WO2017110976A1 - 液晶表示素子、液晶光学素子及び液晶構造体安定化膜用組成物 - Google Patents

液晶表示素子、液晶光学素子及び液晶構造体安定化膜用組成物 Download PDF

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crystal structure
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尚宏 野田
耕平 後藤
皇晶 筒井
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Nissan Chemical Corp
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
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    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
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    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/137—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells characterised by the electro-optical or magneto-optical effect, e.g. field-induced phase transition, orientation effect, guest-host interaction or dynamic scattering

Definitions

  • the present invention stabilizes a liquid crystal display element using a liquid crystal alignment mode that has a very high response speed and linearly optically responds to an applied voltage, and a liquid crystal cell, a substrate, and a liquid crystal structure necessary for manufacturing the liquid crystal display element. And a composition for forming such a film.
  • liquid crystal display elements include a TN (Twisted Nematic) mode, an IPS (In Plane Switching) mode, a VA (Vertical Alignment) mode, and the like.
  • TN Transmission Nematic
  • IPS In Plane Switching
  • VA Very Alignment
  • Examples of the problem include time taken for / Off, that is, a problem that response speed is slow, and a change in appearance depending on a viewing angle, that is, viewing angle dependency.
  • ULH is a kind of liquid crystal driving method using cholesteric liquid crystal.
  • a spiral By sandwiching the cholesteric liquid crystal with a substrate provided with a transparent electrode and applying physical shear stress, electrical stimulation, etc., a spiral can be formed uniformly with respect to the substrate plane. This alignment state is called ULH.
  • the optical axis of the spiral is In Plane Switching, and thereby a linear optical response can be obtained.
  • Non-Patent Document 1 a method of forming a polymer network by UV irradiation after ULH formation using a liquid crystal in which a polymerizable liquid crystal is added to a cholesteric liquid crystal to stabilize ULH alignment
  • Patent Document 2 breaking stress A method of forming ULH using a device that can inject liquid crystal while applying (Non-Patent Document 1), or a method of aligning ULH by forming an alignment layer having a periodic structure by photolithography (Non-Patent Document 2) ) Etc. are being made.
  • the present invention provides a liquid crystal structure stabilizing film capable of obtaining uniform uniform ULH alignment without applying physical stress, and an ULH display element including the liquid crystal structure stabilizing film. With the goal.
  • a film that is in contact with a spiral structure made of cholesteric liquid crystal and stably exists (hereinafter referred to as a liquid crystal structure).
  • the present invention has been completed by finding that it is necessary that the unevenness of the body stabilization film is small and that some elements are important for reducing the unevenness of the structure stabilization film.
  • the present invention includes the following.
  • a composition for forming a film that stabilizes a liquid crystal structure (synonymous with the above-mentioned “liquid crystal structure stabilizer”), At least one polymer selected from the group consisting of a polyamic acid containing a side chain structure, a polyamic acid ester containing a side chain structure, and a polyimide obtained by imidizing the polyamic acid or polyamic acid ester;
  • a composition containing an additive capable of improving rubbing resistance is containing an additive capable of improving rubbing resistance.
  • the polyamic acid, polyamic acid ester, or soluble polyimide, wherein the at least one polymer is a reaction product of a diamine component containing at least one diamine selected from the following formula and a tetracarboxylic dianhydride component The composition according to [1], wherein (A 1 represents an alkyl group having 2 to 24 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group, or a cholesterol group, and A 2 represents —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COOCH 2 —, — NHCO—, —CONH—, or —CH 2 OCO— is represented, and A 3 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group, or a fluorine-containing alkoxy group.
  • the additive capable of improving the rubbing resistance is a phenoplast additive, an aminoplast additive, an epoxy additive, an acrylic additive, a silane coupling agent, a blocked isocyanate additive, and an oxazoline compound.
  • a film for stabilizing the liquid crystal structure (hereinafter sometimes referred to as “liquid crystal structure stabilization film”).
  • liquid crystal structure stabilization film The film according to [6], wherein the pretilt angle measured using nematic liquid crystal is 3 ° to 20 °.
  • a good ULH orientation can be obtained without applying external stress or the like.
  • Liquid crystal structure stabilizing film used in the present invention needs to have a surface average surface roughness Ra (hereinafter also referred to as surface roughness) Ra of 1.0 nm or less after the alignment treatment. . If the surface roughness is higher than this, uniform ULH alignment may not be obtained.
  • Ra surface average surface roughness
  • the liquid crystal structure stabilizing film used in the liquid crystal display element of the present invention is preferably a material that is less likely to be uneven when formed on the substrate and that is less likely to be scraped or adhered to dust during the rubbing process. It is recommended that rubbing be performed using rayon or cotton that has been treated to reduce wear on the fabric.
  • the average surface roughness (Ra) can be obtained by calculating the average value Zc of the measured unevenness of the sample and taking the average value obtained by subtracting Zc from each height data Z (i).
  • the surface roughness (hereinafter referred to as Ra) before and after the rubbing treatment is preferably as close to 0 as possible, and ULH alignment can be obtained in the range of about 0 nm to 1 nm. A particularly preferred range is 0 nm to 0.5 nm.
  • the degree of shaving and the adhesion of dust will change, but the rubbing conditions are not particularly limited as long as they fall within the range of the surface roughness described above, and a good ULH orientation can be obtained by finding the optimal rubbing conditions appropriately. Obtainable.
  • the liquid crystal forms a cholesteric phase and the spiral is oriented in a state lying in the plane.
  • nematic liquid crystals such as IN, VA, and IPS
  • a liquid crystal structure stabilizing film capable of inducing alignment in accordance with this period can be produced.
  • the liquid crystal structure stabilizing film used in the present invention needs to stabilize the alignment of the helical structure liquid crystal formed by the aggregation of cholesteric liquid crystals. Therefore, if the interaction between the individual cholesteric liquid crystals constituting the structure liquid crystal and the liquid crystal structure stabilization film is too strong, the spiral structure is collapsed, which is not preferable.
  • the polymer constituting the liquid crystal structure stabilizing film preferably has a side chain structure.
  • the structure of the side chain and the amount introduced are not particularly limited, but preferably the pretilt angle when using a nematic liquid crystal for horizontal alignment is about 2.5 to 30 °, particularly preferably 3 to 15 °. Is preferred.
  • the liquid crystal structure stabilizing film used in the present invention is not particularly limited as long as it is a material having the above characteristics, but from the viewpoint of heat resistance, polyamic acid or polyamic acid Polyimide precursors such as acid esters and polyimide are preferred.
  • the liquid crystal structure stabilization film used in the liquid crystal display element of the present invention is at least one selected from the group consisting of a polyimide precursor containing a side chain structure and a polyimide obtained by imidizing it. It is preferable to prepare using a liquid crystal structure stabilizer characterized by containing a polymer and a crosslinkable additive.
  • the liquid crystal structure stabilizer used in the present invention is a solution in which a polymer forming a liquid crystal structure stabilization film and a crosslinkable additive contained as necessary are dissolved in an organic solvent.
  • the liquid crystal structure stabilizer can be used by mixing different types of polymers as necessary, but if polymers with too much surface energy are mixed together, separation will occur during film formation. It is preferable to use a single polymer or a mixture of polymers having close surface energy.
  • the polyimide precursor corresponds to polyamic acid and polyamic acid ester.
  • the polyamic acid can be obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component, and the polyamic acid ester can be obtained by condensation polymerization of a diester of tetracarboxylic acid and a diamine.
  • Polyimide can be obtained by subjecting these polyimide precursors to a heat dehydration reaction and dehydration condensation using a catalyst such as an acid or a base.
  • the polyimide precursor has a structure represented by the following formula [A].
  • R 1 represents a tetravalent organic group.
  • R 2 represents a divalent organic group.
  • a 1 and A 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a 3 and A 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an acetyl group, and n represents a positive integer.
  • Polyamic acid or polyamic acid ester undergoes a condensation reaction at the time of firing and is converted to polyimide. At this time, volume change occurs, and irregularities of the film may be formed.
  • the imidation rate may vary partially depending on how the heat is applied, which may cause variations in the ability to attract liquid crystal molecules, that is, the ability to regulate liquid crystal alignment, and cause unevenness in the film. There is a risk such as.
  • polyamic acid contains a large amount of carboxylic acid, easily contains a solvent, and the film is sticky. Therefore, dust derived from a rubbing cloth is likely to adhere, and the roughness of the film surface tends to increase.
  • soluble polyimide since soluble polyimide has little volume change during firing, there is almost no unevenness during film formation.In particular, soluble polyimide has low polarity, so it is difficult to hold a solvent and its adhesiveness is low. It may be difficult to adhere. Therefore, it is preferable to use soluble polyimide from the viewpoint of reducing roughness. Specifically, a soluble polyimide having an imidization ratio of 50% to 100% is preferable, and more preferably 70% to 100%.
  • a polyamic acid composed of the structural formula of the repeating unit represented by the formula [D] or a polyimide obtained by imidizing the polyamic acid is preferable.
  • R 1 and R 2 are the same as defined in formula [A].
  • R 1 and R 2 are the same as defined in formula [A].
  • the diamine component is a diamine having two primary or secondary amino groups in the molecule
  • examples of the tetracarboxylic acid component include tetracarboxylic acid, tetracarboxylic dianhydride, and tetracarboxylic acid dihalide.
  • examples of the tetracarboxylic acid diester include tetracarboxylic acid dialkyl ester and tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide.
  • the liquid crystal structure stabilizing film of the present invention preferably includes a side chain structure. In order to introduce a side chain into the polyimide polymer, it is preferable to use a diamine compound having a side chain structure.
  • a 1 is an organic group selected from an alkyl group having 2 to 24 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group, or cholesterol
  • a 2 is —O—, —COO—, —OCO—, —OCH 2 —, — CH 2 O—, —COOCH 2 —, —NHCO—, —CONH— or —CH 2 OCO—
  • a 3 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group or a fluorine-containing alkoxy group. It is.
  • the diamine used for the polyimide-based polymer contained in the liquid crystal structure stabilizer of the present invention in addition to the diamine containing the side chain structure described above, in a range that does not impair the characteristics of the obtained ULH liquid crystal display element, It is also possible to use a diamine in which R 2 has the following structure. In addition, the point in a formula is a part directly connected to an amino group.
  • these diamine structures play a very important role in improving the rubbing resistance, so that positive introduction is preferable, and Y-82 and Y-94 to Y-108 are particularly preferable.
  • Tetracarboxylic dianhydride can be represented by the following general formula (TC).
  • TC tetravalent organic group
  • X is a tetravalent organic group, and its structure is not particularly limited. There are no particular restrictions on the type of tetracarboxylic dianhydride used in the present invention, and it may be used alone or in combination of two or more depending on the characteristics such as voltage holding characteristics and accumulated charges when the liquid crystal alignment film is formed. it can.
  • a soluble polyimide since solubility in a solvent becomes an important physical property, an alicyclic tetracarboxylic dianhydride as shown in X-1 to 26 is preferred from the viewpoint of solubility, X-2, X-3, X-4, X-6, X-9, X-10, X-11, X-12, X-13, X-14, X-15, X-16, X- 17, X-18, X-19, X-20, X-21, X-22, X-23, X-24, X-25, X-26 are preferred.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as X27 to 46 are preferred from the viewpoint of orientation, and in particular, X-27, X-28, X-33, X-34, X-35, X-40, X-41, X-42, X-43, X-44, X-45 and X-46 are preferred. Particularly preferred are X-1, X-2, X-18 to 22, X-25, and X-26, which have moderate orientation and solubility.
  • the liquid crystal structure stabilizer used in the liquid crystal display device of the present invention preferably contains a crosslinkable additive capable of improving rubbing resistance.
  • crosslinkable additives include phenoplast additives, aminoplast additives, epoxy additives, acrylic additives, silane coupling agents, blocked isocyanate additives, oxazoline compounds, ⁇ -hydroxyalkyl Examples thereof include, but are not limited to, amide (primimide) crosslinking agents.
  • phenoplast-based additive examples include but are not limited thereto.
  • Crosslinkable compounds having at least one substituent selected from the group consisting of hydroxyl groups or alkoxyl groups include, for example, amino resins having hydroxyl groups or alkoxyl groups, such as melamine resins, urea resins, and guanamines. Resins, glycoluril-formaldehyde resins, succinylamide-formaldehyde resins, ethyleneurea-formaldehyde resins, and the like.
  • this crosslinkable compound for example, a melamine derivative, a benzoguanamine derivative or glycoluril in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with a methylol group or an alkoxymethyl group or both can be used.
  • the melamine derivative and benzoguanamine derivative may exist as a dimer or a trimer. These preferably have an average of 3 to 6 methylol groups or alkoxymethyl groups per triazine ring.
  • Examples of such melamine derivatives or benzoguanamine derivatives include MX-750, which has an average of 3.7 substituted methoxymethyl groups per triazine ring, and an average of 5. methoxymethyl groups per triazine ring.
  • methoxymethylated melamines such as Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712, Cymel 235, 236 Methoxymethylated butoxymethylated melamine such as 238, 212, 253, 254, butoxymethylated melamine such as Cymel 506, 508, carboxyl group-containing methoxymethylated isobutoxymethylated melamine such as Cymel 1141, Cymel 1123 and the like
  • Methoxymethylated ethoxy A methoxymethylated butoxymethylated benzoguanamine such as thymel 1128-10, butoxymethylated benzoguanamine such as thymel 1128, carboxyl group-containing methoxymethylated ethoxymethylated benzoguanamine such as thymel 1125-80 Cyanamide).
  • glycoluril include butoxymethylated glycoluril such as Cymel 1170, methylol
  • Epoxy additives examples include bisphenolacetone glycidyl ether, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidylaminodiphenylene, tetraglycidyl-m-xylene.
  • the crosslinkable compound having an oxetane oxetane group is a crosslinkable compound having at least two oxetane groups represented by the following formula [4]. Specifically, it is a crosslinkable compound represented by the following formula [4a] to formula [4k].
  • Block isocyanate additive examples of the compound containing two or more blocked isocyanate groups include compounds having a blocked isocyanate group represented by the following formula (5).
  • Z is each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyl group, or an organic group represented by the following formula (6), and at least one of Z is an organic group represented by the following formula (6) It is.
  • the following compounds are exemplified.
  • Examples of the compound containing two or more blocked isocyanate groups other than the above formula (7) include the following compounds.
  • Oxazoline compounds include 2,2'-bis (2-oxazoline), 1,2,4-tris- (2-oxazolinyl-2) -benzene, 4-furan-2-ylmethylene-2-phenyl- 4H-oxazol-5-one, 1,4-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, 2,3-bis ( 4-isopropenyl-2-oxazolin-2-yl) butane, 2,2′-bis-4-benzyl-2-oxazoline, 2,6-bis (isopropyl-2-oxazolin-2-yl) pyridine, 2, 2'-isopropylidenebis (4-tert-butyl-2-oxazoline), 2,2'-isopropylidenebis (4-phenyl-2-oxazoline), 2,2'-me Renbisu (4-tert-but
  • Primid Cross-Linking Agent is a compound having a hydroxyalkylamide group.
  • component (B) has a hydroxyalkylamide group
  • other structures are not particularly limited, but from the viewpoint of availability, a preferred example includes a compound represented by the following formula (2).
  • X 2 is an n-valent organic group containing an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group.
  • n is an integer of 2 to 6.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, or An alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms which may have a substituent. Further, at least one of R 2 and R 3 represents a hydrocarbon group substituted with a hydroxy group.
  • X 2 (2) directly attached to atoms in a carbonyl group, it is preferable from the viewpoint of the liquid crystal orientation is a carbon atom, which do not form an aromatic ring.
  • X 2 in the formula (2) is preferably an aliphatic hydrocarbon group and more preferably 1 to 10 carbon atoms from the viewpoint of liquid crystal alignment and solubility.
  • n is preferably 2 to 4 from the viewpoint of solubility.
  • R 2 and R 3 are preferably a structure represented by the following formula (3) from the viewpoint of reactivity, and a structure represented by the following formula (4) More preferably.
  • R 4 to R 7 are each independently a hydrocarbon group substituted with a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a hydroxy group.
  • component (B) include the following compounds.
  • One kind of these crosslinkable additives may be added, but a plurality of kinds may be added as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
  • a preferred addition amount is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight.
  • Crosslinkable compounds having a polymerizable unsaturated bond include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tri Crosslinkable compounds having three polymerizable unsaturated groups in the molecule such as (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane and glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di ( (Meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate Relate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopent
  • a 1 is a group selected from a cyclohexyl ring, a bicyclohexyl ring, a benzene ring, a biphenyl ring, a terphenyl ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, an anthracene ring, or a phenanthrene ring
  • a 2 is And a group selected from the following formula [5a] or [5b], and n is an integer of 1 to 4.
  • the said compound is an example of a crosslinkable compound, It is not limited to these.
  • the crosslinkable compound contained in the liquid crystal aligning agent of this invention may be one type, and may be combined two or more types.
  • Thiairan compounds include phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 3,3,3-trifluoromethyl propylene oxide, styrene oxide, hexafluoropropylene oxide, cyclohexene oxide, N-glycidyl phthalimide, (nonafluoro-N-butyl) Epoxide, perfluoroethyl glycidyl ether, epichlorohydrin, epibromohydrin, N, N-diglycidyl aniline, and 3- [2- (perfluorohexyl) ethoxy] -1,2-epoxypropane, ethylene glycol di Glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol Diglycidyl ether, neopentyl glycol
  • Aziridine Compound Examples of the aziridine compound include 2,4,6-tris (1′-aziridinyl) -1,3,5-triazine, ⁇ -aziridinylpropionic acid-2,2-dihydroxymethyl-butanol triester, 4,6-tris (2-methyl-1-aziridinyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-ethyl-1-aziridinyl) -1,3,5-triazine, 4, 4′-bis (ethyleneiminocarbonylamino) diphenylmethane, bis (2-ethyl-1-aziridinyl) benzene-1,3-dicarboxylic acid amide, tris (2-ethyl-1-aziridinyl) benzene-1,3,5- Tricarboxylic acid amide, bis (2-ethyl-1-aziridinyl) sebacic acid amide, 1,6-bis (ethyleneimino
  • the liquid crystal structure stabilizer used in the present invention may contain components other than the above polymer components and crosslinkable additives. Examples include solvents and compounds that improve the film thickness uniformity and surface smoothness when a liquid crystal structure stabilizer is applied, and compounds that improve the adhesion between the liquid crystal structure stabilizing film and the substrate. .
  • Examples of the compound that improves the uniformity of the film thickness and the surface smoothness include a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a nonionic surfactant. More specifically, for example, F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F173, R-30 (manufactured by Dainippon Ink), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M) ), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.).
  • the use ratio of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal structure stabilizer. Part.
  • the compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include the following functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds.
  • the amount used is 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal structure stabilizer.
  • the amount is preferably 1 to 20 parts by mass. If the amount used is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the adhesion cannot be expected, and if it exceeds 30 parts by mass, the liquid crystal orientation may be deteriorated.
  • the liquid crystal structure stabilizer of the present invention may be a dielectric material for the purpose of changing the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a crosslinkable compound for the purpose of increasing the hardness and density of the film when the liquid crystal alignment film is formed may be added.
  • the liquid crystal structure stabilizer used in the present invention contains the above polymer and additive dissolved in an organic solvent.
  • the liquid crystal structure stabilizer contains the above polymer in an amount of preferably 1 to 15% by mass, more preferably 2 to 10% by mass, and still more preferably 2 to 8% by mass.
  • the liquid crystal structure stabilizer of the present invention includes a polyamic acid other than the above-mentioned polymer, a polyamic acid ester, a polyimide obtained by imidizing them, and other polymers (or more) as long as the effects of the present invention are not impaired. These may also be referred to as “other polymers”).
  • the content is preferably 10 to 1000 parts by mass, more preferably 10 to 800 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. May be.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal structure stabilizer is preferably 90 to 97% by mass, more preferably 93 to 96% by mass.
  • the organic solvent used for dissolving each polymer is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving the polymer component. Specific examples are given below.
  • membrane of this invention can be manufactured as follows, for example.
  • the first method is a conventionally known method. First, two substrates are arranged opposite to each other with a gap (cell gap) so that the respective liquid crystal structure stabilizing films are opposed to each other, and the peripheral portions of the two substrates are bonded together using a sealant, and the substrate surface A liquid crystal cell can be manufactured by injecting and filling liquid crystal into the cell gap defined by the sealing agent and then sealing the injection hole.
  • the method for obtaining the cell gap is not particularly limited, but a method in which spacer beads (aluminum oxide spheres) and the like are evenly spread on a substrate provided with a liquid crystal structure stabilizing film and then bonded, or a sealant without being spread.
  • Examples thereof include a method of providing a cell gap by dispersing and applying spacer beads therein, and using a substrate provided with a structure so as to have a specific cell gap in advance using a photoresist or the like. Since the orientation of ULH is strongly influenced by foreign matter and the like, it is preferable that there is no spacer bead in the pixel.
  • the second method is a method called an ODF (One Drop Fill) method.
  • ODF One Drop Fill
  • a liquid crystal cell can be manufactured by bonding the other substrate so that the liquid crystal structure stabilizing film faces each other, and then irradiating the entire surface of the substrate with ultraviolet light to cure the sealant.
  • the sealing agent for example, an epoxy resin containing a curing agent can be used.
  • an epoxy resin containing a curing agent can be used.
  • it is desirable to remove the flow alignment at the time of filling the liquid crystal by heating the liquid crystal cell to a temperature at which the liquid crystal used has an isotropic phase and then gradually cooling it to room temperature.
  • the liquid crystal used in the ULH alignment mode is a cholesteric liquid crystal, but in order to obtain a more stable ULH alignment, it is necessary to use a liquid crystal capable of obtaining a strong flexoelectric effect.
  • the liquid crystal capable of obtaining the flexoelectric effect include the following bimesogen type liquid crystal, and ULH alignment can be obtained by using a cholesteric liquid crystal containing these structures, but is not limited thereto. (Wherein X 1 and X 2 each independently represent a linking group selected from a single bond, an ester bond and an ether bond, and L is an integer represented by 6 to 20).
  • a material in which 1 to 5% by weight of a chiral agent having a strong helical twist power is added is not particularly limited as long as it is obtained, but particularly preferred chiral agents include the following compounds. (Wherein X 1 and X 2 each independently represents a linking group selected from a single bond, an ester bond and an ether bond, and R 8 represents a 3 to 10 alkyl group.)
  • the cholesteric liquid crystal can be transferred to a ULH alignment by injecting it into the liquid crystal cell provided with the alignment film and applying an electric field together with the heat treatment. For example, by raising the temperature to the isotropic phase of the liquid crystal used, confirming that it has completely changed to the isotropic phase, and inducing ULH alignment by slowly returning to room temperature while applying a voltage to the liquid crystal cell. Can do.
  • the preferred temperature drop rate and the type and intensity of applied voltage cannot be limited, but the temperature drop rate from the temperature at which it is isotropic is preferably 1 to
  • the applied voltage is preferably a rectangular wave alternating current with an electric field strength of 1 to 10 V / ⁇ m, preferably 2 to 8 / ⁇ m, and the frequency is 1 to 1 KHz, more preferably 10 to 10 ° C. 300 Hz is preferred.
  • a desired liquid crystal display element can be obtained by bonding a polarizing plate to the outer surface of the liquid crystal cell.
  • a liquid crystal display element can be obtained.
  • the polarizing plate used outside the liquid crystal cell is composed of a polarizing film called “H film” in which polyvinyl alcohol is stretched and oriented while absorbing iodine and sandwiched between cellulose acetate protective films, or the H film itself.
  • H film a polarizing film
  • the evaluation method of the implemented liquid crystal structure stabilizer is as follows. ⁇ Viscosity measurement> The viscosity of the polyamic acid solution was measured using an E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at a sample amount of 1.1 mL, cone rotor TE-1 (1 ° 34 ′, R24), and a temperature of 25 ° C. . ⁇ Measurement of imidization ratio> The imidation ratio of polyimide was measured as follows.
  • Imidation rate (%) (100 ⁇ Polyamic acid polymerization formula (1) Amount of diamine introduced (mol%) / 2) ⁇ ⁇
  • ⁇ is a proton derived from a structure that does not change before and after imidation as a reference proton, and a proton peak integrated value and a proton peak derived from the NH group of an amic acid that appears in the vicinity of 9.5 to 10.0 ppm. Using the integrated value, it was determined by the following equation.
  • ⁇ (1 ⁇ ⁇ x / y)
  • x is the proton peak integrated value derived from the NH group of the amic acid
  • y is the peak integrated value of the reference proton
  • ⁇ is one NH group proton of the amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%). The number ratio of the reference protons.
  • PAA-1 polyamic acid solution
  • 100 g of PAA-1 obtained in a 500 ml Erlenmeyer flask was weighed, and 130.77 g of NMP, acetic anhydride (35.43 g: 347.00 mmol) and pyridine (16.48 g: 208.20 mmol) were added in this order, and at room temperature. After stirring for 30 minutes, the mixture was reacted at 45 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 1000 ml of cooled methanol with stirring to precipitate a solid.
  • the obtained solid was collected by filtration, further washed with stirring with 500 ml of methanol twice, and then vacuum dried at 100 ° C. to obtain a soluble polyimide (SPI-1) as a white solid.
  • the imidation ratio of the obtained polyimide was 87%, and the weight average molecular weight was 32000.
  • a 300 ml Erlenmeyer flask equipped with a stir bar 5.00 g of SPI-1 obtained by the above operation was measured, 45.00 g of GBL was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 16 hours to completely dissolve it.
  • PAA-2 a polyamic acid solution
  • a soluble polyimide (SPI-2) as an orange solid.
  • the imidation ratio of the obtained polyimide was 85%, and the weight average molecular weight was 37000.
  • a stirring bar 5.00 g of SPI-2 obtained by the above operation was measured, 45.00 g of GBL was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 16 hours to completely dissolve it.
  • 16.67 g of NMP, 16.67 g of BCS, Ad-1 (0.50 g: 10% by mass with respect to SPI-2) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours, and the liquid crystal structure stabilizer used in the present invention (Hereinafter AL-2) was obtained.
  • Example 3 Synthesis example 3 DA-4 (1.95 g: 16.00 mmol), DA-5 (8.13 g: 40.00 mmol), DA-7 (9.78 g: 24) were added to a 200 ml four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube and a stirring bar. 0.000 g) was measured, 143.00 g of NMP was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. in a nitrogen atmosphere to be completely dissolved. To this solution was added TC-3 (2.62 g: 12.00 mmol), and the mixture was stirred and reacted for 30 minutes. Then, TC-1 (13.26 g: 67.60 mmol) was added, and the temperature was returned to room temperature.
  • PAA-3 polyamic acid solution
  • acetic anhydride 20.78 g: 203.50 mmol
  • pyridine 8.91 g
  • the obtained solid was collected by filtration, further washed with stirring with 500 ml of methanol twice, and then dried under vacuum at 100 ° C. to obtain a soluble polyimide (SPI-3) as an orange solid.
  • the imidation ratio of the obtained polyimide was 83%, and the weight average molecular weight was 32000.
  • a 300 ml Erlenmeyer flask equipped with a stirring bar 5.00 g of SPI-3 obtained by the above operation was measured, 45.00 g of GBL was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 16 hours to completely dissolve it.
  • Example 4 In a 100 ml Erlenmeyer flask equipped with a stir bar, AL-2 (25.0 g) and AL-3 (25.0 g) obtained in Example 2 and Example 3 were measured and stirred at room temperature for 24 hours. A liquid crystal structure stabilizer (hereinafter referred to as AL-4) used in the invention was obtained.
  • Example 5 Synthesis example 4 DA-8 (1.13 g: 3.00 mmol) and DA-9 (7.73 g: 27.00 mmol) were measured in a 200 ml four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube and a stirring bar, and 109.60 g of NMP was added. It was completely dissolved under a nitrogen atmosphere. This solution was cooled to 10 ° C. or lower, TC-3 (6.09 g: 27.9 mmol) was added, the temperature was returned to room temperature, and the reaction was performed in a nitrogen atmosphere for 24 hours to obtain a polyamic acid solution (hereinafter referred to as PAA-4). . The obtained PAA-4 had a weight average molecular weight of 31,700.
  • the obtained PAA-5 had a weight average molecular weight of 29000.
  • 100 g of the above-obtained PAA-5 was measured, 112.50 g of GBL and 37.50 g of BCS were added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours.
  • the following AL-6) was obtained.
  • Comparative Example 2 A liquid crystal structure stabilizer not added with Ad-1 was prepared as the liquid crystal structure stabilizer obtained by the procedure of Synthesis Example 1 to obtain a liquid crystal structure stabilizer AL-7 to be compared.
  • the following table shows the composition of the polymer prepared in the above synthesis example and the composition of the liquid crystal structure stabilizer.
  • This liquid crystal structure stabilizing film is rubbed with a rayon cloth (YA-20R manufactured by Yoshikawa Chemical Industries) (roller diameter: 120 mm, roller rotation speed: 700 rpm, moving speed: 50 mm / sec, indentation length: 0.2 mm), and then pure. Washing was performed by irradiating with ultrasonic waves in water for 1 minute, and water droplets were removed by air blowing, followed by drying at 80 ° C. for 15 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal structure stabilizing film. The uniformity of the obtained film was subjected to surface analysis using a DFM (Direct Force Atomic Force Microscope: manufactured by Hitachi High-Tech), and the roughness per 10 ⁇ m was calculated and compared.
  • DFM Direct Force Atomic Force Microscope: manufactured by Hitachi High-Tech
  • ⁇ Creation of substrate with liquid crystal structure stabilization film> After the liquid crystal structure stabilizer is filtered through a 1.0 ⁇ m filter, a substrate with an electrode (a glass substrate having a size of 30 mm wide ⁇ 40 mm long and 1.1 mm thick. The electrode is 10 mm wide ⁇ 40 mm long) A rectangular ITO electrode having a thickness of 35 nm was applied by spin coating. After drying on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute, baking was performed in an IR oven at 220 ° C. for 20 minutes to form a coating film having a thickness of 100 nm to obtain a substrate with a liquid crystal structure stabilizing film.
  • This liquid crystal structure stabilizing film is rubbed with a rayon cloth (YA-20R manufactured by Yoshikawa Chemical Industries) (roller diameter: 120 mm, roller rotation speed: 700 rpm, moving speed: 50 mm / sec, indentation length: 0.2 mm), and then pure. Washing was performed by irradiating with ultrasonic waves in water for 1 minute, and water droplets were removed by air blowing, followed by drying at 80 ° C. for 15 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal structure stabilizing film.
  • YA-20R manufactured by Yoshikawa Chemical Industries rayon cloth (YA-20R manufactured by Yoshikawa Chemical Industries) (roller diameter: 120 mm, roller rotation speed: 700 rpm, moving speed: 50 mm / sec, indentation length: 0.2 mm)
  • the empty cell obtained as described above was placed on a hot plate heated to 80 ° C., and liquid crystal was injected by capillary injection using a liquid crystal for ULH mode manufactured by Merck, and the liquid crystal inlet was sealed.
  • a cell for ULH evaluation was created.
  • the schematic diagram is shown in FIG. ⁇ Observation of ULH initial orientation> The orientation was evaluated using a polarizing microscope (POM) with a stage capable of being heated and cooled.
  • the liquid crystal cell obtained as described above is attached to the heating / cooling stage, the temperature is raised to a temperature at which the liquid crystal becomes isotropic, and after confirming that the liquid crystal is completely isotropic, 14 Vp-p is obtained with a function generator.
  • POM polarizing microscope
  • the measurement was performed using an Axoscan Mueller matrix polarimeter manufactured by Axometrix.
  • liquid crystal structure stability prepared using a liquid crystal structure stabilizer containing a polyamic acid or soluble polyimide having side chains introduced therein and an additive capable of improving rubbing resistance Even after rubbing, the chemical film did not have rubbing scrapes or dust, and showed very low roughness. In addition, when an alignment film having a low roughness is used, a good ULH alignment is obtained. On the other hand, a polyamic acid material that does not contain a side chain as in Comparative Example 1 has a good ULH despite low roughness. No orientation was obtained, and it can be seen that soluble polyimide having side chains is significant for the orientation of ULH.
  • the liquid crystal display element manufactured using the liquid crystal structure stabilizer of the present invention is excellent in various properties such as display characteristics and electrical characteristics, and is suitable for a large-screen, high-definition liquid crystal television. Available.

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Abstract

表示特性、電気特性等の諸性能に優れ、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる液晶表示素子を提供する。　側鎖構造を含有するポリアミック酸、側鎖構造を含有するポリアミック酸エステル、及び前記ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルをイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、ラビング耐性を向上させることのできる添加剤とを含有し、表面平均面粗さＲａが１．０ｎｍ以下である、液晶構造体を安定化するための膜が対向するように配置された、液晶構造体安定化膜付き基板の間に液晶を含む液晶セルと、偏光板とを備えた液晶表示素子とする。

Description

液晶表示素子、液晶光学素子及び液晶構造体安定化膜用組成物
　本発明は、応答速度が非常に早く、印加電圧に対し線形的に光学応答する液晶配向モードを応用した液晶表示素子、及びその製造のために必要な液晶セル、基板、液晶構造体を安定化するための膜、そのような膜を形成するための組成物等に関するものである。
　現在一般的に普及している液晶表示素子としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）モードやＩＰＳ（Ｉｎ　Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード等が挙げられるが、いずれの駆動方式においても液晶のＯｎ／Ｏｆｆにかかる時間、すなわち応答速度が遅い課題や、見る角度によって見え方が変化する、すなわち視野角依存性などが課題として挙げられる。
　一方で、実用化には至っていないが、応答速度が非常に早く、視野角依存性が無い液晶駆動方式としてＢｌｕｅ　ＰｈａｓｅやＵＬＨ（Ｕｎｉｆｏｒｍ　Ｌｙｉｎｇ　Ｈｅｌｉｘ）などが次世代の液晶駆動方式として注目されている。特にＵＬＨにおいては非常に早い応答速度に加え、駆動電圧が比較的低く、印加電圧に対し線形的な光学応答を示す特徴も有していることから様々な表示媒体への応用が期待されている。
　ＵＬＨは、コレステリック液晶を用いた液晶駆動方式の一種である。透明電極を具備した基板でコレステリック液晶を挟持し、物理的せん断応力や電気的な刺激などを与えることにより、基板平面に対して一様に螺旋を形成させることができる。この配向状態をＵＬＨと呼んでいるが、これに電界を与えることで螺旋の光学軸がＩｎ　Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇし、これにより線形的な光学応答を得ることができる。
　一方、ＵＬＨ配向は均一な配向状態を得ることが非常に難しく、また電界下に置かれるとＵＬＨの配向状態が不可逆的に変化してしまうなどの技術的課題がある。その課題に対し、重合性液晶をコレステリック液晶に添加した液晶を用いて、ＵＬＨ形成後のＵＶ照射によりポリマーネットワークを形成させ、ＵＬＨ配向の安定化を図る方法（特許文献１）、更に、断応力を掛けながら液晶注入ができる装置を使用してＵＬＨを形成する手法（非特許文献１）や、周期的な構造を有する配向層をフォトリソグラフィーによって形成し、ＵＬＨを配向させる手法(非特許文献２)などの取り組みがなされている。
ＵＳ　７，０３８，７４３　Ｂ２
Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ，２４：３，３２９－３３４，１９９８ Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．Ｖｏｌ．５４４：ｐｐ．３７／［１０２５］－４９／［１０３７］，２０１１
　ＵＬＨの配向安定化や配向均一性の向上などにおいては種々取り組まれているが、実際液晶ディスプレイの作成工程においてせん断応力を加えながら液晶を注入し配向処理することは極めて困難であり、更に、重合性化合物による安定化においても均等なＵＬＨ配向状態を得た状態で実施される必要があり、ＵＬＨの配向均一性の向上が技術的にも大きな課題となっている。そこで、本発明は、物理的な応力を掛けずに均等なＵＬＨの良好な配向が得られる液晶構造体安定化膜、及び、該液晶構造体安定化膜を具備するＵＬＨ表示素子を提供することを目的とする。
　上記の目的を達成するために鋭意研究を進めた結果、均等かつ良好なＵＬＨ配向を得るためには、コレステリック液晶からなる螺旋状構造体に接し、それを安定に存在せしめる膜（以下、液晶構造体安定化膜とも称する）の凹凸が小さいことが必要であること及び、構造体安定化膜の凹凸を小さくするために重要ないくつかの要素を見出し、本発明を完成させた。
　すなわち本発明は、以下を包含する。
　［１］
　液晶構造体を安定化する膜を形成するための組成物（上記「液晶構造体安定化剤」と同義である）であって、
　側鎖構造を含有するポリアミック酸、側鎖構造を含有するポリアミック酸エステル、及び前記ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルをイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、
　ラビング耐性を向上させることのできる添加剤と
を含有する組成物。
　［２］
　前記少なくとも１種の重合体が、下記式から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分との反応生成物であるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、又は可溶性ポリイミドである、［１］に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（Ａ１は、炭素数２～２４のアルキル基もしくはフッ素含有アルキル基、又はコレステロール基を表し、Ａ２は、－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＣＨ２ＯＣＯ－を表し、Ａ３は炭素数１～２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基、又はフッ素含有アルコキシ基を表す。）
　［３］
　前記ラビング耐性を向上させることのできる添加剤が、フェノプラスト系添加剤、アミノプラスト系添加剤、エポキシ系添加剤、アクリル系添加剤、シランカップリング剤、ブロックイソシアネート系添加剤、及びオキサゾリン系化合物からなる群より選択される、［１］又は［２］に記載の組成物。
　［４］
　前記少なくとも１種の重合体が、５０％～１００％のイミド化率を有する可溶性ポリイミドを含む、［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の組成物。
　［５］
　コレステリック液晶をＵＬＨ配向させるための膜を形成するための組成物である、［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の組成物。
　［６］
　側鎖構造を含有するポリアミック酸、側鎖構造を含有するポリアミック酸エステル、及び前記ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルをイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、
　ラビング耐性を向上させることのできる添加剤と
を含有し、
　表面平均面粗さＲａが１．０ｎｍ以下である、
液晶構造体を安定化するための膜（以下、「液晶構造体安定化膜」と称することがある）。
　［７］
　ネマティック液晶を用いて測定したプレチルト角が３°～２０°である、［６］に記載の膜。
　［８］
　配向処理後の表面平均面粗さＲａが１．０ｎｍ以下である、［６］又は［７］に記載の膜。
　［９］
　前記配向処理が、布の摩耗が少なくなるような処理が施されたレーヨンやコットンを用いてラビング処理を行うことによる液晶の一軸配向性の付与である、［８］に記載の膜。
　［１０］
　コレステリック液晶をＵＬＨ配向させるための膜である、［６］乃至［９］のいずれか一項に記載の膜。
　［１１］
　［６］乃至［１０］のいずれか一項に記載の膜を有する、液晶構造体安定化膜付き基板。
　［１２］
　それぞれの液晶構造体安定化膜が対向するように配置された［１１］に記載の液晶構造体安定化膜付き基板の間に液晶を含む、液晶セル。
　［１３］
　前記液晶がコレステリック液晶である、［１２］に記載の液晶セル。
　［１４］
　前記コレステリック液晶が、下記一般式で表される液晶性化合物を含有して成るコレステリック液晶である［１３］に記載の液晶セル。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して単結合、エステル結合、エーテル結合から選ばれる連結基を表し、Ｌは６～２０で表される整数であり、Ｒ８は炭素数４～１０のアルキル基である。
　［１５］
　偏光板、及び［１２］乃至［１４］のいずれか一項に記載の液晶セルを備えた液晶表示素子。
　本発明によれば、外部応力などを加えずとも良好なＵＬＨ配向を得ることができる。
基板に形成した膜によるコレステリック液晶のＵＬＨ配向性を評価するためのセルの模式図である。 初期配向の評価の結果、ＵＬＨ配向性が良好な場合を示す図である。 初期配向の評価の結果、ＵＬＨ配向性が不良の場合を示す図である。
　以下、本発明の各構成要件を詳細に説明する。
１．液晶構造体安定化膜
　本発明に使用される液晶構造体安定化膜は、配向処理後の表面平均面粗さ（以下、表面ラフネスとも称する）Ｒａが１．０ｎｍ以下であることが必要である。表面ラフネスがこれ以上になると、均等なＵＬＨ配向を得られないことがある。
　前記配向処理には、ラビングによる処理が一般的に用いられているが、この方法では、配向処理時に膜の削れや布由来の塵の付着などが発生しやすく、また、ローラーの振動や毛はねの影響等により膜の延伸のされ方が不均一になりやすい。ＵＬＨ配向は非常にデリケートな配向状態であるため、上記の原因により液晶構造体安定化膜に凹凸等が存在するときれいな配向が得られなくなる。よって、本発明の液晶表示素子に使用される液晶構造体安定化膜は、基板への成膜時に凹凸ができにくく、ラビング処理時に削れや塵の付着が少ない材料が好ましい。布の摩耗が少なくなるような処理が施されたレーヨンやコットンを用いてラビング処理を行うことが推奨される。
　表面ラフネスの測定法は種々あるが、走査型プローブ顕微鏡(ＳＰＭ)、特に原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；　ＡＦＭ）を用いて測定することで手軽に一定面積におけるラフネスを可視化・数値化することができる。測定したサンプルの凹凸の高さの平均値Ｚｃを算出し、各高さデータＺ（ｉ）からＺｃを引いたものの平均値を取ることで平均面粗さ（Ｒａ）を求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　基板などの凹凸がある場合、なるべく段差のない箇所で測定しＲａを求める必要がある。ＵＬＨ用液晶配向膜においては、ラビング処理前後の表面ラフネス(以下Ｒａ)は限りなく０に近い程好ましく、０ｎｍ～１ｎｍ程の範囲であればＵＬＨ配向を得ることができる。特に好ましい範囲は０ｎｍ～０．５ｎｍである。
　ラビングの条件によっても削れ具合や塵の付着具合は変わるが、前記の表面ラフネスの範囲で収まるのであればラビングの条件は特に限定せず、適宜最適なラビング条件を見出すことで良好なＵＬＨ配向を得ることができる。
　ＵＬＨの配向に関しては、液晶がコレステリック相を形成し、面内に横たわった状態で螺旋が配向することは知られている。ＩＮ，ＶＡ、ＩＰＳのようなネマティック液晶の配向形状とは大きく異なり、ある周期で水平配向している部分とプレチルトがついて配向している部分、垂直配向している部分が連続的に存在している。この周期に合わせて配向を誘起できるような液晶構造体安定化膜が作れれば更に良い配向が得られると考えられる。
　一方で、ＵＬＨの液晶中にはヘリカルツイストパワーの強いカイラル液晶が混合されており、液晶そのものが自己組織化的に螺旋を形成するような状態へと誘起される。そのため、液晶を特定の方向に配向させるような液晶配向膜は逆に螺旋形成を阻害する可能性があると考えられる。一方で、螺旋を一軸方向に並べる場合、そのままでは並ぶことはできないため、なんらかのドライビングフォースを用いて並べる必要があると考えられる。よって、液晶配向膜を用いてＵＬＨを形成させるには非常に細やかな設計が必要になる。　
　本発明に使用される液晶構造体安定化膜は、コレステリック液晶が集合して出来る螺旋状の構造体液晶の配向を安定化させることが必要である。したがって、構造体液晶を構成する個々のコレステリック液晶と液晶構造体安定化膜との相互作用が強すぎると、螺旋状の構造体が崩壊してしまうので好ましくない。これを防ぐため、液晶構造体安定化膜を構成する重合体は、側鎖構造を有していることが好ましい。
　側鎖の構造や導入量に関しては特に限定しないが、好ましくは水平配向用のネマティック液晶を用いた場合のプレチルト角が２．５～３０°程度、特に好ましくは３～１５°の間であることが好ましい。
　本発明に使用される液晶構造体安定化膜は、前記特徴を有している材料であれば重合体の種類は特に限定されるものではないが、耐熱性等の観点から、ポリアミック酸やポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体、及びポリイミドが好ましい。
２．液晶構造体安定化剤
　本発明の液晶表示素子に使用される液晶構造体安定化膜は、側鎖構造を含有するポリイミド前駆体及びそれをイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、架橋性添加剤とを含有することを特徴とする液晶構造体安定化剤を用いて作成することが好ましい。
　本発明に用いられる液晶構造体安定化剤は、液晶構造体安定化膜を形成する重合体と必要に応じて含有される架橋性添加剤等とを有機溶媒に溶解させた溶液である。
　液晶構造体安定化剤には、必要に応じて異種の重合体を混合して使用することもできるが、表面エネルギーが離れすぎている重合体同士を混合すると成膜時に分離が発生し、得られる膜の凹凸の原因となる可能性があるため、好ましくは単独の重合体、または表面エネルギーの近い重合体同士の混合物を使用することが好ましい。
２．１．ポリイミド前駆体およびポリイミド
　ポリイミド前駆体は、ポリアミック酸およびポリアミック酸エステルが該当する。ポリアミック酸はジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得ることができ、ポリアミック酸エステルはテトラカルボン酸のジエステル体とジアミンとを縮合重合させることにより得ることができる。ポリイミドはこれらのポリイミド前駆体を加熱脱水反応、酸や塩基などの触媒を用いた脱水縮合を行うことにより得ることができる。
　ポリイミド前駆体は、下記式［Ａ］で示される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ１は４価の有機基を示す。Ｒ２は２価の有機基を示す。Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又はアセチル基を示す。ｎは正の整数を示す。）
　ポリアミック酸やポリアミック酸エステルは焼成時に縮合反応が起こりポリイミドへと変換されるが、この際に体積変化が生じ、膜の凹凸などが形成される可能性がある。また、熱のかかり方によっては部分的にイミド化率が異なってくる可能性があり、それによっても液晶分子を引き付ける能力すなわち液晶配向規制力のばらつきが発生したり、膜の凹凸が発生したりするなどのリスクがある。更にポリアミック酸はカルボン酸を多く含み、溶媒を抱え込みやすく、膜に粘着性があるため、ラビング布由来の塵が付着しやすく、膜表面のラフネスが大きくなりやすい。一方で、可溶性ポリイミドは焼成時の体積変化が少ないため成膜時の凹凸発生がほとんど無く、特に可溶性ポリイミドは極性が低いため溶媒を抱え込みにくく粘着性も低くなるため、ラビング時に布由来のカスが付着しにくいことが考えられる。よって、ラフネスを小さくできる観点で可溶性ポリイミドを使用することが好ましい。具体的には、５０％～１００％のイミド化率を有する可溶性ポリイミドが好ましく、より好ましくは７０％～１００％である。
　ポリイミド系重合体としては、下記式［Ｂ］で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記式［Ｃ］で示されるジアミンとを原料とすることで、比較的簡便に得られるという理由から、下記式［Ｄ］で示される繰り返し単位の構造式から成るポリアミック酸又は該ポリアミック酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は、式［Ａ］で定義したものと同意義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は、式［Ａ］で定義したものと同意義である。）
２．１．１．ジアミン化合物
　ジアミン成分は、分子内に１級又は２級のアミノ基を２個有するジアミンであり、テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライドなどが挙げられ、テトラカルボン酸ジエステル体としてはテトラカルボン酸ジアルキルエステル又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。
　上述した理由から、本発明の液晶構造体安定化膜には、側鎖構造が含まれていることが好ましい。ポリイミド系重合体に側鎖を導入するには、側鎖構造を有するジアミン化合物を用いることが好ましい。側鎖構造を有するジアミン化合物の構造は特に限定はしないが、以下一般式Ｙ－１１２～１１８に示す構造が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ａ１は、炭素数２～２４のアルキル基もしくはフッ素含有アルキル基、又はコレステロールから選ばれる有機基であり、Ａ２は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－又は－ＣＨ２ＯＣＯ－を示し、Ａ３は炭素数１～２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。
　本発明の液晶構造体安定化剤に含有されるポリイミド系重合体に用いられるジアミンには、上述した側鎖構造を含有するジアミンの他、得られるＵＬＨ液晶表示素子の特性を損ねない範囲において、Ｒ２が下記の構造を持つジアミンを用いることも可能である。なお、式中の点は、アミノ基に直結する部分である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　本発明においてこれらのジアミン構造はラビング耐性向上において非常に重要な役割を担うため、積極的な導入が好ましく、特にＹ－８２やＹ－９４～Ｙ－１０８が好ましい。
２．１．２．テトラカルボン酸二無水物
　テトラカルボン酸二無水物は下記一般式（ＴＣ）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　Ｘは４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。
　本発明に使用されるテトラカルボン酸二無水物の種類は特に制限は無く、液晶配向膜にした際の電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上併用することができる。
　具体的なＸの例を以下に示すが、これらの構造に限定はしない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　可溶性ポリイミドを調製する場合において、溶媒への溶解性が重要な物性となってくるため、溶解性の観点ではＸ－１～２６に示すような脂環式のテトラカルボン酸二無水物が好ましく、Ｘ－２、Ｘ－３、Ｘ－４、Ｘ－６、Ｘ－９、Ｘ－１０、Ｘ－１１、Ｘ－１２、Ｘ－１３、Ｘ－１４、Ｘ－１５、Ｘ－１６、Ｘ－１７、Ｘ－１８、Ｘ－１９、Ｘ－２０、Ｘ－２１、Ｘ－２２、Ｘ－２３、Ｘ－２４、Ｘ－２５、Ｘ－２６が好ましい。一方で、配向性の観点ではＸ２７～４６のような芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、特にＸ－２７、Ｘ－２８、Ｘ－３３、Ｘ－３４、Ｘ－３５、Ｘ－４０、Ｘ－４１、Ｘ－４２、Ｘ－４３、Ｘ－４４、Ｘ－４５、Ｘ－４６が好ましい。
　特に好ましくは、配向性と溶解性を程よく有するＸ－１、Ｘ－２、Ｘ－１８～２２、Ｘ－２５、Ｘ－２６である。
２．２．添加剤
２．２．１．ラビング耐性を向上させることのできる架橋性添加剤
　本発明の液晶表示素子に用いられる液晶構造体安定化剤には、ラビング耐性を向上させることのできる架橋性添加剤が含有されていることが好ましい。
　架橋性添加剤の例としては、フェノプラスト系添加剤、アミノプラスト系添加剤、エポキシ系添加剤、アクリル系添加剤、シランカップリング剤、ブロックイソシアネート系添加剤、オキサゾリン系化合物、β－ヒドロキシアルキルアミド（プリミド）系架橋剤などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
　フェノプラスト系添加剤の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
アミノプラスト系添加剤
　ヒドロキシル基又はアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル－ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド－ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素－ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
　この架橋性化合物は、例えば、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は二量体又は三量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。
　このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ－７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ－３０（以上、三和ケミカル製）や、サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３－１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５－８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル等、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
エポキシ系添加剤
　エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えばビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、テトラグリシジル－１，３－ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３－ビス（１－（２，３－エポキシプロポキシ）－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－２－（４－（１，１－ビス（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン、１，３－ビス（４－（１－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－１－（４－（１－（４－（２，３－エポキシプロポキシフェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）－２－プロパノール等が挙げられる。エポキシ基を２つ以上含有する化合物としては、具体的には、以下のような化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
オキセタン
　オキセタン基を有する架橋性化合物としては、下記の式［４］で示すオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　具体的には、下記の式［４ａ］～式［４ｋ］で示される架橋性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
ブロックイソシアネート系添加剤
　ブロックイソシアネート基を２つ以上含有する化合物としては、下記式（５）で表されるブロックイソシアネート基を有する化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　Ｚはそれぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基、水酸基又は下記式（６）で表される有機基であり、Ｚの少なくとも１つは、下記式（６）で表される有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　具体的には、以下のような化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記式（７）以外のブロックイソシアネート基を２つ以上含有する化合物は、以下のような化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
オキサゾリン系化合物
　オキサゾリン化合物としては、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、１，２，４－トリス－（２－オキサゾリニル－２）－ベンゼン、４－フラン－２－イルメチレン－２－フェニル－４Ｈ－オキサゾール－５－オン、１，４－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼン、１，３－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼン、２，３－ビス（４－イソプロペニル－２－オキサゾリン－２－イル）ブタン、２，２’－ビス－４－ベンジル－２－オキサゾリン、２，６－ビス（イソプロピル－２－オキサゾリン－２－イル）ピリジン、２，２’－イソプロピリデンビス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－２－オキサゾリン）、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－メチレンビス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－２－オキサゾリン）、及び２，２’－メチレンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）が挙げられる。これらの他、エポクロス（商品名、株式会社日本触媒製）のようなオキサゾリルを有するポリマーやオリゴマーも挙げることができる。
プリミド系架橋剤
　プリミド系架橋剤とは、ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物である。（Ｂ）成分は、ヒドロキシアルキルアミド基を有していれば、その他の構造は特に限定されないが、入手性等の点から、好ましい例として、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　Ｘ２は炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を含むｎ価の有機基である。ｎは２～６の整数である。
　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～４のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～４のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数２～４のアルキニル基である。また、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは、ヒドロキシ基で置換された炭化水素基を表す。
　中でも、式（２）のＸ２中の、カルボニル基に直接結合する原子は、芳香環を形成していない炭素原子であることが液晶配向性の観点から好ましい。また、式（２）のＸ２は、液晶配向性及び溶解性の観点から、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～１０であることがより好ましい。
　式（２）中、ｎは、溶解性の観点から、２～４が好ましい。
　式（２）中、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは、下記式（３）で表される構造であることが、反応性の観点から好ましく、下記式（４）で表される構造であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式（３）中、Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、又はヒドロキシ基で置換された炭化水素基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　（Ｂ）成分の好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　これらの架橋性添加剤は、１種類が添加されていても良いが、本発明の特性を損ねない程度において、複数種添加されていても良い。
　好ましい添加量は０．１重量％～３０重量％であり、好ましくは０．５重量％～１０重量％である。
重合性不飽和結合を有する架橋性化合物
　重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物、さらに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物、加えて、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物が挙げられる。
　加えて、下記の式［５］で示される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（式［５］中、Ａ１は、シクロヘキシル環、ビシクロヘキシル環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、又はフェナントレン環から選ばれる基であり、Ａ２は、下記の式［５ａ］、又は式［５ｂ］から選ばれる基であり、ｎは１～４の整数である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向処理剤に含有される架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。
チイラン化合物
　チイラン化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、３，３，３－トリフルオロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、Ｎ－グリシジルフタルイミド、（ノナフルオロ－Ｎ－ブチル）エポキシド、パーフルオロエチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、及び３－［２－（パーフルオロヘキシル）エトキシ］－１，２－エポキシプロパン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、及び３－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、及び３－（Ｎ－アリル－Ｎ－グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランにおけるグリシジル基の酸素を、例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，２２９（１９６３）に記載されている方法に従って硫黄に置換し、前記グリシジル基をエチレンスルフィド基に変換したもの、が挙げられる。
アジリジン化合物
　アジリジン化合物としては、２，４，６－トリス（１’－アジリジニル）－１，３，５－トリアジン、ω－アジリジニルプロピオン酸－２，２－ジヒドロキシメチル－ブタノールトリエステル、２，４，６－トリス（２－メチル－１－アジリジニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－エチル－１－アジリジニル）－１，３，５－トリアジン、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、ビス（２－エチル－１－アジリジニル）ベンゼン－１，３－ジカルボン酸アミド、トリス（２－エチル－１－アジリジニル）ベンゼン－１，３，５－トリカルボン酸アミド、ビス（２－エチル－１－アジリジニル）セバシン酸アミド、１，６－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ヘキサン、２，４－ジエチレンウレイドトルエン、１，１’－カルボニル－ビス－エチレンイミン、ポリメチレン－ビス－エチレンユリア（Ｃ２～Ｃ４）、及びＮ，Ｎ’－ビス（４，６－ジエチレンイミノ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。これらの他、アジリジニルを有するオリゴマーやポリマーも挙げることができる。
シクロカーボネート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
２．２．２．任意成分
　本発明に用いられる液晶構造体安定化剤は、上記の重合体成分及び架橋性添加剤以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶構造体安定化剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶構造体安定化膜と基板との密着性を向上させる化合物などである。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては次のものが挙げられる。
　例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１－ヘキサノール、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などが挙げられる。
　これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合は、液晶構造体安定化剤に含まれる溶媒全体の５～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～６０質量％である。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
　より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶構造体安定化剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
　液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。
　例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
　基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、液晶構造体安定化剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶配向性が悪くなる場合がある。
　本発明の液晶構造体安定化剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物を添加してもよい。
２．３．有機溶媒と液晶構造体安定化剤の調製
　本発明に用いる液晶構造体安定化剤は、上記の重合体と添加物を有機溶媒に溶解した形態で含有する。液晶構造体安定化剤には上記の重合体が、好ましくは１～１５質量％、より好ましくは２～１０質量％、さらに好ましくは２～８質量％含有される。なお、本発明の液晶構造体安定化剤には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記の重合体以外のポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、それらをイミド化したポリイミド及びその他の重合体（以上、これらを「他の重合体」とも称する）が含まれていても構わない。
　本発明の液晶構造体安定化剤中において、他の重合体が含有される場合は、上記重合体１００質量部に対して、好ましくは１０～１０００質量部、より好ましくは１０～８００質量部含有されることがある。
　液晶構造体安定化剤に含有される有機溶媒は、好ましくは９０～９７質量％、より好ましくは９３～９６質量％であるのが良好である。
　本発明に用いられる液晶構造体安定化剤において、各重合体を溶解するのに使用される有機溶媒としては、重合体成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、γ－ブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
３．液晶表示素子の製造方法
　本発明の液晶構造体安定化膜を用いて形成される液晶表示素子は、例えば以下のようにして製造することができる。
３．１．液晶セル
　先ず、上記のようにして液晶構造体安定化膜が形成された一対の基板を準備し、この一対の基板間に液晶が狭持された構成の液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
　第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶構造体安定化膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
　セルギャップを得る方法としては、特に限定しないが、スペーサービーズ（酸化アルミニウム球）等を液晶構造体安定化膜を設けた基板上に均等に散布した後張り合わせる方法や、散布せずにシール剤中にスペーサービーズを分散させて塗布・張り合わせすることによりセルギャップを設ける方法、あらかじめフォトレジスト等を用いて特定のセルギャップになるように構造物を設けた基板を用いる等が挙げられる。
　ＵＬＨの配向は異物等の影響を強く受けるため、画素内にスペーサービーズが無いような状態が好ましい。よって好ましくはスペーサービーズをシール剤に分散させてセルギャップを確保する方法、あらかじめフォトレジスト等を用いて特定のセルギャップになるように構造物を設けた基板を用いるのが好ましい。
　第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ　Ｄｒｏｐ　Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶構造体安定化膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶構造体安定化膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
　前記シール剤としては、例えば硬化剤を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。
　いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
３．２．コレステリック液晶
　ＵＬＨ配向モードに使用される液晶はコレステリック液晶であるが、より安定なＵＬＨ配向を得るには強いフレキソエレクトリック効果の得られる液晶を用いる必要がある。フレキソエレクトリック効果が得られる液晶としては以下のようなバイメソゲンタイプの液晶が挙げられ、これらの構造を含有するコレステリック液晶を使用することでＵＬＨ配向を得ることができるが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
（式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して単結合、エステル結合、エーテル結合から選ばれる連結基を表し、Ｌは６～２０で表される整数である。）
　また、これらの構造を有する液晶を用いて短いねじれ周期のコレステリック液晶性を得るために、強いヘリカルツイストパワーのカイラル剤を１～５重量％添加されたものを用いるのが好ましく、コレステリック液晶性が得られれば特に構造は限定しないが、特に好ましいカイラル剤は以下の化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
（式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して単結合、エステル結合、エーテル結合から選ばれる連結基を表し、Ｒ８は３～１０のアルキル基を表す。）
３．３．配向処理
　上記コレステリック液晶を、上記配向膜を設けた液晶セル中に注入し、加熱処理とともに電界を印加することによりＵＬＨ配向へ転移させることができる。例えば、用いた液晶の等方相になる温度に昇温させ、完全に等方相に変わったのを確認し、電圧を液晶セルに印加しながらゆっくり室温に戻すことでＵＬＨ配向に誘導することができる。
　セルギャップや用いる液晶の種類によって条件が変わるため、好ましい温度降下速度や印加電圧の種類や強度は限定することができないが、等方相になる温度からの温度降下速度は好ましくは毎分１～３０℃、好ましくは１～１０℃であり、印加する電圧は１～１０Ｖ／μｍ、好ましくは２～８／μｍの電界強度の矩形波交流が好ましく、周波数は１～１ＫＨｚ、より好ましくは１０～３００Ｈｚが好ましい。
３．４．偏光板
　そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、所望の液晶表示素子を得ることができる。ここで、液晶構造体安定化膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向のなす角度およびそれぞれの基板と偏光板との角度を適当に調整することにより、所望の液晶表示素子を得ることができる。
　液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではないことはもちろんである。
４．液晶構造体安定化剤の調製と評価
４．１．略号
　実施例及び比較例で使用する化合物の略号は以下の通りである。ＭＷは分子量を表す。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＴＣ－１：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物　（ＭＷ１９６）
ＴＣ－２：３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物
ＴＣ－３：ピロメリット酸二無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
＜ジアミン＞
ＤＡ－１：１，４－フェニレンジアミン
ＤＡ－２：Ｂ－３：４，４－ジアミノジフェニルメタン
ＤＡ－３：４－アミノベンジルアミン
ＤＡ－４：３－アミノベンジルアミン
ＤＡ－５：Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノ－２，４－ジアミノベンゼン
ＤＡ－６：２－ドデシルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン
ＤＡ－７：４－（トランス－４－ペンチルシクロヘキシル）ベンズアミド‐２’，４’－フェニレンジアミン
ＤＡ－８：２－オクタデシルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン
ＤＡ－９：１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
＜架橋性添加剤＞
Ａｄ－１：ビス－（３，５－ビス－ヒドロキシメチル－４－ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
４．２．液晶構造体安定化剤の評価方法
　実施した液晶構造体安定化剤の評価方法は以下のとおりである。
＜粘度測定＞
　ポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
＜イミド化率の測定＞
　ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。
　ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）０．５３ｍｌを添加し、完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＭ－ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。
　イミド化率は、以下の式によって算出した。なお、式（１）で表されるジアミンを用いないポリイミドのイミド化率は、下記の式中の「ポリアミック酸重合時の式（１）ジアミンの導入量」の値をゼロとして算出した。
　イミド化率（％）＝（１００－ポリアミック酸重合時の式（１）ジアミンの導入量（ｍｏｌ％）／２）×α
　式中αは、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５～１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い、次式によって求めた。
　α＝（１－α・ｘ／ｙ）
　上記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基プロトン一個に対する基準プロトンの個数割合である。
４．３．液晶構造体安定化剤の調製
実施例１
合成例１
　窒素導入管と撹拌子を備えた３００ｍｌの４口フラスコに、ＤＡ－１（４．８７ｇ：４５．００ｍｍｏｌ）とＤＡ－８（１．８８ｇ：５．００ｍｍｏｌ）を測り取り、ＮＭＰを１２２．５ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌し、完全に溶解させた。溶液を１０℃以下に冷却し、ＴＣ－２（１４．８６ｇ：４９．５０ｍｍｏｌ）を加え、３０分撹拌した後、４０℃に昇温し、窒素雰囲気下で２４時間反応させ、ポリアミック酸溶液(以下ＰＡＡ－１)を得た。
　５００ｍｌの三角フラスコに　得られたＰＡＡ－１を１００ｇ測り取り、ＮＭＰを１３０．７７ｇ、無水酢酸（３５．４３ｇ：３４７．００ｍｍｏｌ）、ピリジン（１６．４８ｇ：２０８．２０ｍｍｏｌ）の順に加え、室温で３０分撹拌後、４５℃で３時間反応させた。反応終了後、冷却した１０００ｍｌのメタノール中に反応溶液を撹拌しながら注ぎ、固体を析出させた。得られた固体をろ過により回収し、更にメタノール５００ｍｌを用いて２回撹拌洗浄した後、１００℃にて真空乾燥させ、白色の固体として可溶性ポリイミド（ＳＰＩ－１）を得た。得られたポリイミドのイミド化率は８７％、重量平均分子量は３２０００であった。
　撹拌子を備えた３００ｍｌの三角フラスコに、上記の操作にて得られたＳＰＩ－１を５．００ｇ測り取り、ＧＢＬ４５．００ｇを加え、５０℃で１６時間撹拌し、完全に溶解させた。この溶液にＮＭＰ１６．６７ｇ、ＢＣＳ１６．６７ｇ、Ａｄ－１（０．５０ｇ：ＳＰＩ－１に対し１０質量％分）を加え、室温で２４時間撹拌し、本発明に使用する液晶構造体安定化剤（以下ＡＬ－１）を得た。
実施例２
合成例２
　窒素導入管と撹拌子を備えた２００ｍｌの４口フラスコにＤＡ－３（２．９３ｇ：２４．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５（６．５０ｇ：３２．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６（７．０２ｇ：２４．００ｍｍｏｌ）をそれぞれ測り取り、ＮＭＰ１２９．７０ｇを加え、窒素雰囲気下で撹拌し、完全に溶解させた。この溶液を１０℃以下に冷却し、ＴＣ－３（５．２３ｇ：２４．００ｍｍｏｌ）を加え、３０分撹拌し反応させた後、ＴＣ－１（１０．７５ｇ：５４．８０ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻し窒素雰囲気下で２４時間反応させポリアミック酸溶液（以下ＰＡＡ－２）を得た。
　撹拌子を備えた３００ｍｌの三角フラスコに、上記で得られたＰＡＡ－２を１５０．０ｇ測り取り、ＮＭＰ１８５．７ｇ加え希釈し、無水酢酸（２３．３０ｇ：２２８．３ｍｍｏｌ）、ピリジン（１０．００ｇ：１２６．３７ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分撹拌した後、５０℃に昇温し３時間反応させた。反応終了後、冷却した１０００ｍｌのメタノール中に反応溶液を撹拌しながら注ぎ、固体を析出させた。得られた固体をろ過により回収し、更にメタノール５００ｍｌを用いて２回撹拌洗浄した後、１００℃にて真空乾燥させ、オレンジ色の固体として可溶性ポリイミド（ＳＰＩ－２）を得た。得られたポリイミドのイミド化率は８５％、重量平均分子量は３７０００であった。
　撹拌子を備えた３００ｍｌの三角フラスコに、上記の操作にて得られたＳＰＩ－２を５．００ｇ測り取り、ＧＢＬ４５．００ｇを加え、５０℃で１６時間撹拌し、完全に溶解させた。この溶液にＮＭＰ１６．６７ｇ、ＢＣＳ１６．６７ｇ、Ａｄ－１（０．５０ｇ：ＳＰＩ－２に対し１０質量％分）を加え、室温で２４時間撹拌し、本発明に使用する液晶構造体安定化剤（以下ＡＬ－２）を得た。
実施例３
合成例３
　窒素導入管と撹拌子を備えた２００ｍｌの４口フラスコにＤＡ－４（１．９５ｇ：１６．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５（８．１３ｇ：４０．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７（９．７８ｇ：２４．００ｇ）をそれぞれ測り取り、ＮＭＰ１４３．００ｇを加え、窒素雰囲気下５０℃で撹拌し、完全に溶解させた。この溶液に、ＴＣ－３（２．６２ｇ：１２．００ｍｍｏｌ）を加え、３０分撹拌し反応させた後、ＴＣ－１（１３．２６ｇ：６７．６０ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻し、窒素雰囲気下で２４時間反応させ、ポリアミック酸溶液（以下ＰＡＡ－３）を得た。
　撹拌子を備えた３００ｍｌの三角フラスコに、上記で得られたＰＡＡ－３を１５０．０ｇ測り取り、ＮＭＰ２７８．６ｇ加え希釈し、無水酢酸（２０．７８ｇ：２０３．５０ｍｍｏｌ）、ピリジン（８．９１ｇ：１１２．６１ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分撹拌した後、５０℃に昇温し、３時間反応させた。反応終了後、冷却した１０００ｍｌのメタノール中に反応溶液を撹拌しながら注ぎ、固体を析出させた。得られた固体をろ過により回収し、更にメタノール５００ｍｌを用いて２回撹拌洗浄した後、１００℃にて真空乾燥させ、オレンジ色の固体として可溶性ポリイミド（ＳＰＩ－３）を得た。得られたポリイミドのイミド化率は８３％、重量平均分子量は３２０００であった。
　撹拌子を備えた３００ｍｌの三角フラスコに、上記の操作にて得られたＳＰＩ－３を５．００ｇ測り取り、ＧＢＬ４５．００ｇを加え、５０℃で１６時間撹拌し、完全に溶解させた。この溶液にＮＭＰ１６．６７ｇ、ＢＣＳ１６．６７ｇ、Ａｄ－１（０．５０ｇ：ＳＰＩ－３に対し１０質量％分）を加え、室温で２４時間撹拌し、本発明に使用する液晶構造体安定化剤（以下ＡＬ－３）を得た。
実施例４
　撹拌子を備えた１００ｍｌ三角フラスコに、実施例２と実施例３で得られたＡＬ－２（２５．０ｇ）とＡＬ－３（２５．０ｇ）を測り取り、室温で２４時間撹拌し、本発明に使用する液晶構造体安定化剤（以下ＡＬ－４）を得た。
実施例５
合成例４
　窒素導入管と撹拌子を備えた２００ｍｌの４口フラスコにＤＡ－８（１．１３ｇ：３．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－９（７．７３ｇ：２７．００ｍｍｏｌ）をそれぞれ測り取り、ＮＭＰ１０９．６０ｇ加え、窒素雰囲気下で完全に溶解させた。この溶液を１０℃以下に冷却し、ＴＣ－３（６．０９ｇ：２７．９ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻し、窒素雰囲気下で２４時間反応させ、ポリアミック酸溶液（以下ＰＡＡ－４）を得た。得られたＰＡＡ－４の重量平均分子量は３１７００であった。
　撹拌子を備えた３００ｍｌの三角フラスコに上記で得られたＰＡＡ－４を１００ｇ測り取り、ＮＭＰを４０．００ｇ、ＢＣＳを６０．００ｇ、Ａｄ－１（１．２０ｇ：ＰＡＡ－４固形分の１０質量％）を加え、室温で２４時間撹拌し、液晶構造体安定化剤（以下ＡＬ－５）を得た。
比較例１
合成例５
　窒素導入管と撹拌子を備えた２００ｍｌの４口フラスコにＤＡ－２（１１．７６ｇ：５９．３ｍｍｏｌ）を測り取り、ＮＭＰ６５．８０ｇ、ＧＢＬ６５．８０ｇを加え、窒素雰囲気下で完全に溶解させた。この溶液を１０℃以下に冷却し、ＴＣ－３（６．４７ｇ：２９．６５ｍｍｏｌ）を加え、３０分撹拌し、反応させた後、ＴＣ－１（５．００ｇ：２５．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻し、窒素雰囲気下で２４時間反応させ、ポリアミック酸溶液（以下ＰＡＡ－５）を得た。得られたＰＡＡ－５の重量平均分子量は２９０００であった。
　撹拌子を備えた３００ｍｌの三角フラスコに上記で得られたＰＡＡ－５を１００ｇ測り取り、ＧＢＬを１１２．５０ｇ、ＢＣＳを３７．５０ｇ加え、室温で２４時間撹拌し、液晶構造体安定化剤（以下ＡＬ－６）を得た。
比較例２
　合成例１の手順で得られる液晶構造体安定化剤において、Ａｄ－１を未添加のものを調製し、比較対象とする液晶構造体安定化剤ＡＬ－７を得た。
比較例３
　撹拌子を備えた１００ｍｌ三角フラスコに、実施例１で得られたＡＬ－１（２０．０ｇ）と実施例４で得られたＡＬ－４（８０．０ｇ）を測り取り、室温で２４時間撹拌し、比較対象となる液晶構造体安定化剤（以下ＡＬ－８）を得た。
　以下の表に上記合成例にて調製したポリマーの組成および液晶構造体安定化剤の組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
５．液晶構造体安定化膜の調製と評価
＜液晶構造体安定化膜のラフネス測定＞
　液晶構造体安定化剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、電極付き基板（横３０ｍｍ×縦４０ｍｍの大きさで、厚さが１．１ｍｍのガラス基板。電極は幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍの矩形で、厚さ３５ｎｍのＩＴＯ電極）に、スピンコート塗布にて塗布した。スピンコート後、室温２３℃、湿度５０％下で５分間放置し、２２０℃のＩＲオーブンで２０分間焼成させて液晶構造体安定化膜付き基板を得た。この液晶構造体安定化膜をレーヨン布（吉川化工製ＹＡ－２０Ｒ）でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：７００ｒｐｍ、移動速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．２ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した後、８０℃で１５分間乾燥して液晶構造体安定化膜付き基板を得た。得られた膜の均一性をＤＦＭ（ダイレクトフォース原子間力顕微鏡：日立ハイテク製）を用いて表面分析し、１０μｍあたりのラフネスを算出し比較を行った。ラフネスが小さいほど膜の均一性や成膜性が良好であることを意味する。
＜液晶構造体安定化膜付き基板の作成＞
　液晶構造体安定化剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、電極付き基板（横３０ｍｍ×縦４０ｍｍの大きさで、厚さが１．１ｍｍのガラス基板。電極は幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍの矩形で、厚さ３５ｎｍのＩＴＯ電極）に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で１分間乾燥させた後、２２０℃のＩＲ式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させて液晶構造体安定化膜付き基板を得た。この液晶構造体安定化膜をレーヨン布（吉川化工製ＹＡ－２０Ｒ）でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：７００ｒｐｍ、移動速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．２ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した後、８０℃で１５分間乾燥して液晶構造体安定化膜付き基板を得た。
６．液晶セルの作製と評価
　上記の液晶構造体安定化膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶構造体安定化膜上に６．０μｍまたは４．０μｍのビーズスペーサーを混合したシール剤（協立化学製ＸＮ－１５００Ｔ）をディスペンサーを用いて塗布し、次いで、もう一方の基板を、液晶構造体安定化膜面が向き合い、配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を熱硬化させて空セルを作製した。
　前記の様にして得た空セルを８０℃に加熱したホットプレート上に載せ、メルク社製のＵＬＨモード用液晶を用い、キャピラリー注入にて液晶を注入し、液晶の注入口を封止してＵＬＨ評価用のセルを作成した。その模式図を図１に示す。
＜ＵＬＨ初期配向の観察＞
　加熱冷却可能なステージがついた偏光顕微鏡（ＰＯＭ）を用いて配向性の評価を行った。加熱冷却ステージに、前記の様にして得られた液晶セルを取り付け、液晶が等方相になる温度まで上昇させ、完全に等方相になったのを確認した後、ファンクションジェネレーターで１４Ｖｐ－ｐ（セルギャップ４．０μｍの場合）または２０Ｖｐ－ｐ（セルギャップ６．０μｍの場合）の矩形波交流電圧を印加しながら３℃／分の速度にて５０℃まで温度を低下させるとＵＬＨへ転移させることができる。ＵＬＨの状態になったら電圧印加をやめ、室温に戻し、偏光板をクロスニコルの状態にして液晶セルを回転させ、明状態と暗状態の確認を行うことにより初期配向の評価を行った。配向性が良好な場合を図２に、不良の例を図３に、評価結果を以下に示す。
＜プレチルト角測定＞
　また、水平配向用の液晶としてメルク社製ＭＬＣ－２０４１を真空注入法によって注入し、液晶注入口を封止したセルを作成し、ネマティック液晶を封入したセルを用いたプレチルト角の測定を行った。測定は、Ａｘｏｍｅｔｒｉｘ社製Ａｘｏｓｃａｎ　ミュラーマトリクスポーラリメーターを用いて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
　実施例１～５において、側鎖が導入されているポリアミック酸または可溶性ポリイミドとラビング耐性を向上させることのできる添加剤が含有されている液晶構造体安定化剤を用いて調製した液晶構造体安定化膜はラビング後もラビング削れや塵などの付着が無く、非常に低いラフネスを示した。また、ラフネスの小さい配向膜を用いた場合、良好なＵＬＨ配向が得られており、一方で比較例１のような側鎖を含まないポリアミック酸系材料においては低ラフネスにも関わらず良好なＵＬＨ配向は得られておらず、側鎖を有する可溶性ポリイミドがＵＬＨの配向には有意ということが判る。また、比較例２では側鎖を有する可溶性ポリイミドを用いているが、添加剤による補強が無いため、ラビング時の削れによりラフネスが大きくなり、良好なＵＬＨの配向は得られなかった。比較例３ではポリアミック酸と可溶性ポリイミドのブレンド材料になるが、相分離による凹凸が発生し、表面ラフネスが大きくなっており、それに伴い良好なＵＬＨ配向が得られない結果となった。実施例の場合には、図２に示すように明状態と暗状態がはっきり観測出来、ＵＬＨ配向が良好であることを確認した。一方、比較例の場合には、図３に示すように液晶セルを回転させても明状態と暗状態が観測できず、ＵＬＨ配向性が不良であった。
　この結果から、ラビング処理後の表面ラフネスが小さく、側鎖を含有するポリイミドがＵＬＨの配向には効果的ということが判る。
　以上のようにして、本発明の液晶構造体安定化剤を用いて製造された液晶表示素子は、表示特性、電気特性等の諸性能に優れ、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。

Claims (14)

  1. 　液晶構造体を安定化する膜を形成するための組成物であって、
    　側鎖構造を含有するポリアミック酸、側鎖構造を含有するポリアミック酸エステル、及び前記ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルをイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、
    　ラビング耐性を向上させることのできる添加剤と
    を含有する組成物。
  2. 　前記少なくとも１種の重合体が、下記式から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分との反応生成物であるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、又は可溶性ポリイミドである、請求項１に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （Ａ１は、炭素数２～２４のアルキル基もしくはフッ素含有アルキル基、又はコレステロール基を表し、Ａ２は、－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＣＨ２ＯＣＯ－を表し、Ａ３は炭素数１～２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基、又はフッ素含有アルコキシ基を表す。）
  3. 　前記ラビング耐性を向上させることのできる添加剤が、フェノプラスト系添加剤、アミノプラスト系添加剤、エポキシ系添加剤、アクリル系添加剤、シランカップリング剤、ブロックイソシアネート系添加剤、及びオキサゾリン系化合物からなる群より選択される、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 　前記少なくとも１種の重合体が、５０％～１００％のイミド化率を有する可溶性ポリイミドを含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 　コレステリック液晶をＵＬＨ配向させるための膜を形成するための組成物である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 　側鎖構造を含有するポリアミック酸、側鎖構造を含有するポリアミック酸エステル、及び前記ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルをイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、
    　ラビング耐性を向上させることのできる添加剤と
    を含有し、
    　表面平均面粗さＲａが１．０ｎｍ以下である、
    液晶構造体を安定化するための膜。
  7. 　ネマティック液晶を用いて測定したプレチルト角が３°～２０°である、請求項６に記載の膜。
  8. 　配向処理後の表面平均面粗さＲａが１．０ｎｍ以下である、請求項６又は７に記載の膜。
  9. 　前記配向処理が、布の摩耗が少なくなるような処理が施されたレーヨンやコットンを用いてラビング処理を行うことによる液晶の一軸配向性の付与である、請求項８に記載の膜。
  10. 　コレステリック液晶をＵＬＨ配向させるための膜である、請求項６乃至９のいずれか一項に記載の膜。
  11. 　請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の膜を有する、液晶構造体安定化膜付き基板。
  12. 　それぞれの液晶構造体安定化膜が対向するように配置された請求項１１に記載の液晶構造体安定化膜付き基板の間に液晶を含む、液晶セル。
  13. 　前記液晶がコレステリック液晶である、請求項１２に記載の液晶セル。
  14. 　偏光板、及び請求項１２又は１３のいずれか一項に記載の液晶セルを備えた液晶表示素子。
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