WO2017171006A1 - 速硬性混和材およびその製造方法 - Google Patents

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calcium aluminate
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fast
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神谷　清志
徳永　健二
田原　英男
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Mitsubishi Materials Corp
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    • C04B24/04—Carboxylic acids; Salts, anhydrides or esters thereof
    • C04B24/06—Carboxylic acids; Salts, anhydrides or esters thereof containing hydroxy groups

Definitions

  • the present invention relates to a quick-setting admixture for accelerating the hardening of a cement composition and a method for producing the same.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-073415 filed in Japan on March 31, 2016 and Japanese Patent Application No. 2017-060980 filed in Japan on March 27, 2017. , The contents of which are incorporated herein.
  • An admixture combining calcium aluminate and inorganic sulfate is known as a fast-setting admixture for cement compositions.
  • the quick-setting admixture that combines calcium aluminate and inorganic sulfate has a strong effect of accelerating the hardening of the cement composition.
  • a setting initiation regulator is added to adjust the setting start time of the cement composition.
  • An inorganic carbonate, oxycarboxylic acid, or sodium aluminate is used as a setting initiation regulator.
  • Patent Document 1 includes a quick-hardening cement containing 15-35% by weight of a quick-hardening component in which the weight ratio of calcium aluminate to inorganic sulfate is 1: 0.5 to 3, and includes an internal weight.
  • a super-hard cement composition comprising sodium aluminate 0.2 to 3%, inorganic carbonate 0.2 to 5%, and oxycarboxylic acids 0.1 to 2% is disclosed.
  • a calcium aluminate-based quick-hardening admixture containing calcium aluminate, inorganic sulfate, and a setting regulator is used, and sodium coagulation, inorganic carbonate and carboxylic acids are used as the setting regulator.
  • At least one of the agents has a particle size composition of 10 to 45% by weight of first particles having an average particle size of more than 45 ⁇ m and 90 ⁇ m or less, and 30 to 70% by weight of second particles having an average particle size of more than 90 ⁇ m and not more than 150 ⁇ m. And 5 to 30% by mass of third particles having an average particle size of more than 150 ⁇ m and not more than 500 ⁇ m, and more than the first particles and more than the third particles. It is disclosed.
  • the cement composition containing the quick-setting admixture can stably and sufficiently secure the pot life, that is, the time from the start of the setting to the time when the hardening reaction proceeds after the water has been stably long.
  • High performance is required.
  • finish of construction work it hardens
  • the pot life can be secured as long as about 60 minutes without reducing the compressive strength at the young age (about 3 hours). It was difficult, and spots were found on the hardened body of the cement composition, and this part had a defect that it became a defect and the long-term strength was lowered.
  • the setting time varies greatly depending on the environmental temperature, and the workability at the construction site is inferior.
  • the calcium aluminate-based quick-hardening admixture disclosed in Patent Document 2 is a mixture of cement and the admixture by defining the particle size configuration of sodium aluminate, inorganic carbonate, and carboxylic acids to be added.
  • the ultrafast cement composition the initial strength development and the environmental temperature dependency of the initial setting time are improved.
  • the ultrafast cement composition mixed with the quick-hardening admixture described in Patent Document 2 has a significant change in setting time compared to immediately after production when stored for a period of about 3 months, and has an initial strength development property. There was a decline.
  • This invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and by adding to the cement composition, the fluctuation of the initial setting time due to the environmental temperature of the quick-hardening cement composition is further reduced, and water is added.
  • the fluidity until the hardening reaction proceeds is high and the initial strength development can be improved, and the effect can be stably maintained even when the fast-curing cement composition is stored for a long period of time.
  • An object is to provide a quick-setting admixture and a method for producing the same.
  • a clinker composed of calcium aluminate and a coagulation modifier (inorganic carbonate, oxycarboxylic acid, sodium aluminate, and sodium sulfate)
  • a coagulation modifier inorganic carbonate, oxycarboxylic acid, sodium aluminate, and sodium sulfate
  • the fluctuation of the initial setting time due to the environmental temperature of the fast-hardening cement composition is further reduced, and the flowability from the addition of water to the progress of the curing reaction is improved. It is high and can improve the initial strength, and even if the fast-curing cement composition is stored for a long period of time, its effect can be stably maintained. To obtain a fast curing admixture that was obtained knowledge that it is possible.
  • the present invention has been made on the basis of the above-described knowledge, and the quick-setting admixture of the present invention includes calcium aluminate, an inorganic sulfate, and a setting regulator, and the average particle diameter of the calcium aluminate is It is in the range of 8 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the average particle size of the setting modifier is 5 ⁇ m or less.
  • the setting modifier has an average particle size of 5 ⁇ m or less, and is finer than water with calcium aluminate (average particle size: 8 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less). Easy to dissolve. For this reason, when water is added to the fast-setting cement composition to which the quick-setting admixture of the present invention is added, the setting regulator is stably dissolved in water stably in a wide temperature range, and the setting adjustment by the setting regulator is performed. Since the effect is exerted early, the fluctuation of the initial setting time due to the environmental temperature is reduced.
  • the initial setting time of the fast-acting cement composition is stably prolonged, and the fluidity after adding water is increased.
  • the setting adjustment action by the setting adjuster is completed, so that the hardening acceleration action of the cement by calcium aluminate and inorganic sulfate is exhibited, so that the initial strength development property of the fast-hardening cement composition can be improved. it can.
  • the setting modifier is dispersed as fine particles in the fast-setting admixture, even if the fast-setting cement composition to which the quick-setting admixture of the present invention is added is stored for a long period of time, the setting control agent. Segregates and the content of the setting modifier is less likely to be non-uniform. For this reason, even if it preserve
  • the calcium aluminate is selected from the group consisting of 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 , 11CaO ⁇ 7Al 2 O 3 ⁇ CaF 2 and CaO ⁇ Al 2 O 3. It is preferable that the composition has one or more compositions and the vitrification rate is 80% or more. In this case, since the calcium aluminate has the above composition and the vitrification ratio is in the above range, the initial value of the fast hardening cement composition can be obtained without reducing the compressive strength of the hardened body of the fast hardening cement composition. Strength development property can be improved reliably. Moreover, it can prevent that a spot generate
  • the inorganic sulfate is preferably anhydrous gypsum having a Blaine specific surface area of 8000 cm 2 / g or more.
  • the inorganic sulfate is an inorganic gypsum whose brane specific surface area is in the above range, the initial strength of the fast-hardening cement composition is not reduced without reducing the compressive strength of the hardened body of the fast-hardening cement composition.
  • the expression can be improved reliably. Moreover, it can prevent that a spot generate
  • the setting modifier preferably contains one or more of inorganic carbonate, oxycarboxylic acid, sodium aluminate, and sodium sulfate.
  • the setting modifier contains one or more of the above-mentioned substances, the fluctuation of the setting start time of the fast-setting cement composition due to the environmental temperature can be reliably reduced.
  • the inorganic sulfate is contained in the range of 50 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the calcium aluminate. It is preferable to contain in 1 to 10 mass parts. In this case, since the content of the inorganic sulfate with respect to 100 parts by mass of calcium aluminate is in the range of 50 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, the effect of improving the rapid hardening of the cement is enhanced, and the fast curing cement composition The initial strength development property of can be improved more reliably.
  • the content of the setting modifier with respect to 100 parts by mass of calcium aluminate is in the range of 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, it is possible to more reliably reduce the fluctuation of the initial setting time due to the environmental temperature. it can.
  • the method for producing a quick-setting admixture of the present invention comprises a step of preparing a mixed pulverized product by mixing and pulverizing a clinker containing calcium aluminate and a setting modifier, and the obtained mixed pulverized product and an inorganic sulfate. And a step of mixing.
  • the coagulation modifier is selectively used by mixing and grinding the calcium aluminate clinker and the coagulation modifier.
  • the setting modifier in the mixed pulverized product is finer than calcium aluminate, and thus is easily dissolved in water. For this reason, when water is added to the fast-setting cement composition to which the quick-setting admixture obtained by the production method of the present invention is added, the setting modifier is stably dissolved in water stably in a wide temperature range, Since the coagulation adjusting action by the coagulation adjusting agent is exerted at an early stage, variation in the initial setting time due to the environmental temperature is reduced.
  • the setting adjustment action is exerted at an early stage, the setting start time becomes stable and long, and the fluidity immediately after water injection is improved. Further, even when stored for a long period of time, it is difficult for the setting modifier to segregate and the content of the setting agent to become non-uniform. For this reason, even if it preserve
  • the average particle size of the clinker containing the calcium aluminate before the mixing and pulverization is in the range of 1 mm to 30 mm, and the setting adjustment before the mixing and pulverization is performed. in the range particle size less 500 ⁇ m or 150 ⁇ m agents, the mixed grinding, Blaine specific surface area of the ground mixture is is preferably performed until the 3000 cm 2 / g or more 5500cm 2 / g or less.
  • the clinker containing calcium aluminate and the coagulation modifier are sufficiently mixed and pulverized, so that the coagulation modifier is dispersed as primary particles or fine particles close to the surface of the calcium aluminate.
  • a pulverized product can be obtained reliably.
  • the fluctuation of the initial setting time due to the environmental temperature of the fast-hardening cement composition is further reduced, and the flowability from when water is added until the hardening reaction proceeds.
  • a method for producing the same which can improve the initial strength and can maintain the effect stably even when the fast-curing cement composition is stored for a long period of time. It becomes possible.
  • the quick-setting admixture according to this embodiment includes calcium aluminate, an inorganic sulfate, and a setting modifier.
  • Calcium aluminate has an average particle size in the range of 8 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the setting modifier has an average particle size of 5 ⁇ m or less.
  • the calcium aluminate has one or more compositions selected from the group consisting of 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 , 11CaO ⁇ 7Al 2 O 3 ⁇ CaF 2 and CaO ⁇ Al 2 O 3 , and a vitrification rate of 80%. That's it.
  • the inorganic sulfate is anhydrous gypsum having a brain specific surface area of 8000 cm 2 / g or more.
  • the setting modifier includes one or more of inorganic carbonate, oxycarboxylic acid, sodium aluminate, sodium sulfate and aluminum sulfate.
  • the compounding amount of calcium aluminate, inorganic sulfate, and setting regulator is 50 parts by mass or more and 200 parts by mass or less of inorganic sulfate with respect to 100 parts by mass of calcium aluminate, and 0.1% by mass of the setting regulator. Part to 10 parts by mass. As described above, the reason why the fast-curing admixture material and the blending amount thereof are specified will be described below.
  • Calcium aluminate elutes calcium ions and aluminum ions when they come into contact with water during the use of a fast-curing cement composition, and reacts these with sulfate ions eluted from inorganic sulfate to form acicular crystals.
  • ettringite by generating (3CaO ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 3CaSO 4 ⁇ 32H 2 O) or mono Sulfate (3CaO ⁇ Al 2 O 3 ⁇ CaSO 4 ⁇ 12H 2 O) hydrate, such as the quick-setting cement It has the effect of improving the initial strength development of the composition.
  • the elution rate of calcium ions and aluminum ions from the calcium aluminate is too small, the reactivity with sulfate ions is deteriorated, and the initial strength developability of the fast-curing cement composition may be reduced.
  • the elution rate of calcium ions and aluminum ions from calcium aluminate becomes too high, the reactivity with sulfate ions will increase, and the initial setting time of the fast-hardening cement composition will become too fast. Even if it is used, it is difficult to adjust the initial setting time, and it may be difficult to secure a sufficient pot life.
  • the average particle diameter (average primary particle diameter) of calcium aluminate is set in the range of 8 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. If the average particle size of the calcium aluminate is less than 8 ⁇ m, the elution rate of calcium ions and aluminum ions becomes too high, and it may be difficult to adjust the initial setting time of the fast-curing cement composition. On the other hand, when the average particle diameter of calcium aluminate exceeds 100 ⁇ m, the elution rate of calcium ions and aluminum ions becomes too small, and the initial strength expression of the fast-curing cement composition may be lowered.
  • the average particle diameter of the calcium aluminate contained in the fast-curing admixture can be measured using, for example, SEM (scanning electron microscope) and EPMA (electronic probe microanalyzer). That is, the particles of calcium aluminate contained in the fast-hardening admixture are identified from the SEM image of the quick-hardening admixture and the elements detected by elemental analysis by EPMA, and the particles identified as calcium aluminate are identified. The particle diameter can be measured from the SEM image, and the average value can be obtained. Particles in which only calcium and aluminum are detected by elemental analysis with EPMA can be identified as calcium aluminate particles.
  • the calcium aluminate has one or more compositions selected from the group consisting of 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 , 11CaO ⁇ 7Al 2 O 3 ⁇ CaF 2 and CaO ⁇ Al 2 O 3.
  • a glass having a vitrification rate of 80% or more is used.
  • the vitrification rate is preferably 80% or more and 98% or less, and particularly preferably 90% or more and 98% or less.
  • Calcium aluminate with the above composition and vitrification rate has high elution rate of calcium ions and aluminum ions and high reactivity, so it is possible to improve the initial strength development property of fast-curing cement composition without fail. It becomes.
  • the vitrification rate is a ratio indicated by the glass structure in calcium aluminate, and can usually be obtained by a point counting method using a polarizing microscope or powder X-ray diffraction / Rietbelt analysis.
  • the sample of calcium aluminate was point-counted for the crystallized portion and the vitrified portion using a polarizing microscope, and the ratio of the number of points of the vitrified portion to the total number of points was calculated.
  • calcium aluminate clinker is pulverized, 62-105 ⁇ m particles are sieved, and 400-500 particles use bromnaphthalene as the immersion liquid to distinguish glass particles from crystal particles using a polarizing microscope. And calculated by the counting ratio with respect to the whole grains.
  • Calcium aluminate is preferably Blaine specific surface area of less 3000 cm 2 / g or more 5500cm 2 / g.
  • Blaine specific surface area is 3000 cm 2 / g or more
  • the Blaine specific surface area is 3000 cm 2 / g or more
  • the elution rate of calcium ions and aluminum ions increases, and the reactivity with sulfate ions eluted from inorganic sulfates is increased. Since it increases, it becomes possible to improve the initial strength development property of a quick-hardening cement composition more reliably.
  • the Blaine specific surface area is 5500 cm 2 / g or less, it is avoided that the elution rate of calcium ions and aluminum ions is excessively increased when calcium aluminate comes into contact with water, and the reactivity with sulfate ions is avoided. Is suppressed from becoming too high.
  • the specific surface area of the brane is measured by a specific surface area test using a brane air permeation apparatus described in JIS R 5201 “Cement physical test method”.
  • the inorganic sulfate contained in the quick-setting admixture elutes sulfate ions when it comes into contact with water when using the quick-setting cement composition, and reacts with calcium ions and aluminum ions eluted from calcium aluminate.
  • the inorganic sulfate contained in the quick-setting admixture elutes sulfate ions when it comes into contact with water when using the quick-setting cement composition, and reacts with calcium ions and aluminum ions eluted from calcium aluminate.
  • by generating hydration of needle-like crystal ettringite or monosulfate it has the effect of improving the initial strength development of the quick-hardening cement composition.
  • anhydrous gypsum having a brain specific surface area of 8000 cm 2 / g or more is used as the inorganic sulfate.
  • Anhydrite with the above-mentioned Blaine specific surface area has a high elution rate of sulfate ions and high reactivity with calcium ions and aluminum ions eluted from calcium aluminate, ensuring the initial strength development of fast-curing cement compositions. Can be improved.
  • the brane specific surface area of the anhydrous gypsum is preferably 12000 cm 2 / g or less. If the Blaine specific surface area becomes too large, the elution rate of sulfate ions will become too high, and the reactivity between calcium ions and aluminum ions will become excessively high, so the time from the start of setting to hardening will be shortened, adjusting the setting. Even if the agent is used, it may be difficult to ensure a sufficient pot life.
  • the anhydrous gypsum used as the inorganic sulfate is particularly preferably type II anhydrous gypsum. Since anhydrous gypsum (particularly type II anhydrous gypsum) is highly reactive with calcium aluminate, it is possible to more reliably improve the initial strength development of the hardened cement composition.
  • the setting modifier has the effect of adjusting the time from when water is added to the fast-setting cement composition to the start of setting of the cement, that is, the action of delaying the setting time of the cement when using the quick-setting cement composition.
  • the retarding effect of the setting time of the cement by the setting modifier is that the setting adjuster dissolves in water and chelates with calcium ions and aluminum ions eluted from the calcium aluminate to form a film on the surface of the calcium aluminate.
  • the setting modifier is a fine particle having an average particle size (average primary particle size) of 5 ⁇ m or less. For this reason, the setting regulator can be quickly dissolved in water in a relatively wide temperature range.
  • the average particle size of the setting modifier is preferably 1 ⁇ m or more. If the average particle size is less than 1 ⁇ m, aggregated particles may be easily formed.
  • the setting modifier includes one or more of inorganic carbonate, oxycarboxylic acid, sodium aluminate, and sodium sulfate. Since these chemicals are easily dissolved in water, by containing these chemicals as a coagulation modifier, the coagulation regulating action by the coagulation modifier is exerted at an early stage, and fluctuations in the initial setting time due to the environmental temperature of the fast-curing cement composition Can be reduced more reliably. Moreover, since the coagulation adjusting action by the coagulation adjusting agent is exhibited at an early stage, the initial setting time of the fast-curing cement composition is stably increased and the flowability after adding water is further increased.
  • the inorganic carbonate is preferably an alkali metal carbonate or bicarbonate.
  • Examples of the inorganic carbonate include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium carbonate, and ammonium carbonate.
  • One of these inorganic carbonates may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • Examples of oxycarboxylic acids include tartaric acid, citric acid, malic acid, gluconic acid, and maleic acid.
  • One of these oxycarboxylic acids may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the setting modifier is preferably used in combination of two or more of inorganic carbonate, oxycarboxylic acid, sodium aluminate and sodium sulfate.
  • the combination of two or more is preferably three combinations of inorganic carbonate, oxycarboxylic acid and sodium aluminate, and more preferably four combinations of inorganic carbonate, oxycarboxylic acid, sodium aluminate and sodium sulfate.
  • the average particle diameter of at least one setting modifier is fine particles of 5 ⁇ m or less.
  • sodium sulfate has a particularly fast dissolution rate in water. For this reason, sodium sulfate is highly effective in improving the fluidity of the fast-curing cement composition after adding water. Moreover, since sodium sulfate is easy to melt
  • the fine particles of the coagulation adjusting agent are preferably dispersed in the fast-curing admixture as primary particles or aggregate particles close thereto.
  • the coagulation modifier is dispersed as primary particles or aggregate particles close to it, the dissolution rate in water is improved, and the coagulation adjustment action by the coagulation modifier is exerted at an early stage. The fluctuation can be reliably reduced.
  • the fine setting regulator particles adhere to the surface of the calcium aluminate. In this case, the setting adjuster comes into contact with water prior to calcium aluminate, so it is easy to dissolve, and the setting adjusting action by the setting adjuster is exhibited at an early stage. Can be surely small.
  • the average particle size of the setting modifier can be measured using, for example, SEM and EPMA. That is, from the SEM image of the fast-hardening admixture and the results of the elements detected by elemental analysis by EPMA, the particles of the setting modifier contained in the quick-setting admixture are identified, and the particles specified as the setting modifier are identified.
  • the particle diameter can be measured from the SEM image, and the average value can be obtained. For example, particles in which only sodium is detected by elemental analysis by EPMA can be specified as particles of sodium carbonate (inorganic carbonate).
  • the amount of calcium ions and aluminum ions eluted from the calcium aluminate is relatively small with respect to sulfate ions, so that the amount of ettringite produced is reduced. May decrease. Furthermore, the amount of expansion after curing becomes excessive due to the influence of the remaining inorganic sulfate, which may cause expansion and destruction. In addition, if the amount of the setting modifier is too small in the compounding of the fast-setting admixture, the setting modifier finishes in a short time and the initial setting time of the cement is increased, ensuring sufficient pot life. May be difficult to do.
  • the compounding quantity of calcium aluminate, inorganic sulfate, and a coagulation regulator is the range of 50 mass parts or more and 200 mass parts or less of inorganic sulfate with respect to 100 mass parts of calcium aluminate.
  • the adjusting agent is set in a range of 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.
  • the method for producing the quick-setting admixture of the present embodiment includes a mixing and pulverizing step of preparing a mixed pulverized product by mixing and pulverizing a clinker containing calcium aluminate and a coagulation adjusting agent, the obtained mixed pulverized product, and inorganic sulfuric acid. And a mixing step of mixing the salt.
  • the clinker used as a raw material for calcium aluminate has a higher hardness than the setting modifier. For this reason, by mixing and pulverizing the calcium aluminate clinker and the coagulation modifier, the coagulation modifier selectively becomes fine particles, and fine particles of the coagulation modifier are generated.
  • the fine particles of the setting modifier are likely to adhere to the surface of relatively coarse calcium aluminate particles. Therefore, in the mixing and pulverizing step, it is possible to obtain a mixed pulverized product in which fine particles of the coagulation adjusting agent are dispersed as primary particles or aggregated particles close to the surface of the calcium aluminate.
  • pulverizing apparatuses such as an E-type mill, a saddle type mill, and a tube mill can be used. Can be used.
  • the clinker containing calcium aluminate is preferably a clinker mineral.
  • the calcium aluminate clinker before pulverization preferably has an average particle diameter in the range of 1 mm to 30 mm.
  • the setting modifier before pulverization preferably has a particle diameter in the range of 150 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the mixing and grinding process, the mixing and grinding, Blaine specific surface area of the ground mixture is preferably performed until a 3000 cm 2 / g or more 5500cm 2 / g or less in the range, 3000 cm 2 / g or more 4500cm 2 / g to the range It is particularly preferable to carry out until By mixing and pulverizing until the Blaine specific surface area is in the above range, the clinker containing calcium aluminate and the coagulation modifier are sufficiently mixed and pulverized, and the fine particles of the coagulation modifier are primary particles or aggregated particles close thereto, A mixed pulverized product dispersed in a state of adhering to the surface of the calcium aluminate can be reliably obtained. Moreover, the average particle diameter of the calcium aluminate in the mixed pulverized product is usually in the range of 8 ⁇ m to 100 ⁇ m, and the average particle diameter of the setting modifier is usually 5 ⁇ m or less.
  • the inorganic sulfate mixed with the mixed pulverized product obtained in the mixing and pulverizing step preferably contains anhydrous gypsum and has a brain specific surface area of 8000 cm 2 / g or more.
  • the mixed pulverized product and the inorganic sulfate are mixed by dry mixing.
  • a dry mixing device a V-type mixer, a ribbon mixer, a pro-shear mixer or the like can be used.
  • the present invention is not limited to this, and various types of commonly used cement material mixing devices can be used. Can be used.
  • the mixing time can be appropriately adjusted according to the capacity of the mixing apparatus and the blending amount of each material.
  • the quick-setting admixture according to the present embodiment can be used in combination with various cements.
  • cement include ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, moderately hot Portland cement, low heat Portland cement, blast furnace cement, silica cement, fly ash cement, silica fume cement, and the like.
  • the amount of the quick-setting admixture is preferably in the range of 5 to 50 parts by mass as the amount of the quick-setting admixture when the total amount of cement and the quick-setting admixture is 100 parts by mass. If the amount is less than 5 parts by mass, the strength development of early ages (young ages) decreases, and if it exceeds 50 parts by mass, the manufacturing cost increases and the amount of cement decreases, which may decrease the expression of long-term strength.
  • the calcium aluminate has an average particle size in the range of 8 ⁇ m to 100 ⁇ m, and the setting modifier has an average particle size of 5 ⁇ m or less. Therefore, the dissolution rate of the setting modifier in water is high, and the setting adjusting action by the setting adjusting agent is exhibited early. For this reason, the fast-hardening cement composition to which the quick-hardening admixture of the present embodiment is added has less variation in the setting time due to the environmental temperature.
  • the initial strength development of the fast-curing cement composition can be improved by accelerating the hardening of the cement with calcium aluminate and inorganic sulfate.
  • the initial setting time of the quick-setting cement composition can be adjusted to 5 minutes or more and 90 minutes or less, for example, the initial setting time of setting is 50 minutes or less.
  • practical strength can be expressed at a material age of 1 hour.
  • the quick-setting admixture of this embodiment is stored for a long period of time, the setting modifier is less likely to segregate and the content of the setting modifier is less likely to be uneven. For this reason, even if the fast-hardening cement composition to which the quick-hardening admixture of the present embodiment is added is stored for a long period of time, the effect of the quick-hardening admixture can be stably maintained.
  • the quick-setting admixture of the present embodiment includes It is possible to reliably reduce the fluctuation of the setting start time. Further, since the setting adjusting action by the setting adjusting agent is exhibited at an early stage, the setting start time becomes more stable and longer, and the fluidity of the fast-hardening cement composition after adding water becomes higher. Since sodium sulfate has a particularly fast dissolution rate in water, it has a high effect of improving the fluidity of the fast-hardening cement composition after adding water.
  • the method includes a step of preparing a mixed pulverized product by mixing and pulverizing a clinker containing calcium aluminate and a setting modifier, fine particles of the setting modifier are included.
  • a mixed pulverized product dispersed as a primary particle or agglomerated particles close to the surface of the calcium aluminate can be obtained.
  • the setting modifier in the mixed pulverized product is finer than calcium aluminate, and thus is easily dissolved in water.
  • the setting modifier is dissolved quickly and stably in a wide temperature range. Since the setting adjusting action by the setting adjusting agent is exerted at an early stage, the fluctuation of the setting start time due to the environmental temperature is reduced. In addition, even when stored for a long period of time, it is difficult for the setting modifier to segregate and the content of the setting agent to become non-uniform. For this reason, even if it preserve
  • the quick-hardening admixture which is embodiment of this invention was demonstrated, this invention is not limited to this, It can change suitably in the range which does not deviate from the technical idea of the invention.
  • the quick-setting admixture of the present invention includes a water reducing agent, an AE water reducing agent, a high performance water reducing agent, a high performance AE water reducing agent, a fluidizing agent, a waterproofing agent, a foaming agent, an antifoaming agent, a foaming agent, and a reinforced concrete prevention agent.
  • the quick-hardening admixture of the present invention can be used in combination with an aggregate such as fine aggregate and coarse aggregate, and an admixture such as a re-emulsified powder polymer and silica fume.
  • Table 1 shows the types, compositions and abbreviations of the materials used in the examples and comparative examples.
  • Example 1 100 parts by weight of calcium aluminate clinker (CA-CL), 1.0 parts by weight of sodium carbonate (Na-3), 0.5 parts by weight of sodium aluminate (Al-3), tartaric acid (CA) Ta-3) was added to a mixing and pulverizing machine at a ratio of 0.5 parts by mass, and mixed and pulverized until the Blaine specific surface area reached 4500 cm 2 / g.
  • the average particle diameter of calcium aluminate contained in the obtained mixed pulverized product was 15 ⁇ m, and the average particle diameter of sodium carbonate was 3.0 ⁇ m.
  • the average particle size of sodium carbonate was measured using the following method.
  • FIG. 1 shows an SEM image of the mixed pulverized product.
  • 1A is an SEM image with an apparatus magnification of 1000 times
  • FIG. 1B is an SEM image with an apparatus magnification of 3000 times.
  • elemental analysis of the particles imaged in the SEM image was performed using EPMA (Electron Probe Microanalyzer).
  • EPMA Electro Probe Microanalyzer
  • FIG. 2A is an SEM image obtained by enlarging the circled region in FIG. 1B
  • FIG. 2B is an elemental analysis using EPMA for particles captured in the SEM image.
  • the white part represents sodium.
  • the sodium carbonate particles are identified, and the longest diameter of the particles identified as the sodium carbonate is determined using the SEM image of FIG. Measured. This operation was repeated to measure the particle diameter of 100 sodium carbonates, and the average value was calculated.
  • the anhydrous gypsum (CS) as an inorganic sulfate was added to the mixer at a ratio of 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixed pulverized product obtained as described above, and mixed.
  • the obtained mixture was used as a fast-curing admixture (SA-1).
  • Comparative Example 1 Calcium aluminate clinker (CA-CL) was put into a mixing and pulverizing machine, and pulverized separately until the Blaine specific surface area reached 4500 cm 2 / g to obtain calcium aluminate powder. With respect to 100 parts by mass of the obtained calcium aluminate powder, anhydrous gypsum (CS) was added to a mixer at a ratio of 120 parts by mass and mixed. The obtained mixture was used as a fast-curing admixture (SA-2).
  • SA-2 fast-curing admixture
  • Inorganic carbonates Na-1 to 3
  • sodium aluminate Al-1 to 3
  • tartaric acid Ta-1 to 3
  • Comparative Examples 2 to 4 and 45 It has a particle size distribution of ⁇ 500 ⁇ m.
  • the obtained fast-curing cement composition was evaluated for temperature stability and storage stability by the following methods.
  • Temperature stability Cement mortar was prepared by kneading the quick-hardening cement composition immediately after production and water at the environmental temperatures of 5 ° C, 20 ° C and 35 ° C in the proportions shown in Table 2 above.
  • Example 2 and Comparative Example 2 the initial setting time and compressive strength were measured using the prepared cement mortar.
  • Example 3 and Comparative Example 3 the initial setting time, flow value (P funnel), and compressive strength were measured.
  • Example 4 was initial setting time and the flow value and compressive strength (J 14 funnel) were measured.
  • the initial setting time was measured according to JIS R 5201 “Cement physical test method”.
  • the compressive strength was measured according to JIS R 5201 “Physical Test Method for Cement”.
  • the P funnel flow time was measured in accordance with JSCE-F 521 “Testing method for fluidity of pre-packed concrete injection mortar (method using P funnel)”.
  • Flow value J 14 Roth
  • JSCE-F 541 Test Method of Flowability for Filling Mortar
  • Example 4 and Comparative Example 4 the fast-hardening cement composition containing the fast-hardening admixture (SA-1, Example 1) with respect to the flow value is Compared with the fast-hardening cement composition (Comparative Examples 2 to 4) containing the agent (SA-2, Comparative Example 1), it was confirmed that the fluctuation due to the environmental temperature was small.
  • Example 4 and Comparative Example 4 the fast-hardening cement composition containing the fast-hardening admixture (SA-1, Example 1) with respect to the flow value is Compared with the fast-hardening cement composition (Comparative Examples 2 to 4) containing the agent (SA-2, Comparative Example 1), it was confirmed that the fluctuation due to storage was small.
  • Example 5 100 parts by weight of calcium aluminate clinker (CA-CL), 1.0 parts by weight of sodium carbonate (Na-3), 0.5 parts by weight of sodium aluminate (Al-3), tartaric acid (CA) Ta-3) and sodium sulfate (NS-3) at a ratio of 0.5 parts by mass are charged into a mixing and pulverizing machine and mixed and pulverized until the Blaine specific surface area reaches 4560 cm 2 / g. did.
  • the average particle size of calcium aluminate contained in the obtained mixed pulverized product was 14.2 ⁇ m, and the average particle size of sodium carbonate was 2.8 ⁇ m.
  • the anhydrous gypsum (CS) was added to the mixer at a ratio of 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixed pulverized product obtained as described above, and mixed.
  • the obtained mixture was used as a fast-curing admixture (SA-3).
  • Example 6 To the quick-setting admixture (SA-3) obtained in Example 5, ordinary Portland cement (N), inorganic carbonate (Na-1 to 3), sodium aluminate (Al-1 to 3), tartaric acid (Ta -1 to 3), fine aggregate (S), antifoaming agent (14HP), setting modifier 2 (K-set), and re-emulsified powder polymer (P) shown in Table 9 below (parts by mass)
  • SA-3 ordinary Portland cement
  • Na-1 to 3 inorganic carbonate
  • Al-1 to 3 sodium aluminate
  • Ta -1 to 3 tartaric acid
  • S fine aggregate
  • S antifoaming agent
  • K-set setting modifier 2
  • P re-emulsified powder polymer
  • the fast-setting cement composition of Example 6 has the same composition as the fast-setting cement composition of Example 3 except that the fast-setting admixture (SA-3) contains sodium sulfate.
  • SA-3 contains sodium sulfate.
  • Inorganic carbonates (Na-1 to 3), sodium aluminate (Al-1 to 3), and tartaric acid (Ta-1 to 3) shown in Table 9 were used as setting modifiers in Comparative Example 3, and were 45 to 500 ⁇ m. Having a particle size distribution of
  • Temperature stability and (2) Storage stability were evaluated by the above methods for the obtained quick-hardening cement composition. The evaluation was performed by measuring a flow value (P funnel), an initial setting time, and a compressive strength. Table 10 shows the evaluation results of temperature stability, and Table 11 shows the evaluation results of storage stability. In Tables 10 and 11, the evaluation results of the temperature stability and storage stability of the quick-hardening cement compositions prepared in Example 3 and Comparative Example 3 are also shown.
  • the fast-curing cement composition of Example 6 using the fast-curing admixture containing sodium sulfate (SA-3, Example 5) is the fast-curing property of Example 3 and Comparative Example 3.
  • SA-3, Example 5 the fast-curing admixture containing sodium sulfate

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Abstract

セメント組成物の硬化を速めるための速硬性混和材およびその製造方法であって、速硬性混和材は、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩と凝結調整剤とを含み、前記カルシウムアルミネートの平均粒子径が８μｍ以上１００μｍ以下の範囲にあり、前記凝結調整剤の平均粒子径が５μｍ以下であることを特徴とする。

Description

速硬性混和材およびその製造方法
　本発明は、セメント組成物の硬化を速めるための速硬性混和材およびその製造方法に関する。
　本願は、２０１６年３月３１日に、日本に出願された特願２０１６－０７３４１５号、及び２０１７年３月２７日に、日本に出願された特願２０１７－０６０９８０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　セメント組成物用の速硬性混和材として、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩とを組み合わせた混和材が知られている。しかし、このカルシウムアルミネートと無機硫酸塩とを組み合わせた速硬性混和材は、セメント組成物の硬化を促進する作用が強く、この速硬性混和材を含むセメント組成物は、水を加えてからセメントが凝結を開始するまでの時間（凝結始発時間）が短く、可使時間を十分に確保することが難しいという問題があった。このため、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩とを組み合わせた混和材では、セメント組成物の凝結始発時間を調整するために、凝結開始調整剤を加えることが行なわれている。凝結開始調整剤としては、無機炭酸塩、オキシカルボン酸、アルミン酸ナトリウムが用いられている。
　特許文献１には、カルシウムアルミネート対無機硫酸塩の重量比が１対０．５～３からなる急硬成分を１５～３５重量％含有してなる急硬セメントを主成分とし、内割重量で、アルミン酸ナトリウム０．２～３％、無機炭酸塩０．２～５％、およびオキシカルボン酸類０．１～２％を含有してなる超速硬セメント組成物が開示されている。
　特許文献２には、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩と凝結調整剤を含むカルシウムアルミネート系の速硬性混和材において、凝結調整剤としてアルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩及びカルボン酸類を用い、これら凝結調整剤のうちの少なくとも一種について、粒度構成を、平均粒径４５μｍを越えかつ９０μｍ以下の第１粒子１０～４５質量％と、平均粒径９０μｍを越えかつ１５０μｍ以下の第２粒子３０～７０質量％と、平均粒径１５０μｍを越えかつ５００μｍ以下の第３粒子５～３０質量％とを含み、かつ前記第２粒子を前記第１粒子より多く含むとともに前記第３粒子より多く含むようにすることが開示されている。
特公平３－４１４２０号公報 特許第３９１２４２５号公報
　ところで、速硬性混和材を含むセメント組成物は、可使時間を安定して十分に確保できること、すなわち凝結始発時間が安定して長く、水を加えてから硬化反応が進行するまでの間の流動性が高いことが要求される。また、施工作業の終了後は早期に硬化して高い強度（圧縮強度）が発現すること、すなわち初期強度発現性に優れることが要求される。
　しかしながら、特許文献１に開示されている超速硬セメント組成物では、若材齢（材齢３時間程度）での圧縮強度を低下させずに、可使時間を６０分程度と長く確保することが難しく、またセメント組成物の硬化体に斑点の発生が認められ、この部分が欠陥となって長期的な強度も低下する不具合があった。また、環境温度により凝結時間が大きく異なり、工事現場での作業性に劣るという課題があった。
　また、特許文献２に開示されたカルシウムアルミネート系の速硬性混和材は、添加するアルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩、カルボン酸類の粒度構成を規定することにより、セメントと当該混和材を混合して使用した超速硬セメント組成物について、初期強度発現性と凝結始発時間の環境温度依存性を改善している。しかしながら、この特許文献２に記載の速硬性混和材を混合した超速硬セメント組成物は、３ヶ月程度の期間保存したときに、凝結時間が製造直後に比べ大きく変化し、また初期強度発現性が低下することがあった。
　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、セメント組成物に添加することによって、速硬性セメント組成物の環境温度による凝結始発時間の変動をさらに小さく、また水を加えてから硬化反応が進行するまでの間の流動性を高く、かつ初期強度発現性を向上させることができ、さらに速硬性セメント組成物を長期間保存してもその効果を安定して維持することができる速硬性混和材およびその製造方法を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明の発明者等は鋭意検討した結果、カルシウムアルミネートからなるクリンカーと、凝結調整剤（無機炭酸塩、オキシカルボン酸、アルミン酸ナトリウム、および硫酸ナトリウムのうちの１つ以上）とを混合粉砕して、カルシウムアルミネートの平均粒子径が８μｍ以上１００μｍ以下の範囲にあり、凝結調整剤の平均粒子径が５μｍ以下にある混合粉砕物を得て、この得られた混合粉砕物に無機硫酸塩を加えることによって、速硬性セメント組成物の環境温度による凝結始発時間の変動をさらに小さく、また水を加えてから硬化反応が進行するまでの間の流動性を高く、かつ初期強度発現性を向上させることができ、さらに速硬性セメント組成物を長期間保存してもその効果を安定して維持することができる速硬性混和材を得ることが可能となるとの知見を得た。
　本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明の速硬性混和材は、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩と凝結調整剤とを含み、前記カルシウムアルミネートの平均粒子径が８μｍ以上１００μｍ以下の範囲にあり、前記凝結調整剤の平均粒子径が５μｍ以下であることを特徴としている。
　本発明の速硬性混和材によれば、凝結調整剤は平均粒子径が５μｍ以下であり、カルシウムアルミネート（平均粒子径：８μｍ以上１００μｍ以下の範囲）と比較して、微細であるため水に溶解しやすい。このため、本発明の速硬性混和材が添加された速硬性セメント組成物に水を加えると、広い温度範囲において安定して凝結調整剤が水に速やかに溶解して、凝結調整剤による凝結調整作用が早期に発揮されるので、環境温度による凝結始発時間の変動が小さくなる。また、凝結調整剤による凝結調整作用が早期に発揮されるので、速効性セメント組成物の凝結始発時間が安定して長くなり、水を加えた後の流動性が高くなる。一方、凝結調整剤による凝結調整作用が終了した後は、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩とによるセメントの硬化促進作用が発揮されるので、速硬性セメント組成物の初期強度発現性を向上させることができる。さらに、凝結調整剤は微細な粒子として、速硬性混和材中に分散されているので、本発明の速硬性混和材が添加された速硬性セメント組成物を長期間保存しても、凝結調整剤が偏析して、凝結調整剤の含有量が不均一となることが起こりにくい。このため、長期間保存しても上記の速硬性混和材による効果を安定に維持することができる。
　ここで、本発明の速硬性混和材においては、前記カルシウムアルミネートは、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２及びＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３からなる群より選択される一つ以上の組成を有し、ガラス化率が８０％以上であることが好ましい。
　この場合、カルシウムアルミネートが上記の組成を有し、かつガラス化率が上記の範囲にあるので、速硬性セメント組成物の硬化体の圧縮強度を低下させずに、速硬性セメント組成物の初期強度発現性を確実に向上させることができる。また、速硬性セメント組成物の硬化体に斑点が発生するのを防止できる。
　また、本発明の速硬性混和材においては、無機硫酸塩は、ブレーン比表面積が８０００ｃｍ２／ｇ以上の無水石膏であることが好ましい。
　この場合、無機硫酸塩が、ブレーン比表面積が上記の範囲とされている無機石膏であるので、速硬性セメント組成物の硬化体の圧縮強度を低下させずに、速硬性セメント組成物の初期強度発現性を確実に向上させることができる。また、速硬性セメント組成物の硬化体に斑点が発生するのを防止できる。
　さらに、本発明の速硬性混和材においては、凝結調整剤は、無機炭酸塩、オキシカルボン酸、アルミン酸ナトリウム、および硫酸ナトリウムのうちの１つ以上を含むことが好ましい。
　この場合、凝結調整剤が上記の物質を１つ以上含むので、環境温度による速硬性セメント組成物の凝結始発時間の変動を確実に小さくすることができる。
　またさらに、本発明の速硬性混和材においては、前記カルシウムアルミネート１００質量部に対して、前記無機硫酸塩を５０質量部以上２００質量部以下の範囲にて含み、前記凝結調整剤を０．１質量部以上１０質量部以下の範囲にて含むことが好ましい。
　この場合、カルシウムアルミネート１００質量部に対する無機硫酸塩の含有量が５０質量部以上２００質量部以下の範囲とされているので、セメントの速硬性を向上させる効果が高くなり、速硬性セメント組成物の初期強度発現性をより確実に向上させることができる。また、カルシウムアルミネート１００質量部に対する凝結調整剤の含有量が０．１質量部以上１０質量部以下の範囲とされているので、環境温度による凝結始発時間の変動をより確実に小さくすることができる。
　本発明の速硬性混和材の製造方法は、カルシウムアルミネートを含むクリンカーと凝結調整剤とを混合粉砕して混合粉砕物を調製する工程と、得られた混合粉砕物と、無機硫酸塩とを混合する工程と、を備えることを特徴としている。
　本発明の速硬性混和材の製造方法によれば、カルシウムアルミネートのクリンカーは硬度が高いので、このカルシウムアルミネートのクリンカーと凝結調整剤とを混合粉砕することによって、凝結調整剤が選択的に粉砕されて微粒子となり、この微粒子が一次粒子もしくはそれに近い凝集粒子として、カルシウムアルミネートの表面に付着した状態で分散されている混合粉砕物を得ることができる。この混合粉砕物中の凝結調整剤は、カルシウムアルミネートと比較して、微細であるため水に溶解しやすい。このため、本発明の製造方法によって得られた速硬性混和材が添加された速硬性セメント組成物に水を加えると、広い温度範囲において安定して凝結調整剤が水に速やかに溶解して、凝結調整剤による凝結調整作用が早期に発揮されるので、環境温度による凝結始発時間の変動が小さくなる。また、凝結調整作用が早期に発揮されることによって、凝結始発時間が安定して長くなり、注水直後の流動性が向上する。さらに、長期間保存しても凝結調整剤が偏析して、凝結調整剤の含有量が不均一となることが起こりにくい。このため、長期間保存しても上記の速硬性混和材による効果を安定に維持することができる。
　ここで、本発明の速硬性混和材の製造方法においては、前記混合粉砕前の前記カルシウムアルミネートを含むクリンカーの平均粒子径が１ｍｍ以上３０ｍｍ以下の範囲にあり、前記混合粉砕前の前記凝結調整剤の粒子径が１５０μｍ以上５００μｍ以下の範囲にあって、前記混合粉砕を、前記混合粉砕物のブレーン比表面積が３０００ｃｍ２／ｇ以上５５００ｃｍ２／ｇ以下の範囲となるまで行うことが好ましい。
　この場合、カルシウムアルミネートを含むクリンカーと凝結調整剤とが十分に混合粉砕されるので、凝結調整剤が一次粒子もしくはそれに近い微粒子として、カルシウムアルミネートの表面に付着した状態で分散されている混合粉砕物を確実に得ることができる。
　本発明によれば、セメント組成物に添加することによって、速硬性セメント組成物の環境温度による凝結始発時間の変動をさらに小さく、また水を加えてから硬化反応が進行するまでの間の流動性を高く、かつ初期強度発現性を向上させることができ、さらに速硬性セメント組成物を長期間保存してもその効果を安定して維持することができる速硬性混和材およびその製造方法を提供することが可能となる。
実施例１で製造したカルシウムアルミネートクリンカーと凝結調整剤との混合粉砕物の走査型電子顕微鏡画像であり、（Ａ）は装置倍率１０００倍の画像で、（Ｂ）は装置倍率３０００倍の画像である。 （Ａ）は、図１（Ｂ）の丸で囲まれた領域を拡大した走査型電子顕微鏡画像であり、（Ｂ）はその画像に写された粒子を元素分析して得たナトリウムのＥＰＭＡマッピング画像である。
　以下に、本発明の実施形態について説明する。
　本実施形態である速硬性混和材は、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩と凝結調整剤とを含む。カルシウムアルミネートは、平均粒子径が８μｍ以上１００μｍ以下の範囲とされている。凝結調整剤は平均粒子径が５μｍ以下とされている。
　カルシウムアルミネートは、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２及びＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３からなる群より選択される一つ以上の組成を有し、ガラス化率が８０％以上である。無機硫酸塩は、ブレーン比表面積が８０００ｃｍ２／ｇ以上の無水石膏である。凝結調整剤は、無機炭酸塩、オキシカルボン酸、アルミン酸ナトリウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウムのうちの１つ以上を含む。
　カルシウムアルミネートと無機硫酸塩と凝結調整剤の配合量は、カルシウムアルミネート１００質量部に対して、無機硫酸塩を５０質量部以上２００質量部以下の範囲、前記凝結調整剤を０．１質量部以上１０質量部以下の範囲とされている。
　上述のように、速硬性混和材の材料およびその配合量を規定した理由について以下に説明する。
（カルシウムアルミネート）
　カルシウムアルミネートは、速硬性セメント組成物の使用時において水に接したときにカルシウムイオンとアルミニウムイオンを溶出し、これらと無機硫酸塩から溶出される硫酸イオンとを反応させて、針状結晶のエトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏ）あるいはモノサルフェイト（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４・１２Ｈ２Ｏ）などの水和物を生成させることによって、その速硬性セメント組成物の初期強度発現性を向上させる作用を有する。カルシウムアルミネートからのカルシウムイオンとアルミニウムイオンの溶出速度が小さくなりすぎると、硫酸イオンとの反応性が悪くなり、速硬性セメント組成物の初期強度発現性が低下するおそれがある。一方、カルシウムアルミネートからのカルシウムイオンとアルミニウムイオンの溶出速度が大きくなりすぎると、硫酸イオンとの反応性が高くなり、速硬性セメント組成物の凝結始発時間が速くなりすぎて、凝結調整剤を使用しても凝結始発時間を調整しにくく、可使時間を十分に確保することが困難となるおそれがある。
　このため、本実施形態では、カルシウムアルミネートの平均粒子径（平均一次粒子径）を８μｍ以上１００μｍ以下の範囲に設定している。カルシウムアルミネートの平均粒子径が８μｍ未満であると、カルシウムイオンとアルミニウムイオンの溶出速度が大きくなりすぎて、速硬性セメント組成物の凝結始発時間を調整しにくくなるおそれがある。一方、カルシウムアルミネートの平均粒子径が１００μｍを超えると、カルシウムイオンとアルミニウムイオンの溶出速度が小さくなりすぎて、速硬性セメント組成物の初期強度発現が低下するおそれがある。
　速硬性混和材中に含まれるカルシウムアルミネートの平均粒子径は、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）とＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）とを用いて測定することができる。すなわち、速硬性混和材のＳＥＭ画像とＥＰＭＡによる元素分析によって検出された元素の結果から、速硬性混和材に含まれているカルシウムアルミネートの粒子を特定し、カルシウムアルミネートとして特定された粒子について、粒子径をＳＥＭ画像から計測し、その平均値を求めることによって測定することができる。ＥＰＭＡによる元素分析によりカルシウムとアルミニウムのみが検出された粒子は、カルシウムアルミネートの粒子として特定できる。
　また、本実施形態では、カルシウムアルミネートとして、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２及びＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３からなる群より選択される一つ以上の組成を有し、ガラス化率が８０％以上であるものを使用する。ガラス化率は、８０％以上９８％以下であることが好ましく、特に９０％以上９８％以下であることが好ましい。上記の組成とガラス化率とを有するカルシウムアルミネートは、カルシウムイオンとアルミニウムイオンの溶出速度が大きく、反応性が高いので、速硬性セメント組成物の初期強度発現性を確実に向上させることが可能となる。
　ガラス化率は、カルシウムアルミネート中のガラス構造が示す割合であり、通常、偏光顕微鏡によるポイントカウント法や粉末X線回折／リートベルト解析により求めることができる。
　本実施形態では、カルシウムアルミネートのサンプルを、偏光顕微鏡を用いて結晶化部分とガラス化部分をポイントカウントし、全ポイント数におけるガラス化部分のポイント数の割合を算出した。具体的には、カルシウムアルミネートクリンカーを粉砕し、６２～１０５μｍの粒子を篩別し、４００～５００個の粒子について、浸液にブロムナフタレンを用い、偏光顕微鏡によりガラス粒子と結晶粒子とを区別し、全粒に対する計数比で算出した。
　カルシウムアルミネートは、ブレーン比表面積が３０００ｃｍ２／ｇ以上５５００ｃｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ブレーン比表面積が３０００ｃｍ２／ｇ以上であることにより、カルシウムアルミネートが水と接したときに、カルシウムイオンとアルミニウムイオンの溶出速度が大きくなり、無機硫酸塩から溶出する硫酸イオンとの反応性が高まるので、速硬性セメント組成物の初期強度発現性をより確実に向上させることが可能となる。一方、ブレーン比表面積が５５００ｃｍ２／ｇ以下であるので、カルシウムアルミネートが水と接したときに、カルシウムイオンとアルミニウムイオンの溶出速度が過度に大きくなることが避けられ、硫酸イオンとの反応性が高くなりすぎることが抑えられる。
　なお、ブレーン比表面積は、ＪＩＳ　Ｒ　５２０１「セメントの物理試験方法」に記載のブレーン空気透過装置を用いた比表面積試験で測定するものとする。
（無機硫酸塩）
　　速硬性混和材に含まれる無機硫酸塩は、速硬性セメント組成物の使用時において、水と接すると硫酸イオンを溶出し、これとカルシウムアルミネートから溶出するカルシウムイオン、アルミニウムイオンとを反応させて、針状結晶のエトリンガイトあるいはモノサルフェイトなどの水和を生成することによって、速硬性セメント組成物の初期強度発現性を向上させる作用を有する。
　無機硫酸塩からの硫酸イオンの溶出速度が遅いと、カルシウムアルミネートから溶出するカルシウムイオン、アルミニウムイオンとの反応性が悪くなり、凝結開始から硬化するまでの時間が長くなり、速硬性セメント組成物の初期強度発電性が悪くなる。このため、本実施形態では、無機硫酸塩として、ブレーン比表面積が８０００ｃｍ２／ｇ以上の無水石膏を使用する。上記のブレーン比表面積を有する無水石膏は、硫酸イオンの溶出速度が大きく、カルシウムアルミネートから溶出するカルシウムイオン、アルミニウムイオンとの反応性が高いので、速硬性セメント組成物の初期強度発現性を確実に向上させることが可能となる。無水石膏のブレーン比表面積は１２０００ｃｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ブレーン比表面積が大きくなりすぎると、硫酸イオンの溶出速度が大きくなり過ぎて、カルシウムイオンとアルミニウムイオンとの反応性が過度に高くなるので、凝結開始から硬化するまでの時間が短くなり、凝結調整剤を使用しても可使時間を十分に確保することが困難となるおそれがある。
　無機硫酸塩として使用する無水石膏は、特にII型無水石膏であることが好ましい。無水石膏（特にII型無水石膏）は、カルシウムアルミネートとの反応性が高いので、速硬性セメント組成物硬化体の初期強度発現性をより確実に向上させることが可能となる。
（凝結調整剤）
　凝結調整剤は、速硬性セメント組成物の使用時において、速硬性セメント組成物に水を加えてからセメントの凝結が開始するまでの時間を調整する作用、すなわちセメントの硬化時間を遅延させる作用を有する。凝結調整剤によって、セメントの硬化時間が遅延されることによって、速硬性セメント組成物に水を加えてからセメントの硬化反応が進行するまでの間の速硬性セメント組成物の流動性が向上する。
　凝結調整剤によるセメントの硬化時間の遅延作用は、凝結調整剤が水に溶解し、カルシウムアルミネートから溶出したカルシウムイオンやアルミニウムイオンとキレート反応して、カルシウムアルミネートの表面に皮膜を形成することによって、カルシウムアルミネートからのカルシウムイオンやアルミニウムイオンの溶出が一時的に抑制されることにより発現すると考えられる。ただし、カルシウムアルミネートの表面に形成される皮膜は、極めて薄いため、比較的短時間で溶解して消失する。そして、この被膜が消失した後は、カルシウムアルミネートからのカルシウムイオン、アルミニウムイオンの再溶出が始まって、モルタルの硬化反応が進行する。
　本実施形態では、凝結調整剤は平均粒子径（平均一次粒子径）が５μｍ以下の微粒子とされている。このため、比較的に広い温度範囲において、凝結調整剤を水に速やかに溶解させることができる。凝結調整剤の平均粒子径は１μｍ以上であることが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満であると、凝集粒子を形成し易くなるおそれがある。
　凝結調整剤は、無機炭酸塩、オキシカルボン酸、アルミン酸ナトリウム、および硫酸ナトリウムのうちの１つ以上を含む。これらの薬剤は水に溶解しやすいので、凝結調整剤としてこれらの薬剤を含むことによって、凝結調整剤による凝結調整作用が早期に発揮され、速硬性セメント組成物の環境温度による凝結始発時間の変動をより確実に小さくすることができる。また、凝結調整剤による凝結調整作用が早期に発揮されるので、速硬性セメント組成物の凝結始発時間が安定して長くなるとともに、水を加えた後の流動性がより高くなる。
　無機炭酸塩は、アルカリ金属の炭酸塩あるいは炭酸水素塩であることが好ましい。無機炭酸塩の例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウムが挙げられる。これらの無機炭酸塩は、１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を組合せて使用してもよい。オキシカルボン酸の例としては酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、マレイン酸が挙げられる。これらのオキシカルボン酸は、１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を組合せて使用してもよい。
　凝結調整剤は、無機炭酸塩、オキシカルボン酸、アルミン酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムのうちの２つ以上を組合せて使用することが好ましい。２つ以上の組合せは、無機炭酸塩、オキシカルボン酸およびアルミン酸ナトリウムの３つの組合せが好ましく、無機炭酸塩、オキシカルボン酸、アルミン酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムの４つの組合せがより好ましい。なお、凝凝結調整剤を２つ以上の組合せとする場合は、少なくとも一つの凝結調整剤の平均粒子径が５μｍ以下の微粒子とされていればよい。
　上記の凝結調整剤の中で、硫酸ナトリウムは、水に対する溶解速度が特に速い。このため、硫酸ナトリウムは、水を加えた後の速硬性セメント組成物の流動性を向上させる効果が高い。また、硫酸ナトリウムは、広い温度範囲で水に溶解し易いので、水を加えた後の速硬性セメント組成物の凝結始発時間に対する温度依存性を小さくする効果もある。
　凝結調整剤の微粒子は、一次粒子もしくはそれに近い凝集粒子として速硬性混和材中に分散していることが好ましい。凝結調整剤が一次粒子もしくはそれに近い凝集粒子として分散していると、水への溶解速度が向上して、凝結調整剤による凝結調整作用が早期に発揮されるので、環境温度による凝結始発時間の変動を確実に小さくできる。また、微細な凝結調整剤の粒子は、カルシウムアルミネートの表面に付着していることが好ましい。この場合は、凝結調整剤がカルシウムアルミネートよりも先に水と接触するので溶解し易くなり、凝結調整剤による凝結調整作用が早期に発揮されるので、環境温度による凝結始発時間の変動をさらに確実に小さくできる。
　凝結調整剤の平均粒子径は、例えば、ＳＥＭとＥＰＭＡとを用いて測定することができる。すなわち、速硬性混和材のＳＥＭ画像とＥＰＭＡによる元素分析によって検出された元素の結果から、速硬性混和材に含まれている凝結調整剤の粒子を特定し、凝結調整剤として特定された粒子について、粒子径をＳＥＭ画像から計測し、その平均値を求めることによって測定することができる。例えば、ＥＰＭＡによる元素分析によりナトリウムのみが検出された粒子は、炭酸ナトリウム（無機炭酸塩）の粒子として特定できる。
（配合量）
　速硬性混和材の配合において、無機硫酸塩の配合量が少なくなりすぎると、無機硫酸塩とカルシウムアルミネートとの反応生成物（エトリンガイト、モノサルフェイト）の生成量が少なくなり、速硬性セメント組成物の初期強度発現性が低下するおそれがある。一方、無機硫酸塩の配合量が多くなりすぎると、セメントの凝結始発時間が速くなり、可使時間を十分に確保することが困難となるおそれがある。また、カルシウムアルミネートから溶出するカルシウムイオン量とアルミニウムイオン量が、硫酸イオンに対して相対的に少なくなることによって、エトリンガイトの生成量が少なくなるため、速硬性セメント組成物の初期強度発現性が低下するおそれがある。さらに、残存する無機硫酸塩の影響によって硬化後の膨張量が過剰となり、膨張破壊を起こすおそれがある。
　また、速硬性混和材の配合において、凝結調整剤の配合量が少なくなりすぎると、凝結調整剤の作用が短時間で終了してセメントの凝結始発時間が速くなり、可使時間を十分に確保することが困難となるおそれがある。一方、凝結調整剤の配合量が多くなりすぎると、凝結調整剤の作用が所定の時間以上継続し、速硬性セメント組成物の初期強度発現性が低下するおそれがある。
　このため、本実施形態では、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩と凝結調整剤の配合量は、カルシウムアルミネート１００質量部に対して、無機硫酸塩を５０質量部以上２００質量部以下の範囲、凝結調整剤を０．１質量部以上１０質量部以下の範囲と設定されている。
　次に、速硬性混和材の製造方法を説明する。
　本実施形態の速硬性混和材の製造方法は、カルシウムアルミネートを含むクリンカーと凝結調整剤とを混合粉砕して混合粉砕物を調製する混合粉砕工程と、得られた混合粉砕物と、無機硫酸塩とを混合する混合工程とを備える。
　本実施形態の速硬性混和材の製造方法において、カルシウムアルミネートの原料として用いるクリンカーは、凝結調整剤と比較して硬度が高い。このため、このカルシウムアルミネートのクリンカーと凝結調整剤とを混合粉砕することによって、凝結調整剤が選択的に微粒子となり、微細な凝結調整剤の粒子が生成する。この凝結調整剤の微粒子は、相対的に粗大なカルシウムアルミネート粒子の表面に付着しやすい。従って、混合粉砕工程では、凝結調整剤の微粒子が一次粒子もしくはそれに近い凝集粒子として、カルシウムアルミネートの表面に付着した状態で分散されている混合粉砕物を得ることができる。混合粉砕装置としては、Ｅ型ミル、竪型ミル、チューブミル等の粉砕装置を用いることができるが、これに限定されるものではなく、クリンカーの粉砕装置として通常用いられている各種の粉砕装置を用いることができる。
　カルシウムアルミネートを含むクリンカーは、クリンカー鉱物であることが好ましい。粉砕前のカルシウムアルミネートのクリンカーは、平均粒子径が１ｍｍ以上３０ｍｍ以下の範囲にあることが好ましい。また、粉砕前の凝結調整剤は、粒子径が１５０μｍ以上５００μｍ以下の範囲にあることが好ましい。
　混合粉砕工程では、混合粉砕を、混合粉砕物のブレーン比表面積が３０００ｃｍ２／ｇ以上５５００ｃｍ２／ｇ以下の範囲となるまで行うことが好ましく、３０００ｃｍ２／ｇ以上４５００ｃｍ２／ｇ以下の範囲になるまで行うことが特に好ましい。ブレーン比表面積が上記の範囲となるまで混合粉砕を行うことによって、カルシウムアルミネートを含むクリンカーと凝結調整剤とが十分に混合粉砕され、凝結調整剤の微粒子が一次粒子もしくはそれに近い凝集粒子として、カルシウムアルミネートの表面に付着した状態で分散されている混合粉砕物を確実に得ることができる。また、混合粉砕物中のカルシウムアルミネートの平均粒子径は、通常、８μｍ以上１００μｍ以下の範囲に、凝結調整剤の平均粒子径は、通常、５μｍ以下となる。
　混合工程において、混合粉砕工程にて得られた混合粉砕物と混合する無機硫酸塩は、無水石膏を含み、ブレーン比表面積が８０００ｃｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
　混合工程において、混合粉砕物と無機硫酸塩との混合は乾式混合により行われる。乾式混合装置としては、Ｖ型混合機、リボンミキサー、プロ－シェアミキサー等の混合機を用いることができるが、これに限定されるものではなく、セメント材料の混合装置として通常用いられている各種の混合装置を用いることができる。混合時間は、混合装置の容量や各材料の配合量に合せて適宜調整することができる。
　本実施形態である速硬性混和材は、種々のセメントと組合せて使用することができる。セメントの例としては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等が挙げられる。速硬性混和材の量は、セメントと速硬性混和材の合計量を１００質量部とした場合の速硬性混和材の量として、５質量部以上５０質量部以下の範囲にあることが好ましい。５質量部未満では早期材齢（若材齢）の強度発現性が低下し、５０質量部を越えると製造コストが増大するとともにセメントが少なくなって長期強度の発現性が低下するおそれがある。
　以上のような構成とされた本実施形態である速硬性混和材によれば、カルシウムアルミネートは平均粒子径が８μｍ以上１００μｍ以下の範囲とされ、凝結調整剤は平均粒子径が５μｍ以下とされているので、凝結調整剤の水への溶解速度が速く、凝結調整剤による凝結調整作用が早期に発揮される。このため、本実施形態の速硬性混和材が添加された速硬性セメント組成物は、環境温度による凝結始発時間の変動が小さくなる。また、凝結調整剤による凝結調整作用が終了した後は、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩とによるセメントの硬化促進によって、速硬性セメント組成物の初期強度発現性を向上させることができる。このため、本実施形態の速硬性混和材を用いることにより、速硬性セメント組成物の凝結の始発時間を５分以上９０分以下に調整することができ、例えば、凝結の始発時間を５０分以下に設定した場合には材齢１時間で実用強度を発現させることができる。さらに、本実施形態の速硬性混和材は長期間保存しても凝結調整剤が偏析しにくく、凝結調整剤の含有量が不均一になりにくい。このため、本実施形態の速硬性混和材が添加された速硬性セメント組成物を長期間保存してもこの速硬性混和材による効果を安定に維持することができる。
　さらに、本実施形態の速硬性混和材は、凝結調整剤が、無機炭酸塩、オキシカルボン酸、アルミン酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムのうちの１つ以上を含むので、環境温度による速硬性セメント組成物の凝結始発時間の変動を確実に小さくすることができる。また、凝結調整剤による凝結調整作用が早期に発揮されるので、凝結始発時間がより安定して長くなるとともに、水を加えた後の速硬性セメント組成物の流動性がより高くなる。硫酸ナトリウムは、水に対する溶解速度が特に速いため、水を加えた後の速硬性セメント組成物の流動性を向上させる効果が高い。
　また、本実施形態の速硬性混和材の製造方法によれば、カルシウムアルミネートを含むクリンカーと凝結調整剤とを混合粉砕して混合粉砕物を調製する工程を備えるため、凝結調整剤の微粒子が一次粒子もしくはそれに近い凝集粒子として、カルシウムアルミネートの表面に付着した状態で分散されている混合粉砕物を得ることができる。この混合粉砕物中の凝結調整剤は、カルシウムアルミネートと比較して、微細であるため水に溶解しやすい。このため、本実施形態の製造方法によって得られた速硬性混和材が添加された速硬性セメント組成物に水を加えると、広い温度範囲において安定して凝結調整剤が水に速やかに溶解して、凝結調整剤による凝結調整作用が早期に発揮されるので、環境温度による凝結始発時間の変動が小さくなる。また、長期間保存しても凝結調整剤が偏析して、凝結調整剤の含有量が不均一となることが起こりにくい。このため、長期間保存しても上記の速硬性混和材による効果を安定に維持することができる。
　以上、本発明の実施形態である速硬性混和材について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　例えば、本発明の速硬性混和材は、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、防水剤、起泡剤、消泡剤、発泡剤、鉄筋コンクリート用防錆剤、水中不分離性混和剤、保水剤、乾燥収縮低減剤、分離低減剤（増粘剤）、防凍・耐寒剤などを含んでいてもよい。また、本発明の速硬性混和材は、細骨材、粗骨材などの骨材、再乳化粉末ポリマーやシリカフュームなどの混和材料と併用することも可能である。
　次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
　本実施例および比較例にて使用した使用材料の種類、組成及び略号を、下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例１］
　カルシウムアルミネートクリンカー（ＣＡ－ＣＬ）を１００質量部、凝結調整剤として、炭酸ナトリウム（Ｎａ－３）を１．０質量部、アルミン酸ナトリウム（Ａｌ－３）を０．５質量部、酒石酸（Ｔａ－３）を０．５質量部となる割合にて、混合粉砕機に投入し、ブレーン比表面積が４５００ｃｍ２／ｇになるまで混合粉砕した。得られた混合粉砕物に含まれているカルシウムアルミネートの平均粒子径は１５μｍであり、炭酸ナトリウムの平均粒子径は３．０μｍであった。炭酸ナトリウムの平均粒子径は、下記の方法を用いて測定した。
（炭酸ナトリウムの平均粒子径の測定方法）
　先ず、初めに、得られた混合粉砕物の粒子形状を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察した。図１に、混合粉砕物のＳＥＭ画像を示す。図１の（Ａ）は装置倍率１０００倍のＳＥＭ画像で、（Ｂ）は装置倍率３０００倍のＳＥＭ画像である。
　次に、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）を用いてＳＥＭ画像に写された粒子の元素分析を行った。図２にその結果を示す。図２の（Ａ）は、図１（Ｂ）の丸で囲まれた領域を拡大したＳＥＭ画像であり、（Ｂ）は、そのＳＥＭ画像に写された粒子を、ＥＰＭＡを用いて元素分析して得た元素のマッピング画像である。図２の（Ｂ）において、白色部分はナトリウムを表す。この図２の（Ａ）のＳＥＭ画像と（Ｂ）のマッピング画像から、炭酸ナトリウムの粒子を特定し、その炭酸ナトリウムとして特定された粒子の最長径を図１（Ｂ）のＳＥＭ画像を用いて計測した。この操作を繰り返して、１００個の炭酸ナトリウムの粒子径を計測し、その平均値を算出した。
　上記のようにして得られた混合粉砕物１００質量部に対して、無機硫酸塩として無水石膏（ＣＳ）を１２０質量部の割合で混合機に投入して、混合した。得られた混合物を速硬性混和材（ＳＡ－１）とした。
［比較例１］
　カルシウムアルミネートクリンカー（ＣＡ－ＣＬ）を混合粉砕機に投入し、ブレーン比表面積が４５００ｃｍ２／ｇになるまで単独粉砕して、カルシウムアルミネート粉末を得た。
　得られたカルシウムアルミネート粉末１００質量部に対して、無水石膏（ＣＳ）を１２０質量部の割合にて混合機に投入して、混合した。得られた混合物を速硬性混和材（ＳＡ－２）とした。
［実施例２～４、比較例２～４］
　実施例１で得られた速硬性混和材（ＳＡ－１）、比較例１で得られた速硬性混和材（ＳＡ－２）、普通ポルトランドセメント（Ｎ）、早強ポルトランドセメント（Ｈ）、無機炭酸塩（Ｎａ－１～３）、アルミン酸ナトリウム（Ａｌ－１～３）、酒石酸（Ｔａ－１～３）、細骨材（Ｓ）、シリカフューム（ＳＦ）、消泡剤（１４ＨＰ）、凝結調整剤２（Ｋ－ｓｅｔ）、再乳化粉末ポリマー（Ｐ）、減水剤（ＭＸ）をそれぞれ下記の表２に示す割合（質量部）にて混合機に投入して、実施例２～４、比較例２～４の速硬性セメント組成物を調製した。
　表２で示す無機炭酸塩（Ｎａ－１～３）、アルミン酸ナトリウム（Ａｌ－１～３）、酒石酸（Ｔａ－１～３）は、比較例２～４で凝結調整剤として用いられ、４５～５００μｍの粒度分布を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　得られた速硬性セメント組成物に対して、下記の方法により、温度安定性と保存安定性とを評価した。
（１）温度安定性
　製造直後の速硬性セメント組成物と水とを上記表２に示す割合にて、５℃、２０℃および３５℃の環境温度にて混練してセメントモルタルを調製した。調製したセメントモルタルを用いて、実施例２と比較例２では、凝結始発時間と圧縮強度をそれぞれ測定した。実施例３と比較例３では、凝結始発時間とフロー値（Ｐロート）と圧縮強度をそれぞれ測定した。実施例４と比較例５では、凝結始発時間とフロー値（Ｊ１４ロート）と圧縮強度をそれぞれ測定した。
　凝結始発時間は、ＪＩＳ　Ｒ　５２０１「セメントの物理試験方法」に従って測定した。圧縮強度は、ＪＩＳ　Ｒ　５２０１「セメントの物理試験方法」に従って測定した。フロー値（Ｐロート）は、土木学会規準ＪＳＣＥ－Ｆ　５２１「プレパックドコンクリートの注入モルタルの流動性試験方法（Ｐ漏斗による方法）」に従ってＰロート流下時間を測定した。フロー値（Ｊ１４ロート）：土木学会規準ＪＳＣＥ－Ｆ　５４１「充てんモルタルの流動性試験方法」に従ってＪ１４ロート流下時間を測定した。
　その結果を、下記の表３～５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３～５の結果から、凝結調整剤が、平均粒子径が５μｍ以下の微細な粒子として分散されている速硬性混和材（ＳＡ－１、実施例１）を含む速硬性セメント組成物（実施例２～４）はいずれも、凝結調整剤が４５～５００μｍと広範な粒度分布を持つ粒子として分散されている速硬性混和剤（ＳＡ－２、比較例１）を含む速硬性セメント組成物（比較例２～４）と比較して、環境温度による凝結始発時間の変動が小さく、また材齢１～３時間までの圧縮強度が高く、初期強度発現性に優れることが確認された。また、実施例３と比較例３、実施例４と比較例４の結果から、フロー値についても速硬性混和材（ＳＡ－１、実施例１）を含む速硬性セメント組成物は、速硬性混和剤（ＳＡ－２、比較例１）を含む速硬性セメント組成物（比較例２～４）と比較して、環境温度による変動が小さいことが確認された。
（２）保存安定性
　速硬性セメント組成物をビニール袋（容量：１２Ｌ）に梱包し、ビニール袋の角部の４カ所にピンホール（孔径：０．５ｍｍ）を開け、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの室内に、３ヶ月、６ヶ月それぞれ保存した。保存後の速硬性セメント組成物と水とを上記の表２に示す割合にて、２０℃の環境温度にて混練してセメントモルタルを調製した。調製したセメントモルタルを用いて、実施例２と比較例２では凝結始発時間と圧縮強度をそれぞれ測定した。実施例３と比較例３では、凝結始発時間とフロー値（Ｐロート）と圧縮強度をそれぞれ測定した。実施例４と比較例４では、凝結始発時間とフロー値（Ｊ１４ロート）と圧縮強度をそれぞれ測定した。
　その結果を、下記の表６～８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表６～８の結果から、凝結調整剤が、平均粒子径が５μｍ以下の微細な粒子として分散されている速硬性混和材（ＳＡ－１、実施例１）を含む速硬性セメント組成物（実施例２～４）はいずれも、凝結調整剤が４５～５００μｍと広範な粒度分布を持つ粒子として分散されている速硬性混和剤（ＳＡ－２、比較例１）を含む速硬性セメント組成物（比較例２～４）と比較して、保存による凝結始発時間の変動が小さく、また材齢１～３時間までの圧縮強度が高く、初期強度発現性に優れることが確認された。また、実施例３と比較例３、実施例４と比較例４の結果から、フロー値についても速硬性混和材（ＳＡ－１、実施例１）を含む速硬性セメント組成物は、速硬性混和剤（ＳＡ－２、比較例１）を含む速硬性セメント組成物（比較例２～４）と比較して、保存による変動が小さいことが確認された。
［実施例５］
　カルシウムアルミネートクリンカー（ＣＡ－ＣＬ）を１００質量部、凝結調整剤として、炭酸ナトリウム（Ｎａ－３）を１．０質量部、アルミン酸ナトリウム（Ａｌ－３）を０．５質量部、酒石酸（Ｔａ－３）を０．５質量部、硫酸ナトリウム（ＮＳ－３）を１．０質量部となる割合にて、混合粉砕機に投入し、ブレーン比表面積が４５６０ｃｍ２／ｇになるまで混合粉砕した。得られた混合粉砕物に含まれているカルシウムアルミネートの平均粒子径は１４．２μｍであり、炭酸ナトリウムの平均粒子径は２．８μｍであった。
　上記のようにして得られた混合粉砕物１００質量部に対して、無水石膏（ＣＳ）を１２０質量部の割合で混合機に投入して、混合した。得られた混合物を速硬性混和材（ＳＡ－３）とした。
［実施例６］
　実施例５で得られた速硬性混和材（ＳＡ－３）に、普通ポルトランドセメント（Ｎ）、無機炭酸塩（Ｎａ－１～３）、アルミン酸ナトリウム（Ａｌ－１～３）、酒石酸（Ｔａ－１～３）、細骨材（Ｓ）、消泡剤（１４ＨＰ）、凝結調整剤２（Ｋ－ｓｅｔ）、再乳化粉末ポリマー（Ｐ）をそれぞれ下記の表９に示す割合（質量部）にて混合機に投入して、実施例６の速硬性セメント組成物を調製した。表９には、実施例３および比較例３で調製した速硬性セメント組成物の材料組成を合せて記載した。なお、実施例６の速硬性セメント組成物は、速硬性混和材（ＳＡ－３）が硫酸ナトリウムを含むこと以外は、実施例３の速硬性セメント組成物と同じ組成である。
　表９で示す無機炭酸塩（Ｎａ－１～３）、アルミン酸ナトリウム（Ａｌ－１～３）、酒石酸（Ｔａ－１～３）は、比較例３で凝結調整剤として用いられ、４５～５００μｍの粒度分布を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　得られた速硬性セメント組成物に対して、（１）温度安定性と（２）保存安定性とを、上記の方法により評価した。評価は、フロー値（Ｐロート）、凝結始発時間、圧縮強度を測定して行った。
　表１０に温度安定性の評価結果を、表１１に保存安定性の評価結果をそれぞれ示す。なお、表１０および表１１には、実施例３および比較例３で調製した速硬性セメント組成物の温度安定性および保存安定性の評価結果を合せて記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１０と表１１の結果から、硫酸ナトリウムを含む速硬性混和材（ＳＡ－３、実施例５）を用いた実施例６の速硬性セメント組成物は、実施例３および比較例３の速硬性セメント組成物と比較して、各環境温度、各保存時間のいずれにおいてもフロー値が低いことから、水を加えた後の流動性が高いことが確認された。

Claims (7)

  1. 　カルシウムアルミネートと無機硫酸塩と凝結調整剤とを含み、
    　前記カルシウムアルミネートの平均粒子径が８μｍ以上１００μｍ以下の範囲にあり、前記凝結調整剤の平均粒子径が５μｍ以下であることを特徴とする速硬性混和材。
  2. 　前記カルシウムアルミネートが、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２及びＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３からなる群より選択される１つ以上の組成を有し、ガラス化率が８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の速硬性混和材。
  3. 　前記無機硫酸塩が、ブレーン比表面積が８０００ｃｍ２／ｇ以上の無水石膏であることを特徴とする請求項１又は２に記載の速硬性混和材。
  4. 　前記凝結調整剤が、無機炭酸塩、オキシカルボン酸、アルミン酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムのうちの１つ以上を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の速硬性混和材。
  5. 　前記カルシウムアルミネート１００質量部に対して、前記無機硫酸塩を５０質量部以上２００質量部以下の範囲にて含み、前記凝結調整剤を０．１質量部以上１０質量部以下の範囲にて含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の速硬性混和材。
  6. 　カルシウムアルミネートを含むクリンカーと凝結調整剤とを混合粉砕して混合粉砕物を調製する工程と、得られた混合粉砕物と、無機硫酸塩とを混合する工程と、を備えることを特徴とする速硬性混和材の製造方法。
  7. 　前記混合粉砕前の前記カルシウムアルミネートを含むクリンカーの平均粒子径が１ｍｍ以上３０ｍｍ以下の範囲にあり、前記混合粉砕前の前記凝結調整剤の粒子径が１５０μｍ以上５００μｍ以下の範囲にあって、前記混合粉砕を、前記混合粉砕物のブレーン比表面積が３０００ｃｍ２／ｇ以上５５００ｃｍ２／ｇ以下の範囲となるまで行うことを特徴とする請求項６に記載の速硬性混和材の製造方法。
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