WO2017164168A1 - スパッタリングターゲット - Google Patents

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sputtering
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copper
sputtering target
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齋藤　淳
謙介 井尾
一郎 塩野
張　守斌
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Mitsubishi Materials Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/45—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering

Definitions

  • the present invention relates to a sputtering target used when forming a copper oxide film.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-057461 filed in Japan on March 22, 2016 and Japanese Patent Application No. 2017-038734 filed on March 1, 2017 in Japan. Is hereby incorporated by reference.
  • a conductive film used for a touch sensor or the like one having a transparent conductor layer formed on both surfaces of the film and a metal layer formed on the surface of each transparent conductor layer is known.
  • a transparent conductor layer formed on both surfaces of the film and a metal layer formed on the surface of each transparent conductor layer.
  • adjacent conductive films are in close contact with each other, and when the close conductive film is peeled off, the transparent conductor layer is scratched. There was a problem.
  • Patent Document 1 proposes a film in which an inorganic nanocoating layer is formed on a film substrate.
  • the adhesion between adjacent films can be suppressed by the inorganic nanocoating layer.
  • a copper oxide film can be applied as the inorganic nanocoating layer.
  • Examples of a method for forming a copper oxide film on the surface of a substrate such as a film include sputtering using a copper oxide target, and sputtering in the presence of oxygen gas using an oxygen-free copper target (reactivity A method of performing sputtering) is disclosed.
  • Patent Document 2 proposes an oxygen-containing copper target for forming an oxygen-containing copper film.
  • Patent Document 3 discloses a sputtering target made of a Cu / Cu 2 O composite alloy.
  • Japan Special Table 2014-529516 Gazette A) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-280545 (A) Japanese Patent Laid-Open No. 2001-210441 (A)
  • Patent Document 3 describes that processing becomes difficult when the compounding ratio of Cu 2 O exceeds 80 vol%. Furthermore, it is described that when the compounding ratio of Cu 2 O increases, the resistance value of the formed wiring film increases. Therefore, in Patent Document 3, limiting the blending ratio of Cu 2 O below 80 vol%. As described in Patent Document 3, when the Cu 2 O compounding ratio is 80 vol% or less and the content of metal Cu is high, the metal Cu phase is present in a network and the conductivity is low. It is secured. In the sputtering target having such a configuration, a copper oxide phase having a lower conductivity than that of metal Cu may cause abnormal discharge, and there is a possibility that sputtering cannot be stably performed.
  • the present invention has been made in view of the above-described circumstances, and an object thereof is to provide a sputtering target capable of DC sputtering and capable of forming a uniform copper oxide film.
  • a sputtering target of one embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “sputtering target of the present invention”) has a metal copper phase and a copper oxide phase, and the volume ratio of the copper oxide phase. Is in the range of more than 80 vol% and not more than 90 vol%, the variation with respect to the average value of the resistance value on the target sputtering surface is 50% or less, and the average particle diameter of the metallic copper phase in the target structure is 10 ⁇ m or more It is characterized by being within a range of 200 ⁇ m or less.
  • the sputtering target of the present invention since the volume fraction of the copper oxide phase exceeds 80 vol%, the copper oxide phase is sufficiently present, and the copper oxide film can be formed without performing sputtering in the presence of oxygen gas. Can be formed. Moreover, since the volume ratio of the copper oxide phase is in the range of 90 vol% or less, and the particle size of the metal copper phase in the target structure is in the range of 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, a relatively fine metal copper phase Are uniformly dispersed. The variation of the resistance value on the target sputtering surface with respect to the average value is 50% or less, and the variation in the resistance value of the target sputtering surface is small, so that the conductivity of the entire target is sufficiently ensured. Therefore, a copper oxide film can be stably formed by DC sputtering.
  • the target has the property of a p-type semiconductor as a whole.
  • the metallic copper phase is dispersed in an island shape, and the copper oxide phase existing between these metallic copper phases contributes to the conductivity of the target as a p-type semiconductor, so that the target as a whole has the properties of a p-type semiconductor. Therefore, it is considered that conductivity can be ensured.
  • This makes it possible to form a copper oxide film by DC sputtering without causing the copper oxide phase to cause abnormal discharge.
  • the metal Cu phase is present in a network form and conductivity is ensured, the target as a whole does not have semiconductor properties. In the sputtering target having such a configuration, a copper oxide phase having a lower conductivity than metal Cu may cause abnormal discharge, and thus there is a possibility that stable sputtering cannot be performed.
  • resistance value is 10 ohm * cm or less. In this case, since the resistance value of the target is sufficiently low, DC sputtering can be reliably performed.
  • the ratio I1 / I2 between the diffraction intensity I1 of CuO and the diffraction intensity I2 of Cu 2 O is preferably 0.15 or less.
  • the existing ratio of CuO is small in the copper oxide phase, and the existing ratio of Cu 2 O is high.
  • CuO reacts with metallic copper to produce Cu 2 O, when the abundance ratio of CuO is high, metallic copper and CuO are not sufficiently reacted. For this reason, Cu 2 O is uniformly dispersed by setting the abundance ratio of CuO in the copper oxide phase to 0.15 or less, and variation in resistance value in the target can be suppressed.
  • the ratio IP1 / IP2 between the peak intensity IP1 of CuO and the peak intensity IP2 of Cu and Cu 2 O is 0.03 or more and 0.4 or less. It is preferable to be within the range. In this case, the ratio IP1 / IP2 between the peak intensity IP1 of CuO and the peak intensity IP2 of Cu and Cu 2 O is 0.03 or more, and CuO is present in the copper oxide phase. The strength is improved and the occurrence of cracks during production can be suppressed. On the other hand, since IP1 / IP2 is 0.4 or less, the abundance ratio of CuO in the copper oxide phase is reduced, and variation in resistance value in the target can be suppressed.
  • the density is preferably in the range of 5.5 g / cm 3 or more and 7.5 g / cm 3 or less.
  • the density is set to 5.5 g / cm 3 or more, voids existing on the target sputtering surface can be reduced, and occurrence of abnormal discharge during sputtering can be suppressed.
  • the density is 7.5 g / cm 3 or less, the workability is improved and the sputtering target can be easily formed.
  • a sputtering target capable of DC sputtering and capable of forming a uniform copper oxide film can be provided.
  • the sputtering target which is one Embodiment of this invention is demonstrated.
  • the sputtering target which is this embodiment is used when forming a copper oxide film.
  • the sputtering target which is this embodiment has a metallic copper phase and a copper oxide phase, and the volume ratio of the copper oxide phase exceeds 80 vol% and is within a range of 90 vol% or less.
  • the Cu content is in the range of 70 atomic% to 74 atomic%.
  • the metallic copper phase is dispersed in an island shape in the target, and the average particle size of the metallic copper phase is in the range of 10 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • variation with respect to the average value of the resistance value in a target sputtering surface is 50% or less.
  • the copper oxide phase is mainly composed of Cu 2 O, and CuO may partially exist.
  • the ratio I1 / I2 between the diffraction intensity I1 of CuO and the diffraction intensity I2 of Cu 2 O is 0.15 or less.
  • the ratio IP1 / IP2 between the peak intensity IP1 of CuO and the peak intensity IP2 of Cu and Cu 2 O is 0.03 or more. It is within the range of 0.4 or less.
  • the sputtering target which is this embodiment has the property of a p-type semiconductor as the whole target.
  • the resistance value of the sputtering target which is this embodiment is 10 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the density is in the range of 5.5 g / cm 3 or more and 7.5 g / cm 3 or less.
  • the volume ratio of the copper oxide phase in the sputtering target according to the present embodiment the average particle diameter of the metal copper phase, the variation in resistance value, the diffraction intensity of X-ray diffraction analysis (XRD), and the X-ray photoelectron spectroscopy analysis (XPS)
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy analysis
  • the copper oxide film is formed by DC sputtering, and the abundance ratio of the metal copper phase and the copper oxide phase is particularly important.
  • the volume ratio of the copper oxide phase is less than 80 vol%, a relatively large amount of metallic copper is present in the formed copper oxide film, and a copper oxide film having characteristics as copper oxide can be formed. There is a risk of disappearing.
  • the volume ratio of the copper oxide phase exceeds 90 vol%, the resistance value of the entire target increases, and there is a possibility that DC sputtering cannot be performed.
  • the metal copper phase is dispersed in islands, and the copper oxide phase existing between them acts as a p-type semiconductor that reacts with the metal copper phase and degenerates. If it is not dispersed, the resistance value of the entire target will increase.
  • the volume ratio of the copper oxide phase is set in the range of more than 80 vol% and 90 vol% or less. In order to reliably form a copper oxide film having excellent characteristics, the volume ratio of the copper oxide phase is preferably 85 vol% or more. On the other hand, in order to further suppress the resistance value of the sputtering target, the volume ratio of the copper oxide phase is preferably 85 vol% or less. That is, it is preferable to appropriately adjust the volume ratio of the copper oxide phase in consideration of required characteristics or resistance values within the range of 80 vol% and 90 vol% or less of the volume ratio of the copper oxide phase.
  • the metallic copper phase is relatively uniformly dispersed.
  • the metal copper phase is dispersed in the form of islands, and the copper oxide phase existing between these acts as a p-type semiconductor.
  • the average particle diameter of the metallic copper phase is set within the range of 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the upper limit of the average particle diameter of the metallic copper phase is preferably 150 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle diameter of the metal copper phase is preferably 20 ⁇ m or more, and more preferably 30 ⁇ m or more.
  • the variation with respect to the average resistance value on the target sputtering surface is set to 50% or less.
  • the variation of the resistance value on the target sputtering surface is preferable to set to 40% or less, preferably 30% or less. More preferably.
  • the shape of the sputtering target is a flat plate and the target sputtering surface is circular, as shown in FIG. 1, it passes through the center (1) of the circle and the center of the circle.
  • the resistance value is measured at five points (2), (3), (4), and (5) on the outer peripheral portions (2), (3), (4), and (5) on the two straight lines that are orthogonal to each other. The variation with respect to is calculated
  • the shape of the sputtering target is a flat plate and the target sputtering surface is rectangular, as shown in FIG.
  • the resistance value is preferably 10 ⁇ ⁇ cm or less, and more preferably 1 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the resistance value of the sputtering target in this embodiment be an average value of the measured value of the above-mentioned 5 points
  • the ratio I1 / I2 between the diffraction intensity I1 of CuO and the diffraction intensity I2 of Cu 2 O is set to 0.15 or less.
  • the ratio I1 / I2 of the CuO diffraction intensity I1 and the Cu 2 O diffraction intensity I2 should be 0.1 or less. Is preferable, and it is more preferable to set it as 0.05 or less.
  • the ratio IP1 / IP2 between the peak intensity IP1 of CuO and the peak intensity IP2 of Cu and Cu 2 O in the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is 0.03 or more and 0.4 or less. It is set within the range.
  • the lower limit of the above IP1 / IP2 is preferably 0.05 or more, and more preferably 0.1 or more. Further preferred.
  • the upper limit of the above-mentioned IP1 / IP2 is preferably set to 0.3 or less, and more preferably to 0.2 or less. preferable.
  • the peak intensities IP2 of Cu and Cu 2 O are used. The CuO abundance ratio is specified.
  • Density 5.5 g / cm 3 or more and 7.5 g / cm 3 or less
  • the density of the sputtering target is 5.5 g / cm 3 or more, voids existing on the target sputtering surface can be reduced, and occurrence of abnormal discharge during sputtering can be suppressed.
  • the density of the sputtering target is 7.5 g / cm 3 or less, the workability is improved and the sputtering target is easily formed. Therefore, in this embodiment, defines the density of the sputtering target in the range of 5.5 g / cm 3 or more 7.5 g / cm 3 or less.
  • the lower limit of the density of the sputtering target is preferably 6.0 g / cm 3 or more, and more preferably 6.2 g / cm 3 or more. Further, in order to reliably ensure the workability of the sputtering target, it is preferable that the upper limit of the density of the sputtering target and 7.0 g / cm 3 or less, and more preferably set to 6.8 g / cm 3 or less.
  • the manufacturing method of the sputtering target which is this embodiment is demonstrated.
  • copper metal powder and copper oxide powder are prepared.
  • a metal copper powder having a purity of 4N or more it becomes possible to control the average particle diameter of the metallic copper phase in the sputtering target by adjusting the particle diameter of the metallic copper powder.
  • the average particle diameter of the metallic copper powder is in the range of 10 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the copper oxide powder CuO powder, Cu 2 O powder, and it is possible to use these mixed powder. It is preferable to use CuO powder and Cu 2 O powder having a purity of 2N or more.
  • the average particle size of the CuO powder and Cu 2 O powder is preferably in the range of 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the weighed metal copper powder and copper oxide powder are mixed by a mixing device such as a ball mill, a Henschel mixer, a rocking mixer, etc. to obtain a raw material powder.
  • a mixing device such as a ball mill, a Henschel mixer, a rocking mixer, etc.
  • the atmosphere in the mixing apparatus is preferably an inert gas atmosphere such as Ar.
  • the raw material powder described above is used to sinter by hot pressing or the like to obtain a sintered body.
  • the sputtering target which is this embodiment is manufactured by machining the obtained sintered compact.
  • the sintering temperature is preferably 600 ° C. or more and 900 ° C. or less
  • the holding time is preferably 30 min or more and 600 min or less
  • the pressing pressure is preferably 10 MPa or more and 50 MPa or less.
  • the reaction between CuO and Cu can be promoted by setting the sintering temperature to 720 ° C. or higher, and the CuO existing ratio in the sputtering target can be increased. It becomes possible to reduce.
  • the volume fraction of the copper oxide phase exceeds 80 vol%, the copper oxide phase is sufficiently present and sputtered in the presence of oxygen gas. Even if it does not perform, a copper oxide film
  • membrane can be formed into a film. Moreover, since the volume ratio of the copper oxide phase is in the range of 90 vol% or less and the particle size of the metal copper phase in the target structure is in the range of 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, the metal copper phase is relatively uniform. Thus, the conductivity of the entire target is ensured. Thereby, a copper oxide film can be formed by DC sputtering.
  • the metallic copper phase is finely dispersed in the target, and the entire target is conductive. Can be secured. Thereby, DC sputtering can be performed stably.
  • the average particle diameter of the metallic copper phase is 10 ⁇ m or more, it is not necessary to excessively reduce the particle diameter of the metallic copper powder at the time of target production, and the oxidation of the metallic copper powder can be suppressed. Good ligation can be performed.
  • the metal copper phase is dispersed in an island shape, and the copper oxide phase existing between these metal copper phases reacts with the metal copper phase to act as a degenerate p-type semiconductor,
  • the target as a whole has the properties of a p-type semiconductor, and it is considered that conductivity is ensured. Therefore, a copper oxide film can be formed by DC sputtering.
  • the resistance value of the sputtering target is 10 ⁇ ⁇ cm or less, DC sputtering can be reliably performed.
  • the ratio I1 / I2 between the diffraction intensity I1 of CuO and the diffraction intensity I2 of Cu 2 O is 0.15 or less.
  • Cu 2 O is uniformly dispersed as a copper phase, and variation in resistance value in the target can be suppressed.
  • the ratio IP1 / IP2 between the peak intensity IP1 of CuO and the peak intensity IP2 of Cu and Cu 2 O is 0.03 or more.
  • the strength of the body is improved and the occurrence of cracks during production can be suppressed.
  • IP1 / IP2 is 0.4 or less, the abundance ratio of CuO is reduced in the copper oxide phase, and variation in resistance value in the target can be suppressed.
  • the density is 5.5 g / cm 3 or more, the occurrence of abnormal discharge during sputtering can be suppressed.
  • the density is 7.5 g / cm 3 or less, workability is ensured, and this sputtering target can be molded well.
  • the obtained raw material powder is sieved, it is filled into a hot press flat plate and a cylindrical mold, and the flat plate shape is cylindrical for 3 hours at a sintering temperature shown in Table 1 under a pressure of 200 kgf / cm 2. The shape was held for 5 hours.
  • the obtained sintered body was machined to produce an evaluation sputtering target (126 mm ⁇ 178 mm ⁇ 6 mm, cylindrical shape: ( ⁇ 155 mm ⁇ 135 mm) ⁇ 150 mmL). The following items were evaluated. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • volume ratio of the copper oxide phase in the target The concentration (atomic%) of copper in the target is measured by a titration method, and the remainder is calculated as oxygen. The volume fraction with copper was calculated on the assumption that the calculated oxygen was present as the total amount of Cu 2 O. In addition, since it does not consider about a void
  • PN determination was performed with the PN determination device. If it is a flat plate shape, about one measurement point (1) in the target sputtering surface as shown in FIGS. 1 and 2, if it is a cylindrical shape, 1 in the target sputtering surface as shown in FIG. PN determination was performed for the measurement point at the location (1).
  • the determination results are shown in Table 2.
  • a PN determination device MODEL PN-01 manufactured by NP Corporation was used as the PN determination device, and PN determination was performed using a thermoelectromotive force type probe. The measurement temperature was 23 ⁇ 5 ° C., and the humidity was 50 ⁇ 20%.
  • the size of the metal copper phase particles in the structure of the sputtering target was confirmed from the IQ map obtained by EBSD.
  • the IQ map observed the cross-sectional range of 500 micrometers x 750 micrometers, and measured the particle size quantitatively.
  • EBSD collected the pattern using OIM Data Collection of TSL Solutions, Inc., and calculated the particle size using OIM Analysis 5.31 manufactured by the company.
  • X-ray diffraction analysis X-ray diffraction analysis
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • X-ray photoelectron spectroscopy X-ray photoelectron spectroscopy
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • ULVAC-PHI PHI5000 VersaProbeII X-ray source Monochromated AlK ⁇ 50W Path energy: 187.85 eV (Survey), 46.95, 58.7 eV (Profile) Measurement interval: 0.8 eV / step (Survey), 0.1, 0.125 eV / step (Profile) Photoelectron extraction angle with respect to sample surface: 45 deg Analysis area: About 200 ⁇ m ⁇
  • Target size ( ⁇ 155mm- ⁇ 135mm) ⁇ 150mmL (4 divisions)
  • Power supply DC2000W
  • Total pressure: 0.4Pa Sputtering gas: Ar 160 sccm
  • a sheet resistance ( ⁇ / sq) was measured by a four-probe method using a low resistivity meter (Loresta-GP) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation as a resistance measuring device.
  • the measurement temperature was 23 ⁇ 5 ° C., and the humidity was 50 ⁇ 20%.
  • the sample used for the measurement was produced under the above sputtering conditions.
  • the film was formed on a glass substrate with a target film thickness of 200 nm.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 3 in which the volume fraction of the copper oxide phase exceeded 90 vol%, the resistance value was high and DC sputtering could not be performed.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 4 in which the volume ratio of the copper oxide phase was 80 vol% or less, the resistance value of the formed copper oxide film was low, and the characteristics as the copper oxide film were insufficient.
  • Comparative Example 5 In Comparative Example 5 in which the variation with respect to the average resistance value on the target sputtering surface exceeded 50%, the number of abnormal discharges was large, and stable sputtering could not be performed. In Comparative Example 6 in which the particle size of the metallic copper phase is less than 10 ⁇ m, the number of abnormal discharges was large, and stable sputtering could not be performed. In Comparative Example 7 in which the particle size of the metallic copper phase exceeds 200 ⁇ m, the number of abnormal discharges was large, and stable sputtering could not be performed.
  • the ratio IP1 / IP2 between the peak intensity IP1 of CuO and the peak intensity IP2 of Cu and Cu 2 O was in the range of 0.03 or more and 0.4 or less. In -3, 7, 8, 10-14, 16, and 17, it was confirmed that the occurrence of cracks during production was suppressed.
  • a copper oxide film as an inorganic nano-coating layer for suppressing adhesion between adjacent films can be formed with high accuracy and high efficiency, and can be applied to conductive films such as touch sensors.

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Abstract

金属銅相と酸化銅相とを有し、酸化銅相の体積率が８０ｖｏｌ％を超えて９０ｖｏｌ％以下の範囲内とされており、ターゲットスパッタ面における比抵抗値の平均値に対するばらつきが５０％以下とされ、ターゲット組織中の前記金属銅相の粒径が１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とされていることを特徴とする。また、ｐ型半導体の性質を有していることが好ましい。

Description

スパッタリングターゲット
　本願発明は、酸化銅膜を形成する際に用いられるスパッタリングターゲットに関するものである。
　本願は、２０１６年３月２２日に日本に出願された特願２０１６－０５７４６１号及び２０１７年３月１日に日本に出願された特願２０１７－０３８７３４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　一般に、タッチセンサ等に用いられる導電性フィルムとしては、フィルムの両面に形成された透明導電体層と、各透明導電体層の表面に形成された金属層と、を有するものが知られている。
　ここで、上述の導電性フィルムにおいては、ロール状に巻いた際に、隣接する導電性フィルム同士が密着してしまい、密着した導電性フィルムを剥がした際に、透明導電体層に傷が生じるといった問題があった。
　そこで、特許文献１には、フィルム基材に無機ナノコーティング層を形成したフィルムが提案されている。このフィルムにおいては、無機ナノコーティング層によって隣接するフィルム同士の密着を抑制することが可能となる。なお、この無機ナノコーティング層として、酸化銅膜を適用することができる。
　フィルム等の基材の表面に酸化銅膜を形成する方法としては、例えば、酸化銅ターゲットを用いてスパッタリングを行う方法、や、無酸素銅ターゲットを用いて酸素ガスの存在下でスパッタリング（反応性スパッタ）を行う方法が開示されている。
　例えば、特許文献２には、酸素含有銅膜を成膜するための酸素含有銅ターゲットが提案されている。
　また、特許文献３には、Ｃｕ／Ｃｕ２Ｏ複合合金からなるスパッタリングターゲットが開示されている。
日本国特表２０１４－５２９５１６号公報（Ａ） 日本国特開２００８－２８０５４５号公報（Ａ） 日本国特開２００１－２１０６４１号公報（Ａ）
　ところで、無酸素銅ターゲットを用いて酸素ガスの存在下でスパッタリングを行う場合には、銅と酸素との反応を十分に制御することができず、均一な酸化銅膜を成膜することが困難であった。
　また、酸化銅ターゲットを用いた場合には、ターゲット自体の抵抗が非常に高く、ＤＣ（直流）スパッタが困難であることから、通常、ＲＦ（高周波）スパッタを行っている。
　このＲＦ（高周波）スパッタにおいては、成膜速度が遅く、生産性が低下するといった問題があった。
　さらに、特許文献２に記載された酸素含有銅ターゲットにおいては、酸素の含有量が少ないため、成膜された酸素含有銅膜が金属銅膜と同様の特性を有しており、酸化銅膜としての特性が不十分であった。
　また、特許文献３には、Ｃｕ２Ｏの配合率が８０ｖｏｌ％を超えると加工が困難となることが記載されている。さらに、Ｃｕ２Ｏの配合率が高くなると、成膜した配線膜の抵抗値が高くなることが記載されている。このため、特許文献３においては、Ｃｕ２Ｏの配合率を８０ｖｏｌ％以下に制限している。
　なお、特許文献３に記載されているように、Ｃｕ２Ｏの配合率が８０ｖｏｌ％以下とされ、金属Ｃｕの含有量が高い場合には、金属Ｃｕ相がネットワーク状に存在し、導電性が確保されている。このような構成のスパッタリングターゲットにおいては、金属Ｃｕより導電性の低い酸化銅相が異常放電の原因となり、安定してスパッタを行うことができないおそれがあった。
　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、ＤＣスパッタが可能であり、均一な酸化銅膜を成膜可能なスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本願発明の一態様のスパッタリングターゲット（以下、「本願発明のスパッタリングターゲット」と称する）は、金属銅相と酸化銅相とを有し、前記酸化銅相の体積率が８０ｖｏｌ％を超えて９０ｖｏｌ％以下の範囲内とされており、ターゲットスパッタ面における抵抗値の平均値に対するばらつきが５０％以下とされ、ターゲット組織中の前記金属銅相の平均粒径が１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とされていることを特徴としている。
　本願発明のスパッタリングターゲットによれば、酸化銅相の体積率が８０ｖｏｌ％を超えているので、酸化銅相が十分に存在しており、酸素ガス存在下でスパッタを行わなくても、酸化銅膜を成膜することができる。
　また、酸化銅相の体積率が９０ｖｏｌ％以下の範囲内とされ、ターゲット組織中の前記金属銅相の粒径が１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とされているので、比較的微細な金属銅相が均一に分散していることになる。そして、ターゲットスパッタ面における抵抗値の平均値に対するばらつきが５０％以下とされており、ターゲットスパッタ面の抵抗値のばらつきが小さいことから、ターゲット全体として導電性が十分に確保されている。よって、ＤＣスパッタによって酸化銅膜を安定して成膜することが可能となる。
　ここで、本願発明のスパッタリングターゲットにおいては、ターゲット全体としてｐ型半導体の性質を有していることが好ましい。
　この場合、金属銅相が島状に分散され、これらの金属銅相の間に存在する酸化銅相がｐ型半導体としてターゲットの導電に寄与することにより、ターゲット全体としてｐ型半導体の性質を有し、導電性を確保することができると考えられる。これにより、酸化銅相が異常放電の原因となることなく、ＤＣスパッタによって酸化銅膜を成膜することが可能となる。
　一方、金属Ｃｕ相がネットワーク状に存在し、導電性が確保されている場合、ターゲット全体として半導体の性質を有さない。このような構成のスパッタリングターゲットにおいては、金属Ｃｕより導電性の低い酸化銅相が異常放電の原因となり、安定してスパッタを行うことができないおそれがある。
　また、本願発明のスパッタリングターゲットにおいては、抵抗値が１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
　この場合、ターゲットの抵抗値が十分に低く抑えられているので、確実にＤＣスパッタを行うことができる。
　さらに、本願発明のスパッタリングターゲットにおいては、Ｘ線回折分析の結果、ＣｕＯの回折強度Ｉ１と、Ｃｕ２Ｏの回折強度Ｉ２との比Ｉ１／Ｉ２が０．１５以下であることが好ましい。
　この場合、酸化銅相においてＣｕＯの存在比率が少なく、Ｃｕ２Ｏの存在比率が高い。
　ここで、ＣｕＯは金属銅と反応してＣｕ２Ｏを生成することから、ＣｕＯの存在比率が高い場合には、金属銅とＣｕＯとが十分に反応していないことになる。このため、酸化銅相においてＣｕＯの存在比率を０．１５以下とすることにより、均一にＣｕ２Ｏが分散していることになり、ターゲット内における抵抗値のばらつきを抑えることができる。
　また、本願発明のスパッタリングターゲットにおいては、Ｘ線光電子分光分析の結果、ＣｕＯのピーク強度ＩＰ１とＣｕ及びＣｕ２Ｏのピーク強度ＩＰ２との比ＩＰ１／ＩＰ２が、０．０３以上０．４以下の範囲内とされていることが好ましい。
　この場合、ＣｕＯのピーク強度ＩＰ１とＣｕ及びＣｕ２Ｏのピーク強度ＩＰ２との比ＩＰ１／ＩＰ２が０．０３以上とされており、酸化銅相においてＣｕＯが存在しているので、焼結体の強度が向上し、製造時における割れの発生を抑制することができる。一方、ＩＰ１／ＩＰ２が０．４以下とされているので、酸化銅相においてＣｕＯの存在比率が少なくなり、ターゲット内における抵抗値のばらつきを抑えることができる。
　さらに、本願発明のスパッタリングターゲットにおいては、密度が５．５ｇ／ｃｍ３以上７．５ｇ／ｃｍ３以下の範囲内とされていることが好ましい。
　この場合、密度が５．５ｇ／ｃｍ３以上とされているので、ターゲットスパッタ面に存在する空隙を低減でき、スパッタ時における異常放電の発生を抑制することが可能となる。また、密度が７．５ｇ／ｃｍ３以下とされているので、加工性が向上し、スパッタリングターゲットの成形が容易となる。
　本願発明によれば、ＤＣスパッタが可能であり、均一な酸化銅膜を成膜可能なスパッタリングターゲットを提供することができる。
ターゲット形状が平板で、ターゲットスパッタ面が円形をなすスパッタリングターゲットのターゲットスパッタ面における抵抗値の測定位置を示す説明図である。 ターゲット形状が平板で、ターゲットスパッタ面が矩形をなすスパッタリングターゲットのターゲットスパッタ面における抵抗値の測定位置を示す説明図である。 ターゲット形状が円筒で、ターゲットスパッタ面が円筒外周面であるスパッタリングターゲットのターゲットスパッタ面における抵抗値の測定位置を示す説明図である。 本発明例２及び比較例１におけるＸＲＤ結果の一例を示す図である。 本発明例１６におけるＸＰＳ結果の一例を示す図である。
　以下に、本願発明の一実施形態であるスパッタリングターゲットについて説明する。なお、本実施形態であるスパッタリングターゲットは、酸化銅膜を成膜する際に用いられるものである。
　本実施形態であるスパッタリングターゲットは、金属銅相と酸化銅相とを有し、酸化銅相の体積率が８０ｖｏｌ％を超えて９０ｖｏｌ％以下の範囲内とされてとされている。なお、本実施形態では、Ｃｕの含有量が７０原子％以上７４原子％以下の範囲内とされている。
　金属銅相は、ターゲット中に島状に分散しており、金属銅相の平均粒径は、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とされている。
　そして、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、ターゲットスパッタ面における抵抗値の平均値に対するばらつきが５０％以下とされている。
　酸化銅相は、Ｃｕ２Ｏを主体としており、一部にＣｕＯが存在していてもよい。ここで、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、ＣｕＯの回折強度Ｉ１と、Ｃｕ２Ｏの回折強度Ｉ２との比Ｉ１／Ｉ２が０．１５以下とされている。
　さらに、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の結果、ＣｕＯのピーク強度ＩＰ１とＣｕ及びＣｕ２Ｏのピーク強度ＩＰ２との比ＩＰ１／ＩＰ２が、０．０３以上０．４以下の範囲内とされている。
　そして、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、ターゲット全体としてｐ型半導体の性質を有している。
　また、本実施形態であるスパッタリングターゲットの抵抗値は、１０Ω・ｃｍ以下とされている。
　さらに、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、密度が５．５ｇ／ｃｍ３以上７．５ｇ／ｃｍ３以下の範囲内とされている。
　以下に、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおける酸化銅相の体積率、金属銅相の平均粒径、抵抗値のばらつき、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の回折強度、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）のピーク強度、密度を、上述のように規定した理由について説明する。
（酸化銅相の体積率：８０ｖｏｌ％超え、９０ｖｏｌ％以下）
　本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、酸化銅膜をＤＣスパッタによって成膜するものであり、金属銅相と酸化銅相の存在比が特に重要となる。
　ここで、酸化銅相の体積率が８０ｖｏｌ％未満では、成膜された酸化銅膜中に金属銅が比較的多く存在し、酸化銅としての特性を有する酸化銅膜を成膜することができなくなるおそれがある。
　一方、酸化銅相の体積率が９０ｖｏｌ％を超えると、ターゲット全体の抵抗値が上昇し、ＤＣスパッタを行うことができなくなるおそれがある。本実施形態では、金属銅相が島状に分散しており、これらの間に存在する酸化銅相が金属銅相と反応して縮退したｐ型半導体として作用することから、金属銅相が十分に分散していないとターゲット全体での抵抗値が上昇してしまうと考えられる。
　このような理由から、本実施形態では、酸化銅相の体積率を８０ｖｏｌ％超え、９０ｖｏｌ％以下の範囲内に設定している。
　なお、特性に優れた酸化銅膜を確実に成膜するためには、酸化銅相の体積率を８５ｖｏｌ％以上とすることが好ましい。一方、スパッタリングターゲットの抵抗値をさらに低く抑えるためには、酸化銅相の体積率を８５ｖｏｌ％以下とすることが好ましい。すなわち、酸化銅相の体積率を８０ｖｏｌ％超え、９０ｖｏｌ％以下の範囲内において、要求される特性又は抵抗値を考慮して、酸化銅相の体積率を適宜調整することが好ましい。
（金属銅相の平均粒径：１０μｍ以上２００μｍ以下）
　ＤＣスパッタによって酸化銅膜を成膜するためには、ターゲット全体で導電性を確保する必要がある。
　本実施形態では、金属銅相の平均粒径が２００μｍ以下と比較的微細であるので、金属銅相が比較的均一に分散していることになる。ここで、本実施形態では、上述のように、金属銅相が島状に分散しており、これらの間に存在する酸化銅相がｐ型半導体として作用することから、金属銅相が比較的均一に分散していることで、ターゲット全体で導電性を確保でき、ＤＣスパッタを安定して行うことができる。
　また、本実施形態であるスパッタリングターゲットを製造する場合、金属銅粉末を用いることになるが、金属銅相の平均粒径を１０μｍ以上に規定することにより、金属銅粉末の粒径を過度に微細にする必要がなく、金属銅粉末の酸化を抑制することができる。
　以上のことから、本実施形態では、金属銅相の平均粒径を１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内に設定している。なお、ターゲット全体で導電性を確保し、ＤＣスパッタをさらに安定して行うためには、金属銅相の平均粒径の上限を１５０μｍ以下とすることが好ましく、１００μｍ以下とすることがさらに好ましい。また、原料の金属銅粉末の酸化を確実に抑制するためには、金属銅相の平均粒径の下限を２０μｍ以上とすることが好ましく、３０μｍ以上とすることがさらに好ましい。
（ターゲットスパッタ面における抵抗値の平均値に対するばらつき：５０％以下）
　本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、金属銅相が分散することによって導電性が確保され、ＤＣスパッタが可能となる。ここで、ターゲットスパッタ面における抵抗値の平均値に対するばらつきが５０％を超える場合には、金属銅相が均一に分散しておらず、ＤＣスパッタを安定して行うことができなくなるおそれがある。また、スパッタ時に異常放電が発生するおそれがある。
　このような理由から、本実施形態では、ターゲットスパッタ面における抵抗値の平均値に対するばらつきを５０％以下に設定している。なお、金属銅相を均一に分散させてＤＣスパッタを確実に実施可能とするためには、ターゲットスパッタ面における抵抗値の平均値に対するばらつきを４０％以下とすることが好ましく、３０％以下とすることがさらに好ましい。
　ここで、本実施形態においては、スパッタリングターゲットの形状が平板で、ターゲットスパッタ面が円形をなす場合には、図１に示すように、円の中心（１）、及び、円の中心を通過するとともに互いに直交する２本の直線上の外周部分（２）、（３）、（４）、（５）の５点で抵抗値を測定し、下記式により、ターゲットスパッタ面における抵抗値の平均値に対するばらつきを求めている。
　また、スパッタリングターゲットの形状が平板で、ターゲットスパッタ面が矩形をなす場合には、図２に示すように、対角線が交差する交点（１）と、各対角線上の角部（２）、（３）、（４）、（５）の５点で抵抗値を測定し、下記式により、ターゲットスパッタ面における抵抗値の平均値に対するばらつきを求めている。
　さらに、スパッタリングターゲットの形状が円筒で、ターゲットスパッタ面が円筒外周面である場合は、図３に示すように、軸線Ｏ方向に半分の地点から外周方向に９０°間隔の（１）、（２）、（３）、（４）の４点で抵抗値を測定し、下記式により、ターゲットスパッタ面における抵抗値の平均値に対するばらつきを求めている。
　（ばらつき）％＝ 標準偏差／平均値×１００
（抵抗値：１０Ω・ｃｍ以下）
　ＤＣスパッタを行うために、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、抵抗値を１０Ω・ｃｍ以下とすることが好ましく、１Ω・ｃｍ以下とすることがさらに好ましい。
　なお、本実施形態におけるスパッタリングターゲットの抵抗値は、上述の５点の測定値の平均値とする。
（ＣｕＯの回折強度Ｉ１とＣｕ２Ｏの回折強度Ｉ２との比Ｉ１／Ｉ２：０．１５以下）
　スパッタリングターゲットを焼結によって製造する場合、ＣｕＯと金属銅とが反応してＣｕ２Ｏが生成する。ここで、ＣｕＯの回折強度Ｉ１とＣｕ２Ｏの回折強度Ｉ２との比Ｉ１／Ｉ２が０．１５以下である場合には、ＣｕＯの存在比率が低く、金属銅とＣｕＯとが十分に反応していることになる。このため、ターゲット内において抵抗値のばらつきが抑えられ、異常放電の発生が抑制される。
　以上のことから、本実施形態では、ＣｕＯの回折強度Ｉ１とＣｕ２Ｏの回折強度Ｉ２との比Ｉ１／Ｉ２を０．１５以下に設定している。なお、抵抗値のばらつきを確実に抑制して異常放電の発生を抑制するためには、ＣｕＯの回折強度Ｉ１とＣｕ２Ｏの回折強度Ｉ２との比Ｉ１／Ｉ２を０．１以下とすることが好ましく、０．０５以下とすることがさらに好ましい。
（Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）におけるＣｕＯのピーク強度ＩＰ１とＣｕ及びＣｕ２Ｏのピーク強度ＩＰ２との比ＩＰ１／ＩＰ２：０．０３以上０．４以下）
　上述のようにスパッタリングターゲットを焼結によって製造する場合、ＣｕＯと金属銅とが反応してＣｕ２Ｏが生成する。ここで、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）におけるＣｕＯのピーク強度ＩＰ１とＣｕ及びＣｕ２Ｏのピーク強度ＩＰ２との比ＩＰ１／ＩＰが０．０３以上である場合には、酸化銅相にＣｕＯが存在することになり、焼結体の強度が向上し、製造時における割れの発生を抑制することができる。一方、ＩＰ１／ＩＰが０．４以下である場合には、金属銅とＣｕＯとが十分に反応していることになり、ターゲット内において抵抗値のばらつきが抑えられ、異常放電の発生が抑制される。
　以上のことから、本実施形態では、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）におけるＣｕＯのピーク強度ＩＰ１とＣｕ及びＣｕ２Ｏのピーク強度ＩＰ２との比ＩＰ１／ＩＰ２を０．０３以上０．４以下の範囲内に設定している。なお、焼結体の強度を向上させて製造時の割れを確実に抑制するためには、上述のＩＰ１／ＩＰ２の下限を０．０５以上とすることが好ましく、０．１以上とすることがさらに好ましい。また、抵抗値のばらつきを確実に抑制して異常放電の発生を抑制するためには、上述のＩＰ１／ＩＰ２の上限を０．３以下とすることが好ましく、０．２以下とすることがさらに好ましい。
　なお、図５に示すように、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）におけるＣｕのピークとＣｕ２Ｏのピークとを分離することが困難であることから、Ｃｕ及びＣｕ２Ｏのピーク強度ＩＰ２を用いてＣｕＯの存在比率を規定している。
（密度：５．５ｇ／ｃｍ３以上　７．５ｇ／ｃｍ３以下）
　スパッタリングターゲットの密度が５．５ｇ／ｃｍ３以上であると、ターゲットスパッタ面に存在する空隙を低減でき、スパッタ時における異常放電の発生を抑制することが可能となる。一方、スパッタリングターゲットの密度が７．５ｇ／ｃｍ３以下であると、加工性が向上し、スパッタリングターゲットの成形が容易となる。
　このため、本実施形態では、スパッタリングターゲットの密度を５．５ｇ／ｃｍ３以上７．５ｇ／ｃｍ３以下の範囲内に規定している。
　なお、スパッタ時の異常放電を確実に抑制するためには、スパッタリングターゲットの密度の下限を６．０ｇ／ｃｍ３以上とすることが好ましく、６．２ｇ／ｃｍ３以上とすることがより好ましい。また、スパッタリングターゲットの加工性を確実に確保するためには、スパッタリングターゲットの密度の上限を７．０ｇ／ｃｍ３以下とすることが好ましく、６．８ｇ／ｃｍ３以下とすることがより好ましい。
（スパッタリングターゲットの製造方法）
　次に、本実施形態であるスパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
　まず、金属銅粉末、酸化銅粉末を準備する。ここで、金属銅粉末としては、純度４Ｎ以上のものを使用することが好ましい。また、この金属銅粉末の粒径を調整することにより、スパッタリングターゲット中の金属銅相の平均粒径を制御することが可能となる。具体的には、金属銅粉末の平均粒径を１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
　また、酸化銅粉末としては、ＣｕＯ粉末、Ｃｕ２Ｏ粉末、及び、これらの混合粉末を用いることができる。ＣｕＯ粉末及びＣｕ２Ｏ粉末は、純度２Ｎ以上のものを使用することが好ましい。ＣｕＯ粉末及びＣｕ２Ｏ粉末の平均粒径は１μｍ以上３０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
　次に、秤量された金属銅粉末及び酸化銅粉末を、ボールミル、ヘンシェルミキサー、ロッキングミキサー等の混合装置によって混合し、原料粉末とする。このとき、金属銅粉末の酸化を防ぐために、混合装置内の雰囲気をＡｒ等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
　次に、上述の原料粉末を用いて、ホットプレス等によって焼結して焼結体を得る。得られた焼結体を機械加工することで、本実施形態であるスパッタリングターゲットが製造される。なお、焼結温度は６００℃以上９００℃以下、保持時間は３０ｍｉｎ以上６００ｍｉｎ以下の範囲内、加圧圧力を１０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内とすることが好ましい。
　ここで、酸化銅粉末としてＣｕＯ粉末を使用する場合には、焼結温度を７２０℃以上とすることで、ＣｕＯとＣｕとの反応を促進させることができ、スパッタリングターゲット中におけるＣｕＯの存在比率を低減することが可能となる。
　以上のような構成とされた本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、酸化銅相の体積率が８０ｖｏｌ％を超えているので、酸化銅相が十分に存在しており、酸素ガス存在下でスパッタを行わなくても、酸化銅膜を成膜することができる。また、酸化銅相の体積率が９０ｖｏｌ％以下の範囲内とされ、ターゲット組織中の前記金属銅相の粒径が１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とされているので、金属銅相が比較的均一に分散されており、ターゲット全体として導電性が確保されることになる。これにより、ＤＣスパッタによって酸化銅膜を成膜することができる。
　また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、金属銅相の平均粒径が２００μｍ以下とされているので、金属銅相がターゲット中に微細に分散していることになり、ターゲット全体で導電性を確保することができる。これにより、ＤＣスパッタを安定して行うことができる。一方、金属銅相の平均粒径が１０μｍ以上とされているので、ターゲット製造時において金属銅粉末の粒径を過度に小さくする必要がなく、金属銅粉末の酸化を抑制することができ、焼結を良好に行うことができる。
　さらに、本実施形態では、ターゲットスパッタ面における比抵抗値の平均値に対するばらつきが５０％以下とされていることから、ターゲット全体として導電性が十分に確保されることになり、ＤＣスパッタによって安定して酸化銅膜を成膜することが可能となる。
　また、本実施形態では、金属銅相が島状に分散されており、これら金属銅相の間に存在する酸化銅相が金属銅相と反応して縮退したｐ型半導体として作用することにより、ターゲット全体としてｐ型半導体の性質を有しており、導電性が確保されていると考えられる。よって、ＤＣスパッタによって酸化銅膜を成膜することができる。
　さらに、本実施形態では、スパッタリングターゲットの抵抗値が１０Ω・ｃｍ以下とされているので、確実にＤＣスパッタを行うことができる。
　また、本実施形態では、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、ＣｕＯの回折強度Ｉ１と、Ｃｕ２Ｏの回折強度Ｉ２との比Ｉ１／Ｉ２が０．１５以下とされていることから、酸化銅相として均一にＣｕ２Ｏが分散していることになり、ターゲット内における抵抗値のばらつきを抑えることができる。
　さらに、本実施形態では、Ｘ線光電子分光分析の結果、ＣｕＯのピーク強度ＩＰ１とＣｕ及びＣｕ２Ｏのピーク強度ＩＰ２との比ＩＰ１／ＩＰ２が、０．０３以上とされているので、焼結体の強度が向上し、製造時における割れの発生を抑制することができる。また、ＩＰ１／ＩＰ２が０．４以下とされているので、酸化銅相においてＣｕＯの存在比率が少なくなり、ターゲット内における抵抗値のばらつきを抑えることができる。
　さらに、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、密度が５．５ｇ／ｃｍ３以上とされているので、スパッタ時における異常放電の発生を抑制することができる。一方、密度が７．５ｇ／ｃｍ３以下とされているので、加工性が確保されており、このスパッタリングターゲットを良好に成形することができる。
　以上、本願発明の実施形態について説明したが、本願発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　以下に、本願発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。
（スパッタリングターゲット）
　原料粉末として、金属銅粉末（純度：９９．９ｍａｓｓ％以上、平均粒径は表１に記載）、ＣｕＯ粉末（純度：９９ｍａｓｓ％以上，平均粒径５μｍ）、Ｃｕ２Ｏ粉末（純度：９９ｍａｓｓ％以上，平均粒径３μｍ）を準備した。
　これらの原料を、表１に記載のｍｏｌ比となるように秤量し、Ａｒガス雰囲気とされたボールミル装置の容器内に、秤量した原料と、この原料の３倍の重量のジルコニアボール（直径：５ｍｍ）を投入し、３時間混合した。
　得られた原料粉末を篩分けした後、ホットプレスの平板及び円筒形状用の成形型に充填し、２００ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下で、表１に示す焼結温度で平板形状は３時間、円筒形状は５時間保持した。
　得られた焼結体を機械加工し、評価用のスパッタリングターゲット（１２６ｍｍ×１７８ｍｍ×６ｍｍ、円筒形状：（φ１５５ｍｍ－φ１３５ｍｍ）×１５０ｍｍＬ）を製造した。そして、以下の項目について評価した。評価結果を表１、表２に示す。
（ターゲット中の酸化銅相の体積率）
　ターゲット中の銅の濃度（原子％）を滴定法により測定し、残を酸素として算出する。
　算出した酸素が全量Ｃｕ２Ｏとして存在すると仮定して銅との体積率を算出した。なお、空孔については考慮していないため、ここでの体積率は空孔を除いたものである。
（ターゲットの組成）
　ターゲット中の銅の濃度を滴定法により測定し、残を酸素として算出した。
（膜の組成）
　膜中の銅の濃度を滴定法により測定し、残を酸素として算出した。
（ターゲットの密度）
　重量と寸法より密度を算出した。
（ターゲットの抵抗値）
　スパッタリングターゲットについて、抵抗測定装置により、抵抗率を測定した。平板形状であれば、図１および図２に示したようなターゲットスパッタ面内の５箇所（１～５）の測定点について、円筒形状であれば、図３に示したようなターゲットスパッタ面内の４箇所（１～４）の測定点について、抵抗率を測定した。測定された面内の抵抗率の平均値を、表２に示した。この測定においては、抵抗測定装置として、三菱化学株式会社製の低抵抗率計（Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ）を用い、四探針法で、抵抗率（Ω・ｃｍ）測定した。
測定時の温度は２３±５℃、湿度は５０±２０％にて測定した。
　（ばらつき）％＝ 標準偏差／平均値×１００
（ｐｎ判定）
　スパッタリングターゲットについて、ＰＮ判定器により、ＰＮ判定を行った。平板形状であれば、図１および図２に示したようなターゲットスパッタ面内の１箇所（１）の測定点について、円筒形状であれば、図３に示したようなターゲットスパッタ面内の１箇所（１）の測定点について、ＰＮ判定した。判定した結果を、表２に示した。この測定においては、ＰＮ判定器として、エヌピイエス株式会社製のＰＮ判定器（ＭＯＤＥＬ　ＰＮ－０１）を用い、熱起電力方式プローブにて、ＰＮ判定した。測定時の温度は２３±５℃、湿度は５０±２０％にて測定した。
（金属銅相の粒径）
　スパッタリングターゲットの組織中における金属銅相の粒子についてＥＢＳＤで得られたＩＱマップから、その大きさを確認した。なお、ＩＱマップは５００μｍ×７５０μｍの断面範囲を観察し粒子サイズを定量測定した。
　なお、ＥＢＳＤは株式会社ＴＳＬソリューションズのＯＩＭ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎを用いてパターンを収集し、同社製ＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓ ５．３１を用いて粒子の大きさを算出した。
（Ｘ線回折分析）
　Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）は、以下の条件で行った。なお、強度比の算出はＣｕＯの１１１面の強度をＩ１、Ｃｕ２Ｏの２００面の強度をＩ２として算出した。分析結果の一例を図４に示す。
　試料の準備：試料はＳｉＣ－Ｐａｐｅｒ（ｇｒｉｔ　１８０）にて研磨の後、測定試料とした。
　装置：理学電気社製（ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ／ＰＣ）
　管球：Ｃｕ
　管電圧：４０ｋＶ
　管電流：４０ｍＡ
　走査範囲（２θ）：５°～８０°
　スリットサイズ：発散（ＤＳ）２／３度、散乱（ＳＳ）２／３度、受光（ＲＳ）０.８ｍｍ
　測定ステップ幅：２θで０.０２度
　スキャンスピード：毎分２度
　試料台回転スピード：３０ｒｐｍ
（Ｘ線光電子分光分析）
　Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）は、以下の条件で行った。なお、測定試料の測定面を研磨紙♯２０００で表面研磨し、最表面からＡｒスパッタを行い分析した。なお、スパッタ開始から２０分後に本測定を行い、Ｃｕ２ｐ３／２スペクトルのデータを用いた。分析結果の一例を図５に示す。
　装置：ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ　ＰＨＩ５０００　ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅII
　Ｘ線源：Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ　ＡｌＫα　５０Ｗ
　パスエネルギー：１８７．８５ｅＶ（Ｓｕｒｖｅｙ）、４６．９５、５８．７ｅＶ（Ｐｒｏｆｉｌｅ）
　測定間隔：０．８ｅＶ／ｓｔｅｐ（Ｓｕｒｖｅｙ）、０．１、０．１２５ｅＶ／ｓｔｅｐ（Ｐｒｏｆｉｌｅ）
　試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ
　分析エリア：約２００μｍφ
（製造時の割れ）
　上述の条件でスパッタリングターゲットを２０枚作成し、その際に割れが生じた枚数をカウントした。
（異常放電回数）
　得られたスパッタリングターゲットについて、スパッタリング時の異常放電発生回数を以下の手順で測定した。
　平板状のスパッタリングターゲットにおいては、以下の成膜条件により、成膜試験を行った。
　電源：ＤＣ６００Ｗ
　全圧：０．４Ｐａ
　スパッタリングガス：Ａｒ＝５０ｓｃｃｍ
　ターゲット－基板（ＴＳ）距離：７０ｍｍ
　また、円筒形状のスパッタリングターゲットにおいては、以下の成膜条件により、成膜試験を行った。
　ターゲットサイズ：（φ１５５ｍｍ－φ１３５ｍｍ）×１５０ｍｍＬ（４分割）
　電源：ＤＣ２０００Ｗ
　全圧：０．４Ｐａ
　スパッタリングガス：Ａｒ＝１６０ｓｃｃｍ
　ターゲット－基板（ＴＳ）距離：６０ｍｍ
　上記成膜条件において１時間のスパッタリングを行い、異常放電の発生回数をスパッタ電源装置に付属したアーキングカウンターにて自動的にその回数を計測した。
（膜の抵抗値）
　この測定においては、抵抗測定装置として、三菱化学株式会社製の低抵抗率計（Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ）を用い、四探針法で、シート抵抗（Ω／ｓｑ）を測定した。測定時の温度は２３±５℃、湿度は５０±２０％にて測定した。
　測定に使用したサンプルは、上述のスパッタ条件にて作製した。膜はガラス基板上に狙い膜厚を２００ｎｍとして成膜した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　酸化銅相の体積率が９０ｖｏｌ％を超えた比較例１及び比較例３においては、抵抗値が高く、ＤＣスパッタができなかった。
　酸化銅相の体積率が８０ｖｏｌ％以下とされた比較例２及び比較例４においては、成膜された酸化銅膜の抵抗値が低く、酸化銅膜としての特性が不十分であった。
　ターゲットスパッタ面における抵抗値の平均値に対するばらつきが５０％を超える比較例５においては、異常放電の発生回数が多く、安定してスパッタすることができなかった。
　金属銅相の粒径が１０μｍ未満である比較例６においては、異常放電の発生回数が多く、安定してスパッタすることができなかった。
　金属銅相の粒径が２００μｍを超える比較例７においては、異常放電の発生回数が多く、安定してスパッタすることができなかった。
　これに対して、本発明例によれば、抵抗値が低く、ＤＣスパッタが可能であり、特性に優れた酸化銅膜を成膜可能であることが確認された。
　また、Ｘ線光電子分光分析の結果、ＣｕＯのピーク強度ＩＰ１とＣｕ及びＣｕ２Ｏのピーク強度ＩＰ２との比ＩＰ１／ＩＰ２が０．０３以上０．４以下の範囲内とされた本発明例１～３、７，８，１０～１４、１６、１７においては、製造時における割れの発生が抑制されることが確認された。
　隣接するフィルム同士の密着を抑制するための無機ナノコーティング層としての酸化銅膜を、精度良くかつ高効率で形成することができるようになり、タッチセンサ等の導電性フィルムに適用できる。
　Ｏ　　軸線

Claims (6)

  1. 　金属銅相と酸化銅相とを有し、前記酸化銅相の体積率が８０ｖｏｌ％を超えて９０ｖｏｌ％以下の範囲内とされており、
    　ターゲットスパッタ面における抵抗値の平均値に対するばらつきが５０％以下とされ、
    　ターゲット組織中の前記金属銅相の平均粒径が１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とされていることを特徴とするスパッタリングターゲット。
  2. 　ｐ型半導体の性質を有していることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
  3. 　抵抗値が１０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のスパッタリングターゲット。
  4. 　ＣｕＯの回折強度Ｉ１とＣｕ２Ｏの回折強度Ｉ２との比Ｉ１／Ｉ２が０．１５以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
  5. 　Ｘ線光電子分光分析の結果、ＣｕＯのピーク強度ＩＰ１とＣｕ及びＣｕ２Ｏのピーク強度ＩＰ２との比ＩＰ１／ＩＰ２が、０．０３以上０．４以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
  6. 　密度が５．５ｇ／ｃｍ３以上７．５ｇ／ｃｍ３以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
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