WO2017078167A1 - 熱可塑性複合材料および成形体 - Google Patents

Abstract

複数の強化繊維が所定方向に引き揃えられた、ポリプロピレンエマルション含浸の、繊維束からなり、以下（１）～（４）の条件を満たす、熱可塑性複合材料、および成形体。 （１）前記熱可塑性複合材料の空洞率が３％以下、 （２）前記熱可塑性複合材料の繊維体積含有率が、４０％以上７０％以下、 （３）前記熱可塑性複合材料を強化繊維の方向を一方向に揃えて複数積層した積層体の、ＪＩＳ　Ｋ７０７４に準拠して測定した、繊維軸方向に対して曲げたときの、曲げ強度が２５０ＭＰａ以上、曲げ弾性率９０ＧＰａ以上、および （４）前記曲げ強度についてＮ＝５以上の測定を行ったときにＪＩＳ　Ｋ７０７４に従って求めた変動係数が７％以内。

Description

熱可塑性複合材料および成形体

　本発明は、熱可塑性複合材料、より具体的には、連続強化繊維と熱可塑性樹脂とからなる繊維強化熱可塑性複合材料に関する。また、本発明は上記繊維強化熱可塑性複合材料からなる成形体、より具体的には自動車部材、構造材、補強材等に関する。

　近年、鉄やアルミニウムなどの金属に比べて軽量であり、比強度、比剛性が高い繊維強化複合材料が、航空宇宙分野、自動車、スポーツ用品、パソコン筐体などの用途への実用化が行われている。
　しかし、従来の技術は、特許文献１のように炭素繊維中に熱硬化性樹脂を含浸した熱硬化性プリプレグが主流であった。熱硬化性プリプレグは、熱硬化性樹脂のシェルライフの問題、保管条件を管理する必要があるという問題や、熱硬化性樹脂の硬化反応を十分に進めるためには、成形時間が長くなるという問題があった。

　成形時間の短縮やプリプレグをはじめとする繊維強化複合材料のシェルライフの向上のために、熱可塑性樹脂を使用した繊維強化複合材料が注目され始めてきた。熱可塑性樹脂を用いた繊維強化複合材料は、成形時間を短縮できる点に加えて、リサイクル性にも優れている。しかしながら、熱可塑性樹脂を用いた繊維強化複合材料は、粘度が高い樹脂を強化繊維間に含浸させる必要があるが、強化繊維束の内部に十分に樹脂を含浸させることは非常に難しい。そのため、高強度で、かつ強度の均一性の高い形体が得られにくい。

　繊維強化熱可塑性複合材料の製造方法については、従来、たとえば、特許文献２のようにフィルム状の樹脂を加熱溶融して強化繊維材料に含浸させる方法（溶融含浸法）や、特許文献３のように粉末状の樹脂を流動床法や懸濁法によって強化繊維材料に塗布・融着させる方法（パウダー法）、などが知られている。

　また、繊維強化熱可塑性複合材料中への樹脂含浸率を向上させる取り組みがなされている。たとえば、特許文献４では、樹脂の粒径がおよそ１０μｍ程度のポリイミド樹脂などの熱可塑性樹脂をアルコール類の混合溶媒やアセトンなどの有機溶媒に分散させて縣濁液とし、この縣濁液中に炭素繊維束を浸漬させて樹脂粉末を炭素繊維束に付着させ、次いで熱ロールに接触させて溶媒の含有量が所定量となるまで加熱・乾燥し、その後樹脂粉末を溶融させて、熱可塑性樹脂と炭素繊維の複合材料を得る方法が提案されている。

　一方で、特許文献５では、炭素繊維間への含浸性を上げるために、非常にメルトフローレート（ＭＦＲ）が高く芳香族基を有しないポリアミド系樹脂を水中に分散させたエマルションの形態で炭素繊維間に含浸させる方法について提案がされている。

　さらに特許文献６は、ポリプロピレン樹脂が強化繊維との界面密着力に乏しく力学特性に優れた成形品を得ることが特に困難であることに着目した技術が記載されている。この技術は、炭素繊維のサイジング処理をすることおよびカルボジイミド変性ポリオレフィンを使用して高強度とすることを提案している。

特許第３８９４０３５号 特開２０１３－２０３９４１ 特開平８－３２３７４８ 特開２００８－４４９９９ 特開２０１３－１８９６３４ ＷＯ２０１３－１０８８１１

　ポリプロピレンは工業的に需要が高く、樹脂自体の密度が軽く軽量であることから自動車のバンパーをはじめとして自動車部材に多く採用されており、ポリプロピレンをベースとした熱可塑性複合材料の開発が望まれている。

　そこで、本発明は、高強度で強度の均一性に優れる熱可塑性複合材料およびその成形体を提供することを課題とする。

　本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、ポリプロピレンをエマルション化し、繊維束中に含浸させることで、空洞率を下げ、ポリプロピレン複合材料の繊維体積含有率を特定範囲に制御でき、曲げ強度や曲げ弾性率に優れ、強度の均一性にも優れる熱可塑性複合材料を提供できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき完成させるに至ったものである。

　すなわち、本発明の上記課題は、以下の手段によって達成された。
［１］複数の強化繊維が所定方向に引き揃えられた、ポリプロピレンエマルション含浸の繊維束からなる熱可塑性複合材料であって、以下の（１）～（４）の条件を全て満たす、熱可塑性複合材料。
（１）前記熱可塑性複合材料の空洞率が３％以下、
（２）前記熱可塑性複合材料の繊維体積含有率が、４０％以上７０％以下、
（３）前記熱可塑性複合材料を強化繊維の方向を一方向に揃えて複数積層した積層体の、ＪＩＳ　Ｋ７０７４に準拠して測定した、繊維軸方向に対して曲げたときの、曲げ強度が２５０ＭＰａ以上、曲げ弾性率９０ＧＰａ以上、および
（４）前記曲げ強度についてＮ＝５以上の測定を行ったときにＪＩＳ　Ｋ７０７４に従って求めた変動係数が７％以内。
［２］前記強化繊維が、炭素繊維である［１］記載の熱可塑性複合材料。
［３］前記ポリプロピレンがグラフト変性されている［１］または［２］に記載の熱可塑性複合材料。
［４］前記熱可塑性複合材料がＮａ、Ｋ、アンモニア、および有機アミン化合物のいずれか一つ以上を含有する［１］～［３］のいずれか１つに記載の熱可塑性複合材料。
［５］前記熱可塑性複合材料が界面活性剤を含有しない［１］～［４］のいずれか１つに記載の熱可塑性複合材料。
［６］［１］～［５］のいずれか１つに記載の熱可塑性複合材料の成形体。
［７］複数の強化繊維が所定方向に引き揃えられた繊維束とポリプロピレンとの熱可塑性複合材料であって、以下の（１）～（５）の条件を全て満たす、熱可塑性複合材料。
（１）前記熱可塑性複合材料の空洞率が３％以下、
（２）前記熱可塑性複合材料の繊維体積含有率が、４０％以上７０％以下、
（３）前記熱可塑性複合材料を強化繊維の方向を一方向に揃えて複数積層した積層体の、ＪＩＳ　Ｋ７０７４に準拠して測定した、繊維軸方向に対して曲げたときの、曲げ強度が２５０ＭＰａ以上、曲げ弾性率９０ＧＰａ以上、
（４）前記曲げ強度についてＮ＝５以上の測定を行ったときにＪＩＳ　Ｋ７０７４に従って求めた変動係数が７％以内、および
（５）前記熱可塑性複合材料がＮａ、Ｋ、アンモニア、および有機アミン化合物のいずれか一つ以上を含有する。
［８］前記強化繊維が、炭素繊維である［７］記載の熱可塑性複合材料。
［９］［７］または［８］に記載の熱可塑性複合材料の成形体。

　本発明によれば、熱可塑性樹脂を強化繊維と強化繊維の間、特に繊維束内部まで効率よく含浸させることによって高強度で強度の均一性の高い熱可塑性複合材料を提供でき、製造コストのみでなく作業環境の整備や維持まで含めたトータルコストを下げることにつながる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載からより明らかになるであろう。

本発明の熱可塑性複合材料の一態様の構造を表す拡大斜視図である。

　以下に本発明に係る強度、特に曲げ強度、と曲げ弾性率と強度の均一性に優れた熱可塑性複合材料の実施の形態について詳細に説明する。以下、本発明について順を追って説明する。

［熱可塑性複合材料］
　本発明の熱可塑性複合材料は、複数の強化繊維が所定方向に引き揃えられた繊維束と、熱可塑性樹脂との熱可塑性複合材料である。
　本発明の熱可塑性複合材料の好ましい一態様は、複数の強化繊維が所定方向に引き揃えられた、ポリプロピレンエマルション含浸の、繊維束からなる熱可塑性複合材料である。本発明の熱可塑性複合材料の別の好ましい一態様は、複数の強化繊維が所定方向に引き揃えられた繊維束とポリプロピレンとの熱可塑性複合材料である。この繊維束とポリプロピレンとの熱可塑性複合材料は、ポリプロピレンエマルション由来のポリプロピレンを含有する熱可塑性複合材料である。
　図１は、本発明の熱可塑性複合材料の一態様の構造を示す拡大斜視図である。
　本発明の熱可塑性複合材料１は、図１に示すように、複数の強化繊維２Ａが所定方向に引き揃えられた繊維束２と、ポリプロピレンエマルション由来のポリプロピレン成分３を含む。
　以下に、熱可塑性複合材料（単に「複合材料」ということもある）の構成について説明する。

（繊維束）
　本発明で使用する繊維束は、複数の強化繊維が所定方向（好ましくは一方向）に引き揃えられているものである。
　繊維束を構成する強化繊維の種類については、特に限定されるものではないが、無機繊維、有機繊維、金属繊維またはそれらの混合からなる繊維材料がある。具体的には、無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維、バサルト繊維を挙げることが出来る。有機繊維としては、アラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維が挙げられる。この中でも炭素繊維は強度と弾性率の双方に非常に優れることから好適である。炭素繊維としては、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維とピッチ系炭素繊維等が挙げられる。
　繊維束は、フィラメント数の観点からはラージトウやレギュラートウ等に分けられる。レギュラートウはフィラメント数が２４，０００本以下、ラージトウはフィラメント数が４０，０００本以上で、それぞれ、レギュラートウは機械的性能が高いことから航空宇宙分野やスポーツ用品に用いられ、ラージトウは低価格であることから産業資材に用いられる。
　繊維束としては、ＰＡＮ系炭素繊維のラージトウを用いることがコストや製造性と強度や弾性率のバランスの観点から好ましい。
　繊維束を構成する強化繊維の繊維径は、一般的に４～８μｍのものが市販されている。なかでも、５～７μｍのものが好ましい。
　炭素繊維の強度を下げる要因のひとつに繊維自体の構造欠陥が挙げられる。繊維の細い方が欠陥の生じる可能性が低いことから、繊維径が細い炭素繊維を用いることで複合材料および成形体の強度を向上させることができ、好ましい。
　なお、図１は、開繊された（強化繊維２Ａを幅方向に薄く配設した）状態の繊維束２の例を斜視図で示している。このため、図１の複合材料１の断面から見える繊維束２の断面形状は全体として矩形となっているが、繊維束２の断面形状はどのようなものでもよく、円形でも矩形でもよい。

（熱可塑性樹脂エマルション）
　本発明の熱可塑性複合材料に含まれる熱可塑性樹脂エマルション由来の熱可塑性樹脂成分について説明する。この成分は、後述する加熱工程により、下記の熱可塑性樹脂エマルションから得られる成分である。
　本発明で用いられる熱可塑性樹脂エマルション（以下、エマルションともいう）は、非水溶性の熱可塑性樹脂からなる微粒子が分散媒中に安定分散した状態にある。すなわち、本発明のエマルションは、水相（分散媒）を連続相とし、熱可塑性樹脂微粒子を分散相とする形態である。このエマルションを、繊維束に含浸させ、後述する加熱工程に付することにより、エマルション中の分散媒が揮発して、繊維束と熱可塑性樹脂との熱可塑性複合材料を得ることができる。
　本発明で用いられる熱可塑性樹脂エマルションは、分散媒と熱可塑性樹脂とを含んでいればよい。
　上記微粒子の平均粒径は、５０～５００ｎｍが好ましく、１００～３００ｎｍがより好ましい。平均粒径は、微粒子をアルコールや水で分散させて、レーザ回折式粒子径分布測定装置等の光学式粒径測定器によって求められる。
　エマルションは、塩基性物質を含有することが好ましい。エマルションは、また、高分子分散剤、乳化剤などを含んでいてもよい。
　また、エマルションは、熱可塑性複合材料および成形体の製造過程において、これらの材料から、加熱により取り除くことが可能な物質を添加剤として含有していてもよい。添加剤は、出来上がった成形体中からは、極力取り除かれていることが好ましい。
　上記熱可塑性樹脂エマルションの好ましい一態様は、ポリプロピレンエマルションである。

〈熱可塑性樹脂〉
　上記熱可塑性樹脂としては、たとえば、酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン－酢酸ビニル－アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル多元共重合樹脂、スチレン－アクリル酸エステル樹脂、スチレン－アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリエチレンワックス、ポリエチレン系共重合樹脂、ポリプロピレン、ポリプロピレンワックス、ウレタン変性樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、セルロースアセテート、などが挙げられる。なかでも、ポリプロピレンが好ましい。

　ポリプロピレンは、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ホモポリプロピレンなどの樹脂の種類があるが、これらのいずれを用いてもよい。
　ポリプロピレンは高分子量であることが好ましい。とりわけ、質量平均分子量５万以上であることが望ましい。
　ポリプロピレンはグラフト変性が施されていることが好適であり、グラフト変性を施すことにより、ポリプロピレンと後述する水性媒体との親和性を高めることができる。

〈分散媒〉
　分散媒としては、水もしくは水性媒体（以下、これらを併せて「水性媒体」という）を用いる。水性媒体は、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含んでいてもよい。
　特許文献４に記載のサスペンジョン法においては、サスペンジョンの加熱・乾燥時や、サスペンジョンと強化繊維の付着効率や付着量の均一性を増すための通電処理の際に有機溶媒が揮発することがある。これに対し、本発明では分散媒として水性媒体を用いるため、作業者の安全のための環境の整備や維持のためのコストを抑制することができる。
　また、水性媒体と熱可塑性樹脂（例えばポリプロピレン）との親和性を向上させるために、分散媒は少量の親水性有機溶剤を含有していてもよい。分散媒中に親水性有機溶剤が存在すると、強化繊維と樹脂の結合を妨げることが懸念されるため、親水性有機溶剤の含有量は少ない方が好ましい。

（塩基性物質）
　エマルションの作製には、乳化促進や中和のため、塩基性物質を使用することが好ましい。塩基性物質としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、有機アミン化合物などのアミン類などが挙げられる。有機アミン化合物としては、たとえば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３－メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等を挙げることができる。これらは混合して用いてもよい。塩基性物質は、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および有機アミン化合物であり、水酸化カリウム、トリエチルアミン、およびＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンが特に好ましい。

（高分子分散剤）
　高分子分散剤としては、水性媒体と親和性の高い高分子分散剤が好ましい。このような高分子分散剤としては界面活性剤、たとえばポリエチレンオキシドやポリエチレングリコールに代表されるアルキレンオキシドの重合物、スチレン－無水マレイン酸共重合体および／またはスチレン－マレイン酸共重合体のエステルが挙げられる。これらは１種のみを用いても、２種以上を併用しても、全く含まれなくてもよい。

（乳化剤）
　乳化剤としては、脂肪酸、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤等（ただし、上記塩基性物質を除く）が挙げられる。これらは１種のみを用いて、２種以上を併用しても、全く含まれなくてもよい。また、乳化剤がエマルション中に存在すると、成形体とした時に強度や弾性率を低下させることがあるため、乳化剤はエマルション中に含まれない方が好ましい場合がある。

〈熱可塑性樹脂エマルションの調製方法〉
　本発明で用いる熱可塑性樹脂エマルションは、公知の方法を用いて調製することができる。たとえば、特許第３４０１０８８号や特許第４５９４２３１号に記載のように、熱可塑性樹脂に、高分子分散剤、乳化剤、水性媒体などを加えて加熱攪拌し、その後冷却することで調製することができる。
　熱可塑性樹脂エマルション１００質量％中の、熱可塑性樹脂の含有量は５～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましく、２０～３５質量％が特に好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が５～５０質量％であると、強化繊維間の隙間への熱可塑性樹脂の含浸性をより向上でき、熱可塑性樹脂の強化繊維への付着量を好適な量とできる。
　加熱温度は、樹脂の融点Ｔ_ｍ～Ｔ_ｍ＋８０℃が好ましく、樹脂の融点Ｔ_ｍ～Ｔ_ｍ＋５０℃がより好ましい。

（熱可塑性複合材料の特性）
〈エマルションの分析方法〉
　前述のようにエマルションを用いる場合には、複合材料中に高分子分散剤や乳化剤、塩基性物質などが含有されることになる。そのため、熱可塑性複合材料の作製にエマルションを用いた場合には、複合材料中の樹脂成分（ここでは、強化繊維以外の成分をいう）としてエマルションに含まれる熱可塑性樹脂や高分子分散剤や乳化剤、塩基性物質由来の成分が含まれることになる。つまり、成形体や複合材料中の樹脂成分を分析し、熱可塑性樹脂に加えて高分子分散剤や乳化剤由来の成分、塩基性物質の成分などが確認された場合には熱可塑性樹脂エマルションを使用したと判断することができる。以下に、具体的な分析方法の記載を行うが、成形体や複合材料に熱可塑性樹脂エマルションを使用しているかどうかを判断する方法としては以下に限定されるものではない。

・分析方法１
　成形体もしくは複合材料テープを繊維垂直断面で切り出し、エポキシ樹脂に埋め込み研磨した後に、イオンミリングで表面研磨する。その断面をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ）（日本電子、ＪＸＡ－８２３０）にて元素マッピングを行うと、繊維の周囲の樹脂部分から、エマルションのｐＨ調整に使われる水酸化カリウム（ＫＯＨ）等由来のＫまたは水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等由来のＮａを検出することができる。
・分析方法２
　成形体もしくは複合材料テープを繊維垂直断面で切り出し、ＧＣ－ＭＳ（Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）（日本電子、ＪＭＳ－Ｑ１０５０ＧＣ）にて３００℃において１０分間加熱した際の揮発成分を分析すると、エマルションの分散安定剤に使われるアンモニアまたは有機アミン化合物（たとえば、ジメチルアミノエタノール）を検出することができる。

　熱可塑性複合材料は、上述の塩基性物質に由来するＮａ、Ｋ、アンモニア、および有機アミン化合物のいずれか一つ以上を含有することが好ましい。

〈熱可塑性複合材料中の界面活性剤量〉
　熱可塑複合材料は、上述の界面活性剤を含有しないことが好ましい。界面活性剤としては、上述の高分子分散剤および乳化剤の例として挙げた界面活性剤が挙げられる。ここで、「界面活性剤を含有しない」とは、熱可塑性複合材料１００質量％中に、界面活性剤の含有量が０．５質量％以下であることをいう。界面活性剤の含有量は、一般的な質量分析方法、たとえば核磁気共鳴（ＮＭＲ）法やガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ－ＭＳ）法により測定、または含浸前のエマルション中の熱可塑性樹脂の含有量から求めることができる。
　熱可塑性複合材料中の界面活性剤の量は、エマルション中の界面活性剤の含有量を調整すること（低減すること）、または、熱可塑性複合材料の調製時に、加熱することにより上記範囲とすることができる。

〈熱可塑性複合材料の曲げ強度、曲げ弾性率、および曲げ強度の変動係数〉
　本発明の熱可塑性複合材料を強化繊維の方向を一方向に揃えて複数積層した積層体の、ＪＩＳ　Ｋ７０７４に準拠して測定した、繊維軸方向に対して曲げたときの、曲げ強度、曲げ弾性率、および曲げ強度の変動係数は、曲げ強度が２５０ＭＰａ以上、曲げ弾性率が９０ＧＰａ以上、Ｎ＝５以上の測定を行ったときの曲げ強度の変動係数が７％以下である。
　当該曲げ強度、曲げ弾性率、および曲げ強度の変動係数は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
　曲げ強度が２５０ＭＰａ以上、曲げ弾性率が９０ＧＰａ以上となることで、成形体の強度と剛性に優れ、強度が求められる用途において容易に破壊せず、信頼性に優れる。特に、成形体のサイズが大きくなった場合には、自重によるたわみが発生しにくくなり、強度に優れた成形体を提供することができる。曲げ強度が２５０ＭＰａ未満となると、大型かつ薄肉の成形体の場合には自重により破壊することがある。また、曲げ強度にはこれに限られるわけではないが、１５００ＭＰａ以下が好ましい。１５００ＭＰａを超える曲げ強度を有する成形体を作製するためには、複合材料中の繊維体積含有率を極限まで高め、かつ複合材料の空洞率を極限まで低くする必要がある。そのため、製造性やコストに劣ることがある。
　また、成形体の曲げ弾性率が９０ＧＰａ未満の場合には、曲げ剛性に劣ることがあり、曲げ剛性を補うために成形体の厚肉が必要となり重量増を招くことがある。
　さらに、曲げ強度の上記変動係数が７％を超えて大きくなると、成形体のばらつきが大きくなり、不均一な成形体となり、加工時などの応力がかかった際に弱い部分での破壊などが生じ、信頼性に劣る。
　また、曲げ弾性率は、９５ＧＰａ以上が好ましい。

〈複合材料の繊維体積含有率〉
　複合材料中の繊維体積含有率（Ｖｆ）については、熱可塑性複合材料１００％中に４０％以上７０％以下である。繊維体積含有率を制御することにより、熱可塑性樹脂エマルションの含浸を可能にし、空隙率を低減させて、曲げ強度などに優れる複合材料とすることができる。
　繊維体積含有率（Ｖｆ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７０７５に準じて測定することができる。
　繊維体積含有率が４０％未満の複合材料では、多数製造した場合に各複合材料間での性能のバラつきが大きくなることがあり、また、複合材料の厚さが薄くなりやすく、成形体を作製する際のコストに劣る。また、後述する成形体にしたときの曲げ強度の変動係数が大きくなることがある。一方で繊維体積含有率が７０％を超える場合には、熱可塑性樹脂成分により強化繊維が一体化する限界の繊維体積含有率を超えており、強化繊維と樹脂が均一に複合化することが困難となりやすく、空洞率や、曲げ強度の変動係数が大きくなりやすい傾向にある。また、繊維体積含有率は４５％以上６５％以下がより好ましく、４５％以上５５％以下がさらに好ましい。

〈複合材料の空洞率〉
　複合材料の空洞率は、ＪＩＳ　Ｋ　７０７５に準拠して測定することができる。
　本発明の複合材料の空洞率は、３％以下である。より好ましくは２．５％以下であり、さらに好ましくは２％以下である。空洞は主に複合材料中に含まれる空気だまりが原因となり発生する。空洞は、複合材料中の欠陥となりうる（破壊起点となりうる）ので、空洞率が高い場合には、曲げ強度が理想的な状態よりも低くなりやすい。また、強化繊維間や樹脂中に含まれる空気を考えると空洞率を０．５％未満とすることは技術的に困難である。

〈複合材料の厚さ・形状〉
　複合材料の厚さについては、繊維束のフィラメント径やフィラメント数によるが、０．０５ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下が好ましい。０．０５ｍｍ未満となると１枚当たりが非常に軽く、周囲からの風などにより、ヨレや折れが発生することがありハンドリングが難しく、均一な成形体を得ることが困難となることがあり、０．５ｍｍを越えると、成形体の厚さの制御が難しくなることがある。複合材料の厚さは、より好ましくは０．１ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．１５ｍｍ以上０．３５ｍｍ以下である。
　複合材料の繊維軸方向に対する断面形状はどのようなものでもよく、円形でも矩形でもよい。

（複合材料の製造方法）
　複合材料の製造方法は、特に限定されるものではないが、たとえば以下のような方法を用いることができる。
　複数の強化繊維が所定方向に引き揃えられた繊維束を、熱可塑性樹脂エマルションに浸漬し（工程１）、
　浸漬後の繊維束を分散媒の沸点以上の温度かつ熱可塑性樹脂の融点＋８０℃以下で加熱する（工程２）。
　工程１を行うことにより、熱可塑性樹脂エマルション中に繊維束を浸漬し、繊維束中にエマルションを含浸させる。熱可塑性樹脂としてポリプロピレンを使用する場合、ポリプロピレンは比重が０．９と水より軽いため、サスペンジョンとした場合には、水性媒体中において均一な分散状態を長時間維持することが非常に難しいと考えられる。これに対し、エマルションとすることにより、均一な分散状態を安定的に得られ、ポリプロピレンを繊維束に含浸させることができると考えられる。
　工程２を行うことにより、熱可塑性樹脂エマルション中に含まれる分散媒である水性媒体を揮発させ乾燥する。
　工程１において、繊維束を複数使用することにより、幅の広い複合材料とすることもできる。
　工程１において、繊維束は開繊してもしなくてもよいが、開繊しないことが好ましい。
　工程１における、浸漬時間は１～５分間であることが好ましい。
　工程１は、繊維束中に含まれる熱可塑性樹脂の量を調整するための絞り工程を含んでいてもよい。
　工程１において、熱可塑性樹脂エマルションは、上記含浸後または上記調整後の、繊維束の１００ｇに対する熱可塑性樹脂の量が、６０～１４０ｇとなるように含浸することが好ましい。
　工程２の乾燥手段としては熱風循環式恒温槽や加熱炉、真空乾燥機やプレス機や加熱ロールなどが挙げられるが、繊維自体のヨレを防止するために、繊維にかかる力を調節できるラボプレスを用いることが好ましい。
　また、乾燥温度は水の沸点以上である１００℃以上、エマルション中に含まれる樹脂の融点Ｔ_ｍよりも８０℃高い温度以下に設定することが好ましい。１００℃未満で乾燥した場合には、水の揮発に時間が掛り、製造コストが高くなることがある。また、融点Ｔ_ｍ＋８０℃よりも高い温度で乾燥した場合には、エマルション中に含まれる樹脂の劣化（分解）による分子量低下が起こり、成形体の強度が不足したり、曲げ強度の変動係数が大きくなり製品の強度の均一性が不足したりする場合がある。また、乾燥温度は、樹脂の融点Ｔ_ｍ以上であることがより好ましく、樹脂が少なくとも部分的に溶融することが好ましい。
　エマルション中に含まれる樹脂の融点Ｔ_ｍは、これに限られないが、エマルションを乾燥し残った残渣から、示差走査熱量測定により決めることができる。より具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
　工程２により得られる複合材料において、熱可塑性樹脂の含有量は１０～４０質量％が好ましい。

　本発明において、強化繊維とエマルション中の熱可塑性樹脂との接着力をより高めるためには、強化繊維に付着している繊維の集束剤、油剤、糊剤等を、エマルション含浸前に除去しておくことができる。また、必要な場合には、事前に強化繊維の開繊処理や、電解や薬品による表面処理を行っておいても良い。

（複合材料の用途）
　本発明の複合材料は、強度と軽量性等が要求される成形品（半製品、製品若しくは部材も含む。）の製造に、適用することができる。
　上述の特性が求められる製品として、たとえば、航空宇宙分野、自動車、スポーツ用品、パソコン筐体等が挙げられる。

［成形体］
　本発明の成形体とは、複合材料を複数枚重ね、熱プレスなどの工程を経て、所望の厚みまで積層一体化したもののことをいう。
　成形体の形状については、部材などにより異なり、これに限定されるものではないが、トレイ形状や円柱形状などが挙げられる。所望の部材の形状に合わせてリブなどの凹凸を含むような複雑な３次元構造とすることも可能である。

　成形手法としてはこれに限定されないが、熱プレス成形の場合には複合材料を中空状スペーサ―中や雄雌の関係にある金型の間に適宜、積層配置し、所定の温度で予熱ののちに圧縮成型することで所望の形状に成形加工することができる。
　成形体の作製には、熱プレス成形以外にも、テーププレースメント法やそのほかにも炭素繊維の成形に用いられるオートクレーブ法やフィラメントワインディング法などの一般的な方法や、熱可塑性樹脂の成形に関わる真空成型やマッチモールド成型など一般的な成形方法をとることができる。

　前述の方法で作製した複合材料を成形体に加工する際には、繊維材料を一方向にシート状に引き揃えたもの、これらをたとえば直交に積層したもの、複合材料を平織や綾織などの織物や不織布等の布帛に加工したもの、編組等のストランド状のものに加工を施してもよい。

　複合材料を積層して成形した時に、樹脂分がオーバーフローして、複合材料より成形体の方が相対的に高い繊維体積含有率となることがある。

　成形体の作製時に、特に強度や剛性が必要な個所の補強のため、または成形体のコストや繊維体積含有率の調整のために、熱可塑性樹脂フィルムを成形時に積層してもよい。たとえば、ポリプロピレンエマルションの成形体を得る場合には、市販のＰＰフィルムなどポリプロピレンのフィルムを成形時に積層しても構わない。積層するＰＰフィルムはＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルムやＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルムなどが挙げられる。

　本発明の成形体は、上述の用途に用いられるものであり、その形状または構造等は特に限定されず、用途に応じて、適宜に設定される。

　以下に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

［評価・測定方法］
（１）　複合材料、成形体の厚さ
　１５×１００ｍｍに切り出した複合材料および成形体の長手方向に５点の厚さをマイクロメータで測定し、５点の厚さの平均値をそれぞれ複合材料、成形体の厚さとした。
（２）　曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ強度の変動係数
　後述する熱可塑性複合材料を後述のとおりに積層、加熱圧縮成形して作製した成形体を１５ｍｍ×１００ｍｍに切り出した。得られた試験片を６０％ＲＨの条件下で２４時間状態調節した後、２３℃の温度下でインストロン５５６７（インストロンジャパン　カンパニイリミテッド製）を用いて３点曲げ試験を行った。試験片の繊維軸方向の端部付近に支点を設置し、支点間距離は８０ｍｍとし、曲げ速度は５ｍｍ／ｍｉｎとした。そのときに、最大荷重となる点の荷重を読み出し、ＪＩＳ　Ｋ７０７４に従い曲げ強度とした。Ｎ＝５以上の曲げ強度の測定結果に対して、ＪＩＳ　Ｋ７０７４に従い変動係数を求めた。さらに、曲げ曲線の直線状の勾配からＪＩＳ　Ｋ７０７４に従い曲げ弾性率とした。
（３）　空洞率、繊維体積含有率
　空洞率および繊維体積含有率（Ｖｆ）は、得られた複合材料および成形体に対してＪＩＳ　Ｋ　７０７５（炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率および空洞率試験方法）の燃焼法に準じて測定した。
（４）　エマルションに含まれる樹脂の融点
　エマルションに含まれる樹脂の融点に関しては、エマルションを２３℃に管理されたドラフト内で一晩以上、大気中に放置し、水分を自然乾燥させた残渣から５～１０ｍｇをアルミパンに詰め、示差走査熱量測定（島津製作所製　ＤＳＣ－６０）を行った。１ｓｔ　ＲＵＮとして２００℃まで昇温したのち５分間保持し、その後４０℃まで急冷した。さらに２ｎｄ　ＲＵＮとして４０℃から１０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃まで昇温を行った。その際に見られる吸熱ピークのピーク温度を融点Ｔ_ｍとした。４０℃から２００℃までの温度範囲に吸熱ピークが複数見られる場合にはより高温側のピーク温度を融点Ｔ_ｍとした。

（実施例１）
（熱可塑性複合材料の作製）
　連続炭素繊維束（三菱レイヨン製、商品名：ＴＲＨ５０　６０Ｍ、繊維束中に含まれるフィラメント数：６０，０００、幅１０ｍｍ、複数の強化繊維が所定方向（一方向）に引き揃えられている）を変性ＰＰエマルションに満たされた金属製のバット中に１分間浸漬した。変性ＰＰエマルションとしては、ＭＧＰ－１６５０（丸芳化学製、Ｔ_ｍ＝１３９℃、無水マレイン酸変性ＰＰエマルション、ＰＰ含有量：３０質量％、平均粒径：２５０ｎｍ）を使用した。ＭＧＰ－１６５０の溶媒を揮発させたのちに得られた固形分をＥＰＭＡを用いて分析したところ、Ｋが検出され、ｐＨ調整にＫＯＨが使われていることが分かった。
　次いで、変性ＰＰエマルションが含浸された連続炭素繊維束を絞り、余分な変性ＰＰ樹脂エマルションを適度に除去した。その後、得られた繊維束を熱処理（１６５℃、３分間）で乾燥したのちに放冷し、連続強化繊維間の隙間に変性ＰＰ樹脂が含浸されたテープ状の複合材料（幅：１５ｍｍ、厚み：０．２５ｍｍ、繊維体積含有率Ｖｆ：４５％）を作製した。得られた複合材料中の変性ＰＰ含有量は、４０質量％であった。

（成形体の作製方法）
　次いで、このテープ状の複合材料を８枚用意し、各複合材料の連続強化繊維が同一の方向（並行する方向）に配列されるように、複合材料を重ねて配置した。この積層体を、ＪＩＳ　Ｋ　７０７４の試験片と同じ大きさの型に入れ、１０分間の予熱ののち、１８０℃の温度、１０ＭＰａの圧力において５分間、熱プレス機（テクノサプライ製、卓上型ホットプレス）を用いてプレス成形を行い、厚みがおよそ２ｍｍの直方体形状の成形体を作製した。

　実施例１で作製した複合材料を、ＥＰＭＡを用いて分析したところ、繊維周囲の樹脂からＫが検出された。Ｋは変性ＰＰエマルション由来の元素であることが確認できたことから、複合材料にはエマルションを用いていることが確認できた。変性ＰＰエマルション中の含有量から求めた複合材料１００質量％中の界面活性剤の量は０．８８質量％であった（以下同じ）。

（実施例２）
　実施例１の繊維体積含有率を６０％になるように変性ＰＰエマルションの含浸条件を調節した以外は実施例１と同様にテープ状の複合材料および成形体を作製し評価したところ、表１のような結果となった。複合材料１００質量％中の界面活性剤の量は２．０７質量％であった。得られた複合材料中の変性ＰＰ含有量は、１２質量％であった。

（実施例３）
　実施例１で用いた変性ＰＰエマルションをＴ_ｍ＝１４７℃のポリプロピレンを含む変性ＰＰエマルションに変更した以外は、実施例１と同様にテープ状の複合材料および成形体を作製し評価したところ、表１のような結果となった。この成形体についてもＥＰＭＡを用いて分析したところ、繊維周囲の樹脂からＫが観測された。Ｋは変性ＰＰエマルション由来の元素であることが確認できたことから、複合材料にはエマルションを用いていることが確認できた。複合材料１００質量％中の界面活性剤の量は０．９２質量％であった。得られた複合材料中の変性ＰＰ含有量は、３２質量％であった。

（実施例４）
　実施例１で用いた変性ＰＰエマルションを、界面活性剤を含まない変性ＰＰエマルションに変更した以外は、実施例１と同様にテープ状の複合材料および成形体を作製し評価したところ、表１のような結果となった。上記界面活性剤を含まない変性ＰＰエマルションとしては、アローベースＤＢ－４０１０（ユニチカ製、無水マレイン酸変性ＰＰエマルション、Ｔ_ｍ＝１５３℃、ＰＰ含有量：２５質量％、平均粒径：２５０ｎｍ）を使用した。また、アローベースＤＢ－４０１０を熱分解ＧＣ－ＭＳを用いて分析したところ、ジメチルアミノエタノールが検出された。
　得られた複合材料を、熱分解ＧＣ－ＭＳを用いて、３００℃で１０分加熱した際の揮発成分を分析したところ、ジメチルアミノエタノールが検出された。ジメチルアミノエタノールは変性ＰＰエマルション由来の成分であることが確認できたことから、複合材料にはエマルションを用いていることが確認できた。複合材料１００質量％中の界面活性剤の量は０質量％であった。また、得られた複合材料中の変性ＰＰ含有量は、２７質量％であった。

（実施例５）
　実施例４において、変性ＰＰエマルションに界面活性剤のノニオンＳ－２２０（日油製）を３質量％添加してテープ状の複合材料（幅：１５ｍｍ、厚み：０．２００ｍｍ）を得た以外は、実施例４と同様に成形体を作製したところ、表１のような結果となった。この成形体についても熱分解ＧＣ－ＭＳで分析したところ、ジメチルアミノエタノールが検出された。複合材料１００質量％中の界面活性剤の量は１．４５質量％であった。また、複合材料中の変性ＰＰ含有量は、３６質量％であった。

（比較例１）
　実施例１の繊維体積含有率を３０％になるように変性ＰＰエマルションの含浸条件を調節および成形体作製時に樹脂不足分を樹脂シートとして供給した以外は、実施例１と同様にテープ状の複合材料および成形体を作製し、評価したところ、表１のような結果となった。この成形体についてもＥＰＭＡを用いて分析したところ、繊維周囲の樹脂からＫが観測された。Ｋは変性ＰＰエマルション由来の元素であることが確認できたことから、複合材料にはエマルションを用いていることが確認できた。複合材料１００質量％中の界面活性剤の量は０．６５質量％であった。また、複合材料中の変性ＰＰ含有量は、６０質量％であった。

（比較例２）
　実施例１の繊維体積含有率を９０％になるように変性ＰＰエマルションの含浸条件を調節した以外は実施例１と同様にテープ状の複合材料を作製しようとしたところ、繊維体積含有率が高く、一体化が困難であった。そのため、外観上均質な試験片の作製が困難であったため評価を行わなかった。

（比較例３）
　実施例１と同様にして、テープ状の複合材料（幅：１５ｍｍ、厚み：０．２００ｍｍ）を作製したが、変性ＰＰエマルションをＴ_ｍ＝１０５℃のポリエチレンを含むポリエチレンエマルション（ＰＥエマルション）に変更し、成形体を作製したところ表１のような結果となった。この成形体についてもＥＰＭＡを用いて分析したところ、繊維周囲の樹脂からＫが観測された。ＫはＰＥエマルション由来の元素であることが確認できたことから、複合材料にはエマルションを用いていることが確認できた。複合材料１００質量％中の界面活性剤の量は０．７５質量％であった。また、複合材料中のＰＥ含有量は、３２質量％であった。

（比較例４）
　炭素繊維（三菱レイヨン製、商品名：ＴＲＨ５０　６０Ｍ、繊維束中に含まれるフィラメント数：６０，０００、幅１０ｍｍ、複数の強化繊維が所定方向（一方向）に引き揃えられている）と、ＯＰＰフィルム（王子エフテックス製、商品名：アルファンＰＹ－００１、Ｔ_ｍ＝１６７℃）とを繊維体積含有率が５０％になるように調節しながら、金型中に積層し、１８０℃に設定したプレス機（テクノサプライ、卓上型ホットプレス）に、１０ＭＰａの圧力で６分間加圧し、厚さ０．２５ｍｍの複合材料を得た。その複合材料を各複合材料の連続強化繊維が同一の方向（並行する方向）に配列されるように、８枚積層し、１０分間の予熱ののち、１８０℃の温度、１０ＭＰａの圧力で５分間、熱プレスし、厚みがおよそ２ｍｍの成形体を作製した。

　比較例４で作製した複合材料を、ＥＰＭＡを用いて分析したところ、繊維周囲の樹脂からＫもＮａも有機アミン化合物も観測されなかった。そのため、比較例４の複合材料にはエマルションを用いていないことが確認できた。複合材料１００質量％中の界面活性剤の量は０質量％であった。また、複合材料中のＰＰ含有量は、３２質量％であった。

（比較例５）
　比較例４のＯＰＰフィルムを、マレイン酸変性ＰＰ樹脂（デュポン製、商品名：フサボンドＰ３５３、Ｔ_ｍ＝１４３℃）を２００℃、１０ＭＰａで熱プレス成形して得た１００μｍのフィルムに変更した以外は、比較例４と同様にして成形体を作製し、評価したところ表１のような結果となった。この成形体についてもＥＰＭＡを用いて分析したところ、繊維周囲の樹脂からＫもＮａも有機アミン化合物も観測されなかった。そのため、複合材料にはエマルションを用いていないことが確認できた。複合材料１００質量％中の界面活性剤の量は０質量％であった。また、複合材料中の変性ＰＰ含有量は、３２質量％であった。

（比較例６）
　実施例１で用いた変性ＰＰエマルションを精製水で１０倍に希釈した以外は、実施例１と同様にテープ状の複合材料および成形体を作製し評価したところ、表１のような結果となった。この成形体についてもＥＰＭＡを用いて分析したところ、繊維周囲の樹脂からＫが観測された。Ｋは変性ＰＰエマルション由来の元素であることが確認できたことから、複合材料にはエマルションを用いていることが確認できた。複合材料１００質量％中の界面活性剤の量は０．０９質量％であった。また、複合材料中の変性ＰＰ含有量は、２８質量％であった。

　実施例１～５および比較例１～６において、複合材料の空洞率と成形体の空洞率は実質的に同じであった。

　表１の結果から、ＰＰエマルションを用いることで、高強度で強度の均一性に優れる成形体を提供できることが示された（実施例１～５および比較例３と、比較例４および５の比較）。

　本発明の規定を満たす実施例１～５の成形体は、曲げ強度や曲げ弾性率に優れ、曲げ強度の変動係数が小さく、強度の均一性に優れる複合材料および成形体であった。

　複合材料の繊維体積含有率（Ｖｆ）が小さいと複合材料の曲げ強度や曲げ弾性率に劣り、曲げ強度の変動係数が大きくなる結果となった（比較例１）。また、Ｖｆが大きすぎると、複合材料として強化繊維と樹脂を一体化するのが困難であった（比較例２）。
　また、複合材料の空洞率（表中では成形体の空洞率）が高いと、曲げ強度や曲げ弾性率に劣った（比較例３）。
　また、強化繊維と一体化する樹脂としてエマルションを用いずにＯＰＰフィルムや、酸変性ＰＰフィルムを用いると、曲げ強度や曲げ弾性率に劣る場合や、変動係数が大きくなり、成形体の強度の均一性に劣っていた（比較例４、５）。
　また、エマルションを希釈することで繊維に塗布するポリプロピレン量を減らし、一般的な集束剤と同様の使い方をすると、曲げ弾性率に劣り、空洞率や変動係数が大きくなり、成形体の強度の均一性に劣っていた（比較例６）

　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

　本願は、２０１５年１１月６日に日本国で特許出願された特願２０１５－２１８６１８に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

１　熱可塑性複合材料
２　繊維束
　２Ａ　強化繊維
３　ポリプロピレン成分

Claims (9)

1. 　複数の強化繊維が所定方向に引き揃えられた、ポリプロピレンエマルション含浸の繊維束からなる熱可塑性複合材料であって、以下の（１）～（４）の条件を全て満たす、熱可塑性複合材料。
   （１）前記熱可塑性複合材料の空洞率が３％以下、
   （２）前記熱可塑性複合材料の繊維体積含有率が、４０％以上７０％以下、
   （３）前記熱可塑性複合材料を強化繊維の方向を一方向に揃えて複数積層した積層体の、ＪＩＳ　Ｋ７０７４に準拠して測定した、繊維軸方向に対して曲げたときの、曲げ強度が２５０ＭＰａ以上、曲げ弾性率９０ＧＰａ以上、および
   （４）前記曲げ強度についてＮ＝５以上の測定を行ったときにＪＩＳ　Ｋ７０７４に従って求めた変動係数が７％以内。
2. 　前記強化繊維が、炭素繊維である請求項１記載の熱可塑性複合材料。
3. 　前記ポリプロピレンがグラフト変性されている請求項１または２に記載の熱可塑性複合材料。
4. 　前記熱可塑性複合材料がＮａ、Ｋ、アンモニア、および有機アミン化合物のいずれか一つ以上を含有する請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性複合材料。
5. 　前記熱可塑性複合材料が界面活性剤を含有しない請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性複合材料。
6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の熱可塑性複合材料の成形体。
7. 　複数の強化繊維が所定方向に引き揃えられた繊維束とポリプロピレンとの熱可塑性複合材料であって、以下の（１）～（５）の条件を全て満たす、熱可塑性複合材料。
   （１）前記熱可塑性複合材料の空洞率が３％以下、
   （２）前記熱可塑性複合材料の繊維体積含有率が、４０％以上７０％以下、
   （３）前記熱可塑性複合材料を強化繊維の方向を一方向に揃えて複数積層した積層体の、ＪＩＳ　Ｋ７０７４に準拠して測定した、繊維軸方向に対して曲げたときの、曲げ強度が２５０ＭＰａ以上、曲げ弾性率９０ＧＰａ以上、
   （４）前記曲げ強度についてＮ＝５以上の測定を行ったときにＪＩＳ　Ｋ７０７４に従って求めた変動係数が７％以内、および
   （５）前記熱可塑性複合材料がＮａ、Ｋ、アンモニア、および有機アミン化合物のいずれか一つ以上を含有する。
8. 　前記強化繊維が、炭素繊維である請求項７記載の熱可塑性複合材料。
9. 　請求項７または８に記載の熱可塑性複合材料の成形体。

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