WO2017131106A1 - 低密度ゲル体および低密度ゲル体の製造方法 - Google Patents

低密度ゲル体および低密度ゲル体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2017131106A1
WO2017131106A1 PCT/JP2017/002786 JP2017002786W WO2017131106A1 WO 2017131106 A1 WO2017131106 A1 WO 2017131106A1 JP 2017002786 W JP2017002786 W JP 2017002786W WO 2017131106 A1 WO2017131106 A1 WO 2017131106A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
low
density gel
gel body
coating layer
density
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/002786
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
中西　和樹
主祥 金森
Original Assignee
国立大学法人京都大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人京都大学 filed Critical 国立大学法人京都大学
Priority to EP17744336.3A priority Critical patent/EP3409695A4/en
Priority to JP2017563826A priority patent/JP6905262B2/ja
Priority to US16/072,812 priority patent/US20190031849A1/en
Priority to CN201780008153.2A priority patent/CN108884175B/zh
Publication of WO2017131106A1 publication Critical patent/WO2017131106A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/16—Preparation of silica xerogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2266/00—Composition of foam
    • B32B2266/12—Gel
    • B32B2266/126—Aerogel, i.e. a supercritically dried gel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/02—Foams characterised by their properties the finished foam itself being a gel or a gel being temporarily formed when processing the foamable composition
    • C08J2205/026—Aerogel, i.e. a supercritically dried gel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a low-density gel body including aerogel and xerogel, and a production method thereof.
  • Low-density gel bodies including aerogels and xerogels are high in porosity, and as indicated by their names, are low-density solid gel bodies.
  • the high porosity is based on the fact that the gel skeleton and fine pores having a pore diameter of approximately 1000 nm or less, preferably 100 nm or less, form a three-dimensional network structure.
  • the low density gel body exhibits characteristic properties based on such a network structure, such as transparency, small specific gravity, high specific surface area, and extremely low thermal conductivity. Due to these characteristics, the low-density gel body is expected to be used as a translucent heat insulating material, a sound insulating material, and a carrier, for example.
  • low-density gel bodies include silica aerogels and silica xerogels whose skeletons are composed of silica (SiO 2 ), and organic polysiloxanes such as silsesquioxane (RSiO 1.5 ) structures.
  • Airgel and xerogel which are organic-inorganic hybrid gels. These low density gels can be formed by, for example, a sol-gel method.
  • Patent Documents 1 and 2 describe an organic-inorganic hybrid aerogel using a sol-gel method and a manufacturing method thereof, and Non-Patent Document 1 discloses an organic-inorganic hybrid aerogel and a xerogel using a sol-gel method and a manufacturing method thereof. , Respectively.
  • the low-density gel body exhibits the above-mentioned characteristic characteristics because of its structure, while it is brittle and has insufficient mechanical strength because of its structure.
  • the low-density gel body which is a monolith body such as a sheet, as a transparent heat insulating material and / or a sound insulating material, mechanical strength The reality is that is lacking.
  • One of the objects of the present invention is to provide a low-density gel body with improved mechanical strength and a method for producing the same.
  • the low-density gel body of the present disclosure has a coating layer composed of a polymer of a gas phase polymerizable monomer on the surface.
  • a method for producing a low-density gel body according to the present disclosure includes a coating composed of a polymer of the monomer by advancing gas-phase polymerization of a gas-phase polymerizable monomer in a system containing a precursor low-density gel body.
  • a layer is formed on the surface of the precursor to obtain a low-density gel body having the coating layer on the surface.
  • a low-density gel body with improved mechanical strength can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating an example of the low-density gel body of the present disclosure.
  • FIG. 2 shows a low-density gel body having no coating layer produced in Production Example 1 evaluated on the surface and a coating layer produced in Example 1 (thickness 0.50 ⁇ m; thickness d2 is 1). .0 ⁇ m) is a diagram showing the results of a three-point bending test on a low-density gel body having a surface thereof.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating an example of the low-density gel body of the present disclosure.
  • FIG. 2 shows a low-density gel body having no coating layer produced in Production Example 1 evaluated on the surface and a coating layer produced in Example 1 (thickness 0.50 ⁇ m; thickness d2 is 1). .0 ⁇ m) is a diagram showing the results of a three-point bending test on a low-density gel body having a surface thereof.
  • FIG. 3 shows a low-density gel body that does not have the coating layer produced in Production Example 1 and the coating layer produced in Example 1 (thickness 1.0 ⁇ m or 2.0 ⁇ m; thickness; evaluated in Example) It is a figure which shows the result of the 3 point
  • FIG. 4 shows a low-density gel body having no coating layer produced in Production Example 2 and a coating layer produced in Example 2 (thickness 1.0 ⁇ m or 2.0 ⁇ m; thickness; evaluated in Example) It is a figure which shows the result of the 3 point
  • the first aspect of the present disclosure provides a low-density gel body having a coating layer formed on the surface of a polymer of a gas phase polymerizable monomer.
  • the monomer is at least one selected from olefins, styrene, styrene derivatives, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters, paraxylylene, and paraxylylene derivatives.
  • a low density gel body is provided.
  • the third aspect of the present disclosure provides, in addition to the first aspect, a low-density gel body in which the monomer is at least one selected from paraxylylene and a paraxylylene derivative.
  • the fourth aspect of the present disclosure provides a low-density gel body in which the coating layer has a thickness of 0.1 to 10 ⁇ m in addition to any of the first to third aspects.
  • the fifth aspect of the present disclosure provides a low-density gel body that is a monolith body in addition to any one of the first to fourth aspects.
  • a ratio d2 / d1 of the thickness d2 ( ⁇ m) of the coating layer to the thickness d1 ( ⁇ m) of the low-density gel body Provides a low-density gel body having 0.001 to 1%.
  • the seventh aspect of the present disclosure provides a low-density gel body that is an airgel or a xerogel in addition to any one of the first to sixth aspects.
  • the eighth aspect of the present disclosure provides a low-density gel body that is an organic-inorganic hybrid gel in addition to any of the first to seventh aspects.
  • a coating layer composed of a polymer of the monomer is formed by advancing gas phase polymerization of a gas phase polymerizable monomer in a system containing a low-density gel that is a precursor.
  • a method for producing a low-density gel body which is formed on a surface of a precursor to obtain a low-density gel body having the coating layer on the surface.
  • the monomer is at least one selected from olefins, styrene, styrene derivatives, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters, paraxylylene, and paraxylylene derivatives.
  • a method for producing a low-density gel body is provided.
  • the eleventh aspect of the present disclosure provides the method for producing a low-density gel body in addition to the ninth aspect, wherein the monomer is at least one selected from paraxylylene and a paraxylylene derivative.
  • the precursor is a monolith body, and the low density gel body having the coating layer on the surface thereof is obtained.
  • a method for producing a density gel body is provided.
  • a thirteenth aspect of the present disclosure provides, in addition to any of the ninth to twelfth aspects, a method for producing a low-density gel body in which the precursor and the obtained low-density gel body are an airgel or a xerogel. .
  • a fourteenth aspect of the present disclosure includes, in addition to any of the ninth to thirteenth aspects, a method for producing a low density gel body in which the precursor and the obtained low density gel body are organic-inorganic hybrid gels. provide.
  • FIG. 1 shows an example of the low-density gel body of the present disclosure.
  • the low density gel body 1 shown in FIG. 1 has a coating layer 3 on the surface. More specifically, it has a gel main body 2 that is a low-density gel body and a coating layer 3 formed on the surface of the gel main body 2.
  • the coating layer 3 is composed of a polymer of a gas phase polymerizable monomer.
  • the mechanical strength is improved by the presence of the coating layer 3 composed of the polymer on the surface.
  • the mechanical strength can be expressed by, for example, bending strength, strength against shear deformation, or compressive strength.
  • the bending strength can be evaluated by, for example, a three-point bending test based on JIS K7171.
  • the bending strength of the low density gel body 1 is larger than the bending strength exhibited by the conventional low density gel body, for example, 0.05 MPa or more, and the low density gel body 1 (gel body portion 2) Compared to low-density gel bodies whose skeleton is composed of silica (SiO 2 ), for example, organic-inorganic hybrid low-density gel bodies composed of organic polysiloxanes such as silsesquioxane (RSiO 1.5 ) structures Depending on the structure of the coating layer 3, for example, the type (composition) of the polymer constituting the coating layer 3 or the thickness of the coating layer, 0.1 MPa or more, 1 MPa or more, The brittleness of 2 MPa or more can be significantly reduced and the mechanical strength can be improved.
  • R in the silsesquioxane structure is a hydrogen atom, alkyl, alkenyl, or alkynyl, and may be alkyl.
  • Organic-inorganic hybrid typically includes an inorganic part (—Si—O—) and an organic part (RO—), as shown in the structural formula of silsesquioxane. It means being complexed at the molecular level. In the organic-inorganic hybrid gel, the organic part improves the brittleness characteristic of the inorganic part, and further functions of the organic part can be obtained.
  • the bending strength of the low density gel body 1 also varies depending on its shape and thickness.
  • the bending strength at a thickness of 1 ⁇ m is set to 0.1 MPa or more, for example, the type and coding of the low density gel body 1 (gel body portion 2)
  • high mechanical strength of 1 MPa or more, further 2 MPa or more is exhibited.
  • the former bending strength of the low-density gel body 1 is compared with the mechanical strength of a conventional low-density gel body having the same shape and the same thickness without the coating layer 3, the former bending strength is the same as that of the latter. Compared to the strength, for example, it is 2 times or more. Depending on the configuration of the coating layer 3, it can be 10 times or more, and further 20 times or more. This is because the bending strength of the low-density gel body 1 is, for example, 2 times or more compared to the bending strength exhibited by the gel body 2 itself. Depending on the configuration of the coating layer 3, it is 10 times or more, and further 20 times or more. In other words, can be achieved.
  • the breaking strain can be used as an index.
  • the breaking strain can be evaluated by, for example, the above-described three-point bending test.
  • Low-density gel bodies such as airgel and xerogel are brittle and have low toughness and ductility due to their structures.
  • the breaking strain of the low-density gel body 1 is larger than the breaking strain exhibited by the conventional low-density gel body depending on the configuration of the coating layer 3, and can be, for example, 8% or more.
  • the brittleness of 10% or more, 20% or more, and further 30% or more can be greatly reduced and the mechanical strength can be improved.
  • a low-density gel body with improved brittleness there is a gel body mixed with a strength improving material such as a fiber (for example, see JP-A-5-49910).
  • a strength improving material such as a fiber
  • the characteristic properties are not necessarily affected by the structure that is unique to the low density gel body due to the mixed strength improving material. Cannot be obtained sufficiently, and the characteristics themselves may be lost. More specific examples include reduced transparency and / or porosity due to reduced homogeneity of the low density gel structure, increased thermal conductivity and / or density (ie increased weight) To do.
  • the coating layer 3 is disposed on the surface of the gel body portion 2, and the gel body portion 2 holds a structure unique to the low density gel body.
  • the structure peculiar to the low density gel body is not basically lost, and the above characteristic characteristics can be obtained.
  • the low-density gel body 1 and the gel main body 2 in which the strength improving material is mixed may be used.
  • low-density gel body is a low-density gel body containing nanofibers such as carbon nanofibers and alumina nanofibers (for example, Gen Hayase et al., "Ultralow-Density, Transparent, Superamphiphobic Boehmite). Nanofiber Aerogels and Their Alumina Derivatives ", Chem. Mater., (27 (1), pp.3-5 (2015)), this low-density gel body is disclosed in JP-A-5-49910. It differs from a gel body in which such a strength improving material is mixed, more specifically, a gel body in which the strength improving material is mixed regardless of the skeleton and pores.
  • such a low-density gel body may be the gel body portion 2 of the low-density gel body 1.
  • the low-density gel body 1 can be, for example, a monolith body such as a sheet, a rectangular parallelepiped, and a disk, and its size can be increased.
  • the gel main body 2 is not limited as long as it is a low density gel body, and may be a known low density gel body.
  • pores having a fine pore diameter of about 1000 nm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and a gel skeleton form a three-dimensional network structure.
  • the pore diameter can be determined by, for example, pore distribution measurement by a nitrogen gas adsorption method.
  • the average pore diameter of the pores of the low density gel (the pore diameter corresponding to D 50 in the pore diameter distribution determined by pore distribution measurement) is, for example, 10 to 1000 nm.
  • the gel body 2 and the low-density gel body 1 are typically aerogels or xerogels.
  • the gel main body 2 is an airgel or xerogel
  • the low-density gel body 1 is an airgel or xerogel having a coating layer 3 on the surface.
  • skeleton of the gel main-body part 2 and the low density gel body 1 is not limited, It can be the material which comprises the frame
  • Materials constituting the skeleton are, for example, silica (SiO 2 ), organic polymers, carbon, metal oxides such as alumina (Al 2 O 3 ) and titania (TiO 2 ), or organic polysiloxanes such as silsesquioxane (RSiO).
  • Structure (as a material, polysilsesquioxane).
  • R in the silsesquioxane structure is a hydrogen atom, alkyl, alkenyl or alkynyl, and may be alkyl.
  • R which is alkyl is, for example, a methyl group or an ethyl group, and may be a methyl group.
  • R which is alkenyl is, for example, a vinyl group.
  • a gel body having a skeleton composed of an organic polysiloxane is generally called an organic-inorganic hybrid gel. That is, the gel main body 2 and the low density gel body 1 may be an organic-inorganic hybrid gel. When the gel body 2 is an organic-inorganic hybrid gel, the low-density gel body 1 is an organic-inorganic hybrid gel having a coating layer 3 on the surface.
  • Organic-inorganic hybrid gels are disclosed in, for example, Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1. In the methods disclosed in these documents, an organic-inorganic hybrid gel having an arbitrary shape including a mono
  • the coating layer 3 is composed of a polymer of a gas phase polymerizable monomer.
  • the gas phase polymerizable monomer is a monomer having gas phase polymerizability (polymerizability in a gas state).
  • the gas phase polymerizable monomer can be gas phase polymerized.
  • the gas phase polymerizable monomer is not limited, the polymer (homopolymer of the monomer) is glass at room temperature (20 ° C.), that is, the monomer having a glass transition temperature (Tg) of the polymer exceeding room temperature is low. It is preferable from the viewpoint of further improving the mechanical strength of the density gel body 1.
  • the coating layer 3 is a glassy polymer layer.
  • the gas phase polymerizable monomer is preferably a monomer having a polymer Tg of 50 ° C. or higher, more preferably a monomer having a Tg of 100 ° C. or higher.
  • the polymer constituting the coating layer 3 can be a homopolymer of one type of gas phase polymerizable monomer, or can be a copolymer of two or more types of gas phase polymerizable monomers. As long as gas phase polymerization is possible, the polymer constituting the coating layer 3 is a copolymer of a gas phase polymerizable monomer and another substance, for example, a copolymer of a gas phase polymerizable monomer and carbon dioxide (CO 2 ). May be. In this specification, such a copolymer is also a polymer of a gas phase polymerizable monomer.
  • the Tg of the polymer and the coating layer 3 is preferably higher than room temperature, more preferably 50 ° C. or more, and still more preferably. Is 100 ° C. or higher.
  • the gas phase polymerizable monomer is, for example, at least one selected from olefins, styrene, styrene derivatives, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters, paraxylylene, and paraxylylene derivatives. Since the Tg of the polymer is high and the mechanical strength of the low density gel 1 can be further improved, the gas phase polymerizable monomer is preferably at least one selected from paraxylylene and paraxylylene derivatives.
  • the olefin is at least one selected from, for example, ethylene and propylene.
  • Paraxylylene is a monomer represented by the following formula (1).
  • the paraxylylene derivative is, for example, a monomer represented by the following formula (2) or (3).
  • X in the formula (2) is a substituent of a hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting the skeleton of the aromatic ring.
  • the substituent X is at least one selected from a halogen atom, an amino group, an alkylamino group, a carboxyl group, and an aldehyde group, and may be a halogen atom.
  • the halogen atom is at least one selected from a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and may be a chlorine atom.
  • Y 1 and Y 2 in formula (2) is H 2, HF or F 2 independently of one another, may be both Shi may be H 2 or F 2 H 2.
  • Y 3 and Y 4 in the formula (3) are independently HF or F 2 .
  • a polymer film of paraxylylene and a paraxylylene derivative is sometimes used as an insulating film for electronic parts, semiconductor elements, sensors, etc., paying attention to its low dielectric constant.
  • the electronic component itself forming the polymer film has high strength, and the strength of these components is not improved by the polymer film.
  • the degree of freedom of the shape of the component itself is not improved by the formation of the polymer film.
  • the coating layer 3 in the low-density gel body 1 is a completely different layer from the conventional polymerized film.
  • the coating layer 3 is a completely different layer from the conventional polymerized film. This is because the bending strength is improved while the gel body 2 and the coating layer 3 are deformed as an integral material.
  • the styrene derivative is at least one selected from, for example, methylstyrene and chlorostyrene.
  • (Meth) acrylic acid ester is at least one selected from, for example, methyl (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylic acid, butyl (meth) acrylic acid, and (meth) acryl-modified silicone. From the viewpoint of high adhesiveness with the organic polysiloxane, (meth) acryl-modified silicone is preferable.
  • the coating layer 3 is composed of a polymer of a gas phase polymerizable monomer, it can be made very thin.
  • the thickness of the coating layer 3 is, for example, 0.1 to 10 ⁇ m. From the viewpoint of the balance between improving the mechanical strength of the low-density gel body 1 and obtaining the characteristics derived from the gel main body 2, for example, low density From the viewpoint of maintaining as much as possible the characteristics of the gel body 2 that is a low-density gel body, even in the state of the low-density gel body 1 including the coating layer 3, while improving the mechanical strength of the gel body 1. Is preferably from 5 to 5 ⁇ m, more preferably from 0.2 to 5 ⁇ m. Moreover, although it is very thin, it can be set as the coating layer 3 from which peeling from the gel main-body part 2 was suppressed.
  • the low-density gel body 1 can improve its mechanical strength even when the thickness of the coating layer 3 is small relative to the thickness of the gel body 2.
  • the ratio d2 / d1 of the thickness d2 of the coating layer 3 to the thickness d1 ( ⁇ m) of the low-density gel body 1 is, for example, 0.001 to 1%. 0.001 to 0.5% is preferable, and 0.002 to 0.5% is more preferable.
  • even such a thin coating layer 3 can have the bending strength as described above, for example.
  • the low density gel body 1 is typically a sheet, a rectangular parallelepiped or a disk.
  • the thickness d2 at the ratio d2 / d1 is the sum of the thicknesses of both the coating layers 3 .
  • the low density gel body 1 has other shapes, for example, assuming a straight line that passes through the center of gravity of the gel body 1 and the distance through the gel body 1 itself is minimized, the minimum distance is reduced.
  • the thickness d1 of the density gel body 1 can be set. And the sum total of the thickness of the coating layer 3 which the said straight line passes can be made into the thickness d2 of the coating layer 3 in ratio d2 / d1.
  • the coating layer 3 is composed of a polymer of a gas phase polymerizable monomer, it can be a layer having a very high homogeneity, for example, a layer in which the generation of defects as a coating layer is suppressed. . For the same reason, it is possible to form a layer with high uniformity of thickness. These advantages can be obtained even when the shape of the gel body 2 (for example, the shape of the surface) is complicated, or when the size of the gel body 2 is large. Such a point also contributes to the achievement of the low-density gel body 1 having improved mechanical strength while the coating layer 3 is thin, and to increasing the degree of freedom of the shape of the low-density gel body 1. . Moreover, since it is such a coating layer 3, it can suppress the generation
  • the coating layer 3 may have a function of preventing substances from entering the gel body 2 from the outside of the low density gel body 1.
  • the coating layer 3 is formed on, for example, all or part of the surface of the gel main body 2, and as a specific example, one or both of the gel main body 2 which is a sheet, a rectangular parallelepiped or a disk.
  • the main surface may be formed.
  • An example of an external material is water vapor. When water vapor enters the inside of the low-density gel body, the properties of the gel body deteriorate, for example, the thermal conductivity increases.
  • the coating layer 3 has a coating layer 3 on the entire surface thereof (the entire surface of the gel body 2).
  • the coating layer 3 it is only necessary to have the coating layer 3 on at least a part of the surface (at least a part of the surface of the gel main body 2).
  • An example of a specific arrangement of the coating layer 3 is an arrangement on the whole or a part of one or both main surfaces of the low-density gel body 1 (gel body portion 2) which is a sheet, a rectangular parallelepiped or a disk.
  • the low-density gel body of the present disclosure may be in a state where the coating layer 3 is formed only on the surface of the gel main body 2.
  • the low-density gel body of the present disclosure may be in a state in which the coating layer 3 is not formed inside the gel body 2 (the coating layer 3 is not inside the gel body 2). For this reason, the uniformity of the structure of the low density gel body of this indication can be made high, and the characteristic based on the said structure can be acquired more reliably.
  • the shape of the low-density gel body of the present disclosure is not limited.
  • the low-density gel body 1 can take a shape that the gel body 2 can take. For this reason, coupled with the improvement in mechanical strength, the low-density gel body of the present disclosure is expected to be used for various applications beyond the applications of conventional low-density gel bodies.
  • the shape of the low-density gel body of the present disclosure may be a particle, but it may be not only a particle but also a sheet as shown in FIG. 1 or a bulk (a block) such as a rectangular parallelepiped or a disk. That is, the low density gel bodies of the present disclosure can be monolith bodies such as sheets and bulk.
  • the low-density gel body 1 that is a monolith body is easier to handle than the conventional particulate low-density gel body, coupled with its improved mechanical strength.
  • the low density gel body has high characteristics and / or uniformity of characteristics, such as high transparency and low thermal conductivity. It can be set as a density gel body. Moreover, it can also be set as a monolith body with a large size.
  • Such a low-density gel body 1 is suitable for use in various applications, for example, a heat insulating material and / or a sound insulating material.
  • the low-density gel body 1 which is a sheet, a rectangular parallelepiped or a disk between a pair of glass plates, it is expected to constitute a multilayer heat insulating glass unit having high transparency and low thermal conductivity.
  • the high degree of freedom of the shape of the low-density gel body of the present disclosure is also based on the fact that the coating layer 3 is composed of a polymer of a gas phase polymerizable monomer, that is, can be formed by gas phase polymerization.
  • the coating layer 3 is composed of a polymer of a gas phase polymerizable monomer, that is, can be formed by gas phase polymerization.
  • the coating layer 3 can be formed with high uniformity and / or a large area, and in the gas phase polymerization, the coating layer 3 can be formed with the destruction of the pore structure of the gel main body 2 suppressed. Further, in the coating layer 3, there is no situation that it is difficult to spread and apply the gel body surface, for example, when an aqueous emulsion such as a vinyl acetate polymer emulsion is applied.
  • the low-density gel body of the present disclosure can have high transparency.
  • the total light transmittance measured in accordance with JIS K7361 may be 70% or more, and depending on the configuration of the gel body 2 and the coating layer 3 80% or more, 85% or more, and further 90% or more. Note that the transparency of the gel body 2 is the same, that is, in the low-density gel body 1, it can be said that the high transparency of the gel body 2 can be maintained.
  • the low density gel body of the present disclosure may have a high porosity.
  • the low density gel body 1 may have a porosity of 70 to 90%, for example.
  • the porosity of the low-density gel can be evaluated by a nitrogen adsorption method or a pycnometry method.
  • the porosity of the gel body 2 is the same, that is, it can be said that the low-density gel body 1 can maintain the high porosity of the gel body 2.
  • the low density gel body of the present disclosure may have a low density (specific gravity).
  • the low-density gel body 1 can have a density of 0.5 g / cm 3 or less, for example, and depending on the configuration of the gel main body 2 and the coating layer 3, 0.2 g / cm 3 or less, 0.15 g / cm 3 Hereinafter, it may have a density of 0.1 g / cm 3 or less.
  • the density of the gel body 2 is the same, that is, it can be said that the low density gel body 1 can maintain the low density of the gel body 2.
  • the low density gel body of the present disclosure may have a low thermal conductivity.
  • Low density gel body 1 may, for example, may have a 20mWm -1 K -1 or less of thermal conductivity, the structure of the gel body portion 2 and the coating layer 3, 15mWm -1 K -1 or less, more 12MWm - It may have a thermal conductivity of 1 K ⁇ 1 or less.
  • the thermal conductivity of the low-density gel body can be evaluated in accordance with the provisions of JIS A1412 (steady method).
  • the thermal conductivity of the gel body 2 is the same, that is, it can be said that the low-density gel body 1 can maintain the low thermal conductivity of the gel body 2.
  • the low-density gel body of the present disclosure can have members other than the gel main body 2 and the coating layer 3 if necessary.
  • the low-density gel body of the present disclosure may consist only of the gel main body 2 and the coating layer 3.
  • the other member is disposed between the gel body 2 and the coating layer 3 when, for example, the bondability between the material constituting the gel body 2 and the material constituting the coating layer 3 is low.
  • These are a coupling agent layer and a primer (for example, a silicone primer) layer that improve the bondability between both members.
  • the coupling agent layer and the primer layer are formed on the surface of the gel main body 2 on which the coating layer 3 is formed before the coating layer 3 is formed by gas phase polymerization. Can be placed.
  • the use of the low density gel body of the present disclosure is not limited, and can be used for the same use as the conventional low density gel body. Moreover, the low density gel body of this indication has the high mechanical strength, and the freedom degree of the shape which can be taken is also high. For this reason, the low-density gel body of the present disclosure is more reliable for applications where the conventional low-density gel body is difficult to apply, or even if it can be applied, the above characteristic characteristics must be reduced. It can be applied while keeping Such an application is, for example, a light-transmitting heat insulating material, particularly a light-transmitting heat insulating material sheet having a large area, which is used for a heat insulating window structure such as a house or a transportation.
  • the low-density gel body of the present disclosure can be produced, for example, by the following method for producing a low-density gel body of the present disclosure.
  • gas phase polymerization of a gas phase polymerizable monomer proceeds in a system containing a low-density gel (hereinafter simply referred to as “precursor”) as a precursor. And by this gas phase polymerization, the coating layer 3 comprised from the polymer of the said monomer is formed in the surface of a precursor, and the low density gel body 1 which has the coating layer 3 on the surface is obtained. Through the process of forming the coating layer 3 by this gas phase polymerization, the precursor becomes the gel body 2.
  • precursor a low-density gel
  • the precursor is a low-density gel body
  • its shape, material constituting the skeleton, characteristics, and the like are not limited. What is necessary is just the same as the gel main-body part 2 mentioned above in description of the low density gel body of this indication.
  • the precursor may be, for example, an airgel or xerogel, or may be an organic-inorganic hybrid gel.
  • the precursor is an airgel or xerogel
  • the low-density gel obtained by the production method of the present disclosure is also an airgel or xerogel.
  • the precursor is an organic-inorganic hybrid gel
  • the low-density gel obtained by the production method of the present disclosure is also an organic-inorganic hybrid gel.
  • the coating layer 3 can be formed without changing the shape of the precursor.
  • the formation of the coating layer 3 does not require the pulverization of the low-density gel that is the precursor.
  • the precursor may be a monolith body, and in this case, the low density gel body obtained by the production method of the present disclosure may be the low density gel body 1 which is a monolith body having the coating layer 3 on the surface. Further, its shape can be the same as the precursor.
  • the formation method of the precursor is not limited, and can be formed according to a known method for producing a low-density gel body, for example, a known method for producing an airgel and / or a xerogel.
  • a known method for producing a low-density gel body for example, a known method for producing an airgel and / or a xerogel.
  • the degree of freedom of shape is high, for example, a precursor that is a particle, or a monolith body such as a sheet or a rectangular parallelepiped, or a bulk such as a disk.
  • a precursor can be formed.
  • a method for forming a coating layer 3 composed of a polymer of the gas phase polymerizable monomer on the surface of the precursor is not limited, and a method including a conventional gas phase polymerization method can be adopted.
  • a gas phase polymerizable monomer in a gaseous state is introduced into a film forming chamber containing the precursor, and polymerization of the gas phase polymerizable monomer proceeds in the chamber.
  • the film formation chamber may have a mechanism for maintaining the atmosphere in the chamber in an atmosphere suitable for gas phase polymerization, such as a temperature control mechanism, a pressure control mechanism, and a concentration control mechanism for the gas phase polymerizable monomer in the chamber.
  • Another substance is the carbon dioxide mentioned above, for example.
  • the gas phase polymerizable monomer is the same as the gas phase polymerizable monomer described above in the description of the low density gel body of the present disclosure.
  • the method for introducing the gas phase polymerizable monomer into the system containing the precursor is not limited as long as the monomer is in a gaseous state during the gas phase polymerization.
  • a monomer in a gas state is supplied to a system (for example, a film forming chamber), a liquid or solid monomer is supplied to the system, and the monomer is vaporized in the supply path and / or the system. It is good.
  • a monomer precursor for example, a dimer or oligomer of the monomer is supplied to the system for reasons such as better handling, and the supply route and / or These may be converted into gaseous monomers in the system, and gas phase polymerization may proceed.
  • the gas-phase polymerizable monomer is paraxylylene and a paraxylylene derivative
  • the dimer that is solid at room temperature is excellent in handleability, so the dimer is supplied to the system, and the dimer is converted into a gaseous monomer in the supply route.
  • a method of thermal decomposition can be employed.
  • dimers of paraxylylene and paraxylylene derivatives are brought into an equilibrium state between the gaseous monomer and the biradical by thermal decomposition.
  • the biradical is stable in the gas phase, and the gas phase polymerization proceeds as it is.
  • a polymerization catalyst In the gas phase polymerization, a polymerization catalyst, a chain transfer agent, a stable radical, and the like may be added to the system as necessary.
  • the conditions for the gas phase polymerization can be selected according to the type of the gas phase polymerizable monomer and the formation efficiency of the coating layer 3.
  • the temperature of the gas phase polymerization is preferably about 150 ° C. or less because the formation efficiency of the coating layer 3 is increased.
  • the coating layer 3 since the coating layer 3 is formed by gas phase polymerization, the coating layer 3 having high homogeneity and / or thickness uniformity can be formed. Further, when the surface area on which the coating layer 3 is formed is large, for example, when the size of the precursor is large, the coating layer 3 having high homogeneity and / or thickness uniformity can be formed. Further, when the shape of the surface on which the coating layer 3 is formed is complicated, for example, when the shape of the precursor is complicated, the coating layer 3 having high homogeneity and / or thickness uniformity can be formed.
  • the coating layer 3 is formed by gas phase polymerization on a precursor having a three-dimensional network structure of very fine pores and skeletons, the coating layer is formed only on the surface of the precursor. 3 can be formed. This means that, in the manufacturing method of the present disclosure, destruction of the pore structure of the precursor when forming the coating layer 3 can be suppressed.
  • the coating layer 3 may be formed only on a part of the surface of the precursor by proceeding with gas phase polymerization in a state where part of the surface of the precursor is masked. In this way, the low density gel body 1 having the coating layer 3 only on a part of the surface can be formed.
  • the part of the surface is a part or all of the main surface of one or both of the precursors, for example, a sheet, a rectangular parallelepiped, or a disk.
  • the production method of the present disclosure can have optional steps other than those described above as long as a low-density gel body having a coating layer composed of a polymer of a gas phase polymerizable monomer on the surface is obtained.
  • Production Example 1 Preparation of precursor
  • a monolith of xerogel which is an organic-inorganic hybrid gel, was prepared as a precursor.
  • urea is further added as a hydrolyzable compound. 3.0 g (manufactured by Hayashi Pure Chemical Industries, 21000095) was added and dissolved.
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • LS-530 methyltrimethoxysilane
  • the solvent substitution was performed 5 times, and each time, the solvent substitution was performed with fresh methanol at 60 ° C. for 24 hours.
  • the gel was further solvent-substituted with a low surface tension solvent (n-hexane, Hayashi Junyaku Kogyo Co., Ltd., 08000389), and then the solvent was removed by drying to obtain a PMSQ structure (R) which is a kind of silsesquioxane structure (R Xerogel monolith (size: width 10 mm ⁇ length 30 mm ⁇ thickness 4.7 mm and width 20 mm ⁇ length 30 mm ⁇ thickness 4.0 mm) which is a rectangular parallelepiped having a skeleton constituted by CH 3 ) was obtained.
  • the solvent evaporation rate per 1 cm 3 of the gel is controlled to 0.2 g / (hour ⁇ cm 3 ) immediately after the start of drying until 4 hours after the start of the drying.
  • the solvent evaporation rate was decreased. Drying was terminated when the weight of the gel became constant.
  • Production Example 2 Preparation of precursor
  • a silica airgel monolith body was prepared as a precursor.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • Example 1 In Example 1, a coating layer 3 composed of poly (monochloro) paraxylylene is formed on the surface of the xerogel monolith produced in Production Example 1 by gas phase polymerization, and a rectangular parallelepiped low-density gel monolith having the coating layer on the surface.
  • the low density gel monolith was prepared as follows.
  • the xerogel produced in Production Example 1 was housed in a film formation chamber, and the chamber was sealed and decompressed.
  • gaseous monochloroparaxylylene monomer was introduced into the chamber while maintaining the pressure in the chamber at about 50 mTorr (about 6.7 Pa) and the temperature at room temperature.
  • the monochloroparaxylylene monomer is shown in the following formula (4).
  • the introduction of the monochloroparaxylylene monomer into the chamber is performed by supplying a monochloroparaxylylene dimer that is solid at room temperature to a vaporization furnace (furnace temperature 180 ° C.) provided separately from the film formation chamber. After the gas is formed in the furnace, the dimer gas is further supplied to a decomposition furnace (furnace temperature 650 to 700 ° C.) for thermal decomposition, and gaseous monomer generated by the thermal decomposition is supplied to the film forming chamber. I went there. The monomer supplied to the film forming chamber is in an equilibrium relationship with a state where a radical is generated in the CH 2 group bonded to the aromatic ring of the monomer (biradical body). proceed.
  • a coating layer was formed on the entire surface of the monolith body, and a xerogel monolith having a coating layer composed of poly (monochloro) paraxylylene on the surface was obtained.
  • the shape and size of the obtained low density gel monolith were the same as the monolith before forming the coating layer, that is, the rectangular monolith produced in Production Example 1.
  • the thickness of the coating layer was set to 0.50 ⁇ m, 1.0 ⁇ m, and 2.0 ⁇ m by changing the time of gas phase polymerization.
  • the thicknesses d2 are 1.0 ⁇ m, 2.0 ⁇ m, and 4.0 ⁇ m, respectively.
  • the monolith having a width of 20 mm produced in Production Example 1 was used, and the thicknesses of the coating layers were 1.0 ⁇ m and 2.0 ⁇ m.
  • the monolith having a width of 10 mm produced in Production Example 1 was used.
  • a three-point bending test was performed on the xerogel monolith having the coating layer produced in Example 1 and the xerogel monolith produced in Production Example 1 and not having the coating layer.
  • the distance between the fulcrums was 40 mm, and the speed of the crosshead pressed in the thickness direction of the monolith in the vicinity of the midpoint between the fulcrums during the test was 0.25 mm / min.
  • the distance between fulcrums was 20 mm
  • the speed of the crosshead was 0.25 mm / min.
  • n 5 to 10 tests were performed on each monolith, and the average values were defined as the Young's modulus, bending strength, and fracture strain of each monolith. The results of the three-point bending test are shown in FIGS.
  • the Young's modulus was improved from 0.72 MPa to 1.4 MPa, and the bending strength was improved from 0.030 MPa to 0.065 MPa. .
  • the breaking strain increased.
  • the Young's modulus is improved from 0.57 MPa to 1.0 MPa, the bending strength is improved from 0.050 MPa to 0.11 MPa, and the breaking strain is increased from 10% to 12%. And increased.
  • the Young's modulus was improved from 0.57 MPa to 1.2 MPa, and the bending strength was improved from 0.050 MPa to 0.16 MPa.
  • the fracture strain could not be clearly discriminated because the monolith began to yield.
  • the ratio d2 / d1 of the total thickness d2 of the coating layer to the thickness d1 of the low density gel body is only 0.025% of the coating layer (a coating layer composed of a polymer of a gas phase polymerizable monomer). ) was confirmed to greatly improve the mechanical strength of the low-density gel body.
  • Example 1 when the cross section of the xerogel monolith produced in Example 1 was confirmed by a scanning electron microscope (SEM), the coating layer was formed only on the surface of the precursor monolith, and was not formed therein.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 2 In Example 2, a coating layer 3 composed of poly (monochloro) paraxylylene is formed on the surface of the airgel monolith produced in Production Example 2 by gas phase polymerization, and a rectangular parallelepiped low-density gel monolith having the coating layer on the surface.
  • a coating layer 3 composed of poly (monochloro) paraxylylene is formed on the surface of the airgel monolith produced in Production Example 2 by gas phase polymerization, and a rectangular parallelepiped low-density gel monolith having the coating layer on the surface.
  • it is composed of poly (monochloro) paraxylylene in the same manner as in Example 1 except that the airgel monolith produced in Production Example 2 was used instead of the xerogel monolith produced in Production Example 1.
  • An airgel monolith having a coating layer on the entire surface was obtained.
  • the shape and size of the obtained low density gel monolith were the same as the monolith before forming the coating layer, that is, the rectangular monolith produced in Production Example 2.
  • a three-point bending test was performed on the airgel monolith having the coating layer produced in Example 2 and the airgel monolith having no coating layer produced in Production Example 2.
  • the distance between fulcrums was 20 mm, and the crosshead speed was 0.25 mm / min.
  • the results of the three-point bending test are shown in FIG.
  • the Young's modulus is improved from 0.85 MPa to 1.98 MPa, the bending strength is improved from 0.049 MPa to 0.15 MPa, and fracture occurs.
  • the strain increased from 6.4% to 11%.
  • the Young's modulus is improved from 0.85 MPa to 1.74 MPa, the bending strength is improved from 0.049 MPa to 0.20 MPa, and the breaking strain is increased from 6.4% to 15 %.
  • the coating layer (coating layer constituted by a polymer of a gas phase polymerizable monomer) is used as the ratio d2 / d1 of the total thickness d2 of the coating layer to the thickness d1 of the low density gel body. ) was confirmed to greatly improve the mechanical strength of the low-density gel body.
  • the coating layer was formed only on the surface of the precursor monolith, and was not formed in the interior thereof.
  • the low density gel body of this indication can be used for the same use as the conventional low density gel body.
  • the low-density gel body of the present disclosure has improved mechanical strength than a conventional low-density gel body, and further has a high degree of freedom in shape, so that it is difficult to apply with a conventional low-density gel body, Or the use for the use which was not applicable if the characteristic characteristic as a low-density gel body is not impaired largely with a conventional low-density gel body is also anticipated.

Abstract

本開示の低密度ゲル体は、気相重合性モノマーの重合体から構成されるコーティング層を表面に有する。本開示の低密度ゲル体は、機械的強度が向上している。低密度ゲル体は、例えば、エアロゲルおよびキセロゲルである。低密度ゲル体は、例えば、シートなどのモノリス体あるいは粒子でありうる。気相重合性モノマーは、例えば、オレフィン、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、パラキシリレンおよびパラキシリレン誘導体から選ばれる少なくとも１種である。

Description

低密度ゲル体および低密度ゲル体の製造方法
　本発明は、エアロゲルおよびキセロゲルをはじめとする低密度ゲル体と、その製造方法とに関する。
　エアロゲルおよびキセロゲルをはじめとする低密度ゲル体は、気孔率が高く、その名称に示されているように低密度の固相のゲル体である。気孔率の高さは、ゲル骨格と、孔径にしておよそ１０００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の微細な細孔とが３次元的な網目構造を形成していることに基づく。低密度ゲル体は、このような網目構造に基づく特徴的な特性、例えば、透明性、小さな比重、高い比表面積、および極めて低い熱伝導率を示す。これらの特性により低密度ゲル体には、例えば、透光性断熱材、遮音材、担持体としての用途が期待される。
　より具体的な低密度ゲル体の例は、シリカ（ＳｉＯ2）から骨格が構成されるシリカエアロゲルおよびシリカキセロゲル、ならびにシルセスキオキサン（ＲＳｉＯ1.5）構造などの有機ポリシロキサンから骨格が構成される有機－無機ハイブリッドゲルであるエアロゲルおよびキセロゲルである。これらの低密度ゲルは、例えば、ゾル－ゲル法により形成できる。特許文献１，２には、ゾルーゲル法を用いた有機－無機ハイブリッドエアロゲルとその製造方法が、非特許文献１には、ゾル－ゲル法を用いた有機－無機ハイブリッドエアロゲルおよびキセロゲルとその製造方法が、それぞれ開示されている。
国際公開第２００５／１１０９１９号 国際公開第２００７／０１０９４９号
Kazuyoshi Kanamori et al., "New Transparent Methylsilsesquioxane Aerogels and Xerogels with Improved Mechanical Properties", Advanced Materials, 2007, vol. 19, pp. 1589-1593
　低密度ゲル体は、その構造が故に上述した特徴的な特性を示す一方で、その構造が故に、脆く、必ずしも十分ではない機械的強度を有する。低密度ゲル体の特徴的な特性を活かした用途の拡大、例えば、シートなどのモノリス体である低密度ゲル体の透明性断熱材および／または遮音材としての使用のためには、機械的強度が不足しているのが実状である。
　本発明の目的の一つは、機械的強度が向上した低密度ゲル体とその製造方法の提供である。
　本開示の低密度ゲル体は、気相重合性モノマーの重合体から構成されるコーティング層を表面に有する。
　本開示の低密度ゲル体の製造方法は、前駆体である低密度ゲル体を収容した系において気相重合性モノマーの気相重合を進行させることにより、前記モノマーの重合体から構成されるコーティング層を前記前駆体の表面に形成して、前記コーティング層を表面に有する低密度ゲル体を得る方法である。
　本発明によれば、機械的強度が向上した低密度ゲル体が得られる。
図１は、本開示の低密度ゲル体の一例を模式的に示す断面図である。 図２は、実施例において評価した、製造例１で作製したコーティング層を表面に有さない低密度ゲル体および実施例１で作製したコーティング層（厚さ０．５０μｍ；厚さｄ２にして１．０μｍ）を表面に有する低密度ゲル体に対する３点曲げ試験の結果を示す図である。 図３は、実施例において評価した、製造例１で作製したコーティング層を表面に有さない低密度ゲル体および実施例１で作製したコーティング層（厚さ１．０μｍまたは２．０μｍ；厚さｄ２にして２．０μｍまたは４．０μｍ）を表面に有する低密度ゲル体に対する３点曲げ試験の結果を示す図である。 図４は、実施例において評価した、製造例２で作製したコーティング層を表面に有さない低密度ゲル体および実施例２で作製したコーティング層（厚さ１．０μｍまたは２．０μｍ；厚さｄ２にして２．０μｍまたは４．０μｍ）を表面に有する低密度ゲル体に対する３点曲げ試験の結果を示す図である。
　本開示の第１の態様は、気相重合性モノマーの重合体から構成されるコーティング層を表面に有する低密度ゲル体を提供する。
　本開示の第２の態様は、第１の態様に加え、前記モノマーが、オレフィン、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、パラキシリレンおよびパラキシリレン誘導体から選ばれる少なくとも１種である低密度ゲル体を提供する。
　本開示の第３の態様は、第１の態様に加え、前記モノマーが、パラキシリレンおよびパラキシリレン誘導体から選ばれる少なくとも１種である低密度ゲル体を提供する。
　本開示の第４の態様は、第１から第３のいずれかの態様に加え、前記コーティング層の厚さが０．１～１０μｍである低密度ゲル体を提供する。
　本開示の第５の態様は、第１から第４のいずれかの態様に加え、モノリス体である低密度ゲル体を提供する。
　本開示の第６の態様は、第１から第５のいずれかの態様に加え、前記低密度ゲル体の厚さｄ１（μｍ）に対する前記コーティング層の厚さｄ２（μｍ）の比ｄ２／ｄ１が０．００１～１％である低密度ゲル体を提供する。
　本開示の第７の態様は、第１から第６のいずれかの態様に加え、エアロゲルまたはキセロゲルである低密度ゲル体を提供する。
　本開示の第８の態様は、第１から第７のいずれかの態様に加え、有機－無機ハイブリッドゲルである低密度ゲル体を提供する。
　本開示の第９の態様は、前駆体である低密度ゲル体を収容した系において気相重合性モノマーの気相重合を進行させることにより、前記モノマーの重合体から構成されるコーティング層を前記前駆体の表面に形成して、前記コーティング層を表面に有する低密度ゲル体を得る、低密度ゲル体の製造方法を提供する。
　本開示の第１０の態様は、第９の態様に加え、前記モノマーが、オレフィン、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、パラキシリレンおよびパラキシリレン誘導体から選ばれる少なくとも１種である低密度ゲル体の製造方法を提供する。
　本開示の第１１の態様は、第９の態様に加え、前記モノマーが、パラキシリレンおよびパラキシリレン誘導体から選ばれる少なくとも１種である低密度ゲル体の製造方法を提供する。
　本開示の第１２の態様は、第９から第１１のいずれかの態様に加え、前記前駆体がモノリス体であり、モノリス体である、前記コーティング層を表面に有する低密度ゲル体を得る低密度ゲル体の製造方法を提供する。
　本開示の第１３の態様は、第９から第１２のいずれかの態様に加え、前記前駆体および得られた前記低密度ゲル体がエアロゲルまたはキセロゲルである低密度ゲル体の製造方法を提供する。
　本開示の第１４の態様は、第９から第１３のいずれかの態様に加え、前記前駆体および得られた前記低密度ゲル体が有機－無機ハイブリッドゲルである低密度ゲル体の製造方法を提供する。
　［低密度ゲル体］
　図１に、本開示の低密度ゲル体の一例を示す。図１に示す低密度ゲル体１は、コーティング層３を表面に有する。より具体的には、低密度ゲル体であるゲル本体部２と、ゲル本体部２の表面に形成されたコーティング層３とを有する。コーティング層３は、気相重合性モノマーの重合体から構成される。
　低密度ゲル体１では、上記重合体により構成されるコーティング層３が表面に存在することにより、機械的強度が向上している。機械的強度は、例えば、曲げ強度、剪断変形に対する強度、あるいは圧縮強度で表現できる。曲げ強度は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ７１７１の規定に準拠した３点曲げ試験により評価できる。
　エアロゲルおよびキセロゲルをはじめとする従来の低密度ゲル体は、その構造上、脆くて靱性および延性が低い。一方、低密度ゲル体１の曲げ強度は、従来の低密度ゲル体が示す曲げ強度よりも大きく、例えば、０．０５ＭＰａ以上とすることができ、低密度ゲル体１（ゲル本体部２）の種類（例えば、骨格がシリカ（ＳｉＯ2）により構成される低密度ゲル体に比べて、シルセスキオキサン（ＲＳｉＯ1.5）構造などの有機ポリシロキサンにより構成される有機－無機ハイブリッド低密度ゲル体の方が機械的強度が大きい）、およびコーティング層３の構成、例えばコーティング層３を構成する重合体の種類（組成）あるいはコーティング層の厚さ、によっては、０．１ＭＰａ以上、１ＭＰａ以上、さらには２ＭＰａ以上という、脆性が大幅に低下し、機械的強度が向上した特性を示しうる。なお、シルセスキオキサン構造のＲは、水素原子、アルキル、アルケニルまたはアルキニルであり、アルキルでありうる。また、「有機－無機ハイブリッド」とは、典型的にはシルセスキオキサンの構造式に示されているように、無機部（－Ｓｉ－Ｏ－）と有機部（Ｒ－Ｏ－）とが分子レベルで複合化されていることを意味する。有機－無機ハイブリッドゲルでは、有機部により、無機部に特有の脆性の高さが改善されたり、有機部によるさらなる機能が得られたりする。
　低密度ゲル体１の曲げ強度は、その形状および厚さによっても変化する。モノリス体、例えばシート、直方体またはディスクである低密度ゲル体１では、厚さ１μｍのときの曲げ強度にして、例えば０．１ＭＰａ以上、低密度ゲル体１（ゲル本体部２）の種類およびコーディング層３の構成によっては、１ＭＰａ以上、さらには２ＭＰａ以上という、高い機械的強度を示す。
　低密度ゲル体１の向上した機械的強度を、コーティング層３を有さない同一形状および同一厚さの従来の低密度ゲル体の機械的強度と比較すると、前者の曲げ強度は、後者の曲げ強度に比べて、例えば２倍以上であり、コーティング層３の構成によっては、１０倍以上、さらには２０倍以上を達成できる。これは、低密度ゲル体１の曲げ強度が、ゲル本体部２自身が示す曲げ強度に比べて、例えば２倍以上であり、コーティング層３の構成によっては、１０倍以上、さらには２０倍以上を達成できる、とも言い換えることができる。
　低密度ゲル体１における機械的強度について、コーティング層３の構成によっては破断歪みを、また指標とすることができる。破断歪みは、例えば、上述の３点曲げ試験により評価できる。
　エアロゲルおよびキセロゲルをはじめとする低密度ゲル体は、その構造上、脆くて靱性および延性が低い。一方、低密度ゲル体１の破断歪みは、コーティング層３の構成によっては従来の低密度ゲル体が示す破断歪みよりも大きく、例えば、８％以上とすることができ、低密度ゲル体１（ゲル本体部２）の種類およびコーティング層３の構成によっては、１０％以上、２０％以上、さらには３０％以上という、脆性が大幅に低下し、機械的強度が向上した特性を示しうる。
　脆性が改善された低密度ゲル体として、従来、繊維などの強度向上材を混入したゲル体がある（例えば、特開平５－４９９１０号公報を参照）。しかし、このようなゲル体では、混入した強度向上材によって低密度ゲル体に特有の構造が乱れたり失われたりして、必ずしも上記特徴的な特性（透明性、低密度、低熱伝導率など）を十分に得ることができないし、特性自体が失われることがある。より具体的な例として、低密度ゲル構造の均質性が低下することで透明性および／または気孔率が低下したり、熱伝導率および／または密度が上昇したり（すなわち重量が増加したり）する。一方、低密度ゲル体１では、コーティング層３はゲル本体部２の表面に配置されており、ゲル本体部２は低密度ゲル体に特有の構造を保持している。このため、従来の脆性が改善されたゲル体とは異なり、低密度ゲル体に特有の構造が基本的に失われておらず、上記特徴的な特性を得ることができる。もっとも、このような特性の低下が問題ない用途においては、上記強度向上材が混入された低密度ゲル体１およびゲル本体部２であってもよい。なお、低密度ゲル体の一種に、カーボンナノファイバー、アルミナナノファイバーといったナノファイバーを骨格に含ませた低密度ゲル体がある（例えば、Gen Hayase et al., "Ultralow-Density, Transparent, Superamphiphobic Boehmite Nanofiber Aerogels and Their Alumina Derivatives", Chem. Mater., 27(1), pp.3-5 (2015)を参照）が、この低密度ゲル体は、特開平５－４９９１０号公報に開示されているような強度向上材を混入したゲル体、より具体的には、骨格および細孔を問わずに強度向上材が混入されているゲル体とは異なる。骨格にナノファイバーを含ませた上記低密度ゲル体では、低密度ゲル体に特有の構造が保持されている。もちろんこのような低密度ゲル体が、低密度ゲル体１のゲル本体部２であってもよい。
　低密度ゲル体１の機械的強度が向上していることから、従来の低密度ゲル体に比べて、低密度ゲル体１の形状の自由度は高く、また、取扱性も向上している。低密度ゲル体１は、例えば、シート、直方体およびディスクのようなモノリス体でありうるし、そのサイズも大きくすることができる。
　ゲル本体部２は、低密度ゲル体である限り限定されず、公知の低密度ゲル体でありうる。低密度ゲル体は、孔径にしておよそ１０００ｎｍ以下の微細な孔径、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下の孔径を有する細孔と、ゲル骨格とが３次元的な網目構造を形成しているゲル体であって、密度が０．５ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．２ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ3以下のゲル体である。細孔の孔径は、例えば、窒素ガス吸着法による細孔分布測定により求めることができる。低密度ゲル体の細孔の平均孔径（細孔分布測定により求めた孔径分布においてＤ50に相当する孔径）は、例えば、１０～１０００ｎｍである。
　ゲル本体部２および低密度ゲル体１は、典型的には、エアロゲルまたはキセロゲルである。ゲル本体部２がエアロゲルまたはキセロゲルである場合、低密度ゲル体１は、コーティング層３を表面に有するエアロゲルまたはキセロゲルである。
　ゲル本体部２および低密度ゲル体１の骨格を構成する材料は限定されず、公知の低密度ゲル体の骨格を構成する材料でありうる。骨格を構成する材料は、例えばシリカ（ＳｉＯ2）、有機ポリマー、カーボン、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）およびチタニア（ＴｉＯ2）などの金属酸化物、または有機ポリシロキサン、例えばシルセスキオキサン（ＲＳｉＯ1.5）構造（材料としては、ポリシルセスキオキサン）である。シルセスキオキサン構造のＲは、水素原子、アルキル、アルケニルまたはアルキニルであり、アルキルでありうる。アルキルであるＲは、例えば、メチル基、エチル基であり、メチル基でありうる。アルケニルであるＲは、例えば、ビニル基である。有機ポリシロキサンから構成される骨格を有するゲル体は、一般に、有機－無機ハイブリッドゲルと呼ばれる。すなわち、ゲル本体部２および低密度ゲル体１は、有機－無機ハイブリッドゲルであってもよい。ゲル本体部２が有機－無機ハイブリッドゲルである場合、低密度ゲル体１は、コーティング層３を表面に有する有機－無機ハイブリッドゲルである。有機－無機ハイブリッドゲルは、例えば、特許文献１，２および非特許文献１に開示がある。これら文献に開示の方法では、モノリス体を含む任意の形状を有する有機－無機ハイブリッドゲルを形成できる。
　コーティング層３は、気相重合性モノマーの重合体により構成される。気相重合性モノマーとは、気相重合性（気体の状態での重合性）を有するモノマーである。気相重合性モノマーは、気相重合が可能である。
　気相重合性モノマーは限定されないが、その重合体（当該モノマーのホモポリマー）が常温（２０℃）でガラスである、すなわち当該重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が常温を超えるモノマーが、低密度ゲル体１の機械的強度がより向上する観点から好ましい。このとき、コーティング層３はガラス状高分子層である。気相重合性モノマーは、その重合体のＴｇが５０℃以上のモノマーが好ましく、１００℃以上のモノマーがより好ましい。
　コーティング層３を構成する重合体は、１種類の気相重合性モノマーのホモポリマーでありうるし、２種以上の気相重合性モノマーのコポリマーでありうる。気相重合が可能である限り、コーティング層３を構成する重合体は、気相重合性モノマーと他の物質とのコポリマー、例えば気相重合性モノマーと二酸化炭素（ＣＯ2）とのコポリマーであってもよい。本明細書では、このようなコポリマーも気相重合性モノマーの重合体とする。コーティング層３を構成する重合体がホモポリマーであるかコポリマーであるかを問わず、当該重合体およびコーティング層３のＴｇは常温を超えることが好ましく、より好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは１００℃以上である。
　気相重合性モノマーは、例えば、オレフィン、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、パラキシリレンおよびパラキシリレン誘導体から選ばれる少なくとも１種である。重合体のＴｇが高く、低密度ゲル体１の機械的強度をより向上できることから、気相重合性モノマーは、パラキシリレンおよびパラキシリレン誘導体から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　オレフィンは、例えば、エチレンおよびプロピレンから選ばれる少なくとも１種である。
　パラキシリレンは、以下の式（１）に示す単量体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　パラキシリレン誘導体は、例えば、以下の式（２）または（３）に示す単量体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（２）のＸは、芳香環の骨格を構成する炭素原子に結合した水素原子の置換基である。式（２）では、４つ存在する当該水素原子の少なくとも１つが置換基Ｘにより置換されている。複数の水素原子が置換基Ｘにより置換されている場合、置換基Ｘの種類は全て同一であっても、一部のみ同一であっても、全て互いに異なっていてもよい。置換基Ｘは、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボキシル基およびアルデヒド基から選ばれる少なくとも１種であり、ハロゲン原子でありうる。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子から選ばれる少なくとも１種であり、塩素原子でありうる。式（２）のＹ1およびＹ2は、互いに独立してＨ2、ＨＦまたはＦ2であり、双方ともＨ2またはＦ2でありうるしＨ2でありうる。式（３）のＹ3およびＹ4は、互いに独立してＨＦまたはＦ2である。
　パラキシリレンおよびパラキシリレン誘導体の重合膜は、その誘電率の低さに着目して、電子部品、半導体素子、センサーなどの絶縁膜として使用されることがある。しかし、これら従来の使用では、重合膜を形成する電子部品自体が高い強度を有しており、重合膜によってこれらの部品の強度が向上することはない。また、重合膜の形成により部品自体の形状の自由度が向上することもない。少なくともこれらの点で、低密度ゲル体１におけるコーティング層３は、従来の重合膜とは全く異なる層である。
　低密度ゲル体１において上述した曲げ強度の向上を達成できる点が、とりわけ、コーティング層３が従来の重合膜とは全く異なる層であることを支持している。曲げ強度の向上は、ゲル本体部２とコーティング層３とが一体の材料として変形しながらなされるためである。また、低密度ゲル体について、これまで長年、曲げ強度をはじめとする機械的強度を向上させる適切な手段が存在しなかった。このことからも、低密度ゲル体１におけるコーティング層３の劇的な効果が理解される。
　スチレン誘導体は、例えば、メチルスチレンおよびクロロスチレンから選ばれる少なくとも１種である。
　（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、メチル（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、ブチル（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル変性シリコーンから選ばれる少なくとも１種である。有機ポリシロキサンとの接着性が高い観点からは、（メタ）アクリル変性シリコーンが好ましい。
　コーティング層３は、気相重合性モノマーの重合体により構成されていることから、非常に薄くすることが可能である。コーティング層３の厚さは、例えば０．１～１０μｍであり、低密度ゲル体１の機械的強度の向上とゲル本体部２に由来する特性を得ることとのバランスの観点、例えば、低密度ゲル体１の機械的強度を向上しながら、低密度ゲル体であるゲル本体部２が有する特性をコーティング層３を含む低密度ゲル体１の状態においてもできるだけ保持する観点からは、０．１～５μｍが好ましく、０．２～５μｍがより好ましい。また、非常に薄いながらもゲル本体部２からの剥離が抑制されたコーティング層３とすることができる。
　低密度ゲル体１では、ゲル本体部２の厚さに対するコーティング層３の厚さが小さい場合においても、その機械的強度を向上できる。具体的な一例として、低密度ゲル体１の厚さｄ１（μｍ）に対するコーティング層３の厚さｄ２の比ｄ２／ｄ１は、例えば０．００１～１％であり、上記バランスの観点からは、０．００１～０．５％が好ましく、０．００２～０．５％がより好ましい。低密度ゲル体１では、このような薄いコーティング層３であっても、例えば、その曲げ強度を上述した状態とすることが可能である。このとき、低密度ゲル体１は、典型的にはシート、直方体またはディスクである。シート、直方体またはディスクである低密度ゲル体１の双方の主面にコーティング層３が形成されている場合、比ｄ２／ｄ１における厚さｄ２は、双方のコーティング層３の厚さの合計である。低密度ゲル体１がその他の形状である場合についても、例えば、当該ゲル体１の重心を通過するとともにゲル体１自体を通過する距離が最も小さくなる直線を想定し、当該最小の距離を低密度ゲル体１の厚さｄ１とすることができる。そして、当該直線が通過するコーティング層３の厚さの合計を、比ｄ２／ｄ１におけるコーティング層３の厚さｄ２とすることができる。
　コーティング層３は、気相重合性モノマーの重合体により構成されていることから、非常に均質性の高い層、例えば、コーティング層としての欠陥の発生が抑制された層とすることが可能である。また、同じ理由から、厚さの均一性の高い層とすることが可能である。そしてこれらの利点を、ゲル本体部２の形状（例えば表面の形状）が複雑な場合、あるいはゲル本体部２のサイズが大きい場合にも得ることができる。このような点も、コーティング層３の厚さが薄いながらも機械的強度が向上した低密度ゲル体１を達成できること、および低密度ゲル体１の形状の自由度を高くできることに寄与している。また、このようなコーティング層３であるが故に、低密度ゲル体１の表面における傷の発生と、発生した傷を起点とする低密度ゲル体１の破壊を抑制できる。
　コーティング層３は、低密度ゲル体１の外部からゲル本体部２に物質が侵入することを抑制する機能を有しうる。外部物質の侵入を抑制することを目的としてコーティング層３が、例えばゲル本体部２の表面の全部または一部に、具体的な例としてシート、直方体またはディスクであるゲル本体部２の一方または双方の主面に、形成されていてもよい。外部物質の一例は水蒸気である。水蒸気が低密度ゲル体の内部に侵入すると、当該ゲル体の特性が低下、例えば熱伝導率が上昇、する。
　図１に示す低密度ゲル体１は、その全表面（ゲル本体部２の全表面）にコーティング層３を有する。本開示の低密度ゲル体では、少なくとも一部の表面（ゲル本体部２の少なくとも一部の表面）にコーティング層３を有していればよい。コーティング層３の具体的な配置の一例は、シート、直方体またはディスクである低密度ゲル体１（ゲル本体部２）の一方または双方の主面の全体または一部への配置である。
　本開示の低密度ゲル体は、ゲル本体部２の表面のみにコーティング層３が形成されている状態でありうる。換言すれば、本開示の低密度ゲル体は、ゲル本体部２の内部にコーティング層３が形成されていない（ゲル本体部２の内部にコーティング層３を有さない）状態でありうる。このため、本開示の低密度ゲル体の構造の均一性を高くでき、当該構造に基づく特性をより確実に得ることができる。
　本開示の低密度ゲル体の形状は限定されない。低密度ゲル体１は、ゲル本体部２が取りうる形状をとることができる。このため、機械的強度が向上していることと相まって、本開示の低密度ゲル体は、従来の低密度ゲル体の用途を超えた種々の用途への使用が期待される。本開示の低密度ゲル体の形状は粒子でありうるが、粒子だけではなく、例えば、図１に示すようなシート、または直方体、ディスクのようなバルク（塊状）でありうる。すなわち、本開示の低密度ゲル体は、シートおよびバルクのようなモノリス体でありうる。モノリス体である低密度ゲル体１は、その機械的強度が向上していることと相まって、従来の粒子状の低密度ゲル体に比べて取扱が容易である。また、粒子を凝集、成形することで特定の形状とした低密度ゲル体に比べて、特性および／または特性の均一性が高い低密度ゲル体、例えば透明性が高く、熱伝導率が低い低密度ゲル体とすることができる。また、サイズの大きなモノリス体とすることもできる。このような低密度ゲル体１は、各種の用途、例えば断熱材および／または遮音材への使用に適している。一例として、シート、直方体またはディスクである低密度ゲル体１を一対のガラス板により挟持することにより、透明性が高く、熱伝導率が低い複層断熱ガラスユニットを構成することが期待される。
　本開示の低密度ゲル体の形状の自由度の高さは、コーティング層３が気相重合性モノマーの重合体により構成される、すなわち気相重合により形成されうることにも基づいている。例えば、樹脂の表面への塗布または付着、およびその後の樹脂の溶融によるコーティング層の形成では、溶融樹脂の粘度が高いために、薄いあるいは大面積のコーティング層を形成できない。また、溶融樹脂によるゲル本体部２の細孔構造の破壊も十分に想定される。一方、コーティング層３は、高い均一性および／または大面積の形成が可能であるし、気相重合ではゲル本体部２の細孔構造の破壊を抑制したコーティング層３の形成が可能である。また、コーティング層３では、例えば酢酸ビニルポリマーエマルジョンなどの水性エマルジョンを塗布するときのような、ゲル体表面への展開塗布が困難といった事情もない。
　本開示の低密度ゲル体は、高い透明性を有しうる。例えば、厚さ１０ｍｍのシート、直方体またはディスクとしたときに、ＪＩＳ　Ｋ７３６１の規定に準拠して測定した全光線透過率が７０％以上でありうるし、ゲル本体部２およびコーティング層３の構成によっては、８０％以上、８５％以上、さらには９０％以上でありうる。なお、ゲル本体部２の透明性も同様であり、すなわち低密度ゲル体１では、ゲル本体部２の高い透明性を保つことが可能といえる。
　本開示の低密度ゲル体は、高い気孔率を有しうる。低密度ゲル体１は、例えば、７０～９０％の気孔率を有しうる。低密度ゲル体の気孔率は、窒素吸着法あるいはピクノメトリーの手法により評価することができる。なお、ゲル本体部２の気孔率も同様であり、すなわち低密度ゲル体１では、ゲル本体部２の高い気孔率を保つことが可能といえる。
　本開示の低密度ゲル体は、低い密度（比重）を有しうる。低密度ゲル体１は、例えば、０．５ｇ／ｃｍ3以下の密度を有しうるし、ゲル本体部２およびコーティング層３の構成によっては、０．２ｇ／ｃｍ3以下、０．１５ｇ／ｃｍ3以下、さらには０．１ｇ／ｃｍ3以下の密度を有しうる。なお、ゲル本体部２の密度も同様であり、すなわち低密度ゲル体１では、ゲル本体部２の低い密度を保つことが可能といえる。
　本開示の低密度ゲル体は、低い熱伝導率を有しうる。低密度ゲル体１は、例えば、２０ｍＷｍ-1Ｋ-1以下の熱伝導率を有しうるし、ゲル本体部２およびコーティング層３の構成によっては、１５ｍＷｍ-1Ｋ-1以下、さらには１２ｍＷｍ-1Ｋ-1以下の熱伝導率を有しうる。低密度ゲル体の熱伝導率は、ＪＩＳ　Ａ１４１２（定常法）の規定に準拠して評価することができる。なお、ゲル本体部２の熱伝導率も同様であり、すなわち低密度ゲル体１では、ゲル本体部２の低い熱伝導率を保つことが可能といえる。
　本開示の低密度ゲル体は、必要であれば、ゲル本体部２およびコーティング層３以外の部材を有しうる。もちろん、本開示の低密度ゲル体は、ゲル本体部２およびコーティング層３のみからなってもよい。他の部材は、例えば、ゲル本体部２を構成する材料とコーティング層３を構成する材料との間の接合性が低い場合などに、ゲル本体部２とコーティング層３との間に配置された、双方の部材間の接合性を向上させるカップリング剤層、プライマー（例えばシリコーン系プライマー）層である。カップリング剤層およびプライマー層は、例えば、コーティング層３を気相重合により形成する前に、ゲル本体部２におけるコーティング層３を形成する表面に予め形成しておくことで、双方の部材の間に配置できる。
　本開示の低密度ゲル体の用途は限定されず、従来の低密度ゲル体と同様の用途に使用できる。また、本開示の低密度ゲル体は、その機械的強度が高く、とりうる形状の自由度も高い。このため本開示の低密度ゲル体は、従来の低密度ゲル体では適用が困難であるか、または適用できるとしても上記特徴的な特性の低下が余儀なくされる用途にも、当該特性をより確実に保ったまま適用することができる。このような用途は、例えば、透光性断熱材、とりわけ住宅、輸送機関などの断熱窓構造に使用する、面積が大きな透光性断熱材シートである。
　本開示の低密度ゲル体は、例えば、以下に示す本開示の低密度ゲル体の製造方法により製造できる。
　［低密度ゲル体の製造方法］
　本開示の製造方法では、前駆体である低密度ゲル体（以下、単に「前駆体」）を収容した系において気相重合性モノマーの気相重合を進行させる。そして、この気相重合により、当該モノマーの重合体から構成されるコーティング層３を前駆体の表面に形成して、コーティング層３を表面に有する低密度ゲル体１を得る。この気相重合によるコーティング層３の形成プロセスを経て、前駆体はゲル本体部２となる。
　前駆体は、低密度ゲル体である限り、その形状、骨格を構成する材料、特性などは限定されない。本開示の低密度ゲル体の説明において上述したゲル本体部２と同様であればよい。
　前駆体は、例えばエアロゲルまたはキセロゲルでありうるし、有機－無機ハイブリッドゲルでありうる。前駆体がエアロゲルまたはキセロゲルである場合、本開示の製造方法により得た低密度ゲル体もエアロゲルまたはキセロゲルとなる。前駆体が有機－無機ハイブリッドゲルである場合、本開示の製造方法により得た低密度ゲル体も有機－無機ハイブリッドゲルとなる。
　本開示の製造方法では、前駆体の形状に変化を与えることなくコーティング層３を形成できる。例えば、コーティング層３の形成に、前駆体である低密度ゲル体の粉砕は必須ではない。前駆体はモノリス体でありうるし、この場合、本開示の製造方法により得た低密度ゲル体は、コーティング層３を表面に有するモノリス体である低密度ゲル体１でありうる。さらにその形状も前駆体と同一でありうる。
　前駆体の形成方法は限定されず、公知の低密度ゲル体の製造方法、例えば公知のエアロゲルおよび／またはキセロゲルの製造方法に従って形成できる。一例として、特許文献１，２および非特許文献１に記載の製造方法によれば、形状の自由度が高く、例えば粒子である前駆体、またはシートもしくは直方体、ディスクなどのバルクといったモノリス体である前駆体を形成できる。
　気相重合性モノマーを気相重合して、当該モノマーの重合体から構成されるコーティング層３を前駆体の表面に形成する方法は限定されず、従来の気相重合法を含む方法を採用できる。例えば、前駆体を収容した成膜チャンバー内に、気体の状態にある気相重合性モノマーを導入し、当該チャンバー内で気相重合性モノマーの重合を進行させる方法を採用できる。成膜チャンバーは、チャンバー内の雰囲気を気相重合に適した雰囲気に保持する機構、例えば、温度制御機構、圧力制御機構、チャンバー内における気相重合性モノマーの濃度制御機構などを有しうる。成膜チャンバーには、気相重合性モノマーと気相重合可能な他の物質をさらに導入してもよい。他の物質は、例えば上述した二酸化炭素である。
　気相重合性モノマーは、本開示の低密度ゲル体の説明において上述した気相重合性モノマーと同一である。
　前駆体を収容した系に気相重合性モノマーを導入する方法は、気相重合時に当該モノマーが気体の状態である限り限定されない。例えば、気体の状態にあるモノマーを系（例えば、成膜チャンバー）に供給しても、液体または固体のモノマーを系に供給し、その供給経路および／または系内において当該モノマーを気化させて気体としてもよい。また例えば、気相重合性モノマー自体を系に導入しても、より取扱性に優れるなどの理由により、モノマー前駆体、例えば当該モノマーのダイマーあるいはオリゴマーを系に供給し、その供給経路および／または系内においてこれらを気体状のモノマーに変換し、気相重合を進行させてもよい。一例として、気相重合性モノマーがパラキシリレンおよびパラキシリレン誘導体である場合、室温で固体であるダイマーが取扱性に優れていることからダイマーを系に供給し、その供給経路においてダイマーを気体状のモノマーに熱分解する方法をとることができる。なお、パラキシリレンおよびパラキシリレン誘導体のダイマーは、熱分解によって気体状のモノマーとバイラジカルとの平衡状態となる。そして、バイラジカルは気相で安定であり、そのまま気相重合が進行する。
　気相重合の際には、必要に応じて、重合触媒、連鎖移動剤、安定ラジカルなどを系に加えてもよい。
　気相重合の条件は、気相重合性モノマーの種類およびコーティング層３の形成効率に応じて選択できる。例えば、気相重合の温度は、気相重合性モノマーがパラキシリレンおよびパラキシリレンの誘導体である場合、コーティング層３の形成効率が高くなることから１５０℃程度以下が好ましい。
　本開示の製造方法では、気相重合によりコーティング層３を形成しているため、均質性および／または厚さの均一性が高いコーティング層３を形成できる。また、コーティング層３を形成する表面の面積が大きい場合、例えば前駆体のサイズが大きい場合においても、均質性および／または厚さの均一性が高いコーティング層３を形成できる。さらに、コーティング層３を形成する表面の形状が複雑な場合、例えば前駆体の形状が複雑な場合においても、均質性および／または厚さの均一性が高いコーティング層３を形成できる。
　本開示の製造方法では、非常に微細な細孔と骨格との３次元網目構造を有する前駆体に対して気相重合によりコーティング層３を形成しているため、前駆体の表面にのみコーティング層３を形成することができる。このことは、本開示の製造方法において、コーティング層３形成時における、前駆体が有する細孔構造の破壊を抑制できることを意味する。
　本開示の製造方法では、前駆体の表面の一部をマスキングした状態で気相重合を進行させることにより、前駆体の一部の表面にのみコーティング層３を形成してもよい。このようにして、一部の表面にのみコーティング層３を有する低密度ゲル体１を形成できる。一部の表面は、例えば、シート、直方体またはディスクである前駆体の一方または双方の主面の一部または全部である。
　本開示の製造方法は、気相重合性モノマーの重合体から構成されるコーティング層を表面に有する低密度ゲル体が得られる限り、上述した以外の任意の工程を有することができる。
　以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
　（製造例１：前駆体の作製）
　製造例１では、前駆体として、有機－無機ハイブリッドゲルであるキセロゲルのモノリス体を作製した。
　界面活性剤として臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（東京化成工業製、Ｈ００８１）０．４０ｇを、酸性水溶液である濃度０．００５ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液１０ｇに溶解させた後、さらに加水分解性化合物として尿素（林純薬工業製、２１００００９５）３．０ｇを加えて溶解させた。得られた酸性水溶液にシリコーン化合物としてメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ；信越化学工業製、ＬＳ－５３０）５ｍＬを加え、室温で３０分間全体を撹拌してＭＴＭＳの加水分解を進行させた後、内部の空間の形状が直方体状である密閉容器内（恒温槽により６０℃に保持）で２４０分間静置することによりＭＴＭＳ加水分解物のゾル－ゲル反応を進行させた。次に、そのまま６０℃で９６時間静置してゲルを熟成させた後、生成したゲルを取り出してメタノールにより溶媒置換した。溶媒置換は５回実施し、各回とも、新しいメタノールにより６０℃で２４時間の溶媒置換を行った。次に、低表面張力溶媒（ｎ－ヘキサン、林純薬工業製、０８０００３８９）によりゲルをさらに溶媒置換した後、乾燥により溶媒を除去して、シルセスキオキサン構造の一種であるＰＭＳＱ構造（ＲがＣＨ3）により骨格が構成された直方体であるキセロゲルモノリス（サイズ：幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ４．７ｍｍおよび幅２０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ４．０ｍｍ）を得た。なお、乾燥は、溶媒の沸点以下の温度にて、ゲル１ｃｍ3あたりの溶媒蒸発速度を乾燥開始直後から開始４時間後までは０．２ｇ／（時・ｃｍ3）に制御し、その後、徐々に溶媒蒸発速度を低下させて行った。ゲルの重量が一定となった時点で乾燥を終了した。
　（製造例２：前駆体の作製）
　製造例２では、前駆体として、シリカエアロゲルのモノリス体を作製した。
　テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ；信越化学工業製、ＬＳ－５４０）４ｍＬにメタノール（キシダ化学製、０００－４８６６５）７．２ｍＬを加え、撹拌して均一にした。その溶液を撹拌しながら、濃度１００ｍＭのアンモニア水２．０ｍＬを加え、３０秒間さらに撹拌した。次に、撹拌を止め、反応溶液を、内部の空間の形状が直方体状である密閉容器内（恒温槽により６０℃に保持）で５分間静置することによりゲル化させた。そのまま６０℃で４日間放置してゲルを熟成させた後、メタノールで３回、および２－プロパノール（ＩＰＡ、キシダ化学製、０１Ｇ－６４７８６）で３回、それぞれ溶媒置換を行った。最後に、圧力１４ＭＰａ、温度８０℃の超臨界二酸化炭素を用いて１０時間乾燥を行い、直方体であるエアロゲルモノリス（サイズ：１０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を得た。
　（実施例１）
　実施例１では、製造例１で作製したキセロゲルモノリスの表面に、ポリ（モノクロロ）パラキシリレンにより構成されるコーティング層３を気相重合により形成し、当該コーティング層を表面に有する直方体状の低密度ゲルモノリスを作製した。具体的に、低密度ゲルモノリスは以下のように作製した。
　最初に、製造例１で作製したキセロゲルを成膜チャンバーに収容し、当該チャンバーを密閉して減圧した。次に、チャンバー内の圧力を約５０ｍＴｏｒｒ（約６．７Ｐａ）、温度を室温に保持した状態で、チャンバー内に気体状のモノクロロパラキシリレンモノマーを導入した。モノクロロパラキシリレンモノマーを以下の式（４）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　より具体的に、モノクロロパラキシリレンモノマーのチャンバー内への導入は、室温で固体であるモノクロロパラキシリレンダイマーを成膜チャンバーとは別に設けた気化炉（炉内温度１８０℃）に供給して当該炉内で気体とした後、さらにこのダイマーの気体を分解炉（炉内温度６５０～７００℃）に供給して熱分解し、熱分解により生成した気体状のモノマーを成膜チャンバーに供給することで行った。成膜チャンバーに供給されたモノマーは、当該モノマーの芳香環に結合しているＣＨ2基にラジカルが生じた状態（バイラジカル体）と平衡関係にあり、このラジカル体の重合により気相重合が進行する。この気相重合の進行により、モノリス体の全表面にコーティング層を形成し、ポリ（モノクロロ）パラキシリレンにより構成されるコーティング層を表面に有するキセロゲルモノリスを得た。得られた低密度ゲルモノリスの形状およびサイズは、コーティング層を形成する前のモノリス、すなわち製造例１で作製した直方体状のモノリスと同一であった。また、気相重合の時間を変更することにより、コーティング層の厚さを０．５０μｍ、１．０μｍおよび２．０μｍとした。それぞれ、上述の厚さｄ２では、１．０μｍ、２．０μｍおよび４．０μｍとなる。コーティング層の厚さが０．５０μｍである低密度ゲルモノリスの作製には、製造例１で作製した幅２０ｍｍのモノリスを使用し、コーティング層の厚さが１．０μｍおよび２．０μｍである各低密度ゲルモノリスの作製には、製造例１で作製した幅１０ｍｍのモノリスを使用した。
　実施例１で作製したコーティング層を有するキセロゲルモノリス、および製造例１で作製したコーティング層を有さないキセロゲルモノリスに対して３点曲げ試験を実施した。その際、幅が２０ｍｍのモノリスについては、支点間距離を４０ｍｍとし、試験中、支点間の中点近傍でモノリスの厚さ方向に押し当てられるクロスヘッドの速度を０．２５ｍｍ／分とした。幅が１０ｍｍのモノリスについては、支点間距離を２０ｍｍとし、クロスヘッドの速度を０．２５ｍｍ／分とした。また、各モノリスに対してｎ＝５～１０回の試験を実施して、その平均値を各モノリスのヤング率、曲げ強度および破断歪みとした。３点曲げ試験の結果を、図２，３に示す。
　図２，３に示すように、厚さ０．５０μｍのコーティング層を形成することにより、ヤング率が０．７２ＭＰａから１．４ＭＰａへと、曲げ強度が０．０３０ＭＰａから０．０６５ＭＰａへと向上した。また、破断歪みも上昇した。厚さ１．０μｍのコーティング層を形成した場合、ヤング率が０．５７ＭＰａから１．０ＭＰａへと、曲げ強度が０．０５０ＭＰａから０．１１ＭＰａへと向上し、破断歪みが１０％から１２％へと増大した。厚さ２．０μｍのコーティング層を形成した場合、ヤング率が０．５７ＭＰａから１．２ＭＰａへと、曲げ強度が０．０５０ＭＰａから０．１６ＭＰａへと向上した。一方、破断歪みは、モノリスが降伏を示すようになったため明確に判別できなかった。このように、低密度ゲル体の厚さｄ１に対するコーティング層の合計厚さｄ２の比ｄ２／ｄ１にしてわずか０．０２５％のコーティング層（気相重合性モノマーの重合体により構成されるコーティング層）の形成により、低密度ゲル体の機械的強度が大きく向上することが確認された。
　また、実施例１で作製したキセロゲルモノリスの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認したところ、コーティング層は前駆体モノリスの表面にのみ形成されており、その内部には形成されていなかった。
　（実施例２）
　実施例２では、製造例２で作製したエアロゲルモノリスの表面に、ポリ（モノクロロ）パラキシリレンにより構成されるコーティング層３を気相重合により形成し、当該コーティング層を表面に有する直方体状の低密度ゲルモノリスを作製した。具体的には、前駆体として製造例１で作製したキセロゲルモノリスの代わりに製造例２で作製したエアロゲルモノリスを使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリ（モノクロロ）パラキシリレンにより構成されるコーティング層を全表面に有するエアロゲルモノリスを得た。得られた低密度ゲルモノリスの形状およびサイズは、コーティング層を形成する前のモノリス、すなわち製造例２で作製した直方体状のモノリスと同一であった。また、気相重合の時間を変更することにより、コーティング層の厚さを１．０μｍおよび２．０μｍとした。それぞれ、上述の厚さｄ２では、２．０μｍおよび４．０μｍとなる。
　実施例２で作製したコーティング層を有するエアロゲルモノリス、および製造例２で作製したコーティング層を有さないエアロゲルモノリスに対して３点曲げ試験を実施した。支点間距離は２０ｍｍとし、クロスヘッドの速度は０．２５ｍｍ／分とした。各モノリスに対してｎ＝５～１０回の試験を実施して、その平均値を各モノリスのヤング率、曲げ強度および破断歪みとした。３点曲げ試験の結果を、図４に示す。
　図４に示すように、厚さ１．０μｍのコーティング層を形成することにより、ヤング率が０．８５ＭＰａから１．９８ＭＰａへと、曲げ強度が０．０４９ＭＰａから０．１５ＭＰａへと向上し、破断歪みが６．４％から１１％へと増大した。厚さ２．０μｍのコーティング層を形成した場合、ヤング率が０．８５ＭＰａから１．７４ＭＰａへと、曲げ強度が０．０４９ＭＰａから０．２０ＭＰａへと向上し、破断歪みが６．４％から１５％へと増大した。このように、低密度ゲル体の厚さｄ１に対するコーティング層の合計厚さｄ２の比ｄ２／ｄ１にしてわずか０．０４％のコーティング層（気相重合性モノマーの重合体により構成されるコーティング層）の形成により、低密度ゲル体の機械的強度が大きく向上することが確認された。
　また、実施例２で作製したエアロゲルモノリスの断面をＳＥＭにより確認したところ、コーティング層は前駆体モノリスの表面にのみ形成されており、その内部には形成されていなかった。
　本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。
　本開示の低密度ゲル体は、従来の低密度ゲル体と同様の用途に使用できる。また、本開示の低密度ゲル体は、従来の低密度ゲル体よりも機械的強度が向上し、さらに形状の自由度が高いため、従来の低密度ゲル体では適用が困難であった用途、あるいは従来の低密度ゲル体では低密度ゲル体として特徴的な特性を大きく損なわなければ適用できなかった用途、への使用も期待される。
 

Claims (14)

  1. 　気相重合性モノマーの重合体から構成されるコーティング層を表面に有する低密度ゲル体。
  2. 　前記モノマーが、オレフィン、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、パラキシリレンおよびパラキシリレン誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の低密度ゲル体。
  3. 　前記モノマーが、パラキシリレンおよびパラキシリレン誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の低密度ゲル体。
  4. 　前記コーティング層の厚さが０．１～１０μｍである請求項１に記載の低密度ゲル体。
  5. 　モノリス体である請求項１に記載の低密度ゲル体。
  6. 　前記低密度ゲル体の厚さｄ１（μｍ）に対する前記コーティング層の厚さｄ２（μｍ）の比ｄ２／ｄ１が０．００１～１％である請求項１に記載の低密度ゲル体。
  7. 　エアロゲルまたはキセロゲルである請求項１に記載の低密度ゲル体。
  8. 　有機－無機ハイブリッドゲルである請求項１に記載の低密度ゲル体。
  9. 　前駆体である低密度ゲル体を収容した系において気相重合性モノマーの気相重合を進行させることにより、前記モノマーの重合体から構成されるコーティング層を前記前駆体の表面に形成して、前記コーティング層を表面に有する低密度ゲル体を得る、低密度ゲル体の製造方法。
  10. 　前記モノマーが、オレフィン、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、パラキシリレンおよびパラキシリレン誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載の低密度ゲル体の製造方法。
  11. 　前記モノマーが、パラキシリレンおよびパラキシリレン誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載の低密度ゲル体の製造方法。
  12. 　前記前駆体がモノリス体であり、
    　モノリス体である、前記コーティング層を表面に有する低密度ゲル体を得る請求項９に記載の低密度ゲル体の製造方法。
  13. 　前記前駆体および得られた前記低密度ゲル体がエアロゲルまたはキセロゲルである請求項９に記載の低密度ゲル体の製造方法。
  14. 　前記前駆体および得られた前記低密度ゲル体が有機－無機ハイブリッドゲルである請求項９に記載の低密度ゲル体の製造方法。
     
PCT/JP2017/002786 2016-01-26 2017-01-26 低密度ゲル体および低密度ゲル体の製造方法 WO2017131106A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17744336.3A EP3409695A4 (en) 2016-01-26 2017-01-26 LOW DENSITY GEL ARTICLES AND METHOD FOR PRODUCING A LOW DENSITY GEL ARTICLE
JP2017563826A JP6905262B2 (ja) 2016-01-26 2017-01-26 低密度ゲル体および低密度ゲル体の製造方法
US16/072,812 US20190031849A1 (en) 2016-01-26 2017-01-26 Low-density gel product and method for producing low-density gel product
CN201780008153.2A CN108884175B (zh) 2016-01-26 2017-01-26 低密度凝胶体及低密度凝胶体的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-012112 2016-01-26
JP2016012112 2016-01-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017131106A1 true WO2017131106A1 (ja) 2017-08-03

Family

ID=59398470

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/002786 WO2017131106A1 (ja) 2016-01-26 2017-01-26 低密度ゲル体および低密度ゲル体の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20190031849A1 (ja)
EP (1) EP3409695A4 (ja)
JP (1) JP6905262B2 (ja)
CN (1) CN108884175B (ja)
WO (1) WO2017131106A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022105584A (ja) * 2018-03-08 2022-07-14 昭和電工マテリアルズ株式会社 エアロゲルブロック

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11284850B2 (en) 2020-03-13 2022-03-29 Siemens Healthcare Gmbh Reduced interaction CT scanning
WO2023150772A1 (en) * 2022-02-07 2023-08-10 Swimc Llc Water-only colorant compositions

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57102959A (en) * 1980-12-19 1982-06-26 Tokuyama Soda Co Ltd Production of surface-treated inorganic material
JPS58142942A (ja) * 1982-02-19 1983-08-25 Central Glass Co Ltd ポリマ−被覆フッ化黒鉛の製造方法
JPS62144105A (ja) * 1985-12-18 1987-06-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd カラ−フイルタ−
JPH05101886A (ja) * 1991-10-08 1993-04-23 Tdk Corp 電界発光素子の保護
EP1702931A1 (en) * 2005-03-17 2006-09-20 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Process for manufacturing organoclay-polymer nanocomposites by gas phase polymerization
JP2007014946A (ja) * 2005-06-09 2007-01-25 Pentax Corp シリカエアロゲル膜の製造方法
JP2014509248A (ja) * 2011-01-10 2014-04-17 コチ・ウニヴェルシテシ 表面開始光重合を介するｐｅｇヒドロゲルでの被包化疎水性および親水性エアロゲル
JP2015102351A (ja) * 2013-11-21 2015-06-04 公立大学法人首都大学東京 カラム充填剤、カラム、及びカラムシステム
WO2015136913A1 (ja) * 2014-03-10 2015-09-17 国立大学法人京都大学 表面修飾基材の製造方法、接合体の製造方法、新規ヒドロシラン化合物、表面処理剤、表面処理剤キットおよび表面修飾基材
JP2016087479A (ja) * 2014-10-29 2016-05-23 国立大学法人 鹿児島大学 微小カプセル又はビーズの製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6528153B1 (en) * 1999-09-30 2003-03-04 Novellus Systems, Inc. Low dielectric constant porous materials having improved mechanical strength
US7270851B2 (en) * 2004-11-04 2007-09-18 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Method for nanoencapsulation of aerogels and nanoencapsulated aerogels produced by such method
EP1863596A4 (en) * 2005-03-22 2013-12-11 Stuart G Burchill Jr HIGH POROUS COATED FINE PARTICLES, COMPOSITION AND MANUFACTURING PROCESS
WO2006105163A2 (en) * 2005-03-29 2006-10-05 Burchill Stuart G Jr Coated particles for thermal insulation, composition, and method of production
US7915353B2 (en) * 2007-02-02 2011-03-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Silica nanocomposite, method of preparing the silica nanocomposite, composite foam and method of preparing the composite foam

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57102959A (en) * 1980-12-19 1982-06-26 Tokuyama Soda Co Ltd Production of surface-treated inorganic material
JPS58142942A (ja) * 1982-02-19 1983-08-25 Central Glass Co Ltd ポリマ−被覆フッ化黒鉛の製造方法
JPS62144105A (ja) * 1985-12-18 1987-06-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd カラ−フイルタ−
JPH05101886A (ja) * 1991-10-08 1993-04-23 Tdk Corp 電界発光素子の保護
EP1702931A1 (en) * 2005-03-17 2006-09-20 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Process for manufacturing organoclay-polymer nanocomposites by gas phase polymerization
JP2007014946A (ja) * 2005-06-09 2007-01-25 Pentax Corp シリカエアロゲル膜の製造方法
JP2014509248A (ja) * 2011-01-10 2014-04-17 コチ・ウニヴェルシテシ 表面開始光重合を介するｐｅｇヒドロゲルでの被包化疎水性および親水性エアロゲル
JP2015102351A (ja) * 2013-11-21 2015-06-04 公立大学法人首都大学東京 カラム充填剤、カラム、及びカラムシステム
WO2015136913A1 (ja) * 2014-03-10 2015-09-17 国立大学法人京都大学 表面修飾基材の製造方法、接合体の製造方法、新規ヒドロシラン化合物、表面処理剤、表面処理剤キットおよび表面修飾基材
JP2016087479A (ja) * 2014-10-29 2016-05-23 国立大学法人 鹿児島大学 微小カプセル又はビーズの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3409695A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022105584A (ja) * 2018-03-08 2022-07-14 昭和電工マテリアルズ株式会社 エアロゲルブロック

Also Published As

Publication number Publication date
US20190031849A1 (en) 2019-01-31
CN108884175B (zh) 2021-09-24
CN108884175A (zh) 2018-11-23
JP6905262B2 (ja) 2021-07-21
EP3409695A4 (en) 2019-10-16
JPWO2017131106A1 (ja) 2018-12-20
EP3409695A1 (en) 2018-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11333288B2 (en) Aerogel laminate and thermal insulation material
TWI659066B (zh) 聚醯亞胺樹脂組成物、聚醯亞胺膜及疊層體
KR101789371B1 (ko) 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법 및 이에 따라 제조된 실리카 에어로겔 함유 블랑켓
WO2017131106A1 (ja) 低密度ゲル体および低密度ゲル体の製造方法
Shimizu et al. Transparent ethylene-bridged polymethylsiloxane aerogels and xerogels with improved bending flexibility
TWI476237B (zh) 新穎奈米顆粒
US11117353B2 (en) Production method for aerogel laminate, and aerogel laminate roll
TWI780203B (zh) 塗液、塗膜的製造方法及塗膜
JP2019173029A (ja) 反射防止コーティング組成物を製造するプロセス、およびそれから製造される多孔質コーティング
JP2008045013A (ja) 光透過性柔軟断熱材および製造方法
Yang et al. Controlling three‐dimensional ice template via two‐dimensional surface wetting
JP2013511461A (ja) 有機固体骨格支持体を有する前駆体を用いた、ボトムアップ法による、特徴的な孔径を有する多孔質ＳｉＯ２キセロゲルの製造方法
US20190030873A1 (en) Aerogel laminate and thermal insulation material
Zhang et al. Nanofibers reinforced silica aerogel composites having flexibility and ultra‐low thermal conductivity
TW201630991A (zh) 聚矽氧多孔體及其製造方法
EP3674356A1 (en) Low-density gel and production method therefor
JP2014098107A (ja) 宇宙空間で用いる把持材料
WO2019037448A1 (zh) 多孔石墨烯薄膜的制备方法、多孔石墨烯薄膜及电子产品
Zhang et al. Large-area, crack-free polysilazane-based photonic crystals
Guo et al. Carbon Vesicles: A Symmetry‐Breaking Strategy for Wide‐Band and Solvent‐Processable Ultrablack Coating Materials
Goodman et al. Enabling New Classes of Templated Materials through Mesoporous Carbon Colloidal Crystals
Wang et al. Flexible, high-temperature-resistant silica-polymer aerogel hybrids by templating polymethylsilsesquioxane microstructure with trace polyimide
KR101672532B1 (ko) 메조기공 중공형 나노 실리카 물질 합성에 사용되는 코어물질 합성방법 및 그 방법으로 제조된 코어물질
JP2014185052A (ja) 中空シリカナノ粒子及びその製造方法
JP6764050B1 (ja) エアロゲルおよびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17744336

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2017563826

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2017744336

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017744336

Country of ref document: EP

Effective date: 20180827