WO2017135272A1 - ＳｉＣ単結晶の製造方法及びＳｉＣ種結晶 - Google Patents

ＳｉＣ単結晶の製造方法及びＳｉＣ種結晶 Download PDF

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WO2017135272A1
WO2017135272A1 PCT/JP2017/003519 JP2017003519W WO2017135272A1 WO 2017135272 A1 WO2017135272 A1 WO 2017135272A1 JP 2017003519 W JP2017003519 W JP 2017003519W WO 2017135272 A1 WO2017135272 A1 WO 2017135272A1
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crystal
sic
sic single
single crystal
crystal growth
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French (fr)
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楠　一彦
和明 関
寛典 大黒
幹尚 加渡
雅喜 土井
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Nippon Steel Corp
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B19/00—Liquid-phase epitaxial-layer growth
    • C30B19/12—Liquid-phase epitaxial-layer growth characterised by the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/36—Carbides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a SiC single crystal and a SiC seed crystal, and more particularly to a method for producing a SiC single crystal by a solution growth method and a SiC seed crystal used in the solution growth method.
  • SiC single crystal is a thermally and chemically stable compound semiconductor.
  • the SiC single crystal has excellent physical properties as compared with the Si single crystal.
  • a SiC single crystal has a large band gap, a high breakdown voltage, and a high thermal conductivity, and has a high electron saturation rate compared to a Si single crystal. For this reason, SiC single crystals are attracting attention as next-generation semiconductor materials.
  • a sublimation recrystallization method (hereinafter also referred to as a sublimation method), a solution growth method (hereinafter also referred to as a solution method), and the like are known.
  • a SiC single crystal is grown by supplying a raw material on a SiC seed crystal in a gas phase state.
  • a SiC single crystal is grown on the SiC seed crystal by bringing the SiC seed crystal into contact with the Si—C solution.
  • a raw material containing Si is put in a crucible and melted to produce a Si—C solution.
  • a SiC single crystal is manufactured by bringing the SiC seed crystal into contact with the Si—C solution and supercooling the Si—C solution in the vicinity of the SiC seed crystal.
  • the Si—C solution refers to a solution in which carbon (C) is dissolved in a melt of Si or Si alloy.
  • Patent Document 1 JP 2004-323348 A (Patent Document 1), JP 2009-051701 A (Patent Document 2), JP 2010-254520 A (Patent Document 3), and JP 2013-087005 A (Patent Document 2).
  • Document 4 proposes a technique for obtaining a uniform SiC single crystal by adjusting the position of the facet region.
  • the SiC single crystal manufactured using the solution method has fewer defects such as micropipes and basal plane dislocations than the SiC single crystal manufactured using the sublimation method. Therefore, a method for producing a SiC single crystal by a solution method has been studied.
  • solvent inclusion refers to a defect caused by the Si—C solution being confined inside the SiC single crystal. If solvent inclusion occurs, the quality of the SiC single crystal is degraded.
  • Patent Document 5 proposes a technique for suppressing the occurrence of solvent inclusion in a solution method.
  • Patent Document 5 is characterized in that the Si—C solution is stirred by periodically changing the number of revolutions or the number of revolutions and the direction of rotation of the crucible.
  • Patent Document 5 describes that even if the diameter is 1 inch or more and the thickness is as large as 5 microns or more, a high-quality SiC single crystal without inclusion can be produced at a high crystal growth rate.
  • JP 2004-323348 A JP 2009-051701 A JP 2010-254520 A JP 2013-087005 A JP 2006-117441 A
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a SiC single crystal by a solution growth method and a SiC seed crystal used for the solution growth method, which can suppress the occurrence of solvent inclusion.
  • the method for producing an SiC single crystal according to the present invention is a production method by a solution growth method in which an SiC single crystal is grown by bringing the crystal growth surface of an SiC seed crystal into contact with an Si—C solution.
  • the manufacturing method includes a preparation process and a growth process.
  • the preparation step the raw material is heated and melted to prepare a Si—C solution.
  • the growth step the crystal growth surface is brought into contact with the Si—C solution, and an SiC single crystal is grown on the crystal growth surface.
  • the crystal growth surface includes a facet region, and the offset angle of the crystal growth surface with respect to the ⁇ 0001 ⁇ plane is 0.5 ° or less.
  • the center of gravity of the facet region is arranged at a distance within 0.40 r from the center of gravity of the crystal growth surface.
  • the length of the longest line segment connecting the center of gravity of the crystal growth surface and the outer periphery of the crystal growth surface is r.
  • the SiC seed crystal according to the present invention is an SiC seed crystal used in a solution growth method in which a SiC single crystal is grown on an SiC seed crystal by bringing the SiC seed crystal into contact with an Si—C solution.
  • the SiC seed crystal has a crystal growth surface having an offset angle of 0.5 ° or less with respect to the ⁇ 0001 ⁇ plane.
  • the crystal growth surface includes a facet region.
  • the center of gravity of the facet region is arranged at a distance within 0.40 r from the center of gravity of the crystal growth surface.
  • the length of the longest line segment connecting the center of gravity of the crystal growth surface and the outer periphery of the crystal growth surface is r.
  • the method for producing a SiC single crystal and the SiC seed crystal according to the present invention can suppress the occurrence of solvent inclusion.
  • FIG. 1 is a schematic view of a manufacturing apparatus used in the method for manufacturing a SiC single crystal according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a bottom view (a diagram of a crystal growth surface) of the SiC seed crystal.
  • FIG. 3 is a bottom view of a SiC seed crystal according to another embodiment different from FIG.
  • the present inventors have made various studies on a method for producing an SiC single crystal by a solution method that can suppress the occurrence of solvent inclusion. As a result, the following knowledge was obtained.
  • the SiC single crystal is grown by bringing the crystal growth surface of the SiC seed crystal into contact with the Si-C solution.
  • the SiC seed crystal may include a facet region.
  • a facet region refers to a region having the same crystal structure as other regions and having a higher screw dislocation density and nitrogen concentration than other regions.
  • the screw dislocation has a small step at an atomic level called a step in which crystal growth easily proceeds.
  • the facet region is a source of steps during crystal growth because of the high screw dislocation density. That is, if a facet region is included in the crystal growth surface, crystal growth proceeds preferentially in the facet region compared to other regions.
  • step bunching promotes three-dimensional growth of SiC single crystal. If the SiC single crystal grows three-dimensionally, a part of the solvent is confined in the SiC single crystal, and solvent inclusion occurs.
  • the facet region is arranged at the center of the crystal growth surface. This reduces the distance between the facet area and the area farthest from the facet area. Therefore, the difference in crystal growth rate between the facet region and the region farthest from the facet region is reduced. That is, the variation in the crystal growth thickness is suppressed. This suppresses step bunching and three-dimensional growth of the SiC single crystal. As a result, solvent inclusion can be suppressed.
  • the SiC single crystal manufacturing method completed based on the above knowledge is a manufacturing method by a solution growth method in which the SiC single crystal is grown by bringing the crystal growth surface of the SiC seed crystal into contact with the Si-C solution.
  • the manufacturing method includes a preparation process and a growth process.
  • the preparation step the raw material is heated and melted to prepare a Si—C solution.
  • the growth step the crystal growth surface is brought into contact with the Si—C solution, and an SiC single crystal is grown on the crystal growth surface.
  • the crystal growth surface includes a facet region, and the offset angle of the crystal growth surface with respect to the ⁇ 0001 ⁇ plane is 0.5 ° or less.
  • the center of gravity of the facet region is arranged at a distance within 0.40 r from the center of gravity of the crystal growth surface.
  • the length of the longest line segment connecting the center of gravity of the crystal growth surface and the outer periphery of the crystal growth surface is r.
  • a SiC single crystal is manufactured using a SiC seed crystal in which the facet region is arranged in the center. Therefore, solvent inclusion can be suppressed.
  • the crystal growth surface is a single surface.
  • the center of gravity of the facet region is arranged at a distance within 0.25r from the center of gravity of the crystal growth surface.
  • the area ratio of the facet region to the crystal growth surface is 0.04 or more.
  • the area ratio of the facet region to the crystal growth surface is 0.10 or more.
  • a SiC single crystal may be grown by 2 mm or more.
  • the yield of the SiC single crystal can be increased.
  • the SiC seed crystal and the SiC single crystal may have a 4H polymorphic crystal structure.
  • the SiC seed crystal according to the present embodiment is an SiC seed crystal used in a solution growth method in which an SiC single crystal is grown on an SiC seed crystal by bringing the SiC seed crystal into contact with an Si—C solution.
  • the SiC seed crystal has a crystal growth surface having an offset angle of 0.5 ° or less with respect to the ⁇ 0001 ⁇ plane.
  • the crystal growth surface includes a facet region.
  • the center of gravity of the facet region is arranged at a distance within 0.40 r from the center of gravity of the crystal growth surface.
  • the length of the longest line segment connecting the center of gravity of the crystal growth surface and the outer periphery of the crystal growth surface is r.
  • the SiC single crystal produced using the seed crystal can suppress solvent inclusion.
  • the crystal growth surface is a single surface.
  • the area ratio of the facet region to the crystal growth surface is 0.04 or more.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an example of a manufacturing apparatus 1 used in the method for manufacturing a SiC single crystal according to the present embodiment.
  • the manufacturing apparatus 1 includes a chamber 2, a crucible 5, a heat insulating member 4, an induction heating device 3, a rotating device 20, and a seed shaft 6.
  • Chamber 2 is a casing.
  • the chamber 2 accommodates the heat insulating member 4 and the induction heating device 3.
  • the chamber 2 can further accommodate a crucible 5.
  • the chamber 2 is cooled with a cooling medium.
  • the crucible 5 is housed in a casing-shaped heat insulating member 4.
  • the crucible 5 is a housing whose upper end is open.
  • the crucible 5 may be provided with a top plate. In this case, evaporation of the Si—C solution 7 can be suppressed.
  • the crucible 5 accommodates the Si—C solution 7.
  • the Si-C solution 7 is produced by melting the raw material by heating.
  • the raw material may be only Si, or may contain Si and another metal element.
  • the metal element contained in the raw material of the Si-C solution 7 is selected from the group consisting of titanium (Ti), manganese (Mn), chromium (Cr), cobalt (Co), vanadium (V), and iron (Fe). 1 type, or 2 or more types.
  • the Si—C solution 7 is generated by further dissolving carbon (C) in these raw materials. When carbon is supplied to the Si—C solution 7 from the added carbon source, the raw material of the Si—C solution 7 contains carbon (C).
  • the crucible 5 When supplying carbon to the Si—C solution 7 by melting the crucible 5, the crucible 5 preferably contains carbon. More preferably, the material of the crucible 5 is graphite. When supplying carbon from the added carbon source to the Si—C solution 7, the crucible 5 may be any material that is stable at the crystal growth temperature. In this case, the material of the crucible 5 may be ceramics or a high melting point metal. When the crucible 5 is made of a material other than graphite, a film containing graphite may be formed on the inner surface of the crucible 5.
  • the heat insulating member 4 surrounds the crucible 5.
  • the heat insulating member 4 is made of a well-known heat insulating material.
  • the heat insulating material is, for example, a fiber-based or non-fiber-based molded heat insulating material.
  • the induction heating device 3 surrounds the heat insulating member 4.
  • the induction heating device 3 includes a high frequency coil.
  • the high frequency coil is disposed coaxially with the seed shaft 6.
  • the induction heating device 3 induction-heats the crucible 5 by electromagnetic induction and melts the raw material stored in the crucible 5 to generate the Si—C solution 7.
  • the induction heating device 3 further maintains the Si—C solution 7 at the crystal growth temperature.
  • Rotating device 20 is a shaft extending in the height direction of chamber 2.
  • the upper end of the rotating device 20 is disposed inside the chamber 2.
  • the crucible 5 is disposed on the upper surface of the rotating device 20.
  • the rotation device 20 is connected to a drive source 21 and rotates around the central axis of the rotation device 20 by the drive source 21. When the rotating device 20 rotates, the crucible 5 rotates.
  • the crucible 5 and the rotating device 20 may rotate or may not rotate.
  • the seed shaft 6 is a shaft extending in the height direction of the chamber 2.
  • the upper end of the seed shaft 6 is disposed outside the chamber 2.
  • the seed shaft 6 is attached to the drive source 9 outside the chamber 2.
  • the lower end of the seed shaft 6 is disposed inside the crucible 5.
  • An SiC seed crystal 8 is attached to the lower end of the seed shaft 6.
  • the seed shaft 6 can be moved up and down and rotated by a drive source 9.
  • the seed shaft 6 is lowered by the drive source 9, and the SiC seed crystal 8 comes into contact with the Si—C solution 7.
  • the seed shaft 6 is rotated by the drive source 9, and the SiC seed crystal 8 is rotated.
  • the rotation direction of the seed shaft 6 may be the same as the rotation direction of the crucible 5 or may be the opposite direction.
  • the seed shaft 6 may rotate or may not rotate.
  • the seed shaft 6 is graphite.
  • SiC seed crystal 8 has a plate shape and is made of a SiC single crystal.
  • SiC seed crystal 8 may be, for example, a SiC single crystal manufactured by a sublimation method.
  • the crystal structure of SiC seed crystal 8 is the same as the crystal structure of the SiC single crystal to be manufactured.
  • the surface on which the SiC single crystal grows on the Si-C solution 7 is called a crystal growth surface.
  • the offset angle of the crystal growth surface of the seed crystal of the present invention with respect to the ⁇ 0001 ⁇ plane is 0.5 ° or less.
  • the offset angle of the crystal growth surface with respect to the ⁇ 0001 ⁇ plane is also simply referred to as “offset angle”. If the offset angle is larger than 0.5 °, the step density is different between a region near the ⁇ 0001 ⁇ plane and a region far from the ⁇ 0001 ⁇ plane on the crystal growth surface.
  • the step density is higher in the region near the ⁇ 0001 ⁇ plane on the crystal growth surface than in the region far from the ⁇ 0001 ⁇ plane on the crystal growth surface.
  • step bunching is likely to occur in an area where the step density is high.
  • irregularities are generated on the surface of the grown crystal, and solvent inclusion may occur. Therefore, the offset angle of the crystal growth surface of the seed crystal of the present invention with respect to the ⁇ 0001 ⁇ plane is 0.5 ° or less.
  • the crystal growth surface is a ⁇ 0001 ⁇ plane. That is, the offset angle is 0.0 °.
  • the crystal growth plane is a (000-1) plane (carbon plane).
  • the fact that the offset angle of the crystal growth surface with respect to the ⁇ 0001 ⁇ plane is 0.5 ° or less is also referred to as “the crystal growth surface is on axis”.
  • the crystal growth surface of the seed crystal of the present invention is a single surface.
  • a single surface means a smooth surface having no ridgeline.
  • the crystal growth surface of the seed crystal of the present invention may have microscopic distortion as long as it does not have a ridgeline.
  • unevenness may occur in the ridge line portion of the grown crystal surface.
  • solvent inclusion may occur.
  • the crystal growth surface is a single plane.
  • FIG. 2 is a bottom view of the SiC seed crystal 8 (a diagram of a crystal growth surface).
  • crystal growth surface 80 includes a facet region 81.
  • the crystal growth surface 80 may be circular as shown in FIG. 2 or other shapes.
  • the shape of the crystal growth surface 80 is, for example, a hexagon shown in FIG.
  • the shape of the crystal growth surface 80 may be another polygon (such as a quadrangle and an octagon), or may be an ellipse.
  • the shape of the crystal growth surface 80 is not particularly limited.
  • the facet region 81 is a region having the same crystal structure as other regions and having a higher screw dislocation density and nitrogen concentration than the other regions.
  • the facet region 81 can be confirmed by measuring the screw dislocation density and the nitrogen concentration by a known method.
  • the facet area 81 can also be confirmed by the following method.
  • the SiC seed crystal 8 is cut to a thickness of 1 mm or less. The cut piece is placed in front of a light source such as an incandescent bulb to transmit light. A portion (facet region 81) that is more strongly colored than the other regions can be visually confirmed.
  • Facet region 81 is arranged at the center of crystal growth surface 80. Specifically, the centroid 82 of the facet region 81 is arranged at a distance within 0.40 r from the centroid 83 of the crystal growth surface 80. Here, the length of the longest line segment among the line segments connecting the center of gravity 83 of the crystal growth surface 80 and the outer periphery 84 of the crystal growth surface 80 is r.
  • facet region 81 By disposing facet region 81 in the center of crystal growth surface 80, the distance between facet region 81 and the region farthest from facet region 81 is reduced. Therefore, the difference in crystal growth rate between the facet region 81 and the region farthest from the facet region 81 is reduced. That is, the variation in the crystal growth thickness is suppressed. This suppresses the progress of step bunching during crystal growth. As a result, solvent inclusion can be suppressed.
  • the center of gravity 82 of the facet region 81 is arranged at a distance within 0.25 r from the center of gravity 83 of the crystal growth surface 80.
  • the area ratio of facet region 81 to crystal growth surface 80 is 0.04 or more, more preferably 0.10 or more.
  • the upper limit of the area ratio of facet region 81 to crystal growth surface 80 is not particularly limited.
  • the SiC seed crystal 8 including the crystal growth surface 80 including the facet region 81 in the center is manufactured by being cut out from a SiC single crystal ingot.
  • a well-known method can be adopted as a method for cutting the SiC single crystal ingot.
  • a blade saw method and a wire saw method are used as a method for cutting the SiC single crystal ingot.
  • the manufacturing method of the SiC single crystal according to the present embodiment includes a preparation process and a growth process.
  • the raw material is heated and melted to prepare the Si—C solution 7.
  • the raw material of the Si—C solution 7 having the above composition is stored in the crucible 5.
  • the crucible 5 containing the raw material is disposed on the upper surface of the rotating device 20 in the chamber 2.
  • the chamber 2 is filled with an inert gas, for example, helium gas.
  • the raw material of the crucible 5 and the Si—C solution 7 is heated by the induction heating device 3 to the melting point or higher of the raw material of the Si—C solution 7. If the crucible 5 containing carbon is heated, carbon melts from the crucible 5 into the melt.
  • a Si—C solution 7 is generated.
  • a solid-phase carbon source is charged into the Si—C solution 7 and dissolved.
  • the solid-phase carbon source is, for example, one or more selected from the group consisting of graphite, amorphous carbon raw material, SiC, and carbides of additive elements. These are added to the Si-C solution 7 in the form of blocks, rods, granules and powders.
  • the Si—C solution 7 is generated by heating the raw material containing carbon.
  • the heating is performed until the Si-C solution 7 reaches the crystal growth temperature. Heating may be continued up to the crystal growth temperature, or a period for holding at a constant temperature may be provided. When holding at a constant temperature, the holding temperature should just be more than the liquidus temperature of a raw material. In this case, the heating is performed until the SiC concentration in the Si—C solution 7 approaches a saturated state. When using a solid carbon source, it is preferable to heat until the carbon source is completely dissolved.
  • the heating time is, for example, 0.5 to 10 hours.
  • the crystal growth surface 80 of the SiC seed crystal 8 is brought into contact with the Si—C solution 7 to grow a SiC single crystal on the crystal growth surface 80 of the SiC seed crystal 8.
  • the crystal growth surface 80 of the SiC seed crystal 8 is brought into contact with the Si—C solution 7 (hereinafter also referred to as a landing liquid).
  • the crystal growth surface 80 is on axis and includes a facet region 81.
  • the facet region 81 includes a screw dislocation.
  • the steps (small steps at the atomic level) possessed by screw dislocations are structures depending on the crystal structure. Therefore, a crystal structure similar to SiC seed crystal 8 grows stably.
  • the output of the induction heating device 3 is adjusted to maintain the temperature of the Si—C solution 7 at the crystal growth temperature.
  • the crystal growth temperature is, for example, 1850 to 2050 ° C.
  • a SiC single crystal By applying a temperature gradient to the Si-C solution 7, a SiC single crystal can be produced efficiently. Specifically, a temperature gradient is applied so that the vicinity of the SiC seed crystal 8 in the Si—C solution 7 is lower in temperature than other portions. Thereby, the supersaturation degree of SiC in the vicinity of SiC seed crystal 8 can be increased. As a result, the growth rate of the SiC single crystal is increased.
  • the output of the induction heating device 3 is adjusted to give a temperature gradient so that the upper part of the Si—C solution 7 becomes a low temperature. Otherwise, the output of the induction heating device 3 is adjusted so that the temperature of the Si—C solution 7 is maintained by heat transfer from the crucible 5.
  • a temperature gradient is applied so that the center of the Si—C solution 7 has a low temperature.
  • the temperature gradient is preferably in the range of 5 to 50 ° C./cm regardless of the vertical direction or the horizontal direction. If the temperature gradient is 5 ° C./cm or more, the growth rate of the SiC single crystal is increased. If the temperature gradient is 50 ° C./cm or less, spontaneous generation of SiC nuclei in the Si—C solution 7 can be suppressed.
  • the growth step may be performed while maintaining the temperature of the Si—C solution 7 constant or may be performed while the temperature is increased.
  • the degree of supersaturation of the carbon (C) concentration in the Si—C solution 7 can be adjusted to an appropriate range. Therefore, spiral growth proceeds predominantly. As a result, mixing of different crystal polymorphs due to two-dimensional nucleus growth can be further suppressed.
  • the growth step is performed while raising the temperature of the Si—C solution 7, if the rate of temperature rise is within a certain range, the two-dimensional nucleus growth can be stably suppressed without dissolving the SiC single crystal.
  • a meniscus may be formed after the landing.
  • the SiC seed crystal 8 in contact with the Si—C solution 7 is pulled upward from the liquid level of the Si—C solution 7.
  • the meniscus height is, for example, 0.1 to 4.0 mm.
  • FIG. 1 the example of the manufacturing apparatus 1 using the crucible 5 is shown.
  • a levitation method in which the raw material is levitated and melted by electromagnetic force without using the crucible 5 may be employed.
  • a cold crucible method for generating the Si—C solution 7 levitated by magnetic repulsion in a water-cooled metal crucible may be employed.
  • the SiC single crystal of this embodiment can be manufactured through the above steps.
  • the manufacturing apparatus 1 shown in FIG. 1 was used.
  • the crucible 5 was a graphite crucible
  • the induction heating device 3 was a high frequency coil
  • the seed shaft 6 was graphite
  • the chamber 2 was a water-cooled stainless steel chamber.
  • the inside of the production apparatus was replaced with helium gas.
  • the raw material of the graphite crucible and the Si—C solution was heated by a high frequency coil to prepare an Si—C solution.
  • a temperature gradient was formed so that the upper part of the Si-C solution had a low temperature.
  • the temperature gradient was formed by controlling the positional relationship between the graphite crucible and the high frequency coil. Specifically, the temperature gradient was formed by arranging the Si—C solution so that the center portion is located above the center of the high-frequency coil (heat generation center). The temperature gradient was confirmed by inserting a thermocouple into the Si—C solution in advance and measuring the temperature separately from this example. The temperature gradient in the vicinity of the SiC seed crystal was about 12 ° C./cm. The temperature of the Si-C solution near the SiC seed crystal during crystal growth was measured. The measurement was performed by measuring the temperature of the graphite on the back surface of the SiC seed crystal with an optical thermometer using a seed shaft provided with a temperature measuring hole. The crystal growth temperature was 1940 ° C.
  • the seed shaft was lowered to allow the SiC seed crystal to land on the Si-C solution.
  • the SiC seed crystal was manufactured by a sublimation recrystallization method and had a circular crystal growth surface with a radius of 37.5 mm.
  • the crystal structure of the SiC seed crystal was 4H—SiC.
  • the crystal growth surface was a single plane and was a (000-1) plane on axis. That is, the offset angle of the crystal growth surface was 0.3 °.
  • the facet region was visually confirmed.
  • the facet area was circular. Table 1 shows the position of the center of gravity of the facet region, the area of the facet region, and the area ratio of the facet region to the crystal growth surface.
  • the position of the center of gravity of the facet region indicates the distance between the center of gravity of the crystal growth surface and the center of gravity of the facet region.
  • the length of the longest line segment among the line segments connecting the center of gravity of the crystal growth surface and the outer periphery of the crystal growth surface is described as r (mm).
  • the seed shaft After landing, the seed shaft was pulled up to form a meniscus. The meniscus height was 0.5 mm. Crystal growth was performed while keeping the temperature of the Si-C solution constant. The crucible and the seed shaft were rotated at 10 rpm in the opposite direction. The time from the landing to the end of crystal growth was 50 hours. After completion of crystal growth, the seed shaft was raised to separate the SiC single crystal from the Si—C solution. After slowly cooling the graphite crucible to room temperature, the SiC single crystal was separated from the seed shaft and collected.
  • the SiC seed crystals of Test No. 1 to Test No. 3 had a center of gravity position of the facet region of 0.25 r or less. Therefore, the SiC single crystals of Test No. 1 to Test No. 3 had a larger inclusion-free thickness than the SiC single crystals of Test No. having the same facet area ratio. Specifically, the inclusion-free thickness of the SiC single crystal of test number 1 was larger than that of the SiC single crystal of test number 4. The SiC single crystal of test number 2 had a larger inclusion-free thickness than the SiC single crystal of test number 5. The SiC single crystal of test number 3 had a larger inclusion-free thickness than the SiC single crystal of test number 6.
  • SiC single crystals having the same test number with the same center of gravity of the facet region solvent inclusion was suppressed as the area ratio of the facet region to the crystal growth surface was larger.
  • the SiC seed crystals of test numbers 2 and 3 had an area ratio of 0.04 or more. Therefore, the SiC single crystals of test numbers 2 and 3 had a larger inclusion-free thickness than the single crystal of test number 1.
  • the SiC seed crystals of test numbers 5 and 6 had an area ratio of 0.04 or more. Therefore, the SiC single crystals of test numbers 5 and 6 had a larger inclusion-free thickness than the SiC single crystal of test number 4.
  • the area ratio of the SiC seed crystal of test number 3 was 0.10 or more. Therefore, the SiC single crystal of test number 3 had a larger inclusion-free thickness than the SiC single crystals of test numbers 1 and 2.
  • the SiC seed crystal of test number 6 had an area ratio of 0.10 or more. Therefore, the SiC single crystal of test number 6 had a larger inclusion-free thickness than the SiC single crystals of test numbers 4 and 5.
  • the SiC seed crystals of Test No. 7 to Test No. 9 had a center of gravity position of the facet region larger than 0.40r. For this reason, the SiC single crystals of Test No. 7 to Test No. 9 had an inclusion free thickness of less than 2.0 mm.

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Abstract

溶媒インクルージョンの発生を抑制できる、溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法及びＳｉＣ種結晶を提供する。本実施形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、ＳｉＣ種結晶（８）の結晶成長面（８０）をＳｉ‐Ｃ溶液（７）に接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる溶液成長法による製造方法である。製造方法は、準備工程と、成長工程とを備える。準備工程では、原料を加熱して溶融し、Ｓｉ‐Ｃ溶液（７）を準備する。成長工程では、結晶成長面（８０）をＳｉ‐Ｃ溶液（７）に接触させ、結晶成長面（８０）上にＳｉＣ単結晶を成長させる。結晶成長面（８０）はファセット領域（８１）を含み、結晶成長面（８０）のオフセット角は０．５°以下である。ファセット領域（８１）の重心（８２）は、結晶成長面（８０）の重心（８３）から０．４０ｒ以内の距離に配置される。結晶成長面（８０）の重心（８３）と外周（８４）とを結ぶ線分のうち最長の長さをｒとする。

Description

ＳｉＣ単結晶の製造方法及びＳｉＣ種結晶
　本発明は、ＳｉＣ単結晶の製造方法及びＳｉＣ種結晶に関し、さらに詳しくは、溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法及び溶液成長法に用いるＳｉＣ種結晶に関する。
　ＳｉＣ単結晶は、熱的及び化学的に安定な化合物半導体である。ＳｉＣ単結晶は、Ｓｉ単結晶と比較して、優れた物性を有する。例えば、ＳｉＣ単結晶は、Ｓｉ単結晶と比較して、大きいバンドギャップ、高い絶縁破壊電圧及び高い熱伝導率を有し、電子の飽和速度が速い。そのため、ＳｉＣ単結晶は、次世代の半導体材料として注目されている。
　ＳｉＣ単結晶を製造する方法として、昇華再結晶法（以下、昇華法ともいう）及び溶液成長法（以下、溶液法ともいう）等が知られている。昇華再結晶法では、原料を気相の状態にしてＳｉＣ種結晶の上に供給することでＳｉＣ単結晶を成長させる。
　一方、溶液成長法では、Ｓｉ‐Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて、ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる。具体的には、坩堝内にＳｉを含む原料を入れて溶融させ、Ｓｉ‐Ｃ溶液を製造する。Ｓｉ‐Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて、ＳｉＣ種結晶近傍のＳｉ‐Ｃ溶液を過冷却することで、ＳｉＣ単結晶を製造する。ここで、Ｓｉ‐Ｃ溶液とは、Ｓｉ又はＳｉ合金の融液に炭素（Ｃ）が溶解した溶液のことをいう。
　ＳｉＣ単結晶を製造する際、その製造方法に関わらず、多結晶の発生、異種の結晶多形の混入、結晶欠陥及び転位の導入等が生じ、ＳｉＣ単結晶の品質が低下する場合がある。このため、ＳｉＣ単結晶には、さらなる品質の向上が求められている。
　ＳｉＣ単結晶の品質を向上するため、昇華法においてはたとえば、結晶成長中に発生するファセット領域の位置を調整して均質なＳｉＣ単結晶を得るための検討がされている。たとえば、特開２００４－３２３３４８号公報（特許文献１）、特開２００９－０５１７０１号公報（特許文献２）、特開２０１０－２５４５２０号公報（特許文献３）及び特開２０１３－０８７００５号公報（特許文献４）には、ファセット領域の位置を調整して、均質なＳｉＣ単結晶を得るための技術が提案されている。
　一方、溶液法を用いて製造されたＳｉＣ単結晶は、昇華法を用いて製造されたＳｉＣ単結晶と比較して、マイクロパイプや基底面転位等の欠陥が少ない。そのため、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法が検討されている。
　しかしながら、溶液法を用いてＳｉＣ単結晶を製造すれば、溶媒インクルージョンが発生する場合がある。溶媒インクルージョンとは、ＳｉＣ単結晶内部にＳｉ‐Ｃ溶液が閉じ込められてしまうことにより生じる欠陥をいう。溶媒インクルージョンが発生すれば、ＳｉＣ単結晶の品質が低下する。
　特開２００６－１１７４４１号公報（特許文献５）は、溶液法において溶媒インクルージョンの発生を抑制するための技術を提案する。特許文献５では、坩堝の回転数又は回転数および回転方向を周期的に変化させることによってＳｉ‐Ｃ溶液を攪拌することを特徴とする。これにより、径が１インチ以上で厚みが５ミクロン以上と大型になっても、インクルージョンのない良質のＳｉＣ単結晶を高い結晶成長速度で製造できる、と特許文献５には記載されている。
特開２００４－３２３３４８号公報 特開２００９－０５１７０１号公報 特開２０１０－２５４５２０号公報 特開２０１３－０８７００５号公報 特開２００６－１１７４４１号公報
　しかしながら、上述の特許文献５に開示された技術を用いても、ＳｉＣ単結晶に溶媒インクルージョンが発生する場合がある。
　本発明の目的は、溶媒インクルージョンの発生を抑制できる、溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法及び溶液成長法に用いるＳｉＣ種結晶を提供することである。
　本発明によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、ＳｉＣ種結晶の結晶成長面をＳｉ‐Ｃ溶液に接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる溶液成長法による製造方法である。製造方法は、準備工程と、成長工程とを備える。準備工程では、原料を加熱して溶融し、Ｓｉ‐Ｃ溶液を準備する。成長工程では、結晶成長面をＳｉ‐Ｃ溶液に接触させ、結晶成長面上にＳｉＣ単結晶を成長させる。結晶成長面はファセット領域を含み、結晶成長面の｛０００１｝面に対するオフセット角は０．５°以下である。ファセット領域の重心は、結晶成長面の重心から０．４０ｒ以内の距離に配置される。ここで、結晶成長面の重心と結晶成長面の外周とを結ぶ線分のうち最長の線分の長さをｒとする。
　本発明によるＳｉＣ種結晶は、ＳｉＣ種結晶をＳｉ‐Ｃ溶液に接触させてＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる溶液成長法に用いるＳｉＣ種結晶である。ＳｉＣ種結晶は、｛０００１｝面に対するオフセット角が０．５°以下である結晶成長面を備える。結晶成長面は、ファセット領域を含む。ファセット領域の重心は、結晶成長面の重心から０．４０ｒ以内の距離に配置される。ここで、結晶成長面の重心と結晶成長面の外周とを結ぶ線分のうち最長の線分の長さをｒとする。
　本発明によるＳｉＣ単結晶の製造方法及びＳｉＣ種結晶は、溶媒インクルージョンの発生を抑制可能である。
図１は、本実施形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法に用いられる製造装置の模式図である。 図２は、ＳｉＣ種結晶の底面図（結晶成長面の図）である。 図３は、図２とは異なる他の実施形態によるＳｉＣ種結晶の底面図である。
　本発明者らは、溶媒インクルージョンの発生を抑制できる、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法について種々検討を行った。その結果、以下の知見を得た。
　溶液法によるＳｉＣ単結晶の結晶成長では、ＳｉＣ種結晶の結晶成長面をＳｉ‐Ｃ溶液に接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる。ＳｉＣ種結晶には、ファセット領域が含まれている場合がある。ファセット領域とは、他の領域と同じ結晶構造を持ち、他の領域と比較して螺旋転位密度及び窒素濃度が高い領域をいう。螺旋転位は、結晶成長が進行しやすいステップと呼ばれる原子レベルの小さな階段を有する。ファセット領域は、螺旋転位密度が高いため、結晶成長中にステップの供給源となる。すなわち、結晶成長面にファセット領域が含まれていれば、ファセット領域では、他の領域に比べて優先的に結晶成長が進行する。
　ファセット領域では、結晶成長が早い。一方、ファセット領域以外の領域では、ファセット領域から遠い程結晶成長が遅い。そのため、結晶成長面の端にファセット領域があれば、ファセット領域とファセット領域から最も離れた領域とで結晶成長速度が大きく異なる。この場合、ファセット領域とファセット領域から最も離れた領域とでＳｉＣ単結晶が成長する厚さが大きく異なる。結晶成長厚さが大きく異なれば、ステップバンチングと呼ばれるステップの束化が進行する。ステップバンチングは、ＳｉＣ単結晶の三次元的成長を促進する。ＳｉＣ単結晶が三次元的に成長すれば、溶媒の一部がＳｉＣ単結晶中に閉じ込められて、溶媒インクルージョンが発生する。
　本実施形態では、ファセット領域を結晶成長面の中央部に配置する。これにより、ファセット領域とファセット領域から最も離れた領域との距離が小さくなる。そのため、ファセット領域とファセット領域から最も離れた領域とで結晶成長速度の差が小さくなる。つまり、結晶成長厚さのバラつきが抑制される。これにより、ステップバンチング及びＳｉＣ単結晶の三次元的成長を抑制する。その結果、溶媒インクルージョンを抑制できる。
　以上の知見に基づいて完成した本実施形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、ＳｉＣ種結晶の結晶成長面をＳｉ‐Ｃ溶液に接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる溶液成長法による製造方法である。製造方法は、準備工程と、成長工程とを備える。準備工程では、原料を加熱して溶融し、Ｓｉ‐Ｃ溶液を準備する。成長工程では、結晶成長面をＳｉ‐Ｃ溶液に接触させ、結晶成長面上にＳｉＣ単結晶を成長させる。結晶成長面はファセット領域を含み、結晶成長面の｛０００１｝面に対するオフセット角は０．５°以下である。ファセット領域の重心は、結晶成長面の重心から０．４０ｒ以内の距離に配置される。ここで、結晶成長面の重心と結晶成長面の外周とを結ぶ線分のうち最長の線分の長さをｒとする。
　上記製造方法は、ファセット領域が中央部に配置されたＳｉＣ種結晶を用いてＳｉＣ単結晶を製造する。そのため、溶媒インクルージョンが抑制できる。
　好ましくは、結晶成長面は単一の面である。
　この場合、溶媒インクルージョンがさらに抑制できる。
　好ましくは、ファセット領域の重心は、結晶成長面の重心から０．２５ｒ以内の距離に配置される。
　この場合、溶媒インクルージョンがさらに抑制できる。
　好ましくは、ファセット領域の結晶成長面に対する面積比は０．０４以上である。
　この場合、溶媒インクルージョンがさらに抑制できる。
　好ましくは、ファセット領域の結晶成長面に対する面積比は０．１０以上である。
　この場合、溶媒インクルージョンがさらに抑制できる。
　上記成長工程では、ＳｉＣ単結晶を２ｍｍ以上成長させてもよい。
　この場合、ＳｉＣ単結晶の収量を高めることができる。
　ＳｉＣ種結晶及びＳｉＣ単結晶は４Ｈ多形の結晶構造を有してもよい。
　本実施形態によるＳｉＣ種結晶は、ＳｉＣ種結晶をＳｉ‐Ｃ溶液に接触させてＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる溶液成長法に用いるＳｉＣ種結晶である。ＳｉＣ種結晶は、｛０００１｝面に対するオフセット角が０．５°以下である結晶成長面を備える。結晶成長面は、ファセット領域を含む。ファセット領域の重心は、結晶成長面の重心から０．４０ｒ以内の距離に配置される。ここで、結晶成長面の重心と結晶成長面の外周とを結ぶ線分のうち最長の線分の長さをｒとする。
　上記種結晶を用いて製造したＳｉＣ単結晶は、溶媒インクルージョンが抑制できる。
　好ましくは、結晶成長面は単一の面である。
　この場合、溶媒インクルージョンがさらに抑制できる。
　好ましくは、ファセット領域の結晶成長面に対する面積比は０．０４以上である。
　この場合、溶媒インクルージョンがさらに抑制できる。
　以下、図面を参照して、本実施形態を詳しく説明する。図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。
　［製造装置］
　図１は、本実施形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法に用いられる製造装置１の一例の模式図である。
　製造装置１は、チャンバ２と、坩堝５と、断熱部材４と、誘導加熱装置３と、回転装置２０と、シードシャフト６とを備える。
　チャンバ２は筐体である。チャンバ２は断熱部材４及び誘導加熱装置３を収容する。チャンバ２はさらに、坩堝５を収納可能である。ＳｉＣ単結晶が製造されるとき、チャンバ２は冷却媒体で冷却される。
　坩堝５は、筐体状の断熱部材４内に収納される。坩堝５は、上端が開口した筐体である。坩堝５には、天板が設けられていてもよい。この場合、Ｓｉ‐Ｃ溶液７の蒸発を抑制することができる。坩堝５は、Ｓｉ‐Ｃ溶液７を収容する。
　Ｓｉ‐Ｃ溶液７は、原料を加熱により溶融して生成される。原料は、Ｓｉのみであってもよいし、Ｓｉと他の金属元素とを含有してもよい。Ｓｉ‐Ｃ溶液７の原料に含有される金属元素はたとえば、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される１種又は２種以上である。これらの原料にさらに炭素（Ｃ）が溶解することでＳｉ‐Ｃ溶液７が生成される。添加した炭素源からＳｉ‐Ｃ溶液７へ炭素を供給する場合、Ｓｉ‐Ｃ溶液７の原料は炭素（Ｃ）を含有する。
　坩堝５の溶解によってＳｉ‐Ｃ溶液７へ炭素を供給する場合、坩堝５は、好ましくは、炭素を含有する。より好ましくは、坩堝５の素材は黒鉛である。添加した炭素源からＳｉ‐Ｃ溶液７へ炭素を供給する場合、坩堝５は、結晶成長温度で安定な材料であればよい。この場合、坩堝５の素材は、セラミックスや高融点の金属であってもよい。坩堝５が黒鉛以外の素材である場合、坩堝５の内表面に黒鉛を含有する被膜を形成してもよい。
　断熱部材４は、坩堝５を取り囲む。断熱部材４は、周知の断熱材からなる。断熱材はたとえば、繊維系又は非繊維系の成形断熱材である。
　誘導加熱装置３は、断熱部材４を取り囲む。誘導加熱装置３は、高周波コイルを含む。高周波コイルは、シードシャフト６と同軸に配置される。誘導加熱装置３は、電磁誘導により、坩堝５を誘導加熱して、坩堝５内に収納された原料を溶融してＳｉ‐Ｃ溶液７を生成する。誘導加熱装置３はさらに、Ｓｉ‐Ｃ溶液７を結晶成長温度に維持する。
　回転装置２０は、チャンバ２の高さ方向に延びるシャフトである。回転装置２０の上端は、チャンバ２の内部に配置される。坩堝５は、回転装置２０の上面に配置される。回転装置２０は、駆動源２１と連結されており、駆動源２１により回転装置２０の中心軸周りに回転する。回転装置２０が回転することによって、坩堝５が回転する。坩堝５及び回転装置２０は回転してもよいし、回転しなくてもよい。
　シードシャフト６は、チャンバ２の高さ方向に延びるシャフトである。シードシャフト６の上端は、チャンバ２の外部に配置される。シードシャフト６は、チャンバ２の外部で駆動源９に取り付けられている。シードシャフト６の下端は、坩堝５の内部に配置される。シードシャフト６の下端には、ＳｉＣ種結晶８が取り付けられている。シードシャフト６は、駆動源９によって昇降及び回転できる。シードシャフト６が、駆動源９によって降下して、ＳｉＣ種結晶８がＳｉ‐Ｃ溶液７と接触する。シードシャフト６が、駆動源９によって回転して、ＳｉＣ種結晶８が回転する。シードシャフト６の回転方向は、坩堝５の回転方向と同じ方向でもよいし、反対方向でもよい。シードシャフト６は回転してもよいし、回転しなくてもよい。好ましくは、シードシャフト６は、黒鉛である。
　［ＳｉＣ種結晶］
　ＳｉＣ種結晶８は板状であり、ＳｉＣ単結晶からなる。ＳｉＣ種結晶８はたとえば、昇華法で製造されたＳｉＣ単結晶でもよい。好ましくは、ＳｉＣ種結晶８の結晶構造は、製造しようとするＳｉＣ単結晶の結晶構造と同じである。たとえば、４Ｈ多形のＳｉＣ単結晶を製造する場合、４Ｈ多形のＳｉＣ種結晶８を用いることが好ましい。
　［結晶成長面］
　ＳｉＣ種結晶８の表面のうち、Ｓｉ‐Ｃ溶液７と接触し、その上にＳｉＣ単結晶が成長する面を結晶成長面という。本発明の種結晶の結晶成長面の｛０００１｝面に対するオフセット角は０．５°以下である。本明細書において、結晶成長面の｛０００１｝面に対するオフセット角を単に「オフセット角」ともいう。オフセット角が０．５°より大きければ、結晶成長面において、｛０００１｝面から近い領域と、｛０００１｝面から遠い領域とで、ステップ密度が異なる。具体的には、結晶成長面上の｛０００１｝面から近い領域は、結晶成長面上の｛０００１｝面から遠い領域よりも、ステップ密度が高くなる。この場合、ステップ密度の高い領域では、ステップバンチングが起こりやすい。そのため、成長した結晶表面に凹凸が生じ、溶媒インクルージョンが発生する場合がある。したがって、本発明の種結晶の結晶成長面の｛０００１｝面に対するオフセット角は０．５°以下である。好ましくは、結晶成長面は｛０００１｝面である。すなわち、オフセット角は０．０°である。さらに好ましくは、結晶成長面は（０００－１）面（カーボン面）である。なお、本明細書において、結晶成長面の｛０００１｝面に対するオフセット角が０．５°以下であることを、「結晶成長面はｏｎ　ａｘｉｓである」ともいう。
　好ましくは、本発明の種結晶の結晶成長面は単一の面である。本明細書において単一の面とは、稜線を有しない平滑な面を意味する。本発明の種結晶の結晶成長面は、稜線を有していなければ、微視的な歪みを有していてもよい。種結晶の結晶成長面に稜線を有する場合、成長した結晶表面のうち、稜線部分に凹凸が生じる場合がある。その結果、溶媒インクルージョンが生じる場合がある。さらに好ましくは、結晶成長面は、単一の平面である。
　図２は、ＳｉＣ種結晶８の底面図（結晶成長面の図）である。図２を参照して、結晶成長面８０は、ファセット領域８１を含む。結晶成長面８０は、図２に示す円形でもよいし、他の形状でもよい。結晶成長面８０の形状はたとえば、図３に示す六角形である。結晶成長面８０の形状は、他の多角形（四角形及び八角形等）でもよいし、楕円形でもよい。結晶成長面８０の形状は特に限定されない。
　［ファセット領域］ 
　ファセット領域８１とは、他の領域と同じ結晶構造を持ち、他の領域と比較して螺旋転位密度及び窒素濃度が高い領域をいう。ファセット領域８１は、周知の方法により螺旋転位密度及び窒素濃度を測定することで確認することができる。ファセット領域８１はさらに、次の方法でも確認することができる。ＳｉＣ種結晶８を１ｍｍ以下の厚さに切断する。切断片を白熱電球等の光源の前に配置して光を透過させる。目視により、他の領域より着色が強い部分（ファセット領域８１）を確認できる。
　［ファセット領域の位置］
　ファセット領域８１は、結晶成長面８０の中央部に配置される。具体的には、ファセット領域８１の重心８２は、結晶成長面８０の重心８３から０．４０ｒ以内の距離に配置される。ここで、結晶成長面８０の重心８３と結晶成長面８０の外周８４とを結ぶ線分のうち最長の線分の長さをｒとする。ファセット領域８１が結晶成長面８０の中央部に配置されることで、ファセット領域８１とファセット領域８１から最も離れた領域との距離が小さくなる。そのため、ファセット領域８１とファセット領域８１から最も離れた領域とで結晶成長速度の差が小さくなる。つまり、結晶成長厚さのバラつきが抑制される。これにより、結晶成長中にステップバンチングの進行が抑制される。その結果、溶媒インクルージョンを抑制できる。
　ファセット領域８１の重心８２の位置が、結晶成長面８０の重心８３に近い程、溶媒インクルージョンを抑制する効果が高くなる。好ましくは、ファセット領域８１の重心８２は、結晶成長面８０の重心８３から０．２５ｒ以内の距離に配置される。
　［ファセット領域の面積比］
　さらに、ファセット領域８１の結晶成長面８０に対する面積比が大きい程、溶媒インクルージョンを抑制する効果が高くなる。これは、上記面積比が大きい程、ファセット領域８１とファセット領域８１から最も離れた領域との距離が小さくなるためであると推測される。好ましくは、ファセット領域８１の結晶成長面８０に対する面積比は０．０４以上、より好ましくは０．１０以上である。ファセット領域８１の結晶成長面８０に対する面積比の上限は特に限定されない。
　上記ファセット領域８１を中央部に含む結晶成長面８０を含むＳｉＣ種結晶８は、ＳｉＣ単結晶インゴットから切り出されることによって製造される。ＳｉＣ単結晶インゴットの切り出し方法はたとえば、周知の方法を採用できる。たとえば、ブレードソー方式及びワイヤーソー方式である。ＳｉＣ種結晶８を切り出す際、ファセット領域８１と結晶成長面８０との位置を、上述のとおりとなる様に適宜調整する。
　［製造方法］
　本実施形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、準備工程と、成長工程とを備える。
　［準備工程］
　準備工程では、原料を加熱して溶融し、Ｓｉ‐Ｃ溶液７を準備する。初めに、坩堝５内に上述の組成を有するＳｉ‐Ｃ溶液７の原料を収納する。原料が収納された坩堝５を、チャンバ２内の回転装置２０の上面に配置する。坩堝５をチャンバ２内に収納した後、チャンバ２内に不活性ガス、たとえば、ヘリウムガスを充填する。さらに、誘導加熱装置３によって、坩堝５及びＳｉ‐Ｃ溶液７の原料を、Ｓｉ‐Ｃ溶液７の原料の融点以上に加熱する。炭素を含有する坩堝５を加熱すれば、坩堝５から炭素が融液に溶け込む。その結果、Ｓｉ‐Ｃ溶液７が生成される。別の方法として、炭化水素ガスからＳｉ‐Ｃ溶液７へ炭素を溶解させる気相経由の方法がある。さらに別の方法として、固相の炭素源をＳｉ‐Ｃ溶液７に投入して溶解させる方法がある。固相の炭素源はたとえば、黒鉛、非晶質炭素原料、ＳｉＣ及び添加元素の炭化物からなる群から選択される１種又は２種以上である。これらは、ブロック、棒、顆粒及び紛体等の形状でＳｉ‐Ｃ溶液７に添加される。炭素を含む原料を加熱することでＳｉ‐Ｃ溶液７が生成する。
　加熱は、Ｓｉ‐Ｃ溶液７が結晶成長温度に到達するまで行う。加熱は、結晶成長温度まで継続してもよいし、一定温度で保持する期間を設けてもよい。一定温度で保持する場合、その保持温度は、原料の液相温度以上であればよい。この場合、加熱は、Ｓｉ‐Ｃ溶液７中のＳｉＣ濃度が飽和状態に近づくまで行う。固体の炭素源を使用する場合は、炭素供給源が完全に溶解するまで加熱することが好ましい。加熱時間はたとえば、０．５～１０時間である。
　［成長工程］
　成長工程では、Ｓｉ‐Ｃ溶液７にＳｉＣ種結晶８の結晶成長面８０を接触させ、ＳｉＣ種結晶８の結晶成長面８０上にＳｉＣ単結晶を成長させる。
　Ｓｉ‐Ｃ溶液７を生成した後、シードシャフト６を降下させて、ＳｉＣ種結晶８の結晶成長面８０をＳｉ‐Ｃ溶液７に接触させる（以下、着液ともいう）。結晶成長面８０はｏｎ　ａｘｉｓであり、ファセット領域８１を含む。ファセット領域８１は、螺旋転位を含む。螺旋転位が有するステップ（原子レベルの小さな階段）は、結晶構造に依存した構造である。そのため、ＳｉＣ種結晶８と同様の結晶構造が安定して成長する。
　誘導加熱装置３の出力を調整して、Ｓｉ‐Ｃ溶液７の温度を結晶成長温度に維持する。結晶成長温度はたとえば１８５０～２０５０℃である。
　Ｓｉ‐Ｃ溶液７に温度勾配を付与することによって、効率的にＳｉＣ単結晶を製造できる。具体的には、Ｓｉ‐Ｃ溶液７中ＳｉＣ種結晶８の近傍が、他の部分より低温になるような温度勾配を付与する。これにより、ＳｉＣ種結晶８の近傍のＳｉＣの過飽和度を高めることができる。その結果、ＳｉＣ単結晶の成長速度が速くなる。たとえば、誘導加熱装置３の出力を調整して、Ｓｉ‐Ｃ溶液７の上部が低温になるように温度勾配を付与する。他には、坩堝５からの伝熱によりＳｉ‐Ｃ溶液７の温度を維持するように誘導加熱装置３の出力を調整する。これにより、Ｓｉ‐Ｃ溶液７の中心部が低温となるような温度勾配を付与する。温度勾配は、上下方向及び水平方向のいずれの場合であっても、５～５０℃／ｃｍの範囲であることが好ましい。温度勾配が５℃／ｃｍ以上であれば、ＳｉＣ単結晶の成長速度が速くなる。温度勾配が５０℃／ｃｍ以下であれば、Ｓｉ‐Ｃ溶液７中のＳｉＣの核の自然発生を抑制できる。
　成長工程は、Ｓｉ‐Ｃ溶液７の温度を一定に維持しながら行ってもよいし、昇温しながら行ってもよい。Ｓｉ‐Ｃ溶液７を昇温させながら結晶成長を行うことにより、Ｓｉ‐Ｃ溶液７における炭素（Ｃ）濃度の過飽和度を、適度な範囲に調整することができる。そのため、螺旋成長が支配的に進行する。その結果、２次元核成長による異種の結晶多形の混入をさらに抑制できる。Ｓｉ‐Ｃ溶液７を昇温しながら成長工程を実施する場合、昇温速度が一定の範囲内であれば、ＳｉＣ単結晶が溶解されることなく、安定して２次元核成長を抑制できる。
　着液後に、メニスカスを形成してもよい。メニスカスを形成する場合、Ｓｉ‐Ｃ溶液７に接触したＳｉＣ種結晶８を、Ｓｉ‐Ｃ溶液７の液面より上方に引き上げる。メニスカスを形成することによって、Ｓｉ‐Ｃ溶液７の濡れ上がりを抑制することができる。その結果、多結晶が抑制できる。メニスカス高さはたとえば、０．１～４．０ｍｍである。
　［その他の製造方法］
　図１では、坩堝５を用いる製造装置１の例を示している。しかしながら、坩堝５を用いず、電磁力により原料を浮揚させて溶解するレビテーション法を採用してもよい。他には、水冷された金属坩堝内で磁気反発により浮揚したＳｉ‐Ｃ溶液７を生成するコールドクルーシブル法を採用してもよい。
　以上の工程により、本実施形態のＳｉＣ単結晶を製造できる。
　図１に示す製造装置１を用いた。実施例において、坩堝５は黒鉛坩堝であり、誘導加熱装置３は高周波コイルであり、シードシャフト６は黒鉛であり、チャンバ２は水冷ステンレスチャンバであった。
　黒鉛坩堝内に、Ｓｉ‐Ｃ溶液の原料（モル比、Ｓｉ：Ｃｒ＝６０：４０）を投入した。製造装置の内部を、ヘリウムガスで置換した。高周波コイルにより黒鉛坩堝及びＳｉ‐Ｃ溶液の原料を加熱して、Ｓｉ‐Ｃ溶液を作製した。
　Ｓｉ‐Ｃ溶液の上部が低温となるように温度勾配を形成した。温度勾配の形成は、黒鉛坩堝と高周波コイルとの位置関係を制御して形成した。具体的には、Ｓｉ‐Ｃ溶液の中央部が高周波コイルの高さの中央（発熱中心）よりも上側になるように配置することにより、温度勾配を形成した。温度勾配は、本実施例とは別に、あらかじめＳｉ‐Ｃ溶液内に熱電対を挿入して温度を測定することで確認した。ＳｉＣ種結晶近傍の温度勾配は約１２℃／ｃｍであった。結晶成長中のＳｉＣ種結晶近傍のＳｉ‐Ｃ溶液の温度を測定した。測定は、測温孔を備えたシードシャフトを用いて、ＳｉＣ種結晶背面の黒鉛の温度を光温度計で測温することで実施した。結晶成長温度は１９４０℃であった。
　シードシャフトを降下させて、ＳｉＣ種結晶をＳｉ‐Ｃ溶液に着液させた。ＳｉＣ種結晶は、昇華再結晶法により製造され、半径３７．５ｍｍの円形の結晶成長面を有した。ＳｉＣ種結晶の結晶構造は４Ｈ‐ＳｉＣであった。結晶成長面は単一の平面であり、（０００‐１）面ｏｎ　ａｘｉｓであった。つまり、結晶成長面のオフセット角は０．３°であった。上述の方法を用いて、目視でファセット領域を確認した。ファセット領域は円形であった。ファセット領域の重心位置、ファセット領域の面積及びファセット領域の結晶成長面に対する面積比は表１に示すとおりであった。表１において、「ファセット領域の重心位置」とは、結晶成長面の重心とファセット領域の重心との距離を示す。上記距離は、結晶成長面の重心と結晶成長面の外周とを結ぶ線分のうち最長の線分の長さをｒ（ｍｍ）として記載した。
　着液後、シードシャフトを引き上げてメニスカスを形成した。メニスカス高さは０．５ｍｍであった。Ｓｉ‐Ｃ溶液の温度を一定に維持して結晶成長を行った。坩堝とシードシャフトとは逆方向に１０ｒｐｍで回転させた。着液から結晶成長終了までの時間は、５０時間であった。結晶成長終了後、シードシャフトを上昇させてＳｉＣ単結晶をＳｉ‐Ｃ溶液から離した。黒鉛坩堝を室温まで徐冷した後、ＳｉＣ単結晶をシードシャフトから離して回収した。
　［成長厚さ測定試験］
　各試験番号のＳｉＣ種結晶及びＳｉＣ単結晶を結晶成長方向に切断し、断面を研磨した。断面をノマルスキ型微分干渉顕微鏡を用いて観察した。ＳｉＣ単結晶の結晶成長方向の厚さを測定し、成長厚さとした。結果を表１に示す。
　［インクルージョンフリー厚さ測定試験］
　各試験番号のＳｉＣ単結晶において、溶媒インクルージョンを発生せずに結晶成長した厚さを測定した。具体的には、上記成長厚さ測定試験と同様に顕微鏡観察を行った。ファセット領域とそれ以外の領域との境界に発生したステップバンチング及び溶媒インクルージョンが発生していないＳｉＣ単結晶の結晶成長厚さを測定し、インクルージョンフリー厚さとした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［評価結果］
　試験番号１～試験番号６では、適切なＳｉＣ種結晶を用いてＳｉＣ単結晶を製造した。具体的には、試験番号１～試験番号６のＳｉＣ種結晶は、ファセット領域の重心位置が０．４０ｒ以下であった。そのため、試験番号１～試験番号６のＳｉＣ単結晶はインクルージョンフリー厚さが２．０ｍｍ以上となった。
　さらに、試験番号１～試験番号３のＳｉＣ種結晶は、ファセット領域の重心位置が０．２５ｒ以下であった。そのため、試験番号１～試験番号３のＳｉＣ単結晶は、ファセット領域の面積比が同程度の試験番号のＳｉＣ単結晶と比較して、インクルージョンフリー厚さが大きかった。具体的には、試験番号１のＳｉＣ単結晶は試験番号４のＳｉＣ単結晶と比較してインクルージョンフリー厚さが大きかった。試験番号２のＳｉＣ単結晶は試験番号５のＳｉＣ単結晶と比較してインクルージョンフリー厚さが大きかった。試験番号３のＳｉＣ単結晶は試験番号６のＳｉＣ単結晶と比較してインクルージョンフリー厚さが大きかった。
　さらに、ファセット領域の重心位置が同様の試験番号のＳｉＣ単結晶同士を比較して、結晶成長面に対するファセット領域の面積比が大きい程溶媒インクルージョンが抑制された。具体的には、試験番号２及び３のＳｉＣ種結晶は、上記面積比が０．０４以上であった。そのため、試験番号２及び３のＳｉＣ単結晶は、試験番号１の単結晶と比較してインクルージョンフリー厚さが大きかった。試験番号５及び６のＳｉＣ種結晶は、上記面積比が０．０４以上であった。そのため、試験番号５及び６のＳｉＣ単結晶は試験番号４のＳｉＣ単結晶と比較してインクルージョンフリー厚さが大きかった。
　さらに、試験番号３のＳｉＣ種結晶は、上記面積比が０．１０以上であった。そのため、試験番号３のＳｉＣ単結晶は、試験番号１及び２のＳｉＣ単結晶と比較してインクルージョンフリー厚さが大きかった。試験番号６のＳｉＣ種結晶は、上記面積比が０．１０以上であった。そのため、試験番号６のＳｉＣ単結晶は、試験番号４及び５のＳｉＣ単結晶と比較してインクルージョンフリー厚さが大きかった。
　一方、試験番号７～試験番号９のＳｉＣ種結晶は、ファセット領域の重心位置が０．４０ｒより大きかった。そのため、試験番号７～試験番号９のＳｉＣ単結晶は、インクルージョンフリー厚さが２．０ｍｍ未満となった。
　以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。
　１　　　　製造装置
　７　　　　Ｓｉ‐Ｃ溶液
　８　　　　ＳｉＣ種結晶
　８０　　　結晶成長面
　８１　　　ファセット領域
　８２　　　ファセット領域の重心
　８３　　　結晶成長面の重心
　８４　　　結晶成長面の外周

Claims (10)

  1. 　ＳｉＣ種結晶の結晶成長面をＳｉ‐Ｃ溶液に接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
    　原料を加熱して溶融し、前記Ｓｉ‐Ｃ溶液を準備する工程と、
    　重心が前記結晶成長面の重心から０．４０ｒ以内の距離に配置されるファセット領域を含み、｛０００１｝面に対するオフセット角が０．５°以下である前記結晶成長面を前記Ｓｉ‐Ｃ溶液に接触させ、前記結晶成長面上に前記ＳｉＣ単結晶を成長させる工程とを備える、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
    　ここで、前記結晶成長面の前記重心と前記結晶成長面の外周とを結ぶ線分のうち最長の線分の長さをｒとする。
  2. 　請求項１に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
    　前記結晶成長面は単一の面である、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
    　前記ファセット領域の前記重心は、前記結晶成長面の前記重心から０．２５ｒ以内の距離に配置される、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
  4. 　請求項１～請求項３に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
    　前記ファセット領域の前記結晶成長面に対する面積比は０．０４以上である、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
  5. 　請求項４に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
    　前記面積比は０．１０以上である、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
  6. 　請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
    　前記ＳｉＣ単結晶を成長させる工程では、
    　前記結晶成長面上に前記ＳｉＣ単結晶を２ｍｍ以上成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
  7. 　請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
    　前記ＳｉＣ種結晶及び前記ＳｉＣ単結晶は４Ｈ多形の結晶構造を有する、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
  8. 　ＳｉＣ種結晶をＳｉ‐Ｃ溶液に接触させて前記ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる溶液成長法に用いるＳｉＣ種結晶であって、
    　｛０００１｝面に対するオフセット角が０．５°以下である結晶成長面を備え、
    　前記結晶成長面は、重心が前記結晶成長面の重心から０．４０ｒ以内の距離に配置されるファセット領域を含む、ＳｉＣ種結晶。
    　ここで、前記結晶成長面の前記重心と前記結晶成長面の外周とを結ぶ線分のうち最長の線分の長さをｒとする。
  9. 　請求項８に記載のＳｉＣ種結晶であって、
    　前記結晶成長面は単一の面である、ＳｉＣ種結晶。
  10. 　請求項８又は請求項９に記載のＳｉＣ種結晶であって、
    　前記ファセット領域の前記結晶成長面に対する面積比は０．０４以上である、ＳｉＣ種結晶。
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