WO2017108295A1 - Procede de conversion d'une charge pour la production d'hydrocarbures par voie de synthese fischer-tropsch - Google Patents

Procede de conversion d'une charge pour la production d'hydrocarbures par voie de synthese fischer-tropsch Download PDF

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Jean-Philippe Heraud
Jean-Christophe Viguie
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Definitions

  • the present invention relates to an integrated process for converting a hydrocarbon charge of fossil origin and / or biomass for the production of synthetic hydrocarbons by the Fischer-Tropsch reaction, in particular GPL fractions (Petroleum Gas Liquefied), gasoline, kerosene and high quality diesel or lubricating bases.
  • GPL fractions Petroleum Gas Liquefied
  • Fischer-Tropsch synthesis methods make it possible to obtain a broad range of hydrocarbon cuts from the CO + H2 mixture, commonly called synthesis gas.
  • the global equation of the Fischer-Tropsch synthesis can be written in the following way:
  • Fischer-Tropsch synthesis is at the heart of processes for converting natural gas, coal or biomass into fuels or intermediates for the chemical industry. These processes are called GTL ("Gas to Liquids" in the English terminology) in the case of the use of natural gas as the initial charge, CTL ("Coal to Liquids” in the English terminology) for coal, and BTL (Biomass to Liquids) for biomass.
  • GTL Gas to Liquids
  • CTL Coal to Liquids
  • BTL Biomass to Liquids
  • the initial charge is first gasified to a synthesis gas which comprises a mixture of carbon monoxide and dihydrogen.
  • the synthesis gas leaving a gasification unit generally has a H 2 / CO ratio between 0.2 and 0.9, this ratio is too low for Fischer-Tropsch synthesis which requires a H 2 / CO ratio of order of 2, especially when the catalyst used is based on cobalt.
  • a step of steam reforming of carbon monoxide (also called "water gas shift" reaction) is thus generally carried out according to the English terminology in order to adjust this ratio according to the reaction: H 2 O + CO ⁇ H 2 + CO 2
  • the synthesis gas having a ratio H 2 / CO close to 2 is then converted mainly into paraffins thanks to the Fischer-Tropsch synthesis, and these paraffins can then be converted into fuels by a hydroisomerization-hydrocracking process.
  • hydroisomerization-hydrocracking process transformation processes such as hydrocracking, dewaxing, and hydroisomerization of heavy cuts (C16 +) make it possible to produce different types of fuels in the range of middle distillates: diesel (180-370 ° C) and kerosene (cut 140-300 ° C), but also lighter fractions C5-C15 which can be distilled and used as solvents.
  • the naphtha fraction (cut 30-140 ° C) from these light fractions can be catalytically reformed to increase the octane number for use in the gasoline pool and / or it can still be subjected to aromatization to produce flavored aromatic compounds as sources for petrochemicals.
  • the hydrogen produced during the reforming and / or aromatization steps is often recycled in the process, either in the hydrogen-consuming stages (hydrotreatment, hydroisomerization, hydrocracking), or in the reforming / aromatization stage, or in the gasification step.
  • the document US2010 / 0160700 describes a process for the production of aromatic compounds from an olefin-rich oxygenated cut produced by the Fischer-Tropsch synthesis previously hydrotreated so as to eliminate the olefins.
  • the hydrogen produced by the aromatics production step is recycled upstream of this aromatic compound production step to improve catalyst life and conserve heat.
  • US2003 / 0141 220 discloses a process for the simultaneous processing of a naphtha cut from Fischer-Tropsch synthesis and a naphtha cut from petroleum on a reforming unit.
  • the hydrogen produced may be recycled to the hydrotreatment unit of the naphtha fraction, that of hydrotreating of the distillate section or the hydrocracking unit of the distillate section.
  • the naphtha treated in the reforming unit must first be hydrotreated to remove the oxygenates.
  • US2003 / 01 1199 discloses a synthetic fuel production process in which the CO 2 produced during Fischer-Tropsch synthesis is recycled to the synthesis gas production unit and mixed with the hydrogen produced. by reforming the naphtha fraction in order to increase the amount of CO formed by an inverse reaction to the carbon monoxide reforming reaction (also called "reverse water gas shift" according to the English terminology).
  • the Applicant proposes a method which has an optimal integration of the different steps making it possible to achieve improved production yields and better energy and economic performance (energy efficiency, cost of production, etc.) while improving the octane number of the naphtha fraction resulting from the Fischer-Tropsch synthesis by a reforming step and / or by producing aromatic compounds valued as sources for petrochemistry by an aromatization step.
  • the method of the invention integrates in particular in the process chain a reforming and / or aromatization step for producing hydrogen which is recycled at any stage of the chain located downstream of step b) of steam reforming of the CO and upstream of the Fischer-Tropsch synthesis step f).
  • this hydrogen makes it possible to reduce the amount of carbon monoxide to be converted in step b) of steam reforming and thus to limit the loss of carbonaceous material by the formation of C0 2 .
  • the method according to the invention thus makes it possible to produce more products sought at equal load compared with the methods of the state of the art.
  • the process according to the invention makes it possible to reduce the size of the unit of step b) for converting CO to steam.
  • the present invention relates to an integrated process for the production of synthetic hydrocarbons from a hydrocarbon charge of fossil origin and / or biomass, said process comprising at least the following steps:
  • a gasification step of the charge is carried out so as to obtain a synthesis gas
  • step b) a step is carried out for converting the carbon monoxide to steam on part of the synthesis gas resulting from step a) so as to obtain hydrogen and CO 2 ,
  • the acid gases of the synthesis gas resulting from stage c) are removed by one or more chemical or physical solvents, alone or as a mixture, e) the synthesis gas resulting from step d) is purified on at least one guard bed which makes it possible to adsorb the traces of remaining impurities such as H 2 S, COS, HCN and NH 3 ,
  • step f) a catalytic Fischer-Tropsch synthesis reaction is carried out with the synthesis gas resulting from step e) so as to produce liquid hydrocarbons and at least one gaseous effluent,
  • a step is carried out for the hydrotreatment of the liquid hydrocarbons from step h) a hydroisomerization / hydrocracking step of the effluent from step g) is carried out,
  • a step is carried out for separating the effluent from step h) so as to obtain at least one gaseous fraction, at least one naphtha fraction, at least one middle distillate fraction and at least one residual fraction,
  • a step is carried out for reforming and / or aromatizing the naphtha fraction resulting from step i) so as to obtain a naphtha fraction having an improved octane number and hydrogen, and recycle at least part of the hydrogen in at least one of steps c) to e).
  • the synthesis gas introduced into the Fischer-Tropsch synthesis step f) has a H 2 / CO ratio of between 1 and 3.
  • the gasification step a) is carried out in the presence of a stream composed of at least 90% of oxygen at a temperature of between 800 and 1800 ° C. and at an absolute pressure of between 2 and 12 MPa. .
  • the reaction step b) for converting carbon monoxide to steam is carried out at an absolute pressure of between 2 and 12 MPa, at an hourly space velocity of between 1,000 and 10,000 h -1, and at a pressure of a temperature of between 150 and 550 ° C in the presence of a supported catalyst comprising at least one group VI II element and / or at least one Group VIB element.
  • the fraction of the synthesis gas passing in step b) for conversion of carbon monoxide to steam is between 20 and 80% volume of the total effluent of synthesis gas resulting from step a) .
  • the synthesis gas from step c) is subjected to a heavy metal removal step on at least one adapted guard bed.
  • the chemical solvent is chosen from a primary, secondary or tertiary amine derived from alkanolamine, and the physical solvent is based on polyethylene glycol dialkyl ether mixtures ( PEG) or methanol.
  • the final purification stage e) is carried out on at least one guard bed based on zinc oxide ZnO, Cu / ZnO or activated carbon.
  • the Fischer-Tropsch synthesis step f) is carried out at a total pressure of between 0.1 and 15 MPa, at a temperature of between 150 ° and 350 ° C., and at an hourly volume velocity of between 100 and 20000 volumes of synthesis gas per volume of catalyst per hour, in the presence of a supported catalyst comprising cobalt or iron.
  • At least a portion of the gaseous effluent from the Fischer-Tropsch synthesis step f) is recycled in the gasification step a).
  • step g) of hydrotreatment is carried out at a temperature of between 100 and 350 ° C., at a total pressure of between 0.5 and 15 MPa, at a hydrogen flow rate such as the volume ratio of hydrogen. / hydrocarbons is between 100 to 3000 Nl / l / h, and at an hourly space velocity of between 0.1 and 10h "1 in the presence of a supported catalyst comprising at least one metal group VI II and / or group VIB.
  • the hydroisomerization / hydrocracking step h) is carried out at a temperature of between 200 and 400 ° C., at a total pressure of between 0.2 and 15 MPa, at a hydrogen flow rate such that the ratio hydrogen / hydrocarbons volume is between 100 to 2000 Nl / l / h, and at an hourly volume velocity of between 0.1 and 1 0h "1 in the presence of a supported catalyst comprising an acid support amorphous and a hydro-dehydrogenating metal function provided by at least one noble metal.
  • the reforming / aromatization step j) is carried out at a temperature of between 400 ° C. and 600 ° C., at a total pressure of between 0.1 MPa and 4 MPa, with a molar ratio of hydrogen to hydrocarbon of the charge of between 0.1 and 10, in the presence of a supported catalyst comprising a platinum-active metal phase.
  • the hydrogen resulting from the reforming / aromatization stage j) is recycled in the hydrotreatment and / or hydrisomerization / hydrocracking stages g).
  • the process according to the invention is implemented for a hydrocarbon feedstock of fossil origin and / or biomass.
  • the charge may be a gaseous, solid or liquid filler or a mixture thereof.
  • a fossil fuel charge is understood to mean a feed containing natural gas, coal, petroleum coke (petcoke), petroleum residues, crude oils, crude head oils, oils deasphalted asphalts, deasphalting asphalts, derivatives of petroleum conversion processes (for example the heavy fractions of a fluidized catalytic cracking process (FCC for Fluid Catalytic Cracking according to the English terminology), the heavy fractions of a decoking process, similar visbreaking or thermal process residues), oil sands or derivatives thereof, shale gas and oil shale or their derivatives, alone or in admixture.
  • FCC Fluid Catalytic Cracking
  • Biomass means any type of biomass, solid or liquid, and in particular lignocellulosic type biomass.
  • types of biomass concern, for example, agricultural residues (in particular straw, corn), logging residues, logging products, sawmill residues, dedicated crops such as short rotation coppices.
  • Biomass is also understood to mean liquid biomass (for example: rapeseed oil, palm oil, pyrolysis oil, etc.), biomass in slurry according to the English terminology corresponding to a mixture of liquid biomass with a solid hydrocarbon feedstock.
  • a feedstock comprising biomass
  • it may be subjected to a pretreatment comprising drying, roasting, granulation and milling steps.
  • the feedstock is selected from natural gas, coal, petroleum coke and / or biomass.
  • a gasification step of the charge is carried out so as to obtain a synthesis gas.
  • the gasification stage implements a partial oxidation reaction which converts the feed into a synthesis gas comprising mainly carbon monoxide and hydrogen, but also water, and in a smaller proportion, methane. and carbon dioxide as well as impurities from the charge.
  • the gasification step a) is advantageously carried out in the presence of a controlled quantity of oxygen in the form of a flow whose flow rate is controlled and containing at least 90% oxygen volume, preferably at least 96% volume of oxygen.
  • the gasification step a) is carried out at high temperature, that is to say at a temperature of between 800 and 1800 ° C., preferably between 1000 and 1600 ° C., and more preferably between 1200 and 1500 ° C. C, and at an absolute pressure advantageously between 2 and 12 MPa (20 and 120 bar), preferably between 2.5 and 6 MPa (25 and 60 bar), and more preferably between 3 and 5 MPa (30 and 50 bar) ).
  • the high temperature makes it possible to obtain a high carbon conversion rate and thus reduce the amount of unconverted carbon in the ashes produced and thus reduce the amount of ash recycled to the gasifier.
  • the introduction mode in step a) may vary.
  • a gas flow for example C0 2 or nitrogen, preferably C0 2 is advantageously added to the load to perform its pneumatic transport and pressurization of said charge in the gasifier.
  • these are introduced into the gasifier via pumps.
  • the gaseous feeds they are compressed at a pressure greater than that of the gasifier in order to be injected into the gasification chamber.
  • Step a) of gasification of the feed is carried out in a fixed bed type gasifier, or fluidized bed or preferably in a cooled wall cooled flow gasifier.
  • the synthesis gas from step a) of gasification is optionally subjected to a washing step with water to remove traces of solid in the synthesis gas and a part of the gaseous compounds soluble in water.
  • This operation can be done by any type of technique known to those skilled in the art including the water washer with venturi effect or venturi scrubber according to the English terminology, the washing column with all types of internal etc.
  • the ratio H 2 / CO of the synthesis gas leaving the gasification step a) is generally between 0.2 and 0.9. This ratio is too low for Fischer-Tropsch synthesis which requires an H 2 / CO ratio around 2, particularly when the catalyst used is a cobalt-based catalyst.
  • a CO steam reforming step is then required to increase the amount of hydrogen and thus the H 2 / CO ratio.
  • Step b) converting carbon monoxide to steam
  • step b) of the process of the invention a step is carried out for converting the carbon monoxide to steam on a part of the synthesis gas resulting from step a) so as to obtain hydrogen and hydrogen.
  • C0 2 according to the reaction :
  • the reaction step b) of conversion of carbon monoxide to steam is carried out at an absolute pressure of between 2 and 12 MPa (20 and 120 bar), preferably between 2.5 and 6 MPa (25 and 60 bar), and more preferably between 3 and 5 MPa (30 and 50 bar), at an hourly volume velocity VVH (charge volume / catalyst volume / hour) of between 1000 and 10,000 h -1 , preferably between 1000 and 9000 h "1 , and more preferably between 1500 and 8500 h " 1 , at a temperature between 150 and 550 ° C, preferably between 200 and 550 ° C, and more preferably between 250 and 500 ° C.
  • VVH charge volume / catalyst volume / hour
  • the catalyst used in this step b) is a supported catalyst comprising at least one element of group VIII and / or at least one element of group VIB of the Mendeleev periodic classification (group VIII corresponds to group 8, 9 and 10 , and Group VIB in Group 6 according to the new notation of the Periodic Table of Elements: Handbook of Chemistry and Physics, 81 st edition, 2000-2001).
  • the catalyst is a catalyst comprising cobalt sulphide and / or molybdenum sulphide.
  • the catalyst support is usually a porous solid selected from the group consisting of aluminas, silica, silica-aluminas.
  • the catalyst support is alumina.
  • the catalyst used can be promoted with an alkaline or alkaline earth promoter. The conversion reaction of the carbon monoxide makes it possible to considerably increase the hydrogen content in the effluent directed to the Fischer-Tropsch synthesis step f).
  • step b) is carried out with a H 2 O / CO ratio of between 0.5 and 100, preferably between 0.5 and 25, more preferably between 1.5 and 10.
  • the gaseous effluent from this step has a temperature between 250 and 550 ° C.
  • This gaseous effluent is advantageously cooled to the operating temperature of the acid gas treatment unit, between 15 and 200 ° C, preferably between 30 and 100 ° C. This cooling is advantageously generated by generating water vapor that can be used either in the chain of the process according to the invention, or to produce electricity.
  • step c) of the process of the invention at least one fraction of each of the effluents from steps a) and b) is recombined.
  • the fraction of the synthesis gas passing in step b) of conversion of carbon monoxide to steam and the fraction of the synthesis gas not undergoing this step and coming directly from step a ) of gasification are advantageously recombined in order to obtain an effluent at the exit of step c) which feeds the fischer-Tropsch step f) with a molar ratio H 2 / CO advantageously between 0.5 and 4, preferably between 1 and 3, more preferably between 1, 5 and 2.5. It is not necessary that the H 2 / CO ratio at the output of step c) has the ratio necessary to perform the Fischer-Tropsch synthesis (around 2). In fact, the addition of hydrogen from the reforming and / or aromatization stage j) which is injected during one of the steps c) to e), can adjust this ratio.
  • the fraction of the synthesis gas passing into the step of conversion of carbon monoxide to steam is between 20 and 80% by volume, preferably between 30 and 70% by volume, more preferably between 40 and 60% by volume. % volume of the total synthesis gas effluent from step a).
  • the synthesis gas resulting from the recombination step c) is optionally subjected to a washing step with water to remove impurities such as NH 3 and HCl which are soluble in water and which are particularly harmful to the operation of the step d) acid gas removal.
  • This operation can be done by any type of technique known to those skilled in the art including the water washer with venturi effect or venturi scrubber according to the English terminology, the washing column with all types of internal etc.
  • the synthesis gas from step c) is optionally subjected to a step of removing heavy metals on at least one adapted guard bed.
  • This step substantially eliminates heavy metals such as lead, arsenic and mercury.
  • the fixed bed reactor technology will advantageously be preferred for capturing the heavy metals contained in the synthesis gas using capture masses known to those skilled in the art.
  • this step is performed on at least one or more guard beds in the presence of one or more capture masses containing one or more active phases.
  • said active phases contain at least one sulfur compound, such as, for example, supported elemental sulfur, and / or a metal sulphide such as a sulphide of copper and / or zinc, and at least one precious metal such as silver, gold or palladium, and / or a zeolite exchanged with silver, and / or transition metal oxides such as that for example the oxides of copper, nickel.
  • said active phase or phases are supported, for example on an alumina, a silica, a silica-alumina, or an activated carbon.
  • the passage of the effluent into at least one guard bed of the heavy metal removal step achieves the required specifications at the inlet of the acid gas removal section (step d), as well as the specifications required for the Fischer-Tropsch synthesis unit (step f).
  • the optional heavy metal removal step is generally performed prior to the acid gas removal step d) and may be performed before or after the optional step of flushing the effluent of step c).
  • the heavy metal removal step may also be carried out after step d) of removing the acid gases when the solvent used in step d) is a chemical solvent derived from alkanolamine, known from the skilled in the art to be less sensitive than the physical solvents to the presence of heavy metals.
  • step d) of the process of the invention the acid gases of the synthesis gas resulting from step c) are removed by one or more chemical or physical solvents, alone or as a mixture.
  • Step d) is dedicated to the elimination of acid gases such as sulfur compounds (H 2 S) or C0 2 remaining in the synthesis gas from step c).
  • Step d) is carried out by the use of chemical or physical solvents or a mixture of chemical and physical solvents or any other means known to those skilled in the art.
  • the chemical solvent can be, for example, a primary, secondary or tertiary amine derived from alkanolamine such as monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA) or methyldiethanolamine (MDEA).
  • the physical solvent may for example be based on mixtures of polyethylene glycol dialkyl ether (PEG) such as PEG diethyl ether or dibutyl ether, or methanol.
  • PEG polyethylene glycol dialkyl ether
  • the acid gas removal step is by way of example carried out by means of an acid gas absorption column using the chemical or physical solvent used followed by a solvent regeneration step in order to reduce the consumption of the acid gases. solvent in the unit.
  • This regeneration step may advantageously be carried out in two stages in order to eliminate, on the one hand, a gas stream rich in C0 2 and, on the other hand, a gaseous stream rich in H 2 S.
  • said CO 2 -rich gas stream is purified from the H 2 S and advantageously recycled to the gasification step a), in the particular case of a pneumatic injection of solid charges.
  • the synthesis gas resulting from step d) is purified on at least one guard bed enabling the traces of remaining impurities such as H 2 S, COS to be adsorbed. , HCN and NH 3 .
  • the cobalt catalyst used in the fischer-Tropsch synthesis step f) is highly sensitive to the impurities present in the synthesis gas, which are therefore only tolerated in quantities of the order of one ppb (part per billion).
  • the synthesis gas may still contain impurities at levels of about 100 ppb volume of H 2 S and COS.
  • a step e) of final purification on at least one guard bed is implemented in order to completely adsorb the last traces of impurities remaining in the synthesis gas such as halogenated compounds, H 2 S, COS, HCN and NH 3 .
  • the final purification step e) is carried out by any means known to those skilled in the art, for example on at least one guard bed based on zinc oxide ZnO, Cu / ZnO, activated carbon. and makes it possible to reach the required specifications in terms of impurities in the synthesis gas used in the Fischer-Tropsch synthesis step f).
  • the synthesis gas has a sulfur content of less than 100 ppb volume, preferably less than 50 ppb volume, more preferably less than 10 ppb volume; a lower HCN content 100 ppb volume, preferably less than 50 ppb volume, more preferably less than 10 ppb volume and a lower NH 3 content 100 ppm volume, preferably less than 10 ppm volume, more preferably lower at 1 ppm volume.
  • step f) of the process according to the invention a catalytic Fischer-Tropsch synthesis reaction is carried out with the synthesis gas resulting from step e) so as to produce liquid hydrocarbons and at least one gaseous effluent.
  • the fischer-Tropsch synthesis step f) of the process is carried out from a feed comprising the effluent from step e) allowing the production of a stream comprising synthetic liquid hydrocarbons and at least one gaseous effluent.
  • the feed of the Fischer-Tropsch synthesis step f) comprises carbon monoxide and hydrogen with a molar ratio H 2 / CO of between 1 and 3, preferably between 1.5 and 2.5.
  • the fischer-Tropsch synthesis step f) is carried out under a total pressure of between 0.1 and 15 MPa, preferably between 0.5 and 10 MPa, at a temperature of between 150 and 350 ° C. preferably between 180 and 270 ° C.
  • the hourly volume velocity is advantageously between 100 and 20000 volumes of synthesis gas per volume of catalyst per hour (100 to 20000 h -1 ) and preferably between 400 and 10,000 volumes of synthesis gas per volume of catalyst and per hour (400 to 10000 hr -1 ).
  • the fischer-Tropsch synthesis step f) is carried out in a reaction unit comprising one or more suitable reactors, the technology of which is known to those skilled in the art. This may be, for example, fixed-bed multitubular reactors, or bubble column type reactors, known in English as "slurry bubble column", or microchannel reactors.
  • step f) uses one or more bubble column type reactors. Since the synthesis is highly exothermic, this embodiment makes it possible, among other things, to improve the thermal control of the reactor and to create little loss of charge.
  • the size of the catalyst particles is generally between 10 and 500 micrometers ( ⁇ ), preferably between 10 and 300 ⁇ and very preferably between 20 and 150 ⁇ . ⁇ , and even more preferably between 20 and 120 ⁇ .
  • the catalyst used in this step f) of Fischer-Tropsch synthesis is generally any catalytic solid known to those skilled in the art for performing the Fischer-Tropsch synthesis.
  • the catalyst used in said step is a supported catalyst and comprises an active phase comprising cobalt or iron.
  • said active phase comprises cobalt, preferably the active phase consists of cobalt.
  • the cobalt or iron content is between 1 and 60% by weight with respect to the weight of the catalyst, preferably from 5 to 30% by weight, and very preferably from 10 to 30% by weight.
  • the catalyst may advantageously also comprise at least one dopant chosen from boron, phosphorus, a noble metal of group VI IB or VII IB, an alkaline element (element of group IA) or an alkaline earth element (element of group MA). .
  • the dopant is selected from a noble metal of groups VIIB or VI IB, it is preferably selected from platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh) or rhenium (Re) .
  • the dopant is chosen from an alkaline element or an alkaline earth element, it is preferably chosen from potassium (K), sodium (Na), magnesium (Mg) or calcium (Ca).
  • the catalyst used in step f) is generally a supported catalyst.
  • the support may be, for example, based on alumina, silica or titanium. It can also contain a spinel. Preferably, it is based on a silica-alumina optionally containing a spinel phase.
  • the effluent from the Fischer-Tropsch synthesis unit is generally fractionated in a separation means into at least two fractions: at least one liquid hydrocarbon fraction and a gaseous effluent.
  • the liquid hydrocarbons have an initial boiling point equal to a temperature of between 120 and 200 ° C and preferably between 130 and 180 ° C and even more preferably at a temperature of about 150 ° C, in others the cutting point is between 120 and 200 ° C.
  • This fractionation can be carried out by methods well known to those skilled in the art such as flash, distillation etc.
  • the effluent from the Fischer-Tropsch synthesis unit will be subject to flash, decantation to remove water and distillation to obtain at least the two fractions described above.
  • At least a portion of the gaseous effluent from the Fischer-Tropsch synthesis step f) is advantageously recycled in the gasification step a) in order to be converted into a gas. synthesis and thus improve the mass yield of the process chain.
  • a hydrotreatment step of the liquid hydrocarbons from step f) is carried out.
  • This step g) aims to reduce the content of olefinic and unsaturated compounds and to hydrotreat the oxygenates (alcohols) present in liquid hydrocarbons.
  • the liquid hydrocarbons resulting from the Fischer-Tropsch synthesis step f) are brought into contact in the presence of hydrogen and of a hydrotreatment catalyst at temperatures and operating pressures allowing to carry out the hydrodeoxygenation (HDO) of the alcohols and the hydrogenation of the olefins present in the feedstock.
  • HDO hydrodeoxygenation
  • the reaction temperatures used in the hydrotreatment reactor are between 100 and 350 ° C, preferably between 150 and 300 ° C, even more preferably between 150 and 275 ° C and more preferably between 175 and 250 ° C.
  • the total pressure range used varies from 0.5 to 15 MPa (5 to 150 bar), preferably from 1 to 10 MPa (10 to 100 bar), and still more preferably from 1 to 10 MPa (10 to 10 bar). 90 bars).
  • the hydrogen that feeds the hydrotreatment reactor is introduced at a rate such that the volume ratio hydrogen / hydrocarbons is between 100 to 3000 Nl / l / h, preferably between 100 and 2000N / l / h and even more preferred between 250 and 1500 Nl / l / h.
  • the flow rate of the charge is such that the hourly volume velocity is between 0.1 and 10 h -1 , preferably between 0.2 and 5 h -1 and even more preferably between 0.2 and 3 h -1 . under these conditions, the content of unsaturated and oxygenated molecules is reduced to less than 0.5% and to less than 0.1% in general.
  • the hydrotreating step is conducted under conditions such that conversion to products having boiling points greater than or equal to 370 ° C in products having boiling points below 370 ° C is limited to 30% by weight, preferably less than 20% and even more preferably less than 10% .
  • the catalysts used in this step g) are supported hydrotreatment catalysts non-crunchy or little crisp having at least one metal group VII I and / or group VIB of the periodic table of elements.
  • the catalyst comprises at least one metal of the metal group formed by nickel, molybdenum, tungsten, cobalt, ruthenium, indium, palladium and platinum and comprising at least one support.
  • a combination of at least one Group VIB metal (especially molybdenum or tungsten) and at least one Group VIII metal (especially cobalt and nickel) may be used.
  • the non-noble group VIII metal concentration when used, is 0.01-15% by weight based on the catalyst.
  • the total concentration of metals of groups VIB and VIII, expressed as metal oxides, is between 5 and 40% by weight, and preferably between 7 and 30% by weight relative to the catalyst.
  • the weight ratio expressed as Group VIB metal (or metals) oxide on metal (or metals) of Group VIII is between 1, 25 and 20, and preferably between 2 and 10.
  • the metal content is between 0.05 and 3% by weight relative to the catalyst, and preferably between 0.1 and 2% by weight of the catalyst.
  • At least one element selected from P, B, Si is deposited on the support.
  • the concentration of phosphorus oxide P 2 O 5 will be less than 15% by weight and preferably less than 10% by weight.
  • a support which is preferably an alumina, but which may also be boron oxide, magnesia, zirconia, titanium oxide, a clay or a combination of these oxides.
  • step h) of the process according to the invention a step of hydrocracking and hydroisomerization of the effluent of step g) is carried out.
  • the hydroisomerization / hydrocracking step is conducted under conditions such that the pass conversion to products having boiling points greater than or equal to 370 ° C to products having boiling points below 370 ° C is greater than 80% by weight, and even more preferably at least 85%, preferably greater than 88%, so as to obtain middle distillates (gas oil and kerosene) with sufficiently good cold properties (pour point, point freezer) to meet the specifications for this type of fuel.
  • the pressure is generally between 0.2 and 15 Pa (2 and 150 bar), and preferably between 0.5 and 10 MPa (5 and 100 bar) and advantageously 1 and 9 MPa (10 and 90 bar), the
  • the space velocity is between 0.1 hr -1 and 10 hr -1 and preferably between 0.2 and 7 hr -1 is preferably between 0.5 and 5.0 hr -1 .
  • the hydrogen content is between 100 and 2000 normal liters of hydrogen per liter of filler and per hour, and preferably between 1 50 and 1 500 liters of hydrogen per liter of filler.
  • the temperature used in this step is between 200 and 450 ° C., and preferably from 250 ° C. to 450 ° C., advantageously from 300 to 450 ° C., and even more advantageously above 320 ° C. or for example between 320 and 420 ° C. ° C.
  • the catalysts used in this step are known to those skilled in the art and for example described in US7404890. They are generally of the bifunctional type associating an acid function with a hydrogenating function.
  • the acid function is provided by supports with large surface areas (generally from 1 to 800 m 2 / g -1 ) having a surface acidity, such as halogenated aluminas (chlorinated or fluorinated in particular), phosphorus aluminas, and oxide combinations. boron and aluminum, the silica-aluminas.
  • the hydrogenating function is provided either by one or more metals of group VI II of the periodic table of the elements, such as iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum, either by an association of at least one Group VIB metal such as chromium, molybdenum and tungsten and at least one Group VIII metal.
  • the hydroisomerization / hydrocracking catalysts are preferably bifunctional catalysts comprising an amorphous acidic support (preferably a silica-alumina) and a hydro-dehydrogenating metal function provided by at least one noble metal, and more particularly platinum. and / or palladium.
  • amorphous acidic support preferably a silica-alumina
  • a hydro-dehydrogenating metal function provided by at least one noble metal, and more particularly platinum. and / or palladium.
  • the content of noble metal expressed in% weight of metal relative to the catalyst, is between 0.05 to 10, and more preferably between 0.1 and 5.
  • the two stages, hydrotreatment and hydroisomerization / hydrocracking, can be carried out on both types of catalysts in two or more different reactors, and / or in the same reactor. Step i) separation
  • step i) of the process according to the invention a step of separation of the effluent from step h) is carried out so as to obtain at least one gaseous fraction, at least one naphtha fraction, at least one distillate fraction. medium and at least a residual fraction.
  • the effluent of step h) is sent to a separation means, preferably in a distillation train which incorporates atmospheric distillation and optionally vacuum distillation, which is intended to separate the conversion products from boiling below 340 ° C and preferably below 370 ° C, and to separate the residual fraction whose initial boiling point is generally greater than at least 340 ° C and preferably greater than or equal to at least 370 ° C.
  • a separation means preferably in a distillation train which incorporates atmospheric distillation and optionally vacuum distillation, which is intended to separate the conversion products from boiling below 340 ° C and preferably below 370 ° C, and to separate the residual fraction whose initial boiling point is generally greater than at least 340 ° C and preferably greater than or equal to at least 370 ° C.
  • the conversion products and hydroisomerized it is separated in addition to the light gases C1 -C4 at least a naphtha fraction, and at least a middle distillate fraction kerosene and diesel.
  • step h part of the kerosene and / or diesel fuel thus obtained.
  • gas oil and kerosene cuts are preferably recovered separately, but the cutting points are adjusted by the operator according to his needs. It has been found that it is advantageous to recycle a portion of the kerosene to improve its cold properties.
  • Step i) reforming and / or flavoring
  • step j) of the process according to the invention a step is carried out for reforming and / or aromatizing the naphtha fraction resulting from step i) so as to obtain a naphtha fraction having an improved octane number and hydrogen, and at least a portion of the hydrogen is recycled in at least one of steps c) to e).
  • the naphtha fraction obtained in step i) is subjected to a reforming and / or aromatization step.
  • the naphtha fraction obtained in step i) is very paraffinic and can not be incorporated directly into the gasoline pool.
  • the step of reforming the naphtha fraction obtained in step i) makes it possible to improve the properties of this cut, in particular the octane number, in order to be efficientlyzed as gasoline meeting the specifications in force.
  • the aromatization process provides the basic products (benzene, toluene, xylenes) that can be used in petrochemicals.
  • the naphtha fraction obtained in stage i) is introduced in stage j) in the presence of hydrogen, a reforming catalyst and / or aromatization with a ratio hydrogen / hydrocarbon molar charge generally between 0.1 and 10, preferably between 1 and 8.
  • the conditions are generally the following: a temperature preferably between 400 ° C. and 600 ° C., more preferably between 450 ° C. and 540 ° C., and a pressure preferably between 0 ° C. , 1 MPa and 4 MPa and more preferably between 0.25 MPa and 3.0 MPa.
  • the reforming catalysts used in this step are known to those skilled in the art.
  • a catalyst comprising an alumina support and a platinum-active metal phase is used.
  • Platinum is preferably associated with other elements (promoters) which are chosen from: Re, Sn, In, P, Ge, Ga, Bi, B, Ir, rare earths, or any combination of these elements.
  • the catalyst has a chlorine content of between 0.8 and 1.5% by weight, preferably between 0.8 and 1.2% by weight, and more preferably between 0.9 and 1, 1% by weight based on the weight of the catalyst.
  • the catalyst generally contains from 0.01 to 5% by weight of platinum, more preferably from 0.01 to 2% by weight, and even more preferably from 0.1 to 1% by weight, based on the catalyst.
  • the promoter content is generally between 0.005 to 10% by weight, preferably between 0.01 and 5% by weight, and very preferably between 0.1 and 2% by weight relative to the catalyst.
  • the reforming catalyst is previously subjected to a reduction treatment.
  • the aromatization catalysts used in this step are known to those skilled in the art.
  • a catalyst comprising a non-acidic zeolite support, typically an L or K zeolite, and a platinum-active metal phase and optionally barium.
  • the platinum content is generally between 0.1 and 5% by weight, especially between 0.1 and 1.5% by weight relative to the weight of the catalyst.
  • the hydrogen resulting from the reforming and / or aromatization reactions is recycled in at least one of the steps c) to e). Indeed, the contribution of this hydrogen makes it possible to reduce the amount of CO to be converted in step b) steam reforming and thus limit the loss of carbonaceous material by the formation of C0 2.
  • part of the hydrogen resulting from stage j) can also be recycled in hydrotreating and / or hydrisomerization / hydrocracking stages g).
  • Figure 1 represents the general diagram of the method according to the invention.
  • a charge 1 of the biomass, coal, petcoke, petroleum residue or natural gas type or a mixture of these charges is introduced into a gasification unit A.
  • This a) gasification step makes it possible to transform the charge 1 into synthesis gas 2 composed mainly of of hydrogen, carbon monoxide and water, and in a smaller proportion, methane and carbon dioxide by a partial oxidation reaction.
  • H 2 / CO ratio of the effluent 2 at the outlet of the gasification unit A is generally between 0.2 and 0.9, this ratio is too low for the Fischer-Tropsch synthesis f) implementing a catalyst based on cobalt (the value commonly accepted by those skilled in the art is a ratio H 2 / CO of 2)
  • a step b) steam reforming of carbon monoxide (water gas shift according to the English terminology) in unit B is required to adjust the ratio of stream 6 to the input of Fischer-Tropsch synthesis step f).
  • Step b) of steam reforming of carbon monoxide is almost complete, that is to say that all the carbon monoxide is converted into hydrogen and carbon dioxide in the presence of water (stream 3).
  • a bypass 4 of the unit B makes it possible to adjust the ratio by recombination (step c).
  • Step b) of steam reforming of carbon monoxide is a strong contributor to the loss of material yield taking into account the formation of CO 2 during the reaction.
  • the C0 2 thus produced, as well as the H 2 S formed during the gasification step, are removed by a step d) of elimination of the acid gases to respectively reduce the content of inert compound and therefore the size of the installations and the pollutant amount of the Fischer-Catalyst Tropsch based on cobalt.
  • This acid gas elimination step d) will be carried out by the use of chemical or physical solvents or a mixture of chemical and physical solvents or any other means known to those skilled in the unit D.
  • the effluent 5 is then directed to a final purification unit E comprising at least one guard bed for completely adsorbing the last traces of impurities remaining in the synthesis gas such as halogenated compounds, sulfur such as H 2 S, COS and also HCN and NH 3 .
  • the final purification step e) is carried out by any means known to those skilled in the art, for example on at least one guard bed based on zinc oxide ZnO, Cu / ZnO, activated carbon. and makes it possible to reach the required specifications in terms of impurities in the synthesis gas used in the Fischer-Tropsch synthesis step f).
  • the purified synthesis gas 6 is then converted in unit F to hydrocarbon compounds by Fischer-Tropsch synthesis.
  • the Fischer-Tropsch synthesis will preferably be carried out in a reaction zone comprising one or more bubble column type reactors.
  • the catalyst used will be a cobalt-based catalyst impregnated in a support based on alumina, silica or titanium.
  • the conditions of temperature and pressure are variable and adapted to the catalyst used in this step f).
  • the product resulting from the Fischer-Tropsch synthesis is on the one hand a gaseous effluent and liquid hydrocarbons. All or a fraction of the gaseous effluent 8 can be recycled to the synthesis gas production unit A.
  • the liquid hydrocarbons are sent to a G / H recovery unit.
  • This recovery consists of two steps, a first hydrotreatment step g) for converting oxygenates and olefinic compounds into paraffinic compounds, a second step h) hydrocracking and hydroisomerization to increase the distillate yield and to improve the cold properties of the synthetic products.
  • Steps g) and h) can be done in a single reactor or in multiple reactors.
  • a separation I makes it possible to separate the effluent from the hydrocracking / hydroisomerization step into at least one gaseous fraction 11, a naphtha fraction 9 and a heavy fraction 10.
  • the gaseous fraction 11 resulting from the step h) can also be recycled to the synthesis gas production unit A.
  • a step j) of reforming / aromatization in the unit J improves the properties of this section, especially the octane number.
  • the effluent 12, a naphtha fraction having an improved octane number, can thus be upgraded as gasoline.
  • the reforming / aromatisation unit J makes it possible to produce a stream of hydrogen 13.
  • This hydrogen stream can be advantageously used in the process chain in order to improve the overall yield of the process by recycling it back to at least one of steps c) to e).
  • the flow of hydrogen is recycled in the final purification step e).
  • the addition of this hydrogen 13 makes it possible to reduce the amount of carbon monoxide to be converted in the steam reforming stage b) and thus to limit the loss of carbonaceous material by the formation of C0 2 .
  • the effluent 14 from the reforming step j) containing the C1-C4 gas fraction can be recycled to the gasification step a) in the unit A so as to increase the production of middle distillates.
  • the heavier fraction produced at the level of the upgrading unit can be incorporated into the kerosene or diesel fuel pool or used as a base for the lubricants.
  • This example describes a process for the production of synthetic hydrocarbons according to the prior art in which the hydrogen produced during reforming is not recycled in steps c) to e).
  • the process of treating 100 t / h of biomass makes it possible to produce 8700 kg / h of middle distillate.
  • the gases produced during the Fischer-Tropsch synthesis step f) containing in particular CH 4 are also recycled but upstream of the gasification step a).
  • This injection of about 1 t / h of gas increases the production of about 200 kg / h.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de production d'hydrocarbures de synthèse à partir d'une charge, ledit procédé comprenant au moins une étape de gazéification, une étape de conversion du CO à la vapeur, une étape de recombinaison des effluents, une étape d'élimination des gaz acides, une étape de purification finale, une étape de synthèse Fischer-Tropsch, une étape d'hydrotraitement, une étape d'hydroisomérisation/d'hydrocraquage, une étape de séparation, une étape de reformage/aromatisation permettant de produire de l'hydrogène qui est recyclé dans une des étapes en aval de l'étape de conversion du CO et en amont de l'étape de synthèse Fischer-Tropsch. L'apport de cet hydrogène permet de réduire la quantité de CO à convertir au niveau de l'étape de conversion du CO et de limiter la perte de matière carbonée par la formation de CO2.

Description

PROCEDE DE CONVERSION D'UNE CHARGE POUR LA PRODUCTION D'HYDROCARBURES PAR VOIE DE SYNTHESE FISCHER-TROPSCH.
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé intégré de conversion d'une charge d'hydrocarbures d'origine fossile et/ou de biomasse en vue de la production d'hydrocarbures de synthèse par la réaction Fischer-Tropsch, notamment des fractions GPL (Gaz de Pétrole Liquéfié), essence, kérosène et gazole de haute qualité ou des bases lubrifiantes.
Les procédés de synthèse Fischer-Tropsch permettent d'obtenir une large gamme de coupes hydrocarbonées à partir du mélange CO + H2, communément appelé gaz de synthèse. L'équation globale de la synthèse Fischer-Tropsch peut s'écrire de la manière suivante :
n CO + (2n+1 ) H2→CnH2n+2 + n H2O
La synthèse Fischer-Tropsch est au cœur des procédés de conversion du gaz naturel, du charbon ou de la biomasse en carburants ou en intermédiaires pour l'industrie chimique. Ces procédés sont appelés GTL (« Gas to Liquids » selon la terminologie anglo-saxonne) dans le cas de l'utilisation de gaz naturel comme charge initiale, CTL (« Coal to Liquids » selon la terminologie anglo-saxonne) pour le charbon, et BTL (« Biomass to Liquids » selon la terminologie anglo-saxonne) pour la biomasse.
Dans chacun de ces cas, la charge initiale est tout d'abord gazéifiée en un gaz de synthèse qui comprend un mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène. Le gaz de synthèse en sortie d'une unité de gazéification a généralement un ratio H2/CO entre 0,2 et 0,9, ce ratio est trop faible pour la synthèse Fischer-Tropsch qui nécessite un ratio H2/CO de l'ordre de 2, notamment lorsque le catalyseur mis en œuvre est à base de cobalt. On effectue ainsi généralement une étape de vaporéformage du monoxyde de carbone (aussi appelé réaction » water gas shift » selon la terminologie anglo-saxonne) afin d'ajuster ce ratio selon la réaction : H2O + CO→ H2 + CO2
Le gaz de synthèse ayant un ratio H2/CO proche de 2 est ensuite transformé majoritairement en paraffines grâce à la synthèse Fischer-Tropsch, et ces paraffines peuvent ensuite être transformées en carburants par un procédé d'hydroisomérisation- hydrocraquage. Par exemple, des procédés de transformation tels que l'hydrocraquage, le déparaffinage, et l'hydroisomérisation des coupes lourdes (C16+) permettent de produire différents types de carburants dans la gamme des distillais moyens: gazole (coupe 180-370°C) et kérosène (coupe 140-300°C), mais aussi des fractions plus légères C5-C15 qui peuvent être distillées et utilisées comme solvants. La fraction naphta (coupe 30-140°C) issue de ces fractions légères peut être soumise à un reformage catalytique afin d'augmenter l'indice d'octane pour une utilisation dans le pool essence et/ou elle peut encore être soumise à une aromatisation afin de produire des composés aromatiques valorisâmes comme sources pour la pétrochimie. ART ANTERIEUR
La production de carburants de synthèse via la synthèse Fischer-Tropsch à partir d'une charge d'hydrocarbures d'origine fossile et/ou de biomasse est une alternative aux carburants issus de pétrole pour répondre à une demande croissante de ces produits. L'amélioration du rendement de production de ces produits de synthèse est un facteur important pour l'industrialisation de ces procédés et la rentabilité des projets.
Un des problèmes majeurs rencontrés par l'homme du métier est l'étape de vaporéformage du CO (aussi appelé dans ce texte conversion du CO à la vapeur) car elle est fortement contributrice à la perte de rendement matière compte tenu de la formation de CO2 lors de la réaction. En effet, le CO2 produit est un composé inerte et est généralement éliminé par la suite dans le procédé. Le carbone contenu dans le CO2 est donc perdu et ne se retrouve pas dans les chaînes paraffiniques recherchées par la synthèse Fischer-Tropsch, ce qui présente une perte au niveau du bilan matière. Un grand nombre de brevets décrivent des chaînes de production d'hydrocarbures de synthèse par voie de synthèse Fischer-Tropsch à laquelle sont souvent associées des étapes d'hydrotraitement et d'hydroisomérisation/d'hydrocraquage des coupes hydrocarbonées issues de cette synthèse, suivies éventuellement d'étapes de reformage et/ou d'aromatisation. L'hydrogène produit lors des étapes de reformage et/ou d'aromatisation est souvent recyclé dans le procédé, soit dans les étapes consommatrice d'hydrogène (hydrotraitement, hydroisomérisation, hydrocraquage), soit dans l'étape de reformage/aromatisation, soit encore dans l'étape de gazéification. Ainsi, le document US2010/0160700 décrit un procédé de traitement de production de composés aromatiques à partir d'une coupe oxygénée riche en oléfines produite par la synthèse Fischer-Tropsch préalablement hydrotraité de façon à éliminer les oléfines. L'hydrogène produit par l'étape de production des composés aromatiques est recyclé en amont de cette étape de production des composés aromatiques afin d'améliorer la durée de vie des catalyseurs et de conserver la chaleur.
Le document US2003/0141 220 présente un procédé permettant le traitement simultané d'une coupe naphta issue de la synthèse Fischer-Tropsch et d'une coupe naphta issue de pétrole sur une unité de reformage. L'hydrogène produit peut-être recyclé vers l'unité d'hydrotraitement de la coupe naphta, celle d'hydrotraitement de la coupe distillât ou de l'unité d'hydrocraquage de la coupe distillât. Le naphta traité dans l'unité de reformage doit auparavant être hydrotraité de façon à supprimer les composés oxygénés.
Le document US2003/01 1 1 99 décrit un procédé de production de carburant de synthèse dans lequel le C02 produit au cours de la synthèse Fischer-Tropsch est recyclé vers l'unité de production du gaz de synthèse et mélangé à l'hydrogène produit par le reformage de la coupe naphta afin d'augmenter la quantité de CO formé par une réaction inverse à la réaction de vaporéformage du monoxyde de carbone (aussi appelé « reverse water gas shift » selon la terminologie anglo-saxonne).
Dans le cas de la présente invention, la demanderesse propose un procédé qui présente une intégration optimale des différentes étapes permettant d'atteindre des rendements de production améliorés et de meilleures performances énergétiques et économiques (efficacité énergétique, coût de production ... ) tout en améliorant l'indice d'octane de la fraction naphta issue de la synthèse Fischer-Tropsch par une étape de reformage et/ou en produisant des composés aromatiques valorisâmes comme sources pour la pétrochimie par une étape d'aromatisation.
Le procédé de l'invention intègre en particulier dans la chaîne du procédé une étape de reformage et/ou d'aromatisation permettant de produire de l'hydrogène qui est recyclé en toute étape de la chaîne situé en aval de l'étape b) de vaporéformage du CO et en amont de l'étape de synthèse Fischer-Tropsch f). En effet, l'apport de cet hydrogène permet de réduire la quantité de monoxyde de carbone à convertir au niveau de l'étape b) de vaporéformage et de limiter ainsi la perte de matière carbonée par la formation de C02. Le procédé selon l'invention permet ainsi de produire plus de produits recherchés à charge égale par rapport aux procédés de l'état de la technique. De plus, le procédé selon l'invention permet de réduire la taille de l'unité de l'étape b) de conversion du CO à la vapeur.
DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé intégré de production d'hydrocarbures de synthèse à partir d'une charge d'hydrocarbures d'origine fossile et/ou de biomasse, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
a) on effectue une étape de gazéification de la charge de manière à obtenir un gaz de synthèse,
b) on réalise une étape de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur sur une partie du gaz de synthèse issue de l'étape a) de manière à obtenir de l'hydrogène et du CO2,
c) on recombine au moins une fraction de chacun des effluents issus des étapes a) et b),
d) on élimine les gaz acides du gaz de synthèse issu de l'étape c) par un ou plusieurs solvants chimiques ou physiques, seuls ou en mélange, e) on purifie le gaz de synthèse issu de l'étape d) sur au moins un lit de garde permettant d'adsorber les traces d'impuretés restantes telles que H2S, COS, HCN et NH3,
f) on effectue une réaction catalytique de synthèse Fischer-Tropsch avec le gaz de synthèse issu de l'étape e) de manière à produire des hydrocarbures liquides et au moins un effluent gazeux,
g) on effectue une étape d'hydrotraitement des hydrocarbures liquides issus de l'étape h) on effectue une étape d'hydroisomérisation/d'hydrocraquage de l'effluent issu de l'étape g),
i) on effectue une étape de séparation de l'effluent de l'étape h) de manière à obtenir au moins une fraction gazeuse, au moins une fraction naphta, au moins une fraction distillât moyen et au moins une fraction résiduelle,
j) on effectue une étape de reformage et/ou d'aromatisation de la fraction naphta issue de l'étape i) de manière à obtenir une fraction naphta ayant un indice d'octane améliorée et de l'hydrogène, et on recycle au moins une partie de l'hydrogène dans au moins une des étapes c) à e).
Selon une variante, le gaz de synthèse introduit dans l'étape f) de synthèse Fischer- Tropsch a un rapport H2/CO compris entre 1 et 3.
Selon une variante, l'étape a) de gazéification est effectuée en présence d'un flux composé d'au moins 90 % d'oxygène à une température comprise entre 800 et 1800°C et à une pression absolue comprise entre 2 et 12 MPa.
Selon une variante, l'étape b) de réaction de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur est réalisée à une pression absolue comprise entre 2 et 12 MPa, à une vitesse volumique horaire comprise entre 1 000 et 10000 h"1 et à une température comprise entre 150 et 550°C en présence d'un catalyseur supporté comprenant au moins un élément du groupe VI II et/ou au moins un élément du groupe VIB. Selon une variante, la fraction du gaz de synthèse passant dans l'étape b) de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur est comprise entre 20 et 80% volume de l'effluent total de gaz de synthèse issu de l'étape a).
Selon une variante, le gaz de synthèse issu de l'étape c) est soumis à une étape d'élimination des métaux lourds sur au moins un lit de garde adapté.
Selon une variante, à l'étape d) d'élimination des gaz acides, le solvant chimique est choisi parmi une aminé primaire, secondaire ou tertiaire dérivée d'alcanolamine, et le solvant physique est à base de mélanges de dialkyléther de polyéthylène glycol (PEG) ou le méthanol.
Selon une variante, l'étape e) de purification finale est réalisée sur au moins un lit de garde à base d'oxyde de zinc ZnO, de Cu/ZnO ou de charbon actif.
Selon une variante, l'étape f) de synthèse Fischer-Tropsch est opérée à une pression totale comprise entre 0,1 et 1 5 MPa, à une température comprise entre 1 50 et 350°C, et à une vitesse volumique horaire comprise entre 100 et 20000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure, en présence d'un catalyseur supporté comprenant du cobalt ou du fer.
Selon une variante, au moins une partie de l'effluent gazeux issue de l'étape f) de synthèse Fischer-Tropsch est recyclée dans l'étape a) de gazéification.
Selon une variante, l'étape g) d'hydrotraitement est opérée à une température comprise entre 100 et 350°C, à une pression totale comprise entre 0,5 de 15 MPa, à un débit d'hydrogène tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures soit compris entre 100 à 3000 Nl/l/h, et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 10h"1 en présence d'un catalyseur supporté comportant au moins un métal du groupe VI II et/ou du groupe VIB.
Selon une variante, l'étape h) d'hydroisomérisation/hydrocraquage est opérée à une température comprise entre 200 et 400°C, à une pression totale comprise entre 0,2 de 15 MPa, à un débit d'hydrogène tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures soit compris entre 1 00 à 2000 Nl/l/h, et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 1 0h"1 en présence d'un catalyseur supporté comportant un support acide amorphe et une fonction métallique hydro-deshydrogénante assurée par au moins un métal noble.
Selon une variante, l'étape j) de reformage/aromatisation est opérée à une température comprise entre 400°C et 600°C, à une pression totale comprise entre 0,1 MPa et 4 MPa, avec un rapport molaire hydrogène/hydrocarbures de la charge compris entre 0,1 et 10, en présence d'un catalyseur supporté comportant une phase métallique active au platine. Selon une variante, l'hydrogène issu de l'étape j) de reformage/aromatisation est recyclé dans les étapes g) d'hydrotraitement et/ou h) d'hydroisomérisation/hydrocraquage.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Types de charges
Le procédé selon l'invention est mis en œuvre pour une charge d'hydrocarbures d'origine fossile et/ou de biomasse. Selon le procédé de l'invention, la charge peut être une charge gazeuse, solide, liquide ou leur mélange.
On entend par charge d'hydrocarbures d'origine fossile une charge contenant du gaz naturel, du charbon, du coke de pétrole (petcoke selon la terminologie anglo-saxonne), des résidus pétroliers, des pétroles bruts, des pétroles bruts étêtés, des huiles désasphaltées, des asphaltes de désasphaltage, des dérivés de procédés de conversion du pétrole (comme par exemple les fractions lourdes d'un procédé de craquage catalytique en lit fluidisé (FCC pour Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne), les fractions lourdes d'un procédé decoking, des résidus de viscoréduction ou procédé thermique similaires), des sables bitumineux ou leurs dérivés, des gaz de schistes et des schistes bitumineux ou leurs dérivés, seuls ou en mélange.
On entend par biomasse tout type de biomasse, solide ou liquide, et en particulier de la biomasse de type lignocellulosique. Des exemples non limitatifs de types de biomasse concernent par exemple les résidus d'exploitation agricole (notamment paille, rafles de maïs), les résidus d'exploitation forestière, les produits de l'exploitation forestière, les résidus de scieries, les cultures dédiées par exemple taillis à courte rotation. On entend également par biomasse de la biomasse liquide (comme par exemple : l'huile de colza, l'huile de palme, l'huile de pyrolyse, ...), de la biomasse en slurry selon la terminologie anglo-saxonne correspondant à un mélange de biomasse liquide avec une charge hydrocarbonée solide.
Dans le cas d'une charge comprenant de la biomasse, celle-ci peut être soumise à un prétraitement comprenant des étapes de séchage, de torréfaction, de granulation et de broyage.
De préférence, la charge est choisi parmi du gaz naturel, du charbon, du coke de pétrole et/ou de la biomasse.
Les différentes étapes du procédé selon l'invention sont décrites ci-dessous.
Étape a) de gazéification
Selon l'étape a) du procédé de l'invention, on effectue une étape de gazéification de la charge de manière à obtenir un gaz de synthèse. L'étape de gazéification met en œuvre une réaction d'oxydation partielle qui convertit la charge en un gaz de synthèse comprenant majoritairement du monoxyde de carbone et de l'hydrogène, mais aussi de l'eau, et en plus faible proportion, du méthane et du dioxyde de carbone ainsi que des impuretés provenant de la charge. L'étape a) de gazéification s'opère avantageusement en présence d'une quantité maîtrisée d'oxygène sous la forme d'un flux dont le débit est contrôlé et contenant au moins 90% volume d'oxygène, de préférence au moins 96% volume d'oxygène. L'étape a) de gazéification est effectuée à haute température, c'est-à-dire à une température comprise entre 800 et 1 800°C, de préférence entre 1000 et 1600°C, et plus préférentiellement entre 1 200 et 1500°C, et à une pression absolue avantageusement comprise entre 2 et 12 MPa (20 et 120 bar), de préférence entre 2,5 et 6 MPa (25 et 60 bar), et plus préférentiellement entre 3 et 5 MPa (30 et 50 bar). La haute température permet d'obtenir un taux de conversion du carbone élevé et donc de réduire la quantité de carbone non converti dans les cendres produites et ainsi de réduire la quantité de cendres recyclées vers le gazéifieur. Selon l'état solide, liquide ou gazeux de la charge, le mode d'introduction dans l'étape a) peut varier. Pour les charges solides, un flux gazeux, à titre d'exemple du C02 ou de l'azote, de façon préférée du C02 est avantageusement rajouté à la charge pour effectuer son transport pneumatique et la pressurisation de ladite charge dans le gazéifieur. Dans les cas des charges liquides ou slurry, celles-ci sont introduites dans le gazéifieur par l'intermédiaire de pompes. Quant aux charges gazeuses, elles sont comprimées à une pression supérieure à celle du gazéifieur afin de pouvoir être injectées dans la chambre de gazéification.
L'étape a) de gazéification de la charge est réalisée dans un gazéifieur de type lit fixe, ou lit fluidisé ou de façon préférée dans un gazéifieur à flux entraîné à paroi refroidie.
Le gaz de synthèse issu de l'étape a) de gazéification est optionnellement soumis à une étape de lavage à l'eau pour éliminer les traces de solide dans le gaz de synthèse ainsi qu'une partie des composés gazeux solubles dans l'eau. Cette opération peut se faire par tout type de technique connue de l'homme du métier parmi lesquelles le laveur à eau avec effet venturi ou venturi scrubber selon la terminologie anglo-saxonne, la colonne de lavage avec tous types d'internes etc.. Le ratio H2/CO du gaz de synthèse en sortie de l'étape de gazéification a) est généralement compris entre 0,2 et 0,9. Ce ratio est trop faible pour la synthèse Fischer- Tropsch qui nécessite un ratio H2/CO autour de 2, particulièrement lorsque le catalyseur utilisé est un catalyseur à base de cobalt. Une étape de vaporéformage du CO est alors requise pour augmenter la quantité d'hydrogène et donc le ratio H2/CO.
Étape b) de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur
Selon l'étape b) du procédé de l'invention, on réalise une étape de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur sur une partie du gaz de synthèse issue de l'étape a) de manière à obtenir de l'hydrogène et du C02, selon la réaction :
H20 + CO→ H2 + CO2
Avantageusement, l'étape b) de réaction de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur est réalisée à une pression absolue comprise entre 2 et 12 MPa (20 et 120 bar), de préférence entre 2,5 et 6 MPa (25 et 60 bar), et plus préférentiellement entre 3 et 5 MPa (30 et 50 bar), à une vitesse volumique horaire VVH (volume de charge/volume de catalyseur/heure) comprise entre 1000 et 10000 h"1 , de préférence entre 1000 et 9000 h"1 , et de manière plus préférée entre 1500 et 8500 h"1 , à une température comprise entre 150 et 550°C, de préférence entre 200 et 550°C, et de manière plus préférée entre 250 et 500°C.
Le catalyseur mis en œuvre dans cette étape b) est un catalyseur supporté comprenant au moins un élément du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe VIB de la classification périodique de Mendeleïev (le groupe VIII correspond au groupe 8, 9 et 10, et le groupe VIB au groupe 6 selon la nouvelle notation de la classification périodique des éléments : Handbook of Chemistry and Physics, 81 ème édition, 2000-2001 ). De préférence, le catalyseur est un catalyseur comprenant du cobalt sulfuré et/ou du molybdène sulfuré. Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices-alumines. Préférentiellement, le support du catalyseur est l'alumine. Le catalyseur utilisé peut être promu avec un promoteur alcalin ou alcalino-terreux. La réaction de conversion du monoxyde de carbone permet d'augmenter considérablement la teneur en hydrogène dans l'effluent dirigé vers l'étape f) de synthèse Fischer-Tropsch.
Si besoin, un apport d'eau sous forme liquide, de préférence sous forme vapeur et préférentiellement sous forme de vapeur surchauffée pourra être effectué en amont de l'étape de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur pour ajuster le ratio H20/CO à l'entré de l'unité de l'étape b). Avantageusement, l'étape b) est mise en œuvre avec un ratio H20/CO compris entre 0,5 et 100, de manière préférée entre 0,5 et 25, de manière plus préférée entre 1 ,5 et 10.
En raison du caractère exothermique de la réaction de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur, l'effluent gazeux issu de cette étape présente une température comprise entre 250 et 550°C. Cet effluent gazeux est avantageusement refroidi à la température d'opération de l'unité de traitement des gaz acides, entre 15 et 200°C, de préférence entre 30 et 100°C. Ce refroidissement se fait avantageusement en générant de la vapeur d'eau qui pourra être utilisée soit dans la chaîne du procédé selon l'invention, soit pour produire de l'électricité. Étape c) de recombinaison
Selon l'étape c) du procédé de l'invention, on recombine au moins une fraction de chacun des effluents issus des étapes a) et b).
Selon le procédé de l'invention, la fraction du gaz de synthèse passant dans l'étape b) de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur et la fraction du gaz de synthèse ne subissant pas cette étape et venant directement de l'étape a) de gazéification sont avantageusement recombinées afin d'obtenir un effluent en sortie d'étape c) qui alimente l'étape f) de Fischer-Tropsch avec un rapport molaire H2/CO avantageusement compris entre 0,5 et 4, de préférence entre 1 et 3, de manière plus préférée entre 1 ,5 et 2,5. Il n'est pas nécessaire que le ratio H2/CO en sortie de l'étape c) ait le ratio nécessaire pour effectuer la synthèse Fischer-Tropsch (autour de 2). En effet, l'apport d'hydrogène de l'étape j) de reformage et/ou aromatisation qui est injecté lors d'une des étapes c) à e), peut ajuster ce ratio.
De manière générale, la fraction du gaz de synthèse passant dans l'étape de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur est comprise entre 20 et 80% volume, de préférence entre 30 et 70% volume, de manière plus préférée entre 40 et 60% volume de l'effluent total de gaz de synthèse issu de l'étape a).
Le gaz de synthèse issu de l'étape c) de recombinaison est optionnellement soumis à une étape de lavage à l'eau pour éliminer les impuretés telles que NH3 et HCI solubles dans l'eau et particulièrement néfastes à l'opération de l'étape d) d'élimination des gaz acides. Cette opération peut se faire par tout type de technique connue de l'homme du métier parmi lesquelles le laveur à eau avec effet venturi ou venturi scrubber selon la terminologie anglo-saxonne, la colonne de lavage avec tous types d'internes etc..
Le gaz de synthèse issu de l'étape c) est optionnellement soumis à une étape d'élimination des métaux lourds sur au moins un lit de garde adapté.
Cette étape permet d'éliminer substantiellement les métaux lourds, tels que le plomb, l'arsenic et le mercure. La technologie de réacteur à lit fixe sera avantageusement privilégiée pour capter les métaux lourds contenus dans le gaz de synthèse à l'aide de masses de captation connues de l'homme du métier. Avantageusement, cette étape est réalisée sur au moins un ou plusieurs lits de garde en présence d'une ou plusieurs masses de captation contenant une ou plusieurs phases actives. Avantageusement, lesdites phases actives contiennent au moins un composé du soufre, tel que par exemple du soufre élémentaire supporté, et/ou un sulfure métallique tel qu'un sulfure de cuivre et/ou de zinc, et au moins un métal précieux tel que l'argent, l'or ou le palladium, et/ou une zéolithe échangée à l'argent, et/ou des oxydes de métaux de transition tels que par exemple les oxydes de cuivre, de nickel. Avantageusement, la ou lesdites phases actives sont supportées, par exemple sur une alumine, une silice, une silice- alumine, ou un charbon actif.
Le passage de l'effluent dans au moins un lit de garde de l'étape d'élimination des métaux lourds permet d'atteindre les spécifications requises en entrée de la section d'élimination des gaz acides (étape d), ainsi que les spécifications requises pour l'unité de synthèse Fischer-Tropsch (étape f).
L'étape optionnelle d'élimination des métaux lourds est généralement effectuée avant l'étape d) d'élimination des gaz acides et peut être effectuée avant ou après l'étape optionnelle de lavage de l'effluent de l'étape c). L'étape d'élimination des métaux lourds peut aussi être mise en œuvre après l'étape d) d'élimination des gaz acides lorsque le solvant utilisé à l'étape d) est un solvant chimique dérivé d'alcanolamine, connu de l'homme du métier pour être moins sensible que les solvants physiques à la présence de métaux lourds.
Étape d) d'élimination des gaz acides
Selon l'étape d) du procédé de l'invention, on élimine les gaz acides du gaz de synthèse issu de l'étape c) par un ou plusieurs solvants chimiques ou physiques, seuls ou en mélange.
L'étape d) selon l'invention est dédiée à l'élimination des gaz acides tels que les composés soufrés (H2S) ou le C02 restant dans le gaz de synthèse issu de l'étape c). L'étape d) est réalisée par la mise en œuvre de solvants chimiques ou physiques ou un mélange de solvants chimiques et physiques ou encore tout autre moyen connu par l'homme du métier. Le solvant chimique peut être par exemple une aminé primaire, secondaire ou tertiaire dérivée d'alcanolamine telle que le monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine (DEA) ou la méthyldiéthanolamine (MDEA). Le solvant physique peut être par exemple à base de mélanges de dialkyléther de polyéthylène glycol (PEG) tels que des diéthyléther ou dibutyléther de PEG, ou de méthanol. L'étape d'élimination des gaz acides est à titre d'exemple réalisée au moyen d'une colonne d'absorption des gaz acides grâce au solvant chimique ou physique utilisé suivie d'une étape de régénération du solvant afin de réduire la consommation de solvant dans l'unité. Cette étape de régénération peut être avantageusement réalisée en deux étapes afin d'éliminer d'une part un flux gazeux riche en C02 et d'autre part un flux gazeux riche en H2S. Dans une variante du procédé selon l'invention, ledit flux gazeux riche en C02 est purifié de l'H2S et avantageusement recyclé à l'étape a) de gazéification, dans le cas particulier d'une injection de charges solides par voie pneumatique.
Étape e) de purification finale
Selon l'étape e) du procédé de l'invention, on purifie le gaz de synthèse issu de l'étape d) sur au moins un lit de garde permettant d'adsorber les traces d'impuretés restantes telles que H2S, COS, HCN et NH3.
Le catalyseur à base de cobalt utilisé dans l'étape f) de synthèse Fischer-Tropsch est hautement sensible aux impuretés présentes dans le gaz de synthèse, qui ne sont à ce titre tolérées qu'à des quantités de l'ordre du ppb (partie par billion). A la sortie de l'étape d), le gaz de synthèse peut encore contenir des impuretés à des teneurs d'environ 100 ppb volume de H2S et de COS.
Selon le procédé de l'invention, une étape e) de purification finale sur au moins un lit de garde est mise en œuvre afin d'adsorber totalement les dernières traces d'impuretés restantes dans le gaz de synthèse telles que les composés halogénés, H2S, COS, HCN et NH3. L'étape e) de purification finale est réalisée par tout moyen connu de l'homme du métier, à titre d'exemple sur au moins un lit de garde à base d'oxyde de zinc ZnO, de Cu/ZnO, de charbon actif et permet d'atteindre les spécifications requises en termes d'impuretés dans le gaz de synthèse mis en œuvre à l'étape f) de synthèse Fischer-Tropsch. Avantageusement, à la sortie de l'étape e), le gaz de synthèse présente une teneur en soufre inférieure à 100 ppb volume, de préférence inférieure à 50 ppb volume, de manière plus préférée inférieure à 10 ppb volume; une teneur en HCN inférieure 100 ppb volume, de préférence inférieure à 50 ppb volume, de manière plus préférée inférieure à 10 ppb volume et une teneur en NH3 inférieure 100 ppm volume, de préférence inférieure à 10 ppm volume, de manière plus préférée inférieure à 1 ppm volume.
Étape f) de réaction catalvtique de synthèse Fischer-Tropsch
Selon l'étape f) du procédé selon l'invention, on effectue une réaction catalytique de synthèse Fischer-Tropsch avec le gaz de synthèse issu de l'étape e) de manière à produire des hydrocarbures liquides et au moins un effluent gazeux.
L'étape f) de synthèse Fischer-Tropsch du procédé est réalisée à partir d'une alimentation comprenant l'effluent issu de l'étape e) permettant la production d'un flux comprenant des hydrocarbures liquides de synthèse et au moins un effluent gazeux. De manière avantageuse, l'alimentation de l'étape f) de synthèse Fischer-Tropsch comporte du monoxyde de carbone et de l'hydrogène avec un rapport molaire H2/CO compris entre 1 et 3, de manière préférée entre 1 ,5 et 2,5.
L'étape f) de synthèse Fischer-Tropsch selon l'invention est opérée sous une pression totale comprise entre 0,1 et 15 MPa, de préférence entre 0,5 et 10 MPa, sous une température comprise entre 150 et 350°C, de préférence entre 180 et 270°C. La vitesse volumique horaire est avantageusement comprise entre 100 et 20000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure (100 à 20000 h"1) et de préférence entre 400 et 10000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure (400 à 10000 h"1). L'étape f) de synthèse Fischer-Tropsch est mise en œuvre dans une unité réactionnelle comprenant un ou plusieurs réacteurs adaptés, dont la technologie est connue de l'homme de métier. Il peut s'agir, par exemple, de réacteurs à lit fixe multitubulaire, ou de réacteurs de type colonne à bulles, connus en anglais sous l'appellation de "slurry bubble column", ou de réacteurs microcanaux.
Selon un mode préféré de l'invention, l'étape f) met en œuvre un ou plusieurs réacteurs de type colonne à bulles. La synthèse étant fortement exothermique, ce mode de réalisation permet, entre autres, d'améliorer le contrôle thermique du réacteur et de créer peu de perte de charges.
Lors d'une utilisation dans un réacteur de type colonne à bulles, la taille des particules de catalyseur est généralement comprise entre 1 0 et 500 micromètres (μππ), de manière préférée entre 10 et 300 μππ et de manière très préférée entre 20 et 150 μππ, et de manière encore plus préférée entre 20 et 120 μππ.
Le catalyseur mis en œuvre dans cette étape f) de synthèse Fischer-Tropsch est généralement tout solide catalytique connu de l'homme du métier permettant de réaliser la synthèse Fischer-Tropsch. De préférence, le catalyseur mis en œuvre dans ladite étape est un catalyseur supporté et comporte une phase active comprenant du cobalt ou du fer. De manière très préférée, ladite phase active comprend du cobalt, de préférence, la phase active est constituée de cobalt.
La teneur en cobalt ou en fer est entre 1 et 60% poids par rapport au poids du catalyseur, de préférence de 5 à 30% poids, et de manière très préférée de 1 0 à 30% poids.
Le catalyseur peut avantageusement comprendre en outre au moins dopant choisi parmi le bore, le phosphore, un métal noble des groupes VI IB ou VII IB, un élément alcalin (élément du groupe IA) ou un élément alcalino-terreux (élément du groupe MA) .
Dans le cas où le dopant est choisi parmi un métal noble des groupes VIIB ou VI I IB, il est de préférence choisi parmi le platine (Pt), le palladium (Pd), le rhodium (Rh) ou encore le rhénium (Re). Dans le cas où le dopant est choisi parmi un élément alcalin ou un alcalino-terreux, il est de préférence choisi parmi le potassium (K), le sodium (Na), le magnésium (Mg) ou le calcium (Ca).
Le catalyseur mis en œuvre à l'étape f) est généralement un catalyseur supporté. Le support peut être, à titre d'exemple, à base d'alumine, de silice ou de titane. Il peut également contenir une spinelle. De manière préféré, il est à base d'une silice-alumine contenant éventuellement une phase spinelle.
L'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch est généralement fractionné dans un moyen de séparation en au moins deux fractions : au moins une fraction d'hydrocarbures liquides et un effluent gazeux. Les hydrocarbures liquides ont un point d'ébullition initial égal à une température comprise entre 120 et 200°C et de préférence entre 130 et 180°C et de manière encore plus préférée à une température d'environ 150°C, en d'autres termes le point de coupe est situé entre 120 et 200°C.
Ce fractionnement peut être réalisé par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que le flash, la distillation etc.. A titre d'exemple non limitatif, l'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch sera soumis à un flash, une décantation pour éliminer l'eau et une distillation afin d'obtenir au moins les deux fractions décrites ci- dessus.
Selon une variante préférée du procédé de l'invention, au moins une partie de l'effluent gazeux issue de l'étape f) de synthèse Fischer-Tropsch est avantageusement recyclée dans l'étape a) de gazéification afin d'être convertie en gaz de synthèse et améliorer ainsi le rendement massique de la chaîne de procédé.
Étape g) d'hvdrotraitement
Selon l'étape g) du procédé selon l'invention, on effectue une étape d'hydrotraitement des hydrocarbures liquides issus de l'étape f). Cette étape g) a pour objectif de réduire la teneur en composés oléfiniques et insaturés ainsi que d'hydrotraiter les composés oxygénés (alcools) présents dans les hydrocarbures liquides. Dans l'étape d'hydrotraitement g), les hydrocarbures liquides issus de l'étape f) de synthèse Fischer-Tropsch sont mis en contact en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrotraitement à des températures et des pressions opératoires permettant de réaliser l'hydrodéoxygénation (HDO) des alcools et l'hydrogénation des oléfines présents dans la charge. Les températures réactionnelles utilisées dans le réacteur d'hydrotraitement sont comprises entre 100 et 350°C, de préférence entre 150 et 300°C, de façon encore plus préférée entre 150 et 275°C et mieux encore entre 175 et 250°C. La gamme de pression totale utilisée varie entre 0,5 de 15 MPa (5 à 150 bars), de préférence entre 1 et 1 0 MPa (10 et 100 bars), et de manière encore plus préférée entre 1 et 9 MPa (10 et 90 bars). L'hydrogène qui alimente le réacteur d'hydrotraitement est introduit à un débit tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures soit compris entre 100 à 3000 Nl/l/h, de préférence entre 100 et 2000NI/l/h et de façon encore plus préférée entre 250 et 1500 Nl/l/h. Le débit de la charge est tel que la vitesse volumique horaire est comprise entre 0, 1 et 1 0h"1 , de préférence entre 0,2 et 5h"1 et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 3h"1. Dans ces conditions, la teneur en molécules insaturées et oxygénées est réduite à moins de 0,5% et à environ moins de 0, 1 % en général. L'étape d'hydrotraitement est conduite dans des conditions telles que la conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370°C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C est limitée à 30% poids, de préférence est inférieure à 20% et de façon encore plus préférée est inférieure à 10%.
Les catalyseurs utilises dans cette étape g) sont des catalyseurs supportés d'hydrotraitement non craquants ou peu craquants comportant au moins un métal du groupe VII I et/ou du groupe VIB de la classification périodique des éléments. De préférence, le catalyseur comprend au moins un métal du groupe de métaux forme par le nickel, le molybdène, le tungstène, le cobalt, le ruthénium, l'indium, le palladium et le platine et comportant au moins un support. On peut utiliser une combinaison d'au moins un métal du groupe VIB (notamment le molybdène ou le tungstène) et d'au moins un métal du groupe VIII (notamment cobalt et le nickel).
La concentration en métal du groupe VIII non noble, lorsque celui-ci est utilise, est de 0,01 -15 % en poids par rapport au catalyseur. La concentration totale en métaux des groupes VIB et VIII, exprimée en oxydes de métaux, est comprise entre 5 et 40 % en poids, et de préférence entre 7 et 30 % en poids par rapport au catalyseur. Le rapport pondéral exprimée en oxyde de métal (ou de métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est compris entre 1 ,25 et 20, et de préférence entre 2 et 10. Dans le cas de l'emploi de métaux nobles (platine et/ou palladium), la teneur en métal est comprise entre 0,05 et 3 % poids par rapport au catalyseur, et de préférence entre 0,1 et 2 % poids du catalyseur.
Avantageusement, au moins un élément choisi parmi P, B, Si est déposé sur le support. Avantageusement, s'il y a du phosphore, la concentration en oxyde de phosphore P2O5 sera inférieure à 15 % en poids et de préférence inférieure à 10 % en poids.
Ces métaux sont déposes sur un support qui est de préférence une alumine, mais qui peut aussi être de l'oxyde de bore, de la magnésie, de la zircone, de l'oxyde de titane, une argile ou une combinaison de ces oxydes. Étape h) d'hydroisomérisation/hydrocraquaqe
Selon l'étape h) du procédé selon l'invention, on effectue une étape d'hydrocraquage et d'hydroisomérisation de l'effluent de l'étape g). L'étape d'hydroisomérisation/hydrocraquage est conduite dans des conditions telles que la conversion par passe en produits à points d'ebullition supérieurs ou égaux à 370°C en des produits ayant des points d'ebullition inférieurs à 370°C est supérieure à 80 % poids, et de façon encore plus préférée d'au moins 85 %, de préférence supérieure à 88 %, de manière à obtenir des distillais moyens (gazole et kérosène) ayant des propriétés à froid suffisamment bonnes (point d'écoulement, point de congélation) pour satisfaire aux spécifications en vigueur pour ce type de carburant. La pression est généralement entre 0,2 et 15 Pa (2 et 150 bars), et de préférence entre 0,5 et 10 MPa (5 et 1 00 bars) et avantageusement de 1 et 9 MPa (10 et 90 bars), la vitesse spatiale est comprise entre 0, 1 h"1 et 10 h"1 et de préférence entre 0,2 et 7h"1 est avantageusement entre 0,5 et 5, 0h"1. Le taux d'hydrogène est compris entre 100 et 2000 Normaux litres d'hydrogène par litre de charge et par heure, et préférentiellement entre 1 50 et 1 500 litres d'hydrogène par litre de charge.
La température utilisée dans cette étape est comprise entre 200 et 450°C, et préférentiellement de 250°C à 450°C, avantageusement de 300 à 450°C, et encore plus avantageusement supérieure à 320°C ou par exemple entre 320 et 420°C.
Les catalyseurs utilises dans cette étape sont connus de l'homme du métier et par exemple décrits dans le document US7404890. Ils sont généralement du type bifonctionnel associant une fonction acide à une fonction hydrogénante.
La fonction acide est apportée par des supports de grandes surfaces (1 50 à 800 m2-g"1 généralement) présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les alumines phosphorées, les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silices-alumines. La fonction hydrogénant est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VI II de la classification périodique des éléments, tels que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine, soit par une association d'au moins un métal du groupe VIB tels que chrome, molybdène et tungstène et au moins un métal du groupe VIII.
Plus précisément, les catalyseurs d'hydroisomérisation/hydrocraquage sont de préférence des catalyseurs bifonctionnels comportant un support acide amorphe (de préférence une silice-alumine) et une fonction métallique hydro-deshydrogénante assurée par au moins un métal noble, et plus particulièrement par le platine et/ou le palladium.
La teneur en métal noble, exprimée en % poids de métal par rapport au catalyseur, est comprise entre 0,05 à 10, et plus préférentiellement comprise entre 0,1 et 5.
Les deux étapes, hydrotraitement et hydroisomérisation/hydrocraquage, peuvent être réalisées sur les deux types de catalyseurs dans deux ou plusieurs réacteurs différents, ou/et dans un même réacteur. Étape i) de séparation
Selon l'étape i) du procédé selon l'invention, on effectue une étape de séparation de l'effluent de l'étape h) de manière à obtenir au moins une fraction gazeuse, au moins une fraction naphta, au moins une fraction distillât moyen et au moins une fraction résiduelle.
L'effluent de l'étape h) est envoyé dans un moyen de séparation, de préférence dans un train de distillation qui intègre une distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide, qui a pour but de séparer les produits de conversion de point d'ébullition inférieur à 340°C et de préférence inférieur à 370°C, et de séparer la fraction résiduelle dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 340°C et de préférence supérieur ou égal à au moins 370°C. Parmi les produits de conversion et hydroisomérisés, il est sépare outre les gaz légers C1 -C4 au moins une fraction naphta, et au moins une fraction distillât moyen kérosène et gazole. La fraction résiduelle dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 340°C et de préférence supérieur ou égal à au moins 370°C est de préférence recyclée dans l'étape h).
Il peut être également avantageux de recycler dans l'étape h) une partie du kérosène et/ou du gazole ainsi obtenus. Il va sans dire que les coupes gazoles et kérosènes sont de préférence récupérées séparément, mais les points de coupe sont ajustes par l'exploitant en fonction de ses besoins. On a pu constater qu'il est avantageux de recycler une partie du kérosène pour améliorer ses propriétés a froid.
Étape i) de reformaqe et/ou aromatisation
Selon l'étape j) du procédé selon l'invention, on effectue une étape de reformage et/ou d'aromatisation de la fraction naphta issue de l'étape i) de manière à obtenir une fraction naphta ayant un indice d'octane améliorée et de l'hydrogène, et on recycle au moins une partie de l'hydrogène dans au moins une des étapes c) à e). La fraction naphta obtenue à l'étape i) est soumise à une étape de reformage et/ou d'aromatisation. Ces deux types de procédés se différencient par le choix des conditions opératoires, du catalyseur et de la composition de la charge qui sont connus de l'homme du métier.
La fraction naphta obtenue à l'étape i) est très paraffinique et ne peut pas être incorporée directement dans le pool essence. L'étape de reformage de la fraction naphta obtenue à l'étape i) permet d'améliorer les propriétés de cette coupe notamment l'indice d'octane afin d'être valorisé comme essence répondant aux spécifications en vigueur. Le procédé d'aromatisation fournit les produits de base (benzène, toluène, xylènes) utilisables en pétrochimie.
En ce qui concerne le reformage et/ou l'aromatisation, la fraction naphta obtenue à l'étape i) est introduite dans l'étape j) en présence d'hydrogène, d'un catalyseur de reformage et/ou aromatisation avec un rapport molaire hydrogène/hydrocarbures de la charge généralement compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 1 et 8. Les conditions opératoires du reformage et/ou de l'aromatisation sont généralement les suivantes: une température de préférence comprise entre 400°C et 600°C, de manière plus préférée entre 450°C et 540°C, et une pression de préférence comprise entre 0, 1 MPa et 4 MPa et de manière plus préférée entre 0,25 MPa et 3,0 MPa.
Les catalyseurs de reformage mis en œuvre dans cette étape sont connus de l'homme du métier. Généralement, on met en œuvre un catalyseur comprenant un support alumine et une phase métallique active au platine. De préférence le platine est associe à d'autres éléments (promoteurs) qui sont choisis parmi: Re, Sn, In, P, Ge, Ga, Bi, B, Ir, les terres rares, ou n'importe quelle combinaison de ces éléments. De manière préférée, le catalyseur a une teneur en chlore comprise entre 0,8 et 1 ,5 % poids, de préférence comprise entre 0,8 et 1 ,2 % poids, et de manière plus préférée comprise entre 0,9 et 1 ,1 % poids par rapport au poids du catalyseur. Le catalyseur contient généralement de 0,01 à 5 % poids de platine, de manière plus préférée de 0,01 à 2 % poids, et de manière encore plus préférée de 0, 1 à 1 % poids par rapport au catalyseur. La teneur en promoteur est généralement comprise entre 0,005 à 10 % poids, de manière préférée entre 0,01 et 5 % poids, et de manière très préférée entre 0, 1 et 2 % poids par rapport au catalyseur. Typiquement, le catalyseur de reformage est préalablement soumis à un traitement de réduction.
Les catalyseurs d'aromatisation mis en œuvre dans cette étape sont connus de l'homme du métier. Généralement, on met en œuvre un catalyseur comprenant un support de zéolithe non acide, typiquement une zéolithe L ou K, et une phase métallique active au platine ainsi qu'éventuellement du baryum. La teneur en platine est généralement entre 0,1 et 5 % poids, notamment entre 0, 1 et 1 ,5 % poids par rapport au poids du catalyseur.
L'hydrogène issu des réactions de reformage et/ou d'aromatisation est recyclé dans au moins une des étapes c) à e). En effet, l'apport de cet hydrogène permet de réduire la quantité de CO à convertir au niveau de l'étape b) de vaporéformage et de limiter ainsi la perte de matière carbonée par la formation de C02.
Selon une variante préférée, une partie de l'hydrogène issue de l'étape j) peut également être recyclée dans les étapes g) d'hydrotraitement et/ou h) d'hydroisomérisation/hydrocraquage.
Description de la figure
La Figure 1 représente le schéma général du procédé selon l'invention.
Une charge 1 de type biomasse, charbon, petcoke, résidus pétroliers, gaz naturel ou un mélange de ces charges est introduit dans une unité de gazéification A. Cette étape a) de gazéification permet de transformer la charge 1 en gaz de synthèse 2 composé majoritairement d'hydrogène, de monoxyde de carbone et d'eau, et en plus faible proportion, de méthane et de dioxyde de carbone par une réaction d'oxydation partielle. Le ratio H2/CO de l'effluent 2 en sortie de l'unité de gazéification A étant compris généralement entre 0,2 et 0,9, ce ratio est trop faible pour la synthèse Fischer-Tropsch f) mettant en œuvre un catalyseur à base de cobalt (la valeur communément admise par l'homme de l'art est un ratio H2/CO de 2), une étape b) de vaporéformage du monoxyde de carbone (water gas shift selon la terminologie anglo-saxonne) dans l'unité B est requise pour ajuster le ratio du flux 6 à l'entrée de l'étape f) de synthèse Fischer- Tropsch. L'étape b) de vaporéformage du monoxyde de carbone est pratiquement totale, c'est-à-dire que tout le monoxyde de carbone est transformé en hydrogène et dioxyde de carbone en présence d'eau (flux 3). Un by-pass 4 de l'unité B permet d'ajuster le ratio par recombinaison (étape c). L'étape b) de vaporéformage du monoxyde de carbone est fortement contributrice à la perte de rendement matière compte tenu de la formation de C02 au cours de la réaction. Le C02 ainsi produit, ainsi que l'H2S formé au cours de l'étape de gazéification sont éliminés par une étape d) d'élimination des gaz acides pour respectivement réduire la teneur en composé inerte et donc la taille des installations et la quantité en polluants du catalyseur Fischer- Tropsch à base de cobalt. Cette étape d'élimination des gaz acides d) sera réalisée par la mise en œuvre de solvants chimiques ou physiques ou un mélange de solvants chimiques et physiques ou encore tout autre moyen connu par l'homme du métier dans l'unité D. L'effluent 5 est ensuite dirigé vers une unité de purification finale E comprenant au moins un lit de garde permettant d'adsorber totalement les dernières traces d'impuretés restantes dans le gaz de synthèse telles que les composés halogénés, soufrés tels que H2S, COS et aussi HCN et NH3. L'étape de purification finale e) est réalisée par tout moyen connu de l'homme du métier, à titre d'exemple sur au moins un lit de garde à base d'oxyde de zinc ZnO, de Cu/ZnO, de charbon actif et permet d'atteindre les spécifications requises en termes d'impuretés dans le gaz de synthèse mis en œuvre à l'étape f) de synthèse Fischer-Tropsch. Le gaz de synthèse purifié 6 est ensuite converti dans l'unité F en composés hydrocarbonés par la synthèse Fischer-Tropsch. La synthèse Fischer-Tropsch sera de préférence mise en œuvre dans une zone réactionnelle comprenant un ou plusieurs réacteurs de type colonne à bulles. Le catalyseur mis en œuvre sera un catalyseur à base de cobalt imprégné dans un support à base d'alumine, de silice ou de titane. Les conditions de température et de pression sont variables et adaptées au catalyseur mis en œuvre dans cette étape f). Le produit issu de la synthèse Fischer-Tropsch est d'une part un effluent gazeux et des hydrocarbures liquides. Tout ou une fraction de l'effluent gazeux 8 peut être recyclé vers l'unité de production du gaz de synthèse A. Les hydrocarbures liquides sont envoyés vers une unité de valorisation G/H. Cette valorisation est composée de deux étapes, une première étape d'hydrotraitement g) permettant de convertir les composés oxygénés et les composés oléfiniques en composés paraffiniques, une deuxième étape h) d'hydrocraquage et d'hydroisomérisation permettant d'augmenter le rendement en distillât et d'améliorer les propriétés à froid des produits de synthèse. Les étapes g) et h) peuvent se faire dans un seul réacteur ou dans plusieurs réacteurs. Une séparation I permet de séparer l'effluent de l'étape d'hydrocraquage/ d'hydroisomérisation en au moins une fraction gazeuse 11 , une fraction naphta 9 et une fraction lourde 10. La fraction gazeuse 11 résultant de l'étape h) peut être également recyclée vers l'unité de production du gaz de synthèse A. La fraction naphta 9 produite étant très paraffinique, elle ne peut pas être incorporée directement dans le pool essence. Une étape j) de reforming/aromatisation dans l'unité J permet d'améliorer les propriétés de cette coupe, notamment l'indice d'octane. L'effluent 12, une fraction naphta ayant un indice d'octane améliorée, peut être ainsi valorisé comme essence. De plus, l'unité de reforming/aromatisation J permet de produire un flux d'hydrogène 13. Ce flux d'hydrogène peut être avantageusement utilisé dans la chaîne de procédé afin d'améliorer le rendement global du procédé en le recyclant dans au moins une des étapes c) à e). A titre d'exemple, dans la figure 1 , le flux d'hydrogène est recyclé dans l'étape e) de purification finale. En effet, l'apport de cet hydrogène 13 permet de réduire la quantité de monoxyde de carbone à convertir au niveau de l'étape de vaporéformage b) et de limiter ainsi la perte de matière carbonée par la formation de C02. De façon optionnelle, l'effluent 14 issu de l'étape j) de reforming contenant la fraction gazeuse C1 - C4 peut être recyclé vers l'étape a) de gazéification dans l'unité A de façon à augmenter la production en distillats moyens. La fraction plus lourde 10 produite au niveau de l'unité de valorisation peut être incorporée dans le pool kérosène ou gazole ou encore utilisée comme base pour les lubrifiants.
EXEMPLES
Exemple 1 (selon l'art antérieur)
Cet exemple décrit un procédé de production d'hydrocarbures de synthèse selon l'art antérieur dans lequel l'hydrogène produit lors du reformage n'est pas recyclé dans les étapes c) à e).
Le procédé de traitement de 100 t/h de biomasse permet de produire 8700 kg/h de distillât moyen.
Exemple 2 (selon l'invention)
Le traitement de 100 t/h selon l'invention décrite permet d'augmenter la production de distillât moyen à 9000 kg/h. Dans ce cas, environ 360 g/h d'hydrogène produit lors de l'étape j) de reformage catalytique du naphta est injecté en amont de l'étape de synthèse Fischer-Tropsch, dans au moins une des étapes c) à e).
Exemple 3 (selon l'invention)
Dans cet exemple, en plus de l'hydrogène, les gaz produits lors de l'étape f) de synthèse Fischer-Tropsch contenant notamment du CH4 sont également recyclés mais en amont de l'étape a) de gazéification. Cette injection d'environ 1 t/h de gaz permet d'accroître la production d'environ 200 kg/h.
Le tableau suivant récapitule la production de distillât moyen selon les exemples 1 à 3 :
Figure imgf000028_0001
On observe ainsi que le procédé selon l'invention permet d'améliorer le bilan matière.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de production d'hydrocarbures de synthèse à partir d'une charge d'hydrocarbures d'origine fossile et/ou de biomasse, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
a) on effectue une étape de gazéification de la charge de manière à obtenir un gaz de synthèse,
b) on réalise une étape de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur sur une partie du gaz de synthèse issue de l'étape a) de manière à obtenir de l'hydrogène et du C02,
c) on recombine au moins une fraction de chacun des effluents issus des étapes a) et b),
d) on élimine les gaz acides du gaz de synthèse issu de l'étape c) par un ou plusieurs solvants chimiques ou physiques, seuls ou en mélange,
e) on purifie le gaz de synthèse issu de l'étape d) sur au moins un lit de garde permettant d'adsorber les traces d'impuretés restantes telles que H2S, COS, HCN et NH3,
f) on effectue une réaction catalytique de synthèse Fischer-Tropsch avec le gaz de synthèse issu de l'étape e) de manière à produire des hydrocarbures liquides et au moins un effluent gazeux,
g) on effectue une étape d'hydrotraitement des hydrocarbures liquides issus de l'étape f),
h) on effectue une étape d'hydroisomérisation/d'hydrocraquage de l'effluent issu de l'étape g),
i) on effectue une étape de séparation de l'effluent de l'étape h) de manière à obtenir au moins une fraction gazeuse, au moins une fraction naphta, au moins une fraction distillât moyen et au moins une fraction résiduelle,
j) on effectue une étape de reformage et/ou d'aromatisation de la fraction naphta issue de l'étape i) de manière à obtenir une fraction naphta ayant un indice d'octane améliorée et de l'hydrogène, et on recycle au moins une partie de l'hydrogène dans au moins une des étapes c) à e).
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le gaz de synthèse introduit dans l'étape f) de synthèse Fischer-Tropsch a un rapport H2/CO compris entre 1 et 3.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape a) de gazéification est effectuée en présence d'un flux composé d'au moins 90 % d'oxygène à une température comprise entre 800 et 1800°C et à une pression absolue comprise entre 2 et 12 MPa.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape b) de réaction de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur est réalisée à une pression absolue comprise entre 2 et 12 MPa, à une vitesse volumique horaire comprise entre 1000 et 10000 h"1 et à une température comprise entre 1 50 et 550°C en présence d'un catalyseur supporté comprenant au moins un élément du groupe VI II et/ou au moins un élément du groupe VIB.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fraction du gaz de synthèse passant dans l'étape b) de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur est comprise entre 20 et 80% volume de l'effluent total de gaz de synthèse issu de l'étape a).
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le gaz de synthèse issu de l'étape c) est soumis à une étape d'élimination des métaux lourds sur au moins un lit de garde adapté.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l'étape d) d'élimination des gaz acides, le solvant chimique est choisi parmi une aminé primaire, secondaire ou tertiaire dérivée d'alcanolamine, et le solvant physique est à base de mélanges de dialkyléther de polyéthylène glycol (PEG) ou le méthanol.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape e) de purification finale est réalisée sur au moins un lit de garde à base d'oxyde de zinc ZnO, de Cu/ZnO ou de charbon actif.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape f) de synthèse Fischer-Tropsch est opérée à une pression totale comprise entre 0, 1 et 15 MPa, à une température comprise entre 150 et 350°C, et à une vitesse volumique horaire comprise entre 100 et 20000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure, en présence d'un catalyseur supporté comprenant du cobalt ou du fer.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au moins une partie de l'effluent gazeux issu de l'étape f) de synthèse Fischer-Tropsch est recyclée dans l'étape a) de gazéification.
1 1 . Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape g) d'hydrotraitement est opérée à une température comprise entre 100 et 350°C, à une pression totale comprise entre 0,5 de 15 MPa, à un débit d'hydrogène tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures soit compris entre 100 à 3000 Nl/l/h, et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 1 0h"1 en présence d'un catalyseur supporté comportant au moins un métal du groupe VII I et/ou du groupe VIB.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape h) d'hydroisomérisation/hydrocraquage est opérée à une température comprise entre 200 et 400°C, à une pression totale comprise entre 0,2 de 15 MPa, à un débit d'hydrogène tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures soit compris entre 100 à 2000 Nl/l/h, et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 10h"1 en présence d'un catalyseur supporté comportant un support acide amorphe et une fonction métallique hydro-deshydrogénante assurée par au moins un métal noble.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape j) de reformage/aromatisation est opérée à une température comprise entre 400°C et 600°C, à une pression totale comprise entre 0, 1 MPa et 4 MPa, avec un rapport molaire hydrogène/hydrocarbures de la charge compris entre 0, 1 et 1 0, en présence d'un catalyseur supporté comportant une phase métallique active au platine.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'hydrogène issu de l'étape j) de reformage/aromatisation est recyclé dans les étapes g) d' hydrotraitement et/ou h) d'hydroisomérisation/hydrocraquage.
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