KR20180082529A - 광경화성 수지 조성물, 표시 소자 실링제, 액정 실링제, 및 액정 표시 패널과 그의 제조 방법 - Google Patents

광경화성 수지 조성물, 표시 소자 실링제, 액정 실링제, 및 액정 표시 패널과 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 예를 들면 액정 실링제로서 이용했을 때에, 가시광에 대한 경화성이 높고, 또한 액정 오염을 고도로 억제할 수 있는 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 경화성 화합물 A와, 분자 내에 아미노벤조일 골격과 NHCO기를 갖고, 식(I)로 표시되는 NHCO기 당량이 300g/eq 이하인 증감제 B와, 중합 개시제 C(단, 분자 내에 아미노벤조일 골격을 갖는 중합 개시제를 제외함)를 포함한다.
식(I): NHCO기 당량(g/eq)=분자량/1분자에 포함되는 NHCO기의 수

Description

광경화성 수지 조성물, 표시 소자 실링제, 액정 실링제, 및 액정 표시 패널과 그의 제조 방법
본 발명은 광경화성 수지 조성물, 표시 소자 실링제, 액정 실링제, 및 액정 표시 패널과 그의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터를 비롯한 각종 전자 기기의 화상 표시 패널로서, 액정이나 유기 EL 등의 표시 패널이 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 액정 표시 패널은, 표면에 전극이 마련된 2매의 투명 기판과, 그들 사이에 협지된 테두리 형상의 실링 부재와, 해당 실링 부재로 둘러싸인 영역 내에 봉입된 액정 재료를 갖는다.
액정 표시 패널은, 예를 들면 액정 적하 공법으로 제조될 수 있다. 액정 적하 공법에 의한 액정 표시 패널의 제조는, (1) 투명한 기판의 내연에 액정 실링제를 도포해서 액정을 충전하기 위한 테두리를 형성하고, (2) 해당 테두리 내에 액정을 적하하고, (3) 액정 실링제가 미경화 상태인 채로 2매의 기판을 고진공하에서 중첩시킨 후, (4) 액정 실링제를 경화시켜서 행한다.
이와 같이, 액정 적하 공법에서는, 미경화된 액정 실링제와 액정 재료가 접촉한 상태에서 광경화 또는 열경화를 행한다. 그 때문에, 액정 실링제는, 높은 경화성을 가질 뿐만 아니라, 액정 재료의 오염을 저감할 수 있을 것이 요구된다.
액정 적하 공법에 이용되는 액정 실링제로서, 광중합성 올리고머와, 다이메틸아미노벤조산과 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물 A(광개시성 화합물)와, 하이드록시싸이오잔톤과 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물 B(가시광 증감(增感)성 화합물)를 포함하는 광경화성 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1). 또한, 경화성 수지와, 싸이오잔톤계 중합 개시제와, 아미노벤조일 골격을 갖는 아민계 증감제를 포함하는 액정 표시 소자용 실링제가 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 2). 또, 경화성 수지와, 옥심 에스터와 다작용 아이소사이아네이트를 반응시켜서 얻어지는 화합물(광중합 개시제)을 포함하는 액정 표시 소자용 실링제가 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 3).
국제공개 제2012/077720호 일본 특허 제5759638호 공보 일본 특허공개 2014-98763호 공보
그러나, 특허문헌 3에 나타나는 조성물은, 가시광 영역의 광의 흡수성이 낮은 광중합 개시제를 포함하기 때문에, 가시광 영역의 광에 대한 경화성이 낮았다. 특허문헌 1 및 2에 나타나는 조성물은, 광중합 개시제 또는 증감제로서 아미노벤조일 골격을 갖는 화합물을 포함하기 때문에, 가시광 영역의 광에 대한 경화성은 양호하지만, 당해 아미노벤조일 골격을 갖는 화합물의 액정 재료로의 용출을 충분히는 억제할 수 없었다. 이와 같이, 가시광 영역의 광에 대한 경화성이 높고, 또한 액정 오염을 고도로 억제할 수 있는 광경화성 수지 조성물을 제공할 수 있을 것이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 예를 들면 표시 소자 실링제, 특히 액정 실링제로서 이용했을 때에, 가시광에 대한 경화성이 높고, 또한 액정 오염을 고도로 억제할 수 있는 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[1] 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 경화성 화합물 A와, 분자 내에 아미노벤조일 골격과 NHCO기를 갖고, 식(I)로 표시되는 NHCO기 당량이 300g/eq 이하인 증감제 B와, 중합 개시제 C를 포함하는, 광경화성 수지 조성물.
식(I): NHCO기 당량(g/eq)=분자량/1분자에 포함되는 NHCO기의 수
[2] 상기 증감제 B가 분자 내에 3 이상의 NHCO기를 갖는, [1]에 기재된 광경화성 수지 조성물.
[3] 상기 증감제 B가 분자 내에 바이유렛 골격 또는 알로파네이트 골격을 갖는, [1] 또는 [2]에 기재된 광경화성 수지 조성물.
[4] 상기 증감제 B는 하기 식(4)로 표시되는 화합물인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물.
Figure pct00001
(식(4)에 있어서,
X는 단일 결합, 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 탄소수 1∼10의 알킬렌옥시기, 탄소수 6∼10의 아릴렌기, 탄소수 6∼10의 아릴렌옥시기 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌싸이오기를 나타내고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고,
Y는 분자 내에 적어도 m개의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물로부터 유도되는 유기기를 나타내며,
m은 1∼5의 정수를 나타낸다)
[5] 상기 증감제 B의 함유량이 상기 경화성 화합물 A에 대해서 0.01∼10질량%인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물.
[6] 상기 중합 개시제 C가 싸이오잔톤 골격을 갖는, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물.
[7] 상기 경화성 화합물 A가 분자 내에 에폭시기를 추가로 갖는, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물.
[8] [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물로 이루어지는, 표시 소자 실링제.
[9] [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물로 이루어지는, 액정 실링제.
[10] [9]에 기재된 액정 실링제를 이용해서, 한쪽 기판에 실링 패턴을 형성하는 공정과, 상기 실링 패턴이 미경화된 상태에 있어서, 상기 실링 패턴의 영역 내, 또는 상기 한쪽 기판과 쌍이 되는 다른 쪽 기판에 액정을 적하하는 공정과, 상기 한쪽 기판과 상기 다른 쪽 기판을, 상기 실링 패턴을 개재해서 중첩시키는 공정과, 상기 실링 패턴을 경화시키는 공정을 포함하는, 액정 표시 패널의 제조 방법.
[11] 상기 실링 패턴을 경화시키는 공정은 상기 실링 패턴에 광을 조사해서 상기 실링 패턴을 경화시키는 공정을 포함하는, [10]에 기재된 액정 표시 패널의 제조 방법.
[12] 상기 실링 패턴에 조사하는 광은 가시광 영역의 광을 포함하는, [11]에 기재된 액정 표시 패널의 제조 방법.
[13] 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 배치된 테두리 형상의 실링 부재와, 상기 한 쌍의 기판 사이의 상기 실링 부재로 둘러싸인 공간에 충전된 액정층을 포함하고, 상기 실링 부재가 [9]에 기재된 액정 실링제의 경화물인, 액정 표시 패널.
본 발명에 의하면, 예를 들면 표시 소자 실링제, 특히 액정 실링제로서 이용했을 때에, 가시광에 대한 경화성이 높고, 또한 액정 오염을 고도로 억제할 수 있는 광경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
1. 광경화성 수지 조성물
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 경화성 화합물 A와, 증감제 B와, 중합 개시제 C를 포함하고, 필요에 따라서 열경화성 화합물 D, 열경화제 E 및 기타의 성분 F 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다.
1-1. 경화성 화합물 A
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 포함되는 경화성 화합물 A는 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이다. 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 1분자당 (메트)아크릴로일기의 수는 1 또는 2 이상이다. 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은 모노머, 올리고머 또는 폴리머 중 어느 것이어도 된다. (메트)아크릴로일기는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미하고, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
1분자 내에 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 예에는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸 에스터 등의 (메트)아크릴산 알킬 에스터가 포함된다.
1분자 내에 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 예에는, 폴리에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜 등의 다이(메트)아크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트의 다이(메트)아크릴레이트; 네오펜틸 글라이콜 1몰에 4몰 이상의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 부가해서 얻은 다이올의 다이(메트)아크릴레이트; 비스페놀 A 1몰에 2몰의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 부가해서 얻은 다이올의 다이(메트)아크릴레이트; 트라이메틸올프로페인 1몰에 3몰 이상의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 부가해서 얻은 트라이올의 다이 또는 트라이(메트)아크릴레이트; 비스페놀 A 1몰에 4몰 이상의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 부가해서 얻은 다이올의 다이(메트)아크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트; 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트 또는 그의 올리고머; 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트 또는 그의 올리고머; 다이펜타에리트리톨의 폴리(메트)아크릴레이트; 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(메타크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 알킬 변성 다이펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트; 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트; 하이드록시피발산 네오펜틸 글라이콜 다이아크릴레이트 또는 다이메타크릴레이트; 카프로락톤 변성 하이드록시피발산 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드 변성 인산 아크릴레이트 또는 다이메타크릴레이트; 에틸렌 옥사이드 변성 알킬화 인산 (메트)아크릴레이트; 네오펜틸 글라이콜, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨의 올리고(메트)아크릴레이트 등이 포함된다.
경화성 화합물 A는 분자 내에 에폭시기를 추가로 가져도 된다. 1분자당 에폭시기의 수는 1 또는 2 이상이다. 경화성 화합물 A가 분자 내에 (메트)아크릴로일기뿐만 아니라 에폭시기를 갖고 있으면, 그것을 포함하는 광경화성 수지 조성물에 광경화성과 열경화성을 부여할 수 있다. 그에 의해, 경화물의 경화성을 높일 수 있다.
분자 내에 (메트)아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 화합물은, 예를 들면 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을 염기성 촉매의 존재하에서 반응시켜서 얻어지는 (메트)아크릴산 글리시딜 에스터일 수 있다.
반응시키는 에폭시 화합물은 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 다작용의 에폭시 화합물이면 되고, 가교 밀도가 지나치게 높아져서 광경화성 수지 조성물의 경화물의 접착성이 저하되는 것을 억제하는 관점에서는, 2작용의 에폭시 화합물이 바람직하다. 2작용의 에폭시 화합물의 예에는, 비스페놀형 에폭시 화합물(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 2,2'-다이알릴 비스페놀 A형, 비스페놀 AD형 및 수첨 비스페놀형 등), 바이페닐형 에폭시 화합물 및 나프탈렌형 에폭시 화합물이 포함된다. 그 중에서도, 도포성이 양호하다는 관점에서, 비스페놀 A형 및 비스페놀 F형의 비스페놀형 에폭시 화합물이 바람직하다. 비스페놀형 에폭시 화합물은 바이페닐 에터형 에폭시 화합물과 비교해서 도포성이 우수하다는 등의 이점이 있다.
분자 내에 (메트)아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 화합물은 1종류여도 되고, 2종류 이상의 조합이어도 된다.
분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖고 에폭시기를 갖지 않는 화합물 A1과, 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 화합물 A2를 조합해도 된다. 그에 의해, 광경화성 수지 조성물이, 열경화성 화합물 D로서 에폭시 화합물을 추가로 포함하는 경우에, 당해 에폭시 화합물과, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖고 에폭시기를 갖지 않는 화합물 A1의 상용성을 높일 수 있다. 또한, 광경화성 수지 조성물이, 적당한 친수성을 갖는 증감제 B를 포함하므로, 화합물 A2보다도 소수성을 나타내는 화합물 A1을 포함하고 있더라도, 광경화성 수지 조성물의, 표시 소자, 특히 액정으로의 용출을 억제할 수 있다. 화합물 A2와 화합물 A1의 함유 질량비는, 예를 들면 A2/A1=1/0.4∼1/0.6으로 할 수 있다.
분자 내에 (메트)아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 화합물 A2의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 경화성 화합물 A의 합계에 대해서 30질량% 이상일 수 있다.
경화성 화합물 A의 중량 평균 분자량은 310∼1000 정도인 것이 바람직하다. 경화성 화합물 A의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스타이렌 환산으로 측정할 수 있다.
경화성 화합물 A의 함유량은 광경화성 수지 조성물에 대해서 40∼80질량%인 것이 바람직하고, 50∼75질량%인 것이 보다 바람직하다.
1-2. 증감제 B
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 포함되는 증감제 B는 분자 내에 아미노벤조일 골격과 NHCO기를 갖는다.
증감제 B에 포함되는 아미노벤조일 골격은 하기 식(1)로 표시된다.
Figure pct00002
식(1)의 R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기가 더 바람직하다.
1분자당 아미노벤조일 골격의 수는 1 또는 2 이상이다. 증감제 B의 함유량이 적더라도 가시광 영역의 광에 대한 충분한 감도가 얻어진다는 점에서, 1분자당 아미노벤조일 골격의 수는 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하다.
증감제 B에 포함되는 NHCO기는 적당한 친수성을 나타내기 때문에, 증감제 B의 액정 재료로의 용출을 바람직하게 억제할 수 있다.
1분자당 NHCO기의 수는 1 또는 2 이상이다. 증감제 B의 액정 재료로의 용출을 고도로 억제하는 관점에서는, 1분자당 NHCO기의 수는 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하다. 증감제 B는, 1분자당 NHCO기의 수를 많게 하기 쉽다는 점에서, 바이유렛 골격(-NHCO(N-)CONH-) 또는 알로파네이트 골격(-NHCO(N-)COO-)을 갖는 것이 바람직하다.
증감제 B는 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 추가로 가져도 된다. 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 추가로 갖는 증감제 B는, 예를 들면 경화 시에 당해 증감제 B와 경화성 화합물 A가 중합 반응할 수 있기 때문에, 증감제 B의 액정 재료로의 용출이 억제되기 쉽다.
증감제 B는 「분자 내에 하이드록시기를 갖는 아미노벤조일 화합물 b1」과 「분자 내에 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물 b2」의 부가 반응물일 수 있다.
「분자 내에 하이드록시기를 갖는 아미노벤조일 화합물 b1」은 하기 식(2)로 표시된다.
Figure pct00003
식(2)의 X는 독립적으로 단일 결합, 탄소수 1∼10의 알킬렌기(예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기 등), 탄소수 1∼10의 알킬렌옥시기(예를 들면 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기 등), 탄소수 6∼10의 아릴렌기, 탄소수 6∼10의 아릴렌옥시기(예를 들면 페닐렌옥시기) 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌싸이오기(예를 들면 페닐렌싸이오기)이다. 그 중에서도, X의 구조에 기인하는 흡수 파장의 시프트가 일어나기 어렵고, 아미노벤조일 골격을 갖는 것에 의한 증감성의 효과가 충분히 얻어지기 쉽기 때문에, 탄소수 1∼10의 알킬렌기가 바람직하다.
식(2)의 a는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1이다. -(CO-X-OH)로 표시되는 기의 치환 위치는 한정되지 않지만, 아미노기에 대해서 파라위인 것이 바람직하다.
식(2)의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기가 더 바람직하다.
식(2)로 표시되는 화합물은 하기 식(2')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
「분자 내에 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물 b2」는 분자 내에 1 또는 2 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물이다. 얻어지는 증감제 B의 NHCO기 당량을 일정 이하로 조정하기 쉽다는 점에서는, 분자 내에 2 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물이 바람직하다. 1분자당 아이소사이아네이트기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 증감제 B의 NHCO기 당량을 일정 이하로 하기 쉽다는 점에서, 2∼4인 것이 바람직하고, 2∼3인 것이 보다 바람직하다.
분자 내에 2 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물은 분자 내에 NHCO기를 추가로 갖는 것이 바람직하고, 바이유렛 골격(-NHCO(N-)CONH-), 알로파네이트 골격(-NHCO(N-)COO-) 또는 유레테인 골격을 갖는 것이 보다 바람직하며, 바이유렛 골격 또는 알로파네이트 골격을 갖는 것이 더 바람직하다. 즉, 분자 내에 2 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물은, 예를 들면 하기 식(3a) 또는 (3b)로 표시될 수 있다.
Figure pct00005
식(3a)의 R3 및 식(3b)의 R4는 각각 NHCO기를 가져도 되는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이다. R3 및 R4에 포함되는 NHCO기의 수는 0 또는 1 이상이고, 2 이상인 것이 바람직하다. R3 및 R4는 하기 식(α), (β) 또는 (γ)로 표시되는 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 하기 식(α) 또는 식(β)로 표시되는 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00006
(식(γ)의 R5는 후술하는 폴리올에서 유래하는 포화 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, n은 1 이상의 정수이다)
분자 내에 2 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물은, 예를 들면 다이아이소사이아네이트의 바이유렛체 또는 알로파네이트체, 또는 폴리아이소사이아네이트와 폴리올을 반응시켜서 얻어지고, 또한 분자 말단에 아이소사이아네이트기를 갖는 유레테인 프리폴리머일 수 있다.
바이유렛체 또는 알로파네이트체의 원료가 되는 다이아이소사이아네이트의 예에는, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 등의 탄소수 1∼10의 지방족 다이아이소사이아네이트; 사이클로헥실렌 다이아이소사이아네이트, 수소 첨가 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트 등의 탄소수 6∼15의 지환족 다이아이소사이아네이트; 및 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 페닐렌 다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 나프탈렌 다이아이소사이아네이트 등의 탄소수 6∼15의 방향족 다이아이소사이아네이트가 포함된다.
유레테인 프리폴리머의 원료가 되는 폴리아이소사이아네이트는 다작용의 지방족, 지환족 또는 방향족의 아이소사이아네이트이고, 그 예에는, 전술의 다이아이소사이아네이트가 포함된다. 유레테인 프리폴리머의 원료가 되는 폴리올의 예에는, 에틸렌 글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 폴리에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 펜타에리트리톨 등의 지방족 폴리올; 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이올, 수첨 비스페놀 A, 수첨 비스페놀 F 등의 지환족 폴리올; 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 방향족 폴리올 등이 포함된다.
「분자 내에 하이드록시기를 갖는 아미노벤조일 화합물 b1」과 「분자 내에 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물 b2」의 부가 반응에 더하여, 「하이드록시기 함유 화합물 b3」을 추가로 반응시켜도 된다.
「하이드록시기 함유 화합물 b3」은 분자 내에 하이드록시기를 갖는 화합물이다. 하이드록시기 함유 화합물 b3의 하이드록시기는 「분자 내에 2 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물」의 아이소사이아네이트기와 반응해서 -O-CONH-를 추가로 형성할 수 있다. 하이드록시기 함유 화합물 b3의 예에는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 1-옥타데칸올 등의 탄소수 1∼20의 모노알코올이 포함된다.
하이드록시기 함유 화합물 b3은 에틸렌성 불포화 이중 결합을 추가로 가져도 된다. 그에 의해, 증감제 B에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 추가로 도입할 수 있다. 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 하이드록시기 함유 화합물 b3의 예에는, 4-하이드록시뷰틸 아크릴레이트 등의 하이드록시기로 치환된 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
증감제 B는 「식(2')로 표시되는 화합물」과 「분자 내에 2 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물」의 부가 반응물인 것이 바람직하고; 「식(2')로 표시되는 화합물」과 「식(3a) 또는 (3b)로 표시되는 화합물」의 부가 반응물인 것이 보다 바람직하다.
즉, 증감제 B는 하기 식(4)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00007
식(4)의 X, R1 및 R2는 식(2)의 X, R1 및 R2와 각각 동일한 의미이다.
식(4)의 Y는 분자 내에 적어도 m개의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물로부터 유도되는 기를 나타낸다. 분자 내에 적어도 m개의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물로부터 유도되는 기는 전술의 분자 내에 2 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물로부터 유도되는 기이고, 식(3a)로 표시되는 화합물로부터 유도되는 2가의 기 또는 식(3b)로 표시되는 화합물로부터 유도되는 3가의 기인 것이 바람직하다.
식(4)의 m은 1∼5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 또는 3이다.
증감제 B의 예에는, 3-하이드록시프로필-4-(다이메틸아미노)벤조에이트와 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 바이유렛 변성체의 부가 반응물, 3-하이드록시프로필-4-(다이메틸아미노)벤조에이트와 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 알로파네이트 변성체의 부가 반응물, 및 이들 화합물에 옥타데칸올 또는 4-하이드록시뷰틸 아크릴레이트를 추가로 반응시킨 화합물이 포함된다.
증감제 B에 의한 액정 재료의 오염을 억제하기 위해서는, 증감제 B의 분자량을 크게 하는 것도 생각된다. 그러나, 증감제 B의 분자량을 단순히 크게 하는 것만으로는, 광흡수에 기여하는 아미노벤조일 골격의 1분자당 함유 비율이 상대적으로 적어지는 경우가 있다. 그 결과, 일정 이상의 광흡수성을 얻기 위해서는, 증감제 B의 함유량을 많게 하는 것이 필요해져, 오히려 액정 재료의 오염을 일으키는 경우가 있다. 따라서, 본 발명에서는, 1분자당 포함되는 NHCO기의 비율을 일정 이상으로 하는 것(NHCO기 당량을 일정 이하로 하는 것)이 중요하다.
즉, 증감제 B의 NHCO기 당량은 300g/eq 이하인 것이 바람직하다. 증감제 B의 NHCO기 당량이 300g/eq 이하이면, 증감제 B에 포함되는 NHCO기의 수가 비교적 많기 때문에, 친수성이 적당히 높여져, 광경화성 수지 조성물을 액정 실링제로서 이용했을 때에 증감제 B의 액정 재료로의 용출을 억제할 수 있다. 증감제 B의 NHCO기 당량은 200g/eq 이상인 것이 보다 바람직하고, 200∼290g/eq인 것이 더 바람직하며, 200∼250g/eq인 것이 더 바람직하다. 증감제 B의 NHCO기 당량이 200g/eq 이상이면, 광경화성 수지 조성물의 경화물의 내습성이 손상되기 어렵다. 증감제 B의 NHCO기 당량은 하기 식(I)로 정의된다.
식(I): NHCO기 당량(g/eq)=분자량/1분자에 포함되는 NHCO기의 수
증감제 B의 NHCO기 당량은 고속 액체 크로마토그래피(HPLC: High performance liquid chromatography) 및 액체 크로마토그래피 질량 분석(LC/MS: Liquid Chromatography Mass Spectrometry)과, NMR 측정 또는 IR 측정을 조합함으로써 확인할 수 있다. 구체적으로는, 이하의 순서로 측정할 수 있다.
1) 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 측정
광경화성 수지 조성물을 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시킨 용액을 원심 분리기에 의해 원심 분리하여, 실리카 입자나 열가소성 수지 입자 등의 입자 성분을 침강시킨다. 얻어진 용액을 필터로 여과해서 입자 성분을 제거하여, 시료액을 얻는다. 얻어진 시료액에 대하여, 하기 측정 조건에서 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 측정을 행한다.
(HPLC 측정 조건)
장치: waters제 Acquity TM UPLC H-Class system
컬럼: Acquity UPLC BEH C18, 2.1mmID×100mm 입자경: 1.7μm
이동상: A: 아세토나이트릴
B: 5mM 아세트산 암모늄 수용액
A/B = 60/40(0∼4분)
95/5(4∼9분)
95/5(9∼10분)
유속: 0.4mL/분
PDA 검출기: 측정 파장: 190∼500nm, 추출 파장: 305nm
2) 액체 크로마토그래피 질량 분석(LC/MS) 측정
전술의 1)의 측정에 있어서, 아미노벤조일 골격에 특징적인 파장 305nm의 검출기에서 검출된 메인 피크의, 피크 정점에 대응하는 상대 분자 질량과 조성식을, 액체 크로마토그래피 질량 분석(LC/MS)에 의해 측정한다. 「메인 피크」란, 검출 파장 305nm에서 검출된 전체 피크 중, 가장 강도가 큰 피크(피크의 높이가 가장 높은 피크)를 말한다.
(LC/MS 측정 조건)
장치: waters제 Acquity TM H-Class system/SQ Detector
컬럼: Acquity UPLC BEH C18, 2.1mmID×100mm 입자경: 1.7μm
이동상: A: 아세토나이트릴
B: 5mM 아세트산 암모늄 수용액
A/B = 60/40(0∼4분)
95/5(4∼9분)
95/5(9∼10분)
유속: 0.4mL/분
이온화: ESI(일렉트로스프레이 이온화), 양·음이온 측정
PDA 검출기: 측정 파장: 190∼500nm, 추출 파장: 305nm
3) NMR 측정 또는 IR 측정
또한, 상기 시료액을 이용해서, NMR 측정 또는 IR 측정을 행한다. 그에 의해, NHCO기나 아미노벤조일 골격에 특징적인 스펙트럼의 유무를 확인하여, 화학 구조를 특정한다.
4) 상기 1) 및 2)에서 얻어진 분자량과 상기 3)에서 얻어진 NHCO기의 수를 전술의 식(I)에 적용시켜 NHCO기 당량(g/eq)을 구한다.
증감제 B의 NHCO기 당량을 상기 범위로 하기 위해서는, 증감제 B가 「식(2')로 표시되는 화합물」과 「분자 내에 2 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물」의 부가 반응물인 것이 바람직하고, 「식(2')로 표시되는 화합물」과 「식(3a) 또는 (3b)로 표시되는 화합물」의 부가 반응물인 것이 보다 바람직하다.
증감제 B의 분자량은, 예를 들면 500 이상 5000 이하인 것이 바람직하다. 증감제 B의 분자량이 500 이상이면, 액정에 용출되기 어렵기 때문에, 액정 오염을 저감하기 쉽다. 증감제 B의 분자량이 5000 이하이면, 경화성 화합물 A와의 상용성이 손상되기 어렵다. 증감제 B의 분자량은 500 이상 3000 이하인 것이 보다 바람직하고, 700 이상 1500 이하인 것이 더 바람직하다.
증감제 B의 분자량은 전술의 NHCO기 당량의 측정에 있어서의 1)과 2)의 방법으로 측정할 수 있다.
증감제 B는 1종류여도 되고, 2종류 이상의 조합이어도 된다.
증감제 B의 함유량은 경화성 화합물 A의 합계에 대해서 0.01∼10질량%인 것이 바람직하다. 증감제 B의 함유량이 0.01질량% 이상이면, 중합 개시제 C를 충분히 활성화시킬 수 있으므로, 충분한 경화성이 얻어지기 쉽다. 증감제 B의 함유량이 10질량% 이하이면, 경화성을 손상시킴이 없이, 액정 재료로의 용출이 생기기 어렵다. 증감제 B의 함유량은 경화성 화합물 A의 합계에 대해서 0.1∼5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼3질량%인 것이 더 바람직하며, 0.1질량% 이상 2질량% 미만인 것이 특히 바람직하다.
1-3. 중합 개시제 C
중합 개시제 C는 경화성 화합물 A를 경화 반응시키기 위한 광중합 개시제이다. 단, 중합 개시제 C는 전술의 아미노벤조일 골격을 포함하지 않는 것으로 한다.
광중합 개시제는 특별히 제한되지 않지만, 자기 개열형의 광중합 개시제여도 되고, 수소 인발형의 광중합 개시제여도 된다.
자기 개열형의 광중합 개시제의 예에는, 알킬페논계 화합물(예를 들면 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(IRGACURE 651) 등의 벤질 다이메틸 케탈; 2-메틸-2-모폴리노(4-싸이오메틸페닐)프로판-1-온(IIRGACURE 907) 등의 α-아미노알킬페논; 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(IRGACURE 184) 등의 α-하이드록시알킬페논 등), 아실포스핀 옥사이드계 화합물(예를 들면 2,4,6-트라이메틸벤조인 다이페닐포스핀 옥사이드 등), 타이타노센계 화합물(예를 들면 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)-비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)타이타늄 등), 아세토페논계 화합물(예를 들면 다이에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질 다이메틸 케탈, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모폴리노(4-싸이오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온 등), 페닐글리옥실레이트계 화합물(예를 들면 메틸페닐글리옥시에스터 등) 및 벤조인 에터계 화합물(예를 들면 벤조인, 벤조인 메틸 에터, 벤조인 아이소프로필 에터 등)이 포함된다.
수소 인발형의 광중합 개시제의 예에는, 벤조페논계 화합물(예를 들면 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸-4-페닐벤조페논, 4,4'-다이클로로벤조페논, 하이드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-다이페닐설파이드, 아크릴화 벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-뷰틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 3,3'-다이메틸-4-메톡시벤조페논 등), 싸이오잔톤계 화합물(예를 들면 2-아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이메틸싸이오잔톤, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 2,4-다이클로로싸이오잔톤, 2-카복시메톡시싸이오잔톤-(폴리테트라메틸렌 글리콜 250) 다이에스터 등), 안트라퀴논계 화합물(예를 들면 2-에틸안트라퀴논 등) 및 벤질계 화합물이 포함된다.
그 중에서도, 중합 개시제 C는 싸이오잔톤계 화합물(싸이오잔톤 골격을 갖는 화합물)인 것이 바람직하다. 이는 이하의 이유에 의한다. 가시광의 흡수가 지나치게 강한 중합 개시제는 액정 등에 조금 용출된 것만으로 표시 불량을 야기할 가능성이 있다. 이에 비해서 싸이오잔톤계 화합물은 가시광에 대해서 적당한 감도를 갖기 때문에, 표시 불량을 일으키기 어렵게 할 수 있다. 한편, 싸이오잔톤계 화합물 단독으로는, 가시광 흡수가 약간 약한 경우가 있기 때문에, 충분한 경화성을 얻는다는 관점에서, 증감제 B를 조합함으로써, 보다 적절한 감도로 조정하기 쉽다.
싸이오잔톤계 화합물은 액정 재료로의 용출을 저감하기 쉽게 한다는 관점에서, 친수성 작용기(NHCO기나 OH기), 바람직하게는 NHCO기를 추가로 가져도 된다.
NHCO기를 갖는 싸이오잔톤계 화합물은 「분자 내에 하이드록시기를 갖는 싸이오잔톤 화합물 c1」과 「분자 내에 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물 c2」의 부가 반응물인 것이 바람직하다.
「분자 내에 하이드록시기를 갖는 싸이오잔톤 화합물 c1」은 하기 식(5)로 표시되는 것이 바람직하고, 하기 식(5')로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00008
식(5) 및 (5')의 L은 독립적으로 단일 결합, 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 탄소수 1∼10의 알킬렌옥시기, 탄소수 1∼10의 알킬렌싸이오기, 탄소수 6∼10의 아릴렌기, 탄소수 6∼10의 아릴렌옥시기 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌싸이오기일 수 있다. 그 중에서도, 장파장측의 광을 흡수하기 쉽기 때문에, 탄소수 1∼10의 알킬렌싸이오기 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌싸이오기가 바람직하다.
식(5)의 p는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1이다. -(L-OH)는 싸이오잔톤 골격의 1위∼8위의 탄소 원자 중 어느 것과 결합되어 있어도 되지만, 2위 또는 7위의 탄소 원자와 결합되어 있는 것이 바람직하다.
「분자 내에 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물 c2」는 분자 내에 1 또는 2 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물이고, 전술의 「분자 내에 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물 b2」와 동일한 의미이다.
「분자 내에 하이드록시기를 갖는 싸이오잔톤 화합물 c1」과 「분자 내에 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물 c2」의 부가 반응에 더하여, 「하이드록시기 함유 화합물 c3」을 추가로 반응시켜도 된다. 「하이드록시기 함유 화합물 c3」은 전술의 「하이드록시기 함유 화합물 b3」과 동일한 의미이다.
NHCO기를 갖는 싸이오잔톤계 화합물은 「식(5')로 표시되는 화합물」과 「분자 내에 2 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물」의 부가 반응물인 것이 바람직하다.
즉, NHCO기를 갖는 싸이오잔톤계 화합물은 하기 식(6)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00009
식(6)의 L은 식(5)의 L과 동일한 의미이다.
식(6)의 Z는 분자 내에 적어도 n개의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물로부터 유도되는 기를 나타낸다. 분자 내에 적어도 n개의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물로부터 유도되는 기는 전술의 분자 내에 2 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물로부터 유도되는 기이고, 전술의 식(3a)로 표시되는 화합물로부터 유도되는 2가의 기 또는 식(3b)로 표시되는 화합물로부터 유도되는 3가의 기인 것이 바람직하다.
식(6)의 n은 2 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 또는 3이다.
NHCO기를 갖는 싸이오잔톤계 화합물의 구체예에는, 2-하이드록시싸이오잔톤과 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 바이유렛 변성체의 부가 반응물, 2-하이드록시싸이오잔톤과 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 알로파네이트 변성체의 부가 반응물, 및 이들 화합물에 옥타데칸올 또는 4-하이드록시뷰틸 아크릴레이트를 추가로 반응시킨 화합물 등이 포함된다.
NHCO기를 갖는 싸이오잔톤계 화합물의 NHCO기 당량은, 액정 재료의 오염을 억제하는 관점에서, 350g/eq 이하인 것이 바람직하고, 200∼350g/eq인 것이 보다 바람직하며, 230∼330g/eq인 것이 더 바람직하다. 싸이오잔톤계 화합물의 NHCO기 당량은 전술의 식(I)로 정의된다.
중합 개시제 C의 분자량은, 예를 들면 500 이상 5000 이하인 것이 바람직하다. 중합 개시제 C의 분자량이 500 이상이면, 액정에 용해되기 어렵기 때문에, 액정 오염을 저감하기 쉽다. 중합 개시제 C의 분자량이 5000 이하이면, 경화성 화합물 A와의 상용성이 좋아진다. 중합 개시제 C의 분자량은 500 이상 3000 이하인 것이 보다 바람직하고, 700 이상 1500 이하인 것이 더 바람직하다.
중합 개시제 C의 분자량은 전술의 증감제 B의 분자량과 마찬가지로 정의된다. 중합 개시제 C의 분자량은 증감제 B의 분자량과 마찬가지로 해서 측정할 수 있다.
중합 개시제 C의 함유량은 경화성 화합물 A의 합계에 대해서 0.01∼10질량%인 것이 바람직하다. 중합 개시제 C의 함유량이 0.01질량% 이상이면, 충분한 광경화성이 얻어지기 쉽다. 중합 개시제 C의 함유량이 10질량% 이하이면, 액정 재료로의 용출이 생기기 어렵고, 충분한 광경화성이 얻어지기 쉽다. 중합 개시제 C의 함유량은 경화성 화합물 A의 합계에 대해서 0.1∼5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼3질량%인 것이 더 바람직하며, 0.1질량% 이상 2질량% 미만인 것이 특히 바람직하다.
중합 개시제 C와 증감제 B의 함유 질량비는 중합 개시제 C:증감제 B=1:0.05∼1:5인 것이 바람직하다. 중합 개시제 C와 증감제 B의 함유 질량비가 상기 범위 내이면, 장파장의 광에서도 충분한 경화성이 얻어지기 쉽다. 중합 개시제 C와 증감제 B의 함유 질량비는 중합 개시제 C:증감제 B=1:0.1∼1:2인 것이 보다 바람직하다.
1-4. 열경화성 화합물 D
열경화성 화합물 D는 분자 내에 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물인 것이 바람직하다. 단, 열경화성 화합물 D는 경화성 화합물 A와는 상이한 것으로 한다. 열경화성 화합물 D는 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖지 않는 에폭시 화합물인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 화합물은 모노머, 올리고머 또는 폴리머 중 어느 것이어도 된다. 에폭시 화합물은, 예를 들면 광경화성 수지 조성물을 액정 실링제로서 이용했을 때에, 액정에 대한 용해성이나 확산성이 낮아, 얻어지는 액정 패널의 표시 특성을 양호하게 할 뿐만 아니라, 경화물의 내습성을 높일 수 있다.
에폭시 화합물은 중량 평균 분자량이 500∼10000, 바람직하게는 1000∼5000인 방향족 에폭시 화합물일 수 있다. 에폭시 화합물의 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스타이렌 환산으로 측정할 수 있다.
방향족 에폭시 화합물의 예에는, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 비스페놀 AD 등으로 대표되는 방향족 다이올류 및 그들을 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 알킬렌 글라이콜 변성한 다이올류와, 에피클로로하이드린의 반응으로 얻어진 방향족 다가 글리시딜 에터 화합물; 페놀 또는 크레졸과 폼알데하이드로부터 유도된 노볼락 수지, 폴리알켄일페놀이나 그의 코폴리머 등으로 대표되는 폴리페놀류와, 에피클로로하이드린의 반응으로 얻어진 노볼락형 다가 글리시딜 에터 화합물; 자일릴렌페놀 수지의 글리시딜 에터 화합물류 등이 포함된다. 그 중에서도, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 트라이페놀메테인형 에폭시 화합물, 트라이페놀에테인형 에폭시 화합물, 트리스페놀형 에폭시 화합물, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 화합물, 다이페닐 에터형 에폭시 화합물 및 바이페닐형 에폭시 화합물이 바람직하다. 에폭시 화합물은 1종류여도 되고, 2종류 이상의 조합이어도 된다.
에폭시 화합물은 액상이어도 되고, 고형이어도 된다. 경화물의 내습성을 높이기 쉽다는 점에서는, 고형의 에폭시 화합물이 바람직하다. 고형의 에폭시 화합물의 연화점은 40℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
열경화성 화합물 D의 함유량은 광경화성 수지 조성물에 대해서 3∼20질량%인 것이 바람직하다. 열경화성 화합물 D의 함유량이 3질량% 이상이면, 광경화성 수지 조성물의 경화물의 내습성을 양호하게 높이기 쉽다. 열경화성 화합물 D의 함유량이 20질량% 이하이면, 광경화성 수지 조성물의 점도의 과잉된 상승을 억제할 수 있다. 열경화성 화합물 D의 함유량은 광경화성 수지 조성물에 대해서 3∼15질량%인 것이 보다 바람직하고, 5∼15질량%인 것이 더 바람직하다.
1-5. 열경화제 E
열경화제 E는 통상의 보존 조건하(실온, 가시광선하 등)에서는 열경화성 화합물 D나 (경화성 화합물 A가 분자 내에 에폭시기를 추가로 갖는 경우에는) 경화성 화합물 A를 경화시키지 않지만, 열이 주어지면 당해 화합물을 경화시키는 화합물이다. 열경화제 E를 함유하는 광경화성 수지 조성물은 보존 안정성이 우수하고, 또한 열경화성이 우수하다. 열경화제 E는 에폭시 경화제인 것이 바람직하다.
에폭시 경화제는, 광경화성 수지 조성물의 점도 안정성을 높이고, 또한 경화물의 내습성을 손상시키지 않는다는 관점에서, 열경화 온도에도 의존하지만, 융점이 50℃ 이상 250℃ 이하인 에폭시 경화제인 것이 바람직하고, 융점이 100℃ 이상 200℃ 이하인 에폭시 경화제인 것이 보다 바람직하며, 융점이 150℃ 이상 200℃ 이하인 에폭시 경화제인 것이 더 바람직하다.
에폭시 경화제의 예에는, 유기산 다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제, 이미다졸계 열잠재성 경화제, 아민 애덕트계 열잠재성 경화제 및 폴리아민계 열잠재성 경화제가 포함된다.
유기산 다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제의 예에는, 아디프산 다이하이드라자이드(융점 181℃), 1,3-비스(하이드라지노카보에틸)-5-아이소프로필하이단토인(융점 120℃), 7,11-옥타데카다이엔-1,18-다이카보하이드라자이드(융점 160℃), 도데케인이산 다이하이드라자이드(융점 190℃) 및 세바스산 다이하이드라자이드(융점 189℃) 등이 포함된다. 이미다졸계 열잠재성 경화제의 예에는, 2,4-다이아미노-6-[2'-에틸이미다졸릴-(1')]-에틸트라이아진(융점 215∼225℃) 및 2-페닐이미다졸(융점 137∼147℃) 등이 포함된다. 아민 애덕트계 열잠재성 경화제는 촉매 활성을 갖는 아민계 화합물과 임의의 화합물을 반응시켜서 얻어지는 부가 화합물로 이루어지는 열잠재성 경화제이고, 그 예에는, 아지노모토파인테크노(주)제 아미큐어 PN-40(융점 110℃), 아지노모토파인테크노(주)제 아미큐어 PN-23(융점 100℃), 아지노모토파인테크노(주)제 아미큐어 PN-31(융점 115℃), 아지노모토파인테크노(주)제 아미큐어 PN-H(융점 115℃), 아지노모토파인테크노(주)제 아미큐어 MY-24(융점 120℃) 및 아지노모토파인테크노(주)제 아미큐어 MY-H(융점 131℃) 등이 포함된다. 폴리아민계 열잠재성 경화제는 아민과 에폭시를 반응시켜서 얻어지는 폴리머 구조를 갖는 열잠재성 경화제이고, 그 예에는, (주)ADEKA제 아데카하드너 EH4339S(연화점 120∼130℃) 및 (주)ADEKA제 아데카하드너 EH4357S(연화점 73∼83℃) 등이 포함된다. 그 중에서도, 다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제, 이미다졸계 열잠재성 경화제, 아민 애덕트계 열잠재성 경화제 및 폴리아민계 열잠재성 경화제가 바람직하다. 에폭시 경화제는 1종류만이어도 되고 2종 이상의 조합이어도 된다.
열경화제 E의 함유량은 광경화성 수지 조성물에 대해서 3∼30질량%인 것이 바람직하고, 3∼20질량%인 것이 보다 바람직하며, 5∼20질량%인 것이 더 바람직하다. 열경화제 E를 포함하는 광경화성 수지 조성물은 1액 경화성 수지 조성물이 될 수 있다. 1액 경화성 수지 조성물은 사용 시에 주제와 경화제를 혼합할 필요가 없기 때문에, 작업성이 우수하다.
열경화성 화합물 D와 열경화제 E의 합계 함유량은 광경화성 수지 조성물에 대해서 6∼50질량%인 것이 바람직하고, 6∼35질량%인 것이 보다 바람직하며, 6∼30질량%인 것이 더 바람직하다.
1-6. 기타의 성분 F
1-6-1. 열가소성 수지 입자
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 필요에 따라서 열가소성 수지 입자를 추가로 포함하고 있어도 된다. 열가소성 수지 입자는 환구법에 의해 측정되는 연화점 온도가 50∼120℃, 바람직하게는 70∼100℃인 열가소성 수지를 포함하고, 또한 수 평균 입자경이 0.05∼5μm, 바람직하게는 0.1∼3μm일 수 있다. 그와 같은 열가소성 수지 입자를 포함하는 광경화성 수지 조성물은 경화물에 발생하는 수축 응력을 완화할 수 있다. 또한, 수 평균 입자경을 상한값 이하로 하는 것에 의해, 선폭이 가는 실링 부재를 형성할 때에, 열가소성 수지 입자에 의해 도공 안정성이 저하되는 것을 막을 수 있다. 수 평균 입자경은 건식 입도 분포계로 측정될 수 있다.
열가소성 수지 입자의 예에는, 에폭시기와 이중 결합기를 포함하는 수지를, 라디칼 중합 가능한 모노머와 현탁 중합해서 얻어지는 미립자가 포함된다. 에폭시기와 이중 결합기를 포함하는 수지의 예에는, 비스페놀 F형 에폭시 수지와 메타크릴산을 3급 아민 존재하에서 반응시킨 수지가 포함된다. 라디칼 중합 가능한 모노머의 예에는, 뷰틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 다이바이닐벤젠이 포함된다.
열가소성 수지 입자의 함유량은 광경화성 수지 조성물에 대해서 5∼40질량%인 것이 바람직하고, 7∼30질량%인 것이 보다 바람직하다. 열가소성 수지 입자의 함유량이 상기 범위이면, 열가소성 수지 입자가 광경화성 수지 조성물의 가열 경화 시의 수축 응력을 바람직하게 완화할 수 있어, 목적으로 하는 선폭으로 실링 부재를 형성하기 쉽다.
1-6-2. 충전제
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 필요에 따라서 충전제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 충전제를 포함하는 광경화성 수지 조성물은 점도나 경화물의 강도 및 선 팽창성 등이 양호할 수 있다.
충전제의 예에는, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 황산 마그네슘, 규산 알루미늄, 규산 지르코늄, 산화 철, 산화 타이타늄, 질화 타이타늄, 산화 알루미늄(알루미나), 산화 아연, 이산화 규소, 타이타늄산 칼륨, 카올린, 탤크, 유리 비즈, 세리사이트, 활성 백토, 벤토나이트, 질화 알루미늄, 질화 규소 등의 무기 충전제가 포함된다. 그 중에서도, 이산화 규소 및 탤크가 바람직하다.
충전제의 형상은 구상, 판상, 침상 등의 정형상이어도 되고 비정형상이어도 된다. 충전제가 구상인 경우, 충전제의 평균 일차 입자경은 1.5μm 이하인 것이 바람직하고, 또한 비표면적이 0.5∼20m2/g인 것이 바람직하다. 충전제의 평균 일차 입자경은 JIS Z8825-1에 기재된 레이저 회절법에 의해 측정할 수 있다. 충전제의 비표면적은 JIS Z8830에 기재된 BET법에 의해 측정할 수 있다.
충전제의 함유량은 광경화성 수지 조성물에 대해서 1∼50질량%인 것이 바람직하다. 충전제의 함유량이 50질량% 이하이면, 광경화성 수지 조성물의 도공 안정성이 손상되기 어렵다. 충전제의 함유량은 광경화성 수지 조성물에 대해서 10∼30질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 필요에 따라서 열 라디칼 중합 개시제, 실레인 커플링제 등의 커플링제, 이온 트랩제, 이온 교환제, 레벨링제, 안료, 염료, 가소제 및 소포제 등의 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 된다.
실레인 커플링제의 예에는, 바이닐트라이메톡시실레인, γ-(메트)아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이에톡시실레인 등이 포함된다. 실레인 커플링제의 함유량은 광경화성 수지 조성물에 대해서 0.01∼5질량%일 수 있다. 실레인 커플링제의 함유량이 0.01질량% 이상이면, 광경화성 수지 조성물의 경화물이 충분한 접착성을 갖기 쉽다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 액정 표시 패널의 갭을 조정하기 위한 스페이서 등을 추가로 포함하고 있어도 된다.
1-7. 광경화성 수지 조성물의 물성
본 발명의 광경화성 수지 조성물의, E형 점도계의 25℃, 2.5rpm에 있어서의 점도는, 200∼450Pa·s인 것이 바람직하고, 300∼400Pa·s인 것이 보다 바람직하다. 점도가 상기 범위에 있으면, 광경화성 수지 조성물의 디스펜서에 의한 도포성이 양호해진다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 예를 들면 실링제로서 이용할 수 있다. 실링제는 액정 표시 소자, 유기 EL 소자, LED 소자 등의 표시 소자의 봉지에 이용되는 표시 소자 실링제인 것이 바람직하다. 표시 소자 실링제는 특히 액정 실링제인 것이 바람직하고, 액정 적하 공법용의 액정 실링제인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 포함되는 증감제 B는 중합 개시제 C를 활성화시키기 쉬우므로, 양호한 경화성이 얻어지기 쉽다. 그에 의해, 액정층 등의 표시 소자로의 광에 의한 대미지를 적게 하면서, 단시간에의 경화가 가능해진다. 또한, 증감제 B는 분자 내에 친수성을 갖는 NHCO기를 일정 이상 포함하므로, 소수성을 갖는 액정으로의 용출을 고도로 억제할 수 있다.
2. 표시 소자 패널 및 그의 제조 방법
표시 소자 패널은 한 쌍의 기판과, 해당 한 쌍의 기판 사이에 배치되는 표시 소자와, 해당 표시 소자를 봉지하는 실링 부재를 포함한다. 실링 부재를 본 발명의 표시 소자 실링제의 경화물로 할 수 있다. 본 발명의 표시 소자 실링제는 본 발명의 광경화성 수지 조성물로 이루어진다.
표시 소자의 예에는, 액정 표시 소자, 유기 EL 소자 및 LED 소자 등이 포함된다. 그 중에서도, 본 발명의 광경화성 수지 조성물이 액정 오염을 양호하게 억제할 수 있다는 점에서, 액정 표시 소자가 바람직하다.
즉, 본 발명의 액정 표시 패널은 한 쌍의 기판과, 해당 한 쌍의 기판 사이에 배치되는 테두리 형상의 실링 부재와, 해당 한 쌍의 기판 사이의 테두리 형상의 실링 부재로 둘러싸인 공간에 충전된 액정층(액정 표시 소자)을 포함한다. 실링 부재를 본 발명의 액정 실링제의 경화물로 할 수 있다. 본 발명의 액정 실링제는 본 발명의 광경화성 수지 조성물로 이루어진다.
한 쌍의 기판은 모두 투명 기판이다. 투명 기판의 재질은 유리, 또는 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에터 설폰 및 PMMA 등의 플라스틱일 수 있다.
한 쌍의 기판 중 한쪽 기판의 표면에는, 매트릭스 형상의 TFT, 컬러 필터, 블랙 매트릭스 등이 배치될 수 있다. 해당 한쪽 기판의 표면에는, 추가로 배향막이 배치될 수 있다. 배향막에는, 공지의 유기 배향제나 무기 배향제가 포함된다.
액정 표시 패널은 본 발명의 액정 실링제를 이용해서 제조된다. 액정 표시 패널의 제조 방법에는, 일반적으로 액정 적하 공법과 액정 주입 공법이 있지만, 본 발명의 액정 표시 패널은 액정 적하 공법으로 제조되는 것이 바람직하다.
액정 적하 공법에 의한 액정 표시 패널의 제조 방법은,
1) 한쪽 기판에, 본 발명의 액정 실링제의 실링 패턴을 형성하는 공정과,
2) 실링 패턴이 미경화된 상태에 있어서, 기판의 실링 패턴으로 둘러싸인 영역 내, 또는 실링 패턴으로 둘러싸인 영역에 대향하는 다른 쪽 기판의 영역에, 액정을 적하하는 공정과,
3) 한쪽 기판과 다른 쪽 기판을 실링 패턴을 개재해서 중첩시키는 공정과,
4) 실링 패턴을 경화시키는 공정을 포함한다.
2)의 공정에 있어서, 실링 패턴이 미경화된 상태란, 액정 실링제의 경화 반응이 겔화점까지는 진행되고 있지 않은 상태를 의미한다. 이 때문에, 2)의 공정에서는, 액정 실링제의 액정으로의 용해를 억제하기 위해서, 실링 패턴을 광조사 또는 가열해서 반경화시켜도 된다.
4)의 공정에서는, 광조사에 의한 경화만을 행해도 되지만, 광조사에 의한 경화를 행한 후, 가열에 의한 경화를 행해도 된다. 즉, 4)의 공정은, 실링 패턴에 광을 조사해서 실링 패턴을 경화시키는 공정을 포함하고; 액정 실링제가 전술의 열경화제 E를 추가로 포함하는 경우에는, 광이 조사된 실링 패턴을 가열해서 경화시키는 공정을 추가로 포함해도 된다. 광조사에 의한 경화를 행함으로써, 액정 실링제를 단시간에 경화시킬 수 있으므로, 액정으로의 용해를 억제할 수 있다. 광조사에 의한 경화와 가열에 의한 경화를 조합함으로써, 광조사에 의한 경화만의 경우와 비교해서 광에 의한 액정층으로의 대미지를 줄일 수 있다.
조사하는 광은 파장 370∼450nm의 광인 것이 바람직하다. 상기 파장의 광은 액정 재료나 구동 전극에 주는 대미지가 비교적 적기 때문이다. 광의 조사는 자외선이나 가시광을 발하는 공지의 광원을 사용할 수 있다. 가시광을 조사하는 경우, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 제논 램프, 형광등 등을 사용할 수 있다.
광조사 에너지는 경화성 화합물 A를 경화시킬 수 있을 정도의 에너지이면 된다. 광경화 시간은 액정 실링제의 조성에도 의존하지만, 예를 들면 10분 정도이다.
열경화 온도는 액정 실링제의 조성에도 의존하지만, 예를 들면 120℃이고, 열경화 시간은 2시간 정도이다.
본 발명의 액정 실링제는 액정으로의 용해가 저감되고 있다. 따라서, 본 발명의 액정 실링제의 경화물을 갖는 액정 표시 패널은 액정에 의한 오염이 적어, 고품질의 표시 성능을 가질 수 있다.
실시예
이하에 있어서, 실시예를 참조해서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 이들 실시예에 의해, 본 발명의 범위는 한정해서 해석되지 않는다.
1. 증감제 B 및 비교 화합물의 합성과 평가
(합성예 1)
교반기, 질소 가스 도입관, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 4구 플라스크 중으로, 3-하이드록시프로필-4-(다이메틸아미노)벤조에이트 4.00g(1.79×10-2몰)과 톨루엔 30g을 투입하고, 80℃에서 교반한 후, 다이뷰틸주석을 촉매로서 1방울 첨가했다. 이어서, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 바이유렛 변성체(미쓰이화학사제, 타케네이트 D-165N, 아이소사이아네이트 당량 179.5g/eq) 3.86g을 톨루엔 10g에 용해시킨 용액을 15분에 걸쳐서 적하한 후, 그대로 질소 분위기하 80℃에서 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 4구 플라스크를 실온에서 방랭하여 침강한 액상 성분을 분리했다. 회수한 액상 성분을 오븐에서 충분히 건조시켜, 화합물 B-1을 얻었다.
(합성예 2)
교반기, 질소 가스 도입관, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 4구 플라스크 중으로, 3-하이드록시프로필-4-(다이메틸아미노)벤조에이트 4.00g(1.79×10-2몰)과 톨루엔 30g을 투입하고, 80℃에서 교반한 후, 다이뷰틸주석을 촉매로서 1방울 첨가했다. 이어서, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 알로파네이트 변성체(미쓰이화학사제, 타케네이트 D-178NL, 아이소사이아네이트 당량 216.1g/eq) 4.64g을 톨루엔 10g에 용해시킨 용액을 20분에 걸쳐서 적하한 후, 그대로 질소 분위기하 80℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 4구 플라스크를 실온에서 방랭함으로써 침강한 액상 성분을 분리했다. 회수한 액상 성분을 오븐에서 충분히 건조하여, 화합물 B-2를 얻었다.
(합성예 3)
교반기, 질소 가스 도입관, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 4구 플라스크 중으로, 3-하이드록시프로필-4-(다이메틸아미노)벤조에이트 4.00g(1.79×10-2몰)과 톨루엔 30g을 투입하고, 80℃에서 교반한 후, 다이뷰틸주석을 촉매로서 1방울 첨가했다. 이어서, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 바이유렛 변성체(미쓰이화학사제, 타케네이트 D-165N, 아이소사이아네이트 당량 179.5g/eq) 2.14g을 톨루엔 10g에 용해시킨 용액을 15분에 걸쳐서 적하했다.
박층 크로마토그래피(TLC)로 3-하이드록시프로필-4-(다이메틸아미노)벤조에이트의 소실을 확인한 후, 1-옥타데칸올(도쿄화성사제) 1.94g(7.16×10-3몰)을 톨루엔 10g에 용해시킨 용액을 추가로 적하해서 가하고, 질소 분위기하 80℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 4구 플라스크를 빙욕에서 냉각하여 침강한 액상 성분을 분리했다. 회수한 액상 성분을 오븐에서 충분히 건조시켜, 화합물 B-3을 얻었다.
(합성예 4)
교반기, 질소 가스 도입관, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 4구 플라스크 중으로, 3-하이드록시프로필-4-(다이메틸아미노)벤조에이트 2.00g(8.95×10-3몰)과 아세트산 에틸 30g을 가해서 70℃에서 교반한 후, 다이뷰틸주석을 촉매로서 1방울 첨가했다. 이어서, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(도쿄화성공업사제) 1.81g을 아세트산 에틸 10g에 용해시킨 용액을 10분에 걸쳐서 적하한 후, 그대로 질소 분위기하 70℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 4구 플라스크를 실온에서 방랭하여 침강한 액상 성분을 분리했다. 회수한 액상 성분을 오븐에서 충분히 건조시켜, 화합물 R-1을 얻었다.
(합성예 5)
교반기, 질소 가스 도입관, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 4구 플라스크 중으로, 3-하이드록시프로필-4-(다이메틸아미노)벤조에이트 2.00g(8.95×10-3몰)과 메틸 아이소뷰틸 케톤 30g을 가해서 80℃에서 교반한 후, 다이뷰틸주석을 촉매로서 1방울 첨가했다. 이어서, 다이사이클로헥실메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트(도쿄화성공업사제) 2.35g을 메틸 아이소뷰틸 케톤 10g에 용해시킨 용액을 10분에 걸쳐서 적하한 후, 그대로 질소 분위기하 80℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 4구 플라스크를 실온에서 방랭하여 침강한 액상 성분을 분리했다. 회수한 액상 성분을 오븐에서 충분히 건조시켜, 화합물 R-2를 얻었다.
(합성예 6)
교반기, 질소 가스 도입관, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 4구 플라스크 중으로, 4-(다이메틸아미노)벤질 알코올(도쿄화성공업사제) 2.00g(1.32×10-2몰)과 톨루엔 50g을 가해서 90℃에서 교반한 후, 다이뷰틸주석을 촉매로서 1방울 첨가했다. 이어서, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 바이유렛 변성체(미쓰이화학사제, 타케네이트 D-165N, 아이소사이아네이트 당량 179.5g/eq) 2.84g을 톨루엔 15g에 용해시킨 용액을 10분에 걸쳐서 적하한 후, 그대로 질소 분위기하 90℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후 4구 플라스크를 실온에서 방랭한 후, 여과를 실시했다. 회수한 여액을 증발기를 이용해서 용매 증류 제거함으로써, 액상의 화합물 R-3을 얻었다.
(합성예 7)
교반기, 질소 가스 도입관, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 4구 플라스크 중으로, 4-(다이메틸아미노)벤질 알코올(도쿄화성공업사제) 2.00g(1.32×10-2몰)과 톨루엔 30g을 가해서 90℃에서 교반한 후, 다이뷰틸주석을 촉매로서 1방울 첨가했다. 이어서, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 알로파네이트 변성체(미쓰이화학사제, 타케네이트 D-178NL, 아이소사이아네이트 당량 216.1g/eq) 3.42g을 톨루엔 15g에 용해시킨 용액을 10분에 걸쳐서 적하한 후, 그대로 질소 분위기하 90℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 4구 플라스크를 실온에서 방랭한 후, 여과를 실시했다. 회수한 여액을 증발기를 이용해서 용매 증류 제거함으로써, 액상의 화합물 R-4를 얻었다.
화합물 R-5: 3-하이드록시프로필-4-(다이메틸아미노)벤조에이트
Figure pct00010
화합물 R-6: 4-(다이메틸아미노)벤질 알코올(도쿄화성공업사제, 하기 화합물)
Figure pct00011
화합물 R-7: Omnipol-ASA(IGM Resins사제, 하기 화합물)
Figure pct00012
합성예 1∼3에서 얻어진 화합물 B-1∼B-3의 구성을 표 1에 나타내고, 합성예 4∼7에서 얻어진 화합물 R-1∼R-4의 구성을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00013
Figure pct00014
(실험예 1∼3, 비교 실험예 1∼7)
준비한 화합물 B-1∼B-3 및 비교 화합물 R-1∼R-7의 1) 분자량, 2) 액정의 전압 유지율 및 3) 액정의 N-I점 강하를 이하의 방법으로 평가했다.
1) 분자량
준비한 화합물을 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시킨 시료액을 조제하여, 하기 측정 조건에서 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 측정을 행했다. 그리고, 검출 파장 305nm에서 검출된 전체 피크 중, 가장 강도가 큰 피크(높이가 가장 높은 피크)를 메인 피크로 했다.
(HPLC 측정 조건)
장치: waters제 Acquity TM UPLC H-Class system
컬럼: Acquity UPLC BEH C18, 2.1mmID×100mm 입자경: 1.7μm
이동상: A: 아세토나이트릴
B: 5mM 아세트산 암모늄 수용액
A/B = 60/40(0∼4분)
95/5(4∼9분)
95/5(9∼10분)
유속: 0.4mL/분
PDA 검출기: 측정 파장: 190∼500nm, 추출 파장: 305nm
메인 피크가 검출된 화합물에 대하여, 검출된 메인 피크의 피크 정점에 대응하는 상대 분자 질량을 액체 크로마토그래피 질량 분석(LC/MS)에 의해 측정했다.
(LC/MS 측정 조건)
장치: waters제 Acquity TM H-Class system/SQ Detector
컬럼: Acquity UPLC BEH C18, 2.1mmID×100mm 입자경: 1.7μm
이동상: A: 아세토나이트릴
B: 5mM 아세트산 암모늄 수용액
A/B = 60/40(0∼4분)
95/5(4∼9분)
95/5(9∼10분)
유속: 0.4mL/분
이온화: ESI(일렉트로스프레이 이온화), 양·음이온 측정
PDA 검출기: 측정 파장: 190∼500nm, 추출 파장: 305nm
2) 액정의 전압 유지율
준비한 화합물 0.1g과, 액정(MLC-7021-000, 머크사제) 1g을 바이알병에 투입하고, 120℃에서 1시간 가열하여, 액정 혼합물을 얻었다. 이어서, 이 액정 혼합물을 취출해서, 투명 전극이 미리 형성된 유리 셀(KSSZ-10/B111M1NSS05, EHC사제)에 주입하고, 전압 1V를 인가하여, 60Hz에서의 전압 유지율을 6254형 측정 장치(도요테크니카제)에 의해 측정했다.
전압 유지율이 95% 이상인 경우를 ◎, 90% 이상 95% 미만인 경우를 ○, 90% 미만인 경우를 ×로 했다.
3) 액정의 N-I점 강하
준비한 화합물 0.1g과, 액정(MLC-7021-000, 머크사제) 1g을 바이알병에 투입하고, 120℃에서 1시간 가열하여, 액정 혼합물을 얻었다. 이어서, 이 액정 혼합물을 취출해서, 알루미늄제 오픈 팬(에포리드서비스사제)에 10mg 넣고, DTA-TG 장치(세이코인스트루먼트사제)에 의해 N-I점을 측정했다.
액정의 N-I점에 대한 변화량이 3℃ 미만인 경우를 ◎, 3℃ 이상 5℃ 미만인 경우를 ○, 5℃ 이상인 경우를 ×로 했다.
얻어진 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00015
표 3에 나타나는 바와 같이, NHCO기 당량이 300g/eq 이하이고, 또한 아미노벤조일 골격을 갖는 실험예 1∼3의 화합물 B-1∼B-3은, NHCO기 당량이 300g/eq를 초과하는 비교 실험예 1 및 2의 화합물 R-1 및 R-2, 아미노벤조일 골격을 갖지 않는 비교 실험예 4의 화합물 R-4, NHCO기를 갖지 않는 비교 실험예 5∼7의 화합물 R-5∼R-7보다도, 액정의 전압 유지율이 높고, 또한 N-I점 강하가 적어, 액정으로의 용출이 저감된 것을 알 수 있다.
2. 광경화성 수지 조성물의 조제와 평가
(경화성 화합물 A)
경화성 화합물 A-1: 하기 합성예 8에서 얻어진 메타크릴산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(95% 부분 메타크릴화물)
(합성예 8)
160g의 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지(YDF-8170C, 신닛테쓰스미킨화학사제, 에폭시 당량 160g/eq), 중합 금지제로서 0.1g의 p-메톡시페놀, 촉매로서 0.2g의 트라이에탄올아민, 및 81.7g의 메타크릴산을 플라스크 내에 투입하고, 건조 공기를 보내고 90℃에서 환류 교반하면서 5시간 반응시켰다. 얻어진 화합물을 초순수로 20회 세정하여, 메타크릴산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지를 얻었다.
얻어진 수지를 HPLC, NMR로 분석한 결과, 에폭시기의 95%가 메타크릴로일 변성된 메타크릴산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지인 것을 확인했다. 또한, 얻어진 수지를 GPC 분석한 결과, 중량 평균 분자량은 792였다.
교에이샤화학제 라이트 아크릴레이트 14EG-A: 하기 식으로 표시되는 폴리에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트(분자량 600)
Figure pct00016
경화성 화합물 A-2: 하기 합성예 9에서 얻어진 아크릴산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(50% 부분 아크릴화물)
(합성예 9)
먼저, 교반기, 기체 도입관, 온도계, 냉각관을 구비한 500ml의 4구 플라스크에, 175g의 비스페놀 F형 에폭시 수지(YDF-8170C, 신닛테쓰스미킨화학사제, 에폭시 당량 160g/eq), 37g의 아크릴산, 촉매로서 0.2g의 트라이에탄올아민, 중합 금지제로서 0.2g의 하이드로퀴논 모노메틸 에터를 혼합하고, 건조 공기를 취입하면서, 110℃, 12시간 가열 교반해서 반응시켜, 아크릴산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지를 얻었다.
얻어진 수지를 초순수로 12회 세정 처리를 반복한 후, HPLC, NMR로 분석한 결과, 에폭시기의 50%가 아크릴로일 변성된 비스페놀 F형 에폭시 수지인 것을 확인했다. 또한, 얻어진 수지를 GPC 분석한 결과, 중량 평균 분자량은 692였다.
(증감제 B)
합성예 1∼3의 화합물 B-1∼B-3
(비교 화합물)
합성예 4∼7의 화합물 R-1∼R-4 및 화합물 R-5∼R-7
(중합 개시제 C)
Omnipol-TX: IGM Resins사제, 2-카복시메톡시싸이오잔톤-(폴리테트라메틸렌 글리콜 250) 다이에스터
(열경화성 화합물 D)
에폭시 수지: 미쓰비시화학사제, jER 1004, 연화점 97℃
(열경화제 E)
아디프산 다이하이드라자이드: 닛폰화성사제, ADH, 융점 177∼184℃
(기타 성분 F)
실리카 입자: (주)닛폰쇼쿠바이사제, S-100
열가소성 수지 입자(아이카공업사제, F351, 연화점 120℃, 평균 입자경 0.3μm)
γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰화학공업사제, KBM-403)
(실시예 1)
경화성 화합물 A로서 합성예 8에서 얻어진 경화성 화합물 A-1을 420질량부와, 폴리에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트(교에이샤화학제, 라이트 아크릴레이트 14EG-A)를 200질량부와, 증감제 B로서 합성예 1에서 얻어진 화합물 B-1을 10질량부와, 중합 개시제 C로서 Omnipol-TX(IGM Resins사제)를 10질량부와, 열경화성 화합물 D로서 에폭시 수지(미쓰비시화학사제, jER 1004)를 50질량부와, 열경화제 E로서 아디프산 다이하이드라자이드(닛폰화성사제, ADH)를 90질량부와, 기타 성분 F로서 실리카 입자(닛폰쇼쿠바이사제, S-100)를 130질량부와, 열가소성 수지 입자로서 아이카공업사제 F351을 70질량부와, 실레인 커플링제로서 γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰화학공업사제, KBM-403)을 20질량부를, 3본 롤을 이용해서 균일한 액이 되도록 충분히 혼합하여, 광경화성 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 2∼9, 비교예 1∼7)
표 4 또는 5에 나타나는 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 광경화성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 광경화성 수지 조성물의 표시 특성을 이하의 방법으로 평가했다.
(비통전 시의 액정 표시 패널 표시 특성 테스트)
얻어진 광경화성 수지 조성물을 디스펜서(쇼트 마스터: 무사시엔지니어링제)를 이용해서, 투명 전극과 배향막이 미리 형성된 40mm×45mm 유리 기판(RT-DM88-PIN, EHC사제) 상에, 35mm×40mm의 사각형의 실링 패턴(단면적 3500μm2)(메인 실링)과, 그의 외주에 마찬가지의 실링 패턴(38mm×43mm의 사각형의 실링 패턴)을 형성했다.
이어서, 첩합 후의 패널 내 용량에 상당하는 액정 재료(MLC-7021-000, 머크사제)를 메인 실링의 테두리 내에 디스펜서를 이용해서 정밀하게 적하했다. 이어서, 쌍이 되는 유리 기판을 감압하에서 첩합한 후, 대기 개방해서 첩합했다. 그리고, 첩합된 2매의 유리 기판을 3분간 차광 박스 내에서 유지한 후, 메인 실링을 36mm×41mm의 사각형의 블랙 매트릭스를 도포한 기판으로 마스크한 상태에서, 파장 370∼450nm의 광을 3000mJ/cm2 조사하고, 추가로 120℃에서 1시간 가열한 후, 양면에 편광 필름을 첩부해서, 액정 표시 패널을 얻었다.
그 액정 표시 패널의 메인 실링 가장자리까지 액정이 배향되어서 색 얼룩이 전혀 없는 경우를 ○, 메인 실링 가장자리의 근방에 1mm 미만의 범위에 걸쳐 색 얼룩이 발생하고 있는 경우를 △, 메인 실링 가장자리 근방으로부터 1mm 이상의 범위에 걸쳐 색 얼룩이 발생하고 있는 경우를 ×로 해서 평가했다.
(통전 시의 액정 표시 패널 표시 특성 테스트)
전술의 액정 표시 패널 표시 특성 테스트와 마찬가지로 해서 액정 표시 패널을 제작했다. 이 액정 표시 패널을, 직류 전원을 이용해서 5V의 인가 전압에서 구동시켰을 때에, 메인 실링 근방의 액정 표시 기능이 발휘되어 있는 경우를 ○, 메인 실링 근방에 1mm 미만의 범위에 걸쳐 흰색 얼룩이 발생하고 있는 경우를 △, 메인 실링 근방으로부터 1mm 이상의 범위에 걸쳐 흰색 얼룩이 발생해서 정상적으로 구동하지 않는 경우를 ×로 했다.
비통전 시의 표시 특성 테스트의 평가 결과가 ○이고, 또한 통전 시의 표시 특성 테스트의 평가 결과가 △ 이상인 것을 본 발명으로 했다. 실시예 1∼9의 평가 결과를 표 4에 나타내고, 비교예 1∼7의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00017
Figure pct00018
표 4에 나타나는 바와 같이, 아미노벤조일 골격을 갖고, 또한 NHCO기 당량이 300g/eq 이하인 증감제 B를 포함하는 실시예 1∼9의 광경화성 수지 조성물은 통전 시와 무통전 시의 어느 쪽에서도 양호한 표시 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
이에 비해서, 표 5에 나타나는 바와 같이, NHCO기 당량이 300g/eq 초과인 비교 화합물을 포함하는 비교예 1 및 2의 광경화성 수지 조성물이나, NHCO기를 갖지 않는 비교 화합물을 포함하는 비교예 5 및 6의 광경화성 수지 조성물은 모두 표시 특성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 이는 비교 화합물이 갖는 친수성의 NHCO기가 적거나, 또는 갖지 않기 때문에, 액정 오염을 충분히는 억제할 수 없었기 때문이라고 생각된다. 또한, 아미노벤조일 골격을 갖는 화합물 B-1∼B-3을 포함하는 실시예 1∼3과 비교해서, 아미노벤조일 골격을 갖지 않는 비교 화합물 R-3 및 R-4를 포함하는 비교예 3 및 4의 광경화성 수지 조성물은 모두 표시 특성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 이는 비교 화합물의 증감능이 낮기 때문에, 충분한 실링재 경화가 이루어지지 않아, 실링재 성분의 액정 용출을 충분히는 억제할 수 없었기 때문이라고 생각된다.
본 출원은 2015년 12월 17일 출원된 일본 특허출원 2015-246116에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서에 기재된 내용은 모두 본원 명세서에 원용된다.
본 발명은, 예를 들면 액정 실링제로서 이용했을 때에, 가시광에 대한 경화성이 높고, 또한 액정 오염을 고도로 억제할 수 있는 광경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 경화성 화합물 A와,
    분자 내에 아미노벤조일 골격과 NHCO기를 갖고, 식(I)로 표시되는 NHCO기 당량이 300g/eq 이하인 증감제 B와,
    중합 개시제 C(단, 분자 내에 아미노벤조일 골격을 갖는 중합 개시제를 제외함)를 포함하는, 광경화성 수지 조성물.
    식(I): NHCO기 당량(g/eq)=분자량/1분자에 포함되는 NHCO기의 수
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 증감제 B가 분자 내에 3 이상의 NHCO기를 갖는, 광경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 증감제 B가 분자 내에 바이유렛 골격 또는 알로파네이트 골격을 갖는, 광경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 증감제 B는 하기 식(4)로 표시되는 화합물인, 광경화성 수지 조성물.
    Figure pct00019

    (식(4)에 있어서,
    X는 단일 결합, 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 탄소수 1∼10의 알킬렌옥시기, 탄소수 6∼10의 아릴렌기, 탄소수 6∼10의 아릴렌옥시기 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌싸이오기를 나타내고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고,
    Y는 분자 내에 적어도 m개의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물로부터 유도되는 유기기를 나타내며,
    m은 1∼5의 정수를 나타낸다)
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 증감제 B의 함유량이 상기 경화성 화합물 A에 대해서 0.01∼10질량%인, 광경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합 개시제 C가 싸이오잔톤 골격을 갖는, 광경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화성 화합물 A가 분자 내에 에폭시기를 추가로 갖는, 광경화성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 기재된 광경화성 수지 조성물로 이루어지는, 표시 소자 실링제.
  9. 제 1 항에 기재된 광경화성 수지 조성물로 이루어지는, 액정 실링제.
  10. 제 9 항에 기재된 액정 실링제를 이용해서, 한쪽 기판에 실링 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 실링 패턴이 미경화된 상태에 있어서, 상기 실링 패턴의 영역 내, 또는 상기 한쪽 기판과 쌍이 되는 다른 쪽 기판에 액정을 적하하는 공정과,
    상기 한쪽 기판과 상기 다른 쪽 기판을, 상기 실링 패턴을 개재해서 중첩시키는 공정과,
    상기 실링 패턴을 경화시키는 공정을 포함하는, 액정 표시 패널의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 실링 패턴을 경화시키는 공정은 상기 실링 패턴에 광을 조사해서 상기 실링 패턴을 경화시키는 공정을 포함하는, 액정 표시 패널의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 실링 패턴에 조사하는 광은 가시광 영역의 광을 포함하는, 액정 표시 패널의 제조 방법.
  13. 한 쌍의 기판과,
    상기 한 쌍의 기판 사이에 배치된 테두리 형상의 실링 부재와,
    상기 한 쌍의 기판 사이의 상기 실링 부재로 둘러싸인 공간에 충전된 액정층을 포함하고,
    상기 실링 부재가 제 9 항에 기재된 액정 실링제의 경화물인, 액정 표시 패널.
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