WO2017171403A1 - 유리 조성물 - Google Patents

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WO2017171403A1
WO2017171403A1 PCT/KR2017/003426 KR2017003426W WO2017171403A1 WO 2017171403 A1 WO2017171403 A1 WO 2017171403A1 KR 2017003426 W KR2017003426 W KR 2017003426W WO 2017171403 A1 WO2017171403 A1 WO 2017171403A1
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glass
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glass composition
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김용이
조윤민
유성엽
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주식회사 케이씨씨
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Definitions

  • the present invention relates to glass compositions.
  • the present invention relates to a composition of glass that can be used for building windows or front or side windows of automobiles.
  • glass used in automobile windows has a high visible light transmittance (Tvis.) To secure a safe field of view. It should have low solar transmittance (Tds.) For user's comfort.
  • Tvis. visible light transmittance
  • Tds. solar transmittance
  • the automotive glass is to have a turquoise color, the requirements for the constant dominant wavelength (Dw.) And stimulation purity (Pe.) Must also be satisfied.
  • the present invention provides a glass composition capable of effectively lowering the solar heat transmission rate while ensuring a high visible light transmittance suitable for window glass while controlling the colorant content such as Ti, Co and Cr to realize a beautiful color of the turquoise glass.
  • the glass composition of the present invention is a soda-lime-silica glass composition, which contains 0.5 to 1 wt% of a colorant including Fe 2 O 3 based on 100 wt% of the glass composition, and includes Fe 2 O 3 .
  • the colorant may further include at least one colorant selected from the group consisting of TiO 2 , CoO, and Cr 2 O 3 , and the colorant including Fe 2 O 3 may contain TiO 2 1 based on 100 parts by weight of Fe 2 O 3. At least one colorant selected from the group consisting of from 20 parts by weight, 0.01 to 0.2 parts by weight of CoO and 0.01 to 0.2 parts by weight of Cr 2 O 3 .
  • the glass composition of the present invention exhibits high visible light transmittance and low solar light transmittance as compared with conventional colored glass having a similar color, and has a dominant wavelength (Dw.) And an stimulation purity (Pe.) That can exhibit a beautiful blue-green color. . That is, because the glass according to the composition of the present invention can effectively prevent the heating and transmission of ultraviolet rays by solar radiation, it reduces the cooling load of buildings and vehicles, and protects people and interiors of buildings and automobiles from ultraviolet rays. can do.
  • the glass composition of the present invention is a soda-lime-silica glass composition, which contains 0.5 to 1 wt% of a colorant including Fe 2 O 3 based on 100 wt% of the glass composition, and includes Fe 2 O 3 .
  • the colorant may further include at least one colorant selected from the group consisting of TiO 2 , CoO, and Cr 2 O 3 , and the colorant including Fe 2 O 3 may contain TiO 2 1 based on 100 parts by weight of Fe 2 O 3. At least one colorant selected from the group consisting of from 20 parts by weight, 0.01 to 0.2 parts by weight of CoO and 0.01 to 0.2 parts by weight of Cr 2 O 3 .
  • the colorant including Fe 2 O 3 of the present invention as described above may be included in 0.5 to 1% by weight, such as 0.5 to 0.9% by weight, such as 0.5 to 0.8% by weight based on 100% by weight of the glass composition.
  • the coloring agent composition of this invention is specified by the following.
  • Iron (Fe) may be included as an impurity in the main and secondary raw materials of the glass, and may be present in the glass at a level of 0.1 to 0.2% by weight without additional input in normal commercial production. Most colored glass is added to the iron to control the desired transmittance and color, iron oxide (Fe 2 O 3 ) can be used as the raw material to be added.
  • Iron oxide is present in glass in two forms: ferrous oxide (FeO), a reduced state giving blue coloration, and ferric oxide (Fe 2 O 3 ), an oxidized state giving yellow coloration. Iron oxide absorbs visible light and infrared light in the reduced state and absorbs visible light and ultraviolet light in the oxidized state, so that the presence of iron oxide lowers the transmittance in the visible, infrared and ultraviolet regions of the glass product.
  • FeO ferrous oxide
  • Fe 2 O 3 ferric oxide
  • Iron oxide absorbs visible light and infrared light in the reduced state and absorbs visible light and ultraviolet light in the oxidized state, so that the presence of iron oxide lowers the transmittance in the visible, infrared and ultraviolet regions of the glass product.
  • blue compositions with high concentrations of ferrous oxide provide a decrease in visible light transmittance and excellent solar light transmittance control performance and color the glass blue.
  • concentration of ferrous oxide in the glass depends on the total iron concentration or on its redox ratio. Therefore, it is possible to secure beautiful blue-green features by maintaining appropriate visible and solar heat transmission through the content of ferrous oxide in the glass.
  • iron oxide In addition to iron oxide, the incorporation of several other elements can be used to improve the color of colored glass and to improve the UV protection and solar heat absorption.
  • Such elements include cobalt (Co), selenium (Se), manganese (Mn), Nickel (Ni), copper (Cu), chromium (Cr), titanium (Ti), cerium (Ce), and the like. These elements have intrinsic coloring effects and absorption characteristics of ultraviolet rays and solar rays. This characteristic is due to the phenomenon that each element absorbs a specific wavelength, and the desired color and transmittance can be designed through an appropriate combination of elements added.
  • elements such as cobalt (Co), selenium (Se), chromium (Cr) and Ti (titanium) have a strong extinction coefficient, and therefore, their content should be limited because they interfere with the beautiful blue-green coloration.
  • the total Fe 2 O 3 content included in the composition of the present invention is 0.5 to 0.7% by weight per 100% by weight of the total soda-lime-silica glass composition.
  • the total Fe 2 O 3 content which adjusts the visible light transmittance, ultraviolet light and solar heat transmittance of the glass for use in windows of buildings and vehicles, may be, for example, 0.55 to 0.7% by weight, such as 0.57 to 0.69% by weight.
  • the iron oxide introduced during the melting of the glass may be present as Fe 3+ and Fe 2+ .
  • Fe 3+ ions have a weak absorption in the visible region of 410 to 440 nm, and a strong absorption edge in the vicinity of ultraviolet rays around 380 nm, due to this property, the more Fe 3+ present, the glass is pale yellow. Will be displayed.
  • Fe 2+ ions are known to absorb infrared rays because there is a strong absorption stage around 1050 nm, the more the Fe 2+ content, the color of the glass changes to blue.
  • the presence ratio of Fe 2+ / Fe 3+ has an important influence not only on the color of the glass but also on the glass manufacturing process.
  • Preferred redox ratios of the cyan soda lime glass compositions according to the invention may be from 0.15 to 0.35, such as from 0.17 to 0.32, such as from 0.2 to 0.3.
  • the redox ratio is less than 0.15, the yellow coloration probability of the glass becomes high, and when it exceeds 0.35, the blue coloration probability of the glass becomes high, so that it is difficult to have a characteristic of beautiful cyan glass.
  • the term 'redox ratio' means a weight ratio of ferrous oxide (Fe 2+ ions) expressed in FeO form to the weight of the entire iron expressed in the form of oxides Fe 2 O 3 .
  • This can also be controlled using oxidizing agents such as sodium sulfate and reducing agents such as coke, which are generally clarification and melting aids.
  • the colorant including Fe 2 O 3 included in the glass composition of the present invention may further include at least one colorant selected from the group consisting of TiO 2 , CoO and Cr 2 O 3 , and the colorant selected from the group. 0.01 to 20 parts by weight, such as 0.02 to 18 parts by weight, such as 0.04 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of Fe 2 O 3 .
  • the elements such as cobalt (Co), chromium (Cr), Ti (titanium) have a strong absorption coefficient and thus may interfere with the beautiful blue-green coloration, the content should be limited.
  • Co Cobalt
  • CoO cobalt oxide
  • impurities from cullet and the like In the presence of Co 2+ it will have absorption edges around 530, 590 and 645 nm. Under the influence of these absorption stages, cobalt colors the glass with a strong blue color.
  • the content of CoO of the present invention may be 0.01 to 0.2 parts by weight, such as 0.02 to 0.18 parts by weight, such as 0.04 to 0.15 parts by weight, based on 100 parts by weight of Fe 2 O 3 . If the content of CoO exceeds 0.2 parts by weight, the glass has a strong blue color and cannot provide the characteristics of the beautiful turquoise glass, and the visible light transmittance decreases, making it unsuitable for use as a window of a building or a vehicle.
  • Chromium oxide (Cr 2 O 3 ) gives the glass a green coloration.
  • Such chromium oxide exists in two forms in the glass. Cr 3+ has an absorption edge near 450 and 650 nm, and Cr 6+ has an absorption edge near 370 nm. Under the influence of these absorption stages, chromium colors the glass in a strong green.
  • the content of Cr 2 O 3 of the present invention may be 0.01 to 0.2 parts by weight, such as 0.02 to 0.18 parts by weight, such as 0.04 to 0.15 parts by weight, based on 100 parts by weight of Fe 2 O 3 .
  • the content of Cr 2 O 3 exceeds 0.2 parts by weight, the glass has a strong green color, which does not provide the characteristics of beautiful turquoise glass, and the visible light transmittance is reduced, which is not suitable for use in windows of buildings or vehicles.
  • Titanium dioxide gives the glass a yellow coloration.
  • Such titanium dioxide exists in two forms in the glass. In the case of Ti 3+ , it has an absorption edge near 540 nm, and in the case of Ti 4+ , it has an absorption edge near 300 nm. Under the influence of these absorption stages, titanium colors the glass yellow.
  • the content of TiO 2 of the present invention may be 1 to 20 parts by weight, such as 3 to 18 parts by weight, such as 5 to 15 parts by weight, in particular 6 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of Fe 2 O 3 . If the content of TiO 2 exceeds 20 parts by weight, the glass becomes yellow in color and cannot provide the characteristics of the beautiful turquoise glass.
  • the colorant is preferably used within the above content range with respect to 100% by weight of the soda-lime-silica glass composition
  • the main component of the soda-lime-silica glass composition is the composition range of Table 1 It is desirable to have.
  • SiO 2 serves as a network forming agent for forming the basic structure of the glass, when the content is less than 65% by weight, there is a problem in the durability of the glass, and when the content exceeds 75% by weight, There is a disadvantage that the meltability is lowered.
  • Al 2 O 3 is a component that increases the high temperature viscosity of the glass and improves the durability of the glass when a small amount is added. If the content is less than 0.3% by weight, Al 2 O 3 may have weak chemical resistance and water resistance. In this case, there is a problem that the melt load increases with increasing high temperature viscosity.
  • Na 2 O and K 2 O are flux components that promote the melting of glass raw materials.
  • the melt quality may decrease due to the increase in the amount of cosmetic melts. If exceeded, the chemical resistance may be lowered.
  • CaO and MgO help to melt the raw materials and reinforce the weather resistance of the glass structure. If the CaO content is less than 5% by weight, the durability may be lowered. If the CaO content is more than 15% by weight, the crystallinity tends to increase, which may adversely affect product quality. In addition, in the case of MgO less than 1% by weight, the above-mentioned effect is reduced, and when it exceeds 7% by weight, an increase in crystallization tendency causes an increase in crystal defects.
  • the turquoise soda lime glass prepared with the composition of the present invention can be applied to safety glass for automobiles, and also applicable to building window glass.
  • safety glass for automobiles can be applied to the front, side and rear of the visible panel, but its use is not limited thereto.
  • These turquoise soda lime glass compositions require the following optical properties to be useful for use as windows in vehicles and buildings.
  • the visible light transmittance (Tvis.) May be at least 75%. If the visible light transmittance is less than 75%, it may be difficult to secure visibility for external observation, and there may be a limitation in applying the turquoise soda lime glass as a window of a building. In particular, it may be a big problem in the part of the safety glass for automobiles, such as the visible panel of the front, side and rear that need to secure visibility.
  • the solar ray transmittance (Tds.) May be 56% or less based on a glass thickness of 4 mm. If the solar ray transmittance is more than 56%, it is not possible to effectively suppress the temperature rise inside the vehicle and the building caused by solar heat.
  • the turquoise soda lime glass prepared from the glass composition of the present invention may have a dominant wavelength (Dw.) Of 493 nm to 503 nm and a stimulation purity (Pe.) Of 0.5 to 7%. If adjustment fails within this range, a blue or green hue is strongly developed, so that the beautiful bluish dark hue required in the present invention cannot be maintained.
  • Dw. dominant wavelength
  • Pe. stimulation purity
  • the glass melts detailed in all examples and comparative examples were prepared according to the following procedure.
  • the components were weighed and mixed in a mixer.
  • the raw materials used were silica sand, feldspar, limestone, dolomite, soda ash, forget-me-not and iron oxide, and the glass batch which adjusted the mixing so that the target composition mentioned in the following Example and the comparative example was obtained by gas or electric furnace.
  • the parent glass composition excluding the colorant contained 71.0% SiO 2 , 1.3% Al 2 O 3 , 9.8% CaO, 3.8%, Na 2 O 13.9%, K 2 O 0.15%, and SO 3 0.2 by weight%.
  • a soda lime glass composition consisting of% was used.
  • 500 g of the metered mixture was placed in a 90% platinum / 10% rhodium crucible and melted at 1450 ° C. for 1 hour in a gas furnace, followed by quenching to recover glass powder. Thereafter, melting was repeated twice each for 1 hour at 1450 ° C. in an electric furnace to prepare a sample having high homogeneity.
  • the sample for measuring the number of residual bubbles that is, the melt quality, using a cylindrical alumina crucible having a diameter of 5 cm and a height of 10 cm, is based on 500 g of the same batch as the sample preparation for chemical composition analysis and optical property evaluation of the glass composition.
  • the raw material batch was melt
  • the colorant content mentioned in Examples and Comparative Examples was added based on 100% by weight of the mother glass composition, and the glass thus prepared was processed to 4 mm thickness of sample glass after casting using a graphite plate, and the chemical composition of the glass composition was changed. Component and spectral characteristics were measured as follows.
  • the visible light transmittance was measured by a 1931 CIE Yxy / 2 degree field of view (light source A) using a HUNTER LAB.
  • the dominant wavelength and stimulation purity were measured in 1931 CIE Yxy / 2 degree field of view (source C) using a HUNTER LAB colorimeter.
  • the content of Fe 2 O 3 refers to the weight percent with respect to 100% by weight of the glass composition, the content of TiO 2 , CoO and Cr 2 O 3 means parts by weight based on 100 parts by weight of Fe 2 O 3 .
  • Examples 1 to 8 which are glass compositions according to the present invention, provide a beautiful turquoise color soda-lime glass composition with high visible light transmission and low solar light transmission.
  • Example 1 and Comparative Example 1 are similar in TiO 2 content and redox ratio, but since the total Fe 2 O 3 of Comparative Example 1 has a lower content than the present invention, Example 1 is lower than Comparative Example 1 It shows the solar ray transmittance and it can be seen that the dominant wavelength (Dw.) Is in the range of 493 nm to 503 nm.
  • Examples 2, 6, 7, 8 and Comparative Example 5 the total Fe 2 O 3 content is similar, but in the case of Comparative Example 5 Cr 2 O 3 content is excessive, the green wavelength of the high range (> 503nm) In Examples 2, 6, 7, and 8, the content of each colorant was within the numerical limits of the present invention, and the range of the dominant wavelength satisfied 493 nm to 503 nm.
  • Examples 3 and 4 and Comparative Example 4 and total Fe 2 O 3 content is similar to Example 5 is similar to the comparative examples 6, 7, 8 and the total Fe 2 O 3 content.
  • Comparative Example 4 CoO content, Comparative Example 6, TiO 2 content, Comparative Examples 7 and 8 can be seen that the main wavelength range is out of 493nm to 503nm as the redox ratio is out of the numerical range of the present invention.
  • Comparative Examples 1 to 3 shows an example out of the Fe 2 O 3 content range proposed in the configuration of the present invention. Specifically, Comparative Example 1 shows a case where the Fe 2 O 3 content is too low, showing high solar ray transmittance (> 56%) and high dominant wavelength (> 503 nm). In addition, Comparative Examples 2 and 3 have excessive Fe 2 O 3 content and have low visible light transmittance ( ⁇ 75%) and low dominant wavelength ( ⁇ 493 nm).
  • Comparative Example 4 is a case of excessive CoO content and has a low range dominant wavelength ( ⁇ 493 nm) with a strong blue color development, Comparative Examples 5 and 6 have a strong green and yellow coloration when the Cr 2 O 3 or TiO 2 content is excessive It has a high range of dominant wavelength (> 503 nm).
  • Comparative Examples 7 to 8 can be found out of the redox ratio (FeO / Total Fe 2 O 3 ) range presented in the configuration of the present invention. Specifically, Comparative Example 7 shows that when the reduction rate is excessive, it has a low visible light transmittance ( ⁇ 75%), a low range of dominant wavelength ( ⁇ 493nm) and excessive stimulation purity (> 7%), and Comparative Example 8 Shows that when the reduction rate is too low, it has a high solar transmittance (> 56%) and a high range of dominant wavelength (> 503 nm).

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Abstract

본 발명은 Ti, Co 및 Cr 등의 착색제를 극소량으로 사용하더라도 미려한 청록색 유리의 색상을 구현할 수 있고, 창문 유리에 적합한 높은 가시광선 투과율 확보와 함께 태양열선 투과율을 효과적으로 낮추어 건축물 및 차량의 냉방부하 절감을 도모할 수 있는 유리 조성물에 관한 것이다.

Description

유리 조성물
본 발명은 유리 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 건축물의 창문 또는 자동차의 전면 혹은 측면 창에 사용할 수 있는 유리의 조성물에 관한 것으로, 일반적으로 자동차 창문에 사용되는 유리는 안전한 시야 확보를 위해서 높은 가시광선 투과율(Tvis.)을 가짐과 동시에 사용자의 편안함을 위해서 낮은 태양열선 투과율(Tds.)을 가져야 한다. 아울러, 자동차 유리가 청록색을 띄고자 하는 경우에는, 일정 주파장(Dw.)과 자극순도(Pe.)에 관한 요건도 만족시켜야 한다.
청색 및 녹색의 착색 유리 조성물에 관련된 종래기술로는 미국특허 제3,652,303호, 제4,866,010호 또는 제5,070,048호를 예로 들 수 있으며, 이들 특허문헌들에서는 유리 조성물에 포함되는 착색제로서 철분이나 코발트를 사용하며, 그 양을 조절하여, 원하는 자외선 흡수성 또는 자극순도를 얻고 있다. 하지만, 이들은 일반 소비자가 원하는 미려한 청록색을 제공하면서도 가시광선 투과율은 높고 태양열선 투과율은 낮은 청록색 유리를 제공할 수 없다.
본 발명은 Ti, Co 및 Cr 등의 착색제 함량을 조절하여 미려한 청록색 유리의 색상을 구현하면서도, 창문 유리에 적합한 높은 가시광선 투과율 확보와 함께 태양열선 투과율을 효과적으로 낮출 수 있는 유리 조성물을 제공한다.
본 발명의 유리 조성물은, 소다-석회-실리카 유리 조성물로서, 상기 유리 조성물의 100 중량%를 기준으로 Fe2O3를 포함하는 착색제를 0.5 내지 1 중량% 포함하고, 상기 Fe2O3를 포함하는 착색제는 TiO2, CoO 및 Cr2O3로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 착색제를 더 포함하며, 상기 Fe2O3를 포함하는 착색제는 Fe2O3 100 중량부에 대해 TiO2 1 내지 20 중량부, CoO 0.01 내지 0.2 중량부 및 Cr2O3 0.01 내지 0.2 중량부로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 착색제를 더 포함한다.
본 발명의 유리 조성물은 유사한 색을 가진 종래의 착색 유리와 비교하여 높은 가시광선 투과율과 낮은 태양열선 투과율을 나타내며, 미려한 청록색을 나타낼 수 있는 주파장(Dw.)과 자극순도(Pe.)를 갖는다. 즉, 본 발명의 조성물에 따른 유리는 태양열 방사에 의한 가열 및 자외선의 투과를 효과적으로 방지할 수 있기 때문에, 건축물 및 차량의 냉방부하를 감소시키며, 자외선으로부터 건축물과 자동차 내부의 사람 및 내장재 등을 보호할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 유리 조성물은, 소다-석회-실리카 유리 조성물로서, 상기 유리 조성물의 100 중량%를 기준으로 Fe2O3를 포함하는 착색제를 0.5 내지 1 중량% 포함하고, 상기 Fe2O3를 포함하는 착색제는 TiO2, CoO 및 Cr2O3로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 착색제를 더 포함하며, 상기 Fe2O3를 포함하는 착색제는 Fe2O3 100 중량부에 대해 TiO2 1 내지 20 중량부, CoO 0.01 내지 0.2 중량부 및 Cr2O3 0.01 내지 0.2 중량부로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 착색제를 더 포함한다.
상기와 같은 본 발명의 Fe2O3를 포함하는 착색제는 유리 조성물 100 중량%를 기준으로 0.5 내지 1 중량%, 예컨대 0.5 내지 0.9 중량%, 예컨대 0.5 내지 0.8 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 착색제 조성은 하기에 의해 구체화된다.
철(Fe)은 유리의 주/부 원료에 불순물로 포함되어 있을 수 있으며, 통상적인 상업생산 시 부가적인 투입 없이도 0.1 내지 0.2 중량% 수준으로 유리 내에 존재할 수 있는 성분이다. 대부분의 착색유리는 철을 추가로 투입하여 원하는 투과율과 색상을 조절하는데, 투입되는 원료로는 산화철(Fe2O3)을 사용할 수 있다.
산화철은 유리 중에 두가지 형태, 즉 청색 착색을 주는 환원된 상태인 산화제1철(ferrous oxide, FeO) 및 황색 착색을 주는 산화된 상태인 산화제2철(ferric oxide, Fe2O3)로 존재한다. 산화철은 환원된 상태에서 가시광선 및 적외선을 흡수하고, 산화된 상태에서 가시광선 및 자외선을 흡수하므로, 산화철이 존재하면 유리 생성물의 가시광선, 적외선 및 자외선 영역의 투과율이 낮아진다.
일반적으로, 고농도의 산화제1철을 갖는 청색 조성물은 가시광선 투과율 하락과 우수한 태양열선 투과율 조절 성능을 제공하며, 유리를 청색으로 착색시킨다. 유리에서 산화제1철의 농도는 전체 철의 농도, 또는 이의 산화환원비 모두에 의존한다. 그러므로, 유리에서 산화제1철의 함량을 통해 적절한 가시광선 및 태양열선 투과율을 유지함으로써 미려한 청록색 특징의 확보가 가능하다.
산화철 이외에도, 다른 여러 원소의 혼입을 통하여 착색유리 색상의 개선 및 자외선 차단 및 태양열선 흡수 기능의 향상을 구현할 수 있는데, 이러한 원소로는 코발트(Co), 또는 셀레늄(Se), 망간(Mn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 또는 세륨(Ce) 등이 있다. 이러한 원소들은 고유한 착색 효과와, 자외선 및 태양열선의 흡수 특성을 가지고 있다. 이러한 특성은 각 원소들이 특정한 파장을 흡수하는 현상에서 기인하며, 첨가되는 원소들의 적절한 비율 조합을 통하여 원하는 색상과 투과율을 설계할 수 있다. 그러나 코발트(Co), 셀레늄(Se), 크롬(Cr), Ti(티타늄)과 같은 원소들은 강력한 흡광 계수를 지니므로 미려한 청록색의 착색을 방해하기 때문에, 그 함량이 제한되어야만 한다.
본 발명의 조성물에 포함되는 총 Fe2O3의 함량은 전체 소다-석회-실리카 유리 조성물 100 중량% 당 0.5 내지 0.7 중량%이다. 상기 함량이 0.7 중량%를 초과하는 경우 가시광선 투과율이 극도로 감소하기 때문에 차량과 건축물의 창으로 사용하기 어렵고, 복사 적외선을 흡수하는 Fe2+의 함량 증가로 인해 조성물의 용융 시 용해로 내 하부 온도가 하락하는 등 용융 부하의 증가 문제가 유발될 수 있다. 0.5 중량% 미만인 경우 태양열선 투과율이 높아져 효과적인 건축물 및 차량의 냉방부하 감소를 달성할 수 없다. 건축물 및 차량의 창문용으로 사용할 수 있도록 유리의 가시광선 투과율, 자외선 및 태양열선 투과율을 조절하는 총 Fe2O3 함량은 예컨대 0.55 내지 0.7 중량%, 예컨대 0.57 내지 0.69 중량%일 수 있다.
유리의 용융과정에서 투입된 산화철은 Fe3+와 Fe2+로 존재할 수 있다. Fe3+ 이온은 410 내지 440 nm의 가시광선 영역에서 약한 흡수를 갖고, 380 nm를 중심으로 하는 자외선 부근에서 강한 흡수단을 갖고 있으며, 이러한 특성으로 인해 Fe3+이 많이 존재할수록 유리는 옅은 황색을 나타내게 된다. 또한 Fe2+ 이온은 1050 nm를 중심으로 강한 흡수단이 존재하기 때문에 적외선을 흡수하는 것으로 알려져 있고, Fe2+ 함량이 많을수록 유리의 색상은 파란색으로 변화한다. 이러한 Fe2+/Fe3+의 존재 비율은 유리의 색상뿐만 아니라 유리 제조 공정에서도 중요한 영향을 미치게 된다.
상기에 논의한 바와 같이, 산화철은 유리 용융물에서 두 가지 형태로 존재한다. 본 발명에 따른 청록색 소다라임 유리 조성물의 바람직한 산화환원비는 0.15 내지 0.35, 예컨대 0.17 내지 0.32, 예컨대 0.2 내지 0.3일 수 있다. 상기 산화환원비가 0.15 미만인 경우 유리의 황색 착색 확률이 높아지고, 0.35를 초과하는 경우에는 유리의 청색 착색확률이 높아져 미려한 청록색 유리의 특징을 가지기 어렵다.
본 발명에서 사용된 용어, '산화환원비'는 산화물 Fe2O3 형태로 표시된 전체 철의 중량에 대한 FeO 형태로 표시된 산화제1철(Fe2+ 이온)의 중량비를 의미한다. 이는 일반적으로 청징 및 용융 보조제인 황산나트륨과 같은 산화제, 코크스와 같은 환원제를 사용해서 조절할 수도 있다.
본 발명의 유리 조성물에 포함되는 Fe2O3를 포함하는 착색제는 TiO2, CoO 및 Cr2O3로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 착색제를 더 포함할 수 있으며, 상기 그룹으로부터 선택되는 착색제는 Fe2O3 100 중량부에 대해 0.01 내지 20 중량부, 예컨대 0.02 내지 18 중량부, 예컨대 0.04 내지 15 중량부 포함될 수 있다. 상기 코발트(Co), 크롬(Cr), Ti(티타늄)과 같은 원소들은 강력한 흡광 계수를 지니므로 미려한 청록색의 착색을 방해할 수 있으므로, 그 함량이 제한되어야만 한다.
코발트(Co)는 산화코발트(CoO) 형태로 조성물에 포함되어 배치에 공급되며, 또한 파유리 등으로부터 불순물의 형태로 포함될 수 있다. Co2+ 존재 형태에서 530, 590 및 645nm 부근의 흡수단을 갖게 된다. 이러한 흡수단의 영향으로 코발트는 강한 청색(blue)으로 유리를 착색시키게 된다.
본 발명의 CoO의 함량은 Fe2O3 100 중량부에 대해 0.01 내지 0.2 중량부, 예컨대 0.02 내지 0.18 중량부, 예컨대 0.04 내지 0.15 중량부일 수 있다. CoO의 함량이 0.2 중량부를 초과하면 유리가 강한 청색 색상을 띄어 미려한 청록색의 유리의 특징을 제공할 수 없고, 가시광선 투과율이 감소하여 건축물이나 차량의 창문으로 사용하기에 적합하지 않다.
산화 크롬(Cr2O3)은 유리에 녹색 착색을 제공한다. 이러한 산화 크롬은 유리 내 두 가지 형태로 존재한다. Cr3+의 경우 450 및 650nm 부근의 흡수단을 갖게 되고, Cr6+의 경우 370nm 부근의 흡수단을 갖게 된다. 이러한 흡수단의 영향으로 크롬은 강한 녹색(green)으로 유리를 착색시키게 된다.
본 발명의 Cr2O3의 함량은 Fe2O3 100 중량부에 대해 0.01 내지 0.2 중량부, 예컨대 0.02 내지 0.18 중량부, 예컨대 0.04 내지 0.15 중량부일 수 있다. Cr2O3의 함량이 0.2 중량부를 초과하면 유리가 강한 녹색 색상을 띄게 되어 미려한 청록색 유리의 특징을 제공할 없고, 가시광선 투과율이 감소하여 건축물이나 차량의 창문으로 사용하기에 적합하지 않다.
이산화티타늄(TiO2)은 유리에 황색 착색을 제공한다. 이러한 이산화티타늄은 유리 내 두 가지 형태로 존재한다. Ti3+ 의 경우 540nm 부근의 흡수단을 갖게 되고, Ti4+ 의 경우 300nm 부근의 흡수단을 갖게 된다. 이러한 흡수단의 영향으로 티타늄은 황색(yellow)으로 유리를 착색시키게 된다.
본 발명의 TiO2의 함량은 Fe2O3 100 중량부에 대해 1 내지 20 중량부, 예컨대 3 내지 18 중량부, 예컨대 5 내지 15 중량부, 특히 6 내지 10 중량부일 수 있다. TiO2의 함량이 20 중량부를 초과하는 경우 유리가 노란색 색상을 띄게 되어 미려한 청록색의 유리의 특징을 제공할 없다.
한편, 상기 착색제는 소다-석회-실리카 유리 조성물 100 중량%에 대하여 상기의 함량 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 소다-석회-실리카 유리 조성물의 주요 구성 성분은 다음과 같은 표 1의 조성 범위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure PCTKR2017003426-appb-T000001
상기에서 SiO2는 유리의 기본 구조를 형성하는 망목구조 형성제의 역할을 하는 것으로, 그 함량이 65 중량% 미만인 경우에는 유리의 내구성에 문제가 생기며, 75 중량%를 초과하는 경우 고온점도 증가와 용융성이 저하되는 단점이 있다.
Al2O3는 유리의 고온점도를 증가시키고, 소량 첨가하는 경우 유리의 내구성을 향상시키는 성분으로, 그 함량이 0.3 중량% 미만인 경우 내화학성, 내수성이 취약해질 수 있으며, 3 중량%를 초과하는 경우 고온 점도 증가와 함께 용융 부하가 증가하는 문제가 있다.
Na2O 및 K2O는 유리 원료의 용융을 촉진하는 융제(flux) 성분으로 두 성분의 총합이 10 중량% 미만인 경우에는 미용융물 발생 증가로 인하여 용융품질이 저하될 수 있고, 18 중량%를 초과하는 경우 내화학성이 저하될 수 있다.
CaO 및 MgO는 원료의 용융을 도우면서 유리 구조의 내후성을 보강해주는 성분이다. CaO 함량이 5 중량% 미만인 경우 내구성이 저하될 수 있고, 15 중량%를 초과하는 경우 결정화 경향이 증가함으로 인해 제품 품질에 악영향을 줄 수 있다. 또한 MgO의 경우 1 중량% 미만인 경우 상술한 효과가 감소하게 되며, 7 중량%를 초과하는 경우 결정화 경향 증가로 결정 결함 증가가 유발된다.
본 발명의 조성물로 제조된 청록색 소다라임 유리는 자동차용 안전유리로 적용될 수 있고, 또한 건축용 창유리에도 적용이 가능하다. 자동차용 안전유리에서는 전면, 측면 및 후면의 가시패널에 적용될 수 있으나, 그 용도가 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 청록색 소다라임 유리 조성이 차량 및 건축물의 창으로 사용하기에 유용하려면 다음과 같은 광학 특성이 요구된다.
유리 두께 4 mm를 기준으로 하여, 가시광선 투과율(Tvis.)은 75% 이상일 수 있다. 가시광선 투과율이 75% 미만인 경우 외부 관측을 위한 가시성 확보에 어려움이 있을 수 있어, 청록색 소다라임 유리를 건축물의 창문 등으로 적용하는 데 제한이 발생할 수 있다. 특히 자동차용 안전유리 중 전면, 측면 및 후면의 가시패널 등과 같이 시야확보가 필요한 부분에서 큰 문제가 될 수 있다.
또한 건축물 및 차량의 냉방부하 절감을 위해선 유리두께 4mm 기준으로, 태양열선 투과율(Tds.)이 56% 이하일 수 있다. 태양열선 투과율이 56% 초과인 경우 태양열에 의한 차량 및 건물내부의 온도상승을 효과적으로 억제할 수 없다.
본 발명의 유리 조성물로 제조된 청록색 소다라임 유리는 주파장(Dw.)이 493nm 내지 503nm이고, 자극순도(Pe.)가 0.5 내지 7%일 수 있다. 이러한 범위 내에서 조절이 실패할 경우 청색(blue) 또는 녹색(green) 색조가 강하게 발색되어, 본 발명에서 요구되는 미려한 청록색의 짙은 색조를 유지할 수 없다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
모든 실시예 및 비교예에 상술되어 있는 유리 용융물을 하기 절차에 따라 제조하였다.
유리 용융물을 제조함에 있어, 성분들은 계량하고 혼합기에서 혼합하였다.
사용 원료로는 규사, 장석, 석회석, 백운석, 소다회, 망초 및 산화철을 사용하였고, 하기 실시예 및 비교예에 언급한 목표 조성이 얻어지도록 배합을 조절한 유리 배치(batch)를 가스로 또는 전기로를 이용하여 용융시켰다. 유리 조성에 있어 착색제를 제외한 모유리 조성이 중량% 기준으로 SiO2 71.0%, Al2O3 1.3%, CaO 9.8%, MgO 3.8%, Na2O 13.9%, K2O 0.15% 및 SO3 0.2%로 구성되는 소다라임 유리 조성물을 사용했다.
상기의 계량된 혼합물 500g을 90% 백금/ 10% 로듐 도가니에 넣고 가스로에서 1450℃로 1시간 용융시킨 후, 급랭시켜 유리 파우더로 회수하였다. 그 후, 전기로에서 1450℃로 다시 각 1시간씩 용융을 2회 반복하여 균질성을 높인 샘플을 제작하였다. 또한, 잔류기포의 개수 측정, 즉 용융품질을 평가하기 위한 샘플은 지름 5cm, 높이 10cm의 원통형 알루미나 도가니를 사용하여, 유리 조성의 화학적 조성 분석 및 광학물성 평가를 위한 샘플 제조와 동일한 배치를 500g 기준으로 계량하여 원료 배치를 가스로에서 3시간 용융하여 제작하였다.
상기 모유리 조성 100 중량%를 기준으로 실시예 및 비교예에서 언급한 착색제 함량을 투입하였으며, 이렇게 제조된 유리는 흑연판을 이용하여 캐스팅 성형 후 샘플 유리를 4mm 두께로 가공하였으며, 유리 조성의 화학적 성분 및 분광특성을 하기와 같이 측정하였다.
유리 조성의 화학적 분석은 리가쿠(RIGAKU) 3370 X-선 형광 측정기(XRF)를 이용하여 측정하였다.
가시광선 투과율은 HUNTER LAB을 이용하여 1931년 CIE Yxy/2도 시야(광원 A)에 의해 측정하였다.
태양열선 투과율은 PerkinElmer Lambda950 spectrophotometer를 이용하여 ISO 13837 규격에 따라 측정하였다.
주파장 및 자극순도는 HUNTER LAB colorimeter 장비를 이용하여 1931년 CIE Yxy/2도 시야(광원 C)에서 측정하였다.
착색제 함량 및 측정된 광학물성 값은 하기의 표 2 및 표 3에 기술하였다.
Figure PCTKR2017003426-appb-T000002
Figure PCTKR2017003426-appb-T000003
- 상기 Fe2O3 함량은 유리 조성물 100 중량%에 대한 중량%를 의미하며, TiO2, CoO 및 Cr2O3의 함량은 Fe2O3 100 중량부에 대한 중량부를 의미함.
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 유리 성물인 실시예 1 내지 8은 높은 가시광선 투과율과 낮은 태양열선 투과율을 지닌 미려한 청록색 색상 소다라임 유리 조성물을 제공함을 알 수 있다.
구체적으로 실시예 1과 비교예 1은 TiO2 함량과 산화환원비가 유사하나, 비교예 1의 총 Fe2O3가 본 발명에 비해 낮은 함량을 가지므로, 실시예 1은 비교예 1에 비해 낮은 태양열선 투과율을 나타내며, 주파장(Dw.)이 493nm 내지 503nm의 범위임을 알 수 있다.
또한, 실시예 2, 6, 7, 8과 비교예 5는 총 Fe2O3 함량이 유사하나, 비교예 5의 경우 Cr2O3 함량이 과도하여 녹색 발색으로 높은 범위의 주파장(>503nm)을 갖는 반면, 실시예 2, 6, 7, 8은 각 착색제의 함량이 본 발명의 수치한정 범위 이내로서 주파장의 범위가 493nm 내지 503nm를 만족하였다.
실시예 3, 4는 비교예 4와 총 Fe2O3 함량이 유사하고, 실시예 5는 비교예 6, 7, 8과 총 Fe2O3 함량이 유사하다. 그러나, 비교예 4는 CoO 함량, 비교예 6은 TiO2 함량, 비교예 7 및 8은 산화환원비에서 본 발명의 수치 범위를 벗어남에 따라 주파장 범위가 493nm 내지 503nm를 벗어남을 알 수 있다.
각 비교예를 구체적으로 살펴보면, 비교예 1 내지 3은 본 발명의 구성에서 제시하는 Fe2O3 함량 범위를 벗어난 예를 보여준다. 구체적으로, 비교예 1은 Fe2O3 함량이 과소한 경우로서 높은 태양열선 투과율(>56%)과 높은 주파장(>503nm)을 나타낸다. 또한, 비교예 2와 3은 Fe2O3 함량이 과다한 경우로서 낮은 가시광선 투과율(<75%)과 낮은 주파장(<493 nm)을 갖는다.
비교예 4는 CoO 함량이 과다한 경우로서 강한 청색 발색으로 낮은 범위의 주파장(<493nm)을 가지며, 비교예 5 및 6은 Cr2O3 또는 TiO2 함량이 과다한 경우 각각 강한 녹색 및 황색 발색으로 높은 범위의 주파장(>503nm)을 갖는다.
비교예 7 내지 8은 본 발명의 구성에서 제시하는 산화환원비(FeO/총 Fe2O3) 범위를 벗어난 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 비교예 7은 환원율이 과다한 경우로서, 낮은 가시광선 투과율(<75%)과 낮은 범위의 주파장(<493nm) 및 과다한 자극순도(>7%)를 가지는 것을 보여주며, 비교예 8은 환원율이 과소한 경우 높은 태양열선 투과율(>56%)과 높은 범위의 주파장(>503nm)을 가지는 것을 보여준다.

Claims (6)

  1. 소다-석회-실리카 유리 조성물로서,
    상기 유리 조성물의 100 중량%를 기준으로 Fe2O3를 포함하는 착색제를 0.5 내지 1 중량% 포함하며,
    상기 Fe2O3를 포함하는 착색제는 TiO2, CoO 및 Cr2O3로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 착색제를 더 포함하며,
    상기 Fe2O3를 포함하는 착색제는 Fe2O3 100 중량부에 대해 TiO2 1 내지 20 중량부, CoO 0.01 내지 0.2 중량부 및 Cr2O3 0.01 내지 0.2 중량부로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 착색제를 더 포함하는,
    유리 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Fe2O3는 상기 유리 조성물의 100 중량%를 기준으로 0.5 내지 0.7 중량%의 양으로 포함되는, 유리 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Fe2O3의 산화환원비가 0.15 내지 0.35인, 유리 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유리 조성물은,
    소다-석회-실리카 유리 조성물이 SiO2 65 내지 75 중량%, Al2O3 0.3 내지 3.0 중량%, Na2O 및 K2O 10 내지 18 중량%, CaO 5 내지 15 중량%, 및 MgO 1 내지 7 중량%를 포함하는 것인, 유리 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 조성물로 제조된 유리가 유리의 두께 4mm 기준으로 가시광선 투과율(Tvis.)은 75% 이상이고 태양열선 투과율(Tds.)은 56% 이하인 광학 특성을 나타내는 것인, 유리 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 조성물로 제조된 유리는 주파장(Dw.)이 493nm 내지 503nm이고, 자극순도(Pe.)가 0.5 내지 7%인 것인, 유리 조성물.
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