WO2017110544A1 - オゾン供給制御装置 - Google Patents

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WO2017110544A1
WO2017110544A1 PCT/JP2016/086865 JP2016086865W WO2017110544A1 WO 2017110544 A1 WO2017110544 A1 WO 2017110544A1 JP 2016086865 W JP2016086865 W JP 2016086865W WO 2017110544 A1 WO2017110544 A1 WO 2017110544A1
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nox
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ozone
temperature
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PCT/JP2016/086865
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浩之 成田
矢羽田　茂人
祐季 樽澤
良彦 松井
佑輔 真島
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株式会社デンソー
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Definitions

  • This disclosure relates to an ozone supply control device.
  • a purification device having a catalyst that adsorbs and reduces NOx (nitrogen oxide) in the exhaust is disposed.
  • NOx is adsorbed by the adsorbing component at a low temperature when the catalyst is not activated.
  • a reducing agent is supplied to the exhaust passage to reduce and purify NOx on the catalyst.
  • Patent Document 1 discloses an ozone supply device that supplies ozone to the upstream side of the purification device in the exhaust passage. And by supplying ozone at the low temperature mentioned above, NO (nitrogen monoxide) in exhaust gas is oxidized. As a result, NO changes to NO 2 (nitrogen dioxide) or NO 3 (nitrate ions) that are easily adsorbed, increasing the amount of NOx adsorbed on the catalyst, and NOx being discharged without being adsorbed on the catalyst. Suppression is achieved.
  • NO nitrogen monoxide
  • NOx adsorbed on the catalyst is NO 2 or NO 3 , but NO 2 has a weaker adsorbing power than NO 3 . Therefore, NOx adsorbed in the state of NO 2 (hereinafter referred to as weak NOx) is desorbed from the catalyst at an early timing of low temperature in the process of temperature rise of the catalyst. Therefore, if the desorption temperature is lower than the activation temperature, the desorbed weak NOx may be released to the atmosphere without being reduced.
  • weak NOx NOx adsorbed in the state of NO 2
  • the present disclosure has been made in view of the above points, and an object of the present disclosure is to provide an ozone supply control device designed to reduce the amount of NOx released to the atmosphere without being reduced.
  • the disclosed aspect is an ozone supply control that controls the operation of an ozone supply device that supplies ozone to an upstream side of a catalyst in an exhaust passage in which a catalyst that adsorbs and reduces NOx in the exhaust gas of an internal combustion engine is disposed.
  • an estimation unit that estimates an adsorption amount of NO 2 among NOx adsorbed on the catalyst, NO 2 adsorption amount estimated by the estimating unit is not less than a predetermined threshold value, and the catalyst temperature is the activation temperature
  • an NO 2 oxidation control unit that supplies ozone to the exhaust passage and oxidizes NO 2 adsorbed on the catalyst when it is less than the NO.
  • the adsorption amount of NO 2 (that is, weak NOx) out of NOx adsorbed on the catalyst is estimated, the estimated NO 2 adsorption amount is not less than the predetermined threshold value, and the catalyst temperature is active.
  • the temperature is lower than the conversion temperature, ozone is supplied to the exhaust passage to oxidize weak NOx. Therefore, at a low temperature where the catalyst temperature is lower than the activation temperature, the weak NOx changes to NO 3 (hereinafter referred to as strong NOx) having a strong adsorption power. Therefore, in the process of increasing the temperature of the catalyst, the amount of NOx desorbed from the catalyst at an early timing of low temperature can be reduced, and the amount of NOx released to the atmosphere without being reduced can be reduced.
  • the schematic diagram which shows the reducing agent supply apparatus which has an ozone supply apparatus, the combustion system to which the reducing agent supply apparatus is applied, and an ozone supply control apparatus.
  • the flowchart which shows the process sequence which controls the action
  • the test result which shows the relationship between NOx adsorption amount, NOx adsorption rate, and catalyst temperature.
  • the test result which shows the relationship between NOx thermal desorption amount and catalyst temperature.
  • the schematic diagram which shows the state by which NOx is adsorbed by the catalyst. Flowchart illustrating a processing procedure of the NO 2 oxidation control. Figure in the case of executing the control of FIG.
  • FIG. 6 shows an example of the execution timing of the time change and the NO 2 oxidation control weak NOx adsorption amount.
  • the combustion system shown in FIG. 1 includes an internal combustion engine (hereinafter referred to as engine 10), a supercharger 11, a NOx purification device 12, a particulate collection device (hereinafter referred to as DPF 13), and a reducing agent addition device, which will be described in detail below.
  • the combustion system is mounted on a vehicle, and the vehicle runs using the output of the engine 10 as a drive source.
  • the engine 10 is a compression self-ignition type diesel engine, and light oil that is a hydrocarbon compound is used as a fuel for combustion.
  • the engine 10 basically operates to burn in a lean state. That is, combustion is performed (that is, lean combustion) in a state where the air-fuel ratio, which is the ratio between the fuel injected into the combustion chamber and the air sucked into the combustion chamber, is set to an excess of air.
  • the supercharger 11 includes a turbine 11a, a rotating shaft 11b, and a compressor 11c.
  • the turbine 11a is disposed in the exhaust passage 10ex of the engine 10 and rotates by the kinetic energy of the exhaust.
  • the rotating shaft 11b couples the impellers of the turbine 11a and the compressor 11c to transmit the rotational force of the turbine 11a to the compressor 11c.
  • the compressor 11 c is disposed in the intake passage 10 in of the engine 10 and compresses intake air to supercharge the engine 10.
  • a cooler that cools the intake air (that is, pressurized air) compressed by the compressor 11c is disposed downstream of the compressor 11c in the intake passage 10in.
  • the compressed intake air cooled by the cooler is adjusted in flow rate by a throttle valve (not shown) and distributed to a plurality of combustion chambers of the engine 10.
  • a NOx purification device 12 is disposed downstream of the turbine 11a in the exhaust passage 10ex, and a DPF 13 is disposed further downstream thereof. The DPF 13 collects fine particles contained in the exhaust.
  • the connecting pipe 23 of the reducing agent addition device is connected to the upstream side of the NOx purification device 12 in the exhaust passage 10ex.
  • the reformed fuel generated by the reducing agent addition device is added as a reducing agent from the connecting pipe 23 to the exhaust passage 10ex.
  • the reformed fuel is obtained by partially oxidizing a hydrocarbon compound (fuel) used as a reducing agent and reforming it into a partially oxidized hydrocarbon such as an aldehyde.
  • the reducing agent addition device has a function of supplying ozone from the connection pipe 23 to the exhaust passage 10ex, and provides an ozone supply device.
  • the NOx purification device 12 is configured by accommodating a honeycomb-shaped carrier in a housing. A coating material is provided on the surface of the carrier, and a catalyst is supported on the coating material.
  • the NOx purification device 12 purifies NOx contained in the exhaust by reacting the NOx in the exhaust with the reformed fuel on the catalyst and reducing it to N 2 .
  • the exhaust gas contains O 2 (oxygen) in addition to NOx, but the reformed fuel reacts selectively with NOx in the presence of O 2 .
  • a catalyst having a function of adsorbing NOx is used. Specifically, when the catalyst temperature Tcat is lower than the activation temperature at which the reduction reaction is possible, the catalyst exhibits a function of adsorbing NOx in the exhaust gas.
  • a reduction catalyst component such as platinum or silver and an adsorption component such as barium are supported on a carrier, and these components provide a catalyst that adsorbs and reduces NOx in exhaust gas.
  • NOx adsorbed on the adsorbing component of the catalyst is desorbed from the catalyst when the catalyst temperature Tcat is equal to or higher than the activation temperature. The desorbed NOx is reduced and purified by the reformed fuel on the reduction catalyst component.
  • the reducing agent addition apparatus includes a reaction vessel 20, a heater 21, an injection valve 22, an ozonizer 30, a blower 50, a connection pipe 23, a supply pipe 26, an on-off valve 26v, and an electronic control unit (hereinafter, ECU 40), which will be described in detail below. .
  • the ozonizer 30 has an electrode 31 that generates ozone by discharge, and an electrode housing case 32 that houses the electrode 31 therein.
  • the electrode housing case 32 forms a flow passage 32a therein, and a plurality of electrodes 31 are arranged in the flow passage 32a.
  • These electrodes 31 have a flat plate shape arranged so as to face each other in parallel, and electrodes to which a high voltage is applied and electrodes having a ground voltage are alternately arranged.
  • the voltage application to the electrode 31 is controlled by a microcomputer (hereinafter, microcomputer 41) provided in the ECU 40. Air blown by the blower 50 flows into the electrode housing case 32 of the ozonizer 30.
  • the blower 50 has a structure that blows air by rotating a fan housed in a blower case with an electric motor.
  • the air blown out from the blower 50 is supplied to the ozonizer 30 and supplied to the inside of the electrode housing case 32, that is, the flow passage 32a in which the electrode 31 is disposed.
  • the amount of air blown by the blower 50 is adjusted by the microcomputer 41 controlling energization of the electric motor. For example, the amount of power supplied to the electric motor is controlled by the microcomputer 41 so that the amount of blown air is controlled.
  • the ozonizer 30 is connected to the reaction vessel 20 through the supply pipe 26.
  • An electromagnetically driven on-off valve 26v is attached to the supply pipe 26.
  • the on-off valve 26v is located on the upstream side of the reaction vessel 20.
  • the opening / closing drive of the opening / closing valve 26v is controlled by the microcomputer 41. Specifically, the valve body of the on-off valve 26v is controlled to be switched between a fully open position and a fully closed position, and opens and closes the supply pipe 26.
  • the blower 50 when the blower 50 is driven to open the opening / closing valve 26v, the air containing ozone that has flowed out of the ozonizer 30 flows through the supply pipe 26, the reaction vessel 20, and the connection pipe 23 in order and flows into the exhaust passage 10ex. Will be. Further, by closing the on-off valve 26v when the exhaust pressure is high, it is possible to suppress exhaust from flowing back into the ozonizer 30 through the supply pipe 26. Therefore, it is possible to suppress foreign matters such as soot contained in the exhaust from adhering to the electrode 31, and it is possible to suppress discharge from being hindered by foreign matter adhesion.
  • the reaction vessel 20 is provided with a heater 21 and an injection valve 22, and a reaction chamber 20 a communicating with the inflow port 20 in and the outflow port 20 out is formed inside the reaction vessel 20.
  • the heater 21 has a heat generating portion that generates heat when energized, and power supply to the heat generating portion is controlled by the microcomputer 41. Specifically, the amount of heat generated is controlled by the microcomputer 41 performing duty control on the amount of power supplied to the heat generating unit.
  • the heat generating portion is disposed in the reaction chamber 20a and heats the fuel injected from the injection valve 22 to the reaction chamber 20a.
  • the temperature of the reaction chamber 20 a is detected by a reaction chamber temperature sensor 27.
  • the reaction chamber temperature sensor 27 outputs the detected reaction chamber temperature Th to the ECU 40.
  • the injection valve 22 has a body in which an injection hole is formed, an electric actuator, and a valve body.
  • the valve body opens and fuel is injected from the nozzle hole into the reaction chamber 20a.
  • the electric actuator is turned off, the valve body closes and fuel injection is stopped.
  • the microcomputer 41 controls the amount of fuel injected per unit time into the reaction chamber 20a by controlling energization to the electric actuator.
  • Liquid fuel in a fuel tank (not shown) is supplied to the injection valve 22 by a fuel pump (not shown).
  • the fuel in the fuel tank is also used as the fuel for combustion described above, and the fuel used for combustion of the engine 10 and the fuel used as the reducing agent are shared.
  • the fuel injected from the injection valve 22 to the reaction chamber 20a collides with the heater 21 and is heated and vaporized.
  • the vaporized fuel is mixed with the air flowing into the reaction chamber 20a from the inflow port 20in.
  • the gaseous fuel is partially oxidized by oxygen in the air and reformed into partially oxidized hydrocarbons such as aldehydes.
  • the gas fuel thus reformed (that is, the reformed fuel) flows into the exhaust passage 10ex through the connection pipe 23.
  • This cold flame reaction is a reaction in which gaseous fuel is partially oxidized by oxygen in the air flowing in from the inlet 20in.
  • gaseous fuel that is, reformed fuel
  • aldehyde group that is, CHO
  • Aldehyde for example, Aldehyde
  • the microcomputer 41 provided in the ECU 40 includes a storage device that stores a program and a processor such as a central processing unit that executes arithmetic processing according to the stored program.
  • the ECU 40 controls the operation of the engine 10 based on various detection values such as the engine speed per unit time and the engine load.
  • the engine speed is detected by a crank angle sensor 14 attached in the vicinity of the output shaft of the engine 10.
  • Examples of the physical quantity representing the engine load include intake pressure, intake air amount, accelerator pedal depression amount, and the like.
  • the intake pressure is detected by an intake pressure sensor 15 attached to a downstream portion of the compressor 11c in the intake passage 10in.
  • the intake air amount is detected by an air flow meter 16 attached to the upstream side portion of the compressor 11c in the intake passage 10in.
  • the accelerator pedal depression amount is detected by an accelerator sensor 17 attached to the accelerator pedal.
  • the ECU 40 reacts to the reaction chamber temperature sensor 27, the catalyst temperature sensor 42, the exhaust temperature sensor 43, the exhaust pressure sensor 44, the air flow sensor 45, and the air pressure.
  • the physical quantity detected by the sensor 46 is acquired. Based on these physical quantities, the operation of the reducing agent addition device is controlled.
  • the catalyst temperature sensor 42 is attached to the NOx purification device 12 and detects the ambient temperature of the catalyst (that is, the catalyst temperature Tcat).
  • the exhaust temperature sensor 43 is attached to the exhaust passage 10ex and detects the exhaust temperature.
  • the exhaust pressure sensor 44 is attached to the exhaust passage 10ex and detects the exhaust pressure.
  • the exhaust temperature sensor 43 and the exhaust pressure sensor 44 are attached to the upstream side of the NOx purification device 12 and the downstream side of the turbine 11a in the exhaust passage 10ex.
  • the blower amount sensor 45 is attached to the upstream side of the ozonizer 30 and the downstream side of the blower 50 in the supply pipe 26, and detects the blown amount that is the amount of air blown by the blower 50.
  • the blowing pressure sensor 46 is attached to the upstream side of the reaction vessel 20 and the downstream side of the ozonizer 30 in the supply pipe 26, and detects the blowing pressure that is the pressure of the air in the supply pipe 26.
  • the ECU 40 controls the operation of the reducing agent addition device as follows. That is, based on the reaction chamber temperature Th, switching is performed between a reducing agent supply control for supplying a reducing agent to the exhaust passage 10ex and an ozone supply control for supplying ozone to the exhaust passage 10ex. Further, when carrying out the reducing agent addition control, strong oxidation control, weak oxidation control, and oxidation stop control are switched based on the reaction chamber temperature Th.
  • step S10 of FIG. 2 it is determined whether or not the engine 10 is in operation.
  • NOx to be purified does not exist in the exhaust passage 10ex
  • step S19 full stop control is performed to stop the operation of the reducing agent addition device.
  • the total stop control is control for stopping supply of the ozone and the reducing agent to the exhaust passage 10ex. That is, the blower 50, the ozonizer 30, the heater 21, and the injection valve 22 are all stopped, and the on-off valve 26v is closed.
  • step S11 when it is determined in step S10 that the engine 10 is in operation, it is determined in step S11 whether or not the catalyst temperature Tcat is higher than the first predetermined temperature T1. When it is determined that the temperature is lower than the first predetermined temperature T1, it is determined in subsequent step S12 whether or not the catalyst temperature Tcat is higher than the second predetermined temperature T2. When it is determined that the temperature is lower than the second predetermined temperature, it is determined in subsequent step S13 whether or not the catalyst temperature Tcat is higher than the third predetermined temperature T3. If it is determined that the temperature is lower than the third predetermined temperature, it is determined in subsequent step S14 whether or not the catalyst temperature Tcat is higher than the fourth predetermined temperature T4.
  • the first predetermined temperature T1 and the second predetermined temperature T2 are set higher than the third predetermined temperature T3.
  • the first predetermined temperature T1 is set to be higher than the second predetermined temperature T2.
  • the third predetermined temperature T3 is the lowest temperature (that is, the activation temperature) at which NOx can be reduced and purified on the catalyst.
  • the fourth predetermined temperature T4 is the lowest temperature at which active oxygen can be adsorbed on the catalyst, and is set lower than the third predetermined temperature.
  • step S19 When it is determined that the catalyst temperature Tcat is lower than the fourth predetermined temperature T4 based on the determinations in steps S11, S12, S13, and S14, the all stop control described above is performed in step S19.
  • ozone supply control is performed in step S15.
  • step S16 When it is determined that the catalyst temperature Tcat is higher than the third predetermined temperature T3 and lower than the second predetermined temperature T2, strong oxidation control is performed in step S16.
  • weak oxidation control is performed in step S17.
  • oxidation stop control is performed in step S18.
  • the equivalent ratio which is the ratio of the injected fuel to the supplied air, and the ambient temperature of the injected fuel are adjusted to a predetermined range
  • the thermal flame reaction is a reaction in which carbon dioxide and water are produced by complete combustion of fuel.
  • the cold flame reaction is a reaction in which fuel is partially oxidized by oxygen in the air.
  • a partial oxide for example, aldehyde
  • CHO aldehyde
  • the equivalent ratio and the ambient temperature are adjusted so that the reformed fuel is supplied to the catalyst.
  • step S16 the ozone generated by the ozonizer 30, the oxygen in the air, and the fuel vaporized by the heater 21 are mixed, and the fuel undergoes a cold flame reaction in the environment where ozone is present to cause partial oxidation. Is done.
  • the heater 21 is feedback-controlled so that the reaction chamber temperature Th detected by the reaction chamber temperature sensor 27 coincides with a preset target temperature Ttrg.
  • the target temperature Ttrg is set to be an ambient temperature (for example, 370 ° C.) at which the cold flame reaction is performed without reaching the hot flame reaction.
  • the reducing agent addition amount for supplying the NOx purification device 12 without excess or deficiency is calculated as the target fuel amount Ftrg.
  • the target fuel amount Ftrg is set based on the NOx inflow amount flowing into the NOx purification device 12 per unit time and the catalyst temperature Tcat.
  • the NOx inflow amount is estimated based on the operating state of the engine 10.
  • the target fuel amount Ftrg is increased as the NOx inflow amount increases.
  • the target fuel amount Ftrg is set according to the difference in the reducing power depending on the catalyst temperature Tcat. Based on the calculated target fuel amount Ftrg, the operation of the injection valve 22 is controlled to perform fuel injection.
  • the target equivalent ratio ⁇ trg is calculated so as to cause a cold flame reaction based on the reaction chamber temperature Th. Then, a target air amount Atrg is calculated based on the target equivalent ratio ⁇ trg and the target fuel amount Ftrg, and the operation of the blower 50 is controlled based on the target air amount Atrg.
  • a reformed fuel is generated by causing a cold flame reaction.
  • the opening / closing valve 26v is controlled to open, and the power supplied to the ozonizer 30 is controlled according to the concentration of fuel in the reaction vessel 20.
  • the target ozone amount Otrg is calculated based on the target fuel amount Ftrg.
  • the target ozone amount Otrg is calculated so that the ratio of the ozone concentration to the fuel concentration in the reaction chamber 20a becomes a predetermined value (for example, 0.2).
  • the ratio is set so that the cold flame reaction is completed within a predetermined time (for example, 0.02 seconds).
  • it sets so that target ozone amount Otrg may be increased, so that a catalyst is low temperature.
  • a target energization amount Ptrg to the ozonizer 30 is calculated based on the target air amount Atrg and the target ozone amount Otrg. Specifically, as the target air amount Atrg is larger, the residence time of air in the interelectrode passage 31a is shortened, so the target energization amount Ptrg is increased. Further, the target energization amount Ptrg is increased as the target ozone amount Otrg is increased. Next, the energization amount to the ozonizer 30 is controlled based on the target energization amount Ptrg.
  • the energization duty ratio to the ozonizer 30 is increased.
  • the interval from the end of current energization to the start of next energization is shortened.
  • reaction vessel 20 By executing such a process, ozone is generated and the ozone is supplied into the reaction vessel 20, so that the start timing of the cool flame reaction is advanced and the cool flame reaction time is shortened. Therefore, even if the reaction vessel 20 is downsized so that the residence time of the fuel in the reaction vessel 20 is shortened, the cold flame reaction can be completed within the residence time. Therefore, the reaction vessel 20 can be downsized.
  • the fuel is partially oxidized in an environment where ozone exists.
  • the weak oxidation control in step S17 the fuel is partially oxidized in an environment in which ozone does not exist by stopping the ozonizer 30 and stopping ozone generation. That is, heater control, fuel injection control, air pump control, and valve opening control are performed. However, discharge control is not performed, and the ozone generation is stopped by stopping energization to the ozonizer 30.
  • step S17 heating by heater control is performed to cause partial oxidation.
  • step S18 the ozonizer 30 and the heater 21 are stopped, and ozone generation and fuel heating are stopped.
  • fuel that is not partially oxidized without being oxidized by oxygen or ozone is added to the exhaust passage 10ex, and is exposed to high-temperature exhaust gas in the exhaust passage 10ex or the NOx purification device 12 to be partially oxidized. .
  • step S18 fuel injection control, air pump control, and valve opening control are performed.
  • the discharge control is not performed, the energization to the ozonizer 30 is stopped to stop the ozone generation, and the heater control is not performed to stop the energization to the heater 21 to stop the heating of the fuel.
  • the ozone generator 30 In the ozone supply control according to step S15 in FIG. 2, the ozone generator 30 generally generates ozone in a state where the energization to the heater 21 is stopped and the energization to the injection valve 22 is stopped to stop the fuel injection. .
  • the generated ozone is supplied to the exhaust passage 10ex through the supply pipe 26 and the connection pipe 23 by operating the blower 50 with the on-off valve 26v opened.
  • the microcomputer 41 performing the process of step S15 supplies NO to the exhaust passage 10ex and oxidizes NO in the exhaust when the catalyst temperature Tcat is lower than the activation temperature. It corresponds to the part.
  • the reducing agent addition device when supplying ozone in this way corresponds to an ozone supply device that supplies ozone to the exhaust passage 10ex.
  • the ECU 40 when the operation of the ozone supply device is controlled to control the ozone supply amount to the exhaust passage 10ex corresponds to the ozone supply control device.
  • the ECU 40 acquires the operating state of the engine 10.
  • the operating state includes the engine load, the engine speed, and the exhaust temperature Tex.
  • the ECU 40 calculates the exhaust amount per unit time and the NO concentration in the exhaust based on the operating state, and estimates the NO amount flowing into the NOx purification device 12 per unit time from these values. Based on the NO amount estimated in this way, the ECU 40 calculates the ozone amount necessary to oxidize NO in the exhaust as the target ozone amount Otrg. Then, the supply power to the ozonizer 30 and the air blow amount by the blower 50 are controlled so as to generate and supply ozone of the target ozone amount Otrg.
  • the heater 21 when the heater 21 is energized during ozone supply control, the ozone is heated and collapses. Moreover, if fuel injection is implemented, ozone will react with fuel. In view of these points, during the ozone supply control, heating by the heater 21 is stopped and fuel injection is stopped. Thereby, it can avoid that ozone reacts with a fuel and a heating collapse, and the produced
  • the NOx adsorption amount is the NOx amount adsorbed by the purification device 12 and is the mass of NOx adsorbed per 1 liter volume of the purification device 12.
  • the NOx adsorption rate is the ratio of the NOx adsorption amount to the NOx amount introduced into the purification device 12.
  • the NOx adsorption amount and the NOx adsorption rate when NOx is flowed into the purification device 12 with the catalyst temperature maintained at a predetermined temperature are measured.
  • the predetermined temperature is set to 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C., the test is performed and the test results shown in FIG. 3 are obtained.
  • the test results in FIG. 3 show that the NOx adsorption rate decreases with increasing NOx adsorption amount at any catalyst temperature, and the lower the catalyst temperature, the weaker the NOx adsorption power. It shows that the decrease in the NOx adsorption rate accompanying the increase in the NOx adsorption amount becomes significant.
  • the reason for such a test result is considered that the lower the catalyst temperature, the lower the degree of activation of the catalyst and the lower the oxidizing power of the catalyst.
  • FIG. 4 shows the test results of measuring the NOx thermal desorption amount by raising the temperature of the catalyst in a state where a sufficient amount of NOx is adsorbed.
  • the solid line (1) in FIG. 4 is the result of measuring the NOx thermal desorption amount by adsorbing a sufficient amount of NOx while maintaining the catalyst temperature at 100 ° C.
  • the one-dot chain line (2) in FIG. 4 is the result of measuring the NOx thermal desorption amount by adsorbing a sufficient amount of NOx while maintaining the catalyst temperature at 200 ° C.
  • the adsorbed NOx is thermally desorbed from the catalyst when the catalyst temperature is equal to or higher than the activation temperature.
  • thermal desorption starts from a temperature lower than the activation temperature T3.
  • the lower the catalyst temperature at the time of NOx adsorption the lower the NOx thermal desorption start temperature due to the weaker NOx adsorption power. I understand. Specifically, thermal adsorption starts at 150 ° C. when adsorbed at 100 ° C., and thermal desorption starts at 225 ° C. when adsorbed at 200 ° C. In the example of FIG.
  • thermal desorption is started before reaching the activation temperature T3 in both cases of adsorption at 100 ° C. and adsorption at 200 ° C. As the thermal desorption start temperature is lower, the amount of NOx thermal desorption until reaching the activation temperature T3, that is, the amount of NOx released to the atmosphere without being reduced increases.
  • the dotted line (3) in FIG. 4 shows the result of measuring the NOx thermal desorption amount by adding ozone to the catalyst in which NOx is adsorbed and then raising the temperature of the catalyst.
  • the catalyst temperature during NOx adsorption in the test of (3) is set to be the same as the catalyst temperature during NOx adsorption in the test of (1) (that is, 100 ° C.).
  • the test (1) is the result of measuring the NOx thermal desorption amount by raising the temperature of the catalyst without performing the ozone addition.
  • FIG. 5 schematically shows a state in which NOx is adsorbed on barium when platinum is used as the reduction catalyst component and barium is used as the adsorption component.
  • NO 2 and NO 3 are present in NOx adsorbed on the catalyst. Since NO 2 adsorption power is weaker than NO 3 adsorption power, NO 2 starts thermal desorption at a lower temperature than NO 3 . Therefore, when ozone is added as described above, NO 2 (weak NOx) shown in the left column of FIG. 5 is oxidized and changed to NO 3 (strong NOx). In other words, the addition of ozone increases the NOx adsorption force and increases the thermal desorption start temperature.
  • the amount of NO 2 adsorbed among NOx adsorbed on the catalyst is estimated.
  • the estimated NO 2 adsorption amount is equal to or greater than a predetermined threshold and the catalyst temperature is lower than the activation temperature, ozone is supplied to oxidize NO 2 to NO 3 .
  • the amount of NOx thermal desorption until the catalyst temperature rises to the activation temperature is reduced, and the amount of NOx released to the atmosphere without being reduced is reduced.
  • the microcomputer 41 repeatedly executes the program of the procedure shown in FIG. 6 at a predetermined period, thereby controlling the operation of the ozone supply device and oxidizing NO 2 by supplying ozone.
  • the NOx adsorption amount A to the catalyst is calculated.
  • the NOx adsorption amount A includes both weak NOx and strong NOx.
  • estimation according to the operating state of the engine 10 can be given. For example, NOx emission amounts with respect to engine operating state values such as engine load, engine speed, EGR rate, supercharging pressure, etc. are obtained by testing in advance, and the test results are mapped and stored.
  • the NOx emission amount is calculated with reference to the map.
  • the NOx adsorption amount A is calculated from the calculated NOx emission amount. For example, the NOx adsorption amount A is calculated by multiplying the NOx adsorption amount A by a predetermined coefficient.
  • a weak NOx coefficient K is set based on the catalyst temperature detected by the catalyst temperature sensor.
  • the weak NOx coefficient K is the ratio of the weak NOx amount to the NOx adsorption amount A.
  • the value of the weak NOx coefficient K with respect to the catalyst temperature is obtained by testing in advance, and the test result is stored as a map M1. Then, based on the actually detected catalyst temperature, the weak NOx coefficient K is calculated with reference to the map M1.
  • the weak NOx coefficient K is set to a smaller value as the catalyst temperature is higher. However, as shown in a map M1 in FIG. 6, if the catalyst temperature is equal to or higher than a predetermined temperature (for example, 250 ° C.), the weak NOx coefficient K is fixed to the minimum value. If the catalyst temperature is lower than a predetermined temperature (for example, 100 ° C.), the weak NOx coefficient K is fixed to the maximum value.
  • a predetermined temperature for example, 250 ° C.
  • the weak NOx adsorption amount A1 is calculated by multiplying the NOx adsorption amount A calculated in step S20 by the weak NOx coefficient K set in step S21.
  • the weak NOx adsorption amount A1 calculated in step S22 is instantaneous and is an amount adsorbed by the catalyst per unit time.
  • the instantaneous weak NOx adsorption amount A1 is integrated to calculate an integrated value of weak NOx currently adsorbed on the catalyst.
  • the weak NOx coefficient K stored in the map M1 is set to a smaller value as the catalyst temperature is higher. Therefore, as the catalyst temperature at the time of NOx adsorbed is high, NO 2 adsorption amount is estimated underestimated the proportion of NO 2 instantaneous adsorption amount with respect to NOx instantaneous adsorption amount.
  • step S200 The processes of steps S20, S21, S22, and S23 are collectively referred to as step S200, and the microcomputer 41 when executing step S200 corresponds to an “estimator”.
  • step S23 The integrated value calculated in step S23 corresponds to the NO 2 adsorption amount estimated by the estimation unit.
  • subsequent step S24 it is determined whether or not the integrated value calculated in step S23 is equal to or greater than a predetermined threshold value TH1. If it is determined that it is equal to or higher than the threshold value TH1, it is determined in subsequent step S25 whether or not the catalyst temperature Tcat is lower than the activation temperature T3. When it is determined that the activation temperature is lower than T3, in the subsequent step S26, as described above, the execution flag of the NO 2 oxidation control that is the control for supplying the ozone for changing the weak NOx to the strong NOx to the exhaust passage 10ex is turned on. Set to.
  • the same control as the ozone supply control (NO oxidation control) in step S15 of FIG. 2 is executed. That is, while the energization to the heater 21 is stopped and the energization to the injection valve 22 is stopped to stop the fuel injection, the ozonizer 30 generates ozone. The generated ozone is supplied to the exhaust passage 10ex through the supply pipe 26 and the connection pipe 23 by operating the blower 50 with the on-off valve 26v opened.
  • NO 2 adsorbed on the catalyst is oxidized to NO 3 by ozone, and the NOx adsorption power to the catalyst becomes stronger. That is, weak NOx changes to strong NOx.
  • step S25 when the catalyst temperature Tcat reaches the activation temperature, NOx can be reduced by the reducing agent, and therefore, it is less necessary to change weak NOx to strong NOx. Therefore, when it is determined in step S25 that the catalyst temperature Tcat is not lower than the activation temperature T3, the process of FIG. 6 is terminated without executing the NO 2 oxidation control in step S26.
  • NO oxidation control by step S15 of NO 2 oxidation control and 2 by step S26 of FIG. 6 are both control supplying ozone to the exhaust passage 10Ex.
  • the ozone supply amount is set as follows. That is, the target ozone amount Otrg is calculated by adding a predetermined amount of ozone as the NO 2 oxidizing ozone amount to the NO oxidizing ozone amount, which is the ozone amount required to oxidize NO in the exhaust gas. Then, the power supply amount to the ozonizer 30 and the blower 50 is controlled so as to supply the target ozone amount Otrg set in this way. Even if the full stop control is executed in step S19 in FIG. 2, if the NO 2 oxidation control execution flag is set to ON in step S26 in FIG. 6, the process in step S26 is performed. Is given priority over step S19, and ozone supply is executed.
  • FIG. 7 shows various changes from the start of operation of the engine 10, and the uppermost stage in the figure shows the change in the integrated value of the instantaneous adsorption amount, which is the NOx adsorption amount and the weak NOx adsorption amount.
  • the NOx adsorption amount is a value obtained by adding the weak NOx adsorption amount and the strong NOx adsorption amount.
  • the lowermost stage in the figure shows the change in the catalyst temperature.
  • the catalyst temperature rises with time and reaches the activation temperature T3 at time t3. Therefore, during the period from the start of the engine 10 to the time t3, the ozone supply control in step S15 of FIG. 2, that is, the NO oxidation control execution flag is set to ON, and NO oxidation ozone is supplied to the exhaust passage 10ex.
  • the integrated value of the weak NOx adsorption amount reaches the threshold value TH1 at the time t1 in the period from the start of the engine 10 to the time t3 when the activation temperature is reached. Therefore, an affirmative determination is made in step S24 of FIG. 6 at time t1, and the execution flag of the NO 2 oxidation control in step S26 is set to ON. Thereafter, at the time t2 when the integrated value of the weak NOx adsorption amount becomes zero, the NO 2 oxidation control execution flag is set to OFF. Accordingly, during the period from the time point t1 to the time point t2, NO 2 oxidation ozone is supplied to the exhaust passage 10ex.
  • the execution flag is set to ON for both the NO oxidation control and the NO 2 oxidation control. Therefore, during this period, the NO 2 oxidation ozone is added to the NO oxidation ozone. It is supplied to the exhaust passage 10ex.
  • the NOx adsorption amount integrated value decreases as the NOx thermal desorption amount from the catalyst increases.
  • the ozone supply control in step S15 in FIG. 2 is switched to the strong oxidation control in step S16, and the addition of the reformed fuel as the reducing agent is started. The released NOx is reduced.
  • the estimation unit that estimates a weak NOx amount is the amount of adsorption of NO 2 among NOx adsorbed on the catalyst is provided by the process of step S200.
  • the estimated amount of weak NOx is equal to or higher than the threshold value TH1 and the catalyst temperature Tcat is lower than the activation temperature T3, NO 2 oxidation that supplies ozone to the exhaust passage 10ex and oxidizes weak NOx to strong NOx.
  • a control part is provided by the process of step S26. Therefore, at a low temperature where the catalyst temperature is lower than the activation temperature, ozone is supplied when the amount of weak NOx accumulates to the threshold value TH1, and the weak NOx having a weak adsorption force changes to strong NOx. Therefore, in the process of increasing the temperature of the catalyst, the amount of NOx desorbed from the catalyst at an early timing of low temperature can be reduced, and the amount of NOx released to the atmosphere without being reduced can be reduced.
  • the estimation unit estimates the NO 2 adsorption amount by integrating the instantaneous NO 2 adsorption amount to the catalyst, and the higher the catalyst temperature during NOx adsorption, the more NOx with respect to the NOx instantaneous adsorption amount.
  • the ratio of 2 instantaneous adsorption amount estimating the instantaneous amount of adsorption of NO 2 in underestimated.
  • most of the NOx adsorbed on the catalyst is adsorbed in the state of NO 2 or NO 3.
  • the ratio of weak NOx to strong NOx increases.
  • the proportion of weak NOx increases as the catalyst temperature at that time decreases.
  • the catalyst temperature at the time of NOx adsorbed is high as described above, since the estimated small percentage of the instantaneous amount of adsorption of NO 2 with respect to the instantaneous amount of adsorbed NOx, high catalyst temperature during adsorption It is estimated that the amount of weak NOx is small. Therefore, since the weak NOx amount is estimated in consideration of the catalyst temperature during adsorption, the weak NOx amount can be estimated with high accuracy.
  • the reaction vessel 20 can be downsized.
  • the weak NOx amount is estimated by the procedure shown in step S200 of FIG.
  • the estimation process by step S200 is changed into the process shown to step S200a of FIG. Specifically, first, in steps S20, S21, S22, and S23 of FIG. 8, the ratio of the instantaneous adsorption amount of NO 2 to the instantaneous adsorption amount of NOx as the catalyst temperature at the time of NOx adsorption increases as in FIG. Is estimated to be small, and the integrated value of the instantaneous NO 2 adsorption amount is calculated.
  • step S23a a strong NOx transition coefficient Ka is set based on the current catalyst temperature.
  • the strong NOx transition coefficient Ka is the ratio of the amount of transition from weak NOx to strong NOx with respect to the weak NOx amount.
  • the value of the strong NOx transition coefficient Ka with respect to the catalyst temperature is obtained by testing in advance, and the test result is stored as a map M2. Then, based on the actually detected catalyst temperature, the strong NOx transition coefficient Ka is calculated with reference to the map M2.
  • the strong NOx transition coefficient Ka is set to a larger value as the catalyst temperature is higher. Therefore, the higher the catalyst temperature, the smaller the amount of transition to strong NOx, and the NO 2 adsorption amount is estimated.
  • a predetermined temperature for example, 100 ° C.
  • the strong NOx transition coefficient Ka is fixed to a constant value regardless of the catalyst temperature.
  • NOx transition coefficient Ka is fixed at zero, regarded as no transition to strong NOx.
  • the catalyst temperature is considered a transition to a strong NOx even lower than the predetermined temperature occurs a certain amount.
  • step S23b the integrated value of the weak NOx adsorption amount A1 calculated in step S23 is multiplied by the strong NOx transition coefficient Ka set in step S23a, whereby a strong NOx transition that is an amount of transition from weak NOx to strong NOx.
  • the amount A2 is calculated.
  • step S23c the integrated value of the weak NOx adsorption amount A1 is corrected by subtracting the strong NOx transition amount A2 calculated in step S23b from the integrated value of the weak NOx adsorption amount A1 calculated in step S23.
  • step S24 it is determined whether or not the integrated value of the weak NOx adsorption amount A1 corrected in step S23c is equal to or greater than a predetermined threshold value TH1. If it is determined that the threshold value is equal to or higher than the threshold TH1 and it is determined in step S25 that the catalyst temperature has reached the activation temperature, then in step S26, the NO 2 oxidation control execution flag is set as in FIG. Set to on. Note that the processing of FIG. 2 according to the first embodiment is executed in the same manner in this embodiment.
  • the amount of NOx adsorbed on the catalyst that has transitioned from NO 2 to NO 3 as the temperature rises is defined as the NO 3 transition amount, that is, the strong NOx transition amount A2.
  • the estimation unit in step S200a the fewer values only strength NOx transition amount A2 than NO 2 adsorption amount obtained by integrating the instantaneous amount of adsorbed NO 2, estimated as NO 2 adsorption amount.
  • a predetermined temperature for example, 100 ° C.
  • NO 3 transition amount of transition thus, that taking into account the strength NOx transition amount A2, since estimates the weak NOx amount can be accurately estimated weak NOx amount.
  • the catalyst temperature is equal to or higher than a predetermined temperature (for example, 100 ° C.)
  • a predetermined temperature for example, 100 ° C.
  • step S20a of FIG. 9 it is determined whether or not the amount of NOx discharged from the engine 10 is less than a predetermined amount. Specifically, if the aforementioned engine load is less than a predetermined threshold value TH3, it is considered that the amount of exhausted NOx is less than a predetermined amount.
  • step S20a When it is determined in step S20a that the engine load is equal to or greater than the threshold value TH3, the weak NOx adsorption amount is estimated by calculating the integrated value of the weak NOx adsorption amount A1 as in step S200 of FIG. If it is determined that the integrated value is equal to or higher than the threshold value TH1 and it is determined in step S25 that the catalyst temperature has reached the activation temperature, the NO 2 oxidation control in step S26 is executed. On the other hand, if it is determined in step S20a that the engine load is less than the threshold value TH3, the catalyst temperature Tcat is less than the activation temperature T3 regardless of whether the weak NOx adsorption amount is equal to or greater than the threshold value TH1. The NO 2 oxidation control in step S26 is executed.
  • the microcomputer 41 When executing the processes of steps S20a and S26, the microcomputer 41 oxidizes weak NOx by supplying ozone even when the NOx emission amount is less than the predetermined amount, even when the weak NOx adsorption amount is small. It corresponds to the temporary NO 2 oxidation control part to be made. Note that the processing of FIG. 2 according to the first embodiment is executed in the same manner in this embodiment.
  • the ozone supply control device includes the NO oxidation control unit in step S15 of FIG. 2 described above and the temporary NO 2 oxidation control unit described above.
  • an ozone supply apparatus can be reduced in size for the following reasons. That is, as illustrated in FIG. 7, in the period from the time point t1 to the time point t2 when the NO 2 oxidation control is executed, there are many opportunities to simultaneously execute the NO oxidation control. In this case, ozone supply in an amount obtained by adding the NO 2 ozone amount to the NO 2 ozone amount is required.
  • the ozone supply amount (that is, the required ozone amount) required during this period will be the maximum value of the required ozone amount during the operation period of the ozone supply device. Therefore, if the required amount of ozone in the above period is reduced, the maximum value of the ozone supply amount required for the ozone supply device is reduced, and the ozone supply device can be miniaturized. Then, when the amount required for the NO oxidation ozone is small, ozone if with less temporary supply to weak NOx amount can be reduced NO 2 oxidation amount of ozone required when executing the NO 2 oxidation control.
  • the amount of NOx emission is less than a predetermined amount, that is, when the amount required for ozone for NO oxidation is small, the amount of weak NOx can be reduced by temporary NO 2 oxidation control. . Therefore, the maximum value of the required ozone amount when the NO 2 oxidation control and the NO oxidation control are executed simultaneously can be reduced by the amount that the weak NOx amount is reduced by the temporary NO 2 oxidation control. Therefore, the maximum value of the ozone supply amount required for the ozone supply device can be reduced, and the ozone supply device can be miniaturized.
  • step S23d the process of step S23d shown in FIG. 10 is added to the process of FIG. 6 according to the first embodiment.
  • the threshold value TH1 used for the determination in step S24 is changed and set based on the operating state of the engine 10. For example, the threshold value TH1 is set to be lower in an operating state where the amount of NOx discharged is less than a predetermined amount, compared to when the amount is greater than or equal to a predetermined amount. Specifically, if the engine load is less than a predetermined threshold value TH3, the amount of NOx discharged is considered to be less than the predetermined amount, and the threshold value TH1 is decreased.
  • the ozone supply control device includes the NO oxidation control unit in step S15 of FIG. 2 described above. Then, the threshold value TH1 used for determining whether or not the NO 2 oxidation control is executed in step S26 is set to a lower value when the NOx amount exhausted from the engine 10 is less than a predetermined amount, compared to when it is equal to or more than the predetermined amount.
  • the threshold TH1 is changed to a low value, so that an opportunity for executing NO 2 oxidation control is provided. Increase. Therefore, similarly to the third embodiment, the amount of weak NOx can be reduced when the required amount for NO oxidation ozone is small. Therefore, the maximum value of the required ozone amount when simultaneously performing NO 2 oxidation control and NO oxidation control can be reduced. Therefore, the maximum value of the ozone supply amount required for the ozone supply device can be reduced, and the ozone supply device can be miniaturized.
  • the reducing agent addition device having a function of supplying ozone provides the ozone supply device.
  • the ozone supply device shown in FIG. 11 is provided, which is a device in which the reaction vessel 20, the heater 21, and the injection valve 22 shown in FIG. 1 are eliminated.
  • the ozone supply device includes an ozonizer 30, a blower 50, a supply pipe 26, a connection pipe 23, and an on-off valve 26v.
  • the NOx purification device 12 shown in FIG. 1 employs a catalyst that selectively reacts the reducing agent with NOx in the presence of O 2 .
  • the NOx purification device 12A according to the present embodiment employs a catalyst that stores NOx in a lean environment in the presence of O 2 and reacts a reducing agent with NOx in a rich environment.
  • the processing content shown in FIG. 2 is changed as follows. That is, the determinations in steps S11 and S12 shown in FIG. 2 are abolished, and the control of the reducing agent supply in steps S16, S17, and S18 is abolished. If it is determined in step S13 that the catalyst temperature Tcat is higher than the third predetermined temperature T3, the full stop control in step S19 is performed. Then, when the amount of NOx adsorbed on the catalyst reaches a threshold value, the operation of the engine 10 is controlled so that a sufficient amount of unburned fuel is contained in the exhaust gas. This unburned fuel reacts with NOx on the catalyst as a reducing agent to reduce and purify NOx.
  • the NO 2 oxidation control execution flag is set to OFF at the time t2 when the integrated value of the weak NOx adsorption amount becomes zero. On the other hand, it may be set to OFF when the integrated value decreases to a predetermined amount. Alternatively, the NO 2 oxidation control execution flag may be set to off when a predetermined time elapses from the time t1 when the NO 2 oxidation control execution flag is turned on.
  • the ozonizer 30 is disposed on the downstream side of the blower 50. However, the ozonizer 30 may be disposed on the upstream side of the blower 50.
  • an ozone supply device is applied to a compression self-ignition diesel engine, and light oil used as a fuel for combustion is used as a reducing agent.
  • an ozone supply device may be applied to an ignition ignition type gasoline engine, and gasoline used as a fuel for combustion may be used as a reducing agent.
  • Means and / or functions provided by the ECU 40 as the ozone supply control device may be provided by software recorded in a substantial storage medium and a computer that executes the software, software only, hardware only, or a combination thereof. it can.
  • the controller is provided by a circuit that is hardware, it can be provided by a digital circuit including a number of logic circuits, or an analog circuit.
  • the microcomputer 41 may provide an ozone supply control apparatus, and the processor which the microcomputer 41 has may provide an ozone supply control apparatus.

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Abstract

オゾン供給制御装置は、排気中のＮＯｘを吸着して還元する触媒が配置されている排気通路のうち、触媒の上流側へオゾンを供給するオゾン供給装置の作動を制御する。このオゾン供給制御装置は、ステップ（Ｓ２００）による推定部、およびステップ（Ｓ２６）によるＮＯ２酸化制御部を備える。推定部は、触媒に吸着されているＮＯｘのうちＮＯ２の吸着量を推定する。ＮＯ２酸化制御部は、推定部により推定されたＮＯ２吸着量が所定の閾値ＴＨ１以上であり、かつ、触媒温度が活性化温度未満である場合に、排気通路へオゾンを供給して、触媒に吸着されているＮＯ２を酸化させる。

Description

オゾン供給制御装置 関連出願の相互参照
　本出願は、当該開示内容が参照によって本出願に組み込まれた、２０１５年１２月２４日に出願された日本特許出願２０１５－２５２２５４を基にしている。
　本開示は、オゾン供給制御装置に関する。
　特許文献１に記載されている内燃機関の排気通路には、排気中のＮＯｘ（窒素酸化物）を吸着して還元する触媒を有した浄化装置が配置されている。この浄化装置では、触媒が活性化していない低温時にはＮＯｘを吸着成分に吸着させる。一方、触媒が活性化温度に達している時には、還元剤を排気通路へ供給して、触媒上でＮＯｘを還元させて浄化させる。
　さらに特許文献１には、排気通路のうち浄化装置の上流側へオゾンを供給するオゾン供給装置が開示されている。そして、上述した低温時にオゾンを供給することで、排気中のＮＯ（一酸化窒素）を酸化させている。これにより、吸着されやすいＮＯ２（二酸化窒素）やＮＯ３（硝酸イオン）にＮＯが変化するので、触媒へのＮＯｘ吸着量が増大し、ＮＯｘが触媒に吸着されずに排出されてしまうことの抑制が図られる。
特開２０１２－１９３６２０号公報
　さて、触媒に吸着されているＮＯｘの多くはＮＯ２やＮＯ３であるが、ＮＯ２はＮＯ３に比べて吸着力が弱い。そのため、ＮＯ２の状態で吸着しているＮＯｘ（以下、弱ＮＯｘと記載）は、触媒が温度上昇していく過程で、低温の早いタイミングで触媒から脱離する。したがって、その脱離温度が活性化温度未満であれば、脱離した弱ＮＯｘは還元されずに大気へ放出されるおそれがある。
　本開示は、上記点を鑑みてなされたもので、その目的は、還元されずに大気へ放出されるＮＯｘ量の低減を図ったオゾン供給制御装置を提供することにある。
　開示される態様は、内燃機関の排気中のＮＯｘを吸着して還元する触媒が配置されている排気通路のうち、触媒の上流側へオゾンを供給するオゾン供給装置の作動を制御するオゾン供給制御装置において、触媒に吸着されているＮＯｘのうちＮＯ２の吸着量を推定する推定部と、推定部により推定されたＮＯ２吸着量が所定の閾値以上であり、かつ、触媒温度が活性化温度未満である場合に、排気通路へオゾンを供給して触媒に吸着されているＮＯ２を酸化させるＮＯ２酸化制御部と、を備えるオゾン供給制御装置である。
　この態様によれば、触媒に吸着されているＮＯｘのうちＮＯ２（つまり弱ＮＯｘ）の吸着量を推定し、推定されたＮＯ２吸着量が所定の閾値以上であり、かつ、触媒温度が活性化温度未満である場合に、排気通路へオゾンを供給して弱ＮＯｘを酸化させる。そのため、触媒温度が活性化温度未満である低温時において、弱ＮＯｘが、吸着力の強い状態のＮＯ３（以下、強ＮＯｘと記載）に変化することになる。よって、触媒が温度上昇していく過程において、低温の早いタイミングで触媒から脱離するＮＯｘの量を低減でき、還元されずに大気へ放出されるＮＯｘ量を低減できる。
オゾン供給装置を有する還元剤供給装置と、その還元剤供給装置が適用される燃焼システムと、オゾン供給制御装置とを示す模式図。 図１に示す還元剤供給装置の作動を制御する処理手順を示すフローチャート。 ＮＯｘ吸着量、ＮＯｘ吸着率および触媒温度の関係を示す試験結果。 ＮＯｘ熱脱離量および触媒温度の関係を示す試験結果。 ＮＯｘが触媒に吸着されている状態を示す模式図。 ＮＯ２酸化制御の処理手順を示すフローチャート。 図６の制御を実行した場合における、弱ＮＯｘ吸着量の時間変化とＮＯ２酸化制御の実行タイミングとの一例を示す図。 ＮＯ２酸化制御の処理手順を示すフローチャート。 ＮＯ２酸化制御の処理手順を示すフローチャート。 ＮＯ２酸化制御の処理手順を示すフローチャート。 オゾン供給装置を示す模式図。
　以下、図面を参照しながら複数の形態を説明する。各形態において、先行する形態で説明した事項に対応する部分には同一の参照符号を付して重複する説明を省略する場合がある。各形態において、構成の一部のみを説明している場合は、構成の他の部分については先行して説明した他の形態を参照し適用することができる。
　（第１実施形態）
　図１に示す燃焼システムは、以下に詳述する内燃機関（以下、エンジン１０）、過給機１１、ＮＯｘ浄化装置１２、微粒子捕集装置（以下、ＤＰＦ１３）、および還元剤添加装置を備える。燃焼システムは車両に搭載されたものであり、当該車両は、エンジン１０の出力を駆動源として走行する。エンジン１０は、圧縮自着火式のディーゼルエンジンであり、燃焼に用いる燃料には、炭化水素化合物である軽油を用いている。エンジン１０は、基本的にはリーン状態で燃焼させるように作動する。つまり、燃焼室に噴射された燃料と燃焼室に吸入される空気との比率である空燃比が、空気過剰に設定された状態で燃焼（つまり、リーン燃焼）させている。
　過給機１１は、タービン１１ａ、回転軸１１ｂおよびコンプレッサ１１ｃを備える。タービン１１ａは、エンジン１０の排気通路１０ｅｘに配置され、排気の運動エネルギにより回転する。回転軸１１ｂは、タービン１１ａおよびコンプレッサ１１ｃの各インペラを結合することで、タービン１１ａの回転力をコンプレッサ１１ｃに伝達する。コンプレッサ１１ｃは、エンジン１０の吸気通路１０ｉｎに配置され、吸気を圧縮してエンジン１０へ過給する。
　吸気通路１０ｉｎのうちコンプレッサ１１ｃの下流側には、コンプレッサ１１ｃで圧縮された吸気（つまり、加圧空気）を冷却する、図示しない冷却器が配置されている。冷却器により冷却された圧縮吸気は、図示しないスロットルバルブにより流量調整され、エンジン１０が有する複数の燃焼室へ分配される。排気通路１０ｅｘのうちタービン１１ａの下流側にはＮＯｘ浄化装置１２が配置され、さらにその下流側にはＤＰＦ１３が配置されている。ＤＰＦ１３は、排気に含まれている微粒子を捕集する。
　排気通路１０ｅｘのうちＮＯｘ浄化装置１２の上流側には、還元剤添加装置の接続管２３が接続されている。この接続管２３から排気通路１０ｅｘへ、還元剤添加装置により生成された改質燃料が還元剤として添加される。改質燃料とは、還元剤として用いる炭化水素化合物（燃料）を部分的に酸化して、アルデヒド等の部分酸化炭化水素に改質したものである。また、還元剤添加装置は、接続管２３から排気通路１０ｅｘへオゾンを供給する機能を有しており、オゾン供給装置を提供する。
　ＮＯｘ浄化装置１２は、ハウジング内にハニカム状の担体を収容して構成される。担体の表面にはコーティング材が設けられており、そのコーティング材には触媒が担持されている。ＮＯｘ浄化装置１２は、排気中のＮＯｘを触媒上で改質燃料と反応させてＮ２に還元することで、排気に含まれているＮＯｘを浄化する。なお、排気中にはＮＯｘの他にＯ２（酸素）も含まれているが、改質燃料はＯ２存在下においてＮＯｘと選択的に反応する。
　触媒には、ＮＯｘを吸着する機能を有したものが用いられている。詳細には、還元反応が可能となる活性化温度よりも触媒温度Ｔｃａｔが低い場合に、触媒は排気中のＮＯｘを吸着する機能を発揮する。例えば、白金や銀等の還元触媒成分、およびバリウム等の吸着成分が担体に担持されており、これらの成分が、排気中のＮＯｘを吸着して還元する触媒を提供する。触媒の吸着成分に吸着されていたＮＯｘは、触媒温度Ｔｃａｔが活性化温度以上の場合には、触媒から脱離する。そして、脱離したＮＯｘは還元触媒成分上で改質燃料により還元されて浄化される。
　次に、改質燃料またはオゾンを生成して接続管２３から排気通路１０ｅｘへ添加する還元剤添加装置について説明する。還元剤添加装置は、以下に詳述する反応容器２０、ヒータ２１、噴射弁２２、オゾナイザ３０、送風機５０、接続管２３、供給管２６、開閉弁２６ｖおよび電子制御装置（以下、ＥＣＵ４０）を備える。
　オゾナイザ３０は、放電によりオゾンを生成する電極３１と、電極３１を内部に収容する電極収容ケース３２とを有する。電極収容ケース３２は内部に流通路３２ａを形成し、流通路３２ａには複数の電極３１が配置されている。これらの電極３１は、互いに平行に対向するように配置された平板形状であり、高電圧が印加される電極と接地電圧の電極とが交互に配置されている。電極３１への電圧印加は、ＥＣＵ４０が備えるマイクロコンピュータ（以下、マイコン４１）により制御される。オゾナイザ３０の電極収容ケース３２には、送風機５０により送風された空気が流入する。
　電極３１へ電圧を印加して電極３１間で放電させると、電極間通路３１ａを流通する酸素分子がオゾンに変化する。要するに、電極３１に電圧を印加して送風機５０を作動させた状態にすれば、各々の電極３１間において、高活性物質であるオゾンが生成される。生成されたオゾンは、送風機５０の送風圧力により電極間通路３１ａおよび流通路３２ａから流出する。
　送風機５０は、ブロワケース内に収容されたファンを電動モータで回転駆動させることで空気を送風する構造である。送風機５０から吹き出された空気はオゾナイザ３０へ供給され、電極収容ケース３２の内部、つまり電極３１が配置されている流通路３２ａへ供給される。送風機５０による送風量は、電動モータへの通電をマイコン４１が制御することで調節される。例えば、電動モータへの供給電力量をマイコン４１がデューティ制御することで送風量を制御する。
　オゾナイザ３０は、供給管２６を介して反応容器２０に接続される。供給管２６には、電磁駆動式の開閉弁２６ｖが取り付けられている。開閉弁２６ｖは反応容器２０の上流側に位置する。開閉弁２６ｖの開閉駆動はマイコン４１により制御される。詳細には、開閉弁２６ｖの弁体は全開位置と全閉位置とに切り替え制御され、供給管２６を開閉する。
　したがって、送風機５０を駆動させて開閉弁２６ｖを開弁作動させると、オゾナイザ３０から流出したオゾンを含む空気は、供給管２６、反応容器２０および接続管２３を順に流通して排気通路１０ｅｘへ流入することとなる。また、排気圧力が高い場合に開閉弁２６ｖを閉弁させることで、排気が供給管２６を逆流してオゾナイザ３０へ流れ込むことを抑制できる。よって、排気に含まれる煤等の異物が電極３１に付着することを抑制でき、異物付着により放電が妨げられることを抑制できる。
　反応容器２０には、ヒータ２１および噴射弁２２が取り付けられており、反応容器２０の内部には、流入口２０ｉｎおよび流出口２０ｏｕｔと連通する反応室２０ａが形成されている。ヒータ２１は、通電により発熱する発熱部を有し、発熱部への通電はマイコン４１により制御される。具体的には、発熱部への電力供給量をマイコン４１がデューティ制御することにより、発熱量が制御される。発熱部は反応室２０ａに配置され、噴射弁２２から反応室２０ａへ噴射された燃料を加熱する。反応室２０ａの温度は反応室温度センサ２７により検出される。反応室温度センサ２７は、検出した反応室温度ＴｈをＥＣＵ４０へ出力する。
　噴射弁２２は、噴孔が形成されたボデー、電気アクチュエータおよび弁体を有する。電気アクチュエータを通電オンさせると、弁体が開弁作動して噴孔から反応室２０ａへ燃料が噴射され、通電オフさせると弁体が閉弁作動して燃料噴射が停止される。マイコン４１は、電気アクチュエータへの通電を制御することで、反応室２０ａへの単位時間当たりの燃料噴射量を制御する。図示しない燃料タンク内の液体燃料は、図示しない燃料ポンプにより噴射弁２２へ供給される。燃料タンク内の燃料は、先述した燃焼用の燃料としても用いられており、エンジン１０の燃焼に用いる燃料と、還元剤として用いる燃料は共用される。
　噴射弁２２から反応室２０ａへ噴射された燃料は、ヒータ２１に衝突し、加熱されて気化する。気化した燃料は、流入口２０ｉｎから反応室２０ａへ流入した空気と混合される。その結果、空気中の酸素により気体燃料が部分的に酸化され、アルデヒド等の部分酸化炭化水素に改質される。このように改質された気体燃料（つまり、改質燃料）は、接続管２３を通じて排気通路１０ｅｘに流入する。
　反応室２０ａでは以下に詳述する冷炎反応が生じている。この冷炎反応は、流入口２０ｉｎから流入する空気中の酸素により気体燃料が部分的に酸化される反応である。このように部分的に酸化された燃料（つまり、改質燃料）の具体例として、燃料（炭化水素化合物）の一部がアルデヒド基（つまり、ＣＨＯ）に酸化された状態の部分酸化物（例えば、アルデヒド）が挙げられる。また、反応室２０ａへ供給される空気にオゾンが多く含まれているほど、燃料が部分酸化される反応が促進される。つまり、部分酸化されずに反応室２０ａから流出してしまう燃料（つまり、非改質燃料）が少なくなる。
　ＥＣＵ４０が備えるマイコン４１は、プログラムを記憶する記憶装置と、記憶されたプログラムにしたがって演算処理を実行する中央演算処理装置等のプロセッサと、を備える。ＥＣＵ４０は、単位時間当りのエンジン回転数およびエンジン負荷等の各種検出値に基づき、エンジン１０の作動を制御する。
　エンジン回転数は、エンジン１０の出力軸近傍に取り付けられたクランク角センサ１４により検出される。エンジン負荷を表わす物理量としては、吸気圧、吸気量、アクセルペダル踏込量等が挙げられる。吸気圧は、吸気通路１０ｉｎのうちコンプレッサ１１ｃの下流側部分に取り付けられた吸気圧センサ１５により検出される。吸気量は、吸気通路１０ｉｎのうちコンプレッサ１１ｃの上流側部分に取り付けられたエアフロメータ１６により検出される。アクセルペダル踏込量は、アクセルペダルに取り付けられたアクセルセンサ１７により検出される。
　ＥＣＵ４０は、エンジン回転数やエンジン負荷等のエンジン１０の作動状態の検出値に加え、反応室温度センサ２７、触媒温度センサ４２、排気温度センサ４３、排気圧センサ４４、送風量センサ４５および送風圧センサ４６により検出された物理量を取得する。そして、これらの物理量に基づき、還元剤添加装置の作動を制御する。
　触媒温度センサ４２は、ＮＯｘ浄化装置１２に取り付けられ、触媒の雰囲気温度（つまり、触媒温度Ｔｃａｔ）を検出する。排気温度センサ４３は、排気通路１０ｅｘに取り付けられて排気温度を検出する。排気圧センサ４４は、排気通路１０ｅｘに取り付けられて排気圧力を検出する。排気温度センサ４３および排気圧センサ４４は、排気通路１０ｅｘのうちＮＯｘ浄化装置１２の上流側、かつタービン１１ａの下流側に取り付けられている。送風量センサ４５は、供給管２６のうちオゾナイザ３０の上流側かつ送風機５０の下流側に取り付けられており、送風機５０により送風される空気の量である送風量を検出する。送風圧センサ４６は、供給管２６のうち反応容器２０の上流側かつオゾナイザ３０の下流側に取り付けられており、供給管２６内の空気の圧力である送風圧力を検出する。
　概略、ＥＣＵ４０は以下のように還元剤添加装置の作動を制御する。すなわち、反応室温度Ｔｈに基づき、排気通路１０ｅｘへ還元剤を供給する還元剤供給制御と、排気通路１０ｅｘへオゾンを供給するオゾン供給制御とを切り替える。また、還元剤添加制御を実施するにあたり、反応室温度Ｔｈに基づき、強酸化制御、弱酸化制御および酸化停止制御を切り替える。
　具体的には、図２に示す手順のプログラムをマイコン４１が所定周期で繰り返し実行することで、還元剤添加装置の作動を制御する。先ず、図２のステップＳ１０において、エンジン１０が運転中であるか否かを判定する。運転中でないと判定された場合、浄化対象となるＮＯｘが排気通路１０ｅｘに存在しないとみなし、ステップＳ１９において還元剤添加装置の作動を停止させる全停止制御を実施する。全停止制御は、オゾンおよび還元剤のいずれについても排気通路１０ｅｘへの供給を停止させる制御である。つまり、送風機５０、オゾナイザ３０、ヒータ２１、噴射弁２２を全て停止させ、開閉弁２６ｖを閉弁作動させる。
　一方、ステップＳ１０によりエンジン１０が運転中であると判定された場合、ステップＳ１１において、触媒温度Ｔｃａｔが第１所定温度Ｔ１より高温であるか否かを判定する。第１所定温度Ｔ１より低温であると判定された場合、続くステップＳ１２において、触媒温度Ｔｃａｔが第２所定温度Ｔ２より高温であるか否かを判定する。第２所定温度より低温であると判定された場合、続くステップＳ１３において、触媒温度Ｔｃａｔが第３所定温度Ｔ３より高温であるか否かを判定する。第３所定温度より低温であると判定された場合、続くステップＳ１４において、触媒温度Ｔｃａｔが第４所定温度Ｔ４より高温であるか否かを判定する。
　第１所定温度Ｔ１および第２所定温度Ｔ２は、第３所定温度Ｔ３より高温に設定されている。第１所定温度Ｔ１は、第２所定温度Ｔ２より高温に設定されている。例えば、第３所定温度Ｔ３が２００℃である場合、第２所定温度Ｔ２を３５０℃、第１所定温度Ｔ１を４００℃に設定する。ここで、第３所定温度Ｔ３とは、触媒上でＮＯｘを還元浄化できる最低温度（つまり、活性化温度）のことである。第４所定温度Ｔ４とは、触媒に活性酸素を吸着できる最低温度のことであり、第３所定温度よりも低温に設定されている。
　ステップＳ１１、Ｓ１２、Ｓ１３、Ｓ１４の判定により、触媒温度Ｔｃａｔが第４所定温度Ｔ４より低温と判定された場合、ステップＳ１９にて先述した全停止制御を実施する。触媒温度Ｔｃａｔが第４所定温度Ｔ４より高温、かつ第３所定温度Ｔ３より低温と判定された場合、ステップＳ１５にてオゾン供給制御を実施する。触媒温度Ｔｃａｔが第３所定温度Ｔ３より高温、かつ第２所定温度Ｔ２より低温と判定された場合、ステップＳ１６にて強酸化制御を実施する。触媒温度Ｔｃａｔが第２所定温度Ｔ２より高温、かつ第１所定温度Ｔ１より低温と判定された場合、ステップＳ１７にて弱酸化制御を実施する。触媒温度Ｔｃａｔが第１所定温度Ｔ１より高温と判定された場合、ステップＳ１８にて酸化停止制御を実施する。
　さて、噴射した燃料と供給される空気の比率である当量比、および噴射された燃料の雰囲気温度を所定範囲に調整すると、噴射された燃料は、熱炎反応に達することなく冷炎反応する。熱炎反応とは、燃料が完全燃焼して二酸化炭素および水が生成される反応である。冷炎反応とは、空気中の酸素により燃料が部分的に酸化される反応である。このように部分的に酸化された燃料である改質燃料の具体例として、炭化水素化合物である燃料の一部が、アルデヒド基（ＣＨＯ）に酸化された状態の部分酸化物（例えばアルデヒド）が挙げられる。この知見に基づいて、ステップＳ１６、Ｓ１７、Ｓ１８に係る強酸化制御、弱酸化制御、酸化停止制御では、改質燃料が触媒に供給されるように、当量比および雰囲気温度を調整している。
　ステップＳ１６に係る強酸化制御では、オゾナイザ３０で生成されたオゾン、空気中の酸素、およびヒータ２１により気化された燃料が混合され、オゾンが存在する環境下で燃料が冷炎反応して部分酸化される。
　具体的には、反応室温度センサ２７による検出値である反応室温度Ｔｈが、予め設定しておいた目標温度Ｔｔｒｇと一致するよう、ヒータ２１をフィードバック制御する。目標温度Ｔｔｒｇは、熱炎反応に達することなく冷炎反応させる雰囲気温度（例えば３７０℃）となるように設定されている。
　さらに、上記強酸化制御では、ＮＯｘ浄化装置１２へ流入したＮＯｘの全てを還元するにあたり、過不足なくＮＯｘ浄化装置１２へ供給するための還元剤添加量を、目標燃料量Ｆｔｒｇとして算出する。例えば、単位時間当たりにＮＯｘ浄化装置１２へ流入するＮＯｘ流入量および触媒温度Ｔｃａｔに基づき、目標燃料量Ｆｔｒｇを設定する。ＮＯｘ流入量は、エンジン１０の運転状態に基づき推定される。ＮＯｘ流入量が多いほど、目標燃料量Ｆｔｒｇを増大させる。また、触媒温度Ｔｃａｔに応じて触媒上でＮＯｘが還元される量（つまり還元力）が異なってくるので、触媒温度Ｔｃａｔによる還元力の違いに応じて目標燃料量Ｆｔｒｇを設定する。そして、算出した目標燃料量Ｆｔｒｇに基づき、噴射弁２２の作動を制御して燃料噴射を実施する。
　さらに、上記強酸化制御では、反応室温度Ｔｈに基づき、冷炎反応を生じさせるように目標当量比φｔｒｇを算出する。そして、目標当量比φｔｒｇおよび目標燃料量Ｆｔｒｇに基づき目標空気量Ａｔｒｇを算出し、この目標空気量Ａｔｒｇに基づき、送風機５０の作動を制御する。上述のごとく反応室温度Ｔｈおよび当量比を制御することで、冷炎反応を生じさせて改質燃料が生成される。
　さらに、上記強酸化制御では、開閉弁２６ｖを開弁制御するとともに、反応容器２０内での燃料の濃度に応じて、オゾナイザ３０への供給電力を制御する。詳細には、目標燃料量Ｆｔｒｇに基づき目標オゾン量Ｏｔｒｇを算出する。具体的には、反応室２０ａにおけるオゾン濃度の燃料濃度に対する比率が所定値（例えば０．２）となるように、目標オゾン量Ｏｔｒｇを算出する。例えば、所定時間（例えば０．０２秒）内に冷炎反応を完了させるよう、上記比率を設定する。また、触媒が低温であるほど目標オゾン量Ｏｔｒｇを増加させるように設定する。
　そして、目標空気量Ａｔｒｇおよび目標オゾン量Ｏｔｒｇに基づき、オゾナイザ３０への目標通電量Ｐｔｒｇを算出する。具体的には、目標空気量Ａｔｒｇが多いほど、電極間通路３１ａでの空気の滞留時間が短くなるので、目標通電量Ｐｔｒｇを大きくする。また、目標オゾン量Ｏｔｒｇが多いほど、目標通電量Ｐｔｒｇを大きくする。次に、目標通電量Ｐｔｒｇに基づき、オゾナイザ３０への通電量を制御する。具体的には、目標通電量Ｐｔｒｇが大きいほど、オゾナイザ３０への通電デューティ比を増大させる。或いは、今回の通電終了から次回の通電開始までのインターバルを短くする。
　このような処理を実行することにより、オゾンが生成され、そのオゾンが反応容器２０内に供給されるので、冷炎反応の開始時期の早期化と冷炎反応時間の短縮化が図られる。よって、反応容器２０内での燃料の滞留時間が短くなるように反応容器２０を小型化しても、上記滞留時間内に冷炎反応が完了するようにできる。よって、反応容器２０の小型化を図ることができる。
　このように、ステップＳ１６の強酸化制御によれば、オゾンが存在する環境下で燃料が部分酸化される。これに対し、ステップＳ１７による弱酸化制御では、オゾナイザ３０を停止させてオゾン生成を停止させることで、オゾンが存在しない環境下で燃料が部分酸化される。つまり、ヒータ制御、燃料噴射制御、エアポンプ制御および開弁制御を実施する。但し、放電制御を実施せず、オゾナイザ３０への通電を停止させてオゾン生成を停止させる。
　ステップＳ１７の弱酸化制御によれば、ヒータ制御による加熱を実施して部分酸化させている。これに対し、ステップＳ１８による酸化停止制御では、オゾナイザ３０およびヒータ２１を停止させて、オゾン生成と燃料加熱を停止させる。これにより、酸素やオゾンによる酸化が為されることなく部分酸化していない燃料が、排気通路１０ｅｘへ添加され、排気通路１０ｅｘまたはＮＯｘ浄化装置１２の内部で高温の排気に晒されて部分酸化する。
　ステップＳ１８による酸化停止制御では、燃料噴射制御、エアポンプ制御および開弁制御を実施する。但し、放電制御を実施せず、オゾナイザ３０への通電を停止させてオゾン生成を停止させ、かつ、ヒータ制御を実施せず、ヒータ２１への通電を停止させて燃料の加熱を停止させる。
　図２のステップＳ１５に係るオゾン供給制御では、概略、ヒータ２１への通電を停止させるとともに、噴射弁２２への通電を停止させて燃料噴射を停止させた状態で、オゾナイザ３０でオゾンを生成する。そして、開閉弁２６ｖを開弁作動させた状態で送風機５０を作動させることで、生成したオゾンを、供給管２６および接続管２３を通じて排気通路１０ｅｘへ供給する。これにより、ＮＯｘ浄化装置１２の触媒が活性化していない場合において、排気中のＮＯがオゾンによりＮＯ２に酸化されて、触媒へのＮＯｘ吸着量が増大する。
　このように、ステップＳ１５の処理を実行している時のマイコン４１は、触媒温度Ｔｃａｔが活性化温度未満である場合に排気通路１０ｅｘへオゾンを供給して排気中のＮＯを酸化させるＮＯ酸化制御部に相当する。また、このようにオゾンを供給している時の還元剤添加装置は、排気通路１０ｅｘへオゾンを供給するオゾン供給装置に相当する。また、オゾン供給装置の作動を制御して排気通路１０ｅｘへのオゾン供給量を制御している時のＥＣＵ４０は、オゾン供給制御装置に相当する。
　オゾン供給制御では、ＥＣＵ４０はエンジン１０の運転状態を取得する。運転状態には、エンジン負荷、エンジン回転数および排気温度Ｔｅｘが含まれる。ＥＣＵ４０は、運転状態に基づき、単位時間当たりの排気量および排気中のＮＯ濃度を算出し、これらの値から、単位時間あたりにＮＯｘ浄化装置１２へ流入するＮＯ量を推定する。このようにして推定されたＮＯ量に基づき、ＥＣＵ４０は、排気中のＮＯを酸化させるのに必要なオゾン量を目標オゾン量Ｏｔｒｇとして算出する。そして、目標オゾン量Ｏｔｒｇのオゾンを生成して供給するように、オゾナイザ３０への供給電力および送風機５０による送風量を制御する。
　なお、本実施形態に反してオゾン供給制御時にヒータ２１への通電を実施すると、オゾンは加熱されて崩壊する。また、燃料噴射を実施するとオゾンは燃料と反応してしまう。これらの点を鑑み、オゾン供給制御時には、ヒータ２１による加熱を停止させ、かつ、燃料噴射を停止させる。これにより、オゾンが燃料と反応することや加熱崩壊を回避でき、生成したオゾンがそのまま排気通路１０ｅｘへ添加されることとなる。
　さて、本開示者らがＮＯｘ吸着量、ＮＯｘ吸着率および触媒温度の関係を試験したところ、図３に示す結果が得られた。ＮＯｘ吸着量とは、浄化装置１２で吸着されているＮＯｘ量のことであり、浄化装置１２の１リットル容積当りに吸着されているＮＯｘの質量である。ＮＯｘ吸着率とは、浄化装置１２へ流入させたＮＯｘ量に対するＮＯｘ吸着量の割合のことである。この試験では、所定温度に触媒温度を維持させた状態で、浄化装置１２へＮＯｘを流入させた時のＮＯｘ吸着量およびＮＯｘ吸着率を計測している。上記所定温度を１００℃、１５０℃、２００℃の各々に設定した場合について、上記試験を実施して図３に示す試験結果を得ている。
　図３の試験結果は、いずれの触媒温度であっても、ＮＯｘ吸着量の増大に伴いＮＯｘ吸着率が低下していくことを示し、また、触媒温度が低いほど、ＮＯｘ吸着力が弱くなり、ＮＯｘ吸着量の増大に伴うＮＯｘ吸着率の低下が顕著になることを示す。このような試験結果になる理由は、触媒温度が低いほど、触媒の活性化度合いが低く、触媒の酸化力が低下していることが原因と考察される。
　次に、本開示者らがＮＯｘ熱脱離量および触媒温度の関係を試験したところ、図４に示す結果が得られた。ＮＯｘ熱脱離とは、触媒に吸着されているＮＯｘが、触媒の温度上昇に伴い触媒から脱離を開始する現象のことである。図４は、十分な量のＮＯｘが吸着された状態の触媒を温度上昇させていき、ＮＯｘ熱脱離量を計測した試験結果である。図４中の実線（１）は、触媒温度を１００℃に維持させた状態で十分な量のＮＯｘを吸着させて、ＮＯｘ熱脱離量を計測した結果である。図４中の一点鎖線（２）は、触媒温度を２００℃に維持させた状態で十分な量のＮＯｘを吸着させて、ＮＯｘ熱脱離量を計測した結果である。
　先述した通り、吸着されていたＮＯｘは、触媒温度が活性化温度以上の場合に触媒から熱脱離する。但し厳密には、図４に示すように、活性化温度Ｔ３よりも低温の時点から熱脱離は開始する。そして、図４の（１）（２）に示す試験結果から、ＮＯｘ吸着時の触媒温度が低いほど、ＮＯｘ吸着力が弱いことに起因して、ＮＯｘ熱脱離の開始温度が低くなることが分かる。具体的には、１００℃で吸着した場合には１５０℃で熱脱離を開始し、２００℃で吸着した場合には２２５℃で熱脱離を開始する。図４の例では、１００℃で吸着した場合と２００℃で吸着した場合のいずれにおいても、活性化温度Ｔ３に達するまでに熱脱離を開始する。そして、熱脱離開始温度が低いほど、活性化温度Ｔ３に達するまでのＮＯｘ熱脱離量、つまり還元されずに大気へ放出されるＮＯｘ量が多くなる。
　図４中の点線（３）は、ＮＯｘが吸着された状態の触媒にオゾンを添加し、その後で、触媒を温度上昇させてＮＯｘ熱脱離量を計測した結果である。（３）の試験でのＮＯｘ吸着時の触媒温度は、（１）の試験でのＮＯｘ吸着時の触媒温度（つまり１００℃）と同じに設定されている。なお、（１）の試験では、上記オゾン添加を実施することなく、触媒を温度上昇させてＮＯｘ熱脱離量を計測した結果である。
　図４の（１）（３）に示す試験結果によると、オゾン添加を実施していない場合には１５０℃から熱脱離が開始し、オゾン添加を実施した場合には２５０℃から熱脱離が開始する。したがって、例えば活性化温度Ｔ３が２７０℃である場合には、オゾン添加を実施していないと、触媒温度が活性化温度に上昇するまでの間に、多くのＮＯｘが熱脱離してしまい、還元されずに大気へ放出されることになる。これに対しオゾン添加を実施すれば、還元されずに大気放出されるＮＯｘは無視できる程度に少量になることが図４の試験結果から分かる。
　オゾン添加により熱脱離開始温度が高くなる理由について、本開示者らは次のように考察している。図５は、還元触媒成分に白金を用い、吸着成分にバリウムを用いた場合において、ＮＯｘがバリウムに吸着されている状態を模式的に示す。触媒に吸着されているＮＯｘには、ＮＯ２とＮＯ３が存在する。ＮＯ２の吸着力はＮＯ３の吸着力に比べて弱いので、ＮＯ２の方がＮＯ３に比べて低温で熱脱離を開始する。そこで、上述の如くオゾン添加を実施すると、図５の左欄に示すＮＯ２（弱ＮＯｘ）が酸化されてＮＯ３（強ＮＯｘ）に変化する。つまり、オゾン添加によりＮＯｘの吸着力が強くなり、熱脱離開始温度が高くなる。
　この点に着目した本実施形態では、触媒に吸着されているＮＯｘのうちＮＯ２の吸着量を推定する。そして、推定したＮＯ２吸着量が所定の閾値以上であり、かつ、触媒温度が活性化温度未満である場合に、オゾンを供給してＮＯ２をＮＯ３に酸化させている。これにより、触媒温度が活性化温度に上昇するまでの間におけるＮＯｘ熱脱離量を低減し、還元されずに大気へ放出されるＮＯｘ量の低減が図られる。
　具体的には、図６に示す手順のプログラムをマイコン４１が所定周期で繰り返し実行することで、オゾン供給装置の作動を制御し、オゾン供給によるＮＯ２の酸化を図る。先ず、図６のステップＳ２０において、触媒へのＮＯｘ吸着量Ａを算出する。このＮＯｘ吸着量Ａには、弱ＮＯｘおよび強ＮＯｘの両方が含まれている。算出手法の一例としては、エンジン１０の運転状態に応じた推定が挙げられる。例えば、エンジン負荷、エンジン回転数、ＥＧＲ率、過給圧等のエンジン運転状態の値に対するＮＯｘの排出量を、予め試験して取得しておき、その試験結果をマップ化して記憶させておく。そして、実際に検出されたエンジン運転状態の値に基づき、上記マップを参照してＮＯｘ排出量を算出する。そして、ＮＯｘ排出量とＮＯｘ吸着量Ａとの相関に基づき、算出されたＮＯｘ排出量からＮＯｘ吸着量Ａを算出する。例えば、ＮＯｘ吸着量Ａに所定の係数を乗算してＮＯｘ吸着量Ａを算出する。
　続くステップＳ２１では、触媒温度センサ４２により検出された触媒温度に基づき弱ＮＯｘ係数Ｋを設定する。弱ＮＯｘ係数Ｋとは、ＮＯｘ吸着量Ａに対する弱ＮＯｘ量の割合のことである。例えば、触媒温度に対する弱ＮＯｘ係数Ｋの値を、予め試験して取得しておき、その試験結果をマップＭ１にして記憶させておく。そして、実際に検出された触媒温度に基づき、上記マップＭ１を参照して弱ＮＯｘ係数Ｋを算出する。
　弱ＮＯｘ係数Ｋは、触媒温度が高いほど小さい値に設定される。但し、図６中のマップＭ１に示すように、触媒温度が所定温度（例えば２５０℃）以上であれば、弱ＮＯｘ係数Ｋは最小値に固定される。また、触媒温度が所定温度（例えば１００℃）未満であれば、弱ＮＯｘ係数Ｋは最大値に固定される。
　続くステップＳ２２では、ステップＳ２０で算出したＮＯｘ吸着量Ａに、ステップＳ２１で設定した弱ＮＯｘ係数Ｋを乗算することで、弱ＮＯｘ吸着量Ａ１を算出する。このステップＳ２２で算出される弱ＮＯｘ吸着量Ａ１は瞬時的なものであり、単位時間あたりに触媒に吸着される量である。続くステップＳ２３では、このような瞬時的な弱ＮＯｘ吸着量Ａ１を積算して、現時点で触媒に吸着されている弱ＮＯｘの積算値を算出する。先述した通り、マップＭ１に記憶されている弱ＮＯｘ係数Ｋは、触媒温度が高いほど小さい値に設定されている。よって、ＮＯｘ吸着時の触媒温度が高いほど、ＮＯｘ瞬時吸着量に対するＮＯ２瞬時吸着量の割合を小さく見積もってＮＯ２吸着量が推定される。
　ステップＳ２０、Ｓ２１、Ｓ２２、Ｓ２３の処理をまとめてステップＳ２００と呼び、このステップＳ２００を実行している時のマイコン４１は、「推定部」に相当する。そして、ステップＳ２３で算出される積算値が、推定部により推定されるＮＯ２の吸着量に相当する。
　続くステップＳ２４では、ステップＳ２３で算出した積算値が所定の閾値ＴＨ１以上であるか否かを判定する。閾値ＴＨ１以上であると判定された場合には、続くステップＳ２５において、触媒温度Ｔｃａｔが活性化温度Ｔ３未満であるか否かを判定する。活性化温度Ｔ３未満と判定された場合、続くステップＳ２６において、先述したように弱ＮＯｘを強ＮＯｘに変化させるためのオゾンを排気通路１０ｅｘへ供給する制御であるＮＯ２酸化制御の実行フラグをオンに設定する。
　このＮＯ２酸化制御では、図２のステップＳ１５におけるオゾン供給制御（ＮＯ酸化制御）と同様の制御を実行する。すなわち、ヒータ２１への通電を停止させるとともに、噴射弁２２への通電を停止させて燃料噴射を停止させた状態で、オゾナイザ３０でオゾンを生成する。そして、開閉弁２６ｖを開弁作動させた状態で送風機５０を作動させることで、生成したオゾンを、供給管２６および接続管２３を通じて排気通路１０ｅｘへ供給する。これにより、ＮＯｘ浄化装置１２の触媒が活性化していない場合において、触媒に吸着されているＮＯ２がオゾンによりＮＯ３に酸化されて、触媒へのＮＯｘ吸着力が強くなる。つまり、弱ＮＯｘが強ＮＯｘに変化する。
　なお、触媒温度Ｔｃａｔが活性化温度に達している場合、還元剤によるＮＯｘの還元が可能であるため、弱ＮＯｘを強ＮＯｘに変化させる必要性が低い。そこで、ステップＳ２５について触媒温度Ｔｃａｔが活性化温度Ｔ３未満でないと判定された場合には、ステップＳ２６によるＮＯ２酸化制御を実行することなく、図６の処理を終了する。
　図６のステップＳ２６によるＮＯ２酸化制御および図２のステップＳ１５によるＮＯ酸化制御は、いずれもが排気通路１０ｅｘへオゾンを供給する制御である。これらの制御の両方を同時に実行させる場合には、オゾン供給量を次のように設定する。すなわち、排気中のＮＯを酸化させるのに必要なオゾン量であるＮＯ酸化用オゾン量に、所定量のオゾン量をＮＯ２酸化用オゾン量として加算した量を、目標オゾン量Ｏｔｒｇとして算出する。そして、このように設定された目標オゾン量Ｏｔｒｇを供給するように、オゾナイザ３０および送風機５０への電力供給量を制御する。なお、図２のステップＳ１９にて全停止制御を実行している場合であっても、図６のステップＳ２６にてＮＯ２酸化制御の実行フラグがオンに設定されている場合、ステップＳ２６の処理をステップＳ１９よりも優先させて、オゾン供給を実行する。
　図７は、エンジン１０の運転開始時点からの各種変化を示しており、図中の最上段は、ＮＯｘ吸着量および弱ＮＯｘ吸着量であって瞬時吸着量の積算値の変化を示す。ＮＯｘ吸着量は、弱ＮＯｘ吸着量および強ＮＯｘ吸着量を合算した値である。図中の最下段は、触媒温度の変化を示す。時間経過とともに触媒温度が上昇していき、ｔ３時点で活性化温度Ｔ３に達している。したがって、エンジン１０始動からｔ３時点までの期間では、図２のステップＳ１５によるオゾン供給制御、つまりＮＯ酸化制御の実行フラグがオンに設定され、ＮＯ酸化用オゾンが排気通路１０ｅｘへ供給される。
　また、図７の例では、エンジン１０始動から活性化温度到達のｔ３時点までの期間において、弱ＮＯｘ吸着量の積算値が閾値ＴＨ１にｔ１時点で達している。そのため、ｔ１時点で図６のステップＳ２４にて肯定判定されて、ステップＳ２６によるＮＯ２酸化制御の実行フラグがオンに設定されている。その後、弱ＮＯｘ吸着量の積算値がゼロになったｔ２時点でＮＯ２酸化制御の実行フラグがオフに設定されている。したがって、ｔ１時点からｔ２時点の期間において、ＮＯ２酸化用オゾンが排気通路１０ｅｘへ供給される。なお、ｔ１時点からｔ２時点の期間では、ＮＯ酸化制御およびＮＯ２酸化制御の両方について実行フラグがオンに設定されているので、この期間では、ＮＯ酸化用オゾンに加えてＮＯ２酸化用オゾンが排気通路１０ｅｘへ供給される。
　活性化温度到達のｔ３時点以降では、触媒からのＮＯｘ熱脱離量の増大に伴い、ＮＯｘ吸着量積算値が減少していく。但し、活性化温度到達のｔ３時点で、図２のステップＳ１５によるオゾン供給制御から、ステップＳ１６の強酸化制御に切り替えて、還元剤としての改質燃料の添加を開始するので、触媒から熱脱離したＮＯｘは還元される。
　以上により、本実施形態によれば、触媒に吸着されているＮＯｘのうちＮＯ２の吸着量である弱ＮＯｘ量を推定する推定部が、ステップＳ２００の処理により提供される。そして推定された弱ＮＯｘ量が閾値ＴＨ１以上であり、かつ、触媒温度Ｔｃａｔが活性化温度Ｔ３未満である場合に、排気通路１０ｅｘへオゾンを供給して弱ＮＯｘを強ＮＯｘに酸化させるＮＯ２酸化制御部が、ステップＳ２６の処理により提供される。そのため、触媒温度が活性化温度未満である低温時において、弱ＮＯｘ量が閾値ＴＨ１にまで溜まるとオゾンが供給され、吸着力の弱い弱ＮＯｘが強ＮＯｘに変化することになる。よって、触媒が温度上昇していく過程において、低温の早いタイミングで触媒から脱離するＮＯｘの量を低減でき、還元されずに大気へ放出されるＮＯｘ量を低減できる。
　さらに本実施形態では、推定部は、触媒へのＮＯ２の瞬時吸着量を積算してＮＯ２吸着量を推定しており、ＮＯｘ吸着時の触媒温度が高いほど、ＮＯｘの瞬時吸着量に対するＮＯ２の瞬時吸着量の割合を小さく見積もってＮＯ２の瞬時吸着量を推定する。ここで、触媒に吸着されるＮＯｘの多くはＮＯ２やＮＯ３の状態で吸着されることは先述した通りであり、吸着時の触媒温度が低いほど、ＮＯ３の状態で吸着されにくくなり、強ＮＯｘに対する弱ＮＯｘの割合が高くなる。したがって、触媒へ流入するＮＯｘ量が同じで、かつ、そのＮＯｘに含まれるＮＯ２の割合が同じであっても、その時の触媒温度が低いほど、弱ＮＯｘの割合が多くなる。この点を鑑みた本実施形態では、上述したようにＮＯｘ吸着時の触媒温度が高いほど、ＮＯｘの瞬時吸着量に対するＮＯ２の瞬時吸着量の割合を小さく見積もるので、吸着時の触媒温度が高いほど弱ＮＯｘ量が少なく推定される。よって、吸着時の触媒温度をも考慮して弱ＮＯｘ量を推定するので、弱ＮＯｘ量を精度良く推定できる。
　さらに本実施形態では、上昇していく触媒温度が活性化温度に達した以降は、強酸化制御により冷炎反応を生じさせる時に、オゾナイザ３０により生成されたオゾンを供給する。そのため、冷炎反応の開始時期の早期化と、冷炎反応時間の短縮化を図ることができる。よって、反応室２０ａでの燃料の滞留時間が短くなるように反応容器２０を小型化しても、上記滞留時間内に冷炎反応が完了するようにできる。よって、反応容器２０の小型化を図ることができる。
　（第２実施形態）
　上記第１実施形態では、図６のステップＳ２００に示す手順で弱ＮＯｘ量を推定している。これに対し本実施形態では、ステップＳ２００による推定処理を、図８のステップＳ２００ａに示す処理に変更させている。具体的には、先ず図８のステップＳ２０、Ｓ２１、Ｓ２２、Ｓ２３において、図６と同様にして、ＮＯｘ吸着時の触媒温度が高いほど、ＮＯｘの瞬時吸着量に対するＮＯ２の瞬時吸着量の割合を小さく見積もって、瞬時ＮＯ２吸着量の積算値を算出する。
　続くステップＳ２３ａ、Ｓ２３ｂ、Ｓ２３ｃでは、弱ＮＯｘが強ＮＯｘに遷移した量を加味して、ステップＳ２３で算出されたＮＯ２吸着量を補正する。具体的には、先ずステップＳ２３ａにおいて、現時点での触媒温度に基づき強ＮＯｘ遷移係数Ｋａを設定する。強ＮＯｘ遷移係数Ｋａとは、弱ＮＯｘ量に対する、弱ＮＯｘから強ＮＯｘに遷移した量の割合のことである。例えば、触媒温度に対する強ＮＯｘ遷移係数Ｋａの値を、予め試験して取得しておき、その試験結果をマップＭ２にして記憶させておく。そして、実際に検出された触媒温度に基づき、上記マップＭ２を参照して強ＮＯｘ遷移係数Ｋａを算出する。
　強ＮＯｘ遷移係数Ｋａは、触媒温度が高いほど大きい値に設定される。よって、触媒温度が高いほど、強ＮＯｘへの遷移量を小さく見積もってＮＯ２吸着量が推定される。但し、図８中のマップＭ２に示すように、触媒温度が所定温度（例えば１００℃）未満であれば、強ＮＯｘ遷移係数Ｋａは触媒温度に拘らず一定の値に固定される。特に、ＮＯ２酸化用オゾンが供給されていない場合には、触媒温度が所定温度未満であれば強ＮＯｘ遷移係数Ｋａはゼロに固定され、強ＮＯｘへの遷移が生じないとみなす。一方、ＮＯ２酸化用オゾンが供給されている場合には、触媒温度が所定温度未満であっても強ＮＯｘへの遷移が一定量生じるとみなす。
　続くステップＳ２３ｂでは、ステップＳ２３で算出した弱ＮＯｘ吸着量Ａ１の積算値に、ステップＳ２３ａで設定した強ＮＯｘ遷移係数Ｋａを乗算することで、弱ＮＯｘから強ＮＯｘへ遷移した量である強ＮＯｘ遷移量Ａ２を算出する。続くステップＳ２３ｃでは、ステップＳ２３で算出した弱ＮＯｘ吸着量Ａ１の積算値から、ステップＳ２３ｂで算出した強ＮＯｘ遷移量Ａ２を減算することで、弱ＮＯｘ吸着量Ａ１の積算値を補正する。
　続くステップＳ２４では、ステップＳ２３ｃで補正された弱ＮＯｘ吸着量Ａ１の積算値が所定の閾値ＴＨ１以上であるか否かを判定する。閾値ＴＨ１以上であると判定され、かつ、ステップＳ２５にて触媒温度が活性化温度に達していると判定された場合には、続くステップＳ２６において、図６と同様にＮＯ２酸化制御の実行フラグをオンに設定する。なお、上記第１実施形態に係る図２の処理については、本実施形態でも同様に実行する。
　以上により、本実施形態によれば、触媒に吸着されているＮＯｘのうち、温度上昇に伴いＮＯ２からＮＯ３に遷移した量をＮＯ３遷移量、つまり強ＮＯｘ遷移量Ａ２とする。そして、ステップＳ２００ａによる推定部は、ＮＯ２の瞬時吸着量を積算したＮＯ２吸着量よりも強ＮＯｘ遷移量Ａ２だけ少ない値を、ＮＯ２吸着量として推定する。ここで、触媒温度が所定温度（例えば１００℃）以上であれば、オゾンにより弱ＮＯｘが強ＮＯｘに変化する酸化反応とは別に、弱ＮＯｘが強ＮＯｘに遷移する現象が生じる。この点を鑑みた本実施形態では、このように遷移したＮＯ３遷移量、つまり強ＮＯｘ遷移量Ａ２を考慮して、弱ＮＯｘ量を推定するので、弱ＮＯｘ量を精度良く推定できる。
　さらに本実施形態では、触媒温度が所定温度（例えば１００℃）以上であれば、触媒温度が高いほど強ＮＯｘ遷移量Ａ２が多くなることに着目し、触媒温度が高いほど強ＮＯｘ遷移量Ａ２を多く見積もってＮＯ２吸着量を推定する。そのため、触媒に吸着した弱ＮＯｘが、その後強ＮＯｘに遷移することをも考慮して弱ＮＯｘ量が推定されるので、弱ＮＯｘ量を精度良く推定できる。
　（第３実施形態）
　本実施形態では、上記第１実施形態に係る図６の処理を、図９の処理に変更している。先ず、図９のステップＳ２０ａにおいて、エンジン１０から排出されるＮＯｘ量が所定量未満であるか否かを判定する。具体的には、先述したエンジン負荷が所定の閾値ＴＨ３未満であれば、排出されるＮＯｘ量が所定量未満であるとみなす。
　ステップＳ２０ａにてエンジン負荷が閾値ＴＨ３以上と判定された場合、図６のステップＳ２００と同様にして、弱ＮＯｘ吸着量Ａ１の積算値を算出して弱ＮＯｘ吸着量を推定する。そして、その積算値が閾値ＴＨ１以上であると判定され、かつ、ステップＳ２５にて触媒温度が活性化温度に達していると判定された場合には、ステップＳ２６によるＮＯ２酸化制御を実行する。一方、ステップＳ２０ａにてエンジン負荷が閾値ＴＨ３未満と判定された場合、弱ＮＯｘ吸着量が閾値ＴＨ１以上であるか否かに拘らず、触媒温度Ｔｃａｔが活性化温度Ｔ３未満であることを条件としてステップＳ２６によるＮＯ２酸化制御を実行する。
　ステップＳ２０ａ、Ｓ２６の処理を実行している時のマイコン４１は、ＮＯｘ排出量が所定量未満である場合には、弱ＮＯｘ吸着量が少ない場合であってもオゾンを供給して弱ＮＯｘを酸化させる臨時ＮＯ２酸化制御部に相当する。なお、上記第１実施形態に係る図２の処理については、本実施形態でも同様に実行する。
　以上により、本実施形態に係るオゾン供給制御装置は、先述した図２のステップＳ１５によるＮＯ酸化制御部、および上述した臨時ＮＯ２酸化制御部を備える。これによれば、以下の理由によりオゾン供給装置を小型化できる。すなわち、図７に例示するように、ＮＯ２酸化制御を実行するｔ１時点からｔ２時点の期間では、ＮＯ酸化制御を同時に実行する機会が多い。この場合、ＮＯ酸化用オゾン量にＮＯ２酸化用オゾン量を加算した量のオゾン供給が要求される。よって、この期間に要求されるオゾン供給量（つまり要求オゾン量）が、オゾン供給装置の運転期間中における要求オゾン量の最大値になる蓋然性が高い。したがって、上記期間での要求オゾン量が少なくなれば、オゾン供給装置に要求されるオゾン供給量の最大値が小さくなり、オゾン供給装置を小型化できる。そして、ＮＯ酸化用オゾンに対する要求量が少ない時に、オゾンを臨時供給して弱ＮＯｘ量を少なくしておけば、ＮＯ２酸化制御を実行する時に要求されるＮＯ２酸化用オゾン量を少なくできる。
　この点を鑑みた本実施形態では、ＮＯｘ排出量が所定量未満である場合、つまりＮＯ酸化用オゾンに対する要求量が少ない時に、臨時ＮＯ２酸化制御により弱ＮＯｘ量を少なくしておくことができる。よって、ＮＯ２酸化制御とＮＯ酸化制御を同時に実行する時の要求オゾン量の最大値を、臨時ＮＯ２酸化制御により弱ＮＯｘ量を少なくしておいた分だけ小さくできる。そのため、オゾン供給装置に要求されるオゾン供給量の最大値を小さくでき、オゾン供給装置を小型化できる。
　（第４実施形態）
　本実施形態では、上記第１実施形態に係る図６の処理に、図１０に示すステップＳ２３ｄの処理を追加している。このステップＳ２３ｄでは、ステップＳ２４の判定に用いる閾値ＴＨ１を、エンジン１０の運転状態に基づき変更して設定する。例えば、排出されるＮＯｘ量が所定量未満となるような運転状態の場合に、所定量以上である場合に比べて閾値ＴＨ１を低くする。具体的には、エンジン負荷が所定の閾値ＴＨ３未満であれば、排出されるＮＯｘ量が所定量未満であるとみなし、閾値ＴＨ１を低下させる。
　以上により、本実施形態に係るオゾン供給制御装置は、先述した図２のステップＳ１５によるＮＯ酸化制御部を備える。そして、ステップＳ２６によるＮＯ２酸化制御の実行有無判定に用いる閾値ＴＨ１は、エンジン１０から排出されるＮＯｘ量が所定量未満である場合に、所定量以上である場合に比べて低い値に設定される。
　これによれば、ＮＯｘ排出量が所定量未満である場合、つまりＮＯ酸化用オゾンに対する要求量が少ない時に、閾値ＴＨ１が低い値に変更されることで、ＮＯ２酸化制御が実行される機会が増える。そのため、第３実施形態と同様にして、ＮＯ酸化用オゾンに対する要求量が少ない時に弱ＮＯｘ量を少なくしておくことができる。よって、ＮＯ２酸化制御とＮＯ酸化制御を同時に実行する時の要求オゾン量の最大値を小さくできる。そのため、オゾン供給装置に要求されるオゾン供給量の最大値を小さくでき、オゾン供給装置を小型化できる。
　（第５実施形態）
　上記第１実施形態では、オゾンを供給する機能を有した還元剤添加装置がオゾン供給装置を提供している。これに対し本実施形態では、図１に示す反応容器２０、ヒータ２１および噴射弁２２を廃止した装置であって、図１１に示すオゾン供給装置を提供している。このオゾン供給装置は、オゾナイザ３０、送風機５０、供給管２６、接続管２３および開閉弁２６ｖを備える。
　また、図１に示すＮＯｘ浄化装置１２は、Ｏ２存在下において還元剤をＮＯｘと選択的に反応させる触媒を採用している。これに対し、本実施形態に係るＮＯｘ浄化装置１２Ａは、Ｏ２存在下であるリーン環境でＮＯｘを吸蔵し、リッチ環境で還元剤をＮＯｘと反応させる触媒を採用している。
　また、本実施形態による制御では、図２に示す処理内容を次のように変更している。すなわち、図２に示すステップＳ１１、Ｓ１２の判定を廃止するとともに、ステップＳ１６、Ｓ１７、Ｓ１８による還元剤供給の制御を廃止する。なお、ステップＳ１３にて触媒温度Ｔｃａｔが第３所定温度Ｔ３より大きいと判定された場合には、ステップＳ１９の全停止制御を実施する。そして、触媒へのＮＯｘ吸着量が閾値に達した時点で、十分な量の未燃燃料が排気中に含まれるようにエンジン１０の作動を制御する。この未燃燃料は、還元剤として触媒上でＮＯｘと反応し、ＮＯｘを還元浄化させる。
　（他の実施形態）
　以上、本開示の好ましい実施形態について説明したが、本開示は上述した実施形態に何ら制限されることなく、以下に例示するように種々変形して実施することが可能である。各実施形態で具体的に組合せが可能であることを明示している部分同士の組合せばかりではなく、特に組合せに支障が生じなければ、明示してなくとも実施形態同士を部分的に組み合せることも可能である。
　上記第１実施形態では、図７に示すように、弱ＮＯｘ吸着量の積算値がゼロになったｔ２時点でＮＯ２酸化制御の実行フラグをオフに設定している。これに対し、上記積算値が所定量にまで低下した時点でオフに設定してもよい。或いは、ＮＯ２酸化制御の実行フラグをオンにしたｔ１時点から所定時間が経過した時点で、ＮＯ２酸化制御の実行フラグをオフに設定してもよい。
　図１および図１１に示す実施形態では、送風機５０の下流側にオゾナイザ３０を配置しているが、送風機５０の上流側にオゾナイザ３０を配置してもよい。
　図１に示す実施形態では、圧縮自着火式のディーゼルエンジンにオゾン供給装置を適用させており、燃焼用の燃料として用いる軽油を還元剤として用いている。これに対し、点火着火式のガソリンエンジンにオゾン供給装置を適用させて、燃焼用の燃料として用いるガソリンを還元剤として用いてもよい。
　オゾン供給制御装置としてのＥＣＵ４０が提供する手段および／または機能は、実体的な記憶媒体に記録されたソフトウェアおよびそれを実行するコンピュータ、ソフトウェアのみ、ハードウェアのみ、あるいはそれらの組合せによって提供することができる。例えば、制御装置がハードウェアである回路によって提供される場合、それは多数の論理回路を含むデジタル回路、またはアナログ回路によって提供することができる。また、ＥＣＵ４０に替えてマイコン４１がオゾン供給制御装置を提供してもよいし、マイコン４１が有するプロセッサがオゾン供給制御装置を提供してもよい。

Claims (6)

  1. 　内燃機関（１０）の排気中のＮＯｘを吸着して還元する触媒が配置されている排気通路（１０ｅｘ）のうち、前記触媒の上流側へオゾンを供給するオゾン供給装置の作動を制御するオゾン供給制御装置において、
    　前記触媒に吸着されているＮＯｘのうちＮＯ２の吸着量を推定する推定部（Ｓ２００、Ｓ２００ａ）と、
    　前記推定部により推定されたＮＯ２吸着量が所定の閾値以上であり、かつ、触媒温度が活性化温度未満である場合に、前記排気通路へオゾンを供給して前記触媒に吸着されているＮＯ２を酸化させるＮＯ２酸化制御部（Ｓ２６）と、
    を備えるオゾン供給制御装置。
  2. 　前記推定部は、前記触媒へのＮＯ２の瞬時吸着量を積算した値を前記ＮＯ２吸着量として推定しており、ＮＯｘ吸着時の触媒温度が高いほど、ＮＯｘの瞬時吸着量に対するＮＯ２の瞬時吸着量の割合を小さく見積もってＮＯ２の瞬時吸着量を推定する請求項１に記載のオゾン供給制御装置。
  3. 　前記触媒に吸着されているＮＯｘのうち、温度上昇に伴いＮＯ２からＮＯ３に遷移した量をＮＯ３遷移量とし、
    　前記推定部は、ＮＯ２の瞬時吸着量を積算した値よりも前記ＮＯ３遷移量だけ少ない値を、前記ＮＯ２吸着量として推定する請求項２に記載のオゾン供給制御装置。
  4. 　前記推定部は、触媒温度が高いほど前記ＮＯ３遷移量を多く見積もって前記ＮＯ２吸着量を推定する請求項３に記載のオゾン供給制御装置。
  5. 　触媒温度が活性化温度未満である場合に、前記排気通路へオゾンを供給して排気中のＮＯを酸化させるＮＯ酸化制御部（Ｓ１５）と、
    　前記内燃機関から排出されるＮＯｘ量が所定量未満である場合には、前記ＮＯ２吸着量が前記閾値以上であるか否かに拘らず、前記排気通路へオゾンを供給して前記触媒に吸着されているＮＯ２を酸化させる臨時ＮＯ２酸化制御部（Ｓ２０ａ、Ｓ２６）と、
    を備える請求項１～４のいずれか１つに記載のオゾン供給制御装置。
  6. 　触媒温度が活性化温度未満である場合に、前記排気通路へオゾンを供給して排気中のＮＯを酸化させるＮＯ酸化制御部（Ｓ１５）を備え、
    　前記閾値は、前記内燃機関から排出されるＮＯｘ量が所定量未満である場合には、所定量以上である場合に比べて低い値に設定される請求項１～４のいずれか１つに記載のオゾン供給制御装置。

     
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