WO2017099196A1 - 機械的強度に優れるポリマー微粒子含有ポリウレタン系硬化性組成物 - Google Patents

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岡本　敏彦
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    • C09J11/08—Macromolecular additives

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition containing polyurethane as a main component, which is a rubber-like cured product having low mechanical strength after curing but excellent mechanical strength after curing, and in particular, an adhesive formed using the curable composition. It relates to the agent.
  • Adhesives based on polyurethane show good adhesion to a wide variety of adherends such as plastic, wood, and metal, and are a combination of various isocyanate group-containing compounds and various active hydrogen group-containing compounds. Can provide a wide range of mechanical properties from hard to soft, and is used in many applications.
  • Patent Documents 1 to 3 when dissimilar members are used for a vehicle exterior panel, the panel has a large area and low rigidity, so the panel is bonded with a high rigidity and low elongation adhesive. As a result, internal stress due to the difference in linear expansion coefficient between different types of base materials occurs with changes in temperature, which may cause problems such as distortion in the vehicle exterior panel and peeling of the joint surface. Further, Patent Documents 1 to 3 do not teach polymer fine particles having a core-shell structure, and do not disclose conditions necessary for the combination of polymer fine particles and polyurethane.
  • Patent Document 4 discloses a technique for improving toughness by adding organic fine particles having a core-shell structure to a rigid polyurethane using a polyol having a high hydroxyl value.
  • the cured product obtained is a hard polyurethane that does not exhibit rubber elasticity at room temperature, and the rubber graft copolymer may not fully exhibit the inherent properties and may not exhibit high elongation properties. Therefore, a curable composition that can exhibit high strength and high elongation has been desired.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a urethane-based curable composition in which a cured product obtained by curing exhibits rubber elasticity and is excellent in mechanical strength. It is to provide.
  • an object of the present invention is to provide a curable composition that is a cured product exhibiting high tensile strength and high elongation. Furthermore, this invention makes it a subject to provide the curable composition used as the hardened
  • the inventor of the present invention uses polyol (A) and polyisocyanate (B) as essential components, and the resulting cured product has an elongation exceeding 47% at the maximum tensile stress.
  • the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by containing a predetermined amount of polymer fine particles (C) having a core-shell structure in which the glass transition point of the core layer is greater than 0 ° C. I let you.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the core layer of the component (C) is a polymer composed of 80 to 99% by mass of a structural unit derived from a non-crosslinkable monomer and 20 to 1% by mass of a structural unit derived from a crosslinkable monomer.
  • the curable composition comprises a dispersion of the component (C) having a hydroxyl group in the shell layer and the polyol (Ai) component for dispersing the component (C), and the polyol (A-ii) component for addition.
  • the curable composition according to any one of [10] to [12], comprising the polyisocyanate (B) component.
  • the composition viscosity before hardening is low and the hardened
  • the curable composition of the present invention is a polyurethane-based curable composition containing, as a main component, a so-called polyurethane using a polyol (A) and a polyisocyanate (B) as essential components, and polymer fine particles having a core-shell structure. contains.
  • the curable composition of the present invention may further contain a filler and a dehydrating agent.
  • the cured product formed from the curable composition of the present invention exhibits rubber elasticity at 25 ° C. That is, the cured product is a polymer having a three-dimensional network structure in which the polyurethane matrix resin, which is the main component, has a glass transition temperature of less than 25 ° C.
  • the cured product preferably exhibits rubber elasticity at 0 ° C., more preferably exhibits rubber elasticity at ⁇ 20 ° C., and still more preferably exhibits rubber elasticity at ⁇ 40 ° C.
  • the obtained cured product does not exhibit rubber elasticity at 25 ° C. and is a solid cured product, even if combined with the component (C) described later, the effect of improving mechanical strength such as maximum tensile stress does not appear.
  • the obtained cured product exhibits rubber elasticity even at a lower temperature such as ⁇ 40 ° C., there is little change in the elastic modulus due to a decrease in environmental temperature, and the low elastic modulus and high elongation characteristics are in a wide temperature range. It is preferable because In addition, the glass transition temperature of the hardened
  • the maximum tensile stress of the cured product formed from the curable composition of the present invention is, for example, 1.9 MPa or more, preferably 2.1 MPa or more, more preferably 2.7 MPa or more, further preferably 5.5 MPa or more,
  • the upper limit of the maximum tensile stress is not particularly limited, but is, for example, 40 MPa or less, preferably 30 MPa or less, more preferably 20 MPa or less, and further preferably 11.8 MPa or less.
  • the elongation at the maximum tensile stress of the cured product formed from the curable composition of the present invention is, for example, 10% or more, preferably more than 47%, more preferably 50% or more, still more preferably 61% or more, and even more preferably. Is 74% or more, for example, 400% or less, preferably 350% or less, more preferably 308% or less.
  • the type A durometer hardness defined in JIS K6253-3 of the cured product formed from the curable composition is preferably 5 to 95 at 23 ° C., more preferably 20 to 90, and more preferably 30 to 87 is more preferable, and 40 to 85 is particularly preferable.
  • the type A durometer hardness of the cured product is less than 5, the tensile strength of the cured product may be insufficient, and when it exceeds 95, rubber elasticity may be insufficient and elongation characteristics may be poor.
  • the cured product formed from the curable composition of the present invention exhibits rubber elasticity at 25 ° C.
  • the cured product may be a thermosetting elastomer or a thermoplastic elastomer, but from the viewpoint of heat resistance.
  • a thermosetting elastomer is preferable.
  • polyol (A) is used.
  • a polyol (A) may be used independently and may be used together 2 or more types.
  • the average hydroxyl value of all the polyol components constituting the polyurethane curable composition of the present invention is preferably 1 to 300 mgKOH / g, more preferably 5 to 250 mgKOH / g, and 10 to 200 mgKOH / g. More preferably, it is particularly preferably 30 to 150 mgKOH / g, and most preferably 60 to 120 mgKOH / g.
  • the curing rate of the curable composition may be slow, and the strength of the resulting cured product may be low. If it is greater than 300 mgKOH / g, the elongation and strength of the resulting cured product may be low.
  • Component (A) is a compound having two or more active hydrogens at the end, and is a bifunctional or higher functional polyol having a molecular weight of about 50 to 20,000, and includes aliphatic alcohols, aromatic alcohols, polyether polyols, polyester polyols, A polyolefin polyol, an acrylic polyol, etc. can be mentioned.
  • the aliphatic alcohol may be a dihydric alcohol or a trihydric or higher alcohol (trihydric alcohol, tetrahydric alcohol, etc.).
  • dihydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, and 1,3-propanediol.
  • Alkylene glycols such as 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, etc.
  • the trihydric alcohol include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol (particularly, a trihydric alcohol having about 3 to 10 carbon atoms).
  • Examples of the tetrahydric alcohol include pentaerythritol and diglycerin.
  • saccharides such as a monosaccharide, an oligosaccharide, and a polysaccharide, are mentioned.
  • aromatic alcohol examples include bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F; biphenyls such as dihydroxybiphenyl; polyhydric phenols such as hydroquinone and phenol formaldehyde condensate; and naphthalenediol.
  • polyether polyol examples include diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, and bisphenol A.
  • triols such as trimethylolethane, trimethylolpropane and glycerine; saccharides such as monosaccharides, oligosaccharides and polysaccharides; sorbitol; amines such as ammonia, ethylenediamine, urea, monomethyldiethanolamine and monoethyldiethanolamine; Random or block obtained by ring-opening polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, etc. in the presence of an initiator containing two or more active hydrogens Polymers, and the like, and mixtures thereof.
  • polyester polyol examples include polybasic acids such as maleic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, dodecanedioic acid, isophthalic acid, azelaic acid, and acid anhydrides thereof, ethylene glycol, propylene glycol, 1, A polyhydric alcohol such as 4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and the like in the presence of an esterification catalyst
  • examples thereof include a polymer obtained by polycondensation in a temperature range of 270 ° C.
  • Further examples include ring-opening polymers such as ⁇ -caprolactone and valerolactone, and active hydrogen compounds having two or more active hydrogens such as polycarbonate diol and castor oil.
  • polystyrene-type polyol examples include polybutadiene polyol, polyisoprene polyol and hydrogenated products thereof.
  • acrylic polyol examples include hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate and vinylphenol, and general-purpose monomers such as n-butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. And copolymers thereof, and the like.
  • (meth) acrylate includes both acrylate and methacrylate.
  • the component (A) is preferably a polyether polyol and / or an acrylic polyol, and more preferably a polyether polyol.
  • Polyether polyol is preferred because the viscosity of the curable composition is low and the workability is excellent, and the resulting cured product is excellent in mechanical strength.
  • the polyether polyol is preferably a polyoxypropylene polyol whose main chain skeleton is polyoxypropylene, has a low viscosity of the composition, and is excellent in mechanical strength of the cured product.
  • a polyoxypropylene-polyoxyethylene copolymer having a main chain skeleton is more preferred because the composition has a low viscosity and excellent workability in combination with the component (C) described later.
  • the EO-modified polyoxypropylene polyol in which the main component of the main chain skeleton is polyoxypropylene and only the terminal is modified with ethylene oxide is particularly preferable because the hydroxyl group becomes a primary hydroxyl group and the resulting curable composition has a high curing rate.
  • polyester polyol is preferable from the viewpoint of adhesiveness.
  • (A) component may contain the polyfunctional polyol more than trifunctional.
  • the content of the trifunctional or higher polyfunctional polyol is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more based on the total amount of the component (A).
  • the above is particularly preferable.
  • the content of the trifunctional or higher polyfunctional polyol is, for example, 80% by mass or less based on the total amount of the component (A). If the content of the trifunctional or higher polyfunctional polyol is less than 1% by mass, the mechanical strength of the resulting cured product may be lowered. Also, the curing rate may be slow. When there is much content of the polyfunctional polyol more than trifunctional, there exists a possibility that hardened
  • the component (A) may contain polyester polyol in addition to polyether polyol in terms of imparting adhesiveness.
  • Component (A) preferably contains 50% by mass or less of polyester polyol in 100% by mass of component (A), more preferably 30% by mass or less of polyester polyol, and still more preferably 20% by mass of polyester polyol.
  • the polyester polyol is contained in an amount of 10% by mass or less, more preferably 0% by mass of the polyester polyol. When the amount of the polyester polyol is large, the viscosity of the composition increases, and the cured product may not exhibit rubber elasticity due to its crystallinity.
  • the number average molecular weight of the component (A) of the present invention is preferably 50 to 20000, more preferably 100 to 10,000, still more preferably 300 to 5000, and particularly preferably 500 to 3000 in terms of polystyrene in GPC.
  • the number average molecular weight of the component (A) is less than 50, the elongation and strength of the obtained cured product may be insufficient.
  • the number average molecular weight of the component (A) is larger than 20000, the viscosity of the curable composition is increased and workability may be deteriorated.
  • the hydroxyl value can be obtained by a measuring method based on the standard of JIS K1557-1.
  • the content of the component (A) as a constituent component in the curable composition of the present invention is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more of the total amount of the curable composition. More preferred is 25% by mass or more.
  • the content of the component (A) is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and still more preferably 80% by mass or less of the total amount of the curable composition. If it is less than 10% by mass or more than 90% by mass, the resulting cured product may have insufficient elongation and strength.
  • the content of the component (A) is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 35% by mass or more with respect to the total mass excluding the inorganic component from the curable composition. 40% by mass or more is particularly preferable.
  • the content of the component (A) is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, still more preferably 85% by mass or less, based on the total amount of the curable composition. If it is less than 25 mass% or more than 95 mass%, the resulting cured product may have insufficient elongation and strength.
  • Component (A) Only 1 type or 2 types or more may be sufficient as a component.
  • Component (A) is composed of (C) component-dispersing polyol (Ai) component having an average hydroxyl value of 1 to 300 mgKOH / g from the viewpoint of maximum tensile stress and elongation at that time, and component (C) for dispersing component (C). It is preferable to include an additive polyol (A-ii) component different from the polyol (Ai) component.
  • the polyol used when the component (C) is dispersed is classified as the component (Ai), and the polyol not used when the component (C) is dispersed is classified as the component (A-ii).
  • the component (Ai) is preferably a polyol having an average hydroxyl value of 120 mgKOH / g or less, more preferably a polyol having an average hydroxyl value of 110 mgKOH / g or less, and even more preferably a polyol having an average hydroxyl value of 100 mgKOH / g or less. It is. When the average hydroxyl value of the component (Ai) is high, the characteristics of the polymer fine particles having a core-shell structure may not be exhibited.
  • the component (Ai) may be a bifunctional or trifunctional or higher functional polyol, and is preferably a bifunctional polyol from the viewpoint of the viscosity of the composition, and is a bifunctional polyether polyol. It is more preferable.
  • the component (A-ii) may be the same as or different from the component (Ai).
  • the component (A-ii) is preferably a polyol having an average hydroxyl value of 1 to 2000 mgKOH / g, more preferably a polyol having an average hydroxyl value of 1 to 1700 mgKOH / g, more preferably an average from the viewpoint of the hardness of the polyurethane.
  • the component (A-ii) contains a polyol having a high average hydroxyl value, the maximum tensile stress, the elongation at the maximum tensile stress, and the durometer hardness of the cured product can be increased.
  • the component (A-ii) may be a bifunctional or trifunctional or higher functional polyol, or both of them.
  • the component (Ai) is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and further preferably 20 to 60% by mass in 100% by mass of the curable composition.
  • the component (Ai) is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, and still more preferably 25 to 40% in 100% by mass of the dispersion of the components (Ai) and (C). % By mass.
  • the component (A-ii) is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and further preferably 30 to 70% by mass in 100% by mass of the curable composition.
  • the component (A-ii) includes a polyol (A-ii-1) component having an average hydroxyl value of 1 to 300 mgKOH / g and an average hydroxyl value of more than 300 mgKOH / g.
  • the polyol (A-ii-2) component may be contained in an amount of 2000 mgKOH / g or less.
  • the component (A-ii-1) is preferably 60 to 95% by mass, more preferably 70 to 90% by mass in 100% by mass of the component (A-ii).
  • the component (A-ii-2) is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass in 100% by mass of the component (A-ii).
  • the component (A-ii-2) is a polyol (A-ii-2-1) component having an average hydroxyl value of more than 300 mgKOH / g and not more than 1000 mgKOH / g
  • a polyol (A-ii-2-2) component having an average hydroxyl value of more than 1000 mgKOH / g and not more than 2000 mgKOH / g.
  • the component (A-ii-2-1) is preferably 55 to 90% by mass, more preferably 60 to 85% by mass in 100% by mass of the component (A-ii-2).
  • the component (A-ii-2-2) is preferably 10 to 45% by mass, more preferably 15 to 40% by mass, in 100% by mass of the component (A-ii-2).
  • the average hydroxyl value is determined by the components (Ai), (A-ii), (A-ii-1), (A-ii-2), (A-ii-2-1), The hydroxyl value of the component A-ii-2-2) alone may be used.
  • polyisocyanate (B) In the curable composition of the present invention, polyisocyanate (B) is used. Polyisocyanate (B) may be used independently and may be used together 2 or more types. It is an essential component that reacts with the component (A) of the present invention to form polyurethane in the curable composition.
  • a conventionally known polyisocyanate compound is used as the polyisocyanate (B).
  • a conventionally known polyisocyanate compound a diisocyanate compound or other polyisocyanate compounds can be used.
  • the diisocyanate compound for example, an aliphatic diisocyanate compound, an alicyclic diisocyanate compound, an araliphatic diisocyanate compound, an aromatic diisocyanate compound, and the like can be used. Specific examples thereof will be given below.
  • Aliphatic diisocyanate compounds include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate. 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methylcaproate, and the like.
  • alicyclic diisocyanate compounds include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4'-methylenebis.
  • Cyclohexyl isocyanate methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, etc. It is done.
  • Examples of the araliphatic diisocyanate compound include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ⁇ , ⁇ ′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis (1 -Isocyanate-1-methylethyl) benzene or a mixture thereof.
  • Aromatic diisocyanate compounds include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6-tri Examples thereof include range isocyanate, 4,4′-toluidine diisocyanate, and 4,4′-diphenyl ether diisocyanate.
  • polyisocyanate compound excluding the diisocyanate compound examples include aliphatic, alicyclic, araliphatic, and aromatic polyisocyanate compounds. Specific examples thereof will be given below.
  • Aliphatic polyisocyanate compounds include lysine ester triisocyanate, 1,4,8-triisocyanate octane, 1,6,11-triisocyanate undecane, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6 -Triisocyanate hexane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanate-5-isocyanate methyloctane, and the like.
  • Examples of alicyclic polyisocyanate compounds include 1,3,5-triisocyanate cyclohexane, 1,3,5-trimethyl isocyanate cyclohexane, 3-isocyanate methyl-3,3,5-trimethyl cyclohexyl isocyanate, 2- (3-isocyanate Propyl) -2,5-di (isocyanatomethyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,6-di (isocyanatomethyl) -bicyclo [2,2,1] Heptane, 3- (3-isocyanatopropyl) -2,5-di (isocyanatomethyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3- Isocyanatopropyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, 6-
  • Examples of the araliphatic polyisocyanate compound include 1,3,5-triisocyanate methylbenzene.
  • Aromatic polyisocyanate compounds include triphenylmethane-4,4 ′, 4 ′′ -triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatebenzene, 2,4,6-triisocyanatetoluene, 4,4′-diphenylmethane -2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate and the like.
  • examples of the polyisocyanate compound include allophanate-modified products, biuret-modified products, and isocyanurate-modified products obtained using the above-described various polyisocyanate compounds.
  • an aromatic diisocyanate compound and an araliphatic polyisocyanate compound are preferable because of excellent adhesion of the curable composition.
  • 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, and polymethylene polyphenyl polyisocyanate are preferable, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is most preferable.
  • An aliphatic diisocyanate compound, an alicyclic diisocyanate compound, an aliphatic polyisocyanate compound, and an alicyclic polyisocyanate compound are preferable because the resulting cured product has excellent weather resistance.
  • hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and these isocyanurate-modified products are preferable.
  • the component (B) of the present invention may be a blocked isocyanate which is inactivated at room temperature by masking the isocyanate group with a blocking agent.
  • the blocked isocyanate masked with the blocking agent is dissociated by heating (for example, 130 to 160 ° C.) or moisture to regenerate the isocyanate group.
  • the blocked isocyanate can be used in combination with the component (A) as a heat- or moisture-curing one-component curable composition.
  • blocking agent examples include alcohols, phenols, oximes, triazoles, caprolactams and the like.
  • Alcohols include methanol, ethanol, propanol, hexanol, lauryl alcohol, t-butanol, cyclohexanol and the like.
  • phenols include xylenol, naphthol, 4-methyl-2,6-di-t-butylphenol and the like.
  • oximes include 2,6-dimethyl-4-heptanone oxime, methyl ethyl ketoxime, 2-heptanone oxime and the like.
  • triazole 1,2,4-triazole and the like can be preferably used.
  • Examples of caprolactams include ⁇ -caprolactam.
  • Other examples include 3,5-dimethylpyrazole. Among these, methanol, xylenol, and methyl ethyl ketoxime are preferable.
  • the content of the component (B) as a constituent component in the curable composition of the present invention is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more of the total amount of the curable composition. More preferably, 15% by mass or more is even more preferable, 20% by mass or more is even more preferable, and 25% by mass or more is particularly preferable.
  • (B) 50 mass% or less of the whole quantity of this curable composition is preferable, as for content of a component, 40 mass% or less is more preferable, and 30 mass% or less is further more preferable. If it is less than 2% by mass or more than 50% by mass, the resulting cured product may have insufficient elongation and strength.
  • 3 mass% or more is preferable with respect to the total mass except an inorganic component from this curable composition, 3 mass% or more is more preferable, 6 mass% or more is more preferable, and 11 mass% or more is further more preferable. 25% by mass or more is even more preferable, 30% by mass or more is even more preferable, 35% by mass or more is even more preferable, and 40% by mass or more is particularly preferable.
  • the content of the component (B) is preferably 55% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and still more preferably 35% by mass or less based on the total mass of the curable composition excluding the inorganic component. If it is less than 3% by mass or more than 55% by mass, the resulting cured product may have insufficient elongation and strength.
  • urethane prepolymer by pre-reaction of component (A) and component (B) it is possible to react the component (A) and the component (B) for the first time at the time of curing the curable composition. However, a part or all of the component (A) and the component (B) are reacted in advance. It is also possible to use it as a so-called urethane prepolymer in a curable composition.
  • urethane prepolymerization there are effects such as reactivity control of the urethanization reaction, mixing ratio control in the case of a two-component curable composition, viscosity adjustment of the curable composition, and suppression of foaming during curing.
  • the curable composition may contain a urethane prepolymer that is a reaction product of the component (A) and the component (B).
  • the synthesis method of the urethane prepolymer may be a conventionally known method. For example, in a closed reaction kettle equipped with a stirrer, condenser, vacuum dehydration device, and nitrogen stream device, a compound having two or more active hydrogens at the end, such as polyols, is charged and dehydrated under reduced pressure, and then an isocyanate compound is blended into nitrogen. The reaction is carried out at 70 to 100 ° C. for 3 to 8 hours under an air stream to obtain a urethane prepolymer.
  • the curable composition preferably contains a urethane prepolymer having an isocyanate formed with an equivalent ratio in the range of 1.05 to 5.0. If the equivalent ratio is less than 1.05, it may be difficult to ensure the workability of the curable composition because the prepolymer has a high viscosity. On the other hand, if the equivalent ratio is greater than 5.0, foaming during curing may increase, and the strength of the resulting cured product may decrease.
  • the equivalent ratio is more preferably 1.5 to 4.0, still more preferably 2.0 to 3.0.
  • the curable composition that has consumed all the active hydrogen-containing groups of the component (A) in the curable composition can be cured by the reaction of isocyanate groups in the prepolymer with moisture in the atmosphere. It can be used as a one-component moisture curable composition.
  • the curable composition preferably contains a urethane prepolymer formed with an equivalent ratio in the range of 0.2 to 0.95. If the equivalent ratio is greater than 0.95, the prepolymer has a high viscosity and it may be difficult to ensure the workability of the curable composition. Moreover, when smaller than 0.2, the intensity
  • the equivalent ratio is more preferably 0.25 to 0.7, still more preferably 0.30 to 0.5.
  • the total amount of the component (A) and the component (B) is preferably 20% by mass or more of the total amount of the curable composition, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more. preferable.
  • the upper limit of the total amount of the component (A) and the component (B) is, for example, 95% by mass or less, and preferably 90% by mass or less. If it is less than 20% by mass or more than 95% by mass, the strength and adhesiveness of the resulting cured product may be lowered.
  • the total amount of the component (A) and the component (B) is preferably 50% by mass or more with respect to the total mass excluding the inorganic filler and inorganic components such as glass fiber and carbon fiber from the curable composition. 60 mass% or more is more preferable, 70 mass% or more is still more preferable, and 80 mass% or more is especially preferable.
  • the total amount of the component (A) and the component (B) is, for example, 97% by mass or less, and preferably 95% by mass or less. If it is less than 50% by mass or more than 97% by mass, the strength and adhesiveness of the resulting cured product may be lowered.
  • the curable composition of the present invention comprises polymer fine particles (C) 1 to 150 having a core-shell structure having at least two layers of a core layer and a shell layer with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (A) and component (B). Use parts by mass.
  • the resulting cured product is excellent in mechanical strength.
  • the amount of component (C) is 2 to 70 with respect to 100 parts by weight of the total amount of component (A) and component (B). Mass parts are preferred, 5 to 50 parts by mass are more preferred, and 15 to 40 parts by mass are particularly preferred.
  • the particle diameter of the polymer fine particles is not particularly limited, but considering industrial productivity and the viscosity of the curable composition, the volume average particle diameter (Mv) is preferably 10 to 2000 nm, more preferably 50 to 800 nm, More preferably, it is preferably -600 nm, particularly preferably 200-400 nm.
  • the volume average particle diameter (Mv) of the polymer fine particles can be measured using Microtrac UPA150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the component (C) has a half width of 0.5 to 1 times the volume average particle size in the number distribution of the particle size obtained. This is preferable because the product has a low viscosity and is easy to handle.
  • the component is preferably dispersed in the form of primary particles in the curable composition.
  • “polymer fine particles are dispersed in the state of primary particles in the curable composition” means that the polymer fine particles are substantially independent (without contact).
  • the dispersion state is determined by, for example, dissolving a part of the curable composition in a solvent such as methyl ethyl ketone, and measuring the particle diameter with a particle size measuring device using laser light scattering. This can be confirmed.
  • stable dispersion of polymer fine particles means that the polymer fine particles are not aggregated, separated, or precipitated in the continuous layer, and are constantly under normal conditions over a long period of time. Mean that the distribution of the polymer fine particles in the continuous layer does not substantially change, and the viscosity is lowered by heating these compositions in a range that is not dangerous. It is preferable that “stable dispersion” can be maintained even if stirring is performed.
  • a component may be used independently and may be used together 2 or more types.
  • the structure of the polymer fine particle is required to have a core-shell structure having at least two layers of a core layer and a shell layer, and is composed of an intermediate layer that covers the core layer and a shell layer that further covers this intermediate layer. It is also possible to have a structure of three or more layers. Hereinafter, each layer will be specifically described.
  • the core layer of the present invention is a monomer mixture containing a non-crosslinkable monomer and optionally a crosslinkable monomer, selected from the group consisting of emulsion polymerization, suspension polymerization, and microsuspension polymerization.
  • a polymer obtained by polymerization by a method of more than one species is preferable.
  • the glass transition temperature of the homopolymer of the non-crosslinkable monomer is, for example, J. It can be confirmed by literature and catalogs such as Brandup's “Polymer Handbook 4th Edition (POLYMER HANDBOOK Fourth Edition)”.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the core layer of the component (C) calculated from the mathematical formula (1) is not particularly limited, but is preferably 300 ° C. or less from the viewpoint of availability.
  • the glass transition temperature of the core layer is more preferably 15 to 200 ° C., further preferably 30 to 150 ° C., and particularly preferably 50 to 110 ° C.
  • the core layer is preferably a (meth) acrylate polymer polymerized using a (meth) acrylate monomer as a main component in terms of low viscosity of the curable composition, and is preferably a methacrylate polymer. More preferred.
  • the core layer has a crosslinked structure introduced therein. Moreover, when a crosslinked structure is introduced, the viscosity of the curable composition of the present invention is decreased, and a cured product obtained by curing tends to increase the strength.
  • a method for introducing a crosslinked structure a generally used method can be employed. Examples thereof include a method of copolymerizing a non-crosslinkable monomer and a crosslinkable monomer such as a polyfunctional monomer or a mercapto group-containing compound.
  • the core layer may be a polymer having no cross-linked structure obtained by polymerizing only the non-crosslinkable monomer, but the structural unit derived from the non-crosslinkable monomer is 80 to 99% by mass, and derived from the cross-linkable monomer.
  • the polymer has a crosslinked structure consisting of 20 to 1% by mass of the structural unit, 90 to 98% by mass of the structural unit derived from the non-crosslinkable monomer, and 10 of the structural unit derived from the crosslinkable monomer.
  • the polymer has a crosslinked structure consisting of ⁇ 2% by mass, the structural unit derived from a non-crosslinkable monomer is 94 to 97% by mass, and the structural unit derived from a crosslinkable monomer is 6 to 3% by mass. It is more preferable that the polymer has a cross-linked structure consisting of%.
  • non-crosslinkable monomer examples include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) ) Acrylates, stearyl (meth) acrylates, isobornyl (meth) acrylates, dicyclopentanyl (meth) acrylates, 1-adamantyl (meth) acrylates, behenyl (meth) acrylates, and other alkyl (meth) acrylates; ) Acrylic ring-containing (meth) acrylates such as benzyl and benzyl (meth) acrylate; hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate Glycidyl (meth)
  • Alkenes and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these, alkyl methacrylates having 1 to 4 carbon atoms, vinyl arenes, and vinyl cyanides are preferable because of their high availability and high Tg of the polymer.
  • Alkyl methacrylates having 1 to 5 carbon atoms such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, etc.
  • vinyl arenes having 6 to 15 carbon atoms such as styrene and ⁇ -methylstyrene
  • acrylonitrile Is particularly preferred because of its high availability and high Tg of the polymer most preferably methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and t-butyl methacrylate.
  • the gel content is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and 95% by mass. % Or more is particularly preferable.
  • the gel content refers to when 0.5 g of polymer fine particles obtained by coagulation and drying are immersed in 100 g of toluene and left to stand at 23 ° C. for 24 hours, and then insoluble and soluble components are separated. Means the ratio of the insoluble content to the total amount of the insoluble content and the soluble content.
  • polyfunctional monomer examples include allyl alkyl (meth) acrylates such as allyl (meth) acrylate and allylalkyl (meth) acrylate; allyloxyalkyl (meth) acrylates; (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, Polyfunctional (meth) having two or more (meth) acrylic groups such as butanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate Acrylates; Conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene; diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate The Nirubenzen, and the like.
  • allyl methacrylate particularly preferred are allyl methacrylate, triallyl isocyanurate, butanediol di (meth) acrylate, and divinylbenzene.
  • a polyfunctional monomer may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
  • Mercapto group-containing compounds include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), mercapto Examples thereof include propyldimethoxymethylsilane and mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • Examples of the combination of the non-crosslinkable monomer and the crosslinkable monomer include 80 to 99% by mass of methyl methacrylate, 1 to 20% by mass of allyl methacrylate, 60 to 85% by mass of methyl methacrylate, and 5 to 20% by mass of butyl acrylate. Allyl methacrylate 5-20% by weight, methyl methacrylate 40-80% by weight, butyl methacrylate 10-40% by weight, allyl methacrylate 10-20% by weight, methyl methacrylate 50-80% by weight, styrene 10-25% by weight and allyl methacrylate 10 Up to 25% by weight.
  • the volume average particle size of the core layer is preferably 0.03 to 2 ⁇ m, more preferably 0.05 to 1 ⁇ m. In many cases, it is difficult to stably obtain a volume average particle diameter of less than 0.03 ⁇ m, and when it exceeds 2 ⁇ m, the strength of a cured product obtained by curing the curable composition may be reduced.
  • the volume average particle diameter can be measured using Microtrac UPA150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the core layer is preferably 40 to 97% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, still more preferably 70 to 93% by mass, particularly preferably 80 to 90% by mass, based on 100% by mass of the entire polymer fine particles. If the core layer is less than 40% by mass, the mechanical strength of the cured product may decrease. When the core layer is larger than 97% by mass, the polymer fine particles are likely to aggregate, and the curable composition has a high viscosity and may be difficult to handle.
  • the core layer often has a single layer structure, but may have a multilayer structure.
  • the polymer composition of each layer may be different.
  • an intermediate layer may be formed if necessary.
  • the following surface cross-linked layer may be formed as the intermediate layer.
  • the surface cross-linked layer is obtained by polymerizing a surface cross-linked layer component composed of 30 to 100% by mass of a polyfunctional monomer having two or more radical double bonds in the same molecule and 0 to 70% by mass of other vinyl monomers. It consists of an intermediate layer polymer and has the effect of reducing the viscosity of the curable composition of the present invention and the effect of improving the dispersibility of the polymer fine particles (C) in the component (A) or (B). It also has the effect of increasing the crosslinking density of the core layer and increasing the grafting efficiency of the shell layer.
  • polyfunctional monomer examples include the same monomers as the above-described polyfunctional monomer, and allyl methacrylate and triallyl isocyanurate are preferable.
  • the outermost shell layer of the polymer fine particle is obtained by polymerizing the monomer for forming the shell layer, and the phase of the polymer fine particle (C) and the component (A) or the component (B) according to the present invention. It consists of a shell polymer that improves the solubility and plays a role of allowing the fine polymer particles to be dispersed in the state of primary particles in the curable composition of the present invention or the cured product.
  • Such a shell polymer is preferably grafted on the core layer. More precisely, the monomer component used to form the shell layer is graft-polymerized to the core polymer that forms the core layer, and the shell polymer layer and the rubber core polymer layer are substantially chemically bonded. Is preferred. That is, preferably, the shell polymer layer is formed by graft polymerization of the monomer for shell layer formation in the presence of the core polymer, and in this way, the shell polymer is graft-polymerized to the core polymer. And covers part or all of the core polymer. This polymerization operation can be carried out by adding a monomer which is a constituent component of the shell polymer to the latex of the core polymer prepared and present in the state of an aqueous polymer latex.
  • the shell layer forming monomer examples include aromatic vinyl monomer, vinyl cyan monomer, (meth) acrylate monomer, and hydroxyl group-containing monomer from the viewpoint of compatibility and dispersibility in the curable composition of component (C).
  • a (meth) acrylate monomer and a hydroxyl group-containing monomer are more preferable.
  • the shell layer is preferably a (meth) acrylate polymer polymerized using a (meth) acrylate monomer as a main component, and more preferably a methacrylate polymer, in terms of the low viscosity of the curable composition.
  • an epoxy is used as a monomer for forming the shell layer.
  • the shell layer of component (C) preferably has a hydroxyl group
  • the component (C) preferably has a shell layer obtained by graft polymerization of a monomer component having a hydroxyl group to the core layer.
  • the shell layer forming monomer if a multifunctional monomer having two or more double bonds is used as the shell layer forming monomer, swelling of the polymer fine particles is prevented in the curable composition, and the viscosity of the curable composition is low. It is preferable because of its tendency to improve the properties.
  • the polyfunctional monomer is preferably contained in an amount of 1 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, in 100% by mass of the shell layer forming monomer.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene and the like.
  • vinylcyan monomer examples include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • (meth) acrylate monomer examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and the like.
  • the monomer having an epoxy group examples include glycidyl (meth) acrylate.
  • the monomer having a hydroxyl group include hydroxy linear alkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate (in particular, Hydroxy linear C1-6 alkyl (meth) acrylate); caprolactone-modified hydroxy (meth) acrylate; hydroxy-branched alkyl (meth) acrylate such as methyl ⁇ - (hydroxymethyl) acrylate, ethyl ⁇ - (hydroxymethyl) acrylate, Hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as mono (meth) acrylates of polyester diols (especially saturated polyester diols) obtained from divalent carboxylic acids (phthalic acid, etc.) and dihydric alcohols (propylene glycol, etc.) And the like.
  • hydroxy linear alkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
  • polyfunctional monomer having two or more double bonds include the same monomers as the above-mentioned polyfunctional monomer, but allyl methacrylate and triallyl isocyanurate are preferable. These monomer components may be used alone or in combination of two or more.
  • the shell layer may be formed including other monomer components in addition to the monomer components.
  • examples of other monomer components include (meth) acrylamide derivatives, maleimide derivatives, vinyl ethers, and the like.
  • Examples of (meth) acrylamide derivatives include (meth) acrylamide (including N-substituents).
  • Examples of maleimide derivatives include maleic imide (including N-substituents).
  • Examples of the vinyl ether include glycidyl vinyl ether and allyl vinyl ether.
  • the monomer for shell layer formation may be a combination of methyl methacrylate, butyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and styrene, methyl methacrylate, butyl acrylate and styrene, and butyl acrylate as a main component (100% by mass of monomer for shell layer formation) 50 mass% or more).
  • the hydroxyl group content in the shell layer of component (C) is preferably 0.05 to 3.5 mmol / g, more preferably 0.1 to 2.0 mmol / g, and 0.2 to 1.0 mmol / g. Further preferred is 0.3 to 0.7 mmol / g.
  • the content of the hydroxyl group in the shell layer is less than 0.05 mmol / g, the compatibility with the polyol may be insufficient and the viscosity of the curable composition may be increased. Moreover, the mechanical strength of the hardened
  • the hydroxyl group content in the shell layer exceeds 3.5 mmol / g, the polymerization system becomes unstable and aggregation and solidification may occur.
  • the graft ratio of the shell layer is preferably 70% or more (more preferably 80% or more, still more preferably 90% or more). When the graft ratio is less than 70%, the viscosity of the curable composition may increase.
  • the method for calculating the graft ratio is as follows.
  • an aqueous latex containing polymer fine particles was coagulated and dehydrated, and finally dried to obtain polymer fine particle powder.
  • 2 g of the polymer fine particle powder was immersed in 100 g of methyl ethyl ketone (MEK) at 23 ° C. for 24 hours, and then the MEK soluble component was separated from the MEK insoluble component, and the methanol insoluble component was further separated from the MEK soluble component. And it calculated by calculating
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the core layer of the polymer fine particles used in the present invention is obtained by polymerizing a monomer for forming a core layer by one or more methods selected from emulsion polymerization, suspension polymerization, and microsuspension polymerization.
  • emulsion polymerization emulsion polymerization
  • suspension polymerization emulsion polymerization
  • microsuspension polymerization emulsion polymerization
  • WO 2005/028546 The method described in the publication can be used.
  • the intermediate layer can also be obtained by polymerizing the monomer for forming the intermediate layer by one or more methods selected from emulsion polymerization, suspension polymerization, and microsuspension polymerization.
  • the polymerization of the intermediate layer monomer is preferably carried out by an emulsion polymerization method.
  • the shell layer is also obtained by polymerizing the monomer for forming the shell layer by one or more methods selected from emulsion polymerization, suspension polymerization, and microsuspension polymerization.
  • the polymerization of the monomer for forming the shell layer is preferably carried out by an emulsion polymerization method, for example, WO2005 Can be produced according to the method described in Japanese Patent No.
  • alkyl or aryl sulfonic acid represented by dioctylsulfosuccinic acid and dodecylbenzenesulfonic acid
  • alkyl or arylether sulfonic acid alkyl or aryl represented by dodecylsulfuric acid, and the like.
  • emulsifier dispersant
  • an emulsifier (dispersant) is so preferable that the water solubility is high. If the water solubility is high, the emulsifier (dispersant) can be easily removed by washing with water, and adverse effects on the finally obtained cured product can be easily prevented.
  • a known initiator that is, 2,2′-azobisisobutyronitrile, hydrogen peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, or the like can be used as the thermal decomposition type initiator. .
  • organic peroxides such as t-butylperoxyisopropyl carbonate, paramentane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-hexyl peroxide, etc.
  • Oxides such as inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, potassium persulfate, and ammonium persulfate; reducing agents such as sodium formaldehyde sulfoxylate and glucose as necessary; and iron sulfate (II as necessary) ),
  • a chelating agent such as disodium ethylenediaminetetraacetate if necessary, and a redox type initiator using a phosphorus-containing compound such as sodium pyrophosphate if necessary.
  • the polymerization can be performed even at a low temperature at which the peroxide is not substantially thermally decomposed, and the polymerization temperature can be set in a wide range, which is preferable.
  • organic peroxides such as cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, and t-butyl hydroperoxide are preferably used as the redox initiator.
  • the amount of the initiator used, or the redox type initiator is used, the amount of the reducing agent / transition metal salt / chelating agent used may be within a known range.
  • a known chain transfer agent can be used within a known range.
  • a surfactant can be used, but this can also be used within a known range.
  • the conditions such as polymerization temperature, pressure and deoxygenation during the polymerization can be within the known ranges.
  • the polymerization of the intermediate layer forming monomer may be performed in one stage or in two or more stages.
  • a method of continuously adding it an elastic core layer is added to a reactor in which an intermediate layer forming monomer is charged in advance.
  • a method of carrying out polymerization after adding an emulsion of a rubber elastic body to be constituted can be employed.
  • the curable composition is a polyurethane-based curable composition using the polyol (A) and the polyisocyanate (B) as essential components, and the total amount of the component (A) and the component (B) is 100 mass.
  • the polymer further comprises 1 to 150 parts by mass of polymer fine particles (C) having a core-shell structure having at least two layers of a core layer and a shell layer, and the core of component (C) calculated from the following formula (1)
  • the glass transition temperature (Tg) of the layer may be greater than 0 ° C.
  • M i is the weight fraction of the non-crosslinkable monomer i component constituting the core layer of the component (C), and Tg i is the glass transition temperature (K) of the homopolymer of the non-crosslinkable monomer i).
  • K glass transition temperature
  • the polyol (A) component has an average hydroxyl value of 1 to 300 mgKOH / g, the (C) component dispersing polyol (Ai) component, and the (C) component dispersing polyol ( A polyol for addition (A-ii) different from the component Ai),
  • the curable composition comprises a dispersion of the component (C) having a hydroxyl group in the shell layer and the component (C) component-dispersing polyol (Ai) component, the additive polyol (A-ii) component,
  • the polyisocyanate (B) component is preferably included.
  • the curable composition comprises a dispersion of the component (C) having a hydroxyl group in the shell layer, a dispersion of the component (C) component polyol (Ai) having an average hydroxyl value of 1 to 300 mgKOH / g, and an average hydroxyl value.
  • the curable composition comprises a dispersion of the component (C) having a hydroxyl group in the shell layer, a polyol (Ai) component for dispersing the component (C) having an average hydroxyl value of 1 to 200 mgKOH / g, an average hydroxyl group
  • the curable composition comprises a dispersion of the component (C) having a hydroxyl group in the shell layer, a polyol (Ai) component for dispersing the component (C) having an average hydroxyl
  • a curing catalyst can be used as the component (D).
  • the curing catalyst is not particularly limited and includes a catalyst that promotes a commonly used urethanization reaction. Specific examples include tin 2-ethylhexanoate, tin versatate, bismuth 2-ethylhexanoate, potassium acetate, potassium octylate, lead octylate, lead naphthenate, nickel naphthenate, cobalt octylate and the like.
  • Dibutyltin dilaurate dibutyltin maleate, dibutyltin phthalate, dibutyltin dioctanoate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin bis (methyl maleate), dibutyltin bis (ethylmaleate), dibutyltin Bis (butyl maleate), Dibutyl tin bis (octyl maleate), Dibutyl tin bis (tridecyl maleate), Dibutyl tin bis (benzyl maleate), Dibutyl tin diacetate, Dioctyl tin bis (ethyl maleate), Dioctyl Tin screw (octyl male ), Dibutyltin dimethoxide, dibutyltin bis (nonylphenoxide), dibutenyltin oxide, dibutyltin bis (acetylacetonate),
  • Organic aluminum compounds such as aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoacetate), diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate; zirconium compounds such as zirconium tetrakis (acetylacetonate); triamylamine, trihexyl Amine, trioctylamine, triallylamine, triphenylamine, triethanolamine, triethylamine, tripropylamine, diethylethanolamine, dimethylaminoethoxyethanol, N, N, N'-trimethylaminoethylethanolamine, N, N, N ', N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylene Diamine, N, N ′, N′-trimethylaminoethylpiperazine, N, N-d
  • the amount of the curing catalyst is, for example, from 0.001 to 5% by mass, preferably from 0.01 to 2% by mass, more preferably from 0.05 to 1% by mass, with respect to the total amount of the curable composition of the present invention.
  • the content is 0.1 to 0.5% by mass. If it is less than 0.001% by mass, curing may be slow. If it exceeds 5% by mass, curing may be too early and handling may be difficult.
  • a filler can be added to the curable composition of the present invention.
  • Fillers include reinforcing silica such as fume silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, and carbon black; heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate , Barium carbonate, barium sulfate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, barite, anhydrous gypsum, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, mica , Zinc white, lead white, lithopone, zinc sulfide, glass balloon, glass microballoon, organic microballoon of phenol resin and vinylidene chloride resin, PVC powder, filler such as PMMA powder; asbestos, glass fiber and filament Such fibrous fillers may be mentioned.
  • coloring pigments such as titanium oxide, carbon black, iron oxide, lead chromate, chromium oxide, ultramarine, cobalt blue, cyanine blue, cyanine green, lake red, and quinacridone red can also be used. .
  • the amount used is, for example, 1 to 250 parts by mass, preferably 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).
  • the curable composition of the present invention is added with a phosphorus plasticizer such as ammonium polyphosphate and tricresyl phosphate, a flame retardant such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and thermally expandable graphite. can do.
  • a phosphorus plasticizer such as ammonium polyphosphate and tricresyl phosphate
  • a flame retardant such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and thermally expandable graphite. can do.
  • the said flame retardant may be used independently and may be used together 2 or more types.
  • ammonium polyphosphates can be widely used.
  • surface-treated ammonium polyphosphate such as ammonium polyphosphate coated with a resin and microencapsulated or surface-modified ammonium phosphate is preferable, and the surface is more preferably melamine.
  • Those coated with formaldehyde resin are preferred.
  • the amount used thereof is, for example, in the range of 5 to 200 parts by mass, preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).
  • a dispersant can be added to the curable composition of the present invention.
  • the dispersant may be blended with a pigment in a pigment dispersion paste obtained by mixing and dispersing according to a known method.
  • the dispersant a commercially available one can be used.
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  • the number average molecular weight of the dispersant is preferably 1000 to 100,000. If it is less than 1000, sufficient dispersion stability may not be obtained, and if it exceeds 100,000, the viscosity may be too high and handling may be difficult. More preferably, it is 2000 to 50,000, and still more preferably 4000 to 50,000.
  • the amount used is, for example, 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 3 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). Is used in the range of 0.3 to 1 part by mass.
  • An antifoaming agent can be added to the curable composition of the present invention as necessary.
  • the antifoaming agent a commercially available one can be used. Examples of commercially available products include BYK (registered trademark) -051, BYK (registered trademark) -052, BYK (registered trademark) -053, BYK (registered trademark) -054, BYK (registered trademark) -055, and BYK (registered).
  • BYK (registered trademark) -1752 BYK (registered trademark) -1790
  • BYK (registered trademark) -060N BYK (registered trademark) -063, BYK (registered trademark) -065, BYK (registered trademark).
  • the amount used is, for example, 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). It is preferably used in the range of 0.3 to 3 parts by mass.
  • a plasticizer can be added to the curable composition of the present invention as necessary. By adding a plasticizer, the viscosity and slump property of the curable composition and the mechanical properties such as tensile strength and elongation of the cured product obtained by curing the composition can be adjusted.
  • plasticizers include phthalates such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate; non-aromatics such as dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, isodecyl succinate Diester glycol dibasic acid esters; glycol esters such as diethylene glycol penzoate and dipentaerythritol hexaester; aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetylricinoleate; phosphoric acids such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate Esters; Trimellitic acid esters; Chlorinated paraffins; Hydrocarbon oils such as alkyldiphenyl and partially hydrogenated terphenyl; Process oils; Epoxidized soybean oil, Epoxy benzyl stearate, etc
  • the amounts of the plasticizer used are the components (A) and (B). 100 parts by mass or less is preferable, 100 parts by mass or less is more preferable, 30 parts by mass or less is further preferable, 10 parts by mass or less is particularly preferable, and most preferably not contained.
  • a solvent can be used as necessary for the purpose of reducing the viscosity of the composition, increasing thixotropy, and improving workability.
  • the solvent is not particularly limited, and various compounds can be used. Specific examples include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, heptane, hexane, petroleum solvents, halogen solvents such as trichloroethylene, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • silicone solvents such as ketone solvents, ether solvents, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, and decamethylcyclopentasiloxane.
  • the boiling point of the solvent is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and particularly preferably 250 ° C. or higher because of the problem of contamination to the outside air.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the solvent is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). It is more preferable that the amount is not more than part, and it is particularly preferable that no solvent is contained.
  • a tackifier can be added to the curable composition of the present invention.
  • a tackifier can be added to the curable composition of the present invention.
  • a tackifier What is normally used regardless of solid and liquid at normal temperature can be used.
  • Specific examples include styrene block copolymers, hydrogenated products thereof, phenol resins, modified phenol resins (for example, cashew oil modified phenol resin, tall oil modified phenol resin, etc.), terpene phenol resins, xylene-phenol resins, cyclohexane Pentadiene-phenol resin, coumarone indene resin, rosin resin, rosin ester resin, hydrogenated rosin ester resin, xylene resin, low molecular weight polystyrene resin, styrene copolymer resin, petroleum resin (for example, C5 hydrocarbon resin, C9) Hydrocarbon resin, C5-C9 hydrocarbon copolymer resin, etc.), hydrogenated petroleum resin,
  • Styrene block copolymers and their hydrogenated products include styrene-butadiene-styrene block copolymers (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymers (SIS), and styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymers.
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymers
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymers
  • SEBS styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymer
  • SEPS styrene-ethylenepropylene-styrene block copolymer
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene block copolymer
  • the above tackifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used thereof is, for example, in the range of 5 to 100 parts by mass, preferably 10 to 50 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).
  • a leveling agent can be added to the composition of this invention as needed.
  • Commercially available leveling agents can be used.
  • Commercially available products include, for example, BYKETOL (registered trademark) -OK, BYKETOL (registered trademark) -SPECIAL, BYKETOL (registered trademark) -AQ, BYKETOL (registered trademark) -WS (all manufactured by BYK Chemie), DISPARLON (registered trademark) 1970, DISPARLON (registered trademark) 230, DISPARLON (registered trademark) LF-1980, DISPARLON (registered trademark) LF-1982, DISPARLON (registered trademark) LF-1983, DISPARLON (registered trademark) LF-1984, DISPARLON (registered trademark) LF-1985 (both manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.).
  • the amount used thereof is, for example, 0.05 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 5 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the total amount of component (A) and component (B). Is used in the range of 0.3 to 3 parts by mass.
  • a thixotropic agent may be added to the curable composition of the present invention as needed to prevent sagging and improve workability.
  • the anti-sagging agent is not particularly limited, and examples thereof include polyamide waxes; hydrogenated castor oil derivatives; metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate.
  • the fumed silica shown as a filler can also be used as a thixotropic agent.
  • rubber powder having a particle diameter of 10 to 500 ⁇ m as described in JP-A-11-349916 or organic fiber as described in JP-A-2003-155389 is used, thixotropy is high. A composition having good workability can be obtained.
  • These thixotropic agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is, for example, in the range of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of components (A) and (B).
  • epoxy resin You may add an epoxy resin to the curable composition of this invention as needed.
  • the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A (or F) type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin, amino-containing Known epoxy resins such as epoxy compounds obtained by addition reaction of bisphenol A (or F), polybasic acids and the like to glycidyl ether resins and these epoxy resins can be mentioned.
  • the amount used is, for example, in the range of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).
  • an antioxidant antioxidant agent
  • cured material can be improved.
  • antioxidant antioxidant
  • examples of the antioxidant include hindered phenols, monophenols, bisphenols, and polyphenols, with hindered phenols being particularly preferred.
  • Tinuvin 622LD, Tinuvin 144, CHIMASSORB 944LD, CHIMASSORB 119FL (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.); MARK LA-57, MARK LA-62, MARK LA-67, MARK LA-63, MARK LA-68 (All from Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.); Sanol LS-770, Sanol LS-765, Sanol LS-292, Sanol LS-2626, Sanol LS-1114, Sanol LS-744 (all from Sankyo Corporation) Hindered amine light stabilizers such as can also be used.
  • the amount used is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). 2 to 5 parts by mass.
  • An optical stabilizer can be used for the curable composition of this invention as needed.
  • Use of a light stabilizer can prevent photooxidation degradation of the cured product.
  • Examples of the light stabilizer include benzotriazole, hindered amine, and benzoate compounds, but a hindered amine is more preferable.
  • a tertiary amine-containing hindered amine light stabilizer is preferably used for improving the storage stability of the composition.
  • Tertiary amine-containing hindered amine light stabilizers include Tinuvin 622LD, Tinuvin 144, CHIMASSORB 119FL (all manufactured by BASF); MARK LA-57, LA-62, LA-67, LA-63 (all manufactured by ADEKA CORPORATION) ); Light stabilizers such as Sanol LS-765, LS-292, LS-2626, LS-1114, and LS-744 (all of which are manufactured by Sankyo Co., Ltd.).
  • the amount used is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). 2 to 5 parts by mass.
  • An ultraviolet absorber can be used for the curable composition of this invention as needed. When the ultraviolet absorber is used, the surface weather resistance of the cured product can be enhanced. Examples of ultraviolet absorbers include benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, substituted tolyl-based, and metal chelate-based compounds, and benzotriazole-based compounds are particularly preferable.
  • the ultraviolet absorber When used, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). 2 to 5 parts by mass. It is preferable to use a phenolic or hindered phenolic antioxidant, a hindered amine light stabilizer and a benzotriazole ultraviolet absorber in combination.
  • a silane coupling agent can be added to the curable composition of the present invention. Adhesiveness can be improved by adding a silane coupling agent. Specific examples include ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, (isocyanatemethyl) trimethoxysilane, and (isocyanatemethyl).
  • Isocyanate group-containing silanes such as dimethoxymethylsilane, (isocyanatemethyl) triethoxysilane, (isocyanatemethyl) diethoxymethylsilane; ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriiso Propoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrime Xysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (2- Aminoethyl)
  • silanes such as N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine; ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltri Mercapto group-containing silanes such as ethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldiethoxysilane, mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane; ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxy
  • Epoxy group-containing silanes such as ⁇ -carboxyethyltriethoxysilane, ⁇ -carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N- ⁇ - (carboxymethyl) aminoethyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane
  • Silanes Vinyl type unsaturated such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -acryloyloxypropyltriethoxysilane, methacryloyloxymethyltrimethoxysilane It can be mentioned tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate silanes such as isocyanurate; containing silanes; .gamma.
  • halogen-containing silanes such as chloropropyl trimethoxy silane.
  • amino-modified silyl polymers silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, silylated polyesters, and the like, which are derivatives of these, can also be used as silane coupling agents.
  • the reaction product of the silane coupling agent include the reaction product of aminosilane and epoxysilane, the reaction product of aminosilane and isocyanate silane, and partial condensates of various silane coupling agents.
  • the amount used is preferably about 0.1 to 15 parts by weight, and about 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight as the total of component (A) and component (B). Is more preferably about 1 to 5 parts by mass. If the blending amount is below this range, the adhesion and storage stability may not be sufficient. On the other hand, if the blending amount exceeds this range, the strength of the cured product may decrease.
  • a dehydrating agent can be added to the curable composition of the present invention as necessary. By adding a dehydrating agent, moisture present in the composition can be removed, and storage stability and foaming during curing are improved.
  • a dehydrating agent include vinyltrimethoxysilane, calcium oxide, zeolite, p-toluenesulfonyl isocyanate, oxazolidines such as 3-ethyl-2-methyl-2- (3-methylbutyl) -1,3-oxazolidine, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is preferably about 0.1 to 20 parts by weight, more preferably about 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of components (A) and (B). About 1 to 5 parts by mass is preferable.
  • the moisture in the curable composition is ( 1 part by mass or less is preferable with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component A) and the component (B), more preferably 0.1 part by mass or less, and particularly preferably not contained.
  • ⁇ Other ingredients> In this invention, another compounding component can be used as needed.
  • other blending components include hydrolysis stabilizers, titanate coupling agents, aluminate coupling agents, mold release agents, antistatic agents, lubricants, low shrinkage agents, silicone surfactants, and the like.
  • the curable composition of the present invention is a composition containing (C) component of polymer fine particles in a curable composition mainly composed of component (A) and component (B), preferably polymer fine particles.
  • (C) is a composition in which primary particles are dispersed.
  • the composition is obtained in an aqueous latex state.
  • a method of removing unnecessary components such as water after contacting the polymer fine particles with the component (A), a method of once extracting the polymer fine particles into an organic solvent, mixing with the component (A), and then removing the organic solvent
  • an aqueous latex containing polymer fine particles (C) (specifically, a reaction mixture after producing polymer fine particles by emulsion polymerization) has a solubility in water at 20 ° C. of 5% by mass.
  • the first step of aggregating the polymer fine particles, separating and recovering the aggregated polymer fine particles (C) from the liquid phase, and again A second step of mixing with an organic solvent to obtain an organic solvent solution of the polymer fine particles (C), and a third step of further distilling off the organic solvent after further mixing the organic solvent solution with the component (A). It is preferable to be prepared by.
  • the component (A) is liquid at 23 ° C. because the third step is easy.
  • “Liquid at 23 ° C.” means that the softening point is 23 ° C. or lower, and indicates fluidity at 23 ° C.
  • the components (A), (B), (D), and The curable composition of the present invention in which the polymer fine particles (C) are dispersed in the state of primary particles can be obtained by further mixing the components of the other blending components as necessary.
  • the curable composition may be used as a one-component moisture curable composition.
  • each component When mixing each component, it is manufactured by a known method using a commonly used mixer or the like. Mixing machines such as propeller type / saddle type mixing tanks with agitation blades, planetary mixers, kneaders, hobart mixers, high speed mixers, line mixers, roll mills, sand mills, attritors, twin screw mixers, etc. If necessary, it can be obtained by uniformly dispersing under reduced pressure. The viscosity of the mixture is designed according to the coating method.
  • each component of the present invention contains a first liquid containing the component (B), a component (A) and a component (C). It is preferable to divide into the second liquid, and the (A) component and the (B) component are reacted with an isocyanate group-containing component ⁇ (B) component and / or an equivalent ratio (NCO / active hydrogen-containing group) greater than 1.
  • the second liquid containing a urethane prepolymer having a hydroxyl group obtained by reacting the component (B) and the component (B) is preferably stored in a separate container and mixed before use.
  • the components other than the component (A), the component (B), and the urethane prepolymer that is, the component (C), the component (D), and other compounding components are added to the first liquid.
  • it may be added to the second liquid.
  • a two-component curable composition comprising a first liquid containing the component (B) and a second liquid containing the component (A), the component (C), and the component (D), and More preferably.
  • the present invention includes a cured product formed from the above curable composition.
  • the curable composition of the present invention since the polymer fine particles are dispersed in the state of primary particles, a cured product in which the polymer fine particles are uniformly dispersed can be easily obtained by curing the polymer fine particles.
  • the polymer fine particles hardly swell and the viscosity of the curable composition is low, a cured product can be obtained with good workability.
  • the cured product formed from the curable composition of the present invention is a so-called polyurethane, and has a urethane bond in the main chain skeleton of the polymer of the cured product. It is essentially different from a material having a urethane bond in the side chain.
  • the curable composition of the present invention is for structural bonding, ink binder, wood chip binder, rubber chip binder, foam chip binder, casting binder, flooring, ceramic, bedrock consolidation material, automotive interior material, general Adhesives for woodwork, furniture, interior, wall materials, food packaging, etc .; coating materials; fiber reinforced composite materials; automotive seats, automotive interior parts, sound absorbing materials, damping materials, shock absorbers, heat insulating materials, It is preferably used for urethane foams such as floor cushions for construction; Among these, a cured product obtained by curing the curable composition of the present invention has high elongation and excellent mechanical strength. Therefore, it is more preferably used for an adhesive or a coating material, and may be used for an adhesive. Further preferred.
  • the curable composition of the present invention is a panel of a cured product of a thermosetting resin such as cold rolled steel, aluminum, polyester reinforced with fiberglass (FRP), epoxy resin reinforced with carbon fiber, or carbon fiber. Good adhesion to various adherends such as reinforced thermoplastic sheet, sheet moulding compound (SMC), ABS, PVC, polycarbonate, polypropylene, TPO, wood and glass.
  • a thermosetting resin such as cold rolled steel, aluminum, polyester reinforced with fiberglass (FRP), epoxy resin reinforced with carbon fiber, or carbon fiber.
  • FRP polyester reinforced with fiberglass
  • COFRP epoxy resin reinforced with carbon fiber
  • carbon fiber or carbon fiber.
  • Good adhesion to various adherends such as reinforced thermoplastic sheet, sheet moulding compound (SMC), ABS, PVC, polycarbonate, polypropylene, TPO, wood and glass.
  • the curable composition of the present invention is excellent in adhesion performance and flexibility not only at a low temperature (about ⁇ 20 ° C.) to a normal temperature but also at a high temperature (about 80 ° C.). Therefore, the polyurethane resin adhesive composition of this embodiment can be preferably used as a structural adhesive.
  • structural adhesives using the curable composition of the present invention are structural members such as automobiles and vehicles (bullet trains, trains), civil engineering, construction, building materials, woodworking, electricity, electronics, aircraft, space industry, etc. It can be used as an adhesive.
  • applications related to automobiles include adhesion of interior materials such as ceilings, doors, and sheets, automotive illumination lamps such as lamps, adhesion of exterior materials such as side moldings, and the like.
  • the viscosity of the mixture is generally about 500 to 9,000 cps / 25 ° C. when using a trowel or rake, and in the case of a roller or spray, it is 100 to Prepare at about 3,000 cps / 25 ° C.
  • a generally applied method for urethane-coated flooring can be applied. For example, after a primer is applied to a ground surface that has been prepared, it is uniformly applied using a trowel, a roller, a rake, a spray gun, or the like according to the construction conditions. After coating, curing proceeds and a urethane paving film with good performance is obtained.
  • the coating film formed from the curable composition of the present invention is excellent in load resistance and wear resistance.
  • a foundation substrate at the time of applying the curable composition of this invention, Concrete wall, a concrete board, a concrete block, CMU (Concrete Masonry Unit), a mortar board, an ALC board, a gypsum Waterproofs such as boards (Dens Glass Gold: Georgia Pacific, etc.), inorganic bases such as slate boards, wood bases such as wood, plywood, OSB (Oriented Strand Board), asphalt, modified bitumen, EPDM, TPO, etc. Examples thereof include organic bases such as sheets, plastics, FRP, and urethane foam heat insulating materials, and metal bases such as metal panels.
  • the laminate obtained by applying the curable composition of the present invention to a metal or porous substrate and then curing the curable composition is excellent in anticorrosion to the substrate, but also has crack resistance and load resistance. It is particularly preferable because it becomes a coating film excellent in.
  • the coating method of the coating material using the curable composition of the present invention is not particularly limited, but can be performed by a known coating method such as a trowel, rake, brush, roller, air spray, or airless spray.
  • the application of the coating material using the curable composition of the present invention is not particularly limited, but includes automobiles, electrical equipment, office machines, building materials, wood, painted floors, heavy anti-corrosion, concrete anti-corrosion, roof / roof waterproof and anti-corrosion / Examples include waterproof coating materials for underground waterproofing, electrodeposition paints, automobile repairs, can coatings, top coats, intermediate coats, undercoats, primers, highly weather resistant paints, non-yellowing paints, and the like. When used for paint flooring, paving, etc., it can be used in factories, laboratories, warehouses, clean rooms, etc.
  • volume average particle diameter (Mv) of the polymer fine particles dispersed in the aqueous latex was measured using Microtrac UPA150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). A sample diluted with deionized water was used as a measurement sample. For measurement, enter the refractive index of water or methyl ethyl ketone and the refractive index of each polymer fine particle, and adjust the sample concentration so that the measurement time is 600 seconds and the Signal Level is within the range of 0.6 to 0.8. I went.
  • M i is the weight fraction of the non-crosslinkable monomer i component constituting the core layer of the component (C), and Tg i is the glass transition temperature (K) of the homopolymer of the non-crosslinkable monomer i).
  • K glass transition temperature
  • Example 1-1 Preparation of polymer fine particles Production Example 1-1; Preparation of core-shell polymer latex (L-1) Deionized water was added to a glass reactor having a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, and a monomer and emulsifier addition device. 193 parts by mass, disodium ethylenediaminetetraacetate (EDTA) 0.006 parts by mass, ferrous sulfate heptahydrate (FE) 0.0015 parts by mass, sodium formaldehyde sulfoxylate (SFS) 0.6 parts by mass 0.01 parts by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate (SDS) was charged, and the temperature was raised to 60 ° C.
  • EDTA disodium ethylenediaminetetraacetate
  • FE ferrous sulfate heptahydrate
  • SDS sodium formaldehyde sulfoxylate
  • a core layer monomer (87 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), 4 parts by mass of allyl methacrylate (ALMA)) and 0.13 parts by mass of cumene hydroperoxide (CHP) was added dropwise over 3 hours. .
  • MMA methyl methacrylate
  • ALMA allyl methacrylate
  • CHP cumene hydroperoxide
  • 20 parts by mass of a 5% by mass aqueous solution of SDS was continuously added over 3 hours. Stirring was continued for 1 hour from the end of the monomer mixture addition to complete the polymerization, and a latex containing acrylic polymer fine particles was obtained.
  • graft monomers MMA 2 parts by mass, butyl acrylate (BA) 8 parts by mass, 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) 1 part by mass, styrene (St) 2 parts by mass
  • CHP 0.07 parts by mass The mixture was added continuously over 120 minutes. After completion of the addition, 0.07 part by mass of CHP was added, and stirring was further continued for 2 hours to complete the polymerization, thereby obtaining a latex (L-1) containing core-shell polymer fine particles.
  • the polymerization conversion rate of the monomer component was 99% or more.
  • the volume average particle diameter of the core-shell polymer fine particles contained in the obtained latex was 0.35 ⁇ m.
  • Production Example 1-2 Preparation of Core Shell Polymer Latex (L-2)
  • ⁇ MMA 3 parts by mass instead of ⁇ MMA 2 parts by mass, BA 8 parts by mass, 4HBA 1 part by mass, St2 parts by mass> as a graft monomer
  • a core-shell polymer latex (L-2) was obtained in the same manner as in Production Example 1-1 except that 8 parts by mass of BA and 2 parts by mass of St> were used.
  • the volume average particle diameter of the core-shell polymer contained in the obtained latex was 0.35 ⁇ m.
  • Production Example 1-3 Preparation of Core Shell Polymer Latex (L-3)
  • BA 8 parts by mass, 4HBA 1 part by mass, St2 parts by mass> as a graft monomer
  • ⁇ MMA 1 part by mass> A core-shell polymer latex (L-3) was obtained in the same manner as in Production Example 1-1 except that 8 parts by mass of BA, 2 parts by mass of 4HBA, and 2 parts by mass of St2 were used.
  • the volume average particle diameter of the core-shell polymer contained in the obtained latex was 0.35 ⁇ m.
  • Production Example 1-4 Preparation of core-shell polymer latex (L-4)
  • L-4 core-shell polymer latex
  • 100 parts by mass of butadiene (BD) was introduced into the system, and the temperature was raised to 45 ° C.
  • Polymerization was started by adding 0.03 parts by mass of paramentane hydroperoxide (PHP) and subsequently 0.10 parts by mass of SFS.
  • PGP paramentane hydroperoxide
  • 0.025 parts by mass of PHP was added at 3, 5, and 7 hours from the start of polymerization.
  • EDTA 0.0006 parts by mass and FE 0.003 parts by mass were added to polymerization at 4, 6 and 8 hours, respectively.
  • the residual monomer was removed by devolatilization under reduced pressure to complete the polymerization, and a polybutadiene rubber latex (R-1) containing polybutadiene rubber as a main component was obtained.
  • the volume average particle diameter of the polybutadiene rubber particles contained in the obtained latex was 0.08 ⁇ m.
  • the residual monomer was removed by devolatilization under reduced pressure to complete the polymerization, and a polybutadiene rubber latex (R-2) containing polybutadiene rubber as a main component was obtained.
  • the volume average particle diameter of the polybutadiene rubber particles contained in the obtained latex was 0.20 ⁇ m.
  • aqueous latex (L-4) containing a core-shell polymer 0.07 part by mass of CHP was added, and stirring was further continued for 2 hours to complete the polymerization, thereby obtaining an aqueous latex (L-4) containing a core-shell polymer.
  • the polymerization conversion rate of the monomer component was 99% or more.
  • the volume average particle size of the core-shell polymer contained in the obtained aqueous latex was 0.21 ⁇ m.
  • Production Example 1-5 Preparation of Core Shell Polymer Latex (L-5)
  • Production Example 1-1 instead of ⁇ MMA 87 parts by mass, ALMA 4 parts by mass> as a monomer for the core layer, ⁇ MMA 72 parts by mass, BA 15 parts by mass, ALMA 4 A core-shell polymer latex (L-5) was obtained in the same manner as in Production Example 1-1 except that> part by mass> was used.
  • the volume average particle diameter of the core-shell polymer contained in the obtained latex was 0.35 ⁇ m.
  • Production Example 1-6 Preparation of Core Shell Polymer Latex (L-6)
  • ALMA 4 parts by mass> as a monomer for the core layer
  • ⁇ MMA 57 parts by mass, BA 30 parts by mass ALMA 4 A core-shell polymer latex (L-6) was obtained in the same manner as in Production Example 1-1 except that> part by mass> was used.
  • the volume average particle diameter of the core-shell polymer contained in the obtained latex was 0.35 ⁇ m.
  • Production Example 1-7 Preparation of Core Shell Polymer Latex (L-7)
  • L-7 Preparation of Core Shell Polymer Latex (L-7)
  • ALMA 4 parts by mass> as the monomer for the core layer
  • ⁇ MMA 42 parts by mass BA 45 parts by mass
  • ALMA 4 A core-shell polymer latex (L-7) was obtained in the same manner as in Production Example 1-1 except that> part by mass> was used.
  • the volume average particle diameter of the core-shell polymer contained in the obtained latex was 0.35 ⁇ m.
  • Production Example 1-8 Preparation of Core Shell Polymer Latex (L-8)
  • Production Example 1-1 instead of ⁇ MMA 87 parts by mass, ALMA 4 parts by mass> as a monomer for the core layer, ⁇ MMA 27 parts by mass, BA 60 parts by mass, ALMA 4 A core-shell polymer latex (L-8) was obtained in the same manner as in Production Example 1-1 except that> part by mass> was used.
  • the volume average particle diameter of the core-shell polymer contained in the obtained latex was 0.35 ⁇ m.
  • Production Example 1-9 Preparation of Core Shell Polymer Latex (L-9)
  • ALMA 4 parts by mass> as a monomer for the core layer
  • BMA butyl methacrylate
  • a core-shell polymer latex (L-9) was obtained in the same manner as in Production Example 1-1 except that 30 parts by mass and 4 parts by mass of ALMA were used.
  • the volume average particle diameter of the core-shell polymer contained in the obtained latex was 0.35 ⁇ m.
  • Production Example 1-10 Preparation of Core-Shell Polymer Latex (L-10)
  • the initially charged SDS was changed to 0.4 parts by mass instead of 0.01 parts by mass, and the monomer for core layer was ⁇ MMA87.
  • ⁇ MMA 52.4 parts by mass, BA 27.6 parts by mass, ALMA 4 parts by mass> are used instead of mass parts, ALMA 4 parts by mass>, and ⁇ MMA 2 parts by mass, BA 8 parts by mass, 4 HBA 1 part by mass, St2 parts by mass> as a graft monomer
  • ⁇ MMA 3.1 parts, BA 12.3 parts, 4HBA 1.5 parts, St 3.1 parts> was used instead of -10) was obtained.
  • the volume average particle size of the core-shell polymer contained in the obtained latex was 0.10 ⁇ m.
  • Production Example 1-11 Preparation of Core Shell Polymer Latex (L-11)
  • ALMA 4 parts by mass> as a monomer for the core layer
  • ⁇ MMA 67 parts by mass, St20 parts by mass ALMA4
  • a core-shell polymer latex (L-11) was obtained in the same manner as in Production Example 1-1 except that> part by mass> was used.
  • the volume average particle diameter of the core-shell polymer contained in the obtained latex was 0.25 ⁇ m.
  • Production Example 1-12 Preparation of Core-Shell Polymer Latex (L-12)
  • Production Example 1-1 instead of ⁇ MMA 87 parts by mass, ALMA 4 parts by mass> as the monomer for the core layer, ⁇ MMA 77 parts by mass, St10 parts by mass, ALMA4
  • a core-shell polymer latex (L-12) was obtained in the same manner as in Production Example 1-1 except that> part by mass> was used.
  • the volume average particle diameter of the core-shell polymer contained in the obtained latex was 0.27 ⁇ m.
  • Production Example 1-13 Preparation of Core-Shell Polymer Latex (L-13)
  • a glass reactor having a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, and a monomer addition apparatus was obtained in Production Example 1-1.
  • 246 parts by mass of polybutadiene rubber latex (R-1) (including 83 parts by mass of polybutadiene rubber particles) and 37 parts by mass of deionized water were charged and stirred at 60 ° C. while purging with nitrogen.
  • graft monomer (MMA 10.5 parts by mass, BA 6 parts by mass, 4HBA 0.5 parts by mass), and CHP 0.11 parts by mass was continuously added over 120 minutes.
  • 0.07 part by mass of CHP was added, and stirring was further continued for 2 hours to complete the polymerization to obtain an aqueous latex (L-13) containing a core-shell polymer.
  • the polymerization conversion rate of the monomer component was 99% or more.
  • the volume average particle diameter of the core-shell polymer contained in the obtained aqueous latex was 0.10 ⁇ m.
  • agglomerate containing a part of the aqueous phase was left, and 360 g of the aqueous phase was discharged from the discharge port at the bottom of the tank.
  • 150 g of MEK was added and mixed uniformly to obtain a dispersion in which the core-shell polymer was uniformly dispersed.
  • 60 g of component (A) (bifunctional polyether polyol (A-1: manufactured by Mitsui Chemicals, Actol D-2000, hydroxyl value: 55 mgKOH / g, component (Ai))) was mixed. From this mixture, MEK was removed with a rotary evaporator. Thus, a dispersion (M-1) in which polymer fine particles were dispersed in component (A) was obtained.
  • Preparation Examples 2-2 to 10 Preparation of Dispersion (M-2 to 10)
  • the core-shell polymer latex was obtained in Preparation Examples 1-2 to 10, respectively.
  • a dispersion (M-2 to 10) in which polymer fine particles were dispersed in the component (A) was obtained in the same manner as in Production Example 2-1, except that the obtained (L-2 to 10) was used.
  • component (A) bifunctional polyether polyol (A-1) 60 g, trifunctional polyether polyol (A-4) : Sanyo Chemical Industries, Sannix FA-703, hydroxyl value: 33 mgKOH / g)
  • Production Example 2-12 to 20 Preparation of Dispersion (M-12 to 20) In Production Example 2-11, instead of (L-1) as the core-shell polymer latex, Production Examples 1-2, 3, and 5 were prepared, respectively. 6, 7, 8, 11, 12, 13 (L-2, 3, 5, 6, 7, 8, 11, 12, 13) Thus, dispersions (M-12 to 20) in which polymer fine particles were dispersed in component (A) were obtained.
  • Production Example 2-25 Preparation of Dispersion (M-25)
  • Production Example 2-1 instead of 60 g of bifunctional polyether polyol (A-1) as component (A), trifunctional polyether polyol (A- 2: A dispersion in which polymer fine particles are dispersed in component (A) in the same manner as in Production Example 2-1, except that 80 g of Mitsui Chemicals, Actol T-300, hydroxyl value: 530 mg KOH / g) is mixed (M -25) was obtained.
  • Example 1 to 3 Comparative Examples 1 and 2
  • component (A) bifunctional polyether polyol (A-1) (A-ii-1) component) or trifunctional polyether polyol (A-2) (A-ii-2) Component
  • Polymeric MDI as component (B) (B-1: Cosmonate M-200, manufactured by Mitsui Chemicals)
  • dispersions (M-1 to 4) obtained in Preparation Examples 2-1 to 4, and CAB -O-SIL TS-720 (manufactured by CABOT, fumed silica surface-treated with polydimethylsiloxane) and powdered synthetic zeolite A-3 (200 mesh passage: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are weighed and mixed well.
  • the glass transition temperature of the core layer of the component (C) (calculated value obtained from the formula (1)) obtained according to the above method
  • the shell of the component (C) Table 1 shows the hydroxyl group content in the layer and the viscosity of the dispersion at 50 ° C.
  • the curable composition of the present invention has high strength (maximum tensile stress) and high elongation of the cured product.
  • Example 4 Comparative Examples 3 to 4
  • component (A) bifunctional polyether polyol (A-1) (A-ii) component), polymer MDI (B-1) as component (B), Production Example 2- 1.
  • Dispersion (M-1,4-8) obtained in 1,4-8, CAB-O-SIL TS-720, and powdery synthetic zeolite A-3 were weighed, mixed well and degassed.
  • a curable composition was obtained.
  • the cured product properties maximum tensile stress, elongation at the maximum tensile stress, type A durometer hardness
  • the glass transition temperature of the core layer of component (C) obtained by the above method (calculated value obtained from formula (1))
  • component (C) Table 2 shows the hydroxyl group content in the shell layer and the viscosity of the dispersion at 25 ° C.
  • the curable composition of the present invention has high strength (maximum tensile stress) of the cured product, high elongation, and medium durometer hardness.
  • Example 9 to 15 and Comparative Examples 5 to 9 According to the formulation shown in Table 3, component (A) (bifunctional polyether polyol (A-1) (A-ii-1) component), trifunctional polyether polyol (A-2) (A-ii-2-) 1) component), or 1,4-butanediol (A-3: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, hydroxyl value: 1245 mg KOH / g, (A-ii-2-2) component)), (B) component Monomeric MDI (B-2: manufactured by Wako Pure Chemical Industries), dispersions (M-4 to 10) obtained in Preparation Examples 2-4 to 10, CAB-O-SIL TS-720, powdery synthesis Zeolite A-3 was weighed, mixed well, and defoamed to obtain a curable composition. Using this composition, the cured product properties (maximum tensile stress, elongation at the maximum tensile stress, type A durometer hardness) were measured according to the test method described above. The test
  • the glass transition temperature of the core layer of the component (C) (calculated value obtained from the formula (1)) obtained according to the above method
  • the shell of the component (C) Table 3 shows the hydroxyl group content in the layer and the viscosity of the dispersion at 25 ° C.
  • the curable composition of the present invention has high strength (maximum tensile stress) of the cured product, high elongation, and medium durometer hardness.
  • Example 16 to 24, Comparative Examples 10 to 12 In accordance with the formulation shown in Table 4, component (A) (trifunctional polyether polyol (A-4), component (A-ii)), monomeric MDI (B-2) as component (B), the above production example 2-11 to 20 (M-11 to 20), CAB-O-SIL TS-720, and powdered synthetic zeolite A-3 were weighed, mixed well, defoamed and cured. A composition was obtained. Using this composition, the cured product properties (maximum tensile stress, elongation at the maximum tensile stress, type A durometer hardness) were measured according to the test method described above. The test results are shown in Table 4.
  • the glass transition temperature of the core layer of the component (C) (calculated value obtained from the formula (1)) obtained according to the above method
  • the shell of the component (C) Table 4 shows the hydroxyl group content in the layer and the viscosity of the dispersion at 25 ° C.
  • the curable composition of the present invention has high strength (maximum tensile stress) of the cured product, high elongation, and medium durometer hardness.
  • component (A) polytetramethylene ether glycol (A-5) (A-ii-1) component), trifunctional polyether polyol (A-2) (A-ii-2-) 1) component), or 1,4-butanediol (A-3) (A-ii-2-2) component
  • component monomeric MDI B-2
  • the dispersions (M-21 to 24) obtained in 21 to 24, CAB-O-SIL TS-720, and the powdery synthetic zeolite A-3 were weighed, mixed well, defoamed, and curable composition Got. Using this composition, the cured product properties (maximum tensile stress, elongation at the maximum tensile stress, type A durometer hardness) were measured according to the test method described above. The test results are shown in Table 5.
  • the glass transition temperature of the core layer of component (C) (calculated value obtained from formula (1)) obtained in accordance with the above method
  • the shell of component (C) Table 5 shows the hydroxyl group content in the layer and the viscosity of the dispersion at 50 ° C.
  • the curable composition of the present invention has high strength (maximum tensile stress) of the cured product, high elongation, and medium durometer hardness.
  • Example 28 Comparative Examples 15 to 17
  • component (A) bifunctional polyether polyol (A-1) (A-ii-1) component) or trifunctional polyether polyol (A-2) (A-ii-) 2) Component
  • Polymeric MDI B-1 as component (B)
  • Dispersion M-1, M-25) obtained in Production Example 2-1 or Production Example 2-25
  • CAB-O -SIL TS-720 and powdered synthetic zeolite A-3 were weighed, mixed well and defoamed to obtain a curable composition.
  • the cured product properties maximum tensile stress, elongation at the maximum tensile stress, type A durometer hardness
  • component (C) the glass transition temperature of the core layer of component (C) obtained by the above method (calculated value obtained from formula (1)), component (C) Table 6 shows the hydroxyl group content in the shell layer and the viscosity of the dispersion at 50 ° C.
  • Example 28 when the component (A) having a relatively low average hydroxyl value was used, the type A durometer hardness was 95 or less, and the strength of the cured product (max. It can be seen that the tensile stress is significantly improved.

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Abstract

本発明は、高引張強度及び高伸びを示す硬化物となる硬化性組成物を提供することを目的とする。本発明の硬化性組成物は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を必須構成成分として用いたポリウレタン系硬化性組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、更に、コア層およびシェル層の少なくとも２層を有するコアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）１～１５０質量部を含有し、下記数式（１）より計算した（Ｃ）成分のコア層のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃より大きく、かつ、前記硬化性組成物から形成される硬化物の最大引張応力時の伸びが４７％超であることを特徴とする。１／Ｔｇ＝Σ（Ｍｉ／Ｔｇｉ）　（１）（式中、Ｍｉは（Ｃ）成分のコア層を構成する非架橋性単量体ｉ成分の重量分率、Ｔｇｉは非架橋性単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。ｉは１以上の整数を表す。）

Description

機械的強度に優れるポリマー微粒子含有ポリウレタン系硬化性組成物
　本発明は、硬化前は低粘度でありながら硬化後には機械的強度に優れるゴム状硬化物となる、ポリウレタンを主成分とする硬化性組成物に関し、特に前記硬化性組成物を用いてなる接着剤に関するものである。
　ポリウレタンを主成分とする接着剤は、プラスチックや木材、金属などの多岐にわたる被着体に良好な接着性を示し、原料である種々のイソシアネート基含有化合物と種々の活性水素基含有化合物との組み合わせにより、硬質から軟質までの幅広い機械物性が得られる為、多くの用途で使用されている。
　一般に、車両の構造部材には鋼板が使用されているが、近年、車両軽量化のニーズに伴って、アルミニウム板やＦＲＰ板などが適用されつつある。そのため、線膨張係数の異なる複数の部材を構造用接着剤で張り合わせて接合するケースがある。ところが、特許文献１～３で記載されているように、異種部材が車両用外装パネルに使用される場合、パネルは面積が大きく剛性が低い為、高剛性で低伸びの接着剤でパネルを接着させると、温度変化に伴って異種基材間の線膨張係数の違いによる内部応力が発生し、車両用外装パネルに歪が生じたり、接合面の剥がれ等の問題が生じる場合があった。また、特許文献１～３では、コアシェル構造を有するポリマー微粒子は教示されておらず、ポリマー微粒子とポリウレタンの組み合わせに必要な条件は開示されていない。
　特許文献４には、水酸基価が高いポリオールを用いた硬質のポリウレタンにコアシェル構造を有する有機微粒子を添加して靭性を改善する技術が開示されている。
特開２００５－２７２６４７号公報 特開２００９－１０８２７８号公報 特開２０１４－８３９０４号公報 ＷＯ２０１４／１９６６０７号パンフレット
　しかしながら、特許文献４の技術では、得られる硬化物は室温ではゴム弾性を示さない硬いポリウレタンであり、ゴムグラフト共重合体が本来持つ特性を十分発揮できず高伸び物性を示さない虞があることから、高強度と高伸びを示し得る硬化性組成物が望まれた。
　この様に、本発明は上述の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、硬化して得られる硬化物がゴム弾性を示し、機械的強度に優れるウレタン系硬化性組成物を提供することにある。換言すれば、本発明は、高引張強度及び高伸びを示す硬化物となる硬化性組成物を提供することを課題とする。
　更に、本発明は、その好ましい態様では、タイプＡデュロメータ硬さで中程度の硬さを示す硬化物となる硬化性組成物を提供することを課題とする。
　本発明者は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を必須構成成分として用い、得られる硬化物が最大引張応力時の伸び４７％超を示すポリウレタン系硬化性組成物において、コア層のガラス転移点が０℃より大きいコアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）を所定量含有することにより前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］　ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を必須構成成分として用いたポリウレタン系硬化性組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、更に、コア層およびシェル層の少なくとも２層を有するコアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）１～１５０質量部を含有し、下記数式（１）より計算した（Ｃ）成分のコア層のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃より大きいことを特徴とする硬化性組成物。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｍｉ／Ｔｇｉ）　　　（１）
（式中、Ｍｉは（Ｃ）成分のコア層を構成する非架橋性単量体ｉ成分の重量分率、Ｔｇｉは非架橋性単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。ｉは１以上の整数を表す。）
［２］　前記硬化性組成物から形成される硬化物の最大引張応力時の伸びが４７％超である［１］に記載の硬化性組成物。
［３］　前記硬化性組成物から形成される硬化物のＪＩＳ　Ｋ６２５３－３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さが２３℃で５～９５である［１］または［２］に記載の硬化性組成物。
［４］　（Ａ）成分の平均水酸基価が１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである［１］から［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］　（Ａ）成分が、ポリエーテルポリオール、および／またはアクリルポリオールである［１］から［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］　ポリエーテルポリオールがポリオキシプロピレンポリオールである［５］に記載の硬化性組成物。
［７］　（Ｃ）成分のコア層が、（メタ）アクリレート系重合体である［１］から［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［８］　（Ｃ）成分のコア層が、非架橋性単量体由来の構成単位８０～９９質量％、および、架橋性単量体由来の構成単位２０～１質量％からなる重合体である［１］から［７］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［９］　（Ｃ）成分のシェル層が、（メタ）アクリレート系重合体である［１］から［８］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１０］　（Ｃ）成分のシェル層が、水酸基を有する［１］から［９］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１１］　（Ｃ）成分のシェル層中の水酸基の含有量が、０．０５～３．５ｍｍｏｌ／ｇである［１］から［１０］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１２］　（Ｃ）成分が、水酸基を有するモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有する［１］から［１１］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１３］　ポリオール（Ａ）成分が、平均水酸基価が１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、（Ｃ）成分分散用のポリオール（Ａ－ｉ）成分と、この（Ｃ）成分分散用ポリオール（Ａ－ｉ）成分とは異なる添加用ポリオール（Ａ－ｉｉ）成分を含み、
　前記硬化性組成物が、シェル層に水酸基を有する前記（Ｃ）成分と前記（Ｃ）成分分散用のポリオール（Ａ－ｉ）成分の分散液と、前記添加用ポリオール（Ａ－ｉｉ）成分と、前記ポリイソシアネート（Ｂ）成分を含むものである［１０］から［１２］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１４］　（Ａ－ｉ）成分の平均水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である［１３］に記載の硬化性組成物。
［１５］　（Ａ）成分が、（Ａ）成分１００質量％中、ポリエステルポリオールを５０質量％以下で含む［１］から［１４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１６］　（Ｃ）成分が、該硬化性組成物中で１次粒子の状態で分散している［１］から［１５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１７］　（Ａ）成分が、３官能以上の多官能ポリオールを含有する［１］から［１６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１８］　（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応物であるウレタンプレポリマーを含有する［１］から［１７］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１９］　（Ｂ）成分のイソシアネート（ＮＣＯ）基と（Ａ）成分の活性水素含有基との当量比（ＮＣＯ／活性水素含有基）が、１．０５～５．０の範囲で形成されるイソシアネートを有するウレタンプレポリマーを含有する［１８］に記載の硬化性組成物。
［２０］　［１９］に記載の硬化性組成物からなる１液型湿分硬化性組成物。
［２１］　［１］から［１９］のいずれかに記載の硬化性組成物であって、（Ｂ）成分を含有する第１液と、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を含有する第２液からなる２液型硬化性組成物。
［２２］　水分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１質量部以下である［１］から［２１］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［２３］　硬化性組成物から形成される硬化物の重合体の主鎖骨格に、ウレタン結合を有する［１］から［２２］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［２４］　［１］から［２３］のいずれかに記載の硬化性組成物から形成される硬化物。
［２５］　［１］から［２３］のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤。
　本発明の硬化性組成物によれば、硬化前の組成物粘度が低く、得られる硬化物が機械的強度に優れる。
　すなわち、本発明によれば、高引張強度及び高伸びを示す硬化物を得ることができる。
　更に、本発明によれば、タイプＡデュロメータ硬さで中程度の硬さを示す硬化物を得ることができる。
　以下、本発明の硬化性組成物について詳述する。
　本発明の硬化性組成物は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を必須構成成分として用いた所謂ポリウレタンを主成分として含有するポリウレタン系硬化性組成物であり、コアシェル構造を有するポリマー微粒子を含有する。
　本発明の硬化性組成物は、充填剤および脱水剤を更に含んでいてもよい。
　本発明の硬化性組成物から形成される硬化物が２５℃でゴム弾性を示すことが必須である。すなわち、該硬化物は、その主成分であるポリウレタンマトリックス樹脂のガラス転移温度が２５℃未満であり、三次元網目構造を形成した高分子である。硬化物は、０℃でゴム弾性を示すことが好ましく、－２０℃でゴム弾性を示すことがより好ましく、－４０℃でゴム弾性を示すことが更に好ましい。得られる硬化物が、２５℃でゴム弾性を示さず、固体状の硬化物である場合、後述の（Ｃ）成分と組合せても、最大引張応力等の機械的強度の改善効果が出ない。また、得られる硬化物が、－４０℃等、より低温でもゴム弾性を示す場合には、環境温度の低下に伴う弾性率の変化が少なく、低弾性率で高伸びの特性が、広い温度範囲で得られる為に好ましい。なお、得られる硬化物のガラス転移温度は、そのＤＳＣ測定、または、動的粘弾性測定により評価することができる。
　本発明の硬化性組成物から形成される硬化物の最大引張応力は、例えば１．９ＭＰａ以上、好ましくは２．１ＭＰａ以上、より好ましくは２．７ＭＰａ以上、さらに好ましくは５．５ＭＰａ以上であり、最大引張応力の上限は特に制限されないが、例えば４０ＭＰａ以下、好ましくは３０ＭＰａ以下、より好ましくは２０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１１．８ＭＰａ以下である。
　本発明の硬化性組成物から形成される硬化物の最大引張応力時の伸びは、例えば１０％以上、好ましくは４７％超、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６１％以上、さらにより好ましくは７４％以上であり、例えば４００％以下、好ましくは３５０％以下、より好ましくは３０８％以下である。
　最大引張応力及び最大引張応力時の伸びは、例えば、ＪＩＳ－Ｋ－６２５１、ＪＩＳ－Ｃ－２１５１、またはＡＳＴＭ－Ｄ－８８２に準拠して測定することができる。
　具体的には、引張試験機を用いて、速度２００ｍｍ／ｍｉｎで硬化物試料を引張り、硬化物試料が切断（破断）したときの強度（引張荷重値を試験片の断面積で除した値）、および伸びを求めればよい。引張伸びは次の式によって算出する。
引張伸び（％）＝１００×（Ｌ－Ｌo）／Ｌo（Ｌo：試験前の試料長さ　Ｌ：破断時の試料長さ）
　硬化性組成物から形成される硬化物のＪＩＳ　Ｋ６２５３－３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さは、２３℃で５～９５であることが好ましく、２０～９０であることがより好ましく、３０～８７であることがさらに好ましく、４０～８５であることが特に好ましい。前記硬化物のタイプＡデュロメータ硬さが、５未満では硬化物の引張強度が不十分となる場合があり、９５を超えるとゴム弾性が不十分となり伸び特性が悪い場合がある。
　本発明の硬化性組成物から形成される硬化物が２５℃でゴム弾性を示すことが必須であり、硬化物は、熱硬化性エラストマーでもよく、熱可塑性エラストマーでもよいが、耐熱性の観点から、熱硬化性エラストマーであることが好ましい。
＜ポリオール（Ａ）＞
　本発明の硬化性組成物では、ポリオール（Ａ）を使用する。ポリオール（Ａ）は単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。本発明のポリウレタン系硬化性組成物を構成する全ポリオール成分の平均水酸基価は、１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである事が好ましく、５～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである事がより好ましく、１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである事が更に好ましく、３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである事が特に好ましく、６０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである事が最も好ましい。平均水酸基価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、硬化性組成物の硬化速度が遅い場合があり、また、得られる硬化物の強度が低くなる場合がある。３００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、得られる硬化物の伸びや強度が低くなる場合がある。
　（Ａ）成分は、末端に活性水素を２個以上有する化合物であり、分子量５０～２０，０００程度の２官能以上のポリオールであり、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール等を挙げることができる。
　脂肪族アルコールは、二価アルコール、三価以上のアルコール（三価アルコール、四価アルコール等）のいずれであってもよく、二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類（特に炭素数が１～６程度のアルキレングリコール類）、このアルキレングリコール類の２分子以上（例えば、２～６分子程度）の脱水縮合物（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等）等が挙げられる。三価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール等（特に炭素数が３～１０程度の三価アルコール）が挙げられる。四価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等が挙げられる。また、単糖、オリゴ糖、多糖等の糖類が挙げられる。
　芳香族アルコールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類；ジヒドロキシビフェニル等のビフェニル類；ハイドロキノン、フェノールホルムアルデヒド縮合物等の多価フェノール類；ナフタレンジオール等が挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等のジオール類；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類；単糖、オリゴ糖、多糖等の糖類；ソルビトール；アンモニア、エチレンジアミン、尿素、モノメチルジエタノールアミン、モノエチルジエタノールアミン等のアミン類；などの１種又は２種以上の活性水素を含有する開始剤の存在下、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を開環重合して得られるランダム又はブロック共重合体等、及びこれらの混合物等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、例えばマレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、アゼライン酸等の多塩基酸およびその酸無水物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－へキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等の多価アルコールとを、エステル化触媒の存在下、１５０～２７０℃の温度範囲で重縮合させて得られる重合体が挙げられる。更に、ε－カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合物やポリカーボネートジオールやヒマシ油等の活性水素を２個以上有する活性水素化合物等が挙げられる。
　ポリオレフィン型ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールやその水添物等が挙げられる。
　アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやヒドロキシブチル（メタ）アクリレートやビニルフェノール等の水酸基含有モノマーと、ｎ－ブチル（メタ）アクリレートや２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の汎用モノマーとの共重合体、及びその混合物等が挙げられる。
　本願明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートの両方を含む。
　これらの中でも、（Ａ）成分は、ポリエーテルポリオール、および／またはアクリルポリオールであることが好ましく、ポリエーテルポリオールであることがより好ましい。ポリエーテルポリオールは、硬化性組成物の粘度が低く作業性に優れ、得られる硬化物の機械強度に優れることから好ましい。ポリエーテルポリオールは、主鎖骨格がポリオキシプロピレンであるポリオキシプロピレンポリオールであることが好ましく、組成物の粘度が低く、硬化物の機械強度に優れる。主鎖骨格がポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン共重合体は、後述の（Ｃ）成分との組合せで組成物の粘度が低く作業性に優れる為、更に好ましい。主鎖骨格の主成分がポリオキシプロピレンでその末端のみエチレンオキシドで変性したＥＯ変性ポリオキシプロピレンポリオールは、水酸基が一級水酸基となり、得られる硬化性組成物の硬化速度が速く、特に好ましい。また、接着性の観点からは、ポリエステルポリオールが好ましい。
　これらのポリオールの中でも水酸基を一分子中に３個以上有する３官能以上の多官能ポリオールは、硬化に際し反応性が高く、得られる硬化物が高硬度である点から好ましい。
　よって、（Ａ）成分は、３官能以上の多官能ポリオールを含有してもよい。
　前記の３官能以上の多官能ポリオールの含有量は、（Ａ）成分の全量に基づいて、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。３官能以上の多官能ポリオールの含有量は、（Ａ）成分の全量に基づいて、例えば８０質量％以下である。３官能以上の多官能ポリオールの含有量が１質量％未満では、得られる硬化物の機械強度が低下する場合がある。また、硬化速度が遅い場合がある。３官能以上の多官能ポリオールの含有量が多いと、硬化物が硬くなり、伸び特性を示さない虞がある。
　（Ａ）成分は、接着性を付与する点で、ポリエーテルポリオールに加え、ポリエステルポリオールを含んでいてもよい。
　（Ａ）成分は、（Ａ）成分１００質量％中、ポリエステルポリオールを５０質量％以下で含むことが好ましく、より好ましくはポリエステルポリオールを３０質量％以下で含み、さらに好ましくはポリエステルポリオールを２０質量％以下で含み、さらにより好ましくはポリエステルポリオールを１０質量％以下で含み、特に好ましくはポリエステルポリオール０質量％である。ポリエステルポリオール量が多いと、組成物の粘度が高くなり、また、その結晶性により硬化物がゴム弾性を示さない虞がある。
　本発明の（Ａ）成分の数平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算において、５０～２００００であることが好ましく、１００～１００００がより好ましく、３００～５０００が更に好ましく、５００～３０００が特に好ましい。（Ａ）成分の数平均分子量が５０未満では、得られる硬化物の伸びや強度が不十分な場合がある。（Ａ）成分の数平均分子量が２００００より大きいと、硬化性組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する場合がある。
　なお、水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１の規格に基づいた測定方法により得られる。
　本発明の硬化性組成物中の構成成分としての（Ａ）成分の含有量は、該硬化性組成物の全量の１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、２５質量％以上が特に好ましい。（Ａ）成分の含有量は、該硬化性組成物の全量の９０質量％以下が好ましく、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。１０質量％未満や９０質量％超では、得られる硬化物の伸びや強度が不十分な場合がある。
　また、該硬化性組成物から無機成分を除いた全質量に対して、（Ａ）成分の含有量は、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。（Ａ）成分の含有量は、該硬化性組成物の全量の９５質量％以下が好ましく、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。２５質量％未満や９５質量％超では、得られる硬化物の伸びや強度が不十分な場合がある。
　（Ａ）成分は、１種のみ又は２種以上であってもよい。（Ａ）成分は、最大引張応力とその時の伸びの観点から、平均水酸基価１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、（Ｃ）成分分散用ポリオール（Ａ－ｉ）成分と、この（Ｃ）成分分散用ポリオール（Ａ－ｉ）成分とは異なる添加用ポリオール（Ａ－ｉｉ）成分を含むことが好ましい。
　本願明細書において、（Ｃ）成分の分散時に使用されるポリオールは（Ａ－ｉ）成分、（Ｃ）成分の分散時に使用されないポリオールは（Ａ－ｉｉ）成分として分けられる。
　（Ａ－ｉ）成分は、平均水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールであることがより好ましく、さらに好ましくは平均水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオール、さらにより好ましくは平均水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールである。（Ａ－ｉ）成分の平均水酸基価が高いと、コアシェル構造を有するポリマー微粒子の特性を発現できない虞がある。（Ａ－ｉ）成分は、２官能または３官能以上のポリオールのいずれであってもよく、組成物の粘度の観点から、２官能のポリオールであることが好ましく、２官能のポリエーテルポリオールであることがより好ましい。
　（Ａ－ｉｉ）成分は、（Ａ－ｉ）成分と同じあってもよく異なっていてもよい。（Ａ－ｉｉ）成分は、ポリウレタンの硬さの点から、平均水酸基価１～２０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールであることが好ましく、より好ましくは平均水酸基価１～１７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール、さらに好ましくは平均水酸基価１～１５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール、さらにより好ましくは平均水酸基価１～１３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールである。（Ａ－ｉｉ）成分が平均水酸基価が高いポリオールを含む場合、硬化物の最大引張応力、最大引張応力時の伸び、デュロメータ硬さを高くすることができる。（Ａ－ｉｉ）成分は、２官能または３官能以上のポリオールのいずれであってもよく、その両方を用いてもよい。
　（Ａ－ｉ）成分は、硬化性組成物１００質量％中、好ましくは５～８０質量％、より好ましくは１０～７０質量％、さらに好ましくは２０～６０質量％である。
　（Ａ－ｉ）成分は、（Ａ－ｉ）成分と（Ｃ）成分の分散物１００質量％中、好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは２０～５０質量％、さらに好ましくは２５～４０質量％である。
　（Ａ－ｉｉ）成分は、硬化性組成物１００質量％中、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは２０～８０質量％、さらに好ましくは３０～７０質量％である。
　（Ａ－ｉｉ）成分が２成分以上使用される場合、（Ａ－ｉｉ）成分は、平均水酸基価１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ａ－ｉｉ－１）成分と、平均水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ超２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオール（Ａ－ｉｉ－２）成分を含んでいてもよい。
　（Ａ－ｉｉ－１）成分は、（Ａ－ｉｉ）成分１００質量％中、好ましくは６０～９５質量％、より好ましくは７０～９０質量％である。
　（Ａ－ｉｉ－２）成分は、（Ａ－ｉｉ）成分１００質量％中、好ましくは５～４０質量％、より好ましくは１０～３０質量％である。
　（Ａ－ｉｉ－２）成分が２成分以上使用される場合、（Ａ－ｉｉ－２）成分は、平均水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ超１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオール（Ａ－ｉｉ－２－１）成分と、平均水酸基価１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ超２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオール（Ａ－ｉｉ－２－２）成分を含んでいてもよい。
　（Ａ－ｉｉ－２－１）成分は、（Ａ－ｉｉ－２）成分１００質量％中、好ましくは５５～９０質量％、より好ましくは６０～８５質量％である。
　（Ａ－ｉｉ－２－２）成分は、（Ａ－ｉｉ－２）成分１００質量％中、好ましくは１０～４５質量％、より好ましくは１５～４０質量％である。
　上記平均水酸基価は、（Ａ－ｉ）成分、（Ａ－ｉｉ）成分、（Ａ－ｉｉ－１）成分、（Ａ－ｉｉ－２）成分、（Ａ－ｉｉ－２－１）成分、（Ａ－ｉｉ－２－２）成分単独の水酸基価であってもよい。
＜ポリイソシアネート（Ｂ）＞
　本発明の硬化性組成物では、ポリイソシアネート（Ｂ）を使用する。ポリイソシアネート（Ｂ）は単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。本発明の（Ａ）成分と反応し、硬化性組成物中のポリウレタンを形成する必須構成成分である。
　ポリイソシアネート（Ｂ）としては、従来公知のポリイソシアネート化合物が用いられる。従来公知のポリイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物や、これ以外のポリイソシアネート化合物を用いることができる。ジイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物等を用いることができる。以下、それらの具体例を挙げる。
　脂肪族ジイソシアネート化合物としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート等が挙げられる。
　脂環式ジイソシアネート化合物としては、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
　芳香脂肪族ジイソシアネート化合物としては、１，３－若しくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－若しくは１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等が挙げられる。
　芳香族ジイソシアネート化合物としては、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。
　ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
　脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８－トリイソシアネートオクタン、１，６，１１－トリイソシアネートウンデカン、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアネートヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアネート－５－イソシアネートメチルオクタン等が挙げられる。
　脂環式ポリイソシアネート化合物としては、１，３，５－トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３－イソシアネートメチル－３，３，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２－（３－イソシアネートプロピル）－２，５－ジ（イソシアネートメチル）－ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２－（３－イソシアネートプロピル）－２，６－ジ（イソシアネートメチル）－ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、３－（３－イソシアネートプロピル）－２，５－ジ（イソシアネートメチル）－ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５－（２－イソシアネートエチル）－２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６－（２－イソシアネートエチル）－２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５－（２－イソシアネートエチル）－２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６－（２－イソシアネートエチル）－２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等が挙げられる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、１，３，５－トリイソシアネートメチルベンゼン等が挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、４，４’－ジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
　更に、ポリイソシアネート化合物として、前記の各種のポリイソシアネート化合物を用いて得た、アロファネート変性体、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体を挙げることができる。
　これらの中でも、芳香族ジイソシアネート化合物や芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物は、硬化性組成物の接着性に優れることから好ましい。特に、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが好ましく、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。
　脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物は、得られる硬化物の耐候性に優れることから好ましい。特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、および、これらのイソシアヌレート変性体が好ましい。
　これらポリイソシアネート化合物の使用に際し、黄変性が問題になる場合には、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族のポリイソシアネートを使用するのが好ましい。
　本発明の（Ｂ）成分は、イソシアネート基をブロック剤でマスクし、常温で不活性化したブロックイソシアネートとすることも可能である。ブロック剤でマスクしたブロックイソシアネートは、加熱（例えば、１３０－１６０℃）や湿気によりブロック剤が解離し、イソシアネート基が再生する。従って、ブロックイソシアネートは、（Ａ）成分と組み合わせて、加熱または湿気硬化型の１液型硬化性組成物として使用できる。
　前記ブロック剤としては、例えば、アルコール類、フェノール類、オキシム類、トリアゾール類、カプロラクタム類等が挙げられる。
　アルコール類の好ましい例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、ラウリルアルコール、ｔ－ブタノール、シクロヘキサノール等を挙げることができる。フェノール類の好ましい例としては、キシレノール、ナフトール、４－メチル－２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール等を挙げることができる。オキシム類の好ましい例としては、２，６－ジメチル－４－ヘプタノンオキシム、メチルエチルケトオキシム、２－ヘプタノンオキシム等が挙げられる。トリアゾール類として、１，２，４－トリアゾール等を好適に用いることができる。カプロラクタム類として、ε－カプロラクタムなどが挙げられる。その他、３，５－ジメチルピラゾール等が挙げられる。これらのなかでも、メタノール、キシレノール、メチルエチルケトオキシムが好ましい。
　本発明の硬化性組成物中の構成成分としての（Ｂ）成分の含有量は、該硬化性組成物の全量の２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以上がさらにより好ましく、２０質量％以上がさらにより一層好ましく、２５質量％以上が特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量は、該硬化性組成物の全量の５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。２質量％未満や５０質量％超では、得られる硬化物の伸びや強度が不十分な場合がある。
　また、該硬化性組成物から無機成分を除いた全質量に対して、（Ｂ）成分の含有量は、３質量％以上が好ましく、６質量％以上がより好ましく、１１質量％以上がさらに好ましく、２５質量％以上がさらにより好ましく、３０質量％以上がより一層好ましく、３５質量％以上がさらにより一層好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量は、硬化性組成物から無機成分を除いた全質量に対して、５５質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。３質量％未満や５５質量％超では、得られる硬化物の伸びや強度が不十分な場合がある。
＜（Ａ）成分と（Ｂ）成分の事前反応によるウレタンプレポリマー＞
　本発明では、硬化性組成物の硬化時に初めて（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させることも可能であるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の一部または全部を事前に反応させた所謂ウレタンプレポリマーとして、硬化性組成物に使用することも可能である。ウレタンプレポリマー化により、ウレタン化反応の反応性制御、２液型硬化性組成物の場合の混合比制御、硬化性組成物の粘度調節、硬化時の発泡抑制などの効果がある。
　この様に、硬化性組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応物であるウレタンプレポリマーを含有してもよい。
　ウレタンプレポリマーの合成方法は従来公知の方法でよい。例えば、撹拌機、コンデンサー、減圧脱水装置、窒素気流装置を備えた密閉式反応釜に、ポリオール類等の末端に活性水素を２個以上有する化合物を仕込み減圧脱水後、イソシアネート化合物を配合して窒素気流下で７０～１００℃にて３～８時間反応させて、ウレタンプレポリマーを得る。
　（Ｂ）成分のイソシアネート（ＮＣＯ）基と（Ａ）成分の活性水素含有基との当量比（ＮＣＯ／活性水素含有基）を、１よりも大きくすることで、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが得られる。硬化性組成物は、当量比が１．０５～５．０の範囲で形成されるイソシアネートを有するウレタンプレポリマーを含有することが好ましい。当量比が１．０５未満では、プレポリマーの粘度が高く硬化性組成物の作業性確保が困難になる場合がある。また、当量比が５．０よりも大きいと、硬化途中の発泡が多くなる場合があり、得られる硬化物の強度が小さくなる場合がある。当量比は、１．５～４．０がより好ましく、２．０～３．０が更に好ましい。
　プレポリマー化により、硬化性組成物中の（Ａ）成分のすべての活性水素含有基を消費した硬化性組成物は、プレポリマー中のイソシアネート基と大気中の湿分との反応で硬化し得る１液型湿分硬化性組成物として使用する事が可能である。
　また、当量比を、１未満とすることで、水酸基を有するウレタンプレポリマーが得られる。硬化性組成物は、当量比が０．２～０．９５の範囲で形成されるウレタンプレポリマーを含有することが好ましい。当量比が０．９５より大きいと、プレポリマーの粘度が高く硬化性組成物の作業性確保が困難になる場合がある。また、０．２よりも小さいと、得られる硬化物の強度が小さくなる場合がある。当量比は、０．２５～０．７がより好ましく、０．３０～０．５が更に好ましい。
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量は、該硬化性組成物の全量の２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量の上限は、例えば９５質量％以下であり、好ましくは９０質量％以下である。２０質量％未満や９５質量％超では、得られる硬化物の強度や接着性が低下する場合がある。
　また、該硬化性組成物から無機充填材やガラス繊維・炭素繊維等の無機成分を除いた全質量に対して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。硬化性組成物から無機成分を除いた場合の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量は、例えば９７質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下である。５０質量％未満や９７質量％超では、得られる硬化物の強度や接着性が低下する場合がある。
＜ポリマー微粒子（Ｃ）＞
　本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、コア層およびシェル層の少なくとも２層を有するコアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）１～１５０質量部を使用する。（Ｃ）成分の添加により、得られる硬化物は機械強度に優れる。
　得られる硬化性組成物の取扱いやすさと、得られる硬化物の機械強度改良効果のバランスから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、（Ｃ）成分は２～７０質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましく、１５～４０質量部が特に好ましい。
　ポリマー微粒子の粒子径は特に限定されないが、工業的生産性、及び、硬化性組成物の粘度を考慮すると、体積平均粒子径（Ｍｖ）は１０～２０００ｎｍが好ましく、５０～８００ｎｍがより好ましく、１００～６００ｎｍが更に好ましく、２００～４００ｎｍが特に好ましい。なお、ポリマー微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
　（Ｃ）成分は、本発明の組成物中において、その粒子径の個数分布において、前記体積平均粒子径の０．５倍以上、１倍以下の半値幅を有することが、得られる硬化性組成物が低粘度で取扱い易い為に好ましい。
　上述の特定の粒子径分布を容易に実現する観点から、（Ｃ）成分の粒子径の個数分布において、極大値が２個以上存在することが好ましく、製造時の手間やコストの観点から、極大値が２～３個存在することがより好ましく、極大値が２個存在することが更に好ましい。特に、体積平均粒子径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満のポリマー微粒子１０～９０質量％と、体積平均粒子径が１５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下のポリマー微粒子９０～１０質量％を含むことが好ましい。
　（Ｃ）成分は硬化性組成物中で１次粒子の状態で分散していることが好ましい。本発明における、「ポリマー微粒子が硬化性組成物中で１次粒子の状態で分散している」（以下、一次分散とも呼ぶ。）とは、ポリマー微粒子同士が実質的に独立して（接触なく）分散していることで、その分散状態は、例えば、硬化性組成物の一部をメチルエチルケトンのような溶剤に溶解し、これをレーザー光散乱による粒子径測定装置等により、その粒子径を測定することにより確認できる。
　また、ポリマー微粒子の「安定な分散」とは、ポリマー微粒子が、連続層中で凝集したり、分離したり、沈殿したりすることなく、定常的に通常の条件下にて、長期間に渡って、分散している状態を意味し、また、ポリマー微粒子の連続層中での分布も実質的に変化せず、また、これらの組成物を危険がない範囲で加熱することで粘度を下げて攪拌したりしても、「安定な分散」を保持できることが好ましい。
　（Ｃ）成分は単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
　ポリマー微粒子の構造は、コア層およびシェル層の少なくとも２層を有するコアシェル構造を有することが必須であるが、コア層を被覆する中間層と、この中間層をさらに被覆するシェル層とから構成される３層以上の構造を有することも可能である。
　以下、各層について具体的に説明する。
≪コア層≫
　本発明のコア層は、非架橋性単量体と必要により架橋性単量体を含有する単量体混合物を、乳化重合、懸濁重合、及び、マイクロサスペンジョン重合よりなる群から選択される１種以上の方法で重合して得られる重合体であることが好ましい。
　コア層は、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の機械強度を高める為に、下記数式（１）よりケルビン温度で算出し、セルシウス温度に換算したガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃より大きいことが必須である。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｍｉ／Ｔｇｉ）　　　（１）
（式中、Ｍｉは（Ｃ）成分のコア層を構成する非架橋性単量体ｉ成分の重量分率、Ｔｇｉは非架橋性単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。ｉは１以上の整数を表す。）
　なお、非架橋性単量体のホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ著の「ポリマーハンドブック第４版（ＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）」等の文献やカタログにより確認することができる。
　数式（１）より計算した（Ｃ）成分のコア層のガラス転移温度の上限は特に制限されないが、入手性の点から３００℃以下であることが好ましい。コア層のガラス転移温度は、１５～２００℃がより好ましく、３０～１５０℃が更に好ましく、５０～１１０℃が特に好ましい。
　コア層は、硬化性組成物の低粘度の点で、（メタ）アクリレート系モノマーを主成分として用いて重合した（メタ）アクリレート系重合体であることが好ましく、メタクリレート系重合体であることがより好ましい。
　ポリマー微粒子の硬化性組成物中での分散安定性を保持する観点から、コア層は、架橋構造が導入されていることが好ましい。また、架橋構造を導入すると、本発明の硬化性組成物の粘度が低くなり、硬化して得た硬化物は強度が高くなる傾向があるため好ましい。架橋構造の導入方法としては、一般的に用いられる手法を採用することができる。例えば、非架橋性単量体と、多官能性モノマーやメルカプト基含有化合物等の架橋性単量体とを共重合する方法などが挙げられる。
　コア層は、非架橋性単量体のみを重合した架橋構造を有さない重合体でもよいが、非架橋性単量体由来の構成単位８０～９９質量％、および、架橋性単量体由来の構成単位２０～１質量％からなる架橋構造を有する重合体であることが好ましく、非架橋性単量体由来の構成単位９０～９８質量％、および、架橋性単量体由来の構成単位１０～２質量％からなる架橋構造を有する重合体であることがより好ましく、非架橋性単量体由来の構成単位９４～９７質量％、および、架橋性単量体由来の構成単位６～３質量％からなる架橋構造を有する重合体であることが更に好ましい。
　前記非架橋性単量体の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有（メタ）アクリレート類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアルキル（メタ）アクリレートなどのグリシジル（メタ）アクリレート類；アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、α－メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、２－ビニルナフタレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン、２，４，６―トリメチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－エトキシスチレン、４－アセトキシスチレン、４－ヒドロキシスチレンなどのビニルアレーン類；ビニルベンゾエート、ビニルシクロヘキサノエート等のビニルエステル類；アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のアクリルアミド類；アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのアルケン類;などが挙げられる。これらのモノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、炭素数１～４のアルキルメタクリレート類、ビニルアレーン類、ビニルシアン類は入手性が高く重合体のＴｇが高いため好ましい。メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート等の炭素数１～５のアルキルメタクリレート、スチレン、α－メチルスチレン等の炭素数６～１５のビニルアレーン、アクリロニトリルは入手性が高く重合体のＴｇが高いため特に好ましく、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレートが最も好ましい。
　なお、コア層が架橋ポリマーである場合、そのゲル含量は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。なお、本明細書でいうゲル含量とは、凝固、乾燥により得られたポリマー微粒子０．５ｇをトルエン１００ｇに浸漬し、２３℃で２４時間静置した後に不溶分と可溶分を分別したときの、不溶分と可溶分の合計量に対する不溶分の比率を意味する。
　前記多官能性モノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリルアルキル（メタ）アクリレート類；アリルオキシアルキル（メタ）アクリレート類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート類；１，３－ブタジエン、イソプレン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン等の共役ジエン系モノマー類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。特に好ましくはアリルメタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、及びジビニルベンゼンである。多官能性モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。メルカプト基含有化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　非架橋性単量体と架橋性単量体の組み合わせとしては、例えばメチルメタクリレート８０～９９質量％とアリルメタクリレート１～２０質量％、メチルメタクリレート６０～８５質量％とブチルアクリレート５～２０質量％とアリルメタクリレート５～２０質量％、メチルメタクリレート４０～８０質量％とブチルメタクリレート１０～４０質量％とアリルメタクリレート１０～２０質量％、メチルメタクリレート５０～８０質量％とスチレン１０～２５質量％とアリルメタクリレート１０～２５質量％等が挙げられる。
　また、コア層の体積平均粒子径は０．０３～２μｍが好ましいが、０．０５～１μｍがさらに好ましい。体積平均粒子径が０．０３μｍ未満のものを安定的に得ることは難しい場合が多く、２μｍを超えると硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の強度が低下する場合がある。なお体積平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
　コア層は、ポリマー微粒子全体を１００質量％として４０～９７質量％が好ましく、６０～９５質量％がより好ましく、７０～９３質量％が更に好ましく、８０～９０質量％が特に好ましい。コア層が４０質量％未満では硬化物の機械強度が低下する場合がある。コア層が９７質量％よりも大きいとポリマー微粒子が凝集し易くなり、硬化性組成物が高粘度となり取り扱い難い場合がある。
　本発明において、コア層は単層構造であることが多いが、多層構造であってもよい。また、コア層が多層構造の場合は、各層のポリマー組成が各々相違していてもよい。
≪中間層≫
　本発明では、必要により、中間層を形成させてもよい。特に、中間層として、以下の表面架橋層を形成させてもよい。
　前記表面架橋層は、同一分子内にラジカル性二重結合を２以上有する多官能性モノマー３０～１００質量％、及びその他のビニルモノマー０～７０質量％からなる表面架橋層成分を重合してなる中間層重合体からなり、本発明の硬化性組成物の粘度を低下させる効果、ポリマー微粒子（Ｃ）の（Ａ）成分あるいは（Ｂ）成分への分散性を向上させる効果を有する。また、コア層の架橋密度を上げたりシェル層のグラフト効率を高める効果も有する。
　前記多官能性モノマーの具体例としては、上述の多官能性モノマーと同じモノマーが例示されるが、好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートである。
≪シェル層≫
　ポリマー微粒子の最も外側に存在するシェル層は、シェル層形成用単量体を重合したものであるが、本発明に係る、ポリマー微粒子（Ｃ）と（Ａ）成分あるいは（Ｂ）成分との相溶性を向上させ、本発明の硬化性組成物、又はその硬化物中においてポリマー微粒子が一次粒子の状態で分散することを可能にする役割を担うシェルポリマーからなる。
　このようなシェル重合体は、好ましくは前記コア層にグラフトしている。より正確には、シェル層の形成に用いる単量体成分が、コア層を形成するコアポリマーにグラフト重合して、実質的にシェルポリマー層とゴムのコアポリマー層とが化学結合していることが好ましい。即ち、好ましくは、シェルポリマー層は、コアポリマーの存在下に前記シェル層形成用単量体をグラフト重合させることで形成され、このようにすることで、シェルポリマーは、このコアポリマーにグラフト重合されており、コアポリマーの一部又は全体を覆っている。この重合操作は、水性のポリマーラテックス状態で調製され存在するコアポリマーのラテックスに対して、シェル重合体の構成成分であるモノマーを加えて重合させることで実施できる。
　シェル層形成用モノマーとしては、（Ｃ）成分の硬化性組成物中での相溶性及び分散性の点から、例えば、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマー、（メタ）アクリレートモノマー、水酸基含有モノマーが好ましく、（メタ）アクリレートモノマー、水酸基含有モノマーがより好ましい。シェル層は、硬化性組成物の低粘度の点で、（メタ）アクリレート系モノマーを主成分として用いて重合した（メタ）アクリレート系重合体が好ましく、メタクリレート系重合体がより好ましい。
　硬化物や重合体中で（Ｃ）成分が凝集せずに良好な分散状態を維持するために、（Ａ）成分あるいは（Ｂ）成分と化学結合させる観点から、シェル層形成用モノマーとして、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、アミノ基、イミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、環状エステル、環状アミド、ベンズオキサジン基、及びシアン酸エステル基からなる群から選ばれる１種以上を含有する反応性基含有モノマーを含有することが好ましい。特に、（Ｃ）成分のシェル層が、水酸基を有することが好ましく、（Ｃ）成分は、水酸基を有するモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有することが好ましい。
　また、シェル層形成用モノマーとして、二重結合を２個以上有する多官能性モノマーを使用すると、硬化性組成物中においてポリマー微粒子の膨潤を防止し、また、硬化性組成物の粘度が低く取扱い性がよくなる傾向がある為好ましい。
　多官能性モノマーは、シェル層形成用モノマー１００質量％中に、１～２０質量％含まれていることが好ましく、より好ましくは、５～１５質量％である。
　前記芳香族ビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
　前記ビニルシアンモノマーの具体例としては、アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等が挙げられる。
　前記（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　前記エポキシ基を有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　前記水酸基を有するモノマーの具体例としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ直鎖アルキル（メタ）アクリレート（特に、ヒドロキシ直鎖Ｃ１－６アルキル（メタ）アクリレート）；カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート；α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル等のヒドロキシ分岐アルキル(メタ)アクリレート、二価カルボン酸（フタル酸等）と二価アルコール（プロピレングリコール等）とから得られるポリエステルジオール（特に飽和ポリエステルジオール）のモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
　前記二重結合を２個以上有する多官能性モノマーの具体例としては、上述の多官能性モノマーと同じモノマーが例示されるが、好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートである。
　これらのモノマー成分は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　シェル層は、上記モノマー成分の他に、他のモノマー成分を含んで形成されてもよい。他のモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリルアミド誘導体、マレイミド誘導体、ビニルエーテル等が挙げられる。
　（メタ）アクリルアミド誘導体は、例えば（メタ）アクリルアミド（Ｎ－置換物を含む）等が挙げられる。マレイミド誘導体には、例えばマレイン酸イミド（Ｎ－置換物を含む）等が挙げられる。ビニルエーテルとしては、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等が挙げられる。
　シェル層形成用モノマーは、メチルメタクリレートとブチルアクリレートと４－ヒドロキシブチルアクリレートとスチレン、メチルメタクリレートとブチルアクリレートとスチレンの組み合わせであってもよく、ブチルアクリレートを主成分（シェル層形成用モノマー１００質量％中５０質量％以上）とすればよい。
　（Ｃ）成分のシェル層中の水酸基の含有量は、０．０５～３．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１～２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．２～１．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましく、０．３～０．７ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。シェル層中の水酸基の含有量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、ポリオールに対する相溶性が不十分で硬化性組成物の粘度が高くなる場合がある。また、硬化性組成物から形成される硬化物の機械強度が低下する場合がある。シェル層中の水酸基の含有量が、３．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、重合系が不安定となり、凝集・凝固が起こる場合がある。
　シェル層のグラフト率は、７０％以上（より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上）であることが好ましい。グラフト率が７０％未満の場合には、硬化性組成物の粘度が上昇する場合がある。なお、本明細書において、グラフト率の算出方法は下記の通りである。
　先ず、ポリマー微粒子を含有する水性ラテックスを凝固・脱水し、最後に乾燥してポリマー微粒子のパウダーを得た。次いで、ポリマー微粒子のパウダー２ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇに２３℃で２４時間浸漬した後にＭＥＫ可溶分をＭＥＫ不溶分と分離し、さらにＭＥＫ可溶分からメタノール不溶分を分離した。そして、ＭＥＫ不溶分とメタノール不溶分との合計量に対するＭＥＫ不溶分の比率を求めることによって算出した。
≪ポリマー微粒子の製造方法≫
（コア層の製造方法）
　本発明で用いるポリマー微粒子のコア層は、コア層形成用モノマーを、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合から選択される１種以上の方法で重合することで得られ、例えばＷＯ２００５／０２８５４６号公報に記載の方法を用いることができる。
（シェル層および中間層の形成方法）
　中間層もまた、中間層形成用モノマーを、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合から選択される１種以上の方法で重合することで得られる。コア層をエマルジョンとして得た場合には、中間層用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましい。
　シェル層もまた、シェル層形成用モノマーを、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合から選択される１種以上の方法で重合することで得られる。コア層、または、コア層を中間層で被覆して構成されるポリマー微粒子前駆体をエマルジョンとして得た場合には、シェル層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましく、例えば、ＷＯ２００５／０２８５４６号公報に記載の方法に従って製造することができる。
　乳化重合において用いることができる乳化剤（分散剤）としては、ジオクチルスルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸などに代表されるアルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールエーテルスルホン酸、ドデシル硫酸に代表されるアルキルまたはアリール硫酸、アルキルまたはアリールエーテル硫酸、アルキルまたはアリール置換燐酸、アルキルまたはアリールエーテル置換燐酸、ドデシルザルコシン酸に代表されるＮ－アルキルまたはアリールザルコシン酸、オレイン酸やステアリン酸などに代表されるアルキルまたはアリールカルボン酸、アルキルまたはアリールエーテルカルボン酸などの各種の酸類、これら酸類のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などのアニオン性乳化剤（分散剤）；アルキルまたはアリール置換ポリエチレングリコールなどの非イオン性乳化剤（分散剤）；ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体などの分散剤が挙げられる。これらの乳化剤（分散剤）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリマー微粒子の水性ラテックスの分散安定性に支障を来さない限り、乳化剤（分散剤）の使用量は少なくすることが好ましい。また、乳化剤（分散剤）は、その水溶性が高いほど好ましい。水溶性が高いと、乳化剤（分散剤）の水洗除去が容易になり、最終的に得られる硬化物への悪影響を容易に防止できる。
　乳化重合法を採用する場合には、公知の開始剤、すなわち２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどを熱分解型開始剤として用いることができる。
　また、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ヘキシルパーオキサイドなどの有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物といった過酸化物と、必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤、および必要に応じて硫酸鉄（ＩＩ）などの遷移金属塩、さらに必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤、さらに必要に応じてピロリン酸ナトリウムなどのリン含有化合物などを併用したレドックス型開始剤を使用することもできる。
　レドックス型開始剤を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができ、重合温度を広い範囲で設定できるようになり好ましい。中でもクメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物をレドックス型開始剤として用いることが好ましい。前記開始剤の使用量、レドックス型開始剤を用いる場合には前記還元剤・遷移金属塩・キレート剤などの使用量は公知の範囲で用いることができる。また二重結合を２以上有するモノマーを重合するに際しては公知の連鎖移動剤を公知の範囲で用いることができる。追加的に界面活性剤を用いることができるが、これも公知の範囲で使用できる。
　重合に際しての重合温度、圧力、脱酸素などの条件は、公知の範囲のものが適用できる。また、中間層形成用モノマーの重合は１段で行なっても２段以上で行なってもよい。例えば、弾性コア層を構成するゴム弾性体のエマルジョンに中間層形成用モノマーを一度に添加する方法、連続追加する方法の他、あらかじめ中間層形成用モノマーが仕込まれた反応器に弾性コア層を構成するゴム弾性体のエマルジョンを加えてから重合を実施する方法などを採用することができる。
　本発明において、硬化性組成物は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を必須構成成分として用いたポリウレタン系硬化性組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、更に、コア層およびシェル層の少なくとも２層を有するコアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）１～１５０質量部を含有し、下記数式（１）より計算した（Ｃ）成分のコア層のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃より大きくてもよい。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｍｉ／Ｔｇｉ）　　　（１）
（式中、Ｍｉは（Ｃ）成分のコア層を構成する非架橋性単量体ｉ成分の重量分率、Ｔｇｉは非架橋性単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。ｉは１以上の整数を表す。）
　当該硬化性組成物において、ポリオール（Ａ）成分が、平均水酸基価が１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、（Ｃ）成分分散用ポリオール（Ａ－ｉ）成分と、この（Ｃ）成分分散用ポリオール（Ａ－ｉ）成分とは異なる添加用ポリオール（Ａ－ｉｉ）成分を含み、
　前記硬化性組成物は、シェル層に水酸基を有する前記（Ｃ）成分と前記（Ｃ）成分分散用ポリオール（Ａ－ｉ）成分の分散液と、前記添加用ポリオール（Ａ－ｉｉ）成分と、前記ポリイソシアネート（Ｂ）成分を含むことが好ましい。
　前記硬化性組成物は、シェル層に水酸基を有する前記（Ｃ）成分と平均水酸基価１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの前記（Ｃ）成分分散用ポリオール（Ａ－ｉ）成分の分散液と、平均水酸基価１～２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの前記添加用ポリオール（Ａ－ｉｉ）成分と、前記ポリイソシアネート（Ｂ）成分を含むことがより好ましく、
　前記硬化性組成物は、シェル層に水酸基を有する前記（Ｃ）成分と平均水酸基価１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの前記（Ｃ）成分分散用のポリオール（Ａ－ｉ）成分の分散液と、平均水酸基価１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの前記添加用ポリオール（Ａ－ｉｉ－１）成分と平均水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ超２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の前記添加用ポリオール（Ａ－ｉｉ－２）成分と、前記ポリイソシアネート（Ｂ）成分を含むことがさらに好ましく、
　前記硬化性組成物は、シェル層に水酸基を有する前記（Ｃ）成分と平均水酸基価１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの前記（Ｃ）成分分散用のポリオール（Ａ－ｉ）成分の分散液と、平均水酸基価１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの前記添加用ポリオール（Ａ－ｉｉ－１）と平均水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ超１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の前記添加用ポリオール（Ａ－ｉｉ－２－１）成分と平均水酸基価１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ超２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の前記添加用ポリオール（Ａ－ｉｉ－２－２）成分と、前記ポリイソシアネート（Ｂ）成分を含むことがさらにより好ましい。
＜硬化触媒（Ｄ）＞
　本発明の硬化性組成物には（Ｄ）成分として硬化触媒を使用することができる。硬化触媒としては、特に限定されず、通常使用されるウレタン化反応を促進する触媒が挙げられる。具体例としては、２－エチルヘキサン酸錫、バーサチック酸錫、２－エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト等のカルボン酸金属塩；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセテート）、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジプチル錫ジクロライド、ジプチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫ジラウレート等のジアルキル錫ジカルボキシレートとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物；テトライソプロポキシチタニウム、テトラｎ－ブトキシチタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）などの有機チタネート類；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリアリルアミン、トリフェニルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－オクタデシルモルホリン、Ｎ－メチルピペラジン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシプロピル）ピペラジン、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などのアミン類等が挙げられる。また、ＤＢＵのオクチル酸塩など、前記アミン類とカルボン酸やフェノール類などの有機酸との塩は、潜在硬化性触媒として有効である。
　硬化触媒の量は、本発明の硬化性組成物の全量に対して、例えば０．００１～５質量％、好ましくは０．０１～２質量％、より好ましくは０．０５～１質量％、特に好ましくは０．１～０．５質量％である。０．００１質量％未満では硬化が遅くなる場合がある。５質量％を超えると硬化が早すぎて取扱作業が困難になることがある。
＜充填材＞
　本発明の硬化性組成物には、充填材を添加することができる。充填材としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、バライト、無水石膏、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、マイカ、亜鉛華、鉛白、リトポン、硫化亜鉛、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末の如き充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填材等が挙げられる。
　また、上記以外に，例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、クロム酸鉛、酸化クロム、ウルトラマリン、コバルトブルー、シアニンブルー、シアニングリーン、レーキレッド、キナクリドンレッドなどの着色顔料も用いることができる。
　充填材を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して例えば１～２５０質量部、好ましくは１０～２００質量部である。
＜難燃剤＞
　本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。上記難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　前記ポリリン酸アンモニウムとしては、従来公知のものを広く使用することができる。これらの中でも、耐水性の観点から、樹脂により被覆し、マイクロカプセル化されたポリリン酸アンモニウムや表面改質されたポリリン酸アンモニウム等の表面処理されたポリリン酸アンモニウムが好ましく、更に好ましくは表面をメラミンホルムアルデヒド樹脂で被覆されたものが好ましい。
　難燃剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、例えば５～２００質量部、好ましくは１０～１００質量部の範囲で使用される。
＜分散剤＞
　本発明の硬化性組成物には、必要に応じて分散剤を添加することができる。該分散剤は、顔料とともに公知の方法に従って混合分散して得られる顔料分散ペーストを配合することも可能である。分散剤としては、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ（登録商標）－Ｕ、ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ（登録商標）－Ｕ１００、ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ（登録商標）－２０４、ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ（登録商標）－２０５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２００８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０２２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２１６４、ＢＹＫ（登録商標）－Ｐ１０４、ＢＹＫ（登録商標）－Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ（登録商標）－Ｐ１０５、ＢＹＫ（登録商標）－９０７６、ＢＹＫ（登録商標）－９０７７、ＢＹＫ（登録商標）－２２０Ｓ、ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ（登録商標）－２５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１９２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１９３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１９４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１９８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０１５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０９５（いずれもビックケミー社製）、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　２１５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　ＫＳ－８６０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　ＫＳ－８７３Ｎ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　７００４、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　１８３１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　１８５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　１８６０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　ＤＡ－１４０１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　ＰＷ－３６、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　ＤＡ－１２００、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　ＤＡ－５５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　ＤＡ－７０３－５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　ＤＡ－７３０１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　ＤＮ－９００、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　ＤＡ－３２５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　ＤＡ－３７５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　ＤＡ－２３４（いずれも楠本化成社製）、ＥＦＫＡＰＯＬＹＭＥＲ４５５０（ＥＦＫＡ社製）、ソルスパース（登録商標）２７０００、ソルスパース（登録商標）４１０００、ソルスパース（登録商標）５３０９５（いずれもアビシア社製）等を挙げることができる。これらの中でも、ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ（登録商標）－Ｕ１００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２００８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２１５５、ＢＹＫ（登録商標）－Ｐ１０５、ＢＹＫ（登録商標）－９０７６、ＢＹＫ（登録商標）－９０７７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１９２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０９５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　ＤＡ－５５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　ＤＡ－３２５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　ＤＡ－３７５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　ＤＡ－２３４は不揮発分含量が高く好ましい。
　分散剤の数平均分子量は、１０００～１０万であることが好ましい。１０００未満であると十分な分散安定性が得られないおそれがあり、１０万を超えると粘度が高すぎて取り扱いが困難となるおそれがある。より好ましくは２０００～５万であり、更に好ましくは、４０００～５万である。
　分散剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、例えば０．１～１０質量部、好ましくは０．２～３質量部、より好ましくは０．３～１質量部の範囲で使用される。
＜消泡剤＞
　本発明の硬化性組成物には、必要に応じて消泡剤を添加することができる。消泡剤としては、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、ＢＹＫ（登録商標）－０５１、ＢＹＫ（登録商標）－０５２、ＢＹＫ（登録商標）－０５３、ＢＹＫ（登録商標）－０５４、ＢＹＫ（登録商標）－０５５、ＢＹＫ（登録商標）－０５７、ＢＹＫ（登録商標）－１７５２、ＢＹＫ（登録商標）－１７９０、ＢＹＫ（登録商標）－０６０Ｎ、ＢＹＫ（登録商標）－０６３、ＢＹＫ（登録商標）－０６５、ＢＹＫ（登録商標）－０６６Ｎ、ＢＹＫ（登録商標）－０６７Ａ、ＢＹＫ（登録商標）－０７７、ＢＹＫ（登録商標）－０８８、ＢＹＫ（登録商標）－１４１、ＢＹＫ（登録商標）－３５４、ＢＹＫ（登録商標）－３９２、ＢＹＫ（登録商標）－０１１、ＢＹＫ（登録商標）－０１２、ＢＹＫ（登録商標）－０１７、ＢＹＫ（登録商標）－０１８、ＢＹＫ（登録商標）－０１９、ＢＹＫ（登録商標）－０２０、ＢＹＫ（登録商標）－０２１、ＢＹＫ（登録商標）－０２２、ＢＹＫ（登録商標）－０２３、ＢＹＫ（登録商標）－０２４、ＢＹＫ（登録商標）－０２５、ＢＹＫ（登録商標）－０２８、ＢＹＫ（登録商標）－０３８、ＢＹＫ（登録商標）－０４４、ＢＹＫ（登録商標）－０９３、ＢＹＫ（登録商標）－０９４、ＢＹＫ（登録商標）－１６１０、ＢＹＫ（登録商標）－１６１５、ＢＹＫ（登録商標）－１６５０、ＢＹＫ（登録商標）－１７３０、ＢＹＫ（登録商標）－１７７０などのビックケミー社製消泡剤や、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　ＯＸ－８８０ＥＦ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　ＯＸ－８８１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　ＯＸ－８８３、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　ＯＸ－８８３ＨＦ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　ＯＸ－７０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　ＯＸ－７７ＥＦ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　ＯＸ－６０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　ＯＸ－７１０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　ＯＸ－７２０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　ＯＸ－７２０ＥＦ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　ＯＸ－７５０ＨＦ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　ＬＡＰ－１０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　ＬＡＰ－２０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　ＬＡＰ－３０等のアクリル系消泡剤、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　ＯＸ－６６、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　ＯＸ－７１５等のシリコーン系アクリル系複合型消泡剤、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　１９５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　１９５１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　１９５２、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　Ｐ－４１０ＥＦ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　Ｐ－４２０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　Ｐ－４５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　Ｐ－４２５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　ＰＤ－７等のビニル系消泡剤、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　１９３０Ｎ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　１９３４等のシリコーン系消泡剤（いずれも楠本化成社製）等を挙げることができる。
　消泡剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、例えば０．０５～１０質量部、好ましくは０．２～５質量部、より好ましくは０．３～３質量部の範囲で使用される。
＜可塑剤＞
　本発明の硬化性組成物には、必要に応じて可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールペンゾエート、ジペンタエリスリトールへキサエステル等のグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類をあげることができる。
　可塑剤の使用量が多いほど硬化性組成物の硬化物の強度が低下するため、可塑剤の使用量を低減する事が好ましく、可塑剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましく、１０質量部以下が特に好ましく、含有しないことが最も好ましい。
＜溶剤＞
　本発明の硬化性組成物には、組成物の粘度を低減し、チクソ性を高め、作業性を改善する目的で、必要に応じて溶剤を使用することができる。溶剤としては、特に限定は無く、各種の化合物を使用することができる。具体例としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、石油系溶媒等の炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、エーテル系溶剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤が例示される。溶剤を使用する場合、外気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
　但し、溶剤の配合量が多い場合には、環境への影響や人体への毒性が高くなる場合があるため、溶剤の使用量を低減する事が好ましい。その為、溶剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましく、溶剤を含まないことが特に好ましい。
＜粘着性付与剤＞
　本発明の硬化性組成物には、必要に応じて粘着性付与剤を添加することができる。粘着性付与剤としては、特に限定されないが、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものを使用することができる。具体例としては、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂等）、テルペンフェノール樹脂、キシレン－フェノール樹脂、シクロペンタジエン－フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５～Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂石油樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレンプロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等が挙げられる。上記粘着性付与剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　粘着性付与剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、例えば５～１００質量部、好ましくは１０～５０質量部の範囲で使用される。
＜レベリング剤＞
　本発明の組成物には、必要に応じてレベリング剤を添加することができる。レベリング剤としては市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、ＢＹＫＥＴＯＬ（登録商標）－ＯＫ、ＢＹＫＥＴＯＬ（登録商標）－ＳＰＥＣＩＡＬ、ＢＹＫＥＴＯＬ（登録商標）－ＡＱ、ＢＹＫＥＴＯＬ（登録商標）－ＷＳ（いずれもビックケミー社製）、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　１９７０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　２３０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　ＬＦ－１９８０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　ＬＦ－１９８２、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　ＬＦ－１９８３、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　ＬＦ－１９８４、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）　ＬＦ－１９８５（いずれも楠本化成社製）等を挙げることができる。
　レベリング剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、例えば０．０５～１０質量部、好ましくは０．２～５質量部、より好ましくは０．３～３質量部の範囲で使用される。
＜チクソ性付与剤＞
　本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加してもよい。垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。充填材として示した前記ヒュームドシリカもまた、チクソ性付与剤として使用できる。また、特開平１１－３４９９１６号公報に記載されているような粒子径１０～５００μｍのゴム粉末や、特開２００３－１５５３８９号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　チクソ性付与剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、例えば０．１～２０質量部の範囲で使用される。
＜エポキシ樹脂＞
　本発明の硬化性組成物には、必要に応じてエポキシ樹脂を添加してもよい。
　エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ（又はＦ）型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、含アミノグリシジルエーテル樹脂やこれらのエポキシ樹脂に、ビスフェノールＡ（又はＦ）類、多塩基酸類等を付加反応させて得られるエポキシ化合物等、公知のエポキシ樹脂が挙げられる。
　エポキシ樹脂を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、例えば０．１～３０質量部の範囲で使用される。
＜酸化防止剤＞
　本発明の硬化性組成物には、必要に応じて酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）；ＭＡＲＫ　ＬＡ－５７，ＭＡＲＫ　ＬＡ－６２，ＭＡＲＫ　ＬＡ－６７，ＭＡＲＫ　ＬＡ－６３，ＭＡＲＫ　ＬＡ－６８（以上いずれも旭電化工業株式会社製）；サノールＬＳ－７７０，サノールＬＳ－７６５，サノールＬＳ－２９２，サノールＬＳ－２６２６，サノールＬＳ－１１１４，サノールＬＳ－７４４（以上いずれも三共株式会社製）等のヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。
　酸化防止剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１～１０質量部の範囲で使用するのが好ましく、さらに好ましくは０．２～５質量部である。
＜光安定剤＞
　本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、よりヒンダードアミン系が好ましい。特に３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦ製）；ＭＡＲＫ　ＬＡ－５７，ＬＡ－６２，ＬＡ－６７，ＬＡ－６３（以上いずれも株式会社アデカ製）；サノールＬＳ－７６５，ＬＳ－２９２，ＬＳ－２６２６，ＬＳ－１１１４，ＬＳ－７４４（以上いずれも三共株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
　光安定剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１～１０質量部の範囲で使用するのが好ましく、さらに好ましくは０．２～５質量部である。
＜紫外線吸収剤＞
　本発明の硬化性組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。
　紫外線吸収剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１～１０質量部の範囲で使用するのが好ましく、さらに好ましくは０．２～５質量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
＜シランカップリング剤＞
　本発明の硬化性組成物には、必要に応じてシランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤添加により接着性を向上させることができる。具体例としては、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン、（イソシアネートメチル）トリエトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジエトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－（６－アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－エチルアミノ）－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等のアミノ基含有シラン類；Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン等のケチミン型シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β－カルボキシエチルトリエトキシシラン、β－カルボキシエチルフェニルビス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－β－（カルボキシメチル）アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。シランカップリング剤の反応物としては、上記アミノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランとイソシアネートシランの反応物、各種シランカップリング剤の部分縮合体等を挙げる事ができる。
　シランカップリング剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１～１５質量部程度が好ましく、０．５～１０質量部程度がより好ましく、１～５質量部程度が特に好ましい。配合量がこの範囲を下回ると、接着性や貯蔵安定性が十分ではない場合がある。一方、配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の強度が低下する場合がある。
＜脱水剤＞
　本発明の硬化性組成物には、必要に応じて脱水剤を添加することができる。脱水剤添加により組成物中に存在する水分を除去でき、保存安定性や硬化時の発泡などが改善される。具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、酸化カルシウム、ゼオライト、ｐ－トルエンスルホニルイソシアネート、３－エチル－２－メチル－２－（３－メチルブチル）－１，３－オキサゾリジン等のオキサゾリジン類などが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
　脱水剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１～２０質量部程度が好ましく、０．５～１０質量部程度がより好ましく、１～５質量部程度が特に好ましい。
　なお、本発明の硬化性組成物は、本質的に非水系であり、水分が存在すると（Ｂ）成分との反応により発泡するなどの問題があるため、硬化性組成物中の水分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１質量部以下が好ましく、０．１質量部以下がより好ましく、本質的に含有していないことが特に好ましい。
＜その他の配合成分＞
　本発明では、必要に応じて、その他の配合成分を使用することができる。その他の配合成分としては、加水分解安定剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、離型剤、帯電防止剤、滑剤、低収縮剤、シリコーン界面活性剤等が挙げられる。
＜硬化性組成物の製法＞
　本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を主成分とする硬化性組成物中に、ポリマー微粒子の（Ｃ）成分を含有する組成物であり、好ましくは、ポリマー微粒子（Ｃ）が１次粒子の状態で分散した組成物である。
　（Ａ）成分あるいは（Ｂ）成分中に、ポリマー微粒子（Ｃ）を１次粒子の状態で分散させた組成物を得る方法は、種々の方法が利用できるが、例えば水性ラテックス状態で得られたポリマー微粒子を（Ａ）成分と接触させた後、水等の不要な成分を除去する方法、ポリマー微粒子を一旦有機溶剤に抽出後に（Ａ）成分と混合してから有機溶剤を除去する方法等が挙げられるが、国際公開ＷＯ２００９／１４０３７に記載の方法を利用することが好ましい。その具体的な製造方法は、順に、ポリマー微粒子（Ｃ）を含有する水性ラテックス（詳細には、乳化重合によってポリマー微粒子を製造した後の反応混合物）を、２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、ポリマー微粒子を凝集させる第１工程と、凝集したポリマー微粒子（Ｃ）を液相から分離・回収した後、再度有機溶媒と混合して、ポリマー微粒子（Ｃ）の有機溶媒溶液を得る第２工程と、有機溶媒溶液をさらに（Ａ）成分と混合した後、前記有機溶媒を留去する第３工程とを含んで調製されることが好ましい。
　（Ａ）成分は、２３℃で液状であると、前記第３工程が容易となる為、好ましい。「２３℃で液状」とは、軟化点が２３℃以下であることを意味し、２３℃で流動性を示すものである。
　上記の工程を経て得た、（Ａ）成分にポリマー微粒子の（Ｃ）成分が１次粒子の状態で分散した組成物に、更に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、及び、前記その他配合成分の各成分を、必要により更に追加混合する事により、ポリマー微粒子（Ｃ）が１次粒子の状態で分散した本発明の硬化性組成物が得られる。当該硬化性組成物は、１液型湿分硬化性組成物として使用されてもよい。
　各成分を混合する際は、通常使用される混合機などを用いて公知の方法で製造される。各種原料をプロペラ型／櫂型などの攪拌羽根の付いた混合槽、プラネタリーミキサー、ニーダー、ホーバルトミキサー、ハイスピードミキサー、ラインミキサー、ロールミル、サンドミル、アトライター、２軸ミキサーなどの混合機を用いて、必要ならば減圧下で均一に分散することにより得ることができる。混合物の粘度は、塗工方法に合わせて設計される。
＜２液型硬化性組成物＞
　本発明の硬化性組成物を２液型または多液型として使用する場合、本発明の各成分は、（Ｂ）成分を含有する第１液と、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を含有する第２液に分けられることが好ましく、イソシアネート基含有成分＜（Ｂ）成分、および／または、１より大きい当量比（ＮＣＯ／活性水素含有基）で（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させて得たイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー）＞を含有する第１液と、水酸基含有成分＜（Ａ）成分、および／または、１未満の当量比（ＮＣＯ／活性水素含有基）で（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させて得た水酸基を有するウレタンプレポリマー＞を含有する第２液として、別々の容器に保管し、使用直前に混合して使用する事が好ましい。
　この際、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び、前記ウレタンプレポリマー以外の成分、すなわち、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び、その他の配合成分は、前記の第１液に添加してもよく、前記の第２液に添加してもよい。保存安定性の点から、（Ｂ）成分を含有する第１液と、（Ａ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を含有する第２液からなる２液型硬化性組成物、とすることがより好ましい。
＜硬化物＞
　本発明には、上記硬化性組成物から形成される硬化物が含まれる。本発明の硬化性組成物は、ポリマー微粒子が一次粒子の状態で分散していることから、これを硬化することによって、ポリマー微粒子が均一に分散した硬化物を容易に得ることができる。また、ポリマー微粒子が膨潤し難く、硬化性組成物の粘性が低いことから、硬化物を作業性よく得ることができる。
　本発明の硬化性組成物から形成される硬化物は、所謂ポリウレタンであり、硬化物の重合体の主鎖骨格に、ウレタン結合を有する。側鎖にウレタン結合を有する材料とは、本質的に異なる。
＜用途＞
　本発明の硬化性組成物は、構造接着用、インキバインダー、木材チップバインダー、ゴムチップ用バインダー、フォームチップバインダー、鋳物用バインダー、床材用、セラミック用、岩盤固結材、自動車内装材用、一般木工用、家具用、内装用、壁材用、食品包装用、等の接着剤；コーティング材；繊維強化複合材料；自動車シート、自動車内装部品、吸音材、制振材、ショックアブソーバー、断熱材、工事用床材クッション、等のウレタンフォーム；等の用途に好ましく用いられる。
　これらの中でも、本発明の硬化性組成物を硬化して成る硬化物は、高伸びで、機械強度に優れる為、接着剤、コーティング材に用いられることがより好ましく、接着剤に用いられることがさらに好ましい。
＜構造接着剤＞
　本発明の硬化性組成物は、冷間圧延鋼、アルミニウム、ファイバーグラスで強化されたポリエステル（ＦＲＰ）、炭素繊維で強化されたエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化物のパネル、炭素繊維で強化された熱可塑性樹脂シートのパネル、シートモウルディングコンパウンド（ＳＭＣ）、ＡＢＳ、ＰＶＣ、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ＴＰＯ、木材およびガラス等、種々の被着体へ良好な接着性を示す。
　本発明の硬化性組成物は低温(－２０℃程度）から常温のみならず、高温（８０℃程度）においても接着性能および柔軟性に優れる。よって、本実施形態のポリウレタン樹脂接着剤組成物は構造用接着剤として好ましく用いることができる。
　したがって、本発明の硬化性組成物を用いた構造用接着剤は、例えば、自動車や車両（新幹線、電車）、土木、建築、建材、木工、電気、エレクトロニクス、航空機、宇宙産業分野等の構造部材の接着剤として使用することができる。特に、自動車関連の用途としては、天井、ドア、シート等の内装材の接着、ランプなどの自動車照明灯具、サイドモール等の外装材の接着等を挙げることができる。
＜コーティング材＞
　本発明の硬化性組成物をコーティング材として使用する場合、一般にコテやレーキを使用する場合は、混合物の粘度は５００～９，０００ｃｐｓ／２５℃程度とし、またローラーやスプレーの場合は、１００～３，０００ｃｐｓ／２５℃程度に調製する。本発明の硬化性組成物を、例えば床や廊下に施工するには、一般に実施されているウレタン塗り床材の施工法が適用できる。たとえば、素地調整した下地にプライマーを塗布後、施工条件に応じて、コテ、ローラー、レーキ、スプレーガンなどを用いて均一に塗工する。塗工後、硬化が進み、性能の良いウレタン舗装膜が得られる。本発明の硬化性組成物から形成される塗膜は、耐荷重性や耐摩耗性に優れる。
　本発明の硬化性組成物を塗付する際の下地としては特に限定は無いが、具体的には、コンクリート壁、コンクリート板、コンクリートブロック、ＣＭＵ（Ｃｏｎｃｒｅｔｅ　Ｍａｓｏｎｒｙ　Ｕｎｉｔ）、モルタル板、ＡＬＣ板、石膏板（Ｄｅｎｓ　Ｇｌａｓｓ　Ｇｏｌｄ：Ｇｅｏｒｇｉａ　Ｐａｃｉｆｉｃ社製など）、スレート板などの無機系下地や、木材、合板、ＯＳＢ（Ｏｒｉｅｎｔｅｄ　Ｓｔｒａｎｄ　Ｂｏａｒｄ）、などの木質系下地、アスファルト、変性ビチューメン、ＥＰＤＭ、ＴＰＯなどの防水シート、プラスチック、ＦＲＰ、ウレタンフォーム断熱材などの有機系下地、金属パネルなどの金属系下地が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物を、金属または多孔質下地に塗布した後、該硬化性組成物を硬化して成る積層体は、該下地への防食性に優れながら、耐クラック性や耐荷重性に優れた塗膜となる為、特に好ましい。
　本発明の硬化性組成物を用いたコーティング材の塗付方法としては特に限定は無いが、コテ、レーキ、刷毛、ローラー、エアースプレー、エアレススプレーなどの公知の塗布方法により行うことができる。
　本発明の硬化性組成物を用いたコーティング材の用途としては、特に限定されないが、自動車、電気機器、事務機、建材、木材、塗り床、重防食、コンクリート防食、屋上・屋根防水や耐食・地下防水用の塗膜防水材、電着塗料、自動車補修、缶塗装、上塗り、中塗り、下塗り、プライマー、高耐候塗料、無黄変塗料、等が挙げられる。塗り床材、舗装材などに使用する場合、工場、実験室、倉庫、クリーンルームなどに使用できる。
　本願は、２０１５年１２月１１日に出願された日本国特許出願第２０１５－２４２４６３号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１５年１２月１１日に出願された日本国特許出願第２０１５－２４２４６３号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において「部」および「％」とあるのは、質量部または質量％を意味する。
　評価方法
　先ず、実施例および比較例によって製造した硬化性組成物の評価方法について、以下説明する。
　［１］体積平均粒子径の測定
　水性ラテックスに分散しているポリマー微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定した。脱イオン水で希釈したものを測定試料として用いた。測定は、水、またはメチルエチルケトンの屈折率、およびそれぞれのポリマー微粒子の屈折率を入力し、計測時間６００秒、Ｓｉｇｎａｌ　Ｌｅｖｅｌが０．６～０．８の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。
　［２］（Ｃ）成分のコア層のガラス転移温度の計算
　硬化性組成物中の（Ｃ）成分のコア層のガラス転移温度は、数式（１）よりケルビン温度（Ｋ）で計算し、セルシウス温度（℃）へ換算した。その際に用いた各非架橋性単量体のホモポリマーのＴｇは次の値を使用した：メチルメタクリレート　３７８Ｋ、アクリル酸ブチル　２１８Ｋ、ブタジエン　１８８Ｋ、ブチルメタクリレート　２９３Ｋ、スチレン　３７３Ｋ。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｍｉ／Ｔｇｉ）　　　（１）
（式中、Ｍｉは（Ｃ）成分のコア層を構成する非架橋性単量体ｉ成分の重量分率、Ｔｇｉは非架橋性単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。ｉは１以上の整数を表す。）
　［３］粘度の測定
　硬化性組成物の粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製デジタル粘度計ＤＶ－II＋Ｐｒｏ型を用いて測定した。スピンドルＣＰＥ－４１を使用し、５０℃または２５℃で、Ｓｈｅａｒ　Ｒａｔｅ（ずり速度）が５（ｓ－１）における粘度を測定した。
　［４］硬化物物性の測定
　硬化性組成物を、厚み３ｍｍのスペーサーを挟んだ２枚のテフロン（登録商標）コート鋼板の間に注ぎ込み、８０℃で１時間硬化させた後、更に、１２０℃で１２時間硬化させ、厚み３ｍｍの硬化板を得た。この硬化板を３号ダンベル型に打ち抜いて、２３℃にて引っ張り速度２００ｍｍ/分で引張り試験を行い、最大引張応力（ＭＰａ）、最大引張応力時の伸び（％）を測定した。
　［５］硬化物のデュロメータ硬さの測定
　前記［４］で作製した厚み３ｍｍの硬化板を２枚重ね、ＪＩＳ　Ｋ－６２５３に従って、タイプＡの試験機を用いてデュロメータ硬さを、２３℃にて測定した。
　１．ポリマー微粒子の調製
　製造例１－１；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ－１）の調製
　温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、モノマーと乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１９３質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００６質量部、硫酸第一鉄・７水和塩（ＦＥ）０．００１５質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．６質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．０１質量部を仕込み、窒素気流中で撹拌しながら６０℃に昇温した。次にコア層用モノマー（メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８７質量部、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）４質量部）、及び、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．１３質量部の混合物を３時間要して滴下した。また、前記のモノマー混合物の添加とともに、ＳＤＳの５質量％水溶液２０質量部を３時間にわたり連続的に追加した。モノマー混合物添加終了から１時間撹拌を続けて重合を完結し、アクリルポリマー微粒子を含むラテックスを得た。引き続き、そこに、グラフトモノマー（ＭＭＡ２質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）８質量部、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）１質量部、スチレン（Ｓｔ）２質量部）、及び、ＣＨＰ０．０７質量部の混合物を１２０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０７質量部を添加し、さらに２時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマー微粒子を含むラテックス（Ｌ－１）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー微粒子の体積平均粒子径は０．３５μｍであった。
　製造例１－２；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ－２）の調製
　製造例１－１において、グラフトモノマーとして＜ＭＭＡ２質量部、ＢＡ８質量部、４ＨＢＡ１質量部、Ｓｔ２質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ３質量部、ＢＡ８質量部、Ｓｔ２質量部＞を用いたこと以外は製造例１－１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ－２）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．３５μｍであった。
　製造例１－３；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ－３）の調製
　製造例１－１において、グラフトモノマーとして＜ＭＭＡ２質量部、ＢＡ８質量部、４ＨＢＡ１質量部、Ｓｔ２質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ１質量部、ＢＡ８質量部、４ＨＢＡ２質量部、Ｓｔ２質量部＞を用いたこと以外は製造例１－１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ－３）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．３５μｍであった。
　製造例１－４；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ－４）の調製
　耐圧重合機中に、脱イオン水２００質量部、リン酸三カリウム０．０３質量部、ＥＤＴＡ０．００２質量部、ＦＥ０．００１質量部、及び、ＳＤＳ１．５５質量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン（ＢＤ）１００質量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０３質量部、続いてＳＦＳ０．１０質量部を投入し重合を開始した。重合開始から３、５、７時間目それぞれに、ＰＨＰ０．０２５質量部を投入した。また、重合開始４、６、８時間目それぞれに、ＥＤＴＡ０．０００６質量部、及びＦＥ０．００３質量部を投入した。重合１５時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とするポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ－１）を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は０．０８μｍであった。
　次に、耐圧重合機中に、前記ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ－１）を２１質量部（ポリブタジエンゴム７質量部を含む）、脱イオン水１８５質量部、リン酸三カリウム０．０３質量部、ＥＤＴＡ０．００２質量部、及びＦＥ０．００１質量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ＢＤ９３質量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。ＰＨＰ０．０２質量部、続いてＳＦＳ０．１０質量部を投入し重合を開始した。重合開始から２４時間目まで３時間おきに、それぞれ、ＰＨＰ０．０２５質量部、及びＥＤＴＡ０．０００６質量部、及びＦＥ０．００３質量部を投入した。重合３０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とするポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ－２）を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は０．２０μｍであった。
　温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、及びモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、前記ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ－２）２６１質量部（ポリブタジエンゴム粒子８７質量部を含む）、及び、脱イオン水２６質量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．００４質量部、ＦＥ０．００１質量部、及びＳＦＳ０．２質量部を加えた後、グラフトモノマー（ＭＭＡ６質量部、ＢＡ６質量部、４ＨＢＡ１質量部）、及び、ＣＨＰ０．１４質量部の混合物を１２０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０７質量部を添加し、さらに２時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス（Ｌ－４）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．２１μｍであった。
　製造例１－５；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ－５）の調製
　製造例１－１において、コア層用モノマーとして＜ＭＭＡ８７質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ７２質量部、ＢＡ１５質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞を用いたこと以外は製造例１－１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ－５）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．３５μｍであった。
　製造例１－６；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ－６）の調製
　製造例１－１において、コア層用モノマーとして＜ＭＭＡ８７質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ５７質量部、ＢＡ３０質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞を用いたこと以外は製造例１－１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ－６）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．３５μｍであった。
　製造例１－７；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ－７）の調製
　製造例１－１において、コア層用モノマーとして＜ＭＭＡ８７質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ４２質量部、ＢＡ４５質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞を用いたこと以外は製造例１－１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ－７）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．３５μｍであった。
　製造例１－８；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ－８）の調製
　製造例１－１において、コア層用モノマーとして＜ＭＭＡ８７質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ２７質量部、ＢＡ６０質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞を用いたこと以外は製造例１－１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ－８）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．３５μｍであった。
　製造例１－９；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ－９）の調製
　製造例１－１において、コア層用モノマーとして＜ＭＭＡ８７質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ５７質量部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）３０質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞を用いたこと以外は製造例１－１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ－９）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．３５μｍであった。
　製造例１－１０；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ－１０）の調製
　製造例１－１において、最初に仕込むＳＤＳを０．０１質量部の代わりに０．４質量部とし、コア層用モノマーとして＜ＭＭＡ８７質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ５２．４質量部、ＢＡ２７．６質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞を用い、グラフトモノマーとして＜ＭＭＡ２質量部、ＢＡ８質量部、４ＨＢＡ１質量部、Ｓｔ２質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ３．１質量部、ＢＡ１２．３質量部、４ＨＢＡ１．５質量部、Ｓｔ３．１質量部＞を用いたこと以外は製造例１－１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ－１０）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．１０μｍであった。
　製造例１－１１；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ－１１）の調製
　製造例１－１において、コア層用モノマーとして＜ＭＭＡ８７質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ６７質量部、Ｓｔ２０質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞を用いたこと以外は製造例１－１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ－１１）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．２５μｍであった。
　製造例１－１２；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ－１２）の調製
　製造例１－１において、コア層用モノマーとして＜ＭＭＡ８７質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞の代わりに＜ＭＭＡ７７質量部、Ｓｔ１０質量部、ＡＬＭＡ４質量部＞を用いたこと以外は製造例１－１と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス（Ｌ－１２）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．２７μｍであった。
　製造例１－１３；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ－１３）の調製
　温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、及びモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、製造例１－１で得たポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ－１）２４６質量部（ポリブタジエンゴム粒子８３質量部を含む）、及び、脱イオン水３７質量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．００４質量部、ＦＥ０．００１質量部、及びＳＦＳ０．２質量部を加えた後、グラフトモノマー（ＭＭＡ１０．５質量部、ＢＡ６質量部、４ＨＢＡ０．５質量部）、及び、ＣＨＰ０．１１質量部の混合物を１２０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０７質量部を添加し、さらに２時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス（Ｌ－１３）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．１０μｍであった。
　２．ポリオール（Ａ）中にポリマー微粒子（Ｃ）が分散した分散物の調製
　製造例２－１；分散物（Ｍ－１）の調製
　２５℃の１Ｌ混合槽にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１３２ｇを導入し、撹拌しながら、それぞれ前記製造例１－１で得られたコアシェルポリマーラテックス（Ｌ－１）を１３２ｇ（ポリマー微粒子４０ｇ相当）投入した。均一に混合後、水２００ｇを８０ｇ／分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止したところ、浮上性の凝集体および有機溶媒を一部含む水相からなるスラリー液を得た。次に、一部の水相を含む凝集体を残し、水相３６０ｇを槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体にＭＥＫ１５０ｇを追加して均一に混合し、コアシェルポリマーを均一に分散した分散体を得た。この分散体に、（Ａ）成分（２官能ポリエーテルポリオール（Ａ－１：三井化学製、アクトコール　Ｄ－２０００、水酸基価：５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、（Ａ－ｉ）成分））６０ｇを混合した。この混合物から、回転式の蒸発装置で、ＭＥＫを除去した。このようにして、（Ａ）成分にポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ－１）を得た。
　製造例２－２～１０；分散物（Ｍ－２～１０）の調製
　製造例２－１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ－１）の代わりに、それぞれ前記製造例１－２～１０で得られた（Ｌ－２～１０）を用いたこと以外は製造例２－１と同様にして、（Ａ）成分にポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ－２～１０）を得た。
　製造例２－１１；分散物（Ｍ－１１）の調製
　製造例２－１において、（Ａ）成分（２官能ポリエーテルポリオール（Ａ－１）６０ｇの代わりに３官能ポリエーテルポリオール（Ａ－４：三洋化成製、サンニックス　ＦＡ－７０３、水酸基価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）６０ｇを混合したこと以外は製造例２－１と同様にして、（Ａ）成分にポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ－１１）を得た。
　製造例２－１２～２０；分散物（Ｍ－１２～２０）の調製
　製造例２－１１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ－１）の代わりに、それぞれ前記製造例１－２，３，５，６，７，８，１１，１２，１３で得られた（Ｌ－２，３，５，６，７，８，１１，１２，１３）を用いたこと以外は製造例２－１１と同様にして、（Ａ）成分にポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ－１２～２０）を得た。
　製造例２－２１～２４；分散物（Ｍ－２１～２４）の調製
　製造例２－１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ－１）の代わりに、それぞれ前記製造例１－５～８で得られた（Ｌ－５～８）を用い、更に（Ａ）成分であるＰＰＧ主鎖を有する２官能ポリエーテルポリオール（Ａ－１）６０ｇの代わりにポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ａ－５：三菱化学製、ＰＴＭＧ２０００、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２０ｇを混合したこと以外は製造例２－１と同様にして、（Ａ）成分にポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ－２１～２４）を得た。
　製造例２－２５；分散物（Ｍ－２５）の調製
　製造例２－１において、（Ａ）成分である２官能ポリエーテルポリオール（Ａ－１）６０ｇの代わりに３官能ポリエーテルポリオール（Ａ－２：三井化学製、アクトコール　Ｔ－３００、水酸基価：５３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）８０ｇを混合したこと以外は製造例２－１と同様にして、（Ａ）成分にポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ－２５）を得た。
（実施例１～３、比較例１～２）
　表１に示す処方にしたがって、（Ａ）成分（２官能ポリエーテルポリオール（Ａ－１）（Ａ－ｉｉ－１）成分）または３官能ポリエーテルポリオール（Ａ－２）（Ａ－ｉｉ－２）成分）、（Ｂ）成分であるポリメリックＭＤＩ（Ｂ－１：三井化学製、コスモネートＭ－２００）、前記製造例２－１～４で得られた分散物（Ｍ－１～４）、ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ　ＴＳ－７２０（ＣＡＢＯＴ製、ポリジメチルシロキサンで表面処理されたヒュームドシリカ）、粉末状の合成ゼオライトＡ－３（２００ｍｅｓｈ通過分：和光純薬工業製）をそれぞれ計量し、よく混合して脱泡し硬化性組成物を得た。この組成物を用いて前記の試験方法に従って、硬化物物性（最大引張応力、最大引張応力時の伸び、タイプＡデュロメータ硬さ）を測定した。試験結果を表１に示す。
　また、分散物（Ｍ－１～４）に関し、前記の方法に従って得られた、（Ｃ）成分のコア層のガラス転移温度（数式（１）より求めた計算値）、（Ｃ）成分のシェル層中の水酸基の含有量、および、分散物の５０℃での粘度を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、本発明の硬化性組成物は、硬化物の強度（最大引張応力）が高く、伸びも高いことが判る。
（実施例４～８、比較例３～４）
　表２に示す処方にしたがって、（Ａ）成分（２官能ポリエーテルポリオール（Ａ－１）（Ａ－ｉｉ）成分）、（Ｂ）成分であるポリメリックＭＤＩ（Ｂ－１）、前記製造例２－１，４～８で得られた分散物（Ｍ－１，４～８）、ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ　ＴＳ－７２０、粉末状の合成ゼオライトＡ－３をそれぞれ計量し、よく混合して脱泡し硬化性組成物を得た。この組成物を用いて前記の試験方法に従って、硬化物物性（最大引張応力、最大引張応力時の伸び、タイプＡデュロメータ硬さ）を測定した。試験結果を表２に示す。
　また、分散物（Ｍ－１，４～８）に関し、前記の方法に従って得られた、（Ｃ）成分のコア層のガラス転移温度（数式（１）より求めた計算値）、（Ｃ）成分のシェル層中の水酸基の含有量、および、分散物の２５℃での粘度を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、本発明の硬化性組成物は、硬化物の強度（最大引張応力）が高く、伸びも高く、デュロメータ硬さも中程度であることが判る。
（実施例９～１５、比較例５～９）
　表３に示す処方にしたがって、（Ａ）成分（２官能ポリエーテルポリオール（Ａ－１）（Ａ－ｉｉ－１）成分）、３官能ポリエーテルポリオール（Ａ－２）（Ａ－ｉｉ－２－１）成分）、または、１，４－ブタンジオール（Ａ－３：和光純薬工業製、水酸基価：１２４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、（Ａ－ｉｉ－２－２）成分））、（Ｂ）成分であるモノメリックＭＤＩ（Ｂ－２：和光純薬工業製）、前記製造例２－４～１０で得られた分散物（Ｍ－４～１０）、ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ　ＴＳ－７２０、粉末状の合成ゼオライトＡ－３をそれぞれ計量し、よく混合して脱泡し硬化性組成物を得た。この組成物を用いて前記の試験方法に従って、硬化物物性（最大引張応力、最大引張応力時の伸び、タイプＡデュロメータ硬さ）を測定した。試験結果を表３に示す。
　また、分散物（Ｍ－４～１０）に関し、前記の方法に従って得られた、（Ｃ）成分のコア層のガラス転移温度（数式（１）より求めた計算値）、（Ｃ）成分のシェル層中の水酸基の含有量、および、分散物の２５℃での粘度を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から、本発明の硬化性組成物は、硬化物の強度（最大引張応力）が高く、伸びも高く、デュロメータ硬さも中程度であることが判る。
（実施例１６～２４、比較例１０～１２）
　表４に示す処方にしたがって、（Ａ）成分（３官能ポリエーテルポリオール（Ａ－４）、（Ａ－ｉｉ）成分）、（Ｂ）成分であるモノメリックＭＤＩ（Ｂ－２）、前記製造例２－１１～２０で得られた分散物（Ｍ－１１～２０）、ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ　ＴＳ－７２０、粉末状の合成ゼオライトＡ－３をそれぞれ計量し、よく混合して脱泡し硬化性組成物を得た。この組成物を用いて前記の試験方法に従って、硬化物物性（最大引張応力、最大引張応力時の伸び、タイプＡデュロメータ硬さ）を測定した。試験結果を表４に示す。
　また、分散物（Ｍ－１１～２０）に関し、前記の方法に従って得られた、（Ｃ）成分のコア層のガラス転移温度（数式（１）より求めた計算値）、（Ｃ）成分のシェル層中の水酸基の含有量、および、分散物の２５℃での粘度を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から、本発明の硬化性組成物は、硬化物の強度（最大引張応力）が高く、伸びも高く、デュロメータ硬さも中程度であることが判る。
（実施例２５～２７、比較例１３～１４）
　表５に示す処方にしたがって、（Ａ）成分（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ａ－５）（Ａ－ｉｉ－１）成分）、３官能ポリエーテルポリオール（Ａ－２）（Ａ－ｉｉ－２－１）成分）、または、１，４－ブタンジオール（Ａ－３）（Ａ－ｉｉ－２－２）成分）、（Ｂ）成分であるモノメリックＭＤＩ（Ｂ－２）、前記製造例２－２１～２４で得られた分散物（Ｍ－２１～２４）、ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ　ＴＳ－７２０、粉末状の合成ゼオライトＡ－３をそれぞれ計量し、よく混合して脱泡し硬化性組成物を得た。この組成物を用いて前記の試験方法に従って、硬化物物性（最大引張応力、最大引張応力時の伸び、タイプＡデュロメータ硬さ）を測定した。試験結果を表５に示す。
　また、分散物（Ｍ－２１～２４）に関し、前記の方法に従って得られた、（Ｃ）成分のコア層のガラス転移温度（数式（１）より求めた計算値）、（Ｃ）成分のシェル層中の水酸基の含有量、および、分散物の５０℃での粘度を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５から、本発明の硬化性組成物は、硬化物の強度（最大引張応力）が高く、伸びも高く、デュロメータ硬さも中程度であることが判る。
（実施例２８、比較例１５～１７）
　表６に示す処方にしたがって、（Ａ）成分（２官能ポリエーテルポリオール（Ａ－１）（Ａ－ｉｉ－１）成分）、または、３官能ポリエーテルポリオール（Ａ－２）（Ａ－ｉｉ－２）成分）、（Ｂ）成分であるポリメリックＭＤＩ（Ｂ－１）、前記製造例２－１または製造例２－２５で得られた分散物（Ｍ－１、Ｍ－２５）、ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ　ＴＳ－７２０、粉末状の合成ゼオライトＡ－３をそれぞれ計量し、よく混合して脱泡し硬化性組成物を得た。この組成物を用いて前記の試験方法に従って、硬化物物性（最大引張応力、最大引張応力時の伸び、タイプＡデュロメータ硬さ）を測定した。試験結果を表６に示す。
　なお、表６の比較例１６～１７の硬化物は、高弾性率で低伸びであった為、表７の硬化物の引張物性は全て、ＪＩＳ　Ｋ－７１１３に従った１号ダンベル型に打ち抜いて、２３℃にて引っ張り速度１０ｍｍ/分で引張り試験を行った。
　また、分散物（Ｍ－１、Ｍ－２５）に関し、前記の方法に従って得られた、（Ｃ）成分のコア層のガラス転移温度（数式（１）より求めた計算値）、（Ｃ）成分のシェル層中の水酸基の含有量、および、分散物の５０℃での粘度を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６の比較例１６と１７から、平均水酸基価の高い（Ａ）成分を用いた場合、低伸びでゴム弾性を示さず、タイプＡデュロメータ硬さは９５よりも大きい。更に、ポリマー微粒子の添加により、硬化物の強度（最大引張応力）は低下することが判る。
　一方、実施例２８と比較例１５から、比較的平均水酸基価の低い（Ａ）成分を用いた場合、タイプＡデュロメータ硬さは９５以下を示し、ポリマー微粒子の添加により、硬化物の強度（最大引張応力）が顕著に向上することが判る。

Claims (24)

  1. 　ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を必須構成成分として用いたポリウレタン系硬化性組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、更に、コア層およびシェル層の少なくとも２層を有するコアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）１～１５０質量部を含有し、下記数式（１）より計算した（Ｃ）成分のコア層のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃より大きく、かつ、前記硬化性組成物から形成される硬化物の最大引張応力時の伸びが４７％超であることを特徴とする硬化性組成物。
    　１／Ｔｇ＝Σ（Ｍｉ／Ｔｇｉ）　　　（１）
    （式中、Ｍｉは（Ｃ）成分のコア層を構成する非架橋性単量体ｉ成分の重量分率、Ｔｇｉは非架橋性単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。ｉは１以上の整数を表す。）
  2. 　前記硬化性組成物から形成される硬化物のＪＩＳ　Ｋ６２５３－３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さが２３℃で５～９５である請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　（Ａ）成分の平均水酸基価が１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２に記載の硬化性組成物。
  4. 　（Ａ）成分が、ポリエーテルポリオール、および／または、アクリルポリオールである請求項１～３のいずれかに記載の硬化性組成物。
  5. 　ポリエーテルポリオールがポリオキシプロピレンポリオールである請求項４に記載の硬化性組成物。
  6. 　（Ｃ）成分のコア層が、（メタ）アクリレート系重合体である請求項１から５のいずれかに記載の硬化性組成物。
  7. 　（Ｃ）成分のコア層が、非架橋性単量体由来の構成単位８０～９９質量％、および、架橋性単量体由来の構成単位２０～１質量％からなる重合体である請求項１から６のいずれかに記載の硬化性組成物。
  8. 　（Ｃ）成分のシェル層が、（メタ）アクリレート系重合体である請求項１から７のいずれかに記載の硬化性組成物。
  9. 　（Ｃ）成分のシェル層が、水酸基を有する請求項１から８のいずれかに記載の硬化性組成物。
  10. 　（Ｃ）成分のシェル層中の水酸基の含有量が、０．０５～３．５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１から９のいずれかに記載の硬化性組成物。
  11. 　（Ｃ）成分が、水酸基を有するモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有する請求項１から１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
  12. 　ポリオール（Ａ）成分が、平均水酸基価が１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、（Ｃ）成分分散用ポリオール（Ａ－ｉ）成分と、この（Ｃ）成分分散用ポリオール（Ａ－ｉ）成分とは異なる添加用ポリオール（Ａ－ｉｉ）成分を含み、
    　前記硬化性組成物が、シェル層に水酸基を有する前記（Ｃ）成分と前記（Ｃ）成分分散用のポリオール（Ａ－ｉ）成分とを含む分散液と、前記添加用ポリオール（Ａ－ｉｉ）成分と、前記ポリイソシアネート（Ｂ）成分とを含むものである請求項９から１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
  13. 　（Ａ－ｉ）成分の平均水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１２に記載の硬化性組成物。
  14. 　（Ａ）成分が、（Ａ）成分１００質量％中、ポリエステルポリオールを５０質量％以下で含む請求項１から１３のいずれかに記載の硬化性組成物。
  15. 　（Ｃ）成分が、該硬化性組成物中で１次粒子の状態で分散している請求項１から１４のいずれかに記載の硬化性組成物。
  16. 　（Ａ）成分が、３官能以上の多官能ポリオールを含有する請求項１から１５のいずれかに記載の硬化性組成物。
  17. 　（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応物であるウレタンプレポリマーを含有する請求項１から１６のいずれかに記載の硬化性組成物。
  18. 　（Ｂ）成分のイソシアネート（ＮＣＯ）基と（Ａ）成分の活性水素含有基との当量比（ＮＣＯ／活性水素含有基）が、１．０５～５．０の範囲で形成されるイソシアネートを有するウレタンプレポリマーを含有する請求項１７に記載の硬化性組成物。
  19. 　請求項１８に記載の硬化性組成物からなる１液型湿分硬化性組成物。
  20. 　請求項１から１８のいずれかに記載の硬化性組成物であって、（Ｂ）成分を含有する第１液と、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を含有する第２液からなる２液型硬化性組成物。
  21. 　水分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１質量部以下である請求項１から２０のいずれかに記載の硬化性組成物。
  22. 　硬化性組成物から形成される硬化物の重合体の主鎖骨格に、ウレタン結合を有する請求項１から２１のいずれかに記載の硬化性組成物。
  23. 　請求項１から２２のいずれかに記載の硬化性組成物から形成される硬化物。
  24. 　請求項１から２２のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤。
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