WO2017175680A1 - シリコーン変性ポリウレタン系繊維及びその製造方法 - Google Patents

シリコーン変性ポリウレタン系繊維及びその製造方法 Download PDF

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polyurethane resin
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初彦 服部
正喜 田中
浩正 佐藤
匠太 飯野
基昭 梅津
稔久 田中
幹寿 近藤
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信越化学工業株式会社
大日精化工業株式会社
国立大学法人信州大学
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    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning

Definitions

  • the present invention relates to a fiber formed of a resin containing a silicone-modified polyurethane resin and a method for producing the fiber.
  • resin fibers are obtained mainly by a dry spinning method, and depending on the type, a melt spinning method, a wet spinning method, or the like.
  • an electrospinning method electrostatic spinning method, electrospinning method, melt electrospinning method
  • the electrospinning method is a method in which a high voltage is applied between a nozzle tip of a syringe containing a solution containing a polymer and a melt obtained by melting the polymer and a collector substrate, and the polymer is made fine by electrostatic repulsion.
  • the fiber structure is cured and formed by evaporation of the solvent from the polymer solution during the spinning process. Curing is also performed by cooling (eg, when the sample is liquid at high temperature), chemical curing (eg, treatment with curing vapor), solvent evaporation (eg, when the sample is liquid at room temperature), and the like.
  • the manufactured nonwoven fabric is collected on the structure arrange
  • nanofibers of polyurethane resin have been reported (Patent Documents 4 and 5), but these have low slipperiness and flexibility, inferior blocking resistance, and water repellency is not sufficient depending on applications.
  • Patent Documents 4 and 5 nanofibers made of silicone resin (Patent Document 6) and silsesquioxane (Patent Document 7) have also been reported, but such fibers made of a silicone resin crosslinked three-dimensionally at high density are flexible. There was a problem that it was lacking in, and inferior in workability.
  • An object of the present invention is to provide a fiber having characteristics excellent in flexibility, slipperiness, blocking resistance, heat retention, water vapor permeability, water repellency, and spinnability, and a method for producing the same.
  • the active hydrogen group-containing organopolysiloxane (C-1) having a carbinol group is represented by the following formula (1): R 1 R 2 R 3 SiO (SiR 2 R 3 O) n SiR 2 R 3 R 4 (1) [In the formula (1), R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a linear, branched, or cyclic group having 1 to 10 carbon atoms in which a part of hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.
  • R 4 is a group selected from an alkyl group, an optionally substituted aryl group having 5 to 12 carbon atoms, or a vinyl group, and R 4 is a group represented by the following formula (2) R 5 —X—CH 2 CR 6 (R 7 ) 2 (2)
  • R 5 is a divalent alkylene group having 2 to 10 carbon atoms which may contain an oxygen atom in the chain
  • R 6 is a hydrogen atom, an amino group, or 1 having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 7 is a carbinol group having 1 to 10 carbon atoms
  • X is a single bond or —O— bond
  • n is an integer of 1 to 200.
  • the fiber according to [1] which is an organopolysiloxane represented by the formula: [3]
  • the carbinol group is a hydroxymethyl group, 2-hydroxyeth-1-yl group, 2-hydroxyprop-1-yl group, 3-hydroxyprop-1-yl group, 2-hydroxybut-1-yl group, 4 -Hydroxybut-1-yl group, 5-hydroxypent-1-yl group, 6-hydroxyhex-1-yl group, 7-hydroxyhept-1-yl group, 8-hydroxyoct-1-yl group,
  • the fiber according to [2] which is selected from a 9-hydroxynon-1-yl group and a 10-hydroxydec-1-yl group.
  • the component (C) is further represented by the following formula (3) R 8 SiR 2 R 3 O (SiR 2 R 3 O) m SiR 2 R 3 R 8 (3)
  • R 2 and R 3 are the same as defined above, and R 8 each independently has a hydroxyl group or a mercapto group, and the carbon number of 1 to 1 which may have an oxygen atom in the chain) 10 monovalent hydrocarbon groups or monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms having a primary amino group or a secondary amino group, and m is an integer of 1 to 60.
  • the present invention it is possible to provide a fiber having characteristics excellent in flexibility, slipperiness, blocking resistance, heat retention, water vapor permeability, water repellency, and spinnability.
  • the fiber of the present invention is a fiber formed from a resin containing a silicone-modified polyurethane resin.
  • the silicone-modified polyurethane resin is obtained by reacting a polyol (A), a chain extender (B), an active hydrogen group-containing organopolysiloxane (C), and a polyisocyanate (D).
  • A) to (D) It is preferable that 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 40 parts by weight, and further 1 to 30 parts by weight of the active hydrogen group-containing organopolysiloxane (C) is contained in 100 parts by weight of the total component. .
  • reaction product in the present invention is not limited to the reaction product containing only the components (A) to (D), but other than the components (A) to (D), other than polyamine (E) and the like. It may be a reaction product containing components.
  • the silicone-modified polyurethane resin can be produced by using a known polyurethane synthesis method.
  • a silicone-modified polyurethane resin can be obtained by a reaction of a polyol (A), a chain extender (B), an active hydrogen group-containing organopolysiloxane (C), and a polyisocyanate (D).
  • the polyol (A) is a polymer polyol having a number average molecular weight of 500 or more, preferably 500 to 10,000, more preferably 700 to 3,000, and other than active hydrogen group-containing organopolysiloxane (C). Can be used. Specific examples of the polymer polyol include those belonging to the following groups (i) to (vi). In the present invention, the number average molecular weight is a value in terms of polymethyl methacrylate by gel permeation chromatography.
  • polyether polyols for example, those obtained by polymerizing or copolymerizing alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) and / or heterocyclic ethers (tetrahydrofuran, etc.), specifically polyethylene Glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol-polytetramethylene glycol (block or random), polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene glycol and the like.
  • alkylene oxides ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.
  • heterocyclic ethers tetrahydrofuran, etc.
  • Polyester polyol for example, aliphatic dicarboxylic acids (for example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, etc.) and / or aromatic dicarboxylic acids (for example, isophthalic acid, terephthalic acid, etc.)
  • low molecular weight glycols for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-bis
  • Polylactone polyol for example, polycaprolactone diol or triol, poly-3-methylvalerolactone diol, etc.
  • Polycarbonate polyol include polytrimethylene carbonate diol, polytetramethylene carbonate diol, polypentamethylene carbonate diol, polyneopentyl carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, poly (1, 4-cyclohexanedimethylene carbonate) diol, polydecamethylene carbonate diol, and random / block copolymers thereof.
  • V Polyolefin polyol; for example, polybutadiene glycol, polyisoprene glycol or a hydride thereof.
  • polymethacrylate polyol for example, ⁇ , ⁇ -polymethyl methacrylate diol, ⁇ , ⁇ -polybutyl methacrylate diol, etc.
  • polyether polyol is preferable, and polyethylene glycol, polypropylene glycol, or polytetramethylene ether glycol is more preferable.
  • the chain extender (B) is a short-chain polyol having a number average molecular weight of less than 500, preferably 60 or more and less than 500, more preferably 75 to 300, such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3- Aliphatic glycols such as propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexamethylene glycol, neopentyl glycol, and their alkylene oxide low-mole adducts (number average molecular weight less than 500); Cycloaliphatic glycols such as 1,4-bishydroxymethylcyclohexane and 2-methyl-1,1-cyclohexanedimethanol and their alkylene oxide low molar adducts (number average molecular weight less than 500); Fragrance such as xylylene glycol Group glycols and their alkylene oxide low molar adducts (number Average molecular weight
  • the amount of the chain extender (B) used is preferably 1 to 200 parts by weight, particularly 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol (A).
  • the active hydrogen group-containing organopolysiloxane (C) includes an organopolysiloxane (C-1) having a carbinol group only at one end represented by the formula (1).
  • R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a linear, branched, or cyclic group having 1 to 10 carbon atoms in which a part of hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.
  • R 4 is a group selected from an alkyl group, an optionally substituted aryl group having 5 to 12 carbon atoms, or a vinyl group, and R 4 is a group represented by the following formula (2) R 5 —X—CH 2 CR 6 (R 7 ) 2 (2)
  • R 5 is a divalent alkylene group having 2 to 10 carbon atoms which may contain an oxygen atom in the chain
  • R 6 is a hydrogen atom, an amino group, or 1 having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 7 is a carbinol group having 1 to 10 carbon atoms
  • X is a single bond or —O— bond
  • n is an integer of 1 to 200.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in which a part of hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.
  • linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhex-1- Yl group, 2-phenyleth-1-yl group, 2-methyl-2-phenyleth-1-yl group and the like.
  • Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in which a part of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms include, for example, 3,3,3-trifluoropropyl group, 3,3, 4,4,4-pentafluorobutyl group, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl group, 3,3,4,4,5,5,6,6 7,7,7-undecafluoroheptyl group, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl group, 3,3,4, 4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-pentadecafluorononyl group, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7, Examples include 8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl group.
  • Examples of the aryl group having 5 to 12 carbon atoms which may have a substituent include, for example, a phenyl group, a 2-methyl-1-phenyl group, a 3-methyl-1-phenyl group, and 4-methyl-1-phenyl.
  • a phenyl group a 2-methyl-1-phenyl group, a 3-methyl-1-phenyl group, and 4-methyl-1-phenyl.
  • Group, 2,3-dimethyl-1-phenyl group, 3,4-dimethyl-1-phenyl group, 2,3,4-trimethyl-1-phenyl group, 2,4,6-trimethyl-1-phenyl group, A naphthyl group etc. are mentioned.
  • R 2 and R 3 a methyl group, a phenyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group or a vinyl group is preferable.
  • R 5 is a divalent alkylene group having 2 to 10 carbon atoms which may contain an oxygen atom in the chain, and is a 1,2-ethylene group or 1,2-propylene group.
  • R 6 is a hydrogen atom or a monovalent alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a cyclohexyl group.
  • they are a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • R 7 is a divalent carbinol group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, a hydroxymethyl group, a 2-hydroxyeth-1-yl group, or 2-hydroxyprop-1-yl.
  • Preferred are a hydroxymethyl group and a 2-hydroxyeth-1-yl group.
  • X in the formula (2) is a single bond or —O— bond.
  • N in the formula (1) is an integer of 1 to 200, preferably an integer of 10 to 160.
  • Such organopolysiloxane (C-1) may be synthesized according to the necessary substituents, and specific examples thereof include the following compounds (1-1) to (1-6).
  • Me represents a methyl group
  • Ph represents a phenyl group
  • Bu represents a butyl group (hereinafter the same).
  • n 1 n and n 1 is 1 or more.
  • n 1 + n 2 N
  • n 1 is 1 or more
  • n 2 is 1 or more.
  • Such a compound can be synthesized by a hydrosilylation reaction of one-end hydrogen polydimethylsiloxane and trimethylolpropane monoallyl ether.
  • the active hydrogen group-containing organopolysiloxane (C) may be composed only of the organopolysiloxane (C-1) of the formula (1), but in addition to the organopolysiloxane (C-1)
  • an active hydrogen group-containing organopolysiloxane (C-2) represented by the following formula (3) can further be included.
  • R 2 and R 3 are the same as defined above, and R 8 each independently has a hydroxyl group or a mercapto group, and the carbon number of 1 to 1 which may have an oxygen atom in the chain) 10 monovalent hydrocarbon groups or monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms having a primary amino group or a secondary amino group, and m is an integer of 1 to 60.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which has a hydroxyl group or a mercapto group and may have an oxygen atom in the chain include, for example, a hydroxymethyl group, a 2-hydroxyeth-1-yl group 2-hydroxyprop-1-yl group, 3-hydroxyprop-1-yl group, 2-hydroxybut-1-yl group, 3-hydroxybut-1-yl group, 4-hydroxybut-1-yl group 2-hydroxyphenyl group, 3-hydroxyphenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 2- (hydroxymethoxy) eth-1-yl group, 2- (2-hydroxyethoxy) eth-1-yl group, 2- ( 2-hydroxypropoxy) eth-1-yl group, 2- (3-hydroxypropoxy) eth-1-yl group, 2- (2-hydroxybutoxy) eth-1-yl group, 2- (3-hydride) Xybutoxy) eth-1-yl group, 2- (4-hydroxybutoxy) eth-1-yl group, 3- (hydroxymethoxy
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having a primary amino group or a secondary amino group include an aminomethyl group, a 2-aminoeth-1-yl group, and 2-aminoprop-1- Yl group, 3-aminoprop-1-yl group, 2-aminobut-1-yl group, 3-aminobut-1-yl group, 4-aminobut-1-yl group, N-methylaminomethyl group, N-methyl- 2-aminoeth-1-yl group, N-methyl-2-aminoprop-1-yl group, N-methyl-3-aminoprop-1-yl group, N-methyl-2-aminobut-1-yl group, N- Methyl-3-aminobut-1-yl group, N-methyl-4-aminobut-1-yl group, N-ethylaminomethyl group, N-ethyl-2-aminoeth-1-yl group, N-ethyl-2- An aminoprop-1-yl group
  • a monovalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms preferably having a primary hydroxyl group or a secondary hydroxyl group, and optionally having an oxygen atom in the chain
  • R 2 and R 3 in the formula (3) are the same as described above, but are preferably a methyl group, a phenyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group or a vinyl group.
  • m is an integer of 1 to 60, preferably an integer of 5 to 40.
  • Such organopolysiloxane (C-2) may be synthesized according to the necessary substituents, but a commercially available product may be used. Specific examples include the following compounds (3-1) and (3-2). (M is as described above.)
  • the mass ratio of the organopolysiloxane (C-1) of the formula (1) to the organopolysiloxane (C-2) of the formula (3) can be changed from 100: 0 to The ratio is preferably 1:99.
  • the organopolysiloxane (C-2) is blended, it is preferably 99: 1 to 1:99.
  • the usage-amount of the whole (A) component is as having mentioned above.
  • polyisocyanate (D) any conventionally known one can be used.
  • the amount of polyisocyanate (D) used is preferably such that the equivalent ratio of isocyanate groups to active hydrogen groups derived from the components (A) to (C) is 0.9 to 1.1, more preferably 0. A range of .95 to 1.05, particularly preferably a range of 0.99 to 1.01.
  • polyamine (E) may be added.
  • the polyamine (E) include short-chain diamines, aliphatic diamines, aromatic diamines, long-chain diamines, hydrazines, and the like, and those other than the active hydrogen group-containing organopolysiloxane (C) are used. it can.
  • short chain diamines examples include aliphatic diamine compounds such as ethylenediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine and octamethylenediamine, phenylenediamine, and 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane.
  • Aromatic diamine compounds such as 4,4′-methylenebis (phenylamine), 4,4′-diaminodiphenyl ether and 4,4′-diaminodiphenylsulfone, cyclopentanediamine, cyclohexyldiamine, 4,4-diaminodicyclohexylmethane, And alicyclic diamine compounds such as 1,4-diaminocyclohexane and isophoronediamine.
  • long-chain diamines include those obtained from polymers or copolymers of alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), and specific examples include polyoxyethylene diamine and polyoxypropylene diamine. It is done.
  • hydrazines examples include hydrazine, carbodihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and phthalic acid dihydrazide.
  • an amino-modified silane coupling agent if used, a self-curing reaction type paint can be designed.
  • N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane KBM-602 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyltrimethoxysilane Shin-Etsu
  • KBM-603 N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBE-602), 3-aminopropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu) Chemical Industry Co., Ltd. KBE-603), 3-aminopropyltriethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBE-903), 3-ureidopropyltriethoxysilane, and the like.
  • the polyamine (E) When used, the polyamine (E) is used in an amount of 1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) to (D). is there.
  • a catalyst can be used as necessary.
  • dibutyltin dilaurate dibutyltin maleate, dibutyltin phthalate, dibutyltin dioctanoate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin bis (methyl maleate), dibutyltin bis (ethyl maleate), dibutyltin bis (butyl maleate) Acid
  • salts of metals with organic and inorganic acids such as complexes obtained by reacting a diol and organometallic derivatives, trimethylamine, triethylamine (Et 3 N), diisopropylethylamine (DI EA), tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-methyl Morpholine (NMO), N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA), N-methylimidazole (NMI), pyridine, 2,6-lutidine, 1,3,5-collidine, N, N— Dimethylaminopyridine (DMAP), pyrazine, quinoline, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene (DBU), 1,4-diazabicy
  • the amount of the catalyst used is the amount of the catalyst, preferably 0.01 to 10 mol%, more preferably 0.1 to 5 mol%, based on the total amount of the components (A) to (E). .
  • the silicone-modified polyurethane resin of the present invention may be synthesized without a solvent or may be synthesized using an organic solvent if necessary.
  • Preferred solvents as organic solvents include those that are inert to isocyanate groups or less active than the reaction components.
  • ketone solvents acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, menthone, etc.
  • aromatic hydrocarbon solvents toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, 1,3,5-mesitylene, 1 , 2,3-mesitylene, 1,2,4-mesitylene, ethylbenzene, n-propylbenzene, i-propylbenzene, n-butylbenzene, i-butylbenzene, sec-butylbenzene, t-butylbenzene, n-pentyl Benzene, i-pentylbenzene, sec-pentylbenzene, t-pentylbenzene, n-hexylbenzene, i-hexylbenzene, sec-hexylbenzene, t-
  • DMF methyl ethyl ketone, ethyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, and the like are preferable in consideration of solvent recovery, solubility during urethane synthesis, reactivity, boiling point, and emulsification dispersibility in water.
  • an isocyanate terminal termination reaction may be further performed.
  • monofunctional compounds such as monoalcohols and monoamines
  • compounds having two types of functional groups having different reactivities with respect to isocyanate can be used.
  • methyl alcohol Monoalcohols such as ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol; monoethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-n- Examples thereof include monoamines such as butylamine; alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine, and among these, alkanolamines are preferable because of easy reaction control.
  • the number average molecular weight of the silicone-modified polyurethane resin is preferably 10,000 to 200,000.
  • the polymer chains are sufficiently entangled in the polymer solution, and are easily fibrillated.
  • the range of a number average molecular weight is the said range also from the point which the polymer solution expresses the viscosity suitable for the spinning by an electrospinning method.
  • a particularly preferred number average molecular weight is 40,000 to 120,000.
  • various additives such as inorganic or organic fillers can be blended for the purpose of improving various properties of the obtained fiber.
  • an additive is blended, it is preferable to add a predetermined amount in advance to the reaction system during the production of the silicone-modified polyurethane resin because a nonwoven fabric in which additives such as fillers are uniformly dispersed can be obtained.
  • additives such as nucleating agents, carbon black, pigments such as inorganic baked pigments, antioxidants, stabilizers, plasticizers, lubricants, mold release agents and flame retardants are added as long as the effects of the invention are not impaired. Desired properties can be imparted.
  • the fiber according to the present invention is formed from a resin containing the silicone-modified polyurethane resin, and the resin is preferably formed only from the silicone-modified polyurethane resin. If necessary, a vinyl resin or an acrylic resin is used. Further, a resin such as a methacrylic resin, an epoxy resin, a urethane resin, an olefin resin, or a silicone resin may be contained alone or in combination of two or more, and may be contained in an amount of 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 20% by mass.
  • the fiber laminate structure refers to a three-dimensional structure formed by laminating and weaving, knitting, or other methods in which the obtained single or plural fibers are laminated.
  • Specific forms of the fiber laminate structure include, for example, a nonwoven fabric, a tube, a mesh, and the like.
  • the nonwoven fabric of the present invention has an elastic modulus of 1 to 20 MPa, more preferably 2 to 10 MPa, a surface dynamic friction coefficient of 0.5 to 2.0, more preferably 0.5 to 1.0,
  • the conductivity is 0.001 to 0.02 W / mK, more preferably 0.01 to 0.02 W / mK, and the water contact angle is 100 ° or more (water repellency), more preferably 120 to 160 °.
  • the moisture content is 150% or less, more preferably 50 to 120%, and the elongation at break is 80% or more, more preferably 100% or more.
  • the fiber made of the silicone-modified polyurethane resin of the present invention is preferably produced through the following three steps.
  • the first step is a step of producing a silicone-modified polyurethane resin
  • the second step is a step of preparing a solution or dispersion containing the silicone-modified polyurethane resin using an organic solvent, water, or a mixture thereof.
  • the third step is a step of spinning the solution or dispersion of the silicone-modified polyurethane resin.
  • the silicone-modified polyurethane resin in the first process for example, in the presence of an organic solvent not containing an active hydrogen group in the molecule or in the absence of a solvent, a polyol (A), a chain extender (B ), An active hydrogen group-containing organopolysiloxane (C), and a polyisocyanate (D), with an equivalent ratio of isocyanate group to active hydrogen group of usually 0.9 to 1.1, Alternatively, the reaction is usually performed at 20 to 150 ° C., preferably 50 to 110 ° C.
  • a polyurethane resin (or its emulsion in water) can be obtained.
  • the second step is a step of preparing a resin solution or dispersion containing the silicone-modified polyurethane resin using an organic solvent, water, or a mixture thereof.
  • the solid content concentration of the solution or dispersion is preferably 10 to 50% by mass. If the solid content concentration is less than 10% by mass, it is difficult to form fibers, which is not preferable because it is in the form of particles or beads. On the other hand, if it is larger than 50% by mass, the fiber diameter of the resulting fiber becomes large, and the viscosity of the liquid becomes high, so that liquid feeding failure and nozzle clogging are likely to occur in the spinning apparatus, which is not preferable.
  • a more preferable solid content concentration is 20 to 40% by mass.
  • the solvent used in the second step is a substance having a boiling point of 300 ° C. or less at 1 atm and a liquid at 25 ° C., and dissolves the silicone-modified polyurethane resin and the resin to be added as necessary. If there is no particular limitation.
  • the solvent used in the polymerization of the silicone-modified polyurethane resin can be used, and the silicone-modified polyurethane resin solution obtained by the polymerization can be used as it is.
  • Other solvents include organic solvents such as dimethylformamide and methyl ethyl ketone (ether compounds, alcohol compounds, ketone compounds, amide compounds, nitrile compounds, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons), And at least one mixed solvent selected from water and water.
  • ether compound examples include diethyl ether, t-butyl methyl ether (TBME), dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether (CPME), diphenyl ether, dimethoxymethane (DMM), tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran, 2- Examples include ethyltetrahydrofuran, tetrahydropyran (THP), dioxane, trioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether, with THF being particularly preferred.
  • Examples of the alcohol compounds include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, s-butyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene glycol, 2-methoxyethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-butene-1,4-diol, 2-methyl-2,4-pentanediol, glycerin, 2-ethyl-2-mercaptomethyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, cyclopent Particularly preferred are tanol, cyclohexanol, phenol and the like.
  • ketone compound examples include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, acetone, limonene and the like, and methyl ethyl ketone is particularly preferable.
  • amide compound examples include dimethylformamide (DMF), diethylformamide, dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP), N-ethylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI).
  • DMPU 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone (DMPU) and the like, particularly preferably dimethylformamide.
  • the nitrile compound include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, benzonitrile and the like, and acetonitrile or propionitrile is particularly preferable.
  • aliphatic and aromatic hydrocarbons examples include toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, 1,3,5-mesitylene, 1,2,3-mesitylene, 1,2,4-mesitylene, Ethylbenzene, n-propylbenzene, i-propylbenzene, n-butylbenzene, i-butylbenzene, sec-butylbenzene, t-butylbenzene, n-pentylbenzene, i-pentylbenzene, sec-pentylbenzene, t-pentyl Benzene, n-hexylbenzene, i-hexylbenzene, sec-hexylbenzene, t-hexylbenzene, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, methylcyclohex
  • an ether compound and water As the combination of the mixed solvents, an ether compound and water, an ether compound and an alcohol compound, a ketone compound and water, or a combination of an amide compound and a ketone compound is preferable. More preferably, it is a mixed solvent of an amide compound and a ketone compound, and as a mixing ratio, if a ketone compound having a low boiling point is used, the evaporation rate increases and spinning becomes difficult. In this case, 50:50 to 80:20 (both mass ratios) are more preferable.
  • the viscosity of the resin solution or dispersion containing the silicone-modified polyurethane resin is preferably in the range of 1 to 1,500 dPa ⁇ s.
  • a particularly preferred viscosity is 200 to 800 dPa ⁇ s.
  • a viscosity is a viscosity of 25 degreeC by a rotational viscometer.
  • the third step is a step of spinning the solution or dispersion of the silicone-modified polyurethane resin.
  • the spinning method is not particularly limited, but an electrospinning method (electrostatic spinning method, electrospinning method, melting method) is preferable.
  • a polymer solution is discharged into an electrostatic field formed by applying a high voltage between electrodes between a nozzle and a collector, and a nonwoven fabric is obtained by laminating the formed fibers on a collection substrate.
  • the non-woven fabric is not limited to a state where the solvent has already been evaporated and removed, but also refers to a state containing the solvent.
  • a spinning device by an electrospinning method preferably used in the present invention will be described.
  • the electrode any metal, inorganic, or organic material that exhibits conductivity can be used. Moreover, you may have a thin film of the metal, inorganic substance, or organic substance which shows electroconductivity on an insulator.
  • the electrostatic field is formed by applying a high voltage between the nozzle and the target, and may be formed between a pair or a plurality of electrodes. For example, this includes a case where a total of three electrodes including two electrodes having different voltage values (for example, 15 kV and 10 kV) and an electrode connected to the ground are used, or a case where a plurality of more electrodes are used.
  • the solvent used when producing fibers by the electrospinning method may be used alone or in combination with a plurality of solvents.
  • Examples of the method for adjusting the evaporation rate of the solvent include a method for adjusting the nozzle shape, a method using a mixed solvent, a method for adjusting the spinning environment temperature or humidity, and the like, which can be used in appropriate combinations.
  • the solution using a mixed solvent is simple and effective.
  • any method can be used to discharge the prepared polymer solution into the electrostatic field from the nozzle.
  • a polymer solution 2 is supplied to a polymer solution tank provided with a nozzle 1, and the polymer solution is ejected from a nozzle of a polymer solution tank fixed in an electrostatic field to be fiberized.
  • an appropriate device can be used.
  • an injection needle-like nozzle in which voltage is applied to the tip of the polymer solution holding portion of the cylindrical syringe syringe 3 by an appropriate means, for example, the high voltage generator 5 1 is placed at an appropriate distance from the collection substrate 4 whose electrodes are grounded.
  • the polymer solution 2 is ejected from the tip of the nozzle 1, fibers can be formed between the tip of the nozzle 1 and the collection substrate 4.
  • a known method can be used. For example, an electrode paired with an electrode for collecting a fibrous structure directly in a syringe containing a polymer solution having a nozzle May be inserted. Since the capacity of a syringe is often small, a tank may be used instead of a syringe, and spinning may be performed from the bottom nozzle by applying pressure from the top of the tank, or pressure from the bottom of the opposite tank. Thus, spinning may be performed from the nozzle at the top of the tank.
  • Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2007-303031 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2007-303031
  • an assist air spraying part Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2014-47440
  • a method of increasing the orientation of nanofibers by disposing an electrode body between a nozzle and a collection substrate and applying a predetermined potential Japanese Patent Laid-Open No. 2008-223186
  • a plurality of Use nozzles with assist air outlets in each nozzle and control the position between the nozzles Japanese Patent Laid-Open No.
  • the distance between the electrodes depends on the voltage, nozzle size (diameter), spinning solution flow rate, spinning solution concentration, etc., but in order to suppress corona discharge, for example, when the applied voltage is 10 to 20 kV, a distance of 5 to 30 cm is used. Is appropriate. As another method for suppressing corona discharge, spinning under vacuum is also possible.
  • the magnitude of the applied voltage is not particularly limited, but the applied voltage is preferably 3 to 100 kV. If the applied voltage is less than 3 kV, the Coulomb repulsion tends to be small and fiberization tends to be difficult, and if it exceeds 100 kV, sparking may occur between the electrodes, and spinning may not be possible. More preferably, it is 5 to 30 kV.
  • the size of the nozzle from which the polymer solution is ejected is not particularly limited, but it is preferably 0.05 to 2 mm, more preferably 0.1 to 1 mm in consideration of the balance between productivity and the obtained fiber diameter.
  • the supply rate (or extrusion rate) of the polymer solution is not particularly limited, but it is preferable to set an appropriate value because it affects the target fiber diameter. If the supply rate is too high, the desired fiber may not be obtained due to the effect of insufficient evaporation of the solvent and insufficient Coulomb repulsion. If the supply rate is too slow, the productivity of the fiber is not preferable.
  • the supply rate of the polymer solution is preferably 0.01 to 0.1 ml / min per nozzle.
  • the electrode also serves as a collection substrate, but it is also possible to collect fibers on a collection substrate installed between the electrodes.
  • a belt-like repair substrate is installed between the electrodes, thereby enabling continuous production.
  • the solvent evaporates to form a fibrous structure.
  • the solvent evaporates until it is collected on the collection substrate at room temperature, but if the solvent evaporation is insufficient, spinning may be performed under reduced pressure conditions.
  • the spinning environment temperature varies depending on the solvent used, and depends on the evaporation of the solvent and the viscosity of the polymer solution. Generally, it is carried out at 0 to 50 ° C. However, when a low volatility solvent is used, the temperature may exceed 50 ° C., as long as the function of the spinning device and the resulting fiber laminate structure is not impaired. I just need it.
  • the humidity is suitably from 0 to 50% RH, but can be appropriately changed depending on the polymer concentration, the type of solvent, and the like.
  • the fiber of the present invention may be used alone, but may be used in combination with other members in accordance with handleability and other requirements.
  • a support substrate such as a nonwoven fabric, woven fabric, or film as a collection substrate, and laminating the fiber of the present invention thereon, a composite material combining the support substrate and the fiber laminate structure of the present invention is obtained. It is also possible to manufacture.
  • the fiber or fiber laminate structure of the present invention can be used for filters, clothing, biocompatible materials, and other various uses.
  • Examples of the filter application include air filters as constituent members such as HEPA and ULPA, gas permeable membranes, gas separation membranes, battery separators that require fine pores, and polymer electrolyte membranes for fuel cells.
  • air filters as constituent members such as HEPA and ULPA, gas permeable membranes, gas separation membranes, battery separators that require fine pores, and polymer electrolyte membranes for fuel cells.
  • the apparel for clothing for example, it can be used for a protective device that directly covers the mouth and nose of a neck warmer or a face mask, and can prevent the unpleasant feeling of steaming from breath.
  • Sportswear that quickly releases sweat, heat-retaining properties due to low thermal conductivity, climbing clothing, winter innerwear materials, and outerwear lining fabrics.
  • biocompatible material examples include, for example, a tube for clothing such as a catheter and an artificial blood vessel, an abrasion material such as a wound pad, a gauze, a medium for regenerative medical engineering, and the like.
  • polishing pads such as glass and metal silicon
  • cosmetic tools such as puffs, clean cloth used for dirt removal, and surface materials for artificial leather.
  • water-soluble nanofibers, sheet materials and the like that can enclose food additives and release them slowly can be mentioned.
  • the number average molecular weight (Mn) is a value in terms of polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography (GPC). GPC measurement was performed under the conditions of apparatus: HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh Corporation), solvent: tetrahydrofuran (THF), and resin concentration: 0.1%.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • IPDA isophoronediamine
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Example 1 SiPU1 fiberization> In a mixed solvent composed of 7.7 g of N, N-dimethylformamide and 4.3 g of methyl ethyl ketone, 3.0 g of SiPU1 synthesized in Synthesis Example 1 was dissolved. This solution was stirred for 24 hours at room temperature to obtain a uniform milky white solution. Using the apparatus shown in FIG. 1, the polymer solution was discharged to the fibrous structure collection substrate 4 for 10 hours. The inner diameter of the nozzle 1 was 0.6 mm, the voltage was 20 kV, and the distance from the nozzle 1 to the collection substrate 4 of the fibrous structure was 10 cm. The fiber diameter was measured from the SEM image of the obtained nonwoven fabric, the average fiber diameter was 0.93 ⁇ m, and fibers of 1 ⁇ m or more were not observed. A scanning electron micrograph of the nonwoven fabric surface is shown in FIG.
  • Example 2 Fiber formation of SiPU5> Fiberization was performed under the same conditions except that SiPU 1 of Example 1 was replaced with SiPU 5 of Synthesis Example 5, and the fiber diameter of the obtained nonwoven fabric was 0.81 ⁇ m, and fibers of 1 ⁇ m or more were not observed. A scanning electron micrograph of the nonwoven fabric surface is shown in FIG.
  • Example 3 Fiber formation of SiPU7> Fiberization was performed under the same conditions except that SiPU 1 of Example 1 was replaced with SiPU 7 of Synthesis Example 7. The fiber diameter of the obtained nonwoven fabric was 0.82 ⁇ m, and fibers of 1 ⁇ m or more were not observed. A scanning electron micrograph of the nonwoven fabric surface is shown in FIG.
  • ⁇ Blocking resistance> The nonwoven fabrics of the same type were overlapped and placed at 36 ° C. and 80% RH for 24 hours, and then the nonwoven fabrics were slid. ⁇ : Non-woven fabrics do not adhere to each other and slippery is good ⁇ : Non-woven fabrics do not adhere to each other and slipperiness is moderate x: Non-woven fabrics do not adhere to each other and slipperiness is poor
  • Thermal conductivity was measured using a KES-F7 precision rapid thermophysical property measuring apparatus Thermolab IIB (manufactured by Kato Tech Co., Ltd.).
  • the fiber of the present invention includes apparel, It can contribute to various fields such as filters and medical fields.

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Abstract

ポリオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）、活性水素基含有オルガノポリシロキサン（Ｃ）、及びポリイソシアネート（Ｄ）の反応生成物からなるシリコーン変性ポリウレタン樹脂を含む樹脂から形成された繊維であって、前記活性水素基含有オルガノポリシロキサン（Ｃ）が、片末端のみにカルビノール基を有する活性水素基含有オルガノポリシロキサン（Ｃ－１）を含有する繊維。

Description

シリコーン変性ポリウレタン系繊維及びその製造方法
　本発明は、シリコーン変性ポリウレタン樹脂を含む樹脂で形成された繊維、及び該繊維の製造方法に関する。
　通常、樹脂繊維は、主に乾式紡糸法、種類によっては溶融紡糸法、湿式紡糸法などの方法により得られる。繊維径の小さな繊維構造体を製造する方法として、エレクトロスピニング法（静電紡糸法、電界紡糸法、溶融電界紡糸法）が知られている（例えば、特許文献１～３参照）。エレクトロスピニング法とは、ポリマーを含有する溶液、及びポリマーを溶融させた溶融物の入ったシリンジのノズル先端とコレクター基板間に高電圧を加え、静電的反発力によりポリマーが極細化されると同時に、ポリマーを捕集することにより、一段階で極細繊維構造体及び不織布を得る紡糸方法である。通常、繊維構造体は、紡糸工程の際、ポリマー溶液からの溶媒の蒸発により硬化し、形成される。硬化は、冷却（例えば、試料が高温で液体である場合）、化学的硬化（例えば、硬化用蒸気による処理）、溶媒の蒸発（例えば、試料が室温で液体である場合）などでも行われる。また、製造した不織布は、適宜に配置した構造体上に捕集され、必要であれば剥離することも可能である。
　これまでに、ポリウレタン樹脂のナノファイバーが報告されている（特許文献４及び５）が、これらは滑り性や柔軟性が低く、耐ブロッキング性に劣り、また、用途によっては撥水性が十分でないことが課題となっていた。また、シリコーンレジン（特許文献６）やシルセスキオキサン（特許文献７）からなるナノファイバーも報告されているが、このような三次元的に高密度に架橋したシリコーン樹脂からなる繊維は柔軟性に欠け、加工性に劣るといった問題があった。
特開２００８－２２３１８６号公報 特開２０１０－１８９７７１号公報 特開２０１４－１１１８５０号公報 米国特許第４，０４３，３３１号公報 特開２００６－５０１３７３号公報 特開２０１１－５０３３８７号公報 特開２０１４－０２５１５７号公報
　本発明の課題は、柔軟性、滑り性、耐ブロッキング性、保温性、水蒸気透過性、撥水性、紡糸性に優れた特性のある繊維及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記に示すシリコーン変性ポリウレタン系繊維及びその製造方法が上記課題を解決できることを見出した。
　即ち、本発明は、下記の繊維及びその製造方法を提供する。
〔１〕
　ポリオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）、活性水素基含有オルガノポリシロキサン（Ｃ）、及びポリイソシアネート（Ｄ）の反応生成物からなるシリコーン変性ポリウレタン樹脂を含む樹脂から形成された繊維であって、前記活性水素基含有オルガノポリシロキサン（Ｃ）が、片末端のみにカルビノール基を有する活性水素基含有オルガノポリシロキサン（Ｃ－１）を含有することを特徴とする繊維。
〔２〕
　前記カルビノール基を有する活性水素基含有オルガノポリシロキサン（Ｃ－１）が、下記式（１）
　　Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ）nＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4　　　　　（１）
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５～１２のアリール基、又はビニル基から選択される基であり、Ｒ4は下記式（２）
　　Ｒ5－Ｘ－ＣＨ2ＣＲ6（Ｒ7）2　　　　　（２）
（式（２）中、Ｒ5は鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数２～１０の２価のアルキレン基であり、Ｒ6は水素原子、アミノ基、又は炭素数１～１０の１価のアルキル基であり、Ｒ7は炭素数１～１０のカルビノール基であり、Ｘは単結合又は－Ｏ－結合である。）であり、ｎは１～２００の整数である。］
で表されるオルガノポリシロキサンである〔１〕記載の繊維。
〔３〕
　カルビノール基が、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエタ－１－イル基、２－ヒドロキシプロパ－１－イル基、３－ヒドロキシプロパ－１－イル基、２－ヒドロキシブタ－１－イル基、４－ヒドロキシブタ－１－イル基、５－ヒドロキシペンタ－１－イル基、６－ヒドロキシへキサ－１－イル基、７－ヒドロキシヘプタ－１－イル基、８－ヒドロキシオクタ－１－イル基、９－ヒドロキシノナ－１－イル基、１０－ヒドロキシデカ－１－イル基から選ばれる〔２〕記載の繊維。
〔４〕
　（Ｃ）成分が、更に下記式（３）
　　Ｒ8ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ（ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ）mＳｉＲ2Ｒ3Ｒ8　　　　　（３）
（式（３）中、Ｒ2、Ｒ3は前記と同じであり、Ｒ8はそれぞれ独立して、水酸基又はメルカプト基を有し、鎖中に酸素原子を介していてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基、又は第１級アミノ基もしくは第２級アミノ基を有する炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、ｍは１～６０の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン（Ｃ－２）を含有する〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の繊維。
〔５〕
　式（１）のオルガノポリシロキサン（Ｃ－１）と式（３）のオルガノポリシロキサン（Ｃ－２）との割合が質量比として（Ｃ－１）：（Ｃ－２）＝１００：０～１：９９である〔４〕記載の繊維。
〔６〕
　（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）～（Ｄ）成分の全体１００質量部中、０．１～５０質量部である〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の繊維。
〔７〕
　前記シリコーン変性ポリウレタン樹脂の数平均分子量が１０，０００～２００，０００である〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の繊維。
〔８〕
　繊維径が１００ｎｍ以上１，０００ｎｍ未満である〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の繊維。
〔９〕
　〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の繊維からなる繊維積層構造体。
〔１０〕
　シリコーン変性ポリウレタン樹脂の溶液又は分散液をエレクトロスピニング法によって紡糸することを特徴とする〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の繊維の製造方法。
〔１１〕
　前記シリコーン変性ポリウレタン樹脂が、有機溶媒、水、もしくはそれらの混合物の溶液又は分散液の状態で供給されることを特徴とする〔１０〕記載の繊維の製造方法。
　本発明により、柔軟性、滑り性、耐ブロッキング性、保温性、水蒸気透過性、撥水性、紡糸性に優れた特性のある繊維を提供することができる。
エレクトロスピニング法（静電紡糸法）を用いて、ポリマー溶液を静電場中に吐出することにより不織布を製造する装置の一例を示す概略図である。 実施例１で得られた不織布の表面のＳＥＭ写真である（倍率２，０００倍）。 実施例２で得られた不織布の表面のＳＥＭ写真である（倍率２，０００倍）。 実施例３で得られた不織布の表面のＳＥＭ写真である（倍率２，０００倍）。 比較例１で得られた不織布の表面のＳＥＭ写真である（倍率２，０００倍）。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　本発明の繊維は、シリコーン変性ポリウレタン樹脂を含む樹脂から形成された繊維であることを特徴とする。
　前記シリコーン変性ポリウレタン樹脂は、ポリオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）、活性水素基含有オルガノポリシロキサン（Ｃ）、及びポリイソシアネート（Ｄ）を反応させて得られ、（Ａ）～（Ｄ）成分の総量１００質量部中、活性水素基含有オルガノポリシロキサン（Ｃ）を０．１～５０質量部、より好ましくは０．１～４０質量部、更には１～３０質量部含むものであることが好ましい。
　ここで、本発明において反応生成物とは、前記（Ａ）～（Ｄ）成分のみの反応生成物に限るものではなく、（Ａ）～（Ｄ）成分に加えてポリアミン（Ｅ）等の他成分を含んだものの反応生成物であってもよい。
　本発明において、前記シリコーン変性ポリウレタン樹脂は、公知のポリウレタンの合成方法を利用することによって製造することができる。例えば、ポリオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）、活性水素基含有オルガノポリシロキサン（Ｃ）、及びポリイソシアネート（Ｄ）の反応によりシリコーン変性ポリウレタン樹脂を得ることができる。
　前記ポリオール（Ａ）は、数平均分子量５００以上、好ましくは５００～１０，０００、より好ましくは７００～３，０００の高分子ポリオールであり、活性水素基含有オルガノポリシロキサン（Ｃ）以外のものを用いることができる。高分子ポリオールの具体例としては、以下に示す（ｉ）～（ｖｉ）の群に属するものを挙げることができる。なお、本発明において、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリメタクリル酸メチル換算の値である。
（ｉ）ポリエーテルポリオール；例えば、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）、及び／又は、複素環式エーテル（テトラヒドロフラン等）を重合又は共重合して得られるもの、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリテトラメチレングリコール（ブロック又はランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレングリオール等。
（ｉｉ）ポリエステルポリオール；例えば、脂肪族系ジカルボン酸類（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸等）及び／又は芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸、テレフタル酸等）と低分子量グリコール類（例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキサメチレンングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等）とを縮重合したもの、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ－３－メチルペンタンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール等。
（ｉｉｉ）ポリラクトンポリオール；例えば、ポリカプロラクトンジオール又はトリオール、ポリ－３－メチルバレロラクトンジオール等。
（ｉｖ）ポリカーボネートポリオール；例えば、ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリトリメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリネオペンチルカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（１，４－シクロヘキサンジメチレンカーボネート）ジオール、ポリデカメチレンカーボネートジオール、及びこれらのランダム／ブロック共重合体等。
（ｖ）ポリオレフィンポリオール；例えば、ポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール又は、その水素化物等。
（ｖｉ）ポリメタクリレートポリオール；例えば、α，ω－ポリメチルメタクリレートジオール、α，ω－ポリブチルメタクリレートジオール等。
　これらの中でも、ポリエーテルポリオールが好ましく、より好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレンエーテルグリコールである。
　鎖伸長剤（Ｂ）は、数平均分子量５００未満、好ましくは６０以上５００未満、より好ましくは７５～３００の短鎖ポリオールであり、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２－メチル－１，１－シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式系グリコール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；キシリレングリコールなどの芳香族グリコール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；ビスフェノールＡ、チオビスフェノール、スルホンビスフェノールなどのビスフェノール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；炭素数１～１８のアルキルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミン類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリス－（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，１，１－トリメチロールエタン、１，１，１－トリメチロールプロパンなどの多価アルコール系化合物が挙げられる。これらの中で脂肪族グリコール類がより好ましく、更に好ましくはエチレングリコール、１，３－プロパンジオール又は１，４－ブタンジオールである。
　鎖伸長剤（Ｂ）の使用量は、前記ポリオール（Ａ）１００質量部に対して１～２００質量部、特に１０～３０質量部であることが好ましい。
　前記活性水素基含有オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、式（１）で表される片末端のみにカルビノール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ－１）を含む。
　　Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ）nＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4　　　　　（１）
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５～１２のアリール基、又はビニル基から選択される基であり、Ｒ4は下記式（２）
　　Ｒ5－Ｘ－ＣＨ2ＣＲ6（Ｒ7）2　　　　　（２）
（式（２）中、Ｒ5は鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数２～１０の２価のアルキレン基であり、Ｒ6は水素原子、アミノ基、又は炭素数１～１０の１価のアルキル基であり、Ｒ7は炭素数１～１０のカルビノール基であり、Ｘは単結合又は－Ｏ－結合である。）であり、ｎは１～２００の整数である。］
　前記式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５～１２のアリール基、又はビニル基から選択される基である。
　前記の直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキサ－１－イル基、２－フェニルエタ－１－イル基、２－メチル－２－フェニルエタ－１－イル基等が挙げられる。
　前記の水素原子の一部がフッ素原子置換された直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、３，３，３－トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７－ウンデカフルオロヘプチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９－ペンタデカフルオロノニル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシル基等が挙げられる。
　置換基を有していてもよい炭素数５～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、２－メチル－１－フェニル基、３－メチル－１－フェニル基、４－メチル－１－フェニル基、２，３－ジメチル－１－フェニル基、３，４－ジメチル－１－フェニル基、２，３，４－トリメチル－１－フェニル基、２，４，６－トリメチル－１－フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　前記のＲ2、Ｒ3のうち、好ましくはメチル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基又はビニル基である。
　前記のＲ4を示す式（２）において、Ｒ5は鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数２～１０の２価のアルキレン基であり、１，２－エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，３－ブチレン基、１，４－ブチレン基、１，３－ペンチレン基、１，４－ペンチレン基、１，５－ペンチレン基、１，６－へキシレン基、１，７－ヘプチレン基、１，８－オクチレン基、１，９－ノニレン基、１，１０－デシレン基、２－（３－プロパ－１－オキシ）エタ－１－イレン基、３－（３－プロパ－１－オキシ）プロパ－１－イレン基、４－（３－プロパ－１－オキシ）ブタ－１－イレン基、５－（３－プロパ－１－オキシ）ペンタ－１－イレン基、６－（３－プロパ－１－オキシ）ヘキサ－１－イレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘプチレン基、１，４－シクロヘプチレン基、１，４－ジオキサシクロヘキサ－２，５－イレン基等から選択される基である。より好ましくは、入手の容易性から１，３－プロピレン基である。
　式（２）においてＲ6は、水素原子、又は炭素数１～１０の１価のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキサ－１－イル基、２－フェニルエタ－１－イル基、２－メチル－２－フェニルエタ－１－イル基等が挙げられる。好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
　式（２）においてＲ7は、炭素数１～１０の２価のカルビノール基であり、具体的にはヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエタ－１－イル基、２－ヒドロキシプロパ－１－イル基、３－ヒドロキシプロパ－１－イル基、２－ヒドロキシブタ－１－イル基、４－ヒドロキシブタ－１－イル基、５－ヒドロキシペンタ－１－イル基、６－ヒドロキシへキサ－１－イル基、７－ヒドロキシヘプタ－１－イル基、８－ヒドロキシオクタ－１－イル基、９－ヒドロキシノナ－１－イル基、１０－ヒドロキシデカ－１－イル基等が挙げられる。好ましくはヒドロキシメチル基や２－ヒドロキシエタ－１－イル基である。
　式（２）のＸは、単結合又は－Ｏ－結合である。
　前記式（１）のｎは、１～２００の整数であり、好ましくは１０～１６０の整数である。
　このようなオルガノポリシロキサン（Ｃ－１）は、それぞれ必要な置換基に応じて合成してもよいが、具体的には下記化合物（１－１）～（１－６）等が挙げられる。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｂｕはブチル基を示す（以下、同様）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　但し、上記化合物（１－１）及び（１－２）は、ｎ1＝ｎで、ｎ1は１以上であり、上記化合物（１－３）～（１－６）では、ｎ1＋ｎ2＝ｎであり、ｎ1は１以上、ｎ2も１以上である。
　このような化合物は片末端ハイドロジェンポリジメチルシロキサンとトリメチロールプロパンモノアリルエーテルとをヒドロシリル化反応することで合成が可能である。
　また、前記活性水素基含有オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、前記式（１）のオルガノポリシロキサン（Ｃ－１）のみから構成されていてもよいが、オルガノポリシロキサン（Ｃ－１）の他に任意に下記式（３）で表される活性水素基含有オルガノポリシロキサン（Ｃ－２）を更に含むことが可能である。
　　Ｒ8ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ（ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ）mＳｉＲ2Ｒ3Ｒ8　　　　　（３）
（式（３）中、Ｒ2、Ｒ3は前記と同じであり、Ｒ8はそれぞれ独立して、水酸基又はメルカプト基を有し、鎖中に酸素原子を介していてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基、又は第１級アミノ基もしくは第２級アミノ基を有する炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、ｍは１～６０の整数である。）
　前記の水酸基又はメルカプト基を有し、鎖中に酸素原子を介していてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエタ－１－イル基、２－ヒドロキシプロパ－１－イル基、３－ヒドロキシプロパ－１－イル基、２－ヒドロキシブタ－１－イル基、３－ヒドロキシブタ－１－イル基、４－ヒドロキシブタ－１－イル基、２－ヒドロキシフェニル基、３－ヒドロキシフェニル基、４－ヒドロキシフェニル基、２－（ヒドロキシメトキシ）エタ－１－イル基、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エタ－１－イル基、２－（２－ヒドロキシプロポキシ）エタ－１－イル基、２－（３－ヒドロキシプロポキシ）エタ－１－イル基、２－（２－ヒドロキシブトキシ）エタ－１－イル基、２－（３－ヒドロキシブトキシ）エタ－１－イル基、２－（４－ヒドロキシブトキシ）エタ－１－イル基、３－（ヒドロキシメトキシ）プロパ－１－イル基、３－（２－ヒドロキシエトキシ）プロパ－１－イル基、３－（２－ヒドロキシプロポキシ）プロパ－１－イル基、３－（３－ヒドロキシプロポキシ）プロパ－１－イル基、３－（２－ヒドロキシブトキシ）プロパ－１－イル基、３－（３－ヒドロキシブトキシ）プロパ－１－イル基、３－（４－ヒドロキシブトキシ）プロパ－１－イル基、メルカプトメチル基、２－メルカプトエタ－１－イル基、２－メルカプトプロパ－１－イル基、３－メルカプトプロパ－１－イル基、２－メルカプトブタ－１－イル基、３－メルカプトブタ－１－イル基、４－メルカプトブタ－１－イル基、２－（メルカプトメトキシ）エタ－１－イル基、２－（２－メルカプトエトキシ）エタ－１－イル基、２－（２－メルカプトプロポキシ）エタ－１－イル基、２－（３－メルカプトプロポキシ）エタ－１－イル基、２－（２－メルカプトブトキシ）エタ－１－イル基、２－（３－メルカプトブトキシ）エタ－１－イル基、２－（４－メルカプトブトキシ）エタ－１－イル基、３－（メルカプトメトキシ）プロパ－１－イル基、３－（２－メルカプトエトキシ）プロパ－１－イル基、３－（２－メルカプトプロポキシ）プロパ－１－イル基、３－（３－メルカプトプロポキシ）プロパ－１－イル基、３－（２－メルカプトブトキシ）プロパ－１－イル基、３－（３－メルカプトブトキシ）プロパ－１－イル基、３－（４－メルカプトブトキシ）プロパ－１－イル基等が挙げられる。
　前記の第１級アミノ基もしくは第２級アミノ基を有する炭素数１～１０の１価炭化水素基としては、例えば、アミノメチル基、２－アミノエタ－１－イル基、２－アミノプロパ－１－イル基、３－アミノプロパ－１－イル基、２－アミノブタ－１－イル基、３－アミノブタ－１－イル基、４－アミノブタ－１－イル基、Ｎ－メチルアミノメチル基、Ｎ－メチル－２－アミノエタ－１－イル基、Ｎ－メチル－２－アミノプロパ－１－イル基、Ｎ－メチル－３－アミノプロパ－１－イル基、Ｎ－メチル－２－アミノブタ－１－イル基、Ｎ－メチル－３－アミノブタ－１－イル基、Ｎ－メチル－４－アミノブタ－１－イル基、Ｎ－エチルアミノメチル基、Ｎ－エチル－２－アミノエタ－１－イル基、Ｎ－エチル－２－アミノプロパ－１－イル基、Ｎ－エチル－３－アミノプロパ－１－イル基、Ｎ－エチル－２－アミノブタ－１－イル基、Ｎ－エチル－３－アミノブタ－１－イル基、Ｎ－エチル－４－アミノブタ－１－イル基、Ｎ－ブチルアミノメチル基、Ｎ－ブチル－２－アミノエタ－１－イル基、Ｎ－ブチル－２－アミノプロパ－１－イル基、Ｎ－ブチル－３－アミノプロパ－１－イル基、Ｎ－ブチル－２－アミノブタ－１－イル基、Ｎ－ブチル－３－アミノブタ－１－イル基、Ｎ－ブチル－４－アミノブタ－１－イル基等が挙げられる。
　式（３）のＲ8のうち、好ましくは第１級水酸基もしくは第２級水酸基を有し、鎖中に酸素原子を介していてもよい炭素数２～６の１価炭化水素基、又は第１級アミノ基もしくは第２級アミノ基を有する炭素数２～６の１価炭化水素基であり、より好ましくは２－ヒドロキシエタ－１－イル基、３－ヒドロキシプロパ－１－イル基、３－（２－ヒドロキシエトキシ）プロパ－１－イル基又は３－アミノプロパ－１－イル基である。
　式（３）のＲ2、Ｒ3は、前記と同じであるが、好ましくはメチル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基又はビニル基である。
　式（３）において、ｍは１～６０の整数であり、好ましくは５～４０の整数である。
　このようなオルガノポリシロキサン（Ｃ－２）は、それぞれ必要な置換基に応じて合成してもよいが、市販品を使用してもよい。具体的には下記化合物（３－１）、（３－２）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （ｍは上記の通りである。）
　ここで、求める性質により適宜配合を変えることで、式（１）のオルガノポリシロキサン（Ｃ－１）と式（３）のオルガノポリシロキサン（Ｃ－２）との質量比は、１００：０～１：９９であることが好ましく、オルガノポリシロキサン（Ｃ－２）を配合する場合は９９：１～１：９９であることが好ましい。
　なお、（Ａ）成分全体の使用量は、上述した通りである。
　ポリイソシアネート（Ｄ）としては、従来公知のいずれのものも使用できるが、例えば、好ましいものとして、トルエン－２，４－ジイソシアネート、４－メトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－イソプロピル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－クロル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－ブトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、２，４－ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’－メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ－ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、水添ＸＤＩなどの脂環式ジイソシアネートなど、或いはこれらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなども使用することができる。
　ポリイソシアネート（Ｄ）の使用量は、前記（Ａ）～（Ｃ）成分由来の活性水素基に対するイソシアネート基の当量比が、０．９～１．１となる配合量が好ましく、より好ましくは０．９５～１．０５となる範囲、特に好ましくは０．９９～１．０１となる範囲である。
　本発明のシリコーン変性ポリウレタン樹脂の合成において、ポリアミン（Ｅ）を添加してもよい。ポリアミン（Ｅ）としては、例えば、短鎖ジアミン、脂肪族系ジアミン、芳香族系ジアミン、長鎖ジアミン類及びヒドラジン類等が挙げられ、活性水素基含有オルガノポリシロキサン（Ｃ）以外のものが使用できる。短鎖ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン及びオクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン化合物、フェニレンジアミン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル及び４，４’－ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン化合物、シクロペンタンジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４－ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４－ジアミノシクロヘキサン及びイソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン化合物等が挙げられる。長鎖ジアミン類としては、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）の重合体又は共重合体から得られるものが例示され、具体的にはポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等が挙げられる。ヒドラジン類としては、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド及びフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。また、アミノ変性タイプのシランカップリング剤を使用すれば、自己硬化反応型の塗料の設計が可能になる。例えば、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ－６０２）、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ－６０３）、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＥ－６０２）、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＥ－６０３）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＥ－９０３）、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　なお、ポリアミン（Ｅ）の使用量は、これを配合する場合、前記（Ａ）～（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して１～２０質量部、より好ましくは１～１５質量部である。
　本発明のシリコーン変性ポリウレタン樹脂の合成において、必要に応じて触媒を使用できる。例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクタノエート、ジブチルスズビス（２－エチルヘキサノエート）、ジブチルスズビス（メチルマレエート）、ジブチルスズビス（エチルマレエート）、ジブチルスズビス（ブチルマレエート）、ジブチルスズビス（オクチルマレエート）、ジブチルスズビス（トリデシルマレエート）、ジブチルスズビス（ベンジルマレエート）、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチルスズビス２－エチルヘキシルチオグリコレート、ジオクチルスズビス（エチルマレエート）、ジオクチルスズビス（オクチルマレエート）、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズビス（アセチルアセトナート）、ジブチルスズビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチルスズオキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセテート）、又は塩化チタン等に酒石酸等のジオールを反応させた錯体などの金属と有機及び無機酸の塩、及び有機金属誘導体、トリメチルアミン、トリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－へプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン（ＮＭＯ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ－メチルイミダゾール（ＮＭＩ）、ピリジン、２，６－ルチジン、１，３，５－コリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピラジン、キノリン、１，８－ジアザビシクロ－［５，４，０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、１，４－ジアザビシクロ－［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等の第三級有機塩基触媒等が挙げられる。
　触媒の使用量は、触媒量であり、好ましくは前記（Ａ）～（Ｅ）成分全体の量に対して０．０１～１０モル％であり、より好ましくは０．１～５モル％である。
　なお、本発明のシリコーン変性ポリウレタン樹脂は無溶剤で合成しても、必要であれば有機溶剤を用いて合成してもよい。有機溶剤として好ましい溶剤としては、イソシアネート基に不活性であるか、又は反応成分よりも低活性なものが挙げられる。例えば、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メントンなど）、芳香族系炭化水素溶剤（トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、１，３，５－メシチレン、１，２，３－メシチレン、１，２，４－メシチレン、エチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、ｉ－プロピルベンゼン、ｎ－ブチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｎ－ペンチルベンゼン、ｉ－ペンチルベンゼン、ｓｅｃ－ペンチルベンゼン、ｔ－ペンチルベンゼン、ｎ－ヘキシルベンゼン、ｉ－ヘキシルベンゼン、ｓｅｃ－ヘキシルベンゼン、ｔ－ヘキシルベンゼン、スワゾール（コスモ石油（株）製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソン化学（株）製の芳香族系炭化水素溶剤）など）、脂肪族系炭化水素溶剤（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ｎ－ブチルシクロヘキサン、ｉ－ブチルシクロヘキサン、ｓｅｃ－ブチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルシクロヘキサン、ｎ－ペンチルシクロヘキサン、ｉ－ペンチルシクロヘキサン、ｓｅｃ－ペンチルシクロヘキサン、ｔ－ペンチルシクロヘキサン、ｎ－ヘキシルシクロヘキサン、ｉ－ヘキシルシクロヘキサン、ｓｅｃ－ヘキシルシクロヘキサン、ｔ－ヘキシルシクロヘキサン、リモネン）、アルコール系溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｓ－ブチルアルコール、ｉｓｏ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコールなど）、エーテル系溶剤（ジエチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、ジフェニルエーテル、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、２－エチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、ジオキサン、トリオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなど）、グリコールエーテルエステル系溶剤（エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネートなど）、アミド系溶剤（ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン（ＤＭＰＵ）など）、ニトリル系溶剤（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなど）が挙げられる。これらの内、溶媒回収、ウレタン合成時の溶解性、反応性、沸点、水への乳化分散性を考慮すれば、ＤＭＦ、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトン、及びテトラヒドロフランなどが好ましい。
　本発明のシリコーン変性ポリウレタン樹脂の合成工程において、ポリマー末端にイソシアネート基が残った場合、更にイソシアネート末端の停止反応を行ってもよい。例えば、モノアルコールやモノアミンのような単官能性の化合物のほか、イソシアネートに対して異なる反応性をもつ２種の官能基を有するような化合物であっても使用することができ、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコールなどのモノアルコール；モノエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミンなどのモノアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン等が挙げられ、このなかでもアルカノールアミン類が反応制御し易いという点で好ましい。
　前記シリコーン変性ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、１０，０００～２００，０００であることが好ましい。シリコーン変性ポリウレタン樹脂の数平均分子量が前記範囲中にあれば、ポリマー溶液中で高分子鎖同士が十分に絡み合い、繊維化しやすくなる。また、ポリマー溶液がエレクトロスピニング法による紡糸に適した粘度を発現させる点からも、数平均分子量の範囲は前記範囲であることが好ましい。特に好ましい数平均分子量は４０，０００～１２０，０００である。
　本発明においては、得られる繊維の種々の特性を改善する目的で、無機もしくは有機物フィラー等の各種添加物を配合することもできる。添加物を配合する場合は、所定量をシリコーン変性ポリウレタン樹脂製造時の反応系中に予め添加しておくと均一にフィラー等の添加物分散した不織布が得られるので好ましい。
　また、本発明の効果を害さない範囲で、その他の樹脂を混合した樹脂組成物としてもよい。更に、発明の効果を害さない範囲で、核剤、カーボンブラック、無機焼成顔料等の顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤及び難燃剤等の添加剤を添加して、所望の特性を付与することができる。
　本発明に係る繊維は、前記シリコーン変性ポリウレタン樹脂を含む樹脂から形成されるものであり、該樹脂は前記シリコーン変性ポリウレタン樹脂のみから形成されていることが好ましいが、必要に応じビニル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂を単独で又は２種以上併用して０～５０質量％、より好ましくは０～２０質量％含有してもよい。
　本発明において、繊維積層構造体とは、得られた単数又は複数の繊維が積層され、織る、編むもしくはその他の手法により形成された立体構造体を指す。具体的な繊維積層構造体の形態としては、例えば不織布、チューブ、メッシュ等が挙げられる。
　本発明からなる不織布について、弾性率は１～２０ＭＰａ、より好ましくは２～１０ＭＰａであり、表面の動摩擦係数は０．５～２．０、より好ましくは０．５～１．０であり、熱伝導率は０．００１～０．０２Ｗ／ｍＫ、より好ましくは０．０１～０．０２Ｗ／ｍＫであり、水接触角は１００°以上（撥水性）、より好ましくは１２０～１６０°であり、水分率は１５０％以下、より好ましくは５０～１２０％であり、破断伸びは８０％以上であり、より好ましくは１００％以上である。
　本発明のシリコーン変性ポリウレタン樹脂からなる繊維は、下記三つの工程を経て製造されることが好ましい。第一工程は、シリコーン変性ポリウレタン樹脂を製造する工程であり、第二工程は、有機溶媒、水、もしくはそれらの混合物を用いて、前記シリコーン変性ポリウレタン樹脂を含む溶液又は分散液を調製する工程であり、第三工程は、前記シリコーン変性ポリウレタン樹脂の溶液又は分散液を紡糸する工程である。
　第一工程のシリコーン変性ポリウレタン樹脂を製造する工程としては、例えば、分子内に活性水素基を含まない有機溶剤の存在下、又は溶剤の不存在下に、ポリオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）、活性水素基含有オルガノポリシロキサン（Ｃ）、及びポリイソシアネート（Ｄ）を、イソシアネート基と活性水素基との当量比が、通常０．９～１．１となる配合で、ワンショット法、又は多段法により、通常、２０～１５０℃、好ましくは５０～１１０℃で反応し、生成した樹脂を水と中和剤で乳化した後、必要に応じて脱溶剤工程を経て本発明のシリコーン変性ポリウレタン樹脂（又はその水中乳化体）を得ることができる。
　前記第二工程は、有機溶媒、水、もしくはそれらの混合物を用いて、前記シリコーン変性ポリウレタン樹脂を含む樹脂の溶液又は分散液を調製する工程である。前記溶液又は分散液の固形分濃度は１０～５０質量％であることが好ましい。固形分濃度が１０質量％より小さいと、繊維を形成することが困難で、粒子状もしくはビーズ状となり好ましくない。また、５０質量％より大きいと、得られる繊維の繊維径が大きくなり、また、液の粘度が高くなることにより、紡糸装置中において送液不良やノズル詰まりが起こりやすくなるために好ましくない。より好ましい固形分濃度は２０～４０質量％である。
　前記第二工程において使用する溶媒は、１気圧下での沸点が３００℃以下であり、２５℃で液体である物質であり、シリコーン変性ポリウレタン樹脂及び必要に応じて添加する樹脂を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、シリコーン変性ポリウレタン樹脂の重合の際に用いた溶媒を用いることが可能で、重合で得られたシリコーン変性ポリウレタン樹脂溶液をそのまま用いることもできる。それ以外の溶媒としては、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン等を代表とする有機溶媒（エーテル系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物、アミド系化合物、ニトリル系化合物、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素）、及び水から選ばれた少なくとも１種類以上の混合溶媒が挙げられる。
　エーテル系化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、ジフェニルエーテル、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、２－エチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、ジオキサン、トリオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、特に好ましくはＴＨＦである。アルコール系化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブチルアルコール、ｉ－ブチルアルコール、ｓ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、２－メトキシエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、グリセリン、２－エチル－２－メルカプトメチル－１，３－プロパンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール等が挙げられ、特に好ましくはメタノール、エタノール、エチレングリコールである。ケトン系化合物としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトン、リモネン等が挙げられ、特に好ましくはメチルエチルケトンである。アミド系化合物としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン（ＤＭＰＵ）等が挙げられ、特に好ましくはジメチルホルムアミドである。ニトリル系化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、特に好ましくはアセトニトリル又はプロピオニトリルである。脂肪族及び芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、１，３，５－メシチレン、１，２，３－メシチレン、１，２，４－メシチレン、エチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、ｉ－プロピルベンゼン、ｎ－ブチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｎ－ペンチルベンゼン、ｉ－ペンチルベンゼン、ｓｅｃ－ペンチルベンゼン、ｔ－ペンチルベンゼン、ｎ－ヘキシルベンゼン、ｉ－ヘキシルベンゼン、ｓｅｃ－ヘキシルベンゼン、ｔ－ヘキシルベンゼン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ｎ－ブチルシクロヘキサン、ｉ－ブチルシクロヘキサン、ｓｅｃ－ブチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルシクロヘキサン、ｎ－ペンチルシクロヘキサン、ｉ－ペンチルシクロヘキサン、ｓｅｃ－ペンチルシクロヘキサン、ｔ－ペンチルシクロヘキサン、ｎ－ヘキシルシクロヘキサン、ｉ－ヘキシルシクロヘキサン、ｓｅｃ－ヘキシルシクロヘキサン、ｔ－ヘキシルシクロヘキサン、リモネン、α，α，α－トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。
　混合溶媒の組み合わせとしては、エーテル系化合物と水、エーテル系化合物とアルコール系化合物、ケトン系化合物と水、又はアミド系化合物とケトン系化合物との組み合わせが好ましい。より好ましくは、アミド系化合物とケトン系化合物の混合溶媒であり、混合比率としては、低沸点のケトン系化合物を用いると蒸発速度が上がり、紡糸し難くなるため、アミド系化合物とケトン系化合物の場合は５０：５０～８０：２０（いずれも質量比）がより好ましい。
　前記シリコーン変性ポリウレタン樹脂を含む樹脂の溶液又は分散液の粘度は１～１，５００ｄＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。特に好ましい粘度は２００～８００ｄＰａ・ｓである。なお、粘度は回転粘度計による２５℃の粘度である。
　前記第三工程は、前記シリコーン変性ポリウレタン樹脂の溶液又は分散液を紡糸する工程である。紡糸方法としては特に限定されないが、エレクトロスピニング法（静電紡糸法・電界紡糸法・溶融法）が好ましい。
　エレクトロスピニング法では、ポリマー溶液を、ノズルとコレクター間の電極間に高電圧を印加することで形成された静電場中に吐出し、形成される繊維を捕集基板に積層することによって不織布を得ることができる。ここで、不織布とは既に溶媒が蒸発及び除去された状態のみに限定されず、溶媒を含んでいる状態も指す。
　本発明において好ましく用いられるエレクトロスピニング法による紡糸装置について説明する。前記電極は、金属、無機物、又は有機物のいかなるものでも導電性を示すものが使用できる。また、絶縁物上に導電性を示す金属、無機物、又は有機物の薄膜を持つものであってもよい。前記静電場はノズルとターゲット間に高電圧を印加することで形成されるもので、一対又は複数の電極間で形成されたものでもよい。例えば、電圧値が異なる電極が２つ（例えば１５ｋＶと１０ｋＶ）と、アースに接続された電極との合計３つの電極を用いる場合も含み、又はそれ以上の複数電極を使う場合も含む。
　エレクトロスピニング法により繊維を製造する際に用いる溶媒は、単独で使用してもよく複数の溶媒を組み合わせてもよい。また、溶剤の蒸発速度を調節する方法として、ノズル形状を調整する方法、混合溶媒を用いる方法、紡糸環境温度又は湿度を調整する方法等が挙げられ、適宜組み合わせて使用できる。これらの中でも、混合溶媒を用いる解決方法が簡便で有効である。
　調製したポリマー溶液をノズルより静電場中へ吐出するには、任意の方法を用いることができる。例えば、図１において、ポリマー溶液２をノズル１を備えたポリマー溶液槽へ供給し、静電場中に固定したポリマー溶液槽のノズルからポリマー溶液を噴出させ繊維化させる。このためには適宜な装置を用いることができ、例えば筒状の注射器シリンジ３のポリマー溶液保持部分の先端部に、適宜の手段、例えば高電圧発生器５により電圧をかけた注射針状のノズル１を、電極を接地した捕集基板４から適当な距離に設置する。ポリマー溶液２がノズル１の先端から噴出するときに、ノズル１の先端と捕集基板４の間に繊維を形成することができる。
　ポリマー溶液を静電場中に導入する他の方法としては、公知の方法を使用でき、例えば、ノズルを有するポリマー溶液の入ったシリンジに直接、繊維状構造体を捕集する電極と対になる電極を挿入してもよい。シリンジでは容量が小さい場合が多いため、シリンジの代わりにタンクを使用してもよく、タンクの上部から圧力を掛けることで底部のノズルから紡糸してもよく、逆のタンクの下部から圧力を掛けることでタンク上部のノズルから紡糸してもよい。この時、電極をノズルに直接付着させず、吹き出し口の近くに電極を配し、アシストエアーで捕集基盤に積層することも可能である（特開２０１０－１２１２２１号公報）。一方、ノズルを使用しない他の紡糸方法として、回転ロールを使った静電紡糸法が提案されている。例えば、回転ロールをポリマー溶液で満たした浴に浸漬し、ロール表面上にポリマー溶液を付着させ、この表面に高電圧を印加し、静電紡糸を行う方法である。
　ポリマー溶液をノズルから静電場中に供給する場合、数個のノズル（特開２００７－３０３０３１号公報）やアシストエアーの吹付部を設けること（特開２０１４－４７４４０号公報）で繊維状構造体の生産速度を増加させることも可能である。また、品質を向上させるためにノズルと捕集基板の間に電極体を配置し、所定の電位を付与することで、ナノファイバーの配向性を高める方法（特開２００８－２２３１８６号公報）、複数個のノズルにアシストエアー吹出口を設け、ノズル間の位置を制御したノズルを使用すること（特開２０１４－１７７７２８号公報）や、混合溶液を複数のノズルへ送液する時にギヤポンプを使用することで、均一な繊維径と処理速度を高速化することも可能である（特開２０１０－１８９７７１号公報）。電極間の距離は、電圧、ノズル寸法（直径）、紡糸液流量、紡糸液濃度等に依存するが、コロナ放電を抑えるためにも、例えば印加電圧が１０～２０ｋＶのときには５～３０ｃｍの距離が適当である。コロナ放電を抑える他の方法として真空下で紡糸することも可能である。
　印加する電圧の大きさは特に限定されないが、印加する電圧は３～１００ｋＶであることが好ましい。印加電圧が３ｋＶ未満になると、クーロン反発が小さくなり繊維化が困難になる傾向があるため好ましくなく、１００ｋＶを超えると、電極間でスパークが発生し、紡糸できない場合があるので好ましくない。より好ましくは５～３０ｋＶである。
　ポリマー溶液が噴出するノズルの寸法は、特に限定されないが、生産性と得られる繊維径とのバランスを考慮すると、０．０５～２ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１～１ｍｍである。
　ポリマー溶液の供給速度（又は押出速度）は、特に限定されないが、目的とする繊維径に影響を与えるため、適当な値を設定することが好ましい。供給速度が速すぎると、溶媒の蒸発が不十分となる、クーロン反発が不足する等の影響で、望む繊維が得られない場合がある。供給速度が遅すぎると、繊維の生産性が低下するため好ましくない。ポリマー溶液の供給速度は、１個のノズル当たり０．０１～０．１ｍｌ／ｍｉｎが好ましい。
　前記は、電極が捕集基板を兼ねる場合であるが、電極間に設置した捕集基板に繊維を捕集することも可能である。この場合、例えばベルト状の補修基板を電極間に設置することで、連続的な生産も可能となる。
　ポリマー溶液を捕集基板へ積層させる際、溶媒が蒸発して繊維状構造体が形成される。一般的に、室温であれば捕集基板上に捕集されるまでの間に溶媒は蒸発するが、溶媒の蒸発が不十分な場合は減圧条件下で紡糸してもよい。また、紡糸環境温度は、使用する溶媒によって異なり、溶媒の蒸発やポリマー溶液の粘度に依存する。一般的には０～５０℃で行うが、揮発性の低い溶媒を用いた場合は、５０℃を超える温度であってもよく、紡糸装置や得られる繊維積層構造体の機能を損なわない範囲であればよい。湿度は０～５０％ＲＨが適当であるが、ポリマー濃度や溶媒の種類等によって適宜変更可能である。このためにポリマー溶液供給用のシリンジやタンクに温度制御機構や湿度制御機構を設けることも可能である。
　本発明の繊維は、単独で用いてもよいが、取扱い性やその他の要求事項に合わせて、他の部材と組み合わせて使用してもよい。例えば、捕集基板として不織布、織布、フィルム等の支持基材を用い、その上に本発明の繊維を積層することで、支持基材と本発明の繊維積層構造体を組み合わせた複合材を製造することも可能である。
　本発明の繊維又は繊維積層構造体の用途としては、フィルター、衣料用、生体適合性材料やその他、各種用途に使用できる。
　前記フィルター用途としては、例えば、ＨＥＰＡやＵＬＰＡ等の構成部材としてのエアフィルター、ガス透過膜、ガス分離膜、微細孔を必要とする電池セパレーターや燃料電池の高分子電解膜等が挙げられる。
　前記衣料用の用途としては、例えば、ネックウォーマーやフェイスマスクの口や鼻を直接覆う保護具に使用でき、呼気由来の蒸れの不快感を防止できる。汗を素早く放出するスポーツウェア、低熱伝導率による保温性があるために登山用ウェア、冬季用インナーウェア素材やアウターウェアの裏地素材のファブリック等が挙げられる。
　前記生体適合性材料の用途としては、例えば、カテーテル、人工血管等の衣料用チューブ、キズパット等の擦傷材料、ガーゼ、再生医療工学の培地等が挙げられる。
　その他の用途としては、例えば、ガラスや金属ケイ素等の研磨パット、パフ等の化粧用道具、汚れ除去等に使われるクリーンクロス、人工皮革の表面部材。水溶性ナノファイバーを使用することで食品添加物等を封入し、徐放できるシート素材等が挙げられる。
　以下、本発明を実施例と比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、以下の各実施例及び比較例における評価項目は以下の通りの手法にて実施した。
　また、以下の実施例において、数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の値である。なお、ＧＰＣ測定は、装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）、溶剤：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、樹脂濃度：０．１％の条件にて行った。
＜シリコーングラフト変性ポリウレタン樹脂の合成＞
（合成例１：ＳｉＰＵ１の合成）
　撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及び開口部を備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ポリテトラメチレングリコール（商品名「ＰｏｌｙＴＨＦ１０００」、ＢＡＳＦジャパン社製、数平均分子量１，０００、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００ｇ、１，４－ブタンジオール３８ｇ、片末端型シリコーンジオール（式（１）、（２）において、化合物（１－１），ｎ＝１０）５０ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６８６．４ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始して系内が均一となった後、５０℃で４，４’－メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）１６９．６ｇを添加し、次いで、８０℃に昇温して反応させた。赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ-1の吸収が消失するまで反応を進行させた。その後、ＤＭＦ６１．０ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３２０．３ｇを添加して、シリコーン含有率１０．９％、数平均分子量（Ｍｎ）７１，０００、固形分３０％のシリコーンポリウレタン樹脂ＳｉＰＵ１の溶液を得た。結果を表１に示す。
（合成例２：ＳｉＰＵ２の合成）
　撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及び開口部を備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ポリテトラメチレングリコール（商品名「ＰｏｌｙＴＨＦ１０００」、ＢＡＳＦジャパン社製、数平均分子量１，０００、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００ｇ、１，４－ブタンジオール３８ｇ、片末端型シリコーンジオール（式（１）、（２）において、化合物（１－１），ｎ＝２５）４８ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６６９．０ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始して系内が均一となった後、５０℃で４，４’－メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）１６０．６ｇを添加し、次いで、８０℃に昇温して反応させた。赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ-1の吸収が消失するまで反応を進行させた。その後、ＤＭＦ５９．５ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３１２．６ｇを添加して、シリコーン含有率１０．７％、数平均分子量７０，０００、固形分３０％のシリコーンポリウレタン樹脂ＳｉＰＵ２の溶液を得た。結果を表１に示す。
（合成例３：ＳｉＰＵ３の合成）
　撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及び開口部を備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ポリテトラメチレングリコール（商品名「ＰｏｌｙＴＨＦ１０００」、ＢＡＳＦジャパン社製、数平均分子量１，０００、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００ｇ、１，４－ブタンジオール３８ｇ、片末端型シリコーンジオール（式（１）、（２）において、化合物（１－１），ｎ＝３０）０．５ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５９１．８ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始して系内が均一となった後、５０℃で４，４’－メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）１５６．０ｇを添加し、次いで、８０℃に昇温して反応させた。赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ-1の吸収が消失するまで反応を進行させた。その後、ＤＭＦ５２．６ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２７６．１ｇを添加して、シリコーン含有率０．１３％、数平均分子量７６，０００、固形分３０％のシリコーンポリウレタン樹脂ＳｉＰＵ３の溶液を得た。結果を表１に示す。
（合成例４：ＳｉＰＵ４の合成）
　撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及び開口部を備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ポリテトラメチレングリコール（商品名「ＰｏｌｙＴＨＦ１０００」、ＢＡＳＦジャパン社製、数平均分子量１，０００、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００ｇ、１，４－ブタンジオール３８ｇ、片末端型シリコーンジオール（式（１）、（２）において、化合物（１－１），ｎ＝３０）４．５ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５９８．２ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始して系内が均一となった後、５０℃で４，４’－メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）１５６．３ｇを添加し、次いで、８０℃に昇温して反応させた。赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ-1の吸収が消失するまで反応を進行させた。その後、ＤＭＦ５３．２ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２７９．２ｇを添加して、シリコーン含有率１．１％、数平均分子量７５，０００、固形分３０％のシリコーンポリウレタン樹脂ＳｉＰＵ４の溶液を得た。結果を表１に示す。
（合成例５：ＳｉＰＵ５の合成）
　撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及び開口部を備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ポリテトラメチレングリコール（商品名「ＰｏｌｙＴＨＦ１０００」、ＢＡＳＦジャパン社製、数平均分子量１，０００、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００ｇ、１，４－ブタンジオール３８ｇ、片末端型シリコーンジオール（式（１）、（２）において、化合物（１－１），ｎ＝３０）４８ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６６８．６ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始して系内が均一となった後、５０℃で４，４’－メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）１５９．７ｇを添加し、次いで、８０℃に昇温して反応させた。赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ-1の吸収が消失するまで反応を進行させた。その後、ＤＭＦ５９．４ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３１２．０ｇを添加して、シリコーン含有率１０．８％、数平均分子量７２，０００、固形分３０％のシリコーンポリウレタン樹脂ＳｉＰＵ５の溶液を得た。結果を表１に示す。
（合成例６：ＳｉＰＵ６の合成）
　撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及び開口部を備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ポリテトラメチレングリコール（商品名「ＰｏｌｙＴＨＦ１０００」、ＢＡＳＦジャパン社製、数平均分子量１，０００、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２．５ｇ、１，４－ブタンジオール３８ｇ、片末端型シリコーンジオール（式（１）、（２）において、化合物（１－１），ｎ＝３０）１７７．５ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５４４．７ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始して系内が均一となった後、５０℃で４，４’－メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）１２５．１ｇを添加し、次いで、８０℃に昇温して反応させた。赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ-1の吸収が消失するまで反応を進行させた。その後、ＤＭＦ４８．４ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２５４．２ｇを添加して、シリコーン含有率４８．９％、数平均分子量７０，０００、固形分３０％のシリコーンポリウレタン樹脂ＳｉＰＵ６の溶液を得た。結果を表１に示す。
（合成例７：ＳｉＰＵ７の合成）
　撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及び開口部を備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ポリテトラメチレングリコール（商品名「ＰｏｌｙＴＨＦ１０００」、ＢＡＳＦジャパン社製、数平均分子量１，０００、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００ｇ、１，４－ブタンジオール３８ｇ、片末端型シリコーンジオール（式（１）、（２）において、化合物（１－１），ｎ＝１２０）４７ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６６２．９ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始して系内が均一となった後、５０℃で４，４’－メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）１５６．９ｇを添加し、次いで、８０℃に昇温して反応させた。赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ-1の吸収が消失するまで反応を進行させた。その後、ＤＭＦ５８．９ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０９．３ｇを添加して、シリコーン含有率１０．６％、数平均分子量７８，０００、固形分３０％のシリコーンポリウレタン樹脂ＳｉＰＵ７の溶液を得た。結果を表１に示す。
（合成例８：ＳｉＰＵ８の合成）
　撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及び開口部を備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ポリテトラメチレングリコール（商品名「ＰｏｌｙＴＨＦ１０００」、ＢＡＳＦジャパン社製、数平均分子量１，０００、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５０ｇ、１，４－ブタンジオール３８ｇ、片末端型シリコーンジオール（式（１）、（２）において、化合物（１－１），ｎ＝３０）５０ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１８６．０ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始して系内が均一となった後、５０℃でイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１９６．１ｇ（イソシアネートと水酸基の比が１．５）を添加し、次いで、１００℃に昇温して反応させた。ＮＣＯ％が所定の数値（３．９９％）になるまで反応させた後、ＤＭＦ９４３．８ｇを添加し、４０℃とした。ここにイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）５０．１ｇを添加し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ-1の吸収が消失するまで反応を進行させ、シリコーン含有率１０．３％、数平均分子量８０，０００、固形分３０％のシリコーンポリウレタン樹脂ＳｉＰＵ８の溶液を得た。結果を表１に示す。
＜シリコーングラフト／ブロック変性ポリウレタン樹脂の合成＞
（合成例９：ＳｉＰＵ９の合成）
　撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及び開口部を備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ポリテトラメチレングリコール（商品名「ＰｏｌｙＴＨＦ１０００」、ＢＡＳＦジャパン社製、数平均分子量１，０００、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００ｇ、１，４－ブタンジオール３８ｇ、片末端型シリコーンジオール（式（１）、（２）において、化合物（１－１），ｎ＝３０）２４ｇ、両末端型シリコーンジオール（化合物（３－１），ｍ＝３０）２４ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６７０．７ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始して系内が均一となった後、５０℃で４，４’－メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）１６１．１ｇを添加し、次いで、８０℃に昇温して反応させた。赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ-1の吸収が消失するまで反応を進行させた。その後、ＤＭＦ５９．６ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３１３．０ｇを添加して、シリコーン含有率１０．７％、数平均分子量７８，０００、固形分３０％のシリコーンポリウレタン樹脂ＳｉＰＵ９の溶液を得た。結果を表１に示す。
（合成例１０：ＳｉＰＵ１０の合成）
　撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及び開口部を備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ポリテトラメチレングリコール（商品名「ＰｏｌｙＴＨＦ１０００」、ＢＡＳＦジャパン社製、数平均分子量１，０００、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５０ｇ、１，４－ブタンジオール３８ｇ、片末端型シリコーンジオール（式（１）、（２）において、化合物（１－１），ｎ＝３０）２４ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１７３．７ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始して系内が均一となった後、５０℃でイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１９３．４ｇ（イソシアネートと水酸基の比が１．５）を添加し、次いで、１００℃に昇温して反応させた。ＮＣＯ％が所定の数値（４．２１％）になるまで反応させた後、ＤＭＦ９３７．４ｇを添加し、４０℃とした。ここに両末端型シリコーンジアミン（化合物（３－２），ｍ＝２０）２４ｇ、続いてイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）４６．８ｇを添加し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ-1の吸収が消失するまで反応を進行させ、シリコーン含有率１０．１％、数平均分子量８１，０００、固形分３０％のシリコーンポリウレタン樹脂ＳｉＰＵ１０の溶液を得た。結果を表１に示す。
＜シリコーン非含有ポリウレタン樹脂の合成＞
（比較合成例１：ＰＵ１の合成）
　撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及び開口部を備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ポリテトラメチレングリコール（商品名「ＰｏｌｙＴＨＦ１０００」、ＢＡＳＦジャパン社製、数平均分子量１，０００、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００ｇ、１，４－ブタンジオール３８ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５９０．９ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始して系内が均一となった後、５０℃で４，４’－メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）１５６．０ｇを添加し、次いで、８０℃に昇温して反応させた。赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ-1の吸収が消失するまで反応を進行させた。その後、ＤＭＦ５２．５ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２７５．２ｇを添加して、シリコーン含有率０％、数平均分子量７５，０００、固形分３０％のシリコーン非含有ポリウレタン樹脂ＰＵ１の溶液を得た。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜実施例１：ＳｉＰＵ１の繊維化＞
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド７．７ｇとメチルエチルケトン４．３ｇからなる混合溶媒に合成例１で合成されたＳｉＰＵ１を３．０ｇ溶解した。この溶液を２４時間、室温で撹拌を行い、均一な乳白色の溶液を得た。図１に示す装置を用いて、ポリマー溶液を繊維状構造体の捕集基板４へ１０時間吐出した。ノズル１の内径は０．６ｍｍ、電圧は２０ｋＶ、ノズル１から繊維状構造体の捕集基板４までの距離は１０ｃｍであった。得られた不織布のＳＥＭ画像より繊維径を測定し、平均繊維径は０．９３μｍであり、１μｍ以上の繊維は観察されなかった。不織布表面の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
＜実施例２：ＳｉＰＵ５の繊維化＞
　実施例１のＳｉＰＵ１を合成例５のＳｉＰＵ５に代えた以外は同じ条件で繊維化を行い、得られた不織布の繊維径は０．８１μｍであり、１μｍ以上の繊維は観察されなかった。不織布表面の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
＜実施例３：ＳｉＰＵ７の繊維化＞
　実施例１のＳｉＰＵ１を合成例７のＳｉＰＵ７に代えた以外は同じ条件で繊維化を行い、得られた不織布の繊維径は０．８２μｍであり、１μｍ以上の繊維は観察されなかった。不織布表面の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。
＜比較例１：ＰＵ１の繊維化＞
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１０．９ｇとメチルエチルケトン６．１ｇからなる混合溶媒に比較合成例１で得られたＰＵ１（シリコーン非含有ポリウレタン樹脂）を３．０ｇ溶解した。この溶液を２４時間、室温で撹拌を行い、均一な乳白色の溶液を得た。図１に示す装置を用いて、ポリマー溶液を繊維状構造体の捕集基板４へ１０時間吐出した。ノズル１の内径は０．６ｍｍ、電圧は１５ｋＶ、ノズル１から繊維状構造体の捕集基板４までの距離は１０ｃｍであった。得られた不織布の平均繊維径は０．７２μｍであり、１μｍ以上の繊維は観察されなかった。不織布表面の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。
　実施例、比較例で得られた不織布について以下の評価を行った。結果を表２に示す。
＜弾性率＞
　各不織布を幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍの試験片とし、小型卓上試験機ＥＺＴｅｓｔ／ＥＺ－Ｓ（（株）島津製作所製）を使用して、引張速度１０ｍｍ／分で測定し、応力－歪み曲線から弾性率を求めた。
＜破断伸び＞
　各不織布を幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍの試験片とし、小型卓上試験機ＥＺＴｅｓｔ／ＥＺ－Ｓ（（株）島津製作所製）を使用して、引張速度１０ｍｍ／分で測定し、応力―歪み曲線から破断伸びを求めた。
＜動摩擦係数＞
　水平方向引っ張り試験機ＡＧＳ－Ｘ（（株）島津製作所製）を用いて、荷重２００ｇ、移動速度０．３ｍ／分の条件における動摩擦係数を求めた。
条件：不織布基材－人工皮革（サプラーレ（登録商標）、出光テクノファイン社製）間の動摩擦係数
＜耐ブロッキング性＞
　同種の不織布同士を重ね合わせ、３６℃、８０％ＲＨで２４時間置いた後、不織布同士をスライドさせた。
○：不織布同士が密着せず、滑り性がよい
△：不織布同士が密着せず、滑り性が中程度
×：不織布同士が密着せず、滑り性が悪い
＜熱伝導率＞
　ＫＥＳ－Ｆ７精密迅速熱物性測定装置サーモラボＩＩＢ（カトーテック（株）製）を使用し、熱伝導率を測定した。
＜水接触角＞
　自動接触角計ＤＭ－５０１Ｈｉ（協和界面科学（株）製）を使用し、純水の静的接触角を測定した。
＜水蒸気透過性＞
　Ｌ８０－５０００型水蒸気透過度計（Ｓｙｓｔｅｃｈ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して、４０℃（ＪＩＳ　Ｋ７１２９Ａ）の条件にて測定した。
＜水分率＞
　各不織布を２４時間水中で浸透し、その後２４時間６０℃（ＪＩＳ　Ｌ１０９６）の条件で乾燥した。
　水分率（％）＝（乾燥前の質量（ｇ）－乾燥後の質量（ｇ））／乾燥後の質量（ｇ）×１００
＜酸素透過性＞
　気体透過測定率測定装置Ｋ－３１５－Ｎ（東洋理化（株）製）を使用し、４０℃で測定を行った。
＜紡糸性＞
　走査型電子顕微鏡により繊維径を観察し、下記の通り評価した。
○：繊維径が均一
×：繊維径が不均一
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明により、柔軟性、滑り性、耐ブロッキング性、保温性、水蒸気透過性、撥水性、紡糸性に優れた特性のある繊維を提供することが可能になり、本発明の繊維は、アパレル、フィルターや医療分野等の様々な分野に寄与できるものである。
１　ノズル
２　ポリマー溶液
３　シリンジ（ポリマー溶液槽）
４　捕集基板
５　高電圧発生器

Claims (11)

  1. 　ポリオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）、活性水素基含有オルガノポリシロキサン（Ｃ）、及びポリイソシアネート（Ｄ）の反応生成物からなるシリコーン変性ポリウレタン樹脂を含む樹脂から形成された繊維であって、前記活性水素基含有オルガノポリシロキサン（Ｃ）が、片末端のみにカルビノール基を有する活性水素基含有オルガノポリシロキサン（Ｃ－１）を含有することを特徴とする繊維。
  2. 　前記カルビノール基を有する活性水素基含有オルガノポリシロキサン（Ｃ－１）が、下記式（１）
    　　Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ）nＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4　　　　　（１）
    ［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５～１２のアリール基、又はビニル基から選択される基であり、Ｒ4は下記式（２）
    　　Ｒ5－Ｘ－ＣＨ2ＣＲ6（Ｒ7）2　　　　　（２）
    （式（２）中、Ｒ5は鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数２～１０の２価のアルキレン基であり、Ｒ6は水素原子、アミノ基、又は炭素数１～１０の１価のアルキル基であり、Ｒ7は炭素数１～１０のカルビノール基であり、Ｘは単結合又は－Ｏ－結合である。）であり、ｎは１～２００の整数である。］
    で表されるオルガノポリシロキサンである請求項１記載の繊維。
  3. 　カルビノール基が、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエタ－１－イル基、２－ヒドロキシプロパ－１－イル基、３－ヒドロキシプロパ－１－イル基、２－ヒドロキシブタ－１－イル基、４－ヒドロキシブタ－１－イル基、５－ヒドロキシペンタ－１－イル基、６－ヒドロキシへキサ－１－イル基、７－ヒドロキシヘプタ－１－イル基、８－ヒドロキシオクタ－１－イル基、９－ヒドロキシノナ－１－イル基、１０－ヒドロキシデカ－１－イル基から選ばれる請求項２記載の繊維。
  4. 　（Ｃ）成分が、更に下記式（３）
    　　Ｒ8ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ（ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ）mＳｉＲ2Ｒ3Ｒ8　　　　　（３）
    （式（３）中、Ｒ2、Ｒ3は前記と同じであり、Ｒ8はそれぞれ独立して、水酸基又はメルカプト基を有し、鎖中に酸素原子を介していてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基、又は第１級アミノ基もしくは第２級アミノ基を有する炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、ｍは１～６０の整数である。）
    で表されるオルガノポリシロキサン（Ｃ－２）を含有する請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維。
  5. 　式（１）のオルガノポリシロキサン（Ｃ－１）と式（３）のオルガノポリシロキサン（Ｃ－２）との割合が質量比として（Ｃ－１）：（Ｃ－２）＝１００：０～１：９９である請求項４記載の繊維。
  6. 　（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）～（Ｄ）成分の全体１００質量部中、０．１～５０質量部である請求項１～５のいずれか１項に記載の繊維。
  7. 　前記シリコーン変性ポリウレタン樹脂の数平均分子量が１０，０００～２００，０００である請求項１～６のいずれか１項に記載の繊維。
  8. 　繊維径が１００ｎｍ以上１，０００ｎｍ未満である請求項１～７のいずれか１項に記載の繊維。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の繊維からなる繊維積層構造体。
  10. 　シリコーン変性ポリウレタン樹脂の溶液又は分散液をエレクトロスピニング法によって紡糸することを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の繊維の製造方法。
  11. 　前記シリコーン変性ポリウレタン樹脂が、有機溶媒、水、もしくはそれらの混合物の溶液又は分散液の状態で供給されることを特徴とする請求項１０記載の繊維の製造方法。
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