WO2017098916A1 - 酸性ガス含有ガス処理用分離膜、及び酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法 - Google Patents

酸性ガス含有ガス処理用分離膜、及び酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法 Download PDF

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separation membrane
separation
intermediate layer
hydrocarbon group
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智彦 倉橋
蔵岡　孝治
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Toyo Tire Corp
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Toyo Tire and Rubber Co Ltd
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    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to a separation membrane for treating an acid gas-containing gas that treats a mixed gas containing an acid gas and another gas and separates the gas into respective gas components, and a method for producing the same.
  • methane gas has been studied as an energy resource to replace petroleum.
  • Methane gas is mainly obtained as natural gas, but in recent years, methane gas has been used to produce methane hydrate, deep-sea methane hydrate, digestion gas generated when biological waste is processed biologically, off-gas generated as a by-product in petroleum refining It is considered to be a source.
  • these methane gas sources may contain acidic gas (carbon dioxide, hydrogen sulfide, etc.) in addition to methane gas.
  • exhaust gas discharged from factories and power plants contains nitrogen gas and acid gas. If the mixed gas containing the nitrogen gas and the acid gas is also appropriately treated and separated into the respective gas components, the utility value of the gas is increased.
  • carbon dioxide which is an acidic gas
  • it can be commercialized as liquefied carbon dioxide gas.
  • CCS Carbon Dioxide Capture and Storage
  • a gas separation membrane has been studied as one of the techniques for separating a specific gas from a mixed gas containing plural kinds of gases.
  • a conventional gas separation membrane for separating carbon dioxide from a mixed gas containing carbon dioxide and methane gas there is a separation membrane made of an amorphous oxide having a plurality of pores formed by cyclic siloxane bonds ( For example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 describes a gas separation filter in which a functional group containing basic nitrogen (N) and silicon (Si) is bonded to a side chain of Si. According to Patent Document 1, this gas separation filter is considered to have high separation performance because an acidic gas such as carbon dioxide efficiently passes through narrow pores.
  • the gas separation filter of Patent Document 1 promotes separation of carbon dioxide by introducing a functional group containing basic nitrogen (N) and silicon (Si) on the surface of the separation membrane.
  • a functional group containing basic nitrogen (N) and silicon (Si) on the surface of the separation membrane.
  • N basic nitrogen
  • Si silicon
  • the gas separation filter of Patent Document 1 forms a separation membrane by applying a liquid (sol-like) separation membrane forming material to a support and heat-treating it. If it is uniform, defects such as pinholes may be generated in the separation membrane. If there is a defect in the separation membrane, the carbon dioxide separation performance cannot be fully exhibited.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and includes an acid gas-containing gas treatment separation membrane having a defect-free, uniform and dense separation layer, and the acid gas-containing gas treatment separation membrane.
  • An object is to provide a manufacturing method.
  • the characteristic structure of the separation membrane for acid gas-containing gas treatment according to the present invention for solving the above problems is as follows: An inorganic porous support; An intermediate layer comprising a polysiloxane network or a hydrocarbon group-containing polysiloxane network formed on the surface of the inorganic porous support; A separation layer comprising polyethylene glycol and a hydrocarbon group-containing polysiloxane network formed on the intermediate layer; It is in having.
  • the separation layer containing the polysiloxane network structure or the hydrocarbon group-containing polysiloxane network structure on the intermediate layer containing the hydrocarbon group-containing polysiloxane network structure
  • the separation layer contains polyethylene glycol.
  • Polyethylene glycol is a component that contributes to improving film formability. Therefore, when polyethylene glycol is contained in the separation layer, a uniform and dense membrane structure without defects can be obtained. As a result, the gas separation performance (acid gas selectivity) of the separation membrane for acid gas containing gas treatment can be sufficiently exhibited.
  • the basis weight of the intermediate layer is preferably 0.1 to 4.0 mg / cm 2
  • the basis weight of the separation layer is preferably 0.1 to 3.0 mg / cm 2 .
  • the basis weight of the intermediate layer and the separation layer is set in the above appropriate range, so that the stability by the intermediate layer is improved and the separation layer is excellent. Both gas separation performance and gas permeability can be achieved.
  • the content of the polyethylene glycol in the separation layer is preferably 0.1 to 5.0% by weight.
  • the separation membrane for acid gas-containing gas treatment of this configuration since the content of polyethylene glycol in the separation layer is set in the above-described appropriate range, the separation layer is improved while improving the film formability of the separation layer. It is possible to achieve both excellent gas separation performance and gas permeability.
  • the molecular weight of the polyethylene glycol is preferably 600 to 5000000.
  • the raw material liquid of the separation layer has an appropriate viscosity, and as a result, the membrane It is possible to form a separation layer with little variation in thickness.
  • the polyethylene glycol is preferably linear polyethylene glycol.
  • the film formability of the separation layer can be further improved by using linear polyethylene glycol as the polyethylene glycol.
  • the intermediate layer and / or the separation layer may be at least one metal acetate, nitrate, carbonate, boron selected from the group consisting of Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Ni, Fe, and Al. It is preferable that an acid salt or a phosphate is included.
  • the above-mentioned significant metal salt is selected as the metal salt having an affinity for the acidic gas, so that the gas separation performance can be further enhanced.
  • the characteristic configuration of the method for producing a separation membrane for acid gas-containing gas treatment according to the present invention is (A) a first mixed liquid obtained by mixing tetraalkoxysilane and / or hydrocarbon group-containing trialkoxysilane, an acid catalyst, water, and an organic solvent, tetraalkoxysilane, hydrocarbon group-containing trialkoxysilane, A preparatory step of preparing a second mixed liquid in which polyethylene glycol, an acid catalyst, water, and an organic solvent are mixed; (B) a first coating step of coating the first mixed liquid on the surface of the inorganic porous support; (C) an intermediate layer forming step of heat-treating the inorganic porous support after the first coating step is completed, and forming an intermediate layer including a polysiloxane network structure on the surface of the inorganic porous support; (D) a second coating step of coating the second mixed solution on the intermediate layer; (E) a separation layer forming step
  • the same excellent effects as the above-described separation membrane for acid gas-containing gas treatment are exhibited.
  • polyethylene glycol is a component that contributes to improving film formability
  • by adding polyethylene glycol to the second mixed solution a uniform and dense film structure is realized without causing defects in the formed separation layer. It can be.
  • the gas separation performance (acid gas selectivity) of the separation membrane for acid gas containing gas treatment can be sufficiently exhibited.
  • the polyethylene glycol is added to a mixture of the tetraalkoxysilane, the hydrocarbon group-containing trialkoxysilane, the acid catalyst, the water, and the organic solvent. It is preferable.
  • polyethylene glycol is added last, so that the viscosity of the second mixed solution is low. Tetraalkoxysilane and hydrocarbon group-containing trialkoxysilane are uniformly mixed, and the sol-gel reaction between them can be surely advanced. Further, by adding polyethylene glycol at the end, the hydrolysis reaction of alkoxysilane is not greatly affected, and as a result, a uniform separation layer can be formed.
  • the second coating step includes an immersing step of immersing the inorganic porous support having the intermediate layer formed therein in the second mixed solution, and the inorganic porous support from the second mixed solution is 0.5 to 50 mm / It is preferable to include a pulling-up step of pulling up in seconds.
  • the second mixed liquid is applied to the inorganic porous support by a so-called dipping method (dipping method), and the inorganic porous support at that time Since the body lifting speed is set in an appropriate range, a separation layer having an appropriate film thickness can be formed.
  • the separation membrane for treatment of acid gas-containing gas of the present invention uses a mixed gas containing acid gas and methane gas and / or nitrogen gas (hereinafter sometimes referred to as “acid gas-containing gas”) as a treatment target.
  • a mixed gas of acid gas and methane gas will be described as an example.
  • the acidic gas is a gas that shows acidity when dissolved in water, and examples thereof include carbon dioxide and hydrogen sulfide.
  • carbon dioxide is assumed as the acidic gas, and the following description will be given.
  • the acidic gas-containing gas treatment separation membrane of the present invention will be described as a carbon dioxide separation membrane for separating carbon dioxide, but a methane gas separation membrane for separating methane gas, a nitrogen gas separation membrane for separating nitrogen gas, or carbon dioxide It is also possible to configure as a carbon dioxide / (methane gas and / or nitrogen gas) separation membrane capable of simultaneously separating methane gas and / or nitrogen gas.
  • the separation membrane for treatment of acid gas-containing gas may be simply referred to as “separation membrane”.
  • the acidic gas-containing gas treatment separation membrane is formed by forming an intermediate layer on a base inorganic porous support and further forming a separation layer thereon.
  • a separation layer thereon.
  • the inorganic porous support is made of, for example, a material such as silica-based ceramics, silica-based glass, alumina-based ceramics, stainless steel, titanium, or silver.
  • the inorganic porous support is provided with an inflow portion into which gas flows and an outflow portion from which gas flows out.
  • the gas inflow portion is an opening provided in the inorganic porous support
  • the gas outflow portion is the outer surface of the inorganic porous support. It is also possible to use the outer surface of the inorganic porous support as a gas inflow portion and the opening provided in the inorganic porous support as a gas outflow portion.
  • innumerable micropores are formed on the outer surface of the inorganic porous support, gas can flow from the entire outer surface.
  • the configuration of the inorganic porous support include a cylindrical structure with a gas flow path inside, a circular pipe structure, a tubular structure, a spiral structure, and a large number of flow paths such as lotus holes in one element.
  • an inorganic porous support may be configured by preparing a solid flat plate or a bulk body made of an inorganic porous material and forming a gas flow path by hollowing out a part thereof.
  • the size of the fine pores of the inorganic porous support can be selected from the order of nm to the order of ⁇ m depending on the application, but is preferably 4 to 200 nm.
  • middle layer An intermediate
  • middle layer is provided in order to stabilize the surface of an inorganic porous support body, and to make it easy to form the below-mentioned separated layer.
  • a liquid mixture (sol) containing a material for forming a separation layer which will be described later
  • the liquid mixture penetrates excessively into the micropores.
  • the surface of the inorganic porous support is equalized by the intermediate layer, separation and cracking of the separation layer can be suppressed.
  • the intermediate layer is configured to contain a silane compound.
  • the intermediate layer of the present embodiment includes a polysiloxane network structure or a hydrocarbon group-containing polysiloxane network structure.
  • the polysiloxane network structure or the hydrocarbon group-containing polysiloxane network structure is a reaction product obtained by a sol-gel reaction of alkoxysilane containing tetraalkoxysilane and / or hydrocarbon group-containing trialkoxysilane. Therefore, tetraalkoxysilane and hydrocarbon group-containing trialkoxysilane are precursors of a polysiloxane network structure or a hydrocarbon group-containing polysiloxane network structure.
  • Tetraalkoxysilane is a tetrafunctional alkoxysilane represented by the following formula (1).
  • a preferred tetraalkoxysilane in the formula (1) is tetramethoxysilane (TMOS) in which R 1 to R 4 are the same methyl group or tetraethoxysilane (TEOS) in which the same ethyl group is used.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the alkoxysilane that is the raw material of the intermediate layer is only tetraalkoxysilane
  • the polysiloxane in which the siloxane bond (Si—O bond) is three-dimensionally linked by the sol-gel reaction of the tetraalkoxysilane of the formula (1) A network structure is obtained.
  • hydrocarbon group-containing trialkoxysilane containing a hydrocarbon group is a trifunctional alkoxysilane represented by the following formula (2).
  • a preferred hydrocarbon group-containing trialkoxysilane is a trimethoxysilane in which R 6 to R 8 in the formula (2) are the same methyl group or a triethoxysilane in which the same ethyl group is a Si atom of 1 to 6 carbon atoms. In which an alkyl group or a phenyl group is bonded.
  • Examples include silane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane.
  • the alkoxysilane that is the raw material of the intermediate layer is a tetraalkoxysilane and a hydrocarbon group-containing trialkoxysilane
  • a tetraalkoxysilane of the formula (1) and a hydrocarbon group-containing trialkoxysilane of the formula (2) are sol-
  • the gel reaction for example, a hydrocarbon group-containing polysiloxane network structure having a molecular structure represented by the following formula (3) is obtained.
  • the hydrocarbon group R 5 is present in the polysiloxane network structure and forms a certain organic-inorganic composite.
  • the hydrocarbon group-containing trialkoxysilane of the formula (2) is subjected to a sol-gel reaction so that the hydrocarbon of the formula (3) In the group-containing polysiloxane network structure, the density of the hydrocarbon group R 5 increases.
  • the hydrocarbon group-containing trialkoxysilane of formula (2) which is one of the raw materials of the hydrocarbon group-containing polysiloxane network structure of formula (3), has different characteristics depending on the difference in R 5 .
  • methyltrimethoxysilane or methyltriethoxysilane (having a hydrocarbon group with 1 carbon atom) has an affinity mainly for carbon dioxide, and the number of carbon atoms in the Si atom of trimethoxysilane or triethoxysilane Those having 2 to 6 alkyl groups or phenyl groups bonded thereto (hydrocarbon groups having 2 to 6 carbon atoms) have an affinity mainly for methane gas.
  • the tetraalkoxy is synthesized.
  • A1 silane
  • B1 hydrocarbon group-containing trialkoxysilane
  • the blending ratio (A1 / B1) of the tetraalkoxysilane (A1) to the hydrocarbon group-containing trialkoxysilane (B1) is 30/70 to 99.9 / 0.1 by weight ratio
  • the tetraalkoxysilane of the formula (1) and the hydrocarbon group-containing trialkoxysilane of the formula (2) are blended so that the ratio is preferably 60/40 to 99.9 / 0.1.
  • the intermediate layer contains a hydrocarbon group derived from a hydrocarbon group-containing trialkoxysilane, the intermediate layer is more flexible than a general network structure, and a certain degree of rigidity is maintained by the tetraalkoxysilane.
  • the hydrocarbon group-containing polysiloxane network structure of the formula (3) is a kind of organic-inorganic composite in which a hydrocarbon group R 5 is present in the polysiloxane network structure, and has a dense polysiloxane network structure. An amorphous inorganic porous body is formed.
  • the separation layer has a function of selectively attracting and separating carbon dioxide from a mixed gas containing carbon dioxide and methane gas.
  • the separation layer is required to achieve both gas separation performance and gas permeability at a high level. Therefore, in forming the separation layer, it is desirable to finish the film as uniform and dense as possible while reducing the film thickness as much as possible. Therefore, the present inventors diligently studied the formation conditions of the separation layer. When an appropriate amount of polyethylene glycol was added to the raw material mixture (sol) of the separation layer, the film formability of the separation layer was improved and the film thickness was increased. It has been found that a uniform and dense film structure without defects can be obtained even when the thickness is reduced.
  • a separated layer shall contain polyethyleneglycol with a hydrocarbon group containing polysiloxane network structure.
  • polyethylene glycol is mainly classified into linear polyethylene glycol and branched polyethylene glycol, it is preferable to use linear polyethylene glycol in terms of improving the film forming property of the separation layer.
  • the content of polyethylene glycol in the separation layer is 0.1 to 5.0% by weight, preferably 0.5 to 3.0% by weight.
  • the content of polyethylene glycol is less than 0.1% by weight, the effect of improving the film formability is small, and it is difficult to make the separation layer sufficiently thin.
  • the content of polyethylene glycol exceeds 5.0% by weight, alkoxysilane and polyethylene glycol are easily phase-separated, making it difficult to obtain a flat film.
  • the molecular weight of polyethylene glycol is 600 to 5000000, preferably 15000 to 2200000, and more preferably 600000 to 2200000.
  • polyethylene glycol When the molecular weight of polyethylene glycol is less than 600, since polyethylene glycol is easily decomposed, polyethylene glycol may disappear when heat treatment is performed. When the molecular weight of the polyethylene glycol exceeds 5000000, the polyethylene glycol is not uniformly mixed with the raw material mixture (sol) of the separation layer, and the viscosity of the raw material mixture increases, so that the film forming operation becomes difficult.
  • a polyethylene glycol having a molecular weight of about 500,000 or more may be referred to as polyethylene oxide.
  • the hydrocarbon group-containing polysiloxane network structure contained in the separation layer is a reaction product obtained by a sol-gel reaction of tetraalkoxysilane and hydrocarbon group-containing trialkoxysilane. Therefore, tetraalkoxysilane and hydrocarbon group-containing trialkoxysilane are precursors of a hydrocarbon group-containing polysiloxane network structure.
  • tetraalkoxysilane imparts rigidity to the separation layer, and hydrocarbon group-containing trialkoxysilane improves carbon dioxide affinity (that is, carbon dioxide separation performance) in the separation layer.
  • the tetraalkoxysilane and the hydrocarbon group-containing trialkoxysilane are the tetraalkoxysilane represented by the above formula (1) and the hydrocarbon group-containing trialkoxysilane represented by the formula (2) used for forming the intermediate layer. Can be used.
  • a preferred tetraalkoxysilane is the same as that in the intermediate layer, and in formula (1), R 1 to R 4 are tetramethoxysilane (TMOS) having the same methyl group or tetraethoxysilane (TEOS) having the same ethyl group. It is.
  • R 6 to R 8 are trimethoxysilane having the same methyl group or triethoxysilane having the same ethyl group.
  • An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group is bonded to a Si atom.
  • the molecular structure represented by the above formula (3) is obtained by sol-gel reaction of the tetraalkoxysilane of the formula (1) and the hydrocarbon group-containing trialkoxysilane of the formula (2).
  • a hydrocarbon group-containing polysiloxane network structure is obtained.
  • the blending ratio (A2 / B2) of the tetraalkoxysilane (A2) to the hydrocarbon group-containing trialkoxysilane (B2) is 0/100 to 70/30, preferably 40 / A tetraalkoxysilane of the formula (1) and a hydrocarbon group-containing trialkoxysilane of the formula (2) are blended so as to be 60 to 70/30.
  • tetraalkoxysilane and carbonization are performed so that the blending ratio (A1 / B1) at the time of forming the intermediate layer is larger than the blending ratio (A2 / B2) at the time of forming the separation layer.
  • a hydrogen group-containing trialkoxysilane is blended.
  • the separation layer contains more hydrocarbon groups derived from the hydrocarbon group-containing trialkoxysilane than the intermediate layer, the carbon dioxide in the mixed gas is selectively attracted to the separation layer, The carbon dioxide can be efficiently separated.
  • a metal salt having an affinity for carbon dioxide is added (dope) to the hydrocarbon group-containing polysiloxane network structure of the above formula (3), and the metal salt is added to the separation membrane.
  • a metal salt include at least one metal acetate, nitrate, carbonate, borate selected from the group consisting of Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Ni, Fe, and Al. Or phosphate.
  • magnesium nitrate or magnesium acetate is used as a preferred metal salt. Since the above metal salts including magnesium nitrate have good affinity with carbon dioxide, they are effective in improving the separation efficiency of carbon dioxide.
  • the metal salt can be easily added by adding a metal salt to the raw material of the hydrocarbon group-containing polysiloxane network structure in advance.
  • the generated hydrocarbon group-containing polysiloxane network structure can be obtained by adding the metal salt to the metal salt. It is also possible to carry out by an impregnation method in which a metal salt is impregnated alone or together with other substances inside the hydrocarbon group-containing polysiloxane network structure.
  • the acid gas-containing gas separation membrane of the present invention is produced by the following steps (a) to (e). Hereinafter, each step will be described in detail.
  • Each compounding amount of alkoxysilane (tetraalkoxysilane and / or hydrocarbon group-containing trialkoxysilane), acid catalyst, water, and organic solvent is the total amount of tetraalkoxysilane and / or hydrocarbon group-containing trialkoxysilane 1 It is preferable to adjust the acid catalyst to 0.001 to 0.1 mol, water 0.5 to 60 mol, and organic solvent 5 to 80 mol with respect to mol.
  • the compounding amount of the acid catalyst is less than 0.001 mol, the hydrolysis rate becomes low and the time required for producing the separation membrane becomes long.
  • the compounding amount of the acid catalyst is more than 0.1 mol, the hydrolysis rate becomes excessive, and it becomes difficult to obtain a uniform separation membrane.
  • the amount of water When the amount of water is less than 0.5 mol, a sol-gel reaction product accompanied by a hydrolysis reaction does not grow sufficiently. When the amount of water is more than 60 mol, the film formability is deteriorated.
  • the blending amount of the organic solvent When the blending amount of the organic solvent is less than 5 mol, the concentration of the first mixed solution becomes high and it becomes difficult to obtain a dense and uniform separation membrane.
  • the blending amount of the organic solvent When the blending amount of the organic solvent is more than 80 mol, the concentration of the first mixed solution is lowered, the number of coating times (number of steps) of the mixed solution is increased, and the production efficiency is lowered.
  • the acid catalyst for example, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and the like are used.
  • nitric acid or hydrochloric acid is preferred.
  • organic solvent for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetonitrile, benzene, toluene and the like are used. Of these, methanol or ethanol is preferred.
  • the sol-gel reaction in which both the tetraalkoxysilane and the hydrocarbon group-containing trialkoxysilane are included as the alkoxysilane contained in the first mixed solution will be described as an example.
  • a sol-gel reaction in which tetraalkoxysilane repeats hydrolysis and polycondensation starts As the tetraalkoxysilane, those described in the above-mentioned item “Separation membrane for treatment of acid gas-containing gas” can be used.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the sol-gel reaction is considered to proceed as shown in Scheme 1 below. Note that Scheme 1 is a model representing the progress of the sol-gel reaction and does not necessarily reflect the actual molecular structure as it is.
  • first hydrolysis reaction a part of ethoxy groups of tetraethoxysilane are hydrolyzed and dealcoholized to produce silanol groups.
  • first hydrolysis reaction Some ethoxy groups of tetraethoxysilane are not hydrolyzed and can remain as they are.
  • silanol groups associate with neighboring silanol groups and are polycondensed by dehydration. As a result, a siloxane skeleton in which silanol groups or ethoxy groups remain is formed.
  • the silanol group or ethoxy group exists in a substantially uniformly dispersed state in the siloxane skeleton.
  • the molecular weight of the siloxane is not very high and is in an oligomer rather than a polymer. Therefore, the silanol group or ethoxy group-containing siloxane oligomer is in a state of being dissolved in the first mixed liquid containing the organic solvent.
  • reaction between the siloxane oligomer and the hydrocarbon group-containing trialkoxysilane starts.
  • hydrocarbon group-containing trialkoxysilane those described in the item “Separation membrane for gas treatment containing acid gas” described above can be used.
  • methyltriethoxysilane is used as an example of a hydrocarbon group-containing trialkoxysilane
  • the reaction is considered to proceed as shown in Scheme 2 below. Note that Scheme 2 is a model representing the progress of the reaction, and does not necessarily reflect the actual molecular structure as it is.
  • the silanol group or ethoxy group of the siloxane oligomer reacts with the ethoxy group of methyltriethoxysilane, and the dealcoholization is performed to form a polysiloxane bond.
  • the silanol group or ethoxy group of the siloxane oligomer is dispersed substantially uniformly in the siloxane skeleton as described above, the reaction between the silanol group or ethoxy group of the siloxane oligomer and the ethoxy group of methyltriethoxysilane ( (Dealcoholization) is also considered to proceed substantially evenly.
  • a second mixed solution in which tetraalkoxysilane, hydrocarbon group-containing trialkoxysilane, polyethylene glycol, acid catalyst, water, and organic solvent are mixed is further prepared.
  • a 2nd liquid mixture is used in the below-mentioned "2nd application
  • the compounding amounts of tetraalkoxysilane, hydrocarbon group-containing trialkoxysilane, acid catalyst, water, and organic solvent are each 0% for the total amount of tetraalkoxysilane and hydrocarbon group-containing trialkoxysilane in 1 mol. It is preferable to adjust to 0.005 to 0.1 mol, water 0.017 to 3 mol, and organic solvent 5 to 60 mol.
  • the hydrolysis rate becomes low and the time required for producing the separation membrane becomes long.
  • the hydrolysis rate becomes excessive, and it becomes difficult to obtain a uniform separation membrane.
  • the blending amount of water is set to be smaller than that of the first mixed solution. However, when the blending amount of water is less than 0.017 mol, the hydrolysis rate decreases and the sol-gel reaction described later does not proceed sufficiently. When the amount of water is more than 3 mol, it becomes difficult to obtain a dense and uniform separation membrane.
  • the concentration of the second mixed solution becomes high, and it becomes difficult to obtain a dense and uniform separation membrane.
  • the concentration of the second mixed solution is lowered, the number of coating times (number of steps) of the mixed solution is increased, and the production efficiency is lowered.
  • the acid catalyst the same one as in the first mixed solution can be used.
  • methanol, ethanol, propanol, butanol, acetonitrile, benzene, toluene or the like is used as the organic solvent. Of these, methanol, ethanol, or acetonitrile is preferred.
  • the blending amount of polyethylene glycol is preferably adjusted to 0.05 to 2.0% of the total weight of tetraalkoxysilane and hydrocarbon group-containing trialkoxysilane.
  • the blending amount of polyethylene glycol is less than 0.05%, the effect of improving the film forming property is small, and it is difficult to sufficiently reduce the separation layer.
  • the blending amount of polyethylene glycol exceeds 2.0%, the alkoxysilane and the polyethylene glycol are easily phase-separated, making it difficult to obtain a flat film. Moreover, since the viscosity of the raw material mixture of the separation layer increases, it becomes difficult to handle.
  • the content of polyethylene glycol in the separation layer becomes 0.1 to 5.0% by weight.
  • the hydrolysis reaction of alkoxysilane is not greatly affected, and as a result, a uniform separation layer can be formed.
  • blend the metal salt which has an affinity with a carbon dioxide it is also possible to mix
  • the compounding amount of the metal salt is adjusted to 0.01 to 0.3 mol in the above compounding conditions.
  • the metal salt having an affinity for carbon dioxide those described in the above item “Separation membrane for treatment of acid gas-containing gas” can be used.
  • a metal salt is added, it is considered that the metal salt taken into the polysiloxane during the sol-gel reaction is dispersed substantially evenly in the polysiloxane bond.
  • the reaction of the second mixed solution is the same as in the above scheme 1 and scheme 2.
  • the hydrolysis reaction that proceeds in the second mixed solution is referred to as “second hydrolysis reaction”.
  • the amount of water contained in the first mixed solution is set to be greater than the amount of water contained in the second mixed solution.
  • the hydrolysis reaction has a higher hydrolysis rate than the second hydrolysis reaction. When the hydrolysis rate is increased, the polysiloxane network structure obtained by the sol-gel reaction is polymerized, and the surface of the inorganic porous support described later can be stabilized.
  • the preparation step is performed as described above, in the preparation of the first mixed solution, it is preferable to mix water in a plurality of times. In this case, since the first hydrolysis reaction can surely proceed, the surface of the inorganic porous support can be further stabilized.
  • the acid catalyst should be mixed in a plurality of times, or the hydrocarbon group-containing trialkoxysilane which is easily hydrolyzed is mixed at the end. Is preferred.
  • the composition is prepared so that the pH of the mixed solution always falls within the range of 0.8 to 2.5.
  • the pH of the mixed solution does not vary greatly, hydrolysis of the hydrocarbon group-containing trialkoxysilane does not proceed rapidly, and the sol-gel reaction can proceed in a stable state.
  • the ratio (W1 / W2) between them is 10 in terms of mole. It is preferably set to .about.20.
  • the intermediate layer described later is further stabilized, and the gas selectivity and gas permeability of the separation layer formed on the intermediate layer can be improved.
  • miniaturized polysiloxane network structure) obtained at the preparation process is apply
  • the method for applying the first mixed liquid to the inorganic porous support include a dipping method, a spray method, and a spin method.
  • the dipping method is a preferable coating method because the mixed solution can be uniformly and easily applied to the surface of the inorganic porous support. A specific procedure of the dipping method will be described. First, the inorganic porous support is immersed in the first mixed solution.
  • the dipping time is preferably 5 seconds to 10 minutes so that the first mixed solution is sufficiently adhered to the inorganic porous support. If the immersion time is shorter than 5 seconds, the film thickness is not sufficient, and if it exceeds 10 minutes, the film thickness becomes too large.
  • the inorganic porous support is pulled up from the first mixed solution.
  • the pulling speed is preferably 0.1 to 2 mm / second. If the pulling rate is in the above range, an intermediate layer having an appropriate film thickness can be formed.
  • the pulled up inorganic porous support is dried.
  • the drying conditions are preferably 15 to 40 ° C. and 0.5 to 3 hours. If the drying time is less than 0.5 hours, sufficient drying cannot be performed, and the drying state hardly changes even if the drying time exceeds 3 hours.
  • the drying is finished, a fine polysiloxane network structure adhered to the surface of the inorganic porous support (including the inner surfaces of some fine pores) is obtained.
  • miniaturized polysiloxane network structure to an inorganic porous support body can be increased by repeating a series of procedures of immersion of an inorganic porous support body, pulling up, and drying several times.
  • the first mixed liquid can be uniformly applied to the inorganic porous support by repeating a series of procedures, the finally obtained separation membrane for treatment of acid gas-containing gas can be further stabilized. .
  • (C) Intermediate layer forming step As the intermediate layer forming step, the inorganic porous support that has been subjected to the first coating step is heat-treated, and the refined polysiloxane network structure is fixed to the surface of the inorganic porous support.
  • An intermediate layer mainly composed of a polysiloxane network structure is formed by fusing.
  • a heating means such as a calciner is used. A specific procedure for the heat treatment will be described. First, the inorganic porous support is heated up to a heat treatment temperature described later. The temperature raising time is preferably 1 to 24 hours.
  • the temperature rising time is shorter than 1 hour, it is difficult to obtain a uniform film due to a rapid temperature change, and if it is longer than 24 hours, the film may be deteriorated by heating for a long time.
  • heat treatment (firing) is performed for a certain time.
  • the heat treatment temperature is preferably 30 to 300 ° C, more preferably 50 to 200 ° C. If the heat treatment temperature is lower than 30 ° C., sufficient heat treatment cannot be performed, so that a dense film cannot be obtained. If the heat treatment temperature is higher than 300 ° C., the film may be deteriorated by heating at a high temperature.
  • the heat treatment time is preferably 0.5 to 6 hours.
  • the heat treatment time is shorter than 0.5 hours, sufficient heat treatment cannot be performed, so that a dense film cannot be obtained. If the heat treatment time is longer than 6 hours, the film may be deteriorated by heating for a long time. After the heat treatment is finished, the inorganic porous support is cooled to room temperature. The cooling time is preferably 5 to 10 hours. If the cooling time is shorter than 5 hours, the film may be cracked or peeled off due to a rapid temperature change, and if it is longer than 10 hours, the film may be deteriorated. An intermediate layer is formed on the surface of the inorganic porous support after cooling (including the inner surfaces of some of the micropores).
  • the intermediate layer has a basis weight adjusted to 0.1 to 4.0 mg / cm 2 , preferably 0.5 to 2.0 mg / cm 2 .
  • the process returns to the “first applying step” described above, and the first applying step and the intermediate layer forming step are repeated as a set.
  • an intermediate layer having a denser and uniform film quality can be formed.
  • (D) Second coating step As the second coating step, a second mixed liquid (suspension of the refined polysiloxane network structure) is applied to the inorganic porous support on which the intermediate layer has been formed by the intermediate layer forming step. Apply. Since the second mixed liquid applied in the second application step is applied to the inorganic porous support through the intermediate layer, the amount of penetration of the second mixed liquid into the inorganic porous support (inorganic porous The distance that the tetraalkoxysilane or hydrocarbon group-containing trialkoxysilane soaks in the depth direction from the surface of the support can be suppressed to 50 ⁇ m or less.
  • the method for applying the second mixed solution is the same as in the first application step.
  • the conditions for applying the second mixed liquid are preferably 0.5 to 50 mm / second for the pulling speed for pulling up the inorganic porous support from the second mixed liquid.
  • a separation layer having an appropriate film thickness can be formed.
  • Other conditions are the same as in the first application step.
  • a series of steps of immersing, pulling up, and drying the inorganic porous support in the second mixed solution is repeated a plurality of times, thereby refining the polysiloxane network structure on the inorganic porous support.
  • the amount of body adhesion can be increased.
  • the second mixed liquid can be uniformly applied to the inorganic porous support by repeating a series of procedures, the separation performance of the finally obtained separation membrane for treatment of acid gas-containing gas is further improved. be able to.
  • (E) Separation layer formation step As the separation layer formation step, the inorganic porous support having been subjected to the second coating step is heat-treated, and the refined polysiloxane network structure is fixed to the surface of the inorganic porous support. By fusing, a separation layer mainly comprising a polysiloxane network structure is formed.
  • the heat treatment method and conditions are the same as those in the intermediate layer forming step.
  • a separation layer is formed on the intermediate layer by the separation layer forming step.
  • the separation layer has a basis weight adjusted to 0.1 to 3.0 mg / cm 2 , preferably 0.3 to 1.5 mg / cm 2 .
  • the process returns to the “second application step” described above, and when the second coating step and the separation layer forming step are repeated as a set, the surface of the inorganic porous support is obtained.
  • the separation membrane for gas treatment with acid gas of the present invention is completed.
  • a separation layer having a site (methyl group) that attracts a specific gas (carbon dioxide in this embodiment) is formed on an inorganic porous support as a base.
  • the separation layer is formed on the intermediate layer, but polyethylene glycol contained in the separation layer has the effect of improving the film formability of the separation layer. A uniform and dense film structure without any defects can be obtained.
  • the polysiloxane network structure contained in the intermediate layer contains a hydrocarbon group derived from a hydrocarbon group-containing trialkoxysilane, the polysiloxane network structure has more flexibility than a general network structure.
  • the intermediate layer is improved in overall flexibility and flexibility while maintaining a certain degree of rigidity by the tetraalkoxysilane.
  • the film formability of the intermediate layer is also improved.
  • a more uniform and dense separation membrane can be formed by a synergistic effect with the improvement of the film formability of the separation layer, thereby preventing the intermediate layer from being cracked or peeled off, and to an inorganic porous support.
  • the amount of the raw material liquid infiltrated in the separation layer is reduced. There is no problem as long as the amount of the raw material liquid permeated (the distance to permeate) is 50 ⁇ m or less, but preferably 20 ⁇ m or less. In this case, an increase in the thickness of the separation layer can be suppressed, and an acidic gas-containing gas treatment separation membrane excellent in gas permeability can be obtained.
  • the acid gas in the mixed gas is selectively attracted to the separation layer, and the separation membrane is used as it is. Transparent.
  • the concentrated methane gas can be used as a raw material for city gas and a raw material for hydrogen used in fuel cells.
  • the separation layer has a site that attracts methane gas (hydrocarbon group having an ethyl group or more carbon number)
  • methane gas is selectively contained in the separation layer. Attracted, methane gas passes through the pores as they are. Therefore, in this case, methane gas that has permeated through the separation membrane can be recovered and used as a raw material for city gas or a raw material for hydrogen used in a fuel cell.
  • a separation membrane for treatment was prepared.
  • the unit of the blending amount of each raw material is “g”, but the present invention can be scaled up at an arbitrary magnification. That is, the unit of the blending amount of each raw material can be read as “parts by weight”.
  • the blending amount of each raw material is 0.003 mol of nitric acid, 60 mol of ethanol, 2 mol of water (first stage), 2 mol of water when the total number of moles of tetraethoxysilane and methyltriethoxysilane is 1 mol. (Second stage) is 8 moles.
  • Glycols (Examples 1 to 9) were added at the blending amounts shown in Table 1 and stirred appropriately to prepare a separation layer forming alkoxide liquid (second mixed liquid).
  • polyethylene oxide or polyethylene glycol was not added.
  • the blending amount of each raw material is 0.01 mol of nitric acid, 20 mol of acetonitrile or ethanol, 2 mol of water, and magnesium nitrate hexahydrate when the total number of moles of tetraethoxysilane and methyltriethoxysilane is 1 mol. Japanese product becomes 0.05 mol.
  • the first mixed liquid was applied to the surface of an alumina ceramic tubular body having a tubular structure by a dipping method.
  • the lifting speed of the dipping method was 5 mm / s, and after the lifting, the film was dried at room temperature for 1 hour.
  • heat treatment was performed in a calciner. The heat treatment was performed by heating from room temperature (25 ° C.) to 150 ° C. over 5 hours, holding at 150 ° C. for 2 hours, and cooling to 25 ° C. over 5 hours.
  • the above operation (coating) was repeated three times to form an intermediate layer on the surface of the tubular body.
  • the 2nd liquid mixture was apply
  • the lifting speed of the dipping method was 5 mm / s, and after the lifting, the film was dried at room temperature for 1 hour.
  • heat treatment was performed in a calciner. The heat treatment was performed by heating from room temperature (25 ° C.) to 150 ° C. over 5 hours, holding at 150 ° C. for 2 hours, and cooling to 25 ° C. over 5 hours.
  • the above operation (coating) was repeated twice to form a separation layer on the intermediate layer.
  • the intermediate layer and the separation layer in Examples 1 to 9 had no problem in film formability.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a gas permeation rate measuring apparatus 10 used in a separation performance confirmation test.
  • the gas transmission rate measuring device 10 includes a gas cylinder 1, a pressure gauge 2, a chamber 3, and a mass flow meter 4.
  • the separation membrane 5 is installed inside the chamber 3.
  • Carbon dioxide or nitrogen which is a measurement gas, is filled in the gas cylinder 1 in advance.
  • the pressure of the carbon dioxide discharged from the gas cylinder 1 is adjusted by the pressure gauge 2 and supplied to the chamber 3 on the downstream side.
  • the supply pressure of carbon dioxide was adjusted to 0.1 MPa at room temperature.
  • the separation membrane 5, which is a tubular body, has one end (front end side) 5 a sealed and the other end (base end side) 5 b connected to the heat resistant glass tube 6.
  • a Pyrex (registered trademark) tube an outer diameter of 8 mm, an inner diameter of 6 mm, and a length of 10 mm manufactured by Corning was used.
  • one end side of the heat-resistant glass tube 6 is reduced in diameter so that the outer diameter is 7 mm or less so that it can be inserted into the separation membrane 5 (inner diameter 7 mm).
  • the connection between the separation membrane 5 and the heat-resistant glass tube 6 is bonded with an adhesive (adhesive “Cemedine (registered trademark) C” manufactured by Cemedine Co., Ltd.), and further an epoxy resin (two liquid manufactured by Nagase ChemteX Corporation). Adhesive epoxy adhesives “AV138” and “HV998”).
  • mass flow meter 4 As the mass flow meter 4, a thermal mass flow meter (mass flow meter “5410”) manufactured by Cofrock was used. The measurement conditions were a flow rate range of 10 mL / min and an accuracy with respect to the full scale (FS) maximum flow rate of ⁇ 1% (20 ° C.). From the flow rate [mL / min] of carbon dioxide measured with the mass flow meter 4, the gas permeation rate of carbon dioxide [P (CO 2 )] (m 3 / (m 2 ⁇ s (seconds) ⁇ Pa)) was calculated. . For nitrogen, the gas permeation rate [P (N 2 )] (m 3 / (m 2 ⁇ s (seconds) ⁇ Pa)) was calculated by the same procedure as described above.
  • FS full scale
  • the permeation rate ratio [ ⁇ (CO 2 / N 2 )] of carbon dioxide and nitrogen is larger than that of the separation membrane of Comparative Example 1.
  • the separation performance of carbon dioxide was excellent.
  • the permeation rate ratio [ ⁇ (CO 2 / N 2 )] tends to increase as the blending amount of polyethylene oxide increases. It was.
  • the separation membrane for treatment of acid gas-containing gas and the production method thereof of the present invention can be used in city gas production facilities, hydrogen supply facilities for fuel cells, factory exhaust gas purification facilities, liquefied carbon dioxide production facilities, and the like. . It can also be used in CCS, which is being studied as a countermeasure against global warming.

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Abstract

欠陥がなく、均一で且つ緻密な分離層を備えた酸性ガス含有ガス処理用分離膜を提供する。　無機多孔質支持体と、無機多孔質支持体の表面に形成されるポリシロキサン網目構造体又は炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を含む中間層と、中間層の上に形成されるポリエチレングリコール及び炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を含む分離層とを備え、中間層の目付量は、０．１～４．０ｍｇ／ｃｍ２であり、分離層の目付量は、０．１～３．０ｍｇ／ｃｍ２である酸性ガス含有ガス処理用分離膜。

Description

酸性ガス含有ガス処理用分離膜、及び酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法
　本発明は、酸性ガスとその他のガスとを含む混合ガスを処理して夫々のガス成分に分離する酸性ガス含有ガス処理用分離膜、及びその製造方法に関する。
　石油に代わるエネルギー資源として、メタンガスの利用が従来から検討されている。メタンガスは、主に天然ガスとして得られるが、近年では、深海底に存在するメタンハイドレート、生ごみ等を生物学的処理したときに発生する消化ガス、石油精製において副生するオフガス等をメタンガス源とすることが検討されている。ところが、これらのメタンガス源には、メタンガスの他に酸性ガス（二酸化炭素や硫化水素等）が含まれていることがある。そこで、酸性ガスとメタンガスとを含む混合ガスを都市ガスの原料や燃料電池に使用する水素の原料に利用するためには、混合ガスからメタンガスのみを分離するか、あるいは混合ガス中のメタンガス濃度を高めることが必要となる。
　また、工場や発電所から排出される排ガスには、窒素ガスと酸性ガスとが含まれている。この窒素ガスと酸性ガスとを含む混合ガスについても適切な処理を行い、夫々のガス成分に分離できれば、ガスの利用価値が高まる。例えば、工場の排ガスから酸性ガスである二酸化炭素を効率よく回収できれば、液化炭酸ガスとして製品化することも可能である。
　なお、二酸化炭素は、地球温暖化の原因となり得るため、そのまま大気中に放出することは望ましくない。そこで、工場や発電所で発生した二酸化炭素を回収し、例えば、地中深くに貯蔵する技術（Ｃａｒｂｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ　Ｃａｐｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｓｔｏｒａｇｅ：ＣＣＳ）が様々な分野で検討されている。このＣＣＳを推進するためにも、二酸化炭素を含む排ガスを適切に処理することが望まれている。
　複数種のガスを含む混合ガスから特定のガスを分離する技術の一つとして、ガス分離膜が研究されている。ここで、ガス分離膜の分離性能及び分離効率を高めるためには、支持体の上に均一で且つ緻密な膜を形成することが重要となる。例えば、二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスから二酸化炭素を分離する従来のガス分離膜として、環状のシロキサン結合によって形成された複数の細孔を有する非晶質酸化物からなる分離膜がある（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１には、Ｓｉの側鎖に塩基性を有する窒素（Ｎ）とシリコン（Ｓｉ）とを含有する官能基を結合させたガス分離フィルタが記載されている。特許文献１によれば、このガス分離フィルタは、二酸化炭素等の酸性ガスが狭い細孔内を効率よく通過するため、分離性能が高いとされている。
特開２０００－２７９７７３号公報
　特許文献１のガス分離フィルタは、分離膜の表面に塩基性を有する窒素（Ｎ）とシリコン（Ｓｉ）とを含有する官能基を導入することにより、二酸化炭素の分離を促進するものであるが、二酸化炭素の分離性能を十分に高めるためには、分離膜の表面に多数の官能基を導入しつつ、均一な膜を形成する必要がある。しかしながら、分離膜に導入される官能基の数が多くなると、分離膜の分子構造中に立体障害が生じ易くなり、均一な膜形成に悪影響を及ぼす虞がある。
　また、特許文献１のガス分離フィルタは、支持体に液状（ゾル状）の分離膜形成材料を塗布し、これを熱処理することにより分離膜を形成するものであるが、このときの熱処理が不均一である場合、ピンホール等の欠陥が分離膜中に生成する虞がある。分離膜中に欠陥が存在すると、二酸化炭素の分離性能を十分に発揮することができなくなる。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、欠陥がなく、均一で且つ緻密な分離層を備えた酸性ガス含有ガス処理用分離膜、及び当該酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するための本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜の特徴構成は、
　無機多孔質支持体と、
　前記無機多孔質支持体の表面に形成されるポリシロキサン網目構造体又は炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を含む中間層と、
　前記中間層の上に形成されるポリエチレングリコール及び炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を含む分離層と、
を備えたことにある。
　本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、ポリシロキサン網目構造体又は炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を含む中間層の上に炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を含む分離層が形成され、当該分離層にはポリエチレングリコールが含まれている。ポリエチレングリコールは、成膜性向上に寄与する成分である。従って、分離層にポリエチレングリコールが含まれていると、欠陥のない均一で且つ緻密な膜構造が得られる。その結果、酸性ガス含有ガス処理用分離膜のガス分離性能（酸性ガス選択性）を十分に発揮することが可能となる。
　本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜において、
　前記中間層の目付量は、０．１～４．０ｍｇ／ｃｍ２であり、前記分離層の目付量は、０．１～３．０ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。
　本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、中間層及び分離層の目付量が上記の適切な範囲に設定されているため、中間層による安定性を高めながら、分離層による優れたガス分離性能とガス透過性とを両立させることができる。
　本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜において、
　前記分離層における前記ポリエチレングリコールの含有量は、０．１～５．０重量％であることが好ましい。
　本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、分離層におけるポリエチレングリコールの含有量が上記の適切な範囲に設定されているため、分離層の成膜性を向上させつつ、分離層による優れたガス分離性能とガス透過性とを両立させることができる。
　本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜において、
　前記ポリエチレングリコールの分子量は、６００～５００００００であることが好ましい。
　本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、ポリエチレングリコールの分子量が上記の適切な範囲に設定されているため、分離層の原料液が適度な粘度を有することとなり、その結果、膜厚のバラツキが少ない分離層を形成することが可能となる。
　本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜において、
　前記ポリエチレングリコールは、直鎖状ポリエチレングリコールであることが好ましい。
　本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、ポリエチレングリコールとして直鎖状ポリエチレングリコールを使用することで、分離層の成膜性をさらに向上させることができる。
　本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜において、
　前記中間層及び／又は前記分離層は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、又はリン酸塩を含むことが好ましい。
　本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、酸性ガスと親和性を有する金属塩として上記の有意な金属塩を選択しているため、ガス分離性能をさらに高めることができる。
　上記課題を解決するための本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法の特徴構成は、
　（ａ）テトラアルコキシシラン及び／又は炭化水素基含有トリアルコキシシランを含むアルコキシシラン、酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第一混合液、並びにテトラアルコキシシラン、炭化水素基含有トリアルコキシシラン、ポリエチレングリコール、酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第二混合液を調製する準備工程と、
　（ｂ）前記第一混合液を無機多孔質支持体の表面に塗布する第一塗布工程と、
　（ｃ）前記第一塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、当該無機多孔質支持体の表面にポリシロキサン網目構造体を含む中間層を形成する中間層形成工程と、
　（ｄ）前記第二混合液を前記中間層の上に塗布する第二塗布工程と、
　（ｅ）前記第二塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、前記中間層の上にポリエチレングリコール及び炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を含む分離層を形成する分離層形成工程と、
を包含することにある。
　本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法によれば、上述した酸性ガス含有ガス処理用分離膜と同様の優れた作用効果を奏する。すなわち、ポリエチレングリコールは、成膜性向上に寄与する成分であるため、第二混合液にポリエチレングリコールを添加することで、形成した分離層に欠陥が生じず、均一で且つ緻密な膜構造を実現とすることができる。その結果、酸性ガス含有ガス処理用分離膜のガス分離性能（酸性ガス選択性）を十分に発揮することが可能となる。
　本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法において、
　前記準備工程において、前記第二混合液を調製する際、前記テトラアルコキシシラン、前記炭化水素基含有トリアルコキシシラン、前記酸触媒、前記水、及び前記有機溶媒の混合物に、前記ポリエチレングリコールを添加することが好ましい。
　本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法によれば、第二混合液の構成成分のうち、ポリエチレングリコールを最後に添加することになるため、第二混合液の粘度が低い状態でテトラアルコキシシランと炭化水素基含有トリアルコキシシランとが均一に混合し、両者間でのゾル－ゲル反応を確実に進行させることができる。また、ポリエチレングリコールを最後に添加することで、アルコキシシランの加水分解反応に大きな影響を与えることがなく、その結果、均一な分離層を形成することが可能となる。
　本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法において、
　前記第二塗布工程は、前記中間層を形成した無機多孔質支持体を前記第二混合液に浸漬する浸漬工程と、前記第二混合液から前記無機多孔質支持体を０．５～５０ｍｍ／秒で引き上げる引上工程とを含むことが好ましい。
　本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法によれば、いわゆる浸漬法（ディッピング法）によって無機多孔質支持体に第二混合液を塗布するものであり、その際の無機多孔質支持体の引き上げ速度が適切な範囲に設定されているため、適切な膜厚を有する分離層を形成することができる。
分離性能確認試験に使用した気体透過速度測定装置の概略構成図である。
　以下、本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜、及び酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法に関する実施形態について説明する。ただし、本発明は、以下に説明する構成に限定されることを意図しない。
＜酸性ガス含有ガス処理用分離膜＞
　本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜は、酸性ガスとメタンガス及び／又は窒素ガスとを含有する混合ガス（以下、「酸性ガス含有ガス」と称する場合がある。）を処理対象とするものであるが、本実施形態では、酸性ガスとメタンガスとの混合ガスを例に挙げて説明する。ここで、酸性ガスとは、水に溶解したときに酸性を示すガスであり、二酸化炭素や硫化水素等が例示される。本実施形態では、特に、酸性ガスとして二酸化炭素を想定し、以降の説明を行う。従って、本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜は、二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離膜として説明するが、メタンガスを分離するメタンガス分離膜、窒素ガスを分離する窒素ガス分離膜、あるいは二酸化炭素とメタンガス及び／又は窒素ガスとを同時に分離可能な二酸化炭素／（メタンガス及び／又は窒素ガス）分離膜として構成することも可能である。以後、酸性ガス含有ガス処理用分離膜を、単純に「分離膜」と称する場合がある。
　酸性ガス含有ガス処理用分離膜は、ベースとなる無機多孔質支持体の上に中間層を形成し、さらにその上に分離層を形成することにより構成される。以下、無機多孔質支持体、中間層、及び分離層について、詳細に説明する。
〔無機多孔質支持体〕
　無機多孔質支持体は、例えば、シリカ系セラミックス、シリカ系ガラス、アルミナ系セラミックス、ステンレス、チタン、銀等の材料で構成される。無機多孔質支持体には、ガスが流入する流入部と、ガスが流出する流出部とが設けられる。例えば、ガス流入部は無機多孔質支持体に設けられた開口部であり、ガス流出部は無機多孔質支持体の外表面である。無機多孔質支持体の外表面をガス流入部とし、無機多孔質支持体に設けられた開口部をガス流出部とすることも可能である。無機多孔質支持体の外表面には無数の微細孔が形成されているため、外表面全体からガスが通流することができる。無機多孔質支持体の構成例としては、内部にガス流路が設けられた円筒構造、円管構造、チューブラー構造、スパイラル構造、一本のエレメントにレンコンの穴のように多数の流路が設けられたモノリス構造、内部に複雑に入り組んだ連続孔が形成された連通構造、多孔質体を柱形に成形した中実多孔質構造、多孔質体を筒形に成形した中空多孔質構造、ハニカム構造体を管状に並べたハニカム構造などが挙げられる。また、無機多孔質材料で構成される中実の平板体やバルク体を用意し、その一部を刳り抜いてガス流路を形成することで、無機多孔質支持体を構成しても構わない。無機多孔質支持体の微細孔のサイズは、ｎｍオーダーからμｍオーダーまで、用途に応じて選択することができるが、４～２００ｎｍとすることが好ましい。
〔中間層〕
　中間層は、無機多孔質支持体の表面を安定化させ、後述の分離層を形成し易くするために設けられる。例えば、微細孔のサイズが比較的大きい無機多孔質支持体の表面に後述する分離層の形成材料を含む混合液（ゾル）を直接塗布すると、混合液が微細孔の内部に過剰に浸透して無機多孔質支持体の表面に留まらず、分離層の成膜が難しくなることがある。そこで、無機多孔質支持体の表面に中間層を設けておくことで、微細孔の入口が中間層によって狭められ、混合液の塗布が容易になる。また、中間層によって無機多孔質支持体の表面が均等化されるため、分離層の剥離やひび割れを抑制することができる。
　中間層は、シラン化合物を含むように構成される。本実施形態の中間層は、ポリシロキサン網目構造体又は炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を含む。ポリシロキサン網目構造体又は炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体は、テトラアルコキシシラン及び／又は炭化水素基含有トリアルコキシシランを含むアルコキシシランのゾル－ゲル反応によって得られる反応物である。従って、テトラアルコキシシラン、及び炭化水素基含有トリアルコキシシランは、ポリシロキサン網目構造体又は炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体の前駆体となる。
　テトラアルコキシシランは、下記の式（１）で表される四官能性アルコキシシランである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　好ましいテトラアルコキシシランは、式（１）において、Ｒ１～Ｒ４が同一のメチル基であるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）又は同一のエチル基であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）である。
　中間層の原材料であるアルコキシシランがテトラアルコキシシランのみである場合、式（１）のテトラアルコキシシランをゾル－ゲル反応させると、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ結合）が三次元的に連なったポリシロキサン網目構造体が得られる。
　一方、炭化水素基を含有する炭化水素基含有トリアルコキシシランは、下記の式（２）で表される三官能性アルコキシシランである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　好ましい炭化水素基含有トリアルコキシシランは、式（２）において、Ｒ６～Ｒ８が同一のメチル基であるトリメトキシシラン又は同一のエチル基であるトリエトキシシランのＳｉ原子に炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基が結合したものである。例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが挙げられる。
　中間層の原材料であるアルコキシシランがテトラアルコキシシラン及び炭化水素基含有トリアルコキシシランである場合、式（１）のテトラアルコキシシランと、式（２）の炭化水素基含有トリアルコキシシランとをゾル－ゲル反応させると、例えば、下記の式（３）で表される分子構造を有する炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体が得られる。式（３）の炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体は、ポリシロキサンネットワーク構造中に炭化水素基Ｒ５が存在しており、ある種の有機－無機複合体を形成している。また、中間層の原材料であるアルコキシシランが炭化水素基含有トリアルコキシシランのみである場合、式（２）の炭化水素基含有トリアルコキシシランをゾル－ゲル反応させると、式（３）の炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体において、炭化水素基Ｒ５の密度が増加する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（３）の炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体の原材料の一つである式（２）の炭化水素基含有トリアルコキシシランは、Ｒ５の違いにより特性が異なる。例えば、メチルトリメトキシシラン又はメチルトリエトキシシラン（炭化水素基の炭素数が１のもの）は主に二酸化炭素に対して親和性を有し、トリメトキシシラン又はトリエトキシシランのＳｉ原子に炭素数２～６のアルキル基又はフェニル基が結合したもの（炭化水素基の炭素数が２～６のもの）は主にメタンガスに対して親和性を有する。そして、式（１）のテトラアルコキシシランと、式（２）の炭化水素基含有トリアルコキシシランとの反応から、式（３）の炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を合成するにあたり、テトラアルコキシシラン（これをＡ１とする）と、炭化水素基含有トリアルコキシシラン（これをＢ１とする）とを最適な配合比率に設定すると、二酸化炭素又はメタンガスの分離性能に優れた分離膜を形成することが可能となる。
　中間層を形成するにあたっては、テトラアルコキシシラン（Ａ１）と炭化水素基含有トリアルコキシシラン（Ｂ１）との配合比率（Ａ１／Ｂ１）が重量比で３０／７０～９９．９／０．１、好ましくは６０／４０～９９．９／０．１となるように、式（１）のテトラアルコキシシランと、式（２）の炭化水素基含有トリアルコキシシランとを配合する。この場合、中間層は、炭化水素基含有トリアルコキシシランに由来する炭化水素基を含有するため、一般的な網目構造体よりも柔軟性を有するものとなり、テトラアルコキシシランによってある程度の剛性を維持しながら、全体の柔軟性やフレキシブル性を向上させることができる。その結果、中間層が安定化し、後述する分離層の成膜性が良好なものとなる。式（３）の炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体は、ポリシロキサンネットワーク構造中に炭化水素基Ｒ５が存在するある種の有機－無機複合体であって、緻密なポリシロキサンネットワーク構造を有する不定形の無機多孔質体を形成している。
〔分離層〕
　分離層は、二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスから、二酸化炭素を選択的に誘引して分離する機能を有する。分離層には、ガス分離能とガス透過性とを高い次元で両立させることが求められる。そのため、分離層を形成するにあたっては、できる限り膜厚を小さくしながら、均一且つ緻密な膜に仕上げることが望ましい。そこで、本発明者らが分離層の形成条件について鋭意検討したところ、分離層の原料混合液（ゾル）にポリエチレングリコールを適量添加しておくと、分離層の成膜性が向上し、膜厚を小さくしても欠陥のない均一で且つ緻密な膜構造が得られることを見出した。従って、本発明においては、分離層は、炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体とともに、ポリエチレングリコールを含むものとする。なお、ポリエチレングリコールは、主に、直鎖状ポリエチレングリコールと分岐状ポリエチレングリコールとに分類されるが、分離層の成膜性を高める点において、直鎖状ポリエチレングリコールを使用することが好ましい。
　分離層におけるポリエチレングリコールの含有量は、０．１～５．０重量％であり、好ましくは０．５～３．０重量％である。ポリエチレングリコールの含有量が０．１重量％未満の場合、成膜性の向上効果が小さく、分離層の十分な薄膜化が困難となる。ポリエチレングリコールの含有量が５．０重量％を超える場合、アルコキシシランとポリエチレングリコールとが相分離し易くなり、平坦な膜を得ることが困難となる。また、分離層の原料混合液の粘度が大きくなるため、取り扱い難いものとなる。ポリエチレングリコールの分子量は、６００～５００００００であり、好ましくは１５０００～２２０００００であり、より好ましくは６０００００～２２０００００である。ポリエチレングリコールの分子量が６００未満の場合、ポリエチレングリコールが分解し易いため、熱処理を行うとポリエチレングリコールが消滅する可能性がある。ポリエチレングリコールの分子量が５００００００を超える場合、分離層の原料混合液（ゾル）にポリエチレングリコールが均一に混合せず、また、原料混合液の粘度も大きくなるため、成膜作業が困難になる。なお、ポリエチレングリコールのうち、分子量が約５０００００以上のものはポリエチレンオキサイドと称される場合がある。
　分離層に含まれる炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体は、テトラアルコキシシラン及び炭化水素基含有トリアルコキシシランのゾル－ゲル反応によって得られる反応物である。従って、テトラアルコキシシラン、及び炭化水素基含有トリアルコキシシランは、炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体の前駆体となる。ここで、テトラアルコキシシランは、分離層に剛性を付与するものであり、炭化水素基含有トリアルコキシシランは、分離層における二酸化炭素親和性（すなわち、二酸化炭素分離性能）を向上させるものである。
　テトラアルコキシシラン及び炭化水素基含有トリアルコキシシランは、中間層の形成に使用する上述の式（１）で表されるテトラアルコキシシラン、及び式（２）で表される炭化水素基含有トリアルコキシシランと同様のものを使用できる。好ましいテトラアルコキシシランは、中間層と同様であり、式（１）において、Ｒ１～Ｒ４が同一のメチル基であるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）又は同一のエチル基であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）である。好ましい炭化水素基含有トリアルコキシシランについても、中間層と同様であり、式（２）において、Ｒ６～Ｒ８が同一のメチル基であるトリメトキシシラン又は同一のエチル基であるトリエトキシシランのＳｉ原子に炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基が結合したものである。
　分離層においても、式（１）のテトラアルコキシシランと、式（２）の炭化水素基含有トリアルコキシシランとをゾル－ゲル反応させることにより、前述した式（３）で表される分子構造を有する炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体が得られる。分離層を形成するにあたっては、テトラアルコキシシラン（Ａ２）と炭化水素基含有トリアルコキシシラン（Ｂ２）との配合比率（Ａ２／Ｂ２）が重量比で０／１００～７０／３０、好ましくは４０／６０～７０／３０となるように、式（１）のテトラアルコキシシランと、式（２）の炭化水素基含有トリアルコキシシランとを配合する。さらに、中間層及び分離層の形成に際しては、中間層形成時の上記配合比率（Ａ１／Ｂ１）が分離層形成時の上記配合比率（Ａ２／Ｂ２）より大きくなるように、テトラアルコキシシラン及び炭化水素基含有トリアルコキシシランを配合する。この場合、分離層の方が中間層よりも炭化水素基含有トリアルコキシシランに由来する炭化水素基を多く含有するため、混合ガス中の二酸化炭素が選択的に分離層に誘引され、混合ガスからの二酸化炭素の分離を効率よく行うことができる。
　分離膜の分離性能をさらに高めるためには、上記式（３）の炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体に二酸化炭素と親和性を有する金属塩を添加（ドープ）し、分離膜中に金属塩を分散させておくことが好ましい。そのような金属塩として、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、又はリン酸塩が挙げられる。これらのうち、硝酸マグネシウム又は酢酸マグネシウムが好ましい金属塩として使用される。硝酸マグネシウム等を初めとする上記金属塩は、二酸化炭素との親和性が良好であるため、二酸化炭素の分離効率向上に有効となる。金属塩の添加は、炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体の原材料に金属塩を予め添加しておく方法が簡便であるが、例えば、生成した炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を、金属塩を含む水溶液に浸漬し、炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体の内部に金属塩を単独又は他の物質とともに含浸させる含浸法により行うことも可能である。
＜酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法＞
　本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜は、以下の工程（ａ）～（ｅ）によって製造される。以下、各工程について詳細に説明する。
（ａ）準備工程
　準備工程として、テトラアルコキシシラン及び／又は炭化水素基含有トリアルコキシシランを含むアルコキシシラン、酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第一混合液を調製する。第一混合液は、次工程の「第一塗布工程」において使用されるものである。アルコキシシラン（テトラアルコキシシラン及び／又は炭化水素基含有トリアルコキシシラン）、酸触媒、水、並びに有機溶媒の夫々の配合量は、テトラアルコキシシラン及び／又は炭化水素基含有トリアルコキシシランの合計量１モルに対して、酸触媒０．００１～０．１モル、水０．５～６０モル、有機溶媒５～８０モルに調整することが好ましい。酸触媒の配合量が０．００１モルより少ない場合、加水分解速度が小さくなり、分離膜の製造に要する時間が長くなる。酸触媒の配合量が０．１モルより多い場合、加水分解速度が過大となり、均一な分離膜が得られ難くなる。水の配合量が０．５モルより少ない場合、加水分解反応を伴うゾルーゲル反応生成物が十分に成長しない。水の配合量が６０モルより多い場合、成膜性が悪化する。有機溶媒の配合量が５モルより少ない場合、第一混合液の濃度が高くなり、緻密で均一な分離膜が得られ難くなる。有機溶媒の配合量が８０モルより多い場合、第一混合液の濃度が低くなり、混合液のコーティング回数（工程数）が増加して生産効率が低下する。酸触媒としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等が使用される。これらのうち、硝酸又は塩酸が好ましい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン等が使用される。これらのうち、メタノール又はエタノールが好ましい。
　以下、第一混合液に含まれるアルコキシシランとして、テトラアルコキシシラン及び炭化水素基含有トリアルコキシシランの両方を含む場合のゾル－ゲル反応を例に挙げて説明する。第一混合液を調製すると、先ず、テトラアルコキシシランが加水分解及び重縮合を繰り返すゾル－ゲル反応が開始する。テトラアルコキシシランは、上述の「酸性ガス含有ガス処理用分離膜」の項目で説明したものを使用することができる。例えば、テトラアルコキシシランの一例としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用した場合、ゾル－ゲル反応は下記のスキーム１のように進行すると考えられる。なお、このスキーム１は、ゾル－ゲル反応の進行を表す一つのモデルであり、実際の分子構造をそのまま反映しているとは限らない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　スキーム１によれば、初めに、テトラエトキシシランの一部のエトキシ基が加水分解され、脱アルコール化することによりシラノール基が生成する。ここで、第一混合液中で進行する加水分解反応を「第一加水分解反応」とする。テトラエトキシシランの一部のエトキシ基は加水分解されず、そのまま残存し得る。次いで、一部のシラノール基が近傍のシラノール基と会合し、脱水することにより重縮合する。その結果、シラノール基又はエトキシ基が残存したシロキサン骨格が形成される。上記の第一加水分解反応、及び脱水・重縮合反応は混合液系内で略均等に進行するため、シラノール基又はエトキシ基はシロキサン骨格中に略均等に分散した状態で存在する。この段階では、シロキサンの分子量はそれほど大きいものではなく、ポリマーよりもむしろオリゴマーの状態にある。従って、シラノール基又はエトキシ基含有シロキサンオリゴマーは、有機溶媒を含む第一混合液に溶解した状態にある。
　次に、シロキサンオリゴマーと炭化水素基含有トリアルコキシシランとの反応が開始する。炭化水素基含有トリアルコキシシランは、上述の「酸性ガス含有ガス処理用分離膜」の項目で説明したものを使用することができる。例えば、炭化水素基含有トリアルコキシシランの一例としてメチルトリエトキシシランを使用した場合、反応は下記のスキーム２のように進行すると考えられる。なお、このスキーム２は、反応の進行を表す一つのモデルであり、実際の分子構造をそのまま反映しているとは限らない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　スキーム２によれば、シロキサンオリゴマーのシラノール基又はエトキシ基と、メチルトリエトキシシランのエトキシ基とが反応し、脱アルコール化することによりポリシロキサン結合が生成する。ここで、シロキサンオリゴマーのシラノール基又はエトキシ基は、上述のようにシロキサン骨格中に略均等に分散しているため、シロキサンオリゴマーのシラノール基又はエトキシ基とメチルトリエトキシシランのエトキシ基との反応（脱アルコール化）も略均等に進行すると考えられる。その結果、生成したポリシロキサン結合中にはメチルトリエトキシシラン由来のシロキサン結合が略均等に生成し、従って、メチルトリエトキシシラン由来のエチル基もポリシロキサン結合中に略均等に存在する。そして、反応がさらに進行すると、微細化されたポリシロキサン網目構造体が液中に分散した懸濁液の状態となる。
　準備工程では、上記の第一混合液とは別に、テトラアルコキシシラン、炭化水素基含有トリアルコキシシラン、ポリエチレングリコール、酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第二混合液をさらに調製する。第二混合液は、後述の「第二塗布工程」において使用されるものである。テトラアルコキシシラン、炭化水素基含有トリアルコキシシラン、酸触媒、水、並びに有機溶媒の夫々の配合量は、テトラアルコキシシラン及び炭化水素基含有トリアルコキシシランの合計量１モルに対して、酸触媒０．００５～０．１モル、水０．０１７～３モル、有機溶媒５～６０モルに調整することが好ましい。酸触媒の配合量が０．００５モルより少ない場合、加水分解速度が小さくなり、分離膜の製造に要する時間が長くなる。酸触媒の配合量が０．１モルより多い場合、加水分解速度が過大となり、均一な分離膜が得られ難くなる。水の配合量は、第一混合液よりも少なく設定されるが、水の配合量が０．０１７モルより少ない場合、加水分解速度が小さくなり、後述のゾル－ゲル反応が十分に進行しない。水の配合量が３モルより多い場合、緻密で均一な分離膜が得られ難くなる。有機溶媒の配合量が５モルより少ない場合、第二混合液の濃度が高くなり、緻密で均一な分離膜が得られ難くなる。有機溶媒の配合量が６０モルより多い場合、第二混合液の濃度が低くなり、混合液のコーティング回数（工程数）が増加して生産効率が低下する。酸触媒は、第一混合液と同様のものを使用することができる。有機溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン等が使用される。これらのうち、メタノール、エタノール、又はアセトニトリルが好ましい。ポリエチレングリコールの配合量は、テトラアルコキシシラン及び炭化水素基含有トリアルコキシシランの合計重量の０．０５～２．０％に調整することが好ましい。ポリエチレングリコールの配合量が０．０５％未満の場合、成膜性の向上効果が小さく、分離層の十分な薄膜化が困難となる。ポリエチレングリコールの配合量が２．０％を超える場合、アルコキシシランとポリエチレングリコールとが相分離し易くなり、平坦な膜を得ることが困難となる。また、分離層の原料混合液の粘度が大きくなるため、取り扱い難いものとなる。なお、ポリエチレングリコールの配合量を上記範囲に調整すると、最終的に得られる分離膜において、分離層におけるポリエチレングリコールの含有量は０．１～５．０重量％となる。第二混合液を調製するにあたっては、ポリエチレングリコールを、テトラアルコキシシラン、炭化水素基含有トリアルコキシシラン、酸触媒、水、及び有機溶媒の混合物に添加することが好ましい。すなわち、ポリエチレングリコールを最後に添加することが好ましい。この場合、第二混合液の粘度が低い状態でテトラアルコキシシランと炭化水素基含有トリアルコキシシランとが均一に混合するため、両者間でのゾル－ゲル反応を確実に進行させることができる。また、ポリエチレングリコールを最後に添加することで、アルコキシシランの加水分解反応に大きな影響を与えることがなく、その結果、均一な分離層を形成することが可能となる。また、第二混合液を調製する際、二酸化炭素と親和性を有する金属塩を配合することも可能である。金属塩の配合量は、上記の配合条件の場合、０．０１～０．３モルに調整される。二酸化炭素と親和性を有する金属塩としては、上述の「酸性ガス含有ガス処理用分離膜」の項目で説明したものを使用することができる。金属塩を添加する場合は、ゾル－ゲル反応時にポリシロキサンに取り込まれた金属塩はポリシロキサン結合中に略均等に分散すると考えられる。
　第二混合液の反応は、上述のスキーム１及びスキーム２と同様である。第二混合液中で進行する加水分解反応を「第二加水分解反応」とする。ここで、第一加水分解反応と第二加水分解反応とを比較すると、第一混合液に含まれる水の量は第二混合液に含まれる水の量より多く設定されているため、第一加水分解反応は第二の加水分解反応より加水分解速度が大きいものとなる。加水分解速度が大きくなると、ゾル－ゲル反応によって得られるポリシロキサン網目構造体の高分子化が進行し、後述する無機多孔質支持体の表面を安定化させることができる。
　以上のように準備工程が行われるが、第一混合液の調製においては、水を複数回に分けて混合することが好ましい。この場合、第一加水分解反応を確実に進行させることができるため、無機多孔質支持体の表面をより安定化させることができる。また、第一混合液及び第二混合液の調製においては、酸触媒を複数回に分けて混合したり、加水分解し易い炭化水素基含有トリアルコキシシランを最後に混合する等の工夫を行うことが好ましい。例えば、混合液のｐＨが常に０．８～２．５の範囲に収まるように、組成を調製する。この場合、混合液のｐＨが大きく変動しないため、炭化水素基含有トリアルコキシシランの加水分解が急激に進行せず、安定した状態でゾル－ゲル反応を進行させることができる。さらに、第一混合液の調製に使用する水の量をＷ１とし、第二混合液の調製に使用する水の量をＷ２としたとき、両者の比率（Ｗ１／Ｗ２）は、モル換算で１０～２０に設定されることが好ましい。この場合、後述する中間層がより安定化し、中間層の上に形成される分離層のガス選択性及びガス透過性を向上させることができる。
（ｂ）第一塗布工程
　第一塗布工程として、準備工程で得られた第一混合液（微細化されたポリシロキサン網目構造体の懸濁液）を無機多孔質支持体に塗布する。無機多孔質支持体に第一混合液を塗布する方法は、例えば、ディッピング法、スプレー法、スピン法等が挙げられる。これらのうち、ディッピング法は、無機多孔質支持体の表面に混合液を均等且つ容易に塗布できるため、好ましい塗布方法である。ディッピング法の具体的な手順について説明する。
　先ず、無機多孔質支持体を第一混合液に浸漬する。浸漬時間は、無機多孔質支持体に第一混合液が十分に付着するように５秒～１０分とすることが好ましい。浸漬時間が５秒より短いと十分な膜厚にならず、１０分を超えると膜厚が大きくなり過ぎてしまう。次いで、第一混合液から無機多孔質支持体を引き上げる。引き上げ速度は、０．１～２ｍｍ／秒とすることが好ましい。引き上げ速度が上記範囲であれば、適切な膜厚を有する中間層を形成することができる。次いで、引き上げた無機多孔質支持体を乾燥させる。乾燥条件は、１５～４０℃で０．５～３時間とすることが好ましい。乾燥時間が０．５時間未満では十分な乾燥ができず、３時間を超えても乾燥状態は殆ど変化しない。乾燥が終わると、無機多孔質支持体の表面（一部の微細孔の内面を含む）に微細化されたポリシロキサン網目構造体が付着したものが得られる。なお、無機多孔質支持体の浸漬、引き上げ、乾燥の一連の手順を複数回繰り返すことにより、無機多孔質支持体への微細化されたポリシロキサン網目構造体の付着量を増加させることができる。また、一連の手順を繰り返すことで、無機多孔質支持体に第一混合液を均一に塗布することができるため、最終的に得られる酸性ガス含有ガス処理用分離膜をより安定させることができる。
（ｃ）中間層形成工程
　中間層形成工程として、第一塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、当該無機多孔質支持体の表面に微細化されたポリシロキサン網目構造体を固着又は融着させてポリシロキサン網目構造体を主材とした中間層を形成する。熱処理は、例えば、焼成器等の加熱手段が用いられる。熱処理の具体的な手順について説明する。
　先ず、無機多孔質支持体を後述の熱処理温度に達するまで昇温する。昇温時間は、１～２４時間が好ましい。昇温時間が１時間より短いと急激な温度変化により均一な膜が得られ難く、２４時間より長いと長時間の加熱により膜が劣化する虞がある。昇温後、一定時間で熱処理（焼成）を行う。熱処理温度は、３０～３００℃が好ましく、５０～２００℃がより好ましい。熱処理温度が３０℃より低いと十分な熱処理を行えないため緻密な膜が得られず、３００℃より高いと高温の加熱により膜が劣化する虞がある。熱処理時間は、０．５～６時間が好ましい。熱処理時間が０．５時間より短いと十分な熱処理を行えないため緻密な膜が得られず、６時間より長いと長時間の加熱により膜が劣化する虞がある。熱処理が終わったら、無機多孔質支持体を室温まで冷却する。冷却時間は、５～１０時間が好ましい。冷却時間が５時間より短いと急激な温度変化により膜に亀裂や剥離が発生する虞があり、１０時間より長いと膜が劣化する虞がある。冷却後の無機多孔質支持体の表面（一部の微細孔の内面を含む）には中間層が形成される。中間層は、目付量が０．１～４．０ｍｇ／ｃｍ２に調整され、好ましくは０．５～２．０ｍｇ／ｃｍ２に調整される。なお、「中間層形成工程」の後、上述した「第一塗布工程」に戻り、第一塗布工程と中間層形成工程とをセットとして、これを複数回繰り返すと、無機多孔質支持体の表面に、より緻密で且つ均一な膜質の中間層を形成することができる。
（ｄ）第二塗布工程
　第二塗布工程として、中間層形成工程によって中間層が形成された無機多孔質支持体に第二混合液（微細化されたポリシロキサン網目構造体の懸濁液）を塗布する。第二塗布工程で塗布される第二混合液は、中間層を介して無機多孔質支持体に塗布されるため、無機多孔質支持体への第二混合液の浸み込み量（無機多孔質支持体の表面から深さ方向にテトラアルコキシシラン又は炭化水素基含有トリアルコキシシランが浸み込む距離）を５０μｍ以下に抑えることができる。従って、無機多孔質支持体の微細孔が過度に塞がれることがなく、後述の分離層形成工程により完成した酸性ガス含有ガス処理用分離膜に混合ガスを通過させた場合、ガス通過量（混合ガスの処理量）を維持することができる。また、無機多孔質支持体に塗布する中間層及び分離層の形成材料（ゾル）の塗布量を低減することができるため、酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造コストの削減にも寄与し得る。第二混合液を塗布する方法は、第一塗布工程と同様である。第二混合液を塗布する条件は、第二混合液から無機多孔質支持体を引き上げる引き上げ速度については、０．５～５０ｍｍ／秒とすることが好ましい。引き上げ速度が上記範囲であれば、適切な膜厚を有する分離層を形成することができる。その他の条件は、第一塗布工程と同様である。第二塗布工程においても、第二混合液への無機多孔質支持体の浸漬、引き上げ、乾燥の一連の手順を複数回繰り返すことにより、無機多孔質支持体への微細化されたポリシロキサン網目構造体の付着量を増加させることができる。また、一連の手順を繰り返すことで、無機多孔質支持体に第二混合液を均一に塗布することができるため、最終的に得られる酸性ガス含有ガス処理用分離膜の分離性能をより向上させることができる。
（ｅ）分離層形成工程
　分離層形成工程として、第二塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、当該無機多孔質支持体の表面に微細化されたポリシロキサン網目構造体を固着又は融着させてポリシロキサン網目構造体を主材とした分離層を形成する。熱処理の方法及び条件は、中間層形成工程と同様である。分離層形成工程により、中間層の上に分離層が形成される。分離層は、目付量が０．１～３．０ｍｇ／ｃｍ２に調整され、好ましくは０．３～１．５ｍｇ／ｃｍ２に調整される。なお、「分離層形成工程」の後、上述した「第二塗布工程」に戻り、第二塗布工程と分離層形成工程とをセットとして、これを複数回繰り返すと、無機多孔質支持体の表面に、より緻密で且つ均一な膜質の分離層を形成することができる。
　以上の工程（ａ）～（ｅ）を実施することにより、本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜が完成する。この分離膜は、ベースとなる無機多孔質支持体に、特定のガス（本実施形態の場合、二酸化炭素）を誘引するサイト（メチル基）を有する分離層が形成されたものである。分離層は、中間層の上に形成されるものであるが、分離層に含まれるポリエチレングリコールは分離層の成膜性を向上させる作用があるため、分離層の膜厚を小さくしても欠陥のない均一で且つ緻密な膜構造が得られる。また、中間層に含まれるポリシロキサン網目構造体は、炭化水素基含有トリアルコキシシランに由来する炭化水素基を含有するため、一般的な網目構造体よりも柔軟性を有するものとなる。このため、中間層は、テトラアルコキシシランによってある程度の剛性を維持しながら、全体の柔軟性やフレキシブル性が向上したものとなる。中間層の柔軟性が向上すると、中間層の成膜性も向上する。そうすると、分離層の成膜性の向上との相乗効果により、より均一で且つ緻密な分離膜を形成することができ、これにより、中間層のひび割れや剥がれが防止され、無機多孔質支持体への分離層の原材料液の浸み込み量が低減される。原材料液の浸み込み量（浸み込む距離）は５０μｍ以下であれば問題はないが、好ましくは、２０μｍ以下である。この場合、分離層の厚みの増加が抑えられ、ガス透過性に優れた酸性ガス含有ガス処理用分離膜を得ることができる。
　完成した酸性ガス含有ガス処理用分離膜に、二酸化炭素等の酸性ガスとメタンガスとを含有する混合ガスを通過させると、混合ガス中の酸性ガスが選択的に分離層に誘引され、そのまま分離膜を透過する。その結果、混合ガス中のメタンガス成分が濃縮され、高濃度のメタンガスを効率的に得ることができる。濃縮されたメタンガスは、都市ガスの原料や、燃料電池に使用する水素の原料に利用することができる。なお、分離層がメタンガスを誘引するサイト（エチル基以上の炭素数を有する炭化水素基）を有する場合は、二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスを通過させると、分離層にメタンガスが選択的に誘引され、メタンガスは細孔をそのまま透過する。従って、この場合は、分離膜を透過したメタンガスを回収し、これを都市ガスの原料や、燃料電池に使用する水素の原料に利用することができる。
　表１（実施例１～５）及び表２（実施例６～９、比較例１）に示す原材料の配合に従って、分離層に含まれるポリエチレングリコールの含有量及び分子量を種々変更した酸性ガス含有ガス処理用分離膜を作製した。なお、以下の実施例及び比較例では、各原材料の配合量の単位を「ｇ」としているが、本発明は、任意の倍率でスケールアップが可能である。すなわち、各原材料の配合量の単位については、「重量部」と読み替えることができる。
　ポリエチレングリコールは、直鎖状ポリエチレングリコールを使用した。無機多孔質支持体には、チューブラー構造を有するアルミナ系セラミックス管状体を使用した。中間層及び分離層の原材料には、以下の試薬を使用した。
　（ａ）テトラアルコキシシラン：テトラエトキシシラン（信越化学工業株式会社製　信越シリコーンＬＳ－２４３０）
　（ｂ）炭化水素基含有トリアルコキシシラン：メチルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製　信越シリコーンＬＳ－１８９０）
　（ｃ）酸触媒：硝酸（和光純薬工業株式会社製　試薬特級）
　（ｄ）有機溶媒：アセトニトリル（和光純薬工業株式会社製　ＬＣ／ＭＳ用）、エタノール（和光純薬工業株式会社製　試薬特級９９．５％）
　（ｅ）金属塩：硝酸マグネシウム六水和物（アルドリッチ社製）
　（ｆ）ポリエチレングリコール（直鎖状）：ポリエチレンオキサイド（住友精化株式会社製　ＰＥＯ－８　平均分子量１７０万～２２０万）、ポリエチレンオキサイド（住友精化株式会社製　ＰＥＯ－３　平均分子量１１万～１５０万）、ポリエチレンオキサイド（住友精化株式会社製　ＰＥＯ－１　平均分子量６０万～１１０万）、ポリエチレングリコール（ナカライテスク株式会社製　化学用　平均分子量１．５万～２．５万）
＜第一混合液の調製＞
　硝酸０．００３６ｇ、エタノール５２．６１ｇ、水（１段目）０．３２ｇの混合液を３０分間攪拌し、次いでテトラエトキシシラン３．９６ｇを添加して１時間攪拌し、さらにメチルトリエトキシシラン１．５４ｇを添加して２．５時間撹拌し、最後に水（２段目）０．３６ｇを添加して２時間撹拌することにより、中間層形成用アルコキシド液（第一混合液）を調製した。各原材料の配合量は、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランとの合計モル数を１モルとしたとき、硝酸が０．００３モル、エタノールが６０モル、水（１段目）が２モル、水（２段目）が８モルとなる。
＜第二混合液の調製＞
　硝酸０．０４ｇ、アセトニトリル（実施例１～９）４６．１８ｇ又はエタノール（比較例１）４７．３７ｇ、水２．０２ｇの混合液を３０分間攪拌し、次いでテトラエトキシシラン７．０３ｇを添加して１時間攪拌し、さらにメチルトリエトキシシラン４．０１ｇを添加して２．５時間撹拌し、さらに硝酸マグネシウム六水和物０．７２ｇを添加して２時間撹拌し、最後にポリエチレンオキサイド又はポリエチレングリコール（実施例１～９）を表１に示す配合量で添加して適宜撹拌することにより、分離層形成用アルコキシド液（第二混合液）を調製した。比較例１については、ポリエチレンオキサイド又はポリエチレングリコールを添加しないものとした。各原材料の配合量は、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランとの合計モル数を１モルとしたとき、硝酸が０．０１モル、アセトニトリル又はエタノールが２０モル、水が２モル、硝酸マグネシウム六水和物が０．０５モルとなる。
＜中間層及び分離層の形成＞
　チューブラー構造を有するアルミナ系セラミックス管状体の表面に第一混合液をディッピング法によって塗布した。ディッピング法の引き上げ速度は５ｍｍ／ｓとし、引き上げ後は室温で１時間乾燥させた。第一混合液の塗布及び乾燥を２回繰り返した後、焼成器で熱処理を行った。熱処理条件は、室温（２５℃）から１５０℃まで５時間かけて加熱し、１５０℃で２時間保持し、２５℃まで５時間かけて冷却した。上記の作業（コーティング）を３回繰り返し、管状体の表面に中間層を形成した。次に、中間層を形成した管状体の表面に第二混合液をディッピング法によって塗布した。ディッピング法の引き上げ速度は５ｍｍ／ｓとし、引き上げ後は室温で１時間乾燥させた。第二混合液の塗布及び乾燥を２回繰り返した後、焼成器で熱処理を行った。熱処理条件は、室温（２５℃）から１５０℃まで５時間かけて加熱し、１５０℃で２時間保持し、２５℃まで５時間かけて冷却した。上記の作業（コーティング）を２回繰り返し、中間層の上に分離層を形成した。上記の層形成工程において、実施例１～９における中間層及び分離層はいずれも成膜性に問題はなかった。目付量に関しては、下記表１のとおり、実施例１～９はいずれも分離層の目付量が十分に小さくなり、分離層の厚みの増加が抑えられたものとなっていた。その結果、全体として厚みが抑えられた酸性ガス含有ガス処理用分離膜が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜分離性能確認試験＞
　上記の手順により作製した各分離膜について、二酸化炭素の分離性能に関する確認試験を行った。この確認試験では、分離膜に窒素を透過させたときの気体透過速度〔Ｐ（Ｎ２）〕、及び同じ分離膜に二酸化炭素を透過させたときの気体透過速度〔Ｐ（ＣＯ２）〕を測定した。ここで、窒素の気体分子径は３．６４Åであり、二酸化炭素の気体分子径は３．３Åである。このため、窒素よりも気体分子径が小さい二酸化炭素は分離膜を透過し易い。従って、このような気体によって異なる性質を利用し、さらに膜の構成を適切に設定すれば、二酸化炭素を含有する混合ガスから二酸化炭素を分離することが可能となる。なお、この確認試験では、分離膜にメタンガスを透過させたときの気体透過速度〔Ｐ（ＣＨ３）〕の測定は行っていないが、メタンガスの気体分子径（３．８Å）は窒素の気体分子径（３．６４Å）よりも若干大きいため、本発明の分離膜によって二酸化炭素と窒素との分離が可能であることが確認できれば、二酸化炭素とメタンガスとの分離も可能であると推定される。
　図１は、分離性能確認試験に使用した気体透過速度測定装置１０の概略構成図である。気体透過速度測定装置１０は、ガスシリンダー１、圧力ゲージ２、チャンバー３、及び質量流量計４を備える。分離膜５は、チャンバー３の内部に設置される。
　測定ガスである二酸化炭素又は窒素をガスシリンダー１に予め充填しておく。ここでは、二酸化炭素をガスシリンダー１に充填したものとして説明する。ガスシリンダー１から排出された二酸化炭素は、圧力ゲージ２によって圧力が調整され、下流側のチャンバー３に供給される。本確認試験では、二酸化炭素の供給圧を室温で０．１ＭＰａに調整した。管状体である分離膜５は、一端（先端側）５ａが封止され、他端（基端側）５ｂに耐熱ガラス管６が接続される。耐熱ガラス管６は、コーニング社製のパイレックス（登録商標）管（外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ１０ｍｍ）を使用した。ただし、耐熱ガラス管６の一端側は、分離膜５（内径７ｍｍ）に内挿できるように、外径が７ｍｍ以下に縮径加工されている。分離膜５と耐熱ガラス管６との接続箇所は、接着剤（セメダイン株式会社製の接着剤「セメダイン（登録商標）Ｃ」）で接着し、さらにエポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製の二液性エポキシ系接着剤「ＡＶ１３８」及び「ＨＶ９９８」）によってシールした。チャンバー３が二酸化炭素で充満されると、二酸化炭素は管状体である分離膜５の表面から管内に透過し、耐熱ガラス管６を通過して質量流量計４に流入する。質量流量計４には、コフロック社製の熱式質量流量計（マスフローメーター「５４１０」）を使用した。測定条件は、流量レンジを１０ｍＬ／分、フルスケール（ＦＳ）最大流量に対する精度は±１％（２０℃）とした。質量流量計４で測定した二酸化炭素の流量〔ｍＬ／ｍｉｎ〕から、二酸化炭素の気体透過速度〔Ｐ（ＣＯ２）〕（ｍ３／（ｍ２×ｓ（秒）×Ｐａ））を算出した。窒素についても上記と同様の手順により気体透過速度〔Ｐ（Ｎ２）〕（ｍ３／（ｍ２×ｓ（秒）×Ｐａ））を算出した。そして、二酸化炭素の気体透過速度〔Ｐ（ＣＯ２）〕と窒素の気体透過速度〔Ｐ（Ｎ２）〕との比率である透過速度比〔α（ＣＯ２／Ｎ２）〕から二酸化炭素の分離性能を評価した。分離性能確認試験の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　分離層にポリエチレンオキサイド又はポリエチレングリコールを含む実施例１～９の分離膜は、比較例１の分離膜よりも二酸化炭素と窒素との透過速度比〔α（ＣＯ２／Ｎ２）〕が大きくなり、二酸化炭素の分離性能が優れていた。より詳細に検討すると、ポリエチレンオキサイドの分子量が等しい実施例１～４では、ポリエチレンオキサイドの配合量が多くなるに連れて透過速度比〔α（ＣＯ２／Ｎ２）〕がより大きくなる傾向が見られた。一方、ポリエチレンオキサイドの配合量は等しいが分子量が異なる実施例３、５、７のグループ内、及び実施例４、６、８、９のグループ内で比較すると、透過速度比〔α（ＣＯ２／Ｎ２）〕は一定以上となっており、本発明における分子量の範囲では、実用レベルの二酸化炭素の分離性能が得られることが示唆された。
　本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜、及びその製造方法は、都市ガスの製造設備、燃料電池への水素供給設備、工場排ガスの浄化設備、及び液化炭酸ガス製造設備等において利用可能である。また、地球温暖化対策として検討されているＣＣＳにおいても利用可能である。
　１　　ガスシリンダー
　２　　圧力ゲージ
　３　　チャンバー
　４　　質量流量計
　５　　分離膜
　６　　耐熱ガラス管
　１０　気体透過速度測定装置

Claims (9)

  1. 　無機多孔質支持体と、
    　前記無機多孔質支持体の表面に形成されるポリシロキサン網目構造体又は炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を含む中間層と、
    　前記中間層の上に形成されるポリエチレングリコール及び炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を含む分離層と、
    を備えた酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
  2. 　前記中間層の目付量は、０．１～４．０ｍｇ／ｃｍ２であり、前記分離層の目付量は、０．１～３．０ｍｇ／ｃｍ２である請求項１に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
  3. 　前記分離層における前記ポリエチレングリコールの含有量は、０．１～５．０重量％である請求項１又は２に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
  4. 　前記ポリエチレングリコールの分子量は、６００～５００００００である請求項１～３の何れか一項に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
  5. 　前記ポリエチレングリコールは、直鎖状ポリエチレングリコールである請求項１～４の何れか一項に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
  6. 　前記中間層及び／又は前記分離層は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、又はリン酸塩を含む請求項１～５の何れか一項に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
  7. 　（ａ）テトラアルコキシシラン及び／又は炭化水素基含有トリアルコキシシランを含むアルコキシシラン、酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第一混合液、並びにテトラアルコキシシラン、炭化水素基含有トリアルコキシシラン、ポリエチレングリコール、酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第二混合液を調製する準備工程と、
    　（ｂ）前記第一混合液を無機多孔質支持体の表面に塗布する第一塗布工程と、
    　（ｃ）前記第一塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、当該無機多孔質支持体の表面にポリシロキサン網目構造体を含む中間層を形成する中間層形成工程と、
    　（ｄ）前記第二混合液を前記中間層の上に塗布する第二塗布工程と、
    　（ｅ）前記第二塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、前記中間層の上にポリエチレングリコール及び炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を含む分離層を形成する分離層形成工程と、
    を包含する酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法。
  8. 　前記準備工程において、前記第二混合液を調製する際、前記テトラアルコキシシラン、前記炭化水素基含有トリアルコキシシラン、前記酸触媒、前記水、及び前記有機溶媒の混合物に、前記ポリエチレングリコールを添加する請求項７に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法。
  9. 　前記第二塗布工程は、前記中間層を形成した無機多孔質支持体を前記第二混合液に浸漬する浸漬工程と、前記第二混合液から前記無機多孔質支持体を０．５～５０ｍｍ／秒で引き上げる引上工程とを含む請求項７又は８に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法。
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