WO2017104331A1 - 水素製造用部材および水素製造装置 - Google Patents

水素製造用部材および水素製造装置 Download PDF

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hydrogen
reaction
ceramic
ceramic composite
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秋山　雅英
丈司 大隈
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京セラ株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a hydrogen production member and a hydrogen production apparatus.
  • the ceramic member as the reaction system carrier is heated to 1400 to 1800 ° C. using solar energy.
  • the ceramic member is reduced to generate oxygen.
  • the reduced ceramic member is cooled to 300 to 1200 ° C.
  • the ceramic member is reacted with water.
  • the reduced ceramic member is oxidized to generate hydrogen.
  • the hydrogen production member of the present disclosure is constituted by a ceramic composite in which a plurality of ceramic particles having an average particle diameter of 5 to 200 nm are dispersed in a porous insulator having a composition different from that of the ceramic particles.
  • a member for hydrogen production wherein the ceramic particles are AXO 3 ⁇ ⁇ (where 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1, A: at least one of rare earth elements, alkaline earth elements, and alkali metal elements, X: transition metal)
  • the main component is at least one selected from the group of at least one of elements and metalloid elements, O: oxygen), cerium oxide, and zirconium oxide.
  • the hydrogen production apparatus of the present disclosure includes a reaction unit that receives solar energy to cause an oxidation / reduction reaction, a water supply unit that supplies water to the reaction unit, and a recovery unit that recovers hydrogen gas generated from the reaction unit
  • the hydrogen production apparatus is provided with the above-mentioned hydrogen production member in the reaction section.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing another aspect of the hydrogen production apparatus of the present embodiment and showing a configuration in which a hydrogen storage member is provided adjacent to the reaction section in the hydrogen production apparatus shown in FIG. 4.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of the hydrogen production member of the present disclosure.
  • the member for hydrogen production of this embodiment is constituted by a ceramic composite 5 in which fine ceramic particles 1 are dispersed in a porous insulator 3.
  • the insulator 3 is made of a material whose main component is different from that of the ceramic particles 1. Suitable materials for the insulator 3 include silicon oxide, aluminum oxide, zinc oxide, alkaline earth oxides, rare earth oxides, and composite oxides thereof. In this case, the insulator 3 has a large number of open pores 6, and the open pores 6 extend from the outer surface 5 a of the ceramic composite 5 so as to reach the internal ceramic particles 1. In this case, the open porosity is preferably 10% or more. As the open porosity of the insulator 3, the value measured for the ceramic composite 5 including the ceramic particles 1 is used. This is because the ceramic particles 1 are dense, and the porosity of the insulator 3 is equivalent to the porosity of the ceramic composite 5 as it is.
  • Ceramic particles 1 are AXO 3 ⁇ ⁇ (where 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1, A: at least one of rare earth elements, alkaline earth elements, and alkali metal elements, X: at least one of transition metal elements and metalloid elements) 1 type, O: oxygen), at least one selected from the group of cerium oxide and zirconium oxide as a main component.
  • the average particle size of the ceramic particles 1 (denoted as D in FIG. 1) is 5 to 200 nm.
  • the rare earth element is preferably at least one selected from lanthanide elements in the sixth period of the periodic table.
  • the transition metal element is preferably at least one selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb and Ta.
  • the metalloid element is preferably at least one selected from the group consisting of B, Si, Ge, As, Se, Sb, Te, Po, and At.
  • An example of a combination of plural types from the group of AXO 3 ⁇ ⁇ , cerium oxide, and zirconium oxide is a composite oxide in which part of zirconium oxide is substituted with cerium oxide.
  • the main component means, for example, that the ceramic composite 5 is 60% by mass or more in a ratio obtained from Rietveld analysis using X-ray diffraction.
  • the ceramic particle 1 having the above main component When the ceramic particle 1 having the above main component is placed in a high temperature environment, it causes a defect reaction represented by the following formula (1).
  • the ceramic particles 1 constituting the ceramic composite 5 are fine, electrons generated in the ceramic particles 1 due to the above-described defect reaction tend to stop on the surfaces of the ceramic particles 1. This increases the surface plasmon effect in the ceramic particles 1.
  • the ceramic composite 5 itself can be changed to a high temperature state.
  • the ceramic particle 1 itself has a function of absorbing light.
  • the ceramic particles 1 that cause such a reaction When the ceramic particles 1 that cause such a reaction are present in the porous insulator 3, the ceramic particles 1 undergo a reaction in which oxygen is released as shown in equation (2) at a high temperature (hereinafter referred to as the equation (2)). , Sometimes referred to as oxygen release reaction). On the other hand, at a temperature lower than the temperature at which the oxygen releasing reaction occurs, a reaction for generating hydrogen (hereinafter sometimes referred to as a hydrogen generating reaction) as shown in formula (3) occurs.
  • a reaction for generating hydrogen hereinafter sometimes referred to as a hydrogen generating reaction
  • the surface plasmon effect can be expected as the average particle size is smaller.
  • the average particle size of the ceramic particles 1 is larger than 200 nm, the surface plasmon effect is hardly exhibited. For this reason, the ceramic composite 5 cannot be brought into a high temperature state by itself. As a result, it becomes difficult to generate hydrogen.
  • the ratio of the ceramic particles 1 contained in the ceramic composite 5 is preferably 20 to 80% in volume ratio. Further, it is preferable that 90% or more of the ceramic particles 1 are dispersed in the insulator 3 in a state of being isolated as single particles in the insulator 3. That is, in the hydrogen production member of the present embodiment, it is preferable that the ceramic particles 1 exist individually at a ratio of 90% or more by the number ratio through the material constituting the insulator 3.
  • the ratio of the ceramic particles 1 present in the ceramic composite 5 is obtained by using a cross section of the ceramic composite 5 using an electron microscope and an analyzer (EPMA) attached thereto. For example, the ceramic composite 5 is polished to expose the ceramic particles 1, and a predetermined region in which 30 to 100 ceramic particles 1 existing in the cross section enter is designated. Next, the area of this region and the total area of the ceramic particles 1 existing in this region are determined, and the total area of the ceramic particles 1 relative to the area of the region is determined. The area ratio thus obtained is defined as a volume ratio. Whether or not the ceramic particles 1 are present as single particles in the insulator 3 is also determined by counting the number from the above observation.
  • EPMA electron microscope and an analyzer
  • FIG. 2 shows another aspect of the present embodiment, and is a schematic view showing a member for hydrogen production in which a light absorbing member is provided on a ceramic composite.
  • FIG. When it is a particle-containing composite, (b) is a case where a light absorption member is a metal film laminated body.
  • a light absorbing member 7 may be provided.
  • a metal particle-containing composite 7A shown in FIG. 2 (a) is obtained by dispersing metal particles 7b inside a dense ceramic sintered body 7a.
  • the metal particle-containing composite 7A absorbs sunlight, free electrons existing in the metal particle 7b develop a surface plasmon effect, and the metal particle-containing composite 7A itself generates heat.
  • the metal particles 7b one kind of metal selected from the group consisting of tungsten, molybdenum, niobium, nickel, copper, silver, gold, platinum and palladium can be selected.
  • a compound in which carbon (C) or nitrogen (N), or both carbon (C) and nitrogen (N) is bonded to a metal can be applied instead of the above-described metal.
  • Examples of the compound include tantalum carbide (TaC), vanadium carbide (VC), titanium nitride (TiN), titanium carbide (TiC), titanium carbonitride (TiCN), niobium carbide (NbC), and niobium nitride (NbN). There may be mentioned at least one selected.
  • the size (average particle diameter) of the metal particles 9b is preferably fine in that the surface plasmon effect can be enhanced.
  • the average particle size is preferably 5 to 50 nm, for example.
  • the open porosity of the ceramic sintered body 7a surrounding the metal particles 9b is preferably 5% or less.
  • the ceramic sintered body 7a low thermal expansion glass mainly composed of silicon oxide is preferable in that it has high light transmission and excellent heat resistance.
  • what consists of a component similar to the material of the insulator 3 which comprises the ceramic composite body 5 is also applicable.
  • Examples of the metal-based film laminate 7B shown in FIG. 2B include a laminate in which a tungsten film 7c, an iron silicide (FeSi) film 7d, and a silicon oxide film 7e are formed in layers.
  • the tungsten film 7c and the iron silicide film 7d formed on the lower layer side of the silicon oxide film 7e play a role of absorbing light in a specific wavelength region.
  • the silicon oxide film 7e which is a dielectric, functions to suppress radiation from the metal-based film laminate 7B.
  • the hydrogen production member of this embodiment it is preferable to interpose a metal film 9 between the ceramic composite 5 and the light absorbing member 7.
  • a metal film 9 between the ceramic composite 5 and the light absorbing member 7.
  • the metal film 9 when the metal film 9 is provided between the ceramic composite 5 and the light absorbing member 7, the light that has entered the light absorbing member 7 is reflected on the surface of the metal film 9. reflect. For this reason, the light entering the light absorbing member 7 is hardly transmitted to the ceramic composite 5 side. As a result, the light is concentrated inside the light absorbing member 7. For this reason, the emitted-heat amount of the light absorption member 7 can be raised.
  • the material of the metal film 9 may be any metal having high light reflectivity. For example, tungsten, molybdenum, nickel, copper, silver, gold, platinum, palladium and the like are suitable.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically illustrating a state when the hydrogen production apparatus according to the present embodiment is operated.
  • FIG. 4A is a state in which oxygen is generated from the hydrogen production member, and FIG. In this state, hydrogen is generated from the hydrogen production member.
  • the hydrogen production apparatus 20 of the present embodiment includes a reaction unit 21 that receives solar energy (white arrow shown in FIG. 4A) to cause an oxidation / reduction reaction, and water that supplies water to the reaction unit 21.
  • a supply unit 23 and a recovery unit 25 that recovers hydrogen gas generated from the reaction unit 21 are provided.
  • the reaction part 21 has the light absorption member 7 which changes sunlight into heat, and the member for hydrogen production which produces
  • the member for hydrogen production has the ceramic composite 5 described above.
  • the reaction unit 21 is provided with a discharge port 27 for discharging oxygen.
  • the hydrogen production apparatus 20 is provided with a shielding plate 29 for the reaction unit 21 to receive or block sunlight.
  • the shielding plate 29 may be an opaque plate-like material, and any material such as plastic, metal and wood can be used as the material.
  • the ceramic composite 5 that is a member for hydrogen production receives light (sunlight).
  • the ceramic composite 5 which is a member for hydrogen production installed in the reaction section 21 is in a high temperature state, and the ceramic composite 5 undergoes a reduction reaction represented by the above formula (2) to generate oxygen.
  • the reaction section 21 is preferably accommodated in a container 22 in a decompressed state. This can prevent the heat generated by the light absorbing member 7 from moving to the outside world other than the reaction part 21. Further, heat can be efficiently supplied to the ceramic composite 5 in the reaction section 21.
  • reaction part 21 If the reaction part 21 is in a reduced pressure state, oxygen defects are likely to be formed on the ceramic composite 5 side of the reaction part 21, so that the reduction reaction of the ceramic composite 5 proceeds and the amount of oxygen generated from the ceramic composite 5 is reduced. Can be increased.
  • the container 22 provided with the reaction unit 21 naturally needs to be provided with an intake port for sucking gas from the inside of the container 22, but in the hydrogen production apparatus of the present embodiment, the container 22 has two It is preferable to provide the intake ports 22a and 22b.
  • the intake port 22a depressurizes the entire interior of the container 22. Used for This is to prevent heat from moving from the periphery of the light absorbing member 7 to the periphery of the container 22.
  • the other air inlet (in this case, the air inlet 22b) is made to penetrate the light absorbing member 7 and reach the ceramic composite body 5.
  • This is for adjusting the pressure inside the ceramic composite 5 that is a member for hydrogen production in the reaction section 21 installed in the container 22.
  • the pressure is changed to a pressure higher than that around the light absorbing member 7. In this way, when water vapor is supplied to the inside of the ceramic composite body 5, the oxidation reaction easily proceeds inside the ceramic composite body 5, and the amount of generated hydrogen gas can be further increased.
  • the upper surface plate 22c facing the shielding plate 29 side of the container 22 may be provided with a window 22d for taking in sunlight. Further, it is preferable that a transparent plate is installed in the window 22d. A glass with high heat resistance is suitable as the transparent plate. Thereby, sunlight can be efficiently taken into the container 22. Moreover, the light absorption member 7 and the ceramic composite body 5 can be heated to a higher temperature. As a result, between the state where the container 22 is not covered with the shielding plate 29 (FIG. 4A) and the state where the container 22 is covered with the shielding plate 29 (FIG. 4B), the light absorbing member 7 and ceramic The change in temperature of the porous composite 5 is increased, whereby the reactivity of reduction and oxidation of the ceramic composite 5 can be further increased. Thus, the amount of hydrogen gas produced can be further increased.
  • FIG. 5 is a perspective view schematically showing the external structure of the reaction part.
  • (A) is a flat plate type
  • (b) is a coaxial hollow cylindrical type
  • (c) is a non-coaxial hollow cylindrical type.
  • reaction part 21 which comprises the hydrogen production apparatus 20 of this embodiment
  • a structure or a non-coaxial hollow cylindrical laminated structure shown in FIG. 5C is suitable.
  • the central axis C1 of the cross section of the cylindrical ceramic composite 5 and the central axis C2 of the cross section of the cylindrical light absorbing member are at the same position.
  • the structure is such that the central axis C1 of the ceramic composite 5 disposed inside the reaction portion 21 overlaps the central axis C0 when the outer periphery of the reaction portion 21 is the periphery.
  • the non-coaxial type means a structure (non-coaxial structure) in which the central axis C1 of the cross section of the cylindrical ceramic composite 5 and the central axis C2 of the cross section of the cylindrical light absorbing member do not overlap.
  • the center axis C1 of the ceramic composite 5 disposed inside the reaction part 21 is at a position shifted from the center axis C0 when the outer periphery of the reaction part 21 is defined as the periphery.
  • the thickness of the cross section of the light absorbing member 7 is different in a relationship of t1> t2.
  • the cross section of the cylindrical ceramic composite 5 is preferably similar to the cross section of the light absorbing member 7.
  • the device can be thinned because the light absorbing member 7 is sandwiched from above and below a flat hydrogen production member (ceramic composite 5). As a result, the weight can be reduced, so that it is suitable for installation on the roof of a house.
  • the hollow cylindrical tube type laminated structure has a structure in which the cylindrical light absorption member 7 is surrounded on the outside of the cylindrical ceramic composite body 5, a plurality of hollow cylindrical tube type reaction portions 21 are arranged in parallel. If the structure is different, the surface area of the light absorbing member 7 can be increased. Thereby, the reaction part 21 with a high light absorption rate can be completed.
  • the non-coaxial type hollow cylindrical type laminated structure is better than the coaxial type hollow cylindrical tube type in that the light absorption rate can be increased.
  • the light absorption member 7 having a thicker cross section when the light absorption member 7 having a thicker cross section is placed on the upper side irradiated with sunlight, the light absorption member 7 The volume ratio of can be increased, and the amount of light absorption can be increased.
  • the shape of the cross section of the cylindrical ceramic composite 5 and the shape of the cross section of the light absorbing member 7 are similar, and the thick side of the ceramic composite 5 and the thick side of the cross section of the light absorbing member 7 Are on the same side with the central axis C0 as the center, both the light absorption amount and the hydrogen generation amount can be increased simultaneously in the direction in which sunlight is irradiated.
  • FIG. 6 shows another aspect of the hydrogen production apparatus of the present embodiment, and is a schematic cross-sectional view showing a configuration in which a hydrogen storage member is provided adjacent to the reaction section in the hydrogen production apparatus shown in FIG. is there.
  • the hydrogen storage member 31 in the reaction unit 21 that generates hydrogen.
  • the hydrogen generation reaction represented by the above chemical formula 3 can be directed to the right side. Thereby, the reaction rate of hydrogen can be increased.
  • the volume of the generated hydrogen gas can be reduced, the container 22 in which the reaction unit 21 is accommodated and the recovery unit 25 can be reduced in size.
  • the hydrogen storage member 31 is not disposed in contact with the reaction unit 21 but is disposed with a space 33 between the reaction unit 21 as shown in FIG. Is good.
  • the hydrogen storage member 31 is arranged with the space 33 provided between the reaction portion 21 and hydrogen, the hydrogen generated in the reaction portion 21 can be temporarily stored in the space 33, so that the hydrogen is stored in the hydrogen storage member 31. It becomes possible to adjust the speed, and it becomes possible to stabilize the hydrogen production reaction shown in the above chemical formula 3.
  • the hydrogen storage alloy applicable to the hydrogen storage member 31 is an AB2 type alloy based on an alloy of transition elements such as titanium, manganese, zirconium, and nickel.
  • Ti—Fe, V, Mg, Pd, and Ca alloys can be exemplified.
  • a member for producing hydrogen was prepared so as to have the configuration shown in Table 1, and whether or not hydrogen was generated was evaluated.
  • a perovskite material containing La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 as a main component and substituting 0.5 mol of Fe at the Mn site was used for the ceramic composite.
  • Each perovskite material was synthesized by preparing a metal alkoxide and having the above composition, followed by spray pyrolysis. Next, the synthesized powder was put into water, and the state of sedimentation for each hour was confirmed, and classification operation was performed.
  • a glass powder (borosilicate glass) was mixed with the obtained perovskite material powder to prepare a composite powder.
  • the composition of the mixed powder was such that the powder of the perovskite material was 70% by mass and the glass powder was 30% by mass. This is the ratio at which the ratio of the perovskite material in the ceramic composite is 45% by volume.
  • the produced ceramic composite was polished so as to have a size of 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 5 mm. Moreover, the cross section of the produced ceramic composite was analyzed using an electron microscope and an analyzer (EPMA) attached thereto. In this case, the ceramic particles constituting the ceramic composite had almost no grain growth, and the average particle diameter was equivalent to the value shown in Table 1. Sample No. Except for 9, it was found that 90% or more of the ceramic particles were present in the glass phase in isolation.
  • a metal particle-containing composite in which about 30% by mass of tungsten particles having an average particle diameter of 40 nm was dispersed in silica glass was applied.
  • the structure of FIG. 2 (a) (b) was applied to the reaction part.
  • the amount of hydrogen gas produced was measured by installing a gas chromatograph device in the recovery section of the hydrogen production device.
  • the hydrogen production apparatus reduced the reaction part formed by the light absorbing member and the ceramic composite and received sunlight in a state of 1 SUN after depressurizing the reaction part. It was shown to.
  • samples Nos. 7 and 8 provided with the light absorbing member produced more hydrogen than the samples (samples No. 3) prepared using the same ceramic particles.
  • Ceramic particles 3 ... Insulator 5 ... Ceramic composite 7 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Light absorbing member 7A ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Metal particle-containing composite 7a ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Sintered ceramic Body 7b . Metal particle 7B ; Metal-based film laminate 7c ...

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Abstract

平均粒径が５～２００ｎｍである複数のセラミック粒子１が、該セラミック粒子１とは異なる組成を有する多孔質の絶縁体３中に分散されたセラミック複合体５によって構成されており、セラミック粒子１が、ＡＸＯ３±δ（但し、０≦δ≦１、Ａ：希土類元素、アルカリ土類元素、およびアルカリ金属元素のうちの少なくとも一種、Ｘ：遷移金属元素およびメタロイド元素のうちの少なくとも一種、Ｏ：酸素）、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの群から選ばれる少なくとも１種を主成分とするものである。

Description

水素製造用部材および水素製造装置
　本開示は、水素製造用部材および水素製造装置に関する。
　近年、化石燃料の消費に伴う二酸化炭素の増加による地球温暖化などの問題の解決策として、化石燃料に代わって二酸化炭素を排出しないクリーンな再生可能エネルギーが注目されている。
　再生可能エネルギーの一つである太陽光エネルギーは枯渇の心配が無い。また、温室効果ガスの削減に貢献できる。このような状況の中、一次エネルギーを太陽光に求め、二次エネルギーを水素で支える形は、理想的なクリーンエネルギーシステムの一つであり、その確立が急務である。
　例えば、太陽光エネルギーを化学エネルギーに変換する方法の一つとして、セリア（ＣｅＯ２）などのセラミック部材を反応系担体として用いることが提案されている。これは反応系担体に発生する２段階水分解反応を利用するものである（例えば、特許文献１を参照）。
　具体的には、まず、第１のステップにおいて、太陽光エネルギーを用いて反応系担体であるセラミック部材を１４００～１８００℃に加熱する。この第１のステップでは、当該セラミック部材が還元されて酸素が発生する。
　次に、第２のステップにおいて、還元されたセラミック部材を３００～１２００℃まで冷却する。この第２のステップでは、セラミック部材を水と反応させる。このとき還元されたセラミック部材が酸化されて水素が発生する。
特開２００９－２６３１６５号公報
　本開示の水素製造用部材は、平均粒径が５～２００ｎｍである複数のセラミック粒子が、該セラミック粒子とは異なる組成を有する多孔質の絶縁体中に分散されたセラミック複合体によって構成された水素製造用部材であって、前記セラミック粒子が、ＡＸＯ３±δ（但し、０≦δ≦１、Ａ：希土類元素、アルカリ土類元素、およびアルカリ金属元素のうちの少なくとも一種、Ｘ：遷移金属元素およびメタロイド元素のうちの少なくとも一種、Ｏ：酸素）、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの群から選ばれる少なくとも１種を主成分とするものである。
　本開示の水素製造装置は、太陽光エネルギーを受けて酸化・還元反応を起こす反応部と、該反応部に水を供給する水供給部と、前記反応部から発生する水素ガスを回収する回収部とを備えている水素製造装置であって、前記反応部に上記の水素製造用部材が設けられているものである。
本開示の水素製造用部材の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本実施形態の他の態様を示すものであり、セラミック複合体上に光吸収部材が設けられた水素製造用部材を示す模式図であり、（ａ）は、光吸収部材が金属粒子含有複合体である場合、（ｂ）は、光吸収部材が金属系膜積層体である場合である。 図２（ａ）に示した水素製造用部材に対して、それぞれ金属膜を設けた構成を示した断面模式図である。 本実施形態の水素製造装置を稼働させたときの状態を模式的に示す断面図であり、（ａ）は、水素製造用部材から酸素が生成している状態、（ｂ）は同水素製造用部材から水素が生成している状態である。 反応部の外観構造を模式的に示す斜視図である。（ａ）は平板型、（ｂ）は同軸タイプの中空円筒型、（ｃ）は非同軸タイプの中空円筒型である。 本実施形態の水素製造装置の他の態様を示すものであり、図４に示した水素製造装置内の反応部に隣接させて水素吸蔵部材を設けた構成を示す断面模式図である。
　図１は、本開示の水素製造用部材の一実施形態を模式的に示す断面図である。本実施形態の水素製造用部材は、微細なセラミック粒子１が多孔質の絶縁体３中に分散されたセラミック複合体５によって構成されている。
　絶縁体３は、セラミック粒子１とは主成分の異なる材料によって形成されている。絶縁体３の材料としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、アルカリ土類元素の酸化物、希土類元素の酸化物およびこれらの複合酸化物が好適な材料となる。この場合、絶縁体３は多数の開気孔６を有しており、その開気孔６はセラミック複合体５の外表面５ａから内部のセラミック粒子１に達するように延びている。この場合、開気孔率は１０％以上であるのが良い。絶縁体３の開気孔率はセラミック粒子１を含めたセラミック複合体５について測定した値を用いる。これは、セラミック粒子１が緻密体であり、絶縁体３の気孔率がそのままセラミック複合体５の気孔率に相当するものとなるためである。
　セラミック粒子１は、ＡＸＯ３±δ（但し、０≦δ≦１、Ａ：希土類元素、アルカリ土類元素、およびアルカリ金属元素のうちの少なくとも一種、Ｘ：遷移金属元素およびメタロイド元素のうちの少なくとも一種、Ｏ：酸素）、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの群から選ばれる少なくとも１種を主成分とするものである。この場合、セラミック粒子１の平均粒径（図１では符号Ｄとして表す。）は５～２００ｎｍである。ここで、希土類元素としては、周期表第６周期のランタニド元素の中から選ばれる少なくとも１種が良い。遷移金属元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａの群から選ばれる少なくとも１種が良い。メタロイド元素としては、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、ＰｏおよびＡｔの群から選ばれる少なくとも１種が良い。なお、ＡＸＯ３±δ、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの群から複数種を組み合せた例としては、酸化ジルコニウムの一部を酸化セリウムで置換された複合酸化物を挙げることができる。
　ここで、主成分とは、例えば、セラミック複合体５についてＸ線回折を用いたリートベルト解析から求められる割合で６０質量％以上となっているものを言う。
　上記の主成分を有するセラミック粒子１は、高温の環境下に置かれると、下記（１）式に示す欠陥反応を起こす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　この場合、セラミック複合体５を構成しているセラミック粒子１が微細であることから、上記の欠陥反応によってセラミック粒子１内に生成した電子が、そのセラミック粒子１の表面に止まりやすくなる。これによりセラミック粒子１において表面プラズモン効果が高まる。こうしてセラミック複合体５自体を高温状態に変化させることができる。その結果、セラミック粒子１自体が光を吸収する機能を有するようになる。
　このような反応を起こすセラミック粒子１を多孔質の絶縁体３中に存在させた状態にすると、セラミック粒子１は、高温の状態では、（２）式のように、酸素が放出する反応（以下、酸素放出反応という場合がある。）を起こすものとなる。一方、酸素放出反応が起きる温度よりも低い温度においては、（３）式に示すような水素が生成する反応（以下、水素生成反応という場合がある。）を起こすものとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　これはセラミック複合体５を構成する絶縁体３の内部において、セラミック粒子１に上記した欠陥反応によって表面プラズモン効果が現れることに加えて、上記した酸化・還元反応が起きるためである。
　この場合、セラミック粒子１としては、平均粒径が小さいほど表面プラズモン効果を期待できる。しかし、セラミック粒子１の平均粒径が５ｎｍよりも小さいものは、現時点で調製することが困難である。一方、セラミック粒子１の平均粒径が２００ｎｍよりも大きい場合には、表面プラズモン効果が発現し難くなる。このためセラミック複合体５をそれ自体で高温の状態にすることができなくなる。その結果、水素が生成し難くなる。
　また、セラミック粒子１の表面プラズモン効果を高められるという点から、セラミック複合体５中に含まれるセラミック粒子１の割合は、体積比で２０～８０％であるのが良い。また、セラミック粒子１は、個数比で９０％以上が絶縁体３中に単一の粒子として孤立した状態で分散して存在しているのが良い。つまり、本実施形態の水素製造用部材では、セラミック粒子１が絶縁体３を構成する材料を介して個数比で９０％以上の割合で個々に存在しているのが良い。
　セラミック複合体５の内部に存在するセラミック粒子１の割合は、セラミック複合体５の断面を電子顕微鏡およびこれに付設の分析器（ＥＰＭＡ）を用いて求める。例えば、セラミック複合体５を研磨してセラミック粒子１を露出させ、その断面に存在するセラミック粒子１が３０～１００個入る所定の領域を指定する。次に、この領域の面積およびこの領域内に存在するセラミック粒子１の合計面積を求め、領域の面積に対するセラミック粒子１の合計面積を求める。こうして求めた面積割合を体積割合とする。セラミック粒子１が絶縁体３中において単一の粒子として孤立した状態で存在しているか否かの判定も上記の観察から個数をカウントして行う。
　図２は、本実施形態の他の態様を示すものであり、セラミック複合体上に光吸収部材が設けられた水素製造用部材を示す模式図であり、（ａ）は、光吸収部材が金属粒子含有複合体である場合、（ｂ）は、光吸収部材が金属膜積層体である場合である。
　本実施形態の水素製造用部材については、セラミック複合体５の温度をより高められる方法として、図２（ａ）（ｂ）に示すように、セラミック複合体５上に、外部からの熱媒体となる光吸収部材７を設けても良い。
　図２（ａ）に示す金属粒子含有複合体７Ａは、緻密なセラミック焼結体７ａの内部に金属粒子７ｂを分散させたものである。この場合、金属粒子含有複合体７Ａが太陽光を吸収することによって金属粒子７ｂ中に存在している自由電子が表面プラズモン効果を発現し、これによって金属粒子含有複合体７Ａ自体が発熱する。金属粒子７ｂとしては、タングステン、モリブデン、ニオブ、ニッケル、銅、銀、金、白金およびパラジウムの群から選ばれる１種の金属を選ぶことができる。また、金属粒子７ｂとしては、上記した金属の代わりに、金属に炭素（Ｃ）または窒素（Ｎ）、あるいは炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）の両方が結合した化合物も適用することができる。当該化合物としては、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）および窒化ニオブ（ＮｂＮ）の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
　この場合も、上記したセラミック複合体５の場合と同様に、金属粒子９ｂのサイズ（平均粒径）としては、表面プラズモン効果を高められるという点から微細であるのが良い。その平均粒径は、例えば、５～５０ｎｍが良い。一方、金属粒子９ｂを取り囲むセラミック焼結体７ａの開気孔率としては５％以下であるのが良い。セラミック焼結体７ａとしては、光の透過性が高く、耐熱性に優れるという点で酸化ケイ素を主成分とする低熱膨張性のガラスが好適なものとなる。なお、セラミック複合体５を構成する絶縁体３の材料と同様の成分からなるものも適用できる。
　図２（ｂ）に示す金属系膜積層体７Ｂとしては、例えば、タングステン膜７ｃ、ケイ化鉄（ＦｅＳｉ）膜７ｄおよび酸化ケイ素膜７ｅが層状に形成された積層体を挙げることができる。この場合、酸化ケイ素膜７ｅの下層側に形成されたタングステン膜７ｃおよびケイ化鉄膜７ｄが特定の波長領域の光を吸収する役割を担う。また同時に、誘電体である酸化ケイ素膜７ｅが金属系膜積層体７Ｂからの輻射を抑える機能を果たすものとなる。
　さらに、本実施形態の水素製造用部材では、セラミック複合体５と光吸収部材７との間に金属膜９を介層させておくのが良い。図３（ａ）（ｂ）に示すように、セラミック複合体５と光吸収部材７との間に金属膜９が設けられると、光吸収部材７に入ってきた光が金属膜９の表面で反射する。このため光吸収部材７に入ってきた光がセラミック複合体５側にまで透過し難くなる。これにより光吸収部材７の内部に光が集中するようになる。このため光吸収部材７の発熱量を高めることができる。金属膜９の材料としては、光の反射性の高い金属であれば良い。例えば、タングステン、モリブデン、ニッケル、銅、銀、金、白金およびパラジウムなどが好適なものとなる。
　図４は、本実施形態の水素製造装置を稼働させたときの状態を模式的に示す断面図であり、（ａ）は、水素製造用部材から酸素が生成している状態、（ｂ）は同水素製造用部材から水素が生成している状態である。
　本実施形態の水素製造装置２０は、太陽光エネルギー（図４（ａ）に示した白地の矢印）を受けて酸化・還元反応を起こす反応部２１と、該反応部２１に水を供給する水供給部２３と、反応部２１から発生する水素ガスを回収する回収部２５とを備えたものである。この場合、反応部２１は、太陽光を熱に変える光吸収部材７と、加熱されたときに水素を生成する水素製造用部材とを有する。水素製造用部材は上記したセラミック複合体５を有している。また、反応部２１には酸素を排出させるための排出口２７が取り付けられている。さらに、この水素製造装置２０には、反応部２１が太陽光を受けたり、遮ったりするための遮蔽板２９が設けられている。遮蔽板２９は、不透明の板状のものであれば良く、材料としては、プラスチック、金属および木材などあらゆるものを使用できる。
　図４（ａ）に示すように、反応部２１の上面から遮蔽板２９を移動させると、水素製造用部材であるセラミック複合体５が光（太陽光）を受けるようになる。これにより反応部２１内に設置した水素製造用部材であるセラミック複合体５が高温の状態となり、セラミック複合体５は、上記（２）式で表される還元反応を起こして酸素が発生する。
　次に、図４（ｂ）に示すように、反応部２１を遮蔽板２９で覆うようにすると、反応部２１は太陽光が遮られる。このとき反応部２１に水を供給して、水をセラミック複合体５に接触させると、セラミック複合体５は、還元反応が起こっていた図４（ａ）に示す状態から冷やされる。これにより還元反応が納まる。
　次に、反応部２１において、上記（３）式で表される酸化反応が起こり、セラミック複合体５の内部において水素ガスが発生する。本実施形態の水素製造装置によれば、太陽光からの熱を効率良く吸収して水素の生成効率を高めることができる。
　ここで、反応部２１は、図４（ａ）（ｂ）に示すように、容器２２の中に減圧された状態で収容されているのが良い。これは光吸収部材７によって生成した熱が反応部２１以外の外界へ移動するのを防ぐことができる。また、熱を反応部２１のセラミック複合体５へ効率良く供給することができる。
　反応部２１を減圧した状態にすると、反応部２１のセラミック複合体５側で酸素欠陥が形成されやすくなることから、セラミック複合体５の還元反応が進み、セラミック複合体５から生成する酸素量を増加させることができる。
　次に、反応部２１を還元させた後に、セラミック複合体５に水蒸気を供給すると、水の分子から酸素が遊離する確率が高くなり、生成する酸素量を増やすことができる。これにより、供給した水蒸気量に対して生成する水素ガスの割合を増やすことができる。
　この場合、反応部２１を設けた容器２２には、当然、当該容器２２内から気体を吸引するための吸気口を設ける必要があるが、本実施形態の水素製造装置では、容器２２に２つの吸気口２２ａ、２２ｂを設けておくのが良い。この場合、図４（ａ）（ｂ）に示した模式図を例に取れば、２つの吸気口２２ａ、２２ｂのうち、一方（この場合、吸気口２２ａ）は容器２２内の全体を減圧するのに用いる。これは、光吸収部材７の周囲から熱が容器２２の周囲に移動するのを抑えるためである。
　他方の吸気口（この場合、吸気口２２ｂ）は、光吸収部材７を貫通させてセラミック複合体５に達するようにしておく。これは、容器２２内に設置された反応部２１の中で、水素製造用部材であるセラミック複合体５の内部の圧力を調整するためのものである。例えば、光吸収部材７の周囲よりも高い圧力に変化させるためである。こうすると、セラミック複合体５の内部に水蒸気が供給されたときに、その内部において、酸化反応が進みやすくなり、生成する水素ガスの量をさらに増やすことができる。
　また、本実施形態の水素製造装置２０においては、容器２２の遮蔽板２９側に面した上面板２２ｃには、太陽光を取り込むための窓２２ｄが設けられているのが良い。また、窓２２ｄには透明板が設置されているのが良い。透明板としては耐熱性の高いガラスが好適なものとなる。これにより容器２２内に効率良く太陽光を取り込むことができる。また、光吸収部材７およびセラミック複合体５をより高い温度に加熱することができる。その結果、容器２２を遮蔽板２９で覆っていない状態（図４（ａ））と容器２２を遮蔽板２９で覆った状態（図４（ｂ））との間で、光吸収部材７およびセラミック多孔質複合体５の温度変化が大きくなり、これによりセラミック複合体５の還元および酸化の反応性をより高めることができる。こうして水素ガスの生成量をまたさらに増加させることができる。
　図５は、反応部の外観構造を模式的に示す斜視図である。（ａ）は平板型、（ｂ）は同軸タイプの中空円筒型、（ｃ）は非同軸タイプの中空円筒型である。
　ここで、本実施形態の水素製造装置２０を構成する反応部２１としては、図５（ａ）に示す平板型の積層構造体、図５（ｂ）に示す同軸タイプの中空円筒管型の積層構造体あるいは図５（ｃ）に示す非同軸タイプの中空円筒型の積層構造体が好適なものとなる。
　ここで、中空円筒管型の積層構造体に関して、同軸タイプとは、円筒形状のセラミック複合体５の断面の中心軸Ｃ１と円筒形状の光吸収部材の断面の中心軸Ｃ２とが同じ位置にある構造のことを言う。言い換えると、反応部２１の内側に配置されたセラミック複合体５の中心軸Ｃ１が反応部２１の外周を周縁としたときの中心軸Ｃ０と重なっている構造である。
　一方、非同軸タイプとは、円筒形状のセラミック複合体５の断面の中心軸Ｃ１と円筒形状の光吸収部材の断面の中心軸Ｃ２とが重なっていない構造（非同軸構造）のことを言う。言い換えると、反応部２１の内側に配置されたセラミック複合体５の中心軸Ｃ１が反応部２１の外周を周縁としたときの中心軸Ｃ０からずれた位置にある。
　つまり、非同軸タイプでは、例えば、図５（ｃ）に示すように、光吸収部材７の断面の厚みがｔ１＞ｔ２の関係となり異なっている。この場合、円筒形状のセラミック複合体５の断面も光吸収部材７の断面の形状に相似形であるのが良い。
　平板型の積層構造体の場合、平板状の水素製造用部材（セラミック複合体５）を上下から光吸収部材７が挟む構造となるため、装置の薄型化が可能である。これにより軽量化が可能になるため家屋の屋根などに設置するのに好適なものとなる。
　中空円筒管型の積層構造は円筒形状のセラミック複合体５の外側に円筒形状の光吸収部材７が取り巻く構造となるため、中空円筒管型の反応部２１が複数本並列に並ぶように配置させた構造にすると、光吸収部材７の表面積を大きくすることができる。これにより光吸収率の高い反応部２１を完成させることができる。
　中空円筒管型の積層構造体については、光吸収率を高められるという点で、同軸タイプの中空円筒管型よりも非同軸タイプの中空円筒型の積層構造体の方が良い。非同軸タイプの中空円筒型の積層構造体の場合、図５（ｃ）に示すように、光吸収部材７の断面の厚みの厚い方を太陽光が照射される上側にすると、光吸収部材７の体積割合が大きくなり、光の吸収量を高めることができる。
　このとき円筒形状のセラミック複合体５の断面の形状と光吸収部材７の断面の形状とが相似形であり、セラミック複合体５の厚みの厚い側と光吸収部材７の断面の厚みの厚い側とが、中心軸Ｃ０を中心にして同じ側にあると、太陽光が照射される方向において、光吸収量および水素の生成量の両方を同時に高めることができる。
　図６は、本実施形態の水素製造装置の他の態様を示すものであり、図４に示した水素製造装置内の反応部に隣接させて水素吸蔵部材を設けた構成を示す断面模式図である。
　本実施形態の水素製造装置では、水素を生成させる反応部２１に水素吸蔵部材３１を設けておくのが良い。この場合、水素吸蔵部材３１としては、以下に例示する水素吸蔵合金を適用するのが良い。反応部２１に水素吸蔵部材３１を隣接させておくと、反応部２１から排出される水素ガスを一旦固体である水素吸蔵部材３１中に溜めることができる。
　この場合、反応部２１を含む容器２２内の水素量を一時的に減らすことができるため、上記化３式で示される水素の生成反応を右辺側へ向くようにできる。これにより水素の反応速度を高めることができる。また、生成する水素ガスの体積を小さくすることができることから、反応部２１が収納された容器２２および回収部２５の小型化を図ることができる。
　また、この水素製造装置において、水素吸蔵部材３１は、反応部２１に接した状態で配置するのではなく、図６に示すように、反応部２１との間に空間３３を設けて配置するのが良い。水素吸蔵部材３１を反応部２１との間に空間３３を設けて配置すると、反応部２１において生成した水素を一旦空間３３に溜めることができるため、水素が水素吸蔵部材３１へ吸蔵されるときの速度を調整することができるようになり、上記化３式に示した水素の生成反応を安定化させることが可能になる。
　水素吸蔵部材３１に適用可能な水素吸蔵合金としては、ＡＢ２型である、チタン、マンガン、ジルコニウム、ニッケルなどの遷移元素の合金をベースとしたもの。ＡＢ５型である、希土類元素、ニオブ、ジルコニウムに対して触媒効果を持つ遷移元素（ニッケル、コバルト、アルミニウムなど）を含む合金をベースとしたもの（ＬａＮｉ５、ＲｅＮｉ５など）。ならびに、Ｔｉ－Ｆｅ系、Ｖ系、Ｍｇ合金、Ｐｄ系およびＣａ系合金を挙げることができる。
　以下、水素製造用部材を表１に示す構成となるように作製し、水素が生成するか否かを評価した。
　この場合、セラミック複合体には、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３を主成分とし、ＭｎサイトにＦｅを０．５モル置換したペロブスカイト材料を用いた。このペロブスカイト材料は、それぞれ金属アルコキシドを準備し、上記組成となるように調製した後、噴霧熱分解を行って合成した。次いで、合成した粉末を水中に投入し、時間毎の沈降状態を確認して分級操作を行い、表１に示す平均粒径のペロブスカイト材料（セラミック粒子）の粉末を得た。
　次に、得られたペロブスカイト材料の粉末にガラス粉末（ホウ珪酸ガラス）を混合して複合粉末を調製した。この場合、混合粉末の組成は、ペロブスカイト材料の粉末が７０質量％、ガラス粉末が３０質量％となるようにした。これはセラミック複合体中におけるペロブスカイト材料の割合が４５体積％となる割合である。
　次に、得られた複合粉末に有機バインダとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を１０質量％添加して、成形体を作製し、脱脂後、大気中、赤外線イメージ炉を用いて最高温度１４００℃、保持時間約１秒の条件にて加熱を行い、セラミック複合体を作製した。また、比較例として、ペロブスカイト材料の粉末だけを用いた成形体から作製した試料を作製し、同様に評価した（試料Ｎｏ．９）。
　作製したセラミック複合体は、サイズが１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍとなるように研磨加工した。また、作製したセラミック複合体の断面を電子顕微鏡およびこれに付設の分析器（ＥＰＭＡ）を用いて分析した。この場合、セラミック複合体を構成しているセラミック粒子は粒成長がほとんど無く、その平均粒径は表１に示す値と同等であった。また、試料Ｎｏ．９を除いて、セラミック粒子は個数比で９０％以上がガラス相中に孤立して存在している状態であることが認められた。
　光吸収部材には、平均粒径が４０ｎｍのタングステン粒子を３０質量％ほどシリカガラス中に分散させた金属粒子含有複合体を適用した。また、セラミック複合体と光吸収部材との層間に金属膜（Ａｕ）を形成した試料（試料Ｎｏ．８）も作製し、同様に評価した。反応部は図２（ａ）（ｂ）の構造を適用した。
　水素ガスの生成量は水素製造装置の回収部にガスクロマトグラフ装置を設置して測定した。この場合、水素製造装置は、光吸収部材およびセラミック複合体によって形成された反応部を減圧した上で太陽光を１ＳＵＮの状態で受けるようにして、１０サイクルを経て得られた生成量を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１の結果から明らかなように、試料Ｎｏ．１～５、７および８では、０．５ｍｌ／ｇ以上の水素生成量が確認されたが、セラミック粒子の平均粒径を２８０ｎｍにした試料（試料Ｎｏ．６）およびセラミック粒子だけを焼結させて作製した試料（試料Ｎｏ．９）では、水素の生成量が０．０１ｍｌ／ｇ以下であった。
　光吸収部材を設けた試料（試料Ｎｏ．７、８）は、同じセラミック粒子を用いて作製した試料（試料Ｎｏ．３）に比べて水素生成量が多かった。
　また、水素製造用部材として試料Ｎｏ．８のセラミック複合体を用いた水素製造装置において、反応部に図６に示した構成で水素吸蔵部材としてＬａＮｉ５を取り付けて可動させた。この場合、水素の生成量は表１に示した試料Ｎｏ．８の１．５倍であった。
１・・・・・・・・・・・・・セラミック粒子
３・・・・・・・・・・・・・絶縁体
５・・・・・・・・・・・・・セラミック複合体
７・・・・・・・・・・・・・光吸収部材
７Ａ・・・・・・・・・・・・金属粒子含有複合体
７ａ・・・・・・・・・・・・セラミック焼結体
７ｂ・・・・・・・・・・・・金属粒子
７Ｂ・・・・・・・・・・・・金属系膜積層体
７ｃ・・・・・・・・・・・・タングステン膜
７ｄ・・・・・・・・・・・・ケイ化鉄（ＦｅＳｉ）膜
７ｅ・・・・・・・・・・・・酸化ケイ素膜
９・・・・・・・・・・・・・金属膜
２０・・・・・・・・・・・・水素製造装置
２１・・・・・・・・・・・・反応部
２２・・・・・・・・・・・・容器
２２ａ、２２ｂ・・・・・・・吸気口
２２ｃ・・・・・・・・・・・上面板
２２ｄ・・・・・・・・・・・窓
２３・・・・・・・・・・・・水供給部
２５・・・・・・・・・・・・回収部
２７・・・・・・・・・・・・排出口
２９・・・・・・・・・・・・遮蔽板

Claims (15)

  1. 　平均粒径が５～２００ｎｍである複数のセラミック粒子が、該セラミック粒子とは異なる組成を有する多孔質の絶縁体中に分散されたセラミック複合体によって構成された水素製造用部材であって、前記セラミック粒子が、ＡＸＯ３±δ（但し、０≦δ≦１、Ａ：希土類元素、アルカリ土類元素、およびアルカリ金属元素のうちの少なくとも一種、Ｘ：遷移金属元素およびメタロイド元素のうちの少なくとも一種、Ｏ：酸素）、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの群から選ばれる少なくとも１種を主成分とするものであることを特徴とする水素製造用部材。
  2. 　前記セラミック複合体中における前記セラミック粒子の割合が２０～８０体積％であることを特徴とする請求項１に記載の水素製造用部材。
  3. 　前記複数のセラミック粒子は、個数比で９０％以上が孤立して存在していることを特徴とする請求項１または２に記載の水素製造用部材。
  4. 　前記セラミック複合体上に、光吸収部材が設けられていることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の水素製造用部材。
  5. 　前記光吸収部材が、誘電体中に金属粒子が分散された金属粒子含有複合体、または金属系膜と誘電体とが積層された金属系膜積層体であることを特徴とする請求項４に記載の水素製造用部材。
  6. 　前記セラミック複合体と前記光吸収部材との間に金属膜が設けられていることを特徴とする請求項４または５に記載の水素製造用部材。
  7. 　太陽光エネルギーを受けて酸化・還元反応を起こす反応部と、該反応部に水を供給する水供給部と、前記反応部から発生する水素ガスを回収する回収部とを備えている水素製造装置であって、前記反応部に請求項１乃至６のうちいずれかに記載の水素製造用部材が設けられていることを特徴とする水素製造装置。
  8. 　前記反応部が減圧可能な容器内に収容されていることを特徴とする請求項７に記載の水素製造装置。
  9. 　前記容器には、２つ以上の吸気口が設けられていることを特徴とする請求項８に記載の水素製造装置。
  10. 　前記２つの吸気口のうちの一方は、前記容器内全体の減圧に供するものであり、他方は前記反応部内の減圧に供するものであることを特徴とする請求項９に記載の水素製造装置。
  11. 　前記容器には、太陽光を取り込むための窓が設けられていることを特徴とする請求項８乃至１０のうちいずれかに記載の水素製造装置。
  12. 　前記反応部が、平板状の前記セラミック複合体を平板状の前記光吸収部材で上下から挟んだ平板型の積層構造体であることを特徴とする請求項７乃至１１のうちいずれかに記載の水素製造装置。
  13. 　前記反応部が、円筒形状の前記セラミック複合体を円筒形状の前記光吸収部材が取り巻く中空円筒型の積層構造体であることを特徴とする請求項７乃至１１のうちいずれかに記載の水素製造装置。
  14. 　前記中空円筒型の積層構造体は、円筒形状のセラミック複合体の断面の中心軸が円筒形状の光吸収部材の断面の中心軸と重なっていない非同軸構造であることを特徴とする請求項１３に記載の水素製造装置。
  15. 　前記反応部に隣接して水素吸蔵部材が設けられていることを特徴とする請求項７乃至１４に記載の水素製造装置。
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