WO2017124161A1 - Agente regulador de temperatura nanoencapsulado (artn) - Google Patents

Agente regulador de temperatura nanoencapsulado (artn) Download PDF

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WO2017124161A1
WO2017124161A1 PCT/BR2016/050008 BR2016050008W WO2017124161A1 WO 2017124161 A1 WO2017124161 A1 WO 2017124161A1 BR 2016050008 W BR2016050008 W BR 2016050008W WO 2017124161 A1 WO2017124161 A1 WO 2017124161A1
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WO
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temperature regulating
regulating agent
agent according
nanoencapsulated
nanoencapsulated temperature
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PCT/BR2016/050008
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English (en)
French (fr)
Inventor
Juliana BUCCHI ALENCASTRE MOROZ
Jenny CHU YAN LING OKUDA
Natalia Neto Pereira Cerize
Kleber LANIGRA GUIMARÃES
Adriano Marim De Oliveira
Maria Helena AMBROZIO ZANIN
Thaís ARAGÃO HOROIWA
Leilane HESPPORTE IWAMOTO
Original Assignee
Natura Cosméticos S.A.
Instituto De Pesquisas Tecnológicas Do Estado De São Paulo S.A. - Ipt
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C09K5/063—Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials

Definitions

  • the invention pertains to the field of materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than combustion, the thermal effect being accompanied by a change from liquid to solid physical state or vice versa containing organic active ingredients. and inorganic compounds that promote temperature regulation using two associated physical principles in the same nanocapsule nanostructure: the phase change by fusion / solidification of an organic material and the reflection of infrared radiation present in white light that focuses on the nanostructure containing the nanostructured temperature regulating agent.
  • This nanocapsulated temperature regulating agent has a shell-to-core morphology consisting of a core formed of melting / solidifying organic material and IR radiation filter nanoparticles, which may be incorporated within the nanostructure together with the material.
  • This temperature regulating agent can be applied in the generation of products related to the fields of cosmetics, pharmaceuticals, medical equipment, prosthetics, textiles, paints, coatings, composites, packaging, construction, electrical or electronic equipment, automotive and paper.
  • the need for human thermal comfort is a condition related to the functioning of your body, which could simply be compared to a machine that has to exchange heat generated by its activity or conserve heat to maintain this. activity.
  • the heat exchange between the environment and man is done without the need to trigger mechanisms, such as perspiration or excessive use of protection (warm clothing, for example), the feeling of thermal comfort is generated and the individual has his ability maximum activity or work.
  • Thermal comfort is strongly related to temperature, humidity, air velocity and solar incidence, as well as the influence of rainfall, vegetation, soil permeability, surface or groundwater and topography.
  • Temperature regulators based on the melt / solidification process, ie based in their latent heat, they can be of the organic or inorganic type, and for organic materials, waxes and paraffins are highlighted, and for inorganic ones, some salts or eutectic mixtures of salts and water are highlighted.
  • these temperature regulating materials need to be encapsulated so that during the melting process they do not diffuse into the substrate they are applying or permeate into the skin for cosmetic products and thus maintain. its main characteristic is that it absorbs and releases heat cyclically and with the same thermal efficiency as fusion and solidification enthalpy.
  • PCMs Phase Change Materials
  • IR radiation a colloidal oxide, which together give the absorption / release of energy aiming to regulate the temperature of a surface and also with the presence of colloidal oxide in the same nanostructure having the function of reflecting infrared radiation enhancing the effect.
  • temperature regulation of the product presented by this invention that is, conferring in a same nanostructure temperature control mechanisms for the three main forms of heat exchange: conduction, convection and radiation, thus constituting its novelty and inventive activity.
  • the nanoencapsulated temperature regulating agent of the present invention features a nanoencapsulated temperature regulating agent (ARTN) which aggregates, in the same nanostructure, an organic material capable of melting by heat absorption or solidifying by heat release. , and nanoparticles from an IR radiation filter, a colloidal oxide capable of reflecting infrared radiation, which is responsible for heating surfaces exposed to a heat source.
  • ARTN nanoencapsulated temperature regulating agent
  • the produced ARTN may be in the form of a colloidal dispersion in aqueous medium or in the form of nanoparticle if the aqueous dispersion of the ARTNs is subjected to any drying process, such as spray-drying, fluid bed drying, filtration, lyophilization, centrifugation, among others.
  • any drying process such as spray-drying, fluid bed drying, filtration, lyophilization, centrifugation, among others.
  • the combination of temperature regulation mechanisms and the fact that ARTN is in the nanometer scale gives it greater efficiency in heat transfer processes and surface covering power, ensuring greater reflection of infrared radiation. Due to its versatility and different forms of presentation, this ARTN allows to obtain different types of products for application in the cosmetics, pharmaceutical, medical equipment, prosthetics, textiles, paints, coatings, composites, packaging, construction, equipment. electrical or electronic, automotive and paper.
  • Figure 1 shows an illustrative scheme of the proposed mechanism of action for the nanocapsulated temperature regulating agent, showing the polymeric shell (1), the PCM core with IR radiation filter (2), the polymeric shell with IR radiation (3) and the PCM core (4).
  • Figure 2 shows a photograph of a plate containing the product after exposure to a temperature of 40 ° C in an air circulation oven (Example 1).
  • Figure 3 shows a photomicrograph of the nanoencapsulated product of Example 1.
  • Figure 4 shows the DSC curve of 20 consecutive heating and cooling cycles of the nanocapsulated product of Example 1.
  • Figure 5 shows a photograph of a plate containing the product after exposure to a temperature of 40 ° C in an air circulation oven (Example 2).
  • Figure 6 shows a photomicrograph of the nanoencapsulated product of Example 2.
  • Figure 7 shows the graph of consecutive dynamic turbidimetry (stability) scans of the nanocapsulated product of Example 2.
  • Figure 8 shows a photograph of a plate containing the product after reaction, exposed to the temperature of em ° C in an air circulation oven (Example 3).
  • Figure 9 shows a photomicrograph of the nanocapsulated product of Example 3.
  • Figure 10 shows a photograph of a plate containing the reaction product, exposed to a temperature of 40 ⁇ ° C and an air circulation oven (Example 4).
  • Figure 11 shows a photomicrograph of the nanocapsulated product of Example 4.
  • Figure 12 shows a photograph of a plate containing the reaction product, exposed to a temperature of 40 ⁇ ° C and an air circulation oven (Example 5).
  • Figure 13 shows a photomicrograph of the nanocapsulated product of Example 5.
  • Figure 14 shows consecutive dynamic turbidimetry (stability) scans of the nanocapsulated product of Example 5.
  • Figure 15 shows a photograph of a plate containing the reaction product, exposed to a temperature of 40 ° C and an air circulation oven (Example 6).
  • Figure 16 shows a photomicrograph of the nanocapsulated product of Example 6.
  • Figure 17 shows consecutive dynamic turbidimetry scans of the nanocapsulated product of Example 6.
  • Figure 18 shows a photograph of a plate containing the reaction product, exposed to a temperature of 40 ° C and an air circulation oven (Example 7).
  • Figure 19 shows a photomicrograph of the nanoencapsulated product of Example 7.
  • Figure 20 presents DSC curve graph showing 20 consecutive cycles of heating and cooling of the nanocapsulated product of Example 7.
  • Figure 21 shows turbidimetry graph of the nanoencapsulated PCM sample from Example 8.
  • Figure 22 shows a photograph of a plate containing the product after reaction, exposed to a temperature of 40 ° C in a greenhouse (Example 8).
  • Figure 23 shows a photomicrograph obtained by scanning electron microscopy of the thermofunctional nanostructure of Example 8.
  • Figure 24 shows the evaluation graph of 20 DSC heating and cooling cycles (Example 8).
  • Figure 25 shows turbidimetry graph of the nanoencapsulated PCM sample from Example 9.
  • Figure 26 shows a photograph of a plate containing the product after reaction, exposed to a temperature of 40 ° C in a greenhouse (Example 9).
  • Figure 27 shows photomicrographs obtained by scanning electron microscopy of the thermofunctional nanostructure of example 9.
  • Figure 28 shows the evaluation graph of 20 DSC heating and cooling cycles (Example 9).
  • Figure 29 shows the graph of infrared radiation reflection by courier transform infrared spectroscopy (FTIR) technique of the samples of Examples 1 and 2.
  • FTIR courier transform infrared spectroscopy
  • Figure 30 shows photograph of the suspension of the 5 ppm diluted thermofunctional nanostructure synthesized without zinc oxide (A) compared to the same zinc oxide infrared radiation filter thermofunctional nanostructure (B) of Example 10.
  • Figure 31 shows the graph of infrared radiation reflection by the courier transform infrared spectroscopy (FTIR) technique of the samples of Examples 8 and 9.
  • FTIR courier transform infrared spectroscopy
  • the nanocapsulated temperature regulating agent of the present invention is an approach for the generation of thermal regulation systems without the use of electricity, that is, using heat exchange material melting / solidification mechanisms and also the use of materials that promote reflection of infrared radiation, responsible for heating or cooling objects, surfaces or bodies.
  • This nanoencapsulated temperature regulating agent has a nanocapsule-like morphology consisting of a core formed of melt / solidification organic material and the IR radiation filter nanoparticles may be incorporated within the nanostructure together with the organic material or surface of the nanostructure constituting part of the shell, depending on this morphology of the synthesis method employed
  • the organic material responsible for the melt / solidification heat absorption or release process may be wax, butter, paraffin, salt or soluble polymer or blends of these materials having a melting / solidification point in the range of 10 to 120 ° C. , preferably preferably between 29 to 32 ° C.
  • the colloidal oxide to be used should have an average particle size of less than 200 nm, preferably less than 50 nm.
  • the IR radiation filter may be a colloidal oxide based on titanium, silica or zinc, preferably zinc.
  • Nanocapsules are formed in situ during the nanocapsulation process using preformed polymers, functional ethylene monomers or bifunctional monomers that polymerize by polycondensation or polyaddition mechanisms.
  • the monomer to be used in peel formation and ARTN generation should be cyanoacrylate, preferably butylcyanoacrylate type.
  • the mass ratio of organic material / colloidal oxide nanoparticle / monomer may range from 47: 35: 16 to 92: 0.01: 7.99, preferably 73: 15: 12.
  • the content of active material (organic material) present in the organic phase it may range from 5 to 35% preferably 28% by mass.
  • the nonionic emulsifier and protective colloid used in the synthesis of the product may be poly (ethylene oxide) derivatives.
  • the obtained product may be dried if the aqueous dispersion of the NRNAs is subjected to any drying process such as spray-drying, fluid bed drying, filtration, lyophilization, centrifugation, among others.
  • the product generated in this invention has the following characteristics: average particle size ranging from 50 to 3,000 nm, preferably from 150 to 300 nm, pH range from 2.0 to 10.0 preferably 4.2; solids content 5.0 to 50.0%, preferably 34%, spherical morphology and, when dry, it is powdery, partially agglomerated or in the form of dispersed particles and easily redispersed in aqueous medium.
  • EXAMPLE 1 Nanocapsulated Temperature Regulating Agent containing 86% / 14% mass ratio of organic material / monomer
  • the aqueous phase used in the pre-emulsification (FA-1) was prepared with 12.65 g of distilled water, 1.25 g of sodium lauryl ether sulfate (LESS) and 1.3 g of ethyl acetate; and the second aqueous phase to be used for diluting the preemulsion (FA-2) was only 41.5 g distilled water.
  • the obtained nanoencapsulated product was subjected to particle size characterization by dynamic light scattering technique, pH by potentiometry, scanning electron microscopy morphology, total solids content by thermogravimetry technique and thermal analysis by technique. differential scanning calorimetry (DSC).
  • Table 1 presents the results of average particle size, pH, total solids content. As can be seen, the solids content was about 27.63% by mass, mean particle size 261.3 nm and pH 6.69.
  • Figure 2 shows a photograph of a plate containing the product after reaction exposed to a temperature of 40 DEG C. and in an air circulation oven. As can be seen, the appearance of the sample is "dry", that is, without the presence of molten organic material, which melts at 32 ° C, indicating that it was nanoscoped by the interfacial polymerization process.
  • Figure 3 shows a photomicrograph of the nanocapsules and, as can be seen, the particle size was in nanometer order.
  • Figure 4 shows the DSC curve for the nanocapsulated sample, showing consecutive heating and cooling cycles and showing that the melt enthalpy of the material does not change significantly, proving that the nanocapsules show a cyclic absorption effect. power.
  • EXAMPLE 2 Nanocapsulated Temperature Regulating Agent containing 73% / 12% / 15% by weight ratio of organic material / monomer / colloidal oxide
  • the obtained nanoencapsulated product was subjected to particle size characterization by dynamic light scattering technique, pH by potentiometry, scanning electron microscopy morphology, colloidal physical stability by dynamic scanning turbidimetry technique. and the total solids content by the thermogravimetric technique.
  • Table 2 presents the results of average particle size, pH, total solids content. As can be seen, the solids content was of the order of 33.8% by mass and the average particle size of 253.8 nm and pH of 8.2.
  • Figure 5 shows a photograph of a plate containing the reaction produtoapós exposed to a temperature of 40 ⁇ C in an air circulating oven. As can be seen, the appearance of the sample is "dry", that is, without the presence of molten organic material, which melts at 32 ° C, indicating that it was nanocapsulated by the interfacial polymerization process.
  • Figure 6 shows a photomicrograph of the nanoencapsulated product and, as can be seen, the particle size was in nanometer order.
  • Figure 7 shows a dynamic turbidimetry image of the sample, analyzed for a period of 24 consecutive hours after sample preparation, scanning the entire height of the sample holder every 1 hour. As can be observed, a behavior of colloidal physical stability over time is evidenced, with no difference in light backscattering of the sample for the evaluated times.
  • EXAMPLE 3 Nanocapsulated Temperature Regulating Agent containing 57% / 19% / 24% by weight ratio of organic material / monomer / colloidal oxide
  • the obtained nanoencapsulated product was subjected to particle size characterization by dynamic light scattering technique, pH by potentiometry, morphology by scanning electron microscopy technique, and total solids content by thermogravimetry technique.
  • Table 3 presents the results of average particle size, pH, total solids content. As can be seen, the solids content was of the order of 33.8% by mass and the average particle size of 281.0 nm and pH 8.3.
  • Figure 8 shows a photograph of a plate containing the product after reaction, exposed to the temperature of an air circulation oven. As can be seen, the appearance of the sample is "dry", that is, without the presence of molten organic material, which melts at 32 ° C, indicating that it was nanocapsulated by the interfacial polymerization process.
  • Figure 9 shows a photomicrograph of the nanocapsules and, as can be seen, the particle size was in the nanometer order.
  • EXAMPLE 4 Nanocapsulated Temperature Regulating Agent containing 80% / 9% / 11 1% by weight ratio of organic material / monomer / colloidal oxide
  • the obtained nanoencapsulated product was subjected to particle size characterization by dynamic light scattering technique, pH by potentiometry, morphology by scanning electron microscopy technique, and total solids content by thermogravimetry technique.
  • Table 4 presents the results of average particle size, pH, total solids content. As can be seen, the solids content was on the order of 36.4 mass% and the average particle size 244.3 nm and pH 8.3.
  • Figure 10 shows a photograph of a plate containing the product after reaction, exposed at 40 ° C in an air circulation oven. As can be seen, the appearance of the sample is "dry", ie without the presence of molten organic material which melts in the 32 ° C, indicating that it was nano encapsulated by the interfacial polymerization process.
  • Figure 11 shows a photomicrograph of the nanocapsules and, as can be seen, the particle size was in nanometer order.
  • EXAMPLE 5 Nanocapsulated Temperature Regulating Agent containing 52% / 30% / 18% mass ratio of organic material / monomer / colloidal oxide
  • the obtained nanoencapsulated product was subjected to particle size characterization by dynamic light scattering technique, pH by potentiometry, scanning electron microscopy morphology, colloidal physical stability by dynamic scanning turbidimetry technique and the content of total solids by thermogravimetry technique.
  • Table 5 presents the results of average particle size, pH, total solids content. As can be seen, the solids content was on the order of 29.36 mass%, the average particle size 226.8 nm and pH 8.3.
  • Figure 12 shows a photograph of a plate containing the product after reaction, exposed at 40 ° C in an air circulation oven. As can be seen, the appearance of the sample is "dry", that is, without the presence of molten organic material, which melts at 32 ° C, proving that it was nanoen capsulated by the interfacial polymerization process.
  • Figure 13 shows a photomicrograph of the nanocapsules and, as can be seen, the particle size was in the nanometer order.
  • Figure 14 shows a dynamic turbidimetry image of the sample, analyzed for a period of 17 consecutive hours after preparation, performing full-length sweeps every 1 hour. As can be observed, a behavior of colloidal physical stability over time is evidenced, with no difference in the backlight scattering of the sample for the evaluated times.
  • EXAMPLE 6 Nanocapsulated Temperature Regulating Agent containing 48% / 36% / 16% by weight ratio of organic material / monomer / colloidal oxide
  • the obtained nanoencapsulated product was subjected to particle size characterization by dynamic light scattering technique, pH by potentiometry, scanning electron microscopy morphology, colloidal physical stability by dynamic scanning turbidimetry technique. and the total solids content by the thermogravimetric technique.
  • Table 6 presents the results of average particle size, pH, total solids content. As can be seen, the solids content was of the order of 31, 21% by mass, the average particle size of 266.0 nm and pH of 8.21.
  • Figure 15 shows a photograph of a plate containing the product after reaction, exposed at 40 ° C in an air circulation oven. As can be seen, the appearance of the sample is "dry", that is, without the presence of molten organic material, which melts at 32 ° C, proving that it was nanoen capsulated by the interfacial polymerization process.
  • Figure 16 shows a photomicrograph of the nanocapsules and, as can be seen, the particle size was in the nanometer order.
  • Figure 17 shows a dynamic turbidimetry image of the sample, analyzed for a period of 24 consecutive hours after sample preparation, scanning the entire height of the sample holder every 1 hour. As can be observed, a behavior of colloidal physical stability over time is evidenced, with no difference in light backscattering of the sample for the evaluated times.
  • EXAMPLE 7 Nanocapsulated Temperature Regulating Agent containing 48% / 36% / 16% by weight ratio of organic material / monomer / colloidal oxide
  • the obtained nanoencapsulated product was subjected to particle size characterization by the dynamic light scattering technique, pH by potentiometry, scanning electron microscopy morphology, colloidal physical stability by the dynamic scanning turbidimetry technique and the total solids content by thermogravimetry technique.
  • Table 7 presents the results of average particle size, pH, total solids content. As can be seen, the solids content was on the order of 31.89 mass%, the average particle size 226.6 nm and pH 7.9.
  • Figure 18 shows a photograph of a plate containing the product after reaction, exposed at 40 ° C in an air circulation oven. As can be seen, the appearance of the sample is "dry", that is, without the presence of molten organic material, which melts at 32 ° C, indicating that it was nanoscoped by the interfacial polymerization process.
  • Figure 19 shows a photomicrograph of the nanocapsules and, as can be seen, the particle size was in nanometer order.
  • Figure 20 shows the DSC curve for the nanocapsulated sample showing 20 consecutive heating and cooling cycles, showing that the melt enthalpy of the material does not change significantly, and the nanocapsules show a cyclic absorption effect. power.
  • Example 8 Thermofunctional nanostructure containing 64% / 29% / 7% mass ratio of organic material / colloidal oxide / monomer In a jacketed and bottom outlet glass reactor maintained at 70 ° C, 18,300 g of 30% colloidal silicon dioxide in water (w / w), 132.70 g of distilled water, 5.50 g of 50% colloidal zinc oxide dispersion in water (w / w) were added.
  • the obtained nanoencapsulated product was subjected to particle size and zeta potential characterizations by dynamic light scattering technique, morphology by scanning electron microscopy technique, colloidal physical stability by dynamic scanning turbidimetry technique, total solids by thermogravimetry technique, aspect evaluation after oven drying, pH, quantification of residual monomer content in the final formulation, differential exploratory calorimetry (DSC) thermal profile.
  • DSC differential exploratory calorimetry
  • Table 8 presents the results of average particle size, pH, total solids content. As can be seen, the solids content was of the order of 12.67% by mass and the average particle size of 332.6 nm, being the polydispersity index of 0.271. Monomer residuals are less than 0.01% for methyl methacrylate and less than 0.05% for hydroxyethyl methacrylate.
  • Figure 21 shows the turbidimetry curves as a function of the sample position in the sample holder, noting that the smaller the separation between the curves over the analysis time, which in this case was 24 hours, the larger the colloidal physical stability of nanocapsules in the aqueous medium.
  • the product showed high physical stability within the analyzed time period.
  • Figure 22 shows a photograph of a plate containing the product after reaction, exposed to a temperature of 40 ° C in an air circulation oven and Figure 23 shows a scanning electron microscopy photomicrograph of the thermofunctional nanostructure of Example 8.
  • the appearance of the sample is "dry", ie without the presence of molten organic material which melts at 32 ° C, indicating that it has been nanocapsulated and, as can also be observed. , the particle size was in nanometer order.
  • Table 8-A presents the thermal profile evaluation results covering the melting onset temperature, the melting peak temperature and the melting end temperature, as well as the enthalpy normalized by the evaluated nanoencapsulated PCM mass. The values shown refer to the 3 cycles of thermal analysis.
  • the encapsulation efficiency value was calculated from the normalized fusion enthalpy ratio of the first heating cycle of the PCM thermofunctional nanostructure and the standard fusion enthalpy. of pure PCM.
  • the encapsulation efficiency was 87.96%, with reference to pure PCM enthalpy the value of 16.07 J / g.
  • Figure 24 presents an evaluation of 20 DSC heating and cooling cycles to demonstrate the maintenance of the thermal property of the thermofunctional nanostructure, showing the cyclical effect of PCM when subjected to external temperature variations (obs. .: It should be noted that the first heating curve has a slightly different profile from the others because the solidification of the nanocapped was not performed in a standardized way, ie not in equipment, but at room temperature).
  • Example 9 Thermofunctional nanostructure containing 70% / 21% / 9% (w / w) ratio organic material / colloidal oxide / monomer
  • the obtained nanoemulsion was transferred to a jacketed glass reactor and bottom outlet under nitrogen inert atmosphere at a temperature 70 ° C and moderate agitation (between 300 and 400 rpm). Over the nanoemulsion 0.214 g of sodium persulphate PA was added. After 2 hours an additional 0.121 g of sodium persulphate PA was added and after a further 1 hour 0.10 g of sodium persulphate PA was added after 4 hours. After the polymerization process, the sample was transferred to a glass vial, immersed in an ice bath, where it was kept under stirring for 30 min with the aid of a mechanical stirrer.
  • the obtained nanoencapsulated product was subjected to particle size and zeta potential characterization by dynamic light scattering technique, morphology by scanning electron microscopy technique, colloidal physical stability by dynamic scanning turbidimetry technique, total solids content. by thermogravimetry technique, appearance evaluation after oven drying, pH, quantification of residual monomer content in the final formulation, differential exploratory calorimetry thermal profile (DSC).
  • DSC differential exploratory calorimetry thermal profile
  • Table 9 presents the results of average particle size, pH, total solids content and residual monomers.
  • the solids content was of the order of 12.69% by mass and the average particle size of 337.1 nm, being the polydispersity index of 0.379.
  • Monomer residuals are less than 0.01% for methyl methacrylate and less than 0.05% for hydroxyethyl methacrylate.
  • Figure 25 shows the turbidimetry curves as a function of the sample position in the sample holder, noting that the smaller the separation between the curves over the analysis time, which in this case was 24 hours, the greater the colloidal physical stability of nanoencapsulates in the aqueous medium.
  • the product showed high physical stability within the analyzed time period.
  • Figure 26 shows a photograph of a plaque containing the product after reaction, exposed to a temperature of 40 ⁇ C in an air circulating oven. As can be seen, the appearance of the sample is "dry", that is, without the presence of molten organic material which melts at 32 ° C, indicating that it has been nano encapsulated by the emulsion polymerization process.
  • Figure 27 shows a scanning electron microscopy photomicrograph of the thermofunctional nanostructure of Example 9 and, as can be seen, the particle size was in the nanometric order.
  • Table 10 presents the thermal profile assessment results covering the melting onset temperature, the melting peak temperature and the melting end temperature, as well as the enthalpy normalized by the evaluated nanoencapsulated PCM mass. The values shown refer to the 3 cycles of thermal analysis.
  • Table 10 Thermal profile evaluation results covering melting onset temperature, peak melting temperature and melting end temperature and standard enthalpy.
  • the encapsulation efficiency value was calculated from the normalized fusion enthalpy ratio of the first heating cycle of the PCM thermofunctional nanostructure and the pure fusion enthalpy of pure PCM. .
  • the encapsulation efficiency was 100.07% with reference to pure PCM enthalpy the value of 16.07 J / g.
  • Figure 28 presents an evaluation of 20 DSC heating and cooling cycles to demonstrate the maintenance of the thermal property of the thermofunctional nanostructure, showing the cyclic effect of PCM when subjected to temperature variations of the external medium. no (note: it should be noted that the first heating curve has a slightly different profile from the others because the solidification of the nanocapsule was not performed in a standardized way, ie not at equipment, but at room temperature) .
  • EXAMPLE 10 Evaluation of the effectiveness of ARTN in blocking infrared radiation.
  • Figure 29 shows an overlap of the infrared spectra obtained in transmittance mode through the films of the evaluated materials.
  • ARTN blocked virtually all infrared radiation while conventional PCM blocked only 50% of the radiation.
  • This result demonstrates the ability of ARTN to block infrared radiation and thereby modify the heating profile of any surface to which it is applied. Recalling that this block is proportional to the concentration of ARTN in the dispersion used for film formation in the zinc selenide plate.
  • Example 1 Comparison of Infrared Radiation Reflectance Properties of Thermofunctional Nanostructure
  • Figure 30 shows a photograph of the suspension of the 5 ppm diluted thermofunctional nanostructure synthesized without zinc oxide (A) compared to the same thermofunctional nanostructure with zinc oxide infrared radiation filter (B).
  • the opacity effect of the suspension is observed even in very dilute suspensions. This visual effect is confirmed by the analysis of infrared radiation reflection by the courier transform infrared spectroscopy (FTIR) technique.
  • Figure 31 shows the comparative FTIR curves of the thermofunctional nanostructure formulations containing zinc oxide infrared radiation filter (Example 8) and non-filter formulation (Example 9), dried over the ZnSe crystal in a greenhouse. 40 ° C.
  • Example 8 containing zinc oxide, presented lower transmittance (10%) than the sample without oxide (20%), indicating that the zinc oxide present in the sample blocks the infrared radiation passage. product after film formation, proving the technical effect of the functional nanostructure.
  • EXAMPLE 12 Evaluation of the efficiency of ARTN in temperature regulation.
  • the aluminum surface containing the samples was subjected to a controlled temperature programming as shown in Figure 33 and using the thermography technique IV the thermal mapping of the aluminum surface containing the formulations was performed, considering the registration. of temperatures as a function of time.
  • the comparative analysis of the formulations analyzed was by calculating the rate of temperature variation experienced by the sample as a function of time (temperature) normalized by the total mass of (value expressed in ° C / min g), as shown below:
  • Figure 33 illustrates the results obtained by highlighting the action effect related to the ARTN, which is expressed through a reduction in the rate of change in temperature experienced by the sample during the cycle, which can be translated into practical terms. application as a greater perceived thermal comfort.
  • the set was subjected to a controlled temperature programming using the thermography technique IV, having been made the thermal mapping of the device considering the recording of temperatures as a function of time.
  • the comparative analysis of the formulations analyzed was by calculating the temperature variation rate experienced by the sample as a function of time normalized by the total mass of wax present in the different samples (value expressed in ° C / min g), according to the equation. presented below:
  • PCM total mass of blush
  • Figures 34 and 35 illustrate the effect of the presence of zinc oxide (ZnO) on the composition that appears as positive, thus proving greater thermal comfort, which can be assessed by reducing the rate of change in temperature. experienced by the sample.
  • ZnO zinc oxide

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Abstract

A presente invenção refere-se a um agente regulador de temperatura nanoencapsulado que apresenta um agente de regulação de temperatura nanoencapsulado (ARTN) que agrega, em uma mesma nanoestrutura, um material orgânico capaz de sofrer fusão pela absorção de calor, ou solidificação pela liberação de calor, e nanopartículas de um filtro de radiação IV, um óxido coloidal, capaz de refletir radiação infravermelha, responsável pelo aquecimento de superfícies expostas a uma fonte de calor. O ARTN produzido pode se apresentar na forma de uma dispersão coloidal em meio aquoso ou na forma de nanopartícula, caso a dispersão aquosa dos ARTNs seja submetida a algum processo de secagem, como spray-drying (secagem por aspersão), secagem em leito fluidizado, filtração, liofilização, centrifugação, dentre outros. A associação de mecanismos de regulação de temperatura e o fato de o ARTN estar em escala nanométrica lhe confere uma maior eficiência nos processos de transferência do calor e poder de cobertura de uma superfície, garantindo maior reflexão da radiação infravermelha. Devido a sua versatilidade e diferentes formas de apresentação, este ARTN permite a obtenção de diferentes tipos de produtos para aplicação nas indústrias de cosméticos, farmacêutica, equipamentos médicos, próteses, têxteis, tintas, "coatings", compósitos, embalagens, construção civil, equipamentos elétricos ou eletrônicos, automobilística e papel.

Description

AGENTE REGULADOR DE TEMPERATURA NANOENCAPSULADO
CAMPO DE ATUAÇÃO
[001 ] A invenção pertence ao setor de materiais para a produção de calor ou frio por reações químicas outras que não pela combustão, sendo o efeito térmico acompanhado por uma mudança do estado físico líquido para o sólido ou vice-versa, contendo ingredientes ativos orgânicos e inorgânicos que promovem a regulação de temperatura utilizando-se de dois princípios físicos associados em uma mesma nanoestrutura, do tipo nanocápsula: a mudança de fase por fusão/solidificação de um material orgânico e a refle- xão da radiação infravermelho presente na luz branca que incide na nanoestrutura contendo o agente regulador de temperatura nanoestruturado. Este agente de regulação de temperatura nanoencapsulado apresenta uma morfologia do tipo casca-núcleo constituída por um núcleo formado por material orgânico passível de fusão/solidificação e nanopartículas de filtro de radia- ção IV, podendo estas estarem incorporadas no interior da nanoestrutura juntamente com o material orgânico ou na superfície da nanoestrutura constituindo parte da casca, dependendo desta morfologia do método de síntese empregado. Este agente de regulação de temperatura pode ser aplicado na geração de produtos relacionados às áreas de cosméticos, farmacêutica, equipamentos médicos, próteses, têxteis, tintas, revestimentos, compósitos, embalagens, construção civil, equipamentos elétricos ou eletrônicos, automobilística e papel.
ESTADO DA TÉCNICA
[002] A busca por uma melhor qualidade de vida para o ser humano é uma meta que permeia quase todas as atividades da indústria e do comércio. Nesta busca por condições mais favoráveis de vida, destaca-se o conforto proporcionado por edificações, vestuários, veículos e muitos outros produtos que promovem a proteção e diminuem o estresse e a fadiga nas atividades diárias do homem. No cenário de variáveis que existem no con- ceito de conforto para o homem, destaca-se a busca por melhores condições no conforto térmico, representado por métodos ou produtos que minimizem as variações de temperatura dos ambientes, objetos, vestimentas ou até aplicado sobre a própria pele.
[003] A necessidade de conforto térmico do ser humano é uma condição relacionada ao funcionamento de seu organismo, que de forma simplista poderia ser comparado a uma máquina que tem a necessidade de trocar o calor gerado pela sua atividade ou conservar o calor para manter esta ativi- dade. Quando a troca de calor entre o ambiente e o homem se faz sem a necessidade de acionar mecanismos, como a transpiração ou o uso excessivo de proteção (agasalhos, por exemplo), gera-se a sensação de conforto térmico e o indivíduo tem sua capacidade máxima de atividade ou trabalho.
[004] O conforto térmico está fortemente relacionado às temperatura, umidade, velocidade do ar e incidência solar, além da influência do regime de chuvas, vegetação, permeabilidade do solo, águas superficiais ou subterrâneas e topografia.
[005] Os processos de troca térmica e consequente regulação da temperatura se baseiam em diferentes mecanismos, como condução, con- vecção e radiação, e o corpo humano ainda conta com a transpiração e a respiração. Dentre estes mecanismos, os mais relevantes para serem controlados artificialmente para geração do conforto térmico são o de condução, convecção e radiação, tendo este último como destaque.
[006] Existem vários métodos de controle dos processos de troca térmica para conferir conforto térmico, e em muitos casos existe uma necessidade de fontes de energia elétrica para movimentação de sistemas de refrigeração ou trocadores de calor. Uma alternativa para o controle de tempera- tura é o uso de materiais que absorvem ou liberam calor relacionado ao seu processo de fusão ou solidificação, que está relacionado aos processos de troca térmica por condução ou convecção, ou o uso de partículas sólidas que reflitam a radiação infravermelha impedindo que ela entre em contato com os corpos, e assim evitem o seu aquecimento, ou então que os corpos percam radiação deste tipo promovendo seu resfriamento.
[007] Os materiais que podem ser utilizados como reguladores de temperatura baseados no processo de fusão/solidificação, isto é, baseados em seus calores latentes, podem ser do tipo orgânico ou inorgânico, sendo que para os materiais orgânicos destacam-se as ceras e as parafinas e para os inorgânicos destacam-se alguns sais ou misturas eutéticas de sais e água. No entanto, em diferentes aplicações nas quais se empregam estes materiais reguladores de temperatura, eles precisam ser encapsulados para que durante o processo de fusão não se difundam pelo substrato que estejam aplicados ou permeiem pela pele, no caso de produtos cosméticos, e desta forma mantenham sua principal característica que é a de absorção e liberação de calor de forma cíclica e com a mesma eficiência térmica de en- talpia de fusão e solidificação.
[008] Alguns documentos demonstraram a possibilidade e a viabilidade do uso destes materiais para regular a temperatura ou estocar energia renovável de forma simples e económica, destacando-se US 20070224899 (Particulate compositions and their manufacture) que apresenta método e composição de geração de cápsulas contendo material hidrofóbico em seu interior, dentre os quais materiais que sofrem fusão/solidificação como mecanismos de estocagem ou regulação de energia térmica, sendo citadas graxas ou parafinas como exemplos. Ainda, outros destaques são os documentos US 20090236079 (Nanoparticle-enhanced phase change materiais (NEPCM) whit great potencial for improved termal energy storage) e US 7919184 (Hybrid nanoparticles) e KR 20130067128 (Complex particle of phase change materiais and conductive filler for a heat control material and its preparing method), onde é apresentada a utilização de materiais orgânicos encapsulados em micro/nanocápsulas poliméricas, e os documentos US 20090236079 (Nanoparticle-enhanced phase change materiais (NEPCM) whith great potencial for improved termal energy storage) e US 7919184 (Hybrid nanoparticles), como agente de estocagem de energia em função da sua fusão/solidificação e a associação de nanopartículas metálicas para aumentar a taxa de transferência de calor entre as nanocápsulas e o ambiente ou a superfície em que estejam aplicados.
[009] O uso de partículas como recurso para refletir radiação infravermelha também já é conhecido e pode ser exemplificado pelo trabalho de Bendiganavale, Ashwini K. and Malshe, Vinod C. (INFRARED REFLECTIVE INORGANIC PIGMENTS, Recent Patents on Chemical Engineering, 2008, 1 , 67-79) e no documento US 2013/0216834 (Zinc oxide and cosmetic). Neste último documento é revelado o uso de micropartículas de óxido de zinco pa- ra a produção de cosméticos que apresentem diferentes funções e dentre elas a refletância da radiação infravermelha
[0010] O estado da técnica retrata a viabilidade de construção de partículas recheadas com PCMs (Phase Change Materials) que poderiam ser usadas na armazenagem de energia térmica, no entanto nenhum documento menciona a possibilidade de construção de nanopartículas contendo uma mistura de PCM e filtro de radiação IV, um óxido coloidal, que juntos conferem a absorção/liberação de energia visando regular a temperatura de uma superfície e, ainda, com a presença do óxido coloidal na mesma nanoestru- tura tendo a função de refletir radiações de infravermelho potencializando o efeito de regulação de temperatura do produto apresentado por esta invenção, ou seja, conferindo em uma mesma nanoestrutura mecanismos de controle de temperatura para as três principais formas de troca de calor: condução, convecção e radiação, constituindo assim suas novidade e atividade inventiva.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[001 1 ] O agente regulador de temperatura nanoencapsulado da presente invenção apresenta um agente de regulação de temperatura nanoencapsulado (ARTN) que agrega, em uma mesma nanoestrutura, um material orgânico capaz de sofrer fusão pela absorção de calor, ou solidificação pela liberação de calor, e nanopartículas de um filtro de radiação IV, um óxido coloidal, capaz de refletir radiação infravermelha, responsável pelo aquecimento de superfícies expostas a uma fonte de calor.
[0012] O ARTN produzido pode se apresentar na forma de uma dispersão coloidal em meio aquoso ou na forma de nanopartícula, caso a disper- são aquosa dos ARTNs seja submetida a algum processo de secagem, como spray-drying (secagem por aspersão), secagem em leito fluidizado, filtração, liofilização, centrifugação, dentre outros. [0013] A associação de mecanismos de regulação de temperatura e o fato de o ARTN estar em escala nanométrica lhe confere uma maior eficiência nos processos de transferência do calor e poder de cobertura de uma superfície, garantindo maior reflexão da radiação infravermelha. Devido a sua versatilidade e diferentes formas de apresentação, este ARTN permite a obtenção de diferentes tipos de produtos para aplicação nas indústrias de cosméticos, farmacêutica, equipamentos médicos, próteses, têxteis, tintas, "coatings", compósitos, embalagens, construção civil, equipamentos elétricos ou eletrônicos, automobilística e papel.
DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[0014] A Figura 1 apresenta um esquema ilustrativo do mecanismo de ação proposto para o agente regulador de temperatura nanoencapsulado, mostrando a casca polimérica (1 ), o núcleo de PCM com filtro de radiação IV (2), a casca polimérica com filtro de radiação IV (3) e o núcleo de PCM (4).
[0015] A Figura 2 apresenta uma fotografia de uma placa contendo o produto após exposição à temperatura de 40°C em uma estufa de circulação de ar (Exemplo 1 ).
[0016] A Figura 3 apresenta uma fotomicrografia do produto nanoencapsulado do Exemplo 1 .
[0017] A Figura 4 apresenta a curva de DSC de 20 ciclos consecutivos de aquecimento e resfriamento do produto nanoencapsulado do Exemplo 1 .
[0018] A Figura 5 apresenta uma fotografia de uma placa contendo o produto após exposição à temperatura de 40°C em uma estufa de circulação de ar (Exemplo 2).
[0019] A Figura 6 apresenta uma fotomicrografia do produto nanoencapsulado do Exemplo 2.
[0020] A Figura 7 apresenta o gráfico de varreduras consecutivas de turbidimetria dinâmica (estabilidade) do produto nanoencapsulado do Exemplo 2.
[0021 ] A Figura 8 apresenta uma fotografia de uma placa contendo o produto após reação, exposto à temperatura de ΛΟ ^ em uma estufa de circulação de ar (Exemplo 3). [0022] A Figura 9 apresenta uma fotomicrografia do produto nanoen- capsulado do Exemplo 3.
[0023] A Figura 10 apresenta uma fotografia de uma placa contendo o produtoapos reação, exposto à temperatura de 40^ e m uma estufa de cir- culação de ar (Exemplo 4).
[0024] A Figura 1 1 apresenta uma fotomicrografia do produto nanoen- capsulado do Exemplo 4.
[0025] A Figura 12 apresenta uma fotografia de uma placa contendo o produtoapos reação, exposto à temperatura de 40^ e m uma estufa de cir- culação de ar (Exemplo 5).
[0026] A Figura 13 apresenta uma fotomicrografia do produto nanoen- capsulado do Exemplo 5.
[0027] A Figura 14 apresenta varreduras consecutivas de turbidimetria dinâmica (estabilidade) do produto nanoencapsulado do Exemplo 5.
[0028] A Figura 15 apresenta uma fotografia de uma placa contendo o produtoapos reação, exposto à temperatura de 40^ e m uma estufa de circulação de ar (Exemplo 6).
[0029] A Figura 16 apresenta uma fotomicrografia do produto nanoencapsulado do Exemplo 6.
[0030] A Figura 17 apresenta varreduras consecutivas de turbidimetria dinâmica do produto nanoencapsulado do Exemplo 6.
[0031 ] A Figura 18 apresenta uma fotografia de uma placa contendo o produtoapos reação, exposto à temperatura de 40^ e m uma estufa de circulação de ar (Exemplo 7).
[0032] A Figura 19 apresenta uma fotomicrografia do produto nanoencapsulado do Exemplo 7.
[0033] A Figura 20 apresenta gráfico da curva de DSC mostrando 20 ciclos consecutivos de aquecimento e resfriamento do produto nanoencapsulado do Exemplo 7.
[0034] A Figura 21 apresenta gráfico de turbidimetria da amostra de PCM nanoencapsulado do Exemplo 8. [0035] A Figura 22 apresenta uma fotografia de uma placa contendo o produtoapós reação, exposto à temperatura de 40 °C em uma estufa (Exemplo 8).
[0036] A Figura 23 apresenta uma fotomicrografia obtida por microsco- pia eletrônica de varredura da nanoestrutura termofuncional do Exemplo 8.
[0037] A Figura 24 mostra o gráfico de avaliação de 20 ciclos de aquecimento e resfriamento por DSC (Exemplo 8).
[0038] A Figura 25 apresenta gráfico de turbidimetria da amostra de PCM nanoencapsulado do Exemplo 9.
[0039] A Figura 26 apresenta uma fotografia de uma placa contendo o produtoapós reação, exposto à temperatura de 40°C e m uma estufa (Exemplo 9) .
[0040] A Figura 27 apresenta fotomicrografia obtida por microscopia eletrônica de varredura da nanoestrutura termofuncional do exemplo 9.
[0041 ] A Figura 28 mostra o gráfico de avaliação de 20 ciclos de aquecimento e resfriamento por DSC (Exemplo 9).
[0042] A Figura 29 mostra o gráfico da reflexão da radiação de infravermelho pela técnica de espectroscopia de infravermelho com transformada de courier (FTIR) das amostras dos Exemplos 1 e 2.
[0043] A Figura 30 mostra fotografia da suspensão da nanoestrutura termofuncional diluída a 5 ppm, sintetizada sem óxido de zinco (A) comparada com a mesma nanoestrutura termofuncional com filtro de radiação infravermelha óxido de zinco (B) do Exemplo 10.
[0044] A Figura 31 mostra o gráfico da reflexão da radiação de infra- vermelho pela técnica de espectroscopia de infravermelho com transformada de courier (FTIR) das amostras dos Exemplos 8 e 9.
DETALHAMENTO DA INVENÇÃO
[0045] O agente regulador de temperatura nanoencapsulado da presente invenção é uma abordagem para a geração de sistemas de regulação térmica sem o uso de energia elétrica, ou seja, que se utiliza de mecanismos de fusão/solidificação de material para troca de calor e também o uso de materiais que promovem a reflexão de radiação infravermelha, responsável pelo aquecimento ou resfriamento de objetos, superfícies ou corpos.
[0046] Este agente de regulação de temperatura nanoencapsulado apresenta uma morfologia do tipo nanocápsula constituída por um núcleo formado por material orgânico passível de fusão/solidificação e as nanopar- tículas de filtro de radiação IV podem estar incorporadas no interior da na- noestrutura juntamente com o material orgânico ou na superfície da nanoes- trutura constituindo parte da casca, dependendo desta morfologia do método de síntese empregado
[0047] O material orgânico responsável pelo processo de absorção ou liberação de calor por fusão/solidificação pode ser cera, manteiga, parafina, sal ou polímero solúvel ou blendas destes materiais que apresente ponto de fusão/solidificação na faixa de 10 a 120°C, prefere ncialmente entre 29 a 32°C. O óxido coloidal a ser utilizado deverá ter t amanho médio de partícula inferior a 200 nm, preferencialmente inferior a 50 nm.
[0048] O filtro de radiação IV pode ser um óxido coloidal à base de titânio, sílica ou zinco, preferencialmente de zinco. As nanocápsulas são formadas in situ durante o processo de nanoencapsulação usando polímeros pré- formados, monomeros etilênicos funcionais ou monomeros bifuncionais que polimerizam por mecanismo de policondensação ou poliadição. O monômero a ser utilizado na formação da casca e na geração do ARTN deve ser do tipo cianoacrilato, preferencialmente butilcianoacrilato. A relação mássica entre o material orgânico / nanopartícula do óxido coloidal / monômero poderá variar entre 47: 35: 16 e 92: 0,01 : 7,99, preferencialmente 73 : 15 : 12. O teor de material ativo (material orgânico) presente na fase orgânica poderá variar entre 5 e 35% preferencialmente 28% em massa.
[0049] O emulsificante não iônico e o coloide protetor utilizados na síntese do produto podem ser os derivados de poli(óxido de etileno).
[0050] Opcionalmente, pode-se realizar a secagem do produto obtido, caso a dispersão aquosa dos ARTNs seja submetida a algum processo de secagem, como spray-drying (secagem por aspersão), secagem em leito fluidizado, filtração, liofilização, centrifugação, dentre outros. [0051 ] O produto gerado nesta invenção apresenta as seguintes características: tamanho médio de partícula variando de 50 a 3.000 nm, preferencialmente de 150 a 300 nm, variação de pH de 2,0 a 10,0 preferencialmente 4,2; teor de sólidos 5,0 a 50,0%, preferencialmente 34%, morfologia esférica e, quando seco, apresenta aspecto de pó, parcialmente aglomerado ou na forma de partículas dispersas, e de fácil redispersão em meio aquoso.
[0052] Como concretizações ilustrativaas da presente invenção são apresentados alguns exemplos a seguir. Os produtos gerados nos exemplos foram caracterizados quanto ao tamanho médio de partícula, potencial zeta, morfologia, pH, estabilidade física coloidal e teor de sólidos totais.
EXEMPLOS
[0053] EXEMPLO 1 : Agente de Regulação de Temperatura Nanoen- capsulado contendo relação de 86% / 14% em massa de material orgânico / monômero
[0054] Em um reator de vidro encamisado e saída de fundo foram adicionados 28,90 g de acetato de etila, 1 ,3g de laurato de sorbitano (80 moles de óxido de etileno), 1 ,64 g de copolímero tribloco de poli (óxido de etileno) - poli (óxido de propileno) - poli (óxido de etileno) e 9,89 g de triglicerídeos de ácidos graxos de origem vegetal. Depois que a cera fundiu, acrescentou-se 1 ,64 g de butilcianoacrilato.
[0055] A fase aquosa utilizada na pré-emulsificação (FA-1 ) foi preparada com 12,65 g de água destilada, 1 ,25 g de lauril éter sulfato de sódio (LESS) e 1 ,3 g de acetato de etila; e a segunda fase aquosa a ser utilizada na diluição da pré-emulsão (FA-2) foi constituída apenas por 41 ,5 g água destilada.
[0056] O produto nanoencapsulado obtido foi submetido às caracterizações de tamanho de partícula pela técnica de espalhamento de luz dinâmico, pH por potenciometria, morfologia pela técnica de microscopia eletrônica de varredura, o teor de sólidos totais pela técnica de termogravimetria e análise térmica pela técnica de calorimetria exploratória diferencial (DSC).
[0057] A Tabela 1 apresenta os resultados de tamanho médio de partícula, pH, teor de sólidos totais. Como pode ser observado, o teor de sólidos foi da ordem de 27,63% em massa, o tamanho médio de partícula de 261 ,3 nm e pH de 6,69.
[0058] Tabela 1 : Resultados obtidos com o produto produzido de acor- do com as condições experimentais do Exemplo 2.
Figure imgf000012_0001
[0059] A Figura 2 apresenta uma fotografia de uma placa contendo o produto após reação exposto à temperatura de 40^ e m uma estufa de circulação de ar. Como pode ser observado, o aspecto da amostra é "seco", ou seja, sem a presença de material orgânico fundido, o qual sofre fusão na temperatura de 32°C, indicando que ele foi nanoenca psulado pelo processo de polimerização interfacial.
[0060] A Figura 3 apresenta uma fotomicrografia dos nanoencapsula- dos e, como pode ser observado, o tamanho de partícula ficou na ordem nanométrica.
[0061 ] A Figura 4 apresenta a curva de DSC para a amostra de nano- encapsulado, apresentando ciclos consecutivos de aquecimento e resfriamento e evidenciando que a entalpia de fusão do material não sofre alterações significativas, comprovando que as nanocápsulas mostram um efeito cíclico de absorção de energia.
[0062] EXEMPLO 2: Agente de Regulação de Temperatura Nanoen- capsulado contendo relação de 73% / 12% / 15% em massa de material orgânico / monômero / óxido coloidal
[0063] Em um reator de vidro encamisado e saída de fundo foram adicionados 12 g de acetato de etila, 1 ,7g de laurato de sorbitan (80 moles de óxido de etileno), 2 g de copolímero tribloco de poli (óxido de etileno) - poli (óxido de propileno) - poli (óxido de etileno)) e 12g de triglicerídeos de ácidos graxos de origem vegetal. Depois que a cera fundiu, se adicionou 2,5 g de óxido de zinco disperso em 10 g de acetato de etila e acrescentou-se 2 g de butilcianoacrilato. A fase aquosa utilizada na pré-emulsificação (FA-1 ) foi preparada com 17 g de água destilada, 1 ,5 g de lauril éter sulfato de sódio (LESS) e 1 ,5 g de acetato de etila;
[0064] O produto nanoencapsulado obtido foi submetido às caracterizações de tamanho de partícula pela técnica de espalhamento de luz dinâ- mico, pH por potenciometria, morfologia pela técnica de microscopia eletrô- nica de varredura, estabilidade física coloidal pela técnica de turbidimetria de varredura dinâmica e o teor de sólidos totais pela técnica de termogravime- tria.
[0065] A Tabela 2 apresenta os resultados de tamanho médio de partí- cuia, pH, teor de sólidos totais. Como pode ser observado, o teor de sólidos foi da ordem de 33,8% em massa e o tamanho médio de partícula de 253,8 nm e pH de 8,2.
[0066] Tabela 2: Resultados obtidos com o produto produzido de acor- do com as condições experimentais do Exemplo 2.
Figure imgf000013_0001
[0067] A Figura 5 apresenta uma fotografia de uma placa contendo o produtoapós reação, exposto à temperatura de 40<C e m uma estufa de circulação de ar. Como pode ser observado, o aspecto da amostra é "seco", ou seja, sem a presença de material orgânico fundido, o qual sofre fusão na temperatura de 32°C, indicando que o mesmo foi nano encapsulado pelo processo de polimerização interfacial.
[0068] A Figura 6 apresenta uma fotomicrografia do produto nanoencapsulado e, como pode ser observado, o tamanho de partícula ficou na ordem nanométrica.
[0069] A Figura 7 apresenta uma imagem de turbidimetria dinâmica da amostra, analisada por um período de 24 horas consecutivas após o preparo da amostra, realizando varreduras em toda a altura do porta-amostras de 1 em 1 hora. Como pode ser observado, evidencia-se um comportamento de estabilidade física coloidal ao longo do tempo, não havendo diferença no retroespalhamento de luz da amostra para os tempos avaliados. [0070] EXEMPLO 3: Agente de Regulação de Temperatura Nanoen- capsulado contendo relação de 57% / 19% / 24% em massa de material orgânico / monômero / óxido coloidal
[0071 ] Em um reator de vidro encamisado e com uma de fundo foram adicionados 12 g de acetato de etila, 1 ,7g de laurato de sorbitano (80 moles de óxido de etileno), 2 g de copolímero tribloco de poli (óxido de etileno) - poli (óxido de propileno) - poli (óxido de etileno) e 6g de triglicerídeos de ácidos graxos de origem vegetal. Depois que a cera fundiu, se adicionou 2,5 g de óxido de zinco disperso em 10 g de acetato de etila sob agitação em ul- trassom por 10 minutos e acrescentou-se 2 g de butilcianoacrilato A fase aquosa utilizada na pré-emulsificação (FA-1 ) foi preparada com 17 g de água destilada, 1 ,5 g de lauril éter sulfato de sódio (LESS) e 1 ,5 g de acetato de etila;
[0072] O produto nanoencapsulado obtido foi submetido às caracteriza- ções de tamanho de partícula pela técnica de espalhamento de luz dinâmico, pH por potenciometria, morfologia pela técnica de microscopia eletrônica de varredura, e o teor de sólidos totais pela técnica de termogravimetria.
[0073] A Tabela 3 apresenta os resultados de tamanho médio de partícula, pH, teor de sólidos totais. Como pode ser observado, o teor de sólidos foi da ordem de 33,8% em massa e o tamanho médio de partícula de 281 ,0 nm e pH de 8,3.
[0074] Tabela 3: Resultados obtidos com o produto produzido de acor- do com as condições experimentais do Exemplo 3.
Figure imgf000014_0001
[0075] A Figura 8 apresenta uma fotografia de uma placa contendo o produto após reação, exposto à temperatura de em uma estufa de circulação de ar. Como pode ser observado, o aspecto da amostra é "seco", ou seja, sem a presença de material orgânico fundido, o qual sofre fusão na temperatura de 32°C, indicando que o mesmo foi nano encapsulado pelo processo de polimerização interfacial. [0076] A Figura 9 apresenta uma fotomicrografia dos nanoencapsula- dos e, como pode ser observado, o tamanho de partícula ficou na ordem nanométrica.
[0077] EXEMPLO 4: Agente de Regulação de Temperatura Nanoen- capsulado contendo relação de 80% / 9% / 1 1 % em massa de material orgânico / monômero / óxido coloidal
[0078] Em um reator de vidro encamisado e com uma de fundo foram adicionados 12 g de acetato de etila, 1 ,7g laurato de sorbitano (80 moles de óxido de etileno), 2 g de copolímero tribloco de poli (óxido de etileno) - poli (óxido de propileno) - poli (óxido de etileno) e 18g triglicerídeos de ácidos graxos de origem vegetal. Depois que a cera fundiu se adicionou 2,5 g de óxido de zinco sigma disperso em 10 g de acetato de etila e acrescentou-se 2 g de butilcianoacrilato, 1 ,5 g de lauril éter sulfato de sódio (LESS) e 1 ,5 g de acetato de etila;
[0079] O produto nanoencapsulado obtido foi submetido às caracterizações de tamanho de partícula pela técnica de espalhamento de luz dinâmico, pH por potenciometria, morfologia pela técnica de microscopia eletrônica de varredura, e o teor de sólidos totais pela técnica de termogravimetria.
[0080] A Tabela 4 apresenta os resultados de tamanho médio de partí- cuia, pH, teor de sólidos totais. Como pode ser observado, o teor de sólidos foi da ordem de 36,4 % em massa e o tamanho médio de partícula de 244,3 nm e pH de 8,3.
[0081 ] Tabela 4: Resultados obtidos com o produto produzido de acor- do com as condições experimentais do Exemplo 4.
Figure imgf000015_0001
[0082] A Figura 10 apresenta uma fotografia de uma placa contendo o produto após reação, exposto à temperatura de 40^ em uma estufa de circulação de ar. Como pode ser observado, o aspecto da amostra é "seco", ou seja, sem a presença de material orgânico fundido, o qual sofre fusão na temperatura de 32°C, indicando que o mesmo foi nano encapsulado pelo processo de polimerização interfacial.
[0083] A Figura 1 1 apresenta uma fotomicrografia dos nanoencapsula- dos e, como pode ser observado, o tamanho de partícula ficou na ordem nanométrica.
[0084] EXEMPLO 5: Agente de Regulação de Temperatura Nanoen- capsulado contendo relação de 52% / 30% / 18% em massa de material orgânico / monômero / óxido coloidal
[0085] Em um reator de vidro encamisado e com uma de fundo foram adicionados 17 g de acetato de etila, 1 ,7g de laurato de sorbitano (80 moles de óxido de etileno), 2 g de copolímero tribloco de poli (óxido de etileno) - poli (óxido de propileno) - poli (óxido de etileno) e 6 g de triglicerídeos de ácidos graxos de origem vegetal. Depois que a cera fundiu, se adicionou 3,5 g de óxido de zinco disperso em 10 g de acetato de etila e acrescentou-se 2 g de butilcianoacrilato, 1 ,5 g de lauril éter sulfato de sódio (LESS) e 1 ,5 g de acetato de etila;
[0086] O produto nanoencapsulado obtido foi submetido às caracterizações de tamanho de partícula pela técnica de espalhamento de luz dinâmico, pH por potenciometria, morfologia pela técnica de microscopia eletrônica de varredura, estabilidade física coloidal pela técnica de turbidimetria de varredura dinâmica e o teor de sólidos totais pela técnica de termogravimetria.
[0087] A Tabela 5 apresenta os resultados de tamanho médio de partícula, pH, teor de sólidos totais. Como pode ser observado, o teor de sólidos foi da ordem de 29,36% em massa, o tamanho médio de partícula de 226,8 nm e pH de 8,3.
[0088] A Figura 12 apresenta uma fotografia de uma placa contendo o produto após reação, exposto à temperatura de 40^ em uma estufa de circulação de ar. Como pode ser observado, o aspecto da amostra é "seco", ou seja, sem a presença de material orgânico fundido, o qual sofre fusão na temperatura de 32°C, comprovando que ele foi nanoen capsulado pelo processo de polimerização interfacial. [0089] A Figura 13 apresenta uma fotomicrografia dos nanoencapsula- dos e, como pode ser observado, o tamanho de partícula ficou na ordem nanométrica.
[0090] A Figura 14 apresenta uma imagem de turbidimetria dinâmica da amostra, analisada por um período de 17 horas consecutivas após o seu preparo, realizando varreduras em toda a altura do porta-amostra de 1 em 1 hora. Como pode ser observado, evidencia-se um comportamento de estabilidade física coloidal ao longo do tempo, não havendo diferença no retro espalhamento de luz da amostra para os tempos avaliados.
[0091 ] Tabela 5: Resultados obtidos com o produto produzido de acor- do com as condições experimentais do Exemplo 1 .
Figure imgf000017_0001
[0092] EXEMPLO 6: Agente de Regulação de Temperatura Nanoen- capsulado contendo relação de 48% / 36% / 16% em massa de material orgânico / monômero / óxido coloidal
[0093] Em um reator de vidro encamisado e com uma de fundo foram adicionados 10 g de acetato de etila, 1 ,7g de laurato de sorbitano (80 moles de óxido de etileno), 2 g de copolímero tribloco de poli (óxido de etileno) - poli (óxido de propileno) - poli (óxido de etileno) e 6 g de triglicerídeos de ácidos graxos de origem vegetal. Depois que a cera fundiu, adicionou-se 4,5 g de óxido de zinco disperso em 21 g de acetato de etila e acrescentou-se 2 g de butilcianoacrilato e 1 ,5 g de lauril éter sulfato de sódio (LESS) e 1 ,5 g de acetato de etila;
[0094] O produto nanoencapsulado obtido foi submetido às caracterizações de tamanho de partícula pela técnica de espalhamento de luz dinâ- mico, pH por potenciometria, morfologia pela técnica de microscopia eletrô- nica de varredura, estabilidade física coloidal pela técnica de turbidimetria de varredura dinâmica e o teor de sólidos totais pela técnica de termogravime- tria. [0095] A Tabela 6 apresenta os resultados de tamanho médio de partícula, pH, teor de sólidos totais. Como pode ser observado, o teor de sólidos foi da ordem de 31 ,21 % em massa, o tamanho médio de partícula de 266,0 nm e pH de 8,21 .
[0096] Tabela 6: Resultados obtidos com o produto produzido de acor- do com as condições experimentais do Exemplo 1 .
Figure imgf000018_0001
[0097] A Figura 15 apresenta uma fotografia de uma placa contendo o produto após reação, exposto à temperatura de 40^ em uma estufa de circulação de ar. Como pode ser observado, o aspecto da amostra é "seco", ou seja, sem a presença de material orgânico fundido, o qual sofre fusão na temperatura de 32°C, comprovando que ele foi nanoen capsulado pelo processo de polimerização interfacial.
[0098] A Figura 16 apresenta uma fotomicrografia dos nanoencapsula- dos e, como pode ser observado, o tamanho de partícula ficou na ordem nanométrica.
[0099] A Figura 17 apresenta uma imagem de turbidimetria dinâmica da amostra, analisada por um período de 24 horas consecutivas após o preparo da amostra, realizando varreduras em toda a altura do porta-amostra de 1 em 1 hora. Como pode ser observado, evidencia-se um comportamento de estabilidade física coloidal ao longo do tempo, não havendo diferença no retroespalhamento de luz da amostra para os tempos avaliados.
[00100] EXEMPLO 7: Agente de Regulação de Temperatura Nanoen- capsulado contendo relação de 48% / 36% / 16% em massa de material orgânico / monômero / óxido coloidal
[00101 ] Em um reator de vidro encamisado e com uma de fundo foram adicionados 12 g de acetato de etila, 1 ,7g de laurato de sorbitano (80 moles de óxido de etileno), 2 g de copolímero tribloco de poli (óxido de etileno) - poli (óxido de propileno) - poli (óxido de etileno) e 12 g de triglicerídeos de ácidos graxos de origem vegetal. Depois que a cera fundiu, adicionou-se 1 ,0 g de óxido de zinco disperso em 10 g de acetato de etila acrescentou-se 2 g de butilcianoacrilato 1 ,5 g de lauril éter sulfato de sódio (LESS) e 1 ,5 g de acetato de etila;
[00102] O produto nanoencapsulado obtido foi submetido às caracteriza- ções de tamanho de partícula pela técnica de espalhamento de luz dinâmico, pH por potenciometria, morfologia pela técnica de microscopia eletrônica de varredura, estabilidade física coloidal pela técnica de turbidimetria de varredura dinâmica e o teor de sólidos totais pela técnica de termogravimetria.
[00103] A Tabela 7 apresenta os resultados de tamanho médio de partí- cuia, pH, teor de sólidos totais. Como pode ser observado, o teor de sólidos foi da ordem de 31 ,89% em massa, o tamanho médio de partícula de 226,6 nm e pH de 7,9.
[00104] Tabela 7: Resultados obtidos com o produto produzido de acor- do com as condições experimentais do Exemplo 1 .
Figure imgf000019_0001
[00105] A Figura 18 apresenta uma fotografia de uma placa contendo o produto após reação, exposto à temperatura de 40^ em uma estufa de circulação de ar. Como pode ser observado, o aspecto da amostra é "seco", ou seja, sem a presença de material orgânico fundido, o qual sofre fusão na temperatura de 32°C, indicando que ele foi nanoenca psulado pelo processo de polimerização interfacial.
[00106] A Figura 19 apresenta uma fotomicrografia dos nanoencapsula- dos e, como pode ser observado, o tamanho de partícula ficou na ordem nanométrica.
[00107] A Figura 20 apresenta a curva de DSC para a amostra do nano- encapsulado apresentando 20 ciclos consecutivos de aquecimento e resfriamento, evidenciando que a entalpia de fusão do material não sofre alterações significativas, sendo que as nanocápsulas mostram um efeito cíclico de absorção de energia. [00108] Exemplo 8: Nanoestrutura termofuncional contendo relação de 64% / 29% / 7% em massa de material orgânico / óxido coloidal/ monômero [00109] Em um reator de vidro encamisado e com saída de fundo, mantida a 70 °C, adicionou-se 18,300 g de dióxido de silício coloidal a 30% em água (m/m), 132,70 g de água destilada, 5,50 g de dispersão de óxido de zinco coloidal a 50% em água (m/m) e 18,200 g de agabase B-15 sob agitação mecânica de 1000 rpm, por 30 minutos até que todo o PCM tivesse sido fundido e formado uma pré-emulsão. Essa pré-emulsão foi submetida à homogeneização sob uma pressão que variou entre 50 a 90 MPa (500 a 900 bar) por 5 a 8 ciclos em um homogeneizador de alta pressão, formando assim uma nanoemulsão. Nessa nanoemulsão, foram adicionados 2,01 g de metil-metacrilato e 0,21 g hidróxi-etilmetacrilato e foram mantidos sob agitação por 30 minutos em um agitador magnético à temperatura ambiente. A nanoemulsão obtida foi transferida para um reator de vidro encamisado e com saída de fundo sob atmosfera inertizada com nitrogénio, a uma temperatura de 70 °C e agitação moderada, entre 300 a 400 rpm. Sobre a nanoemulsão foi adicionado 0,200 g de persulfato de sódio P.A. Após 2 horas adicionou-se mais 0, 100 g de persulfato de sódio P.A. e após mais 1 hora adicionou-se mais 0, 100 g de persulfato de sódio P.A. Após 4 horas do proces- so de polimerização, a amostra foi transferida para um frasco de vidro, imerso em banho de gelo, onde foi mantida sob agitação por 30 min com auxílio de um agitador mecânico.
[001 10] O produto nanoencapsulado obtido foi submetido às caracterizações de tamanho de partícula e potencial zeta pela técnica de espalhamento de luz dinâmico, morfologia pela técnica de microscopia eletrônica de varredura, estabilidade física coloidal pela técnica de turbidimetria de varredura dinâmica, o teor de sólidos totais pela técnica de termogravimetria, avaliação do aspecto após secagem em estufa, pH, quantificação do teor de mo- nômeros residuais na formulação final, perfil térmico por calorimetria explora- tória diferencial (DSC).
[001 1 1 ] A Tabela 8 apresenta os resultados de tamanho médio de partícula, pH, teor de sólidos totais. Como pode ser observado, o teor de sólidos foi da ordem de 12,67% em massa e o tamanho médio de partícula de 332,6 nm, sendo o índice de polidispersidade de 0,271 . O residual de monômeros é inferior a 0,01 % para o metilmetacrilato e inferior a 0,05% para o hidroxie- tilmetacrilato.
[001 12] Tabela 8 - Resultados do produto obtido no Exemplo 8.
Figure imgf000021_0001
[001 13] A Figura 21 apresenta as curvas de turbidimetria em função da posição da amostra no porta-amostras, observando-se que quanto menor a separação entre as curvas ao longo do tempo de análise, que neste caso foi de 24 horas, maior a estabilidade física coloidal dos nanoencapsulados no meio aquoso. Para este exemplo o produto apresentou alta estabilidade física no prazo de tempo analisado.
[001 14] A Figura 22 apresenta fotografia de uma placa contendo o produto após reação, exposto à temperatura de 40 °C em uma estufa de circulação de ar e a Figura 23 apresenta fotomicrografia de microscopia eletrôni- ca de varredura da nanoestrutura termofuncional do Exemplo 8. Como pode ser observado, o aspecto da amostra é "seco", ou seja, sem a presença de material orgânico fundido, o qual sofre fusão na temperatura de 32 °C, indicando que ele foi nanoencapsulado e, como pode ser também observado, o tamanho de partícula ficou na ordem nanométrica.
[001 15] A Tabela 8-A apresenta os resultados de avaliação do perfil térmico abrangendo a temperatura de início de fusão, a temperatura de pico de fusão e a temperatura de final de fusão, além da entalpia normalizada pela massa de PCM nanoencapsulado avaliado. Os valores apresentados fazem referência aos 3 ciclos de análise térmica.
[001 16] A Tabela 8-A - Resultados de avaliação do perfil térmico abrangendo a temperatura de início de fusão, a temperatura de pico de fusão e a temperatura de final de fusão, além da entalpia normalizada.
ID Ciclos "Onset" "Endset" Entalpia Normalizada
Figure imgf000022_0001
[001 17] Considerando os valores de entalpia de fusão da nanoestrutura termofuncional, foi calculado o valor de eficiência de encapsulaçao a partir da relação de entalpia de fusão normalizada do primeiro ciclo de aquecimento da nanoestrutura termofuncional do PCM com a entalpia de fusão norma- lizada do PCM puro. A eficiência de encapsulação foi de 87,96%, tendo como referência a entalpia do PCM puro o valor de 1 16, 07 J/g.
[001 18] A Figura 24 apresenta uma avaliação de 20 ciclos de aquecimento e resfriamento por DSC, para demonstração da manutenção da propriedade térmica da nanoestrutura termofuncional, evidenciando o efeito cí- clico do PCM quando submetido a variações de temperatura do meio externo (obs.: cabe destacar que a primeira curva de aquecimento tem um perfil ligeiramente diferente das demais pelo fato de a solidificação do nanoencap- sulado não ter sido efetuada de forma padronizada, isto é, não em equipamento, mas sim à temperatura ambiente).
[001 19] Exemplo 9: Nanoestrutura termofuncional contendo relação de 70%/ 21 %/ 9% (m/m) material orgânico / óxido coloidal/ monômero
[00120] Em um reator de vidro encamisado e com saída de fundo, mantido a 70 °C, adicionou-se 18, 150 g de dióxido de silício coloidal a 30% em água (m/m), 135,35 g de água destilada e 18,010 g de agabase B-15 sob agitação mecânica a 1000 rpm, por 30 minutos até que todo o PCM tivesse sido fundido e formado uma pré-emulsão. Essa pré-emulsão foi submetida à homogeneização sob uma pressão que variou entre 50 a 90 MPa (500 a 900 bar) por 5 a 8 ciclos em um homogeneizador de alta pressão, formando assim uma nanoemulsão. Nessa nanoemulsão foram adicionados 2,03 g de metil-metacrilato e 0,21 g hidróxi-etilmetacrilato e foram mantidos sob agitação por 30 minutos em um agitador magnético à temperatura ambiente. A nanoemulsão obtida foi transferida para um reator de vidro encamisado e saída de fundo sob atmosfera inertizada com nitrogénio, a uma temperatura de 70 °C e agitação moderada (entre 300 a 400 rpm). Sobre a nanoemulsão foi adicionado 0,214 g de persulfato de sódio P.A. Após 2 horas adicionou-se mais 0, 121 g de persulfato de sódio P.A. e após mais 1 hora adicionou-se mais 0, 1 10 g de persulfato de sódio P.A. Após 4 horas do processo de polimerização, a amostra foi transferida para um frasco de vidro, imerso em banho de gelo, onde foi mantida sob agitação por 30 min com auxílio de um agitador mecânico.
[00121 ] O produto nanoencapsulado obtido foi submetido às caracterizações de tamanho de partícula e potencial zeta pela técnica de espalhamento de luz dinâmico, morfologia pela técnica de microscopia eletrônica de varredura, estabilidade física coloidal pela técnica de turbidimetria de varredura dinâmica, teor de sólidos totais pela técnica de termogravimetria, avaliação do aspecto após secagem em estufa, pH, quantificação do teor de monomeros residuais na formulação final, perfil térmico por calorimetria exploratória diferencial (DSC).
[00122] A Tabela 9 apresenta os resultados de tamanho médio de partícula, pH, teor de sólidos totais e monômeros residuais. Como pode ser observado, o teor de sólidos foi da ordem de 12,69% em massa e o tamanho médio de partícula de 337,1 nm, sendo o índice de polidispersidade de 0,379. O residual de monômeros é inferior a 0,01 % para o metilmetacrilato e inferior a 0,05% para o hidroxietilmetacrilato.
Figure imgf000023_0001
[00124] A Figura 25 apresenta as curvas de turbidimetria em função da posição da amostra no porta-amostras, observando-se que quanto menor a separação entre as curvas ao longo do tempo de análise, que neste caso foi de 24 horas, maior a estabilidade física coloidal dos nanoencapsulados no meio aquoso. Para este exemplo, o produto apresentou alta estabilidade física no prazo de tempo analisado. [00125] A Figura 26 apresenta uma fotografia de uma placa contendo o produto após reação, exposto à temperatura de 40<C em uma estufa de circulação de ar. Como pode ser observado, o aspecto da amostra é "seco", ou seja, sem a presença de material orgânico fundido, o qual sofre fusão na temperatura de 32°C, indicando que o mesmo foi nano encapsulado pelo processo de polimerização em emulsão.
[00126] A Figura 27 apresenta uma fotomicrografia de microscopia ele- trônica de varredura da nanoestrutura termofuncional do Exemplo 9 e, como pode ser observado, o tamanho de partícula ficou na ordem nanométrica.
[00127] A Tabela 10 apresenta os resultados de avaliação do perfil térmico abrangendo a temperatura de início de fusão, a temperatura de pico de fusão e a temperatura de final de fusão, além da entalpia normalizada pela massa de PCM nanoencapsulado avaliado. Os valores apresentados fazem referência aos 3 ciclos de análise térmica.
[00128] A Tabela 10 - Resultados de avaliação do perfil térmico abrangendo a temperatura de início de fusão, a temperatura de pico de fusão e a temperatura de final de fusão e da entalpia normalizada.
Figure imgf000024_0001
[00129] Considerando os valores de entalpia de fusão da nanoestrutura termofuncional, foi calculado o valor de eficiência de encapsulação a partir da relação de entalpia de fusão normalizada do primeiro ciclo de aquecimento da nanoestrutura termofuncional do PCM com a entalpia de fusão normalizada do PCM puro. A eficiência de encapsulação foi de 100,07% tendo como referência a entalpia do PCM puro o valor de 1 16, 07 J/g.
[00130] A Figura 28 apresenta uma avaliação de 20 ciclos de aqueci- mento e resfriamento por DSC, para demonstração da manutenção da propriedade térmica da nanoestrutura termofuncional, evidenciando o efeito cíclico do PCM quando submetido a variações de temperatura do meio exter- no (obs.: cabe destacar que a primeira curva de aquecimento tem um perfil ligeiramente diferente das demais pelo fato de a solidificação do nanoencap- sulado não ter sido efetuada de forma padronizada, isto é, não em equipamento, mas sim à temperatura ambiente).
[00131 ] EXEMPLO 10: Avaliação da eficiência do ARTN em bloquear a radiação infravermelha.
[00132] Para demonstração do potencial do ARTN bloquear radiação infravermelha foi realizado um estudo de transmitância desta radiação por um filme contendo o ARTN produzido como no Exemplo 1 e um segundo contendo óxido coloidal que reflete a radiação. Para realização deste estudo foi utilizado o produto obtido no Exemplo 2 e um PCM convencional obtido em paralelo a esta invenção somente para demonstrar o efeito desejado. A formação dos filmes dos materiais foi obtida sobre uma placa de seleneto de zinco à temperatura de 40 °C e posteriormente levad a para incidência da radiação infravermelha empregando um equipamento de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourrier.
[00133] A Figura 29 apresenta uma sobreposição dos espectros de infravermelho obtidos em modo transmitância através dos filmes dos materiais avaliados. Como pode ser observado, o ARTN bloqueou praticamente toda radiação infravermelha enquanto que o PCM convencional bloqueou apenas 50 % da radiação. Este resultado demonstra a capacidade do ARTN bloquear radiação infravermelha e consequentemente modificar o perfil de aquecimento de qualquer superfície em que seja aplicado. Lembrando que este bloqueio é proporcional à concentração do ARTN na dispersão utilizada para formação do filme na placa de seleneto de zinco.
[00134] Exemplo 1 1 : Comparação das propriedades de refletância da radiação infravermelha da nanoestrutura termofuncional
[00135] A Figura 30 apresenta fotografia da suspensão da nanoestrutura termofuncional diluída a 5 ppm, sintetizada sem óxido de zinco (A) compara- da com a mesma nanoestrutura termofuncional com filtro de radiação infravermelha óxido de zinco (B). Observa-se o efeito de opacidade da suspensão ainda que em suspensões muito diluídas. [00136] Este efeito visual é confirmado pela análise da reflexão da radiação de infravermelho pela técnica de espectroscopia de infravermelho com transformada de courier (FTIR). A Figura 31 apresenta as curvas comparativas de FTIR das formulações da nanoestrutura termofuncional que contém filtro de radiação infravermelha de óxido de zinco (Exemplo 8) e da formulação que não contém o filtro (Exemplo 9), secas sobre o cristal de ZnSe em estufa a 40 °C. Observa-se que a amostra do Exemplo 8, contendo óxido de zinco, apresentou transmitância menor (10%) que da amostra sem o óxido (20%), indicando que o óxido de zinco presente na amostra bloqueia a pas- sagem da radiação infravermelha pelo produto após formação de filme, comprovando o efeito técnico da nanoestrutura funcional.
[00137] EXEMPLO 12: Avaliação da eficiência do ARTN na regulação da temperatura.
[00138] Para a realização de experimentos em laboratório (ambiente controlado) com o intuito de validação (prova de conceito) e análise comparativa de desempenho dos PCMs encapsulados, propôs-se a execução de um estudo fundamentado no mapeamento térmico de diferentes amostras sujeitas a uma programação controlada de variação de temperatura do meio externo. Para tal partiu-se da premissa de que o processo de transformação de fase sofrido pelo ARTN, endotérmico no caso de fusão (ciclo de aquecimento) ou exotérmico no caso de recristalização (ciclo de resfriamento), restringe a oscilação de temperatura sofrida pela amostra impactando em alteração da taxa de variação da respectiva grandeza em função do tempo. Em havendo interesse e necessidade de realização de medições de temperatura em modo não contato, a técnica de termografia IV foi empregada para moni- toramento dos valores de temperatura. O planejamento e o delineamento experimental levaram em consideração o aspecto de operação cíclica prevista para os ARTNs e, portanto, a programação de temperatura estabelecida considerou rampas de aquecimento (Tinicial = 10 °C; Tfinal = 50 °C) e resfri- amento (Tinicial = 50 °C; Tfinal = 10 °C) intercaladas por isotermas (t = 20 minutos) nas condições de extremo de temperatura tendo sido avaliado um ciclo completo de operação conforme apresentado na Figura 32. [00139] O registro de imagens térmicas foi feito de forma contínua durante todo o intervalo de duração do experimento, empregando-se uma câmera de infravermelho modelo FLIR T400 WESTERN, tendo sida estabelecida uma frequência de aquisição de imagens igual a 10 s. O software utilizado para tratamento das imagens obtidas e respectiva determinação dos valores de temperatura foi o "FLIR QUICKREPORT Versão 1 .2". O tratamento dos dados obtidos levou em consideração individualmente para cada amostra testada tanto a taxa de variação da sua temperatura em função do tempo quanto o gradiente de temperatura estabelecido em relação à referência, ambos normalizados em relação à massa de amostra empregada. A análise das curvas obtidas foi explorada como medida de eficiência adotada para classificação comparativa dos ARTNs.
[00140] Com o intuito de avaliar o desempenho de ARTNs incorporados em formulações foi executado um primeiro experimento preliminar utilizando as amostras formuladas conforme Exemplos 1 , 2, 8 e 9, espessadas com 0,5% (m/m) de Carbopol®. Aproximadamente 1 g de cada uma das formulações preparadas foi disposto sobre uma superfície de alumínio, separadamente seguindo o posicionamento relacionado na Tabela 1 1.
[00141 ] Foram testadas simultaneamente duas amostras de referência sem a adição de PCM, descrita como Carbopol® e 2 amostras, em duplicata, de formulações com ARTNs contendo óxido de zinco (ZnO) - Exemplos 2 e 8 e 2 amostras, em duplicata, de formulações sem óxido de zinco - Exemplos 1 e 9.
[00142] A superfície de alumínio contendo as amostras foi submetida a uma programação controlada de temperatura conforme apontado na Figura 33 e utilizando-se a técnica de termografia IV foi feito o mapeamento térmico da superfície de alumínio contendo as formulações, considerando-se o registro de temperaturas em função do tempo.
[00143] A análise comparativa das formulações analisadas se deu medi- ante o cálculo da taxa de variação de temperatura experimentada pela amostra em função do tempo (temperatura) normalizada pela massa total de amostra (valor expresso em °C/min g), conforme equa ção apresentada abaixo:
Taxa de Variação de Temperatura
Figure imgf000028_0001
Equação 1 1
Onde,
Figure imgf000028_0002
massa total da amostra
temperatura registrada, para a amostra no j— êsimo tempo temperatura registrada para a amostra no i— ési o tempo
Figure imgf000028_0003
Figure imgf000028_0004
[00144] A Figura 33 ilustra os resultados obtidos evidenciando o efeito de ação relacionado ao ARTN, o qual é expresso por intermédio de uma redução da taxa de variação de temperatura sofrida pela amostra durante o ciclo, o que pode ser traduzido em termos práticos de aplicação como um maior conforto térmico percebido.
[00145] Outro aspecto importante a ser notado no conjunto de resultados apresentado é que existe uma diferenciação de comportamento das amostras quando da presença de óxido de zinco (ZnO) incorporado nas partículas. Uma vez que o referido material cumpre a função complementar de reflexão de radiação infravermelha (IV), o efeito de conforto térmico tende a sofrer uma intensificação, isto é, redução da taxa de variação de temperatu- ra experimentada pela amostra.
[00146] Com o intuito de comprovar o efeito da incorporação do óxido de zinco nas composições, foi realizado um segundo experimento utilizando-se aproximadamente 1 g de 2 amostras de formulações contendo óxido de zinco (ZnO) - Exemplos 2 e 8 e 2 amostras de formulações sem óxido de zinco - Exemplos 1 e 9, tal qual foram produzidas. As amostras foram dispostas sobre uma superfície de alumínio separadamente conforme posicionamento relacionado na Tabela 10.
[00147] O conjunto foi submetido a uma programação controlada de temperatura utilizando-se a técnica de termografia IV, tendo sido feito o ma- peamento térmico do dispositivo considerando-se o registro de temperaturas em função do tempo. [00148] A análise comparativa das formulações analisadas se deu mediante o cálculo da taxa de variação de temperatura experimentada pela amostra em função do tempo normalizada pela massa total de cera presente nas diferentes amostras (valor expresso em °C/min g ), conforme equação apresentada abaixo:
Taxa de Variaçm de Temperatura
Figure imgf000029_0001
Equação 1 1
Onde,
Figure imgf000029_0002
massa total de cora {PCM) que compõe a amostra
temperatura registrada para a amostra no j— ésímo tempo
Figure imgf000029_0003
temperatura registrada para a amostra no i— ésimo tempo
Figure imgf000029_0004
[00149] As Figuras 34 e 35 ilustram o efeito da presença de óxido de zinco (ZnO) na composição que aparece como positivo, comprovando, portanto, maior conforto térmico, o qual pode ser avaliado por intermédio da redução da taxa de variação de temperatura experimentada pela amostra.

Claims

REIVINDICAÇÕES
1 . Agente regulador de temperatura nanoencapsulado, caracterizado por ser um agente de regulação de temperatura nanoencapsulado que apresenta uma morfologia do tipo nanocápsula, constituída por um nú- cleo formado por material orgânico passível de fusão/solidificação, casca polimérica e nanopartículas de filtro de radiação IV incorporadas no interior da nanoestrutura juntamente com o material orgânico ou na superfície da nanoestrutura constituindo parte da casca.
2. Agente regulador de temperatura nanoencapsulado, de acor- do com a reivindicação 1 , caracterizado por o material orgânico ser cera, manteiga, parafina, sal ou polímero solúvel, ou blendas destes materiais que apresenta ponto de fusão/solidificação na faixa de 10 a 120 °C.
3. Agente regulador de temperatura nanoencapsulado, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o material orgânico apresentar ponto de fusão/solidificação entre 29 a 32 °C.
4. Agente regulador de temperatura nanoencapsulado, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por o filtro de radiação IV ser um óxido coloidal à base de titânio, sílica ou zinco, com tamanho médio de partícula inferior a 200 nm.
5. Agente regulador de temperatura nanoencapsulado, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o óxido coloidal ter tamanho médio de partícula inferior a 50 nm.
6. Agente regulador de temperatura nanoencapsulado, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o óxido coloidal ser óxido de zinco.
7. Agente regulador de temperatura nanoencapsulado, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por o monômero utilizado na formação da casca ser do tipo cianoacrilato.
8. Agente regulador de temperatura nanoencapsulado, de acor- do com a reivindicação 7, caracterizado por o monômero utilizado na formação da casca ser butilcianoacrilato.
9. Agente regulador de temperatura nanoencapsulado, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por a relação mássica entre o material orgânico / nanopartícula do óxido coloidal / monômero variar entre 47: 35: 16 e 92: 0,01 : 7,99.
10. Agente regulador de temperatura nanoencapsulado, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por a relação mássica entre o material orgânico / nanopartícula do óxido coloidal / monômero ser 73 : 15 : 12.
1 1 . Agente regulador de temperatura nanoencapsulado, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por o teor de material orgânico ativo variar entre 5 e 35% em massa.
12. Agente regulador de temperatura nanoencapsulado, de acordo com a reivindicação 1 1 , caracterizado por o teor de material orgânico ativo ser 28% em massa.
13. Agente regulador de temperatura nanoencapsulado, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por o produto apresentar as características de tamanho médio de partícula variando de 50 a 3.000 nm, preferencialmente de 150 a 300 nm, variação de pH de 2,0 a 10,0 preferencialmente 4,2; teor de sólidos 5,0 a 50,0%, preferencialmente 34%, morfologia esférica e, quando seco, apresenta aspecto de pó, parcialmente aglomerado ou na forma de partículas dispersas, e de fácil redispersão em meio aquoso.
14. Agente regulador de temperatura nanoencapsulado, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por o produto apresentar as características de tamanho médio de partícula variando de 50 a 3.000 nm, va- riação de pH de 2,0 a 10,0 e teor de sólidos 5,0 a 50,0%.
15. Agente regulador de temperatura nanoencapsulado, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por o produto apresentar as características de tamanho médio de partícula variando de 150 a 300 nm, pH de 4,2; teor de sólidos de 34%.
16. Agente regulador de temperatura nanoencapsulado, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por o produto ter morfologia es- férica e, quando seco, apresentar aspecto de pó, parcialmente aglomerado ou na forma de partículas dispersas, e de fácil redispersão em meio aquoso.
17. Agente regulador de temperatura nanoencapsulado, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por o produto conter resíduos de emulsificante não iônico e coloide protetor de polímeros pré-formados, monômeros etilênicos funcionais ou monômeros bifuncionais que se polimerizaram por policondensação ou poliadição utilizados no processo de síntese.
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