WO2017169971A1 - 新規化合物及びその製造方法 - Google Patents

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小林　諭
飯島　孝幸
喜彦 秋野
シーナ ズベリ
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Cambridge Display Technology Ltd
Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/18—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with aryl radicals directly attached in position 2
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a novel compound and a method for producing the same.
  • Non-Patent Document 1 discloses an organic thin film transistor using N-DMBI as an n-type doping material
  • Patent Document 1 discloses an organic EL element using N-DMBI as an n-type doping material
  • 2 discloses an n-type dopant precursor for doping an organic semiconductor material.
  • n-type doping material that can be formed by a coating method.
  • the compounds described as n-type doping materials in the above-described prior art documents are not always sufficient in electron donating property.
  • an object of the present invention is to provide a novel compound that can be suitably used as a strong n-type doping material and a method for producing the same.
  • a compound represented by formula (1) [Where: A 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, —NR 5 — or —PR 5 —. Two A 1 s may be the same or different from each other, and at least one A 1 is —NR 5 — or —PR 5 —.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an alkylsulfenyl group, a cycloalkylsulfenyl group, an arylsulfenyl group, or a disubstituted amino group, and these groups —CH 2 — in the group may be substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, —NR 5 — or —C ( ⁇ O) O—, and a part or all of the hydrogen atoms in these groups are halogen atoms. May be substituted. However, two adjacent —CH 2 — are not substituted at the same time.
  • R 1 s may be the same as or different from each other.
  • R 2 is an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, alkylsulfenyl group, cycloalkylsulfenyl group, arylsulfenyl group, monovalent heterocyclic group, halogen atom or Represents a disubstituted amino group, and —CH 2 — in these groups may be substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, —NR 5 — or —C ( ⁇ O) O—, Some or all of the hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms.
  • R 3 is an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, alkylsulfenyl group, cycloalkylsulfenyl group, arylsulfenyl group, monovalent heterocyclic group, halogen atom or Represents a disubstituted amino group, and —CH 2 — in these groups may be substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, —NR 5 — or —C ( ⁇ O) O—, Some or all of the hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms.
  • R 1 is an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an alkylsulfenyl group, a cycloalkylsulfenyl group, an arylsulfenyl group, or A disubstituted amino group
  • R 1 is an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group A group, an alkylsulfenyl group, a cycloalkyl
  • R 4 represents a hydrogen atom, —C (R 6 ) 3 , —OR 7 , —N (R 7 ) 2 or —Si (R 7 ) 3, and —CH 2 — in these groups represents an oxygen atom, A sulfur atom, —NR 5 — or —C ( ⁇ O) O— may be substituted, and a part or all of the hydrogen atoms in these groups may be substituted with a halogen atom. However, two adjacent —CH 2 — are not substituted at the same time.
  • R 5 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and —CH 2 — in these groups represents an oxygen atom, a sulfur atom, —NR 8 — or —C ( ⁇ O).
  • O— may be substituted, and some or all of the hydrogen atoms in these groups may be substituted with halogen atoms. However, two adjacent —CH 2 — are not substituted at the same time.
  • the plurality of R 5 may be the same as or different from each other.
  • R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and a part or all of the hydrogen atoms in these groups may be substituted with a halogen atom.
  • a plurality of R 6 may be the same or different from each other, and two R 6 may combine to form a ring.
  • R 7 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and a part or all of the hydrogen atoms in these groups may be substituted with a halogen atom.
  • a plurality of R 7 may be the same or different from each other, and two R 7 may be bonded to form a ring.
  • R 8 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and a part or all of the hydrogen atoms in these groups may be substituted with a halogen atom. When a plurality of R 8 are present, the plurality of R 8 may be the same as or different from each other.
  • m represents an integer of 0 to 3.
  • n represents an integer of 0 to 4.
  • [2] The compound according to [1], wherein two A 1 are both —NR 5 —. [3] The compound according to [1] or [2], which is a compound represented by the formula (2).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and n are the same as defined above, and p represents an integer of 0-2.
  • [5] A composition comprising the compound according to any one of [1] to [4] and an electron transporting material.
  • a method for producing the compound according to any one of [1] to [4] The manufacturing method of a compound including the process with which the compound represented by Formula (3) and the compound represented by Formula (4) are made to react.
  • a 1 , R 1 , R 2 , R 3 , m and n are the same as defined above, and X ⁇ represents a counter anion for the cation.
  • R 4 is the same as defined above, M 1 and M 2 each independently represent a group containing a metal atom or a metalloid atom, q represents an integer of 0 to 3, and r represents 1 to 4] And s represents an integer of 1 to 3.
  • R 4 is a hydrogen atom
  • M 2 is an aluminum atom.
  • the compound according to the present invention is relatively stable in a solvent, can be applied to film formation by a coating method, and suitably functions as an n-type doping material.
  • the compound according to the present invention can be more strongly doped with an electron transporting material by mixing with the electron transporting material than a known n-type doping material that can be formed by a coating method.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Bu represents a butyl group
  • i-Pr represents an isopropyl group
  • t-Bu represents a tert-butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • the hydrogen atom may be a deuterium atom or a light hydrogen atom.
  • the “alkyl group” may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the linear alkyl group is usually 1 to 50, preferably 1 to 10, excluding the number of carbon atoms of the substituent.
  • the number of carbon atoms of the branched alkyl group is usually 3 to 50, preferably 3 to 10, excluding the number of carbon atoms of the substituent.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isoamyl group, 2-ethylbutyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, Examples include 2-ethylhexyl group, 3-propylheptyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, 2-ethyloctyl group, 2-hexyl-decyl group, dodecyl group and the like.
  • the alkyl group may be a group in which some or all of the hydrogen atoms in these groups are substituted with a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group, a fluorine atom, or the like.
  • alkyl groups include trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluorobutyl group, perfluorohexyl group, perfluorooctyl group, 3-phenylpropyl group, and 3- (4-methylphenyl) propyl.
  • the number of carbon atoms of the “cycloalkyl group” is usually 3 to 50, preferably 3 to 10, not including the number of carbon atoms of the substituent.
  • the cycloalkyl group may have a substituent. Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, and a cyclohexylethyl group.
  • Aryl group means an atomic group remaining after removing one hydrogen atom directly bonded to a carbon atom constituting a ring from an aromatic hydrocarbon.
  • the number of carbon atoms of the aryl group is usually 6 to 60, preferably 6 to 20, excluding the number of carbon atoms of the substituent.
  • the aryl group may have a substituent.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthracenyl group, 2-anthracenyl group, 9-anthracenyl group, 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group, 4-pyrenyl group, Examples include 2-fluorenyl group, 3-fluorenyl group, 4-fluorenyl group, 2-phenylphenyl group, 3-phenylphenyl group, 4-phenylphenyl group and the like.
  • the aryl group may be a group in which some or all of the hydrogen atoms in these groups are substituted with an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group, a fluorine atom, or the like.
  • the “alkoxy group” may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the straight-chain alkoxy group is usually 1 to 50, preferably 1 to 10, not including the number of carbon atoms of the substituent.
  • the number of carbon atoms of the branched alkoxy group is usually 3 to 50, preferably 3 to 10, excluding the number of carbon atoms of the substituent.
  • the alkoxy group may have a substituent.
  • alkoxy group examples include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, butyloxy group, isobutyloxy group, tert-butyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, 2 -Ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group, lauryloxy group and the like.
  • the alkoxy group may be a group in which part or all of the hydrogen atoms in these groups are substituted with a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group, a fluorine atom, or the like.
  • the number of carbon atoms of the “cycloalkoxy group” is usually 3 to 50, preferably 3 to 10, excluding the number of carbon atoms of the substituent.
  • the cycloalkoxy group may have a substituent. Examples of the cycloalkoxy group include a cyclohexyloxy group.
  • the number of carbon atoms of the “aryloxy group” is usually 6 to 60, preferably 6 to 20, not including the number of carbon atoms of the substituent.
  • the aryloxy group may have a substituent. Examples of the aryloxy group include phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 1-anthracenyloxy group, 9-anthracenyloxy group, 1-pyrenyloxy group and the like.
  • the aryloxy group may be a group in which some or all of the hydrogen atoms in these groups are substituted with an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, a fluorine atom, or the like.
  • alkylsulfenyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the linear alkylsulfenyl group is usually 1 to 50, preferably 1 to 10, not including the carbon atoms of the substituent.
  • the number of carbon atoms of the branched alkylsulfenyl group is usually 3 to 50, preferably 3 to 10, not including the carbon atoms of the substituent.
  • the alkylsulfenyl group may have a substituent.
  • alkylsulfenyl group examples include a methylsulfenyl group, an ethylsulfenyl group, a propylsulfenyl group, an isopropylsulfenyl group, a butylsulfenyl group, an isobutylsulfenyl group, a tert-butylsulfenyl group, and a pentylsulfenyl group.
  • the alkylsulfenyl group may be a group in which some or all of the hydrogen atoms in these groups are substituted with a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group, a fluorine atom, or the like.
  • the number of carbon atoms of the “cycloalkylsulfenyl group” is usually 3 to 50, preferably 3 to 10, not including the number of carbon atoms of the substituent.
  • the cycloalkylsulfenyl group may have a substituent. Examples of the cycloalkylsulfenyl group include a cyclohexylsulfenyl group.
  • the number of carbon atoms of the “arylsulfenyl group” is usually 6 to 60, preferably 6 to 20, excluding the number of carbon atoms of the substituent.
  • the arylsulfenyl group may have a substituent. Examples of the arylsulfenyl group include phenylsulfenyl group, 1-naphthylsulfenyl group, 2-naphthylsulfenyl group, 1-anthracenylsulfenyl group, 9-anthracenylsulfenyl group, 1-pyrenylsulfenyl group. Groups and the like.
  • the arylsulfenyl group may be a group in which some or all of the hydrogen atoms in these groups are substituted with an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, a fluorine atom, or the like.
  • the “monovalent heterocyclic group” means a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from hydrogen atoms directly bonded to a carbon atom or a hetero atom constituting a ring from a heterocyclic compound. To do. Among monovalent heterocyclic groups, it is the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a hydrogen atom directly bonded to a carbon atom or a hetero atom constituting an aromatic heterocyclic compound. A “monovalent aromatic heterocyclic group” is preferable.
  • “Aromatic heterocyclic compounds” include oxadiazole, thiadiazole, thiazole, oxazole, thiophene, pyrrole, phosphole, furan, pyridine, pyrazine, pyrimidine, triazine, pyridazine, quinoline, isoquinoline, carbazole, dibenzosilole, dibenzophosphole A compound in which the heterocyclic ring itself is aromatic, and a heterocyclic ring such as phenoxazine, phenothiazine, dibenzoborol, dibenzosilol, benzopyran, etc. itself does not exhibit aromaticity, but the aromatic ring is condensed to the heterocyclic ring. Means a compound that has been
  • the number of carbon atoms of the monovalent heterocyclic group is usually 2 to 60, preferably 2 to 20, excluding the number of carbon atoms of the substituent.
  • the monovalent heterocyclic group may have a substituent. Examples of the monovalent heterocyclic group include thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, piperidyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, pyrimidinyl group, triazinyl group and the like.
  • the monovalent heterocyclic group may be a group in which some or all of the hydrogen atoms in these groups are substituted with an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, or the like.
  • Halogen atom means a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the “amino group” may have a substituent, and a substituted amino group is preferable.
  • a substituent which an amino group has an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a monovalent heterocyclic group is preferable.
  • the substituted amino group is preferably a disubstituted amino group.
  • the substituent of the disubstituted amino group a combination of an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group is preferable.
  • a dialkylamino group and a dicycloalkylamino group are preferable, and a dialkylamino group is more preferable.
  • disubstituted amino group examples include a dialkylamino group, a dicycloalkylamino group, and a diarylamino group.
  • substituents of the 2-substituted amino group may be bonded to each other to form a ring.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group as a substituent of the disubstituted amino group is usually 1 to 50, preferably 1 to 10.
  • disubstituted amino group examples include a dimethylamino group, a diethylamino group, a diphenylamino group, a bis (4-methylphenyl) amino group, a bis (4-tert-butylphenyl) amino group, and bis (3,5-di-).
  • tert-butylphenyl) amino group pyrrolidinyl group, piperidinyl group, carbazolyl group.
  • “Substituent” represents a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group or an amino group.
  • the compound according to this embodiment is a compound represented by the formula (1).
  • a 1 it is preferable that two A 1 are both —NR 5 — or —PR 5 —.
  • Such a compound is represented, for example, by the formula (1-2).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , n and m are the same as above, and A 2 represents a nitrogen atom or a phosphorus atom. Two A 2 may be the same or different from each other.
  • a 1 it is more preferable that two A 1 are both —NR 5 —.
  • R 1 is preferably a group having a strong electron donating property because the compound according to this embodiment functions as a stronger dopant. It is preferable that at least one R 1 is an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group or a disubstituted amino group, and it is more preferable that at least one R 1 is an alkoxy group.
  • R 1 is an alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, alkylsulfenyl group, a cycloalkyl sulfenyl group and is an aryl sulphenyl group or a substituted amino group
  • R 2 and R 3 is any of the above Even in this case, the compound according to this embodiment can function as a sufficiently strong dopant.
  • two R 1 s are both an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an alkylsulfenyl group, a cycloalkylsulfenyl group, an arylsulfenyl group, or a disubstituted amino group. It's okay.
  • two R 1 s are preferably both an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group or a disubstituted amino group, and more preferably an alkoxy group.
  • R 2 is preferably a group having a strong electron donating property because the compound according to the present embodiment functions as a stronger dopant.
  • R 2 is preferably an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an alkylsulfenyl group, a cycloalkylsulfenyl group, an arylsulfenyl group or a disubstituted amino group, and is an alkoxy group or a disubstituted amino group. It is more preferable that it is a disubstituted amino group.
  • R 3 is preferably a group having a strong electron donating property because the compound according to the present embodiment functions as a stronger dopant.
  • R 3 is preferably an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an alkylsulfenyl group, a cycloalkylsulfenyl group, an arylsulfenyl group or a disubstituted amino group, and more preferably a disubstituted amino group. preferable.
  • n is 1 or more and at least one R 3 is a disubstituted amino group
  • the compound according to this embodiment can be used as a sufficiently strong dopant even if R 1 and R 2 are any of the above cases.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and more preferably a hydrogen atom because synthesis is easy.
  • R 5 is preferably an alkyl group or a cycloalkyl group, and more preferably an alkyl group.
  • an electron-donating group is bonded to the para-position of the benzene ring that is bonded to the benzimidazoline ring.
  • Such a compound is represented, for example, by the formula (2).
  • R 2 bonded to the para position of the benzene ring (hereinafter also referred to as R 2 of the para position) is an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an alkylsulfenyl group, or a cycloalkylsulfenyl.
  • R 2 of the para position is an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an alkylsulfenyl group, or a cycloalkylsulfenyl.
  • Group, an arylsulfenyl group or a disubstituted amino group is preferred, an alkoxy group or a disubstituted amino group is more preferred, and a disubstituted amino group is still more preferred.
  • R 1 when R 2 in the para position is a disubstituted amino group, R 1 is a hydrogen atom, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an alkylsulfenyl group, a cycloalkylsulfenyl group, an arylsulfur group. It is preferably a phenyl group or a disubstituted amino group.
  • Two R 1 s may be the same or different from each other, but at least one R 1 is a group other than a hydrogen atom.
  • the group other than a hydrogen atom in R 1 is more preferably an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group or a disubstituted amino group, and further preferably an alkoxy group.
  • R 1 is an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an alkylsulfenyl group, a cycloalkylsulfenyl group, an arylsulfur group. It is preferably a phenyl group or a disubstituted amino group, more preferably an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group or a disubstituted amino group, and more preferably an alkoxy group or a disubstituted amino group.
  • the group other than R 2 at the para-position is preferably an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an alkylsulfenyl group, a cycloalkylsulfenyl group, or an arylsulfenyl group, More preferably, it is an alkoxy group.
  • p may be 0.
  • n may be 0 to 2
  • n may be 0 or 1, and may be 0.
  • At least one R 1 is an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an alkylsulfenyl group, a cycloalkylsulfenyl group, an arylsulfenyl group, or a disubstituted amino group;
  • R 1 is an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group
  • a compound which is a sulfenyl group, a cycloalkylsulfenyl group or an arylsulfenyl group is preferred.
  • an electron donating group is preferably bonded to R 2 at the para position.
  • a compound is, for example, a compound represented by the formula (2), At least one R 1 is an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an alkylsulfenyl group, a cycloalkylsulfenyl group, an arylsulfenyl group, or a disubstituted amino group; When neither R 1 nor R 2 in the para position is a disubstituted amino group, both R 1 are groups other than hydrogen atoms, and at least one R 1 is an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group Group, an alkylsulfenyl group, a cycloalkylsulfenyl group or an arylsulfenyl group.
  • R 2 at the para position is preferably an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an alkylsulfenyl group, a cycloalkylsulfenyl group, an arylsulfenyl group, or a disubstituted amino group, and a disubstituted amino group. More preferably, it is a group.
  • the compound according to this embodiment can be produced, for example, by reacting the compound represented by the formula (3) with the compound represented by the formula (4).
  • Examples of the counter anion represented by X ⁇ include hydroxide ions, halide ions, carboxylate ions, carbonate ions, sulfate ions, nitrate ions, phosphate ions, nitrate ions, and the like. Compound ions are preferred.
  • the metal atom or metalloid atom contained in M 1 may be, for example, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, a transition metal atom, a zinc group atom or a boron group atom.
  • M 1 is preferably a group containing an alkali metal atom or an alkaline earth metal atom, and more preferably a group containing an alkali metal atom.
  • Preferable examples of the metal atom or metalloid atom contained in M 1 include a lithium atom, a sodium atom, a potassium atom, a magnesium atom, and a calcium atom.
  • Metal atom or metalloid atom contained in M 2 is, for example, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, a transition metal atom may be a zinc group atom or a boron group atoms.
  • M 2 may be, for example, a group containing a lithium atom, sodium atom, potassium atom, magnesium atom, calcium atom, iron atom, cobalt atom, nickel atom, copper atom, zinc atom, boron atom or aluminum atom.
  • Examples of the compound represented by the formula (4) include hydride reducing agents such as sodium borohydride, lithium aluminum hydride, diisopropylaluminum hydride, organolithium reagent, Grignard reagent, organozinc reagent, organoaluminum reagent, art complex, Examples thereof include metal alkoxides and metal amides.
  • hydride reducing agents such as sodium borohydride, lithium aluminum hydride, diisopropylaluminum hydride, organolithium reagent, Grignard reagent, organozinc reagent, organoaluminum reagent, art complex, Examples thereof include metal alkoxides and metal amides.
  • M 2 is aluminum (Al ) Is preferable, and lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ) is more preferable.
  • the compound represented by the formula (3) is useful as a synthetic intermediate for the compound represented by the formula (1).
  • examples and preferred ranges of A 1 , R 1 , R 2 , R 3 , m and n in the formula (3) are A 1 , R 1 , R 2 , R 3 , m and n in the formula (1). This is the same as the examples and preferred ranges.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (3) include precursors of exemplary compounds as the compound represented by the formula (1).
  • the compound according to this embodiment can be suitably used as an n-type doping material.
  • the compound according to the present embodiment can be n-doped with an electron transporting material by, for example, forming a thin film by mixing with an electron transporting material and activating by heat or light irradiation.
  • the thin film containing the compound and electron transport material which concern on this embodiment can be used suitably for various electronic devices, such as organic EL, polymer organic EL, an organic thin film solar cell, and an organic thin-film transistor.
  • the electron transporting material is preferably a compound having a LUMO level of ⁇ 2.0 eV or less.
  • the compound according to this embodiment can be n-doped with an electron transporting material having a shallower LUMO than a known N-DMBI type compound. Therefore, the electron transporting material may be a compound having a LUMO level of ⁇ 3.0 eV or more and ⁇ 2.0 eV or less.
  • Electron transport materials can be classified into low molecular compounds and high molecular compounds.
  • low molecular weight compound examples include metal complexes having 8-hydroxyquinoline as a ligand, oxadiazole, anthraquinodimethane, benzoquinone, naphthoquinone, anthraquinone, tetracyanoanthraquinodimethane, fluorenone, diphenyldicyanoethylene, and diphenoquinone. As well as these derivatives.
  • polymer compound examples include polyphenylene, polyfluorene, polyphenylene vinylene, polythienylene vinylene, polyquinoline and polyquinoxaline, and derivatives thereof.
  • the compounding amount of the compound according to this embodiment with respect to 100 parts by mass of the electron transporting material is preferably 0.1 to 200 parts by mass. Since the electron transporting material can be more efficiently doped, the amount is preferably 1 part by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more. Moreover, since the film formability as an electron carrying layer becomes favorable, the said compounding quantity has preferable 50 mass parts or less.
  • a method for forming a thin film when a low molecular compound is used as an electron transporting material, for example, a vacuum deposition method from powder, a method of forming a film from a solution or a molten state, and the like can be mentioned. For example, a method of forming a film from a solution or a molten state can be used.
  • the solvent used in the film-forming method from a solution may be any solvent that can dissolve or uniformly disperse each material.
  • the solvent include chlorine solvents such as 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene and o-dichlorobenzene; ether solvents such as THF, dioxane, anisole and 4-methylanisole; Aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, mesitylene, ethylbenzene, pentylbenzene, hexylbenzene, heptylbenzene, octylbenzene, nonylbenzene, decylbenzene, undecylbenzene, dodecylbenzene, cyclohexylbenzene, trimethylbenzene, 3-phenoxytoluene; Aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane
  • the solvent is preferably a chlorine solvent, an ether solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, a ketone solvent, an ester solvent, or a combination thereof.
  • Examples of the film forming method from a solution include spin coating, casting, micro gravure printing, gravure printing, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, slit coating, and cap coating.
  • Examples thereof include coating methods such as a coating method, a spray coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, an ink jet printing method, and a nozzle coating method.
  • the viscosity of the solution may be adjusted according to the type of film formation method. For example, when a solution such as an ink jet printing method is applied to a printing method that passes through a discharge device, clogging at the time of discharge and flight bending are less likely to occur, so the viscosity of the solution is 1 to 20 mPa ⁇ s at 25 ° C. It is preferable.
  • the compounding amount of the solvent is usually 1000 to 100,000 parts by mass, preferably 2000 to 20000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solute.
  • the activation of the thin film can be performed by heat or light irradiation.
  • the activation treatment may be performed during the production of the thin film or after the production of the thin film.
  • the activation treatment is preferably performed after the thin film is formed, after the thin film is sealed and oxygen and water are blocked.
  • Examples of the activation method by heat include heating by an oven, heating by a hot plate, infrared heating, heating by vacuum deposition energy, and the like.
  • an activation method by light irradiation there is a method of irradiating light using a light source capable of irradiating any one of ultraviolet light, visible light and infrared light. Since it is easy to obtain the intensity of light necessary for activation, it is preferable to use a light source capable of emitting either ultraviolet light or visible light.
  • compositions comprising a compound represented by formula (1) and an electron transporting material.
  • the composition can be suitably used for various electronic devices such as an organic EL, a polymer organic EL, an organic thin film solar cell, and an organic thin film transistor by forming a thin film.
  • one aspect of the present invention relates to a composition containing the compound represented by the formula (1), an electron transporting material, and a solvent.
  • a composition containing the compound represented by the formula (1), an electron transporting material, and a solvent By using the composition, a thin film suitable for application to various electronic devices can be easily produced.
  • One aspect of the present invention also relates to a compound represented by the formula (3).
  • the compound represented by the formula (1) can be easily synthesized.
  • one aspect of the present invention relates to a method for producing the compound represented by the formula (1), which includes a step of reacting the compound represented by the formula (3) and the compound represented by the formula (4). According to this production method, the compound represented by the formula (1) can be easily synthesized.
  • NMR measurement was performed by the following method. About 10 mg of a measurement sample was dissolved in about 0.7 mL of a heavy solvent and measured using an NMR apparatus (manufactured by JEOL Ltd., product name: JNM-ECZ400S / L1).
  • TLC-MS was measured by the following method.
  • the measurement sample was dissolved in toluene, tetrahydrofuran or chloroform at an arbitrary concentration, and applied to a TLC plate for DART (manufactured by Techno Applications, trade name: YSK5-100) or a glass plate, and TLC-MS (manufactured by JEOL Ltd., Trade name: JMS-T100TD (The AccuTOF TLC)).
  • the helium gas temperature during measurement was adjusted in the range of 200 to 400 ° C.
  • Liquid chromatography mass spectrometry was performed by the following method.
  • the measurement sample was dissolved in chloroform or THF to a concentration of about 2 mg / mL, and about 1 ⁇ L was injected into LC-MS (manufactured by Agilent Technologies, trade name: 1100LCMSD).
  • the LC-MS mobile phase was used while changing the ratio of acetonitrile and THF, and was allowed to flow at a flow rate of 0.2 mL / min.
  • the column used was SUMPAX ODS Z-CLUE ( ⁇ 4.6 ⁇ 250 mm, 3 ⁇ m, manufactured by Sumika Chemical Analysis Center).
  • the polystyrene-equivalent number average molecular weight and weight average molecular weight of the polymer compound were determined by size exclusion chromatography (SEC) (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: LC-10Avp).
  • SEC size exclusion chromatography
  • the polymer compound to be measured was dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of about 0.5% by weight, and 50 ⁇ L was injected into SEC. Tetrahydrofuran was used as the mobile phase of SEC and was allowed to flow at a flow rate of 0.6 mL / min.
  • TSKgel SuperHM-H manufactured by Tosoh
  • TSKgel SuperH2000 manufactured by Tosoh
  • a differential refractive index detector manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: RID-10A was used as the detector.
  • Example 1 Synthesis of Compound A-1
  • Compound A-1 represented by formula (A-1) was synthesized by the following method. 694 mg of N, N′-dimethyl-o-phenylenediamine and 1.28 g of 2-methoxy-4-diethylamino-benzaldehyde were dissolved in 10 ml of methanol, and a catalytic amount of acetic acid was added. After refluxing for 13 hours under air atmosphere, the reaction was concentrated. 10 ml of water was added and washed 3 times with 10 ml of toluene. The aqueous phase was concentrated and dried overnight in a 50 ° C. vacuum dryer.
  • Example 2 Synthesis of Compound A-2
  • Compound A-2 represented by formula (A-2) was synthesized by the following method. 500 mg of compound A-1 was taken in the flask, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen. Dissolved in 10 ml of dehydrated THF, 107 mg of lithium aluminum hydride was added little by little and reacted at room temperature for 3 hours. In a separate flask, 70 ml of water was taken and cooled on ice, and the reaction product was added dropwise with a cannula. Extraction was performed 4 times with 20 ml of toluene and dehydrated with sodium sulfate. Filtration, concentration of the organic phase and drying in a vacuum oven overnight gave 356 mg of compound A-2.
  • the aqueous phase was extracted three times with 125 ml of chloroform, and the organic phases were combined and washed with 100 ml of water and 100 ml of saturated brine. After drying with magnesium sulfate, the solvent was distilled off to obtain 27.85 g of a crude product. Purification by silica gel column chromatography (developing solvent hexane: ethyl acetate) gave 12.13 g of compound (3-2). The analysis results of the obtained compound (3-2) were as follows.
  • Example 4 Synthesis of Compound A-4
  • Compound A-4 represented by the formula (A-4) was synthesized by the following method. After taking 5.45 g of compound A-3 in the flask and replacing the atmosphere in the flask with nitrogen, 109 ml of dehydrated THF was added. While maintaining the internal temperature at 30 ° C. or lower in a water bath, 571 mg of lithium aluminum hydride was added little by little and stirred for 3 hours. 750 g of ice water was taken, and the reaction solution was added dropwise thereto. Extraction was performed three times with 750 ml of toluene, the organic phases were combined, dried over sodium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off to obtain 2.91 g of compound A-4.
  • Example 6 Synthesis of Compound A-6
  • Compound A-6 represented by formula (A-6) was synthesized by the following method. After taking 280 mg of Compound A-5 and replacing the atmosphere in the flask with nitrogen, 5.6 ml of dehydrated THF was added to form a suspension. After adding 39.7 mg of lithium aluminum hydride and stirring for 7 hours at room temperature, 12.0 mg of lithium aluminum hydride was further added and stirred for 6.5 hours. 40 ml of water was taken in a 300 ml beaker and cooled in an ice bath. The reactant was added dropwise here. Extracted three times with 20 ml of toluene and dried over sodium sulfate.
  • Step 1 After making the inside of the reaction vessel an inert gas atmosphere, the compound (M-1) (3.559 g), the compound (M-2) (2.900 g), bis (triphenylphosphine) palladium (II) Dichloride (3.2 mg) and toluene (50 mL) were added and heated to 105 ° C.
  • Step 2 Thereafter, a 20 wt% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (15 mL) was added dropwise thereto and refluxed for 3 hours.
  • Step 3 Thereafter, phenylboronic acid (54.9 mg) and toluene (50 mL) were added thereto and refluxed for 12 hours or more.
  • Step 4 Thereafter, a sodium diethyldithiacarbamate aqueous solution was added thereto, followed by stirring at 80 ° C. for 2 hours. The resulting reaction mixture was cooled and then washed twice with water, twice with a 3 wt% aqueous acetic acid solution and twice with water. When the obtained solution was added dropwise to methanol and stirred, precipitation occurred. The obtained precipitate was dissolved in toluene and purified by passing through an alumina column and a silica gel column in this order. When the obtained solution was added dropwise to methanol and stirred, precipitation occurred. The obtained precipitate was collected by filtration and dried to obtain 3.93 g of polymer compound P-1.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer compound P-1 was 1.9 ⁇ 10 5
  • the weight average molecular weight (Mw) was 5.1 ⁇ 10 5
  • the theoretical value obtained from the amount of the raw material used for polymer compound P-1 was that the structural unit derived from compound (M-1) and the structural unit derived from compound (M-2) were 50: It is a copolymer formed with a molar ratio of 50.
  • the compound (M-1) was synthesized according to the method described in JP 2014-224101 A.
  • Compound (M-2) was synthesized according to the method described in International Publication No. 2009/131255.
  • the compound according to the present invention is relatively stable in a solvent, can be applied to film formation by a coating method, and suitably functions as an n-type doping material.
  • the compound according to the present invention can be more strongly doped with an electron transporting material by mixing with the electron transporting material than a known n-type doping material that can be formed by a coating method.

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Abstract

式（１）で表される化合物。［式中、　Ａ１は酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ５－又は－ＰＲ５－を表し、少なくとも１つのＡ１は－ＮＲ５－又は－ＰＲ５－である。　Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基又は２置換アミノ基を表す。　Ｒ２及びＲ３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、１価の複素環基、ハロゲン原子又は２置換アミノ基を表す。　Ｒ４は水素原子、－Ｃ（Ｒ６）３、－ＯＲ７、－Ｎ（Ｒ７）２又は－Ｓｉ（Ｒ７）３を表す。　ｍは０～３の整数を表す。　ｎは０～４の整数を表す。］

Description

新規化合物及びその製造方法
　本発明は、新規化合物及びその製造方法に関する。
　近年、有機物の超薄膜を用いた有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ）、高分子有機ＥＬ（ＰＬＥＤ）、有機薄膜太陽電池（ＯＰＶ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）などの各種電子デバイスの研究が盛んに行われている。これらの電子デバイスにおいて、導電率を向上させる方法として、ドーピング材料を使用する方法が知られている。
　例えば、非特許文献１にはＮ－ＤＭＢＩをｎ型ドーピング材料として用いた有機薄膜トランジスタが開示され、特許文献１にはＮ－ＤＭＢＩをｎ型ドーピング材料として用いた有機ＥＬ素子が開示され、特許文献２には有機半導体材料をドーピングするためのｎ型ドーパント前駆体が開示されている。
米国特許出願公開第２０１０／００７０１７８号明細書 特表２０１０－５３２５５５号公報
　しかし、塗布法で成膜可能な安定なｎ型ドーピング材料は、これまで十分な知見が得られていない。例えば、上述した先行技術文献でｎ型ドーピング材料として記載された化合物は、必ずしも電子供与性が十分ではなかった。
　そこで、本発明は、強力なｎ型ドーピング材料として好適に使用できる新規化合物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の［１］～［９］を提供する。
［１］式（１）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、
　Ａ１は酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ５－又は－ＰＲ５－を表す。２つのＡ１は互いに同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つのＡ１は－ＮＲ５－又は－ＰＲ５－である。
　Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基又は２置換アミノ基を表し、これらの基の中の－ＣＨ２－は酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ５－又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する２つの－ＣＨ２－は同時には置換されない。２つのＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、１価の複素環基、ハロゲン原子又は２置換アミノ基を表し、これらの基の中の－ＣＨ２－は酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ５－又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する２つの－ＣＨ２－は同時には置換されない。ｍが２以上の場合、複数あるＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接するＲ２同士が互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、１価の複素環基、ハロゲン原子又は２置換アミノ基を表し、これらの基の中の－ＣＨ２－は酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ５－又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する２つの－ＣＨ２－は同時には置換されない。ｎが２以上の場合、複数あるＲ３は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接するＲ３同士が互いに結合して環を形成してもよい。
　但し、
　ｎが０である場合又はＲ３が２置換アミノ基でない場合、少なくとも１つのＲ１はアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基又は２置換アミノ基であり、
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれも２置換アミノ基でない場合、２つのＲ１はいずれも水素原子以外の基であり、且つ、少なくとも１つのＲ１はアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基又はアリールスルフェニル基である。
　Ｒ４は水素原子、－Ｃ（Ｒ６）３、－ＯＲ７、－Ｎ（Ｒ７）２又は－Ｓｉ（Ｒ７）３を表し、これらの基の中の－ＣＨ２－は酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ５－又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する２つの－ＣＨ２－は同時には置換されない。
　Ｒ５はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基の中の－ＣＨ２－は酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ８－又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する２つの－ＣＨ２－は同時には置換されない。Ｒ５が複数存在するとき、複数あるＲ５は互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ６は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。複数あるＲ６は互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲ６が結合して環を形成してもよい。
　Ｒ７はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。複数あるＲ７は互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲ７が結合して環を形成してもよい。
　Ｒ８はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。Ｒ８が複数存在するとき、複数あるＲ８は互いに同一でも異なっていてもよい。
　ｍは０～３の整数を表す。
　ｎは０～４の整数を表す。］
［２］２つのＡ１がいずれも－ＮＲ５－である、［１］に記載の化合物。
［３］式（２）で表される化合物である、［１］又は［２］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは前記と同じであり、ｐは０～２の整数を表す。］
［４］Ｒ４が水素原子である、［１］～［３］のいずれかに記載の化合物。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載の化合物及び電子輸送性材料を含む、組成物。
［６］［１］～［４］のいずれかに記載の化合物、電子輸送性材料及び溶媒を含む、組成物。
［７］［１］～［４］のいずれかに記載の化合物を製造する方法であって、
　式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物とを反応させる工程を含む、化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎは前記と同じであり、Ｘ－はカチオンに対する対アニオンを表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、Ｒ４は前記と同じであり、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立して金属原子又は半金属原子を含む基を表し、ｑは０～３の整数を表し、ｒは１～４の整数を表し、ｓは１～３の整数を表す。］
［８］Ｒ４が水素原子であり、Ｍ２がアルミニウム原子である、［７］に記載の製造方法。
［９］式（３）で表される化合物。
　本発明に係る化合物は、溶媒中で比較的安定であり、塗布法による成膜に適用でき、ｎ型ドーピング材料として好適に機能する。また、本発明に係る化合物は、電子輸送性材料に混合することで、塗布法による成膜が可能な公知のｎ型ドーピング材料に比べ、より強力に電子輸送性材料をドーピングすることができる。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
　＜共通する用語の説明＞
　本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
　Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基、ｉ－Ｐｒはイソプロピル基、ｔ－Ｂｕはｔｅｒｔ－ブチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
　水素原子は、重水素原子であっても、軽水素原子であってもよい。
　「アルキル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～５０であり、好ましくは１～１０である。分岐のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～５０であり、好ましくは３～１０である。
　アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、２－エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、３－プロピルヘプチル基、デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、２－エチルオクチル基、２－ヘキシル－デシル基、ドデシル基等が挙げられる。また、アルキル基は、これらの基における水素原子の一部又は全部が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基であってもよい。このようなアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、３－フェニルプロピル基、３－（４－メチルフェニル）プロピル基、３－（３，５－ジ－ヘキシルフェニル）プロピル基、６－エチルオキシヘキシル基が挙げられる。
　「シクロアルキル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～５０であり、好ましくは３～１０である。
　シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基が挙げられる。
　「アリール基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。アリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～６０であり、好ましくは６～２０である。
　アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、２－フルオレニル基、３－フルオレニル基、４－フルオレニル基、２－フェニルフェニル基、３－フェニルフェニル基、４－フェニルフェニル基等が挙げられる。また、アリール基は、これらの基における水素原子の一部又は全部が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基であってもよい。
　「アルコキシ基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～５０であり、好ましくは１～１０である。分岐のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～５０であり、好ましくは３～１０である。
　アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基等が挙げられる。また、アルコキシ基は、これらの基における水素原子の一部又は全部が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基であってもよい。
　「シクロアルコキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～５０であり、好ましくは３～１０である。
　シクロアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
　「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～６０であり、好ましくは６～２０である。
　アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１－ナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ基、１－アントラセニルオキシ基、９－アントラセニルオキシ基、１－ピレニルオキシ基等が挙げられる。また、アリールオキシ基は、これらの基における水素原子の一部又は全部が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、フッ素原子等で置換された基であってもよい。
　「アルキルスルフェニル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルキルスルフェニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～５０であり、好ましくは１～１０である。分岐のアルキルスルフェニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～５０であり、好ましくは３～１０である。
　アルキルスルフェニル基は、置換基を有していてもよい。アルキルスルフェニル基としては、例えば、メチルスルフェニル基、エチルスルフェニル基、プロピルスルフェニル基、イソプロピルスルフェニル基、ブチルスルフェニル基、イソブチルスルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルスルフェニル基、ペンチルスルフェニル基、ヘキシルスルフェニル基、ヘプチルスルフェニル基、オクチルスルフェニル基、２－エチルヘキシルスルフェニル基、ノニルスルフェニル基、デシルスルフェニル基、３，７－ジメチルオクチルスルフェニル基、ラウリルスルフェニル基等が挙げられる。また、アルキルスルフェニル基は、これらの基における水素原子の一部又は全部が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基であってもよい。
　「シクロアルキルスルフェニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～５０であり、好ましくは３～１０である。
　シクロアルキルスルフェニル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキルスルフェニル基としては、例えば、シクロヘキシルスルフェニル基が挙げられる。
　「アリールスルフェニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～６０であり、好ましくは６～２０である。
　アリールスルフェニル基は、置換基を有していてもよい。アリールスルフェニル基としては、例えば、フェニルスルフェニル基、１－ナフチルスルフェニル基、２－ナフチルスルフェニル基、１－アントラセニルスルフェニル基、９－アントラセニルスルフェニル基、１－ピレニルスルフェニル基等が挙げられる。また、アリールスルフェニル基は、これらの基における水素原子の一部又は全部が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、フッ素原子等で置換された基であってもよい。
　「１価の複素環基」とは、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち１個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。１価の複素環基の中でも、芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち１個の水素原子を除いた残りの原子団である「１価の芳香族複素環基」が好ましい。
　「芳香族複素環式化合物」は、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾシロール、ジベンゾホスホール等の複素環自体が芳香族性を示す化合物、及び、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等の複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環されている化合物を意味する。
　１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、２～６０であり、好ましくは２～２０である。
　１価の複素環基は、置換基を有していてもよい。１価の複素環基としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基等が挙げられる。また、１価の複素環基は、これらの基における水素原子の一部又は全部が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基等で置換された基であってもよい。
　「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。
　「アミノ基」は、置換基を有していてもよく、置換アミノ基が好ましい。アミノ基が有する置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基が好ましい。
　置換アミノ基としては２置換アミノ基が好ましい。２置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基からの組合せが好ましい。２置換アミノ基としては、ジアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基がより好ましい。
　２置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基及びジアリールアミノ基が挙げられる。また、２置換アミノ基の置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。２置換アミノ基の置換基としてのアルキル基の炭素原子数は、通常、１～５０であり、好ましくは１～１０である。
　２置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（４－メチルフェニル）アミノ基、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基が挙げられる。
　「置換基」とは、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又はアミノ基を表す。
　本実施形態に係る化合物は、式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　Ａ１としては、２つのＡ１がいずれも－ＮＲ５－又は－ＰＲ５－であることが好ましい。このような化合物は、例えば、式（１－２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｎ及びｍは上記と同じであり、Ａ２は窒素原子又は燐原子を表す。２つのＡ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ａ１としては、２つのＡ１がいずれも－ＮＲ５－であることがより好ましい。
　Ｒ１は、本実施形態に係る化合物がより強力なドーパントとして機能するので、電子供与性が強い基であることが好ましい。少なくとも１つのＲ１がアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又は２置換アミノ基であることが好ましく、少なくとも１つのＲ１がアルコキシ基であることがより好ましい。
　２つのＲ１がアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基又は２置換アミノ基であると、Ｒ２及びＲ３が上述のいずれの場合であっても、本実施形態に係る化合物は十分に強力なドーパントとして機能し得る。すなわち、好適な一態様において、２つのＲ１は、その両方がアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基又は２置換アミノ基であってよい。本態様において、２つのＲ１は、その両方がアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又は２置換アミノ基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましい。
　Ｒ２は、本実施形態に係る化合物がより強力なドーパントとして機能するので、電子供与性が強い基であることが好ましい。Ｒ２は、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基又は２置換アミノ基であることが好ましく、アルコキシ基又は２置換アミノ基であることがより好ましく、２置換アミノ基であることが更に好ましい。
　Ｒ３は、本実施形態に係る化合物がより強力なドーパントとして機能するので、電子供与性が強い基であることが好ましい。Ｒ３は、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基又は２置換アミノ基であることが好ましく、２置換アミノ基であることがより好ましい。
　ｎが１以上、且つ、少なくとも１つのＲ３が２置換アミノ基であると、Ｒ１及びＲ２が上述のいずれの場合であっても、本実施形態に係る化合物は十分に強力なドーパントとして機能し得る。すなわち、好適な一態様に係る化合物は、ｎが１以上、且つ、少なくとも１つのＲ３が２置換アミノ基であってよい。
　Ｒ４は、合成が容易であるので、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　Ｒ５は、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
　本実施形態に係る化合物は、より強力なドーパントとして機能するので、ベンゾイミダゾリン環に結合するベンゼン環のパラ位に、電子供与性基が結合していることが好ましい。このような化合物は、例えば、式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（２）において、ベンゼン環のパラ位に結合するＲ２（以下、パラ位のＲ２ともいう。）は、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基又は２置換アミノ基であることが好ましく、アルコキシ基又は２置換アミノ基であることがより好ましく、２置換アミノ基であることが更に好ましい。
　式（２）において、パラ位のＲ２が２置換アミノ基であるとき、Ｒ１は水素原子、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基又は２置換アミノ基であることが好ましい。２つのＲ１は互いに同一でも異なっていてもよいが、少なくとも１つのＲ１は水素原子以外の基である。このとき、Ｒ１における水素原子以外の基は、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又は２置換アミノ基であることがより好ましく、アルコキシ基であることが更に好ましい。
　式（２）において、パラ位のＲ２が２置換アミノ基以外の基であるとき、Ｒ１はアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基又は２置換アミノ基であることが好ましく、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又は２置換アミノ基であることがより好ましく、アルコキシ基又は２置換アミノ基であることがより好ましい。このとき、パラ位のＲ２が２置換アミノ基以外の基は、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基又はアリールスルフェニル基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましい。
　式（２）において、ｐは０であってよい。式（２）において、ｎは０～２であってよく、０又は１であってよく、０であってもよい。
　式（１）で表される化合物の中でも、
　少なくとも１つのＲ１がアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基又は２置換アミノ基であり、
　Ｒ１及びＲ２のいずれも２置換アミノ基でない場合、２つのＲ１がいずれも水素原子以外の基であり、且つ、少なくとも１つのＲ１はアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基又はアリールスルフェニル基である化合物が好ましい。
　本実施形態に係る化合物は、より強力なドーパントとして機能するので、パラ位のＲ２に、電子供与性基が結合していることが好ましい。このような化合物は、例えば、式（２）で表される化合物であって、
　少なくとも１つのＲ１がアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基又は２置換アミノ基であり、
　Ｒ１及びパラ位のＲ２のいずれも２置換アミノ基でない場合、２つのＲ１がいずれも水素原子以外の基であり、且つ、少なくとも１つのＲ１がアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基又はアリールスルフェニル基である化合物である。
　ここで、パラ位のＲ２は、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基又は２置換アミノ基であることが好ましく、２置換アミノ基であることがより好ましい。
　本実施形態に係る化合物としては、下記式で表される化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　本実施形態に係る化合物は、例えば、式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物とを反応させることにより、製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　Ｘ－で表される対アニオンとしては、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン等が例示され、水酸化物イオン及びハロゲン化物イオンが好ましい。
　Ｍ１に含まれる金属原子又は半金属原子は、例えば、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、遷移金属原子、亜鉛族原子又はホウ素族原子であってよい。Ｍ１は、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を含む基であることが好ましく、アルカリ金属原子を含む基であることがより好ましい。Ｍ１に含まれる金属原子又は半金属原子の好適な例としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子等が挙げられる。
　Ｍ２に含まれる金属原子又は半金属原子は、例えば、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、遷移金属原子、亜鉛族原子又はホウ素族原子であってよい。Ｍ２は、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、銅原子、亜鉛原子、ホウ素原子又はアルミニウム原子を含む基であってよい。
　式（４）で表される化合物としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソプロピルアルミニウム等のヒドリド還元剤、有機リチウム試薬、グリニャール試薬、有機亜鉛試薬、有機アルミニウム試薬、アート錯体、金属アルコキシド、金属アミド等が例示される。
　式（１）で表される化合物のうちＲ４が水素原子である化合物を製造する場合、良好な収率が得られやすいので、式（４）で表される化合物としてＭ２がアルミニウム（Ａｌ）である化合物を用いることが好ましく、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）を用いることがより好ましい。
　上述のとおり、式（３）で表される化合物は、式（１）で表される化合物の合成中間体として有用である。ここで、式（３）におけるＡ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎの例示及び好ましい範囲は、式（１）におけるＡ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎの例示及び好ましい範囲と同様である。式（３）で表される化合物の具体例としては、式（１）で表される化合物としての例示化合物の前駆体が挙げられる。
　本実施形態に係る化合物は、ｎ型ドーピング材料として好適に用いることができる。
　本実施形態に係る化合物は、例えば、電子輸送性材料と混合して薄膜を形成し、熱又は光照射により活性化することで、電子輸送性材料をｎ－ドープすることができる。このため、本実施形態に係る化合物及び電子輸送性材料を含む薄膜は、有機ＥＬ、高分子有機ＥＬ、有機薄膜太陽電池、有機薄膜トランジスタ等の各種電子デバイスに好適に用いることができる。
　電子輸送性材料は、ＬＵＭＯ準位が－２．０ｅＶ以下の化合物であることが好ましい。本実施形態に係る化合物は、公知のＮ－ＤＭＢＩ型の化合物に比べ、よりＬＵＭＯの浅い電子輸送性材料をｎ－ドープすることができる。このため、電子輸送性材料は、ＬＵＭＯ準位が－３．０ｅＶ以上、－２．０ｅＶ以下の化合物であってよい。
　電子輸送性材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類できる。
　低分子化合物としては、例えば、８－ヒドロキシキノリンを配位子とする金属錯体、オキサジアゾール、アントラキノジメタン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、テトラシアノアントラキノジメタン、フルオレノン、ジフェニルジシアノエチレン及びジフェノキノン、並びに、これらの誘導体が挙げられる。
　高分子化合物としては、例えば、ポリフェニレン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリキノリン及びポリキノキサリン、並びに、これらの誘導体が挙げられる。
　電子輸送性材料１００質量部に対する本実施形態に係る化合物の配合量は、０．１～２００質量部であることが好ましい。電子輸送性材料をより効率良くドーピングすることができるので、上記配合量は、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、電子輸送層としての成膜性が良好となるので、上記配合量は、５０質量部以下が好ましい。
　薄膜の形成方法としては、電子輸送性材料として低分子化合物を用いる場合、例えば、粉末からの真空蒸着法、溶液又は溶融状態から成膜する方法等が挙げられ、電子輸送性材料として高分子化合物を用いる場合、例えば、溶液又は溶融状態から成膜する方法が挙げられる。
　溶液からの成膜方法に用いられる溶媒は、各材料を溶解又は均一に分散できる溶媒であればよい。溶媒としては、例えば、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；ＴＨＦ、ジオキサン、アニソール、４－メチルアニソール等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、デシルベンゼン、ウンデシルベンゼン、ドデシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、トリメチルベンゼン、３－フェノキシトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－へプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、ビシクロヘキシル等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒；エチレングリコール、グリセリン、１，２－ヘキサンジオール等の多価アルコール系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、１，１，１－トリフルオロ－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－１－ブタノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロ－２－ペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－ヘキサノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロヘプタノール等のフッ素化アルコール溶媒、水が挙げられる。溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
　本実施形態に係る化合物の安定性及び溶解性に優れるので、溶媒は、塩素系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒又はこれらの組合せであることが好ましい。
　溶液からの成膜方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビア印刷法、グラビア印刷法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ノズルコート法等の塗布法が挙げられる。
　溶液からの成膜方法において、溶液の粘度は、成膜方法の種類によって調整すればよい。例えば、インクジェットプリント法等の溶液が吐出装置を経由する印刷法に適用する場合、吐出時の目づまりと飛行曲がりが起こり難くなるので、溶液の粘度は、２５℃において１～２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
　成膜に用いられる溶液において、溶媒の配合量は、溶質１００質量部に対して、通常、１０００～１０００００質量部であり、好ましくは２０００～２００００質量部である。
　薄膜の活性化は、熱又は光照射により行うことができる。活性化処理の時期は、薄膜の作製の途中であってもよく、薄膜作製後であってもよい。活性化処理は、薄膜作製後、薄膜を封止して、酸素及び水が遮断された状態としてから、行うことが好ましい。
　熱による活性化方法としては、オーブンによる加熱、ホットプレートによる加熱、赤外線加熱、真空蒸着エネルギーによる加熱等が挙げられる。
　光照射による活性化方法としては、紫外光、可視光又は赤外光のいずれかの光を照射できる光源を用いて、光を照射する方法が挙げられる。活性化に必要な光の強度を得られ易いので、紫外光又は可視光のいずれかの光を照射できる光源を用いることが好ましい。
　以上、本発明の新規化合物に関する好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
　本発明の一側面は、式（１）で表される化合物及び電子輸送性材料を含む組成物に関する。当該組成物は、薄膜状とすることで、有機ＥＬ、高分子有機ＥＬ、有機薄膜太陽電池、有機薄膜トランジスタ等の各種電子デバイスに好適に用いることができる。
　また、本発明の一側面は、式（１）で表される化合物、電子輸送性材料及び溶媒を含む組成物に関する。当該組成物を用いることで、各種電子デバイスへの適用に好適な薄膜を、容易に作製することができる。
　また、本発明の一側面は、式（３）で表される化合物に関する。式（３）で表される化合物によれば、式（１）で表される化合物を容易に合成することができる。
　また、本発明の一側面は、式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物とを反応させる工程を含む、式（１）で表される化合物の製造方法に関する。この製造方法によれば、式（１）で表される化合物を容易に合成することができる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜ＮＭＲの測定＞
　ＮＭＲの測定は、下記の方法で行った。
　約１０ｍｇの測定試料を約０．７ｍＬの重溶媒に溶解させ、ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製、製品名：ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ／Ｌ１）を用いて測定した。
＜ＴＬＣ－ＭＳ＞
　ＴＬＣ－ＭＳは、下記の方法で測定した。
　測定試料をトルエン、テトラヒドロフラン又はクロロホルムに任意の濃度で溶解させ、ＤＡＲＴ用ＴＬＣプレート（テクノアプリケーションズ社製、商品名：ＹＳＫ５－１００）又はガラスプレート上に塗布し、ＴＬＣ－ＭＳ（日本電子社製、商品名：ＪＭＳ－Ｔ１００ＴＤ（Ｔｈｅ　ＡｃｃｕＴＯＦ　ＴＬＣ））を用いて測定した。測定時のヘリウムガス温度は、２００～４００℃の範囲で調節した。
＜液体クロマトグラフ質量分析＞
　液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ－ＭＳ）は、下記の方法で行った。
　測定試料を約２ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにクロロホルム又はＴＨＦに溶解させ、ＬＣ－ＭＳ（アジレントテクノロジー製、商品名：１１００ＬＣＭＳＤ）に約１μＬ注入した。ＬＣ－ＭＳの移動相には、アセトニトリル及びＴＨＦの比率を変化させながら用い、０．２ｍＬ／分の流量で流した。カラムは、ＳＵＭＩＰＡＸ　ＯＤＳ　Ｚ－ＣＬＵＥ（φ４．６×２５０ｍｍ、３μｍ、住化分析センター製）を用いた。
＜数平均分子量及び重量平均分子量の測定＞
　高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）（島津製作所製、商品名：ＬＣ－１０Ａｖｐ）により求めた。
　測定する高分子化合物は、約０．５重量％の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＳＥＣに５０μＬ注入した。ＳＥＣの移動相としてテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ（東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本とを直列に繋げて用いた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製、商品名：ＲＩＤ－１０Ａ）を用いた。
＜実施例１＞化合物Ａ－１の合成
　以下の方法で、式（Ａ－１）で表される化合物Ａ－１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ｏ－フェニレンジアミン　６９４ｍｇ、２－メトキシ－４－ジエチルアミノ－ベンズアルデヒド　１．２８ｇを１０ｍｌのメタノールに溶かし、触媒量の酢酸を加えた。空気雰囲気下で１３時間還流した後、反応物を濃縮した。水１０ｍｌを加え、トルエン１０ｍｌで３回洗浄した。水相を濃縮し、５０℃の真空乾燥機で終夜乾燥した。５重量％炭酸ナトリウム水溶液を１０ｍｌ加え、トルエン１０ｍｌで３回洗浄した後、クロロホルム１０ｍｌで３回洗浄した。水相をクロロホルム１００ｍｌで５回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、有機相を濃縮し、５０℃の真空乾燥機で乾燥したところ、７９５ｍｇの化合物Ａ－１を得た。
　得られた化合物Ａ－１の分析結果は以下のとおりであった。
＊１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ１．２７（６Ｈ、ｔ）、３．４８（４Ｈ、ｑ）、３．８７（３Ｈ、ｓ）、３．９７（６Ｈ、ｓ）、６．２５（１Ｈ、ｓ）、６．５０～６．５２（１Ｈ、ｍ）、７．４６（１Ｈ、ｍ）、７．６４～７．６６（２Ｈ、ｍ）、７．８４～７．８６（２Ｈ、ｍ）
＊ＴＬＣ－ＭＳ（ＤＡＲＴ）
３１０．１４（［Ｍ－ＣＨ２］＋、Ｅｘａｃｔ　Ｍａｓｓ：３２４．２１）
＜実施例２＞化合物Ａ－２の合成
　以下の方法で、式（Ａ－２）で表される化合物Ａ－２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　フラスコに化合物Ａ－１　５００ｍｇを取り、フラスコ内の雰囲気を窒素置換した。脱水ＴＨＦ　１０ｍｌに溶解させ、水素化リチウムアルミニウム　１０７ｍｇを少量ずつ加え、室温で３時間反応させた。別のフラスコに水　７０ｍｌを取り氷冷し、キャニュラーで反応物を滴下した。トルエン　２０ｍｌで４回抽出し、硫酸ナトリウムで脱水した。濾過し、有機相を濃縮し、真空乾燥機で終夜乾燥したところ、３５６ｍｇの化合物Ａ－２が得られた。
　得られた化合物Ａ－２の分析結果は以下のとおりであった。
＊１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
δ１．１９（６Ｈ、ｔ）、２．５６（６Ｈ、ｓ）、３．３７（４Ｈ、ｑ）、３．８１（３Ｈ、ｓ）、５，４５（１Ｈ、ｓ）、６．１８（１Ｈ、ｓ）、６．３４～６．３７（３Ｈ、ｍ）、６．６４～６．６７（２Ｈ、ｍ）、７．５６（１Ｈ、ｄ）
＊ＴＬＣ－ＭＳ（ＤＡＲＴ）
３２６．１７（［Ｍ＋Ｈ］＋、Ｅｘａｃｔ　Ｍａｓｓ：３２５．２２）
＜実施例３＞化合物Ａ－３の合成
　以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の方法で、式（Ａ－３）で表される化合物Ａ－３を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（ｉ）化合物（３－１）の合成
　フラスコに、３，５－ジメトキシ－１－ブロモベンゼン　２０．１４ｇ、Ｐｄ２（ｄｂａ）３　１．６８ｇ、ｔＢｕ３Ｐ－ＨＢＦ４　２．３８ｇ、ＮａＯｔＢｕ　１３．２８ｇを取り、フラスコ内の雰囲気を窒素置換した。トルエン（脱水）２００ｍｌを加え、オイルバスで８０℃まで加熱した。ジエチルアミン　１４．４ｍｌ滴下し、２時間保温、攪拌した。０℃に冷却し、水１００ｍｌを滴下し、分液し、１００ｍｌのトルエンで２回抽出した。有機相を合わせ硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去したところ、２４．０７ｇの粗生成物が得られた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（展開溶媒　ヘキサン：酢酸エチル）し、１５．９８ｇの化合物（３－１）を得た。
　得られた化合物（３－１）の分析結果は以下のとおりであった。
＊１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ１．１５（６Ｈ、ｔ）、３．３１（４Ｈ、ｑ）、３．７７（６Ｈ、ｓ）、５．８４～５．８７（３Ｈ、ｍ）
＊ＴＬＣ－ＭＳ（ＤＡＲＴ）
２１０．１２（［Ｍ＋Ｈ］＋、Ｅｘａｃｔ　Ｍａｓｓ：２０９．１４）
（ｉｉ）化合物（３－２）の合成
　フラスコ内の雰囲気を窒素置換し、脱水ＤＭＦ　１８ｍｌ加えた。氷浴で冷却し、内温を１０℃以下に保ちながらオキシ塩化リン４．８ｍｌを滴下した。３０分保温後、化合物（３－１）１０．００ｇを６．０ｍｌのＤＭＦに溶解させた溶液を内温を１０℃以下に保ちながら滴下した。２．５時間攪拌後、氷水４２ｇを加えたビーカーに反応物を滴下し、２時間攪拌した。水相をクロロホルム１２５ｍｌで３回抽出し、有機相を合一し、水１００ｍｌ、飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、２７．８５ｇの粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（展開溶媒　ヘキサン：酢酸エチル）し、１２．１３ｇの化合物（３－２）を得た。
　得られた化合物（３－２）の分析結果は以下のとおりであった。
＊１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ１．２４（６Ｈ、ｔ）、３．４２（４Ｈ、ｑ）、３．８７（６Ｈ、ｓ）、５．７３（２Ｈ、ｓ）、１０．２３（１Ｈ、ｓ）
＊ＴＬＣ－ＭＳ（ＤＡＲＴ）
２３８．１４（［Ｍ＋Ｈ］＋、Ｅｘａｃｔ　Ｍａｓｓ：２３７．１４）
（ｉｉｉ）化合物Ａ－３の合成
　フラスコにＮ，Ｎ’－ジメチル－ｏ－フェニレンジアミン　３．０１ｇ、化合物（３－２）　５．００ｇを取り、メタノール４２ｍｌを加え攪拌した。酢酸６２５ｍｇを滴下後、空気雰囲気下、７０℃で１４時間加熱した。反応物を濃縮し、水１０ｍｌを加え、トルエン５０ｍｌで３回洗浄した。水相を濃縮後、クロロホルム１５０ｍｌに溶解させ、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後、溶媒を留去し、真空乾燥機で乾燥したところ、６．１６ｇの化合物Ａ－３が得られた。
　得られた化合物Ａ－３の分析結果は以下のとおりであった。
＊１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ１．２９（６Ｈ、ｔ）、３．４８（４Ｈ、ｑ）、３．８３（６Ｈ、ｓ）、３．８８（６Ｈ、ｓ）、５．９１（２Ｈ、ｓ）、７．６４～７．６７（２Ｈ、ｍ）、７．８８～７．９２（２Ｈ、ｍ）
＜実施例４＞化合物Ａ－４の合成
　以下の方法で、式（Ａ－４）で表される化合物Ａ－４を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　フラスコに化合物Ａ－３　５．４５ｇを取り、フラスコ内の雰囲気を窒素置換した後、脱水ＴＨＦを１０９ｍｌ加えた。水浴で内温３０℃以下に保ちながら水素化リチウムアルミニウム　５７１ｍｇを少しずつ加え、３時間攪拌した。氷水７５０ｇを取り、ここに反応液を滴下した。トルエン７５０ｍｌで３回抽出し、有機相を合せ硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、溶媒を留去したところ、２．９１ｇの化合物Ａ－４が得られた。
　得られた化合物Ａ－４の分析結果は以下のとおりであった。
＊１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ１．２０（６Ｈ、ｔ）、２．５５（６Ｈ、ｓ）、３．３６（４Ｈ、ｑ）、３．６７（６Ｈ、ｂｒｓ）、５．８６（２Ｈ、ｓ）、６．０７（１Ｈ、ｓ）、６．２０－６．２３（２Ｈ、ｍ）、６．５３－６．５６（２Ｈ、ｍ）
＊ＴＬＣ－ＭＳ（ＤＡＲＴ）
３５５．２４（［Ｍ］＋、Ｅｘａｃｔ　Ｍａｓｓ：３５５．２３）
＜実施例５＞化合物Ａ－５の合成
　以下の（ｉ）及び（ｉｉ）の方法で、式（Ａ－５）で表される化合物Ａ－５を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（ｉ）化合物（５－１）の合成
　２，６－ジメチル－４－ヒドロキシベンズアルデヒド　１．００ｇ、２－ニトロアニリン　０．７６ｇを取り、フラスコ内の雰囲気を窒素置換した。脱水エタノール　２７ｍｌを加えて、懸濁液とした後、１Ｍ　Ｎａ２Ｓ２Ｏ４水溶液８ｍｌを滴下した。１時間室温で攪拌した後、バス温５０℃で２時間、８０℃で５時間攪拌した後、１Ｍ　Ｎａ２Ｓ２Ｏ４水溶液８ｍｌを追加し、更に２時間攪拌した。室温まで放冷した後、桐山ロートで濾過し、２０ｍｌのエタノールで洗浄した。得られた固体を乾燥後、９７３ｍｇの粗生成物が得られた。濾洗液に５Ｎアンモニア水１２ｍｌを加え、桐山ロートで濾過し、１５ｍｌのエタノールで洗浄した。得られた固体を乾燥後、１．６５０ｇの固体が得られた。無機塩を含むため、８ｍｌの水を加え、１時間攪拌後、濾過し、２ｍｌの水で３回洗浄した。乾燥後、３８４ｍｇの化合物（５－１）が得られた。
　得られた化合物（５－１）の分析結果は以下のとおりであった。
＊１Ｈ－ＮＭＲ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ　Ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ－ｄ６）
δ３．６３（６Ｈ、ｓ）、６．１８（２Ｈ、ｓ）、７．１１～７．１４（２Ｈ、ｍ）、７．４８（２Ｈ、ｂｒｓ）
＊ＴＬＣ－ＭＳ（ＤＡＲＴ）
２７１．１２（［Ｍ＋Ｈ］＋、Ｅｘａｃｔ　Ｍａｓｓ：２７０．１０）
（ｉｉ）化合物Ａ－５の合成
　化合物（５－１）　３６０ｍｇ、２－ブロモエチルメチルエーテル　７５３ｍｇを取り、フラスコ内の雰囲気を窒素置換した。脱水ＤＭＦ　２．０ｍｌを加え懸濁させ、炭酸ナトリウム５７１ｍｇを加え、バス温１１０℃で６．５時間反応させた。クロロホルム５ｍｌを加え、桐山ロートで濾過し、２ｍｌのクロロホルムで２回洗浄した。濾洗液を濃縮し、８８７ｍｇの粗生成物が得られた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒　クロロホルム：メタノール）にて精製し、５７２ｍｇの化合物Ａ－５を得た。
　得られた化合物Ａ－５の分析結果は以下のとおりであった。
＊１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ３．１７（６Ｈ、ｓ）、３．４９（３Ｈ、ｓ）、３．６６（４Ｈ、ｔ）、３．８２～３．８６（８Ｈ、ｍ）、４．３６～４．３８（２Ｈ、ｍ）、４．４９（４Ｈ、ｔ）、６．４３（２Ｈ、ｓ）、７．６４～７．６７（２Ｈ、ｍ）、８．０６～８．０９（２Ｈ、ｍ）
＊ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ－ｐｏｓｉｔｉｖｅ）
４４５．２（［Ｍ］＋、Ｅｘａｃｔ　Ｍａｓｓ　：　４４５．２３）
＜実施例６＞化合物Ａ－６の合成
　以下の方法で、式（Ａ－６）で表される化合物Ａ－６を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　化合物Ａ－５　２８０ｍｇを取りフラスコ内の雰囲気を窒素置換した後、脱水ＴＨＦ　５．６ｍｌ加えて懸濁液とした。水素化リチウムアルミニウム３９．７ｍｇ加え、室温で７時間攪拌した後、更に水素化リチウムアルミニウム１２．０ｍｇ加え６．５時間攪拌した。３００ｍｌビーカーに水４０ｍｌ取り、氷浴で冷却した。ここに反応物を滴下した。２０ｍｌのトルエンで３回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過し、トルエンで洗浄し、溶媒を留去した後、真空乾燥機で乾燥し１３０ｍｇの化合物Ａ－６を得た。
　得られた化合物Ａ－６の分析結果は以下のとおりであった。
＊１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ２．９５～３．０４（２Ｈ、ｍ）、３．１３～３．２２（２Ｈ、ｍ）、３．２６（６Ｈ、ｓ）、３．３１～３．３８（４Ｈ、ｍ）、３．４６（３Ｈ、ｓ）、３．６０～３．９０（６Ｈ、ｂｒｓ）、３．７３～３．７７（２Ｈ、ｍ）、４．１０～４．１３（２Ｈ、ｍ）、６．１４（２Ｈ、ｓ）、６．１６～６．１９（２Ｈ、ｍ）、６．４７～６．５１（２Ｈ、ｍ）、６．６６（１Ｈ、ｓ）
＊ＴＬＣ－ＭＳ（ＤＡＲＴ）
４４７．２７（［Ｍ＋Ｈ］＋、Ｅｘａｃｔ　Ｍａｓｓ：４４６．２４）
＜合成例１＞高分子化合物Ｐ－１の合成
　以下の（工程１）～（工程４）により、式（Ｐ－１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物Ｐ－１を合成した。なお、原料のモノマーとしては、式（Ｍ－１）で表される化合物（Ｍ－１）及び式（Ｍ－２）で表される化合物（Ｍ－２）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（工程１）反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物（Ｍ－１）（３．５５９ｇ）、化合物（Ｍ－２）（２．９００ｇ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（３．２ｍｇ）及びトルエン（５０ｍＬ）を加え、１０５℃に加熱した。
（工程２）その後、そこへ、２０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（１５ｍＬ）を滴下し、３時間還流させた。
（工程３）その後、そこへ、フェニルボロン酸（５４．９ｍｇ）及びトルエン（５０ｍＬ）を加え、１２時間以上還流させた。
（工程４）その後、そこへ、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。得られた反応混合物を冷却した後、水で２回、３重量％酢酸水溶液で２回、水で２回洗浄した。得られた溶液をメタノールに滴下し、攪拌したところ、沈澱が生じた。得られた沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムの順番に通液することにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物Ｐ－１を３．９３ｇ得た。
　得られた高分子化合物Ｐ－１の数平均分子量（Ｍｎ）は１．９×１０５であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５．１×１０５であった。高分子化合物Ｐ－１は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物（Ｍ－１）から誘導される構成単位と、化合物（Ｍ－２）から誘導される構成単位とが、５０：５０のモル比で構成されてなる共重合体である。
　なお、化合物（Ｍ－１）は特開２０１４－２２４１０１号公報に記載の方法に従って合成した。また、化合物（Ｍ－２）は国際公開第２００９／１３１２５５号に記載の方法に従って合成した。
＜素子作製例１＞電子オンリー素子Ｄ１の作製及び評価
（ｉ）陽極の形成
　ガラス基板にスパッタ法により４５ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けることにより陽極を形成した。
（ｉｉ）薄膜の形成
　電子輸送性材料として高分子化合物Ｐ－１を用い、１６ｍｇの高分子化合物Ｐ－１及び４ｍｇの化合物Ａ－４をキシレンに溶解させた溶液を準備した。この溶液を用いて、上記陽極を形成した基板の上に、スピンコート法で８０ｎｍの厚さとなるように成膜し、窒素ガス雰囲気下、５０℃、１０分間加熱することにより薄膜を形成した。
（ｉｉｉ）陰極の形成
　薄膜が形成された基板を蒸着機内に置いて、１．０×１０－４Ｐａ以下にまで減圧した後、薄膜の上に、陰極として、銀（仕事関数：４．５ｅＶ）を１５０ｎｍ蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止した。
（ｉｖ）活性化
　上記陰極の形成後、３６５ｎｍの光を１時間照射することにより電子オンリー素子Ｄ１を作製した。
（ｖ）評価
　電子オンリー素子Ｄ１に６Ｖの電圧を印加して、電流密度を測定した。６Ｖの電圧印加時の電流密度は５３２ｍＡ／ｃｍ２であった。
＜素子作製例２＞電子オンリー素子Ｄ２の作製及び評価
　化合物Ａ－４の代わりに化合物Ａ－２を用いた以外は、素子作製例１と同様にして、電子オンリー素子Ｄ２を作製した。得られた電子オンリー素子Ｄ２は、６Ｖ印加時における電流密度が１２１ｍＡ／ｃｍ２であった。
＜素子作製比較例１＞電子オンリー素子ＣＤ１の作製及び評価
　化合物Ａ－４を添加しなかった以外は、素子作製例１と同様にして、電子オンリー素子ＣＤ１を作製した。得られた電子オンリー素子ＣＤ１は、６Ｖ印加時における電流密度が２×１０－６ｍＡ／ｃｍ２であった。
＜素子作製比較例２＞電子オンリー素子ＣＤ２の作製及び評価
　化合物Ａ－４の代わりに下記式で表されるＮ－ＤＭＢＩを用いた以外は、素子作製例１と同様にして、電子オンリー素子ＣＤ２を作製した。得られた電子オンリー素子ＣＤ２は、６Ｖ印加時における電流密度が０．６ｍＡ／ｃｍ２でであった。なお、Ｎ－ＤＭＢＩは、ＡＬＤＲＩＣＨ社より購入した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
＜素子作製比較例３＞電子オンリー素子ＣＤ３の作製及び評価
　化合物Ａ－４の代わりに式（ａ－１）で表される化合物を用いた以外は、素子作製例１と同様にして、電子オンリー素子ＣＤ３を作製した。得られた電子オンリー素子ＣＤ３は、６Ｖ印加時における電流密度が２×１０－４ｍＡ／ｃｍ２であった。なお、式（ａ－１）で表される化合物は、ＡＬＤＲＩＣＨ社より購入した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　本発明に係る化合物は、溶媒中で比較的安定であり、塗布法による成膜に適用でき、ｎ型ドーピング材料として好適に機能する。また、本発明に係る化合物は、電子輸送性材料に混合することで、塗布法による成膜が可能な公知のｎ型ドーピング材料に比べ、より強力に電子輸送性材料をドーピングすることができる。

Claims (9)

  1. 　式（１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、
    　Ａ１は酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ５－又は－ＰＲ５－を表す。２つのＡ１は互いに同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つのＡ１は－ＮＲ５－又は－ＰＲ５－である。
    　Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基又は２置換アミノ基を表し、これらの基の中の－ＣＨ２－は酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ５－又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する２つの－ＣＨ２－は同時には置換されない。２つのＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
    　Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、１価の複素環基、ハロゲン原子又は２置換アミノ基を表し、これらの基の中の－ＣＨ２－は酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ５－又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する２つの－ＣＨ２－は同時には置換されない。ｍが２以上の場合、複数あるＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接するＲ２同士が互いに結合して環を形成してもよい。
    　Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、１価の複素環基、ハロゲン原子又は２置換アミノ基を表し、これらの基の中の－ＣＨ２－は酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ５－又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する２つの－ＣＨ２－は同時には置換されない。ｎが２以上の場合、複数あるＲ３は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接するＲ３同士が互いに結合して環を形成してもよい。
    　但し、
    　ｎが０である場合又はＲ３が２置換アミノ基でない場合、少なくとも１つのＲ１はアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基又は２置換アミノ基であり、
    　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれも２置換アミノ基でない場合、２つのＲ１はいずれも水素原子以外の基であり、且つ、少なくとも１つのＲ１はアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基又はアリールスルフェニル基である。
    　Ｒ４は水素原子、－Ｃ（Ｒ６）３、－ＯＲ７、－Ｎ（Ｒ７）２又は－Ｓｉ（Ｒ７）３を表し、これらの基の中の－ＣＨ２－は酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ５－又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する２つの－ＣＨ２－は同時には置換されない。
    　Ｒ５はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基の中の－ＣＨ２－は酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ８－又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する２つの－ＣＨ２－は同時には置換されない。Ｒ５が複数存在するとき、複数あるＲ５は互いに同一でも異なっていてもよい。
    　Ｒ６は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。複数あるＲ６は互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲ６が結合して環を形成してもよい。
    　Ｒ７はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。複数あるＲ７は互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲ７が結合して環を形成してもよい。
    　Ｒ８はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。Ｒ８が複数存在するとき、複数あるＲ８は互いに同一でも異なっていてもよい。
    　ｍは０～３の整数を表す。
    　ｎは０～４の整数を表す。］
  2. 　２つのＡ１がいずれも－ＮＲ５－である、請求項１に記載の化合物。
  3. 　式（２）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは前記と同じであり、ｐは０～２の整数を表す。］
  4. 　Ｒ４が水素原子である、請求項１～３のいずれか一項に記載の化合物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の化合物及び電子輸送性材料を含む、組成物。
  6. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の化合物、電子輸送性材料及び溶媒を含む、組成物。
  7. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の化合物を製造する方法であって、
    　式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物とを反応させる工程を含む、化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎは前記と同じであり、Ｘ－はカチオンに対する対アニオンを表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、Ｒ４は前記と同じであり、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立して金属原子又は半金属原子を含む基を表し、ｑは０～３の整数を表し、ｒは１～４の整数を表し、ｓは１～３の整数を表す。］
  8. 　Ｒ４が水素原子であり、
    　Ｍ２がアルミニウム原子である、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　式（３）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、
    　Ａ１は酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ５－又は－ＰＲ５－を表す。２つのＡ１は互いに同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つのＡ１は－ＮＲ５－又は－ＰＲ５－である。
    　Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基又は２置換アミノ基を表し、これらの基の中の－ＣＨ２－は酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ５－又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する２つの－ＣＨ２－は同時には置換されない。２つのＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
    　Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、１価の複素環基、ハロゲン原子又は２置換アミノ基を表し、これらの基の中の－ＣＨ２－は酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ５－又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する２つの－ＣＨ２－は同時には置換されない。ｍが２以上の場合、複数あるＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接するＲ２同士が互いに結合して環を形成してもよい。
    　Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、１価の複素環基、ハロゲン原子又は２置換アミノ基を表し、これらの基の中の－ＣＨ２－は酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ５－又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する２つの－ＣＨ２－は同時には置換されない。ｎが２以上の場合、複数あるＲ３は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接するＲ３同士が互いに結合して環を形成してもよい。
    　但し、
    　ｎが０である場合又はＲ３が２置換アミノ基でない場合、少なくとも１つのＲ１はアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基又は２置換アミノ基であり、
    　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれも２置換アミノ基でない場合、２つのＲ１はいずれも水素原子以外の基であり、且つ、少なくとも１つのＲ１はアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基又はアリールスルフェニル基である。
    　Ｒ５はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基の中の－ＣＨ２－は酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ８－又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する２つの－ＣＨ２－は同時には置換されない。Ｒ５が複数存在するとき、複数あるＲ５は互いに同一でも異なっていてもよい。
    　Ｒ８はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表す。Ｒ８が複数存在するとき、複数あるＲ８は互いに同一でも異なっていてもよい。
    　ｍは０～３の整数を表す。
    　ｎは０～４の整数を表す。
    　Ｘ－はカチオンに対する対アニオンを表す。］
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