WO2017159525A1 - 環状アセタール骨格を有するジオールの製造方法 - Google Patents

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正大 山根
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a diol having a cyclic acetal skeleton.
  • spiroglycol 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane
  • HPA hydroxypivalaldehyde
  • PE pentaerythritol
  • an acid catalyst is used to react HPA and PE in an aqueous solvent to obtain a reaction product solution, and the resulting reaction product solution is neutralized with an alkali.
  • a method of producing spiroglycol by heating the neutralized reaction product liquid to 75 to 100 ° C. (see, for example, Patent Document 1), and reacting HPA and PE in an aqueous solvent using an acid catalyst. A liquid is obtained, and the resulting reaction product liquid is adjusted to pH 7 or higher with an alkali to obtain a slurry-like mixture, and the resulting slurry-like mixture is heated at 120 ° C.
  • a reaction liquid (slurry) containing a predetermined amount of spiroglycol is obtained by reacting PE and HPA using an acid catalyst.
  • a process for producing spiroglycol is known in which spiroglycol is separated by filtration without neutralizing the liquid, and a part of the resulting filtrate is reused in the next reaction (for example, see Patent Document 4).
  • a method for producing a sufficiently pure spiroglycol a crude spiroglycol obtained by reacting PE and HPA is dissolved in an organic solvent, and then water is added to the resulting solution to bring impurities into water.
  • a method for producing sufficiently high-purity spiroglycol there is known a method for producing spiroglycol having a step of previously contacting hydroxypivalaldehyde, which is a raw material of spiroglycol, with an oxygen-containing gas (for example, a patent) Reference 6).
  • a copolymer polycarbonate of bisphenol and spiroglycol originally has excellent optical properties and impact resistance, so it is useful as a resin used for optical applications, but a conventional commercial spiroglycol with low purity is used. Polymers polymerized in this way were not able to obtain satisfactory impact resistance characteristics and could not be used for optical applications due to coloring problems. For these reasons, it is preferable that the purity of spiroglycol is as high as possible.
  • Patent Document 5 has a problem that a large amount of purification cost is required industrially.
  • Patent Document 6 the relationship between the amount of impurities contained in the raw material HPA and the amount of impurities contained in spiroglycol after the synthesis of spiroglycol has not been sufficiently studied.
  • dioxane glycol 5-methylol-5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -1,3-dioxane
  • the present invention has been made in view of the above problems, and includes impurities contained in HPA, which is a raw material of a diol having a cyclic acetal skeleton, and impurities contained in a diol having a cyclic acetal skeleton obtained by a synthesis reaction. It is an object of the present invention to provide a method for producing a diol having a cyclic acetal skeleton capable of producing a diol having a high-purity cyclic acetal skeleton by controlling the amount of impurities contained in the raw material HPA.
  • reaction mother liquor the filtrate produced by filtering the spiroglycol crystals is discarded as it is after neutralizing the acid catalyst.
  • DOT reaction intermediate 5,5-dihydroxymethyl-2- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -1,3-dioxane
  • this reaction mother liquor is a very large amount of several times as much as spiroglycol to be produced, and this process requires a great deal of labor. Therefore, discarding the reaction mother liquor is industrially disadvantageous.
  • the crystallization mother liquor may be reused for the next crystallization, but as the number of reuse increases, impurities accumulate in the crystallization mother liquor and there is an impurity concentration. If it exceeds a certain value, it will precipitate in the product spiroglycol, making it impossible to obtain high-purity spiroglycol.
  • Such a problem can be similarly applied to a diol having a cyclic acetal skeleton such as dioxane glycol.
  • the present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, it was found that impurities contained in HPA, which is a raw material of a diol having a cyclic acetal skeleton, affect impurities contained in a diol having a cyclic acetal skeleton obtained by a synthesis reaction. The inventors have found that the above problem can be solved by controlling the amount of impurities, and have completed the present invention.
  • the raw material hydroxypivalaldehyde contains at least one impurity selected from the group consisting of formaldehyde, neopentyl glycol, an ester compound having a neopentyl glycol skeleton represented by the following formula (III), and isobutyraldehyde,
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms having a hydroxy group, or a hydrogen atom.
  • the content of the formaldehyde is 0.80% by mass or less with respect to 100% by mass of the raw material
  • the diol having a cyclic acetal skeleton obtained by an acetalization reaction contains, as impurities, 0.19 area% or less of hydroxypivalaldehyde neopentyl glycol acetal represented by the following formula (II):
  • II hydroxypivalaldehyde neopentyl glycol acetal
  • the diol having a cyclic acetal skeleton obtained by an acetalization reaction contains 0.15 area% or less of a spiro monoalcohol represented by the following formula (IV) as an impurity, [1] A process for producing a diol having a cyclic acetal skeleton as described in any one of [3].
  • the ester compound represented by the formula (III) is an isobutyric acid neopentyl glycol monoester represented by the following formula (V) and / or a hydroxypivalic acid neopentyl glycol monoester represented by the following formula (VI).
  • Including, [1] A process for producing a diol having a cyclic acetal skeleton according to any one of [4].
  • [6] The method for producing a diol having a cyclic acetal skeleton according to any one of [1] to [5], wherein the diol having a cyclic acetal skeleton is spiroglycol and / or dioxane glycol.
  • the crude hydroxypivalaldehyde obtained by the aldol condensation reaction step is distilled by distilling and collecting the raw hydroxypivalaldehyde obtained by the aldol condensation reaction step, and the crude hydroxypivalaldehyde obtained by the aldol condensation reaction step.
  • the reaction temperature of the acetalization reaction step is 40 to 105 ° C .;
  • the pH value of the reaction solution during the acetalization reaction step is 0.1 to 4.0, After the acetalization reaction step, the reaction solution is solid-liquid separated into a solid of a diol having a cyclic acetal skeleton and a reaction mother liquor, and 30 to 98% by mass of the reaction mother liquor is reused to obtain the next acetalization reaction step.
  • I do [1] A process for producing a diol having a cyclic acetal skeleton according to any one of [8].
  • a method for producing a diol having a cyclic acetal skeleton capable of producing a diol having a high purity cyclic acetal skeleton, and a diol having a high purity cyclic acetal skeleton even when the reaction mother liquor is repeatedly used. It is possible to provide a process for producing a diol having a cyclic acetal skeleton that can be produced industrially advantageously. Further, the diol having a high-purity cyclic acetal skeleton obtained in this way can be advantageously used industrially mainly as a resin raw material.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the present invention is not limited to this, and various modifications can be made without departing from the gist thereof. Is possible.
  • the method for producing a diol having a cyclic acetal skeleton comprises acetal containing raw material hydroxypivalaldehyde (hereinafter also referred to as “raw material HPA”) and at least pentaerythritol and / or trimethylolpropane in an acid catalyst.
  • raw material HPA raw material hydroxypivalaldehyde
  • the raw material hydroxypivalaldehyde contains at least one impurity selected from the group consisting of formaldehyde, neopentyl glycol, an ester compound having a neopentyl glycol skeleton represented by the following formula (III), and isobutyraldehyde, (In the formula, R represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms having a hydroxy group, or a hydrogen atom.)
  • the content of the formaldehyde is 0.80% by mass or less with respect to 100% by mass of the raw material hydroxypivalaldehyde,
  • the total mass molar concentration of the neopentyl glycol and / or the ester compound having the neopentyl glycol skeleton is 0.100 mol
  • the method for producing a diol having a cyclic acetal skeleton according to this embodiment is controlled by controlling the contents of formaldehyde, neopentyl glycol, an ester compound having a neopentyl glycol skeleton, and isobutyraldehyde, which are impurities contained in the raw material HPA.
  • the production of various acetal compounds which are by-products during the synthesis of a diol having an acetal skeleton can be suppressed, and a diol having a high-purity cyclic acetal skeleton can be obtained.
  • diol which has the cyclic acetal structure manufactured by this embodiment
  • spiro glycol and / or dioxane glycol are mentioned.
  • Spiroglycol is a compound represented by the following formula (A)
  • dioxane glycol is a compound represented by the following formula (B).
  • the raw material HPA may contain a predetermined amount of formaldehyde as an impurity, but preferably does not contain it.
  • the content of formaldehyde that can be contained in the raw material HPA is 0.80% by mass or less, preferably 0.55% by mass or less, more preferably 0.35% by mass or less with respect to 100% by mass of the raw material HPA. is there.
  • the lower limit of the content of formaldehyde that can be contained in the raw material HPA is not particularly limited, but is preferably below the detection limit and 0% by mass.
  • the content of formaldehyde that can be contained in the raw material HPA can be measured by the acetylacetone colorimetric method, and more specifically can be measured by the method described in the examples. Further, the content of formaldehyde that can be contained in the raw material HPA can be reduced by purification of the raw material HPA described later.
  • the raw material HPA may contain a predetermined amount of neopentyl glycol and / or an ester compound having a neopentyl glycol skeleton represented by the formula (III) as impurities, but it is preferable not to contain it.
  • an ester compound shown by Formula (III) Specifically, it shows by isobutyric acid neopentyl glycol monoester shown by the following formula (V), and / or shown by the following formula (VI). And hydroxypivalic acid neopentyl glycol monoester.
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms having a hydroxy group, or a hydrogen atom.
  • the total content of neopentyl glycol that can be contained in the raw material HPA and / or the ester compound having a neopentyl glycol skeleton represented by the formula (III) is 0.100 mol / kg or less on a mass molar basis, preferably It is 0.080 mol / kg or less, More preferably, it is 0.060 mol / kg or less.
  • the lower limit of the content of the neopentyl glycol that can be contained in the raw material HPA and / or the ester compound having a neopentyl glycol skeleton represented by the formula (III) is not particularly limited, but is preferably below the detection limit and 0 mol / kg.
  • the content of neopentyl glycol that can be contained in the raw material HPA and / or the ester compound having a neopentyl glycol skeleton represented by the formula (III) can be measured by gas chromatography, more specifically in the examples. It can be measured by the method described.
  • the content of neopentyl glycol that can be contained in the raw material HPA and / or the ester compound having a neopentyl glycol skeleton represented by the formula (III) can be reduced by purification of the raw material HPA described later.
  • the raw material HPA may contain a predetermined amount of isobutyraldehyde as an impurity, but preferably does not contain it.
  • the total content of isobutyraldehyde that can be contained in the raw material HPA is 0.10% by mass or less, preferably 0.07% by mass or less, more preferably 0.05% by mass with respect to 100% by mass of the raw material HPA. It is as follows.
  • the lower limit of the content of isobutyraldehyde that can be contained in the raw material HPA is not particularly limited, but is preferably below the detection limit and 0% by mass.
  • the content of isobutyraldehyde that can be contained in the raw material HPA can be measured by gas chromatography, and more specifically can be measured by the method described in Examples.
  • the content of isobutyraldehyde that can be contained in the raw material HPA can be reduced by purification of the raw material HPA described later.
  • the diol having a cyclic acetal skeleton obtained by the acetalization reaction may contain the dioxane triol monoformal represented by the formula (I) as an impurity, but it is preferable not to contain it.
  • the content of dioxane triol monoformal is 100 areas of components having a relative retention time of 1.45 or less when the relative retention time of a diol having a cyclic acetal skeleton in gas chromatography analysis under a predetermined condition is 1.00. It can express as an area fraction density
  • the content of dioxane triol monoformal is 0.04 area% or less, preferably 0.03 area% or less, more preferably 0.02 area% or less.
  • the lower limit of the content of dioxane triol monoformal is not particularly limited, but is preferably below the detection limit and 0 area%.
  • the content of dioxane triol monoformal can be measured by gas chromatography, more specifically, by the method described in the examples. Further, the content of dioxane triol monoformal that can be contained in a diol having a cyclic acetal skeleton obtained by an acetalization reaction can be reduced by reducing formaldehyde in the raw material HPA described later.
  • the “predetermined condition” refers to a component having a relative retention time of 1.45 or less excluding methanol when the relative retention time of a diol having a cyclic acetal skeleton is 1.00 under the following conditions. It means that the GC chart total area is measured as 100 area%.
  • the diol having a cyclic acetal skeleton obtained by the acetalization reaction may contain a hydroxypivalaldehyde neopentylglycol acetal represented by the formula (II) as an impurity, but it is preferably not contained.
  • the content of hydroxypivalaldehyde neopentyl glycol acetal is such that the relative retention time is 1.45 or less when the relative retention time of the diol having a cyclic acetal skeleton in gas chromatography analysis under predetermined conditions is 1.00. It can represent as an area fraction density
  • the content of hydroxypivalaldehyde neopentyl glycol acetal is 0.19 area% or less, preferably 0.13 area% or less, more preferably 0.08 area% or less.
  • the lower limit of the content of hydroxypivalaldehyde neopentyl glycol acetal is not particularly limited, but is preferably below the detection limit and 0 area%.
  • the content of hydroxypivalaldehyde neopentyl glycol acetal can be measured by gas chromatography, and more specifically can be measured by the method described in the examples.
  • the content of hydroxypivalaldehyde neopentyl glycol acetal that can be contained in a diol having a cyclic acetal skeleton obtained by acetalization reaction is neopentyl glycol in raw material HPA and / or neopentyl glycol represented by formula (III) This can be reduced by reducing the ester compound having a skeleton.
  • the diol having a cyclic acetal skeleton obtained by the acetalization reaction may contain a spiro monoalcohol represented by the formula (IV) as an impurity, but preferably does not contain it.
  • the content of the spiro monoalcohol is 100% by area of components having a relative retention time of 1.45 or less when the relative retention time of the diol having a cyclic acetal skeleton in gas chromatography analysis under a predetermined condition is 1.00. Can be expressed as an area fraction concentration.
  • the spiro monoalcohol content is 0.15 area% or less, preferably 0.13 area% or less, and more preferably 0.12 area% or less.
  • the lower limit of the spiro monoalcohol content is not particularly limited, but is preferably below the detection limit and 0 area%.
  • the spiro monoalcohol content can be measured by gas chromatography, more specifically by the method described in the examples.
  • the content of spiro monoalcohol that can be contained in a diol having a cyclic acetal skeleton obtained by an acetalization reaction can be reduced by reducing isobutyraldehyde in the raw material HPA.
  • the production method of this embodiment may include an aldol condensation reaction step of synthesizing a raw material HPA that is a raw material of a diol having a cyclic acetal skeleton.
  • the aldol condensation reaction step is a step of obtaining crude hydroxypivalaldehyde (hereinafter also referred to as “crude HPA”) by an aldol condensation reaction of formaldehyde and isobutyraldehyde.
  • a basic catalyst may be used as necessary.
  • Formaldehyde includes an aqueous formaldehyde solution (formalin). Note that the crude HPA may contain impurities such as those contained in the raw material HPA.
  • the basic catalyst used in the aldol condensation reaction step is not particularly limited, and examples thereof include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate; and organic bases such as tertiary amine and pyridine. It is done. Of these, tertiary amines are preferred.
  • inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate
  • organic bases such as tertiary amine and pyridine. It is done. Of these, tertiary amines are preferred.
  • the tertiary amine is not particularly limited.
  • trimethylamine and triethylamine which are available at low cost are preferable, and triethylamine is more preferable.
  • the amount of the basic catalyst to be used naturally varies depending on the type of the basic catalyst, but is preferably 0.001 to 0.5 mol, more preferably 0.01 to 0.00 mol per mol of isobutyraldehyde. 2 moles.
  • the production method of the present embodiment may have a crude hydroxypivalaldehyde purification step that purifies the crude hydroxypivalaldehyde obtained by the aldol condensation reaction step to obtain a raw material HPA.
  • purification process For example, the extraction process which adds water and / or an organic solvent to crude HPA obtained by the aldol condensation reaction process, and extracts raw material HPA; Distillation step of distilling and recovering raw HPA by distilling and recovering raw HPA; crystallization by adding water and / or an organic solvent to the crude HPA obtained by the aldol condensation reaction step; A crystallization process for recovering HPA can be mentioned. These steps may be performed singly or in combination of two or more.
  • extraction process Although it does not specifically limit as an organic solvent used in an extraction process, For example, isobutyraldehyde is mentioned.
  • extraction step raw material HPA is extracted into the isobutyraldehyde layer.
  • distillation process The distillation conditions for the crude HPA are not particularly limited, and examples include a tower top temperature of 88 to 150 ° C. and a tower top absolute pressure of 1.0 kPa to 1 MPa.
  • Crystallization process Although it does not specifically limit as an organic solvent used in a crystallization process, for example, water is mentioned. Further, the solid-liquid separation method is not particularly limited, and for example, known means such as filtration and centrifugation can be used. The temperature operation conditions for crystallization are not particularly limited, and examples include 10 to 80 ° C.
  • the crude hydroxypivalaldehyde purification step it is preferable to purify the raw material HPA so that the content of formaldehyde is 0.80% by mass or less with respect to 100% by mass of the raw material HPA.
  • the content of formaldehyde in the raw material HPA exceeds 0.80% by mass, acetalization occurs in HPA, PE, and formaldehyde during the synthesis reaction (acetalization reaction step) of a diol having a cyclic acetal skeleton, 2-Methyl-2- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecan-3-yl) propan-1-ol (hereinafter also referred to as “dioxanetriol monoformal”) is a by-product.
  • the amount to be increased When a certain amount or more of dioxane triol monoformal is present, the dioxane triol monoformal is likely to be mixed in the crystal of the diol having a cyclic acetal skeleton, and the purity of the resulting diol having a cyclic acetal skeleton is lowered.
  • neopentyl glycol in raw material HPA and 3-methyl-2,2-dimethylpropyl 2-methylpropanoate (hereinafter also referred to as “isobutyric acid neopentyl glycol monoester”) are used.
  • 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl 3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoate (hereinafter also referred to as “hydroxypivalic acid neopentyl glycol monoester”) It is preferable to refine
  • the ester compound having a neopentyl glycol skeleton in the raw material HPA exceeds 0.100 mol / kg
  • the ester compound is hydrolyzed during the synthesis reaction (acetalization reaction step) of the diol having a cyclic acetal skeleton, Pentyl glycol is formed, and acetalization of neopentyl glycol and HPA occurs, and 2-methyl-2- (5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-yl) -1-propanol (hereinafter referred to as “hydroxypyridine”).
  • the amount of by-produced “valaldehyde neopentyl glycol acetal”) is increased.
  • hydroxypivalaldehyde neopentylglycol acetal When hydroxypivalaldehyde neopentylglycol acetal is present in a certain amount or more, it tends to be mixed in the diol crystal having a cyclic acetal skeleton, and the purity of the resulting diol having a cyclic acetal skeleton is lowered.
  • the content of isobutyraldehyde in the raw material HPA is 0.05% by mass or less with respect to 100% by mass of the raw material HPA.
  • isobutyraldehyde in the raw material HPA exceeds 0.05% by mass, acetalization occurs in isobutyraldehyde, HPA, and PE during the synthesis of a diol having a cyclic acetal skeleton (acetalization reaction step).
  • Dioxane triol monoformal, hydroxypivalaldehyde neopentyl glycol acetal, spiro monoalcohol is easily incorporated into the diol crystals having a cyclic acetal skeleton during the synthesis reaction of the diol having a cyclic acetal skeleton in an aqueous solvent, or Due to its low solubility in the reaction mother liquor, it tends to be relatively easily incorporated into a product of a diol having a cyclic acetal skeleton.
  • the acetalization reaction step is a step in which a raw material HPA and PE are subjected to an acetalization reaction under an acid catalyst to obtain a diol having a cyclic acetal skeleton.
  • the molar ratio of raw material HPA to PE (HPA / PE) is preferably 1.0 to 4.0, more preferably 1.5 to 2.5.
  • HPA / PE molar ratio of raw material HPA to PE
  • the deterioration of the purity of the diol having a cyclic acetal skeleton tends to be suppressed.
  • the molar ratio (HPA / PE) is 1.0 or more, the yield reduction of the diol having the cyclic acetal skeleton due to the large amount of the reaction intermediate of the diol having the cyclic acetal skeleton can be suppressed.
  • the deterioration of the purity of the diol having a cyclic acetal skeleton by this intermediate and the deterioration of the basic unit of PE tend to be suppressed.
  • a solvent can be used as necessary. Although it does not specifically limit as a solvent, For example, water can be used.
  • seed crystals may be added to the reaction system as necessary.
  • a seed crystal a crystal mainly composed of a diol having a cyclic acetal skeleton is used.
  • the particle size of the seed crystal is not particularly limited, and is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the addition amount of the seed crystal is preferably 1.5 to 30% by mass, more preferably 1.5 to 5% by mass with respect to the total supply amount (raw material, solvent, catalyst and seed crystal) to the reaction system. It is.
  • the seed crystal By adding 1.5% by mass or more of the seed crystal, the effect of improving the particle size is more efficiently exhibited, and the filtration time of the resulting diol crystals having a cyclic acetal skeleton can be shortened. It is difficult for cracks to enter the cake, and the washability is improved, and the liquid content of the wet cake tends to decrease. On the other hand, when the amount is larger than this, the amount of crystals obtained by the reaction decreases, and the production efficiency of the diol having a cyclic acetal skeleton deteriorates.
  • the seed crystal may be added before the reaction or may be added during the reaction.
  • the acid catalyst used in the reaction is not particularly limited, and examples thereof include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid, or organic acids such as paratoluenesulfonic acid and methanesulfonic acid.
  • the amount of the acid catalyst used varies depending on the type of the acid catalyst, but generally, the pH value of the reaction solution during the reaction is preferably 0.1 to 4.0, more preferably 1.0 to 4.0. It should be between 2.0. When the pH value is 0.1 or more, the risk of device corrosion or the like tends to be further reduced. Further, when the pH value is 4.0 or less, the reactivity is further improved, and the yield of the diol having a cyclic acetal skeleton tends to be further improved.
  • the reaction temperature of the acetalization reaction is preferably 40 to 105 ° C, more preferably 60 to 95 ° C.
  • the reaction temperature is 40 ° C. or higher, the reaction time tends to be shorter and industrially advantageous.
  • the reaction temperature is 105 ° C. or lower, HPA alteration is suppressed, and the yield and purity of the diol having a cyclic acetal skeleton tend to be further improved.
  • the method for the acetalization reaction may be batch, semi-batch or continuous, or a combination thereof.
  • all the raw materials other than the raw material HPA are charged into the reactor, heated to a predetermined temperature, and then the raw material HPA or an aqueous solution thereof is continuously added over 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 6 hours.
  • the diol having a cyclic acetal skeleton is precipitated during the synthesis reaction, and the reaction solution becomes a slurry.
  • the addition time is short (a large amount is added in a short time)
  • the reaction proceeds rapidly, so that the crystal grain size tends to be small.
  • the addition time is within the above range, the purity of the diol having a cyclic acetal skeleton becomes higher and the time required for the reaction can be shortened, which is preferable from an industrial viewpoint.
  • the production method of the present embodiment includes a separation and purification step for a diol having a cyclic acetal skeleton, in which the diol having a cyclic acetal skeleton precipitated in the reaction solution is separated, and the diol having a separated cyclic acetal skeleton is washed. May be.
  • the reaction solution obtained by the above reaction is a slurry in which a target diol having a cyclic acetal skeleton is deposited, from which crystals of the diol having a cyclic acetal skeleton can be separated by filtration or centrifugation. .
  • the diol having a cyclic acetal skeleton separated by filtration is washed with a basic aqueous solution and / or water.
  • the amount of washing water used is preferably 0.1 to 10 times, more preferably 0.5 to 3 times the weight of the separated diol having a liquid-containing cyclic acetal skeleton.
  • the washing liquid recovered by washing can be used as it is or mixed with the reaction mother liquor for the next reaction.
  • the type of base in the basic aqueous solution is not particularly limited.
  • An inorganic base such as sodium acid, potassium phosphate, calcium carbonate, calcium hydroxide, barium carbonate, or an organic base such as diethylamine or triethylamine can be used.
  • an inorganic base from the viewpoint of physical properties, coloring, odor, etc. of the derivative when the derivative is synthesized using a diol having a cyclic acetal skeleton.
  • the reaction mother liquor obtained by separating the diol crystals having a cyclic acetal skeleton from the reaction solution contains a lot of acid catalyst, unreacted HPA and PE, and reaction intermediates.
  • the reaction solution is solid-liquid separated into a solid of a diol having a cyclic acetal skeleton and a reaction mother liquor, and 30 to 98% by mass of the reaction mother liquor is reused to obtain the next acetalization.
  • a reaction step can be performed.
  • the amount of the reaction mother liquor to be reused is preferably 30 to 98% by mass, more preferably 50 to 90% by mass, based on the total amount of the reaction mother liquor.
  • the reuse rate is 98% by mass or less, impurities are not easily accumulated in the mother liquor, and the precipitation of impurities into the diol having a cyclic acetal skeleton tends to be further suppressed.
  • the polyester resin of the present embodiment includes a diol structural unit and a dicarboxylic acid structural unit, and the diol structural unit is derived from a diol having a cyclic acetal skeleton represented by the following formula (A) and / or formula (B). Containing structural units.
  • the diol structural unit includes a structural unit derived from a diol having a cyclic acetal skeleton represented by the formula (A) and / or the formula (B), and may include a structural unit derived from another diol as necessary. Good.
  • the content of the structural unit derived from the diol having a cyclic acetal skeleton is preferably 1 to 80 mol%, more preferably 3 to 60 mol%, still more preferably 5%, based on the total amount of the diol structural units. It is ⁇ 55 mol%, particularly preferably 10 to 50 mol%.
  • Other diols are not particularly limited. For example, ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, etc.
  • ethylene glycol diethylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferred, and ethylene glycol is particularly preferred from the viewpoint of mechanical performance and economical efficiency of the polyester resin.
  • Other diols may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of structural units derived from other diols is 20 to 99 mol%, preferably 40 to 97 mol%, more preferably 45 to 95 mol%, based on the total amount of diol structural units. More preferably, it is 50 to 90 mol%.
  • the dicarboxylic acid structural unit is not particularly limited. Aliphatic dicarboxylic acids such as tricyclodecane dicarboxylic acid and pentacyclododecane dicarboxylic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, and tetralindicarboxylic acid are listed.
  • terephthalic acid isophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7 from the viewpoint of mechanical performance and heat resistance of the polyester resin.
  • An aromatic dicarboxylic acid such as naphthalenedicarboxylic acid is preferred, and terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and isophthalic acid are particularly preferred.
  • terephthalic acid is most preferable from the viewpoint of economy.
  • Dicarboxylic acid may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the method for producing the polyester resin is not particularly limited, and a conventionally known method can be applied. Examples thereof include a melt polymerization method such as a transesterification method and a direct esterification method, or a solution polymerization method. As the raw material, it is preferable to use a material purified as described above.
  • a known catalyst can be used.
  • metal magnesium, sodium, magnesium alkoxide; zinc, lead, cerium, cadmium, manganese, cobalt, lithium, sodium, potassium, calcium, nickel, magnesium, vanadium, aluminum examples thereof include fatty acid salts such as tin, germanium, antimony, and titanium, carbonates, hydroxides, chlorides, and oxides.
  • fatty acid salts such as tin, germanium, antimony, and titanium, carbonates, hydroxides, chlorides, and oxides.
  • compounds of manganese, titanium, antimony, and germanium are preferable, and manganese acetate, tetrabutoxytitanium, antimony trioxide, and germanium dioxide are particularly preferable.
  • These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • additives may be used as necessary.
  • Known additives are not particularly limited, for example, various stabilizers such as etherification inhibitors, heat stabilizers and light stabilizers, polymerization regulators, antistatic agents, lubricants, antioxidants, mold release agents, Examples include basic compounds.
  • an etherification inhibitor For example, an amine compound etc. can be mentioned.
  • the heat stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include phosphorus compounds. Of these, phosphate esters are preferable, and triethyl phosphate is more preferable.
  • the basic compound is not particularly limited, and examples thereof include carbonates, hydroxides, carboxylates, oxides, chlorides, and alkoxides of alkali metals such as lithium, sodium, and potassium. Of these, potassium acetate, sodium acetate, and lithium acetate are particularly preferable.
  • the polyester resin of this embodiment can be used for various uses.
  • it can be used for injection molded articles, sheets, films, extruded molded articles such as pipes, bottles, foams, adhesives, adhesives, paints and the like.
  • the sheet may be a single layer or a multilayer
  • the film may be a single layer or a multilayer.
  • the sheet may be unstretched, or may be stretched in one direction or in two directions. May be.
  • the bottle may be a direct blow bottle, an injection blow bottle, or an injection molded bottle.
  • the foam may be a bead foam or an extruded foam.
  • the crude HPA aqueous solution was HPA 62.5 mass%, isobutyraldehyde 0.30 mass%, neopentyl glycol 1.17 mass%, formaldehyde 1.55 mass%, triethylamine 1.29 mass%, formic acid 0.38 mass%. %, Hydroxypivalic acid neopentyl glycol monoester 0.85 mass%, isobutyric acid neopentyl glycol monoester 0.15 mass%, water 30.52 mass%, and other 1.29 mass%.
  • ⁇ Production Example 2> (Preparation of purified HPA) 260 parts by mass of the crude HPA aqueous solution obtained in Production Example 1 and 590 parts by mass of water were charged into a crystallization tank to make the concentration of HPA 19.0% by mass and maintained at 60 ° C. The solution was cooled to 40 ° C. with stirring and held at 39-40 ° C. After 90 minutes, the entire amount of the slurry containing HPA crystals was then solid-liquid separated with a centrifuge, and the resulting HPA crystals were washed using 100 parts by mass of water. As a result, 857.5 parts by mass of the filtrate was recovered to obtain 91.9 parts by mass of a wet cake. This cake was dried at 30 ° C.
  • HPA crystals were 99.3% by mass of HPA, 0.00% by mass of neopentyl glycol (below the detection limit), 0.00% by mass of neopentyl glycol monoester butyrate (below the detection limit), neopentyl glycol hydroxypivalin.
  • the reaction solution was divided into 765 parts by mass and 1441 parts by mass, and 1441 parts by mass of the reaction solution was subjected to solid-liquid separation to obtain 183 parts by mass of wet spiroglycol and 1130 parts by mass of the filtrate. Thereafter, the obtained wet spiroglycol was neutralized and washed with 500 parts by mass of a 500 ppm aqueous sodium hydroxide solution, and then washed with 500 parts by mass of water. Thereafter, the spiroglycol was dried.
  • the spiroglycol crystal is also contained in the reaction liquid divided into 765 parts by mass, but the spiroglycol crystal acts as a seed crystal in the subsequent second and subsequent reactions.
  • reaction liquid After completion of the aging, the reaction liquid is divided into 765 parts by mass and the remaining 1431.7 parts by mass, and 1431.7 parts by mass of the reaction liquid is solid-liquid separated to obtain 244 parts by mass of wet spiroglycol and 1083 filtrate. A mass part was obtained.
  • spiroglycol contains 99.60 area% spiroglycol, 0.01 area% dioxanetriol monoformal, 0.10 area% hydroxypivalaldehyde neopentylglycol acetal, and 0.13 area% spiromonoalcohol. there were.
  • Example 1> (Repeated synthesis of spiroglycol using purified HPA) 765 parts by mass of the reaction solution obtained in the 15th reaction of Reference Example 5, 1000 parts by mass of the filtrate, 25 parts by mass of water, 116 parts by mass of pentaerythritol, and 0.7 parts by mass of methanesulfonic acid were mixed together to prepare an aqueous HPA solution. A290 parts by mass of A290 was added dropwise over 3 hours, and the same synthesis as in Reference Example 5 was performed (corresponding to one SPG synthesis in FIGS. 1 and 2).
  • the gas chromatographic purity of spiroglycol obtained by the 11th synthesis of SPG was 99.58 area% spiroglycol, 0.01 area% dioxanetriol monoformal, 0.11 area hydroxypivalaldehyde neopentylglycol acetal. %, Spiro monoalcohol 0.14 area%.
  • the results are summarized in Table 1. Moreover, transition of the impurity concentration contained in spiroglycol is shown in FIGS.
  • Example 2> (Repeated synthesis of spiroglycol when formaldehyde is added to purified HPA)
  • the purified HPA produced in Production Example 2 water and formaldehyde were mixed to prepare an aqueous HPA solution B containing 60% by mass of purified HPA and 0.33% by mass of formaldehyde with respect to 100% by mass of purified HPA.
  • the synthetic reaction was repeated in the same manner as in Example 1 except that HPA aqueous solution B was used instead of HPA aqueous solution A.
  • the 14th gas chromatographic purity of spiroglycol was as follows: spiroglycol 99.60 area%, dioxane triol monoformal 0.02 area%, hydroxypivalaldehyde neopentylglycol acetal 0.12 area%, spiromonoalcohol It was 0.14 area%.
  • the results are summarized in Table 1.
  • transition of the impurity concentration contained in spiroglycol is shown in FIGS.
  • Example 3> (Spiroglycol repetitive synthesis in the case of adding isobutyric acid neopentyl glycol monoester to purified HPA)
  • the purified HPA produced in Production Example 2 water and isobutyric acid neopentyl glycol monoester were mixed to contain 60% by mass of purified HPA, and isobutyric acid neopentyl glycol monoester was added to 100% by mass of purified HPA.
  • An aqueous HPA solution C containing 58% by mass was prepared. The synthetic reaction was repeated in the same manner as in Example 1 except that the HPA aqueous solution C was used instead of the HPA aqueous solution A.
  • the gas chromatographic purity of spiroglycol obtained at the 13th time was as follows: spiroglycol 99.58 area%, dioxanetriol monoformal 0.01 area%, hydroxypivalaldehyde neopentylglycol acetal 0.18 area%, spiromonoalcohol It was 0.15 area%.
  • the results are summarized in Table 1. Moreover, transition of the impurity concentration contained in spiroglycol is shown in FIGS.
  • ⁇ Comparative Example 1> (Repeated synthesis of spiroglycol when formaldehyde is added to purified HPA)
  • the purified HPA produced in Production Example 2 water and formaldehyde were mixed to prepare an aqueous HPA solution D containing 60% by mass of purified HPA and 0.83% by mass of formaldehyde with respect to 100% by mass of purified HPA.
  • the synthetic reaction was repeated in the same manner as in Example 1 except that the HPA aqueous solution D was used instead of the HPA aqueous solution A.
  • the gas chromatographic purity of the 11th spiroglycol was as follows: spiroglycol 99.41 area%, dioxanetriol monoformal 0.05 area%, hydroxypivalaldehyde neopentylglycol acetal 0.15 area%, spiromonoalcohol It was 0.13 area%.
  • the results are summarized in Table 1. Moreover, transition of the impurity concentration contained in spiroglycol is shown in FIGS.
  • the gas chromatographic purity of spiroglycol obtained in the 13th time was 99.56 area% spiroglycol, 0.01 area% or less dioxanetriol monoformal, 0.20 area% hydroxypivalaldehyde neopentylglycol acetal, spiromono
  • the alcohol was 0.13 area%.
  • Table 1 The results are summarized in Table 1. Moreover, transition of the impurity concentration contained in spiroglycol is shown in FIGS.
  • the 16th gas chromatographic purity of spiroglycol was as follows: spiroglycol 99.54 area%, dioxane triol monoformal 0.01 area%, hydroxypivalaldehyde neopentylglycol acetal 0.22 area%, spiromonoalcohol It was 0.15 area%.
  • Table 1 The results are summarized in Table 1. Moreover, transition of the impurity concentration contained in spiroglycol is shown in FIGS.
  • the gas chromatographic purity of spiroglycol obtained in the first round was 96.20 area% spiroglycol, 0.01 area% dioxanetriol monoformal, 0.10 area% hydroxypivalaldehyde neopentylglycol acetal, spiromonoalcohol. It was 3.53 area%.
  • the results are summarized in Table 1.
  • Each amount of HCHO, IBD, BNE, NPG, and ESG in the raw material HPA described in Table 1 is a value relative to the total amount of the raw material hydroxypivalaldehyde, and is 60% HPA including water. It is not a ratio to the total aqueous solution.
  • DOT-F dioxane triol monoformal NPA; hydroxypivalaldehyde neopentyl glycol acetal SPM; spiro monoalcohol HCHO; formaldehyde IBD; isobutyraldehyde BNE; isobutyric acid neopentyl glycol monoester NPG; neopentyl glycol ESG; hydroxypivalic acid neo Pentyl glycol monoester
  • Spiroglycol is a polyhydric alcohol having a cyclic acetal in the molecule, and is used as an intermediate or monomer of a polymer material such as polycarbonate, polyester, polyacrylate, polyurethane, polyether polyol, epoxy resin, adhesive, It is a compound useful as a raw material for plasticizers, resin stabilizers, lubricating oils and the like.
  • a polymer material such as polycarbonate, polyester, polyacrylate, polyurethane, polyether polyol, epoxy resin, adhesive, It is a compound useful as a raw material for plasticizers, resin stabilizers, lubricating oils and the like.
  • the present invention has industrial applicability at least in these applications.

Landscapes

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Abstract

酸触媒下、原料ヒドロキシピバルアルデヒドと、少なくともペンタエリスリトール及び／又はトリメチロールプロパンと、をアセタール化反応させて、環状アセタール骨格を有するジオールを得るアセタール化反応工程を有し、前記原料ヒドロキシピバルアルデヒドが、ホルムアルデヒド、ネオペンチルグリコール、下記式（ＩＩＩ）で示されるネオペンチルグリコール骨格を持つエステル化合物、及びイソブチルアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種の不純物を所定量含み得る、環状アセタール骨格を有するジオールの製造方法。

Description

環状アセタール骨格を有するジオールの製造方法
　本発明は、環状アセタール骨格を有するジオールの製造方法に関する。
　３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（以下、「スピログリコール」ともいう。）は、主として樹脂原料として用いられる。従来、スピログリコールは、ヒドロキシピバルアルデヒド（以下、「ＨＰＡ」ともいう。）とペンタエリスリトール（以下、「ＰＥ」ともいう。）とを酸触媒下、水溶液中でアセタール化反応させることにより合成される。そして、反応液をアルカリで中和後、反応中に析出したスピログリコールの結晶をろ過、水洗、乾燥することにより製品とする。
　このようなスピログリコールの製造方法としては、例えば、酸触媒を用いてＨＰＡとＰＥとを水溶媒中で反応させて反応生成液を得て、得られた反応生成液をアルカリで中和し、中和後の反応生成液を７５～１００℃に加熱してスピログリコールを製造する方法（例えば、特許文献１参照）、酸触媒を用いてＨＰＡとＰＥとを水溶媒中で反応させて反応生成液を得て、得られた反応生成液をアルカリでｐＨ７以上にしてスラリー状混合物を得て、得られたスラリー状混合物を１２０℃以上で加熱処理して、スピログリコールを製造する方法（例えば、特許文献２参照）、及び、酸触媒を用いてＨＰＡとＰＥとを水と非混和性の有機溶媒と水との混合溶媒中で反応させて、スピログリコールを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。尚、従来、原料として用いられるＨＰＡは、塩基触媒存在下にイソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとのアルドール縮合反応にて得られる。
　また、十分な高純度のスピログリコールを工業的に有利に製造する方法として、酸触媒を用いてＰＥとＨＰＡとを反応させてスピログリコールを所定量含む反応液（スラリー）を得て、該反応液を中和することなく、ろ過してスピログリコールを分離し、生じたろ液の一部を次回の反応で再使用するスピログリコールの製造方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。さらに、十分な純度のスピログリコールを製造する方法として、ＰＥとＨＰＡとを反応させて得られる粗スピログリコールを、有機溶媒に溶解し、次いて得られた溶液に水を加えて不純物を水中に抽出除去した後、水層と有機層とを分離し、有機層を冷却しスピログリコールを再結晶する方法が知られている（例えば、特許文献５参照）。また、十分な高純度のスピログリコールを製造する方法として、スピログリコールの原料であるヒドロキシピバルアルデヒドを予め酸素含有ガスと接触させる工程を有するスピログリコールの製造方法が知られている（例えば、特許文献６参照）。
特開昭５９－１４８７７６号公報 特開平３－２７３８４号公報 特開２００１－５５３８８号公報 特開２００５－２９５６３号公報 特開２０００－３４２９０号公報 特開２００１－３０２６７３号公報
　低純度のスピログリコールをポリマー原料等に用いた場合には、スピログリコール本来の特性を引き出すことができない。例えば、ビスフェノールとスピログリコールとの共重合ポリカーボネートは、本来、優れた光学特性と耐衝撃性を有するので、光学用途に用いられる樹脂として有用であるが、従来の純度の低い市販品スピログリコールを用いて重合したポリマーは満足する耐衝撃性特性が得られず、また着色問題もあって光学用途に用いることが不可能であった。こういった理由から、スピログリコールの純度は極力高いことが好ましい。
　しかしながら、特許文献４のような方法では、ろ別された反応液の少なくとも一部を次回の反応で再使用する場合、反応回数が増加するにつれ、原料のＨＰＡに含まれるホルムアルデヒド等の不純物に由来する副反応生成物が蓄積することになる。そして、これらの副反応生成物の量がある一定値を超えると、副反応生成物がスピログリコール中へ析出してしまい、得られるスピログリコールの純度が低下するという問題がある。
　また、特許文献５のような方法では、工業的に多大の精製コストを要するという問題がある。
　さらに、特許文献６では、原料ＨＰＡに含まれる不純物量と、スピログリコール合成後のスピログリコールに含まれる不純物量との関係は十分に検討されていない。
　このような問題は５－メチロール－５－エチル－２－（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－１，３－ジオキサン（以下、「ジオキサングリコール」ともいう。）等の環状アセタール骨格を有するジオールにも同様に当てはまり得る。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、環状アセタール骨格を有するジオールの原料であるＨＰＡに含まれる不純物と、合成反応にて得られた環状アセタール骨格を有するジオールに含まれる不純物の関係を把握し、原料ＨＰＡに含まれる不純物量を制御し、高純度の環状アセタール骨格を有するジオールを製造可能な環状アセタール骨格を有するジオールの製造方法を提供することを目的とする。
　また、特許文献１～３及び５に記載の方法においては、スピログリコールの結晶をろ過して生じたろ液（以下、「反応母液」ともいう。）は酸触媒を中和した後、そのまま廃棄されることになる。即ち、反応母液中に含まれる有用な成分のＨＰＡ、ＰＥ及び反応中間体５，５－ジヒドロキシメチル－２－（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－１，３－ジオキサン（以下、「ＤＯＴ」ともいう。）を廃棄することとなる。また、この反応母液は生成するスピログリコールの数倍と非常に多量であり、この処理に多大の労力を必要とする。そのため、反応母液の破棄は、工業的に不利である。
　同様に有機溶媒による晶析によって精製を行う場合も、ろ過で生じたろ液（以下、「晶析母液」ともいう。）中に多量のスピログリコールが含まれており、これを廃棄することはスピログリコールを廃棄していることとなり工業的に不利である。
　このような状況を解決するためには、スピログリコールを合成する工程において反応母液を中和することなく、次回の反応に再使用する事が考えられるが、反応母液を次回の反応で再使用する場合、反応回数が増加するにつれ、反応母液中に反応中間体や不純物が蓄積するため、これらの不純物濃度がある一定値を超えるとスピログリコール中へ析出してしまい、得られるスピログリコールの純度が低下する。
　有機溶媒による晶析工程においても同様に、晶析母液を次回の晶析に再使用することが考えられるが、再使用回数が増加するにつれ晶析母液中に不純物が蓄積し、不純物濃度がある一定値を超えるようになると製品スピログリコール中へ析出してしまい、高純度のスピログリコールを得ることができなくなる。
　このような問題はジオキサングリコール等の環状アセタール骨格を有するジオールにも同様に当てはまり得る。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、反応母液を繰り返し使用する場合であっても、高純度の環状アセタール骨格を有するジオールを工業的に有利に製造可能な環状アセタール骨格を有するジオールの製造方法を提供することを他の目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、環状アセタール骨格を有するジオールの原料であるＨＰＡに含まれる不純物が、合成反応にて得られた環状アセタール骨格を有するジオールに含まれる不純物に影響を与えることを見出し、原料ＨＰＡに含まれる不純物量を制御することにより上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
　即ち本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
　酸触媒下、原料ヒドロキシピバルアルデヒドと、少なくともペンタエリスリトール及び／又はトリメチロールプロパンと、をアセタール化反応させて、環状アセタール骨格を有するジオールを得るアセタール化反応工程を有し、
　前記原料ヒドロキシピバルアルデヒドが、ホルムアルデヒド、ネオペンチルグリコール、下記式（ＩＩＩ）で示されるネオペンチルグリコール骨格を持つエステル化合物、及びイソブチルアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種の不純物を含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒは、炭素数１～４の炭化水素基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４の炭化水素基、又は水素原子を示す。）
　前記不純物を含む場合において、
　前記ホルムアルデヒドの含有量が、前記原料ヒドロキシピバルアルデヒド１００質量％に対して、０．８０質量％以下であり、
　前記ネオペンチルグリコール及び／又は前記ネオペンチルグリコール骨格を持つエステル化合物の合計質量モル濃度が、前記原料ヒドロキシピバルアルデヒドの総量に対して、０．１００ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
　前記イソブチルアルデヒドの含有量が、前記原料ヒドロキシピバルアルデヒド１００質量％に対して、０．０５質量％以下である、
　環状アセタール骨格を有するジオールの製造方法。
〔２〕
　所定条件下のガスクロマトグラフィー分析における前記環状アセタール骨格を有するジオールの相対保持時間を１．００とした場合に、相対保持時間が１．４５以下の成分を合計した面積分率濃度において、
　アセタール化反応により得られる前記環状アセタール骨格を有するジオールが、不純物として、下記式（Ｉ）で示されるジオキサントリオールモノホルマールを０．０４面積％以下含む、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　〔１〕に記載の環状アセタール骨格を有するジオールの製造方法。
〔３〕
　所定条件下のガスクロマトグラフィー分析における前記環状アセタール骨格を有するジオールの相対保持時間を１．００とした場合に、相対保持時間が１．４５以下の成分を合計した面積分率濃度において、
　アセタール化反応により得られる前記環状アセタール骨格を有するジオールが、不純物として、下記式（ＩＩ）で示されるヒドロキシピバルアルデヒドネオペンチルグリコールアセタールを０．１９面積％以下含む、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　〔１〕又は〔２〕に記載の環状アセタール骨格を有するジオールの製造方法。
〔４〕
　所定条件下のガスクロマトグラフィー分析における前記環状アセタール骨格を有するジオールの相対保持時間を１．００とした場合に、相対保持時間が１．４５以下の成分を合計した面積分率濃度において、
　アセタール化反応により得られる前記環状アセタール骨格を有するジオールが、不純物として、下記式（ＩＶ）で示されるスピロモノアルコールを０．１５面積％以下含む、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の環状アセタール骨格を有するジオールの製造方法。
〔５〕
　前記式（ＩＩＩ）で示される前記エステル化合物が、下記式（Ｖ）で示されるイソ酪酸ネオペンチルグリコールモノエステル、及び／又は、下記式（ＶＩ）で示されるヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステルを含む、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の環状アセタール骨格を有するジオールの製造方法。
〔６〕
　前記環状アセタール骨格を有するジオールが、スピログリコール及び／又はジオキサングリコールである、〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の環状アセタール骨格を有するジオールの製造方法。
〔７〕
　ホルムアルデヒドとイソブチルアルデヒドのアルドール縮合反応により粗ヒドロキシピバルアルデヒドを得るアルドール縮合反応工程を有する、
　〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の環状アセタール骨格を有するジオールの製造方法。
〔８〕
　前記アルドール縮合反応工程により得られた前記粗ヒドロキシピバルアルデヒドに、水及び／又は有機溶媒を添加して前記原料ヒドロキシピバルアルデヒドを抽出する抽出工程、
　前記アルドール縮合反応工程により得られた前記粗ヒドロキシピバルアルデヒドを蒸留して、前記原料ヒドロキシピバルアルデヒドを留出回収する蒸留工程、及び
　前記アルドール縮合反応工程により得られた前記粗ヒドロキシピバルアルデヒドに、水及び／又は有機溶媒を添加して晶析し、固液分離により前記原料ヒドロキシピバルアルデヒドを回収する晶析工程の少なくともいずれかの工程を有する、
　〔７〕に記載の環状アセタール骨格を有するジオールの製造方法。
〔９〕
　前記アセタール化反応工程の反応温度が４０～１０５℃であり、
　前記アセタール化反応工程中の反応液のｐＨ値が、０．１～４．０であり、
　前記アセタール化反応工程後、前記反応液を、環状アセタール骨格を有するジオールの固体と反応母液に固液分離し、前記反応母液の３０～９８質量％を再使用して、次のアセタール化反応工程を行う、
　〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載の環状アセタール骨格を有するジオールの製造方法。
　本発明によれば、高純度の環状アセタール骨格を有するジオールを製造可能な環状アセタール骨格を有するジオールの製造方法、反応母液を繰り返し使用する場合であっても、高純度の環状アセタール骨格を有するジオールを工業的に有利に製造可能な環状アセタール骨格を有するジオールの製造方法を提供することができる。また、このようにして得られる高純度の環状アセタール骨格を有するジオールは、主に樹脂原料として、工業的に有利に使用することができる。
実施例及び比較例におけるＳＰＧ合成回数とＤＯＴ－Ｆ濃度の変化を示すグラフである。 実施例及び比較例におけるＳＰＧ合成回数とＮＰＡ濃度の変化を示すグラフである。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
〔環状アセタール骨格を有するジオールの製造方法〕
　本実施形態の環状アセタール骨格を有するジオールの製造方法は、酸触媒下、原料ヒドロキシピバルアルデヒド（以下、「原料ＨＰＡ」ともいう。）と、少なくともペンタエリスリトール及び／又はトリメチロールプロパンと、をアセタール化反応させて、環状アセタール骨格を有するジオールを得るアセタール化反応工程を有し、
　前記原料ヒドロキシピバルアルデヒドが、ホルムアルデヒド、ネオペンチルグリコール、下記式（ＩＩＩ）で示されるネオペンチルグリコール骨格を持つエステル化合物、及びイソブチルアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種の不純物を含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒは、炭素数１～４の炭化水素基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４の炭化水素基、又は水素原子を示す。）
　前記不純物を含む場合において、
　前記ホルムアルデヒドの含有量が、前記原料ヒドロキシピバルアルデヒド１００質量％に対して、０．８０質量％以下であり、
　前記ネオペンチルグリコール及び／又は前記ネオペンチルグリコール骨格を持つエステル化合物の合計質量モル濃度が、前記原料ヒドロキシピバルアルデヒドの総量に対して、０．１００ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
　前記イソブチルアルデヒドの含有量が、前記原料ヒドロキシピバルアルデヒド１００質量％に対して、０．０５質量％以下である。
　本実施形態の環状アセタール骨格を有するジオールの製造方法は、原料ＨＰＡに含まれる不純物であるホルムアルデヒド、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール骨格を持つエステル化合物、イソブチルアルデヒドの含有量を制御することにより、環状アセタール骨格を有するジオール合成時の副生成物である各種アセタール化合物の生成を抑制し、高純度の環状アセタール骨格を有するジオールを得ることができる。また、本実施形態により製造される環状アセタール骨格を有するジオールとしては、特に限定されないが、例えば、スピログリコール及び／又はジオキサングリコールが挙げられる。なお、スピログリコールは、下記式（Ａ）で表される化合物であり、ジオキサングリコールは、下記式（Ｂ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　原料ＨＰＡは、不純物として、ホルムアルデヒドを所定量含んでもよいが、含まないことが好ましい。原料ＨＰＡに含まれ得るホルムアルデヒドの含有量は、原料ＨＰＡ１００質量％に対して、０．８０質量％以下であり、好ましくは０．５５質量％以下であり、より好ましくは０．３５質量％以下である。原料ＨＰＡに含まれ得るホルムアルデヒドの含有量の下限は、特に限定されないが、検出限界以下、０質量％が好ましい。原料ＨＰＡに含まれ得るホルムアルデヒドの含有量は、アセチルアセトン比色法により測定することができ、より具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。また、原料ＨＰＡに含まれ得るホルムアルデヒドの含有量は後述する原料ＨＰＡの精製により低減させることができる。
　原料ＨＰＡは、不純物として、ネオペンチルグリコール及び／又は式（ＩＩＩ）で示されるネオペンチルグリコール骨格を持つエステル化合物を所定量含んでもよいが、含まないことが好ましい。式（ＩＩＩ）で示されるエステル化合物としては、特に限定されないが、具体的には、下記式（Ｖ）で示されるイソ酪酸ネオペンチルグリコールモノエステル、及び／又は、下記式（ＶＩ）で示されるヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステルが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒは、炭素数１～４の炭化水素基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４の炭化水素基、又は水素原子を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　原料ＨＰＡに含まれ得るネオペンチルグリコール及び／又は式（ＩＩＩ）で示されるネオペンチルグリコール骨格を持つエステル化合物の合計含有量は、質量モル濃度基準で、０．１００ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、好ましくは０．０８０ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、より好ましくは０．０６０ｍｏｌ／ｋｇ以下である。原料ＨＰＡに含まれ得るネオペンチルグリコール及び／又は式（ＩＩＩ）で示されるネオペンチルグリコール骨格を持つエステル化合物の含有量の下限は、特に限定されないが、検出限界以下、０ｍｏｌ／ｋｇが好ましい。原料ＨＰＡに含まれ得るネオペンチルグリコール及び／又は式（ＩＩＩ）で示されるネオペンチルグリコール骨格を持つエステル化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができ、より具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。また、原料ＨＰＡに含まれ得るネオペンチルグリコール及び／又は式（ＩＩＩ）で示されるネオペンチルグリコール骨格を持つエステル化合物の含有量は後述する原料ＨＰＡの精製により低減させることができる。
　原料ＨＰＡは、不純物として、イソブチルアルデヒドを所定量含んでもよいが、含まないことが好ましい。原料ＨＰＡに含まれ得るイソブチルアルデヒドの合計含有量は、原料ＨＰＡ１００質量％に対して、０．１０質量％以下であり、好ましくは０．０７質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以下である。原料ＨＰＡに含まれ得るイソブチルアルデヒドの含有量の下限は、特に限定されないが、検出限界以下、０質量％が好ましい。原料ＨＰＡに含まれ得るイソブチルアルデヒドの含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができ、より具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。また、原料ＨＰＡに含まれ得るイソブチルアルデヒドの含有量は後述する原料ＨＰＡの精製により低減させることができる。
　アセタール化反応により得られる環状アセタール骨格を有するジオールは、不純物として、式（Ｉ）で示されるジオキサントリオールモノホルマールを含んでもよいが、含まないことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　ジオキサントリオールモノホルマールの含有量は、所定条件下のガスクロマトグラフィー分析における環状アセタール骨格を有するジオールの相対保持時間を１．００とした場合に、相対保持時間が１．４５以下の成分を１００面積％として合計した場合の面積分率濃度として表すことができる。この場合、ジオキサントリオールモノホルマールの含有量は、０．０４面積％以下であり、好ましくは０．０３面積％以下であり、より好ましくは０．０２面積％以下である。ジオキサントリオールモノホルマールの含有量の下限は、特に限定されないが、検出限界以下、０面積％が好ましい。ジオキサントリオールモノホルマールの含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができ、より具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。また、アセタール化反応により得られる環状アセタール骨格を有するジオールに含まれ得るジオキサントリオールモノホルマールの含有量は後述する原料ＨＰＡ中のホルムアルデヒドを低減させることにより低減させることができる。なお、本明細書において「所定条件」とは、下記条件で、環状アセタール骨格を有するジオールの相対保持時間を１．００とした場合に、メタノールを除く相対保持時間が１．４５以下の成分のＧＣチャート総面積を１００面積％として測定することをいう。
（条件）
　測定試料　：２．５質量％のメタノール溶液に調製
　装置　　　：ＧＣ－１７００（株式会社島津製作所製）
　使用カラム：ＤＢ－１長さ３０ｍ×内径０．５３ｍｍ、膜厚１．５μｍ（アジレント・テクノロジー株式会社製）
　分析条件　：ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐ．２８０℃
　　　　　　　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐ．２８０℃
　キャリアーガス：ヘリウム
　カラム温度：８０℃で４分保持→２５０℃迄６℃／分で昇温→２５０℃で１０分保持
　　　　　　　→２８０℃迄１０℃／分で昇温→２８０℃で１５分保持
　検出器　　：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
　アセタール化反応により得られる環状アセタール骨格を有するジオールは、不純物として、式（ＩＩ）で示されるヒドロキシピバルアルデヒドネオペンチルグリコールアセタールを含んでもよいが、含まないことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　ヒドロキシピバルアルデヒドネオペンチルグリコールアセタールの含有量は、所定条件下のガスクロマトグラフィー分析における環状アセタール骨格を有するジオールの相対保持時間を１．００とした場合に、相対保持時間が１．４５以下の成分を１００面積％として合計した場合の面積分率濃度として表すことができる。この場合、ヒドロキシピバルアルデヒドネオペンチルグリコールアセタールの含有量は、０．１９面積％以下であり、好ましくは０．１３面積％以下であり、より好ましくは０．０８面積％以下である。ヒドロキシピバルアルデヒドネオペンチルグリコールアセタールの含有量の下限は、特に限定されないが、検出限界以下、０面積％が好ましい。ヒドロキシピバルアルデヒドネオペンチルグリコールアセタールの含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができ、より具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。また、アセタール化反応により得られる環状アセタール骨格を有するジオールに含まれ得るヒドロキシピバルアルデヒドネオペンチルグリコールアセタールの含有量は原料ＨＰＡ中のネオペンチルグリコール及び／又は式（ＩＩＩ）で示されるネオペンチルグリコール骨格を持つエステル化合物を低減させることにより低減させることができる。
　アセタール化反応により得られる環状アセタール骨格を有するジオールは、不純物として、式（ＩＶ）で示されるスピロモノアルコールを含んでもよいが、含まないことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　スピロモノアルコールの含有量は、所定条件下のガスクロマトグラフィー分析における環状アセタール骨格を有するジオールの相対保持時間を１．００とした場合に、相対保持時間が１．４５以下の成分を１００面積％として合計した場合の面積分率濃度として表すことができる。この場合、スピロモノアルコールの含有量は、０．１５面積％以下であり、好ましくは０．１３面積％以下であり、より好ましくは０．１２面積％以下である。スピロモノアルコールの含有量の下限は、特に限定されないが、検出限界以下、０面積％が好ましい。スピロモノアルコールの含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができ、より具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。また、アセタール化反応により得られる環状アセタール骨格を有するジオールに含まれ得るスピロモノアルコールの含有量は原料ＨＰＡ中のイソブチルアルデヒドを低減させることにより低減させることができる。
〔アルドール縮合反応工程〕
　本実施形態の製造方法は、環状アセタール骨格を有するジオールの原料である原料ＨＰＡを合成するアルドール縮合反応工程を含んでいてもよい。アルドール縮合反応工程は、ホルムアルデヒドとイソブチルアルデヒドのアルドール縮合反応により粗ヒドロキシピバルアルデヒド（以下、「粗ＨＰＡ」ともいう。）を得る工程である。アルドール縮合反応工程においては、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。また、ホルムアルデヒドには、ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）が含まれるものとする。なお、粗ＨＰＡには、原料ＨＰＡに含まれるような不純物が含まれていてもよいものとする。
　アルドール縮合反応工程において用いる塩基性触媒としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基；及び第３級アミン、ピリジンなどの有機塩基が挙げられる。このなかでも、第３級アミンが好ましい。このような塩基性触媒を用いることにより、塩基性が強すぎることによりＨＰＡが未反応ホルムアルデヒドとのカニッツアロ反応を併発してＨＰＡの収率が低下することが抑制され、また塩基性が弱すぎることにより反応速度の低下が抑制される傾向にある。
　第３級アミンとしては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－エチルピロリジンなどが挙げられる。このなかでも、好ましくは安価に入手可能なトリメチルアミン、トリエチルアミンであり、より好ましくはトリエチルアミンである。
　塩基性触媒の使用量は、塩基性触媒の種類によっても当然変動するが、イソブチルアルデヒド１モルに対して、好ましくは０．００１～０．５モルであり、より好ましくは０．０１～０．２モルである。
〔粗ヒドロキシピバルアルデヒド精製工程〕
　本実施形態の製造方法は、アルドール縮合反応工程により得られた粗ヒドロキシピバルアルデヒドを精製して原料ＨＰＡを得る粗ヒドロキシピバルアルデヒド精製工程を有していてもよい。粗ＨＰＡ精製工程としては、特に限定されないが、例えば、アルドール縮合反応工程により得られた粗ＨＰＡに、水及び／又は有機溶媒を添加して原料ＨＰＡを抽出する抽出工程；アルドール縮合反応工程により得られた粗ＨＰＡを蒸留して、原料ＨＰＡを留出回収する蒸留工程；アルドール縮合反応工程により得られた粗ＨＰＡに、水及び／又は有機溶媒を添加して晶析し、固液分離により原料ＨＰＡを回収する晶析工程が挙げられる。これら工程は、１種単独で実施しても、２種以上を併せて実施してもよい。
（抽出工程）
　抽出工程において用いる有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、イソブチルアルデヒドが挙げられる。抽出工程においては、イソブチルアルデヒド層に原料ＨＰＡが抽出される。
（蒸留工程）
　粗ＨＰＡの蒸留条件としては、特に限定されないが、塔頂部の温度が、８８～１５０℃で、塔頂絶対圧力が１．０ｋＰａ～１ＭＰａが挙げられる。
（晶析工程）
　晶析工程において用いる有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水が挙げられる。また、固液分離方法としては、特に限定されないが、例えば、濾過や、遠心分離など公知の手段を用いることができる。晶析の温度操作条件としては、特に限定されないが、１０～８０℃が挙げられる。
　粗ヒドロキシピバルアルデヒド精製工程においては、原料ＨＰＡ中のホルムアルデヒドの含有量が、原料ＨＰＡ１００質量％に対して、０．８０質量％以下となるように精製することが好ましい。原料ＨＰＡ中のホルムアルデヒドの含有量が０．８０質量％を超過する場合、環状アセタール骨格を有するジオールの合成反応（アセタール化反応工程）中に、ＨＰＡ、ＰＥ、及びホルムアルデヒドにてアセタール化が起こり、２－メチル－２－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３－イル）プロパン－１－オール（以下、「ジオキサントリオールモノホルマール」ともいう。）が副生成する量が増加する。ジオキサントリオールモノホルマールが一定量以上存在すると、環状アセタール骨格を有するジオールの結晶中に混入し易くなり、結果として得られる環状アセタール骨格を有するジオールの純度が低下する。
　また、粗ヒドロキシピバルアルデヒド精製工程においては、原料ＨＰＡ中のネオペンチルグリコールと、２－メチルプロパン酸３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピル（以下、「イソ酪酸ネオペンチルグリコールモノエステル」ともいう。）、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピル３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロパノアート（以下、「ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステル」ともいう。）などのネオペンチルグリコール骨格を持つエステル化合物の質量モル濃度の合計が０．１００ｍｏｌ／ｋｇ以下となるように精製することが好ましい。原料ＨＰＡ中のネオペンチルグリコール骨格を持つエステル化合物が０．１００ｍｏｌ／ｋｇを超過する場合、環状アセタール骨格を有するジオールの合成反応（アセタール化反応工程）中に、エステル化合物が加水分解して、ネオペンチルグリコールが生成し、ネオペンチルグリコールとＨＰＡのアセタール化が起こり、２－メチル－２－（５，５－ジメチル－１，３－ジオキサン－２－イル）－１－プロパノール（以下、「ヒドロキシピバルアルデヒドネオペンチルグリコールアセタール」ともいう。）が副生成する量が増加する。ヒドロキシピバルアルデヒドネオペンチルグリコールアセタールが一定量以上存在すると、環状アセタール骨格を有するジオールの結晶中に混入し易くなり、結果として得られる環状アセタール骨格を有するジオールの純度が低下する。
　さらに、粗ヒドロキシピバルアルデヒド精製工程においては、原料ＨＰＡ中のイソブチルアルデヒドの含有量が、原料ＨＰＡ１００質量％に対して、０．０５質量％以下となるように精製することが好ましい。原料ＨＰＡ中のイソブチルアルデヒドが０．０５質量％を超過する場合、環状アセタール骨格を有するジオールの合成（アセタール化反応工程）中に、イソブチルアルデヒド、ＨＰＡ、及びＰＥにてアセタール化が起こり、２－メチル－２－（９－プロパン－２－イル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３－イル）プロパン－１－オール（以下、「スピロモノアルコール」ともいう。）が副生成する量が増加する。スピロモノアルコールが一定量以上存在すると、環状アセタール骨格を有するジオールの結晶中に混入し易くなり、結果として得られる環状アセタール骨格を有するジオールの純度が低下する。
　ジオキサントリオールモノホルマール、ヒドロキシピバルアルデヒドネオペンチルグリコールアセタール、スピロモノアルコールは水溶媒中での環状アセタール骨格を有するジオールの合成反応中に環状アセタール骨格を有するジオールの結晶中に取り込まれ易いか、若しくは反応母液に対する溶解度が低いことが理由で環状アセタール骨格を有するジオールの製品中に比較的多く取り込まれ易い傾向にある。
〔アセタール化反応工程〕
　アセタール化反応工程は、酸触媒下、原料ＨＰＡと、ＰＥと、をアセタール化反応させて、環状アセタール骨格を有するジオールを得る工程である。アセタール化反応工程において、ＰＥに対する原料ＨＰＡのモル比（ＨＰＡ／ＰＥ）は、好ましくは１．０～４．０であり、より好ましくは１．５～２．５である。モル比（ＨＰＡ／ＰＥ）が４．０以下であることにより、反応に関わらない過剰な原料ＨＰＡ量が少なくなり、ＨＰＡ同士が２量化するなどの副反応が抑制されるため、原単位の悪化や環状アセタール骨格を有するジオールの純度の悪化を抑制できる傾向にある。一方、モル比（ＨＰＡ／ＰＥ）が１．０以上であることにより、環状アセタール骨格を有するジオールの反応中間体が多量にできてしまうことによる環状アセタール骨格を有するジオールの収率低下を抑制でき、この中間体による環状アセタール骨格を有するジオールの純度の悪化や、ＰＥの原単位の悪化を抑制できる傾向にある。
　アセタール化反応工程においては、必要に応じて溶媒を用いることができる。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水を用いることができる。
　本実施形態の製造方法においては、必要に応じて、反応系に種晶を添加してもよい。種晶としては、主として環状アセタール骨格を有するジオールからなる結晶を用いる。種晶の粒径は、特に制限されず、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上である。種晶の添加量は、反応系への全供給量（原料、溶媒、触媒及び種晶）に対して、好ましくは１．５～３０質量％であり、より好ましくは１．５～５質量％である。種晶の添加量が１．５質量％以上であることにより、粒径改善の効果がより効率的に発揮され、得られる環状アセタール骨格を有するジオールの結晶のろ過時間が短縮でき、又ろ過時にケーキに割れが入りにくく洗浄性がより向上したり、湿潤ケーキの含液率が低下する傾向にある。一方、これよりも多いと反応で得られる結晶量が少なくなり、環状アセタール骨格を有するジオールの製造効率が悪くなる。尚、種晶は、反応前に添加してもよいし、反応中に添加してもよい。
　反応に使用される酸触媒としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸などの鉱酸、又はパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。このとき、酸触媒の使用量は、その酸触媒の種類によって異なるが、一般的には、反応中の反応液のｐＨ値が好ましくは０．１～４．０、より好ましくは１．０～２．０の間となるようにする。ｐＨ値が０．１以上であることにより、装置腐食などの危険性がより低下する傾向にある。また、ｐＨ値が４．０以下であることにより、反応性がより向上し、環状アセタール骨格を有するジオールの収率がより向上する傾向にある。
　アセタール化反応の反応温度は、好ましくは４０～１０５℃であり、より好ましくは６０～９５℃である。反応温度が４０℃以上であることにより、反応時間がより短くなり工業的に有利となる傾向にある。また、反応温度が１０５℃以下であることにより、ＨＰＡの変質が抑制され、環状アセタール骨格を有するジオールの収率や純度がより向上する傾向にある。
　アセタール化反応の方法としては、回分式でも半回分式でも連続式でもよく、これらを組み合わせてもよい。回分式の場合、反応器に原料ＨＰＡ以外の原料をすべて仕込み、所定の温度まで加熱した後に原料ＨＰＡ又はその水溶液を０．５～２４時間、好ましくは１～６時間かけて連続的に加える。環状アセタール骨格を有するジオールは合成反応中に析出し、反応液はスラリー状となる。添加時間が短い（短時間で多量に添加する）ことにより、反応が急激に進むために結晶粒径が小さくなる傾向にある。添加時間が上記範囲内であることにより、環状アセタール骨格を有するジオールの純度がより高くなり、また、反応にかかる時間も短縮できるため工業的見地から好ましい。
〔環状アセタール骨格を有するジオールの分離精製工程〕
　本実施形態の製造方法は、反応液中に析出した環状アセタール骨格を有するジオールを分離し、分離した環状アセタール骨格を有するジオールを洗浄などする環状アセタール骨格を有するジオールの分離精製工程を有していてもよい。上記反応で得られた反応液は、目的物である環状アセタール骨格を有するジオールが析出したスラリー状であり、ここからろ過や遠心分離などによって環状アセタール骨格を有するジオールの結晶を分離することができる。ろ過によって分離された環状アセタール骨格を有するジオールは塩基性水溶液及び／又は水を用いて洗浄される。
　洗浄水の使用量は、分離された含液環状アセタール骨格を有するジオールの重量に対して、好ましくは０．１～１０倍であり、より好ましくは０．５～３倍である。洗浄によって回収される洗浄液は、そのまま、もしくは反応母液と混合して次回の反応に用いることもできる。
　塩基性水溶液の塩基の種類としては、特に限定されないが、例えば、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸バリウムなどの無機塩基やジエチルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基を用いることができる。このなかでも、環状アセタール骨格を有するジオールを用いて誘導体を合成したときの誘導体の物性、着色及び臭気などの点から、無機塩基を使用することが好ましい。
　ここで反応液から環状アセタール骨格を有するジオールの結晶を分離して得られた反応母液中には、酸触媒、未反応のＨＰＡやＰＥ、反応中間体が多く含まれている。本実施形態では、アセタール化反応工程後、反応液を、環状アセタール骨格を有するジオールの固体と反応母液に固液分離し、反応母液の３０～９８質量％を再使用して、次のアセタール化反応工程を行うことができる。
　再使用する反応母液の量は、反応母液総量に対して、好ましくは３０～９８質量％であり、より好ましくは５０～９０質量％である。再使用率が９８質量％以下であることにより、不純物が母液中に蓄積され難く、環状アセタール骨格を有するジオール中へ不純物が析出することをより抑制できる傾向にある。
〔ポリエステル樹脂〕
　本実施形態のポリエステル樹脂は、ジオール構成単位とジカルボン酸構成単位とを含み、前記ジオール構成単位が、下記式（Ａ）及び／又は式（Ｂ）で表される環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
〔ジオール構成単位〕
　ジオール構成単位は、式（Ａ）及び／又は式（Ｂ）で表される環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位を含み、必要に応じて、その他のジオールに由来する構成単位を含んでもよい。
　環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位の含有量は、ジオール構成単位の総量に対して、好ましくは１～８０モル％であり、より好ましくは３～６０モル％であり、さらに好ましくは５～５５モル％であり、特に好ましくは１０～５０モル％である。
（その他のジオール）
　その他のジオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６－デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７－デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；４，４’－（１－メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（別名ビスフェノールＦ）、４，４’－シクロヘキシリデンビスフェノール（別名ビスフェノールＺ）、４，４’－スルホニルビスフェノール（別名ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び上記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
　このなかでも、ポリエステル樹脂の機械的性能、経済性等の面からエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオールおよび１，４－シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。その他のジオールは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　その他のジオールに由来する構成単位の含有量は、ジオール構成単位の総量に対して、２０～９９モル％であり、好ましくは４０～９７モル％であり、より好ましくは４５～９５モル％であり、さらに好ましくは５０～９０モル％である。
〔ジカルボン酸構成単位〕
　ジカルボン酸構成単位としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２－メチルテレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。このなかでも、ポリエステル樹脂の機械的性能、及び耐熱性の面からテレフタル酸、イソフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸および２，７－ナフタレンジカルボン酸といった芳香族ジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、およびイソフタル酸が好ましい。その中でも、経済性の面からテレフタル酸がもっとも好ましい。ジカルボン酸は、は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
〔ポリエステル樹脂の製造方法〕
　ポリエステル樹脂を製造する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を適用することができる。例えば、エステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法または溶液重合法を挙げることができる。原料としては、上述したように精製したものを用いることが好ましい。
　上記各方法においては、公知の触媒を使用することができる。公知の触媒としては、特に限定されないが、例えば、金属マグネシウム、ナトリウム、マグネシウムのアルコキサイド；亜鉛、鉛、セリウム、カドミウム、マンガン、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ニッケル、マグネシウム、バナジウム、アルミニウム、錫、ゲルマニウム、アンチモン、チタニウムなどの脂肪酸塩、炭酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物などが挙げられる。これらの中でも、マンガン、チタン、アンチモン、ゲルマニウムの化合物が好ましく、酢酸マンガン、テトラブトキシチタン、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。これら触媒は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　上記各方法においては、必要に応じて、公知の添加剤を使用してもよい。公知の添加剤としては、特に限定されないが、例えば、エーテル化防止剤、熱安定剤及び光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤、耐電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤、塩基性化合物等が挙げられる。
　エーテル化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、アミン化合物等を挙げることができる。
　熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、リン化合物が挙げられる。このなかでもリン酸エステルが好ましく、リン酸トリエチルがより好ましい。
　塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、水酸化物、カルボン酸塩、酸化物、塩化物、アルコキシドが挙げられる。このなかでも、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウムが特に好ましい。
〔用途〕
　本実施形態のポリエステル樹脂は、種々の用途に用いることができる。例えば、射出成形体、シート、フィルム、パイプ等の押し出し成形体、ボトル、発泡体、粘着材、接着剤、塗料等に用いることができる。更に詳しく述べるとすれば、シートは単層でも多層でもよく、フィルムも単層でも多層でもよく、また未延伸のものでも、一方向、又は二方向に延伸されたものでもよく、鋼板などに積層してもよい。ボトルはダイレクトブローボトルでもインジェクションブローボトルでもよく、射出成形されたものでもよい。発泡体は、ビーズ発泡体でも押出し発泡体でもよい。
　次に本発明を更に具体的に説明する。但し本発明はこれに限定されるものではない。
［環状アセタール骨格を有するジオールのガスクロマトグラフィー分析条件］
　得られた環状アセタール骨格を有するジオールの純度分析は下記条件のガスクロマトグラフィーにより行った。環状アセタール骨格を有するジオールの相対保持時間を１．００とした場合に、メタノールを除く相対保持時間が１．４５以下の成分のＧＣチャート総面積を１００面積％とし、各成分の面積分率濃度を求めた。
（条件）
　測定試料　：２．５質量％のメタノール溶液に調製
　装置　　　：ＧＣ－１７００（株式会社島津製作所製）
　使用カラム：ＤＢ－１長さ３０ｍ×内径０．５３ｍｍ、膜厚１．５μｍ（アジレント・テクノロジー株式会社製）
　分析条件　：ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐ．２８０℃
　　　　　　　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐ．２８０℃
　キャリアーガス：ヘリウム
　カラム温度：８０℃で４分保持→２５０℃迄６℃／分で昇温→２５０℃で１０分保持
　　　　　　　→２８０℃迄１０℃／分で昇温→２８０℃で１５分保持
　検出器　　：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
［ＨＰＡの分析条件］
　以下のようにして得られた粗ＨＰＡ及び精製ＨＰＡの純度は、下記条件のガスクロマトグラフィー分析及びホルムアルデヒドの定量方法により測定した。
（ガスクロマトグラフィー分析条件）
　測定試料　：１質量％のアセトン溶液に調製
　装置　　　：ＧＣ－６８９０Ｎ（アジレント・テクノロジー株式会社製）
　使用カラム：ＤＢ－１長さ３０ｍ×内径０．５３ｍｍ、膜厚１．５μｍ（アジレント・テクノロジー株式会社製）
　分析条件　：ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐ．２００℃
　　　　　　　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐ．２５０℃
　キャリアーガス：ヘリウム
　カラム温度：６０℃で７分保持→２５０℃迄６℃／分で昇温→２５０℃で２０分保持
　検出器　　：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
（ホルムアルデヒドの定量）
　ＵＶスペクトロメーターを用いてアセチルアセトン比色法で測定した。
＜製造例１＞（粗ＨＰＡ水溶液の調製）
　イソブチルアルデヒド（和光純薬品）２００質量部と、４０質量％ホルマリン（三菱瓦斯化学品）２２５質量部と、を仕込み、４０℃、窒素気流下で攪拌しながら、触媒としてトリエチルアミン（和光純薬品）９．９質量部を５分間かけて加え、アルドール縮合反応を行った。トリエチルアミン添加終了時、反応液温度は６５℃に達した。ここから、反応液温度を徐々に上げ、３０分後には反応液温度を９０℃とした。反応液温度９０℃で５０分間反応を継続させた後、外部冷却によって、反応液温度を６０℃まで冷却し、反応を停止させた。
　続いて、７０～８０℃、圧力４０ｋＰａの条件下で、この反応液から、未反応のイソブチルアルデヒド、トリエチルアミン、及びメタノール等の低沸点成分を留去して、粗ＨＰＡ水溶液４２５質量部を得た。粗ＨＰＡ水溶液の組成を、ガスクロマトグラフィー（アジレント・テクノロジー社製）を用いて分析した。その結果、粗ＨＰＡ水溶液は、ＨＰＡ６２．５質量％、イソブチルアルデヒド０．３０質量％、ネオペンチルグリコール１．１７質量％、ホルムアルデヒド１．５５質量％、トリエチルアミン１．２９質量％、ギ酸０．３８質量％、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステル０．８５質量％、イソ酪酸ネオペンチルグリコールモノエステル０．１５質量％、水３０．５２質量％、その他１．２９質量％を含むものであった。
＜製造例２＞（精製ＨＰＡの調製）
　製造例１で得られた粗ＨＰＡ水溶液２６０質量部及び水５９０質量部を晶析槽に仕込み、ＨＰＡの濃度１９．０質量％とし、６０℃に保った。この溶液を攪拌しながら、４０℃まで冷却し、３９～４０℃で保持した。９０分後、この後、ＨＰＡの結晶を含むスラリーの全量を遠心分離機にて固液分離し、得られたＨＰＡ結晶を水１００質量部を使用して洗浄した。この結果、８５７．５質量部の濾液を回収し、湿ケーキを９１．９質量部得た。このケーキを窒素気流下、３０℃で乾燥し、ＨＰＡの結晶７１．３質量部を得た。粗ＨＰＡに対するＨＰＡ結晶の回収率は４４．１％であった。この結晶を、ガスクロマトグラフィー（アジレント・テクノロジー社製）を用いて分析した。その結果、ＨＰＡ結晶は、ＨＰＡ９９．３質量％、ネオペンチルグリコール０．００質量％（検出限界以下）、イソ酪酸ネオペンチルグリコールモノエステル０．００質量％（検出限界以下）、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸モノエステル０．５０質量％、イソブチルアルヒド０．０５質量％、ホルムアルデヒド０．００質量％（検出限界以下）、その他０．１５質量％を含むものであった。得られた精製ＨＰＡ結晶と水を混合し、精製ＨＰＡ結晶を６０質量％含むＨＰＡ水溶液Ａを調製した。
＜製造例３＞（イソ酪酸ネオペンチルグリコールモノエステルの調製）
　ネオペンチルグリコール（三菱瓦斯化学品）２８０．８質量部、ピリジン（和光純薬品）７９．０質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（和光純薬品）１２．２質量部、及び塩化メチレン（和光純薬品）２５００質量部を混合し、２５℃とした。ここにイソ酪酸クロリド（和光純薬品）９５．４質量部の塩化メチレン溶液を４時間かけて滴下した。２５℃にて１６時間撹拌後、水を用いた抽出にて未反応のネオペンチルグリコールや不純物を除去した。得られた油層の溶媒を単蒸留にて除去した後の缶出液の純度を分析したところ、イソ酪酸ネオペンチルグリコールモノエステル９６．４質量％、その他３．６０質量％であった。
＜参考例４＞（スピログリコール合成１回目）
　水１８００質量部にペンタエリスリトール１１６質量部を溶解し、メタンスルホン酸（和光純薬品）を溶液のｐＨが１．６となるように添加した。ここに製造例２で調製したＨＰＡ水溶液Ａ２９０質量部を３時間かけて滴下した。反応温度は９０℃であった。滴下終了後９０℃のまま１２時間熟成した。熟成終了後、反応液を、７６５質量部と、１４４１質量部にわけ、１４４１質量部の反応液を固液分離することによって、湿スピログリコール１８３質量部と、ろ液１１３０質量部を得た。その後、得られた湿スピログリコールを、５００ｐｐｍ水酸化ナトリウム水溶液５００質量部にて中和洗浄し、次いで、水５００質量部にて洗浄を行った。その後、スピログリコールの乾燥を行った。なお、７６５質量部に分けた反応液にもスピログリコール結晶が含まれるが、当該スピログリコール結晶は続く２回目以降の反応において種晶として作用する。
＜参考例５＞（スピログリコール合成２回目～１５回目）
　１回目の反応で得られた反応液７６５質量部、１回目の反応で得られたろ液のうち１０００質量部、水２５質量部、ペンタエリスリトール１１６質量部、メタンスルホン酸０．７質量部を混合した。この際、溶液のｐＨは１．６であった。ここにＨＰＡ水溶液Ａ２９０質量部を３時間かけて滴下した。反応温度は９０℃であった。滴下終了後９０℃のまま３時間熟成した。熟成終了後、反応液を、７６５質量部と、残りの１４３１．７質量部にわけ、１４３１．７質量部の反応液を固液分離することによって、湿スピログリコール２４４質量部と、ろ液１０８３質量部を得た。
　そして、３回目以降の反応においても、同様に、その前の回で得られた反応液７６５質量部、ろ液１０００質量部、水２５質量部、ペンタエリスリトール１１６質量部、メタンスルホン酸０．７質量部を混合し、ＨＰＡ水溶液Ａ２９０質量部を３時間かけて滴下して、反応を繰り返し行った。各回の反応にて、前回の反応液全体の母液の約８０～９０質量％を次回の反応に用いた。この合成反応を繰返し行い、安定した母液組成となった。１５回目の反応にて乾燥後のスピログリコールを合計で２３６部を得た。仕込んだペンタエリスリトール（ろ液中のペンタエリスリトールを除く）に対するスピログリコールの収率は９１．７モル％であった。
　得られたスピログリコールの純度をガスクロマトグラフィーを用いて分析した。その結果、スピログリコールは、スピログリコール９９．６０面積％、ジオキサントリオールモノホルマール０．０１面積％、ヒドロキシピバルアルデヒドネオペンチルグリコールアセタール０．１０面積％、スピロモノアルコール０．１３面積％含むものであった。
＜実施例１＞（精製ＨＰＡを用いたスピログリコール繰返し合成）
　参考例５の１５回目の反応で得られた反応液７６５質量部と、ろ液１０００質量部、水２５質量部、ペンタエリスリトール１１６質量部、メタンスルホン酸０．７質量部を混合し、ＨＰＡ水溶液Ａ２９０質量部を３時間かけて滴下して、参考例５と同様の合成を行った（図１及び２中のＳＰＧ合成回数１回に相当）。そして、この１回目の反応で得られた反応液７６５質量部を用いて、ろ液１０００質量部、水２５質量部、ペンタエリスリトール１１６質量部、メタンスルホン酸０．７質量部を混合し、ＨＰＡ水溶液Ａ２９０質量部を３時間かけて滴下して、スピログリコールの合成反応を繰り返しおこなった。このようなスピログリコール合成反応を、得られたスピログリコールに含まれる不純物濃度が安定するまで、更に繰り返した。
　ＳＰＧ合成回数１１回目の合成で得られたスピログリコールのガスクロマトグラフィー純度は、スピログリコール９９．５８面積％、ジオキサントリオールモノホルマール０．０１面積％、ヒドロキシピバルアルデヒドネオペンチルグリコールアセタール０．１１面積％、スピロモノアルコール０．１４面積％であった。結果を表１にまとめる。また、スピログリコールに含まれる不純物濃度の推移を図１及び２に示す。
＜実施例２＞（精製ＨＰＡにホルムアルデヒドを添加した場合のスピログリコール繰返し合成）
　製造例２で作製した精製ＨＰＡと水とホルムアルデヒドとを混合して、精製ＨＰＡを６０質量％含み、且つ、精製ＨＰＡ１００質量％に対してホルムアルデヒド０．３３質量％を含むＨＰＡ水溶液Ｂを調製した。ＨＰＡ水溶液Ａに代えて、ＨＰＡ水溶液Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて合成反応を繰り返した。
　１４回目に得られたスピログリコールのガスクロマトグラフィー純度は、スピログリコール９９．６０面積％、ジオキサントリオールモノホルマール０．０２面積％、ヒドロキシピバルアルデヒドネオペンチルグリコールアセタール０．１２面積％、スピロモノアルコール０．１４面積％であった。結果を表１にまとめる。また、スピログリコールに含まれる不純物濃度の推移を図１及び２に示す。
＜実施例３＞（精製ＨＰＡにイソ酪酸ネオペンチルグリコールモノエステルを添加した場合のスピログリコール繰返し合成）
　製造例２で作製した精製ＨＰＡと水とイソ酪酸ネオペンチルグリコールモノエステルとを混合して、精製ＨＰＡを６０質量％含み、且つ、精製ＨＰＡ１００質量％に対してイソ酪酸ネオペンチルグリコールモノエステル０．５８質量％を含むＨＰＡ水溶液Ｃを調製した。ＨＰＡ水溶液Ａに代えて、ＨＰＡ水溶液Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて合成反応を繰り返した。
　１３回目に得られたスピログリコールのガスクロマトグラフィー純度は、スピログリコール９９．５８面積％、ジオキサントリオールモノホルマール０．０１面積％、ヒドロキシピバルアルデヒドネオペンチルグリコールアセタール０．１８面積％、スピロモノアルコール０．１５面積％であった。結果を表１にまとめる。また、スピログリコールに含まれる不純物濃度の推移を図１及び２に示す。
＜比較例１＞（精製ＨＰＡにホルムアルデヒドを添加した場合のスピログリコール繰返し合成）
　製造例２で作製した精製ＨＰＡと水とホルムアルデヒドとを混合して、精製ＨＰＡを６０質量％含み、且つ、精製ＨＰＡ１００質量％に対してホルムアルデヒド０．８３質量％を含むＨＰＡ水溶液Ｄを調製した。ＨＰＡ水溶液Ａに代えて、ＨＰＡ水溶液Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて合成反応を繰り返した。
　１１回目に得られたスピログリコールのガスクロマトグラフィー純度は、スピログリコール９９．４１面積％、ジオキサントリオールモノホルマール０．０５面積％、ヒドロキシピバルアルデヒドネオペンチルグリコールアセタール０．１５面積％、スピロモノアルコール０．１３面積％であった。結果を表１にまとめる。また、スピログリコールに含まれる不純物濃度の推移を図１及び２に示す。
＜比較例２＞（精製ＨＰＡにネオペンチルグリコールを添加した場合のスピログリコール繰返し合成）
　製造例２で作製した精製ＨＰＡと水とネオペンチルグリコールとを混合して、精製ＨＰＡを６０質量％含み、且つ、精製ＨＰＡ１００質量％に対してネオペンチルグリコール２．５０質量％を含むＨＰＡ水溶液Ｅを調製した。ＨＰＡ水溶液Ａに代えて、ＨＰＡ水溶液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて合成反応を繰り返した。
　１３回目に得られたスピログリコールのガスクロマトグラフィー純度は、スピログリコール９９．５６面積％、ジオキサントリオールモノホルマール０．０１面積％以下、ヒドロキシピバルアルデヒドネオペンチルグリコールアセタール０．２０面積％、スピロモノアルコール０．１３面積％であった。結果を表１にまとめる。また、スピログリコールに含まれる不純物濃度の推移を図１及び２に示す。
＜比較例３＞（精製ＨＰＡにヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステルを添加した場合のスピログリコール繰返し合成）
　製造例２で作製した精製ＨＰＡと水とヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステルとを混合して、精製ＨＰＡを６０質量％含み、且つ、精製ＨＰＡ１００質量％に対してヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステル２．５０質量％を含むＨＰＡ水溶液Ｆを調製した。ＨＰＡ水溶液Ａに代えて、ＨＰＡ水溶液Ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて合成反応を繰り返した。
　１６回目に得られたスピログリコールのガスクロマトグラフィー純度は、スピログリコール９９．５４面積％、ジオキサントリオールモノホルマール０．０１面積％、ヒドロキシピバルアルデヒドネオペンチルグリコールアセタール０．２２面積％、スピロモノアルコール０．１５面積％であった。結果を表１にまとめる。また、スピログリコールに含まれる不純物濃度の推移を図１及び２に示す。
＜比較例４＞（精製ＨＰＡにイソブチルアルデヒドを添加した場合のスピログリコール合成）
　製造例２で作製した精製ＨＰＡと水とイソブチルアルデヒドとを混合して、精製ＨＰＡを６０質量％含み、且つ、精製ＨＰＡ１００質量％に対してイソブチルアルデヒド３．３３質量％を含むＨＰＡ水溶液Ｇを調製した。ＨＰＡ水溶液Ａに代えて、ＨＰＡ水溶液Ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて合成反応を行った。
　１回目に得られたスピログリコールのガスクロマトグラフィー純度は、スピログリコール９６．２０面積％、ジオキサントリオールモノホルマール０．０１面積％、ヒドロキシピバルアルデヒドネオペンチルグリコールアセタール０．１０面積％、スピロモノアルコール３．５３面積％であった。結果を表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表１及び図１及び図２の略記号を以下に示す。なお、表１中に記載の原料ＨＰＡ中のＨＣＨＯ、ＩＢＤ、ＢＮＥ、ＮＰＧ、及びＥＳＧの質量％等の各量は、原料ヒドロキシピバルアルデヒドの総量に対する値であり、水を含めた６０％ＨＰＡ水溶液全体に対する比率ではない。
　ＤＯＴ－Ｆ；ジオキサントリオールモノホルマール
　ＮＰＡ　　；ヒドロキシピバルアルデヒドネオペンチルグリコールアセタール
　ＳＰＭ　　；スピロモノアルコール
　ＨＣＨＯ　；ホルムアルデヒド
　ＩＢＤ　　；イソブチルアルデヒド
　ＢＮＥ　　；イソ酪酸ネオペンチルグリコールモノエステル
　ＮＰＧ　　；ネオペンチルグリコール
　ＥＳＧ　　；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステル
　上記のように、スピログリコールの合成においては、原料ＨＰＡに含まれる不純物であるホルムアルデヒド、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール骨格を持つエステル化合物、イソブチルアルデヒドの含有量を制御することにより、環状アセタール骨格を有するジオール合成時の副生成物である各種アセタール化合物の生成を抑制し、高純度のスピログリコールを得ることができることがわかった。なお、比較例４においても、他の比較例と同様の傾向が認められた。
　また、特に、ジオキサングリコールについて上記スピログリコールと類似する実験を行ったところ、イソブチルアルデヒドとトリメチロールプロパンがアセタール反応した化合物や、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール骨格を持つエステル化合物に由来する化合物などが副生することが確認された。これにより、ジオキサングリコール等の環状アセタール骨格を有するジオールの合成においても、実質的に同様の反応経路を経由するため、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール骨格を持つエステル化合物、イソブチルアルデヒド等を制御することにより、環状アセタール骨格を有するジオール合成時の副生成物である各種アセタール化合物の生成を抑制できることが類推される。
　本出願は、２０１６年３月１５日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１６－０５０８８２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　スピログリコールは、分子内に環式アセタールを有する多価アルコールで、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエーテルポリオール、エポキシ樹脂等の高分子材料の中間体、あるいはモノマーとして、更には接着剤、可塑剤、樹脂安定剤、潤滑油等の原料として有用な化合物である。したがって、本発明は少なくともこれら用途において産業上の利用可能性を有する。

Claims (9)

  1. 　酸触媒下、原料ヒドロキシピバルアルデヒドと、少なくともペンタエリスリトール及び／又はトリメチロールプロパンと、をアセタール化反応させて、環状アセタール骨格を有するジオールを得るアセタール化反応工程を有し、
    　前記原料ヒドロキシピバルアルデヒドが、ホルムアルデヒド、ネオペンチルグリコール、下記式（ＩＩＩ）で示されるネオペンチルグリコール骨格を持つエステル化合物、及びイソブチルアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種の不純物を含み、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは、炭素数１～４の炭化水素基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４の炭化水素基、又は水素原子を示す。）
    　前記不純物を含む場合において、
    　前記ホルムアルデヒドの含有量が、前記原料ヒドロキシピバルアルデヒド１００質量％に対して、０．８０質量％以下であり、
    　前記ネオペンチルグリコール及び／又は前記ネオペンチルグリコール骨格を持つエステル化合物の合計質量モル濃度が、前記原料ヒドロキシピバルアルデヒドの総量に対して、０．１００ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
    　前記イソブチルアルデヒドの含有量が、前記原料ヒドロキシピバルアルデヒド１００質量％に対して、０．０５質量％以下である、
    　環状アセタール骨格を有するジオールの製造方法。
  2. 　所定条件下のガスクロマトグラフィー分析における前記環状アセタール骨格を有するジオールの相対保持時間を１．００とした場合に、相対保持時間が１．４５以下の成分を合計した面積分率濃度において、
    　アセタール化反応により得られる前記環状アセタール骨格を有するジオールが、不純物として、下記式（Ｉ）で示されるジオキサントリオールモノホルマールを０．０４面積％以下含む、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　請求項１に記載の環状アセタール骨格を有するジオールの製造方法。
  3. 　所定条件下のガスクロマトグラフィー分析における前記環状アセタール骨格を有するジオールの相対保持時間を１．００とした場合に、相対保持時間が１．４５以下の成分を合計した面積分率濃度において、
    　アセタール化反応により得られる前記環状アセタール骨格を有するジオールが、不純物として、下記式（ＩＩ）で示されるヒドロキシピバルアルデヒドネオペンチルグリコールアセタールを０．１９面積％以下含む、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　請求項１又は２に記載の環状アセタール骨格を有するジオールの製造方法。
  4. 　所定条件下のガスクロマトグラフィー分析における前記環状アセタール骨格を有するジオールの相対保持時間を１．００とした場合に、相対保持時間が１．４５以下の成分を合計した面積分率濃度において、
    　アセタール化反応により得られる前記環状アセタール骨格を有するジオールが、不純物として、下記式（ＩＶ）で示されるスピロモノアルコールを０．１５面積％以下含む、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　請求項１～３のいずれか１項に記載の環状アセタール骨格を有するジオールの製造方法。
  5. 　前記式（ＩＩＩ）で示される前記エステル化合物が、下記式（Ｖ）で示されるイソ酪酸ネオペンチルグリコールモノエステル、及び／又は、下記式（ＶＩ）で示されるヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステルを含む、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　請求項１～４のいずれか１項に記載の環状アセタール骨格を有するジオールの製造方法。
  6. 　前記環状アセタール骨格を有するジオールが、スピログリコール及び／又はジオキサングリコールである、請求項１～５のいずれか１項に記載の環状アセタール骨格を有するジオールの製造方法。
  7. 　ホルムアルデヒドとイソブチルアルデヒドのアルドール縮合反応により粗ヒドロキシピバルアルデヒドを得るアルドール縮合反応工程を有する、
    　請求項１～６のいずれか１項に記載の環状アセタール骨格を有するジオールの製造方法。
  8. 　前記アルドール縮合反応工程により得られた前記粗ヒドロキシピバルアルデヒドに、水及び／又は有機溶媒を添加して前記原料ヒドロキシピバルアルデヒドを抽出する抽出工程、
    　前記アルドール縮合反応工程により得られた前記粗ヒドロキシピバルアルデヒドを蒸留して、前記原料ヒドロキシピバルアルデヒドを留出回収する蒸留工程、及び
    　前記アルドール縮合反応工程により得られた前記粗ヒドロキシピバルアルデヒドに、水及び／又は有機溶媒を添加して晶析し、固液分離により前記原料ヒドロキシピバルアルデヒドを回収する晶析工程の少なくともいずれかの工程を有する、
    　請求項７に記載の環状アセタール骨格を有するジオールの製造方法。
  9. 　前記アセタール化反応工程の反応温度が４０～１０５℃であり、
    　前記アセタール化反応工程中の反応液のｐＨ値が、０．１～４．０であり、
    　前記アセタール化反応工程後、前記反応液を、環状アセタール骨格を有するジオールの固体と反応母液に固液分離し、前記反応母液の３０～９８質量％を再使用して、次のアセタール化反応工程を行う、
    　請求項１～８のいずれか１項に記載の環状アセタール骨格を有するジオールの製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021200952A1 (ja) 2020-03-31 2021-10-07 三菱ケミカル株式会社 カーボネート結合を有する熱可塑性樹脂

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59134788A (ja) * 1983-01-22 1984-08-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ジオキサングリコ−ルの製造法
JP2001302673A (ja) * 2000-04-25 2001-10-31 Mitsubishi Gas Chem Co Inc スピログリコールの製造方法
JP2001302674A (ja) * 2000-04-25 2001-10-31 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高純度スピログリコールの製造法
JP2005029563A (ja) * 2003-06-18 2005-02-03 Mitsubishi Gas Chem Co Inc スピログリコールの製造方法
JP2007070339A (ja) * 2005-08-08 2007-03-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高純度ヒドロキシピバルアルデヒドおよび／またはその二量体の製造方法
JP2007126448A (ja) * 2005-10-04 2007-05-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ジオキサングリコールの製造方法
JP2011074000A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 高純度ヒドロキシピバルアルデヒドおよび／またはその二量体の結晶の製造方法
WO2012118196A1 (ja) * 2011-03-03 2012-09-07 三菱瓦斯化学株式会社 ３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロパナール水溶液の濃縮方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59134758A (ja) * 1983-01-20 1984-08-02 Dai Ichi Seiyaku Co Ltd セトラキサ−トの製造法
JPS59148776A (ja) 1983-02-14 1984-08-25 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 多価アルコ−ルの製造方法
JP2796130B2 (ja) 1989-06-26 1998-09-10 広栄化学工業株式会社 β，β，β′，β′―テトラメチル―２，４，８，１０―テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン―３，９―ジエタノールの製造方法
JP2000034290A (ja) 1998-07-17 2000-02-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高純度スピログリコールの製造方法
JP4576667B2 (ja) 1999-06-10 2010-11-10 住友化学株式会社 ３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンの製造方法
SG130108A1 (en) 2005-08-08 2007-03-20 Mitsubishi Gas Chemical Co Method of producing high-purity hydroxypivalaldehyde and/or dimer thereof
EP2433934B1 (en) 2005-10-04 2013-07-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process of producing dioxane glycol

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59134788A (ja) * 1983-01-22 1984-08-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ジオキサングリコ−ルの製造法
JP2001302673A (ja) * 2000-04-25 2001-10-31 Mitsubishi Gas Chem Co Inc スピログリコールの製造方法
JP2001302674A (ja) * 2000-04-25 2001-10-31 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高純度スピログリコールの製造法
JP2005029563A (ja) * 2003-06-18 2005-02-03 Mitsubishi Gas Chem Co Inc スピログリコールの製造方法
JP2007070339A (ja) * 2005-08-08 2007-03-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高純度ヒドロキシピバルアルデヒドおよび／またはその二量体の製造方法
JP2007126448A (ja) * 2005-10-04 2007-05-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ジオキサングリコールの製造方法
JP2011074000A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 高純度ヒドロキシピバルアルデヒドおよび／またはその二量体の結晶の製造方法
WO2012118196A1 (ja) * 2011-03-03 2012-09-07 三菱瓦斯化学株式会社 ３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロパナール水溶液の濃縮方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021200952A1 (ja) 2020-03-31 2021-10-07 三菱ケミカル株式会社 カーボネート結合を有する熱可塑性樹脂
EP4400490A2 (en) 2020-03-31 2024-07-17 Mitsubishi Chemical Corporation Thermoplastic resin having carbonate bond

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