WO2017103404A1 - Composition de caoutchouc à haute fluidité à base d'un aldéhyde aromatique et d'un polyphénol aromatique - Google Patents

Composition de caoutchouc à haute fluidité à base d'un aldéhyde aromatique et d'un polyphénol aromatique Download PDF

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Anne-Lise THUILLIEZ
Odile GAVARD-LONCHAY
David DOISNEAU
Cédric LOUBAT
Quentin CROUZET
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Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups

Definitions

  • the invention relates to rubber compositions, a method of manufacturing such compositions, a rubber composite and a tire.
  • High rigidity can be obtained using a so-called concentrated vulcanization system, that is to say comprising, in particular, relatively high levels of sulfur and vulcanization accelerator.
  • the storage of the raw composition containing a concentrated vulcanization system is likely to cause a decrease in the delay phase of the composition during its vulcanization, that is to say the time before the start of vulcanization.
  • the composition may begin to cook prematurely in some shaping tools and the vulcanization kinetics may be varied and the vulcanization yield may be degraded.
  • Such a concentrated vulcanization system also penalizes cooked aging. Indeed, there is a degradation of the mechanical properties of the cooked composition, in particular at the limits, for example of elongation at break.
  • the methylene acceptor is associated with a curing agent, capable of crosslinking or hardening, also commonly called methylene donor. Examples of such acceptor and methylene donor are described in WO 02/10269.
  • methylene donors conventionally used in tire rubber compositions are hexamethylenetetramine (abbreviated to HMT), or hexamethoxymethylmelamine (abbreviated to HMMM or H3M), or hexaethoxymethylmelamine.
  • HMT hexamethylenetetramine
  • HMMM hexamethoxymethylmelamine
  • H3M hexaethoxymethylmelamine
  • Methylene acceptors conventionally used in tire rubber compositions are precondensed phenolic resins.
  • the object of the invention is to provide a stiffened rubber composition by means of compounds with a low environmental impact.
  • the subject of the invention is a rubber composition comprising at least one phenol-aldehyde resin based on:
  • At least one aromatic polyphenol comprising at least one aromatic ring bearing at least two -OH groups in the meta position with respect to each other, the two ortho positions of at least one of the -OH groups being no substituted, and
  • each Ar-1 and Ar 2 represents, independently of one another, an optionally substituted aromatic ring; and SP is a linking group linking at least the Ar- ⁇ and Ar 2 groups to each other, SP separating the Ar- ⁇ and Ar 2 groups by at least 2 covalent bonds.
  • the fluidity of the rubber composition can be modulated so as to make the latter processable and to allow its shaping in conventional industrial conditions.
  • a problem related to the use of certain reinforcing resins of the state of the art is the decrease in the fluidity of the rubber composition in the green state.
  • the composition in the green state is shaped, for example by calendering, for example in the form of a sheet, of a plate, or extruded, for example to form a rubber profile.
  • certain reinforcing resins of the state of the art interfere with the shaping of the rubber composition under conventional industrial conditions.
  • the inventors at the origin of the invention hypothesize that the SP group acts as a structurally softening group aldehyde and thus to increase the fluidity of the rubber composition.
  • obtaining this fluidity does not prevent obtaining rubber compositions having a greatly improved low deformation stiffness compared to conventional rubber compositions.
  • the invention makes it possible to increase the fluidity without reducing rigidity, or even while increasing it.
  • the aldehyde of formula W is very advantageous because it avoids the production of formaldehyde unlike conventional methylene donors.
  • the combination of phenolic resin conventionally used as a methylene acceptor with ⁇ or ⁇ 3 ⁇ as a methylene donor in the state of the art produces formaldehyde during vulcanization by baking the rubber composition .
  • it is desirable to reduce or even eventually eliminate formaldehyde rubber compositions because of the environmental impact of these compounds and recent regulatory developments, including European regulations, on this type of compound.
  • resin-based it is of course understood to include a resin comprising the mixture and / or the reaction product of the various basic constituents used for this resin, some of which may be intended for react or likely to react with one another or with their surrounding chemical environment, at least in part, during the various phases of the process for manufacturing the composition, the composites or the tire, in particular during a cooking step.
  • aromatic polyphenol and / or the aldehyde of formula W is / are derived from a precursor respectively of this aromatic polyphenol and / or the aldehyde of formula W.
  • Aromatic nucleus means a cycle respecting Huckel's rule.
  • aromatic rings are aromatic hydrocarbons, substituted or unsubstituted, monocyclic or polycyclic, such as benzene, aromatic heterocycles, substituted or unsubstituted, monocyclic or polycyclic, such as furan, pyrrole, thiophene and pyridine.
  • covalent bond is meant a bond connecting two atoms to each other, each atom involving an electron in the case of a single bond and several in the case of a double or triple bond.
  • a covalent bond may be single, double or triple.
  • SP comprises a first atom connected to the Ar- ⁇ group and a second atom connected to the Ar 2 group respectively by at least one bond, whether it is single, double or triple, the first and second atoms possibly being a single and same atom.
  • SP represents a methylene radical or oxygen
  • SP is necessarily connected to each Ar-1 and Ar 2 group by a single bond.
  • the rubber composition therefore comprises at least one (i.e., one or more) phenol-aldehyde resin; this phenol-aldehyde resin being based on at least one (that is to say one or more) aldehyde and at least one (that is to say one or more) aromatic polyphenol, which constituents will be described in detail below.
  • any interval of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values from more than a to less than b (i.e., terminals a and b excluded) while any range of values designated by the expression “from a to b” means the domain of values going from the terminal "a" to the terminal "b” that is to say including the strict limits "a” and "b".
  • the carbon products mentioned in the description may be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass.
  • the subject of the invention is also a rubber composition
  • a rubber composition comprising:
  • At least one aromatic polyphenol comprising at least one aromatic ring bearing at least two -OH groups in meta position relative to one another, the two ortho positions of at least one of the -OH groups being unsubstituted, and
  • each Ar-1 and Ar 2 represents, independently of one another, an optionally substituted aromatic ring
  • SP is a linking group linking at least the Ar- ⁇ and Ar 2 groups to each other, SP separating the Ar- ⁇ and Ar 2 groups by at least 2 covalent bonds.
  • Another object of the invention is a method for manufacturing a raw rubber composition, which process comprises a mixing step:
  • At least one aromatic polyphenol comprising at least one aromatic ring bearing at least two -OH groups in the meta position with respect to each other, the two ortho positions of at least one of the -OH groups being unsubstituted, and
  • each Ar-1 and Ar 2 represents, independently of one another, an optionally substituted aromatic ring
  • SP is a linking group linking at least the Ar- ⁇ and Ar 2 groups to each other, SP separating the Ar- ⁇ and Ar 2 groups by at least 2 covalent bonds.
  • at least one elastomer is also mixed with the composition.
  • Another object of the invention is a method of manufacturing a rubber composition in the fired state, which method comprises:
  • a step of manufacturing a rubber composition in the green state comprising a mixing step:
  • At least one aromatic polyphenol comprising at least one aromatic ring bearing at least two -OH groups in the meta position with respect to each other, the two ortho positions of at least one of the -OH groups being unsubstituted, and
  • each Ar-1 and Ar 2 represents, independently of one another, an optionally substituted aromatic ring
  • SP is a linking group linking at least the Ar- ⁇ and Ar 2 groups to each other, SP separating the Ar- ⁇ and Ar 2 groups by at least 2 covalent bonds,
  • crosslinking step by vulcanization or baking can be replaced by a crosslinking step using another crosslinking system that sulfur.
  • Yet another subject of the invention is a rubber composition that can be obtained by a process as described above.
  • the object of the invention is also the use of an aldehyde of formula W:
  • each Ar-1 and Ar 2 represents, independently of one another, an optionally substituted aromatic ring
  • SP is a linking group linking at least the Ar- ⁇ and Ar 2 groups to each other, SP separating the Ar- ⁇ and Ar 2 groups by at least 2 covalent bonds, in a rubber composition comprising a phenol-aldehyde resin based on at least one aromatic polyphenol and at least one aldehyde to increase the stiffness of the rubber composition.
  • each Ar-1 and Ar 2 represents, independently of one another, an optionally substituted aromatic ring
  • SP is a linking group linking at least the Ar- ⁇ and Ar 2 groups to each other, SP separating the Ar- ⁇ and Ar 2 groups by at least two covalent bonds,
  • a rubber composition comprising a phenol-aldehyde resin based on at least one aromatic polyphenol and at least one aldehyde.
  • each Ar-1 and Ar 2 represents, independently of one another, an optionally substituted aromatic ring
  • SP is a linking group linking at least the Ar- ⁇ and Ar 2 groups to each other, SP separating the Ar- ⁇ and Ar 2 groups by at least 2 covalent bonds
  • a rubber composition comprising a phenol-aldehyde resin based on at least one aromatic polyphenol and at least one aldehyde.
  • the invention also relates to a rubber composite reinforced with at least one reinforcement element embedded in a rubber composition as described above.
  • Another object of the invention is a tire comprising a rubber composition as described above or a rubber composite as described above.
  • rubber composition it is meant that the composition comprises at least one elastomer or a rubber (both terms being synonymous) and at least one other component.
  • a rubber composition therefore comprises an elastomer matrix or rubber in which at least the other component is dispersed.
  • a rubber composition is in a plastic state in the green (non-crosslinked) state and in a baked (crosslinked) elastic state but in no case in a liquid state.
  • a rubber composition should not be confused with an elastomer latex which is a composition in a liquid state comprising a liquid solvent, usually water, and at least one elastomer or rubber dispersed in the liquid solvent so as to form an emulsion.
  • the rubber composition is not an aqueous adhesive composition.
  • the composition comprises one or more aldehyde (s) of formula W.
  • the link group SP by definition divalent, separates the groups An and Ar 2 by at least two covalent bonds, that is to say that the shortest way to connect the groups ⁇ and Ar 2 between them comprises at least two covalent bonds, each of these covalent bonds being independently of one another a single, double or triple bond. SP therefore implicitly comprises at least one atom connected on the one hand to Ar- ⁇ and on the other hand to Ar 2 .
  • SP represents an at least divalent radical chosen from the group consisting of a hydrocarbon radical and a substituted hydrocarbon radical.
  • Such radicals may optionally be interrupted by one or more heteroatoms, preferably one or more heteroatoms selected from the group consisting of O, S, Si and P.
  • the linking group SP is preferably free of reactive function with respect to the aromatic polyphenol.
  • the linking group SP is preferably devoid of reactive function vis-à-vis the other constituents of the rubber composition.
  • reactive function is meant here a function that would react under reaction conditions necessary for the crosslinking of the phenol-aldehyde resin.
  • the aldehyde is of formula W 1:
  • each An, Ar 2, Ar 3 represents an aromatic ring, optionally substituted
  • SP ' connects the groups An, Ar 2 , and Ar 3 with each other, SP' separating the Ar- ⁇ , Ar 2 , and Ar 3 groups by two at least by two covalent bonds.
  • Such an aldehyde has a branched SP group to create an additional crosslinking node in the network created by the phenol-aldehyde resin.
  • the baking rigidity of the rubber composition is increased.
  • SP ' represents an at least trivalent radical chosen from the group consisting of a hydrocarbon radical and a substituted hydrocarbon radical.
  • Such radicals may optionally be interrupted by one or more heteroatoms, preferably one or more heteroatoms selected from the group consisting of O, S, Si and P.
  • the group SP ' represents a group of for:
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 preferably directly connect Z and Ar 1, Ar 2 and Ar 3, respectively .
  • SP represents a group of formula SP1:
  • Z representing a trivalent radical chosen from the group consisting of a hydrocarbon radical and a substituted hydrocarbon radical.
  • a trivalent radical may optionally be interrupted by one or more heteroatoms, preferably one or more heteroatoms selected from the group consisting of O, S, Si and P.
  • Z represents a trivalent radical chosen from the group consisting of the alkyltriyl, aryltriyl, arylalkyltriyl, alkylaryltriyl, cycloalkyltriyl and alkenyltriyl radicals,
  • radicals with AL- ⁇ , AL 2 , AL 3 representing, independently of one another, a divalent alkylene radical and AR representing a trivalent aryltriyl radical;
  • radicals with AR- ⁇ , AR 2 , AR 3 representing, independently of one another, a divalent arylene radical and AL representing a trivalent alkyltriyl radical.
  • Z represents a trivalent radical chosen from the group consisting of:
  • radicals with AL- ⁇ , AL 2 , AL 3 representing, independently of one another, a divalent alkylene radical and AR representing a tetravalent aryltriyl radical
  • radicals with AR- ⁇ , AR 2 , AR 3 representing, independently of one another, a divalent arylene radical and AL representing a trivalent alkyltriyl radical
  • Z represents a trivalent alkyltriyl radical.
  • Z represents a trivalent branched alkyltriyl radical comprising a number of carbon atoms ranging from 1 to 15, preferably from 2 to 12 and more preferably from 2 to 8.
  • the aldehyde is of formula W2:
  • each Ar-1, Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 represents, independently of one another, an optionally substituted aromatic ring;
  • SP "connects the groups Ar- ⁇ , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 to each other, SP" separating the Ar- ⁇ , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 groups by two by at least two covalent bonds.
  • Such an aldehyde has a branched SP group to create an additional crosslinking knot in the network created by the phenol-aldehyde resin, thereby increasing the baked rigidity of the rubber composition.
  • SP represents an at least divalent radical chosen from the group consisting of a hydrocarbon radical and a substituted hydrocarbon radical, such radicals may optionally be interrupted by one or more heteroatoms, preferably one or more heteroatoms selected from the group consisting of O, S, Si and P.
  • the group SP represents a group of formula SP2:
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 preferably directly connect Z and Ar 1, Ar 2 , Ar 3 and Ar 4, respectively .
  • SP represents a group of formula SP2
  • Z representing a tetravalent radical chosen from the group consisting of a hydrocarbon radical and a substituted hydrocarbon radical.
  • a tetravalent radical may optionally be interrupted by one or more heteroatoms, preferably one or more heteroatoms selected from the group consisting of O, S, Si and P.
  • Z represents a tetravalent radical chosen from the group consisting of:
  • alkyltetranyl aryltetrayl, arylalkyltetrayl, alkylaryltetrayl, cycloalkyltetrayl and alkenyltetrayl radicals,
  • radicals with AR-1, AR 2 , AR 3 , AR 4 representing, independently of one another, a divalent arylene radical and AL representing a tetravalent alkyltetrolyl radical,
  • Z represents a tetravalent radical chosen from the group consisting of:
  • alkyltétrayl radicals the radicals with AU, AL 2 , AL 3 , AL 4 representing, independently of one another, a divalent alkylene radical and AR representing a tetravalent aryltetrayl radical and
  • radicals with A i, AR 2 , AR 3 , AR 4 representing, independently of one another, a divalent arylene radical and AL representing a tetravalent alkyltetrail radical.
  • Z represents a tetravalent alkyltetril radical.
  • Z represents a branched tetravalent alkyltetrafl radical comprising a number of carbon atoms ranging from 1 to 15, preferably from 2 to 12 and more preferably from 2 to 8.
  • SP separates the Ar-1 and Ar 2 groups by a number of covalent bonds less than or equal to 150, preferably less than or equal to 100 and more preferably less than or equal to 75.
  • each SP 'and SP "group separates in two groups Ar- ⁇ , Ar 2 and Ar 3 and Ar- ⁇ , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 respectively by a lower number of covalent bonds or equal to 150, preferably less than or equal to 100 and more preferably less than or equal to 75.
  • the temperature resistance that is to say the maintenance of rigidity with the increase in temperature
  • the composition of rubber decreases when the distance between the aromatic cores becomes too high, thus, depending on the use of the rubber composition, it will be possible to choose a suitable distance, preferentially, for certain uses in the tire, it is desired to held at relatively high temperature.
  • SP separates the Ar-1 and Ar 2 groups by a number of covalent bonds greater than or equal to 3, preferably greater than or equal to 4 and more preferably greater than or equal to 5.
  • each SP 'and SP "group separates in two groups Ar- ⁇ , Ar 2 and Ar 3 and Ar- ⁇ , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 respectively by a number of higher covalent bonds or equal to 3, preferably greater than or equal to 4 and more preferably greater than or equal to 5.
  • the fluidity of the rubber composition increases when the distance between the aromatic rings becomes relatively large. Thus, depending on the use of the rubber composition, it will be possible to choose a suitable distance.
  • SP separates the groups An and Ar 2 by a number of covalent bonds less than or equal to 20, preferably less than or equal to 15.
  • each group SP 'and SP "separates in pairs the groups An, Ar 2 and Ar 3 and An, Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 respectively by a number of covalent bonds less than or equal to 20, preferably less than or equal to 15.
  • the compromise between the fluidity, the stiffness and the temperature resistance of the composition is favored.
  • SP separates the groups An and Ar 2 by a number of covalent bonds strictly greater than 15.
  • each group SP 'and SP separates in pairs the groups An, Ar 2 and Ar 3 and An, Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 respectively by a number of covalent bonds strictly greater than 15.
  • the compromise between the fluidity and the rigidity of the composition is not limited.
  • SP comprises at least 2 successive single bonds, preferably at least 5 successive single bonds, more preferably by at least 10 successive single bonds.
  • each SP 'and SP "group separates in pairs the groups An, Ar 2 and Ar 3 and An, Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 respectively by at least 2.
  • successive simple bonds preferably at least 5 successive single bonds, more preferably at least 10 successive single bonds
  • the greater the number of single bonds the greater the fluidity, and this without to reduce rigidity, even increase it.
  • SP separates the groups An, Ar 2 by a number of successive single bonds less than or equal to 20, preferably less than or equal to 15.
  • each SP 'and SP "group separates in pairs the groups An, Ar 2 and Ar 3 and An, Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 respectively by a number of successive single bonds less than or equal to 20, preferably lower or equal to 15.
  • SP separates the groups An, Ar 2 by a number of successive simple bonds strictly greater than 15.
  • each group SP 'and SP "separates in pairs the groups An, Ar 2 and Ar 3 and An, Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 respectively by a number of successive single bonds strictly greater than 15.
  • the molar mass of the aldehyde of formula W is less than or equal to 500 g. mol "1 .
  • the molar mass of the aldehyde of formula W is less than or equal to 10,000 g. mol "1 , preferably less than or equal to 5000 g " mol "1 , and more preferably less than or equal to 2000 g. mol "1 .
  • Y 1 and Y 2 are identical.
  • the aldehyde is of formula W3:
  • Y ZY 2 represents a divalent radical with Z representing a divalent radical chosen from the group consisting of a hydrocarbon radical and a substituted hydrocarbon radical.
  • a divalent radical may optionally be interrupted by one or more heteroatoms, preferably one or more heteroatoms selected from the group consisting of O, S, Si and P.
  • Z represents a divalent radical chosen from the group consisting of the alkylene, arylene, arylalkylene, alkylarylene, cycloalkylene and alkenylene radicals, AL-AR-AL with AL representing monovalent alkyl radicals and AR representing an aryl group, AR -AL-AR with AR representing monovalent radicals aryl and AL representing an alkyl group.
  • Z represents a divalent radical chosen from the group consisting of alkylene radicals, AL-AR-AL with AL representing monovalent alkyl radicals and AR representing an aryl group, AR-AL-AR with AR representing radicals. monovalent aryl and AL representing an alkyl group.
  • Z represents a divalent linear alkylene radical comprising a number of carbon atoms ranging from 1 to 15, preferably from 2 to 12 and more preferably from 2 to 8.
  • SP represents a radical chosen from the group consisting of polyester, polyether, polydiene, polyalkylene and polysilicone radicals and combinations of these radicals, preferably from the group consisting of polyether and polysilicone radicals and combinations of these groups. radicals.
  • polyester radical is meant a radical comprising a repeating unit comprising a main chain, the main chain of this unit comprising at least one ester function.
  • main chain refers to the shortest succession of atoms connecting the two and two motifs to each other.
  • the polyester radical is a radical of an aliphatic homopolyester.
  • Such radicals are selected from the group consisting of polyglycolide (PGA) radicals, poly (lactic acid) (PLA), polycaprolactone (PCL).
  • the polyester radical is a radical of an aliphatic copolyester.
  • Such radicals are selected from the group consisting of polyethylene adipate (PEA) and polybutylene succinate (PBS) radicals.
  • the polyester radical is a radical of a semi-aromatic copolyester.
  • Such radicals are selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PTT) and polyethylene naphthalate (PEN).
  • the polyester radical is a radical of an aromatic homo-copolyester, such as the radicals of polyarylates.
  • polyether radical is meant a radical comprising a repeating unit comprising a main chain, the main chain of this pattern comprising at least one ether function.
  • main chain refers to the shortest succession of atoms connecting the two and two motifs to each other.
  • the polyether radical is of formula O- [Z 4 -O-] n , in which Z 4 is a divalent radical chosen from the group consisting of a hydrocarbon radical and a substituted hydrocarbon radical.
  • Z 4 is a divalent radical chosen from the group consisting of a hydrocarbon radical and a substituted hydrocarbon radical.
  • Such a radical may optionally be interrupted by one or more heteroatoms, preferably one or more heteroatoms selected from the group consisting of O, S, Si and P.
  • the aldehyde of formula W then has the following formula W4:
  • n is greater than or equal to 1 and preferably greater than or equal to 2.
  • Z 4 represents a divalent radical chosen from the group consisting of the alkylene, arylene, arylalkylene, alkylarylene, cycloalkylene and alkenylene radicals, AL-AR-AL with AL representing monovalent alkyl radicals and AR representing an aryl group, AR-AL-AR with AR representing monovalent aryl radicals and AL representing an alkyl group.
  • Z 4 represents a divalent alkylene radical.
  • Z 4 represents a divalent linear alkylene radical.
  • polydiene radical is meant a radical comprising a repeating unit comprising a main chain, the main chain of this unit comprising at least one nonaromatic alkene functional group.
  • non-aromatic alkene function is meant that the alkene function does not belong to an aromatic ring.
  • main chain refers to the shortest succession of atoms connecting the two and two motifs to each other.
  • polyalkylene radical is meant a radical comprising a repeating unit comprising a main chain, the main chain of this unit comprising at least one alkyl radical, linear or branched, optionally substituted by one or more aromatic rings.
  • main chain refers to the shortest succession of atoms connecting the two and two motifs to each other.
  • polysilicone radical is meant a radical comprising a repeating unit comprising a main chain, the main chain of this unit comprising at least one siloxane radical.
  • main chain refers to the shortest succession of atoms connecting the two and two motifs to each other.
  • the polysilicone radical is of formula Z 5 :
  • n is greater than or equal to 1 and preferably greater than or equal to 2
  • the compound W5 is a mixture of compounds of the formula W5, a mixture in which several compounds of the formula W5 having respectively different integer values of n can be mixed.
  • the compound of formula W5 has a non-integer n value equal to the weighted molar average of all the compounds of formula W5 in the mixture of compounds.
  • each radical ZE-i, ZE 2 represents, independently of one another, a divalent radical chosen from the group consisting of a hydrocarbon radical and a substituted hydrocarbon radical.
  • a radical may optionally be interrupted by one or more heteroatoms, preferably one or more heteroatoms selected from the group consisting of O, S, Si and P.
  • each radical ZE 2 ZE 2 represents, independently of one of the another, a divalent radical selected from the group consisting of alkylene, arylene, arylalkylene, alkylarylene, cycloalkylene, alkenylene, AL-AR-AL with AL representing monovalent alkyl radicals and AR representing an aryl group, AR-AL-AR with AR representing aryl monovalent radicals and AL representing an alkyl group.
  • each ZE-1, ZE 2 radical represents, independently of one another, a divalent radical chosen from the group consisting of alkylene radicals, AL-AR-AL with AL representing monovalent alkyl radicals. and AR representing an aryl group, AR-AL-AR with AR representing monovalent aryl radicals and AL representing an alkyl group.
  • each ZE-1 radical, ZE 2 represents a divalent alkylene radical and even more preferably each ZE-1 radical, ZE 2 represents a divalent linear alkylene radical.
  • each radical ZE-1, ZE 2 represents, independently of one another, a radical chosen from the group consisting of radicals methylene, ethylene, propylene and butylene.
  • each radical ZE 3 , ZE 4 represents, independently of one another, a monovalent radical chosen from the group consisting of a hydrocarbon radical and a substituted hydrocarbon radical. Such a radical may optionally be interrupted by one or more heteroatoms, preferably one or more heteroatoms selected from the group consisting of O, S, Si and P.
  • each radical ZE 3 , ZE 4 independently represents one of the further, a monovalent radical selected from the group consisting of alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl, alkenyl, and more preferably each ZE 3 , ZE 4 radical, represents a monovalent alkyl radical.
  • each radical ZE 3 , ZE 4 represents, independently of one another, a radical chosen from the group consisting of methyl, ethyl, propyl and butyl radicals.
  • the propyl radicals include radicals of formula -C 3 H 7 . These radicals are n-propyl and isopropyl.
  • Butyl radicals include radicals of formula -C 4 H 9 . These radicals are n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • each aromatic ring ⁇ , Ar 2 is unsubstituted.
  • Ar 1 is a benzenyl aldehyde ring is of formula W 6:
  • each aromatic ring An, Ar 2 is substituted with at least one group K 1 , K 2 representing, independently of one another, a monovalent radical chosen from the group consisting of a hydrocarbon radical and a substituted monovalent hydrocarbon radical.
  • a monovalent radical may optionally be interrupted by one or more heteroatoms, preferably one or more heteroatoms selected from the group consisting of O, S, Si and P.
  • each K 2 group represents, independently of one another , a monovalent alkyl radical or a monovalent O-alkyl radical.
  • the aldehyde is of formula W7:
  • each group K 1 , K 2 and the group SP are located in ortho position relative to each other on each benzene aromatic ring An, Ar 2 .
  • each aromatic ring An, Ar 2 is a benzene ring.
  • the group SP and the group CHO are located in para position with respect to each other on each aromatic ring An and Ar 2 .
  • the SP group and the CHO group are located ortho-position relative to each other on each aromatic ring An and Ar 2 .
  • the SP group and each CHO group are located in the meta position with respect to each other on each aromatic ring An and Ar 2 .
  • each aromatic ring An, Ar 2 and Ar 3 is unsubstituted.
  • the aldehyde is of formula W 8:
  • each aromatic ring An, Ar 2 and Ar 3 is substituted, respectively, with at least one K 2 and K 3 group representing, independently of one another, a monovalent radical chosen from group consisting of a hydrocarbon radical and a substituted monovalent hydrocarbon radical.
  • a monovalent radical may optionally be interrupted by one or more heteroatoms, preferably one or more heteroatoms selected from the group consisting of O, S, Si and P.
  • each K 2 and K 3 group independently represents one of the other, a monovalent alkyl radical or a monovalent O-alkyl radical.
  • the aldehyde is of formula W 9:
  • each K 2 and K 3 group and each SP 'group are located in the ortho position relative to one another on each benzene aromatic ring An, Ar 2 and Ar 3 .
  • each aromatic ring An, Ar 2 and Ar 3 is a benzene ring.
  • the group SP 'and the group CHO are located in para position with respect to each other on each aromatic ring An, Ar 2 , and Ar 3 .
  • the group SP 'and the group CHO are located in ortho position relative to one another on each aromatic ring An, Ar 2 and Ar 3 .
  • the group SP 'and the group CHO are located in meta position with respect to each other on each aromatic ring An, Ar 2 , and Ar 3 .
  • each aromatic ring An, Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 is unsubstituted.
  • the aldehyde is of formula W 10:
  • each aromatic ring An, Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 is substituted respectively by at least one group K 1 , K 2 , K 3 and K 4 representing, independently of one of the another, a monovalent radical chosen from the group consisting of a hydrocarbon radical and a substituted hydrocarbon monovalent radical.
  • a monovalent radical may optionally be interrupted by one or more heteroatoms, preferably one or more heteroatoms selected from the group consisting of O, S, Si and P.
  • each K 2 , K 3 and K 4 group represents, independently of one of the other, a monovalent alkyl radical or a monovalent O-alkyl radical.
  • the aldehyde is of formula W 11:
  • each K 2 , K 3 and K 4 group and each SP "group are located in the ortho position with respect to each other on each benzene aromatic ring An, Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 .
  • each aromatic ring An, Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 is a benzene ring.
  • the group SP "and the group CHO are located in para-position with respect to each other on each aromatic ring An, Ar 2 , Ar 3 and Ar 4.
  • the group SP "and the group CHO are located in ortho position relative to one another on each aromatic ring An, Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 .
  • the group SP "and the group CHO are located in meta position with respect to each other on each aromatic ring An, Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 .
  • the phenol-aldehyde resin is based on an additional aldehyde other than the aldehyde of formula W.
  • the additional aldehyde makes it possible to modulate the properties of the rubber composition induced by the introduction.
  • phenol-aldehyde resin based on the aldehyde of formula W.
  • the additional aldehyde is an aromatic aldehyde.
  • an aldehyde of formula W such an aldehyde is very advantageous because it avoids the production of formaldehyde unlike conventional methylene donors.
  • a aromatic aldehyde is a compound comprising at least one aromatic ring, this aromatic ring bearing at least one (one or more) aldehyde function.
  • the aromatic aldehyde is selected from the group consisting of 1,3-benzene-dicarboxaldehyde, 1,4-benzene-dicarboxaldehyde, an aldehyde of formula A:
  • X includes N, S or O
  • R represents -H or -CHO
  • the aldehyde is of formula A
  • R represents -CHO.
  • X represents O.
  • aldehyde of formula A In a variant of the aldehyde of formula A, X represents O and R represents -H.
  • the aldehyde used is then of formula Ba:
  • X represents O and R represents -H.
  • the aldehyde used is then furfuraldehyde and is of formula B'a:
  • aldehyde of formula A ' represents O and R represents -CHO.
  • the aldehyde used is then 2,5-furanedicarboxaldehyde and is of formula B'b:
  • X comprises N.
  • X represents NH.
  • the aldehyde used is of formula Ca:
  • X represents NH.
  • the aldehyde used is of formula C'a:
  • R represents -CHO in the variant of the aldehyde of formula C'a and the aldehyde obtained is then 2,5-1-H-pyrroledicarboxaldehyde.
  • X represents NR1 with R1 representing a radical chosen from the group consisting of alkyl and aryl radicals. arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl.
  • R1 representing a radical chosen from the group consisting of alkyl and aryl radicals. arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl.
  • the aldehyde used is of formula Cb:
  • X comprises S.
  • X represents S.
  • the aldehyde used is of formula Da:
  • X represents S.
  • the aldehyde used is of formula D'to:
  • R represents -CHO in the variant of the aldehyde of formula D 1 to and is then 2,5-thiophene dicarboxaldehyde.
  • X represents SR 2 with R 2 representing a radical chosen from the group consisting of alkyl, aryl arylalkyl, alkylaryl and cycloalkyl radicals.
  • R 2 representing a radical chosen from the group consisting of alkyl, aryl arylalkyl, alkylaryl and cycloalkyl radicals.
  • X represents R3-S-R2 with R2, R3 each independently of one another a radical chosen from the group consisting of alkyl and aryl radicals. arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl.
  • the aldehyde used is of formula De:
  • X represents NH, S or O.
  • R is -H or -CHO and preferably R is -CHO.
  • preference will be given to R in position 5 and the group -CHO in position 2 on the aromatic ring (formula A).
  • the aromatic aldehyde is selected from the group consisting of 1,4-benzenedicarboxaldehyde, furfuraldehyde, 2,5-furanedicarboxaldehyde and mixtures of these compounds.
  • the rubber composition is free of formaldehyde.
  • the phenol-aldehyde resin is based on several aldehydes, at least one of which is an aldehyde of formula W as described above, each aldehyde other than each aldehyde of formula W as described above is preferentially different from formaldehyde.
  • the composition is then also preferably free of formaldehyde.
  • the or each aldehyde of the phenol-aldehyde resin is different from formaldehyde.
  • Formaldehyde free means that the mass content of formaldehyde total weight of the aldehyde or aldehydes is strictly less than 1%.
  • the composition may comprise formaldehyde.
  • the composition then comprises a mass content of formaldehyde by total weight of the aldehyde or at least 10%, preferably 5% and more preferably 2%.
  • Y 1 and Y 2 each represent oxygen, comprises a step during which:
  • Y3 with ⁇ , Y 2 , Y3, representing oxygen and directly connecting Z and Ar-Ar, Ar 2 and Ar 3 , respectively, comprises a step during which:
  • SP "representing the group with ⁇ , ⁇ 2 , ⁇ , ⁇ 4 representing oxygen and directly connecting Z and respectively Ar- ⁇ , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 comprises a step during which:
  • n is greater than or equal to 1 and preferably greater than or equal to 2, and in which the rings Ar-1, Ar 2 are identical, comprises a step C during which:
  • a reagent of formula LG- [Z 4 -0] Niz 4 -LG wherein LG represents a group of formula V-S0 3 - in which V represents a monovalent hydrocarbon radical or a substituted monovalent hydrocarbon radical and
  • a nucleophilic halide may be a lithium halide or a hydrogen halide.
  • step A in a step A prior to step B, the following are reacted:
  • V represents a monovalent hydrocarbon radical or a substituted monovalent hydrocarbon radical and Hb represents a halogen.
  • V represents a monovalent radical chosen from the group consisting of alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl and alkenyl radicals, preferably V represents a monovalent alkyl radical and more preferably methyl radical.
  • n is greater than or equal to 1 and preferably greater than or equal to 2 and in which the rings Ar-1, Ar 2 are identical and Y 1 , Y 2 each representing oxygen, comprises a step C during which one makes react:
  • step B in a step B prior to step C, the following are reacted:
  • LG-ZEr [Si (ZE 3 ZE 4 ) -O] n -ZE 2 -LG, in which LG represents a group of formula V-SO 3 - in which V represents a monovalent hydrocarbon radical or a monovalent radical substituted hydrocarbon and a nucleophilic halide.
  • a nucleophilic halide may be a lithium halide or a hydrogen halide.
  • step A in a step A prior to step B, the following are reacted:
  • V represents a monovalent hydrocarbon radical or a substituted monovalent hydrocarbon radical and Hb represents a halogen.
  • V represents a monovalent radical chosen from the group consisting of alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl and alkenyl radicals, preferably V represents a monovalent alkyl radical and more preferably methyl radical.
  • Aromatic polyphenol of the rubber composition is aromatic polyphenol of the rubber composition
  • the aromatic polyphenol may, in one embodiment, be a single molecule comprising one or more aromatic nuclei, at least one of these aromatic nuclei, or even each aromatic nucleus carrying at least two functions. hydroxyl position meta relative to each other, the two ortho positions of at least one of the hydroxyl functions being unsubstituted.
  • a simple molecule does not include a repetitive pattern.
  • the aromatic polyphenol may be, in another embodiment, a pre-condensed resin based on:
  • At least one aromatic polyphenol comprising at least one aromatic ring bearing at least two hydroxyl functions in the meta position with respect to each other, the two ortho positions of at least one of the hydroxyl functions being substituted;
  • At least one compound comprising an aldehyde function for example an aromatic aldehyde bearing at least one aldehyde function, comprising at least one aromatic ring but alternatively a non-aromatic aldehyde, for example formaldehyde.
  • Such a pre-condensed resin based on aromatic polyphenol is in accordance with the invention and comprises, in contrast to the simple molecule described above, a repeating unit.
  • the repeating unit comprises at least one aromatic ring bearing at least two hydroxyl functional groups in the meta position relative to one another.
  • the aromatic polyphenol is a mixture of an aromatic polyphenol forming a single molecule and a pre-condensed resin based on aromatic polyphenol.
  • nucleus (s) is described. aromatics of the aromatic polyphenol.
  • aromatic polyphenol is described in its simple molecule form. This aromatic polyphenol may then be condensed and will partly define the repeating unit. The characteristics of the precondensed resin are described in more detail below.
  • the aromatic ring of the aromatic polyphenol carries three -O-H groups in the meta position relative to each other.
  • each -O-H group of the aromatic polyphenol are unsubstituted.
  • the two carbon atoms located on both sides (in the ortho position) of the carbon atom bearing the -O-H group carry a single hydrogen atom.
  • the remainder of the aromatic ring of the aromatic polyphenol is unsubstituted.
  • other carbon atoms of the rest of the aromatic ring (those other than the carbon atoms bearing -O-H groups) carry a single hydrogen atom.
  • the aromatic polyphenol comprises a plurality of aromatic nuclei, at least two of which are each carrying at least two -O-H groups in the meta position with respect to each other, the two ortho positions of at least one of the -OH groups of at least one aromatic ring being unsubstituted.
  • At least one of the aromatic rings of the aromatic polyphenol carries three -O-H groups in the meta position relative to one another.
  • each -O-H group of at least one aromatic ring is unsubstituted.
  • the or each aromatic ring of the aromatic polyphenol is a benzene ring.
  • aromatic polyphenol comprising a single aromatic ring
  • resorcinol and phloroglucinol of formulas I and II respectively:
  • aromatic polyphenol comprises several aromatic nuclei
  • at least two of these aromatic nuclei are chosen from those of general formulas:
  • aromatic polyphenol 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfide, having the following formula:
  • aromatic polyphenol 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl benzophenone, of the following formula: ## STR2 ##
  • each compound IV and V is an aromatic polyphenol comprising two aromatic rings (of formulas III-c) each of which carries at least two (in this case two) -OH groups in the meta-l position. one with respect to the other.
  • the aromatic polyphenol is selected from the group consisting of resorcinol I, phloroglucinol II, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfide IV, 2,2 4,4'-Tetrahydroxybenzophenone V and mixtures thereof.
  • the aromatic polyphenol is phloroglucinol II.
  • the aromatic polyphenol comprises a precondensed resin based on aromatic polyphenol as described in any one of these embodiments.
  • At least one aromatic polyphenol as defined above and preferably selected from the group consisting of resorcinol I, phloroglucinol II, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfide IV, 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone V, and mixtures thereof; and
  • At least one compound comprising an aldehyde function, and preferably an aromatic aldehyde bearing at least one aldehyde function, comprising at least one aromatic ring.
  • the compound comprising an aldehyde function is chosen from the group consisting of the aldehyde of formula W, the aldehyde of formula W1, the aldehyde of formula W2, formaldehyde, benzaldehyde, furfuraldehyde, 2 5-furanedicarboxaldehyde, 1,4-benzenedicarboxaldehyde, 1,3-benzenedicarboxaldehyde, 1,2-benzenedicarboxaldehyde and mixtures thereof.
  • the compound comprising an aldehyde function is selected from the group consisting of formaldehyde, benzaldehyde, furfuraldehyde, 2,5-furanedicarboxaldehyde, 1,4-benzenedicarboxaldehyde, 1,3-benzenedicarboxaldehyde, 1,2 benzenedicarboxaldehyde and mixtures of these compounds.
  • the compound comprising an aldehyde function is selected from the group consisting of furfuraldehyde, 2,5-furanedicarboxaldehyde, 1,4-benzenedicarboxaldehyde, 1,3-benzenedicarboxaldehyde, 1,2-benzenedicarboxaldehyde and mixtures thereof. these compounds.
  • the repeating unit meets the characteristics of the aromatic polyphenol defined above with the exception that at least one of the carbon atoms of the aromatic ring, which was unsubstituted, is connected to another pattern.
  • this pre-condensed resin is free of free formaldehyde. Indeed, even in the case where the pre-condensed resin is based on an aromatic polyphenol as described above and formaldehyde, formaldehyde having already reacted with the aromatic polyphenol, the pre-condensed resin is free of free formaldehyde capable of being able to react with the aromatic polyphenol according to the invention in a subsequent step.
  • the aromatic polyphenol may also comprise a mixture of an aromatic polyphenol free molecule and a pre-condensed aromatic polyphenol resin, as described above.
  • the aromatic polyphenol may also comprise a mixture of phloroglucinol and a pre-condensed phloroglucinol resin.
  • aldehyde aldehyde of formula W and optionally additional aldehyde
  • an amount of aromatic polyphenol ranging from 0.1 to 25 phr will be used.
  • the [aldehyde]: [aromatic polyphenol] molar ratio advantageously varies from 1: 10 to 5: 10.
  • the rubber composition has, in the fired state, a secant modulus at 10% elongation MA10 measured according to the ASTM D 412 standard of 1998 (specimen C ) greater than or equal to 10 MPa, preferably 20 MPa, preferably 30 MPa, more preferably 40 MPa and even more preferably 60 MPa.
  • the rubber composition comprises a diene elastomer.
  • elastomer or rubber (both terms being synonymous) of the "diene” type, it is generally meant an elastomer derived at least in part (ie a homopolymer or a copolymer) from monomers dienes (monomers carrying two double bonds carbon-carbon, conjugated or not).
  • the diene elastomer of the rubber composition is chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), butadiene copolymers, copolymers of isoprene and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-copolymers butadiene-styrene (SBIR) and mixtures of such copolymers.
  • the rubber compositions may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer or elastomers that can be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • the rubber composition comprises a reinforcing filler.
  • reinforcing filler When a reinforcing filler is used, it is possible to use any type of reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, a filler reinforcing inorganic such as silica, or a blend of these two types of filler, including a blend of carbon black and silica.
  • an organic filler such as carbon black
  • a filler reinforcing inorganic such as silica
  • silica a filler reinforcing inorganic
  • a blend of these two types of filler including a blend of carbon black and silica.
  • carbon blacks are suitable all carbon blacks conventionally used in tires (so-called pneumatic grade black). For example, mention will be made more particularly of reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series (ASTM grades).
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724). or WO 99/16600).
  • organic fillers other than carbon blacks
  • any inorganic or mineral filler (whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called “white” charge, charge “clear” or “non-black filler” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition for manufacturing
  • it can replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade, such a charge is generally characterized, in a known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) at its area.
  • the physical state in which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • the term "reinforcing inorganic filler” also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.
  • reinforcing inorganic fillers are particularly suitable mineral fillers of the siliceous type, in particular of silica (SiO 2 ), or of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3 ).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, especially any precipitated or pyrogenated silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / boy Wut.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • the content of total reinforcing filler is in a range from 5 to 120 phr, more preferably from 5 to 100 phr and even more preferably from 5 to 100 phr. at 90 pce.
  • the carbon black may advantageously be the only reinforcing filler or the majority reinforcing filler. Of course, it is possible to use a single carbon black or a blend of several carbon blacks of different ASTM grades.
  • the carbon black may also be used in blending with other reinforcing fillers and in particular reinforcing inorganic fillers as described above, and in particular silica.
  • an inorganic filler for example silica
  • its content is within a range from 0 to 70 phr, preferably from 0 to 70 phr. 50 phr, in particular also from 5 to 70 phr, and even more preferably this proportion varies from 5 to 50 phr, particularly from 5 to 40 phr.
  • the rubber composition comprises various additives.
  • the rubber compositions may also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, for example plasticizers or extension oils, which are of an aromatic nature. or non-aromatic, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, agents anti-fatigue or even adhesion promoters.
  • the rubber composition comprises a crosslinking system, more preferably a vulcanization system.
  • the vulcanization system comprises a sulfur donor agent, for example sulfur.
  • the vulcanization system comprises vulcanization activators such as zinc oxide and stearic acid.
  • the vulcanization system comprises a vulcanization accelerator and / or a vulcanization retarder.
  • the sulfur or sulfur donor agent is used at a preferred level within a range of 0.5 to 10 phr, more preferably in a range of 0.5 to 8.0 phr. All accelerators, retarders and vulcanization activators are used at a preferential rate within a range of 0.5 to 15 phr. The vulcanization activator (s) is or are used at a preferential rate within a range of 0.5 and 12 phr.
  • the crosslinking system itself is preferably based on sulfur and a primary vulcanization accelerator, in particular a sulfenamide type accelerator.
  • a primary vulcanization accelerator in particular a sulfenamide type accelerator.
  • various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), etc.
  • accelerator any compound capable of acting as an accelerator for vulcanizing diene elastomers in the presence of sulfur, in particular thiazole accelerators and their derivatives, thiuram type accelerators, and zinc dithiocarbamate type.
  • accelerators are more preferably selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “CBS”), ⁇ , ⁇ -dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (abbreviated “TBBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenimide (abbreviated “TBSI”), zinc dibenzyldithiocarbamate (in abbreviated “ZBEC”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-cyclohe
  • the rubber composition is in the fired state, i.e. vulcanized.
  • the composition is in a green, i.e., unvulcanized state, with the crosslinked phenol-aldehyde resin subsequently added to the unvulcanized composition.
  • the rubber composition comprises:
  • At least one aromatic polyphenol comprising at least one aromatic ring bearing at least two -OH groups in meta position relative to one another, the two ortho positions of at least one of the -OH groups being unsubstituted, and
  • each Ar-1 and Ar 2 represents, independently of one another, an optionally substituted aromatic ring
  • SP is a linking group linking at least the Ar- ⁇ and Ar 2 groups to each other, SP separating the Ar- ⁇ and Ar 2 groups by at least 2 covalent bonds.
  • the rubber composition comprises:
  • At least one aromatic polyphenol comprising at least one aromatic ring bearing at least two -OH groups in meta position relative to one another, the two ortho positions of at least one of the -OH groups being unsubstituted, and at least one aldehyde of formula W1:
  • each An, Ar 2, Ar 3 represents an aromatic ring, optionally substituted
  • SP ' connects the groups An, Ar 2 , and Ar 3 with each other, SP' separating the Ar- ⁇ , Ar 2 , and Ar 3 groups by two at least by two covalent bonds.
  • the rubber composition comprises:
  • At least one aromatic polyphenol comprising at least one aromatic ring bearing at least two -OH groups in meta position relative to one another, the two ortho positions of at least one of the -OH groups being unsubstituted, and at least one aldehyde of formula W2:
  • each Ar- ⁇ , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 represents, independently of one another, an optionally substituted aromatic ring;
  • SP "connects the groups Ar- ⁇ , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 to each other, SP" separating the Ar- ⁇ , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 groups by two by at least two covalent bonds.
  • the composition is in the green state, that is to say unvulcanized.
  • the rubber composition may be used in the tire in the form of a layer.
  • layer is meant any three-dimensional element, of any shape and thickness, in particular sheet, strip or other element of any cross section, for example rectangular or triangular.
  • the rubber composite is reinforced with at least one reinforcement element embedded in the rubber composition according to the invention.
  • This rubber composite may be prepared according to a process comprising at least the following steps:
  • a first step combining at least one reinforcing element with a rubber composition (or elastomer, both terms being synonymous) to form a reinforced rubber composite of the reinforcing element;
  • crosslinking by baking, for example by vulcanization, preferably under pressure, the composite thus formed.
  • the textile reinforcing elements mention may be made of the textile reinforcing elements, metallic or hybrid textile-metal.
  • any material other than metallic material capable of being transformed into yarn, fiber by any process of transformation appropriate.
  • a polymer spinning process such as, for example, melt spinning, solution spinning or gel spinning.
  • This textile material may consist of a yarn or fiber or also of a fabric made from yarn or fibers, for example a woven fabric with warp yarns and weft yarns, or else a crossed fabric with crossed threads.
  • this textile material of the invention is selected from the group consisting of monofilaments (or single son), multifilament fibers, assemblies of such son or fibers, and mixtures of such materials. It is more particularly a monofilament, a multifilament fiber or a twist.
  • wire or fiber is generally meant any elongate element of great length relative to its cross section, whatever the shape of the latter, for example circular, oblong, rectangular or square, or even flat, this wire can be rectilinear as non-rectilinear, for example twisted or corrugated.
  • the largest dimension of its cross section is preferably less than 5 mm, more preferably less than 3 mm.
  • This wire or this fiber can take any known shape, it may be for example an elementary monofilament of large diameter (for example and preferably equal to or greater than 50 ⁇ ), a multifilament fiber (constituted of a plurality of elementary filaments of small diameter, typically less than 30 ⁇ ), of a twisted or cabled textile formed of several textile fibers or monofilaments twisted or cabled together, or of an assembly, a group, a row of yarns or fibers such as, for example, a strip or strip comprising several of these monofilaments, fibers, twisted or cabled grouped together, for example aligned in a main direction, rectilinear or not.
  • the textile materials may be organic or polymeric material, such as inorganic material.
  • inorganic materials mention will be made of glass and carbon.
  • the invention is preferably implemented with polymeric material materials, thermoplastic type as non-thermoplastic.
  • polymeric materials of the non-thermoplastic type include aramid (aromatic polyamide) and cellulose, natural as artificial, such as cotton, rayon, linen, hemp.
  • polymeric materials of the thermoplastic type mention may be made of preferentially aliphatic polyamides and polyesters.
  • aliphatic polyamides that may be mentioned in particular are polyamides 4-6, 6, 6-6, 11 or 12.
  • polyesters that may be mentioned for example PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), PBT (polybutylene) terephthalate), PBN (polybutylene naphthalate), PPT (polypropylene terephthalate), PPN (polypropylene naphthalate).
  • metallic is meant by definition one or more wire elements constituted predominantly (that is to say for more than 50% of its mass) or integrally (for 100% of its mass) of a metallic material.
  • the metallic material is steel, more preferably carbonaceous perlitic (or ferrito-pearlitic) steel advantageously comprising between 0.4% and 1.2% by weight of carbon.
  • the metal reinforcing element can be a monofilament, a cable comprising several metal monofilaments or a multi-strand cable comprising several cables then called strands.
  • the metal monofilaments or the strands are assembled by twisting or wiring. It is recalled that there are two possible techniques of assembly:
  • the metal monofilaments or the strands undergo both a collective twist and an individual twist around their own axis, which generates a couple of untwist on each of the monofilaments or strands;
  • the metal monofilaments or the strands undergo only a collective torsion and do not undergo individual torsion around their own axis.
  • the reinforcing element comprises several monofilaments and is of the type gummed in situ, that is to say that the reinforcing element is gummed from the inside, during its manufacture even by an eraser filling.
  • Such metallic wire elements are known to those skilled in the art.
  • the composition of the filling rubber may or may not be identical to the rubber composition in which the reinforcing element is embedded.
  • Such tires are for example those intended to equip tourism-type motor vehicles, SUV ("Sport Utility Vehicles”), two wheels (including bicycles, motorcycles), aircraft, such as industrial vehicles chosen from vans, " Heavy goods vehicles "- that is to say metro, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering vehicles -, other transport vehicles or Handling.
  • SUV Sport Utility Vehicles
  • two wheels including bicycles, motorcycles
  • aircraft such as industrial vehicles chosen from vans, " Heavy goods vehicles "- that is to say metro, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering vehicles -, other transport vehicles or Handling.
  • FIG. 1 represents in a very schematic manner (without compliance with a specific scale), a radial section of a tire according to the invention for a truck-type vehicle.
  • This tire 1 has an apex 2 reinforced by a crown reinforcement or belt 6, two sidewalls 3 and two beads 4, each of these beads 4 being reinforced with a rod 5.
  • the top 2 is surmounted by a strip of bearing not shown in this schematic figure.
  • a carcass reinforcement 7 is wound around the two rods 5 in each bead 4, the upturn 8 of this armature 7 being for example disposed towards the outside of the tire 1 which is shown here mounted on its rim 9.
  • the carcass reinforcement 7 is in known manner constituted of at least one sheet reinforced by so-called "radial” cables, for example metallic, that is to say that these cables are arranged substantially parallel to each other and extend from a bead to the other so as to form an angle of between 80 ° and 90 ° with the median circumferential plane (plane perpendicular to the axis of rotation of the tire which is located midway between the two beads 4 and passes through the middle of the crown frame 6).
  • radial cables for example metallic
  • This tire 1 of the invention has for example the characteristic that at least one crown reinforcement 6 and / or its carcass reinforcement 7 comprises a rubber composition or a composite according to the invention.
  • the invention relates to the objects previously described, namely the rubber composite and the tire, both in the green state (before firing or vulcanization) and in the cooked state (after firing).
  • the subject of the invention is also a process for manufacturing a raw rubber composition, the process comprising a step of mixing:
  • At least one aromatic polyphenol comprising at least one aromatic ring bearing at least two -OH groups in the meta position with respect to each other, the two ortho positions of at least one of the -OH groups being unsubstituted, and
  • the subject of the invention is a process for the manufacture of a composition. baked rubber, the process comprising:
  • a step of manufacturing a rubber composition in the green state comprising a mixing step: at least one aromatic polyphenol comprising at least one aromatic ring bearing at least two -OH groups in the meta position with respect to each other, the two ortho positions of at least one of the -OH groups being unsubstituted, and
  • the rubber composition may be manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art:
  • a first phase of work or thermomechanical mixing at high temperature, up to a maximum temperature of between 110 ° C. and 190 ° C., preferably between 130 ° C. and 180 ° C.,
  • a second phase of mechanical work (so-called “productive" phase) to a lower temperature, typically less than 110 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system.
  • the method comprises the following steps:
  • the non-productive phase is conducted in a single thermomechanical step during which is introduced, in a suitable mixer such as a conventional internal mixer, in a first step all the basic constituents necessary (diene elastomer, reinforcing filler, etc.), then in a second step, for example after one to two minutes of mixing, the other additives, any optional charge recovery or implementation agents, with the exception of crosslinking system, aromatic polyphenol and aldehyde, and optionally additional aldehyde.
  • the total mixing time in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 minutes.
  • the mixture thus obtained After cooling the mixture thus obtained, it is then incorporated in an external mixer such as a roll mill, maintained at low temperature (for example between 40 ° C and 100 ° C), the crosslinking system, the aldehyde , and eventually additional aldehyde, and aromatic polyphenol.
  • an external mixer such as a roll mill, maintained at low temperature (for example between 40 ° C and 100 ° C), the crosslinking system, the aldehyde , and eventually additional aldehyde, and aromatic polyphenol.
  • the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • composition thus obtained in the green state can then be shaped, for example calendered, for example in the form of a sheet, a plate especially for a characterization in the laboratory, or extruded, for example to form a rubber profile used for the manufacture of a tire.
  • a possible assembly step between them of several compositions shaped webs or strips in the form of a composite or a green tire blank there is proceeded to a vulcanization step of the composition, composite or blank during which the phenol-aldehyde resin based on aromatic polyphenol and aldehyde, and optionally additional aldehyde is crosslinked.
  • the vulcanization step is carried out at a temperature greater than or equal to 120 ° C., preferably greater than or equal to 140 ° C.
  • the composition is obtained in the cooked state.
  • the process comprises the following steps: incorporating in an elastomer, during a first step, a reinforcing filler, the aromatic polyphenol and the aldehyde, and optionally the additional aldehyde, thermomechanically kneading everything until reaching a maximum temperature of between 110 ° C and 190 ° C;
  • an aldehyde of formula W1 and / or W2 in a rubber composition comprising a phenol-aldehyde resin based on at least one aromatic polyphenol and at least one aldehyde to increase the stiffness of the composition rubber,
  • an aldehyde of formula W1 and / or W2 for increasing the fluidity in the green state of a rubber composition
  • a phenol-aldehyde resin based on at least one aromatic polyphenol and at least one the aldehyde.
  • an aldehyde of formula W1 and / or W2 to maintain rigidity with the temperature increase of a rubber composition comprising a phenol-aldehyde resin based on at least one aromatic polyphenol and at least the aldehyde.
  • the rigidity of the rubber composition according to the invention is greatly increased with respect to a rubber composition devoid of reinforcing resin
  • the rigidity of the rubber composition according to the invention can be improved with respect to a rubber composition using a conventional methylene acceptor-based reinforcing resin with ⁇ or ⁇ 3 ⁇ as a methylene donor;
  • composition according to the invention is improved over that of a composition comprising an aromatic polyphenol and an aldehyde having a structure not according to the invention;
  • the phenol-aldehyde resin of the composition using the aldehyde is free of formaldehyde and does not generate during its formation.
  • compositions T0, T1 and T2 and 11 to 113 were prepared as indicated above and are summarized in Table 1 appended hereafter.
  • the compositions T0, T1 and T2 are not in accordance with the invention contrary to the compositions 11 to 113 which are in accordance with the invention.
  • compositions T0 to T2 and 11 to 113 have a common part in their formulations (expressed in phr, parts by weight per hundred parts of elastomer): 100 phr of natural rubber, 75 phr of carbon black N326, 1, 5 phr of N-1,3-dimethylbutyl-N-phenyl-para-phenylenediamine, 1.5 phr of stearic acid, 5 phr of ZnO, 1 phr of N-tertiarybutyl-2-benzothiazole sulfonamide and 2.5 20H insoluble sulfur.
  • composition T0 does not include any reinforcing resin added to this common part.
  • the T1 composition comprises a reinforcing resin based hexa-methylenetetramine (1, 6 phr) and a pre-condensed phenolic resin (4 phr).
  • the composition T1 represents a conventional composition of the state of the art having a rigidity greater than that of the composition T0.
  • the composition T2 comprises a phenol-aldehyde resin based on phloroglucinol and 1,4-benzene-dicarboxaldehyde.
  • the T2 composition comprises 14 phr of phloroglucinol and 4.85 phr of 1,4-benzenedicarboxaldehyde.
  • each rubber composition 11 to 113 according to the invention comprises:
  • At least one aromatic polyphenol comprising at least one aromatic ring bearing at least two -OH groups in meta position relative to one another, the two ortho positions of at least one of the -OH groups being unsubstituted, and at least one aldehyde of formula W.
  • each rubber composition 11 to 113 according to the invention comprises a phenol-aldehyde resin based on:
  • At least one aromatic polyphenol comprising at least one aromatic ring bearing at least two -OH groups in the meta position with respect to each other, the two ortho positions of at least one of the -OH groups being no substituted, and at least one aldehyde of formula W.
  • the aromatic polyphenol of each rubber composition 11 to 113 is selected from the group consisting of resorcinol, phloroglucinol, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfide, 2,2', 4,4 tetrahydroxybenzophenone and mixtures of these compounds.
  • Each aromatic polyphenol of each composition 11 to 113 according to the invention comprises a single aromatic ring, here benzene, carrier of three, and only three, -OH groups in the meta position relative to each other for the compositions 11 and 13 to 113 and a carrier of two, and only two -OH groups in the meta position relative to each other for the composition 12. The remainder of the aromatic ring of the aromatic polyphenol is unsubstituted.
  • each resin of each composition 17 to 19 is, in addition to the aldehyde of formula W, based on an additional aldehyde, preferably aromatic, selected from the group consisting of 1, 3 benzene-dicarboxaldehyde, 1,4-benzenedicarboxaldehyde, an aldehyde of formula A:
  • X includes N, S or O
  • R represents -H or -CHO
  • the additional aldehyde is chosen from the group consisting of 1,4-benzene-dicarboxaldehyde, furfuraldehyde, 2,5-furanedicarboxaldehyde and mixtures of these compounds.
  • the additional aldehyde of each composition 17 to 19 according to the invention is 1,4-benzene dicarboxaldehyde.
  • composition according to the invention 11 to 113 comprises the aromatic polyphenol, the aldehyde of formula W and the additional aldehyde for compositions 17 to 19, in molar proportions indicated in table 1 in the column entitled ratio molar.
  • Each aldehyde of the compositions 11 to 113 is such that SP separates the groups An and Ar 2 by a number of covalent bonds less than or equal to 150, preferably less than or equal to 100 and more preferably less than or equal to 75.
  • aldehyde of compositions 11 to 113 is also such that SP separates the groups ⁇ and Ar 2 by a number of covalent bonds greater than or equal to 3, preferably greater than or equal to 4 and more preferably greater than or equal to 5.
  • SP comprises at least 2 successive single bonds, preferably at least 5 successive single bonds.
  • SP represents a divalent radical chosen from the group consisting of a hydrocarbon radical and a substituted hydrocarbon radical.
  • the aldehydes of compositions 11 to 113 all have a molar mass of less than or equal to 10,000 g. mol "1 , preferably at 5000 g, mol " 1 , and more preferably at 2000 g. mol "1 .
  • Each aldehyde of the compositions 11 to 113 is such that each aromatic ring Ar- ⁇ , Ar 2 is a benzene ring. With the exception of the aldehyde of formula W of composition 112, the remainder of each aromatic ring ⁇ , Ar 2 is unsubstituted.
  • Each aldehyde of formula W of each composition 11 to 15 and 110 to 112 is such that the molar mass of the aldehyde of formula W is less than or equal to 500 g. mol "1.
  • SP separates Ar- ⁇ groups and Ar 2 by a number of covalent bonds not more than 20, preferably less than or equal to 15.
  • Z represents a divalent radical chosen from the group consisting of a hydrocarbon radical and a radical substituted hydrocarbon.
  • Z represents a divalent radical chosen from the group consisting of the alkylene radicals (compositions 11 to 14 and 110 to 112), arylene, arylalkylene, alkylarylene, cycloalkylene, alkenylene, AL-AR-AL with AL representing monovalent alkyl radicals and AR representing an aryl group (composition 15), AR-AL-AR with AR representing monovalent aryl radicals and AL representing an alkyl group.
  • Z represents a linear alkylene divalent radical comprising a number of carbon atoms ranging from 1 to 15, preferably from 2 to 12 and more preferably from 2 to 8.
  • number of carbon atoms is equal to 6 for the aldehydes of compositions 11, 12 and 110 to 112. This number of carbon atoms is equal to 2 for the aldehyde of composition 13. This number of carbon atoms is equal to 12 for the aldehyde of the composition 14.
  • the aldehyde of formula W of compositions 11 and 12 has the following formula SP10:
  • the aldehyde SP10 is prepared from 1,6-dibromohexane (CAS 629-03-8) and 4-hydroxybenzaldehyde (CAS 123-08-0) in the presence of a mineral base in an organic solvent.
  • 1,6 dibromohexane CAS 629-03-8
  • 4-hydroxybenzaldehyde CAS 123-08-0
  • 30 g of 1, 6 dibromohexane, 30 g of 4-hydroxybenzaldehyde, 68 g of K 2 CO 3 are introduced into 300 ml of DM F.
  • the whole is stirred at 110 ° C. for 24 hours.
  • the reaction mixture is then filtered and 5 aqueous extractions are carried out followed by 2 extractions in the presence of LiBr.
  • the product is then recovered by filtration of the salts and evaporation of the solvents.
  • the aldehyde of formula W of composition 13 has the following formula SP11 (CAS 34074-28-7):
  • the aldehyde SP11 is prepared in a manner analogous to aldehyde SP10 from 1,2-dibromoethane (CAS 106-93-4) and 4-hydroxybenzaldehyde (CAS 123-08-0).
  • the 1 H NMR spectrum of the aldehyde SP11 is shown in FIG. 3A ( 1 H NMR (CDCl 3 , 300 MHz): 9.92 (2H, s), 7.86 (4H, m), 7.09 (4H, m), 4.46 (4H, s)).
  • the aldehyde of formula W of composition 14 has the following formula SP12 (CAS 69
  • the aldehyde SP12 is prepared in a manner analogous to aldehyde SP10 from 1,10-dibromodecane (CAS 4101 -68-2) and 4-hydroxybenzaldehyde (CAS 123-08-0).
  • the 1 H NMR spectrum of aldehyde SP12 is shown in FIG. 4A ( 1 H NMR (CDCl 3 , 300 MHz): 9.88 (2H, s), 7.81 (4H, d), 6.98 (4H, d), 4.04. (4H, t), 1.82 (4H, q), 1.31 (16H, m)).
  • the aldehyde of formula W of the composition has the following formula SP13 (CA -41 -6):
  • the aldehyde SP13 is prepared in a manner analogous to aldehyde SP10 from 1,4-bis (bromomethyl) benzene (CAS 623-24-5) and 4-hydroxybenzaldehyde (CAS 123-08-). 0).
  • the 1 H NMR spectrum of the SP13 aldehyde is shown in FIG. 5A ( 1 H NMR (CDCl3, 300 MHz): 9.91 (2H, s), 7.88 (4H, d), 7.49 (4H, s), 7.08 ( 4H, d), 5.19 (4H, s)).
  • the aldehyde of formula W of composition 110 has the following formula SP14 (CAS 112116-24-2):
  • the aldehyde of formula SP14 is such that the SP group and the CHO group are located in the meta position with respect to each other on each aromatic ring ⁇ and Ar 2 .
  • the aldehyde SP14 is prepared in a manner analogous to aldehyde SP10 from 1,6-dibromohexane (CAS 629-03-8) and 3-hydroxybenzaldehyde (CAS 100-83-4).
  • the 1 H NMR spectrum of the aldehyde SP14 is shown in FIG. 6A ( 1 H NMR (CDCl 3, 300 MHz): 9.98 (2H, s), 7.46 (6H, m), 7.18 (2H, m), 4.05 ( 4H, t), 1.87 (4H, m), 1.58 (4H, m)).
  • the aldehyde of formula W of composition 111 has the following formula SP15 (CAS 6462 -35-8):
  • the aldehyde of formula SP15 is such that the group SP and the group CHO are located in position ortho with respect to each other on each aromatic ring ⁇ and Ar 2 .
  • the aldehyde SP15 is prepared in a manner analogous to aldehyde SP10 from 1,6-dibromohexane (CAS 629-03-8) and 2-hydroxybenzaldehyde (CAS 90-02-8).
  • the 1 H NMR spectrum of the aldehyde SP15 is shown in FIG. 7A ( 1 H NMR (CDCl3, 300 MHz): 10.53 (2H, s), 7.83 (2H, m), 7.56 (2H, m), 7.01 ( 4H, m), 4.12 (4H, t), 1.90 (4H, m), 1.62 (4H, m)).
  • the aldehyde of formula W of composition 112 has the following formula SP16 (CAS 79293-43-9):
  • Each aromatic ring An, Ar 2 is substituted with at least one group K 1 , K 2 representing, independently of one another, a monovalent hydrocarbon radical and a substituted monovalent hydrocarbon radical.
  • each K 1 , K 2 group represents, independently of one another, a monovalent alkyl radical or a monovalent O-alkyl radical and here an O-methyl radical.
  • each K 2 group, in this case O-methyl and the SP group are located in ortho position relative to each other on each aromatic benzene ring An, Ar 2 .
  • the aldehyde SP16 is prepared in a manner analogous to aldehyde SP10 from 1,6-dibromohexane (CAS 629-03-8) and 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde (CAS 121 -33-). 5).
  • the 1 H NMR spectrum of the aldehyde SP16 is shown in FIG. 8A ( 1 H NMR (CDCl 3, 300 MHz): 9.86 (2H, s), 7.42 (4H, m), 6.96 (2H, d), 4.13 ( 4H, t), 3.93 (6H, s), 1.94 (4H, m), 1.59 (4H, m)).
  • Each aldehyde of formula W of each composition I6 to 19 is such that SP separates the Ar-1 and Ar 2 groups by a number of covalent bonds strictly greater than 15 and SP represents a radical chosen from the group consisting of radicals. polyester, polyether, polydiene, polyalkylene and polysilicone and the combinations of these radicals, preferably in the group consisting of the polyether radicals (compositions I6 to I8) and polysilicone (composition 19) and the combinations of these radicals.
  • the radical is divalent.
  • the aldehyde of formula W of compositions I6 and 17 is of formula W4.
  • Z 4 is then a linear divalent alkylene radical, in this case a butylene radical.
  • the SP50 aldehyde is prepared from poly (tetrahydrofuran) (poly (THF)) according to the following synthetic route:
  • a poly (THF) having a molar mass of approximately 250 g is reacted.
  • mol “1 Reference Sigma-Aldrich 345261 - CAS 25190-06-1
  • methanesulfonyl chloride CAS 124-63-0
  • an organic base here triethylamine in an organic solvent, here dichloromethane.
  • a two-necked flask are introduced 35 g of poly (THF), 46.75 g (3.3 eq) of triethylamine (CAS 121 -44-8) in 500 ml of dichloromethane.
  • the reaction medium is cooled (0 ° C.
  • the mesylate groups are substituted with halogen groups, here bromides by reacting the poly (THF) substituted with lithium bromide (CAS 7550-35-8) in an organic solvent.
  • halogen groups here bromides
  • 54.5 g of dyesylated polyTHF, 36.7 g (4 eq) of LiBr (CAS 7550-35-8) and 500 ml of ⁇ , ⁇ -dimethylformamide are introduced into a monocolumn flask.
  • the flask is equipped with a condenser, and then the mixture is placed under magnetic stirring at 100 ° C. for 4 hours. After cooling to room temperature, 1000 mL of ethyl acetate is added to the mixture.
  • the benzaldehyde value of the aldehyde SP50 is 3.77.
  • FIG. 9A The 1 H NMR spectrum of the SP50 aldehyde is shown in FIG. 9A ( 1 H NMR (CDCl3, 300 MHz): 9.89 (2H, s), 7.85 (4H, d), 6.98 (4H, d) , 4.08 (4H, t), 3.49 (4H + 4H n , m), 1.65 (8H + 4H n , m)).
  • the aldehyde of formula W of composition I8 is also of formula W4 and has the following formula SP51:
  • the SP51 aldehyde is prepared in a manner analogous to the SP50 aldehyde from a poly (THF) having a molar mass of about 1000 g. mol "1 (Reference Sigma-Aldrich 345296 - CAS 25190-06-1).
  • the benzaldehyde value of the aldehyde SP51 is titrated in a manner analogous to that of the SP50 aldehyde.
  • the benzaldehyde value of the aldehyde SP51 is 1.36.
  • the 1 H NMR spectrum of the aldehyde SP51 is shown in FIG. 10A ( 1 H NMR (CDCl3, 300 MHz): 9.89 (2H, s), 7.82 (4H, d), 6.98 (4H, d) , 4.08 (4H, t), 3.42 (4H + 4H n , m), 1.62 (8H + 8H n , m)).
  • the aldehyde of formula W of the composition 19 has the formula W5 in which each ZE-1, ZE 2 radical represents a linear alkylene divalent radical, in the propylene species, each ZE 3 , ZE 4 radical represents a radical. monovalent alkyl, in the methyl species.
  • the aldehyde of formula W of composition 19 has the following formula SP52:
  • the aldehyde SP52 is prepared in a manner analogous to SP50 aldehyde from a polydimethylsiloxane diol (PDMS diol) having a molar mass of between 600 and 850 g mol -1 (Reference ABCR GmbH AB146673 - CAS 104780-66-7).
  • PDMS diol polydimethylsiloxane diol
  • the benzaldehyde value of the aldehyde SP52 is titrated in a manner analogous to that of the SP50 aldehyde.
  • the benzaldehyde value of the aldehyde SP52 is 2.16.
  • FIG. 11A The 1 H NMR spectrum of the aldehyde SP52 is shown in FIG. 11A ( 1 H NMR (CDCl 3, 300 MHz): 9.80 (2H, s), 7.73 (4H, m), 6.89 (4H, m). ), 3.93 (4H, m), 1.78 (4H, m), 0.56 (4H, m), 0.01 (6H + 6H n , m)).
  • each Ar 3 and Ar 4 represents, independently of one another, an optionally substituted aromatic ring; SP connects the groups Ar- ⁇ , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 to each other, SP separating the Ar- ⁇ , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 groups by two by at least two covalent bonds.
  • aldehyde of formula W of composition 113 has the formula
  • the aldehyde SP30 is prepared in a manner analogous to SP10 aldehyde from pentaerythritol tetrabromide (CAS 3229-00-3) and 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde (CAS 121 -33-5). .
  • the 1 H NMR spectrum of aldehyde SP30 is shown in FIG. 12A ( 1 H NMR (CDCl 3, 300 MHz): 9.84 (4H, s), 7.08-7.44 (12H, m), 4.58 (8H, s), 3.79 (12H, s)).
  • the reinforcing filler was incorporated in an elastomer, by thermomechanically kneading the whole, until a maximum temperature of between 110 ° C. and 190 ° C. was reached. Then the whole was cooled to a temperature below 110 ° C. Then, in a second step, the crosslinking system, the aromatic phenol / polyphenol, and the methylene / aldehyde donor of formula W and optionally the additional aldehyde were incorporated. At the end of this second stage, the fluidity has been characterized.
  • FIGS. 2B to 12B show the curves representing the evolution of the rheometric torque of the compositions 11 to 113 as well as those representing the evolution of the rheometric torque of the compositions T0, T1 and T2.
  • Mooney plasticity is achieved using a consistometer according to ASTM D 1646-99.
  • the Mooney plasticity measurement is carried out according to the following principle: the raw mixture is molded in a cylindrical chamber heated to a given temperature, usually 100 ° C. After a minute of preheating, a type L rotor rotates within the test tube at 2 revolutions per minute and the useful torque is measured to maintain this movement after 4 minutes of rotation.
  • Each composition according to the invention 11 to 113 has a relatively high fluidity and significantly greater than that of the composition T2.
  • Each composition according to the invention 11 to 113 also has a rigidity significantly greater than that of the compositions T0, T1 and T2 with the exception of Example 113, which however has a rigidity significantly greater than that of the compositions T0 and T1 and sufficient to allow a strengthening of the rubber composition.
  • Each composition according to the invention 11 to 113 has a strength of rigidity at high temperatures (Cmax) improved with respect to the strength of the composition T0.
  • the compositions according to the invention 11 to 113 exhibit rigidity holding at high temperatures (Cmax) at least equal (16 and 18) or even higher (17 and 19) or much higher (11 to 15 and 110 to 113) to that of the composition T2.
  • aromatic polyphenols comprising several aromatic rings, for example benzenes, at least two of them each carrying at least two -OH groups. in meta position relative to each other.
  • the two ortho positions of at least one of the -OH groups of each aromatic ring are unsubstituted.
  • Phloroglucinol (from Alfa Aesar, 99% pure);
  • Resorcinol (Sumitomo company, purity 99.5%).

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Abstract

La composition de caoutchouc comprend au moins une résine phénol-aldéhyde à base: d'au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -O-H en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-H étant non substituées, et moins un aldéhyde de la formule (W) suivante : dans laquelle : chaque groupe Ar1 et Ar2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un noyau aromatique, éventuellement substitué; et SP est un groupe de liaison reliant au moins les groupes Ar1 et Ar2 entre eux, SP séparant les groupes Ar1 et Ar2 par au moins 2 liaisons covalentes.

Description

Composition de caoutchouc à haute fluidité à base d'un aldéhyde aromatique et d'un polyphénol aromatique
[001] L'invention concerne des compositions de caoutchouc, un procédé de fabrication de ces compositions, un composite de caoutchouc et un pneumatique.
[002] Il est connu d'utiliser dans certaines parties des pneumatiques, des compositions de caoutchouc présentant une forte rigidité lors de faibles déformations du pneumatique. La résistance aux faibles déformations est une des propriétés que doit présenter un pneumatique pour répondre aux sollicitations auxquelles il est soumis.
[003] Une forte rigidité peut être obtenue en utilisant un système de vulcanisation dit concentré, c'est-à-dire comprenant notamment des taux de soufre et d'accélérateur de vulcanisation relativement élevés.
[004] Toutefois, un tel système de vulcanisation concentré pénalise le vieillissement à cru de la composition. Ainsi, lorsque la composition est sous forme de produit semi-fini, par exemple de bande de gomme, le soufre peut migrer en surface du produit semi-fini. Ce phénomène, appelé effleurissement, entraine une pénalisation du collant à cru du produit semi-fini lors de son stockage prolongé, avec pour conséquence une dégradation de l'adhésion entre les produits semi-finis lors de la fabrication du pneumatique.
[005] Par ailleurs, le stockage de la composition crue contenant un système de vulcanisation concentré est susceptible d'entraîner une diminution de la phase retard de la composition lors de sa vulcanisation, c'est-à-dire le temps précédant le début de la vulcanisation. En conséquence, la composition peut commencer à cuire prématurément dans certains outils de mise en forme et la cinétique de vulcanisation est susceptible d'être modifiée et le rendement de vulcanisation d'être dégradé.
[006] Un tel système de vulcanisation concentré pénalise également le vieillissement à cuit. En effet, on observe une dégradation des propriétés mécaniques de la composition cuite, notamment aux limites, par exemple de l'allongement à rupture.
[007] Une forte rigidité peut autrement être obtenue en augmentant le taux de charge renforçante.
[008] Toutefois, de manière connue, l'augmentation de la rigidité d'une composition de caoutchouc en augmentant le taux de charge peut pénaliser les propriétés d'hystérèse et donc de résistance au roulement des pneumatiques. Or, on cherche toujours à baisser la résistance au roulement des pneumatiques pour diminuer la consommation en carburant et ainsi préserver l'environnement.
[009] Enfin, une rigidité élevée peut être obtenue en incorporant certaines résines renforçantes comme divulgué dans WO 02/10269.
[010] Classiquement l'augmentation de la rigidité est obtenue en incorporant des résines renforçantes à base d'un système accepteur/donneur de méthylène. Les termes « accepteur de méthylène » et « donneur de méthylène » sont bien connus de l'homme du métier et largement utilisés pour designer des composés aptes à réagir ensemble pour générer par condensation une résine renforçante tridimensionnelle qui vient se superposer et s'interpénétrer avec le réseau charge renforçante/élastomère d'une part et, avec le réseau élastomère/soufre d'autre part (si l'agent de réticulation est le soufre). A l'accepteur de méthylène est associé un agent durcisseur, apte à le réticuler ou le durcir, encore appelé communément donneur de méthylène. Des exemples de tels accepteur et donneur de méthylène sont décrits dans WO 02/10269.
[011] Les donneurs de méthylène classiquement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques sont l'hexa-méthylènetétramine (en abrégé HMT), ou l'hexamethoxyméthylmélamine (en abrégé HMMM ou H3M), ou l'hexaethoxyméthylmélamine.
[012] Les accepteurs de méthylène classiquement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques sont des résines phénoliques précondensées.
[013] Toutefois, la combinaison de résine phénolique classiquement utilisée en tant qu'accepteur de méthylène avec ΙΉΜΤ ou ΙΉ3Μ en tant que donneur de méthylène, produit du formaldéhyde au cours de la vulcanisation de la composition de caoutchouc. Or, il est souhaitable de diminuer, voire de supprimer à terme le formaldéhyde des compositions de caoutchouc en raison de l'impact environnemental de ces composés et de l'évolution récente de la réglementation, notamment la réglementation européenne, sur ce type de composé.
[014] L'invention a pour but de fournir une composition de caoutchouc rigidifiée au moyen de composés à faible impact environnemental.
[015] A cet effet, l'invention a pour objet une composition de caoutchouc comprenant au moins une résine phénol-aldéhyde à base:
d'au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -O-H en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-H étant non substituées, et
moins un aldéhyde de formule W
Figure imgf000004_0001
(W)
dans laquelle
chaque groupe Ar-ι et Ar2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un noyau aromatique, éventuellement substitué; et SP est un groupe de liaison reliant au moins les groupes Ar-ι et Ar2 entre eux, SP séparant les groupes Ar-ι et Ar2 par au moins 2 liaisons covalentes.
[016] La combinaison de l'aldéhyde et du polyphénol aromatique de la composition selon l'invention permet d'obtenir des compositions de caoutchouc présentant une rigidité à basse déformation équivalente voire largement améliorée par rapport aux compositions de caoutchouc classiques qui comprennent des donneurs de méthylène HMT ou H3M et par rapport aux compositions de caoutchouc dépourvues de résine renforçante.
[017] Grâce à la structure particulière de l'aldéhyde de la résine phénol-aldéhyde, la fluidité de la composition de caoutchouc peut être modulée de façon à rendre cette dernière processable et à permettre sa mise en forme dans des conditions industrielles classiques. En effet, un problème lié à l'utilisation de certaines résines renforçantes de l'état de la technique est la diminution de la fluidité de la composition de caoutchouc à l'état cru. En effet, après l'étape de fabrication de la composition de caoutchouc comprenant les constituants de la résine renforçante, la composition à l'état cru est mise en forme par exemple par calandrage, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque, ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc. Or, en diminuant la fluidité de la composition de caoutchouc à l'état cru, certaines résines renforçantes de l'état de la technique gênent la mise en forme de la composition de caoutchouc dans des conditions industrielles classiques.
[018] Les inventeurs à l'origine de l'invention émettent l'hypothèse que le groupe SP agit comme un groupe assouplissant structurellement l'aldéhyde et donc permettant d'augmenter la fluidité de la composition de caoutchouc. En outre, contrairement aux résines renforçantes de l'état de la technique, l'obtention de cette fluidité n'empêche pas d'obtenir des compositions de caoutchouc présentant une rigidité à basse déformation largement améliorée par rapport aux compositions de caoutchouc classiques. Ainsi, l'invention permet d'augmenter la fluidité sans réduire la rigidité, voire même tout en l'augmentant.
[019] De plus, l'aldéhyde de formule W est très avantageux car il permet d'éviter la production de formaldéhyde contrairement aux donneurs de méthylène classiques. En effet, la combinaison de résine phénolique classiquement utilisée en tant qu'accepteur de méthylène avec ΙΉΜΤ ou ΙΉ3Μ en tant que donneur de méthylène dans l'état de la technique, produit du formaldéhyde au cours de la vulcanisation par cuisson de la composition de caoutchouc. Or, il est souhaitable de diminuer, voire de supprimer à terme le formaldéhyde des compositions de caoutchouc en raison de l'impact environnemental de ces composés et de l'évolution récente de la réglementation, notamment la réglementation européenne, sur ce type de composé. [020] Par l'expression « résine à base de », il faut bien entendu comprendre une résine comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants de base utilisés pour cette résine, certains d'entre eux pouvant être destinés à réagir ou susceptibles de réagir entre eux ou avec leur environnement chimique proche, au moins en partie, lors des différentes phases du procédé de fabrication de la composition, des composites ou du pneumatique, en particulier au cours d'une étape de cuisson. Ainsi, on pourra également prévoir que le polyphénol aromatique et/ou l'aldéhyde de formule W est/sont issu(s) d'un précurseur respectivement de ce polyphénol aromatique et/ou l'aldéhyde de formule W.
[021] Par « position méta l'un par rapport à l'autre », on entendra que les groupes hydroxyles -O-H sont portées par des carbones du noyau aromatique séparés l'un de l'autre par un unique autre carbone du noyau aromatique.
[022] Par « en position ortho d'un groupe », on entendra la position occupée par le carbone du noyau aromatique immédiatement adjacent au carbone du noyau aromatique portant le groupe.
[023] Par « noyau aromatique », on entend un cycle respectant la règle de Huckel. Des exemples de noyaux aromatiques sont les hydrocarbures aromatiques, substitués ou non, monocycliques ou polycycliques, tels que le benzène, les hétérocycles aromatiques, substitués ou non, monocycliques ou polycycliques, tels que le furane, le pyrrole, le thiophène et la pyridine.
[024] Par « liaison covalente », on entend une liaison reliant deux atomes entre eux, chaque atome mettant en jeu un électron dans le cas d'une liaison simple et plusieurs dans le cas d'une liaison double ou triple. Ainsi, au sens de la présente invention, une liaison covalente peut être simple, double ou triple. En d'autres termes, SP comprend un premier atome relié au groupe Ar-ι et un deuxième atome relié au groupe Ar2 respectivement par au moins une liaison, qu'elle soit simple, double ou triple, les premier et deuxième atomes pouvant être un unique et même atome. Ainsi, à titre d'exemple, dans le cas où SP représente un radical méthylène ou l'oxygène, SP est nécessairement relié à chaque groupe Ar-ι et Ar2 par une liaison simple.
[025] La composition de caoutchouc comprend donc au moins une (c'est-à-dire une ou plusieurs) résine phénol-aldéhyde; cette résine phénol-aldéhyde étant à base d'au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) aldéhyde et au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) polyphénol aromatique, constituants qui vont être décrits en détail ci-après.
[026] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en poids. Le sigle « pce » signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère.
[027] D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de la borne « a » jusqu'à la borne « b » c'est-à-dire incluant les bornes strictes « a » et « b ».
[028] Dans le cadre de l'invention, les produits carbonés mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse.
[029] L'invention a également pour objet une composition de caoutchouc comprenant :
au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -O-H en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-H étant non substituées, et
au moins un aldéhyde de formule W :
Figure imgf000007_0001
(W)
dans laquelle :
chaque groupe Ar-ι et Ar2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un noyau aromatique, éventuellement substitué; et
SP est un groupe de liaison reliant au moins les groupes Ar-ι et Ar2 entre eux, SP séparant les groupes Ar-ι et Ar2 par au moins 2 liaisons covalentes.
[030] Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cru, procédé comprenant une étape de mélangeage :
- d'au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -O-H en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-H étant non substituées, et
- d'au moins un aldéhyde de formule W :
Figure imgf000007_0002
(W)
dans laquelle :
chaque groupe Ar-ι et Ar2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un noyau aromatique, éventuellement substitué; et
SP est un groupe de liaison reliant au moins les groupes Ar-ι et Ar2 entre eux, SP séparant les groupes Ar-ι et Ar2 par au moins 2 liaisons covalentes. [031] De préférence, durant l'étape de mélangeage, on mélange également au moins un élastomère à la composition.
[032] Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cuit, procédé comprenant :
- une étape de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cru comprenant une étape de mélangeage :
- d'au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -O-H en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-H étant non substituées, et
- d'au moins un aldéhyde de formule W :
Figure imgf000008_0001
(W)
dans laquelle :
chaque groupe Ar-ι et Ar2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un noyau aromatique, éventuellement substitué; et
SP est un groupe de liaison reliant au moins les groupes Ar-ι et Ar2 entre eux, SP séparant les groupes Ar-ι et Ar2 par au moins 2 liaisons covalentes,
- puis, une étape de mise en forme de la composition de caoutchouc à l'état cru,
- puis, une étape de vulcanisation de la composition de caoutchouc durant laquelle on réticule une résine phénol-aldéhyde à base du polyphénol aromatique et de l'aldéhyde.
[033] Alternativement, l'étape de réticulation par vulcanisation ou cuisson peut être remplacée par une étape de réticulation utilisant un autre système de réticulation que le soufre.
[034] Encore un autre objet de l'invention est une composition de caoutchouc susceptible d'être obtenue par un procédé tel que décrit ci-dessus.
[035] L'invention a encore pour objet l'utilisation d'un aldéhyde de formule W :
Figure imgf000008_0002
(W)
dans laquelle :
chaque groupe Ar-ι et Ar2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un noyau aromatique, éventuellement substitué; et
SP est un groupe de liaison reliant au moins les groupes Ar-ι et Ar2 entre eux, SP séparant les groupes Ar-ι et Ar2 par au moins 2 liaisons covalentes, dans une composition de caoutchouc comprenant une résine phénol-aldéhyde à base d'au moins un polyphénol aromatique et d'au moins l'aldéhyde pour augmenter la rigidité de la composition de caoutchouc.
[036] L'invention porte égal de formule W :
Figure imgf000009_0001
(W)
dans laquelle :
chaque groupe Ar-ι et Ar2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un noyau aromatique, éventuellement substitué; et
- SP est un groupe de liaison reliant au moins les groupes Ar-ι et Ar2 entre eux, SP séparant les groupes Ar-ι et Ar2 par au moins 2 liaisons covalentes,
pour augmenter la fluidité à l'état cru d'une composition de caoutchouc comprenant une résine phénol-aldéhyde à base d'au moins un polyphénol aromatique et d'au moins l'aldéhyde.
[037] L'invention a encore pour objet l'utilisation de l'aldéhyde de formule W :
Figure imgf000009_0002
(W)
dans laquelle :
chaque groupe Ar-ι et Ar2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un noyau aromatique, éventuellement substitué; et
SP est un groupe de liaison reliant au moins les groupes Ar-ι et Ar2 entre eux, SP séparant les groupes Ar-ι et Ar2 par au moins 2 liaisons covalentes
pour maintenir la rigidité avec l'augmentation de la température d'une composition de caoutchouc comprenant une résine phénol-aldéhyde à base d'au moins un polyphénol aromatique et d'au moins l'aldéhyde.
[038] L'invention a aussi pour objet un composite de caoutchouc renforcé d'au moins un élément de renfort noyé dans une composition de caoutchouc telle que décrite ci-dessus.
[039] Un autre objet de l'invention est un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc telle que décrite ci-dessus ou un composite de caoutchouc tel que décrit ci- dessus.
[040] Par composition de caoutchouc, on entend que la composition comprend au moins un élastomère ou un caoutchouc (les deux termes étant synonymes) et au moins un autre composant. Une composition de caoutchouc comprend donc une matrice d'élastomère ou de caoutchouc dans laquelle est dispersé au moins l'autre composant. Une composition de caoutchouc est dans un état plastique à l'état cru (non-réticulé) et dans un état élastique à l'état cuit (réticulé) mais en aucun cas dans un état liquide. Une composition de caoutchouc ne doit pas être confondue avec un latex d'élastomère qui est une composition dans un état liquide comprenant un solvant liquide, généralement de l'eau, et au moins un élastomère ou un caoutchouc dispersé dans le solvant liquide de façon à former une émulsion. Ainsi, la composition de caoutchouc n'est pas une composition adhésive aqueuse.
[041] Aldéhyde de la composition de caoutchouc
[042] Conformément à l'invention, la composition comprend un ou plusieurs aldéhyde(s) de formule W.
[043] Le groupe de liaison SP, par définition divalent, sépare les groupes An et Ar2 par au moins 2 liaisons covalentes, c'est-à-dire que le chemin le plus court pour relier les groupes Αη et Ar2 entre eux comporte au moins 2 liaisons covalentes, chacune de ces liaisons covalentes pouvant être, indépendamment l'une de l'autre, une liaison simple, double ou triple. SP comprend donc implicitement au moins un atome relié d'une part à Ar-ι et d'autre part à Ar2.
[044] De préférence, SP représente un radical au moins divalent choisi dans le groupe constitué par un radical hydrocarboné et un radical hydrocarboné substitué. De tels radicaux peuvent éventuellement être interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs hétéroatomes sélectionnés dans le groupe constitué par O, S, Si et P.
[045] Le groupe de liaison SP est préférentiellement dépourvu de fonction réactive vis-à- vis du polyphénol aromatique.
[046] Le groupe de liaison SP est préférentiellement dépourvu de fonction réactive vis-à- vis des autres constituants de la composition de caoutchouc.
[047] Par fonction réactive, on entend ici une fonction qui réagirait dans des conditions réactionnelles nécessaires à la réticulation de la résine phénol-aldéhyde.
[048] Dans un mode de réalisation, l'aldéhyde est de formule Wï :
Figure imgf000010_0001
(W1)
dans laquelle chaque groupe An, Ar2, Ar3 représente un noyau aromatique, éventuellement substitué ;
SP' relie les groupes An, Ar2, et Ar3 entre eux, SP' séparant deux à deux les groupes Ar-ι, Ar2, et Ar3 par au moins 2 liaisons covalentes.
[049] Un tel aldéhyde présente un groupe SP ramifié permettant de créer un nœud de réticulation supplémentaire dans le réseau créé par la résine phénol-aldéhyde. Ainsi, on augmente la rigidité à cuit de la composition de caoutchouc.
[050] De préférence, SP' représente un radical au moins trivalent choisi dans le groupe constitué par un radical hydrocarboné et un radical hydrocarboné substitué. De tels radicaux peuvent éventuellement être interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs hétéroatomes sélectionnés dans le groupe constitué par O, S, Si et P.
[051] Avantageusement, dans ce mode de réalisation où l'aldéhyde est de formule W1 , le groupe SP' représente un groupe de for :
Figure imgf000011_0001
(SP1 )
avec Y-i, Y2, Y3 représentant chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe choisi dans le groupe constitué par l'oxygène, un groupe CH2, un groupe C=0, un groupe S=0 et un groupe S02, de préférence, dans le groupe constitué par l'oxygène, un groupe C=0, un groupe S=0 et un groupe S02 et plus préférentiellement Y2, Y3 représentant chacun l'oxygène. Dans ce mode de réalisation, Yi, Y2, Y3 relient de préférence directement Z et respectivement Ar-i, Ar2, Ar3.
[052] Avantageusement, dans cet autre mode de réalisation où l'aldéhyde est de formule W1 , SP représente un groupe de formule SP1 :
Figure imgf000011_0002
(SP1 )
avec Z représentant un radical trivalent choisi dans le groupe constitué par un radical hydrocarboné et un radical hydrocarboné substitué. Un tel radical trivalent peut éventuellement être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs hétéroatomes sélectionnés dans le groupe constitué par O, S, Si et P.
[053] Avantageusement, Z représente un radical trivalent choisi dans le groupe constitué les radicaux alkyltriyl, aryltriyl, arylalkyltriyl, alkylaryltriyl, cycloalkyltriyl, alcényltriyl,
les radicaux
Figure imgf000012_0001
avec AL-ι , AL2, AL3, représentant, indépendamment l'un de l'autre, un radical divalent alkylène et AR représentant un radical trivalent aryltriyl ;
les radicaux
Figure imgf000012_0002
avec AR-ι , AR2, AR3 représentant, indépendamment l'un de l'autre, un radical divalent arylène et AL représentant un radical trivalent alkyltriyl.
[054] De préférence, Z représente un radical trivalent choisi dans le groupe constitué par :
les radicaux alkyltriyl,
les radicaux
Figure imgf000012_0003
avec AL-ι , AL2, AL3 représentant, indépendamment l'un de l'autre, un radical divalent alkylène et AR représentant un radical tétravalent aryltriyl
les radicaux
Figure imgf000012_0004
avec AR-ι , AR2, AR3 représentant, indépendamment l'un de l'autre, un radical divalent arylène et AL représentant un radical trivalent alkyltriyl
[055] Plus préférentiellement, Z représente un radical trivalent alkyltriyl.
[056] Encore plus avantageusement, Z représente un radical trivalent alkyltriyl ramifié comprenant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 15, de préférence de 2 à 12 et plus préférentiellement de 2 à 8. [057] Dans encore un autre mode de réalisation, l'aldéhyde est de formule W2 :
Figure imgf000013_0001
(W2)
dans laquelle :
chaque groupe Ar-ι, Ar2, Ar3 et Ar4 représente, indépendamment l'un de l'autre, un noyau aromatique, éventuellement substitué ;
SP" relie les groupes Ar-ι, Ar2, Ar3 et Ar4 entre eux, SP" séparant deux à deux les groupes Ar-ι, Ar2, Ar3 et Ar4 par au moins 2 liaisons covalentes.
[058] Un tel aldéhyde présente un groupe SP" ramifié permettant de créer un nœud de réticulation supplémentaire dans le réseau créé par la résine phénol-aldéhyde. Ainsi, on augmente la rigidité à cuit de la composition de caoutchouc.
[059] De préférence, SP" représente un radical au moins divalent choisi dans le groupe constitué par un radical hydrocarboné et un radical hydrocarboné substitué. De tels radicaux peuvent éventuellement être interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs hétéroatomes sélectionnés dans le groupe constitué par O, S, Si et P.
[060] Avantageusement, dans cet autre mode de réalisation où l'aldéhyde est de formule W2, le groupe SP" représente un groupe de formule SP2 :
Figure imgf000013_0002
(SP2)
avec Y-i, Y2, Y3, Y4 représentant chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe choisi dans le groupe constitué par l'oxygène, un groupe CH2, un groupe C=0, un groupe S=0 et un groupe S02, de préférence, dans le groupe constitué par l'oxygène, un groupe C=0, un groupe S=0 et un groupe S02 et plus préférentiellement Y^ Y2, Y3, Y4 représentant chacun l'oxygène. Dans ce mode de réalisation, Yi, Y2, Y3 et Y4 relient de préférence directement Z et respectivement Ar-ι, Ar2, Ar3 et Ar4.
[061] Avantageusement, dans cet autre mode de réalisation où l'aldéhyde est de formule W2, SP représente un groupe de formule SP2
Figure imgf000014_0001
(SP2)
avec Z représentant un radical tétravalent choisi dans le groupe constitué par un radical hydrocarboné et un radical hydrocarboné substitué. Un tel radical tétravalent peut éventuellement être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs hétéroatomes sélectionnés dans le groupe constitué par O, S, Si et P.
[062] Avantageusement, Z représente un radical tétravalent choisi dans le groupe constitué par :
les radicaux alkyltétrayl, aryltétrayl, arylalkyltétrayl, alkylaryltétrayl, cycloalkyltétrayl, alcényltétrayl,
les
Figure imgf000014_0002
avec AU, AL2, AL3, AL4 représentant, indépendamment l'un de l'autre, un radical divalent alkylène et AR représentant un radical tétravalent aryltétrayl et
les radicaux
Figure imgf000014_0003
avec AR-i , AR2, AR3, AR4 représentant, indépendamment l'un de l'autre, un radical divalent arylène et AL représentant un radical tétravalent alkyltétrayl,
[063] De préférence, Z représente un radical tétravalent choisi dans le groupe constitué par :
les radicaux alkyltétrayl, les radicaux
Figure imgf000015_0001
avec AU, AL2, AL3, AL4 représentant, indépendamment l'un de l'autre, un radical divalent alkylène et AR représentant un radical tétravalent aryltétrayl et
les radicaux
Figure imgf000015_0002
avec A i, AR2, AR3, AR4 représentant, indépendamment l'un de l'autre, un radical divalent arylène et AL représentant un radical tétravalent alkyltétrayl.
[064] Plus préférentiellement, Z représente un radical tétravalent alkyltétrayl.
[065] Encore plus avantageusement, Z représente un radical tétravalent alkyltétrayl ramifié comprenant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 15, de préférence de 2 à 12 et plus préférentiellement de 2 à 8.
[066] Avantageusement, SP sépare les groupes Ar-ι et Ar2 par un nombre de liaisons covalentes inférieur ou égal à 150, de préférence inférieur ou égal à 100 et plus préférentiellement inférieur ou égal à 75. Dans les modes de réalisation utilisant des aldéhydes de formule W1 et W2, chaque groupe SP' et SP " sépare deux à deux les groupes Ar-ι , Ar2 et Ar3 et Ar-ι , Ar2, Ar3 et Ar4 respectivement par un nombre de liaisons covalentes inférieur ou égal à 150, de préférence inférieur ou égal à 100 et plus préférentiellement inférieur ou égal à 75. La tenue en température, c'est-à-dire le maintien de la rigidité avec l'augmentation de la température, de la composition de caoutchouc diminue lorsque la distance entre les noyaux aromatiques devient trop élevée. Ainsi, en fonction de l'utilisation de la composition de caoutchouc, on pourra choisir une distance adaptée. Préférentiellement, pour certaines utilisations en pneumatique, on souhaite une tenue en température relativement élevée.
[067] Avantageusement, SP sépare les groupes Ar-ι et Ar2 par un nombre de liaisons covalentes supérieur ou égal à 3, de préférence supérieur ou égal à 4 et plus préférentiellement supérieur ou égal à 5. Dans les modes de réalisation utilisant des aldéhydes de formule W1 et W2, chaque groupe SP' et SP " sépare deux à deux les groupes Ar-ι , Ar2 et Ar3 et Ar-ι , Ar2, Ar3 et Ar4 respectivement par un nombre de liaisons covalentes supérieur ou égal à 3, de préférence supérieur ou égal à 4 et plus préférentiellement supérieur ou égal à 5. La fluidité de la composition de caoutchouc augmente lorsque la distance entre les noyaux aromatiques devient relativement grande. Ainsi, en fonction de l'utilisation de la composition de caoutchouc, on pourra choisir une distance adaptée.
[068] Dans un mode de réalisation, SP sépare les groupes An et Ar2 par un nombre de liaisons covalentes inférieur ou égal à 20, de préférence inférieur ou égal à 15. Dans les modes de réalisation utilisant des aldéhydes de formule W1 et W2, chaque groupe SP' et SP" sépare deux à deux les groupes An, Ar2 et Ar3 et An, Ar2, Ar3 et Ar4 respectivement par un nombre de liaisons covalentes inférieur ou égal à 20, de préférence inférieur ou égal à 15. Dans ce mode de réalisation, on favorise le compromis entre la fluidité, la rigidité et la tenue en température de la composition.
[069] Dans un autre mode de réalisation, SP sépare les groupes An et Ar2 par un nombre de liaisons covalentes strictement supérieur à 15. Dans les modes de réalisation utilisant des aldéhydes de formule W1 et W2, chaque groupe SP' et SP" sépare deux à deux les groupes An, Ar2 et Ar3 et An, Ar2, Ar3 et Ar4 respectivement par un nombre de liaisons covalentes strictement supérieur à 15. Dans ce mode de réalisation, on favorise le compromis entre la fluidité et la rigidité de la composition.
[070] Avantageusement, SP comprend au moins 2 liaisons simples successives, de préférence au moins 5 liaisons simples successives, plus préférentiellement par au moins 10 liaisons simples successives. Dans les modes de réalisation utilisant des aldéhydes de formule W1 et W2, chaque groupe SP' et SP " sépare deux à deux les groupes An, Ar2 et Ar3 et An, Ar2, Ar3 et Ar4 respectivement par au moins 2 liaisons simples successives, de préférence au moins 5 liaisons simples successives, plus préférentiellement par au moins 10 liaisons simples successives. Pour un nombre de liaisons covalentes données, plus le nombre de liaisons simples est important, plus on augmente la fluidité, et ce, sans pour autant diminuer la rigidité, même voire en l'augmentant.
[071] Dans un mode de réalisation, SP sépare les groupes An, Ar2 par un nombre de liaisons simples successives inférieur ou égal à 20, de préférence inférieur ou égal à 15. Dans les modes de réalisation utilisant des aldéhydes de formule W1 et W2, chaque groupe SP' et SP " sépare deux à deux les groupes An, Ar2 et Ar3 et An, Ar2, Ar3 et Ar4 respectivement par un nombre de liaisons simples successives inférieur ou égal à 20, de préférence inférieur ou égal à 15.
[072] Dans un autre mode de réalisation, SP sépare les groupes An, Ar2 par un nombre de liaisons simples successives strictement supérieur à 15. Dans les modes de réalisation utilisant des aldéhydes de formule W1 et W2, chaque groupe SP' et SP " sépare deux à deux les groupes An, Ar2 et Ar3 et An, Ar2, Ar3 et Ar4 respectivement par un nombre de liaisons simples successives strictement supérieur à 15. [073] Avantageusement, dans un mode de réalisation, la masse molaire de l'aldéhyde de formule W est inférieure ou égale à 500 g. mol"1.
[074] Avantageusement, dans un autre mode de réalisation, la masse molaire de l'aldéhyde de formule W est inférieure ou égale à 10000 g. mol"1, de préférence inférieure ou égale à 5000 g. mol"1, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 2000 g. mol"1.
[075]
[076] Avantageusement, l'aldéhyde est de formule W3
Figure imgf000017_0001
dans laquelle Y Z-Y2 représente un radical divalent avec Yi et Y2 représentant chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe choisi dans le groupe constitué par l'oxygène, un groupe CH2, un groupe C=0, un groupe S=0 et un groupe S02, de préférence, dans le groupe constitué par l'oxygène, un groupe C=0, un groupe S=0 et un groupe S02 et plus préférentiellement Y-i et Y2 représentant chacun l'oxygène.
[077] Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, Yi et Y2 sont identiques.
[078] Avantageusement 'aldéhyde est de formule W3 :
Figure imgf000017_0002
(W3)
dans laquelle Y Z-Y2 représente un radical divalent avec Z représentant un radical divalent choisi dans le groupe constitué par un radical hydrocarboné et un radical hydrocarboné substitué. Un tel radical divalent peut éventuellement être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs hétéroatomes sélectionnés dans le groupe constitué par O, S, Si et P.
[079] Avantageusement, Z représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkylène, arylène, arylalkylène, alkylarylène, cycloalkylène, alcénylène, AL- AR-AL avec AL représentant des radicaux monovalents alkyl et AR représentant un groupe aryl, AR-AL-AR avec AR représentant des radicaux monovalents aryl et AL représentant un groupe alkyl.
[080] De préférence, Z représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkylène, AL-AR-AL avec AL représentant des radicaux monovalents alkyl et AR représentant un groupe aryl, AR-AL-AR avec AR représentant des radicaux monovalents aryl et AL représentant un groupe alkyl. [081] Plus préférentiellement Z représente un radical divalent alkylène.
[082] Encore plus avantageusement, Z représente un radical divalent alkylène linéaire comprenant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 15, de préférence de 2 à 12 et plus préférentiellement de 2 à 8.
[083] Avantageusement, SP représente un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux polyester, polyéther, polydiène, polyalkylène et polysilicone et les associations de ces radicaux, de préférence dans le groupe constitué par les radicaux polyéther et polysilicone et les associations de ces radicaux.
[084] Par radical polyester, on entend un radical comprenant un motif répétitif comprenant une chaîne principale, la chaîne principale de ce motif comprenant au moins une fonction ester. Par chaîne principale, on entend la succession d'atomes la plus courte reliant les motifs deux à deux entre eux. Dans un mode de réalisation, le radical polyester est un radical d'un homopolyester aliphatique. De tels radicaux sont choisi dans le groupe constitué par les radicaux du polyglycolide (PGA), du poly(acide lactique) (PLA), du polycaprolactone (PCL).
[085] Dans un autre mode de réalisation, le radical polyester est un radical d'un copolyester aliphatique. De tels radicaux sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux du polyéthylène adipate (PEA) et du polybutylène succinate (PBS).
[086] Dans encore un autre mode de réalisation, le radical polyester est un radical d'un copolyester semi-aromatique. De tels radicaux sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux du polytéréphtalate d'éthylène (PET), du polytéréphtalate de butylène (PBT), du polytéréphtalate de triméthylène (PTT) et du polyéthylène naphtalate (PEN).
[087] Dans encore un autre mode de réalisation, le radical polyester est un radical d'un homo-copolyester aromatique, tel que les radicaux des polyarylates.
[088] Par radical polyéther, on entend un radical comprenant un motif répétitif comprenant une chaîne principale, la chaîne principale de ce motif comprenant au moins une fonction éther. Par chaîne principale, on entend la succession d'atomes la plus courte reliant les motifs deux à deux entre eux.
[089] De préférence, le radical polyéther est de formule 0-[Z4-0-]n, dans lequel Z4 est un radical divalent choisi dans le groupe constitué par un radical hydrocarboné et un radical hydrocarboné substitué. Un tel radical peut éventuellement être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs hétéroatomes sélectionnés dans le groupe constitué par O, S, Si et P. L'aldéhyde de formule W présente alors la formule W4 suivante :
Figure imgf000019_0001
(W4)
dans laquelle n est supérieur ou égal à 1 et de préférence, supérieur ou égal à 2.
[090] De préférence Z4 représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkylène, arylène, arylalkylène, alkylarylène, cycloalkylène, alcénylène, AL-AR- AL avec AL représentant des radicaux monovalents alkyl et AR représentant un groupe aryl, AR-AL-AR avec AR représentant des radicaux monovalents aryl et AL représentant un groupe alkyl.
[091] Pus préférentiellement Z4 représente un radical divalent alkylène.
[092] Encore plus préférentiellement, Z4 représente un radical divalent alkylène linéaire.
[093] Par radical polydiène, on entend un radical comprenant un motif répétitif comprenant une chaîne principale, la chaîne principale de ce motif comprenant au moins une fonction alcène non aromatique. Par fonction alcène non aromatique, on entend que la fonction alcène n'appartient pas à un noyau aromatique. Par chaîne principale, on entend la succession d'atomes la plus courte reliant les motifs deux à deux entre eux.
[094] Par radical polyalkylène, on entend un radical comprenant un motif répétitif comprenant une chaîne principale, la chaîne principale de ce motif comprenant au moins un radical alkyl, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs cycles aromatiques. Par chaîne principale, on entend la succession d'atomes la plus courte reliant les motifs deux à deux entre eux.
[095] Par radical polysilicone, on entend un radical comprenant un motif répétitif comprenant une chaîne principale, la chaîne principale de ce motif comprenant au moins un radical siloxane. Par chaîne principale, on entend la succession d'atomes la plus courte reliant les motifs deux à deux entre eux.
[096] De préférence, le radical polysilicone est de formule Z5:
Figure imgf000019_0002
(¾)
[097] L'aldéhyde de formule W présente alors la formule W5 suivante :
Figure imgf000020_0001
(W5)
dans laquelle n est supérieur ou égal à 1 et de préférence, supérieur ou égal à 2
[098] Dans un mode de réalisation, le composé W5 est un mélange de composés de formule W5, mélange dans lequel plusieurs composés de formule W5 présentant respectivement des valeurs entières de n différentes peuvent être mélangés. L'homme du métier comprend que pour de tels mélanges, le composé de formule W5 présente une valeur de n non entière égale à la moyenne molaire pondérée de l'ensemble des composés de formule W5 dans le mélange de composés.
[099] Avantageusement, Y-i et Y2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe choisi dans le groupe constitué par l'oxygène, un groupe CH2, un groupe C=0, un groupe S=0 et un groupe S02, de préférence, dans le groupe constitué par l'oxygène, un groupe C=0, un groupe S=0 et un groupe S02 et plus préférentiellement Ύ· et Y2 représentent chacun l'oxygène.
[0100] Avantageusement, chaque radical ZE-i , ZE2 représente, indépendamment l'un de l'autre un radical divalent choisi dans le groupe constitué par un radical hydrocarboné et un radical hydrocarboné substitué. Un tel radical peut éventuellement être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs hétéroatomes sélectionnés dans le groupe constitué par O, S, Si et P. Optionnellement, chaque radical ZE^ ZE2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkylène, arylène, arylalkylène, alkylarylène, cycloalkylène, alcénylène, AL-AR-AL avec AL représentant des radicaux monovalents alkyl et AR représentant un groupe aryl, AR-AL-AR avec AR représentant des radicaux monovalents aryl et AL représentant un groupe alkyl.
[0101] De préférence, chaque radical ZE-i , ZE2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkylène, AL-AR-AL avec AL représentant des radicaux monovalents alkyl et AR représentant un groupe aryl, AR-AL- AR avec AR représentant des radicaux monovalents aryl et AL représentant un groupe alkyl.
[0102] Plus préférentiellement chaque radical ZE-i , ZE2 représente un radical divalent alkylène et encore plus préférentiellement chaque radical ZE-i , ZE2 représente un radical divalent alkylène linéaire. Par exemple, chaque radical ZE-i , ZE2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux méthylène, éthylène, propylène et butylène.
[0103] Avantageusement, chaque radical ZE3, ZE4 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par un radical hydrocarboné et un radical hydrocarboné substitué. Un tel radical peut éventuellement être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs hétéroatomes sélectionnés dans le groupe constitué par O, S, Si et P. Optionnellement, chaque radical ZE3, ZE4 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle, alcényle, et plus préférentiellement chaque radical ZE3, ZE4, représente un radical monovalent alkyl. Par exemple, chaque radical ZE3, ZE4 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle, propyle et butyle. Les radicaux propyle comprennent les radicaux de formule -C3H7. Ces radicaux sont le n-propyl et l'isopropyl. Les radicaux butyle comprennent les radicaux de formule -C4H9. Ces radicaux sont le n-butyl, isobutyl, le sec-butyl et le tert-butyl.
[0104] Dans un mode de réalisation, le reste de chaque noyau aromatique Αη, Ar2 est non substitué. De préférence, dans ce mode de réalisation, lorsque chaque noyau aromatique Ar-ι , Ar2 est un noyau benzéniq 'aldéhyde est de formule W6 :
Figure imgf000021_0001
(W6)
[0105] Dans un autre mode de réalisation, chaque noyau aromatique An, Ar2 est substitué respectivement par au moins un groupe K-i, K2 représentant, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par un radical hydrocarboné et un radical monovalent hydrocarboné substitué. Un tel radical monovalent peut éventuellement être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs hétéroatomes sélectionnés dans le groupe constitué par O, S, Si et P. De préférence chaque groupe K2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent alkyle ou un radical monovalent O-alkyle. De préférence, dans ce mode de réalisation, lorsque chaque noyau aromatique An, Ar2 est un noyau benzénique, l'aldéhyde est de formule W7 :
Figure imgf000021_0002
(W7)
[0106] Dans un mode de réalisation, chaque groupe Ki, K2 et le groupe SP sont situés en position ortho l'un par rapport l'autre sur chaque noyau aromatique benzénique An, Ar2.
[0107] De façon préférée, qu'il soit ou non substitué, chaque noyau aromatique An, Ar2 est un noyau benzénique. Dans un mode de réalisation, le groupe SP et le groupe CHO sont situés en position para l'un par rapport à l'autre sur chaque noyau aromatique An et Ar2. Dans un mode de réalisation préféré et afin d'augmenter la rigidité de la composition, le groupe SP et le groupe CHO sont situés en position ortho l'un par rapport à l'autre sur chaque noyau aromatique An et Ar2. Dans un mode de réalisation encore plus préféré et afin d'augmenter davantage la rigidité de la composition, le groupe SP et chaque groupe CHO sont situés en position méta l'un par rapport à l'autre sur chaque noyau aromatique An et Ar2.
[0108] Dans certains des modes de réalisation utilisant des aldéhydes de formule W1 , le reste de chaque noyau aromatique An, Ar2 et Ar3 est non substitué. De préférence, dans ce mode de réalisation, lorsque chaque noyau aromatique An, Ar2 et Ar3 est un noyau benzénique, l'aldéhyde est de formule W8 :
Figure imgf000022_0001
(W8)
[0109] Dans un autre mode de réalisation, chaque noyau aromatique An, Ar2 et Ar3 est substitué respectivement par au moins un groupe K2 et K3 représentant, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par un radical hydrocarboné et un radical monovalent hydrocarboné substitué. Un tel radical monovalent peut éventuellement être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs hétéroatomes sélectionnés dans le groupe constitué par O, S, Si et P. De préférence chaque groupe K2 et K3 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent alkyle ou un radical monovalent O-alkyle. De préférence, dans ce mode de réalisation, lorsque chaque noyau aromatique An, Ar2 et Ar3 est un noyau benzénique, l'aldéhyde est de formule W9 :
Figure imgf000023_0001
(W9)
[0110] Dans un mode de réalisation, chaque groupe K2 et K3 et chaque groupe SP' sont situés en position ortho l'un par rapport l'autre sur chaque noyau aromatique benzénique An, Ar2 et Ar3.
[0111] De façon préférée, qu'il soit ou non substitué, chaque noyau aromatique An, Ar2 et Ar3 est un noyau benzénique. Dans un mode de réalisation, le groupe SP' et le groupe CHO sont situés en position para l'un par rapport à l'autre sur chaque noyau aromatique An, Ar2, et Ar3. Dans un mode de réalisation préféré et afin d'augmenter la rigidité de la composition, le groupe SP' et le groupe CHO sont situés en position ortho l'un par rapport à l'autre sur chaque noyau aromatique An, Ar2 et Ar3. Dans un mode de réalisation encore plus préféré et afin d'augmenter davantage la rigidité de la composition, le groupe SP' et le groupe CHO sont situés en position méta l'un par rapport à l'autre sur chaque noyau aromatique An, Ar2, et Ar3.
[0112] Dans certains des modes de réalisation utilisant des aldéhydes de formule W2, le reste de chaque noyau aromatique An, Ar2, Ar3 et Ar4 est non substitué. De préférence, dans ce mode de réalisation, lorsque chaque noyau aromatique An, Ar2, Ar3 et Ar4 est un noyau benzénique, l'aldéhyde est de formule W10 :
Figure imgf000023_0002
(W10)
[0113] Dans un autre mode de réalisation, chaque noyau aromatique An, Ar2, Ar3 et Ar4 est substitué respectivement par au moins un groupe Ki, K2, K3 et K4 représentant, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par un radical hydrocarboné et un radical monovalent hydrocarboné substitué. Un tel radical monovalent peut éventuellement être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs hétéroatomes sélectionnés dans le groupe constitué par O, S, Si et P. De préférence chaque groupe K2, K3 et K4 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent alkyle ou un radical monovalent O-alkyle. De préférence, dans ce mode de réalisation, lorsque chaque noyau aromatique An, Ar2, Ar3 et Ar4 est un noyau benzénique, l'aldéhyde est de formule W11 :
Figure imgf000024_0001
(W11 )
[0114] Dans un mode de réalisation, chaque groupe K2, K3 et K4 et chaque groupe SP" sont situés en position ortho l'un par rapport l'autre sur chaque noyau aromatique benzénique An, Ar2, Ar3 et Ar4.
[0115] De façon préférée, qu'il soit ou non substitué, chaque noyau aromatique An, Ar2, Ar3 et Ar4 est un noyau benzénique. Dans un mode de réalisation, le groupe SP" et le groupe CHO sont situés en position para l'un par rapport à l'autre sur chaque noyau aromatique An, Ar2, Ar3 et Ar4. Dans un mode de réalisation préféré et afin d'augmenter la rigidité de la composition, le groupe SP" et le groupe CHO sont situés en position ortho l'un par rapport à l'autre sur chaque noyau aromatique An, Ar2, Ar3 et Ar4. Dans un mode de réalisation encore plus préféré et afin d'augmenter davantage la rigidité de la composition, le groupe SP" et le groupe CHO sont situés en position méta l'un par rapport à l'autre sur chaque noyau aromatique An, Ar2, Ar3 et Ar4.
[0116] Dans un mode de réalisation, la résine phénol-aldéhyde est à base d'un aldéhyde additionnel différent de l'aldéhyde de formule W. L'aldéhyde additionnel permet de moduler les propriétés de la composition de caoutchouc induites par l'introduction de la résine phénol-aldéhyde à base de l'aldéhyde de formule W.
[0117] Avantageusement, l'aldéhyde additionnel est un aldéhyde aromatique. De même que pour l'aldéhyde de formule W, un tel aldéhyde est très avantageux car il permet d'éviter la production de formaldéhyde contrairement aux donneurs de méthylène classiques. Un aldéhyde aromatique est un composé comprenant au moins un noyau aromatique, ce noyau aromatique portant au moins une (une ou plusieurs) fonction aldéhyde.
[0118] De préférence, l'aldéhyde aromatique est choisi dans le groupe constitué par le 1 ,3- benzène-dicarboxaldéhyde, le 1 ,4-benzène-dicarboxaldéhyde, un aldéhyde de formule A :
Figure imgf000025_0001
(A)
dans laquelle :
X comprend N, S ou O
R représente -H ou -CHO
et les mélanges de ces composés.
[0119] Préférentiellement, l'aldéhyde est de formule A
Figure imgf000025_0002
(Α')
[0120] Encore plus préférentiellement, R représente -CHO.
[0121] Selon un mode de réalisation préférentiel, X représente O.
[0122] Dans une variante de l'aldéhyde de formule A, X représente O et R représente -H. L'aldéhyde utilisé est alors de formule Ba:
Figure imgf000025_0003
(Ba)
[0123] Dans une variante de l'aldéhyde de formule A, X représente O et R représente -H.
Figure imgf000025_0004
L'aldéhyde utilisé est alors le furfuraldéhyde et est de formule B'a:
(B'a)
Figure imgf000026_0001
[0124] Dans une autre variante de l'aldéhyde de formule A, X représente O et R représente -CHO. L'aldéhyde utilisé est alors de formule Bb:
(Bb)
[0125] Dans une autre variante de l'aldéhyde de formule A', X représente O et R représente -CHO. L'aldéhyde utilisé est alors le 2,5-furanedicarboxaldéhyde et est de formule B'b:
Figure imgf000026_0002
(B'b)
[0126] Dans un autre mode de réalisation, X comprend N.
[0127] Dans une variante de l'aldéhyde de formule A, X représente NH. L'aldéhyde utilisé est de formule Ca:
Figure imgf000026_0003
(Ca)
[0128] Dans une variante de l'aldéhyde de formule A, X représente NH. L'aldéhyde utilisé est de formule C'a:
Figure imgf000026_0004
(C'a)
[0129] De préférence, R représente -CHO dans la variante de l'aldéhyde de formule C'a et l'aldéhyde obtenu est alors le 2,5-1 H-pyrroledicarboxaldéhyde.
[0130] Dans une autre variante de l'aldéhyde de formule A, X représente NR1 avec R1 représentant un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle. L'aldéhyde utilisé est de formule Cb:
Figure imgf000027_0001
(Cb)
[0131] Dans un autre mode de réalisation, X comprend S.
[0132] Dans une variante de l'aldéhyde de formule A, X représente S. L'aldéhyde utilisé est de formule Da:
Figure imgf000027_0002
(Da)
[0133] Dans une variante de l'aldéhyde de formule A, X représente S. L'aldéhyde utilisé est de formule D'à:
Figure imgf000027_0003
(D'à)
[0134] De préférence, R représente -CHO dans la variante de l'aldéhyde de formule D'à et est alors le 2,5-thiophènedicarboxaldéhyde.
[0135] Dans une autre variante de l'aldéhyde de formule A, X représente SR2 avec R2 représentant un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle. L'aldéhyde utilisé est de formule Db:
Figure imgf000027_0004
(Db) [0136] Dans encore une autre variante de l'aldéhyde de formule A, X représente R3-S-R2 avec R2, R3 représentant chacun indépendamment l'un de l'autre un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle. L'aldéhyde utilisé est de formule De:
R2 R3
Figure imgf000028_0001
(De)
[0137] Dans encore une autre variante de l'aldéhyde de formule A, X représente S=0. L'aldéhyde utilisé est de formule Dd:
Figure imgf000028_0002
(Dd)
[0138] Dans encore une autre variante de l'aldéhyde de formule A, X représente 0=S=0. L'aldéhyde utilisé est de formule De:
Figure imgf000028_0003
(De)
[0139] Parmi les différents modes de réalisation décrits ci-dessus, on préférera les modes de réalisation et les variantes dans lesquels X représente NH, S ou O. Dans ces modes de réalisation et variantes, on pourra avoir, conformément à l'invention, R représentant -H ou - CHO et de préférence R représentant -CHO. Dans ces modes de réalisation et variantes, on aura préférentiellement R en position 5 et le groupe -CHO en position 2 sur le noyau aromatique (formule A).
[0140] Ainsi, plus préférentiellement, l'aldéhyde aromatique est choisi dans le groupe constitué par le 1 ,4-benzène-dicarboxaldéhyde, le furfuraldéhyde, le 2,5- furanedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces composés.
[0141] De préférence, la composition de caoutchouc est dépourvue de formaldéhyde. [0142] Lorsque la résine phénol-aldéhyde est à base de plusieurs aldéhydes dont l'un au moins est un aldéhyde de formule W tel que décrit ci-dessus, chaque aldéhyde autre que chaque aldéhyde de formule W tel que décrit ci-dessus est préférentiellement différent du formaldéhyde. La composition est alors également préférentiellement dépourvue de formaldéhyde.
[0143] En d'autres termes et de manière préférée, le ou chaque aldéhyde de la résine phénol-aldéhyde est différent du formaldéhyde.
[0144] Par dépourvue de formaldéhyde, on entend que le taux massique de formaldéhyde en poids total du ou des aldéhydes est strictement inférieur à 1 %.
[0145] Dans certains modes de réalisation, la composition peut comprendre du formaldéhyde. De préférence, la composition comprend alors un taux massique de formaldéhyde en poids total du ou des aldéhydes inférieur ou égal à 10%, de préférence à 5% et plus préférentiellement à 2%. Γ0146Ί Procédé de fabrication de l'aldéhyde W3
[0147] Le procédé de fab
Figure imgf000029_0001
(W3)
dans laquelle les noyaux Αη et Ar2 sont identiques, Yi et Y2 représentent chacun l'oxygène, comprend une étape durant laquelle on fait réagir :
OHa
- un réactif de formule OHa Z
dans laquelle Ha représente un halogène, et
- un réactif de formule
Figure imgf000029_0002
Γ0148Ί Procédé de fabrication de l'aldéhyde W1
[0149] Le procédé de fabrication de l'aldéhyde de formule Wï
Figure imgf000030_0001
(W1 )
dans laquelle les noyaux Ar1 ; Ar2 et Ar3 sont identiques, SP' représentant le groupe
Figure imgf000030_0002
Y3 avec Υι , Y2, Y3, représentant l'oxygène et reliant directement Z et respectivement Ar-ι , Ar2 et Ar3, comprend une étape durant laquelle on fait réagir :
OHa
Figure imgf000030_0003
un réactif de formule ^Ha dans laquelle Ha représente un halogène, et
un réactif de formule
Figure imgf000030_0004
[0150] Procédé de fabrication de l'aldéhyde W2
[0151 ] Le procédé de fabrication de l'aldéhyde de formule W2 :
Figure imgf000030_0005
(W2)
dans laquelle les noyaux Αη , Ar2, Ar3 et Ar4 sont identiques, SP" représentant le groupe
Figure imgf000031_0001
avec Υι, Υ2, Υβ, Υ4 représentant l'oxygène et reliant directement Z et respectivement Ar-ι, Ar2, Ar3 et Ar4, comprend une étape durant laquelle on fait réagir :
OHa
OHa- OHa
un réactif de formule OHa dans laquelle Ha représente un halogène, et
un réactif de formule
Figure imgf000031_0002
[0152] Procédé de fabrication de l'aldéhyde de formule W4 selon l'invention
[0153] Le procédé de fabrication de l'aldéhyde de formule W4 :
Figure imgf000031_0003
(W4)
dans laquelle n est supérieur ou égal à 1 et de préférence, supérieur ou égal à 2, et dans lequel les noyaux Ar-ι, Ar2 sont identiques, comprend une étape C durant laquelle on fait réagir :
- un réactif de formule Ha-[Z4-0]n-i-Z4-Ha dans laquelle Ha représente un halogène, et
- un réactif de formule
Figure imgf000031_0004
[0154] Dans un mode de réalisation, dans une étape B préalable à l'étape C, on fait réagir : un réactif de formule LG-[Z4-0]n-i-Z4-LG, dans laquelle LG représente un groupe de formule V-S03- dans laquelle V représente un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué et
un halogènure nucléophile.
[0155] Un halogènure nucléophile peut par exemple être un halogènure de lithium ou bien un halogènure d'hydrogène.
[0156] Dans un mode de réalisation, dans une étape A préalable à l'étape B, on fait réagir :
un réactif de formule OH-[Z4-0]n-i-Z4-OH, et
un réactif de formule V-S02-Hb dans laquelle V représente un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué et Hb représente un halogène.
[0157] Avantageusement, V représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle, alcényle, de préférence V représente un radical monovalent alkyl et plus préférentiellement méthyle.
[0158] Procédé de fabrication de l'aldéhyde de formule W5 selon l'invention
[0159] Le pro
Figure imgf000032_0001
(W5)
dans laquelle n est supérieur ou égal à 1 et de préférence, supérieur ou égal à 2 et dans lequel les noyaux Ar-ι, Ar2 sont identiques et Y-i, Y2 représentant chacun l'oxygène, comprend une étape C durant laquelle on fait réagir :
- un réactif de formule Ha-ZE1-[Si(ZE3ZE4)-0]n-ZE2-Ha dans laquelle Ha représente un halogène, et
- un réactif de formule
Figure imgf000032_0002
[0160] Dans un mode de réalisation, dans une étape B préalable à l'étape C, on fait réagir :
un réactif de formule LG-ZEr[Si(ZE3ZE4)-0]n-ZE2-LG, dans laquelle LG représente un groupe de formule V-S03- dans laquelle V représente un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué et un halogènure nucléophile.
[0161] Un halogènure nucléophile peut par exemple être un halogènure de lithium ou bien un halogènure d'hydrogène.
[0162] Dans un mode de réalisation, dans une étape A préalable à l'étape B, on fait réagir :
- un réactif de formule HO-ZE1-[Si(ZE3ZE4)-0]n-ZE2-OH, et
un réactif de formule V-S02-Hb dans laquelle V représente un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué et Hb représente un halogène.
[0163] Avantageusement, V représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle, alcényle, de préférence V représente un radical monovalent alkyl et plus préférentiellement méthyle.
[0164] Polyphénol aromatique de la composition de caoutchouc
[0165] Conformément à l'invention le polyphénol aromatique peut être, dans un mode de réalisation, une molécule simple comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques, au moins un de ces noyaux aromatiques, voire chaque noyau aromatique étant porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées. Une telle molécule simple ne comprend pas de motif répétitif.
[0166] Conformément à l'invention, le polyphénol aromatique peut être, dans un autre mode de réalisation, une résine pré-condensée à base :
- d'au moins un polyphénol aromatique, comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées ; et
- d'au moins un composé comprenant une fonction aldéhyde, par exemple un aldéhyde aromatique porteur d'au moins une fonction aldéhyde, comprenant au moins un noyau aromatique mais alternativement un aldéhyde non aromatique, par exemple le formaldéhyde.
[0167] Une telle résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique est conforme à l'invention et comprend, contrairement à la molécule simple décrite ci-dessus, un motif répétitif. En l'espèce, le motif répétitif comprend au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre.
[0168] Dans un autre mode de réalisation, le polyphénol aromatique est un mélange d'un polyphénol aromatique formant une molécule simple et d'une résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique.
[0169] Dans les modes de réalisation particuliers qui suivent, on décrit le ou les noyaux aromatiques du polyphénol aromatique. Par souci de clarté, on y décrit le « polyphénol aromatique » sous sa forme de molécule simple. Ce polyphénol aromatique pourra ensuite être condensé et définira en partie le motif répétitif. Les caractéristiques de la résine précondensée sont décrites plus en détail par la suite.
[0170] Dans un mode de réalisation préféré, le noyau aromatique du polyphénol aromatique est porteur de trois groupes -O-H en position méta les uns par rapport aux autres.
[0171] De préférence, les deux positions ortho de chaque groupe -O-H du polyphénol aromatique sont non substituées. On entend par là que les deux atomes de carbone situés de part et d'autre (en position ortho) de l'atome de carbone porteur du groupe -O-H sont porteurs d'un simple atome d'hydrogène.
[0172] Encore plus préférentiellement, le reste du noyau aromatique du polyphénol aromatique est non substitué. On entend par là que les autres atomes de carbone du reste du noyau aromatique (ceux autres que les atomes de carbone porteurs des groupes -O-H) sont porteurs d'un simple atome d'hydrogène.
[0173] Dans un mode de réalisation, le polyphénol aromatique comprend plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux d'entre eux étant chacun porteur d'au moins deux groupes -O- H en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-H d'au moins un noyau aromatique étant non substituées.
[0174] Dans un mode de réalisation préféré, au moins un des noyaux aromatiques du polyphénol aromatique est porteur de trois groupes -O-H en position méta les uns par rapport aux autres.
[0175] De préférence, les deux positions ortho de chaque groupe -O-H d'au moins un noyau aromatique sont non substituées.
[0176] Encore plus préférentiellement, les deux positions ortho de chaque groupe -O-H de chaque noyau aromatique sont non substituées.
[0177] Avantageusement, le ou chaque noyau aromatique du polyphénol aromatique est un noyau benzénique.
[0178] A titre d'exemple de polyphénol aromatique comportant un seul noyau aromatique, on peut citer en particulier, le résorcinol et le phloroglucinol, de formules respectives I et II :
Figure imgf000034_0001
(i) (il)
[0179] A titres d'exemples, dans le cas où le polyphénol aromatique comporte plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux de ces noyaux aromatiques, identiques ou différents, sont choisis armi ceux de formules générales :
Figure imgf000035_0001
(lll-a) (lll-b) (lll-c) (lll-d) dans lesquelles les symboles Z-i , Z2, identiques ou différents s'ils sont plusieurs sur le même noyau aromatique, représentent un atome (par exemple carbone, soufre ou oxygène) ou un groupe de liaison par définition au moins divalent, qui relie au moins ces deux noyaux aromatiques au reste du polyphénol aromatique.
[0180] Un autre exemple de polyphénol aromatique est le 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide, ayant la formule suivante :
Figure imgf000035_0002
[0181] Un autre exemple de polyphénol aromatique est la 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl benzophénone, de formule suivante :
Figure imgf000035_0003
[0182] On note que chaque composé IV et V est un polyphénol aromatique comportant deux noyaux aromatiques (de formules lll-c) dont chacun est porteur d'au moins deux (en l'occurrence de deux) groupes -O-H en position méta l'un par rapport à l'autre.
[0183] On note que dans le cas d'un polyphénol aromatique comportant au moins un noyau aromatique conforme à la formule lll-b, les deux positions ortho de chaque groupe -O-H d'au moins un noyau aromatique sont non substituées. Dans le cas d'un polyphénol aromatique comportant plusieurs noyaux aromatiques conformes à la formule lll-b, les deux positions ortho de chaque groupe -O-H de chaque noyau aromatique sont non substituées.
[0184] Selon un mode de réalisation de l'invention, le polyphénol aromatique est choisi dans le groupe constitué par le résorcinol I, le phloroglucinol II, le 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide IV, la 2,2',4,4'-tétrahydroxybenzophenone V et les mélanges de ces composés. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le polyphénol aromatique est le phloroglucinol II.
[0185] Dans un mode de réalisation, le polyphénol aromatique comprend une résine précondensée à base du polyphénol aromatique tel que décrit dans l'un quelconque de ces modes de réalisations.
[0186] Cette résine pré-condensée est avantageusement à base :
- d'au moins un polyphénol aromatique tel que défini précédemment, et préférentiellement choisi dans le groupe constitué par le résorcinol I, le phloroglucinol II, le 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide IV, la 2,2',4,4'- tétrahydroxybenzophenone V, et leurs mélanges ; et
- d'au moins un composé comprenant une fonction aldéhyde, et préférentiellement un aldéhyde aromatique porteur d'au moins une fonction aldéhyde, comprenant au moins un noyau aromatique.
[0187] Avantageusement, le composé comprenant une fonction aldéhyde est choisi dans le groupe constitué par l'aldéhyde de formule W, l'aldéhyde de formule W1 , l'aldéhyde de formule W2, le formaldéhyde, le benzaldéhyde, le furfuraldéhyde, le 2,5- furanedicarboxaldéhyde, le 1 ,4-benzènedicarboxaldéhyde, le 1 ,3-benzènedicarboxaldéhyde, le 1 ,2-benzènedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces composés. Plus avantageusement, le composé comprenant une fonction aldéhyde est choisi dans le groupe constitué par le formaldéhyde, le benzaldéhyde, le furfuraldéhyde, le 2,5-furanedicarboxaldéhyde, le 1 ,4- benzènedicarboxaldéhyde, le 1 ,3-benzènedicarboxaldéhyde, le 1 ,2- benzènedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces composés. Très avantageusement, le composé comprenant une fonction aldéhyde est choisi dans le groupe constitué par le furfuraldéhyde, le 2,5-furanedicarboxaldéhyde, le 1 ,4-benzènedicarboxaldéhyde, le 1 ,3- benzènedicarboxaldéhyde, le 1 ,2-benzènedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces composés.
[0188] Ainsi, dans la résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique, le motif répétitif répond aux caractéristiques du polyphénol aromatique définies précédemment à l'exception qu'au moins un des atomes de carbone du noyau aromatique, qui était non substitué, est relié à un autre motif.
[0189] Quel que soit le composé autre que le polyphénol aromatique à la base de la résine pré-condensée, cette résine pré-condensée est dépourvue de formaldéhyde libre. En effet, même dans le cas où la résine pré-condensée est à base d'un polyphénol aromatique tel que décrit précédemment et de formaldéhyde, le formaldéhyde ayant déjà réagi avec le polyphénol aromatique, la résine pré-condensée est dépourvue de formaldéhyde libre susceptible de pouvoir réagir avec le polyphénol aromatique conforme à l'invention dans une étape ultérieure.
[0190] Le polyphénol aromatique peut également comprendre un mélange d'une molécule libre de polyphénol aromatique et d'une résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique, telle que décrite précédemment. En particulier, le polyphénol aromatique peut également comprendre un mélange de phloroglucinol et d'une résine pré-condensée à base de phloroglucinol.
[0191] Compositions de caoutchouc selon l'invention
[0192] En fonction de l'utilisation de la composition, on utilisera une quantité totale d'aldéhyde (aldéhyde de formule W et éventuellement aldéhyde additionnel) allant de 0,1 à 25 pce. De même, on utilisera une quantité de polyphénol aromatique allant de 0,1 à 25 pce.
[0193] Dans certains modes de réalisation, le ratio molaire [aldéhyde] :[ polyphénol aromatique] varie avantageusement de 1 :10 à 5 :10.
[0194] Selon l'utilisation que l'on fait de la composition, la composition de caoutchouc présente, à l'état cuit, un module sécant à 10% d'allongement MA10 mesuré selon la norme ASTM D 412 de 1998 (éprouvette C) supérieur ou égal à 10 MPa, de préférence à 20 MPa, préférentiellement à 30 MPa, plus préférentiellement à 40 MPa et encore plus préférentiellement à 60 MPa.
[0195] De préférence, la composition de caoutchouc comprend un élastomère diénique.
[0196] Par élastomère ou caoutchouc (les deux termes étant synonymes) du type "diénique", on entend de manière générale un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
[0197] De manière particulièrement préférentielle, l'élastomère diénique de la composition de caoutchouc est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène- styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène- styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères.
[0198] Les compositions de caoutchouc peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
[0199] De préférence, la composition de caoutchouc comprend une charge renforçante.
[0200] Lorsqu'une charge renforçante est utilisée, on peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
[0201] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Par exemple, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM).
[0202] Dans le cas d'une utilisation de noirs de carbone avec un élastomère isoprénique, les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
[0203] Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793.
[0204] Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique. Une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
[0205] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de micro-perles, de granules, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après. [0206] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si02), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al203). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogenée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices "Ultrasil" 7000 et "Ultrasil" 7005 de la société Evonik, les silices "Zeosil" 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice "Hi-Sil" EZ150G de la société PPG, les silices "Zeopol" 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
[0207] Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyle, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
[0208] De préférence, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris dans un domaine de 5 à 120 pce, plus préférentiellement de 5 à 100 pce et encore plus préférentiellement de 5 à 90 pce.
[0209] Le noir de carbone peut avantageusement constituer la seule charge renforçante ou la charge renforçante majoritaire. Bien entendu on peut utiliser un seul noir de carbone ou un coupage de plusieurs noirs de carbone de grades ASTM différents. Le noir de carbone peut être également utilisé en coupage avec d'autres charges renforçantes et en particulier des charges inorganiques renforçantes telles que décrites précédemment, et en particulier de la silice.
[0210] Lorsqu'une charge inorganique (par exemple de la silice) est utilisée dans la composition de caoutchouc, seule ou en coupage avec du noir de carbone, son taux est compris dans un domaine de 0 à 70 pce, préférentiellement de 0 à 50 pce, en particulier également de 5 à 70 pce, et encore plus préférentiellement cette proportion varie de 5 à 50 pce, particulièrement de 5 à 40 pce.
[0211] De préférence, la composition de caoutchouc comprend des additifs divers.
[0212] Les compositions de caoutchouc peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue ou bien encore des promoteurs d'adhésion.
[0213] De préférence, la composition de caoutchouc comprend un système de réticulation, plus préférentiellement de vulcanisation.
[0214] Le système de vulcanisation, comprend un agent donneur de soufre, par exemple du soufre.
[0215] De préférence, le système de vulcanisation comprend des activateurs de vulcanisation tels que l'oxyde de zinc et l'acide stéarique.
[0216] De préférence, le système de vulcanisation comprend un accélérateur de vulcanisation et/ou un retardateur de vulcanisation.
[0217] Le soufre ou agent donneur de soufre est utilisé à un taux préférentiel compris dans un domaine de 0,5 à 10 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine de 0,5 à 8,0 pce. L'ensemble des accélérateurs, retardateurs et activateurs de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris dans un domaine de 0,5 à 15 pce. Le ou les activateurs de vulcanisation est ou sont utilisés à un taux préférentiel compris dans un domaine de 0,5 et 12 pce.
[0218] Le système de réticulation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphenylguanidine), etc.
[0219] On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazole ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurame, et de type dithiocarbamate de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), Ν,Ν-dicyclohexyl- 2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter- butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé "ZBEC") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.
[0220] Dans un mode de réalisation, la composition de caoutchouc se trouve à l'état cuit, c'est-à-dire vulcanisée. Dans d'autres modes de réalisation, la composition se trouve à l'état cru, c'est-à-dire non vulcanisée, la résine phénol-aldéhyde réticulée ayant été ajoutée ultérieurement à la composition non vulcanisée.
[0221] Dans un mode de réalisation, la résine phénol aldéhyde n'ayant pas encore réticulé, la composition de caoutchouc comprend :
au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -O-H en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-H étant non substituées, et
au moins un aldéhyde de formule W :
Figure imgf000041_0001
(W)
dans laquelle :
chaque groupe Ar-ι et Ar2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un noyau aromatique, éventuellement substitué; et
SP est un groupe de liaison reliant au moins les groupes Ar-ι et Ar2 entre eux, SP séparant les groupes Ar-ι et Ar2 par au moins 2 liaisons covalentes.
[0222] De façon analogue avec les aldéhydes de formule W1 , la résine phénol aldéhyde n'ayant pas encore réticulé, la composition de caoutchouc comprend :
au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -O-H en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-H étant non substituées, et au moins un aldéhyde de formule W1 :
Figure imgf000041_0002
(W1)
dans laquelle :
chaque groupe An, Ar2, Ar3 représente un noyau aromatique, éventuellement substitué ;
SP' relie les groupes An, Ar2, et Ar3 entre eux, SP' séparant deux à deux les groupes Ar-ι , Ar2, et Ar3 par au moins 2 liaisons covalentes.
[0223] De façon analogue avec les aldéhydes de formule W2, la résine phénol aldéhyde n'ayant pas encore réticulé, la composition de caoutchouc comprend :
au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -O-H en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-H étant non substituées, et au moins un aldéhyde de formule W2 :
Figure imgf000042_0001
(W2)
dans laquelle :
- chaque groupe Ar-ι, Ar2, Ar3 et Ar4 représente, indépendamment l'un de l'autre, un noyau aromatique, éventuellement substitué ;
SP" relie les groupes Ar-ι, Ar2, Ar3 et Ar4 entre eux, SP" séparant deux à deux les groupes Ar-ι, Ar2, Ar3 et Ar4 par au moins 2 liaisons covalentes.
[0224] De préférence, dans ce mode de réalisation, la composition est à l'état cru, c'est-à- dire non vulcanisée.
[0225] De préférence, la composition de caoutchouc peut être utilisée dans le pneumatique sous la forme d'une couche. Par couche, on entend tout élément tridimensionnel, de forme et d'épaisseur quelconques, notamment en feuille, bande ou autre élément de section droite quelconque, par exemple rectangulaire ou triangulaire.
[0226] Bien entendu, toutes les caractéristiques relatives au polyphénol aromatique et à l'aldéhyde de la composition comprenant la résine s'appliquent également à la composition comprenant le polyphénol aromatique et l'aldéhyde non réticulés à l'état de résine.
[0227] Composite de caoutchouc selon l'invention
[0228] Le composite de caoutchouc est renforcé d'au moins un élément de renfort noyé dans la composition de caoutchouc selon l'invention.
[0229] Ce composite de caoutchouc peut être préparé selon un procédé comportant au moins les étapes suivantes :
au cours d'une première étape, combiner au moins un élément de renfort avec une composition de caoutchouc (ou élastomère, les deux termes sont synonymes) pour former un composite de caoutchouc renforcé de l'élément de renfort;
puis, au cours d'une deuxième étape, réticuler par cuisson, par exemple par vulcanisation, de préférence sous pression, le composite ainsi formé.
[0230] Parmi les éléments de renforts, on pourra citer les éléments de renfort textiles, métalliques ou hybrides textile-métal.
[0231] Par textile, on entend, de manière bien connue de l'homme du métier, tout matériau en matière autre que métallique, qu'elle soit naturelle comme synthétique, susceptible d'être transformée en fil, fibre par tout procédé de transformation approprié. On peut citer par exemple, sans que les exemples ci-après soient limitatifs, un procédé de filage de polymère tel que par exemple filage au fondu, filage en solution ou filage de gel.
[0232] Ce matériau textile peut consister en un fil ou fibre ou également en un tissu réalisé à partir de fils ou fibres, par exemple d'un tissu tramé avec fils de chaîne et fils de trame, ou encore d'un tissu croisé avec fils croisés.
[0233] De préférence, ce matériau textile de l'invention est choisi dans le groupe constitué par les monofilaments (ou fils unitaires), les fibres multifilamentaires, les assemblages de tels fils ou fibres, et les mélanges de tels matériaux. Il s'agit plus particulièrement d'un monofilament, d'une fibre multifilamentaire ou d'un retors.
[0234] Par fil ou fibre, on entend de manière générale tout élément longiligne de grande longueur relativement à sa section transversale, quelle que soit la forme de cette dernière, par exemple circulaire, oblongue, rectangulaire ou carrée, ou même plate, ce fil pouvant être rectiligne comme non rectiligne, par exemple torsadé, ou ondulé. La plus grande dimension de sa section transversale est préférentiellement inférieure à 5 mm, plus préférentiellement inférieur à 3 mm.
[0235] Ce fil ou cette fibre peut prendre tout forme connue, il peut s'agir par exemple d'un monofilament élémentaire de diamètre important (par exemple et de préférence égal ou supérieur à 50 μηη), d'une fibre multifilamentaire (constituée d'une pluralité de filaments élémentaires de faible diamètre, typiquement inférieur à 30 μηη), d'un retors ou câblé textile formé de plusieurs fibres ou monofilaments textiles retordus ou câblés ensemble, ou encore d'un assemblage, un groupe, une rangée de fils ou fibres tels que par exemple une bande ou bandelette comportant plusieurs de ces monofilaments, fibres, retors ou câblés regroupés ensemble, par exemple alignés selon une direction principale, rectiligne ou pas.
[0236] Les matériaux textiles peuvent être en matière organique ou polymérique, comme en matière inorganique.
[0237] A titre d'exemples de matières inorganiques, on citera le verre, le carbone.
[0238] L'invention est préférentiellement mise en œuvre avec des matériaux en matière polymérique, du type thermoplastique comme non thermoplastique.
[0239] A titre d'exemples de matières polymériques du type non thermoplastique, on citera par exemple l'aramide (polyamide aromatique) et la cellulose, naturelle comme artificielle, telle que le coton, la rayonne, le lin, le chanvre.
[0240] A titre d'exemples de matières polymériques du type thermoplastiques, on citera préférentiellement les polyamides aliphatiques et les polyesters. Parmi les polyamides aliphatiques, on peut citer notamment les polyamides 4-6, 6, 6-6, 11 ou 12. Parmi les polyesters, on peut citer par exemple les PET (polyéthylène téréphthalate), PEN (polyéthylène naphthalate), PBT (polybutylène téréphthalate), PBN (polybutylène naphthalate), PPT (polypropylène téréphthalate), PPN (polypropylène naphthalate).
[0241] Par métallique, on entend par définition un ou des éléments filaires constitués majoritairement (c'est-à-dire pour plus de 50% de sa masse) ou intégralement (pour 100% de sa masse) d'un matériau métallique. De préférence, le matériau métallique est l'acier, plus préférentiellement en acier perlitique (ou ferrito-perlitique) au carbone comprenant avantageusement entre 0,4% et 1 ,2% en masse de carbone.
[0242] L'élément de renfort métallique peut être un monofilament, un câble comprenant plusieurs monofilaments métalliques ou un câble multi-torons comprenant plusieurs câbles alors appelés torons.
[0243] Dans le cas préféré où l'élément de renfort comprend plusieurs monofilaments métalliques ou plusieurs torons, les monofilaments métalliques ou les torons sont assemblés par retordage ou par câblage. On rappelle qu'il existe deux techniques possibles d'assemblage:
soit par retordage : les monofilaments métalliques ou les torons subissent à la fois une torsion collective et une torsion individuelle autour de leur propre axe, ce qui génère un couple de détorsion sur chacun des monofilaments ou torons ;
soit par câblage: les monofilaments métalliques ou les torons ne subissent qu'une torsion collective et ne subissent pas de torsion individuelle autour de leur propre axe.
[0244] De façon optionnelle, l'élément de renfort comprend plusieurs monofilaments et est du type gommé in situ, c'est-à-dire que l'élément de renfort est gommé de l'intérieur, pendant sa fabrication même par une gomme de remplissage. De tels éléments filaires métalliques sont connus de l'homme du métier. La composition de la gomme de remplissage peut être identique ou non à la composition de caoutchouc dans laquelle l'élément de renfort est noyé. [0245] Pneumatique selon l'invention
[0246] De tels pneumatiques sont par exemple ceux destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), deux roues (notamment vélos, motos), avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, autres véhicules de transport ou de manutention.
[0247] A titre d'exemple, la figure 1 annexée représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un pneumatique conforme à l'invention pour véhicule du type poids lourd.
[0248] Ce pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits "radiaux", par exemple métalliques, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6).
[0249] Ce pneumatique 1 de l'invention a par exemple pour caractéristique qu'au moins une armature de sommet 6 et/ou son armature de carcasse 7 comporte une composition de caoutchouc ou un composite selon l'invention. Bien entendu, l'invention concerne les objets précédemment décrits, à savoir le composite en caoutchouc et le pneumatique, tant à l'état cru (avant cuisson ou vulcanisation) qu'à l'état cuit (après cuisson).
[0250] Procédé de fabrication de la composition selon l'invention
[0251] Le procédé de fabrication décrit précédemment et ci-après permet de fabriquer la composition selon l'invention.
[0252] De manière analogue au procédé de fabrication de la composition comprenant l'aldéhyde de formule W, l'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cru, le procédé comprenant une étape de mélangeage :
- d'au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -O-H en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-H étant non substituées, et
[0253] - d'au moins un aldéhyde de formule W1 et/ou W2.De manière analogue au procédé de fabrication de la composition comprenant l'aldéhyde de formule W, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cuit, le procédé comprenant :
- une étape de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cru comprenant une étape de mélangeage : - d'au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -O-H en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-H étant non substituées, et
- d'au moins un aldéhyde de formule W1 et/ou W2
- puis, une étape de mise en forme de la composition de caoutchouc à l'état cru,
- puis, une étape de vulcanisation de la composition de caoutchouc durant laquelle on réticule une résine phénol-aldéhyde à base du polyphénol aromatique et de l'aldéhyde.
[0254] La composition de caoutchouc peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier :
- une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non- productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C,
suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.
[0255] Dans un premier mode de réalisation, le procédé comporte les étapes suivantes :
- incorporer à un élastomère, au cours d'une première étape, une charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 1 10°C et 190°C ;
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 1 10°C ;
- incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, un système de réticulation, le polyphénol aromatique et l'aldéhyde, et éventuellement l'aldéhyde additionnel;
- malaxer le tout à une température inférieure à 1 10°C.
[0256] A titre d'exemple, la phase non-productive est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère diénique, charge renforçante,...), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les autres additifs, éventuels agents de recouvrement de la charge ou de mise en œuvre complémentaires, à l'exception du système de réticulation, du polyphénol aromatique et de l'aldéhyde, et éventuellement de l'aldéhyde additionnel. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min.
[0257] Apres refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 40°C et 100°C), le système de réticulation, l'aldéhyde, et éventuellement l'aldéhyde additionnel, et le polyphénol aromatique. L'ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
[0258] La composition ainsi obtenue à l'état cru peut ensuite être mise en forme, par exemple calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication d'un pneumatique.
[0259] Puis, après une éventuelle étape d'assemblage entre elles de plusieurs compositions mises en forme de nappes ou de bandes sous la forme d'un composite ou d'une ébauche crue de pneumatique, on procède à une étape de vulcanisation de la composition, du composite ou de l'ébauche durant laquelle on réticule la résine phénol-aldéhyde à base du polyphénol aromatique et de l'aldéhyde, et éventuellement de l'aldéhyde additionnel. On réalise l'étape de vulcanisation à une température supérieure ou égale à 120°C, de préférence supérieure ou égale à 140°C. On obtient la composition à l'état cuit.
[0260] Dans un deuxième mode de réalisation, le procédé comporte les étapes suivantes : - incorporer à un élastomère, au cours d'une première étape, une charge renforçante, le polyphénol aromatique et l'aldéhyde, et éventuellement l'aldéhyde additionnel, en malaxant thermomécaniquement le tout, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 1 10°C et 190°C ;
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 1 10°C ;
- incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, un système de réticulation;
- malaxer le tout à une température inférieure à 1 10°C.
[0261] Utilisations selon l'invention
[0262] De façon analogue aux utilisations de l'aldéhyde de formule W, l'invention a également pour objets indépendants et distincts:
- l'utilisation d'un aldéhyde de formule W1 et/ou W2 dans une composition de caoutchouc comprenant une résine phénol-aldéhyde à base d'au moins un polyphénol aromatique et d'au moins l'aldéhyde pour augmenter la rigidité de la composition de caoutchouc,
- l'utilisation d'un aldéhyde de formule W1 et/ou W2 pour augmenter la fluidité à l'état cru d'une composition de caoutchouc comprenant une résine phénol-aldéhyde à base d'au moins un polyphénol aromatique et d'au moins l'aldéhyde.
- l'utilisation d'un aldéhyde de formule W1 et/ou W2 pour maintenir la rigidité avec l'augmentation de la température d'une composition de caoutchouc comprenant une résine phénol-aldéhyde à base d'au moins un polyphénol aromatique et d'au moins l'aldéhyde.
[0263] L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière des exemples de réalisation qui suivent. [0264] Exemples de réalisation de l'invention et essais comparatifs
[0265] Ces essais démontrent que :
- la rigidité de la composition de caoutchouc selon l'invention est largement augmentée par rapport à une composition de caoutchouc dépourvue de résine renforçante ;
- la rigidité de la composition de caoutchouc selon l'invention peut être améliorée par rapport à une composition de caoutchouc utilisant une résine renforçante classique à base d'un accepteur de méthylène avec ΙΉΜΤ ou ΙΉ3Μ en tant que donneur de méthylène ;
- le maintien de la rigidité de la composition de caoutchouc selon l'invention aux températures élevées, en particulier pour des températures allant jusqu'à 150°C, est supérieur dans tous les modes de réalisation, à celui des compositions de caoutchouc dépourvues de résine renforçante ;
- la fluidité de la composition selon l'invention est améliorée par rapport à celle d'une composition comprenant un polyphénol aromatique et un aldéhyde présentant une structure non conforme à l'invention ;
- la résine phénol-aldéhyde de la composition utilisant l'aldéhyde est dépourvue de formaldéhyde et n'en génère pas lors de sa formation.
[0266] Pour cela, plusieurs compositions de caoutchouc, notées ci-après T0, T1 et T2 et 11 à 113 ont été préparées comme indiqué précédemment et sont rassemblées dans le tableau 1 annexé ci-après. Les compositions T0, T1 et T2 ne sont pas conformes à l'invention contrairement aux compositions 11 à 113 qui sont conformes à l'invention.
[0267] Toutes les compositions T0 à T2 et 11 à 113 ont une partie commune dans leurs formulations (exprimées en pce, parties en poids pour cent parties d'élastomère): 100 pce de caoutchouc naturel, 75 pce de noir de carbone N326, 1 ,5 pce de N-1 , 3-diméthylbutyl-N- phényl-para-phénylènediamine, 1 ,5 pce d'acide stéarique, 5 pce de ZnO, 1 pce de N- tertiarybutyl-2-benzothiazole sulfamide et 2,5 pce de soufre insoluble 20H.
[0268] La composition T0 ne comprend aucune résine renforçante ajoutée à cette partie commune.
[0269] En plus de la partie commune, la composition T1 comprend une résine renforçante à base d'hexa-méthylènetétramine (1 ,6 pce) et d'une résine phénolique pré-condensée (4 pce). La composition T1 représente une composition classique de l'état de la technique présentant une rigidité supérieure à celle de la composition T0.
[0270] En plus de la partie commune, la composition T2 comprend une résine phénol- aldéhyde à base de phloroglucinol et de 1 ,4-benzène-dicarboxaldéhyde. La composition T2 comprend 14 pce de phloroglucinol et 4,85 pce de 1 ,4-benzène-dicarboxaldéhyde.
[0271] En plus de la partie commune, à l'état cru, chaque composition de caoutchouc 11 à 113 selon l'invention comprend:
au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -O-H en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-H étant non substituées, et au moins un aldéhyde de formule W.
[0272] En plus de la partie commune, à l'état cuit, chaque composition de caoutchouc 11 à 113 selon l'invention comprend une résine phénol-aldéhyde à base :
d'au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -O-H en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-H étant non substituées, et d'au moins un aldéhyde de formule W.
[0273] Le polyphénol aromatique de chaque composition de caoutchouc 11 à 113 est choisi dans le groupe constitué par le résorcinol, le phloroglucinol, le 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide, le 2,2',4,4'-tétrahydroxybenzophénone et les mélanges de ces composés. Chaque polyphénol aromatique de chaque composition 11 à 113 selon l'invention comprend un unique noyau aromatique, ici benzénique, porteur de trois, et seulement trois, groupes -O-H en position méta l'un par rapport à l'autre pour les compositions 11 et 13 à 113 et porteur de deux, et seulement deux groupes -O-H en position méta l'un par rapport à l'autre pour la composition 12. Le reste du noyau aromatique du polyphénol aromatique est non substitué. En particulier, les deux positions ortho de chaque groupe -O-H sont non substituées. Enfin, en plus de la partie commune, chaque résine de chaque composition 17 à 19 est, en plus de l'aldéhyde de formule W, à base d'un aldéhyde additionnel, préférentiellement aromatique, choisi dans le groupe constitué par le 1 ,3-benzène-dicarboxaldéhyde, le 1 ,4-benzène- dicarboxaldéhyde, un aldéhyde de formule A :
Figure imgf000049_0001
(A)
dans laquelle :
X comprend N, S ou O
R représente -H ou -CHO
et les mélanges de ces composés.
[0274] En l'espèce, l'aldéhyde additionnel est choisi dans le groupe constitué par le 1 ,4- benzène-dicarboxaldéhyde, le furfuraldéhyde, le 2,5-furanedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces composés. Ici, l'aldéhyde additionnel de chaque composition 17 à 19 selon l'invention est le 1 ,4-benzène-dicarboxaldéhyde.
[0275] Chaque composition selon l'invention 11 à 113 comprend le polyphénol aromatique, l'aldéhyde de formule W et, l'aldéhyde additionnel pour les compositions 17 à 19, dans des proportions molaires indiqués dans le tableau 1 dans la colonne intitulée ratio molaire.
[0276] Aldéhydes de formule W des compositions 11 à 113
[0277] Chaque aldéhyde des compositions 11 à 113 est tel que SP sépare les groupes An et Ar2 par un nombre de liaisons covalentes inférieur ou égal à 150, de préférence inférieur ou égal à 100 et plus préférentiellement inférieur ou égal à 75. Chaque aldéhyde des compositions 11 à 113 est également tel que SP sépare les groupes Αη et Ar2 par un nombre de liaisons covalentes supérieur ou égal à 3, de préférence supérieur ou égal à 4 et plus préférentiellement supérieur ou égal à 5. Selon les compositions, SP comprend au moins 2 liaisons simples successives, de préférence au moins 5 liaisons simples successives. SP représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par un radical hydrocarboné et un radical hydrocarboné substitué. Les aldéhydes des compositions 11 à 113 présentent tous une masse molaire inférieure ou égale à 10000 g. mol"1, de préférence à 5000 g. mol"1, et plus préférentiellement à 2000 g. mol"1.
[0278] Chaque aldéhyde des compositions 11 à 113 est tel que chaque noyau aromatique Ar-ι, Ar2 est un noyau benzénique. A l'exception de l'aldéhyde de formule W de la composition 112, le reste de chaque noyau aromatique Αη , Ar2 est non substitué.
[0279] A l'exception des aldéhydes des compositions 110 et 111 , le groupe SP et le groupe CHO sont situés en position para l'un par rapport à l'autre sur chaque noyau aromatique An et Ar2. [0280] Aldéhydes de formule W des compositions 11 à 15 et 110 à 112
[0281] Chaque aldéhyde de formule W de chaque composition 11 à 15 et 110 à 112 est tel que la masse molaire de l'aldéhyde de formule W est inférieure ou égale à 500 g. mol"1. De plus, SP sépare les groupes Ar-ι et Ar2 par un nombre de liaisons covalentes inférieur ou égal à 20, de préférence inférieur ou égal à 15.
[0282] Chaque aldéhyde de formule W de chaque composition 11 à 15 et 110 à 112 est de formule W3 dans laquelle Y Z-Y2 représente un radical divalent avec Yi et Y2 représentant chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe choisi dans le groupe constitué par l'oxygène, un groupe CH2, un groupe C=0, un groupe S=0 et un groupe S02, de préférence, dans le groupe constitué par l'oxygène, un groupe C=0, un groupe S=0 et un groupe S02 et plus préférentiellement Yi et Y2 représentant chacun l'oxygène. Z représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par un radical hydrocarboné et un radical hydrocarboné substitué.
[0283] En l'espèce, Z représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkylène (compositions 11 à 14 et 110 à 112), arylène, arylalkylène, alkylarylène, cycloalkylène, alcénylène, AL-AR-AL avec AL représentant des radicaux monovalents alkyl et AR représentant un groupe aryl (composition 15), AR-AL-AR avec AR représentant des radicaux monovalents aryl et AL représentant un groupe alkyl.
[0284] Pour les compositions 11 à 14 et 110 à 112, Z représente un radical divalent alkylène linéaire comprenant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 15, de préférence de 2 à 12 et plus préférentiellement de 2 à 8. Ce nombre d'atomes de carbone est égal à 6 pour les aldéhydes des compositions 11 , 12 et 110 à 112. Ce nombre d'atomes de carbone est égal à 2 pour l'aldéhyde de la composition 13. Ce nombre d'atomes de carbone est égal à 12 pour l'aldéhyde de la composition 14.
[0285] L'aldéhyde de formule W des compositions 11 et 12 présente la formule SP10 suivante :
Figure imgf000051_0001
(SP10)
[0286] L'aldéhyde SP10 est préparé à partir du 1 ,6-dibromohexane (CAS 629-03-8) et du 4- hydroxybenzaldéhyde (CAS 123-08-0) en présence d'une base minérale dans un solvant organique. Ainsi, par exemple, on introduit 30 g de 1 ,6 dibromohexane, 30 g de 4- hydroxybenzaldéhyde, 68 g de K2C03 dans 300 mL de DM F. On agite le tout à 110°C pendant 24 heures. Puis, on filtre le mélange réactionnel et on réalise 5 extractions aqueuses suivi de 2 extractions en présence de LiBr. Le produit est alors récupéré par filtration des sels et évaporation des solvants. On obtient 33,4 g de l'aldéhyde SP10. Le spectre RMN 1H de l'aldéhyde SP10 est représenté sur la figure 2A (RMN 1H (CDCI3, 300 MHz) : 9.88 (2H, s), 7.82 (4H, d), 7.01 (4H, d), 4.07 (4H, t), 1.87 (4H, m), 1 .58 (4H, m)).
[0287] L'aldéhyde de formule W de la composition 13 présente la formule SP11 suivante (CAS 34074-28-7) :
Figure imgf000051_0002
(SP11 )
[0288] L'aldéhyde SP11 est préparé d'une façon analogue à l'aldéhyde SP10 à partir du 1 ,2- dibromoéthane (CAS 106-93-4) et du 4-hydroxybenzaldéhyde (CAS 123-08-0). Le spectre RMN 1H de l'aldéhyde SP11 est représenté sur la figure 3A (RMN 1H (CDCI3, 300 MHz) : 9.92 (2H, s), 7.86 (4H, m), 7.09 (4H, m), 4.46 (4H,s)).
[0289] L'aldéhyde de formule W de la composition 14 présente la formule SP12 suivante (CAS 69
Figure imgf000052_0001
(SP12)
[0290] L'aldéhyde SP12 est préparé d'une façon analogue à l'aldéhyde SP10 à partir du 1 ,10-dibromodécane (CAS 4101 -68-2) et du 4-hydroxybenzaldéhyde (CAS 123-08-0). Le spectre RMN 1H de l'aldéhyde SP12 est représenté sur la figure 4A (RMN 1H (CDCI3, 300 MHz) : 9.88 (2H, s), 7.81 (4H, d), 6.98 (4H, d), 4.04 (4H, t), 1 .82 (4H, q), 1.31 (16H, m)).
[0291] L'aldéhyde de formule W de la composition 15 présente la formule SP13 suivante (CA -41 -6) :
Figure imgf000052_0002
(SP13)
[0292] L'aldéhyde SP13 est préparé d'une façon analogue à l'aldéhyde SP10 à partir du 1 ,4-bis(bromométhyl)benzène (CAS 623-24-5) et du 4-hydroxybenzaldéhyde (CAS 123-08- 0). Le spectre RMN 1H de l'aldéhyde SP13 est représenté sur la figure 5A (RMN 1H (CDCI3, 300 MHz) : 9.91 (2H, s), 7.88 (4H, d), 7.49 (4H, s), 7.08 (4H, d), 5.19 (4H, s)).
[0293] L'aldéhyde de formule W de la composition 110 présente la formule SP14 suivante (CAS 112116-24-2):
Figure imgf000053_0001
(SP14)
[0294] L'aldéhyde de formule SP14 est tel que le groupe SP et le groupe CHO sont situés en position méta l'un par rapport à l'autre sur chaque noyau aromatique Αη et Ar2.
[0295] L'aldéhyde SP14 est préparé d'une façon analogue à l'aldéhyde SP10 à partir du 1 ,6-dibromohexane (CAS 629-03-8) et du 3-hydroxybenzaldéhyde (CAS 100-83-4). Le spectre RMN 1H de l'aldéhyde SP14 est représenté sur la figure 6A (RMN 1H (CDCI3, 300 MHz) : 9.98 (2H, s), 7.46 (6H, m), 7.18 (2H, m), 4.05 (4H, t), 1 .87 (4H, m), 1 .58 (4H, m)).
[0296] L'aldéhyde de formule W de la composition 111 présente la formule SP15 suivante (CAS 6462 -35-8):
Figure imgf000053_0002
(SP15)
[0297] L'aldéhyde de formule SP15 est tel que le groupe SP et le groupe CHO sont situés en position ortho l'un par rapport à l'autre sur chaque noyau aromatique Αη et Ar2.
[0298] L'aldéhyde SP15 est préparé d'une façon analogue à l'aldéhyde SP10 à partir du 1 ,6-dibromohexane (CAS 629-03-8) et du 2-hydroxybenzaldéhyde (CAS 90-02-8). Le spectre RMN 1H de l'aldéhyde SP15 est représenté sur la figure 7A (RMN 1H (CDCI3, 300 MHz) : 10.53 (2H, s), 7.83 (2H, m), 7.56 (2H,m), 7.01 (4H, m), 4.12 (4H, t), 1 .90 (4H, m), 1 .62 (4H, m)).
[0299] L'aldéhyde de formule W de la composition 112 présente la formule SP16 suivante (CAS 79293-43-9):
Figure imgf000054_0001
(SP16)
[0300] Chaque noyau aromatique An, Ar2 est substitué respectivement par au moins un groupe K-i, K2 représentant, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné et un radical monovalent hydrocarboné substitué. En l'espèce, de préférence, chaque groupe K-i, K2 représentant, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent alkyle ou un radical monovalent O-alkyle et ici un radical O-Méthyle. En l'espèce, chaque groupe K2, ici O-Méthyle et le groupe SP sont situés en position ortho l'un par rapport l'autre sur chaque noyau aromatique benzénique An, Ar2.
[0301] L'aldéhyde SP16 est préparé d'une façon analogue à l'aldéhyde SP10 à partir du 1 ,6-dibromohexane (CAS 629-03-8) et du 4-hydroxy-3-méthoxybenzaldéhyde (CAS 121 -33- 5). Le spectre RMN 1H de l'aldéhyde SP16 est représenté sur la figure 8A (RMN 1H (CDCI3, 300 MHz) : 9.86 (2H, s), 7.42 (4H, m), 6.96 (2H, d), 4.13 (4H, t), 3.93 (6H, s), 1 .94 (4H, m), 1 .59 (4H, m)).
[0302] Aldéhydes de formule W des compositions I6 à 19
[0303] Chaque aldéhyde de formule W de chaque composition I6 à 19 est tel que SP sépare les groupes Ar-ι et Ar2 par un nombre de liaisons covalentes strictement supérieur à 15 et SP représente un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux polyester, polyéther, polydiène, polyalkylène et polysilicone et les associations de ces radicaux, de préférence dans le groupe constitué par les radicaux polyéther (compositions I6 à I8) et polysilicone (composition 19) et les associations de ces radicaux. Ici, le radical est divalent.
[0304] L'aldéhyde de formule W des compositions I6 et 17 est de formule W4. Z4 est alors un radical divalent alkylène linéaire, en l'espèce un radical butylène. L'aldéhyde de formule W des compositions I
Figure imgf000054_0002
(SP50)
avec n compris entre 3 et 4. [0305] L'aldéhyde SP50 est préparé à partir du poly(tétrahydrofurane) (poly(THF)) selon la voie de synthèse suivante :
Figure imgf000055_0001
DMF
LsSr 10 -C
Figure imgf000055_0002
- O— CHj-t H^-CH-,- CHjjO— CH^-CH^-CH >-C ¾—■>
-1 m=n
[0306] Dans une première étape, on fait réagir un poly(THF) présentant une masse molaire d'environ 250 g. mol"1 (Référence Sigma-AIdrich 345261 - CAS 25190-06-1 ) et le chlorure de méthanesulfonyle (CAS 124-63-0) en présence d'une base organique, ici la triéthylamine dans un solvant organique, ici le dichlorométhane. Ainsi, par exemple, dans un ballon bicol sont introduits 35 g de poly(THF), 46.75 g (3.3 eq) de triéthylamine (CAS 121 -44-8) dans 500 mL de dichlorométhane. On refroidit le milieu réactionnel (0°C) et on ajoute ensuite goutte à goutte 48.09 g (3 eq) de chlorure de mésyle (CAS 124-63-0). Le ballon est équipé d'un réfrigérant, puis le mélange est placé sous agitation magnétique pendant 1 heure. Une fois la synthèse terminée on ajoute 500 mL de dichlorométhane. On effectue une extraction aqueuse acide (HCI 0.5 M) pour éliminer la triéthylamine en excès puis un lavage à l'eau. On sèche sur Na2S04 on filtre et on évapore. On obtient un liquide marron avec un rendement de 95%.
[0307] Puis, dans une deuxième étape, on substitue les groupements mésylates par des groupes halogènures, ici des bromures en faisant réagir le poly(THF) substitué avec du bromure de lithium (CAS 7550-35-8) dans un solvant organique. Ainsi, par exemple, dans un ballon monocol sont introduits 54.5 g de polyTHF dimésylé, 36.7 g (4 eq) de LiBr (CAS 7550-35-8), et 500 mL de Ν,Ν-diméthylformamide. Le ballon est équipé d'un réfrigérant, puis le mélange est placé sous agitation magnétique à 100°C pendant 4 heures. Après refroidissement à température ambiante, 1000 mL d'acétate d'éthyle sont ajoutés au mélange. Cinq extractions aqueuses sont alors effectuées afin d'éliminer le LiBr. La phase organique est ensuite séchée sur sulfate de sodium anhydre, puis l'acétate d'éthyle est éliminé par évaporation sous vide. Le produit final est un liquide marron obtenu avec un rendement de 86%. [0308] Enfin, lors d'une troisième étape, on fait réagir le produit intermédiaire dibromé et le 4-hydroxybenzaldéhyde (CAS 123-08-0) en présence d'une base minérale dans un solvant organique. Ainsi, par exemple, dans un ballon monocol sont introduits 42 g de poly(THF) dibromé, 28.04 g (2.05 eq) de 4-hydroxybenzaldehyde, 63.46 g (4 eq) de carbonate de potassium et 500 ml_ de Ν,Ν-diméthylformamide. Le ballon est équipé d'un réfrigérant, puis le mélange est placé sous agitation magnétique à 110°C pendant 4 heures. Après refroidissement à température ambiante, 1000 ml_ d'acétate d'éthyle sont ajoutés au mélange. Cinq extractions aqueuses sont alors effectuées afin d'éliminer le 4- hydroxybenzaldéhyde et le carbonate de potassium en excès, ainsi que le N,N- diméthylformamide. La phase organique est ensuite séchée sur sulfate de sodium anhydre, puis l'acétate d'éthyle est éliminé par évaporation sous vide. On obtient l'aldéhyde SP50 sous la forme d'un liquide jaune avec un rendement de 86%.
[0309] L'indice de benzaldéhyde est titré de façon connue par l'homme du métier par RMN 1H (CDCI3) en comparant le singulet à 6.85 ppm correspondant aux 2H de la double liaison C=C du diéthyl fumarate et le triplet dédoublé à 7.82 ppm correspondant aux 2 protons aromatiques de chaque benzaldéhyde d'une masse connue d'aldéhyde SP50 à titrer. L'indice de benzaldéhyde de l'aldéhyde SP50 est égal à 3,77.
[0310] Le spectre RMN 1H de l'aldéhyde SP50 est représenté sur la figure 9A (RMN 1H (CDCI3, 300 MHz) : 9.89 (2H, s), 7.85 (4H, d), 6.98 (4H, d), 4.08 (4H, t), 3.49 (4H + 4Hn, m), 1 .65 (8H + 4Hn, m)).
[0311] L'aldéhyde de formule W de la composition I8 est également de formule W4 et présente la formule SP51 suivante :
Figure imgf000056_0001
(SP51 )
avec n compris entre 13 et 14.
[0312] L'aldéhyde SP51 est préparé d'une façon analogue à l'aldéhyde SP50 à partir d'un poly(THF) présentant une masse molaire d'environ 1000 g. mol"1 (Référence Sigma-AIdrich 345296 - CAS 25190-06-1 ).
[0313] L'indice de benzaldéhyde de l'aldéhyde SP51 est titré d'une façon analogue à celui de l'aldéhyde SP50. L'indice de benzaldéhyde de l'aldéhyde SP51 est égal à 1 ,36.
[0314] Le spectre RMN 1H de l'aldéhyde SP51 est représenté sur la figure 10A (RMN 1H (CDCI3, 300 MHz) : 9.89 (2H, s), 7.82 (4H, d), 6.98 (4H, d), 4.08 (4H, t), 3.42 (4H + 4Hn, m), 1 .62 (8H + 8Hn, m)). [0315] L'aldéhyde de formule W de la composition 19 est de formule W5 dans laquelle chaque radical ZE-i, ZE2 représente un radical divalent alkylène linéaire, en l'espèce propylène, chaque radical ZE3, ZE4 représente un radical monovalent alkyl, en l'espèce méthyl. L'aldéhyde de formule W de la composition 19 présente la formule SP52 suivante :
Figure imgf000057_0001
(SP52)
avec n compris entre 5 et 9.
[0316] L'aldéhyde SP52 est préparé d'une façon analogue à l'aldéhyde SP50 à partir d'un polydiméthylsiloxane diol (PDMS diol) présentant une masse molaire comprise entre 600 et 850 g.mol"1 (Référence ABCR GmbH AB146673 - CAS 104780-66-7).
[0317] L'indice de benzaldéhyde de l'aldéhyde SP52 est titré d'une façon analogue à celui de l'aldéhyde SP50. L'indice de benzaldéhyde de l'aldéhyde SP52 est égal à 2,16.
[0318] Le spectre RMN 1H de l'aldéhyde SP52 est représenté sur la figure 11 A (RMN 1H (CDCI3, 300 MHz) : 9.80 (2H, s), 7.73 (4H, m), 6.89 (4H, m), 3.93 (4H, m), 1.78 (4H, m), 0.56 (4H, m), 0.01 (6H + 6Hn, m)).
[0319] Aldéhyde de formule W de la composition 113
[0320] L'aldéhyde de formul ule W2 :
Figure imgf000057_0002
(W2)
dans laquelle :
chaque groupe Ar3 et Ar4 représente, indépendamment l'un de l'autre, un noyau aromatique, éventuellement substitué ; SP relie les groupes Ar-ι, Ar2, Ar3 et Ar4 entre eux, SP séparant deux à deux les groupes Ar-ι, Ar2, Ar3 et Ar4 par au moins 2 liaisons covalentes.
[0321] Plus précisément, l'aldéhyde de formule W de la composition 113 présente la formule
SP30 suivante :
Figure imgf000058_0001
(SP30)
[0322] L'aldéhyde SP30 est préparé d'une façon analogue à l'aldéhyde SP10 à partir du tétrabromure de pentaérythritol (CAS 3229-00-3) et du 4-hydroxy-3-méthoxybenzaldéhyde (CAS 121 -33-5). Le spectre RMN 1H de l'aldéhyde SP30 est représenté sur la figure 12A (RMN 1H (CDCIs, 300 MHz) : 9.84 (4H, s), 7.08-7.44 (12H, m), 4.58 (8H, s), 3.79 (12H, s)).
[0323] Essais comparatifs
[0324] Dans une première étape, on a incorporé à un élastomère la charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C. Puis on a refroidit l'ensemble à une température inférieure à 1 10°C. Ensuite, on a incorporé, au cours d'une seconde étape, le système de réticulation, le phénol/polyphénol aromatique, et le donneur de méthylène/aldéhyde de formule W et éventuellement l'aldéhyde additionnel. A l'issue de cette seconde étape, on a caractérisé la fluidité. On a également chauffé le mélange à 150°C jusqu'à l'obtention du couple rhéométrique maximum (couple mesuré à 120 minutes) afin de vulcaniser la composition et réticuler la résine phénol-aldéhyde. Puis, on a réalisé une caractérisation de la rigidité à 23°C de la composition lors d'un essai en traction. [0325] Caractérisation de la rigidité à haute température - Couple rhéométrique maximum
[0326] Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la vulcanisation et de la réticulation de la résine phénol-aldéhyde. On a représenté sur les figures 2B à 12B les courbes représentant l'évolution du couple rhéométrique des compositions 11 à 113 ainsi que celles représentant l'évolution du couple rhéométrique des compositions T0, T1 et T2.
[0327] Plus le couple rhéométrique maximum Cmax est élevé, plus la composition présente une rigidité pouvant être maintenue à haute température.
[0328] Caractérisation de la rigidité à 23°C - Essai de traction
[0329] Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme ASTM D 412 de 1998 (éprouvette C). On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation) les modules sécants dits "nominaux" (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (noté "MA10"). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température et d'hygrométrie, selon la norme ASTM D 1349 de 1999 et reportées dans le tableau 1. [0330] Caractérisation de la fluidité - Plasticité Mooney
[0331] La plasticité Mooney est réalisée en utilisant un consistomètre selon la norme ASTM D 1646-99. La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : le mélange cru est moulé dans une enceinte cylindrique chauffée à une température donnée, usuellement 100°C. Après une minute de préchauffage, un rotor de type L tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours par minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1 +4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 Newton. mètre). Cette mesure est réalisée moins de 24h après la fabrication de la composition de caoutchouc. Plus la plasticité Mooney est faible, plus la composition est fluide.
[0332] Tout d'abord, les résultats du tableau 1 montrent que l'utilisation d'un polyphénol aromatique et de l'aldéhyde (4) dans la composition témoin T2 permet d'obtenir une rigidité à 23°C bien plus élevée que celle d'une composition dépourvue de résine renforçante (T0) mais également que celle d'une composition comprenant une résine renforçante de l'état de la technique (T1 ). Toutefois, la composition T2 présente une fluidité relativement faible de sorte que la mise en forme de la composition de caoutchouc dans des conditions industrielles classiques est gênée. [0333] Contrairement à la composition T1 , chaque composition selon l'invention 11 à 113 présente une rigidité à 23°C équivalente voire supérieure à celle de la composition T1. De plus, à l'inverse de T1 , chaque composition 11 à 113 ne produit pas de formaldéhyde au cours de sa vulcanisation.
[0334] Chaque composition selon l'invention 11 à 113 présente une fluidité relativement élevée et significativement supérieure à celle de la composition T2. Chaque composition selon l'invention 11 à 113 présente également une rigidité significativement supérieure à celle des compositions T0, T1 et T2 à l'exception de l'exemple 113 qui présente toutefois une rigidité significativement supérieure à celle des compositions T0 et T1 et suffisante pour permettre un renforcement de la composition de caoutchouc.
[0335] Chaque composition selon l'invention 11 à 113 présente une tenue de la rigidité à des températures élevées (Cmax) améliorée par rapport à la tenue de la composition T0. De plus, les compositions selon l'invention 11 à 113 présentent une tenue de la rigidité à des températures élevées (Cmax) au moins égale (16 et 18) voire supérieure (17 et 19) ou largement supérieure (11 à 15 et 110 à 113) à celle de la composition T2.
[0336] L'invention ne se limite pas aux modes de réalisation décrits précédemment.
[0337] Dans d'autres modes de réalisation non présents dans le tableau 1 , on pourra envisager des polyphénols aromatiques comprenant plusieurs noyaux aromatiques, par exemple benzéniques, au moins deux d'entre eux étant chacun porteur d'au moins deux groupes -O-H en position méta l'un par rapport à l'autre. Les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-H de chaque noyau aromatique sont non substituées.
Tableau 1
Donneur de Aldéhyde Quantités MA10 Cmax
Composition Phénol Mooney
méthylène additionnel (MPa)
το / / 0/0/0 <50 7,4 16
Τ1 (1) (2) / 1 ,6/4/0 <60 16,5 44
Polyphénol Aldéhyde Cmax
Composition Aldéhyde Ratio molaire Mooney
aromatique additionnel
Τ2 (3) (4) / 1/0,3/0 100 24,8 26 /
Polyphénol Aldéhyde de Aldéhyde Cmax Figures
Composition Ratio molaire Mooney mm
aromatique formule W additionnel
11 (3) SP10 / 1/0,3/0 <75 30 36 2A, 2B
Ι2 (5) SP10 / 1/0,3/0 <75 28,2 48 2A, 2B
Ι3 (3) SP1 1 1/0,3/0 <90 40 55 3A, 3B
Ι4 (3) SP12 1/0,3/0 <60 50,3 35 4A, 4B
Ι5 (3) SP13 1/0,3/0 <75 35 37 5A, 5B
Ι6 (3) SP50 1/0,3/0 <60 52,4 26 9A, 9B
Ι7 (3) SP50 (4) 1/0, 1/0,2 <80 44,7 28 9A, 9B
Ι8 (3) SP51 (4) 1/0, 1/0,2 <60 43 26 10A, 10B
Ι9 (3) SP52 (4) 1/0, 1/0,2 <80 35,8 27 1 1A, 1 1 B
110 (3) SP14 1/0,3/0 <75 44,6 34 6A, 6B
11 1 (3) SP15 1/0,3/0 <75 37, 1 35 7A, 7B
112 (3) SP16 1/0,3/0 <75 30,2 35 8A, 8B
113 (3) SP30 / 1/0,2/0 <90 17, 1 30 12A, 12B
Résine précondensée SRF 1524 (de la société Schenectady ; diluée à 75%) ;
Hexa-méthylènetétramine (de la société Sigma-AIdrich ; de pureté > 99%) ;
Phloroglucinol (de la société Alfa Aesar ; de pureté 99%) ;
1 ,4-benzènedicarboxaldéhyde (de la société ABCR ; de pureté 98%) ;
Résorcinol (de la société Sumitomo ; de pureté 99.5%).

Claims

Revendications
1 . Composition de caoutchouc, caractérisé en ce qu'elle comprend au moins une résine phénol-aldéhyde à base:
- d'au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -O-H en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-H étant non substituées, et
d'au moins un aldéhyde de formule W :
Figure imgf000062_0001
(W)
dans laquelle :
chaque groupe Ar-ι et Ar2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un noyau aromatique, éventuellement substitué; et
SP est un groupe de liaison reliant au moins les groupes Ar-ι et Ar2 entre eux, SP séparant les groupes Ar-ι et Ar2 par au moins 2 liaisons covalentes.
2. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle SP sépare les groupes Ar-ι et Ar2 par un nombre de liaisons covalentes inférieur ou égal à 150, de préférence inférieur ou égal à 100 et plus préférentiellement inférieur ou égal à 75.
3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle SP représente un radical au moins divalent choisi dans le groupe constitué par un radical hydrocarboné et un radical hydrocarboné substitué.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle SP sépare les groupes An et Ar2 par un nombre de liaisons covalentes supérieur ou égal à 3, de préférence supérieur ou égal à 4 et plus préférentiellement supérieur ou égal à 5.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle SP sépare les groupes Ar-ι et Ar2 par un nombre de liaisons covalentes inférieur ou égal à 20, de préférence inférieur ou égal à 15.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle SP sépare les groupes Ar-ι et Ar2 par un nombre de liaisons covalentes strictement supérieur à 15.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le reste de chaque noyau aromatique Ar-ι et Ar2 est non substitué.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle chaque noyau aromatique Ar-ι et Ar2 est substitué respectivement par au moins un groupe Κ-\ et K2 représentant, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné et un radical monovalent hydrocarboné substitué, de préférence chaque groupe K-\ et K2, représentant, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent alkyle ou un radical monovalent O-alkyle.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle chaque noyau aromatique An et Ar2 est un noyau benzénique.
10. Composition selon la revendication précédente, dans lequel le groupe SP et chaque groupe CHO sont situés en position méta l'un par rapport à l'autre sur chaque noyau aromatique Ar-ι et Ar2.
1 1 . Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'aldéhyde est de formule W1 :
Figure imgf000063_0001
(W1)
dans laquelle :
chaque groupe An, Ar2, Ar3 représente un noyau aromatique, éventuellement substitué ;
SP' relie les groupes An, Ar2, et Ar3 entre eux, SP' séparant deux à deux les groupes An, Ar2, et Ar3 par au moins 2 liaisons covalentes.
12. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle SP' sépare deux à deux les groupes An Ar2 et Ar3 par un nombre de liaisons covalentes inférieur ou égal à 150, de préférence inférieur ou égal à 100 et plus préférentiellement inférieur ou égal à 75.
13. Composition selon la revendication 1 1 ou 12, dans laquelle SP' représente un radical au moins trivalent choisi dans le groupe constitué par un radical hydrocarboné et un radical hydrocarboné substitué.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 13, dans laquelle SP' sépare deux à deux les groupes An, Ar2 et Ar3 par un nombre de liaisons covalentes supérieur ou égal à 3, de préférence supérieur ou égal à 4 et plus préférentiellement supérieur ou égal à 5.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 14, dans laquelle SP' sépare deux à deux les groupes An, Ar2 et Ar3 par un nombre de liaisons covalentes inférieur ou égal à 20, de préférence inférieur ou égal à 15.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 14, dans laquelle SP' sépare deux à deux les groupes An, Ar2 et Ar3 par un nombre de liaisons covalentes strictement supérieur à 15.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 16, dans laquelle le reste de chaque noyau aromatique An, Ar2 et Ar3 est non substitué.
18. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 16, dans laquelle chaque noyau aromatique An, Ar2 et Ar3 est substitué respectivement par au moins un groupe K-i , K2 et K3 représentant, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné et un radical monovalent hydrocarboné substitué, de préférence chaque groupe K-i , K2 et K3 représentant, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent alkyle ou un radical monovalent O-alkyle.
19. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 18, dans laquelle chaque noyau aromatique An, Ar2 et Ar3 est un noyau benzénique.
20. Composition selon la revendication précédente, dans lequel le groupe SP' et chaque groupe CHO sont situés en position méta l'un par rapport à l'autre sur chaque noyau aromatique An, Ar2 et Ar3.
21 . Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'aldéhyde est de formule W2 :
Figure imgf000064_0001
22. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle SP" sépare deux à deux les groupes Ar-ι Ar2, Ar3 et Ar4 par un nombre de liaisons covalentes inférieur ou égal à 150, de préférence inférieur ou égal à 100 et plus préférentiellement inférieur ou égal à 75.
23. Composition selon l'une quelconque la revendication 21 ou 22, dans laquelle
SP" représente un radical au moins tétravalent choisi dans le groupe constitué par un radical hydrocarboné et un radical hydrocarboné substitué.
24. Composition selon l'une quelconque des revendications 21 à 23, dans laquelle SP" sépare deux à deux les groupes An, Ar2, Ar3 et Ar4 par un nombre de liaisons covalentes supérieur ou égal à 3, de préférence supérieur ou égal à 4 et plus préférentiellement supérieur ou égal à 5.
25. Composition selon l'une quelconque des revendications 21 à 24, dans laquelle SP" sépare deux à deux les groupes An, Ar2, Ar3 et Ar4 par un nombre de liaisons covalentes inférieur ou égal à 20, de préférence inférieur ou égal à 15.
26. Composition selon l'une quelconque des revendications 21 à 24, dans laquelle SP" sépare deux à deux les groupes An, Ar2, Ar3 et Ar4 par un nombre de liaisons covalentes strictement supérieur à 15.
27. Composition selon l'une quelconque des revendications 21 à 26, dans laquelle le reste de chaque noyau aromatique An, Ar2, Ar3 et Ar4 est non substitué.
28. Composition selon l'une quelconque des revendications 21 à 26, dans laquelle chaque noyau aromatique An, Ar2, Ar3 et Ar4 est substitué respectivement par au moins un groupe K-i , K2, K3 et K4 représentant, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné et un radical monovalent hydrocarboné substitué, de préférence chaque groupe K-i , K2, K3 et K4 représentant, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent alkyle ou un radical monovalent O-alkyle.
29. Composition selon l'une quelconque des revendications 21 à 28, dans laquelle chaque noyau aromatique An, Ar2, Ar3 et Ar4 est un noyau benzénique.
30. Composition selon la revendication précédente, dans lequel le groupe SP" et chaque groupe CHO sont situés en position méta l'un par rapport à l'autre sur chaque noyau aromatique An, Ar2, Ar3 et Ar4.
31 . Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la masse molaire de l'aldéhyde est inférieure ou égale à 10000 g. mol"1, de préférence inférieure ou égale à 5000 g. mol"1, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 2000 g. mol"1 et encore plus préférentiellement à 500 g. mol"1.
32. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle l'aldéhyde est de formule W3 : (W3)
dans laquelle Y Z-Y2 représente un radical divalent dans lequel :
Yi et Y2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe choisi dans le groupe constitué par l'oxygène, un groupe CH2, , un groupe C=0, un groupe S=0 et un groupe S02, de préférence, dans le groupe constitué par l'oxygène, un groupe C=0, un groupe S=0 et un groupe S02 et plus préférentiellement Y-i et Y2 représentant chacun l'oxygène ; et
Z représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par un radical hydrocarboné et un radical hydrocarboné substitué.
33. Composition selon la revendication 32, dans laquelle Z représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkylène, arylène, arylalkylène, alkylarylène, cycloalkylène, alcénylène, AL-AR-AL avec AL représentant des radicaux monovalents alkyl et AR représentant un groupe aryl, AR-AL-AR avec AR représentant des radicaux monovalents aryl et AL représentant un groupe alkyl, de préférence dans le groupe constitué par les radicaux alkylène, AL-AR-AL avec AL représentant des radicaux monovalents alkyl et AR représentant un groupe aryl, AR-AL-AR avec AR représentant des radicaux monovalents aryl et AL représentant un groupe alkyl et plus préférentiellement Z représente un radical divalent alkylène.
34. Composition selon la revendication 32 ou 33, dans laquelle Z représente un radical divalent alkylène linéaire comprenant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 15, de préférence de 2 à 12 et plus préférentiellement de 2 à 8.
35. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 31 , dans laquelle SP représente un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux polyester, polyéther, polydiène, polyalkylène et polysilicone et les associations de ces radicaux, de préférence dans le groupe constitué par les radicaux polyéther et polysilicone et les associations de ces radicaux.
36. Composition selon la revendication 35, dans laquelle l'aldéhyde est de formule W4 :
Figure imgf000066_0001
(W4)
dans laquelle n est supérieur ou égal à 1 et de préférence supérieur ou égal à 2 et Z4 représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkylène, arylène, arylalkylène, alkylarylène, cycloalkylène, alcénylène, AL-AR-AL avec AL représentant des radicaux monovalents alkyl et AR représentant un groupe aryl, AR-AL-AR avec AR représentant des radicaux monovalents aryl et AL représentant un groupe alkyl, et plus préférentiellement Z4 représente un radical divalent alkylène et encore plus préférentiellement un radical divalent alkylène linéaire.
37. Composition selon la revendication 35, dans laquelle l'aldéhyde est de formule W5 :
Figure imgf000067_0001
(W5)
dans laquelle :
n est supérieur ou égal à 1 et de préférence supérieur ou égal à 2 ;
Yi et Y2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe choisi dans le groupe constitué par l'oxygène, un groupe CH2, un groupe C=0, un groupe S=0 et un groupe S02, de préférence, dans le groupe constitué par l'oxygène, un groupe C=0, un groupe S=0 et un groupe S02 et plus préférentiellement Y-i et Y2 représentent chacun l'oxygène ;
chaque radical ZE-i , ZE2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical divalent choisi dans le groupe constitué par un radical hydrocarboné et un radical hydrocarboné substitué ; et
chaque radical ZE3, ZE4 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par un radical hydrocarboné et un radical hydrocarboné substitué.
38. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle chaque radical ZE-i , ZE2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkylène, arylène, arylalkylène, alkylarylène, cycloalkylène, alcénylène, AL-AR-AL avec AL représentant des radicaux monovalents alkyl et AR représentant un groupe aryl, AR-AL-AR avec AR représentant des radicaux monovalents aryl et AL représentant un groupe alkyl, de préférence dans le groupe constitué par les radicaux alkylène, AL-AR-AL avec AL représentant des radicaux monovalents alkyl et AR représentant un groupe aryl, AR-AL-AR avec AR représentant des radicaux monovalents aryl et AL représentant un groupe alkyl et plus préférentiellement chaque radical ZE-i , ZE2 représente un radical divalent alkylène et encore plus préférentiellement chaque radical ZE-i , ZE2 représente un radical divalent alkylène linéaire.
39. Composition selon la revendication 37 ou 38, dans laquelle chaque radical ZE3, ZE4 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle, alcényle, et plus préférentiellement chaque radical ZE3, ZE4 représente un radical monovalent alkyl.
40. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la résine phénol-aldéhyde est à base d'un aldéhyde additionnel différent de l'aldéhyde.
41 . Composition selon la revendication 40, dans laquelle l'aldéhyde additionnel est un aldéhyde aromatique.
42. Composition selon la revendication 40 ou 41 , dans lequel l'aldéhyde additionnel est choisi dans le groupe constitué par le 1 ,3-benzène-dicarboxaldéhyde, le 1 ,4- benzène-dicarboxaldéhyde, un aldéhyde de formule A :
Figure imgf000068_0001
(A)
dans laquelle :
X comprend N, S ou O
R représente -H ou -CHO
et les mélanges de ces composés.
43. Composition selon l'une quelconque des revendications 40 à 42, dans laquelle l'aldéhyde additionnel est choisi dans le groupe constitué par le 1 ,4-benzène- dicarboxaldéhyde, le furfuraldéhyde, le 2,5-furanedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces composés.
44. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le noyau aromatique du polyphénol aromatique est porteur de trois groupes -O-H en position méta les uns par rapport aux autres.
45. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les deux positions ortho de chaque groupe -O-H du polyphénol aromatique sont non substituées.
46. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le reste du noyau aromatique du polyphénol aromatique est non substitué.
47. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polyphénol aromatique comprend plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux d'entre eux étant chacun porteur d'au moins deux groupes -O-H en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-H d'au moins un noyau aromatique étant non substituées.
48. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou chaque noyau aromatique du polyphénol aromatique est un noyau benzénique.
49. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 48, dans laquelle le polyphénol aromatique est une résine pré-condensée à base :
- d'au moins un polyphénol aromatique, comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées ; et
- d'au moins un composé comprenant au moins une fonction aldéhyde.
50. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 48, dans laquelle le polyphénol aromatique est choisi dans le groupe constitué par le résorcinol, le phloroglucinol, le 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide, la 2,2',4,4'- tétrahydroxybenzophénoneet les mélanges de ces composés, de préférence le polyphénol aromatique est le phloroglucinol.
51 . Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
52. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, à l'état cuit.
53. Composition de caoutchouc, caractérisée en ce qu'elle comprend :
au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -O-H en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-H étant non substituées, et
au moins un aldéhyde de formule W :
Figure imgf000069_0001
(W)
dans laquelle :
chaque groupe Ar-ι et Ar2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un noyau aromatique, éventuellement substitué; et SP est un groupe de liaison reliant au moins les groupes Ar-ι et Ar2 entre eux, SP séparant les groupes Ar-ι et Ar2 par au moins 2 liaisons covalentes.
54. Procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cru, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mélangeage :
- d'au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -O-H en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-H étant non substituées, et
- d'au moins un aldéhyde de formule W :
Figure imgf000070_0001
(W)
dans laquelle :
chaque groupe Ar-ι et Ar2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un noyau aromatique, éventuellement substitué; et
SP est un groupe de liaison reliant au moins les groupes Ar-ι et Ar2 entre eux, SP séparant les groupes Ar-ι et Ar2 par au moins 2 liaisons covalentes.
55. Procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cuit, caractérisé en ce qu'il comprend :
- une étape de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cru comprenant une étape de mélangeage :
- d'au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -O-H en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-H étant non substituées, et
- d'au moins un aldéhyde de formule W :
Figure imgf000070_0002
(W)
dans laquelle :
chaque groupe Ar-ι et Ar2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un noyau aromatique, éventuellement substitué; et
SP est un groupe de liaison reliant au moins les groupes Ar-ι et Ar2 entre eux, SP séparant les groupes Ar-ι et Ar2 par au moins 2 liaisons covalentes,
- puis, une étape de mise en forme de la composition de caoutchouc à l'état cru,
- puis, une étape de vulcanisation de la composition de caoutchouc durant laquelle on réticule une résine phénol-aldéhyde à base du polyphénol aromatique et de l'aldéhyde.
56. Composition de caoutchouc, caractérisée en ce qu'elle comprend :
au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -O-H en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-H étant non substituées, et
au moins un aldéhyde de formule W1 :
Figure imgf000071_0001
(W1)
dans laquelle :
chaque groupe An, Ar2, Ar3 représente un noyau aromatique, éventuellement substitué ;
SP' relie les groupes An, Ar2, et Ar3 entre eux, SP' séparant deux à deux les groupes Ar-ι , Ar2, et Ar3 par au moins 2 liaisons covalentes.
57. Procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cru, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mélangeage :
- d'au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -O-H en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-H étant non substituées, et
- d'au moins un aldéhyde de formule W1 :
Figure imgf000071_0002
(W1)
dans laquelle :
chaque groupe An, Ar2, Ar3 représente un noyau aromatique, éventuellement substitué ;
SP' relie les groupes An, Ar2, et Ar3 entre eux, SP' séparant deux à deux les groupes An, Ar2, et Ar3 par au moins 2 liaisons covalentes.
58. Procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cuit, caractérisé en ce qu'il comprend :
- une étape de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cru comprenant une étape de mélangeage :
- d'au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -O-H en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-H étant non substituées, et
- d'au moins un aldéhyde de formule W1 :
Figure imgf000072_0001
(W1)
dans laquelle :
chaque groupe Αη, Ar2, Ar3 représente un noyau aromatique, éventuellement substitué ;
SP' relie les groupes An, Ar2, et Ar3 entre eux, SP' séparant deux à deux les groupes An, Ar2, et Ar3 par au moins 2 liaisons covalentes,
- puis, une étape de mise en forme de la composition de caoutchouc à l'état cru,
- puis, une étape de vulcanisation de la composition de caoutchouc durant laquelle on réticule une résine phénol-aldéhyde à base du polyphénol aromatique et de l'aldéhyde.
59. Composition de caoutchouc, caractérisée en ce qu'elle comprend :
au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -O-H en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-H étant non substituées, et
au moins un aldéhyde de formule W2 :
Figure imgf000072_0002
(W2)
dans laquelle :
chaque groupe Ar-ι , Ar2, Ar3 et Ar4 représente, indépendamment l'un de l'autre, un noyau aromatique, éventuellement substitué ;
SP" relie les groupes Ar-ι , Ar2, Ar3 et Ar4 entre eux, SP" séparant deux à deux les groupes Ar-ι , Ar2, Ar3 et Ar4 par au moins 2 liaisons covalentes.
60. Procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cru, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mélangeage :
- d'au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -O-H en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-H étant non substituées, et
- d'au moins un aldéhyde de formule W2 :
Figure imgf000073_0001
(W2)
dans laquelle :
chaque groupe Ar-ι , Ar2, Ar3 et Ar4 représente, indépendamment l'un de l'autre, un noyau aromatique, éventuellement substitué ;
SP" relie les groupes Ar-ι , Ar2, Ar3 et Ar4 entre eux, SP" séparant deux à deux les groupes Ar-ι , Ar2, Ar3 et Ar4 par au moins 2 liaisons covalentes.
61 . Procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cuit, caractérisé en ce qu'il comprend :
- une étape de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cru comprenant une étape de mélangeage :
- d'au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -O-H en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-H étant non substituées, et
- d'au moins un aldéhyde de formule W2 : (W2)
dans laquelle :
chaque groupe Ar-ι, Ar2, Ar3 et Ar4 représente, indépendamment l'un de l'autre, un noyau aromatique, éventuellement substitué ;
- SP" relie les groupes Ar-ι, Ar2, Ar3 et Ar4 entre eux, SP" séparant deux à deux les groupes Ar-ι, Ar2, Ar3 et Ar4 par au moins 2 liaisons covalentes,
- puis, une étape de mise en forme de la composition de caoutchouc à l'état cru,
- puis, une étape de vulcanisation de la composition de caoutchouc durant laquelle on réticule une résine phénol-aldéhyde à base du polyphénol aromatique et de l'aldéhyde.
62. Composition selon l'une quelconques des revendications 53, 56 et 59, à l'état cru.
63. Procédé selon l'une quelconques des revendications 54, 55, 57, 58, 60 et 61 , comprenant les étapes suivantes :
- incorporer à un élastomère, au cours d'une première étape, une charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 1 10°C et 190°C ;
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 1 10°C ;
- incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, un système de réticulation, le polyphénol aromatique et l'aldéhyde;
64. Composition de caoutchouc, caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 54, 55, 57, 58, 60,61 et 63.
65. Utilisation d'un aldéhyde de formule W :
Figure imgf000074_0001
(W)
dans laquelle : chaque groupe Ar-ι et Ar2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un noyau aromatique, éventuellement substitué; et
SP est un groupe de liaison reliant au moins les groupes Ar-ι et Ar2 entre eux, SP séparant les groupes Ar-ι et Ar2 par au moins 2 liaisons covalentes,
dans une composition de caoutchouc comprenant une résine phénol-aldéhyde à base d'au moins un polyphénol aromatique et d'au moins l'aldéhyde pour augmenter la rigidité de la composition de caoutchouc.
66. Utilisation de l'aldéhyde de formule W :
Figure imgf000075_0001
(W)
dans laquelle :
chaque groupe Ar-ι et Ar2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un noyau aromatique, éventuellement substitué; et
SP est un groupe de liaison reliant au moins les groupes Ar-ι et Ar2 entre eux, SP séparant les groupes Ar-ι et Ar2 par au moins 2 liaisons covalentes,
pour augmenter la fluidité à l'état cru d'une composition de caoutchouc comprenant une résine phénol-aldéhyde à base d'au moins un polyphénol aromatique et d'au moins l'aldéhyde.
67. Utilisation de l'aldéhyde de formule W :
Figure imgf000075_0002
(W)
dans laquelle :
chaque groupe Ar-ι et Ar2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un noyau aromatique, éventuellement substitué; et
SP est un groupe de liaison reliant au moins les groupes Ar-ι et Ar2 entre eux, SP séparant les groupes Ar-ι et Ar2 par au moins 2 liaisons covalentes
pour maintenir la rigidité avec l'augmentation de la température d'une composition de caoutchouc comprenant une résine phénol-aldéhyde à base d'au moins un polyphénol aromatique et d'au moins l'aldéhyde.
68. Utilisation d'un aldéhyde de formule W1 : (W1)
dans laquelle :
chaque groupe An, Ar2, Ar3 représente un noyau aromatique, éventuellement substitué ;
SP' relie les groupes An, Ar2, et Ar3 entre eux, SP' séparant deux à deux les groupes An, Ar2, et Ar3 par au moins 2 liaisons covalentes,
dans une composition de caoutchouc comprenant une résine phénol-aldéhyde à base d'au moins un polyphénol aromatique et d'au moins l'aldéhyde pour augmenter la rigidité de la composition de caoutchouc.
69. Utilisation de l'aldéhyde de formule W1 :
Figure imgf000076_0001
(W1)
dans laquelle :
chaque groupe An, Ar2, Ar3 représente un noyau aromatique, éventuellement substitué ;
SP' relie les groupes An, Ar2, et Ar3 entre eux, SP' séparant deux à deux les groupes An, Ar2, et Ar3 par au moins 2 liaisons covalentes,
pour augmenter la fluidité à l'état cru d'une composition de caoutchouc comprenant une résine phénol-aldéhyde à base d'au moins un polyphénol aromatique et d'au moins l'aldéhyde.
70. Utilisation de l'aldéhyde de formule W1 : (W1)
dans laquelle :
chaque groupe An, Ar2, Ar3 représente un noyau aromatique, éventuellement substitué ;
SP' relie les groupes An, Ar2, et Ar3 entre eux, SP' séparant deux à deux les groupes An, Ar2, et Ar3 par au moins 2 liaisons covalentes,
pour maintenir la rigidité avec l'augmentation de la température d'une composition de caoutchouc comprenant une résine phénol-aldéhyde à base d'au moins un polyphénol aromatique et d'au moins l'aldéhyde.
71 . Utilisation d'un aldéhyde de formule W2 :
Figure imgf000077_0001
(W2)
dans laquelle :
chaque groupe An, Ar2, Ar3 et Ar4 représente, indépendamment l'un de l'autre, un noyau aromatique, éventuellement substitué ;
SP" relie les groupes An, Ar2, Ar3 et Ar4 entre eux, SP" séparant deux à deux les groupes An, Ar2, Ar3 et Ar4 par au moins 2 liaisons covalentes,
dans une composition de caoutchouc comprenant une résine phénol-aldéhyde à base d'au moins un polyphénol aromatique et d'au moins l'aldéhyde pour augmenter la rigidité de la composition de caoutchouc.
72. Utilisation de l'aldéhyde de formule W2 : (W2)
dans laquelle :
chaque groupe Ar-ι , Ar2, Ar3 et Ar4 représente, indépendamment l'un de l'autre, un noyau aromatique, éventuellement substitué ;
SP" relie les groupes Ar-ι , Ar2, Ar3 et Ar4 entre eux, SP" séparant deux à deux les groupes Ar-ι , Ar2, Ar3 et Ar4 par au moins 2 liaisons covalentes,
pour augmenter la fluidité à l'état cru d'une composition de caoutchouc comprenant une résine phénol-aldéhyde à base d'au moins un polyphénol aromatique et d'au moins l'aldéhyde.
73. Utilisation de l'aldéhyde de formule W2 :
Figure imgf000078_0001
(W2)
dans laquelle :
chaque groupe Ar-ι , Ar2, Ar3 et Ar4 représente, indépendamment l'un de l'autre, un noyau aromatique, éventuellement substitué ;
SP" relie les groupes Ar-ι , Ar2, Ar3 et Ar4 entre eux, SP" séparant deux à deux les groupes Ar-ι , Ar2, Ar3 et Ar4 par au moins 2 liaisons covalentes,
pour maintenir la rigidité avec l'augmentation de la température d'une composition de caoutchouc comprenant une résine phénol-aldéhyde à base d'au moins un polyphénol aromatique et d'au moins l'aldéhyde.
74. Composite de caoutchouc renforcé d'au moins un élément de renfort noyé dans une composition de caoutchouc, caractérisé en ce que la composition de caoutchouc est selon l'une quelconque des revendications 1 à 53 ou selon l'une quelconque des revendications 56, 59, 62 et 64.
75. Pneumatique (1 ), caractérisé en ce qu'il comprend une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 53 ou selon l'une quelconque des revendications 56, 59, 62 et 64 ou un composite de caoutchouc selon la revendication précédente.
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