WO2017164274A1 - 熱交換器用アルミニウム合金材及びその製造方法、ならびに、熱交換器用アルミニウム合金クラッド材及びその製造方法 - Google Patents

熱交換器用アルミニウム合金材及びその製造方法、ならびに、熱交換器用アルミニウム合金クラッド材及びその製造方法 Download PDF

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敦志 福元
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Definitions

  • the present invention relates to a high-strength aluminum alloy material for a heat exchanger that is suitably used as a refrigerant or high-temperature compressed air passage structure material in a heat exchanger such as a radiator, a manufacturing method thereof, an aluminum alloy clad material for a heat exchanger, and It relates to the manufacturing method.
  • a heat exchanger such as a radiator has a structure in which thin-walled fins 2 processed into a corrugated shape are arranged between a plurality of tubes 1 formed in a flat shape, for example, as shown in FIG.
  • the tube 1 and the fin 2 are joined by brazing. Both ends of the tube 1 are respectively opened in spaces formed by the header 3 and the tank 4.
  • a high-temperature refrigerant is sent from one tank to the other tank via the tube 1, and the low-temperature refrigerant is circulated by exchanging heat with the tube 1 and the fins 2.
  • a brazing sheet comprising a core material, an inner paste having a sacrificial anode effect, and a brazing material is usually used.
  • the core material for example, a JIS3003 (Al-0.15 mass% Cu-1.1 mass% Mn) alloy is used.
  • a JIS7072 (Al-1 mass% Zn) alloy is used as an inner material on the inner side of the core material, that is, the side always in contact with the refrigerant.
  • a JIS 4045 (Al-10 mass% Si) alloy or the like is usually used as the brazing material outside the core material.
  • the tube is integrally joined by brazing together with other members such as fins processed into a corrugated shape. Examples of the brazing method include a flux brazing method and a Nocolok brazing method using a non-corrosive flux. Brazing is performed by heating each member to a temperature of about 600 ° C.
  • Patent Document 1 describes a brazing sheet in which a sacrificial anode material containing Zn and Mg is clad on one side of a core material containing Cu. Al-Cu-Mg-Zn precipitates are dispersed in the brazing sheet from the interface between the sacrificial anode material and the core material to a depth of 30 ⁇ m into the core material to increase the strength. Less effective for improvement.
  • Patent Document 2 by increasing the Cu content of the core material, the Cu solid solution amount after the brazing addition heat is increased, and Mg diffused from the sacrificial anode material promotes aging precipitation of Mg 2 Si in the core material.
  • a brazing sheet made of an aluminum alloy that is intended to improve the strength after heat applied by brazing is described.
  • Mn and a compound are formed and an Al—Cu—Mn compound is precipitated. Therefore, even if a large amount of Cu is contained, high strength cannot be obtained after brazing addition heat. was there.
  • JP-A-9-95749 Japanese Patent Laid-Open No. 2015-190045
  • This invention is made
  • the present inventors make maximum use of precipitation strengthening and solid solution strengthening after brazing addition heat by defining the existence state of the Al—Cu—Mn intermetallic compound. It was found that an aluminum alloy material exhibiting high strength and exhibiting high strength can be obtained.
  • 1st invention contains Si: 0.02-0.40mass%, Cu: 1.0-2.5mass%, Mn: 0.5-2.0mass% in Claim 1, The remainder Al and unavoidable
  • the number density of an Al—Cu—Mn intermetallic compound comprising an aluminum alloy made of impurities and having an equivalent circle diameter of 0.1 to 1.0 ⁇ m is 1.0 ⁇ 10 6 pieces / mm 2 or more. It was set as the aluminum alloy material for heat exchangers.
  • the present invention according to claim 2 is the method according to claim 1, wherein the aluminum alloy contains Mg: 0.1 to 1.0 mass%, Ti: 0.05 to 0.20 mass%, V: 0.05 to 0.20 mass%, One or more selected from Zr: 0.05 to 0.20 mass% and Cr: 0.05 to 0.20 mass% were further contained.
  • a method for producing an aluminum alloy material for a heat exchanger comprising a casting step of casting the aluminum alloy, and hot rolling for hot rolling the cast ingot.
  • the method for producing an aluminum alloy material for a heat exchanger characterized in that the thickness reduction rate is 90% or more in a temperature range of a hot rolled sheet of 500 to 400 ° C .; did.
  • a first aspect of the second invention is the aluminum alloy clad material according to claim 4, comprising: an aluminum alloy core material; and a brazing material clad on one or both surfaces of the core material, wherein the core material is Si: 0.02-0. .40 mass%, Cu: 1.0 to 2.5 mass%, Mn: 0.5 to 2.0 mass%, and the balance is made of an aluminum alloy consisting of Al and inevitable impurities.
  • Fe 0.05 to 1.20 mass%, consisting of an aluminum alloy composed of the balance Al and inevitable impurities, and in the core material, an equivalent circle diameter of 0.1 to 1.0 ⁇ m aluminum alloy clad sheet that Al-Cu-Mn-based intermetallic compound has a number density is equal to or is 1.0 ⁇ 10 6 cells / mm 2 or more with It was.
  • the core material comprises Mg: 0.1 to 1.0 mass%, Ti: 0.05 to 0.20 mass%, V: 0.05 to 0.20 mass%, Zr. : One or more selected from 0.05 to 0.20 mass% and Cr: 0.05 to 0.20 mass%.
  • the brazing material is Zn: 0.5 to 8.0 mass%, Cu: 0.05 to 2.50 mass%, Mn: 0.05 to 2.00 mass. %, Ti: 0.05-0.20 mass%, Zr: 0.05-0.20 mass%, Cr: 0.05-0.20 mass%, and V: 0.05-0.20 mass% It was made of an aluminum alloy further containing seeds or two or more kinds.
  • the brazing material is selected from Na: 0.001 to 0.050 mass% and Sr: 0.001 to 0.050 mass% according to any one of the fourth to sixth aspects. It was made of an aluminum alloy further containing seeds or two kinds.
  • the present invention is the method for producing an aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to any one of claims 4 to 7 according to claim 8, wherein the casting step of casting the aluminum alloy for the core material and the brazing material, respectively.
  • a hot rolling process in which the cast brazing material ingot is hot-rolled to a predetermined thickness, a cladding process in which one or both surfaces of the core material ingot are clad with a brazing material having a predetermined thickness by hot rolling, and cladding Clad in one or both of the hot-clad rolling process for hot-rolling the material, the cold-rolling process for cold-rolling the hot-clad rolled clad material, and during the cold-rolling process and after the cold-rolling process Including at least one annealing step for annealing the material, and in the hot cladding rolling step, the thickness reduction rate in the temperature range of 500 to 400 ° C. is 90% or more. It was used as a method of manufacturing the aluminum alloy clad sheet according to claim.
  • a second aspect of the second invention is the aluminum alloy clad material according to claim 9, comprising: an aluminum alloy core material; a brazing material clad on one surface of the core material; and a sacrificial anode material clad on the other surface.
  • the core material contains Si: 0.02-0.40 mass%, Cu: 1.0-2.5 mass%, Mn: 0.5-2.0 mass%, and the balance aluminum and unavoidable impurities.
  • the sacrificial anode is made of an alloy
  • the brazing material is made of an aluminum alloy containing Si: 2.5 to 12.5 mass%, Fe: 0.05 to 1.20 mass%, the balance being Al and inevitable impurities
  • the material is made of an aluminum alloy whose natural potential is lower than that of the core material after heating at 600 ° C. for 3 minutes, and the equivalent circular diameter of the core material is 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • Al-Cu-Mn-based intermetallic compound has a number density having had the aluminum alloy clad sheet, characterized in that it is 1.0 ⁇ 10 6 cells / mm 2 or more.
  • the core material comprises Mg: 0.1 to 1.0 mass%, Ti: 0.05 to 0.20 mass%, V: 0.05 to 0.20 mass%, Zr. : One or more selected from 0.05 to 0.20 mass% and Cr: 0.05 to 0.20 mass%.
  • the brazing material is made of Zn: 0.5 to 8.0 mass%, Cu: 0.05 to 2.50 mass%, Mn: 0.05 to 2.00 mass. %, Ti: 0.05-0.20 mass%, Zr: 0.05-0.20 mass%, Cr: 0.05-0.20 mass%, and V: 0.05-0.20 mass% It was made of an aluminum alloy further containing seeds or two or more kinds.
  • the brazing material is selected from Na: 0.001 to 0.050 mass% and Sr: 0.001 to 0.050 mass%. It was made of an aluminum alloy further containing seeds or two kinds.
  • the method for producing an aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to any one of the ninth to twelfth aspects, wherein the aluminum alloy for the core material, the brazing material, and the sacrificial anode material is used.
  • the third form of the second invention is the first form according to any one of claims 4 to 7, wherein an intermediate layer material is further clad between the brazing material clad on one or both sides of the core material and the core material.
  • the intermediate layer material contains Zn: 0.5 to 8.0 mass%, Si: 0.05 to 1.50 mass%, Fe: 0.05 to 2.00 mass%, the balance Al and inevitable impurities
  • the fourth form of the second invention is the second form, wherein an intermediate layer material is further clad between the brazing material clad on one surface of the core material and the core material.
  • the intermediate layer material contains Zn: 0.5 to 8.0 mass%, Si: 0.05 to 1.50 mass%, Fe: 0.05 to 2.00 mass%, the balance Al and inevitable impurities
  • the intermediate layer material comprises: Mn: 0.05 to 2.00 mass%, Ni: 0.05 to 2.00 mass%, Ti: 0.05 to 0.00. Further containing one or more selected from 20 mass%, Zr: 0.05 to 0.20 mass%, Cr: 0.05 to 0.20 mass%, and V: 0.05 to 0.20 mass% It was.
  • a seventeenth aspect of the present invention there is provided a method for producing an aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to the fourteenth or sixteenth aspect, wherein the aluminum alloy for the core material, the brazing material, and the intermediate layer material is cast.
  • a hot rolling step of hot rolling each of the cast brazing material and the ingot of the intermediate layer material to a predetermined thickness, and an intermediate layer material having a predetermined thickness by hot rolling on one or both sides of the core material ingot A clad step of clad and brazing a brazing material having a predetermined thickness by hot rolling on a surface of the clad intermediate layer material that is not the core material side, a hot clad rolling step of hot rolling the clad material, and hot clad rolling
  • the temperature of the cladding material is the sheet thickness reduction rate in the temperature range of 500 ⁇ 400 ° C. and 90% or more.
  • the present invention according to claim 18 is the method for producing an aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to claim 15 or 16, wherein the aluminum alloy for the core material, the brazing material, the sacrificial anode material, and the intermediate layer material is used.
  • the clad intermediate layer material is clad, the brazing material having a predetermined thickness is clad by hot rolling on the surface of the clad intermediate layer material that is not the core material side, and the other surface of the core material ingot is predetermined by hot rolling.
  • a clad process for clad sacrificial anode material having a thickness a hot clad roll process for hot rolling the clad material, a cold roll process for cold rolling the clad material hot-rolled, and a cold rolling process
  • One or more annealing steps for annealing the clad material in one or both of the course and after the cold rolling step, and in the hot clad rolling step, the temperature of the clad material is in a temperature range of 500 to 400 ° C. It was set as the manufacturing method of the aluminum alloy clad material for heat exchangers characterized by making plate thickness reduction
  • the aluminum alloy material for heat exchangers and the aluminum alloy clad material for heat exchangers according to the present invention are formed by precipitation strengthening and solid solution strengthening after brazing addition heat, as defined by the existence state of the Al—Cu—Mn intermetallic compound. Has high strength.
  • the first invention of the present invention can be a bare aluminum alloy material made of only a core material when used as a fin, for example, when combined with a tube having a brazing material.
  • the first aspect of the second invention is an aluminum alloy according to the first invention when used as a tube and combined with a single-layer bare fin, or when combined with a tube used as a fin and having no brazing material. It can be a two-layer or three-layer aluminum alloy clad material in which a material is a core material and a brazing material is clad on one or both sides.
  • the aluminum alloy material according to the first invention when used as a core material, and the brazing is provided on one surface thereof.
  • a three-layer aluminum alloy clad material in which the material is clad and the other surface is clad with a sacrificial anode material can be obtained.
  • an intermediate layer is disposed between the brazing material on one or both sides of the core material and the core material to form a three-layer or five-layer aluminum alloy clad material. it can.
  • an intermediate layer may be disposed between the brazing material on one side of the core material and the core material to form a four-layer aluminum alloy clad material.
  • Alloy composition and metal structure Conventional aluminum alloy materials for heat exchangers have been reinforced by precipitating Al-Si-Mn-based fine intermetallic compounds at high density. In the technical idea of the present invention, it is necessary to further add Si in order to achieve higher strength. However, if the Si content is large, the melting point of the aluminum alloy material is greatly lowered. For this reason, as the aluminum alloy material for a heat exchanger that needs to perform brazing addition heat, it is not desirable to increase the Si content beyond the current level.
  • the present inventors reduced the Si content of the aluminum alloy material and increased the Cu content, thereby precipitating the Al—Cu—Mn intermetallic compound at a high density, thereby increasing the strength. It was found that a material having a high value can be obtained. Cu also has the effect of lowering the melting point of the aluminum alloy material like Si, but its influence is not as great as that of Si. For this reason, the aluminum alloy material which suppressed Si content and increased Cu content was developed.
  • the Si content is high, an Al—Si—Mn intermetallic compound is precipitated, and the precipitation amount of the Al—Cu—Mn intermetallic compound is reduced.
  • the interfacial energy between the Al—Si—Mn intermetallic compound and the parent phase is larger than the interfacial energy between the Al—Cu—Mn intermetallic compound and the parent phase.
  • this Al—Cu—Mn intermetallic compound is dynamically precipitated mainly during hot rolling. For this reason, it has been found that in order to precipitate an Al—Cu—Mn intermetallic compound at a high density, it is necessary to define the working degree at 500 to 400 ° C. in hot rolling.
  • alloy composition of the aluminum alloy material and the core material, brazing material, sacrificial anode material and intermediate layer material of the aluminum alloy clad material will be described.
  • Core material of aluminum alloy material and aluminum alloy clad material includes Si: 0.02 to 0.40%, Cu: 1.0 to 2.5% as essential elements. , Mn: 0.5 to 2.0%, and made of an aluminum alloy composed of the balance Al and inevitable impurities.
  • This aluminum alloy material has Mg: 0.1 to 1.0%, Ti: 0.05 to 0.20%, V: 0.05 to 0.20%, Zr: 0.05 to One or more selected from 0.20% and Cr: 0.05 to 0.20% may be further contained.
  • the core material of the aluminum alloy material and the aluminum alloy clad material contains 0.05% or less of unavoidable impurities such as Ca, Ni and Sn in addition to the essential elements and the selective additive elements, respectively, in total 0.15. % Or less may be contained.
  • Si reacts with Mn to form an Al-Si-Mn intermetallic compound and improves the strength of the material by dispersion strengthening, or improves the strength by solid solution strengthening by solid solution in the aluminum matrix.
  • the Al—Si—Mn intermetallic compound is relatively coarse, and reduces the precipitation density of the relatively fine Al—Cu—Mn intermetallic compound.
  • Si content shall be 0.40% or less.
  • the Si content is specified to be 0.02 to 0.40%.
  • a preferable Si content is 0.02 to 0.30%.
  • Cu reacts with Mn to form an Al—Cu—Mn intermetallic compound. Moreover, it reacts with Al to form Al 2 Cu. Al 2 Cu improves the strength of the material by aging precipitation after brazing. If the Cu content is less than 1.0%, the above effect cannot be obtained sufficiently. On the other hand, if the Cu content exceeds 2.5%, the melting point of the aluminum alloy material may be lowered. In addition, Al 2 Cu is likely to precipitate at the grain boundaries, and intergranular corrosion is likely to occur because the vicinity of the grain boundaries and the potential of the matrix become base. Therefore, the Cu content is specified to be 1.0 to 2.5%. A preferable Cu content is 1.5 to 2.5%.
  • Mn reacts with Si and Cu to form Al—Si—Mn and Al—Cu—Mn intermetallic compounds. These intermetallic compounds crystallize or precipitate and improve the strength of the material by dispersion strengthening. If the Mn content is less than 0.5%, the above effect cannot be obtained sufficiently. On the other hand, if the Mn content exceeds 2.0%, a huge intermetallic compound is likely to be formed during casting, and the formability is lowered. Therefore, the Mn content is specified to be 0.5 to 2.0%. A preferable Mn content is 1.0 to 2.0%.
  • Mg forms Al 2 CuMg with Cu and improves the strength of the material, so it may be contained. If the Mg content is less than 0.1%, the above effect cannot be obtained. On the other hand, brazing becomes difficult when the Mg content exceeds 1.0%. Therefore, the Mg content is specified to be 0.1 to 1.0%. The preferred Mg content is 0.1 to 0.8%.
  • Ti may be contained because it improves the strength of the material by solid solution strengthening. If the Ti content is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. On the other hand, if the Ti content exceeds 0.20%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound at the time of casting, and the moldability deteriorates. Therefore, the Ti content is specified to be 0.05 to 0.20%. A preferable Ti content is 0.05 to 0.15%.
  • Cr may be included because it improves the strength of the material by solid solution strengthening. If the Cr content is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. On the other hand, if the Cr content exceeds 0.20%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound at the time of casting, and the formability deteriorates. Therefore, the Cr content is specified to be 0.05 to 0.20%. A preferable Cr content is 0.05 to 0.15%.
  • Zr may be contained because it improves the strength of the material by solid solution strengthening. If the Zr content is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. On the other hand, if the Zr content exceeds 0.20%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound at the time of casting, and the moldability deteriorates. Therefore, the Zr content is specified to be 0.05 to 0.20%. The preferred Zr content is 0.05 to 0.15%.
  • V may be contained because it improves the strength of the material by solid solution strengthening. If the V content is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. On the other hand, if the V content exceeds 0.20%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound at the time of casting, and the moldability deteriorates. Therefore, the V content is specified to be 0.05 to 0.20%. A preferable V content is 0.05 to 0.15%.
  • Mg, Ti, Zr, Cr, and V may be added in the core material of the aluminum alloy material and the aluminum alloy clad material, if necessary.
  • the brazing material of the aluminum alloy clad material contains Si: 2.5 to 12.5% and Fe: 0.05 to 1.20% as essential elements, with the balance being Al. And an aluminum alloy composed of inevitable impurities.
  • Zn 0.5 to 8.0%
  • Cu 0.05 to 2.50%
  • Mn 0.05 to 2.00%
  • Ti 0.0.
  • one or two selected from Na: 0.001 to 0.050% and Sr: 0.001 to 0.050% may be further contained as the second selective additive element.
  • the brazing material of this aluminum alloy clad material contains 0.05% or less each of inevitable impurities such as Ca, Ni and Sn in addition to the above essential elements and selective additive elements, and 0.15% or less in total. You may do it.
  • Si lowers the melting point of the brazing material to form a liquid phase, thereby enabling brazing. If the Si content is less than 2.5%, the resulting liquid phase is small and brazing defects are likely to occur. On the other hand, if the Si content exceeds 12.5%, when this brazing material is used as a tube material, the amount of Si diffusing into the mating material such as fins becomes excessive, and the mating material will melt. Therefore, the Si content is specified to be 2.5 to 12.5%. A preferable Si content is 4.0 to 12.0%.
  • the Fe content is specified to be 0.05 to 1.20%.
  • a preferable Fe content is 0.05 to 1.00%.
  • Zn can make the pitting potential low, and can be contained because it can improve the corrosion resistance due to the sacrificial anticorrosive effect by forming a potential difference with the core material. If the Zn content is less than 0.5%, the effect of improving the corrosion resistance due to the sacrificial anticorrosive effect cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if the Zn content exceeds 8.0%, the corrosion rate increases and the sacrificial anticorrosive layer disappears early and the corrosion resistance decreases. Therefore, the Zn content is specified to be 0.5 to 8.0%. A preferable Zn content is 0.5 to 7.0%.
  • Cu may be added because it improves the strength of the brazing filler metal by solid solution strengthening. If the Cu content is less than 0.05%, the above effect is insufficient. On the other hand, if the Cu content exceeds 2.50%, there is a high risk of cracking of the aluminum alloy during casting. Therefore, the Cu content is specified to be 0.05 to 2.50%. A preferable Cu content is 0.20 to 2.50%.
  • Mn may be added because it improves the strength and corrosion resistance of the brazing material. If the Mn content is less than 0.05%, the above effects cannot be obtained sufficiently. On the other hand, if the Mn content exceeds 2.00%, a giant intermetallic compound is likely to be formed during casting, and workability is reduced. Therefore, the Mn content is specified to be 0.05 to 2.00%. A preferable Mn content is 0.05 to 1.50%.
  • Ti may be contained because it improves the strength of the brazing filler metal by solid solution strengthening. If the Ti content is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. On the other hand, if the Ti content exceeds 0.20%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound at the time of casting, and the moldability deteriorates. Therefore, the Ti content is specified to be 0.05 to 0.20%. A preferable Ti content is 0.05 to 0.15%.
  • the Cr content is specified to be 0.05 to 0.20%.
  • a preferable Cr content is 0.05 to 0.15%.
  • Zr may be contained because it improves the strength of the brazing filler metal by solid solution strengthening. If the Zr content is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. On the other hand, if the content of Zr exceeds 0.20%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound at the time of casting, and the formability deteriorates. Therefore, the Zr content is specified to be 0.05 to 0.20%. The preferred Zr content is 0.05 to 0.15%.
  • V may be contained because it improves the strength of the brazing filler metal by solid solution strengthening. If the V content is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. On the other hand, if the content of V exceeds 0.20%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound at the time of casting, and formability is lowered. Therefore, the V content is specified to be 0.05 to 0.20%. A preferable V content is 0.05 to 0.15%.
  • Na and Sr exhibit the effect of refining the Si particles in the brazing material. If the contents of Na and Sr are each less than 0.001%, the above effects cannot be obtained sufficiently. On the other hand, if the contents of Na and Sr exceed 0.050%, the oxide film on the surface of the brazing material becomes thick and the brazing property is lowered. Therefore, the contents of Na and Sr are both specified to be 0.001 to 0.050%. Preferable contents of Na and Sr are 0.005 to 0.050%, respectively.
  • the sacrificial anode material of the aluminum alloy clad material according to the present invention is made of an aluminum alloy whose natural potential is lower than that of the core material after brazing equivalent heating at 600 ° C. for 3 minutes.
  • the core material has a noble natural potential due to the high Cu content of the core material. Therefore, if the 1000 series alloy, 3000 series alloy, 5000 series alloy, 6000 series alloy, and 7000 series alloy are used as the sacrificial anode material, Demonstrate the effect of.
  • the natural potential was measured by immersing in a solution of 1% / L acetic acid in 5% NaCl, and the potential was 24 hours after the start of measurement. A silver / silver chloride electrode was used as the reference electrode.
  • the intermediate layer material of the aluminum alloy clad material is disposed between the core material and the brazing material.
  • the intermediate layer material has a function of forming a diffusion region of Zn by brazing, exhibiting a sacrificial anticorrosion function, and improving corrosion resistance.
  • the intermediate layer material of the aluminum alloy material according to the present invention contains Zn: 0.5 to 8.0%, Si: 0.05 to 1.50%, Fe: 0.05 to 2.00% as essential elements. And it consists of aluminum alloy which consists of remainder Al and an unavoidable impurity.
  • This intermediate layer material has Mn: 0.05 to 2.00%, Ni: 0.05 to 2.00%, Ti: 0.05 to 0.20%, Zr: 0.05 to One or more selected from 0.20%, Cr: 0.05 to 0.20%, and V: 0.05 to 0.20% may be further contained. Further, the intermediate layer material of the aluminum alloy clad material contains 0.05% or less and in total 0.15% or less of inevitable impurities such as Ca and Sn in addition to the above essential elements and selective additive elements. It may be.
  • Zn can make the pitting potential low, and can improve the corrosion resistance due to the sacrificial anticorrosive effect by forming a potential difference with the core material. If the Zn content is less than 0.5%, the effect of improving the corrosion resistance due to the sacrificial anticorrosive effect cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if the Zn content exceeds 8.0%, the corrosion rate increases and the sacrificial anticorrosive layer disappears early and the corrosion resistance decreases. Therefore, the Zn content is specified to be 0.5 to 8.0%. A preferable Zn content is 0.5 to 7.0%.
  • Si forms an Al-Fe-Si intermetallic compound together with Fe, and if it contains Mn simultaneously, forms an Al-Fe-Mn-Si intermetallic compound together with Fe and Mn.
  • the strength of the intermediate layer material is improved by strengthening, or the strength of the intermediate layer material is improved by solid solution strengthening by dissolving in the aluminum matrix.
  • Si makes the potential of the sacrificial anticorrosive layer noble, the sacrificial anticorrosive effect is inhibited and the corrosion resistance is lowered. If the Si content is less than 0.05%, high-purity aluminum ingots must be used, resulting in high costs.
  • the Si content is specified to be 0.05 to 1.50%.
  • a preferable Si content is 0.05 to 1.40%.
  • Fe forms an Al-Fe-Si intermetallic compound with Si, and when it contains Mn simultaneously, forms an Al-Fe-Mn-Si intermetallic compound with Si and Mn.
  • the strength of the intermediate layer material is improved by strengthening. If the Fe content is less than 0.05%, high-purity aluminum ingots must be used, resulting in high costs. On the other hand, if the Fe content exceeds 2.00%, a giant intermetallic compound is likely to be formed during casting, which deteriorates the moldability. Therefore, the Fe content is specified to be 0.05 to 2.00%. A preferable Fe content is 0.05 to 1.50%.
  • Mn may be contained because it improves the strength and corrosion resistance of the intermediate layer material. If the Mn content is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained sufficiently. On the other hand, if the Mn content exceeds 2.00%, a giant intermetallic compound is likely to be formed during casting, and formability is reduced. Therefore, the Mn content is specified to be 0.05 to 2.00%. A preferable Mn content is 0.05 to 1.50%.
  • Ni forms an Al-Ni-based or Al-Fe-Ni-based intermetallic compound together with Fe. Since these intermetallic compounds have a higher corrosion potential and are noble than the aluminum matrix, they act as corrosion cathode sites. Therefore, if these intermetallic compounds are dispersed in the intermediate layer material, the starting point of corrosion is dispersed. As a result, corrosion in the depth direction is difficult to proceed, and the corrosion resistance is improved. If the Ni content is less than 0.05%, the above effects cannot be obtained sufficiently. On the other hand, if the Ni content exceeds 2.00%, a giant intermetallic compound is likely to be formed during casting, and formability is reduced. Therefore, the Ni content is specified to be 0.05 to 2.00%. A preferable Ni content is 0.05 to 1.80%.
  • Ti may be contained because it improves the strength of the intermediate layer material by solid solution strengthening. If the Ti content is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. On the other hand, if the Ti content exceeds 0.20%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound at the time of casting, and the moldability deteriorates. Therefore, the Ti content is specified to be 0.05 to 0.20%. A preferable Ti content is 0.05 to 0.15%.
  • Cr may be included because it improves the strength of the intermediate layer material by solid solution strengthening. If the Cr content is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. On the other hand, if the Cr content exceeds 0.20%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound at the time of casting, and the formability deteriorates. Therefore, the Cr content is specified to be 0.05 to 0.20%. A preferable Cr content is 0.05 to 0.15%.
  • Zr may be contained because it improves the strength of the intermediate layer material by solid solution strengthening. If the Zr content is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. On the other hand, if the Zr content exceeds 0.20%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound at the time of casting, and the moldability deteriorates. Therefore, the Zr content is specified to be 0.05 to 0.20%. The preferred Zr content is 0.05 to 0.15%.
  • V may be contained because it improves the strength of the intermediate layer material by solid solution strengthening. If the V content is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. On the other hand, if the V content exceeds 0.20%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound at the time of casting, and the moldability deteriorates. Therefore, the V content is specified to be 0.05 to 0.20%. A preferable V content is 0.05 to 0.15%.
  • the number density of the Al—Cu—Mn intermetallic compound having an equivalent circle diameter (equivalent circle diameter) of 0.1 to 1.0 ⁇ m is 1.0. ⁇ 10 6 pieces / mm 2 or more The reason why the equivalent circle diameter range of this intermetallic compound is limited to 0.1 to 1.0 ⁇ m will be described below.
  • the range of the equivalent circle diameter of the Al—Cu—Mn intermetallic compound is limited to 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • a preferable range of the equivalent circle diameter is 0.2 to 1.0 ⁇ m.
  • the number density of the Al—Cu—Mn intermetallic compound having a circle-equivalent diameter of 0.1 to 1.0 ⁇ m is set to 1.0 ⁇ 10 6 pieces / mm 2 or more. This is because a sufficient increase in the amount of solid solution cannot be obtained, and solid solution strengthening cannot be effectively contributed.
  • This number density is preferably 2.0 ⁇ 10 6 pieces / mm 2 or more.
  • the upper limit of this number density depends on the composition and manufacturing method of the aluminum alloy to be used, in the present invention, it is 2.0 ⁇ 10 7 pieces / mm 2 .
  • the manufacturing method of the aluminum alloy material of 1st invention which concerns on this invention is a casting process which casts an aluminum alloy, a hot rolling process which hot-rolls the cast ingot, and cold-rolls a hot-rolled sheet A cold rolling step for rolling, and one or more annealing steps for annealing the cold rolled sheet in one or both of the cold rolling step and one or both after the cold rolling step.
  • the method for producing an aluminum alloy clad material of the second invention comprises a casting process for casting an aluminum alloy for a core material and for each necessary skin material (brazing material, sacrificial anode material and intermediate layer material), A hot rolling process in which each ingot of the cast skin material is hot-rolled to a predetermined thickness, a cladding process in which the core material and the skin material having a predetermined thickness by hot rolling are clad, and the cladding material is hot-rolled
  • the clad material is annealed in one or both of the hot-clad rolling process for rolling, the cold-rolling process for cold-rolling the clad material that has been hot-clad rolled, and during the cold-rolling process and after the cold-rolling process. Including one or more annealing steps.
  • the aluminum alloy material according to the first invention is used as a core material
  • An intermediate layer is arranged between the brazing material on one side and the sacrificial anode material on the other side in the second form and the brazing material on one or both sides of the core and the core in the first form.
  • Hot rolling process The manufacturing method of an aluminum alloy material and an aluminum alloy clad material according to the present invention is characterized by a hot rolling process.
  • the thickness reduction rate (rolling rate) of the hot rolled sheet within the temperature range of 500 to 400 ° C. is regulated to 90% or more. The reason for this will be described below.
  • the Al—Cu—Mn intermetallic compound is generated during hot rolling, and what becomes a nucleation site at that time is processing strain applied to the hot rolled sheet during hot rolling.
  • the Al—Cu—Mn intermetallic compound nucleates in the temperature range of 400 to 500 ° C., preferably 400 to 490 ° C. For this reason, nucleation of an Al—Cu—Mn intermetallic compound with a very large number of nucleation sites can be achieved by applying processing with a rolling reduction of 90% or more in the temperature range of 500 to 400 ° C. during hot rolling. The desired fine and high-density Al—Cu—Mn intermetallic compound is obtained.
  • the rolling reduction is preferably 92% or more.
  • the upper limit of the rolling reduction is determined by the alloy composition and rolling apparatus, but is 99% in the present invention.
  • Steps normal conditions can be adopted for steps other than the hot rolling step.
  • a semi-continuous casting method or a continuous casting method is employed.
  • a heat treatment condition of 400 to 600 ° C. for 5 to 15 hours is preferable.
  • the final reduction ratio is preferably 10 to 98%.
  • the temperature raising rate until reaching the holding temperature is 20 to 60 ° C./h
  • the holding temperature in the holding stage is 250 to 450 ° C.
  • the holding time is 1 to 8 hours.
  • the one-side clad rate of the brazing material, sacrificial anode material, and intermediate layer material which are the skin materials is preferably 3 to 25%.
  • a core material alloy having the alloy composition shown in Table 1, a brazing alloy having the alloy composition shown in Table 2, a sacrificial anode material alloy having the alloy composition shown in Table 3, and an intermediate layer material alloy having the alloy composition shown in Table 4 Each was cast by DC casting.
  • the homogenization treatment was performed at 560 ° C. for 5 hours other than the A2 alloy, and the homogenization treatment was omitted for the A2 alloy. Thereafter, both sides of each ingot were chamfered and finished. The thickness of the ingot after chamfering was 400 mm in all cases.
  • the final plate thickness is calculated to be 10% of the clad rate, and after heating at 480 ° C. for 3 hours so as to obtain the required thickness at the time of matching, It used for the hot rolling process.
  • “-” indicates that it is less than the detection limit.
  • Process combination 1 Cold rolling process ⁇ final annealing order
  • process combination 2 cold rolling ⁇ intermediate annealing ⁇ final cold rolling ⁇ final annealing, aluminum as a rolled sheet having a final thickness of 0.2 mm
  • Samples of alloy material and aluminum alloy clad material were prepared. Tables 6 to 9 show the combinations of layers in each sample.
  • the number density of the Al—Cu—Mn intermetallic compound having an equivalent circle diameter of 0.1 to 1.0 ⁇ m was measured by SEM observation of the sample.
  • the number of Al-Cu-Mn intermetallic compounds before brazing heat is measured by observing 3 fields of view for each specimen and analyzing the SEM images of each field with A-image (Asahi Kasei Engineering). The density was determined.
  • the number density shown in the table is an arithmetic average value obtained from each of the three visual fields.
  • a tensile strength of 270 MPa or more is judged as “good”, and less than that is judged as “bad”. Further, in the case of a clad material containing Mg in the core material, a tensile strength of 250 MPa or more was evaluated as “good”, and less than that was evaluated as “bad”.
  • core material alloy component is a component in which 1.0% Zn is added to 3003 alloy, and a bare material of only the core material or a clad material clad with 10% of A4045 alloy on both sides is a fin material
  • clad material fins are used for the bare material only of the core material, and bare material fins are combined on the brazing material surface for the other materials, and immersed in a 5% fluoride flux aqueous solution. The sample was subjected to brazing heat at 600 ° C. for 3 minutes to prepare a minicore sample.
  • the brazing property is good ( ⁇ ), while (1) the fin joint rate is less than 95%.
  • (1) and (2) when melting occurs in at least one of the sample and the fin, (1) and (2), or (1) or (2) is defined as poor brazing (x) .
  • the internal corrosion resistance of the sacrificial anode material surface or the brazing material surface clad on the intermediate layer material was evaluated. This internal corrosion resistance evaluation was performed on the samples of the second to fourth aspects of the second invention. Each test was subjected to heating equivalent to brazing at 600 ° C. for 3 minutes on a single plate, and the surface on the side not to be evaluated was masked with an insulating resin was used as a corrosive test sample. This sample was subjected to a circulation cycle test simulating an aqueous refrigerant environment.
  • An aqueous solution containing Cl ⁇ : 195 ppm, SO 4 2 ⁇ : 60 ppm, Cu 2+ : 1 ppm, Fe 2+ : 30 ppm and having a temperature of 88 ° C. has a specific liquid volume of 6 mL / Cm 2 with respect to the test surface of each sample specimen, The sample was circulated at 2 m / second for 8 hours, and then the test piece was left for 16 hours. Such a cycle consisting of heating and leaving was performed for 3 months. After the circulation cycle test, corrosion products on the surface of the test piece were removed and the corrosion depth was measured. The number of measurement points was 10 in each test piece, and the maximum value was taken as the corrosion depth.
  • External corrosion resistance was evaluated for the core material surface and the brazing material surface clad on the core material. This external corrosion resistance evaluation was performed on the sample of the first aspect of the first invention and the second aspect of the second invention. Similar to the evaluation of brazing, the thickness is 0.07 mm, the tempered H14, and the core material alloy component is a component obtained by adding 1.0% Zn to the 3003 alloy, and the bare material of the core material alone or 10% of A4045 alloy on both sides The clad clad material was prepared as a fin material, and these were corrugated to form heat exchanger fins.
  • clad fins are combined on the core material surface and bare fins are combined on the brazing material surface, soaked in a 5% fluoride flux aqueous solution, and subjected to brazing addition heat at 600 ° C. for 3 minutes.
  • This sample was subjected to a CASS test for 500 hours based on JIS-H8502. As a result, the case where penetration did not occur in the evaluation material in 500 hours was evaluated as ⁇ (passed), and the case where penetration occurred and grain boundary corrosion was observed was evaluated as x (failed).
  • an aluminum alloy material and an aluminum alloy clad material having high strength can be obtained by precipitation strengthening and solid solution strengthening after brazing addition heat as defined by the existence state of the Al—Cu—Mn intermetallic compound.

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Abstract

Ｓｉ：０．０２～０．４０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：１．０～２．５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５～２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、０．１～１．０μｍの円相当径を有するＡｌ－Ｃｕ－Ｍｎ系金属間化合物の数密度が１．０×１０６個／ｍｍ２以上であることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金材及びその製造方法。

Description

熱交換器用アルミニウム合金材及びその製造方法、ならびに、熱交換器用アルミニウム合金クラッド材及びその製造方法
　本発明は、ラジエータなどの熱交換器における冷媒や高温圧縮空気の通路構造材として好適に使用される高強度の熱交換器用アルミニウム合金材及びその製造方法、ならびに、熱交換器用アルミニウム合金クラッド材及びその製造方法に関する。
　ラジエータなどの熱交換器は、例えば図１に示すように、偏平状に形成された複数本のチューブ１の間にコルゲート状に加工した薄肉のフィン２が配置された構造を有する。チューブ１とフィン２とはろう付けで接合されている。チューブ１の両端はヘッダー３とタンク４とで構成される空間にそれぞれ開口している。熱交換器では、高温の冷媒をチューブ１を介して一方のタンクから他方のタンクに送り、チューブ１及びフィン２で熱交換して低温になった冷媒を循環させる。
　このような熱交換器のチューブには通常、心材と、犠牲陽極効果を有する内貼材と、ろう材とを備えたブレージングシートが用いられる。心材としては、例えばＪＩＳ３００３（Ａｌ－０．１５ｍａｓｓ％Ｃｕ－１．１ｍａｓｓ％Ｍｎ）合金が用いられる。心材の内側、すなわち冷媒に常時触れている側には内貼材として、ＪＩＳ７０７２（Ａｌ－１ｍａｓｓ％Ｚｎ）合金が用いられる。また、心材の外側には、ろう材として通常ＪＩＳ４０４５（Ａｌ－１０ｍａｓｓ％Ｓｉ）合金などが用いられる。チューブは、コルゲート状に加工したフィン等の他の部材と共にろう付により一体的に接合されている。ろう付法としては、フラックスろう付法、非腐食性フラックスを用いたノコロックろう付法などが挙げられ、ろう付は各部材を６００℃付近の温度に加熱することにより行われる。
　近年、熱交換器の軽量化のために、チューブ用のアルミニウム材の薄肉化が求められており、それに伴い高強度化が求められている。従来の高強度化の材料設計思想は、主にＡｌ－Ｓｉ－Ｍｎ系析出物を微細に分散させ、分散強化により材料を強化するというものである。そこで、高強度化のために、心材におけるＳｉ含有量を増加する方法が用いられていた。しかしながら、心材のＳｉ含有量を増加すると、融点が大幅に低下する。ろう付けは６００℃付近の温度まで加熱されるため、炉内の温度のばらつきを考慮すると、Ｓｉの含有量を大幅に増加することは材料の溶融が生じ易くなるため望ましくない。このため、チューブ材の高強度化は頭打ちの状態であった。
　これに対して、特許文献１には、Ｃｕを含有する心材の片面に、ＺｎとＭｇを含有する犠牲陽極材をクラッドしたブレージングシートが記載されている。ブレージングシートの犠牲陽極材と心材との界面から心材内へ３０μｍの深さまでの部分において、Ａｌ－Ｃｕ－Ｍｇ－Ｚｎ系析出物を分散させて強度を高めているが、チューブ材全体での強度向上には効果が小さい。
　また、特許文献２には、心材のＣｕ含有量を増やすことにより、ろう付加熱後のＣｕ固溶量を増加させると共に、犠牲陽極材から拡散したＭｇが心材でＭｇ２Ｓｉの時効析出を促し、ろう付加熱後の強度向上を図ったアルミニウム合金製ブレージングシートが記載されている。しかしながら、心材にＣｕを多量に添加すると、Ｍｎと化合物を生成してＡｌ－Ｃｕ－Ｍｎ系化合物が析出するため、多くのＣｕを含有させてもろう付加熱後において高強度が得られない場合があった。
特開平９－９５７４９号公報 特開２０１５－１９００４５号公報
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、ろう付加熱後に高強度を示す熱交換器用アルミニウム合金材及びその製造方法、ならびに、熱交換器用アルミニウム合金クラッド材及びその製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明者らは、Ａｌ－Ｃｕ－Ｍｎ系金属間化合物の存在状態を規定することにより、ろう付加熱後の析出強化及び固溶強化を最大限に利用することを可能とし、高強度を示すアルミニウム合金材が得られることを見出した。
　第１発明は請求項１において、Ｓｉ：０．０２～０．４０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：１．０～２．５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５～２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、０．１～１．０μｍの円相当径を有するＡｌ－Ｃｕ－Ｍｎ系金属間化合物の数密度が１．０×１０６個／ｍｍ２以上であることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金材とした。
　本発明は請求項２では請求項１において、前記アルミニウム合金が、Ｍｇ：０．１～１．０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％、Ｖ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％及びＣｒ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するものとした。
　本発明は請求項３では請求項１又は２に記載の熱交換器用アルミニウム合金材の製造方法であって、前記アルミニウム合金を鋳造する鋳造工程と、鋳造した鋳塊を熱間圧延する熱間圧延工程と、熱間圧延板を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方において冷間圧延板を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含み、前記熱間圧延工程において、熱間圧延板の温度が５００～４００℃の温度域における板厚減少率を９０％以上とすることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金材の製造方法とした。
　第２発明の第１形態は請求項４において、アルミニウム合金の心材と、当該心材の片面又は両面にクラッドされたろう材とを備えるアルミニウム合金クラッド材において、前記心材が、Ｓｉ：０．０２～０．４０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：１．０～２．５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５～２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう材が、Ｓｉ：２．５～１２．５ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～１．２０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記心材において、０．１～１．０μｍの円相当径を有するＡｌ－Ｃｕ－Ｍｎ系金属間化合物の数密度が１．０×１０６個／ｍｍ２以上であることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材とした。
　本発明は請求項５では請求項４において、前記心材が、Ｍｇ：０．１～１．０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％、Ｖ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％及びＣｒ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するものとした。
　本発明は請求項６では請求項４又は５において、前記ろう材が、Ｚｎ：０．５～８．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５～２．５０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
　本発明は請求項７では請求項４～６のいずれか一項において、前記ろう材が、Ｎａ：０．００１～０．０５０ｍａｓｓ％及びＳｒ：０．００１～０．０５０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
　本発明は請求項８では請求項４～７のいずれか一項に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法であって、前記心材用及びろう材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する鋳造工程と、鋳造したろう材の鋳塊を所定の厚さまで熱間圧延する熱間圧延工程と、心材鋳塊の片面又は両面に熱間圧延により所定の厚さとしたろう材をクラッドするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延する熱間クラッド圧延工程と、熱間クラッド圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方においてクラッド材を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含み、前記熱間クラッド圧延工程において、クラッド材の温度が５００～４００℃の温度域における板厚減少率を９０％以上とすることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法とした。
　第２発明の第２形態は請求項９において、アルミニウム合金の心材と、当該心材の一方の面にクラッドされたろう材と、他方の面にクラッドされた犠牲陽極材とを備えるアルミニウム合金クラッド材において、前記心材が、Ｓｉ：０．０２～０．４０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：１．０～２．５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５～２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう材が、Ｓｉ：２．５～１２．５ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～１．２０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記犠牲陽極材が、６００℃で３分間のろう付相当加熱後に心材よりも自然電位が卑となるアルミニウム合金からなり、前記心材の０．１～１．０μｍの円相当径を有するＡｌ－Ｃｕ－Ｍｎ系金属間化合物の数密度が１．０×１０６個／ｍｍ２以上であることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材とした。
　本発明は請求項１０では請求項９において、前記心材が、Ｍｇ：０．１～１．０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％、Ｖ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％及びＣｒ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するものとした。
　本発明は請求項１１では請求項９又は１０において、前記ろう材が、Ｚｎ：０．５～８．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５～２．５０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
　本発明は請求項１２では請求項９～１１のいずれか一項において、前記ろう材が、Ｎａ：０．００１～０．０５０ｍａｓｓ％及びＳｒ：０．００１～０．０５０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
　本発明は請求項１３では請求項９～１２のいずれか一項に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法であって、前記心材用、ろう材用及び犠牲陽極材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する鋳造工程と、鋳造したろう材及び犠牲陽極材の鋳塊をそれぞれ所定の厚さまで熱間圧延する熱間圧延工程と、心材鋳塊の一方の面に熱間圧延により所定の厚さとしたろう材をクラッドし、心材鋳塊の他方の面に熱間圧延により所定の厚さとした犠牲陽極材をクラッドするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延する熱間クラッド圧延工程と、熱間クラッド圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方において冷間圧延板を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含み、前記熱間クラッド圧延工程において、クラッド材の温度が５００～４００℃の温度域における板厚減少率を９０％以上とすることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法とした。
　第２発明の第３形態は第１形態である請求項４～７のいずれか一項において、前記心材の片面又は両面にクラッドされたろう材と心材との間に中間層材が更にクラッドされており、前記中間層材が、Ｚｎ：０．５～８．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなるものとした。
　第２発明の第４形態は第２形態である請求項９～１２のいずれか一項において、前記心材の一方の面にクラッドされたろう材と心材との間に中間層材が更にクラッドされており、前記中間層材が、Ｚｎ：０．５～８．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなるものとした。
　本発明は請求項１６では請求項１４又は１５において、前記中間層材が、Ｍｎ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｎｉ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％から選択される１種または２種以上を更に含有するものとした。
　本発明は請求項１７では請求項１４又は１６に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法であって、前記心材用、ろう材用及び中間層材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する鋳造工程と、鋳造したろう材及び中間層材の鋳塊をそれぞれ所定の厚さまで熱間圧延する熱間圧延工程と、心材鋳塊の片面又は両面に熱間圧延により所定の厚さとした中間層材をクラッドし、クラッドした中間層材の心材側ではない面に熱間圧延により所定の厚さとしたろう材をクラッドするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延する熱間クラッド圧延工程と、熱間クラッド圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方においてクラッド材を焼鈍する一回以上の焼鈍工程とを含み、前記熱間クラッド圧延工程において、クラッド材の温度が５００～４００℃の温度域における板厚減少率を９０％以上とすることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法とした。
　本発明は請求項１８では請求項１５又は１６に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法であって、前記心材用、ろう材用、犠牲陽極材及び中間層材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する鋳造工程と、鋳造したろう材、犠牲陽極材及び中間層材の鋳塊をそれぞれ所定の厚さまで熱間圧延する熱間圧延工程と、心材鋳塊の一方の面に熱間圧延により所定の厚さとした中間層材をクラッドし、クラッドした中間層材の心材側ではない面に熱間圧延により所定の厚さとしたろう材をクラッドし、心材鋳塊の他方の面に熱間圧延により所定の厚さとした犠牲陽極材をクラッドするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延する熱間クラッド圧延工程と、熱間クラッド圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方においてクラッド材を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含み、前記熱間クラッド圧延工程において、クラッド材の温度が５００～４００℃の温度域における板厚減少率を９０％以上とすることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法とした。
　本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金材及び熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、Ａｌ－Ｃｕ－Ｍｎ系金属間化合物の存在状態の規定によるところの、ろう付加熱後の析出強化及び固溶強化によって高強度を有する。
従来の熱交換器の一部を示す分解斜視図である。
　以下、本発明に係る高強度を有するアルミニウム材及びアルミニウムクラッド材について具体的に説明する。なお、以下において合金組成については、「ｍａｓｓ％（質量％）」を単に「％」と記す。
１．本発明の構成について
　本発明の第１発明は、例えばフィンとして用いてろう材を有するチューブなどと組み合わせる場合には、心材のみからなるベア材のアルミニウム合金材とすることができる。また、第２発明の第１形態は、例えばチューブとして用いて単層のベアフィンと組み合わせる場合や、フィンとして用いてろう材を有していないチューブと組み合わせる場合には、第１発明に係るアルミニウム合金材を心材とし、この片面又は両面にろう材をクラッドした２層又は３層のアルミニウム合金クラッド材とすることができる。更に、第２発明の第２形態は、例えば内面に腐食性の冷却水を流通させるラジエータなどのチューブとして用いる場合には、第１発明に係るアルミニウム合金材を心材とし、この一方の面にろう材をクラッドし、他方の面に犠牲陽極材をクラッドした３層のアルミニウム合金クラッド材とすることができる。また、第２発明の第３形態として、第１形態において心材の片面又は両面のろう材と心材との間に中間層を配置して、３層又は５層のアルミニウム合金クラッド材とすることができる。更にまた、第２発明の第４形態として、第２形態において心材の一方の面のろう材と心材との間に中間層を配置して、４層のアルミニウム合金クラッド材とすることができる。
２．合金組成と金属組織について
　従来の熱交換器用アルミニウム合金材では、Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｎ系の微細な金属間化合物を高密度に析出させることにより、材料の強化を図っていた。本発明の技術的思想において、より高強度化を図るためには更にＳｉを添加する必要があるが、Ｓｉ含有量が多いとアルミニウム合金材の融点が大幅に低下してしまう。このため、ろう付加熱を行う必要がある熱交換器用アルミニウム合金材としては、現状以上のＳｉ含有量の増加は望ましくない。
　これに対して本発明者らは、アルミニウム合金材のＳｉ含有量を低下させ、Ｃｕ含有量を増加させ、これによってＡｌ－Ｃｕ－Ｍｎ系金属間化合物を高密度に析出させることにより、より強度の高い材料が得られることを見出した。ＣｕもＳｉと同様にアルミニウム合金材の融点を低下させる作用を有するが、その影響はＳｉほど大きくない。このため、Ｓｉ含有量を抑制し、Ｃｕ含有量を増加したアルミニウム合金材を開発した。
　Ａｌ－Ｃｕ－Ｍｎ系金属間化合物を高密度に析出させるためには、Ｓｉの含有量を抑制することが望ましい。Ｓｉ含有量が多い場合には、Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｎ系金属間化合物が析出し、Ａｌ－Ｃｕ－Ｍｎ系金属間化合物の析出量が低下するからである。Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｎ系金属間化合物と母相の界面エネルギーは、Ａｌ－Ｃｕ－Ｍｎ系金属間化合物と母相の界面エネルギーと比較して大きい。その結果、Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｎ系金属間化合物が析出すると、化合物密度が低下するおそれがある。このため、Ｓｉ含有量は低く規制する必要がある。
　また、このＡｌ－Ｃｕ－Ｍｎ系金属間化合物は、主に熱間圧延中に動的析出する。このため、高密度にＡｌ－Ｃｕ－Ｍｎ系金属間化合物を析出させるためには、熱間圧延における５００～４００℃における加工度を規定する必要があることを見出した。
３．合金組成について
　以下において、上記アルミニウム合金材、ならびに、アルミニウム合金クラッド材の心材、ろう材、犠牲陽極材及び中間層材の合金組成について説明する。
３－１．アルミニウム合金材及びアルミニウム合金クラッド材の心材
　本発明に係るアルミニウム合金材及びアルミニウム合金クラッド材の心材は、必須元素としてＳｉ：０．０２～０．４０％、Ｃｕ：１．０～２．５％、Ｍｎ：０．５～２．０％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなる。このアルミニウム合金材は、選択的添加元素としてＭｇ：０．１～１．０％、Ｔｉ：０．０５～０．２０％、Ｖ：０．０５～０．２０％、Ｚｒ：０．０５～０．２０％及びＣｒ：０．０５～０．２０％から選択される１種又は２種以上を更に含有してもよい。また、このアルミニウム合金材及びアルミニウム合金クラッド材の心材は、上記必須元素及び選択的添加元素の他にＣａ、Ｎｉ、Ｓｎなどの不可避的不純物を、各々０．０５％以下、全体で０．１５％以下含有していてもよい。
　ＳｉはＭｎと反応して、Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｎ系金属間化合物を形成し、分散強化により材料の強度を向上させ、或いは、アルミニウム母相中に固溶して固溶強化により強度を向上させる。しかしながら、Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｎ系金属間化合物は比較的粗大であり、比較的微細なＡｌ－Ｃｕ－Ｍｎ系金属間化合物の析出密度を減少させる。このため、Ｓｉ含有量を０．４０％以下とする。一方、Ｓｉ含有量が０．０２％未満では高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となる。従って、Ｓｉ含有量を０．０２～０．４０％に規定する。好ましいＳｉ含有量は、０．０２～０．３０％である。
　ＣｕはＭｎと反応して、Ａｌ－Ｃｕ－Ｍｎ系金属間化合物を形成する。また、Ａｌと反応しＡｌ２Ｃｕを形成する。Ａｌ２Ｃｕはろう付後に、時効析出することにより材料の強度を向上させる。Ｃｕ含有量が１．０％未満では、上記効果が十分に得られない。一方、Ｃｕ含有量が２．５％を超えると、アルミニウム合金材の融点が低下する虞がある。また、Ａｌ２Ｃｕが粒界に析出し易くなり、粒界近傍とマトリックスの電位が卑になるために粒界腐食が生じ易くなる。従って、Ｃｕ含有量を１．０～２．５％に規定する。好ましいＣｕ含有量は１．５～２．５％である。
　ＭｎはＳｉ、Ｃｕと反応して、Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｎ、Ａｌ－Ｃｕ－Ｍｎ系金属間化合物を形成する。これらの金属間化合物は晶出又は析出して、分散強化により材料の強度を向上させる。Ｍｎ含有量が０．５％未満では、上記効果が十分に得られない。一方、Ｍｎ含有量が２．０％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、成形性を低下させる。従って、Ｍｎ含有量を０．５～２．０％に規定する。好ましいＭｎ含有量は、１．０～２．０％である。
　ＭｇはＣｕと共にＡｌ２ＣｕＭｇを形成し、材料の強度を向上させるので含有させても良い。Ｍｇ含有量が０．１％未満では上記効果が得られない。一方、Ｍｇ含有量が１．０％を超えるとろう付が困難となる。従って、Ｍｇ含有量を０．１～１．０％に規定する。好ましいＭｇ含有量は、０．１～０．８％である。
　Ｔｉは、固溶強化により材料の強度を向上させるので含有させても良い。Ｔｉ含有量が０．０５％未満では上記効果が得られない。一方、Ｔｉ含有量が０．２０％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物を形成し易くなり、成形性が低下する。従って、Ｔｉ含有量は０．０５～０．２０％に規定する。好ましいＴｉ含有量は、０．０５～０．１５％である。
　Ｃｒは、固溶強化により材料の強度を向上させるので含有させても良い。Ｃｒ含有量が０．０５％未満では上記効果が得られない。一方、Ｃｒ含有量が０．２０％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物を形成し易くなり、成形性が低下する。従って、Ｃｒ含有量は０．０５～０．２０％に規定する。好ましいＣｒ含有量は、０．０５～０．１５％である。
　Ｚｒは、固溶強化により材料の強度を向上させるので含有させても良い。Ｚｒ含有量が０．０５％未満では上記効果が得られない。一方、Ｚｒ含有量が０．２０％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物を形成し易くなり、成形性が低下する。従って、Ｚｒ含有量は０．０５～０．２０％に規定する。好ましいＺｒ含有量は、０．０５～０．１５％である。
　Ｖは、固溶強化により材料の強度を向上させるので含有させても良い。Ｖ含有量が０．０５％未満では上記効果が得られない。一方、Ｖ含有量が０．２０％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物を形成し易くなり、成形性が低下する。従って、Ｖ含有量は０．０５～０．２０％に規定する。好ましいＶ含有量は、０．０５～０．１５％である。
　これらＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＶは、アルミニウム合金材及びアルミニウム合金クラッド材の心材中に必要により少なくとも１種が添加されていればよい。
３－２．アルミニウム合金クラッド材のろう材
　本発明に係るアルミニウム合金クラッド材のろう材は、必須元素としてＳｉ：２．５～１２．５％、Ｆｅ：０．０５～１．２０％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなる。このろう材は、第１の選択的添加元素としてＺｎ：０．５～８．０％、Ｃｕ：０．０５～２．５０％、Ｍｎ：０．０５～２．００％、Ｔｉ：０．０５～０．２０％、Ｚｒ：０．０５～０．２０％、Ｃｒ：０．０５～０．２０％及びＶ：０．０５～０．２０％から選択される１種又は２種以上を更に含有してもよい。更に、第２の選択的添加元素としてＮａ：０．００１～０．０５０％及びＳｒ：０．００１～０．０５０％から選択される１種又は２種を更に含有してもよい。また、このアルミニウム合金クラッド材のろう材は、上記必須元素及び選択的添加元素の他にＣａ、Ｎｉ、Ｓｎなどの不可避的不純物を、各々０．０５％以下、全体で０．１５％以下含有していてもよい。
　Ｓｉを添加することによりろう材の融点が低下して液相を生じさせ、これによってろう付を可能にする。Ｓｉ含有量が２．５％未満では、生じる液相が僅かでありろう付不良が発生し易くなる。一方、Ｓｉ含有量が１２．５％を超えると、このろう材をチューブ材に用いた場合に、フィンなどの相手材へ拡散するＳｉ量が過剰となり、相手材の溶融が発生してしまう。従って、Ｓｉ含有量を２．５～１２．５％に規定する。好ましいＳｉ含有量は、４．０～１２．０％である。
　Ｆｅは、Ａｌ－Ｆｅ系やＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系の金属間化合物を形成し易いために、ろう付に有効となるＳｉ量を低下させてろう付性の低下を招く。Ｆｅ含有量が０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高を招く。一方、Ｆｅ含有量が１．２０％を超えると、ろう付に有効となるＳｉ量を低下させてろう付が不十分となる。従って、Ｆｅ含有量を０．０５～１．２０％に規定する。好ましいＦｅ含有量は、０．０５～１．００％である。
　Ｚｎは孔食電位を卑にすることができ、心材との間に電位差を形成することで犠牲防食効果により耐食性を向上することができるので含有させても良い。Ｚｎ含有量が０．５％未満では犠牲防食効果による耐食性向上の効果が十分に得られない。一方、Ｚｎ含有量が８．０％を超えると、腐食速度が速くなり早期に犠牲防食層が消失して耐食性が低下する。従って、Ｚｎ含有量を０．５～８．０％に規定する。好ましいＺｎ含有量は、０．５～７．０％である。
　Ｃｕは、固溶強化によりろう材の強度を向上させるので含有させても良い。Ｃｕ含有量が０．０５％未満では上記効果が不十分となる。一方、Ｃｕ含有量が２．５０％を超えると鋳造時におけるアルミニウム合金の割れ発生の虞が高くなる。従って、Ｃｕ含有量を０．０５～２．５０％に規定する。好ましいＣｕ含有量は、０．２０～２．５０％である。
　Ｍｎは、ろう材の強度と耐食性を向上させるので含有させても良い。Ｍｎ含有量が０．０５％未満では、上記効果が十分に得られない。一方、Ｍｎ含有量が２．００％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、加工性を低下させる。従って、Ｍｎ含有量を０．０５～２．００％に規定する。好ましいＭｎ含有量は、０．０５～１．５０％である。
　Ｔｉは、固溶強化によりろう材の強度を向上させるので含有させても良い。Ｔｉ含有量が０．０５％未満では上記効果が得られない。一方、Ｔｉ含有量が０．２０％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物を形成し易くなり、成形性が低下する。従って、Ｔｉ含有量を０．０５～０．２０％に規定する。好ましいＴｉ含有量は、０．０５～０．１５％である。
　Ｃｒは、固溶強化によりろう材の強度を向上させるので含有させても良い。Ｃｒ含有量が０．０５％未満では上記効果が得られない。一方、Ｃｒの含有量が０．２０％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物を形成し易くなり、成形性が低下する。従って、Ｃｒ含有量を０．０５～０．２０％に規定する。好ましいＣｒ含有量は、０．０５～０．１５％である。
　Ｚｒは、固溶強化によりろう材の強度を向上させるので含有させても良い。Ｚｒ含有量が０．０５％未満では上記効果が得られない。一方、Ｚｒの含有量が０．２０％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物を形成し易くなり、成形性が低下する。従って、Ｚｒ含有量を０．０５～０．２０％に規定する。好ましいＺｒ含有量は、０．０５～０．１５％である。
　Ｖは、固溶強化によりろう材の強度を向上させるので含有させても良い。Ｖ含有量が０．０５％未満では上記効果が得られない。一方、Ｖの含有量が０．２０％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物を形成し易くなり、成形性が低下する。従って、Ｖ含有量を０．０５～０．２０％に規定する。好ましいＶ含有量は、０．０５～０．１５％である。
　Ｎａ、Ｓｒは、ろう材中のＳｉ粒子を微細化する効果を発揮する。Ｎａ、Ｓｒの含有量がそれぞれ０．００１％未満では上記効果が十分に得られない。一方、Ｎａ、Ｓｒの含有量がそれぞれ０．０５０％を超えるとろう材表面の酸化皮膜が厚くなり、ろう付性を低下させる。従って、Ｎａ、Ｓｒの含有量は共に０．００１～０．０５０％に規定する。好ましいＮａ、Ｓｒの含有量は、それぞれ０．００５～０．０５０％である。
３－３．アルミニウム合金クラッド材の犠牲陽極材
　本発明に係るアルミニウム合金クラッド材の犠牲陽極材は、６００℃で３分間のろう付相当加熱後に心材よりも自然電位が卑となるアルミニウム合金からなる。本発明においては、心材のＣｕ含有量が高いことにより心材は自然電位が貴であるため、１０００系合金、３０００系合金、５０００系合金、６０００系合金、７０００系合金であれば犠牲陽極材としての作用を発揮する。なお、自然電位は５％ＮａＣｌに１ｍＬ／Ｌの酢酸を加えた溶液に浸漬して測定し、測定開始２４時間後の電位とした。なお、参照電極には銀／塩化銀電極を使用した。
３－４．アルミニウム合金クラッド材の中間層材
　本発明に係るアルミニウム合金クラッド材の中間層材は、心材とろう材の間に配置される。中間層材は、ろう付によってＺｎの拡散領域を形成させ、犠牲防食機能を発現させ耐食性を向上させる作用を有する。本発明に係るアルミニウム合金材の中間層材は、必須元素としてＺｎ：０．５～８．０％、Ｓｉ：０．０５～１．５０％、Ｆｅ：０．０５～２．００％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなる。この中間層材は、選択的添加元素としてＭｎ：０．０５～２．００％、Ｎｉ：０．０５～２．００％、Ｔｉ：０．０５～０．２０％、Ｚｒ：０．０５～０．２０％、Ｃｒ：０．０５～０．２０％及びＶ：０．０５～０．２０％から選択される１種又は２種以上を更に含有してもよい。また、このアルミニウム合金クラッド材の中間層材は、上記必須元素及び選択的添加元素の他にＣａ、Ｓｎなどの不可避的不純物を、各々０．０５％以下、全体で０．１５％以下含有していてもよい。
　Ｚｎは孔食電位を卑にすることができ、心材との電位差を形成することで犠牲防食効果により耐食性を向上することができる。Ｚｎ含有量が０．５％未満では、犠牲防食効果による耐食性向上の効果が十分に得られない。一方、Ｚｎ含有量が８．０％を超えると、腐食速度が速くなり早期に犠牲防食層が消失して耐食性が低下する。従って、Ｚｎ含有量を０．５～８．０％に規定する。好ましいＺｎ含有量は、０．５～７．０％である。
　ＳｉはＦｅと共にＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、またＭｎを同時に含有している場合にはＦｅ、Ｍｎと共にＡｌ－Ｆｅ－Ｍｎ－Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化により中間層材の強度を向上させ、或いは、アルミニウム母相中に固溶して固容強化により中間層材の強度を向上させる。一方で、Ｓｉは犠牲防食層の電位を貴にするため、犠牲防食効果を阻害して耐食性を低下させる。Ｓｉ含有量が０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となる。一方、Ｓｉ含有量が１．５０％を超えると中間層材の孔食電位が貴になって犠牲防食効果を失わせ、耐食性が低下する。従って、Ｓｉ含有量を０．０５～１．５０％に規定する。好ましいＳｉ含有量は、０．０５～１．４０％である。
　ＦｅはＳｉと共にＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、またＭｎを同時に含有している場合にはＳｉ、Ｍｎと共にＡｌ－Ｆｅ－Ｍｎ－Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化により中間層材の強度を向上させる。Ｆｅ含有量が０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となる。一方、Ｆｅ含有量が２．００％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、成形性を低下させる。従って、Ｆｅ含有量を０．０５～２．００％に規定する。好ましいＦｅ含有量は、０．０５～１．５０％である。
　Ｍｎは、中間層材の強度と耐食性を向上させるので含有させても良い。Ｍｎ含有量が０．０５％未満では上記効果が十分に得られない。一方、Ｍｎの含有量が２．００％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、成形性を低下させる。従って、Ｍｎ含有量を０．０５～２．００％に規定する。好ましいＭｎ含有量は、０．０５～１．５０％である。
　ＮｉはＡｌ－Ｎｉ系、或いは、Ｆｅと共にＡｌ－Ｆｅ－Ｎｉ系の金属間化合物を形成する。これらの金属間化合物はアルミニウムのマトリックスより腐食電位が大きく貴であるため、腐食カソードサイトとして作用する。そのため、これらの金属間化合物が中間層材に分散していると、腐食の起点が分散する。その結果、深さ方向への腐食が進行し難くなり、耐食性が向上するので含有させても良い。Ｎｉの含有量が０．０５％未満では上記効果が十分に得られない。一方、Ｎｉの含有量が２．００％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、成形性を低下させる。従って、Ｎｉ含有量を０．０５～２．００％に規定する。好ましいＮｉ含有量は、０．０５～１．８０％である。
　Ｔｉは、固溶強化により中間層材の強度を向上させるので含有させても良い。Ｔｉ含有量が０．０５％未満では上記効果が得られない。一方、Ｔｉ含有量が０．２０％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物を形成し易くなり、成形性が低下する。従って、Ｔｉ含有量を０．０５～０．２０％に規定する。好ましいＴｉ含有量は、０．０５～０．１５％である。
　Ｃｒは、固溶強化により中間層材の強度を向上させるので含有させても良い。Ｃｒ含有量が０．０５％未満では上記効果が得られない。一方、Ｃｒ含有量が０．２０％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物を形成し易くなり、成形性が低下する。従って、Ｃｒ含有量を０．０５～０．２０％に規定する。好ましいＣｒ含有量は、０．０５～０．１５％である。
　Ｚｒは、固溶強化により中間層材の強度を向上させるので含有させても良い。Ｚｒ含有量が０．０５％未満では上記効果が得られない。一方、Ｚｒ含有量が０．２０％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物を形成し易くなり、成形性が低下する。従って、Ｚｒ含有量を０．０５～０．２０％に規定する。好ましいＺｒ含有量は、０．０５～０．１５％である。
　Ｖは、固溶強化により中間層材の強度を向上させるので含有させても良い。Ｖ含有量が０．０５％未満では上記効果が得られない。一方、Ｖ含有量が０．２０％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物を形成し易くなり、成形性が低下する。従って、Ｖ含有量を０．０５～０．２０％に規定する。好ましいＶ含有量は、０．０５～０．１５％である。
４．金属組織
　本発明に係るアルミニウム合金材及びアルミニウム合金クラッド材では、０．１～１．０μｍの円相当径（円相当直径）を有するＡｌ－Ｃｕ－Ｍｎ系金属間化合物の数密度が１．０×１０６個／ｍｍ２以上であることを特徴とする。以下に、この金属間化合物の円相当径の範囲を０．１～１．０μｍに限定する理由について説明する。
　金属間化合物をアルミニウム合金材中に微細に分散すると、分散強化により強度が向上することが知られている。また、この金属間化合物はろう付加熱時の入熱により、母材に一定量固溶する。金属間化合物が微細であれば、ろう付時の固溶量の増加量も増加することが判明し、それによって固溶強化による高強度化が更に向上する。Ａｌ－Ｃｕ－Ｍｎ系金属間化合物の円相当径が０．１μｍ未満では、ろう付加熱中においてこの金属間化合物の殆ど全てが固溶してしまうため、ろう付加熱後における分散強化の寄与が有効に得られない。一方、Ａｌ－Ｃｕ－Ｍｎ系金属間化合物の円相当径が１．０μｍを超えると、ろう付加熱時の固溶量の増加量が減少し、これまた固溶強化の寄与が有効に得られない。従って、Ａｌ－Ｃｕ－Ｍｎ系金属間化合物の円相当径の範囲を０．１～１．０μｍに限定するものである。この円相当径の好ましい範囲は、０．２～１．０μｍである。
　次に、数密度について説明する。０．１～１．０μｍの円相当径を有するＡｌ－Ｃｕ－Ｍｎ系金属間化合物の数密度を１．０×１０６個／ｍｍ２以上としたのは、これ未満では、ろう付加熱時の固溶量の十分な増加量が得られず、固溶強化の寄与が有効に図れないからである。この数密度は、好ましくは２．０×１０６個／ｍｍ２以上である。なお、この数密度の上限値は、用いるアルミニウム合金の組成や製造方法に依存するが、本発明では、２．０×１０７個／ｍｍ２である。
５．アルミニウム合金材の製造方法
５－１．各製造工程
　本発明に係る第１発明のアルミニウム合金材の製造方法は、アルミニウム合金を鋳造する鋳造工程と、鋳造した鋳塊を熱間圧延する熱間圧延工程と、熱間圧延板を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方において冷間圧延板を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含む。なお、鋳造した鋳塊を均質化処理する均質化処理工程を追加することも可能である。
　本発明に係る第２発明のアルミニウム合金クラッド材の製造方法は、心材用、ならびに、必要な各皮材（ろう材、犠牲陽極材及び中間層材）用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する鋳造工程と、鋳造した各皮材の鋳塊をそれぞれ所定の厚さまで熱間圧延する熱間圧延工程と、心材と熱間圧延により所定厚さとした皮材とをクラッドするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延する熱間クラッド圧延工程と、熱間クラッド圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方においてクラッド材を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含む。なお、第２の形態において、鋳造した心材用鋳塊については、均質化処理する均質化処理工程を追加することも可能である。
　ここで、第２発明においては、第１発明に係るアルミニウム合金材を心材とし、この片面又は両面にろう材をクラッドした第１形態のものと、第１発明に係るアルミニウム合金材を心材とし、この一方の面にろう材をクラッドし、他方の面に犠牲陽極材をクラッドした第２形態のものと、第１形態において心材の片面又は両面のろう材と心材との間に中間層を配置した第３形態のものと、第２形態において心材の一方の面のろう材と心材との間に中間層を配置した第４形態のものがある。
　第１発明に係るアルミニウム合金材においてはろう付前の金属組織を、また、第２発明に係るアルミニウム合金クラッド材においては、ろう付前の心材の金属組織をそれぞれ制御することにより、優れたろう付加熱後の強度が達成される。本発明者らは鋭意研究の結果、金属組織の制御に及ぼす影響が最も大きい製造工程は、熱間圧延工程であることを見出した。以下において、この工程における制御方法について詳述する。なお、熱間圧延工程以外の各工程については、一般的に実施されている条件を採用することができる。
５－２．熱間圧延工程
　本発明に係るアルミニウム合金材及びアルミニウム合金クラッド材の製造方法では、熱間圧延工程に特徴を有する。この熱間圧延工程においては、熱間圧延板が５００～４００℃の温度範囲内における板厚減少率（圧下率）を９０％以上に規定する。この理由を以下に説明する。
　Ａｌ－Ｃｕ－Ｍｎ系金属間化合物は熱間圧延中に生成するが、その際の核生成サイトとなるものは、熱間圧延中において熱間圧延板に加えられた加工ひずみである。Ａｌ－Ｃｕ－Ｍｎ系金属間化合物は、４００～５００℃、好ましくは４００～４９０℃の温度域で核生成する。このため、熱間圧延時に５００～４００℃の温度域において、圧下率が９０％以上の加工を加えることにより、核生成サイトが非常に多い状態でＡｌ－Ｃｕ－Ｍｎ系金属間化合物の核生成が進行し、目的とする微細で高密度なＡｌ－Ｃｕ－Ｍｎ系金属間化合物が得られる。熱間圧延時の５００～４００℃の温度域での圧下率が９０％未満の場合には、Ａｌ－Ｃｕ－Ｍｎ系金属間化合物の核生成サイトが不足し、０．１～１．０μｍの円相当径を有するＡｌ－Ｃｕ－Ｍｎ系金属間化合物の数密度を１．０×１０６個／ｍｍ２以上とすることができない。なお、上記圧下率は、好ましくは９２％以上である。また、この圧下率の上限値は合金組成や圧延装置によって決まるが、本発明では９９％とする。
５－３．その他の工程
　上述のように、熱間圧延工程以外の工程については通常の条件を採用することができる。鋳造工程では、半連続鋳造法や連続鋳造法が採用される。均質化処理工程では、４００～６００℃で、５～１５時間の加熱処理条件が好ましい。冷間圧延工程においては、最終圧下率を１０～９８％とするのが好ましい。焼鈍工程では、保持温度到達時までの昇温速度を２０～６０℃／ｈ、保持段階における保持温度を２５０～４５０℃、保持時間を１～８時間とするのが好ましい。なお、本発明に係るアルミニウム合金クラッド材において、皮材であるろう材、犠牲陽極材材、中間層材の片面クラッド率は、３～２５％とするのが好ましい。
　次に、本発明例と比較例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
　表１に示す合金組成を有する心材合金、表２に示す合金組成を有するろう材合金、表３に示す合金組成を有する犠牲陽極材合金、ならびに、表４に示す合金組成を有する中間層材合金をそれぞれＤＣ鋳造により鋳造した。心材合金については、Ａ２合金以外には５６０℃で５時間の均質化処理を施し、Ａ２合金は均質化処理を省略した。その後、各々の鋳塊両面を面削して仕上げた。面削後の鋳塊厚さは、いずれも４００ｍｍとした。ろう材、犠牲陽極材及び中間層材については、最終板厚でクラッド率１０％となるよう計算し、それに必要な合わせ時の厚さとなるよう、４８０℃で３時間の加熱に供した後に熱間圧延工程に供した。なお、表１～４において、「－」は検出限界未満であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　これらの合金を用い、アルミニウム合金材のみの１層構造＜第１発明＞；皮材１（ろう材）／心材の２層構造＜第２発明の第１形態＞；皮材１（ろう材）／心材／皮材２（ろう材）の３層構造＜第２発明の第１形態＞；皮材１（ろう材）／心材／皮材２（犠牲陽極材）の３層構造＜第２発明の第２形態＞；皮材１（ろう材）／皮材２（中間層材）／心材／皮材３（ろう材）の４層構造＜第２発明の第３形態＞；皮材１（ろう材）／皮材２（中間層材）／心材／皮材３（犠牲陽極材）の４層構造＜第２発明の第４形態＞；皮材１（ろう材）／皮材２（中間層材）／心材／皮材３（中間層材）／皮材４（ろう材）の５層構造＜第２発明の第３形態＞；のいずれかの組み合わせで、クラッド工程にかけた。これらを、４８０℃で３時間の加熱に供した後に、厚さ３ｍｍまで熱間クラッド圧延工程にかけた。熱間クラッド圧延以降の詳細条件を表５に示す。工程組合せ１：冷間圧延工程→最終焼鈍の順、工程組合せ２：冷間圧延→中間焼鈍→最終冷間圧延→最終焼鈍の順のいずれかで、最終板厚０．２ｍｍの圧延板としてアルミニウム合金材とアルミニウム合金クラッド材の試料を作製した。なお、それぞれの試料における層の組み合わせを表６～９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　上記試料を下記の各評価に供した結果を、表６～９に示す。
（Ａｌ－Ｃｕ－Ｍｎ系金属間化合物の数密度）
　０．１～１．０μｍの円相当径を有するＡｌ－Ｃｕ－Ｍｎ系金属間化合物の数密度は、試料のＳＥＭ観察を行うことで測定した。各供試材について３視野の観察を行い、それぞれの視野のＳＥＭ像をＡ像くん（旭化成エンジニアリング社）により画像解析することで、ろう付加熱前におけるＡｌ－Ｃｕ－Ｍｎ系金属間化合物の数密度を求めた。表に示す数密度は、各３視野より求めた数値の算術平均値である。
（成形性）
　各試料より、ＪＩＳ５号試験片を切り出した。本試験片に対し、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１：２０１１に準拠した引張試験を行った。このときの伸びが２％以上を成形性が良好「○」としを、それ未満を不良「×」とした。
（ろう付加熱後強度）
　各試料よりＪＩＳ５号試験片を切り出した。これに対し、６００℃で３分間のろう付相当の加熱を行った後、２５℃にて１週間の自然時効を行い、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１：２０１１に準拠した引張試験を行った。Ｍｇを含有しない心材のみの単層材の場合、引張強度が２００ＭＰａ以上を良好「○」とし、それ未満を不良「×」とした。また、心材にＭｇを含有しないクラッド材の場合、引張強度が１８０ＭＰａ以上を良好「○」とし、それ未満を不良「×」とした。一方、Ｍｇを含有する心材のみの単層材の場合、引張強度が２７０ＭＰａ以上を良好「○」とし、それ未満を不良「×」とし。また、心材にＭｇを含有するクラッド材の場合、引張強度が２５０ＭＰａ以上を良好「○」とし、それ未満を不良「×」とした。
（ろう付性）
　厚さ０．０７ｍｍ、調質Ｈ１４、心材合金成分は３００３合金に１．０％のＺｎを添加した成分であり、心材のみのベア材又は両面にＡ４０４５合金を１０％クラッドしたクラッド材をフィン材として用意し、これらをコルゲート成形して熱交換器フィンとした。上記試料のうち、心材のみのベア材に対してはクラッド材のフィンを、それ以外のものに対してはろう材面にベア材のフィンを組み合わせ、５％のフッ化物フラックス水溶液中に浸漬し、６００℃で３分間のろう付加熱に供して、ミニコア試料を作製した。このミニコア試料のフィン接合率が９５％以上であり、且つ、試料及びフィンに溶融が生じていない場合をろう付性が良好（○）とし、一方、（１）フィン接合率が９５％未満の場合と、（２）試料及びフィンの少なくともいずれかに溶融が生じた場合とにおいて、（１）及び（２）、或いは、（１）又は（２）をろう付性が不良（×）とした。
（内部耐食性の評価）
　犠牲陽極材面、或いは、中間層材の上にクラッドされたろう材面における内部耐食性評価を行った。この内部耐食性評価は、第２発明の第２～４形態の試料について行なったものである。各試験を単板にて６００℃で３分間のろう付相当の加熱に供し、評価対象ではない側の面を絶縁樹脂によってマスキングしたものを、腐食性試験サンプルとした。このサンプルについて、水系冷媒環境を模擬した循環サイクル試験を行った。Ｃｌ－：１９５ｐｐｍ、ＳＯ４ ２－：６０ｐｐｍ、Ｃｕ２＋：１ｐｐｍ、Ｆｅ２＋：３０ｐｐｍを含有し温度８８℃の水溶液を各サンプルの試験片の試験面に対して比液量６ｍＬ／Ｃｍ２、流速２ｍ／秒で８時間流通し、その後、試験片を１６時間放置した。このような加熱流通と放置からなるサイクルを３ヶ月間行った。循環サイクル試験後において、試験片の表面の腐食生成物を除去し腐食深さを測定した。測定箇所は各試験片において１０箇所とし、それらの最大値をもって腐食深さとした。腐食深さが９０μｍ以下の場合を○（良好）とし、腐食深さが９０μｍを超える場合と貫通した場合及び粒界腐食が観察された場合を×（不良）とした。なお、腐食深さが９０μｍを超える場合は心材と犠牲陽極材表面の電位差（心材-犠牲陽極材）を併記した。
（外部耐食性の評価）
　心材面、ならびに、心材の上にクラッドされたろう材面に対して、外部耐食性の評価を行った。この外部耐食性評価は、第１発明、ならびに、第２発明の第１形態の試料について行なったものである。ろう付性の評価同様、厚さ０．０７ｍｍ、調質Ｈ１４、心材合金成分は３００３合金に１．０％のＺｎを添加した成分であり、心材のみのベア材又は両面にＡ４０４５合金を１０％クラッドしたクラッド材をフィン材として用意し、これらをコルゲート成形して熱交換器フィンとした。上記材料のうち、心材面にはクラッドフィンを、ろう材面にはベアフィンを組み合わせ、５％のフッ化物フラックス水溶液中に浸漬し、６００℃で３分間のろう付加熱に供して、ミニコア試料を作製した。このサンプルを、ＪＩＳ－Ｈ８５０２に基づいて５００時間のＣＡＳＳ試験に供した。その結果、５００時間で評価材に貫通が生じない場合を○（合格）とし、貫通が生じた場合及び粒界腐食が観察された場合を×（不合格）とした。
　本発明例１～２８、８７～９０では、本発明で規定する条件を満たしており、ろう付性、成形性、ろう付後強度及び耐食性のいずれも合格であった。
　これに対し、比較例２９及び３９では、心材のＳｉ含有量が多すぎたため、心材におけるＡｌ－Ｃｕ－Ｍｎ系金属間化合物の数密度が小さくなり、ろう付後強度が不合格であった。また、心材の固相線温度が低下し、ろう付性が不合格であった。
　比較例３０及び４０では、心材のＣｕ含有量が少なすぎたため、心材におけるＡｌ－Ｃｕ－Ｍｎ系金属間化合物の数密度が小さくなり、ろう付後強度が不合格であった。
　比較例３１及び４１では、心材のＣｕ含有量が多すぎたため、心材の固相線温度が低下し、ろう付性が不合格であった。また、粒界腐食感受性が向上し、内部耐食性が不合格であった。
　比較例３２及び４２では、心材のＭｎ含有量が少なすぎたため、心材におけるＡｌ－Ｃｕ－Ｍｎ系金属間化合物の数密度が小さくなり、ろう付後強度が不合格であった。
　比較例３３～３８及び４３～４８では、心材のＭｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＶ含有量が多すぎたため、鋳造時に粗大な金属間化合物が生成し、成形性が不合格であった。
　比較例４９では、心材のＭｇ含有量が少なすぎたため、ろう付後強度が不合格であった。
　比較例５０では、心材のＭｇ含有量が多すぎたため、ろう付性が不合格であった。
　比較例５１及び６１では、ろう材のＳｉ含有量が少なすぎたため、ろう付性が不合格であった。
　比較例５２及び６２では、ろう材のＳｉ含有量が多すぎたため、ろう材に粗大な金属間化合物が生成し、成形性が不合格であった。
　比較例５３及び６３では、ろう材のＦｅ含有量が多すぎたため、ろう材に粗大な金属間化合物が生成し、成形性が不合格であった。
　比較例５４及び６４では、ろう材のＣｕ含有量が多すぎたため、ろう材の電位が貴になり、内部耐食性が不合格であった。
　比較例５５及び６５では、ろう材のＭｎ含有量が多すぎたため、ろう材に粗大な金属間化合物が生成し、成形性が不合格であった。
　比較例５６及び６６では、ろう材のＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＶ含有量が多すぎたため、鋳造時に粗大な金属間化合物が生成し、成形性が不合格であった。
　比較例５７、５９、６７、６９では、ろう材のＮａ含有量が多すぎたため、ろう材表面の酸化皮膜の厚さが厚くなり、ろう付性が不合格であった。
　比較例５８、５９、６８、６９では、ろう材のＳｒ含有量が多すぎたため、ろう材表面の酸化皮膜の厚さが厚くなり、ろう付性が不合格であった。
　比較例６０及び７０では、ろう材のＺｎ含有量が多すぎたため、腐食速度が速くなり、内部耐食性が不合格であった。
　比較例７１及び７７では、中間層材のＳｉ含有量が多すぎたため、中間層の電位が貴になりすぎ、内部耐食性が不合格であった。また、中間層材の固相線温度が低下し、ろう付性が不合格であった。
　比較例７２及び７８では、中間層材のＦｅ含有量が多すぎたため、鋳造中に粗大な金属間化合物が生成し、成形性が不合格であった。
　比較例７３及び７９では、中間層材のＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＶ含有量が多すぎたため、鋳造時に粗大な金属間化合物が生成し、成形性が不合格であった。
　比較例７４及び８０では、中間層材のＺｎ含有量が多すぎたため、腐食速度が速くなり、内部耐食性が不合格であった。
　比較例７５及び８１では、中間層材のＮｉ含有量が多すぎたため、鋳造中に粗大な金属間化合物が生成し、成形性が不合格であった。
　比較例７６及び８２では、中間層材のＭｎ含有量が多すぎたため、鋳造中に粗大な金属間化合物が生成し、成形性が不合格であった。
　比較例８３～８６では、犠牲陽極材の電位が心材より貴であるため、内部耐食性が不合格であった。
　比較例９１及び９２では、熱間圧延材が５００～４００℃である間の圧下率が少なすぎたため、Ａｌ－Ｃｕ－Ｍｎ系金属間化合物の数密度が低下し、ろう付後強度が不合格であった。
　本発明により、Ａｌ－Ｃｕ－Ｍｎ系金属間化合物の存在状態の規定によるところの、ろう付加熱後の析出強化及び固溶強化によって高強度を有するアルミニウム合金材及びアルミニウム合金クラッド材が得られる。
　１・・・チューブ
　２・・・フィン
　３・・・ヘッダー
　４・・・タンク

Claims (18)

  1. 　Ｓｉ：０．０２～０．４０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：１．０～２．５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５～２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、０．１～１．０μｍの円相当径を有するＡｌ－Ｃｕ－Ｍｎ系金属間化合物の数密度が１．０×１０６個／ｍｍ２以上であることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金材。
  2. 　前記アルミニウム合金が、Ｍｇ：０．１～１．０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％、Ｖ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％及びＣｒ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有する、請求項１に記載の熱交換器用アルミニウム合金材。
  3. 　請求項１又は２に記載の熱交換器用アルミニウム合金材の製造方法であって、前記アルミニウム合金を鋳造する鋳造工程と、鋳造した鋳塊を熱間圧延する熱間圧延工程と、熱間圧延板を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方において冷間圧延板を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含み、前記熱間圧延工程において、熱間圧延板の温度が５００～４００℃の温度域における板厚減少率を９０％以上とすることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金材の製造方法。
  4. 　アルミニウム合金の心材と、当該心材の片面又は両面にクラッドされたろう材とを備えるアルミニウム合金クラッド材において、前記心材が、Ｓｉ：０．０２～０．４０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：１．０～２．５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５～２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう材が、Ｓｉ：２．５～１２．５ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～１．２０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記心材において、０．１～１．０μｍの円相当径を有するＡｌ－Ｃｕ－Ｍｎ系金属間化合物の数密度が１．０×１０６個／ｍｍ２以上であることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
  5. 　前記心材が、Ｍｇ：０．１～１．０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％、Ｖ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％及びＣｒ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有する、請求項４に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
  6. 　前記ろう材が、Ｚｎ：０．５～８．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５～２．５０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項４又は５に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
  7. 　前記ろう材が、Ｎａ：０．００１～０．０５０ｍａｓｓ％及びＳｒ：０．００１～０．０５０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項４～６のいずれか一項に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
  8. 　請求項４～７のいずれか一項に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法であって、前記心材用及びろう材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する鋳造工程と、鋳造したろう材の鋳塊を所定の厚さまで熱間圧延する熱間圧延工程と、心材鋳塊の片面又は両面に熱間圧延により所定の厚さとしたろう材をクラッドするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延する熱間クラッド圧延工程と、熱間クラッド圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方においてクラッド材を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含み、前記熱間クラッド圧延工程において、クラッド材の温度が５００～４００℃の温度域における板厚減少率を９０％以上とすることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法。
  9. 　アルミニウム合金の心材と、当該心材の一方の面にクラッドされたろう材と、他方の面にクラッドされた犠牲陽極材とを備えるアルミニウム合金クラッド材において、前記心材が、Ｓｉ：０．０２～０．４０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：１．０～２．５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５～２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう材が、Ｓｉ：２．５～１２．５ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～１．２０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記犠牲陽極材が、６００℃で３分間のろう付相当加熱後に心材よりも自然電位が卑となるアルミニウム合金からなり、前記心材の０．１～１．０μｍの円相当径を有するＡｌ－Ｃｕ－Ｍｎ系金属間化合物の数密度が１．０×１０６個／ｍｍ２以上であることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
  10. 　前記心材が、Ｍｇ：０．１～１．０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％、Ｖ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％及びＣｒ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有する、請求項９に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
  11. 　前記ろう材が、Ｚｎ：０．５～８．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５～２．５０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項９又は１０に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
  12. 　前記ろう材が、Ｎａ：０．００１～０．０５０ｍａｓｓ％及びＳｒ：０．００１～０．０５０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項９～１１のいずれか一項に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
  13. 　請求項９～１２のいずれか一項に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法であって、前記心材用、ろう材用及び犠牲陽極材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する鋳造工程と、鋳造したろう材及び犠牲陽極材の鋳塊をそれぞれ所定の厚さまで熱間圧延する熱間圧延工程と、心材鋳塊の一方の面に熱間圧延により所定の厚さとしたろう材をクラッドし、心材鋳塊の他方の面に熱間圧延により所定の厚さとした犠牲陽極材をクラッドするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延する熱間クラッド圧延工程と、熱間クラッド圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方において冷間圧延板を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含み、前記熱間クラッド圧延工程において、クラッド材の温度が５００～４００℃の温度域における板厚減少率を９０％以上とすることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法。
  14. 　前記心材の片面又は両面にクラッドされたろう材と心材との間に中間層材が更にクラッドされており、前記中間層材が、Ｚｎ：０．５～８．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなる、請求項４～７のいずれか一項に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
  15. 　前記心材の一方の面にクラッドされたろう材と心材との間に中間層材が更にクラッドされており、前記中間層材が、Ｚｎ：０．５～８．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなる、請求項９～１２のいずれか一項に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
  16. 　前記中間層材が、Ｍｎ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｎｉ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％から選択される１種または２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項１４または１５に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
  17. 　請求項１４又は１６に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法であって、前記心材用、ろう材用及び中間層材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する鋳造工程と、鋳造したろう材及び中間層材の鋳塊をそれぞれ所定の厚さまで熱間圧延する熱間圧延工程と、心材鋳塊の片面又は両面に熱間圧延により所定の厚さとした中間層材をクラッドし、クラッドした中間層材の心材側ではない面に熱間圧延により所定の厚さとしたろう材をクラッドするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延する熱間クラッド圧延工程と、熱間クラッド圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方においてクラッド材を焼鈍する一回以上の焼鈍工程とを含み、前記熱間クラッド圧延工程において、クラッド材の温度が５００～４００℃の温度域における板厚減少率を９０％以上とすることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法。
  18. 　請求項１５又は１６に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法であって、前記心材用、ろう材用、犠牲陽極材及び中間層材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する鋳造工程と、鋳造したろう材、犠牲陽極材及び中間層材の鋳塊をそれぞれ所定の厚さまで熱間圧延する熱間圧延工程と、心材鋳塊の一方の面に熱間圧延により所定の厚さとした中間層材をクラッドし、クラッドした中間層材の心材側ではない面に熱間圧延により所定の厚さとしたろう材をクラッドし、心材鋳塊の他方の面に熱間圧延により所定の厚さとした犠牲陽極材をクラッドするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延する熱間クラッド圧延工程と、熱間クラッド圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方においてクラッド材を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含み、前記熱間クラッド圧延工程において、クラッド材の温度が５００～４００℃の温度域における板厚減少率を９０％以上とすることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法。
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