CN116507704A

CN116507704A - 用于生产预制或符合标准的燃料的费托基粗产物的产物加工的工艺和装置

Info

Publication number: CN116507704A
Application number: CN202180073306.8A
Authority: CN
Inventors: J·鲍德纳; M·塞林斯克
Original assignee: Inetec Co ltd
Current assignee: Inetec Co ltd
Priority date: 2020-10-30
Filing date: 2021-10-14
Publication date: 2023-07-28
Also published as: AU2021370113A1; CA3195310A1; CL2023001118A1; JP2023549739A; EP4237513A1; US20230383193A1; EP3992265A1; WO2022089955A1

Abstract

从CO₂和H₂开始经由不同工艺步骤通过对费托粗产物进行综合处理，并将处理后剩余的氢气或含氢气体再循环到费托合成前的RWGS中来生产符合标准的燃料、优选地汽油(根据EN 228)、柴油(根据EN 590或EN 15940)和煤油(根据ASTM D7566或ASTM D1566)的工艺和设备。

Description

用于生产预制或符合标准的燃料的费托基粗产物的产物加工的工艺和装置

本申请中引用的所有文件通过引用其全部内容并入本公开中(＝通过引用其全部内容并入)。

技术领域

本发明涉及通过各种工艺步骤和相应的装置对费托粗产物(特别是油和蜡)进行综合处理来生产符合标准的燃料、如柴油或煤油的工艺和装置。

背景技术

用于生产碳氢化合物的费托合成(FTS)工艺几十年来为人所知。在该工艺中，主要由一氧化碳(CO)和氢气(H₂)组成的合成气在合成反应器中通过多相催化转化成碳氢化合物。在根据费托工艺将合成气合成碳氢化合物的费托合成单元的出口流中，通常可以区分四种馏分：

由未转化的合成气(主要是CO、H₂)、短链碳氢化合物、副产物的挥发性成分以及CO₂组成的气相。

长链碳氢化合物的蜡相，其在环境温度和压力下为固体(蜡相)。

较短链碳氢化合物的疏水相，其在环境温度和压力下为液体(油相)。

形成的反应水和溶解在其中的有机化合物的水相。

通过费托合成生产的蜡相和油相在提炼厂中借助所谓的加氢处理通过氢气处理来加工以生产符合标准的燃料产物、如汽油、柴油或煤油的工艺是已知的。

WO 2007/031668 A1描述了将气体从改质单元再循环到费托反应器中，再循环的气体直接供应到费托阶段。US 6,306,917 B1描述了将加氢处理气体循环用于合成气生产，由此提供气体的纯化。US 8,106,102 B2描述了将来自加氢处理的氢气再循环到费托阶段。WO 2004/096952 A1描述了使用分离阶段将来自处理的气体再循环。DE 102019200245 A1公开了费托产物的分离和将气态馏分再循环到重整器中。

现有技术的问题在于，分散的、气候中性的能源产生概念通常基于直接现场转换成高能量密度的液体和/或固体能源载体，以便这些可再生能源的减损运输或中间存储。这些气候中性的能源载体的燃料导向用途需要后续加工成符合标准的燃料，这通常在提炼厂进行。然而，由于提炼厂中的常规加工基于非常高的生产量，由此只能对在生产量方面有限的分散生产的费托产物进行所谓的共加工。这只能导致提炼厂产物的气候中性混合率的可能性。因此，根据现有技术为了生产完全气候中性的燃料，建设适合费托合成的生产能力的提炼厂或将费托粗产物直接分散加工成符合标准的燃料是必要的。

此外，根据现有技术有问题的是，已经详细研究的常规加工方法、如加氢裂化、氢化和异构化需要非常高的氢气输入，由此常规炼油厂中的这些方法出于经济原因通常与生产氢气的工艺相结合。由于高氢气需求，因此建造将费托产物加工成符合标准的燃料的独立装置使经济运行越来越困难。

因此，在现有技术的基础上，仍有相当大的改进潜力。

发明内容

目的

因此，本发明的目的是提供克服或者至少在很大程度上克服现有技术的问题或者具有新的有利效果的工艺和设备。

其它目的从以下说明显而易见。

方案

本发明范围内的这些和其他目的通过独立权利要求实现。

由从属权利要求以及以下说明得到优选的实施例。

定义

在本发明的内容中，除非另有说明，否则所有量的表示理解为重量。

在本发明的内容中，术语“环境温度”是指20℃的温度。除非另有说明，否则温度表示以摄氏度(℃)为单位。

除非另有说明，否则所示的反应或工艺步骤在环境压力(＝常压/大气压)、即1013mbar_a下进行。

在本发明的内容中，术语“长链碳氢化合物”理解为具有至少25个碳原子(C₂₅)的碳氢化合物。具有至少25个碳原子的长链碳氢化合物可以是直链或支链的。通常，长链碳氢化合物达到具有约100个碳原子的链。在特殊的反应条件下，甚至可以形成更长的链。

在本发明的内容中，术语“较短链碳氢化合物”理解为具有5至24个碳原子(C₅至C₂₄)的碳氢化合物。具有5至24个碳原子的较短链碳氢化合物可以是直链或支链的。

在本发明的内容中，术语“短链碳氢化合物”理解为具有1至4个碳原子(C₁至C₄)的碳氢化合物。具有4个碳原子的短链碳氢化合物可以是直链或支链的。

在本发明的内容中，术语“蜡相”理解为费托合成的特征在于长链碳氢化合物的产物相。在个别情况下，可以存在小于10wt％、特别是小于5wt％的次要量(untergeordnete)的其它化合物。这是本领域技术人员已知的并且不需要进一步解释。

在本发明的内容中，术语“油相”理解为费托合成的特征在于较短链碳氢化合物的产物相。在个别情况下，可以存在小于10wt％、特别是小于5wt％的次要量的其它化合物。这是本领域技术人员已知的并且不需要进一步解释。

在本发明的内容中，符合标准的燃料理解为可以按照相应的法律标准使用、即满足相应标准的参数的燃料。取决于当前适用的法律规定，这可以改变。特别地，这种标准为用于汽油的EN 228、用于柴油的EN 590或EN 15940以及用于煤油的ASTM D7566或ASTMD1566。

在本发明的内容中，为方便起见，“费托”有时缩写为“FT”。

在本发明的内容中，为方便起见，“逆水煤气变换反应”有时缩写为“RWGS”，相应地，也为方便起见，在其中发生RWGS的设备/单元有时也称为“RWGS”。

在本发明的内容中，为方便起见，“加氢处理单元”有时缩写为“HTE”。

在本发明的内容中，术语“装置”和“设备”有时可互换地使用。

在本发明的内容中，狭义上动力转液体(PtL)装置或动力转液体工艺应分别理解为在其中CO₂与氢气、特别是电解获得的氢气一起转化成目标产物油相和蜡相的装置或工艺，由此除了目标产物外，还可以产生具有轻质短链碳氢化合物(C₁至C₄)和残余气体(CO、CO₂、H₂)的气体馏分以及具有溶解的含氧碳氢化合物(包括醇、有机酸的副产物)的水相。

广义上该术语还包括将蜡相和/或油相加工成符合标准的燃料的后续处理或处理单元。

在本发明的内容中，术语“由......组成”解释为指设备的基本部分或工艺的基本步骤。需理解的是，即使没有明确提及，也可以(或必须)存在螺钉、管接头、套管等通用部件。

详细说明

本发明涉及用于经由各种工艺步骤对费托粗产物(油和蜡)进行综合处理来生产符合标准的燃料、优选地汽油(根据EN 228)、柴油(根据EN 590或EN 15940)和煤油(根据ASTM D7566或ASTM D1566)、特别优选地柴油或煤油的工艺和设备。

在本发明的一些变型中，作为费托合成的起点的合成气源自生物质的气化、化石原料(天然气、原油、煤)的合成气产生或电基工艺(电解产生的H₂以及CO₂转化成可储存的产物)。

待在本发明中使用的FT合成单元通常基于按顺序布置的两个阶段：在第一阶段发生RWGS(逆水煤气变换反应)，在第二阶段发生实际的FT转化。

在RWGS，二氧化碳(CO₂)与氢气(H₂)转化成一氧化碳(CO)和水(H₂O)。在本发明优选的实施例中，所含的氢气没有完全转化，以便能够在随后的FT单元中用作反应物。因此，H₂优选地过量供应到RWGS中。

在本发明的内容中，除CO和H₂或CO、H₂O和H₂外，在RWGS中获得的合成气可以包含CO₂和CH₄以及可能的其他杂质。特别地，从加工中再循环的气体除氢气外包含C₁-至C₄-碳氢化合物。

然后将在RWGS期间形成的包含CO和H₂或CO、H₂O和H₂的混合物作为反应物流供应到FT单元中。

通过扩展费托合成单元具有另外独立的处理阶段，其在本发明的一些实施例中包括常规处理步骤，例如加氢裂化、氢化、异构化和分馏，可以在FT合成单元的场所将FT产物直接加工成符合标准的燃料，从而实现直接利用。

为了最小化处理阶段的高氢气需求，在本发明的内容中，该单元与费托合成单元工艺技术地偶联，并且在费托合成单元的RWGS中实现处理废气的材料利用。通过实施该工艺，可以减少费托单元的氢气供应，因为来自处理装置的未转化氢气通过再循环经由RWGS到达费托单元的入口。因此，可以毫无问题地实现处理反应所需的过量氢气。因此，在某种程度上，经由偶联的处理单元进行FT单元的供应气计量。

在本发明中，通过这种互连，处理单元的废气由此供应到合成气生产工艺中。这也解决了需要高H₂含量以将供应的CO₂转化成一氧化碳的问题。

在本发明中，这种合成气生产通过逆水煤气变换反应(RWGS)实现。

与现有技术相比，在本发明的内容中，使用来自HT单元的含氢废气以在RWGS中生产合成气。

因此，在本发明的内容中，再循环气体添加到合成气生产中。

在本发明的内容中，当将加氢处理废气再循环到合成气生产中时，纯化不是必要的，特别是不需要分离阶段。

本发明特殊的特征是将来自加氢处理的含氢废气直接引入到RWGS中。

通过直接引入废气，在本发明的内容中可以避免各种气体分离设备。同时，在RWGS中(新鲜)氢气的使用可以显著减少，因为加氢处理单元中氢气的浓度非常高而转化率相对低。

在本发明的内容中已经表明，根据本发明的互连和工艺产生了特别有利的结果。

在本发明的内容中，在一些实施例中加氢处理单元包括至少加氢裂化、氢化和异构化作为不同的处理步骤。这使得能够由费托装置排出的产物生产符合标准的燃料，如柴油或煤油。

本发明优选的实施例可以描述如下：从FT合成中排出的蜡相输送到加氢处理单元(HTE)的供应罐，并在此与加入的氢气一起在加氢裂化反应器中转化成较短链碳氢化合物。在分离器组件中，其在优选的变型中可以是多级的，未转化的蜡在第一热分离器中分离。在优选的变型中，未转化的蜡可以以蜡再循环的形式返回到供应罐，由此可以完全消除蜡馏分。在冷分离器中，产生的较短链碳氢化合物从剩余气流中分离并输送到HTE的油供应罐。包括未转化的氢气和裂化反应的副产物(主要是短链碳氢化合物、如甲烷和乙烷)的剩余气流供应到HTE的废气中。

从FT合成单元排出的油相也输送到HTE的油供应罐，并在此与加氢裂化反应的较短链产物混合。然后，混合的油相在分离单元中分离为希望的馏分。在本发明的一个变型中，分离通过蒸馏进行。借助内部再循环到HTE的蜡供应罐，由产物馏分的高沸点端得到的油相的长链部分可以供应到加氢裂化器，从而也除去。

从分离单元得到的优选地由C₅-至C₁₀-碳氢化合物组成的轻质油馏分可以作为粗汽油、即所谓的石脑油从HTE中除去，或者优选地通过额外的处理步骤、例如并且因此优选的异构化，在HTE中加工成更高辛烷值的石脑油。由分离单元分离的目标馏分也可以在异构化和氢化单元中加工以生产符合标准的燃料。为此，由于反应，需要氢气大量输入。

在变型中，可以在至少一个下游分离器中从气相分离燃料，并且可以将包含未转化的氢气和异构化和氢化单元的副产物的剩余气流供应到HTE的废气中。

在本发明的内容中，包含来自加氢裂化单元和异构化和氢化单元的未转化的氢气以及来自所述处理单元的副反应的短链碳氢化合物的整个HTE的废气以RWGS的气体再循环的形式加入到合成气生产中。

在本发明的优选实施例中，THE中的工艺包括50-350℃，优选100-300℃之间的温度，达70bar、特别是达50bar的压力，并且通过贵金属、特别是支撑在氧化铝或沸石上的铂和/或钯进行。本领域技术人员知悉，取决于希望的产物，工艺本身可能有广泛的温度和压力范围。

在优选的实施例中，异构化的工艺条件是：催化剂＝Pt/γ-Al₂O₃，H₂/CH₂比＝2，异构化温度240℃，压力＝20bar。

特别地，本发明的目的是提供一种用于生产符合标准的燃料的设备，包括：

A)用于提供CO₂/H₂混合物的可选单元；

B)费托合成单元，包括以下或由其组成：

-至少一RWGS阶段，配置为将CO₂和H₂转化成合成气，其中合成气包含CO和H₂或CO、H₂和H₂O，以及任选地CO₂和CH₄，

-至少一费托阶段，配置为在费托合成中转化包含CO和H₂的合成气，C0)任选地至少一用于源自费托合成的产物流的排出设备，

C)处理单元，配置为接收和处理从合成单元排出的费托产物、特别是蜡相和油相，包括以下或由其组成：

-以下三个子单元的至少一个：

-i)异构化单元，

-ii)裂化单元、优选地加氢裂化单元，

-iii)氢化单元，

-任选地但优选地至少一分离单元，

-至少一用于氢气的供应管线，

-一个或多个排出管线，每个配置为排出包含符合标准的燃料的馏分，

-任选地用于水相的排出管线、优选地用于水相的排出管线，和

-至少一用于包含氢气和C₁-至C₄-碳氢化合物的形成气体的排出管线，

其特征在于，用于形成气体的排出管线设计为气体进入RWGS中的再循环管线，并且

设备不包括用于在处理单元中形成的气体的纯化设备，气体再循环到合成单元RWGS。

对于本发明重要的是，合成单元和处理单元彼此相对靠近，使得可以借助装置将处理单元中形成的含氢气体再循环到合成单元中。

尽管原则上管道也适用于这种气体再循环，不会对本发明的氢气节约效果产生负面影响，但由于能量消耗增加会抵消优势。

在这方面，在本发明的内容中优选的是，合成单元和处理单元位于同一场所，优选地以此方式循环管线必须小于10m长。特别地，优选的是，合成单元和处理单元以小于1m的距离彼此直接相邻或者甚至在同一壳体中。

用于源自费托合成的产物流的排出设备C0)可以以各种方式配置或设计。可能的是，其设计为使得所有产物流可以导出。还可能的是，只导出单独的产物流。还可能的是，导出相应产物流的一部分，而其余部分传输到处理单元。在这方面，排出设备可以配置为例如分流器或若干分流器。哪部分FT产物输送到处理单元由目标的燃料决定。完全可能的是，例如油相已经满足作为燃料的标准的要求。

合成单元和处理单元的确切配置由本领域技术人员基于希望的确切产物来选择。由于这些单元是本领域技术人员已知的，因此这对于本领域技术人员是容易的。特别地，处理子单元的确切顺序和它们的互连可以不同地进行。唯一必要的是，合成单元和处理单元以及子单元彼此相应地操作连接。

因此，在优选的实施例中，本发明的设备布置在一个场所、优选地在同一装置复合体(plant complex)中、特别是在同一壳体中。

在优选的实施例中，处理单元包括至少两个、优选至少三个、更优选所有四个所述子单元。

在本发明中，装置不包括用于在处理单元中形成的气体的纯化设备，这些气体再循环到合成单元的RWGS。

在本发明优选的实施例中，用于处理蜡相和油相的处理单元C)包括以下装置部件或由其组成，其中各个装置部件彼此操作连接：

C-A)用于蜡相、油相、氢气的供应管线；

C-B)加氢裂化反应器单元，其可以由一个或多个子单元组成，配置为利用氢气转化蜡相；

C-C)一个或多个分离单元，配置为将单元C-B)的产物分离成：

C-Ca)长链蜡性馏分C-3a)，

C-Cc)短链油性馏分C-3c)，和

C-Cd)氢气或含氢气体C-3d)；

C-D)混合单元，配置为将油相与短链油性馏分C-3c)混合，

C-E)一个或多个分离单元，配置为将在混合单元C-D)中获得的混合物分离成：

5a)长链蜡性馏分，

5c)可以作为产物排出的短链馏分、特别是石脑油，

5d)中链馏分，

包括：

Ea)用于馏分C-5a)到蜡相的返回管线，

Ec)用于C-5c)的排出管线，

Ed)用于馏分C-5d)的排出管线；

C-F)异构化和氢化单元，配置为通过添加氢气来转化馏分C-5d),

C-G)一个或多个分离单元，配置为将在单元C-F)中获得的混合物分离成：

C-Ga)燃料和

C-Gb)氢气或含氢气体，

其中装置配置为将在C-C)和C-G)中获得的含氢气体再循环到费托合成单元B)。

应该注意的是，在本发明的这个变型中给出的较短链等的相对名称在该实施例中相对彼此而言。这意味着它们与其他实施例的关系不一定相同；例如，相对于另一实施例，该实施例的较短链馏分可以是短链或甚至长链。

本发明的进一步目的是提供一种用于生产符合标准的燃料的工艺，包括：

A)提供CO₂/H₂混合物，

B)将CO₂/H₂混合物引入到费托合成单元中，

-在RWGS反应中将CO₂和H₂转化成CO和H₂，其中H₂O和CO₂可以作为副产物存在，

-在费托合成中转化CO和H₂，

C0)任选地从费托合成中排出一种或多种产物流，和

C)接收和处理源自费托合成的未在C0)排出的费托产物、特别是蜡相和油相，

-通过加入氢气进行

-以下三种转换中的至少一种：

i)异构化，

ii)裂化、优选加氢裂化，

iii)氢化，

-任选地但优选地分离，

-排出至少一种含有符合标准的燃料的馏分，

-任选地排出水相、优选地排出水相，和

-排出在处理中形成的包含氢气和C₁-至C₄-碳氢化合物的气体，

其特征在于，形成的气体的排出以再循环到RWGS进行，并且

在处理单元中形成的气体未经纯化而再循环到合成单元。

在优选的实施例中，在步骤C)中对作为费托产物从费托合成中排出的蜡相和油相的处理包括以下步骤或由其组成：

Ia)任选地在供应容器中提供蜡相，

II)将蜡相与氢气一起引入到加氢裂化反应器中并转化成较短链碳氢化合物，III)将步骤II)中获得的产物分离成：

3a)长链蜡性馏分，其再循环到Ia)，

3c)短链油性馏分，

3d)氢气或含氢气体，

IV)任选地在供应容器中提供油相，并将油相与来自3c)的短链油性馏分混合，任选地同时至少部分脱气，

V)将来自IV)的混合物分离成：

5a)长链蜡性馏分，其再循环到Ia)，

5c)可以作为产物排出的短链馏分、特别是石脑油，

5d)中链馏分，

VI)在异构化和氢化单元中通过加入氢气转化馏分5d),

VII)将来自VI)的产物分离成：

7a)燃料、特别是煤油，

7b)氢气或含氢气体，

其中再循环在步骤III)和VII)中形成的含氢气体。

在一实施例中，本发明涉及一种由蜡相、油相(其在该实施例中优选地为FT产物但也可以源自其他来源)和氢气生产符合标准的燃料的工艺，包括以下步骤或由其组成：

Ia)任选地在供应容器中提供蜡相，其中这对应于从PtL的产物流直接转化或引入供应罐中，

3a)长链蜡性馏分，其再循环到Ia)，

3c)短链油性馏分，

3d)氢气或含氢气体，

IV)任选地在供应容器中提供油相，其中这对应于从PtL的产物流直接转化或引入油供应罐中，并将油相与来自3c)的短链油性馏分混合，任选地同时至少部分脱气，

V)将来自IV)的混合物分离成：

5a)长链蜡性馏分，其再循环到Ia)，

5c)可以作为产物排出的短链馏分、特别是石脑油，

5d)中链馏分，

VI)在异构化和氢化单元中通过加入氢气转化馏分5d),

VII)将来自VI)的产物分离成：

7a)燃料、特别是煤油，

7b)氢气或含氢气体，

其中在步骤III)和VII)中形成的含氢气体再循环并加入反应物氢气流。

在本发明的这个变型中，步骤III)可以包括在热分离器中将步骤II)中获得的产物分离成再循环到Ia)的长链蜡性馏分3a)和较短链油性馏分3b)，并且任选地在冷分离器中将较短链馏分进一步分离成短链油性馏分和回收的氢气或含氢气体。

此外，在本发明的该变型中，步骤V)可以包括在第一分离单元中将步骤IV)中获得的产物分离成再循环到1a)的长链蜡性馏分5a)和较短链油性馏分5b)，并且任选地在第二分离单元中将较短链馏分进一步分离成短链油性产物馏分5c)、特别是石脑油和中链馏分5d)。

同样，在本发明的这个变型中，步骤VII)中的分离可以在冷分离器中进行。

此外，在本发明的这个变型中，步骤III)和步骤VII)中形成的氢气或含氢气体未经进一步处理、特别是未经纯化而再循环并加入反应物氢气流。这意味着再循环气流也可以包含短链碳氢化合物、特别是C₁-至C₄-碳氢化合物。

同样，在本发明的这个变型中，油相和蜡相可以是来自费托合成的产物。

此外，在本发明的这个变型中，蜡相和油相可以源自动力转液体工艺、优选基于动力转液体工艺的费托合成。

在本发明的一实施例中，用于接收和处理来自费托合成单元的产物的处理单元C)可以包括以下装置部件或由其组成，其中各个装置部件彼此操作连接：

C-A)供应管线，用于

C-Aa)蜡相，

C-Ab)油相，

C-Ac)氢气；

C-B)加氢裂化反应器单元，其可以由一个或多个子单元组成，配置成利用氢气转化蜡相；

C-C)一个或多个分离单元，配置为将单元C-B)的产物分离成：

C-Ca)长链蜡性馏分C-3a)，

C-Cc)短链油性馏分C-3c)，和

C-Cd)氢气或含氢气体C-3d)；

C-D)混合单元，配置为将油相与短链油性馏分C-3c)混合，

C-5a)长链蜡性馏分，

C-5c)可以作为产物排出的短链馏分、特别是石脑油，

C-5d)中链馏分，

包括：

C-Ea)用于馏分C-5a)到蜡相的返回管线，

C-Ec)用于C-5c)的排出管线，

C-Ed)用于馏分C-5d)的排出管线；

C-F)异构化和氢化单元，配置为通过添加氢气来转化馏分C-5d),

C-G)一个或多个分离单元，配置为将馏分C-5d)分离成：

C-Ga)燃料和

C-Gb)氢气或含氢气体，

其中该单元配置为将C-C)和C-G)中形成的含氢气体再循环并将其添加到反应物氢气流或未经进一步处理而直接添加到RWGS。

还应当注意的是，该实施例的处理单元可以用子特征C1)、C2)、C3)和C4)来代替上述实施例的处理单元。

在本发明的该实施例中，C-C)可以包括两个分离单元或由其组成，其中第一分离单元、优选地热分离单元配置为将来自单元C-B)的产物分离成长链蜡性馏分C-3a)和较短链更油性的馏分C-3b)，并且其中第二分离器单元、优选地冷分离器单元配置为将来自第一分离器单元的较短链馏分分离成短链油性馏分C-3c)和氢气或含氢气体C-3d)。在此，分离单元配置成将长链蜡性馏分从第一分离单元再循环到蜡相中。

此外，在本发明的该实施例中，C-E)可以包括两个分离单元或由其组成，其中第一分离单元配置为将在混合单元C-D)中获得的混合物分离成长链蜡性馏分C-5a)和较短链更油性的馏分C-5b)，第二分离单元配置为将馏分C-5b)进一步分离成短链油性产物馏分C-5c)、特别是石脑油和中链馏分C-5d)。在此，分离单元配置成将长链蜡性馏分从第一分离单元再循环到蜡相中。

在根据本发明的处理单元的这个和所有进一步变型中，C-G)可以配置为分离器，优选地冷分离器。

在本发明的内容中，处理单元配置为使得在C-C)和C-G)中形成的氢气或含氢气体未经进一步处理、特别是未经纯化而再循环并且未经进一步处理而添加到反应物氢气流或RWGS装置。

在本发明的实施例中，氢气供应管线可以布置在根据本发明的装置中的费托合成单元中于RWGS阶段和费托阶段之间。

因此，在本发明的实施例中，在根据本发明的工艺中，氢气供应管线可以设置在在RWGS反应中发生的CO₂和H₂到CO和H₂的转化与费托合成中CO和H₂的转化之间进行。

特别地，根据本发明的处理单元与动力转液体装置、特别是基于费托合成的动力转液体装置偶联，使得蜡相和油相源自动力转液体装置的产物。

本发明的优点在于，无需对气体进行纯化而将气体混合物供应到合成气生产的RWGS中。

本发明的优点在于，降低了PtL装置所需的氢气需求和两个工艺步骤、即PtL工艺和提炼所需的总氢气需求。

令人惊讶地，发现尽管这些气体中高氢气含量导致高H₂/CO比，但来自加氢处理的含氢气体未经进一步处理而再循环到RWGS中是可能的。

本发明特别的优点在于，通过对各个工艺步骤或设备的各个部件中的参数进行特定设置，可以生产符合标准的燃料。

如何精确地分别设置参数是本领域技术人员基于其一般技术知识已知的，并且基于期望的目标产物进行。

在本发明的内容中，特别有利的是，不限于现有标准、例如不限于上面提到的那些，而是可以灵活地对变化的标准做出反应并调整工艺和设备参数，以便也满足变化的标准及其规范。

在根据本发明的装置的说明中，部件或整个装置标记为“由......组成”，这理解为是指所提及的基本组件。明显或固有的部件，如管、阀门、螺钉、壳体、测量设备、反应物/产物的储罐等并没有排除在外。然而，优选地排除会改变工艺流程的其它基本组件、如额外的反应器等。

因此，本发明的各种实施例、例如但不限于各个从属权利要求的那些，可以以任何期望的方式相互组合，只要这种组合不相互矛盾。

具体实施方式

现在将参考以下非限制性示例进一步说明本发明。

示例1：

在室温下为液体的碳氢化合物(FT-油)和固体碳氢化合物(FT-蜡)的生产的空间分离中，在PtL场所和下游处理场所(例如提炼厂)处都需要氢气。

作为示例，需求标准化为每小时一吨CO₂的输入流。

PtL场所处的合成单元每小时需要127kg氢气供应来生产FT产物。提炼厂侧的加工每小时需要另外36.6kg，总计每小时需要163.6kg氢气。

如现有技术，在PtL场所和提炼厂空间分离的情况下，总是需要这些氢气量，因为在处理期间在提炼厂侧形成的氢气以每小时27.3kg的量排出和处置。

与此相比，在本发明中没有空间分离，并且在处理期间形成的氢气再循环到合成单元中。因此，在本发明中来自处理单元的上述每小时27.3kg氢气没有损失，使得连续供应到合成单元的新鲜(新)氢气仅为每小时99.7kg。

因此，在PtL装置具有相同生产能力的情况下，通过本发明可以在PtL场所处整合加工步骤，从而降低总氢气需求，并使得在PtL场所处直接生产符合标准的燃料。

通过本发明基于的H₂管理，可以降低PtL装置所需的氢气需求并且降低且两个工艺步骤所需的总氢气需求。

这些数据的对比表明，在现有技术中每1000kg/h CO₂总氢气需求为163.6(127+36.6)kg/h时，必须排出和处置27.3kg/h未使用的氢气，而在本发明中这些氢气再循环并再利用。在这方面，本发明实现了约17％的氢气节约。

示例2：

使用以下特征进行根据本发明的工艺：

-RWGS期间的温度：740℃；

-FT合成期间的温度：240℃；

-分离期间的温度：190℃；

-压力20bar；

-再循环气体的比例(稳态运行中)：18vol％。

因此，提供CO₂/H₂混合物并供应到费托合成单元中，在此首先在RWGS反应中发生CO₂和H₂转化成CO和H₂，然后在费托合成对CO和H₂进行转化。

在处理从费托合成获得的产物后形成的包括C₁-至C₄-碳氢化合物的气体未经纯化而直接作为再循环流返回到RWGS中(没有指出FT产物的确切处理类型，因为它与本示例无关；在该示例中，只有形成的气体是重要的)。

在运行期间，取决于再循环气体的比例控制氢气的供应，即随再循环气体量增加，相应加入更少的氢气。相应的量在图4中示出，在此氢气供应由虚线表示，再循环流由链线表示(也参见图4的图例)。

由于再循环气体含一定比例的C₁-至C₄-碳氢化合物，因此二氧化碳供应也取决于再循环气体量而相应改变。二氧化碳供应量由图4中的点线表示。

通过对RWGS产物流进行气相色谱测量来确定H₂与CO的比。获得的H₂与CO的比的测量值如图4中的点所示。

结果，在该示例中发现，增加再循环气体的比例不会显著改变H₂/CO比。

附图说明

下面参考附图更详细地说明本发明。附图不应解释为限制性的且是未按比例的。此外，附图不包含通常装置中存在的所有特征，而是简化为本发明及其理解所必需的特征。

图1示意性示出了本发明。作为供应气A的CO₂和H₂在合成单元1中转化成费托产物。在所示示例中，合成单元1示意性地由RWGS 2和实际的费托装置3组成。在RWGS 2中，CO₂和H₂转化成合成气，即CO和H₂，由此副产物CO₂和H₂O也可能存在于产物气体中。CO和H₂进而在FT装置3中转化成由未转化的合成气(主要是CO、H₂)、短链碳氢化合物和副产物的挥发性组分以及CO₂组成的气相、在环境温度和压力下为固体的长链碳氢化合物的蜡相(蜡相)、在环境温度和压力下为液体的较短链碳氢化合物的疏水相(油相)以及形成的反应水和溶解在其中的有机化合物的水相的产物混合物B。产物混合物B(FT产物)然后供应到处理单元4。如图所示，在该过程中可以分出一部分FT产物B。分出部分C可以包含所述四个相的全部或部分。例如，可以分出一部分油相或整个油相，如果打算将该相用于特定用途，并且将剩余部分供应到处理单元4中。在处理单元4中，FT产物B然后可以通过进行异构化、裂化、氢化和分馏/分离来处理。为此，氢气供应F到处理单元4。然后从处理单元4排出至少一种符合标准的液体燃料D。在处理单元4中形成的含氢气流E(其可以仍含有C₁-至C₄-碳氢化合物)未经进一步纯化而再循环到合成单元1、在此RWGS单元2。通过再循环含氢气流E，与根据现有技术的工艺相比需要相当少的氢气。

图2a示出了现有技术。与本发明相比，PtL场所和提炼厂位置彼此分开(由两个虚线框表示，上面的代表PtL场所，下面的代表提炼厂)。在上面的框中示出了PtL场所，根据图1的合成单元1位于此，在上面的框中示出了提炼厂，根据图1的处理单元4位于此。氢气A1和二氧化碳A2引入到合成单元中并且获得油相B1和蜡相B2作为产物(以及其他)。在处理单元4中处理这两个相B1和B2，并获得产物D。根据现有技术，如图2a所示，由于PtL场所和提炼厂的空间分离，因此在合成单元1和处理单元4之间没有设备连接。结果，合成单元1所需的所有氢气A1必须在PtL场所处现场提供，此外，处理所需的所有氢气A1-II必须在提炼厂场所处提供。此外，处理期间形成的氢气必须在提炼厂场所处经由排出管线G排出和处置(例如焚烧)。

图2b示出了与图2a相同的基本构造，但根据本发明布置。在这些单元中发生的基本反应本质相同，供应到相应单元和从相应单元排出的气流也本质相同。然而，与现有技术的不同在于，PtL场所除合成单元1外还包括处理单元4并且处理单元4并非在不同的位置，即提炼厂(由包括两个单元的大虚线框表示)。这使得在处理单元4中形成的氢气可以作为再循环流E直接再循环到合成单元中。这具有两个巨大的优点：一方面减少了所需的氢气量，另一方面不必处置在处理期间形成的氢气。因此实现了巨大的生态、经济和设备优势。

图2a和图2b的对比表明，在现有技术中每1000kg/h CO₂总氢气需求为163.6(127+36.6)kg/h时，必须排出和处置27.3kg/h未使用的氢气，而在本发明中这些氢气再循环并再利用。在这方面，本发明实现了约17％的氢气节约。

图3示出了处理FT产物的可能变型。

在该实施例中，蜡相B2和油相B1暂时储存在储罐ST2/ST1中。如果有必要(未示出)，油相B1可以在储存容器ST1中脱气(在任何时候)。然后将蜡相B2或其某一部分输送到加氢裂化反应器HC中，并且在此通过供应来自氢气供应A1-II的氢气对其进行转化。然后产物进入热分离器HT，在此发生分离并且一个相输送回储存容器ST2，另一相则进一步输送到冷分离器CT1中。在冷分离器CT1中分离成作为再循环流E再循环的含氢气流和输送到油相B1的前述储存容器ST1中的馏分。物质的混合物从储存容器ST1输送到分离单元S1。在此获得的底部产物再循环到用于蜡相的储存容器ST2，而顶部产物输送到另一分离单元S2。在该示例中，分离单元S2的顶部产物以石脑油、即产物D1排出。在该示例中，将第二分离单元S2的底部产物进一步输送到异构化反应器I中，在此通过添加来自氢气供应A1-II的氢气对其进行转化。如此获得的产物输送到冷分离器CT2，在此分离成作为再循环流E再循环的含氢气体和作为产物D2排出的燃料。

应该注意的是，图3所示的装置组件的布置只是一种但不是唯一的可能性。

图4示出了根据示例2的材料流量的图示。

附图标记

1合成单元

2RWGS单元

3FT装置

4处理单元

A含氢气和二氧化碳气体的气体供应

A1氢气供应

A2二氧化碳供应

A1-II用于处理的氢气供应

B FT产物

B1油相

B2蜡相

C成品FT产物(直接来自1)

D产物(符合标准的燃料)

D1石脑油

D2喷气式飞机燃料(燃料)

E含氢气和C₁-至C₄-碳氢化合物的再循环流

G氢气排出

I异构化单元

S1分离单元1

S2分离单元2

CT1冷分离器1

CT2冷分离器2

HC加氢裂化反应器

HT热分离器

ST1储罐1

ST2储罐2

Claims

1.一种用于生产符合标准的燃料的设备，包括：

A)用于提供CO₂/H₂混合物的可选单元，

B)费托合成单元，包括以下或由其组成：

-至少一RWGS阶段，配置为将CO₂和H₂转化成合成气，

-至少一费托阶段，配置为在费托合成中转化CO和H₂，

C0)任选地至少一用于源自费托合成的产物流的排出设备，和

-三个子单元的至少一个：

i)异构化单元，

ii)裂化单元、优选地加氢裂化单元，

iii)氢化单元，

-任选地至少一分离单元，

-至少一个用于氢气的供应管线，

-一个或多个排出管线，各个管线分别配置为用于排出包含符合标准的燃料的馏分，

-任选地一个用于水相的排出管线，和

-至少一个用于含氢气和C₁-至C₄-碳氢化合物的形成气体的排出管线；

其特征在于，至少一个用于形成气体的排出管线设计为用于气体进入RWGS中的再循环管线，并且

设备不具有用于在处理单元中形成的再循环到RWGS的气体的纯化设备。

2.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，布置在同一场所、优选地一个装置复合体中、特别地一个壳体中。

3.根据前述权利要求任一项所述的设备，其特征在于，处理单元包括至少两个、优选地所有三个子单元i)、ii)和iii)。

4.根据前述权利要求任一项所述的设备，配置为生产燃料煤油、柴油或汽油中的至少一种作为产物。

5.根据前述权利要求任一项所述的设备，其特征在于，用于处理蜡相和油相的处理单元C)包括以下装置部件或由其组成，其中各个装置部件彼此操作连接：

C-A)供应管线，用于

C-Aa)蜡相，

C-Ab)油相，

C-Ac)氢气；

C-C)一个或多个分离单元，配置为将单元C-B)的产物分离成：

C-Ca)长链蜡性馏分C-3a)，

C-Cc)短链油性馏分C-3c)，以及

C-Cd)氢气或含氢气体C-3d)；

C-D)混合单元，配置为将油相与短链油性馏分C-3c)混合，

5a)长链蜡性馏分，

5c)能够作为产物排出的短链馏分、特别是石脑油，

5d)中链馏分，

包括：

Ea)用于馏分C-5a)到蜡相的返回管线，

Ec)用于C-5c)的排出管线，

Ed)用于馏分C-5d)的排出管线；

C-F)异构化和氢化单元，配置为通过添加氢气来转化馏分C-5d),

C-Ga)燃料，和

C-Gb)氢气或含氢气体，

其中设备配置成将在C-C)和C-G)中形成的含氢气体再循环到费托合成单元B)的RWGS中。

6.根据前述权利要求任一项所述的设备，其特征在于，氢气供应管线布置在费托合成单元B)中于RWGS阶段和费托阶段之间。

7.一种用于生产符合标准的燃料的工艺，包括：

A)提供CO₂/H₂混合物，

B)将CO₂/H₂混合物供应到费托合成单元中，

-在RWGS反应中将CO₂和H₂转化成CO和H₂，

-在费托合成中转化CO和H₂，

C0)任选地从费托合成排出一种或多种产物流，和

C)接收和处理从费托合成排出的未在C0)中排出的费托产物、特别是蜡相和油相，

-通过加入氢气

进行

-以下三种转化中的至少一种：

i)异构化，

ii)裂化、优选地加氢裂化，

iii)氢化，

-可选地分离，

-排出至少一种含有符合标准的燃料的馏分，

-任选地排出水相，和

-排出在处理中形成的包括氢气和C₁-至C₄-碳氢化合物的气体，

其特征在于，形成气体排出的进行为再循环到RWGS中，并且

在处理单元中形成的气体未经纯化而再循环到RWGS。

8.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于，步骤C)中对作为费托产物的从费托合成中排出的蜡相和油相的处理包括以下步骤或由其组成：

Ia)任选地在供应容器中提供蜡相，

II)将蜡相与氢气一起引入加氢裂化反应器中并转化成较短链碳氢化合物，

III)将步骤II)中获得的产物分离成：

3a)长链蜡性馏分，其再循环到Ia)，

3c)短链油性馏分，

3d)氢气或含氢气体，

V)将来自IV)的混合物分离成：

5a)长链蜡性馏分，其再循环到Ia)，

5c)能够作为产物排出的短链馏分、特别是石脑油，

5d)中链馏分，

VI)在异构化和氢化单元中通过加入氢气转化馏分5d),

VII)将来自VI)的产物分离成：

7a)燃料、特别是煤油，

7b)氢气或含氢气体，

其中再循环在步骤III)和VII)中形成的含氢气体。

9.根据权利要求7或8所述的工艺，其特征在于，所有工艺步骤在同一场所、优选地一个装置联合体中、特别是一个壳体中进行。

10.根据权利要求7至9任一项所述的工艺，其特征在于，步骤C)包括至少两个、优选地所有三种转化i)、ii)和iii)。

11.根据权利要求7至10任一项所述的工艺，其中进行步骤使得获得燃料煤油、柴油或汽油的至少一种作为产物。

12.根据权利要求7至11任一项所述的工艺，其特征在于，在步骤B)中，在RWGS反应中由CO₂和H₂到CO和H₂的转化与费托合成中CO和H₂的转化之间进行氢气供应。