WO2017093308A1 - Isomerisierung von mdach - Google Patents

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WO2017093308A1
WO2017093308A1 PCT/EP2016/079262 EP2016079262W WO2017093308A1 WO 2017093308 A1 WO2017093308 A1 WO 2017093308A1 EP 2016079262 W EP2016079262 W EP 2016079262W WO 2017093308 A1 WO2017093308 A1 WO 2017093308A1
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mdach
isomerization
mixtures
trans
weight
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Andreas Weickgenannt
Sandra KRAMP
Jan-Oliver WEIDERT
Alexander Panchenko
Artur KOZICKI
Ralph Busch
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Basf Se
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    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a process for the isomerization of a starting mixture which 2,4-diamino-1-methylcyclohexane, short 2,4-MDACH, 2,6-diamino-1-methylcyclohexane, short 2,6-MDACH, or containing mixtures thereof and characterized in that the isomerization is carried out in the presence of a supported catalyst with zirconium dioxide as the carrier and ruthenium as the active metal.
  • 2,4-diamino-1-methylcyclohexane (2,4-MDACH) and 2,6-diamino-1-methylcyclohexane (2,6-MDACH) and mixtures thereof are obtainable by hydrogenation of the corresponding diamino-toluenes.
  • EP-A 0796839 and WO 201 1/033104 describe the hydrogenation of mixtures of 2,4- and 2,6-diamino-toluene.
  • diamino-toluene diamino-methylcyclohexane be obtained with cis or trans isomerism.
  • mixtures of 2,4- and 2,6-diamino-toluene results in a significant number of different cis and trans isomers.
  • the object of the present invention is therefore a process for increasing the proportion of compounds having the desired stereoisomerism, ie a cis isomerism or alternatively a trans isomerism, in 2,4-MDACH, 2,6-MDACH or mixtures thereof.
  • This method should have the highest possible selectivity, the formation of by-products should be avoided.
  • the starting mixture is preferably more than 95 wt .-%, in particular more than 98 wt .-% and particularly preferably more than 99 wt .-% of 2,4-MDACH, 2,6-MDACH or mixtures thereof.
  • the starting mixture consists exclusively of 2,4-MDACH, 2,6-MDACH or mixtures thereof.
  • the starting mixture contains both 2,4-MDACH and 2,6-MDACH.
  • the starting mixture contains
  • the starting mixture particularly preferably contains
  • the starting mixture contains
  • the starting mixture may contain one or more cis or trans isomers of 2,4-MDACH and 2,6-MDACH.
  • the cis / trans isomerism refers to the position of the two amino groups. For a cis isomer, both amino groups are above or below the ring plane. In one trans isomer one amino group is above and the other below the ring plane.
  • 2,4-MDACH and 2,6-MDACH are usually obtained as mixtures by hydrogenation of the corresponding diamino-toluene. From these mixtures, the compounds with the desired isomerism (ice or trans) can be separated. The residue remaining is a mixture in which the compounds with the undesired isomerism (ice or trans) predominate; such a mixture is usually the starting mixture for the process of isomerization as defined above.
  • the compounds with the undesired isomerism are each the total amount of all trans isomers of 2,4-MDACH and 2,6-MDACH or, alternatively, the total amount of all cis isomers 2,4-MDACH and 2,6-MDACH 2,4-MDACH and 2,6-MDACH.
  • the proportion of all compounds with the undesired isomerism is generally at least 51% by weight, in particular at least 55% by weight, particularly preferably at least 60% by weight and in a very particularly preferred embodiment at least 70% by weight.
  • the proportion of all compounds having the undesired isomer is generally not more than 100% by weight, in particular not more than 95% by weight, more preferably at least 90% by weight and in a very particularly preferred embodiment not more than 80% by weight. -%.
  • the above weights are based on the total amount of all trans and cis isomers of 2,4-MDACH and 2,6-MDACH.
  • the compounds with the undesired isomerism are preferably the total amount of all trans isomers of 2,4-MDACH and 2,6-MDACH.
  • the catalyst The isomerization of the starting mixture, which comprises 2,4-MDACH, 2,6-MDACH or mixtures thereof, is characterized in that the isomerization is carried out in the presence of a supported catalyst with zirconium dioxide as carrier and ruthenium as active metal.
  • the supported catalyst may contain further active metals.
  • Preferred further active metals are metals of VIII. Subgroup of the Periodic Table, in particular rhodium, palladium and platinum.
  • the supported catalyst contains the active metals either in elemental form or in the form of compounds, e.g. B. oxides.
  • the term metal therefore includes below elemental metals or metals, such as those present in chemical bonds, be it in ionic form or covalently bonded form. All weights of the active metals, however, refer only to the metals as such and, in the case of the metal compounds, do not include the other constituents of the compounds.
  • the supported catalyst contains only ruthenium as the active metal.
  • the supported catalyst contains active metals, or exclusively ruthenium in the particularly preferred embodiment, preferably in a total amount of 0.01 to 20 weight percent, preferably 0.05 to 15 weight percent, particularly preferably 0.1 to 10 weight percent, based on the total weight of supported catalyst.
  • the preparation of the supported catalyst is known.
  • the carrier zirconia may e.g. in the form of extrudates, spheres or tablets, for example with diameters of 1 to 10 mm, or preferably in the form of powder.
  • the active metals z. B. be applied in the form of metal salt solutions.
  • the support can be brought into a desired shape before or after the application of the active metals.
  • the supported catalyst is preferably dried at temperatures of up to 300 ° C and then calcined at temperatures up to 700 ° C or directly calcined at up to 700 ° C.
  • the supported catalyst is activated with hydrogen at a temperature of, for example, 100-350 ° C prior to its use. This can be done after introducing the catalyst into the reactor, for example before or after the start of the isomerization.
  • the supported catalyst is activated before introduction into the reactor and then passivated with oxygen on the surface, so that it can still be stored or is safe to handle. Only in the reactor is then the final activation, z. B. by hydrogen.
  • the process The isomerization can be carried out in the liquid phase or gas phase.
  • the temperature and pressure are chosen so that the starting mixture during the isomerization is liquid.
  • the isomerization is carried out in the liquid phase.
  • the isomerization is preferably carried out at a temperature of 20 to 300 ° C, preferably from 50 to 200 ° C, especially from 80 to 200 ° C. This temperature corresponds to the temperature of the starting mixture during the isomerization. In a particularly preferred embodiment, the temperature is a maximum of 180 ° C.
  • a particularly preferred Temperaur Scheme is therefore 120 to 180 ° C or 140 to 180 ° C.
  • the isomerization can be carried out at reduced pressure, atmospheric pressure or overpressure.
  • the pressure is 0 to 500 bar.
  • he can z. B. 20 to 300 bar.
  • a desired pressure can be adjusted by supplying appropriate amounts of hydrogen or inert gas. Hydrogen is usually used to activate the catalyst and can therefore simultaneously serve to set a corresponding pressure.
  • the pressure chosen generally has little effect on the result of the reaction.
  • solvents may also be used, preferably those which are miscible with the starting mixture. Preferably, no solvents are used.
  • the isomerization can be carried out continuously or discontinuously (batch process).
  • the isomerization can be carried out, for example, in a stirred tank or stirred autoclave, a loop reactor, a jet loop reactor, a bubble column or a fixed bed reactor with pumped circulation.
  • the discontinuous isomerization is preferably carried out in a stirred kettle or a stirred autoclave.
  • the starting mixture and the catalyst are generally initially charged completely in the reactor.
  • the catalyst may be in the batch process in the reactor z. B. be introduced as a fixed bed or in another form.
  • the catalyst may be suspended in the starting mixture and the resulting suspension filled into the reactor.
  • the hydrogenation is e.g.
  • a continuously operated stirred tank reactor in a continuously operated stirred tank reactor, a continuously operated loop separator, a continuously operated jet loop reactor, a continuously operated bubble column or a continuously operated fixed bed reactor with pumped circulation or a stirred tank cascade.
  • the starting mixture or its solution is continuously supplied and the resulting isomerized mixture (product mixture) removed.
  • the catalyst is z. B. as a fixed bed in the reactor and is renewed only when needed and / or regenerated.
  • the product mixture obtained can be worked up further.
  • the catalyst can be separated from the product mixture, for example, by a solid-liquid separation, such as filtration, sedimentation or centrifugation.
  • the product mixture obtained contains cis and trans isomers.
  • the proportion of previously predominant, undesired isomers is reduced and the proportion of the desired isomers is increased.
  • An increase in the proportion of desired isomers beyond the thermodynamic equilibrium can not be achieved.
  • the thermodynamic equilibrium of the cis to trans isomers of 2,4-MDACH and 2,6-MDACH is generally about 60:40.
  • the product mixture is therefore preferably separated by distillation into a cis-rich and a trans-rich fraction. In fraction with the unwanted isomerism can be recycled back into the isomerization process.
  • the process described above effects effective isomerization of the undesired isomers into the desired isomers.
  • Catalytic reactions on 2,4-MDACH and 2,6-MDACH can easily give rise to monoamines such as methylcyclohexylamine (MCHA for short) by elimination of ammonia.
  • MCHA methylcyclohexylamine
  • the catalytic process described above produces very little MCHA. The process therefore has a high selectivity with respect to 2,4-MDACH, 2,6-MDACH or mixtures thereof.
  • the isomer ratio and the selectivity were determined by gas chromatography after assignment of the signals to the individual isomers by measuring the areas.
  • Cis or trans-enriched MDACH starting mixtures were initially charged in an autoclave and admixed with the stated amount of catalyst. Subsequently, the autoclave was sealed tight and flooded with hydrogen. After adjusting the temperature according to Table 1, the pressure according to Table 1 was pressed (with hydrogen) and the reaction mixture stirred for the specified time. After the reaction time, the autoclave was depressurized to room pressure and cooled to room temperature.
  • the composition of the starting mixtures and the end products were investigated by gas chromatography (GC).
  • GC gas chromatography
  • the mixture is dissolved in dioxane.
  • This solution is injected by means of a syringe into the gas chromatograph.
  • the gas chromatograph is equipped with a 30 m long column, which has an internal diameter of 0.25 mm and a Film thickness of 0.5 ⁇ has.
  • the column itself contains as stationary phase 35 wt .-% diphenyl and 65 wt .-% dimethylpolysiloxane (column RTX35-amine from Resteck Corporation). Helium is used as the carrier gas or mobile phase.
  • the speed of the helium is set at 40ml / min so that with a set split ratio of 40: 1, there is a constant flow of 1 mL / min He across the column.
  • the gas chromatograph has a Flammenionisationsdetektor to determine the substances to be examined, which is operated at 280 ° C.
  • the column in the gas chromatograph is operated at a temperature in the range of 100 to 250 ° C.
  • a defined amount of a standard is added to the mixture dissolved in dioxane.
  • the mixture thus obtained is injected into the column at an injection temperature of 100 ° C. and an inlet pressure of 1 bar.
  • a heating rate of 1 ° C / min is set, which is maintained until a temperature for the column of 120 ° C is reached. Once this temperature is reached, the heating rate of the column is changed to 5 ° C / min and maintained up to the final temperature of 250 ° C. Subsequently, the column temperature is maintained at 250 ° C for 10 minutes.

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Abstract

Verfahren zur Isomerisierung eines Ausgangsgemisches, welches 2,4-Diamino-1-methylcyclo- hexan, kurz 2,4-MDACH, 2,6-Diamino-1-methylcyclohexan, kurz 2,6-MDACH, oder deren Gemische enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierung in Gegenwart eines Trägerkatalysators mit Zirkondioxid als Träger und Ruthenium als aktivem Metall durchgeführt wird.

Description

Isomerisierung von MDACH
Beschreibung Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung eines Ausgangsgemisches, welches 2,4-Diamino-1-methylcyclohexan, kurz 2,4-MDACH, 2,6-Diamino-1- methylcyclohexan, kurz 2,6-MDACH, oder deren Gemische enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass die Isomerisierung in Gegenwart eines Trägerkatalysators mit Zirkondioxid als Träger und Ruthenium als aktivem Metall durchgeführt wird.
2,4-Diamino-1-methylcyclohexan (2,4-MDACH) sowie 2,6-Diamino-1-methylcyclohexan (2,6- MDACH) und deren Gemische sind durch Hydrierung der entsprechenden Diamino-toluole erhältlich. EP-A 0796839 und WO 201 1/033104 beschreiben die Hydrierung von Gemischen aus 2,4- und 2,6-Diamino-toluol.
Bei der Hydrierung der Diamino-toluole werden Diamino-methylcyclohexane mit eis- oder trans- Isomerie erhalten. Bei Verwendung von Gemischen aus 2,4- und 2,6-Diamino-toluol ergibt sich eine bedeutende Anzahl an unterschiedlichen cis-und trans-lsomeren. Für die weitere Umsetzung der bei der Hydrierung erhaltenen Gemische von 2,4- und 2,6- MDACH zu Folgeprodukten ist es oft vorteilhaft, dass die Gemische eine eindeutige Stereoiso- merie haben. Wenn die Gemische überwiegend oder gar ausschließlich Verbindungen mit einer cis-lsomerie oder alternativ mit einer trans-lsomerie enthalten, ermöglicht dies die Herstellung von Endprodukten mit entsprechend definierter Stereoisomerie.
In der älteren europäischen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer 14194717.6 (PF 76507) wird ein destillatives Verfahren zur Auftrennung von Gemischen aus 2,4- und 2,6-MDACH in Gemische mit überwiegend eis- und trans-lsomeren beschrieben. Bei einer destillativen Auftrennung der Gemischen aus 2,4- und 2,6-MDACH werden Gemische aus überwiegend Verbindungen in der gewünschten Stereoisomerie erhalten. Es werden naturgemäß aber auch Gemische erhalten, in denen die Verbindungen mit der entgegengesetzten, unerwünschten Stereoisomerie überwiegen. Um letztere Gemische für die beabsichtigte weitere Umsetzung nutzbar oder zumindest besser nutzbar zu machen, müsste in diesen Gemischen wiederum der Anteil der gewünschten Stereoisomerie erhöht werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Erhöhung des Anteils von Verbindungen mit der gewünschten Stereoisomerie, das heißt einer cis-lsomerie oder alternativ einer trans-lsomerie, in 2,4- MDACH, 2,6-MDACH oder deren Gemische. Dieses Verfahren soll eine möglichst hohe Selektivität haben, die Entstehung von Nebenprodukten soll vermieden werden.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Zum Ausgangsgemisch
Das Ausgangsgemisch besteht vorzugsweise zu mehr als 95 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 98 Gew.-% und besonders bevorzugt zu mehr als 99 Gew.-% aus 2,4-MDACH, 2,6-MDACH oder deren Gemische. In einer besonderen Ausführungsform besteht das Ausgangsgemisch ausschließlich aus 2,4-MDACH, 2,6-MDACH oder deren Gemische.
Vorzugsweise enthält das Ausgangsgemisch sowohl 2,4-MDACH als auch 2,6-MDACH. Insbesondere enthält das Ausgangsgemisch
5 bis 95 Gew.-% 2,4-MDACH und
5 bis 95 Gew.-% 2,6-MDACH,
bezogen auf die Gewichtssumme von 2,4-MDACH und 2,6-MDACH. Besonders bevorzugt enthält das Ausgangsgemisch
45 bis 99 Gew.-% 2,4-MDACH und
1 bis 55 Gew.-% 2,6-MDACH,
bezogen auf die Gewichtssumme von 2,4-MDACH und 2,6-MDACH. Ganz besonders bevorzugt enthält das Ausgangsgemisch
70 bis 95 Gew.-% 2,4-MDACH und
5 bis 30 Gew.-% 2,6-MDACH,
bezogen auf die Gewichtssumme von 2,4-MDACH und 2,6-MDACH. Das Ausgangsgemisch kann ein oder mehrere cis-oder trans Isomere des 2,4-MDACH und 2,6- MDACH enthalten. Die cis/trans Isomerie bezieht sich dabe auf die Stellung der beiden Amino- gruppen. Bei einem cis-lsomeren stehen beide Aminogruppen oberhalb bzw. unterhalb der Ringebene. Bei einem trans-lsomeren steht eine Aminogruppe oberhalb und die andere unterhalb der Ringebene.
Nachstehend sind die eis- und- trans Isomere des 2,4-MDACH und 2,6-MDACH aufgeführt:
Figure imgf000004_0001
2,4-lsomer 2,6-lsomer 2,4-lsomer 2,4-lsomer eis eis trans trans
Figure imgf000004_0002
5 6 7
2,6-lsomer 2,4-lsomer 2,6-lsomer
trans eis eis
Dargestellt sind nur Diastereomere. Bei den Verbindungen 2 und 7 handelt es sich um meso- Formen. Zu allen übrigen Verbindungen existiert jeweils noch ein entsprechendes Enantiomer, so dass es insgesamt 12 verschiedene Isomere gibt.
Wie bereits eingangs beschrieben werden 2,4-MDACH und 2,6-MDACH üblicherweise als Gemische durch Hydrierung der entsprechenden Diamino-toluole erhalten. Aus diesen Gemischen können die Verbindungen mit der gewünschten Isomerie (eis oder trans) abgetrennt werden. Als Rückstand bleibt ein Gemisch in dem die Verbindungen mit der unerwünschten Isomerie (eis oder trans) überwiegen; ein derartiges Gemisch ist üblicherweise das Ausgangsgemisch für das oben definierte Verfahrend der Isomerisierung.
Im Nachfolgenden handelt es sich bei den Verbindungen mit der unerwünschten Isomerie je- weils um die Gesamtmenge aller trans-lsomeren von 2,4-MDACH und 2,6-MDACH oder, alternativ, um die Gesamtmenge aller cis-lsomeren 2,4-MDACH und 2,6-MDACH 2,4-MDACH und 2,6-MDACH.
In dem Ausgangsgemisch beträgt der Anteil aller Verbindungen mit der unerwünschten Isomerie im Allgemeinen mindestens 51 Gew.-%, insbesondere mindestens 55 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% und in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform mindestens 70 Gew.-%. In dem Ausgangsgemisch beträgt der Anteil aller Verbindungen mit der unerwünschten Isome- rie im Allgemeinen maximal 100 Gew.-%, insbesondere maximal 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform maximal 80 Gew.-%.
Die vorstehenden Gewichtsangaben sind bezogen auf die Gesamtmenge aller trans- und cis- Isomeren des 2,4-MDACH und 2,6-MDACH.
Bei den Verbindungen mit der unerwünschten Isomerie handelt es sich bevorzugt um die Ge- samtmenge aller trans-lsomeren von 2,4-MDACH und 2,6-MDACH.
Zum Katalysator Die Isomerisierung des Ausgangsgemisches, welches 2,4-MDACH, 2,6-MDACH oder deren Gemische enthält, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierung in Gegenwart eines Trägerkatalysators mit Zirkondioxid als Träger und Ruthenium als aktivem Metall durchgeführt wird. Neben Ruthenium kann der Trägerkatalysator weitere aktive Metalle enthalten. In Betracht kommen z.B. Metalle der Gruppen IVb, Vb, Vlb, Vllb, Vlllb, Ib oder IIb des Periodensystems.
Genannt seinen insbesondere Nickel, Palladium, Platin, Cobalt, Rhodium, Iridium, Kupfer, Mangan oder Zinn.
Als weitere aktive Metalle bevorzugt sind Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere Rhodium, Palladium und Platin.
Der Trägerkatalysator enthält die aktiven Metalle entweder in elementarer Form oder in Form von Verbindungen, z. B. Oxiden. Der Begriff Metall umfasst daher im Folgenden elementare Metalle oder auch Metalle, wie sie in chemischen Bindungen vorliegen, sei es in ionischer Form oder kovalent gebundener Form. Alle Gewichtsangaben der aktiven Metalle beziehen sich jedoch nur auf die Metalle als solche und umfassen im Falle der Metallverbindungen nicht die weiteren Bestandteile der Verbindungen. Bei Verwendung der aktiven Metalle in Form ihrer Oxide oder gegebenenfalls auch sonstiger Verbindungen erfolgt im Allgemeinen bei höheren Temperaturen, eine Reduktion der Oxide zu den Metallen, insbesondere in Gegenwart von Wasserstoff. Diese Reduktion kann mit Beginn der Umsetzung geschehen oder in einem separaten Schritt vorher durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei mindestens 30 Gew.-%, insbesondere bei mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt bei 90 Gew.-% der aktiven Metalle des Trägerkatalysators um Ruthenium. In einer besonderen Ausführungsform enthält der Trägerkatalysator ausschließlich Ruthenium als aktives Metall.
Der Trägerkatalysator enthält aktive Metalle, bzw. ausschließlich Ruthenium in der besonders bevorzugten Ausführungsform, vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,05 bis 15 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägerkatalysators.
Die Herstellung des Trägerkatalysators ist bekannt.
Der Träger Zirkondioxid kann z.B. in Form von Strangpresslingen, Kugeln oder Tabletten, beispielsweise mit Durchmessern von 1 -10 mm, oder vorzugsweise als Pulver vorliegen. Auf den Träger können die aktiven Metalle z. B. in Form von Metallsalzlösungen aufgebracht werden. Der Träger kann vor oder nach dem Aufbringen der aktiven Metalle in eine gewünschte Form gebracht werden.
Der Trägerkatalysator wird vorzugsweise bei Temperaturen von bis zu 300°C getrocknet und im Anschluss bei Temperaturen bis zu 700°C kalziniert oder direkt bei bis zu 700°C kalziniert. Vorzugsweise wird der Trägerkatalysator vor seiner Verwendung mit Wasserstoff bei einer Temperatur von beispielsweise 100-350 °C aktiviert. Dies kann nach Einbringen des Katalysators in den Reaktor, zum Beispiel vor oder nach Beginn der Isomerisierung geschehen.
Häufig wird der Trägerkatalysator vor Einbringen in den Reaktor aktiviert und danach mit Sauer- stoff an der Oberfläche passiviert, damit er noch gelagert werden kann bzw. handhabungssicher ist. Erst im Reaktor erfolgt dann die abschließende Aktivierung, z. B. durch Wasserstoff.
Zum Verfahren Die Isomerisierung kann in der Flüssigphase oder Gasphase durchgeführt werden. Bei einer Flüssigphasen-Isomerisierung werden Temperatur und Druck so gewählt, dass das Ausgangsgemisch während der Isomerisierung flüssig ist.
Vorzugsweise wird die Isomerisierung in der Flüssigphase durchgeführt.
Die Isomerisierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 300°C, bevorzugt von 50 bis 200°C, insbesondere von 80 bis 200°C durchgeführt. Diese Temperatur entspricht der Temperatur des Ausgangsgemisches während der Isomerisierung. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Temperatur maximal 180°C.
Ein besonders bevorzugter Temperaurbereich ist daher 120 bis 180°C bzw. 140 bis 180°C. Die Isomerisierung kann bei verringertem Druck, Normaldruck oder Überdruck durchgeführt werden. Im Allgemeinen beträgt der Druck 0 bis 500 bar. Insbesondere kann er z. B. 20 bis 300 bar betragen. Ein gewünschter Druck kann durch Zufuhr entsprechender Mengen Wasserstoff oder Inertgas eingestellt werden. Wasserstoff wird üblicherweise zur Aktivierung des Kata- lysators eingesetzt und kann daher gleichzeitig dazu dienen einen entsprechenden Druck einzustellen.
Bei Umsetzungen in der Flüssigphase hat der gewählte Druck im Allgemeinen wenig Einfluss auf das Ergebnis der Umsetzung.
Bei der Isomerisierung können auch Lösemittel mitverwendet werden, vorzugsweise solche, die mit dem Ausgangsgemisch mischbar sind. Vorzugsweise werden keine Lösemittel mitverwendet. Die Isomerisierung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich (Batch-Verfahren) durchgeführt werden.
Bei der diskontinuierlichen Durchführung kann die Isomerisierung beispielsweise in einem Rührkessel bzw. Rührautoklaven, einem Schlaufenreaktor, einem Strahlschlaufenreaktor, einer Bla- sensäule oder einem Festbettreaktor mit Umpumpkreislauf durchgeführt werden. Bevorzugt wird die diskontinuierliche isomerisierung in einem Rührkessel bzw. einem Rührautoklaven durchgeführt. Bei der diskontinuierlichen Durchführung werden das Ausgangsgemisch und der Katalysator im Allgemeinen vollständig im Reaktor vorgelegt. Der Katalysator kann bei der diskontinuierlichen Verfahrensweise im Reaktor z. B. als Festbett oder in anderer Form eingebracht sein. In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Katalysator in dem Ausgangsgemisch suspendiert werden und die erhaltene Suspension in den Reaktor gefüllt werden. Bei der kontinuierlichen Durchführung wird die Hydrierung z.B. in einem kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktor, einem kontinuierlich betriebenen Schlaufenrekator, einem kontinuierlich betriebenen Strahlschlaufenreaktor, einer kontinuierlich betriebenen Blasensäule oder einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor mit Umpumpkreislauf oder einer Rührkesselkaskade durchgeführt. Bei der kontinuierlichen Durchführung wird das Ausgangsgemisch bzw. dessen Lösung kontinuierlich zugeführt und das erhaltene isomerisierte Gemisch (Produktgemisch) abgeführt. Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise befindet sich der Katalysator z. B. als Festbett im Reaktor und wird nur bei Bedarf erneuert und /oder regeneriert.
Das erhaltene Produktgemisch kann weiter aufgearbeitet werden.
Der Katalysator kann beispielsweise durch eine Fest-Flüssig-T rennung, wie Filtration, Sedimentation oder Zentrifugation aus dem Produktgemisch abgetrennt werden. Das erhaltene Produktgemisch enthält eis- und trans-lsomere. Der Anteil der vorher überwiegenden, unerwünschten Isomeren ist verringert und der Anteil der erwünschten Isomere ist vergrößert. Eine Vergrößerung des Anteils der erwünschten Isomere über das thermodynamische Gleichgewicht hinaus kann nicht erreicht werden. Das thermodynamische Gleichgewicht der eis- zu den trans-lsomeren des 2,4-MDACH und 2,6-MDACH liegt im Allgemeinen bei ungefähr 60 : 40.
Das Produktgemisch wird daher vorzugsweise destillativ in eine cis-reiche und eine trans-reiche Fraktion getrennt. In Fraktion mit der unerwünschten Isomerie kann erneut in das Isomerisie- rungsverfahren zurückgeführt werden.
Das vorstehend beschriebene Verfahren bewirkt eine effektive Isomerisierung der unerwünschten Isomeren in die gewünschten Isomere. Bei katalytischen Umsetzungen an 2,4-MDACH und 2,6-MDACH können durch Abspaltung von Ammoniak leicht Monoamine wie Methylcyclohe- xylamine (kurz MCHA) entstehen. Beim vorstehend beschriebenen katalytischen Verfahren entsteht nur sehr wenig MCHA. Das Verfahren hat daher eine hohe Selektivität hinsichtlich 2,4- MDACH, 2,6-MDACH oder deren Gemische.
Beispiele
Verschiedene Katalysatoren wurden in dem Verfahren der Isomerisierung von MDACH getestet und nach Ende der Isomerisierung die Isomerenverteilung und die Selektivität gemessen. Der Anteil an eis- und trans-MDACH im MDACH-Ausgangsgemisch, die Reaktionsbedingungen, die Selektivität sowie das Verhältnis von eis- zu trans-MDACH nach Ende der Isomerisierung sind in Tabelle 1 angegeben.
Das Isomerenverhältnis und die Selektivität wurden dabei gaschromatographisch nach Zuordnung der Signale zu den einzelnen Isomeren durch Ausmessung der Flächen bestimmt.
Cis- oder trans-angereicherte MDACH-Ausgangsgemische wurden in einem Autoklaven vorgelegt und mit der angegebenen Menge Katalysator versetzt. Im Anschluss wurde der Autoklav dicht verschlossen und mit Wasserstoff geflutet. Nach Einstellung der Temperatur gemäß Tabelle 1 wurde der Druck gemäß Tabelle 1 aufgepresst (mit Wasserstoff) und die Reaktionsmi- schung für die angegebene Zeit gerührt. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde der Autoklav auf Raumdruck entspannt und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Zusammensetzung der Ausgangsgemische und der Endprodukte wurden mithilfe der Gaschromatographie (GC) untersucht. Hierzu wird das Gemisch in Dioxan gelöst. Diese Lösung wird mit Hilfe einer Spritze in den Gaschromatographen eingespritzt. Der Gaschromatograph ist mit einer 30 m langen Säule bestückt, die einen Innendurchmesser von 0,25 mm und einer Filmdicke von 0,5 μηη aufweist. Die Säule selbst enthält als stationäre Phase 35 Gew.-% Diphe- nyl- und 65 Gew.-% Dimethylpolysiloxan (Säule RTX35-Amin der Firma Resteck Corporation). Als Trägergas oder bewegliche Phase wird Helium verwendet. Die Geschwindigkeit des Heliums wird mit 40ml/min eingestellt, so dass man mit einem eingestellten Split ratio (Teilungsver- hältnis) von 40:1 einen konstanten Fluss von 1 mL/min He über die Säule hat. Der Gaschromatograph weist zur Bestimmung der zu untersuchenden Substanzen einen Flammenionisationsdetektor auf, der bei 280°C betrieben wird. Die Säule im Gaschromatographen wird bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C betrieben. Um die Gewichtsprozente der zu bestimmenden Peaks ermitteln zu können, wird dem in Dioxan gelösten Gemisch eine definierte Menge eines Standards (Dodecan) hinzugefügt. Die so erhaltene Mischung wird mit einer Einspritztemperatur von 100°C und einen Eingangsdruck von 1 bar in die Säule gespritzt. Zuerst wird eine Heizrate von 1 °C/min eingestellt, die so lange beibehalten wird bis eine Temperatur für die Säule von 120°C erreicht ist. Sobald diese Temperatur erreicht ist wird die Heizrate der Säule auf 5°C/min umgestellt und bis zur Endtemperatur von 250°C aufrechterhalten. Anschließend wird die Säulentemperatur für 10 min bei 250°C gehalten.
Verwendete Katalysatoren Katalysator 1 :
13 Gew.-% Ni, 13 Gew.-% Co, 20 Gew.-% Cu und 54 Gew.-% Al203 (Träger) Katalysator 2
50 Gew.-% Ni und 50 Gew.-% Zr02
Katalysator 3
5 Gew.-% Ru und 95 Gew.-% Zr02
KatalyMenge Druck Temperatur Zeit SelektiVerhältnis Verhältnis sator [%] [bar] [°C] [h] vität eis : trans eis : trans
[%] im Ausgangsim Produktgemisch gemisch
1 1 100 160 12 96 75:25 66:34
2 1 100 160 12 95 75:25 65:35
3 1 100 160 12 99.7 75:25 65:35
3 1 100 160 12 99 20:80 64:36
3 1 100 160 12 99 100:0 55:45 Beispiel 2
Beispiel 2
8 mL des erfindungsgemäßen Ruthenium-Trägerkatalysators (5 Gew.-% Ru auf ZrO-2) wurden in einen mit einem Außenmantel beheizten Rohrreaktor (5 m Höhe, 2 mm Innendurchmesser) gefüllt. Nachdem der Reaktor zunächst mit Wasserstoff geflutet wurde, wurde er im Anschluss mit cis-angereichertem MDACH beschickt. Es wurde bei variierender Temperatur und Wasser- stoffdruck isomerisiert, wobei die Katalysatorbelastung 1 kg MDACH/kg Kat * h betrug, und der Reaktor mit Umlauf betrieben wurde, das heißt, dass ein Teil des Austrage in den Reaktor zurückgeführt wird. Die Reaktionsausträge wurden per Gaschromatographie analysiert und die Isomerenverteilung bestimmt.
Laufzeit Temperatur Druck Verhältnis cis- Selektivität
[h] [°C] [bar] trans- [%]
Edukt - - 99:1 -
24 130 150 89:1 1 99
72 150 150 71 :28 99
96 160 150 65:35 99
121 150 50 72:28 99
146 150 100 72:28 99
171 150 150 71 :29 99
384 150 150 71 :29 99
432 155 150 69:31 99

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Isomerisierung eines Ausgangsgemisches, welches 2,4-Diamino-1-methyl- cyclohexan, kurz 2,4-MDACH, 2,6-Diamino-1-methylcyclohexan, kurz 2,6-MDACH, oder deren Gemische enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierung in Gegenwart eines Trägerkatalysators mit Zirkondioxid als Träger und Ruthenium als aktivem Metall durchgeführt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsgemisch zu mehr als 95 Gew.-% aus 2,4-MDACH,
2,6-MDACH oder deren Gemische besteht.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsgemisch 5 bis 95 Gew.-% 2,4-MDACH und 5 bis 95 Gew.-% 2,6-MDACH, bezogen auf die Gewichtssumme von 2,4-MDACH und 2,6-MDACH, enthält.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierung bei einer Temperatur von 80 bis 200°C durchgeführt wird 5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierung kontinuierlich durchgeführt wird.
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