WO2017104391A1 - 光硬化性樹脂組成物、表示素子シール剤、液晶シール剤、及び液晶表示パネルとその製造方法 - Google Patents

光硬化性樹脂組成物、表示素子シール剤、液晶シール剤、及び液晶表示パネルとその製造方法 Download PDF

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compound
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resin composition
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大輔 河野
祐司 溝部
知也 宮崎
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Mitsui Chemicals Inc
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Mitsui Chemicals Inc
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable resin composition, a display element sealant, a liquid crystal sealant, a liquid crystal display panel, and a method for producing the same.
  • a liquid crystal display panel includes two transparent substrates having electrodes provided on the surface, a frame-shaped sealing member sandwiched between them, and a liquid crystal material sealed in a region surrounded by the sealing member And have.
  • the liquid crystal display panel can be manufactured by a liquid crystal dropping method, for example.
  • Production of a liquid crystal display panel by a liquid crystal dropping method is as follows: (1) A liquid crystal sealing agent is applied to the inner edge of a transparent substrate to form a frame for filling with liquid crystal; (2) Liquid crystal is dropped into the frame; (3) After superposing two substrates under high vacuum while the liquid crystal sealant is in an uncured state, (4) curing the liquid crystal sealant.
  • liquid crystal dropping method photocuring or thermosetting is performed in a state where the uncured liquid crystal sealant and the liquid crystal material are in contact with each other. Therefore, the liquid crystal sealant is required not only to have high curability but also to reduce contamination of the liquid crystal material.
  • a photocurable resin composition containing a compound B (visible light sensitizing compound) obtained by reacting hydroxythioxanthone with a compound having two or more epoxy groups in the molecule has been proposed (for example, Patent Document 1).
  • a sealing agent for liquid crystal display elements including a curable resin, a thioxanthone polymerization initiator, and an amine sensitizer having an aminobenzoyl skeleton has been proposed (for example, Patent Document 2).
  • a sealing agent for liquid crystal display elements including a curable resin and a compound (photopolymerization initiator) obtained by reacting an oxime ester and a polyfunctional isocyanate has been proposed (for example, Patent Document 3).
  • composition shown in Patent Document 3 contains a photopolymerization initiator having low light absorption in the visible light region, the curability to light in the visible light region is low. Since the compositions shown in Patent Documents 1 and 2 contain a compound having an aminobenzoyl skeleton as a photopolymerization initiator or sensitizer, the curability to light in the visible light region is good. It was not possible to sufficiently suppress the elution of the contained compound into the liquid crystal material. Thus, it is desired to provide a photocurable resin composition that has high curability with respect to light in the visible light region and can highly suppress liquid crystal contamination.
  • the present invention has been made in view of the above problems.
  • the photocurability is high in visible light curing and can highly suppress liquid crystal contamination. It aims at providing a resin composition.
  • a curable compound A having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule, an aminobenzoyl skeleton and an NHCO group in the molecule, and an NHCO group equivalent represented by the formula (I) is 300 g / eq.
  • Formula (I): NHCO group equivalent (g / eq) molecular weight / number of NHCO groups contained in one molecule
  • the sensitizer B has 3 or more NHCO groups in the molecule.
  • the photocurable resin composition as described.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Y represents an organic group derived from a compound having at least m isocyanate groups in the molecule; m represents an integer of 1 to 5)
  • the present invention when used as a display element sealant, particularly a liquid crystal sealant, it is an object to provide a photocurable resin composition that has high curability to visible light and can highly suppress liquid crystal contamination.
  • Photocurable resin composition The photocurable resin composition of the present invention comprises a curable compound A, a sensitizer B, and a polymerization initiator C, and if necessary, a thermosetting compound D and a thermosetting agent. E and at least one of other components F may further be included.
  • Curable compound A The curable compound A contained in the photocurable resin composition of the present invention is a compound having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule.
  • the compound having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule is preferably a compound having a (meth) acryloyl group in the molecule.
  • the number of (meth) acryloyl groups per molecule is 1 or 2 or more.
  • the compound having a (meth) acryloyl group in the molecule may be a monomer, an oligomer or a polymer.
  • (Meth) acryloyl group means acryloyl group or methacryloyl group
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • Examples of compounds having one (meth) acryloyl group in one molecule include (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl ester. Alkyl esters are included.
  • Examples of compounds having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule include di (meth) acrylates such as polyethylene glycol, propylene glycol, and polypropylene glycol; di (meth) tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate Acrylate; Di (meth) acrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of neopentyl glycol; Diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A Di (meth) acrylate of triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane; bisphenol A1 Di (meth) acrylate of a diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to the above; tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate; trimethylolprop
  • the curable compound A may further have an epoxy group in the molecule.
  • the number of epoxy groups per molecule is 1 or 2 or more. If the curable compound A has not only a (meth) acryloyl group but also an epoxy group in the molecule, it can impart photocurability and thermosetting to the photocurable resin composition containing it. Thereby, the sclerosis
  • the compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule can be, for example, a (meth) acrylic acid glycidyl ester obtained by reacting an epoxy compound and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst. .
  • the epoxy compound to be reacted may be a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule, and suppresses the decrease in the adhesiveness of the cured product of the photocurable resin composition due to excessive increase in the crosslinking density.
  • a bifunctional epoxy compound is preferable.
  • bifunctional epoxy compounds include bisphenol type epoxy compounds (bisphenol A type, bisphenol F type, 2,2′-diallyl bisphenol A type, bisphenol AD type, hydrogenated bisphenol type, etc.), biphenyl type epoxy compounds, And naphthalene type epoxy compounds. Of these, bisphenol A type and bisphenol F type bisphenol type epoxy compounds are preferred from the viewpoint of good coating properties.
  • the bisphenol type epoxy compound has advantages such as excellent coating properties as compared with the biphenyl ether type epoxy compound.
  • the compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • a compound A1 having a (meth) acryloyl group in the molecule and not having an epoxy group may be combined with a compound A2 having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule.
  • the photocurable resin composition further contains an epoxy compound as the thermosetting compound D, the epoxy compound, and the compound A1 having a (meth) acryloyl group in the molecule and not having an epoxy group, Can improve the compatibility.
  • the photocurable resin composition contains the sensitizer B having appropriate hydrophilicity, the display element of the photocurable resin composition can be used even if the photocurable resin composition contains the compound A1 that is more hydrophobic than the compound A2. In particular, elution into the liquid crystal can be suppressed.
  • the content of the compound A2 having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule is not particularly limited, but may be, for example, 30% by mass or more based on the total of the curable compound A.
  • the weight average molecular weight of the curable compound A is preferably about 310 to 1,000.
  • the weight average molecular weight of the curable compound A can be measured in terms of polystyrene by, for example, gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the curable compound A is preferably 40 to 80% by mass, and more preferably 50 to 75% by mass with respect to the photocurable resin composition.
  • Sensitizer B contained in the photocurable resin composition of the present invention has an aminobenzoyl skeleton and an NHCO group in the molecule.
  • the aminobenzoyl skeleton contained in the sensitizer B is represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 in the formula (1) each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Among them, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and a methyl group is further preferable.
  • the number of aminobenzoyl skeletons per molecule is 1 or 2 or more. Even if the content of the sensitizer B is small, the number of aminobenzoyl skeletons per molecule is preferably 2 or more from the viewpoint that sufficient sensitivity to light in the visible light region can be obtained. It is more preferable.
  • the elution of the sensitizer B into the liquid crystal material can be preferably suppressed.
  • the number of NHCO groups per molecule is 1 or 2 or more. From the viewpoint of highly suppressing the elution of the sensitizer B into the liquid crystal material, the number of NHCO groups per molecule is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more.
  • Sensitizer B has a burette skeleton (—NHCO (N—) CONH—) or an allophanate skeleton (—NHCO (N—) COO—) from the viewpoint of easily increasing the number of NHCO groups per molecule. Is preferred.
  • Sensitizer B may further have an ethylenically unsaturated double bond in the molecule.
  • the sensitizer B further having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule can undergo a polymerization reaction between the sensitizer B and the curable compound A at the time of curing, for example. Elution is easily suppressed.
  • Sensitizer B can be an addition reaction product of “aminobenzoyl compound b1 having a hydroxy group in the molecule” and “compound b2 having an isocyanate group in the molecule”.
  • aminobenzoyl compound b1 having a hydroxy group in the molecule is represented by the following formula (2).
  • X in formula (2) is independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methylene group or an ethylene group), or an alkyleneoxy group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyleneoxy group or an ethyleneoxy group).
  • Etc. an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an aryleneoxy group having 6 to 10 carbon atoms (for example, a phenyleneoxy group), or an arylenethio group having 6 to 10 carbon atoms (for example, a phenylenethio group).
  • an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable because the shift of the absorption wavelength due to the structure of X hardly occurs and the effect of sensitization due to the aminobenzoyl skeleton can be sufficiently obtained.
  • a in the formula (2) is an integer of 1 or more, preferably 1.
  • the substitution position of the group represented by — (CO—X—OH) is not limited, but is preferably para to the amino group.
  • R 1 and R 2 in the formula (2) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Among them, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and a methyl group is further preferable.
  • the compound represented by the formula (2) is preferably represented by the following formula (2 ′).
  • the compound b2 having an isocyanate group in the molecule is a compound having one or more isocyanate groups in the molecule.
  • a compound having two or more isocyanate groups in the molecule is preferable in that the NHCO group equivalent of the obtained sensitizer B can be easily adjusted to a certain value or less.
  • the number of isocyanate groups per molecule is not particularly limited, but is preferably 2 to 4 and more preferably 2 to 3 from the viewpoint that the NHCO group equivalent of sensitizer B can be easily kept below a certain level.
  • the compound having two or more isocyanate groups in the molecule preferably further has an NHCO group in the molecule, and includes a burette skeleton (—NHCO (N—) CONH—), an allophanate skeleton (—NHCO (N—) COO— ) Or a urethane skeleton, more preferably a burette skeleton or an allophanate skeleton. That is, a compound having two or more isocyanate groups in the molecule can be represented by, for example, the following formula (3a) or (3b).
  • R 3 in formula (3a) and R 4 in formula (3b) are each a linear, branched or cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group which may have an NHCO group. .
  • the number of NHCO groups contained in R 3 and R 4 is 0 or 1 or more, and preferably 2 or more.
  • R 3 and R 4 preferably include a structure represented by the following formula ( ⁇ ), ( ⁇ ) or ( ⁇ ); and may have a structure represented by the following formula ( ⁇ ) or formula ( ⁇ ). More preferred.
  • (R 5 in the formula ( ⁇ ) represents a saturated aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group derived from a polyol described later, and n is an integer of 1 or more)
  • the compound having two or more isocyanate groups in the molecule may be, for example, a diisocyanate burette or allophanate, or a urethane prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate and a polyol and having an isocyanate group at the molecular end. .
  • diisocyanates used as raw materials for burettes or allophanates include aliphatic diisocyanates having 1 to 10 carbon atoms such as tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate; cyclohexylene diisocyanate, hydrogenated C6-C15 alicyclic diisocyanates such as xylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; and C6-C15 such as tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate Aromatic diisocyanates are included.
  • the polyisocyanate used as a raw material for the urethane prepolymer is a polyfunctional aliphatic, alicyclic or aromatic isocyanate, and examples thereof include the aforementioned diisocyanate.
  • the polyol used as a raw material for the urethane prepolymer include aliphatic polyols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, and pentaerythritol; 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4- Examples include alicyclic polyols such as cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A, and hydrogenated bisphenol F; aromatic polyols such as phenol A and bisphenol F, and the like.
  • “Hydroxy group-containing compound b3” is a compound having a hydroxy group in the molecule.
  • the hydroxy group of the hydroxy group-containing compound b3 can react with the isocyanate group of the “compound having two or more isocyanate groups in the molecule” to further form —O—CONH—.
  • Examples of the hydroxy group-containing compound b3 include monoalcohols having 1 to 20 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, and 1-octadecanol.
  • the hydroxy group-containing compound b3 may further have an ethylenically unsaturated double bond. Thereby, an ethylenically unsaturated double bond can be further introduced into the sensitizer B.
  • Examples of the hydroxy group-containing compound b3 having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule include (meth) acrylate substituted with a hydroxy group such as 4-hydroxybutyl acrylate.
  • Sensitizer B is preferably an addition reaction product of “compound represented by formula (2 ′)” and “compound having two or more isocyanate groups in the molecule”; More preferably, it is an addition reaction product between the “compound represented” and the “compound represented by formula (3a) or (3b)”.
  • the sensitizer B is preferably a compound represented by the following formula (4).
  • X of formula (4), R 1 and R 2 are the same meanings X in formula (2), and R 1 and R 2.
  • Y in formula (4) represents a group derived from a compound having at least m isocyanate groups in the molecule.
  • the group derived from a compound having at least m isocyanate groups in the molecule is a group derived from a compound having two or more isocyanate groups in the molecule, and from the compound represented by the formula (3a) It is preferably a divalent group derived or a trivalent group derived from a compound represented by the formula (3b).
  • M in the formula (4) represents an integer of 1 to 5, preferably 2 or 3.
  • sensitizer B examples include addition reaction product of 3-hydroxypropyl-4- (dimethylamino) benzoate and hexamethylene diisocyanate biuret, 3-hydroxypropyl-4- (dimethylamino) benzoate and hexamethylene diisocyanate.
  • Examples include addition reaction products with allophanate modified compounds, and compounds obtained by further reacting these compounds with octadecanol or 4-hydroxybutyl acrylate.
  • the sensitizer B In order to suppress the contamination of the liquid crystal material by the sensitizer B, it is conceivable to increase the molecular weight of the sensitizer B. However, merely increasing the molecular weight of the sensitizer B may cause a relatively small content ratio per molecule of the aminobenzoyl skeleton that contributes to light absorption. As a result, it is necessary to increase the content of the sensitizer B in order to obtain a light absorptivity above a certain level, which may cause contamination of the liquid crystal material. Therefore, in the present invention, it is important to make the ratio of NHCO groups contained in one molecule equal to or greater than a certain value (ie, make the NHCO group equivalent equal to or less than a certain value).
  • the NHCO group equivalent of the sensitizer B is preferably 300 g / eq or less.
  • the NHCO group equivalent of the sensitizer B is 300 g / eq or less, since the number of NHCO groups contained in the sensitizer B is relatively large, the hydrophilicity is appropriately increased, and the photocurable resin composition is liquid crystal.
  • the elution of the sensitizer B into the liquid crystal material can be suppressed.
  • the NHCO group equivalent of the sensitizer B is more preferably 200 g / eq or more, further preferably 200 to 290 g / eq, and further preferably 200 to 250 g / eq.
  • the NHCO group equivalent of the sensitizer B is defined by the following formula (I).
  • Formula (I): NHCO group equivalent (g / eq) molecular weight / number of NHCO groups contained in one molecule
  • the NHCO group equivalent of sensitizer B can be obtained by combining high performance liquid chromatography (HPLC) and liquid chromatography mass spectrometry (LC / MS) with NMR measurement or IR measurement. Can be confirmed. Specifically, it can be measured by the following procedure.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • a solution in which a photocurable resin composition is dissolved in tetrahydrofuran (THF) is centrifuged with a centrifuge to precipitate particle components such as silica particles and thermoplastic resin particles. .
  • the obtained solution is filtered through a filter to remove the particle component, thereby obtaining a sample solution.
  • a high performance liquid chromatography (HPLC) measurement is performed on the following measurement conditions.
  • the sensitizer B includes a “compound represented by the formula (2 ′)” and a “compound having two or more isocyanate groups in the molecule”. It is preferable that it is an addition reaction product of “a compound represented by the formula (2 ′)” and “a compound represented by the formula (3a) or (3b)”.
  • Sensitizer B preferably has a molecular weight of, for example, 500 or more and 5000 or less.
  • the molecular weight of the sensitizer B is 500 or more, since it is difficult to elute into the liquid crystal, the liquid crystal contamination is easily reduced.
  • the molecular weight of the sensitizer B is 5000 or less, the compatibility with the curable compound A is hardly impaired.
  • the molecular weight of the sensitizer B is more preferably 500 or more and 3000 or less, and further preferably 700 or more and 1500 or less.
  • the molecular weight of the sensitizer B can be measured by the methods 1) and 2) in the above-mentioned measurement of NHCO group equivalent.
  • Sensitizer B may be a single type or a combination of two or more types.
  • the content of sensitizer B is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total of curable compound A.
  • the content of the sensitizer B is 0.01% by mass or more, the polymerization initiator C can be sufficiently activated, so that sufficient curability is easily obtained. If the content of the sensitizer B is 10% by mass or less, elution into the liquid crystal material is difficult to occur without impairing curability.
  • the content of the sensitizer B is more preferably 0.1 to 5% by mass, further preferably 0.1 to 3% by mass, and more preferably 0.1% by mass with respect to the total of the curable compound A. % Or more and less than 2% by mass is particularly preferable.
  • Polymerization initiator C is a photopolymerization initiator for causing the curable compound A to undergo a curing reaction.
  • the polymerization initiator C shall not contain the above-mentioned aminobenzoyl skeleton.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, but may be a self-cleaving photopolymerization initiator or a hydrogen abstraction photopolymerization initiator.
  • Examples of self-cleaving photopolymerization initiators include alkylphenone compounds (for example, benzyl dimethyl ketals such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (IRGACURE 651); 2-methyl-2 ⁇ -aminoalkylphenones such as morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one (IIRGACURE 907); ⁇ -hydroxyalkylphenones such as 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (IRGACURE 184)), acyl Phosphine oxide compounds (for example, 2,4,6-trimethylbenzoindiphenylphosphine oxide), titanocene compounds (for example, bis ( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3) -(1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium, etc.), acetophenone compounds (for example, diethoxyacet
  • hydrogen abstraction type photopolymerization initiator examples include benzophenone compounds (for example, benzophenone, methyl-4-phenylbenzophenone, o-benzoylbenzoate, 4,4'-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-).
  • benzophenone compounds for example, benzophenone, methyl-4-phenylbenzophenone, o-benzoylbenzoate, 4,4'-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-).
  • Methyl-diphenyl sulfide acrylated benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, etc.
  • thioxanthone compounds eg 2- Isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-carboxymethoxythioxanthone)-(polytetramethylene glycol 250) diester
  • Torakinon compounds such as 2-ethylanthraquinone, etc.
  • benzyl-based compounds eg 2- Isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxan
  • the polymerization initiator C is preferably a thioxanthone compound (a compound having a thioxanthone skeleton). This is due to the following reason. A polymerization initiator that absorbs too much visible light may be slightly eluted into a liquid crystal or the like to cause display defects. On the other hand, the thioxanthone compound has an appropriate sensitivity to visible light, and therefore can hardly cause a display defect. On the other hand, the thioxanthone compound alone may have a slightly weak visible light absorption, and therefore it is easy to adjust to a more appropriate sensitivity by combining the sensitizer B from the viewpoint of obtaining sufficient curability.
  • the thioxanthone compound may further have a hydrophilic functional group (NHCO group or OH group), preferably an NHCO group, from the viewpoint of easily reducing elution into the liquid crystal material.
  • a hydrophilic functional group NHCO group or OH group
  • the thioxanthone compound having an NHCO group is preferably an addition reaction product of “thioxanthone compound c1 having a hydroxy group in the molecule” and “compound c2 having an isocyanate group in the molecule”.
  • the “thioxanthone compound c1 having a hydroxy group in the molecule” is preferably represented by the following formula (5), and more preferably represented by the following formula (5 ′).
  • L in the formulas (5) and (5 ′) is independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyleneoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylenethio group having 1 to 10 carbon atoms, It may be an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an aryleneoxy group having 6 to 10 carbon atoms, or an arylenethio group having 6 to 10 carbon atoms. Among these, an alkylenethio group having 1 to 10 carbon atoms or an arylenethio group having 6 to 10 carbon atoms is preferable because it easily absorbs light on a long wavelength side.
  • P in the formula (5) is an integer of 1 or more, preferably 1.
  • — (L—OH) may be bonded to any one of the 1st to 8th carbon atoms of the thioxanthone skeleton, but is preferably bonded to the 2nd or 7th carbon atom.
  • the compound c2 having an isocyanate group in the molecule is a compound having one or more isocyanate groups in the molecule, and has the same meaning as the “compound having an isocyanate group in the molecule (b2)”.
  • hydroxy group-containing compound c3 In addition to the addition reaction of “thioxanthone compound c1 having a hydroxy group in the molecule” and “compound c2 having an isocyanate group in the molecule”, “hydroxy group-containing compound c3” may be further reacted.
  • the “hydroxy group-containing compound c3” has the same meaning as the “hydroxy group-containing compound b3” described above.
  • the thioxanthone compound having an NHCO group is preferably an addition reaction product of “a compound represented by the formula (5 ′)” and “a compound having two or more isocyanate groups in the molecule”.
  • the thioxanthone compound having an NHCO group is preferably a compound represented by the following formula (6).
  • L in formula (6) is synonymous with L in formula (5).
  • Z in the formula (6) represents a group derived from a compound having at least n isocyanate groups in the molecule.
  • the group derived from a compound having at least n isocyanate groups in the molecule is a group derived from a compound having two or more isocyanate groups in the molecule, and is represented by the above formula (3a).
  • a divalent group derived from a compound or a trivalent group derived from a compound represented by the formula (3b) is preferable.
  • N in the formula (6) represents an integer of 2 or more, preferably 2 or 3.
  • thioxanthone compound having an NHCO group examples include an addition reaction product of 2-hydroxythioxanthone and a modified hexamethylene diisocyanate biuret, an addition reaction product of 2-hydroxythioxanthone and a modified hexamethylene diisocyanate allophanate, and these Examples include compounds obtained by further reacting compounds with octadecanol or 4-hydroxybutyl acrylate.
  • the NHCO group equivalent of the thioxanthone compound having an NHCO group is preferably 350 g / eq or less, more preferably 200 to 350 g / eq, more preferably 230 to 330 g / eq, from the viewpoint of suppressing contamination of the liquid crystal material. More preferably.
  • the NHCO group equivalent of the thioxanthone compound is defined by the aforementioned formula (I).
  • the molecular weight of the polymerization initiator C is preferably 500 or more and 5000 or less, for example.
  • the molecular weight of the polymerization initiator C is preferably 500 or more and 5000 or less, for example.
  • the molecular weight of the polymerization initiator C is more preferably 500 or more and 3000 or less, and further preferably 700 or more and 1500 or less.
  • the molecular weight of the polymerization initiator C is defined in the same manner as the molecular weight of the sensitizer B described above.
  • the molecular weight of the polymerization initiator C can be measured in the same manner as the molecular weight of the sensitizer B.
  • the content of the polymerization initiator C is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total of the curable compound A.
  • the content of the polymerization initiator C is 0.01% by mass or more, sufficient photocurability is easily obtained.
  • the content of the polymerization initiator C is 10% by mass or less, elution into the liquid crystal material hardly occurs, and sufficient photocurability is easily obtained.
  • the content of the polymerization initiator C is more preferably 0.1 to 5% by mass, further preferably 0.1 to 3% by mass, and more preferably 0.1% by mass with respect to the total of the curable compound A. % Or more and less than 2% by mass is particularly preferable.
  • thermosetting compound D is preferably an epoxy compound having an epoxy group in the molecule. However, the thermosetting compound D is different from the curable compound A.
  • the thermosetting compound D is more preferably an epoxy compound having no (meth) acryloyl group in the molecule.
  • the epoxy compound may be any of a monomer, an oligomer or a polymer. Epoxy compounds, for example, have low solubility and diffusibility in liquid crystal when using a photocurable resin composition as a liquid crystal sealant, and not only improve the display characteristics of the resulting liquid crystal panel, but also the moisture resistance of the cured product. Can increase sex.
  • the epoxy compound may be an aromatic epoxy compound having a weight average molecular weight of 500 to 10,000, preferably 1,000 to 5,000.
  • the weight average molecular weight of the epoxy compound can be measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • aromatic epoxy compounds include the reaction of aromatic diols typified by bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, bisphenol AD, etc., and diols modified with ethylene glycol, propylene glycol, alkylene glycol, and epichlorohydrin.
  • Polyvalent glycidyl ether compounds; xylylene phenol resin glycidyl ether compounds and the like are included.
  • cresol novolac type epoxy compound cresol novolac type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, triphenolmethane type epoxy compound, triphenolethane type epoxy compound, trisphenol type epoxy compound, dicyclopentadiene type Epoxy compounds, diphenyl ether type epoxy compounds and biphenyl type epoxy compounds are preferred.
  • the epoxy compound may be one type or a combination of two or more types.
  • the epoxy compound may be liquid or solid.
  • a solid epoxy compound is preferable from the viewpoint of easily improving the moisture resistance of the cured product.
  • the softening point of the solid epoxy compound is preferably 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the content of the thermosetting compound D is preferably 3 to 20% by mass with respect to the photocurable resin composition.
  • the content of the thermosetting compound D is preferably 3 to 20% by mass with respect to the photocurable resin composition.
  • the content of the thermosetting compound D is more preferably 3 to 15% by mass, and further preferably 5 to 15% by mass with respect to the photocurable resin composition.
  • thermosetting agent E does not cure the thermosetting compound D or the curable compound A (when the curable compound A further has an epoxy group in the molecule) under normal storage conditions (room temperature, under visible light, etc.). Is a compound that cures the compound when heated.
  • the photocurable resin composition containing the thermosetting agent E is excellent in storage stability and thermosetting.
  • the thermosetting agent E is preferably an epoxy curing agent.
  • Epoxy curing agent is an epoxy curing agent having a melting point of 50 ° C. or more and 250 ° C. or less, although it depends on the heat curing temperature from the viewpoint of enhancing the viscosity stability of the photo-curable resin composition and not impairing the moisture resistance of the cured product
  • An epoxy curing agent having a melting point of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower is more preferable, and an epoxy curing agent having a melting point of 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower is further preferable.
  • epoxy curing agent examples include organic acid dihydrazide thermal latent curing agent, imidazole thermal latent curing agent, amine adduct thermal latent curing agent, and polyamine thermal latent curing agent.
  • organic acid dihydrazide thermal latent curing agents include adipic acid dihydrazide (melting point 181 ° C.), 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin (melting point 120 ° C.), 7,11-octa Decadiene-1,18-dicarbohydrazide (melting point 160 ° C.), dodecanedioic acid dihydrazide (melting point 190 ° C.), sebacic acid dihydrazide (melting point 189 ° C.) and the like.
  • imidazole-based thermal latent curing agents examples include 2,4-diamino-6- [2′-ethylimidazolyl- (1 ′)]-ethyltriazine (melting point 215 to 225 ° C.) and 2-phenylimidazole (melting point) 137-147 ° C.) and the like.
  • the amine adduct thermal latent curing agent is a thermal latent curing agent comprising an addition compound obtained by reacting an amine compound having catalytic activity with an arbitrary compound, and examples thereof include Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. ) Amicure PN-40 (melting point 110 ° C.), Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
  • the polyamine thermal latent curing agent is a thermal latent curing agent having a polymer structure obtained by reacting an amine and an epoxy.
  • ADEKA HARDNER EH4339S softening point 120 to 130, manufactured by ADEKA Corporation.
  • Adeka Hardener EH4357S softening point 73 to 83 ° C.
  • dihydrazide thermal latent curing agents, imidazole thermal latent curing agents, amine adduct thermal latent curing agents, and polyamine thermal latent curing agents are preferred.
  • the epoxy curing agent may be only one type or a combination of two or more types.
  • the content of the thermosetting agent E is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass with respect to the photocurable resin composition. Further preferred.
  • the photocurable resin composition containing the thermosetting agent E can be a one-component curable resin composition.
  • the one-component curable resin composition is excellent in workability because it is not necessary to mix the main agent and the curing agent in use.
  • the total content of the thermosetting compound D and the thermosetting agent E is preferably 6 to 50% by mass, more preferably 6 to 35% by mass, with respect to the photocurable resin composition. More preferably, it is 30 mass%.
  • the photocurable resin composition of the present invention may further contain thermoplastic resin particles as necessary.
  • the thermoplastic resin particles include a thermoplastic resin having a softening point temperature measured by the ring and ball method of 50 to 120 ° C., preferably 70 to 100 ° C., and a number average particle diameter of 0.05 to 5 ⁇ m, preferably 0.8. It can be 1 to 3 ⁇ m.
  • the photocurable resin composition containing such thermoplastic resin particles can relieve the shrinkage stress generated in the cured product.
  • the number average particle diameter is set to the upper limit value or less, it is possible to prevent the coating stability from being lowered by the thermoplastic resin particles when forming a seal member having a thin line width.
  • the number average particle diameter can be measured with a dry particle size distribution meter.
  • thermoplastic resin particles include fine particles obtained by suspension polymerization of a resin containing an epoxy group and a double bond group with a monomer capable of radical polymerization.
  • the resin containing an epoxy group and a double bond group include a resin obtained by reacting a bisphenol F type epoxy resin and methacrylic acid in the presence of a tertiary amine.
  • radically polymerizable monomers include butyl acrylate, glycidyl methacrylate, and divinylbenzene.
  • the content of the thermoplastic resin particles is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 7 to 30% by mass with respect to the photocurable resin composition.
  • the thermoplastic resin particles can preferably relieve the shrinkage stress during the heat curing of the photocurable resin composition, and it is easy to form a seal member with a target line width. .
  • the photocurable resin composition of the present invention may further contain a filler as necessary.
  • a photocurable resin composition containing a filler may have good viscosity, strength of a cured product, linear expansion, and the like.
  • fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, magnesium sulfate, aluminum silicate, zirconium silicate, iron oxide, titanium oxide, titanium nitride, aluminum oxide (alumina), zinc oxide, silicon dioxide, potassium titanate, Inorganic fillers such as kaolin, talc, glass beads, sericite, activated clay, bentonite, aluminum nitride, silicon nitride are included. Of these, silicon dioxide and talc are preferable.
  • the shape of the filler may be a regular shape such as a spherical shape, a plate shape, or a needle shape, or may be an irregular shape.
  • the average primary particle diameter of the filler is preferably 1.5 ⁇ m or less, and the specific surface area is preferably 0.5 to 20 m 2 / g.
  • the average primary particle diameter of the filler can be measured by a laser diffraction method described in JIS Z8825-1.
  • the specific surface area of the filler can be measured by the BET method described in JIS Z8830.
  • the content of the filler is preferably 1 to 50% by mass with respect to the photocurable resin composition.
  • the coating stability of a photocurable resin composition is hard to be impaired as content of a filler is 50 mass% or less.
  • the content of the filler is more preferably 10 to 30% by mass with respect to the photocurable resin composition.
  • the photo-curable resin composition of the present invention is optionally combined with a thermal radical polymerization initiator, a coupling agent such as a silane coupling agent, an ion trapping agent, an ion exchange agent, a leveling agent, a pigment, a dye, a plasticizer, and a quenching agent.
  • a coupling agent such as a silane coupling agent, an ion trapping agent, an ion exchange agent, a leveling agent, a pigment, a dye, a plasticizer, and a quenching agent.
  • An additive such as a foaming agent may be further included.
  • silane coupling agent examples include vinyltrimethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, and the like.
  • the content of the silane coupling agent may be 0.01 to 5% by mass with respect to the photocurable resin composition. When the content of the silane coupling agent is 0.01% by mass or more, the cured product of the photocurable resin composition tends to have sufficient adhesiveness.
  • the photocurable resin composition of the present invention may further contain a spacer for adjusting the gap of the liquid crystal display panel.
  • the viscosity of the photocurable resin composition of the present invention at 25 ° C. and 2.5 rpm of the E-type viscometer is preferably 200 to 450 Pa ⁇ s, and preferably 300 to 400 Pa ⁇ s. It is more preferable that When the viscosity is in the above range, the applicability of the photocurable resin composition by the dispenser is good.
  • the photocurable resin composition of the present invention can be used as, for example, a sealing agent.
  • the sealing agent is preferably a display element sealing agent used for sealing display elements such as liquid crystal display elements, organic EL elements, and LED elements.
  • the display element sealant is particularly preferably a liquid crystal sealant, and more preferably a liquid crystal sealant for a liquid crystal dropping method.
  • the sensitizer B contained in the photocurable resin composition of the present invention is easy to activate the polymerization initiator C, good curability is easily obtained. This makes it possible to cure in a short time while reducing damage to the display element such as the liquid crystal layer due to light. Further, since the sensitizer B includes a certain amount of hydrophilic NHCO groups in the molecule, elution into the liquid crystal having hydrophobicity can be highly suppressed.
  • the display element panel includes a pair of substrates, a display element disposed between the pair of substrates, and a seal member for sealing the display element.
  • the seal member can be a cured product of the display element sealant of the present invention.
  • the display element sealing agent of the present invention is composed of the photocurable resin composition of the present invention.
  • Examples of display elements include liquid crystal display elements, organic EL elements, LED elements, and the like.
  • a liquid crystal display element is preferable because the photocurable resin composition of the present invention can satisfactorily suppress liquid crystal contamination.
  • the liquid crystal display panel of the present invention includes a space surrounded by a pair of substrates, a frame-shaped seal member disposed between the pair of substrates, and a frame-shaped seal member between the pair of substrates.
  • a filled liquid crystal layer liquid crystal display element.
  • the seal member can be a cured product of the liquid crystal sealant of the present invention.
  • the liquid crystal sealing agent of the present invention comprises the photocurable resin composition of the present invention.
  • the pair of substrates are both transparent substrates.
  • the material of the transparent substrate can be glass or plastic such as polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethersulfone and PMMA.
  • a matrix-like TFT, a color filter, a black matrix, or the like can be disposed on the surface of one of the pair of substrates.
  • An alignment film may be further disposed on the surface of the one substrate.
  • the alignment film contains a known organic alignment agent or inorganic alignment agent.
  • the liquid crystal display panel is manufactured using the liquid crystal sealant of the present invention.
  • a liquid crystal dropping method and a liquid crystal injecting method as a method for manufacturing a liquid crystal display panel, but the liquid crystal display panel of the present invention is preferably manufactured by a liquid crystal dropping method.
  • the manufacturing method of the liquid crystal display panel by the liquid crystal dropping method is 1) forming a seal pattern of the liquid crystal sealant of the present invention on one substrate; 2) dropping the liquid crystal in a region surrounded by the seal pattern of the substrate or a region of the other substrate facing the region surrounded by the seal pattern in a state where the seal pattern is uncured; 3) a step of superimposing one substrate and the other substrate through a seal pattern; 4) curing the seal pattern.
  • the uncured state of the seal pattern means a state in which the curing reaction of the liquid crystal sealant has not progressed to the gel point. For this reason, in the step 2), in order to suppress dissolution of the liquid crystal sealant in the liquid crystal, the seal pattern may be semi-cured by light irradiation or heating.
  • step 4 only curing by light irradiation may be performed, but after curing by light irradiation, curing by heating may be performed. That is, step 4) includes a step of irradiating the seal pattern with light to cure the seal pattern; when the liquid crystal sealant further includes the above-described thermosetting agent E , the seal pattern irradiated with light is heated. And curing it. Since the liquid crystal sealant can be cured in a short time by curing by light irradiation, dissolution in the liquid crystal can be suppressed. By combining curing by light irradiation and curing by heating, damage to the liquid crystal layer due to light can be reduced compared to the case of only curing by light irradiation.
  • the light to be irradiated is preferably light having a wavelength of 370 to 450 nm. This is because the light having the above wavelength causes relatively little damage to the liquid crystal material and the drive electrode.
  • a known light source that emits ultraviolet light or visible light can be used.
  • a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a fluorescent lamp, or the like can be used.
  • the light irradiation energy may be energy that can cure the curable compound A.
  • the photocuring time is, for example, about 10 minutes although it depends on the composition of the liquid crystal sealant.
  • thermosetting temperature is 120 ° C., for example, although it depends on the composition of the liquid crystal sealant, and the thermosetting time is about 2 hours.
  • the liquid crystal sealant of the present invention has reduced dissolution in liquid crystals. Therefore, a liquid crystal display panel having a cured product of the liquid crystal sealant of the present invention is less contaminated with liquid crystals and can have high quality display performance.
  • Compound R-5 3-hydroxypropyl-4- (dimethylamino) benzoate
  • Compound R-6 4- (dimethylamino) benzyl alcohol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., the following compound)
  • Compound R-7 Omnipol-ASA (manufactured by IGM Resins, the following compound)
  • the relative molecular mass corresponding to the peak apex of the detected main peak was measured by liquid chromatography mass spectrometry (LC / MS).
  • NI point of liquid crystal 0.1 g of the prepared compound and 1 g of liquid crystal (MLC-7021-000, manufactured by Merck & Co.) were put into a vial and heated at 120 ° C. for 1 hour to obtain a liquid crystal mixture Got. Next, this liquid crystal mixture was taken out, 10 mg was put in an aluminum open pan (manufactured by Epolide Service), and the NI point was measured with a DTA-TG apparatus (manufactured by Seiko Instruments Inc.). The case where the amount of change with respect to the NI point of the liquid crystal was less than 3 ° C. was evaluated as ⁇ : the case where it was 3 ° C. or higher and lower than 5 ° C.
  • Curing compound A-1 methacrylic acid-modified bisphenol F type epoxy resin (95% partially methacrylic product) obtained in Synthesis Example 8 below (Synthesis Example 8) 160 g of liquid bisphenol F type epoxy resin (YDF-8170C, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 160 g / eq), 0.1 g of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, 0.2 g of triethanolamine as a catalyst, and 81.7 g of methacrylic acid was charged into the flask, dried air was fed into the flask, and the mixture was reacted at 90 ° C.
  • liquid bisphenol F type epoxy resin YDF-8170C, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 160 g / eq
  • 0.1 g of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor 0.1 g of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor
  • Kyoeisha Chemical Light Acrylate 14EG-A Polyethylene glycol diacrylate represented by the following formula (molecular weight 600) Curing Compound A-2: Acrylic acid-modified bisphenol F type epoxy resin (50% partially acrylate) obtained in Synthesis Example 9 below (Synthesis Example 9) First, in a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a thermometer, and a cooling tube, 175 g of bisphenol F type epoxy resin (YDF-8170C, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 160 g / eq), 37 g Acrylic acid, 0.2 g of triethanolamine as a catalyst, and 0.2 g of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor were mixed, and the reaction was conducted by heating and stirring at 110 ° C.
  • bisphenol F type epoxy resin YDF-8170C, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.
  • a modified bisphenol F type epoxy resin was obtained.
  • the obtained resin was repeatedly washed with ultrapure water 12 times and analyzed by HPLC and NMR. As a result, it was confirmed that 50% of the epoxy groups were acryloyl-modified bisphenol F type epoxy resin. Further, as a result of GPC analysis of the obtained resin, the weight average molecular weight was 692.
  • thermosetting compound D Epoxy resin: Mitsubishi Chemical Corporation, jER1004, softening point 97 ° C
  • thermosetting agent E Adipic acid dihydrazide: Nippon Kasei Co., Ltd., ADH, melting point 177-184 ° C
  • Silica particles Nippon Shokubai Co., Ltd., S-100 Thermoplastic resin particles (manufactured by Aika Industries, F351, softening point 120 ° C., average particle size 0.3 ⁇ m) ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403)
  • Example 1 420 parts by mass of the curable compound A-1 obtained in Synthesis Example 8 as the curable compound A, 200 parts by mass of polyethylene glycol diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate 14EG-A), and the sensitizer B 10 parts by mass of Compound B-1 obtained in Synthesis Example 1, 10 parts by mass of Omnipol-TX (manufactured by IGM Resins) as a polymerization initiator C, and an epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a thermosetting compound D , JER1004), 50 parts by mass, 90 parts by mass of adipic acid dihydrazide (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., ADH) as thermosetting agent E, and 130 parts by mass of silica particles (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., S-100) as component F Parts, 70 parts by mass of F351 manufactured by Aika Kogyo Co
  • thermoplastic resin particles as thermoplastic resin particles, and ⁇ -glycidoxypropyltrimeth as a silane coupling agent Shishiran (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403) and 20 parts by weight, were mixed in sufficient a uniform liquid using a three-roll to obtain a photocurable resin composition.
  • ⁇ -glycidoxypropyltrimeth as a silane coupling agent Shishiran (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403) and 20 parts by weight, were mixed in sufficient a uniform liquid using a three-roll to obtain a photocurable resin composition.
  • Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 7 A photocurable resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 4 or 5 was changed.
  • the display characteristics of the obtained photocurable resin composition were evaluated by the following methods.
  • a 40 mm ⁇ 45 mm glass substrate (RT-DM88-PIN, manufactured by EHC) on which a transparent electrode and an alignment film were formed in advance using a dispenser (shot master: manufactured by Musashi Engineering)
  • a 35 mm ⁇ 40 mm square seal pattern cross-sectional area 3500 ⁇ m 2 ) (main seal) and a similar seal pattern (38 mm ⁇ 43 mm square seal pattern) were formed on the outer periphery.
  • a liquid crystal material (MLC-7021-000, manufactured by Merck & Co., Inc.) corresponding to the volume of the panel after bonding was precisely dropped into the main seal frame using a dispenser.
  • a pair of glass substrates was bonded together under reduced pressure, and then bonded to the atmosphere. Then, the two glass substrates bonded together are held in a light shielding box for 3 minutes, and then light with a wavelength of 370 to 450 nm is 3000 mJ in a state where the main seal is masked with a substrate coated with a square black matrix of 36 mm ⁇ 41 mm. / Cm 2 , and after heating at 120 ° C.
  • liquid crystal display panel (LCD panel display characteristics test when energized) A liquid crystal display panel was produced in the same manner as the liquid crystal display panel display characteristic test described above. When this liquid crystal display panel is driven with an applied voltage of 5 V using a DC power source, the liquid crystal display function in the vicinity of the main seal can be exhibited. The case where it occurred was indicated by ⁇ , and the case where white unevenness occurred over a range of 1 mm or more from the vicinity of the main seal and it was not driven normally was indicated by ⁇ .
  • the present invention is such that the evaluation result of the display characteristic test at the time of non-energization is ⁇ and the evaluation result of the display characteristic test at the time of energization is ⁇ or more.
  • the evaluation results of Examples 1 to 9 are shown in Table 4, and the evaluation results of Comparative Examples 1 to 7 are shown in Table 5.
  • the photocurable resin compositions of Examples 1 to 9 containing the sensitizer B having an aminobenzoyl skeleton and having an NHCO group equivalent of 300 g / eq or less were used when the current was applied. It can be seen that good display characteristics are exhibited at any time during energization.
  • the photocurable resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 including a comparative compound having an NHCO group equivalent of more than 300 g / eq, and a comparative compound having no NHCO group are included. It can be seen that the photocurable resin compositions of Comparative Examples 5 and 6 are inferior in display characteristics. This is presumably because liquid crystal contamination could not be sufficiently suppressed because the comparative compound had little or no hydrophilic NHCO group.
  • Examples 1 to 3 including compounds B-1 to B-3 having an aminobenzoyl skeleton the light of Comparative Examples 3 and 4 including comparative compounds R-3 and R-4 having no aminobenzoyl skeleton It can be seen that the curable resin composition has poor display characteristics. This is probably because the sensitizing ability of the comparative compound was low, so that the sealing material was not sufficiently cured, and the liquid crystal elution of the sealing material component could not be sufficiently suppressed.
  • the present invention can provide a photo-curable resin composition that is highly curable with respect to visible light when used as, for example, a liquid crystal sealant and can highly suppress liquid crystal contamination.

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Abstract

本発明の目的は、例えば液晶シール剤として用いた際に、可視光に対する硬化性が高く、かつ液晶汚染を高度に抑制できる光硬化性樹脂組成物を提供することである。本発明の光硬化性樹脂組成物は、分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する硬化性化合物Ａと、分子内にアミノベンゾイル骨格とＮＨＣＯ基とを有し、式（Ｉ）で表されるＮＨＣＯ基当量が３００ｇ/ｅｑ以下である増感剤Ｂと、重合開始剤Ｃ（但し、分子内にアミノベンゾイル骨格を有する重合開始剤を除く）とを含む。　式（Ｉ）：ＮＨＣＯ基当量（ｇ／ｅｑ）＝分子量／１分子に含まれるＮＨＣＯ基の数

Description

光硬化性樹脂組成物、表示素子シール剤、液晶シール剤、及び液晶表示パネルとその製造方法
　本発明は、光硬化性樹脂組成物、表示素子シール剤、液晶シール剤、及び液晶表示パネルとその製造方法に関する。
　近年、携帯電話やパーソナルコンピュータをはじめとする各種電子機器の画像表示パネルとして、液晶や有機ＥＬ等の表示パネルが広く使用されている。例えば、液晶表示パネルは、表面に電極が設けられた２枚の透明基板と、それらの間に挟持された枠状のシール部材と、該シール部材で囲まれた領域内に封入された液晶材料とを有する。
　液晶表示パネルは、例えば液晶滴下工法で製造されうる。液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造は、（１）透明な基板の内縁に液晶シール剤を塗布して液晶を充填するための枠を形成し、（２）該枠内に液晶を滴下し、（３）液晶シール剤が未硬化状態のままで２枚の基板を高真空下で重ね合わせた後、（４）液晶シール剤を硬化させて行う。
　このように、液晶滴下工法では、未硬化の液晶シール剤と液晶材料とが接触した状態で光硬化又は熱硬化を行う。そのため、液晶シール剤は、高い硬化性を有するだけでなく、液晶材料の汚染を低減できることが求められる。
　液晶滴下工法に用いられる液晶シール剤として、光重合性オリゴマーと、ジメチルアミノ安息香酸と分子中に２以上のエポキシ基を含有する化合物とを反応させて得られる化合物Ａ（光開始性化合物）と、ヒドロキシチオキサントンと分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物Ｂ（可視光増感性化合物）とを含む光硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１）。また、硬化性樹脂と、チオキサントン系重合開始剤と、アミノベンゾイル骨格を有するアミン系増感剤とを含む液晶表示素子用シール剤が提案されている（例えば特許文献２）。さらに、硬化性樹脂と、オキシムエステルと多官能イソシアネートとを反応させて得られる化合物（光重合開始剤）とを含む液晶表示素子用シール剤が提案されている（例えば特許文献３）。
国際公開第２０１２／０７７７２０号 特許第５７５９６３８号公報 特開２０１４－９８７６３号公報
　しかしながら、特許文献３に示される組成物は、可視光領域の光の吸収性が低い光重合開始剤を含むため、可視光領域の光に対する硬化性が低かった。特許文献１及び２に示される組成物は、光重合開始剤又は増感剤としてアミノベンゾイル骨格を有する化合物を含むため、可視光領域の光に対する硬化性は良好であるが、当該アミノベンゾイル骨格を有する化合物の液晶材料への溶出を十分には抑制できなかった。このように、可視光領域の光に対する硬化性が高く、且つ液晶汚染を高度に抑制できる光硬化性樹脂組成物を提供できることが望まれている。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、例えば表示素子シール剤、特に液晶シール剤として用いた際に、可視光に対する硬化性が高く、且つ液晶汚染を高度に抑制できる光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　［１］　分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する硬化性化合物Ａと、分子内にアミノベンゾイル骨格とＮＨＣＯ基とを有し、式（Ｉ）で表されるＮＨＣＯ基当量が３００ｇ/ｅｑ以下である増感剤Ｂと、重合開始剤Ｃとを含む、光硬化性樹脂組成物。
　式（Ｉ）：ＮＨＣＯ基当量（ｇ／ｅｑ）＝分子量／１分子に含まれるＮＨＣＯ基の数
　［２］　前記増感剤Ｂが、分子内に３以上のＮＨＣＯ基を有する、［１］に記載の光硬化性樹脂組成物。
　［３］　前記増感剤Ｂが、分子内にビューレット骨格又はアロファネート骨格を有する、［１］又は［２］に記載の光硬化性樹脂組成物。
　［４］　前記増感剤Ｂは、下記式（４）で表される化合物である、［１］～［３］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（４）において、
　Ｘは、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のアルキレンオキシ基、炭素数６～１０のアリーレン基、炭素数６～１０のアリーレンオキシ基又は炭素数６～１０のアリーレンチオ基を表し、
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、
　Ｙは、分子内に少なくともｍ個のイソシアネート基を有する化合物から誘導される有機基を表し、
　ｍは、１～５の整数を表す）
　［５］　前記増感剤Ｂの含有量が、前記硬化性化合物Ａに対して０．０１～１０質量％である、［１］～［４］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
　［６］　前記重合開始剤Ｃが、チオキサントン骨格を有する、［１］～［５］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
　［７］　前記硬化性化合物Ａが、分子内にエポキシ基をさらに有する、［１］～［６］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
　［８］　［１］～［７］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物からなる、表示素子シール剤。
　［９］　［１］～［７］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物からなる、液晶シール剤。
　［１０］　［９］に記載の液晶シール剤を用いて、一方の基板にシールパターンを形成する工程と、前記シールパターンが未硬化の状態において、前記シールパターンの領域内、又は前記一方の基板と対になる他方の基板に液晶を滴下する工程と、前記一方の基板と前記他方の基板とを、前記シールパターンを介して重ね合わせる工程と、前記シールパターンを硬化させる工程とを含む、液晶表示パネルの製造方法。
　［１１］　前記シールパターンを硬化させる工程は、前記シールパターンに光を照射して前記シールパターンを硬化させる工程を含む、［１０］に記載の液晶表示パネルの製造方法。
　［１２］　前記シールパターンに照射する光は、可視光領域の光を含む、［１１］に記載の液晶表示パネルの製造方法。
　［１３］　一対の基板と、前記一対の基板の間に配置された枠状のシール部材と、前記一対の基板の間の前記シール部材で囲まれた空間に充填された液晶層とを含み、前記シール部材が、［９］に記載の液晶シール剤の硬化物である、液晶表示パネル。
　本発明によれば、例えば表示素子シール剤、特に液晶シール剤として用いた際に、可視光に対する硬化性が高く、且つ液晶汚染を高度に抑制できる光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　１．光硬化性樹脂組成物
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化性化合物Ａと、増感剤Ｂと、重合開始剤Ｃとを含み、必要に応じて熱硬化性化合物Ｄ、熱硬化剤Ｅ、及びその他の成分Ｆの少なくとも一つをさらに含み得る。
　１－１．硬化性化合物Ａ
　本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性化合物Ａは、分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。１分子あたりの（メタ）アクリロイル基の数は、１又は２以上である。分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、モノマー、オリゴマー又はポリマーのいずれであってもよい。（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
　１分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが含まれる。
　１分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例には、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ若しくはトリ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、又はそのオリゴマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート又はそのオリゴマー；ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート；アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート又はポリメタクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート又はポリメタクリレート；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート又はジメタクリレート；カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート又はジメタクリレート；エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのオリゴ（メタ）アクリレート等が含まれる。
　硬化性化合物Ａは、分子内にエポキシ基をさらに有してもよい。１分子あたりのエポキシ基の数は１又は２以上である。硬化性化合物Ａが分子内に（メタ）アクリロイル基だけでなくエポキシ基を有していれば、それを含む光硬化性樹脂組成物に光硬化性と熱硬化性とを付与しうる。それにより、硬化物の硬化性を高めることができる。
　分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物は、例えばエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを塩基性触媒の存在下で反応させて得られる（メタ）アクリル酸グリシジルエステルでありうる。
　反応させるエポキシ化合物は、分子内に２以上のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物であればよく、架橋密度が高まりすぎて光硬化性樹脂組成物の硬化物の接着性が低下するのを抑制する観点では、２官能のエポキシ化合物が好ましい。２官能のエポキシ化合物の例には、ビスフェノール型エポキシ化合物（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、及び水添ビスフェノール型等）、ビフェニル型エポキシ化合物、及びナフタレン型エポキシ化合物が含まれる。中でも、塗布性が良好である観点から、ビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型のビスフェノール型エポキシ化合物が好ましい。ビスフェノール型エポキシ化合物は、ビフェニルエーテル型エポキシ化合物と比べて塗布性に優れる等の利点がある。
　分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物は、一種類であってもよいし、二種類以上の組み合わせであってもよい。
　分子内に（メタ）アクリロイル基を有し、エポキシ基を有しない化合物Ａ１と、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物Ａ２とを組み合わせてもよい。それにより、光硬化性樹脂組成物が、熱硬化性化合物Ｄとしてエポキシ化合物をさらに含む場合に、当該エポキシ化合物と、分子内に（メタ）アクリロイル基を有し、エポキシ基を有しない化合物Ａ１との相溶性を高め得る。また、光硬化性樹脂組成物が、適度な親水性を有する増感剤Ｂを含むので、化合物Ａ２よりも疎水性を示す化合物Ａ１を含んでいても、光硬化性樹脂組成物の、表示素子、特に液晶への溶出を抑制し得る。化合物Ａ２と化合物Ａ１との含有質量比は、例えばＡ２／Ａ１＝１／０．４～１／０．６とし得る。
　分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物Ａ２の含有量は、特に制限されないが、例えば硬化性化合物Ａの合計に対して３０質量％以上でありうる。
　硬化性化合物Ａの重量平均分子量は、３１０～１０００程度であることが好ましい。硬化性化合物Ａの重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算にて測定することができる。
　硬化性化合物Ａの含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して４０～８０質量％であることが好ましく、５０～７５質量％であることがより好ましい。
　１－２．増感剤Ｂ
　本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれる増感剤Ｂは、分子内にアミノベンゾイル骨格と、ＮＨＣＯ基とを有する。
　増感剤Ｂに含まれるアミノベンゾイル骨格は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）のＲ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。中でも、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　１分子あたりのアミノベンゾイル骨格の数は、１又は２以上である。増感剤Ｂの含有量が少なくても、可視光領域の光に対する十分な感度が得られる点から、１分子あたりのアミノベンゾイル骨格の数は、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。
　増感剤Ｂに含まれるＮＨＣＯ基は、適度な親水性を示すことから、増感剤Ｂの液晶材料への溶出を好ましく抑制できる。
　１分子あたりのＮＨＣＯ基の数は、１又は２以上である。増感剤Ｂの液晶材料への溶出を高度に抑制する観点では、１分子あたりのＮＨＣＯ基の数は、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。増感剤Ｂは、１分子あたりのＮＨＣＯ基の数を多くしやすい点から、ビューレット骨格（－ＮＨＣＯ（Ｎ－）ＣＯＮＨ－）又はアロファネート骨格（－ＮＨＣＯ（Ｎ－）ＣＯＯ－）を有することが好ましい。
　増感剤Ｂは、分子内にエチレン性不飽和二重結合をさらに有してもよい。分子内にエチレン性不飽和二重結合をさらに有する増感剤Ｂは、例えば硬化時に当該増感剤Ｂと硬化性化合物Ａとが重合反応し得ることから、増感剤Ｂの液晶材料への溶出が抑制されやすい。
　増感剤Ｂは、「分子内にヒドロキシ基を有するアミノベンゾイル化合物ｂ１」と「分子内にイソシアネート基を有する化合物ｂ２」との付加反応物であり得る。
　「分子内にヒドロキシ基を有するアミノベンゾイル化合物ｂ１」は、下記式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（２）のＸは、独立して単結合、炭素数１～１０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基等）、炭素数１～１０のアルキレンオキシ基（例えばメチレンオキシ基、エチレンオキシ基等）、炭素数６～１０のアリーレン基、炭素数６～１０のアリーレンオキシ基（例えばフェニレンオキシ基）又は炭素数６～１０のアリーレンチオ基（例えばフェニレンチオ基）である。中でも、Ｘの構造に起因する吸収波長のシフトが起こりにくく、アミノベンゾイル骨格を有することによる増感性の効果が十分に得られやすいことから、炭素数１～１０のアルキレン基が好ましい。
　式（２）のａは、１以上の整数であり、好ましくは１である。－（ＣＯ－Ｘ－ＯＨ）で表される基の置換位置は、限定されないが、アミノ基に対してパラ位であることが好ましい。
　式（２）のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。中でも、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　式（２）で表される化合物は、下記式（２’）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　「分子内にイソシアネート基を有する化合物ｂ２」は、分子内に１又は２以上のイソシアネート基を有する化合物である。得られる増感剤ＢのＮＨＣＯ基当量を一定以下に調整しやすい点では、分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましい。１分子あたりのイソシアネート基の数は、特に制限されないが、増感剤ＢのＮＨＣＯ基当量を一定以下にしやすい点から、２～４であることが好ましく、２～３であることがより好ましい。
　分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物は、分子内にＮＨＣＯ基をさらに有することが好ましく、ビューレット骨格（－ＮＨＣＯ（Ｎ－）ＣＯＮＨ－）、アロファネート骨格（－ＮＨＣＯ（Ｎ－）ＣＯＯ－）又はウレタン骨格を有することがより好ましく、ビューレット骨格又はアロファネート骨格を有することが更に好ましい。即ち、分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物は、例えば下記式（３ａ）又は（３ｂ）で表され得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（３ａ）のＲ３及び式（３ｂ）のＲ４は、それぞれＮＨＣＯ基を有してもよい、直鎖状、分岐状又は環状の飽和脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。Ｒ３及びＲ４に含まれるＮＨＣＯ基の数は、０又は１以上であり、２以上であることが好ましい。Ｒ３及びＲ４は、下記式（α）、（β）又は（γ）で表される構造を含むことが好ましく；下記式（α）又は式（β）で表される構造を有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（γ）のＲ５は、後述するポリオールに由来する飽和脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示し、ｎは１以上の整数である）
　分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物は、例えばジイソシアネートのビューレット体又はアロファネート体、或いはポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られ、且つ分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーでありうる。
　ビューレット体又はアロファネート体の原料となるジイソシアネートの例には、テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素数１～１０の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の炭素数６～１５の脂環族ジイソシアネート；及びトリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の炭素数６～１５の芳香族ジイソシアネートが含まれる。
　ウレタンプレポリマーの原料となるポリイソシアネートは、多官能の脂肪族、脂環族又は芳香族のイソシアネートであり、その例には、前述のジイソシアネートが含まれる。ウレタンプレポリマーの原料となるポリオールの例には、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の脂環族ポリオール；フェノールＡ、ビスフェノールＦ等の芳香族ポリオール等が含まれる。
　「分子内にヒドロキシ基を有するアミノベンゾイル化合物ｂ１」と「分子内にイソシアネート基を有する化合物ｂ２」との付加反応に加えて、「ヒドロキシ基含有化合物ｂ３」をさらに反応させてもよい。
　「ヒドロキシ基含有化合物ｂ３」は、分子内にヒドロキシ基を有する化合物である。ヒドロキシ基含有化合物ｂ３のヒドロキシ基は、「分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物」のイソシアネート基と反応して、―Ｏ―ＣＯＮＨ―をさらに形成しうる。ヒドロキシ基含有化合物ｂ３の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、１-オクタデカノール等の炭素数１～２０のモノアルコールが含まれる。
　ヒドロキシ基含有化合物ｂ３は、エチレン性不飽和二重結合をさらに有してもよい。それにより、増感剤Ｂにエチレン性不飽和二重結合をさらに導入することができる。分子内にエチレン性不飽和二重結合を有するヒドロキシ基含有化合物ｂ３の例には、４-ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシ基で置換された（メタ）アクリレートが含まれる。
　増感剤Ｂは、「式（２’）で表される化合物」と「分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物」との付加反応物であることが好ましく；「式（２’）で表される化合物」と「式（３ａ）又は（３ｂ）で表される化合物」との付加反応物であることがより好ましい。
　即ち、増感剤Ｂは、下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（４）のＸ、Ｒ１及びＲ２は、式（２）のＸ、Ｒ１及びＲ２とそれぞれ同義である。
　式（４）のＹは、分子内に少なくともｍ個のイソシアネート基を有する化合物から誘導される基を表す。分子内に少なくともｍ個のイソシアネート基を有する化合物から誘導される基は、前述の分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物から誘導される基であり、式（３ａ）で表される化合物から誘導される２価の基又は式（３ｂ）で表される化合物から誘導される３価の基であることが好ましい。
　式（４）のｍは、１～５の整数を表し、好ましくは２又は３である。
　増感剤Ｂの例には、３－ヒドロキシプロピル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエートとヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体との付加反応物、３－ヒドロキシプロピル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエートとヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート変性体との付加反応物、及びこれらの化合物にオクタデカノール又は４－ヒドロキシブチルアクリレートをさらに反応させた化合物が含まれる。
　増感剤Ｂによる液晶材料の汚染を抑制するためには、増感剤Ｂの分子量を大きくすることも考えられる。しかしながら、増感剤Ｂの分子量を単に大きくするだけでは、光吸収に寄与するアミノベンゾイル骨格の１分子あたりの含有割合が相対的に少なくなる場合がある。その結果、一定以上の光吸収性を得るためには、増感剤Ｂの含有量を多くすることが必要となり、かえって液晶材料の汚染を生じる場合がある。従って、本発明では、１分子あたりに含まれるＮＨＣＯ基の割合を一定以上にすること（ＮＨＣＯ基当量を一定以下とすること）が重要である。
　即ち、増感剤ＢのＮＨＣＯ基当量は、３００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。増感剤ＢのＮＨＣＯ基当量が３００ｇ／ｅｑ以下であると、増感剤Ｂに含まれるＮＨＣＯ基の数が比較的多いため、親水性が適度に高められ、光硬化性樹脂組成物を液晶シール剤として用いた際に、増感剤Ｂの液晶材料への溶出を抑制できる。増感剤ＢのＮＨＣＯ基当量は、２００ｇ／ｅｑ以上であることがより好ましく、２００～２９０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましく、２００～２５０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。増感剤ＢのＮＨＣＯ基当量が２００ｇ／ｅｑ以上であると、光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐湿性が損なわれにくい。増感剤ＢのＮＨＣＯ基当量は、下記式（Ｉ）で定義される。
　式（Ｉ）：ＮＨＣＯ基当量（ｇ／ｅｑ）＝分子量／１分子に含まれるＮＨＣＯ基の数
　増感剤ＢのＮＨＣＯ基当量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ：High performance liquid chromatography）及び液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ：Liquid Chromatography Mass Spectrometry）と、ＮＭＲ測定又はＩＲ測定とを組み合わせることで確認することができる。具体的には、以下の手順で測定することができる。
　１）高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定
　光硬化性樹脂組成物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた溶液を、遠心分離機により遠心分離し、シリカ粒子や熱可塑性樹脂粒子等の粒子成分を沈降させる。得られた溶液をフィルターで濾過して粒子成分を除去し、試料液を得る。得られた試料液について、下記測定条件で高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定を行う。
　（ＨＰＬＣ測定条件）
　装置：waters製　Acquity TM UPLC H-Class system
　カラム：Acquity UPLC BEH C18、2.1mmID×100mm 粒子径：1.7μm
　移動相：A：アセトニトリル
　　　　　B：5mM酢酸アンモニウム水溶液
　　　　　A/B = 60/40（0～4分）
　　　　　　　　95/5（4～9分）
　　　　　　　　95/5（9～10分）
　流速：0.4mL/分
　PDA検出器：測定波長：１９０～５００ｎｍ、抽出波長：３０５ｎｍ
　２）液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）測定
　前述の１）の測定において、アミノベンゾイル骨格に特徴的な波長３０５ｎｍの検出器で検出されたメインピークの、ピーク頂点に対応する相対分子質量と組成式を、液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ/ＭＳ）により測定する。「メインピーク」とは、検出波長３０５ｎｍで検出された全ピークのうち、最も強度が大きいピーク（ピークの高さが最も高いピーク）をいう。
　（ＬＣ／ＭＳ測定条件）
　装置：waters製　Acquity TM H-Class system / SQ Detector
　カラム：Acquity UPLC BEH C18、2.1mmID×100mm 粒子径：1.7μm
　移動相：A：アセトニトリル
　　　　　B：5mM酢酸アンモニウム水溶液
　　　　　A/B = 60/40（0～4分）
　　　　　　　　95/5（4～9分）
　　　　　　　　95/5（9～10分）
　流速：0.4mL/分
　イオン化：ESI（エレクトロスプレーイオン化）、正・負イオン測定
　PDA検出器：測定波長：190～500nm、抽出波長：３０５ｎｍ
　３）ＮＭＲ測定又はＩＲ測定
　また、上記試料液を用いて、ＮＭＲ測定又はＩＲ測定を行う。それにより、ＮＨＣＯ基やアミノベンゾイル骨格に特徴的なスペクトルの有無を確認し、化学構造を特定する。
　４）前記１）及び２）で得られた分子量と、前記３）で得られたＮＨＣＯ基の数とを、前述の式（Ｉ）に当てはめてＮＨＣＯ基当量（ｇ／ｅｑ）を求める。
　増感剤ＢのＮＨＣＯ基当量を上記範囲とするためには、増感剤Ｂが、「式（２’）で表される化合物」と「分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物」との付加反応物であることが好ましく；「式（２’）で表される化合物」と「式（３ａ）又は（３ｂ）で表される化合物」との付加反応物であることがより好ましい。
　増感剤Ｂの分子量は、例えば５００以上５０００以下であることが好ましい。増感剤Ｂの分子量が５００以上であると、液晶に溶出し難いことから、液晶汚染を低減しやすい。増感剤Ｂの分子量が５０００以下であると、硬化性化合物Ａとの相溶性が損なわれ難い。増感剤Ｂの分子量は、５００以上３０００以下であることがより好ましく、７００以上１５００以下であることがさらに好ましい。
　増感剤Ｂの分子量は、前述のＮＨＣＯ基当量の測定における１）と２）の方法で測定することができる。
　増感剤Ｂは、一種類であってもよいし、二種類以上の組み合わせであってもよい。
　増感剤Ｂの含有量は、硬化性化合物Ａの合計に対して０．０１～１０質量％であることが好ましい。増感剤Ｂの含有量が０．０１質量％以上であると、重合開始剤Ｃを十分に活性化させ得るので、十分な硬化性が得られやすい。増感剤Ｂの含有量が１０質量％以下であると、硬化性を損なうことなく、液晶材料への溶出を生じにくい。増感剤Ｂの含有量は、硬化性化合物Ａの合計に対して０．１～５質量％であることがより好ましく、０．１～３質量％であることがさらに好ましく、０．１質量％以上２質量％未満であることが特に好ましい。
　１－３．重合開始剤Ｃ
　重合開始剤Ｃは、硬化性化合物Ａを硬化反応させるための光重合開始剤である。但し、重合開始剤Ｃは、前述のアミノベンゾイル骨格を含まないものとする。
　光重合開始剤は、特に制限されないが、自己開裂型の光重合開始剤であってもよいし、水素引き抜き型の光重合開始剤であってもよい。
　自己開裂型の光重合開始剤の例には、アルキルフェノン系化合物（例えば２,２－ジメトキシ－１,２-ジフェニルエタン－１－オン（IRGACURE 651）等のベンジルジメチルケタール；２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン（IIRGACURE 907）等のα－アミノアルキルフェノン；１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（IRGACURE 184）等のα－ヒドロキシアルキルフェノン等）、アシルホスフィンオキサイド系化合物（例えば２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等）、チタノセン系化合物（例えばビス(η５-２,４-シクロペンタジエン-１-イル)-ビス(２,６-ジフルオロ-３-(１H-ピロール-１-イル)-フェニル）チタニウム等)、アセトフェノン系化合物（例えばジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン等）、フェニルグリオキシレート系化合物（例えばメチルフェニルグリオキシエステル等）、及びベンゾインエーテル系化合物（例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等）が含まれる。
　水素引き抜き型の光重合開始剤の例には、ベンゾフェノン系化合物（例えばベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４′－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４′－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等）、チオキサントン系化合物（例えば２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－カルボキシメトキシチオキサントン）－（ポリテトラメチレングリコール２５０）ジエステル等）、アントラキノン系化合物（例えば２－エチルアントラキノン等）及びベンジル系化合物が含まれる。
　中でも、重合開始剤Ｃは、チオキサントン系化合物（チオキサントン骨格を有する化合物）であることが好ましい。これは、以下の理由による。可視光の吸収が強すぎる重合開始剤は、液晶等へわずかに溶出しただけで、表示不良を引き起こす可能性がある。これに対してチオキサントン系化合物は、可視光に対して適度な感度を有することから、表示不良を生じ難くし得る。一方、チオキサントン系化合物単独では、可視光吸収がやや弱い場合があるため、十分な硬化性を得る観点から、増感剤Ｂを組み合わせることで、より適切な感度に調整しやすい。
　チオキサントン系化合物は、液晶材料への溶出を低減しやすくする観点から、親水性官能基（ＮＨＣＯ基やＯＨ基）、好ましくはＮＨＣＯ基をさらに有してもよい。
　ＮＨＣＯ基を有するチオキサントン系化合物は、「分子内にヒドロキシ基を有するチオキサントン化合物ｃ１」と「分子内にイソシアネート基を有する化合物ｃ２」との付加反応物であることが好ましい。
　「分子内にヒドロキシ基を有するチオキサントン化合物ｃ１」は、下記式（５）で表されることが好ましく、下記式（５’）で表されることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（５）及び（５’）のＬは、独立して単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のアルキレンオキシ基、炭素数１～１０のアルキレンチオ基、炭素数６～１０のアリーレン基、炭素数６～１０のアリーレンオキシ基又は炭素数６～１０のアリーレンチオ基であり得る。中でも、長波長側の光を吸収しやすいことから、炭素数１～１０のアルキレンチオ基又は炭素数６～１０のアリーレンチオ基が好ましい。
　式（５）のｐは、１以上の整数であり、好ましくは１である。－（Ｌ－ＯＨ）は、チオキサントン骨格の１位～８位の炭素原子のいずれと結合していてもよいが、２位又は７位の炭素原子と結合していることが好ましい。
　「分子内にイソシアネート基を有する化合物ｃ２」は、分子内に１又は２以上のイソシアネート基を有する化合物であり、前述の「分子内にイソシアネート基を有する化合物（ｂ２）」と同義である。
　「分子内にヒドロキシ基を有するチオキサントン化合物ｃ１」と「分子内にイソシアネート基を有する化合物ｃ２」との付加反応に加えて、「ヒドロキシ基含有化合物ｃ３」をさらに反応させてもよい。「ヒドロキシ基含有化合物ｃ３」は、前述の「ヒドロキシ基含有化合物ｂ３」と同義である。
　ＮＨＣＯ基を有するチオキサントン系化合物は、「式（５’）で表される化合物」と「分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物」との付加反応物であることが好ましい。
　即ち、ＮＨＣＯ基を有するチオキサントン系化合物は、下記式（６）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（６）のＬは、式（５）のＬと同義である。
　式（６）のＺは、分子内に少なくともｎ個のイソシアネート基を有する化合物から誘導される基を表す。分子内に少なくともｎ個のイソシアネート基を有する化合物から誘導される基は、前述の分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物から誘導される基であり、前述の式（３ａ）で表される化合物から誘導される２価の基又は式（３ｂ）で表される化合物から誘導される３価の基であることが好ましい。
　式（６）のｎは、２以上の整数を表し、好ましくは２又は３である。
　ＮＨＣＯ基を有するチオキサントン系化合物の具体例には、２-ヒドロキシチオキサントンとヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体との付加反応物、２-ヒドロキシチオキサントンとヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート変性体との付加反応物、及びこれらの化合物にオクタデカノール又は４－ヒドロキシブチルアクリレートをさらに反応させた化合物等が含まれる。
　ＮＨＣＯ基を有するチオキサントン系化合物のＮＨＣＯ基当量は、液晶材料の汚染を抑制する観点から、３５０ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、２００～３５０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、２３０～３３０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。チオキサントン系化合物のＮＨＣＯ基当量は、前述の式（Ｉ）で定義される。
　重合開始剤Ｃの分子量は、例えば５００以上５０００以下であることが好ましい。重合開始剤Ｃの分子量が５００以上であると、液晶に溶解しにくいことから、液晶汚染を低減しやすい。重合開始剤Ｃの分子量が５０００以下であると、硬化性化合物Ａとの相溶性が良くなる。重合開始剤Ｃの分子量は、５００以上３０００以下であることがより好ましく、７００以上１５００以下であることがさらに好ましい。
　重合開始剤Ｃの分子量は、前述の増感剤Ｂの分子量と同様に定義される。重合開始剤Ｃの分子量は、増感剤Ｂの分子量と同様にして測定することができる。
　重合開始剤Ｃの含有量は、硬化性化合物Ａの合計に対して０．０１～１０質量％であることが好ましい。重合開始剤Ｃの含有量が０．０１質量％以上であると、十分な光硬化性が得られやすい。重合開始剤Ｃの含有量が１０質量％以下であると、液晶材料への溶出が生じにくく、十分な光硬化性が得られやすい。重合開始剤Ｃの含有量は、硬化性化合物Ａの合計に対して０．１～５質量％であることがより好ましく、０．１～３質量％であることがさらに好ましく、０．１質量％以上２質量％未満であることが特に好ましい。
　重合開始剤Ｃと増感剤Ｂの含有質量比は、重合開始剤Ｃ：増感剤Ｂ＝１：０．０５～１：５であることが好ましい。重合開始剤Ｃと増感剤Ｂの含有質量比が上記範囲内であると、長波長の光でも十分な硬化性が得られやすい。重合開始剤Ｃと増感剤Ｂの含有質量比は、重合開始剤Ｃ：増感剤Ｂ＝１：０．１～１：２であることがより好ましい。
　１－４．熱硬化性化合物Ｄ
　熱硬化性化合物Ｄは、分子内にエポキシ基を有するエポキシ化合物であることが好ましい。但し、熱硬化性化合物Ｄは、硬化性化合物Ａとは異なるものとする。熱硬化性化合物Ｄは、分子内に（メタ）アクリロイル基を有さないエポキシ化合物であることがより好ましい。エポキシ化合物は、モノマー、オリゴマー又はポリマーのいずれであってもよい。エポキシ化合物は、例えば光硬化性樹脂組成物を液晶シール剤として用いた際に、液晶に対する溶解性や拡散性が低く、得られる液晶パネルの表示特性を良好とするだけでなく、硬化物の耐湿性を高め得る。
　エポキシ化合物は、重量平均分子量が５００～１００００、好ましくは１０００～５０００の芳香族エポキシ化合物であり得る。エポキシ化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算にて測定することができる。
　芳香族エポキシ化合物の例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等で代表される芳香族ジオール類及びそれらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエーテル化合物；フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等で代表されるポリフェノール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られたノボラック型多価グリシジルエーテル化合物；キシリレンフェノール樹脂のグリシジルエーテル化合物類等が含まれる。 中でも、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、トリフェノールメタン型エポキシ化合物、トリフェノールエタン型エポキシ化合物、トリスフェノール型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物及びビフェニル型エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物は、一種類であってもよいし、二種類以上の組み合わせであってもよい。
　エポキシ化合物は、液状であってもよいし、固形であってもよい。硬化物の耐湿性を高めやすい点では、固形のエポキシ化合物が好ましい。固形のエポキシ化合物の軟化点は、４０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
　熱硬化性化合物Ｄの含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して３～２０質量％であることが好ましい。熱硬化性化合物Ｄの含有量が３質量％以上であると、光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐湿性を良好に高めやすい。熱硬化性化合物Ｄの含有量が２０質量％以下であると、光硬化性樹脂組成物の粘度の過剰な上昇を抑制しうる。熱硬化性化合物Ｄの含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して３～１５質量％であることがより好ましく、５～１５質量％であることがさらに好ましい。
　１－５．熱硬化剤Ｅ
　熱硬化剤Ｅは、通常の保存条件下（室温、可視光線下等）では熱硬化性化合物Ｄや（硬化性化合物Ａが分子内にエポキシ基をさらに有する場合は）硬化性化合物Ａを硬化させないが、熱を与えられると当該化合物を硬化させる化合物である。熱硬化剤Ｅを含有する光硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、且つ熱硬化性に優れる。熱硬化剤Ｅは、エポキシ硬化剤であることが好ましい。
　エポキシ硬化剤は、光硬化性樹脂組成物の粘度安定性を高め、且つ硬化物の耐湿性を損なわない観点から、熱硬化温度にもよるが、融点が５０℃以上２５０℃以下であるエポキシ硬化剤であることが好ましく、融点が１００℃以上２００℃以下であるエポキシ硬化剤であることがより好ましく、融点が１５０℃以上２００℃以下であるエポキシ硬化剤であることがさらに好ましい。
　エポキシ硬化剤の例には、有機酸ジヒドラジド系熱潜在性硬化剤、イミダゾール系熱潜在性硬化剤、アミンアダクト系熱潜在性硬化剤、及びポリアミン系熱潜在性硬化剤が含まれる。
　有機酸ジヒドラジド系熱潜在性硬化剤の例には、アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、１,３-ビス（ヒドラジノカルボエチル）-５-イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）、７，１１-オクタデカジエン-１,１８-ジカルボヒドラジド（融点１６０℃）、ドデカン二酸ジヒドラジド（融点１９０℃）、及びセバシン酸ジヒドラジド（融点１８９℃）等が含まれる。イミダゾール系熱潜在性硬化剤の例には、２,４-ジアミノ-６-［２'-エチルイミダゾリル-(１')］-エチルトリアジン（融点２１５～２２５℃）、及び２-フェニルイミダゾール（融点１３７～１４７℃）等が含まれる。アミンアダクト系熱潜在性硬化剤は、触媒活性を有するアミン系化合物と任意の化合物とを反応させて得られる付加化合物からなる熱潜在性硬化剤であり、その例には、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＰＮ－４０（融点１１０℃）、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＰＮ－２３（融点１００℃）、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＰＮ－３１（融点１１５℃）、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＰＮ－Ｈ（融点１１５℃）、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＭＹ－２４（融点１２０℃）、及び味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＭＹ－Ｈ（融点１３１℃）等が含まれる。ポリアミン系熱潜在性硬化剤は、アミンとエポキシとを反応させて得られるポリマー構造を有する熱潜在性硬化剤であり、その例には、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカハードナーＥＨ４３３９Ｓ（軟化点１２０～１３０℃）、及び（株）ＡＤＥＫＡ製アデカハードナーＥＨ４３５７Ｓ（軟化点７３～８３℃）等が含まれる。中でも、ジヒドラジド系熱潜在性硬化剤、イミダゾール系熱潜在性硬化剤、アミンアダクト系熱潜在性硬化剤及びポリアミン系熱潜在性硬化剤が好ましい。エポキシ硬化剤は一種類のみであってもよいし二種以上の組み合わせであってもよい。
　熱硬化剤Ｅの含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して３～３０質量％であることが好ましく、３～２０質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることがさらに好ましい。熱硬化剤Ｅを含む光硬化性樹脂組成物は、一液硬化性樹脂組成物となりうる。一液硬化性樹脂組成物は、使用に際して主剤と硬化剤を混合する必要がないことから、作業性に優れる。
　熱硬化性化合物Ｄと熱硬化剤Ｅの合計含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して６～５０質量％であることが好ましく、６～３５質量％であることがより好ましく、６～３０質量％であることがさらに好ましい。
　１－６．その他の成分Ｆ
　１－６－１．熱可塑性樹脂粒子 
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて熱可塑性樹脂粒子をさらに含んでいてもよい。熱可塑性樹脂粒子は、環球法により測定される軟化点温度が５０～１２０℃、好ましくは７０～１００℃の熱可塑性樹脂を含み、且つ数平均粒子径が０．０５～５μｍ、好ましくは０．１～３μｍでありうる。そのような熱可塑性樹脂粒子を含む光硬化性樹脂組成物は、硬化物に発生する収縮応力を緩和できる。また、数平均粒子径を上限値以下とすることにより、線幅の細いシール部材を形成する際に、熱可塑性樹脂粒子によって、塗工安定性が低下することを防ぐことができる。数平均粒子径は、乾式粒度分布計で測定されうる。
　熱可塑性樹脂粒子の例には、エポキシ基と二重結合基とを含む樹脂を、ラジカル重合可能なモノマーと懸濁重合して得られる微粒子が含まれる。エポキシ基と二重結合基とを含む樹脂の例には、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とメタアクリル酸を三級アミン存在下で反応させた樹脂が含まれる。ラジカル重合可能なモノマーの例には、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、及びジビニルベンゼンが含まれる。
　熱可塑性樹脂粒子の含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して５～４０質量％であることが好ましく、７～３０質量％であることがより好ましい。熱可塑性樹脂粒子の含有量が上記範囲であると、熱可塑性樹脂粒子が光硬化性樹脂組成物の加熱硬化の際の収縮応力を好ましく緩和でき、目的とする線幅でシール部材を形成しやすい。
　１－６－２．充填剤
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて充填剤をさらに含んでいてもよい。充填剤を含む光硬化性樹脂組成物は、粘度や硬化物の強度、及び線膨張性等が良好でありうる。
　充填剤の例には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、窒化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト、活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機充填剤が含まれる。中でも、二酸化ケイ素及びタルクが好ましい。
　充填剤の形状は、球状、板状、針状等の定形状であってもよいし、非定形状であってもよい。充填剤が球状である場合、充填剤の平均一次粒子径は、１．５μｍ以下であることが好ましく、且つ比表面積が０．５～２０ｍ２／ｇであることが好ましい。充填剤の平均一次粒子径は、ＪＩＳ　Ｚ８８２５－１に記載のレーザー回折法により測定することができる。充填剤の比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ８８３０に記載のＢＥＴ法により測定することができる。
　充填剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して１～５０質量％であることが好ましい。充填剤の含有量が５０質量％以下であると、光硬化性樹脂組成物の塗工安定性が損なわれにくい。充填剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して１０～３０質量％であることがより好ましい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて熱ラジカル重合開始剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、可塑剤及び消泡剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
　シランカップリング剤の例には、ビニルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が含まれる。シランカップリング剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して０．０１～５質量％でありうる。シランカップリング剤の含有量が０．０１質量％以上であると、光硬化性樹脂組成物の硬化物が十分な接着性を有しやすい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、液晶表示パネルのギャップを調整するためのスペーサー等をさらに含んでいてもよい。
　１－７．光硬化性樹脂組成物の物性
　本発明の光硬化性樹脂組成物の、Ｅ型粘度計の２５℃、２．５ｒｐｍにおける粘度は、２００～４５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、３００～４００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。粘度が上記範囲にあると、光硬化性樹脂組成物のディスペンサーによる塗布性が良好となる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えばシール剤として用いることができる。シール剤は、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、ＬＥＤ素子等の表示素子の封止に用いられる表示素子シール剤であることが好ましい。表示素子シール剤は、特に液晶シール剤であることが好ましく、液晶滴下工法用の液晶シール剤であることがより好ましい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれる増感剤Ｂは、重合開始剤Ｃを活性化させやすいので、良好な硬化性が得られやすい。それにより、液晶層等の表示素子への光によるダメージを少なくしつつ、短時間での硬化が可能となる。また、増感剤Ｂは、分子内に親水性を有するＮＨＣＯ基を一定以上含むので、疎水性を有する液晶への溶出を高度に抑制し得る。
　２．表示素子パネル及びその製造方法
　表示素子パネルは、一対の基板と、該一対の基板の間に配置される表示素子と、該表示素子を封止するシール部材とを含む。シール部材を、本発明の表示素子シール剤の硬化物としうる。本発明の表示素子シール剤は、本発明の光硬化性樹脂組成物からなる。
　表示素子の例には、液晶表示素子、有機ＥＬ素子及びＬＥＤ素子等が含まれる。中でも、本発明の光硬化性樹脂組成物が液晶汚染を良好に抑制し得る点から、液晶表示素子が好ましい。
　即ち、本発明の液晶表示パネルは、一対の基板と、該一対の基板の間に配置される枠状のシール部材と、該一対の基板の間の枠状のシール部材で囲まれた空間に充填された液晶層（液晶表示素子）とを含む。シール部材を、本発明の液晶シール剤の硬化物としうる。本発明の液晶シール剤は、本発明の光硬化性樹脂組成物からなる。
　一対の基板は、いずれも透明基板である。透明基板の材質は、ガラス、又はポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン及びＰＭＭＡ等のプラスチックでありうる。
　一対の基板のうち一方の基板の表面には、マトリックス状のＴＦＴ、カラーフィルタ、ブラックマトリクス等が配置され得る。該一方の基板の表面には、さらに配向膜が配置されうる。配向膜には、公知の有機配向剤や無機配向剤が含まれる。
　液晶表示パネルは、本発明の液晶シール剤を用いて製造される。液晶表示パネルの製造方法には、一般に、液晶滴下工法と、液晶注入工法とがあるが、本発明の液晶表示パネルは、液晶滴下工法で製造されることが好ましい。
　液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造方法は、
　１）一方の基板に、本発明の液晶シール剤のシールパターンを形成する工程と、
　２）シールパターンが未硬化の状態において、基板のシールパターンで囲まれた領域内、又はシールパターンで囲まれた領域に対向する他方の基板の領域に、液晶を滴下する工程と、
　３）一方の基板と他方の基板とをシールパターンを介して重ね合わせる工程と、
　４）シールパターンを硬化させる工程とを含む。 
　２）の工程において、シールパターンが未硬化の状態とは、液晶シール剤の硬化反応がゲル化点までは進行していない状態を意味する。このため、２）の工程では、液晶シール剤の液晶への溶解を抑制するために、シールパターンを光照射又は加熱して半硬化させてもよい。
　４）の工程では、光照射による硬化のみを行ってもよいが、光照射による硬化を行った後、加熱による硬化を行ってもよい。即ち、４）の工程は、シールパターンに光を照射してシールパターンを硬化させる工程を含み；液晶シール剤が前述の熱硬化剤Ｅをさらに含む場合は、光が照射されたシールパターンを加熱して硬化させる工程をさらに含んでもよい。光照射による硬化を行うことで、液晶シール剤を短時間で硬化させることができるので、液晶への溶解を抑制できる。光照射による硬化と加熱による硬化とを組み合わせることで、光照射による硬化のみの場合と比べて光による液晶層へのダメージを少なくすることができる。
　照射する光は、波長３７０～４５０ｎｍの光であることが好ましい。上記波長の光は、液晶材料や駆動電極に与えるダメージが比較的少ないからである。光の照射は、紫外線や可視光を発する公知の光源を使用できる。可視光を照射する場合、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯等を使用できる。
　光照射エネルギーは、硬化性化合物Ａを硬化させうる程度のエネルギーであればよい。光硬化時間は、液晶シール剤の組成にもよるが、例えば１０分程度である。
　熱硬化温度は、液晶シール剤の組成にもよるが、例えば１２０℃であり、熱硬化時間は２時間程度である。
　本発明の液晶シール剤は、液晶への溶解が低減されている。従って、本発明の液晶シール剤の硬化物を有する液晶表示パネルは、液晶による汚染が少なく、高品質の表示性能を有しうる。
　以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
　１．増感剤Ｂ及び比較化合物の合成と評価
　（合成例１）
　攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、３-ヒドロキシプロピル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート　４．００ｇ（１．７９×１０－２モル）と、トルエン３０ｇとを投入し、８０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体（三井化学社製、タケネートＤ－１６５Ｎ、イソシアネート当量１７９．５ｇ／ｅｑ）３．８６ｇをトルエン１０ｇに溶解させた溶液を１５分かけて滴下した後、そのまま窒素雰囲気下８０℃で４時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを室温にて放冷して沈降した液状成分を分離した。回収した液状成分を、オーブンで十分に乾燥させて、化合物Ｂ－１を得た。
　（合成例２）
　攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、３-ヒドロキシプロピル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート　４．００ｇ（１．７９×１０－２モル）とトルエン３０ｇとを投入し、８０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート変性体（三井化学社製、タケネートＤ－１７８ＮＬ、イソシアネート当量２１６．１ｇ／ｅｑ）４．６４ｇをトルエン１０ｇに溶解させた溶液を２０分かけて滴下した後、そのまま窒素雰囲気下８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを室温にて放冷することで沈降した液状成分を分離した。回収した液状成分をオーブンで十分に乾燥し、化合物Ｂ－２を得た。
　（合成例３）
　攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、３－ヒドロキシプロピル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート ４．００ｇ（１．７９×１０－２モル）とトルエン３０ｇとを投入して、８０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体（三井化学社製、タケネートＤ－１６５Ｎ、イソシアネート当量１７９．５ｇ／ｅｑ）２．１４ｇをトルエン１０ｇに溶解させた溶液を１５分かけて滴下した。
　薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて３－ヒドロキシプロピル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエートの消失を確認した後、１－オクタデカノール（東京化成社製）１．９４ｇ（７．１６×１０－３モル）をトルエン１０ｇに溶解させた溶液をさらに滴下して加え、窒素雰囲気下８０℃で２時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを氷浴で冷却して沈降した液状成分を分離した。回収した液状成分をオーブンで十分に乾燥させて、化合物Ｂ－３を得た。
　（合成例４）
　攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中に、３－ヒドロキシプロピル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート　２．００ｇ（８．９５×１０－３モル）と酢酸エチル３０ｇを加えて７０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業社製）１．８１ｇを酢酸エチル１０ｇに溶解させた溶液を１０分かけて滴下した後、そのまま窒素雰囲気下７０℃で３時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを室温にて放冷して沈降した液状成分を分離した。回収した液状成分をオーブンで十分に乾燥させて、化合物Ｒ－１を得た。
　（合成例５）
　攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、３－ヒドロキシプロピル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート　２．００ｇ（８．９５×１０－３モル）とメチルイソブチルケトン３０ｇを加えて８０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ジシクロヘキシルメタン－４，４'－ジイソシアナート（東京化成工業社製）２．３５ｇをメチルイソブチルケトン１０ｇに溶解させた溶液を１０分かけて滴下した後、そのまま窒素雰囲気下８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを室温にて放冷して沈降した液状成分を分離した。回収した液状成分をオーブンで十分に乾燥させて、化合物Ｒ－２を得た。
　（合成例６）
　攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、４－（ジメチルアミノ）ベンジルアルコール（東京化成工業社製）　２．００ｇ（１．３２×１０－２モル）とトルエン５０ｇを加えて９０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体（三井化学社製、タケネートＤ－１６５Ｎ、イソシアネート当量１７９．５ｇ／ｅｑ）２．８４ｇをトルエン１５ｇに溶解させた溶液を１０分かけて滴下した後、そのまま窒素雰囲気下９０℃で３時間撹拌した。反応終了後４つ口フラスコを室温にて放冷した後、ろ過を実施した。回収したろ液を、エバポレーターを用いて溶媒留去することで、液状の化合物Ｒ－３を得た。
　（合成例７）
　攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、４－（ジメチルアミノ）ベンジルアルコール（東京化成工業社製）　２．００ｇ（１．３２×１０－２モル）とトルエン３０ｇを加えて９０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート変性体（三井化学社製、タケネートＤ－１７８ＮＬ、イソシアネート当量２１６．１ｇ／ｅｑ）３．４２ｇをトルエン１５ｇに溶解させた溶液を１０分かけて滴下した後、そのまま窒素雰囲気下９０℃で３時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを室温にて放冷した後、ろ過を実施した。回収したろ液を、エバポレーターを用いて溶媒留去することで、液状の化合物Ｒ－４を得た。
　化合物Ｒ－５：３－ヒドロキシプロピル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　化合物Ｒ－６：４－（ジメチルアミノ）ベンジルアルコール（東京化成工業社製、下記化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　化合物Ｒ－７：Ｏｍｎｉｐｏｌ－ＡＳＡ（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、下記化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　合成例１～３で得られた化合物Ｂ－１～Ｂ－３の構成を表１に示し、合成例４～７で得られた化合物Ｒ－１～Ｒ－４の構成を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　（実験例１～３、比較実験例１～７）
　準備した化合物Ｂ－１～Ｂ－３及び比較化合物Ｒ－１～Ｒ－７の１）分子量、２）液晶の電圧保持率、及び３）液晶のＮ-Ｉ点降下を、以下の方法で評価した。
　１）分子量
　準備した化合物を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した試料液を調製し、下記測定条件で高速液体クロマトグラフフィー（ＨＰＬＣ）測定を行った。そして、検出波長３０５ｎｍで検出された全ピークのうち、最も強度が大きいピーク（高さが最も高いピーク）をメインピークとした。
　（ＨＰＬＣ測定条件）
　装置：waters製　Acquity TM UPLC H-Class system
　カラム：Acquity UPLC BEH C18、2.1mmID×100mm 粒子径：1.7μm
　移動相：A：アセトニトリル
　　　　　B：5mM酢酸アンモニウム水溶液
　　　　　A/B = 60/40（0～4分）
　　　　　　　　95/5（4～9分）
　　　　　　　　95/5（9～10分）
　流速：0.4mL/分
　PDA検出器：測定波長：190～500nm、抽出波長：305nm
　メインピークが検出された化合物について、検出されたメインピークのピーク頂点に対応する相対分子質量を、液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）により測定した。
　（ＬＣ／ＭＳ測定条件）
　装置：waters製　Acquity TM H-Class system / SQ Detector
　カラム：Acquity UPLC BEH C18、2.1mmID×100mm 粒子径：1.7μm
　移動相：A：アセトニトリル
　　　　　B：5mM酢酸アンモニウム水溶液
　　　　　A/B = 60/40（0～4分）
　　　　　　　　95/5（4～9分）
　　　　　　　　95/5（9～10分）
　流速：0.4mL/分
　イオン化：ESI（エレクトロスプレーイオン化）、正・負イオン測定
　PDA検出器：測定波長：190～500nm、抽出波長：305nm
　２）液晶の電圧保持率
　準備した化合物を０．１ｇと、液晶（ＭＬＣ－７０２１－０００、メルク社製）を１ｇとをバイアル瓶に投入し、１２０℃で１時間加熱して、液晶混合物を得た。次いで、この液晶混合物を取り出して、透明電極が予め形成されたガラスセル（KSSZ-10/B111M1NSS05、EHC社製）に注入し、電圧１Ｖを印加し、６０Ｈｚでの電圧保持率を６２５４型測定装置（東陽テクニカ製）により測定した。
　電圧保持率が９５％以上である場合を◎、９０％以上９５％未満である場合を○、９０％未満である場合を×とした。
　３）液晶のＮ－Ｉ点降下
　準備した化合物を０．１ｇと、液晶（ＭＬＣ－７０２１－０００、メルク社製）を１ｇとをバイアル瓶に投入し、１２０℃で１時間加熱して液晶混合物を得た。次いで、この液晶混合物を取り出して、アルミ製オープンパン（エポリードサービス社製）に１０ｍｇ入れ、ＤＴＡ-ＴＧ装置（セイコーインスツルメンツ社製）によりＮ－Ｉ点を測定した。
　液晶のＮ－Ｉ点に対する変化量が３℃未満である場合を◎、３℃以上５℃未満の場合を○、５℃以上の場合を×とした。
　得られた測定結果を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表３に示されるように、ＮＨＣＯ基当量が３００ｇ／ｅｑ以下であり、且つアミノベンゾイル骨格を有する実験例１～３の化合物Ｂ－１～Ｂ－３は、ＮＨＣＯ基当量が３００ｇ／ｅｑを超える比較実験例１及び２の化合物Ｒ－１及びＲ－２、アミノベンゾイル骨格を有しない比較実験例４の化合物Ｒ－４、ＮＨＣＯ基を有しない比較実験例５～７の化合物Ｒ－５～Ｒ－７よりも、液晶の電圧保持率が高く、且つＮ－Ｉ点降下が少なく、液晶への溶出が低減されたことがわかる。
　２．光硬化性樹脂組成物の調製と評価
　（硬化性化合物Ａ）
　硬化性化合物Ａ－１：下記合成例８で得られたメタアクリル酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（９５％部分メタアクリル化物）
　（合成例８）
　１６０ｇの液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（YDF-8170C、新日鉄住金化学社製、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ）、重合禁止剤として０．１ｇのｐ-メトキシフェノール、触媒として０．２ｇのトリエタノールアミン、及び８１．７ｇのメタアクリル酸をフラスコ内に仕込み、乾燥空気を送り込んで９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。得られた化合物を、超純水にて２０回洗浄し、メタアクリル酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を得た。
　得られた樹脂をＨＰＬＣ、ＮＭＲで分析した結果、エポキシ基の９５％がメタクリロイル変性されたメタアクリル酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることを確認した。また、得られた樹脂をＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量は７９２であった。
　共栄社化学製ライトアクリレート１４ＥＧ-Ａ：下記式で表されるポリエチレングリコールジアクリレート（分子量６００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　硬化性化合物Ａ－２：下記合成例９で得られたアクリル酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（５０％部分アクリル化物）
　（合成例９）
　先ず、攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、１７５ｇのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（YDF-8170C、新日鉄住金化学社製、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ）、３７ｇのアクリル酸、触媒として０．２ｇのトリエタノールアミン、重合禁止剤として０．２ｇのヒドロキノンモノメチルエーテルを混合し、乾燥空気を吹き込みながら、１１０℃、１２時間加熱攪拌して反応させて、アクリル酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を得た。
　得られた樹脂を、超純水にて１２回洗浄処理を繰り返した後、ＨＰＬＣ、ＮＭＲで分析した結果、エポキシ基の５０％がアクリロイル変性されたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることを確認した。また、得られた樹脂をＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量は６９２であった。 
　（増感剤Ｂ）
　合成例１～３の化合物Ｂ－１～Ｂ－３
　（比較化合物）
　合成例４～７の化合物Ｒ－１～Ｒ－４、及び化合物Ｒ－５～Ｒ－７
　（重合開始剤Ｃ）
　Ｏｍｎｉｐｏｌ－ＴＸ：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、２－カルボキシメトキシチオキサントン）－（ポリテトラメチレングリコール２５０）ジエステル
　（熱硬化性化合物Ｄ）
　エポキシ樹脂：三菱化学社製、ｊＥＲ１００４、軟化点９７℃
　（熱硬化剤Ｅ）
　アジピン酸ジヒドラジド：日本化成社製、ＡＤＨ、融点１７７～１８４℃
　（その他成分Ｆ）
　シリカ粒子：（株）日本触媒社製、Ｓ-１００
　熱可塑性樹脂粒子（アイカ工業社製、Ｆ３５１、軟化点１２０℃、平均粒子径０．３μｍ）
　γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ-４０３）
　（実施例１）
　硬化性化合物Ａとして合成例８で得られた硬化性化合物Ａ－１を４２０質量部と、ポリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学製、ライトアクリレート１４ＥＧ－Ａ）を２００質量部と、増感剤Ｂとして合成例１で得られた化合物Ｂ－１を１０質量部と、重合開始剤ＣとしてＯｍｎｉｐｏｌ－ＴＸ（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）を１０質量部と、熱硬化性化合物Ｄとしてエポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ１００４）を５０質量部と、熱硬化剤Ｅとしてアジピン酸ジヒドラジド（日本化成社製、ＡＤＨ）を９０質量部と、その他成分Ｆとしてシリカ粒子（日本触媒社製、Ｓ-１００）を１３０質量部と、熱可塑性樹脂粒子としてアイカ工業社製Ｆ３５１を７０質量部と、シランカップリング剤としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ－４０３）を２０質量部とを、三本ロールを用いて均一な液となるように十分に混合して、光硬化性樹脂組成物を得た。
　（実施例２～９、比較例１～７）
　表４又は５に示される組成に変更した以外は実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。
　得られた光硬化性樹脂組成物の表示特性を、以下の方法で評価した。
　（非通電時の液晶表示パネル表示特性テスト）
　得られた光硬化性樹脂組成物を、ディスペンサー（ショットマスター：武蔵エンジニアリング製）を用いて、透明電極と配向膜が予め形成された４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（ＲＴ-ＤＭ８８－ＰＩＮ、ＥＨＣ社製）上に、３５ｍｍ×４０ｍｍの四角形のシールパターン（断面積３５００μｍ２）（メインシール）と、その外周に同様のシールパターン（３８ｍｍ×４３ｍｍの四角形のシールパターン）とを形成した。
　次いで、貼り合せ後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ－７０２１－０００、メルク社製）を、メインシールの枠内にディスペンサーを用いて精密に滴下した。次いで、対になるガラス基板を減圧下で貼り合せた後、大気開放して貼り合わせた。そして、貼り合わせた２枚のガラス基板を３分間遮光ボックス内で保持した後、メインシールを３６ｍｍ×４１ｍｍの四角形のブラックマトリックスを塗布した基板でマスクした状態で、波長３７０～４５０ｎｍの光を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、さらに１２０℃で１時間加熱した後、両面に偏光フィルムを貼り付けて、液晶表示パネルを得た。
　その液晶表示パネルのメインシール際まで液晶が配向されて色ムラが全くない場合を○、メインシール際の近傍に１ｍｍ未満の範囲にわたり色ムラが発生している場合を△、メインシール際近傍から１ｍｍ以上の範囲にわたり色ムラが発生している場合を×として評価した。
　（通電時の液晶表示パネル表示特性テスト）
　前述の液晶表示パネル表示特性テストと同様にして液晶表示パネルを作製した。この液晶表示パネルを、直流電源を用いて５Ｖの印加電圧で駆動させた際に、メインシール近傍の液晶表示機能が発揮できている場合を○、メインシール近傍に１ｍｍ未満の範囲にわたり白ムラが発生している場合を△、メインシール近傍から１ｍｍ以上の範囲にわたり白ムラが発生し正常に駆動しない場合を×とした。
　非通電時の表示特性テストの評価結果が○であり、且つ通電時の表示特性テストの評価結果が△以上であるものを本発明とした。実施例１～９の評価結果を表４に示し、比較例１～７の評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表４に示されるように、アミノベンゾイル骨格を有し、且つＮＨＣＯ基当量が３００ｇ／ｅｑ以下である増感剤Ｂを含む実施例１～９の光硬化性樹脂組成物は、通電時と無通電時のいずれにおいても良好な表示特性を示すことがわかる。
　これに対して、表５に示されるように、ＮＨＣＯ基当量が３００ｇ／ｅｑ超である比較化合物を含む比較例１及び２の光硬化性樹脂組成物や、ＮＨＣＯ基を有しない比較化合物を含む比較例５及び６の光硬化性樹脂組成物は、いずれも表示特性が劣ることがわかる。これは、比較化合物が有する親水性のＮＨＣＯ基が少ないか、又は有しないことから、液晶汚染を十分には抑制できなかったためと考えられる。また、アミノベンゾイル骨格を有する化合物Ｂ－１～Ｂ－３を含む実施例１～３と比べて、アミノベンゾイル骨格を有しない比較化合物Ｒ－３及びＲ－４を含む比較例３及び４の光硬化性樹脂組成物は、いずれも表示特性が劣ることがわかる。これは、比較化合物の増感能が低いため、十分なシール材硬化がなされず、シール材成分の液晶溶出を十分には抑制できなかったためと考えられる。
　本出願は、２０１５年１２月１７日出願の特願２０１５－２４６１１６に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明は、例えば液晶シール剤として用いた際に、可視光に対する硬化性が高く、且つ液晶汚染を高度に抑制できる光硬化性樹脂組成物を提供できる。

Claims (13)

  1. 　分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する硬化性化合物Ａと、
    　分子内にアミノベンゾイル骨格とＮＨＣＯ基とを有し、式（Ｉ）で表されるＮＨＣＯ基当量が３００ｇ/ｅｑ以下である増感剤Ｂと、
    　重合開始剤Ｃ（但し、分子内にアミノベンゾイル骨格を有する重合開始剤を除く）とを含む、光硬化性樹脂組成物。
    　式（Ｉ）：ＮＨＣＯ基当量（ｇ／ｅｑ）＝分子量／１分子に含まれるＮＨＣＯ基の数
  2. 　前記増感剤Ｂが、分子内に３以上のＮＨＣＯ基を有する、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記増感剤Ｂが、分子内にビューレット骨格又はアロファネート骨格を有する、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記増感剤Ｂは、下記式（４）で表される化合物である、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（４）において、
    　Ｘは、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のアルキレンオキシ基、炭素数６～１０のアリーレン基、炭素数６～１０のアリーレンオキシ基又は炭素数６～１０のアリーレンチオ基を表し、
    　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、
    　Ｙは、分子内に少なくともｍ個のイソシアネート基を有する化合物から誘導される有機基を表し、
    　ｍは、１～５の整数を表す）
  5. 　前記増感剤Ｂの含有量が、前記硬化性化合物Ａに対して０．０１～１０質量％である、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記重合開始剤Ｃが、チオキサントン骨格を有する、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  7. 　前記硬化性化合物Ａが、分子内にエポキシ基をさらに有する、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  8. 　請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物からなる、表示素子シール剤。
  9. 　請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物からなる、液晶シール剤。
  10. 　請求項９に記載の液晶シール剤を用いて、一方の基板にシールパターンを形成する工程と、
    　前記シールパターンが未硬化の状態において、前記シールパターンの領域内、又は前記一方の基板と対になる他方の基板に液晶を滴下する工程と、
    　前記一方の基板と前記他方の基板とを、前記シールパターンを介して重ね合わせる工程と、
    　前記シールパターンを硬化させる工程と、を含む、液晶表示パネルの製造方法。
  11. 　前記シールパターンを硬化させる工程は、前記シールパターンに光を照射して前記シールパターンを硬化させる工程を含む、請求項１０に記載の液晶表示パネルの製造方法。
  12. 　前記シールパターンに照射する光は、可視光領域の光を含む、請求項１１に記載の液晶表示パネルの製造方法。
  13. 　一対の基板と、
    　前記一対の基板の間に配置された枠状のシール部材と、
    　前記一対の基板の間の前記シール部材で囲まれた空間に充填された液晶層とを含み、
    　前記シール部材が、請求項９に記載の液晶シール剤の硬化物である、液晶表示パネル。
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