WO2017154568A1 - セルロースナノファイバー分散液の再分散方法 - Google Patents

セルロースナノファイバー分散液の再分散方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2017154568A1
WO2017154568A1 PCT/JP2017/006479 JP2017006479W WO2017154568A1 WO 2017154568 A1 WO2017154568 A1 WO 2017154568A1 JP 2017006479 W JP2017006479 W JP 2017006479W WO 2017154568 A1 WO2017154568 A1 WO 2017154568A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cellulose
cellulose nanofiber
type
dispersion
nanofiber dispersion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/006479
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
丈史 中谷
伸治 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Paper Industries Co Ltd, Jujo Paper Co Ltd filed Critical Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority to JP2018504349A priority Critical patent/JPWO2017154568A1/ja
Publication of WO2017154568A1 publication Critical patent/WO2017154568A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/50—Mixing liquids with solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F31/00—Mixers with shaking, oscillating, or vibrating mechanisms
    • B01F31/80—Mixing by means of high-frequency vibrations above one kHz, e.g. ultrasonic vibrations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C17/00—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls
    • B02C17/16—Mills in which a fixed container houses stirring means tumbling the charge
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C19/00—Other disintegrating devices or methods
    • B02C19/18—Use of auxiliary physical effects, e.g. ultrasonic waves or irradiation, for disintegrating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C4/00—Crushing or disintegrating by roller mills
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
    • C08B11/10—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals
    • C08B11/12—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals substituted with carboxylic radicals, e.g. carboxymethylcellulose [CMC]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B16/00—Regeneration of cellulose

Definitions

  • This invention relates to a redispersion method of a cellulose nanofiber dispersion in which powdery cellulose nanofibers produced from wood fibers and the like are dispersed again in an aqueous solvent.
  • nanofibers are attracting a great deal of attention.
  • cellulose nanofibers are derived from plant fibers produced from wood fibers, so they are renewable resources and have a low environmental impact on production and disposal. Has been.
  • Cellulose nanofibers are fibers having a nano-level fiber diameter of 1000 nm or less, and can be generally obtained by defibrating chemically modified cellulose fibers with mechanical shearing force (see Patent Document 1). Moreover, regarding the manufacturing method of a cellulose nanofiber, various manufacturing methods including the manufacturing method described in patent document 1 are examined.
  • cellulose nanofibers are derived from plant fibers
  • paper mills that make paper from pulp made from wood have an environment suitable for producing cellulose nanofibers.
  • cellulose nanofibers are suitable for stabilizing and dispersing pigments used in coated paper in aqueous solutions, the produced cellulose nanofibers are mixed with pigments and supplied to the coating process, etc. The application of is expected.
  • manufactured cellulose nanofibers can be used in the form of a dispersion.
  • customers who manufacture products using the properties of the cellulose nanofibers supply them in the form of a dispersion.
  • Is inconvenient for delivering large quantities of cellulose nanofibers because of its large capacity and weight during transportation. For this reason, it is required to deliver cellulose nanofibers in the form of granules that are dehydrated and dried from the cellulose nanofiber dispersion.
  • the customer re-disperses the cellulose nanofibers in this granular form in an aqueous solvent and uses them as a cellulose nanofiber dispersion.
  • storage and management are facilitated if it is a granular material.
  • cellulose nanofibers in powder form are redispersed in an aqueous solvent and stirred, a lump of cellulose nanofibers, so-called lumps, are formed, and the aqueous solvent does not penetrate into the dams. There is a risk of becoming a state.
  • the cellulose nanofiber dispersion in which such lumps are present is not evenly dispersed, and since the dispersed state is not stable, the cellulose nanofiber dispersion should be fully utilized. I can't.
  • the present invention does not form lumps or the like and regenerates the cellulose nanofiber dispersion liquid that is uniformly dispersed. It aims at providing the re-dispersion method of the cellulose nanofiber dispersion liquid.
  • the method for redispersing a cellulose nanofiber dispersion according to the present invention comprises dispersing the cellulose nanofiber powder produced by drying the produced cellulose nanofiber dispersion again in an aqueous solvent.
  • the method of redispersing the cellulose nanofiber dispersion is characterized in that, when the cellulose nanofiber particles are redispersed in an aqueous solvent, stirring and mechanical shearing force are applied.
  • the aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include water and poor solvents such as lower alcohols. Among these, water or alcohols having good compatibility with water are exemplified. It is preferable that it is a mixed solvent. In the case of a mixed solvent such as water and alcohol, the mixing ratio of alcohol or the like is preferably less than 20% by weight.
  • the cellulose nanofiber powder is put into a treatment liquid such as an aqueous solvent and stirred while mechanically applying a shearing force.
  • a treatment liquid such as an aqueous solvent and stirred while mechanically applying a shearing force.
  • lumps to be formed are decomposed and dispersed in the treatment liquid.
  • the cellulose nanofiber dispersion redispersion method according to the invention of claim 2 is a high-speed shear type, a collision type, a bead mill type, a high-speed rotation type, a colloid mill type, a high pressure as the device for applying the mechanical shear force. It is characterized by using any one or two or more of a formula, roll mill type, and ultrasonic type in combination.
  • any of a high-speed shear type, a collision type, a bead mill type, a high-speed rotation type, a colloid mill type, a high-pressure type, a roll mill type, and an ultrasonic type can be used. Further, a plurality of devices of these types may be combined. In particular, it is preferable to use a high-speed shearing type, collision type, or high-speed rotation type defibrating device because a stronger shearing force can be applied.
  • the cellulose nanofiber dispersion redispersion method according to the invention of claim 3 is characterized in that the cellulose nanofiber is a chemically modified cellulose nanofiber.
  • the customer can adjust the concentration of the cellulose nanofiber dispersion as desired, and the cellulose nanofiber dispersion according to the application can be obtained with certainty.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining an outline of an example of equipment for carrying out a method for producing cellulose nanofibers.
  • Various chemical tanks 10 store chemical solutions for chemically modifying the cellulose raw material in the reaction step, and are supplied to the raw material cellulose agitator 11 and the reaction tank 12 by a supply device such as a pump (not shown). . Further, the raw material cellulose is supplied from the stirring device 11 to the reaction tank 12.
  • the reaction tank 12 is supplied to the solid-liquid separation device 13 by a supply device such as a pump (not shown), and is supplied from the solid-liquid separation device 13 to the storage tank 14.
  • the solid-liquid separator 13 and the defibrating device 15 are supplied from the storage tank 14 by a supply device such as a pump (not shown).
  • Cellulose raw materials are materials in various forms mainly composed of cellulose, such as pulp (bleached or unbleached wood pulp, bleached or unbleached non-wood pulp, refined linter, jute, Manila hemp, kenaf-derived pulp, etc. ), Natural cellulose such as cellulose produced by microorganisms such as acetic acid bacteria, regenerated cellulose spun after dissolving cellulose in some solvent such as copper ammonia solution and morpholine derivative, and hydrolysis to the above cellulose raw material, alkaline hydrolysis Examples thereof include fine cellulose obtained by depolymerizing cellulose by carrying out mechanical treatment such as enzymatic decomposition, blasting treatment, and vibration ball mill.
  • pulp bleached or unbleached wood pulp, bleached or unbleached non-wood pulp, refined linter, jute, Manila hemp, kenaf-derived pulp, etc.
  • Natural cellulose such as cellulose produced by microorganisms such as acetic acid bacteria, regenerated cellulose spun
  • the cellulose raw material when a sheet-like material is used as the cellulose raw material, it may be crushed to a size of about 0.5 to 5 cm square by being subjected to a crushing step before being supplied to the stirring device 11. preferable.
  • the method for coarse crushing is not particularly limited, and a uniaxial rotary shear pulverizer, a biaxial rotary shear pulverizer, a multi-screw screw pulverizer, a shredder, a guillotine cutter, or the like can be used.
  • a uniaxial rotary shearing type pulverizer and a shredder it is preferable from the viewpoint of coarse crushing to use a uniaxial rotary shearing type pulverizer and a shredder.
  • the cellulose raw material may be unmodified or chemically modified, but is more preferably chemically modified.
  • Cellulose nanofibers manufactured using chemically modified cellulose raw materials have a uniform fiber length and fiber diameter compared to cellulose nanofibers manufactured using unmodified cellulose raw materials. It is assumed that it is stable and exhibits a superior effect.
  • the method of chemical modification is not particularly limited, for example, oxidation, etherification, phosphorylation, esterification, silane coupling, fluorination, cationization and the like can be performed. Among these, any of oxidation, carboxymethylation, and cationization using an N-oxyl compound is preferable, and carboxymethylation or oxidation is particularly preferable because of food use.
  • Anion-modified (1-1) Carboxymethylation Using the cellulose raw material as a starting material, 3 to 20 times by weight of a lower alcohol, specifically methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N -Use a mixed medium of water such as butanol, isobutanol, tertiary butanol, etc. alone or in a mixture of two or more.
  • the mixing ratio of the lower alcohol is 60 to 95% by weight.
  • a mercerizing agent 0.5 to 20 times moles of alkali metal hydroxide, specifically sodium hydroxide or potassium hydroxide is used per glucose residue of the bottoming material.
  • a bottoming raw material, a solvent, and a mercerizing agent are mixed, and a mercerization process is performed at a reaction temperature of 0 to 70 ° C., preferably 10 to 60 ° C., and a reaction time of 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours.
  • a carboxymethylating agent is added in an amount of 0.05 to 10.0 times mol per glucose residue, a reaction temperature of 30 to 90 ° C., preferably 40 to 80 ° C., and a reaction time of 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour.
  • the etherification reaction is performed for ⁇ 4 hours.
  • the degree of carboxymethyl substitution per glucose unit in the anion-modified cellulose is 0.02 to 0.50.
  • the carboxymethyl substituent By introducing a carboxymethyl substituent into cellulose, the celluloses are electrically repelled. For this reason, the cellulose which introduce
  • the carboxymethyl substituent per glucose unit is smaller than 0.02, nano-defibration cannot be sufficiently performed.
  • the carboxymethyl substituent per glucose unit is larger than 0.50, it may swell or dissolve, and may not be obtained as a nanofiber.
  • the carboxymethyl substitution degree per glucose unit it can obtain by the following method, for example. That is, 1) About 2.0 g of carboxymethylated cellulose fiber (absolutely dry) is precisely weighed and put into a 300 mL conical stoppered Erlenmeyer flask. 2) Add 100 mL of a solution obtained by adding 100 mL of special concentrated nitric acid to 900 mL of methanol, and shake for 3 hours to convert the carboxymethyl cellulose salt (CM-modified cellulose) into hydrogenated CM-converted cellulose.
  • CM-modified cellulose carboxymethyl cellulose salt
  • the cellulose raw material is oxidized in water using an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound and a compound selected from the group consisting of bromide, iodide or a mixture thereof. Oxidized cellulose having a group introduced into cellulose can be obtained.
  • the N-oxyl compound is a compound capable of generating a nitroxy radical.
  • any compound can be used as long as it promotes the target oxidation reaction.
  • the amount of the N-oxyl compound used is not particularly limited as long as it is a catalyst amount capable of turning cellulose into nanofibers.
  • 0.01 to 10 mmol is preferable, 0.01 to 1 mmol is more preferable, and 0.05 to 0.5 mmol is more preferable with respect to 1 g of the absolutely dry cellulose raw material.
  • Bromide is a compound containing bromine, and examples thereof include alkali metal bromide that can be dissociated and ionized in water.
  • an iodide is a compound containing iodine, and examples thereof include alkali metal iodide.
  • the amount of bromide or iodide used can be selected as long as the oxidation reaction can be promoted.
  • the total amount of bromide and iodide is, for example, preferably from 0.1 to 100 mmol, more preferably from 0.1 to 100 mmol, and even more preferably from 0.5 to 5 mmol, based on 1 g of completely dry cellulose raw material.
  • oxidizing agent known ones can be used, and for example, halogen, hypohalous acid, halous acid, perhalogen acid or salts thereof, halogen oxide, peroxide and the like can be used.
  • sodium hypochlorite which is the most widely used in industrial processes at present and has low environmental impact, is particularly preferable.
  • the appropriate amount of the oxidizing agent used is, for example, preferably 0.5 to 500 mmol, more preferably 0.5 to 50 mmol, still more preferably 1 to 25 mmol, and most preferably 3 to 10 mmol with respect to 1 g of the absolutely dry cellulose raw material. preferable.
  • the reaction temperature may be a room temperature of about 15 to 30 ° C.
  • a carboxyl group is generated in the cellulose constituting the pulp, so that the pH of the reaction solution is reduced.
  • an alkaline solution such as an aqueous sodium hydroxide solution is added to maintain the pH of the reaction solution at about 9 to 12, preferably about 10 to 11.
  • the pH is adjusted in the storage tank 14, and the reaction medium at that time is preferably water because it is easy to handle and hardly causes side reactions.
  • the reaction time in the oxidation reaction can be appropriately set according to the progress of the oxidation, and is usually 0.5 to 6 hours, preferably 2 to 6 hours, and more preferably about 4 to 6 hours. However, since the oxidation time can be reduced as described above, the reaction time is preferably 30 minutes to 120 minutes, more preferably 30 to 100 minutes, and even more preferably 30 to 70 minutes.
  • the oxidation reaction may be carried out in two stages. For example, oxidized cellulose obtained by filtration after the completion of the first stage reaction is oxidized again under the same or different reaction conditions, so that the cellulose is not subject to reaction inhibition by the salt produced as a by-product in the first stage reaction.
  • a carboxyl group can be efficiently introduced into the raw material, and oxidation of the cellulose raw material can be promoted.
  • the conditions are preferably set so that the carboxyl group amount of oxidized cellulose is 0.2 mmol / g or more based on the absolute dry mass of cellulose.
  • the carboxyl group amount is more preferably 0.6 mmol / g to 2.0 mmol / g, and still more preferably 1.0 mmol / g to 1.8 mmol / g.
  • the amount of the carboxyl group can be adjusted by adjusting the oxidation reaction time, adjusting the oxidation reaction rate, adjusting the pH during the oxidation reaction, adjusting the addition amount of the N-oxyl compound, bromide, iodide, or oxidizing agent.
  • Another example of the carboxylation (oxidation) method is a method of oxidizing by contacting a gas containing ozone and a cellulose raw material.
  • oxidation reaction at least the hydroxyl groups at the 2nd and 6th positions of the glucopyranose ring are oxidized and the cellulose chain is decomposed.
  • the ozone concentration in the gas containing ozone is preferably 50 to 250 g / m 3, and more preferably 50 to 220 g / m 3.
  • the amount of ozone added to the cellulose raw material is preferably 0.1 to 30% by weight, and more preferably 5 to 30% by weight when the solid content of the cellulose raw material is 100% by weight.
  • the ozone treatment temperature is preferably 0 to 50 ° C., and more preferably 20 to 50 ° C.
  • the ozone treatment time is not particularly limited, but is about 1 to 360 minutes, and preferably about 30 to 360 minutes. When the conditions for the ozone treatment are within these ranges, the cellulose can be prevented from being excessively oxidized and decomposed, and the yield of oxidized cellulose is improved.
  • an additional oxidation treatment may be performed using an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent used for the additional oxidation treatment is not particularly limited, and examples thereof include chlorine compounds such as chlorine dioxide and sodium chlorite, oxygen, hydrogen peroxide, persulfuric acid, and peracetic acid. For example, these oxidizing agents can be dissolved in a polar organic solvent such as water or alcohol to prepare an oxidizing agent solution, and a cellulose raw material can be immersed in the solution for additional oxidation treatment.
  • the amount of carboxyl group, carboxylate group, and aldehyde group of the cellulose fiber can be adjusted by controlling the amount of the oxidizing agent added and the reaction time.
  • the carboxyl group content is measured, for example, by preparing 60 ml of a 0.5 wt% slurry (aqueous dispersion) of oxidized cellulose, adding 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution to pH 2.5, and then adding 0.05 N sodium hydroxide.
  • esterified cellulose can be used as chemically modified cellulose.
  • the said cellulose is obtained by the method of mixing the powder and aqueous solution of phosphoric acid compound A with the above-mentioned cellulose raw material, and the method of adding the aqueous solution of phosphoric acid compound A to the slurry of a cellulose raw material.
  • Examples of the phosphoric acid compound A include phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, polyphosphonic acid, and esters thereof. These may be in the form of salts.
  • a compound having a phosphate group is preferable because it is low in cost, easy to handle, and can improve the fibrillation efficiency by introducing a phosphate group into cellulose of the pulp fiber.
  • Compounds having a phosphate group include phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate, sodium metaphosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, phosphorus
  • Examples include tripotassium acid, potassium pyrophosphate, potassium metaphosphate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, ammonium metaphosphate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • phosphoric acid phosphoric acid sodium salt, phosphoric acid potassium salt, phosphoric acid
  • the ammonium salt is more preferred.
  • sodium dihydrogen phosphate and disodium hydrogen phosphate are preferred.
  • the phosphoric acid compound A is preferably used as an aqueous solution because the uniformity of the reaction is enhanced and the efficiency of introduction of phosphate groups is increased.
  • the pH of the aqueous solution of the phosphoric acid compound A is preferably 7 or less because of the high efficiency of introducing phosphate groups, but is preferably pH 3 to 7 from the viewpoint of suppressing hydrolysis of pulp fibers.
  • Phosphoric acid compound A is added to a cellulose-based raw material dispersion having a solid content of 0.1 to 10% by weight with stirring to introduce phosphate groups into the cellulose.
  • the addition amount of the phosphoric acid compound A is preferably 0.2 to 500 parts by weight, more preferably 1 to 400 parts by weight as the amount of phosphorus element. . If the ratio of the phosphoric acid type compound A is more than the said lower limit, the yield of a fine fibrous cellulose can be improved more. However, if the upper limit is exceeded, the effect of improving the yield reaches its peak, which is not preferable from the viewpoint of cost.
  • Compound B is not particularly limited, but a nitrogen-containing compound showing basicity is preferable.
  • “Basic” as used herein is defined as an aqueous solution exhibiting a pink to red color in the presence of a phenolphthalein indicator, or an aqueous solution having a pH greater than 7.
  • the nitrogen-containing compound which shows the basicity used by this invention is not specifically limited as long as there exists an effect of this invention, the compound which has an amino group is preferable.
  • urea methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like can be mentioned, but not particularly limited. Among these, urea which is easy to handle at low cost is preferable.
  • the amount of Compound B added is preferably 2 to 1000 parts by weight, more preferably 100 to 700 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the cellulose raw material.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 95 ° C, more preferably 30 to 90 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but is about 1 to 600 minutes, and more preferably 30 to 480 minutes.
  • the obtained phosphoric esterified cellulose suspension is preferably dehydrated and then heat-treated at 100 to 170 ° C. from the viewpoint of suppressing hydrolysis of cellulose. Further, while water is contained in the heat treatment, it is preferably heated at 130 ° C. or lower, preferably 110 ° C. or lower, after removing water, and heat-treated at 100 to 170 ° C.
  • the phosphate group substitution degree per glucose unit of the phosphorylated cellulose is preferably 0.001 to 0.40.
  • the phosphate group substitution degree per glucose unit of the phosphorylated cellulose is preferably 0.001 to 0.40.
  • the celluloses are electrically repelled. For this reason, the cellulose which introduce
  • the degree of phosphate group substitution per glucose unit is greater than 0.40, it may swell or dissolve, and may not be obtained as a nanofiber.
  • it is preferable that the phosphoric esterified cellulose raw material obtained above is boiled and then washed with cold water.
  • Cationic modification A cationizing agent such as glycidyltrimethylammonium chloride, 3-chloro-2hydroxypropyltrialkylammonium hydride or its halohydrin type and an alkali metal hydroxide (sodium hydroxide, hydroxide) as a catalyst for the cellulose raw material.
  • Cation-modified cellulose can be obtained by reacting potassium and the like in the presence of water and / or an alcohol having 1 to 4 carbon atoms. In this method, the degree of cation substitution per glucose unit of the cation-modified cellulose obtained is controlled by the addition amount of the cationizing agent to be reacted, the composition ratio of water and / or alcohol having 1 to 4 carbon atoms. Can be prepared.
  • the degree of cation substitution per glucose unit of the cation-modified cellulose is preferably 0.012 to 0.045.
  • the celluloses repel each other electrically. For this reason, the cellulose which introduce
  • the degree of cation substitution per glucose unit is smaller than 0.012, nano-fibrosis cannot be sufficiently performed.
  • the degree of cation substitution per glucose unit is greater than 0.045, it may swell or dissolve, and may not be obtained as a nanofiber.
  • the oxidized cellulose raw material obtained above is preferably washed.
  • the degree of cation substitution per glucose unit was determined by measuring the nitrogen content with a total nitrogen analyzer TN-10 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) after drying the sample (cation-modified cellulose). Can be calculated by the following formula.
  • the degree of substitution referred to here represents the average value of the number of moles of substituents per mole of anhydroglucose unit.
  • Degree of cation substitution (162 ⁇ N) / (1-116 ⁇ N) N: Nitrogen content
  • the solid-liquid separation / washing process following the reaction process is a process in which the modified cellulose dispersion obtained in the reaction process is washed with a dispersion medium after the solid-liquid separation treatment. It is an essential process for obtaining.
  • a solid-liquid separator 15 of a centrifugal type, a vacuum type, or a pressure type can be used.
  • a centrifugal type such as a Tanabe Wiltec centrifugal separator, a Kokusan centrifugal separator, etc.
  • a vacuum type drum-type vacuum dehydrator such as a Tsukishima machine horizontal belt filter, etc.
  • a pressurized type A filter press, a tube press, a belt press, a horizontal belt filter, a polydisc filter, a vibrating screen, and the like can be given.
  • a pressurized filter press such as a separator or a horizontal belt filter manufactured by Tsukishima Kikai is preferred. A plurality of these can be used in combination.
  • a modified cellulose dispersion is prepared to a concentration of 0.1 wt% to 10 wt%.
  • concentration is less than 0.1% by weight, the presence of the modified pulp is too small to sufficiently defibrate.
  • the amount exceeds 10% by weight as the defibration progresses, the viscosity of the modified pulp dispersion increases, and a sufficient force cannot be applied to the modified pulp.
  • the dispersion of the modified cellulose whose concentration is adjusted in the preparation step is subjected to the defibrating apparatus 15 and defibrated, which is an essential step.
  • the defibrating device 15 used in this process any type of high-speed shear type, collision type, bead mill type, high-speed rotation type, colloid mill type, high-pressure type, roll mill type, and ultrasonic type may be used.
  • a stone mill mill Supermass colloider made by Masuyuki Sangyo
  • an emulsifier made by Iwaki
  • a three-roll mill made by Amex
  • an ultrasonic type as a roll mill type
  • an air purge type ultrasonic dispersion machine manufactured by SMT
  • a high-speed shear type as a nano maker
  • a collision type as a wet atomizer Starburst
  • Sugino Machine as a bead mill type bead mill MSC
  • a mill manufactured by Nippon Coke Industries
  • a plurality of these can also be used in combination.
  • the solid content in the cellulose nanofiber dispersion is 0.1 to 10% by weight, and only a few cellulose nanofibers can be obtained. If this is supplied to a consumer, water will almost be conveyed. For this reason, it is necessary to supply a cellulose nanofiber granular material to a consumer. That is, the cellulose nanofiber dispersion is dried to produce cellulose nanofiber particles.
  • the form of the cellulose nanofiber is not particularly limited, and may be a dispersion of cellulose nanofiber, a dry solid of cellulose nanofiber, or a wet solid in an intermediate state.
  • the dry solid substance of a cellulose nanofiber means what dehydrated and dried the dispersion liquid containing a cellulose nanofiber to 12% or less of moisture content.
  • cellulose nanofibers When cellulose nanofibers are used as a dry solid, examples include those obtained by drying a dispersion of cellulose nanofibers or those obtained by drying a mixture of cellulose nanofibers and a water-soluble polymer. The latter is preferable in terms of redispersibility.
  • the water-soluble polymer include cellulose derivatives (carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, ethylcellulose), xanthan gum, xyloglucan, dextrin, dextran, carrageenan, locust bean gum, alginic acid, alginate, pullulan, starch, and hard starch.
  • Scrap flour Positive starch, Phosphorylated starch, Corn starch, Gum arabic, Locust bean gum, Gellan gum, Gellan gum, Polydextrose, Pectin, Chitin, Water-soluble chitin, Chitosan, Casein, Albumin, Soy protein lysate, Peptone, Polyvinyl alcohol , Polyacrylamide, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyamino acid, polylactic acid, polymalic acid, polyglyce Latex, rosin sizing agent, petroleum resin sizing agent, urea resin, melamine resin, epoxy resin, polyamide resin, polyamide / polyamine resin, polyethyleneimine, polyamine, plant gum, polyethylene oxide, hydrophilic cross-linked polymer, polyacrylic Refers to acid salts, starch polyacrylic acid copolymers, tamarind gum, gellan gum, pectin, guar gum and colloidal silica and mixtures of
  • the dried solid matter of cellulose nanofibers is dehydrated and dried after adjusting the pH of the cellulose nanofiber aqueous dispersion or the mixture containing cellulose nanofiber dispersion and water-soluble polymer to 9-11. It is preferable from the viewpoint of redispersibility.
  • the amount of the water-soluble polymer is preferably 5 to 50% by weight based on the absolutely dry solid content of the cellulose nanofiber. If it is less than 5% by weight, the effect of sufficient redispersibility is not exhibited. On the other hand, when it exceeds 50% by weight, problems such as viscosity characteristics and dispersion stability, which are characteristic of cellulose nanofiber, occur.
  • any conventionally known method may be used, for example, spray drying, pressing, air drying, hot air drying, And vacuum drying.
  • the drying apparatus specifically used in the method of the present invention are as follows. That is, continuous tunnel dryer, band dryer, vertical dryer, vertical turbo dryer, multi-stage disk dryer, aeration dryer, rotary dryer, air dryer, spray dryer dryer, spray dryer , Cylindrical dryers, drum dryers, screw conveyor dryers, rotary dryers with heating tubes, vibration transport dryers, batch-type box dryers, aeration dryers, vacuum box dryers, stirring dryers, etc.
  • drying apparatuses can be used alone or in combination of two or more.
  • a drum drying apparatus from the viewpoint of energy efficiency because the heat energy is uniformly supplied directly to an object to be dried.
  • the drum drying apparatus is also preferable in that it can immediately collect a dried product without applying heat more than necessary.
  • the dry solid can be pulverized and classified as necessary.
  • dry pulverization or wet pulverization is preferable because a more refined additive can be obtained.
  • the apparatus used in the dry pulverization include impact mills such as a hammer mill and a pin mill, medium mills such as a ball mill and a tower mill, and jet mills.
  • the apparatus used in the wet pulverization include apparatuses such as a homogenizer, a mass collider, and a pearl mill.
  • cellulose nanofibers For customers who have been supplied with cellulose nanofibers in powder form, they are dispersed in an aqueous solvent and the cellulose nanofiber dispersion is redispersed. At this time, a cellulose nanofiber dispersion is produced while adjusting to a desired concentration.
  • the shear force is applied using the defibrating device used in the defibrating process during the production of the cellulose nanofiber.
  • the cellulose nanofiber dispersion liquid in which the cellulose nanofibers are uniformly dispersed in the solution can be redispersed from the cellulose nanofibers in a granular form without stirring to produce the mixture.
  • any type of high-speed shear type, collision type, bead mill type, high-speed rotation type, colloid mill type, high-pressure type, roll mill type, and ultrasonic type is used. Things can also be used. A plurality of these can also be used in combination. Among these, it is preferable to use a high-speed shearing type, collision type, and high-speed rotation type defibrating device because a stronger shearing force can be applied.
  • a cellulose nanofiber dispersion was produced under the following conditions.
  • Bleached kraft pulp pulverized to about 20mm square using an oriental pulverizer which is a uniaxial rotary shearing pulverizer, is mixed and stirred with caustic soda and monochloroacetic acid soda into a ribbon-type mixing device, and gradually heated to 80 ° C for commercialization.
  • the slurry was diluted to 0.5% by weight in a tank with an agitator to form a 5 m3 slurry.
  • the slurry was dehydrated to a solid content of 15% by weight with a filter press (manufactured by Kurita Kikai Seisakusho) and diluted to 0.5% by weight in a tank with an agitator to give a 5 m3 slurry.
  • the slurry was again dehydrated to 10% by weight with a filter press and diluted to 0.5% by weight in a tank with an agitator, and the washing was repeated three times.
  • the slurry obtained was defibrated with a stone mill grinder Supermass colloider (manufactured by Masuko Sangyo), immediately after cooling by heat exchange, and storing the slurry in a stock tank was repeated 5 times to obtain a solid content of 0
  • 4.5 m3 of a 5% by weight CM-modified cellulose nanofiber aqueous dispersion was obtained.
  • CM dispersion cellulose nanofiber aqueous dispersion (4.5 m3) having a solid content of 0.5% by weight is dried with a drum dryer D-0303 (Katsuragi Industry Co., Ltd.) to a solid content of 95% by weight, and converted to CM. 23 kg of cellulose nanofiber dry solid was obtained.
  • a high-speed shearing type powder disperser CMS2000 / 4 manufactured by IKA Japan
  • CM-modified cellulose having a solid content of 0.5% by weight with the same quality as before drying.
  • a nanofiber aqueous dispersion 4 m3 could be produced.
  • the re-dispersed viscosity and fiber length are re-dispersed with a homogenizer used in wet pulverization or a mill used in dry pulverization. Is not suitable because it becomes shorter and the quality changes at the time of defibration.
  • the cellulose nanofibers produced in the dispersion are dried to form a powder, it is easy to transport and store, and even when supplied to the customer, the cellulose dispersion that is uniformly dispersed can be redispersed. Contributes to the improvement of versatility of cellulose nanofibers.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

【課題】セルロースナノファイバーの分散液から保管や搬送の際の利便性のために生成したセルロースナノファイバーの粉粒体を、再度水系溶媒に分散させた際に、均一に分散させて安定した分散状態を維持できるようにしたセルロースナノファイバー分散液の再分散方法を提供する。 【解決手段】木材繊維等から生成されて製造されたセルロースナノファイバーの粉粒体を水系溶媒に再分散させる際に、攪拌しながら機械的せん断力を付与して行う。

Description

セルロースナノファイバー分散液の再分散方法
　この発明は、木材繊維等から生成されて製造された粉粒体のセルロースナノファイバーを再度水系溶媒に分散させるセルロースナノファイバー分散液の再分散方法に関する。
　物質をナノメートルの領域すなわち原子や分子のスケールにおいて、自在に制御する技術であるナノテクノロジーから、利便性の高い様々な新素材やデバイスが生まれることが期待される。特に、繊維を極限まで細くすると、従来の繊維にはなかった、まったく新しい物理学的な性質が生まれることから、ナノオーダーの繊維、いわゆるナノファイバーが非常に注目されている。このナノファイバーを応用することで、例えば、どんな細かい異物も通過させない高性能フィルターによる浄化装置の実現、化学繊維の強度アップや高機能衣服の実現、燃料電池の効率アップなどへの展開が期待されている。この種のナノファイバーのうちのセルロースナノファイバーは木材繊維から生成される植物繊維由来のものであるから、再生可能な資源であり、生産・廃棄に関する環境負荷が小さいことから、種々の分野において注目されている。
　セルロースナノファイバーは、1000nm以下のナノレベルの繊維径を持つ繊維であり、一般的には化学変性したセルロース繊維を機械的せん断力で解繊することにより得ることができる（特許文献１参照）。また、セルロースナノファイバーの製造方法に関して、特許文献１に記載されている製造方法を含め、様々な製造方法が検討されている。
特開２００８－１７２８号公報
　ところで、セルロースナノファイバーは植物繊維由来のものであるため、木材から製造されるパルプを原料として紙を抄造する製紙工場では、セルロースナノファイバーの製造に適した環境を具備している。しかも、塗工紙等に用いられる顔料を水溶液中に安定させて分散させるためにセルロースナノファイバーが適していることから、製造されたセルロースナノファイバーを顔料と混合して塗工工程に供給する等の応用が期待されている。
　製紙工場では製造されたセルロースナノファイバーを分散液の状態で利用することができるが、該セルロースナノファイバーの性質を利用した製品を製造する需要者に対しては、分散液の状態で供給することは搬送の際の容量や重量が大きくなり、大量のセルロースナノファイバーを納入するには不都合である。このため、セルロースナノファイバー分散液から脱水して乾燥させた粉粒体のセルロースナノファイバーを納入することが要求される。需要者ではこの粉粒体のセルロースナノファイバーを水系溶媒に再分散させてセルロースナノファイバー分散液として利用する。また、製紙工場においても、粉粒体であれば保管や管理が容易となる。
　しかしながら、粉粒体のセルロースナノファイバーを水系溶媒に再分散させて攪拌した場合には、セルロースナノファイバーの塊、いわゆるダマが生成されてしまい、該ダマの内部には水系溶媒が浸透していない状態となってしまうおそれがある。このようなダマが存在しているセルロースナノファイバー分散液では、均等に分散しているものでなく、また分散した状態が安定していないために、該セルロースナノファイバー分散液を十分に利用することができない。
　そこで、この発明は、乾燥されて粉粒体で製造されたセルロースナノファイバーを水系溶媒に再分散させた際に、ダマ等が形成されず、均一に分散されたセルロースナノファイバー分散液に再生させるためのセルロースナノファイバー分散液の再分散方法を提供することを目的としている。
　前記目的のため、本発明に係るセルロースナノファイバー分散液の再分散方法は、製造されたセルロースナノファイバー分散液を乾燥させて生成されたセルロースナノファイバーの粉粒体を再度水系溶媒に分散させてセルロースナノファイバー分散液を再分散する方法において、セルロースナノファイバーの粉粒体を水系溶媒に再分散させる際に、攪拌すると共に、機械的せん断力を付与することを特徴としている。
　　本発明において、水系溶媒としては、特に限定されるのもではなく、水あるいは低級アルコールなどの貧溶媒などを例示することができるが、これららの中では、水あるいは水と相溶性の良いアルコールなどの混合溶媒であることが好ましい。なお、水とアルコールなどの混合溶媒の場合、アルコールなどの混合比率は２０重量％未満とすることが好ましい。
　すなわち、水系溶媒等の処理液中にセルロースナノファイバーの粉体を投入し、機械的にせん断力を付与しながら攪拌するものである。機械的なせん断力を付与することにより、形成されようとするダマを分解して処理液中に分散させるものである。
　また、請求項２の発明に係るセルロースナノファイバー分散液の再分散方法は、前記機械的せん断力を付与する装置として、高速せん断型、衝突型、ビーズミル型、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式のいずれか一または二以上の装置を組み合わせて使用することを特徴としている。
　機械的せん断力を付与する装置としては、高速せん断型、衝突型、ビーズミル型、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式のいずれのものも使用することができる。また、これらの型式による装置の複数を組み合わせても構わない。特に、高速せん断型、衝突型、高速回転式の解繊装置を使用することがより強いせん断力を付与できるので好ましい。
　また、請求項３の発明に係るセルロースナノファイバー分散液の再分散方法は、前記セルロースナノファイバーが化学変性されているセルロースナノファイバーであることを特徴としている。
　製造されたセルロースナノファイバーを需要者に供給送する際に、軽量で一度に大量のセルロースナノファイバーを搬送することができ、需要者の所望に応じた量のセルロースナノファイバーを容易かつ確実に供給することができる。
　しかも、需要者においてセルロースナノファイバー分散液の濃度の調製を所望により行うことができて、用途に応じたセルロースナノファイバー分散液を確実に入手できる。
　加えて、製造されたセルロースナノファイバーの保管や管理が容易となる。
セルロースナノファイバーの製造方法を実施するための設備の概要を説明する図である。
　以下、好ましい実施の形態に基づいて、この発明に係るセルロースナノファイバー分散液の再分散方法を説明する。なお、この再分散方法を説明するのに先立って、製紙工場において実施されるセルロースナノファイバーの製造方法を説明する。
　図１はセルロースナノファイバーの製造方法を実施する場合の一例の設備の概略を説明する図である。各種薬液タンク10には反応工程においてセルロース原料を化学変性させるための薬液が貯留されており、図示しないポンプ等の供給装置により、原料セルロースの攪拌装置11と反応タンク12のそれぞれに供給されている。また、前記攪拌装置11からは原料セルロースが前記反応タンク12に供給される。反応タンク12から図示しないポンプ等の供給装置によって固液分離装置13に供給され、該固液分離装置13から貯留タンク14に供給される。この貯留タンク14から図示しないポンプ等の供給装置によって前記固液分離装置13と解繊装置15に供給される。
　セルロース原料とは、セルロースを主体とした様々な形態の材料であり、パルプ（晒又は未晒木材パルプ、晒又は未晒非木材パルプ、精製リンター、ジュート、マニラ麻、ケナフ等の草本由来のパルプなど）、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロース、セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等の何らかの溶媒に溶解した後に紡糸された再生セルロース、及び上記セルロース原料に加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル等の機械的処理等をすることによってセルロースを解重合した微細セルロースなどが例示される。
　また、前記セルロース原料にシート状のものを用いる場合には、前記攪拌装置11に供給されるに先立って、粗砕工程に供して０．５～５cm角程度の大きさに粗砕することが好ましい。前記大きさに粗砕することにより、効率的、且つ均一に、セルロース原料を変性させることができる。なお、粗砕する方法は特に限定されるものではないが、一軸回転せん断式粉砕機、二軸回転せん断式粉砕機、多軸スクリュー式粉砕機、シュレッダー、ギロチンカッターなどを使用することができる。これらの中でも一軸回転せん断式粉砕機、シュレッダーを使用することが粗砕の観点から好ましい。
　本発明においては、セルロース原料は未変性であっても、化学変性されていてもよいが、化学変性されている方がより好ましい。化学変性を施したセルロース原料を用いて製造されたセルロースナノファイバーは、未変性のセルロース原料を用いて製造されたセルロースナノファイバーに対し、繊維長・繊維径が均一になるため、水中分散性が安定であり、より優れた効果を発揮すると推測される。化学変性の方法は特に制限されないが、例えば、酸化、エーテル化、リン酸化、エステル化、シランカップリング、フッ素化、カチオン化などを行うことができる。中でも、Ｎ－オキシル化合物を用いた酸化、カルボキシメチル化、カチオン化のいずれかであることが好ましく、食品用途であることから、カルボキシメチル化または酸化であることが特に好ましい。
（１）アニオン変性
（１－１）カルボキシメチル化
　前記セルロース原料を発底原料にし、溶媒に３～２０重量倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合物の水の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０～９５重量％である。マーセル化剤としては、発底原料のグルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、かつ反応時間１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍モル添加し、反応温度３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃、かつ反応時間３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化反応を行う。
　アニオン変性されたセルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０２～０．５０であることが好ましい。セルロースにカルボキシメチル置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カルボキシメチル置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．０２より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。
　グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定方法としては、例えば、次の方法によって得ることができる。すなわち、１）カルボキシメチル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）メタノール９００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースにする。３）水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１]／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ/（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
（１－２）酸化
　前記セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することでカルボキシル基をセルロースに導入した酸化セルロースを得ることができる。
　Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物である。本発明で用いるＮ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。
　Ｎ－オキシル化合物の使用量は、セルロースをナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．０１～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
　臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１００ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
　酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、コストの観点から、現在工業用プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．５～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３～１０ｍｍｏｌが最も好ましい。
　セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は１５～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってパルプを構成するセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを９～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが好ましい。このｐＨの調製は前記貯留タンク14内で行われ、その際の反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくい等から、水が好ましい。
　酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５～６時間、好ましくは２～６時間、さらに好ましくは４～６時間程度である。しかしながら、前述のとおり酸化時間を低減できるので、反応時間は３０分以上１２０分が好ましく、３０～１００分がより好ましく、３０～７０分がさらに好ましい。
　また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、セルロース原料に効率よくカルボキシル基を導入でき、セルロース原料の酸化を促進することができる。
　酸化セルロースのカルボキシル基量が、セルロースの絶乾質量に対して、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように条件を設定することが好ましい。この場合のカルボキシル基量は、より好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ～１．８ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基量は、酸化反応時間の調整、酸化反応速度の調整、酸化反応時のｐＨの調整、Ｎ－オキシル化合物や臭化物、ヨウ化物、酸化剤の添加量の調整などを行うことにより調製できる。
　カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０～２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０～２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００重量％とした際に、０．１～３０重量％であることが好ましく、５～３０重量％であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０～５０℃であることが好ましく、２０～５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１～３６０分程度であり、３０～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。
　セルロース系ファイバーのカルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間をコントロールすることで調整することができる。
　カルボキシル基量の測定方法は例えば、酸化セルロースの０．５重量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース又はセルロースナノファイバー〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化セルロース重量〔ｇ〕。
（１－３）エステル化
　化学変性セルロースとして、エステル化したセルロースを使用できる。当該セルロースは、前述のセルロース系原料にリン酸系化合物Ａの粉末や水溶液を混合する方法、セルロース系原料のスラリーにリン酸系化合物Ａの水溶液を添加する方法により得られる。
　リン酸系化合物Ａとしては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステルが挙げられる。これらは塩の形態であってもよい。これらの中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由からリン酸基を有する化合物が好ましい。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種、あるいは２種以上を併用できる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩がより好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。リン酸系化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましいが、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３～７が好ましい。
　リン酸エステル化セルロースの製造方法の一例として以下の方法を挙げることができる。固形分濃度０．１～１０重量％のセルロース系原料の分散液に、リン酸系化合物Ａを撹拌しながら添加してセルロースにリン酸基を導入する。セルロース系原料を１００重量部とした際に、リン酸系化合物Ａの添加量はリン元素量として、０．２～５００重量部であることが好ましく、１～４００重量部であることがより好ましい。リン酸系化合物Ａの割合が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えると収率向上の効果は頭打ちとなるのでコスト面から好ましくない。
　この際、セルロース原料、リン酸系化合物Ａの他に、これ以外の化合物Ｂの粉末や水溶液を混合してもよい。化合物Ｂは特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。ここでの「塩基性」は、フェノールフタレイン指示薬の存在下で水溶液が桃～赤色を呈すること、または水溶液のｐＨが７より大きいことと定義される。本発明で用いる塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられるが、特に限定されない。この中でも低コストで扱いやすい尿素が好ましい。化合物Ｂの添加量はセルロース原料の固形分１００重量部に対して、２～１０００重量部が好ましく、１００～７００重量部がより好ましい。反応温度は０～９５℃が好ましく、３０～９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、１～６００分程度であり、３０～４８０分がより好ましい。エステル化反応の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率が良好となる。得られたリン酸エステル化セルロース懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。さらに、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水を除いた後、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。
　リン酸エステル化されたセルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１～０．４０であることが好ましい。セルロースにリン酸基置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、リン酸基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．００１より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．４０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たリン酸エステル化されたセルロース系原料は煮沸した後、冷水で洗浄されることが好ましい。
（２）カチオン変性
　前記セルロース原料にグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３－クロロ－２ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライト又はそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を水及び／又は炭素数１～４のアルコールの存在下で反応させることによって、カチオン変性されたセルロースを得ることができる。なお、この方法において、得られるカチオン変性されたセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、反応させるカチオン化剤の添加量、水及び／又は炭素数１～４のアルコールの組成比率をコントロールすることによって、調製することができる。
　カチオン変性されたセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０１２～０．０４５であることが好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０１２より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０４５より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。次の解繊を効率よく行うために、上記で得た酸化されたセルロース系原料は洗浄されることが好ましい。
　カチオン置換度の測定方法としては、グルコース単位当たりのカチオン置換度は、試料（カチオン変性されたセルロース）を乾燥させた後に、全窒素分析計ＴＮ－１０（三菱化学株式会社製）で窒素含有量を測定し、次式により算出することができる。ここで言う置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値を表している。
　カチオン置換度＝（１６２×Ｎ）／（１－１１６×Ｎ）
　Ｎ：窒素含有量
　反応工程に続く固液分離・洗浄工程は、反応工程で得られた変性セルロースの分散液を、固液分離処理後に分散媒で洗浄する工程であり、この工程は、不純物が少ないセルロースナノファイバーを得るための必須の工程である。
　この工程では、遠心分離式、真空式、加圧式のタイプの固液分離機15を利用することができる。具体的には、遠心分離式のものとしてタナベウィルテック製遠心分離機、コクサン製遠心分離機など、真空式のものとしてドラム型真空脱水機、月島機械製水平ベルトフィルターなど、加圧式のものとしてフィルタープレス、チューブプレス、ベルトプレス水平ベルトフィルター、ポリディスクフィルター、振動スクリーンなどを挙げることができる。これらの中でも固液分離原料に強いせん断力を加えることなく固液分離を行うことができるため、加圧式のフィルタープレス、チューブプレスや、遠心分離式のタナベウィルテック製遠心分離機、コクサン製遠心分離機など、真空式のドラム型真空脱水機、月島機械製水平ベルトフィルターが好ましい。また、これらの複数を組み合わせて使用することができる。
　前記固液分離・洗浄工程に後続する解繊工程での解繊を円滑に行うために、変性セルロースの分散液を濃度０．１重量％～１０重量％に調製する。この濃度が０．１重量％未満であると変性パルプの存在が少なすぎるために十分に解繊できない。一方、１０重量％を超えると解繊が進行するに従い、変性パルプ分散液の粘度が高くなり、変性パルプに十分な力を加えることができなくなるため十分に解繊することができなくなる。
　続く解繊工程では、前記調製工程において濃度が調製された変性セルロースの分散液を解繊装置15に供して解繊させるもので、必須の工程である。この工程に使用される解繊装置15は、高速せん断型、衝突型、ビーズミル型、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式のいずれのタイプのものも使用することができ、具体的には、高速回転式として石臼式摩砕機スーパーマスコロイダー（増幸産業製）や、コロイドミル式として乳化機（イワキ製）、ロールミル式として３本ロールミル（アメックス製）、超音波式としてエアパージ型超音波分散機（エス・エム・テー製）、高速せん断型としてナノメーカー（アドバンス・ナノ・テクノロジィ製）、衝突型として湿式微粒化装置スターバースト（スギノマシン製）、ビーズミル型ビーズミルＭＳＣミル（日本コークス工業製）を挙げることができる。また、これらの複数を組み合わせて使用することもできる。これらの中では高速せん断型、衝突型、高速回転式の解繊装置を使用することが、より強いせん断力をメディアによる汚染のリスクが低い条件で処理できる観点から好ましい。
　セルロースナノファイバー分散液に含まれる固形分は０．１～１０重量％であり、僅かなセルロースナノファイバーが得られるに過ぎない。これを需要者に供給することとすると、殆ど水を搬送することとなってしまう。このため、需要者へは、セルロースナノファイバーの粉粒体を供給することを要する。すなわち、セルロースナノファイバー分散液を乾燥させてセルロースナノファイバーの粉粒体を生成することになる。
　本発明において、セルロースナノファイバーの形態は特に限定されるものではなく、セルロースナノファイバーの分散液あるいはセルロースナノファイバーの乾燥固形物、あるいはその中間的な状態である湿潤固形物であってもよい。なお、本発明において、セルロースナノファイバーの乾燥固形物とは、セルロースナノファイバーを含む分散液を水分量１２％以下に脱水・乾燥したものを意味する。
　セルロースナノファイバーを乾燥固形物として使用する場合、セルロースナノファイバーの分散液を乾燥させたもの、あるいはセルロースナノファイバーと水溶性高分子と混合液を乾燥させたものを例示することができる。なお、再分散性の点では後者が好ましい。上記水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、陽性澱粉、燐酸化澱粉、コーンスターチ、アラビアガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、ゲランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、ジェランガム、ペクチン、グァーガム及びコロイダルシリカ並びにそれら１つ以上の混合物をいう。この中でも、カルボキシメチルセルロース及びその塩を用いることが相溶性の点から好ましい。
　上記セルロースナノファイバーの乾燥固形物は、セルロースナノファイバーの水分散液、あるいはセルロースナノファイバー分散液と水溶性高分子を含有した混合液を、ｐＨを９～１１に調整した後に、脱水・乾燥することが再分散性の点から好ましい。セルロースナノファイバーの分散液に水溶性高分子を配合する場合、水溶性高分子の配合量は、セルロースナノファイバーの絶乾固形分に対して、５～５０重量％であることが好ましい。５重量％未満であると十分な再分散性の効果が発現しない。一方、５０重量％を超えるとセルロースナノファイバーの特徴である粘度特性、分散安定性の低下などの問題が生じる。
　セルロースナノファイバー分散液あるいはセルロースナノファイバー分散液と水溶性高分子を含有した混合液の脱水・乾燥方法としては、従来公知のものであれば良く、例えば、スプレードライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、及び真空乾燥を挙げることができる。本発明方法で具体的に用いる乾燥装置の例としては、以下のようなものである。すなわち、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置等、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、及び撹拌乾燥装置等の乾燥装置を単独で又は２つ以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ドラム乾燥装置を用いることが、均一に被乾燥物に熱エネルギーを直接供給するためエネルギー効率の点から好ましい。また、ドラム乾燥装置は必要以上に熱を加えずに、直ちに乾燥物を回収できる点からも好ましい。
　上記乾燥固形物は、必要に応じ粉砕、分級することができる。特に乾式粉砕や湿式粉砕を施すと、より微細化された添加物を得ることができ好ましい。乾式粉砕で用いる装置としてはハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等が例示される。湿式粉砕で用いる装置としてはホモジナイザー、マスコロイダー、パールミル等の装置が例示される。
　セルロースナノファイバーが粉粒体で供給された需要者では、水系溶媒に分散させてセルロースナノファイバー分散液を再分散することになる。このとき、所望の濃度に調整しながらセルロースナノファイバー分散液を生成する。
　セルロースナノファイバーの粉粒体を水系溶媒に投入してセルロースナノファイバー分散液を再生する際には、セルロースナノファイバーの製造の際の解繊工程で用いた解繊装置を利用して、せん断力を付与しながら攪拌することで、ダマを生成することなく溶液中にセルロースナノファイバーが均等に分散されたセルロースナノファイバー分散液を粉粒体のセルロースナノファイバーから再分散することができる。なお、前記解繊装置には、解繊工程におけるものと同様に、高速せん断型、衝突型、ビーズミル型、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式のいずれのタイプのものも使用することができる。また、これらの複数を組み合わせて使用することもできる。これらの中では高速せん断型、衝突型、高速回転式の解繊装置を使用することがより強いせん断力を付与できるので好ましい。
　前述した各工程を経て、例えば、以下の条件でセルロースナノファイバー分散液を生成した。
　一軸回転せん断式粉砕機であるオリエント粉砕機を用いて２０ｍｍ角程度に粉砕した漂白クラフトパルプをリボン型混合装置へ苛性ソーダ、モノクロロ酢酸ソーダと共に混合攪拌し、８０℃まで徐々に加温してＣＭ化反応を進めた後、アジテータ付タンクにて固形分０．５重量％まで希釈し、５ｍ３のスラリーとした。次に、スラリーをフィルタープレス（栗田機械製作所製）にて固形分１５重量％まで脱水し、アジテータ付タンクにて０．５重量％まで希釈し、５ｍ３のスラリーとした。本スラリーを再びフィルタープレスにて１０重量％まで脱水し、アジテータ付タンクにて０．５重量％まで希釈する操作を３回繰り返し、洗浄を進めた。次に得られたスラリーを石臼式摩砕機スーパーマスコロイダー（増幸産業製）にて解繊を行い、直後に熱交換により冷却し、ストックタンクにスラリーを貯蔵する操作を５回繰り返し、固形分０．５重量％のＣＭ化セルロースナノファイバー水分散液４．５ｍ３を得た。
　得られた固形分０．５重量％のＣＭ化セルロースナノファイバー水分散液４．５ｍ３をドラム乾燥装置Ｄ－０３０３型（カツラギ工業社製）で固形分９５重量％になるまで乾燥し、ＣＭ化セルロースナノファイバー乾燥固形物２３ｋｇを得た。これを高速せん断型粉体分散機ＣＭＳ２０００／４（ＩＫＡジャパン製）を６０００ｒｐｍ、１．６ｋＷ／ｈで運転することにより、ダマなく乾燥前と同品質の固形分０．５重量％のＣＭ化セルロースナノファイバー水分散液４ｍ３を製造することができた。
　セルロースナノファイバーの粉粒体を水系溶媒に投入してセルロースナノファイバーを再分散する際には、湿式粉砕で用いられるホモジナイザーや乾式粉砕で用いられるミルで再分散すると再分散後の粘度や繊維長が短くなり解繊時と品質が変わる為、適していない。
　分散液中に製造されたセルロースナノファイバーを乾燥させて粉粒体にするため、搬送や保管が容易であり、需要者に供給した場合にも均一に分散されたセルロース分散液を再分散できるので、セルロースナノファイバーの汎用性の向上に寄与する。
10　各種薬液タンク
11　攪拌装置
12　反応タンク
13　固液分離装置
14　貯留タンク
15　解繊装置

Claims (3)

  1. 　製造されたセルロースナノファイバー分散液を乾燥させて生成されたセルロースナノファイバーの粉粒体を再度水系溶媒に分散させてセルロースナノファイバー分散液を再分散する方法において、
    　セルロースナノファイバーの粉粒体を水系溶媒に再分散させる際に、攪拌すると共に、機械的せん断力を付与することを特徴とするセルロースナノファイバー分散液の再分散方法。
  2. 　前記機械的せん断力を付与する装置として、高速せん断型、衝突型、ビーズミル型、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式のいずれか一または二以上の装置を組み合わせて使用することを特徴とする請求項１に記載のセルロースナノファイバー分散液の再分散方法。
  3. 　前記セルロースナノファイバーが化学変性されているセルロースナノファイバーであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセルロースナノファイバー分散液の再分散方法。
PCT/JP2017/006479 2016-03-11 2017-02-22 セルロースナノファイバー分散液の再分散方法 Ceased WO2017154568A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018504349A JPWO2017154568A1 (ja) 2016-03-11 2017-02-22 セルロースナノファイバー分散液の再分散方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-047828 2016-03-11
JP2016047828 2016-03-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017154568A1 true WO2017154568A1 (ja) 2017-09-14

Family

ID=59789406

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/006479 Ceased WO2017154568A1 (ja) 2016-03-11 2017-02-22 セルロースナノファイバー分散液の再分散方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2017154568A1 (ja)
WO (1) WO2017154568A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020080119A1 (ja) * 2018-10-19 2020-04-23 日本製紙株式会社 微細繊維状セルロースの乾燥固形物の再分散方法、および微細繊維状セルロースの再分散液の製造方法
WO2020127658A1 (en) * 2018-12-20 2020-06-25 Borregaard As Process and system for increasing the solids content of microfibrillated cellulose
JP2020100919A (ja) * 2018-12-21 2020-07-02 日本製紙株式会社 微細セルロース繊維含有シートの製造方法
JP2020100921A (ja) * 2018-12-21 2020-07-02 日本製紙株式会社 微細セルロース繊維含有シートの製造方法
CN114075796A (zh) * 2020-08-20 2022-02-22 华南理工大学 一种植物基纤维素纳米纤丝及其制备方法与应用
CN118083985A (zh) * 2024-02-27 2024-05-28 拓米(成都)应用技术研究院有限公司 一种硅纳米线粉末化方法
US12553185B2 (en) 2020-05-19 2026-02-17 Oji Holdings Corporation Fine fibrous cellulose, dispersed solution, sheet, laminated sheet, laminate, and method for producing fine fibrous cellulose

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015508839A (ja) * 2012-02-13 2015-03-23 ウーペーエム−キュンメネ コーポレイションＵＰＭ−Ｋｙ フィブリルセルロースを処理するための方法および装置、ならびにフィブリルセルロース製品
JP2015512964A (ja) * 2012-02-13 2015-04-30 ウーペーエム−キュンメネ コーポレイションＵＰＭ−Ｋｙｍｍｅｎｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ フィブリルセルロースおよびフィブリルセルロース材料を処理するための方法、システム、ならびに装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015508839A (ja) * 2012-02-13 2015-03-23 ウーペーエム−キュンメネ コーポレイションＵＰＭ−Ｋｙ フィブリルセルロースを処理するための方法および装置、ならびにフィブリルセルロース製品
JP2015512964A (ja) * 2012-02-13 2015-04-30 ウーペーエム−キュンメネ コーポレイションＵＰＭ−Ｋｙｍｍｅｎｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ フィブリルセルロースおよびフィブリルセルロース材料を処理するための方法、システム、ならびに装置

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020080119A1 (ja) * 2018-10-19 2020-04-23 日本製紙株式会社 微細繊維状セルロースの乾燥固形物の再分散方法、および微細繊維状セルロースの再分散液の製造方法
JPWO2020080119A1 (ja) * 2018-10-19 2021-09-30 日本製紙株式会社 微細繊維状セルロースの乾燥固形物の再分散方法、および微細繊維状セルロースの再分散液の製造方法
JP7323549B2 (ja) 2018-10-19 2023-08-08 日本製紙株式会社 微細繊維状セルロースの乾燥固形物の再分散方法、および微細繊維状セルロースの再分散液の製造方法
US20230160145A1 (en) * 2018-12-20 2023-05-25 Borregaard As Process and system for increasing the solids content of microfibrillated cellulose
WO2020127658A1 (en) * 2018-12-20 2020-06-25 Borregaard As Process and system for increasing the solids content of microfibrillated cellulose
US12168852B2 (en) * 2018-12-20 2024-12-17 Borregaard As Process and system for increasing the solids content of microfibrillated cellulose
JP2020100921A (ja) * 2018-12-21 2020-07-02 日本製紙株式会社 微細セルロース繊維含有シートの製造方法
JP7179605B2 (ja) 2018-12-21 2022-11-29 日本製紙株式会社 微細セルロース繊維含有シートの製造方法
JP7179604B2 (ja) 2018-12-21 2022-11-29 日本製紙株式会社 微細セルロース繊維含有シートの製造方法
JP2020100919A (ja) * 2018-12-21 2020-07-02 日本製紙株式会社 微細セルロース繊維含有シートの製造方法
US12553185B2 (en) 2020-05-19 2026-02-17 Oji Holdings Corporation Fine fibrous cellulose, dispersed solution, sheet, laminated sheet, laminate, and method for producing fine fibrous cellulose
CN114075796B (zh) * 2020-08-20 2022-12-16 华南理工大学 一种植物基纤维素纳米纤丝及其制备方法与应用
CN114075796A (zh) * 2020-08-20 2022-02-22 华南理工大学 一种植物基纤维素纳米纤丝及其制备方法与应用
CN118083985A (zh) * 2024-02-27 2024-05-28 拓米(成都)应用技术研究院有限公司 一种硅纳米线粉末化方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2017154568A1 (ja) 2019-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017154568A1 (ja) セルロースナノファイバー分散液の再分散方法
JP6228707B1 (ja) 酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバー及びその製造方法
JP6876619B2 (ja) セルロースナノファイバー乾燥固形物の製造方法
JP2017002136A (ja) セルロースナノファイバー分散体の製造方法およびセルロースナノファイバー乾燥固形物の再分散方法
WO2018110627A1 (ja) 化学変性パルプ乾燥固形物の製造方法
WO2018143150A1 (ja) 乾燥セルロースナノファイバーの製造方法
WO2021112195A1 (ja) 変性セルロースマイクロフィブリルの製造方法
JP2017066283A (ja) 気泡含有組成物用添加剤
JP6671935B2 (ja) セルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法
JP7019236B2 (ja) セルロースナノファイバーの製造方法
JP2020111665A (ja) 疎水化アニオン変性セルロースナノファイバー分散体の製造方法および疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物
WO2021153063A1 (ja) セルロースナノファイバー濃縮・乾燥品の製造方法及び減圧ベルト乾燥機
JP7787746B2 (ja) セルロースナノファイバー乾燥固形物及びその製造方法
JP7203484B2 (ja) チーズ
JP7411852B1 (ja) アニオン変性セルロースナノファイバー含有粉末
WO2020145103A1 (ja) 疎水化アニオン変性セルロースナノファイバー分散体の製造方法および疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物
EP4692174A1 (en) Powder containing anionic modified cellulose nanofibers
WO2024057830A1 (ja) セルロース系ポリマーの粉砕方法
WO2024057829A1 (ja) セルロース系ポリマーの粉砕方法
EP4692173A1 (en) Anion-modified cellulose nanofiber-containing powder
WO2024057828A1 (ja) セルロース系ポリマーの粉砕方法
JP2025186097A (ja) セルロース微細繊維乾燥体及びその製造方法
JP7250455B2 (ja) アニオン変性セルロースナノファイバーを含有する組成物
JP2024144090A (ja) アニオン変性セルロースナノファイバー含有粉末
JP2024141072A (ja) アニオン変性微細セルロース繊維乾燥固形物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018504349

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17762910

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17762910

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1