CN108884175A - 低密度凝胶体及低密度凝胶体的制造方法 - Google Patents

低密度凝胶体及低密度凝胶体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本申请的低密度凝胶体在表面具有包含气相聚合性单体的聚合物的涂层。本申请的低密度凝胶体提高了机械强度。低密度凝胶体例如为气凝胶及干凝胶。低密度凝胶体例如可以为片状等整体式多孔体或粒子。气相聚合性单体例如为选自烯烃、苯乙烯、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、对二甲苯及对二甲苯衍生物中的至少1种。

Description

低密度凝胶体及低密度凝胶体的制造方法
技术领域
本发明涉及以气凝胶及干凝胶为首的低密度凝胶体和其制造方法。
背景技术
以气凝胶及干凝胶为首的低密度凝胶体的孔隙率高，如其名称所示那样地，为低密度的固相的凝胶体。孔隙率高是基于凝胶骨架与孔径大致为1000nm以下、优选100nm以下的微细的细孔形成了三维网络结构。低密度凝胶体表现出基于这种网络结构的特征性特性、例如透明性、小的比重、高比表面积、及非常低的热导率。由于这些特性，低密度凝胶体被期待例如作为透光性绝热材料、隔音材料、承载体的用途。
更具体的低密度凝胶体的例子为由二氧化硅(SiO2)构成骨架的二氧化硅气凝胶及二氧化硅干凝胶、以及作为由倍半硅氧烷(RSiO1.5)结构等有机聚硅氧烷构成骨架的有机-无机混合凝胶的气凝胶及干凝胶。这些低密度凝胶例如可以由溶胶-凝胶法形成。专利文献1、2中公开了使用了溶胶-凝胶法的有机-无机混合气凝胶和其制造方法，非专利文献1中公开了使用了溶胶-凝胶法的有机-无机混合气凝胶及干凝胶和其制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2005/110919号
专利文献2：国际公开第2007/010949号
非专利文献
非专利文献1：Kazuyoshi Kanamori et al.，″New TransparentMethylsilsesquioxane Aerogels and Xerogels with Improved MechanicalProperties″，Advanced Materials，2007，vol.19，pp.1589-1593
发明内容
发明要解决的问题
低密度凝胶体因其结构而表现出上述特征性的特性，但另一方面，因其结构而脆、具有并不一定充分的机械强度。对于利用低密度凝胶体的特征性的特性的用途的扩大、例如作为片材等整体式多孔体(モノリス体)的低密度凝胶体的作为透明性绝热材料和/或隔音材料的使用，现状是机械强度不足。
本发明的目的之一在于，提供提高了机械强度的低密度凝胶体和其制造方法。
用于解决问题的方案
本申请的低密度凝胶体在表面具有包含气相聚合性单体的聚合物的涂层。
本申请的低密度凝胶体的制造方法为如下方法：在收纳有作为前体的低密度凝胶体的体系中，进行气相聚合性单体的气相聚合，由此在上述前体的表面形成包含上述单体的聚合物的涂层，得到在表面具有上述涂层的低密度凝胶体。
发明效果
根据本发明，可得到提高了机械强度的低密度凝胶体。
附图说明
图1为示意性示出本申请的低密度凝胶体的一例的截面图。
图2为示出实施例中评价的、对制造例1中制作的表面不具有涂层的低密度凝胶体及实施例1中制作的表面具有涂层(厚度0.50μm；以厚度d2计为1.0μm)的低密度凝胶体进行的3点弯曲试验的结果的图。
图3为示出实施例中评价的、对制造例1中制作的表面不具有涂层的低密度凝胶体及实施例1中制作的表面具有涂层(厚度1.0μm或2.0μm；以厚度d2计为2.0μm或4.0μm)的低密度凝胶体进行的3点弯曲试验的结果的图。
图4为示出实施例中评价的、对制造例2中制作的表面不具有涂层的低密度凝胶体及实施例2中制作的表面具有涂层(厚度1.0μm或2.0μm；以厚度d2计为2.0μm或4.0μm)的低密度凝胶体进行的3点弯曲试验的结果的图。
具体实施方式
本申请的第1方案提供一种低密度凝胶体，其在表面具有包含气相聚合性单体的聚合物的涂层。
本申请的第2方案提供一种低密度凝胶体，其中，在第1方案的基础上，上述单体为选自烯烃、苯乙烯、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、对二甲苯及对二甲苯衍生物中的至少1种。
本申请的第3方案提供一种低密度凝胶体，其中，在第1方案的基础上，上述单体为选自对二甲苯及对二甲苯衍生物中的至少1种。
本申请的第4方案提供一种低密度凝胶体，其中，在第1～第3方案中任一项方案的基础上，上述涂层的厚度为0.1～10μm。
本申请的第5方案提供一种低密度凝胶体，其中，在第1～第4方案中任一项方案的基础上，其为整体式多孔体。
本申请的第6方案提供一种低密度凝胶体，其中，在第1～第5方案中任一项方案的基础上，上述涂层的厚度d2(μm)相对于上述低密度凝胶体的厚度d1(μm)的比d2/d1为0.001％～1％。
本申请的第7方案提供一种低密度凝胶体，其中，在第1～第6方案中任一项方案的基础上，其为气凝胶或干凝胶。
本申请的第8方案提供一种低密度凝胶体，其中，在第1～第7方案中任一项方案的基础上，其为有机-无机混合凝胶。
本申请的第9方案提供一种低密度凝胶体的制造方法，其中，在收纳有作为前体的低密度凝胶体的体系中，进行气相聚合性单体的气相聚合，由此在上述前体的表面形成包含上述单体的聚合物的涂层，得到在表面具有上述涂层的低密度凝胶体。
本申请的第10方案提供一种低密度凝胶体的制造方法，其中，在第9方案的基础上，上述单体为选自烯烃、苯乙烯、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、对二甲苯及对二甲苯衍生物中的至少1种。
本申请的第11方案提供一种低密度凝胶体的制造方法，其中，在第9方案的基础上，上述单体为选自对二甲苯及对二甲苯衍生物中的至少1种。
本申请的第12方案提供一种低密度凝胶体的制造方法，其中，在第9～第11方案中任一项方案的基础上，上述前体为整体式多孔体，所述方法中，得到作为整体式多孔体的、在表面具有上述涂层的低密度凝胶体。
本申请的第13方案提供一种低密度凝胶体的制造方法，其中，在第9～第12方案中任一项方案的基础上，上述前体及得到的上述低密度凝胶体为气凝胶或干凝胶。
本申请的第14方案提供一种低密度凝胶体的制造方法，其中，在第9～第13方案中任一项方案的基础上，上述前体及得到的上述低密度凝胶体为有机-无机混合凝胶。
[低密度凝胶体]
图1中示出本申请的低密度凝胶体的一例。图1所示的低密度凝胶体1在表面具有涂层3。更具体而言，具有作为低密度凝胶体的凝胶主体部2、和形成于凝胶主体部2的表面的涂层3。涂层3包含气相聚合性单体的聚合物。
低密度凝胶体1中，通过使表面存在包含上述聚合物的涂层3，从而机械强度提高。机械强度可以以例如弯曲强度、抗剪切变形的强度、或压缩强度来表现。弯曲强度例如可以通过依据JIS K7171的规定的3点弯曲试验进行评价。
以气凝胶及干凝胶为首的以往的低密度凝胶体在其结构上为脆的、从而韧性及延性低。另一方面，低密度凝胶体1的弯曲强度比以往的低密度凝胶体表现出的弯曲强度大，例如能够设为0.05MPa以上，根据低密度凝胶体1(凝胶主体部2)的种类(例如与骨架由二氧化硅(SiO2)构成的低密度凝胶体相比，由倍半硅氧烷(RSiO1.5)结构等有机聚硅氧烷构成的有机-无机混合低密度凝胶体的机械强度更大)、及涂层3的构成、例如构成涂层3的聚合物的种类(组成)或涂层的厚度，可表现出0.1MPa以上、1MPa以上、进而2MPa以上这样的脆性大幅降低、机械强度提高的特性。需要说明的是，倍半硅氧烷结构的R为氢原子、烷基、烯基或炔基，可以为烷基。另外，“有机-无机混合”是指，典型而言如倍半硅氧烷的结构式所示那样地，无机部(-Si-O-)和有机部(R-O-)在分子水平复合化。在有机-无机混合凝胶中，利用有机部，改善了无机部特有的脆性高，或者获得有机部带来的进一步的功能。
低密度凝胶体1的弯曲强度根据其形状及厚度而发生变化。作为整体式多孔体例如片状、长方体或圆盘状的低密度凝胶体1时，厚度1μm时的弯曲强度例如为0.1MPa以上，根据低密度凝胶体1(凝胶主体部2)的种类及涂层3的构成，表现出1MPa以上、进而2MPa以上这样的高机械强度。
若将低密度凝胶体1的提高了的机械强度与不具有涂层3的同一形状及同一厚度的以往的低密度凝胶体的机械强度进行比较，则前者的弯曲强度与后者的弯曲强度相比，例如为2倍以上，根据涂层3的构成，能够实现10倍以上、进而20倍以上。这一点可以换言之为：低密度凝胶体1的弯曲强度与凝胶主体部2自身显示出的弯曲强度相比，例如为2倍以上，根据涂层3的构成，能够实现10倍以上、进而20倍以上。
关于低密度凝胶体1的机械强度，根据涂层3的构成，还可以将断裂应变作为指标。断裂应变例如可以通过上述3点弯曲试验进行评价。
以气凝胶及干凝胶为首的低密度凝胶体在其结构上为脆的，从而韧性及延性低。另一方面，对于低密度凝胶体1的断裂应变，根据涂层3的构成，比以往的低密度凝胶体显示出的断裂应变大，例如可以为8％以上，根据低密度凝胶体1(凝胶主体部2)的种类及涂层3的构成，能表现出10％以上、20％以上、进而30％以上这样的脆性大幅降低、机械强度提高的特性。
作为脆性得以改善的低密度凝胶体，以往有混入了纤维等强度提高材料的凝胶体(例如参照日本特开平5-49910号公报)。但是，这样的凝胶体中，由于所混入的强度提高材料，低密度凝胶体特有的结构被打乱或失去，从而未必能充分获得上述特征性的特性(透明性、低密度、低热导率等)，会有失去特性本身的情况。作为更具体的例子，由于低密度凝胶结构的均质性降低，从而透明性和/或孔隙率降低、或者热导率和/或密度上升(即重量增加)。另一方面，低密度凝胶体1中，涂层3配置于凝胶主体部2的表面，凝胶主体部2保持了低密度凝胶体特有的结构。因此，与以往的脆性得以改善的凝胶体不同，低密度凝胶体特有的结构基本不会失去，能够得到上述特征性的特性。当然，在这种特性的降低不是问题的用途中，也可以为上述混入了强度提高材料的低密度凝胶体1及凝胶主体部2。需要说明的是，低密度凝胶体的一种中，有骨架中含有碳纳米纤维、氧化铝纳米纤维之类的纳米纤维的低密度凝胶体(例如参照Gen Hayase et al.，″Ultralow-Density，Transparent，Superamphiphobic Boehmite Nanofiber Aerogels and Their Alumina Derivatives″，Chem.Mater.，27(1)pp.3-5(2015))，但该低密度凝胶体与日本特开平5-49910号公报中公开的那样的混入了强度提高材料的凝胶体、更具体而言无论骨架及细孔如何都混入了强度提高材料的凝胶体不同。骨架中含有纳米纤维的上述低密度凝胶体保持了低密度凝胶体特有的结构。当然，这样的低密度凝胶体也可以为低密度凝胶体1的凝胶主体部2。
低密度凝胶体1的机械强度提高了，因此与以往的低密度凝胶体相比，低密度凝胶体1的形状的自由度高，另外，处理性也提高了。低密度凝胶体1例如可以为片状、长方体及圆盘状那样的整体式多孔体，也可以增大其尺寸。
凝胶主体部2只要为低密度凝胶体，就没有限定，可以为公知的低密度凝胶体。低密度凝胶体是就孔径而言具有大致1000nm以下的微细的孔径、优选100nm以下、更优选50nm以下的孔径的细孔与凝胶骨架形成了三维网络结构的凝胶体，是密度为0.5g/cm3以下、优选0.2g/cm3以下、更优选0.15g/cm3以下的凝胶体。细孔的孔径例如可以通过基于氮气吸附法的细孔分布测定来求出。低密度凝胶体的细孔的平均孔径(相当于通过细孔分布测定求出的孔径分布中D50的孔径)例如为10～1000nm。
凝胶主体部2及低密度凝胶体1典型而言为气凝胶或干凝胶。凝胶主体部2为气凝胶或干凝胶的情况下，低密度凝胶体1为在表面具有涂层3的气凝胶或干凝胶。
对构成凝胶主体部2及低密度凝胶体1的骨架的材料没有限定，可以为公知的构成低密度凝胶体的骨架的材料。构成骨架的材料例如为二氧化硅(SiO2)、有机聚合物、碳、氧化铝(Al2O3)及氧化钛(TiO2)等金属氧化物、或有机聚硅氧烷、例如倍半硅氧烷(RSiO1.5)结构(作为材料为聚倍半硅氧烷)。倍半硅氧烷结构的R为氢原子、烷基、烯基或炔基，可以为烷基。作为烷基的R例如为甲基、乙基，可以为甲基。作为烯基的R例如为乙烯基。具有包含有机聚硅氧烷的骨架的凝胶体通常称为有机-无机混合凝胶。即，凝胶主体部2及低密度凝胶体1可以为有机-无机混合凝胶。凝胶主体部2为有机-无机混合凝胶的情况下，低密度凝胶体1为在表面具有涂层3的有机-无机混合凝胶。有机-无机混合凝胶例如在专利文献1、2及非专利文献1中有公开。利用这些文献中公开的方法，能够形成包含整体式多孔体的具有任意形状的有机-无机混合凝胶。
涂层3包含气相聚合性单体的聚合物。气相聚合性单体是指具有气相聚合性(在气体状态下的聚合性)的单体。气相聚合性单体可进行气相聚合。
对气相聚合性单体没有限定，对于其聚合物(该单体的均聚物)在常温(20℃)下为玻璃的单体、即该聚合物的玻璃化转变温度(Tg)超过常温的单体，从低密度凝胶体1的机械强度进一步提高的观点出发是优选的。此时，涂层3为玻璃状高分子层。气相聚合性单体优选其聚合物的Tg为50℃以上的单体、更优选100℃以上的单体。
构成涂层3的聚合物可以为1种气相聚合性单体的均聚物，也可以为2种以上的气相聚合性单体的共聚物。只要能够进行气相聚合，则构成涂层3的聚合物可以为气相聚合性单体与其它物质的共聚物、例如气相聚合性单体与二氧化碳(CO2)的共聚物。本说明书中，这样的共聚物也视为气相聚合性单体的聚合物。构成涂层3的聚合物无论是均聚物还是共聚物，该聚合物及涂层3的Tg均优选超过常温、更优选为50℃以上、进一步优选为100℃以上。
气相聚合性单体例如为选自烯烃、苯乙烯、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、对二甲苯及对二甲苯衍生物中的至少1种。从聚合物的Tg高、能够进一步提高低密度凝胶体1的机械强度的方面出发，气相聚合性单体优选为选自对二甲苯及对二甲苯衍生物中的至少1种。
烯烃例如为选自乙烯及丙烯中的至少1种。
对二甲苯为以下的式(1)所示的单体。
对二甲苯衍生物例如为以下的式(2)或(3)所示的单体。
式(2)的X为与构成芳香环骨架的碳原子键合的氢原子的取代基。式(2)中，存在的4个该氢原子中的至少1个被取代基X取代。多个氢原子被取代基X取代的情况下，取代基X的种类可以全部相同，可以仅一部分相同，也可以全部彼此不同。取代基X为选自卤素原子、氨基、烷基氨基、羧基及醛基中的至少1种，可以为卤素原子。卤素原子为选自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子中的至少1种，可以为氯原子。式(2)的Y1及Y2彼此独立且为H2、HF或F2，可以二者均为H2或F2，可以为H2。式(3)的Y3及Y4彼此独立且为HF或F2。
对于对二甲苯及对二甲苯衍生物的聚合膜，注意到其介电常数低，有时作为电子部件、半导体元件、传感器等的绝缘膜使用。但是，它们在以往的使用中，形成聚合膜的电子部件本身具有高的强度，不会因聚合膜而提高这些部件的强度。另外，也不会因聚合膜的形成而提高部件本身的形状的自由度。至少在这些点上，低密度凝胶体1中的涂层3为与以往的聚合膜完全不同的层。
低密度凝胶体1中能够实现上述弯曲强度的提高这点尤其支持了涂层3为与以往的聚合膜完全不同的层。这是因为凝胶主体部2与涂层3一边作为整体的材料发生变形一边实现弯曲强度的提高。另外，关于低密度凝胶体，目前为止多年来不存在提高以弯曲强度为首的机械强度的适当的方法。由此，也可理解低密度凝胶体1中的涂层3的突出的效果。
苯乙烯衍生物例如为选自甲基苯乙烯及氯苯乙烯中的至少1种。
(甲基)丙烯酸酯例如为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸改性有机硅中的至少1种。从与有机聚硅氧烷的粘接性高的观点出发，优选(甲基)丙烯酸改性有机硅。
涂层3是由气相聚合性单体的聚合物构成的，因此能使其非常薄。涂层3的厚度例如为0.1～10μm，从提高低密度凝胶体1的机械强度和得到源自凝胶主体部2的特性的平衡的观点出发、例如提高低密度凝胶体1的机械强度、并且在包含涂层3的低密度凝胶体1的状态下尽可能保持作为低密度凝胶体的凝胶主体部2所具有的特性的观点出发，优选0.1～5μm、更优选0.2～5μm。另外，可以制成非常薄、并且从凝胶主体部2的剥离得以抑制的涂层3。
对于低密度凝胶体1，在涂层3的厚度相对于凝胶主体部2的厚度小的情况下，也能够提高其机械强度。作为具体的一例，涂层3的厚度d2相对于低密度凝胶体1的厚度d1(μm)的比d2/d1例如为0.001％～1％，从上述平衡的观点出发，优选0.001％～0.5％、更优选0.002％～0.5％。对于低密度凝胶体1，即使为这样薄的涂层3，例如也能使其弯曲强度为上述状态。此时，低密度凝胶体1典型而言为片状、长方体或圆盘状。在片状、长方体或圆盘状的低密度凝胶体1的两个主面形成有涂层3的情况下，比值d2/d1中的厚度d2为两个涂层3的厚度的合计。关于低密度凝胶体1为其它形状的情况，例如也可以如下：假设通过该凝胶体1的重心并且通过凝胶体1本身的距离最小的直线，将该最小的距离作为低密度凝胶体1的厚度d1。而且，可以将该直线所通过的涂层3的厚度的合计作为比值d2/d1中的涂层3的厚度d2。
涂层3是由气相聚合性单体的聚合物构成的，因此能形成均质性非常高的层、例如作为涂层的缺陷的产生得以抑制的层。另外，根据同样的理由，能制成厚度的均匀性高的层。而且，在凝胶主体部2的形状(例如表面的形状)复杂的情况、或凝胶主体部2的尺寸大的情况下，也能够得到这些优点。这样的点也有助于可以实现涂层3的厚度薄并且机械强度提高了的低密度凝胶体1、以及有助于可以提高低密度凝胶体1的形状的自由度。另外，由于为这样的涂层3，因此能够抑制低密度凝胶体1的表面的损伤的产生、和以产生的损伤为起点的低密度凝胶体1的破坏。
涂层3可以具有抑制物质从低密度凝胶体1的外部向凝胶主体部2侵入的功能。出于抑制外部物质侵入的目的，例如可以在凝胶主体部2的表面的全部或一部分形成涂层3，作为具体的例子在片材、长方体或圆盘状的凝胶主体部2的一个主面或两个主面形成涂层3。外部物质的一例为水蒸气。若水蒸气侵入至低密度凝胶体的内部，则该凝胶体的特性降低，例如热导率上升。
图1所示的低密度凝胶体1在其整个表面(凝胶主体部2的整个表面)具有涂层3。本申请的低密度凝胶体中，至少一部分的表面(凝胶主体部2的至少一部的表面)具有涂层3即可。涂层3的具体配置的一例为在片状、长方体或圆盘状的低密度凝胶体1(凝胶主体部2)的一个主面或两个主面的整体或一部分的配置。
本申请的低密度凝胶体可以为仅在凝胶主体部2的表面形成有涂层3的状态。换言之，本申请的低密度凝胶体可以为在凝胶主体部2的内部未形成涂层3(凝胶主体部2的内部不具有涂层3)的状态。因此，能够提高本申请的低密度凝胶体的结构的均匀性，能够更可靠地得到基于该结构的特性。
本申请的低密度凝胶体的形状没有限定。低密度凝胶体1可以采用凝胶主体部2可采取的形状。因此，随着机械强度的提高，本申请的低密度凝胶体被期待在超出了以往的低密度凝胶体的用途的各种用途中的使用。本申请的低密度凝胶体的形状可以为粒子，不仅可以为粒子，例如还可以为图1所示那样的片状、或长方体、圆盘状那样的块(bulk，块状)。即，本申请的低密度凝胶体可以为片状及块状那样的整体式多孔体。对于作为整体式多孔体的低密度凝胶体1，随着其机械强度的提高，与以往的粒子状的低密度凝胶体相比，处理容易。另外，与通过使粒子聚集、成形而成为特定形状的低密度凝胶体相比，能够制成特性和/或特性的均匀性高的低密度凝胶体、例如透明性高、热导率低的低密度凝胶体。另外，也能够制成尺寸大的整体式多孔体。这样的低密度凝胶体1适于在各种用途、例如绝热材料和/或隔音材料中使用。作为一例，期待通过利用一对玻璃板夹持片状、长方体或圆盘状的低密度凝胶体1，由此构成透明性高、热导率低的多层绝热玻璃单元。
本申请的低密度凝胶体的形状的自由度高也是基于涂层3由气相聚合性单体的聚合物构成、即可以通过气相聚合形成。例如，树脂在表面上的涂布或附着、及其后的树脂的熔融所带来的涂层的形成中，由于熔融树脂的粘度高，因此无法形成薄的或大面积的涂层。另外，也充分估计熔融树脂所导致的凝胶主体部2的细孔结构的破坏。另一方面，涂层3能实现高的均匀性和/或大面积的形成，通过气相聚合能实现抑制了凝胶主体部2的细孔结构的破坏的涂层3的形成。另外，涂层3也不存在例如涂布乙酸乙烯酯聚合物乳液等水性乳液时那样的难以在凝胶体表面上展开涂布的情况。
本申请的低密度凝胶体可具有高的透明性。例如，制成厚度10mm的片状、长方体或圆盘状时，依据JIS K7361的规定测定的总透光率可以为70％以上，根据凝胶主体部2及涂层3的构成，可以为80％以上、85％以上、进而90％以上。需要说明的是，凝胶主体部2的透明性也同样，即可以说低密度凝胶体1能保持凝胶主体部2的高透明性。
本申请的低密度凝胶体可具有高的孔隙率。低密度凝胶体1例如可具有70％～90％的孔隙率。低密度凝胶体的孔隙率可以通过氮吸附法或测比重法(pycnometry)的方法进行评价。需要说明的是，凝胶主体部2的孔隙率也同样，即可以说低密度凝胶体1能保持凝胶主体部2的高孔隙率。
本申请的低密度凝胶体可具有低的密度(比重)。低密度凝胶体1可具有例如0.5g/cm3以下的密度，根据凝胶主体部2及涂层3的构成，可具有0.2g/cm3以下、0.15g/cm3以下、进而0.1g/cm3以下的密度。需要说明的是，凝胶主体部2的密度也同样，即可以说低密度凝胶体1能保持凝胶主体部2的低密度。
本申请的低密度凝胶体可具有低的热导率。低密度凝胶体1可具有例如20mWm-1K-1以下的热导率，根据凝胶主体部2及涂层3的构成，可具有15mWm-1K-1以下、进而12mWm-1K-1以下的热导率。低密度凝胶体的热导率可以依据JIS A1412(稳态法)的规定进行评价。需要说明的是，凝胶主体部2的热导率也同样，即可以说低密度凝胶体1能保持凝胶主体部2的低热导率。
本申请的低密度凝胶体在必要时可具有除凝胶主体部2及涂层3以外的构件。当然，本申请的低密度凝胶体可以仅由凝胶主体部2及涂层3构成。对于其它构件，例如在构成凝胶主体部2的材料与构成涂层3的材料之间的接合性低的情况下等，为配置在凝胶主体部2与涂层3之间的用于提高两个构件间的接合性的偶联剂层、底漆(例如有机硅系底漆)层。偶联剂层及底漆层例如可以通过在利用气相聚合形成涂层3之前，在要形成凝胶主体部2的涂层3的表面上预先形成来配置于两个构件之间。
本申请的低密度凝胶体的用途没有限定，可以用于与以往的低密度凝胶体同样的用途。另外，本申请的低密度凝胶体的机械强度高、可采取的形状的自由度也高。因此本申请的低密度凝胶体在以往的低密度凝胶体难以应用、或者即使可以应用也不可避免地会降低上述特征性的特性的用途中，也能在更可靠地保持该特性的状态下应用。这样的用途例如为透光性绝热材料、尤其住宅、运输机构等的绝热窗结构中使用的面积大的透光性绝热材料片。
本申请的低密度凝胶体例如可以通过以下所示的本申请的低密度凝胶体的制造方法进行制造。
[低密度凝胶体的制造方法]
本申请的制造方法中，在收纳有作为前体的低密度凝胶体(以下，简记为“前体”)的体系中，进行气相聚合性单体的气相聚合。而且，通过该气相聚合，在前体的表面形成包含该单体的聚合物的涂层3，得到在表面具有涂层3的低密度凝胶体1。经过基于该气相聚合的涂层3的形成过程，前体变成凝胶主体部2。
前体只要为低密度凝胶体，就对其形状、构成骨架的材料、特性等没有限定。与本申请的低密度凝胶体的说明中上述的凝胶主体部2同样即可。
前体例如可以为气凝胶或干凝胶，可以为有机-无机混合凝胶。前体为气凝胶或干凝胶的情况下，通过本申请的制造方法得到的低密度凝胶体也变成气凝胶或干凝胶。前体为有机-无机混合凝胶的情况下，通过本申请的制造方法得到的低密度凝胶体也变成有机-无机混合凝胶。
本申请的制造方法中，能够在不使前体的形状发生变化的情况下形成涂层3。例如，对于涂层3的形成，作为前体的低密度凝胶体的粉碎不是必须的。前体可以为整体式多孔体，该情况下，通过本申请的制造方法得到的低密度凝胶体可以是作为在表面具有涂层3的整体式多孔体的低密度凝胶体1。进而其形状也可以与前体相同。
前体的形成方法没有限定，可以按照公知的低密度凝胶体的制造方法、例如公知的气凝胶和/或干凝胶的制造方法来形成。作为一例，根据专利文献1、2及非专利文献1中记载的制造方法，可以形成形状的自由度高、例如作为粒子的前体，或可以形成作为片状或长方体、圆盘状等块状这样的整体式多孔体的前体。
对使气相聚合性单体进行气相聚合而在前体的表面形成包含该单体的聚合物的涂层3的方法没有限定，可以采用包括以往的气相聚合法在内的方法。例如可以采用如下方法：向收纳有前体的成膜腔室内导入处于气体状态的气相聚合性单体，在该腔室内进行气相聚合性单体的聚合。成膜腔室可具有用于将腔室内的气氛保持为适于气相聚合的气氛的机构、例如温度控制机构、压力控制机构、腔室内的气相聚合性单体的浓度控制机构等。成膜腔室中还可以导入能与气相聚合性单体进行气相聚合的其它物质。其它物质例如为上述的二氧化碳。
气相聚合性单体与本申请的低密度凝胶体的说明中上述的气相聚合性单体相同。
对于向收纳有前体的体系导入气相聚合性单体的方法，只要在气相聚合时该单体为气体状态，就没有限定。例如，可以向体系(例如成膜腔室)供给处于气体状态的单体，也可以向体系供给液体或固体的单体并在其供给路径和/或体系内使该单体气化而成为气体。另外，例如，可以将气相聚合性单体本身导入体系中，也可以基于处理性更优异等理由，向体系供给单体前体、例如该单体的二聚体或低聚物并在其供给路径和/或体系内将它们转化为气体状单体，进行气相聚合。作为一例，在气相聚合性单体为对二甲苯及对二甲苯衍生物的情况下，由于室温下为固体的二聚体的处理性优异，因此可以采用向体系供给二聚体并在其供给路径中将二聚体热分解为气体状单体的方法。需要说明的是，对二甲苯及对二甲苯衍生物的二聚体通过热分解而处于气体状单体与双自由基的平衡状态。而且，双自由基在气相中稳定，其以原样进行气相聚合。
在气相聚合时，根据需要，也可以向体系中加入聚合催化剂、链转移剂、稳定自由基等。
气相聚合的条件可以根据气相聚合性单体的种类及涂层3的形成效率进行选择。例如，气相聚合性单体为对二甲苯及对二甲苯的衍生物的情况下，从涂层3的形成效率变高的方面出发，气相聚合的温度优选150℃左右以下。
本申请的制造方法中，由于通过气相聚合形成涂层3，因此能够形成均质性和/或厚度的均匀性高的涂层3。另外，即使在形成涂层3的表面的面积大的情况、例如前体的尺寸大的情况下，也能够形成均质性和/或厚度的均匀性高的涂层3。进而，即使在形成涂层3的表面的形状复杂的情况、例如前体的形状复杂的情况下，也能够形成均质性和/或厚度的均匀性高的涂层3。
本申请的制造方法中，由于对具有非常微细的细孔与骨架的三维网络结构的前体通过气相聚合形成涂层3，因此能够仅在前体的表面形成涂层3。这是指：在本申请的制造方法中，能够抑制涂层3形成时的、前体所具有的细孔结构的破坏。
本申请的制造方法中，可以在将前体的表面的一部分遮蔽的状态下进行气相聚合，由此仅在前体的一部分表面形成涂层3。如此操作，能够形成仅在一部分表面具有涂层3的低密度凝胶体1。一部分表面例如为片状、长方体或圆盘状的前体的一个主面或两个主面的一部分或全部。
本申请的制造方法只要可获得在表面具有包含气相聚合性单体的聚合物的涂层的低密度凝胶体，就可以具有除上述以外的任意工序。
实施例
以下，通过实施例更详细地对本发明进行说明。本发明不限定于以下所示的实施例。
(制造例1：前体的制作)
制造例1中，作为前体，制作作为有机-无机混合凝胶的干凝胶的整体式多孔体。
使作为表面活性剂的十六烷基三甲基溴化铵(东京化成工业公司制、H0081)0.40g溶解于作为酸性水溶液的浓度0.005mol/L的乙酸水溶液10g后，进而加入作为水解性化合物的尿素(林纯药工业公司制、21000095)3.0g使其溶解。在所得酸性水溶液中加入作为有机硅化合物的甲基三甲氧基硅烷(MTMS；信越化学工业公司制、LS-530)5mL，在室温下对整体搅拌30分钟进行MTMS的水解后，在内部空间形状为长方体状的密闭容器内(用恒温槽保持为60℃)中静置240分钟，由此进行MTMS水解物的溶胶-凝胶反应。接着，以其原样在60℃下静置96小时使凝胶熟化后，取出生成的凝胶，利用甲醇进行溶剂置换。实施5次溶剂置换，各次均用新的甲醇在60℃下进行24小时的溶剂置换。接着，利用低表面张力溶剂(正己烷、林纯药工业公司制、08000389)进一步对凝胶进行溶剂置换后，通过干燥去除溶剂，从而得到由作为倍半硅氧烷结构的一种的PMSQ结构(R为CH3)构成骨架的长方体的干凝胶整体式多孔体(尺寸：宽度10mm×长度30mm×厚度4.7mm及宽度20mm×长度30mm×厚度4.0mm)。需要说明的是，对于干燥，在溶剂的沸点以下的温度下，从干燥刚刚开始后～开始4小时后为止将每1cm3凝胶的溶剂蒸发速度控制为0.2g/(小时·cm3)，其后，缓慢降低溶剂蒸发速度而进行。在凝胶的重量变为恒定的时刻结束干燥。
(制造例2：前体的制作)
制造例2中，作为前体，制作二氧化硅气凝胶的整体式多孔体。
在四甲氧基硅烷(TMOS；信越化学工业公司制、LS-540)4mL中加入甲醇(KISHIDACHEMICAL Co.，Ltd.制、000-48665)7.2mL，搅拌使其均匀。一边搅拌该溶液一边加入浓度100mM的氨水2.0mL，进而搅拌30秒钟。接着，停止搅拌，将反应溶液在内部空间形状为长方体状的密闭容器内(利用恒温槽保持为60℃)静置5分钟，由此使其凝胶化。以其原样在60℃下放置4天而使凝胶熟化后，用甲醇进行3次溶剂置换、以及用2-丙醇(IPA、KISHIDACHEMICAL Co.，Ltd.制、01G-64786)进行3次溶剂置换。最后，使用压力14MPa、温度80℃的超临界二氧化碳，进行10小时干燥，得到长方体的气凝胶整体式多孔体(尺寸：10mm×30mm×厚度5mm)。
(实施例1)
在实施例1中，通过气相聚合在制造例1中制作的干凝胶整体式多孔体的表面形成由聚(单氯)对二甲苯构成的涂层3，制作在表面具有该涂层的长方体状的低密度凝胶整体式多孔体。具体而言，低密度凝胶整体式多孔体如下地来制作。
最初，将制造例1中制作的干凝胶收纳于成膜腔室，将该腔室密闭进行减压。接着，在保持腔室内的压力为约50毫托(约6.7Pa)、保持温度为室温的状态下，向腔室内导入气体状的单氯对二甲苯单体。以下的式(4)示出单氯对二甲苯单体。
更具体而言，单氯对二甲苯单体向腔室内的导入通过如下来进行：将室温下为固体的单氯对二甲苯二聚体供给至与成膜腔室另行设置的气化炉(炉内温度180℃)，在该炉内成为气体后，进而将该二聚体的气体供给至分解炉(炉内温度650～700℃)进行热分解，将通过热分解生成的气体状单体供给至成膜腔室。供给至成膜腔室的单体与键合于该单体的芳香环的CH2基产生了自由基的状态(双自由基体)处于平衡关系，通过该自由基体的聚合来进行气相聚合。通过该气相聚合的进行，在整体式多孔体的整个表面形成涂层，得到在表面具有由聚(单氯)对二甲苯构成的涂层的干凝胶整体式多孔体。所得低密度凝胶整体式多孔体的形状及尺寸与形成涂层前的整体式多孔体、即制造例1中制作的长方体状的整体式多孔体相同。另外，改变气相聚合的时间，由此使涂层的厚度为0.50μm、1.0μm及2.0μm。上述的厚度d2分别变为1.0μm、2.0μm及4.0μm。在涂层的厚度为0.50μm的低密度凝胶整体式多孔体的制作中，使用制造例1中制作的宽度20mm的整体式多孔体，在涂层的厚度为1.0μm及2.0μm的各低密度凝胶整体式多孔体的制作中，使用制造例1中制作的宽度10mm的整体式多孔体。
对实施例1中制作的具有涂层的干凝胶整体式多孔体、及制造例1中制作的不具有涂层的干凝胶整体式多孔体实施3点弯曲试验。此时，对于宽度为20mm的整体式多孔体，将支点间距离设为40mm，试验中，将在支点间的中点附近沿整体式多孔体的厚度方向按压的十字头的速度设为0.25mm/分钟。对于宽度为10mm的整体式多孔体，将支点间距离设为20mm、将十字头的速度设为0.25mm/分钟。另外，对各整体式多孔体实施n＝5～10次的试验，将其平均值作为各整体式多孔体的杨氏模量、弯曲强度及断裂应变。将3点弯曲试验的结果示于图2、3。
如图2、3所示，通过形成厚度0.50μm的涂层，从而杨氏模量从0.72MPa提高到1.4MPa、弯曲强度从0.030MPa提高到0.065MPa。另外，断裂应变也上升了。形成厚度1.0μm的涂层时，杨氏模量从0.57MPa提高到1.0MPa、弯曲强度从0.050MPa提高到0.11MPa，断裂应变从10％增大到12％。形成厚度2.0μm的涂层时，杨氏模量从0.57MPa提高到1.2MPa、弯曲强度从0.050MPa提高到0.16MPa。另一方面，对于断裂应变，由于整体式多孔体显示出屈服，因此无法明确地判断。这样确认了：通过形成涂层的合计厚度d2相对于低密度凝胶体的厚度d1的比d2/d1仅为0.025％的涂层(由气相聚合性单体的聚合物构成的涂层)，低密度凝胶体的机械强度会大幅提高。
另外，利用扫描型电子显微镜(SEM)对实施例1中制作的干凝胶整体式多孔体的截面进行了确认，结果是仅在前体整体式多孔体的表面形成了涂层，在其内部未形成涂层。
(实施例2)
在实施例2中，通过气相聚合在制造例2中制作的气凝胶整体式多孔体的表面形成由聚(单氯)对二甲苯构成的涂层3，制作在表面具有该涂层的长方体状的低密度凝胶整体式多孔体。具体而言，作为前体，使用制造例2中制作的气凝胶整体式多孔体来代替制造例1中制作的干凝胶整体式多孔体，除此以外，与实施例1同样地操作，得到在整个表面具有由聚(单氯)对二甲苯构成的涂层的气凝胶整体式多孔体。所得低密度凝胶整体式多孔体的形状及尺寸与形成涂层前的整体式多孔体、即制造例2中制作的长方体状的整体式多孔体相同。另外，改变气相聚合的时间，由此使涂层的厚度为1.0μm及2.0μm。上述的厚度d2分别变为2.0μm及4.0μm。
对实施例2中制作的具有涂层的气凝胶整体式多孔体、及制造例2中制作的不具有涂层的气凝胶整体式多孔体实施3点弯曲试验。将支点间距离设为20mm、将十字头的速度设为0.25mm/分钟。对各整体式多孔体实施n＝5～10次的试验，将其平均值作为各整体式多孔体的杨氏模量、弯曲强度及断裂应变。将3点弯曲试验的结果示于图4。
如图4所示，通过形成厚度1.0μm的涂层，从而杨氏模量从0.85MPa提高到1.98MPa、弯曲强度从0.049MPa提高到0.15MPa，断裂应变从6.4％增大到11％。形成厚度2.0μm的涂层时，杨氏模量从0.85MPa提高到1.74MPa、弯曲强度从0.049MPa提高到0.20MPa，断裂应变从6.4％增大到15％。这样确认了：通过形成涂层的合计厚度d2相对于低密度凝胶体的厚度d1的比d2/d1仅为0.04％的涂层(由气相聚合性单体的聚合物构成的涂层)，低密度凝胶体的机械强度会大幅提高。
另外，利用SEM对实施例2中制作的气凝胶整体式多孔体的截面进行了确认，结果是仅在前体整体式多孔体的表面形成了涂层，在其内部未形成涂层。
本发明只要不脱离其意图及本质特征，就可以适用于其它实施方式。该说明书中公开的实施方式是在所有方面进行说明，但并不限定于此。本发明的范围不是上述说明而是如所附的权利要求书所示，处于与权利要求书均等的含义及范围内的全部变更也包含于其中。
产业上的可利用性
本申请的低密度凝胶体可以用于与以往的低密度凝胶体同样的用途。另外，本申请的低密度凝胶体与以往的低密度凝胶体相比，机械强度提高，进而形状的自由度高，因此也被期待在以往的低密度凝胶体难以应用的用途、或以往的低密度凝胶体必须大幅损害作为低密度凝胶体的特征性的特性才能应用的用途中的使用。

Claims (14)

1.一种低密度凝胶体，其在表面具有包含气相聚合性单体的聚合物的涂层。
2.根据权利要求1所述的低密度凝胶体，其中，所述单体为选自烯烃、苯乙烯、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、对二甲苯及对二甲苯衍生物中的至少1种。
3.根据权利要求1所述的低密度凝胶体，其中，所述单体为选自对二甲苯及对二甲苯衍生物中的至少1种。
4.根据权利要求1所述的低密度凝胶体，其中，所述涂层的厚度为0.1μm～10μm。
5.根据权利要求1所述的低密度凝胶体，其为整体式多孔体。
6.根据权利要求1所述的低密度凝胶体，其中，所述涂层的厚度d2相对于所述低密度凝胶体的厚度d1的比d2/d1为0.001％～1％，所述厚度的单位为μm。
7.根据权利要求1所述的低密度凝胶体，其为气凝胶或干凝胶。
8.根据权利要求1所述的低密度凝胶体，其为有机-无机混合凝胶。
9.一种低密度凝胶体的制造方法，其中，在收纳有作为前体的低密度凝胶体的体系中，进行气相聚合性单体的气相聚合，由此在所述前体的表面形成包含所述单体的聚合物的涂层，得到在表面具有所述涂层的低密度凝胶体。
10.根据权利要求9所述的低密度凝胶体的制造方法，其中，所述单体为选自烯烃、苯乙烯、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、对二甲苯及对二甲苯衍生物中的至少1种。
11.根据权利要求9所述的低密度凝胶体的制造方法，其中，所述单体为选自对二甲苯及对二甲苯衍生物中的至少1种。
12.根据权利要求9所述的低密度凝胶体的制造方法，其中，所述前体为整体式多孔体，
在所述制造方法中，得到作为整体式多孔体的、在表面具有所述涂层的低密度凝胶体。
13.根据权利要求9所述的低密度凝胶体的制造方法，其中，所述前体及得到的所述低密度凝胶体为气凝胶或干凝胶。
14.根据权利要求9所述的低密度凝胶体的制造方法，其中，所述前体及得到的所述低密度凝胶体为有机-无机混合凝胶。
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