WO2017078135A1 - 圧電振動子およびセンサ - Google Patents

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crystal
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吉川　彰
雄二 大橋
有為 横田
圭 鎌田
正敏 伊藤
井上　憲司
宏之 天野
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株式会社Ｃ＆Ａ
国立大学法人東北大学
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    • H03H2003/0407—Temperature coefficient

Definitions

  • the present invention use of Ca 3 (Ta 1-y Nb y) (Ga 1-x Al x) 3 Si 2 O 14 single crystal (0 ⁇ x ⁇ 1,0 ⁇ y ⁇ 1) configured vibrating piece from The present invention relates to a piezoelectric vibrator and a sensor using the piezoelectric vibrator.
  • a piezoelectric device for example, a piezoelectric vibrator, an oscillator, Voltage Controlled Crystal Oscillator: VCXO, Monolithic Crystal Filter: MCF, etc.
  • VCXO Voltage Controlled Crystal Oscillator
  • MCF Monolithic Crystal Filter
  • the electromechanical coupling coefficient of the crystal resonator is as small as 0.7%, so that the frequency variable width is small and it is not possible to cope with the above-mentioned wide band. Therefore, there is a demand for a vibrator using a piezoelectric crystal that is excellent in frequency temperature characteristics and capable of widening the frequency variable width.
  • the LiTaO 3 piezoelectric single crystal has a large electromechanical coupling coefficient and can realize a wide frequency variable range, but has a problem that the frequency temperature characteristic is as large as 1000 ppm ( ⁇ 30 ° C. to 80 ° C.).
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a vibrator using a piezoelectric crystal having an electromechanical coupling coefficient larger than that of quartz and having better frequency temperature characteristics. To do.
  • the piezoelectric vibrator according to the present invention includes at least one resonator element made of a Ca 3 Ta (Ga 1-x Al x ) 3 Si 2 O 14 single crystal (0 ⁇ x ⁇ 1), and the single crystal has an X axis. 18x + 17.5 ⁇ ⁇ ⁇ 24x + 24.5 where ⁇ is the rotation axis and ⁇ is the rotation angle from the XZ plane.
  • the piezoelectric vibrator according to the present invention includes at least one resonator element made of a Ca 3 Nb (Ga 1-x Al x ) 3 Si 2 O 14 single crystal (0 ⁇ x ⁇ 1), and the single crystal has an X axis. Is the rotational axis, and the rotation angle from the XZ plane is ⁇ , 25x + 23.083 ⁇ ⁇ ⁇ 32x + 26.167.
  • Piezoelectric vibrator consists of Ca 3 (Ta 1-y Nb y) (Ga 1-x Al x) 3 Si 2 O 14 single crystal (0 ⁇ x ⁇ 1,0 ⁇ y ⁇ 1) Vibration At least one piece is provided, and the single crystal has ⁇ 18+ (25-18) y ⁇ x + 17.5 + (23.083-17.5) where the rotation angle from the XZ plane is ⁇ with the X axis as the rotation axis y ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 24+ (32 ⁇ 24) y ⁇ x + 24.5 + (26.167-24.5) y.
  • the piezoelectric vibrator includes an electrode provided on the vibrating piece, a connection terminal connected to the electrode, and an airtight container that contains the vibrating piece and encloses an inert gas.
  • the sensor according to the present invention uses the above-described piezoelectric vibrator, and is in contact with the measurement region by a change in the resonance frequency of the measurement region that is provided on the resonator element and that is in contact with the substance to be measured, and the contact of the substance with the measurement region.
  • Measuring means for detecting the mass of the obtained substance uses the above-described piezoelectric vibrator, and is in contact with the measurement region by a change in the resonance frequency of the measurement region that is provided on the resonator element and that is in contact with the substance to be measured, and the contact of the substance with the measurement region.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a configuration of a piezoelectric vibrator according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the configuration of the piezoelectric vibrator in the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3A is a characteristic diagram showing the cut angle ⁇ dependence of the frequency temperature characteristic of the piezoelectric vibrator in the first exemplary embodiment.
  • FIG. 3B is a characteristic diagram showing the cut angle ⁇ dependence of the electromechanical coupling coefficient of the piezoelectric vibrator in the first exemplary embodiment.
  • FIG. 4 is a characteristic diagram showing a result of enlarging a region where the frequency temperature change amount shown in FIG. 3A is 1000 ppm or less.
  • FIG. 3A is a characteristic diagram showing the cut angle ⁇ dependence of the frequency temperature characteristic of the piezoelectric vibrator in the first exemplary embodiment.
  • FIG. 3B is a characteristic diagram showing the cut angle ⁇ dependence of the electromechanical coupling coefficient of the piezoelectric vibrator
  • FIG. 5 is a characteristic diagram showing the relationship between the optimum cut angle of the piezoelectric vibrator and the Al substitution amount in the first embodiment.
  • FIG. 6A is a characteristic diagram showing the cut angle ⁇ dependence of the frequency temperature characteristic of the piezoelectric vibrator in the second exemplary embodiment.
  • FIG. 6B is a characteristic diagram showing the cut angle ⁇ dependence of the electromechanical coupling coefficient of the piezoelectric vibrator in the second exemplary embodiment.
  • FIG. 7 is a characteristic diagram showing a result of enlarging a region where the frequency temperature change amount shown in FIG. 6A is 1000 ppm or less.
  • FIG. 8 is a characteristic diagram showing the relationship between the optimum cut angle of the piezoelectric vibrator and the Al substitution amount in the second embodiment.
  • FIG. 6A is a characteristic diagram showing the cut angle ⁇ dependence of the frequency temperature characteristic of the piezoelectric vibrator in the second exemplary embodiment.
  • FIG. 6B is a characteristic diagram showing the cut angle ⁇ dependence of the electromechanical coup
  • FIG. 9 is a characteristic diagram showing a result of measuring a change in equivalent series resonance resistance in a piezoelectric vibrator in a state where pure water is brought into contact with a measurement region using the sensor in the fourth embodiment.
  • FIG. 10 is a characteristic diagram showing a result of measuring a change in equivalent series resonance resistance in a crystal resonator in a state where pure water is in contact with a measurement region using a conventional sensor using a crystal resonator.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the configuration of the piezoelectric vibrator in accordance with the first exemplary embodiment of the present invention.
  • This piezoelectric vibrator includes a resonator element 101 made of a Ca 3 Ta (Ga 1-x Al x ) 3 Si 2 O 14 single crystal (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • the vibrating piece 101 has a plate shape, for example.
  • the single crystal is set to 18x + 17.5 ⁇ ⁇ ⁇ 24x + 24.5, where the rotation angle (cut angle) from the XZ plane is ⁇ (degrees) with the X axis as the rotation axis.
  • ⁇ is defined by IEC (International Electrotechnical Commission).
  • the angle ⁇ of the crystal AT cut is 35 ° 15 ′.
  • the XY plane is the (001) plane of Ca 3 Ta (Ga 1 -x Al x ) 3 Si 2 O 14 single crystal (0 ⁇ x ⁇ 1), and the YZ plane is Ca 3 Ta (Ga 1-x Al x ). (110) plane of 3 Si 2 O 14 single crystal (0 ⁇ x ⁇ 1), XZ plane is Ca 3 Ta (Ga 1 ⁇ x Al x ) 3 Si 2 O 14 single crystal (0 ⁇ x ⁇ 1) 100) plane.
  • the vibrating piece 101 is cut out with a wire saw from an ingot of Ca 3 Ta (Ga 1 -x Al x ) 3 Si 2 O 14 single crystal (0 ⁇ x ⁇ 1) obtained by the Czochralski method, for example. It is obtained by polishing.
  • the piezoelectric vibrator can be operated (oscillated) by forming each electrode and applying a predetermined signal.
  • An electrode 102 is formed on the main surface of the plate-like vibrating piece 101, and an electrode 103 is formed on the back surface of the vibrating piece 101.
  • the electrodes 102 and 103 can be formed by depositing a predetermined metal material on the main surface and the back surface of the resonator element 101 to form a metal film, and patterning the formed metal film by a known photolithography technique.
  • the metal film may have a multilayer structure of a gold layer and a chromium layer.
  • a circuit for applying a signal may be connected to a connection terminal (not shown) connected to each of the electrode 102 and the electrode 103.
  • the resonator element provided with each electrode may be used by being housed in an airtight container filled with an inert gas such as nitrogen or argon.
  • an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the conventional crystal resonator has been required to be vacuum-sealed due to the series resistance value. According to the vibrator, the same performance can be obtained even in an inert gas atmosphere.
  • FIG. 3A is a characteristic diagram showing the dependence of the frequency temperature characteristic on the cut angle ⁇ .
  • FIG. 3B is a characteristic diagram showing the dependence of the electromechanical coupling coefficient on the cut angle ⁇ .
  • a cut angle ⁇ was cut in 3 ° steps for each Al-substituted crystal, and a vibrator was manufactured using the obtained resonator element. The thickness of the resonator element was adjusted so that the resonance frequency was 24 MHz.
  • the temperature characteristic of the resonance frequency was measured in the range of ⁇ 30 ° C. to 80 ° C., and the frequency change was normalized to the resonance frequency at 25 ° C. and displayed in ppm. .
  • the electromechanical coupling coefficient on the cut angle ⁇ shown in FIG. 3B calculation was performed using the resonance frequency and the antiresonance frequency, and the result was expressed as a percentage.
  • the frequency temperature characteristic shows a change that has a minimum value of the frequency change amount at a certain cut angle. It can also be seen that when the Al substitution amount is changed, the cut angle at which the frequency change amount decreases is changed.
  • the electromechanical coupling coefficient shows a generally convex change, and there is a maximum cut angle. Similarly to the frequency change, when the Al substitution amount is changed, the maximum cut angle is changed.
  • the electromechanical coupling coefficient of the piezoelectric vibrator according to the present invention is 2% or more, while the electromechanical coupling coefficient of an AT-cut quartz crystal resonator that is commonly used is 0.7%. It can be seen that it contributes to
  • FIG. 4 shows the result of enlarging the region where the frequency temperature change amount shown in FIG. 3A is 1000 ppm or less.
  • FIG. 5 shows a state in which the horizontal axis represents the amount of Al substitution, the cut angle at which the frequency temperature change is minimal, and the cut angles at 1000 ppm or less and 200 ppm or less are plotted on the vertical axis. For each plot, linear approximation gives the results shown below.
  • the frequency temperature change amount can be 1000 ppm or less. This is within the range of the two thick broken lines shown in FIG. Furthermore, it is more preferable that “20x + 20.16 ⁇ ⁇ ⁇ 21x + 22.083”, which is a range of two thin dotted lines shown in FIG.
  • the thickness of the resonator element was such that the resonance frequency was 8 MHz.
  • a predetermined signal voltage was applied to the two electrodes to obtain a transmission state with a resonance frequency of 8 MHz, and the time from the application of the signal voltage to the stabilization of the transmission was measured. The measurement results are shown in Table 1 below. Table 1 also shows the value of the resonance resistance.
  • the resonance resistance of the crystal resonator is as high as 170 ⁇ or more, and the oscillation startup time is 1500 ⁇ sec and the startup time is very long.
  • the resonance resistance is as low as 30 ⁇ or less, the oscillation startup time is 130 ⁇ sec, and the startup time is 1/10 or less of quartz.
  • a sleep mode that is activated only when necessary and performs a minimum operation at other times is frequently used.
  • the recovery time from the sleep mode that is, the startup time of the oscillation circuit is a preparation time for performing the original operation of the device, and shortening this startup time is an important requirement for reducing power consumption.
  • the conventional vibrator has a long start-up time and consumes wasted power. According to the present invention, the start-up time can be significantly shortened, which has the effect of contributing to lower power consumption of the device.
  • the second embodiment also has the configuration shown in the perspective view of FIG. 1 as in the first embodiment described above.
  • the Ca 3 Nb (Ga 1-x Al x ) 3 Si 2 O 14 single unit is used.
  • a vibrating piece 101 made of a crystal (0 ⁇ x ⁇ 1) is provided.
  • the vibrating piece 101 has a plate shape, for example.
  • the single crystal is set to 25x + 23.083 ⁇ ⁇ ⁇ 32x + 26.167, where the rotation angle (cut angle) from the XZ plane is ⁇ with the X axis as the rotation axis.
  • ⁇ is defined by IEC (International Electrotechnical Commission).
  • the angle ⁇ of the crystal AT cut is 35 ° 15 ′.
  • the XY plane is the (001) plane of Ca 3 Nb (Ga 1-x Al x ) 3 Si 2 O 14 single crystal (0 ⁇ x ⁇ 1), and the YZ plane is Ca 3 Nb (Ga 1-x Al x ). (110) plane of 3 Si 2 O 14 single crystal (0 ⁇ x ⁇ 1), XZ plane is Ca 3 Nb (Ga 1-x Al x ) 3 Si 2 O 14 single crystal (0 ⁇ x ⁇ 1) 100) plane.
  • an ingot of a Ca 3 Nb (Ga 1-x Al x ) 3 Si 2 O 14 single crystal (0 ⁇ x ⁇ 1) obtained by the Czochralski method is used as a wire. It is obtained by cutting with a saw and polishing both sides.
  • the piezoelectric vibrator can be operated (oscillated) by forming each electrode and applying a predetermined signal.
  • An electrode 102 is formed on the main surface of the plate-like vibrating piece 101, and an electrode 103 is formed on the back surface of the vibrating piece 101.
  • the electrodes 102 and 103 can be formed by depositing a predetermined metal material on the main surface and the back surface of the resonator element 101 to form a metal film, and patterning the formed metal film by a known photolithography technique.
  • the metal film may have a multilayer structure of a gold layer and a chromium layer.
  • a circuit for applying a signal may be connected to a connection terminal (not shown) connected to each of the electrode 102 and the electrode 103.
  • FIG. 6A is a characteristic diagram showing the dependence of the frequency temperature characteristic on the cut angle ⁇ .
  • FIG. 6B is a characteristic diagram showing the dependence of the electromechanical coupling coefficient on the cut angle ⁇ .
  • a cut angle ⁇ was cut in 3 ° steps for each Al-substituted crystal, and a vibrator was manufactured using the obtained resonator element. The thickness of the resonator element was adjusted so that the resonance frequency was 24 MHz.
  • the temperature characteristic of the resonance frequency was measured in the range of ⁇ 30 ° C. to 80 ° C., and the frequency variation was normalized to the resonance frequency at 25 ° C. and displayed in ppm. .
  • the electromechanical coupling coefficient on the cut angle ⁇ shown in FIG. 6B calculation was performed using the resonance frequency and the anti-resonance frequency, and the percentage was displayed.
  • the frequency-temperature characteristic shows a change that has a minimum value of the frequency change amount at a certain cut angle. It can also be seen that when the Al substitution amount is changed, the cut angle at which the frequency change amount decreases is changed.
  • the electromechanical coupling coefficient shows a generally convex change, and there is a maximum cut angle. Similarly to the frequency change, when the Al substitution amount is changed, the maximum cut angle is changed.
  • the electromechanical coupling coefficient of the piezoelectric vibrator according to the present invention is 2% or more, while the electromechanical coupling coefficient of an AT-cut quartz crystal resonator that is commonly used is 0.7%. It can be seen that it contributes to
  • FIG. 7 shows the result of enlarging the region where the frequency temperature change amount shown in FIG. 6A is 1000 ppm or less.
  • FIG. 8 shows a state in which the horizontal axis represents the amount of Al substitution, the cut angle at which the frequency temperature change is minimal, and the cut angles at 1000 ppm or less and 200 ppm or less are plotted on the vertical axis, using the results of FIG. For each plot, linear approximation gives the results shown below.
  • the frequency temperature change amount can be 1000 ppm or less. This is within the range of the two thick broken lines shown in FIG. Furthermore, it is more preferable that “27.6x + 24.367 ⁇ ⁇ ⁇ 27.8x + 25.783”, which is a range of two thin dotted lines shown in FIG.
  • a third embodiment of the present invention will be described. Also in the third embodiment, it is the configuration shown in the perspective view similar to FIG. 1 the first and second embodiments described above, in the third embodiment, Ca 3 (Ta 1-y Nb y) (Ga 1-x
  • the resonator element 101 is provided with a single crystal of Al x ) 3 Si 2 O 14 (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1).
  • the vibrating piece 101 has a plate shape, for example.
  • a single crystal has ⁇ 18+ (25-18) y ⁇ x + 17.5 + (23.083-17.5) y, where the rotation angle (cut angle) from the XZ plane is ⁇ with the X axis as the rotation axis.
  • ⁇ is defined by IEC (International Electrotechnical Commission). In this definition, for example, the angle ⁇ of the crystal AT cut is 35 ° 15 ′.
  • YZ faces Ca 3 (Ta 1-y Nb y) (Ga 1-x Al x) 3 Si 2 O 14 (110) plane of the single crystal (0 ⁇ x ⁇ 1,0 ⁇ y ⁇ 1)
  • the XZ plane Ca 3 is a (Ta 1-y Nb y) (Ga 1-x Al x) (100) plane of the 3 Si 2 O 14 single crystal (0 ⁇ x ⁇ 1,0 ⁇ y ⁇ 1).
  • Czochralski method Ca 3 obtained by (Ta 1-y Nb y) (Ga 1-x Al x) 3 Si 2 O 14 single crystal (0 ⁇ x ⁇ It can be obtained by cutting with a wire saw from an ingot of 1, 0 ⁇ y ⁇ 1) and polishing both surfaces.
  • the piezoelectric vibrator can be operated (oscillated) by forming each electrode and applying a predetermined signal.
  • An electrode 102 is formed on the main surface of the plate-like vibrating piece 101, and an electrode 103 is formed on the back surface of the vibrating piece 101.
  • the electrodes 102 and 103 can be formed by depositing a predetermined metal material on the main surface and the back surface of the resonator element 101 to form a metal film, and patterning the formed metal film by a known photolithography technique.
  • the metal film may have a multilayer structure of a gold layer and a chromium layer.
  • a circuit for applying a signal may be connected to a connection terminal (not shown) connected to each of the electrode 102 and the electrode 103.
  • ⁇ 20+ (27.6-20) y ⁇ x + 20.16 + (24.367-20.16) y ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 21+ (27.8-21) y ⁇ x + 22.083 + (25.783-22) .083) y is more preferable because the frequency temperature change amount can be reduced to 200 ppm or less.
  • the sensor includes a measurement region provided on the vibrating piece and in contact with the substance to be measured, and a measurement unit that detects the mass of the substance in contact with the measurement region by a change in the resonance frequency of the vibrator caused by the contact of the substance with the measurement region.
  • the resonator element may be made of, for example, a single crystal of Ca 3 Ta (Ga 1-x Al x ) 3 Si 2 O 14 (Al substitution amount 5%).
  • the cut angle (rotation angle) ⁇ may be 21.1 °, and the frequency may be set in the vicinity of 10 MHz.
  • ⁇ is defined by IEC (International Electrotechnical Commission). In this definition, for example, the angle ⁇ of the crystal AT cut is 35 ° 15 ′.
  • the equivalent series resonance resistance in the atmosphere is as low as about 20 ⁇ , and even when pure water is added, it is hardly deteriorated to 90 ⁇ .
  • the equivalent series resonance resistance in the atmosphere was about 90 ⁇ , and when pure water was added, it deteriorated to 2 k ⁇ .
  • the deterioration of resonance characteristics in liquid is less than that of a sensor using a conventional crystal vibrator.
  • This piezoelectric vibrator is suitable as a so-called QCM for liquid. It is also possible to replace part of Ca with Sr, and this configuration is also the same.

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Abstract

水晶より電気機械結合係数が大きく、より良好な周波数温度特性を有する圧電結晶による振動子を提供するために、振動片（１０１）をＣａ3Ｔａ（Ｇａ1-xＡｌx）3Ｓｉ2Ｏ14単結晶（０＜ｘ≦１）から構成する。単結晶は、Ｘ軸を回転軸としてＸＺ平面からの回転角をθとしたとき、１８ｘ＋１７．５≦θ≦２４ｘ＋２４．５とされている。また、振動片（１０１）をＣａ3Ｎｂ（Ｇａ1-xＡｌx）3Ｓｉ2Ｏ14単結晶（０＜ｘ≦１）から構成する。この構成における単結晶は、Ｘ軸を回転軸としてＸＺ平面からの回転角をθとしたとき、１８ｘ＋１７．５≦θ≦２４ｘ＋２４．５とされている。

Description

圧電振動子およびセンサ
　本発明は、Ｃａ3（Ｔａ1-yＮｂy）（Ｇａ1-xＡｌx）3Ｓｉ2Ｏ14単結晶（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）より構成された振動片を用いた圧電振動子およびこの圧電振動子を用いたセンサに関するものである。
　近年、スマートフォンや高速データ通信の普及により、広域通信網のトラフィックが増大し、新たな広帯域通信方式の技術が盛んに開発されている。この広帯域通信方式においては、広帯域な周波数に対応した圧電デバイス（例えば、圧電振動子、発振器、Voltage Controlled Crystal Oscillator：ＶＣＸＯ、Monolithic Crystal Filter：ＭＣＦ等）がキーデバイスの１つとなる。ＶＣＸＯを例にあげると、一般には、容易に入手できること、周波数温度特性が良いことなどから水晶が用いられている（特許文献１参照）。
特表２００４－５３４２２２号公報
　しかしながら、水晶を用いたＶＣＸＯでは、水晶振動子の電気機械結合係数が０．７％と非常に小さいため、周波数可変幅が小さく、上述したような広帯域化に対応できなくなってきている。このため、周波数温度特性に優れ、かつ、周波数可変幅の広帯域化が可能な圧電結晶による振動子が求められている。ＬｉＴａＯ3圧電単結晶は、電気機械結合係数が大きく広帯域な周波数可変幅を実現できるが、周波数温度特性が１０００ｐｐｍ（－３０℃～８０℃）と大きいという問題がある。
　本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、水晶より電気機械結合係数が大きく、より良好な周波数温度特性を有する圧電結晶による振動子を提供することを目的とする。
　本発明に係る圧電振動子は、Ｃａ3Ｔａ（Ｇａ1-xＡｌx）3Ｓｉ2Ｏ14単結晶（０＜ｘ≦１）からなる振動片を少なくとも１枚備え、単結晶は、Ｘ軸を回転軸としてＸＺ平面からの回転角をθとしたとき、１８ｘ＋１７．５≦θ≦２４ｘ＋２４．５とされている。
　上記圧電振動子において、２０ｘ＋２０．１６≦θ≦２１ｘ＋２２．０８３とされているとよりよい。
　本発明に係る圧電振動子は、Ｃａ3Ｎｂ（Ｇａ1-xＡｌx）3Ｓｉ2Ｏ14単結晶（０＜ｘ≦１）からなる振動片を少なくとも１枚備え、単結晶は、Ｘ軸を回転軸としてＸＺ平面からの回転角をθとしたとき、２５ｘ＋２３．０８３≦θ≦３２ｘ＋２６．１６７とされている。
　上記圧電振動子において、２７．６ｘ＋２４．３６７≦θ≦２７．８ｘ＋２５．７８３とされているとよりよい。
　本発明に係る圧電振動子は、Ｃａ3（Tａ1-yＮｂy）（Ｇａ1-xＡｌx）3Ｓｉ2Ｏ14単結晶（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）からなる振動片を少なくとも１枚備え、単結晶は、Ｘ軸を回転軸としてＸＺ平面からの回転角をθとしたとき、｛１８＋（２５－１８）ｙ｝ｘ＋１７．５＋（２３．０８３－１７．５）ｙ≦θ≦｛２４＋（３２－２４）ｙ｝ｘ＋２４．５＋（２６．１６７－２４．５）ｙとされている。
　上記圧電振動子において、｛２０＋（２７．６－２０）ｙ｝ｘ＋２０．１６＋（２４．３６７－２０．１６）ｙ≦θ≦｛２１＋（２７．８－２１）ｙ｝ｘ＋２２．０８３＋（２５．７８３－２２．０８３）ｙとされているとよりよい。
　上記圧電振動子において、振動片に設けられた電極と、電極に接続された接続端子と、振動片を収容して不活性ガスを封入する気密容器とを備える。
　本発明に係るセンサは、上記圧電振動子を用い、振動片に設けられて測定対象の物質が接触する測定領域と、測定領域に対する物質の接触による振動子の共振周波数の変化により測定領域に接触した物質の質量を検出する測定手段とを備える。
　以上説明したことにより、本発明によれば、水晶より電気機械結合係数が大きく、より良好な周波数温度特性を有する圧電結晶による振動子が提供でき、この振動子を用いた特定のよいセンサが構成できるという優れた効果が得られる。
図１は、本発明の実施の形態における圧電振動子の構成を示す斜視図である。 図２は、本発明の実施の形態における圧電振動子の構成を示す断面図である。 図３Ａは、実施の形態１における圧電振動子の周波数温度特性のカット角θ依存性を示す特性図である。 図３Ｂは、実施の形態１における圧電振動子の電気機械結合係数のカット角θ依存性を示す特性図である。 図４は、図３Ａに示す周波数温度変化量について、１０００ｐｐｍ以下となる領域を拡大した結果を示す特性図である。 図５は、実施の形態１における圧電振動子の最適カット角とＡｌ置換量との関係を示す特性図である。 図６Ａは、実施の形態２における圧電振動子の周波数温度特性のカット角θ依存性を示す特性図である。 図６Ｂは、実施の形態２における圧電振動子の電気機械結合係数のカット角θ依存性を示す特性図である。 図７は、図６Ａに示す周波数温度変化量について、１０００ｐｐｍ以下となる領域を拡大した結果を示す特性図である。 図８は、実施の形態２における圧電振動子の最適カット角とＡｌ置換量との関係を示す特性図である。 図９は、実施の形態４におけるセンサを用い、測定領域に純水を接触させた状態で、圧電振動子における等価直列共振抵抗の変化を測定した結果を示す特性図である。 図１０は、水晶振動子による従来のセンサを用い、測定領域に純水を接触させた状態で、水晶振動子における等価直列共振抵抗の変化を測定した結果を示す特性図である。
　以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
［実施の形態１］
　はじめに、本発明の実施の形態１について説明する。図１は、本発明の実施の形態１における圧電振動子の構成を示す斜視図である。この圧電振動子は、Ｃａ3Ｔａ（Ｇａ1-xＡｌx）3Ｓｉ2Ｏ14単結晶（０＜ｘ≦１）から構成された振動片１０１を備える。振動片１０１は、例えば板状とされている。また、単結晶は、Ｘ軸を回転軸としてＸＺ平面からの回転角（カット角）をθ（度）としたとき、１８ｘ＋１７．５≦θ≦２４ｘ＋２４．５とされている。θは、ＩＥＣ（International Electrotechnical Commission）の定義による。この定義において、例えば水晶ＡＴカットの角度θは、３５°１５’となる。なお、ＸＹ面がＣａ3Ｔａ（Ｇａ1-xＡｌx）3Ｓｉ2Ｏ14単結晶（０＜ｘ≦１）の（００１）面、ＹＺ面がＣａ3Ｔａ（Ｇａ1-xＡｌx）3Ｓｉ2Ｏ14単結晶（０＜ｘ≦１）の（１１０）面、ＸＺ面がＣａ3Ｔａ（Ｇａ1-xＡｌx）3Ｓｉ2Ｏ14単結晶（０＜ｘ≦１）の（１００）面である。
　振動片１０１は、例えばチョクラルスキー法により得られたＣａ3Ｔａ（Ｇａ1-xＡｌx）3Ｓｉ2Ｏ14単結晶（０＜ｘ≦１）のインゴットより、ワイヤーソーで切り出して両面を研磨することにより得られる。
　例えば、図２に示すように、各電極を形成して所定の信号を印加することで、圧電振動子を動作（発振）させることができる。板状の振動片１０１の主表面には、電極１０２を形成し、振動片１０１の裏面には、電極１０３を形成する。これら電極１０２、電極１０３は、振動片１０１の主表面および裏面に、所定の金属材料を蒸着して金属膜を形成し、形成した金属膜を公知のフォトリソグラフィ技術でパターン加工することで形成できる。金属膜は、例えば、金層およびクロム層の多層構造とすればよい。また、電極１０２、電極１０３の各々に接続する接続端子（不図示）に、信号（励振信号）を印加する回路を接続して用いればよい。
　また、上述したように各電極を設けた振動片を、窒素やアルゴンなどの不活性ガスが封入された気密容器に収容して用いればよい。例えば、ＪＩＳ規格で３２２５サイズ以下のチップ、特に２５２０サイズ以下のチップとする場合、従来の水晶振動子では、直列抵抗値の関係で真空封止することが必要とされていたが、本発明の振動子によれば、不活性ガスの雰囲気としても同様の性能が得られる。
　次に、実施の形態１におけるＣａ3Ｔａ（Ｇａ1-xＡｌx）3Ｓｉ2Ｏ14単結晶について、Ａｌ置換量（組成比）ｘ（ＧａをＡｌで置換する割合）を０，２５，５０％としたとき、周波数温度特性のカット角θ依存性、および電気機械結合係数のカット角θ依存性を測定した結果について説明する。図３Ａは、周波数温度特性のカット角θ依存性を示す特性図である。また、図３Ｂは、電気機械結合係数のカット角θ依存性を示す特性図である。各Ａｌ置換量の結晶についてカット角θを３°ステップでカットし、得られた振動片を用いて振動子を作製した。共振周波数は２４ＭＨｚになるよう振動片厚みを調整した。
　図３Ａに示す周波数温度特性のカット角θ依存性においては、－３０℃～８０℃の範囲で、共振周波数の温度特性を測定し、周波数変化量を２５℃における共振周波数で規格化しｐｐｍ表示した。図３Ｂに示す電気機械結合係数のカット角θ依存性においては、共振周波数と反共振周波数を用いて、計算を行いパーセント表示とした。
　図３Ａに示すように、カット角を変化させると、周波数温度特性はあるカット角で周波数変化量の最小値を持つような変化を示す。また、Ａｌ置換量を変化させると、周波数変化量が小さくなるカット角が変化することがわかる。
　一方、図３Ｂに示すように、電気機械結合係数は、カット角を変化させると概ね上に凸な変化を示し、極大となるカット角が存在する。また、周波数変化と同様に、Ａｌ置換量を変えると、極大となるカット角が変化する。一般的に良く使われるＡＴカット水晶振動子の電気機械結合係数が０．７％であるのに対し、本発明による圧電振動子の電気機械結合係数は、２％以上となり、周波数可変幅の広帯域化に貢献することがわかる。
　図３Ａに示す周波数温度変化量について、１０００ｐｐｍ以下となる領域を拡大した結果を図４に示す。図４の結果を用い、横軸にＡｌ置換量をとり、周波数温度変化が極小となるカット角と、１０００ｐｐｍ以下及び２００ｐｐｍ以下となるカット角を縦軸にとした状態を図５に示す。各プロットについて、線形近似を行うと以下に示す結果となる。
　Ａｌ置換量（組成比）ｘに応じて、カット角θの範囲を「１８ｘ＋１７．５≦θ≦２４ｘ＋２４．５」とすると、周波数温度変化量を１０００ｐｐｍ以下とすることができ好ましい。これは、図５に示す２つの太い破線の範囲内である。さらに、図５に示す２つの細い点線の範囲である「２０ｘ＋２０．１６≦θ≦２１ｘ＋２２．０８３」とすると周波数温度変化量を２００ｐｐｍ以下にすることができ、より好ましい。
　次に、発振起動時間について説明する。Ａｌ置換量（組成比）ｘを５％としカット角を２１．１°とした振動片１０１を用いた実施の形態１の圧電振動子と、ＡＴカットの水晶による振動片を用いた圧電振動子との発振起動時間を比較した。両者共に、共振周波数が８ＭＨｚとなる振動片厚みとした。２つの電極に所定の信号電圧を印加して共振周波数８ＭＨｚの発信状態とさせ、信号電圧印加から発信が安定するまでの時間を測定した。測定の結果を以下の表１に示す。なお、表１には、共振抵抗の値についても示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　水晶振動子の共振抵抗は１７０Ω以上と高く、発振起動時間が１５００μｓｅｃと起動時間が非常に長い。一方、実施の形態１では、共振抵抗が３０Ω以下と低く、発振起動時間が１３０μｓｅｃと水晶の１／１０以下の起動時間となっている。近年の電子デバイスにおいては、消費電力削減の観点から、必要時のみ起動し、これ以外の時間は最小限の動作しか行わないスリープモードが多用されている。
　スリープモードからの復帰時間、すなわち発振回路の起動時間は、デバイスとして本来の動作を行うための準備時間であり、この起動時間を短くすることが、消費電力の低減化に重要な要件となる。従来の振動子は、この起動時間が長く、無駄な電力を消費していた。本発明によれば、起動時間を大幅に短縮できるため、機器の低消費電力化に貢献する効果がある。
［実施の形態２］
　次に、本発明の実施の形態２について説明する。実施の形態２においても、前述した実施の形態１と同様に図１の斜視図に示す構成となり、実施の形態２においては、Ｃａ3Ｎｂ（Ｇａ1-xＡｌx）3Ｓｉ2Ｏ14単結晶（０＜ｘ≦１）から構成された振動片１０１を備える。振動片１０１は、例えば板状とされている。また、単結晶は、Ｘ軸を回転軸としてＸＺ平面からの回転角（カット角）をθとしたとき、２５ｘ＋２３．０８３≦θ≦３２ｘ＋２６．１６７とされている。θは、ＩＥＣ（International Electrotechnical Commission）の定義による。この定義において、例えば水晶ＡＴカットの角度θは、３５°１５’となる。なお、ＸＹ面がＣａ3Ｎｂ（Ｇａ1-xＡｌx）3Ｓｉ2Ｏ14単結晶（０＜ｘ≦１）の（００１）面、ＹＺ面がＣａ3Ｎｂ（Ｇａ1-xＡｌx）3Ｓｉ2Ｏ14単結晶（０＜ｘ≦１）の（１１０）面、ＸＺ面がＣａ3Ｎｂ（Ｇａ1-xＡｌx）3Ｓｉ2Ｏ14単結晶（０＜ｘ≦１）の（１００）面である。
　実施の形態２における振動片１０１においても、例えばチョクラルスキー法により得られたＣａ3Ｎｂ（Ｇａ1-xＡｌx）3Ｓｉ2Ｏ14単結晶（０＜ｘ≦１）のインゴットより、ワイヤーソーで切り出して両面を研磨することにより得られる。
　また、図２に示すように、各電極を形成して所定の信号を印加することで、圧電振動子を動作（発振）させることができる。板状の振動片１０１の主表面には、電極１０２を形成し、振動片１０１の裏面には、電極１０３を形成する。これら電極１０２、電極１０３は、振動片１０１の主表面および裏面に、所定の金属材料を蒸着して金属膜を形成し、形成した金属膜を公知のフォトリソグラフィ技術でパターン加工することで形成できる。金属膜は、例えば、金層およびクロム層の多層構造とすればよい。また、電極１０２、電極１０３の各々に接続する接続端子（不図示）に、信号（励振信号）を印加する回路を接続して用いればよい。
　次に、実施の形態２におけるＣａ3Ｎｂ（Ｇａ1-xＡｌx）3Ｓｉ2Ｏ14単結晶について、Ａｌ置換量ｘ（ＧａをＡｌで置換する割合）を０，２５，５０％としたとき、周波数温度特性のカット角θ依存性、および電気機械結合係数のカット角θ依存性を測定した結果について説明する。図６Ａは、周波数温度特性のカット角θ依存性を示す特性図である。また、図６Ｂは、電気機械結合係数のカット角θ依存性を示す特性図である。各Ａｌ置換量の結晶についてカット角θを３°ステップでカットし、得られた振動片を用いて振動子を作製した。共振周波数は２４ＭＨｚになるよう振動片厚みを調整した。
　図６Ａに示す周波数温度特性のカット角θ依存性においては、－３０℃～８０℃の範囲で、共振周波数の温度特性を測定し、周波数変化量を２５℃における共振周波数で規格化しｐｐｍ表示した。図６Ｂに示す電気機械結合係数のカット角θ依存性においては、共振周波数と反共振周波数を用いて、計算を行いパーセント表示とした。
　図６Ａに示すように、カット角を変化させると、周波数温度特性はあるカット角で周波数変化量の最小値を持つような変化を示す。また、Ａｌ置換量を変化させると、周波数変化量が小さくなるカット角が変化することがわかる。
　一方、図６Ｂに示すように、電気機械結合係数は、カット角を変化させると概ね上に凸な変化を示し、極大となるカット角が存在する。また、周波数変化と同様に、Ａｌ置換量を変えると、極大となるカット角が変化する。一般的に良く使われるＡＴカット水晶振動子の電気機械結合係数が０．７％であるのに対し、本発明による圧電振動子の電気機械結合係数は、２％以上となり、周波数可変幅の広帯域化に貢献することがわかる。
　図６Ａに示す周波数温度変化量について、１０００ｐｐｍ以下となる領域を拡大した結果を図７に示す。図７の結果を用い、横軸にＡｌ置換量をとり、周波数温度変化が極小となるカット角と、１０００ｐｐｍ以下及び２００ｐｐｍ以下となるカット角を縦軸にとした状態を図８に示す。各プロットについて、線形近似を行うと以下に示す結果となる。
　Ａｌ置換量（組成比）ｘに応じて、カット角θの範囲を「２５ｘ＋２３．０８３≦θ≦３２ｘ＋２６．１６７」とすると、周波数温度変化量を１０００ｐｐｍ以下とすることができ好ましい。これは、図８に示す２つの太い破線の範囲内である。さらに、図８に示す２つの細い点線の範囲である「２７．６ｘ＋２４．３６７≦θ≦２７．８ｘ＋２５．７８３」とすると周波数温度変化量を２００ｐｐｍ以下にすることができ、より好ましい。
［実施の形態３］
　次に、本発明の実施の形態３について説明する。実施の形態３においても、前述した実施の形態１，２と同様に図１の斜視図に示す構成となり、実施の形態３においては、Ｃａ3（Ｔａ1-yＮｂy）（Ｇａ1-xＡｌx）3Ｓｉ2Ｏ14単結晶（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）から構成された振動片１０１を備える。振動片１０１は、例えば板状とされている。また、単結晶は、Ｘ軸を回転軸としてＸＺ平面からの回転角（カット角）をθとしたとき、｛１８＋（２５－１８）ｙ｝ｘ＋１７．５＋（２３．０８３－１７．５）ｙ≦θ≦｛２４＋（３２－２４）ｙ｝ｘ＋２４．５＋（２６．１６７－２４．５）ｙとされている。θは、ＩＥＣ（International Electrotechnical Commission）の定義による。この定義において、例えば水晶ＡＴカットの角度θは、３５°１５’となる。なお、ＸＹ面がＣａ3（Ｔａ1-yＮｂy）（Ｇａ1-xＡｌx）3Ｓｉ2Ｏ14単結晶（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の（００１）面、ＹＺ面がＣａ3（Ｔａ1-yＮｂy）（Ｇａ1-xＡｌx）3Ｓｉ2Ｏ14単結晶（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の（１１０）面、ＸＺ面がＣａ3（Ｔａ1-yＮｂy）（Ｇａ1-xＡｌx）3Ｓｉ2Ｏ14単結晶（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の（１００）面である。
　実施の形態３における振動片１０１においても、例えばチョクラルスキー法により得られたＣａ3（Ｔａ1-yＮｂy）（Ｇａ1-xＡｌx）3Ｓｉ2Ｏ14単結晶（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）のインゴットより、ワイヤーソーで切り出して両面を研磨することにより得られる。
　また、図２に示すように、各電極を形成して所定の信号を印加することで、圧電振動子を動作（発振）させることができる。板状の振動片１０１の主表面には、電極１０２を形成し、振動片１０１の裏面には、電極１０３を形成する。これら電極１０２、電極１０３は、振動片１０１の主表面および裏面に、所定の金属材料を蒸着して金属膜を形成し、形成した金属膜を公知のフォトリソグラフィ技術でパターン加工することで形成できる。金属膜は、例えば、金層およびクロム層の多層構造とすればよい。また、電極１０２、電極１０３の各々に接続する接続端子（不図示）に、信号（励振信号）を印加する回路を接続して用いればよい。
　次に、実施の形態３におけるＣａ3（Ｔａ1-yＮｂy）（Ｇａ1-xＡｌx）3Ｓｉ2Ｏ14単結晶においては、前述した実施の形態１，２と同様の測定の結果、Ａｌの組成比ｘおよびＮｂの組成比ｙに応じ、カット角θの範囲を「｛１８＋（２５－１８）ｙ｝ｘ＋１７．５＋（２３．０８３－１７．５）ｙ≦θ≦｛２４＋（３２－２４）ｙ｝ｘ＋２４．５＋（２６．１６７－２４．５）ｙ」とすると、周波数温度変化量を１０００ｐｐｍ以下とすることができ好ましい。さらに、「｛２０＋（２７．６－２０）ｙ｝ｘ＋２０．１６＋（２４．３６７－２０．１６）ｙ≦θ≦｛２１＋（２７．８－２１）ｙ｝ｘ＋２２．０８３＋（２５．７８３－２２．０８３）ｙ」とすると周波数温度変化量を２００ｐｐｍ以下にすることができ、より好ましい。
［実施の形態４］
　次に、本発明の圧電振動子を用いたセンサについて説明する。このセンサは、振動片に設けられて測定対象の物質が接触する測定領域と、測定領域に対する物質の接触による振動子の共振周波数の変化により測定領域に接触した物質の質量を検出する測定手段とを備える。振動片は、例えば、Ｃａ3Ｔａ（Ｇａ1-xＡｌx）3Ｓｉ2Ｏ14（Ａｌ置換量５％）の単結晶から構成すればよい。カット角（回転角）θを２１．１°とし、周波数を１０ＭＨｚ近傍と設定すればよい。θは、ＩＥＣ（International Electrotechnical Commission）の定義による。この定義において、例えば水晶ＡＴカットの角度θは、３５°１５’となる。
　このセンサを用い、測定領域に所定の溶液（純水）を接触させた状態で、圧電振動子における等価直列共振抵抗の変化を測定した。この結果を図９に示す。また、振動片を水晶から構成した同様の圧電振動子（水晶振動子）を用いたセンサについても、同様に測定領域に所定の溶液を接触させた状態で、等価直列共振抵抗の変化を測定した。この結果を図１０に示す。
　本発明の圧電振動子によるセンサでは、大気中の等価直列共振抵抗が２０Ω程度と低く、純水を付加しても９０Ωとほとんど劣化していない。これに対し、水晶振動子によるセンサでは、大気中の等価直列共振抵抗はおよそ９０Ωとなり、純水を付加すると２ｋΩまで劣化した。
　このように本発明の圧電振動子を用いたセンサによれば、従来の水晶振動子を用いたセンサに比較し、液体中における共振特性の劣化（等価直列共振抵抗の劣化）が少なく、本発明の圧電振動子は、液体を対象としたいわゆるＱＣＭとして好適である。なお、Ｃａの一部をＳｒに置き換えることも可能であり、この構成としても同様である。
　なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
　１０１…振動片、１０２，１０３…電極。

Claims (8)

  1. 　Ｃａ3Ｔａ（Ｇａ1-xＡｌx）3Ｓｉ2Ｏ14単結晶（０＜ｘ≦１）からなる振動片を少なくとも１枚備え、
    　前記単結晶は、Ｘ軸を回転軸としてＸＺ平面からの回転角をθとしたとき、１８ｘ＋１７．５≦θ≦２４ｘ＋２４．５とされている
    　ことを特徴とする圧電振動子。
  2. 　請求項１記載の圧電振動子において、
    　２０ｘ＋２０．１６≦θ≦２１ｘ＋２２．０８３とされていることを特徴とする圧電振動子。
  3. 　Ｃａ3Ｎｂ（Ｇａ1-xＡｌx）3Ｓｉ2Ｏ14単結晶（０＜ｘ≦１）からなる振動片を少なくとも１枚備え、
    　前記単結晶は、Ｘ軸を回転軸としてＸＺ平面からの回転角をθとしたとき、２５ｘ＋２３．０８３≦θ≦３２ｘ＋２６．１６７とされている
    　ことを特徴とする圧電振動子。
  4. 　請求項３記載の圧電振動子において、
    　２７．６ｘ＋２４．３６７≦θ≦２７．８ｘ＋２５．７８３とされていることを特徴とする圧電振動子。
  5. 　Ｃａ3（Ｔａ1-yＮｂy）（Ｇａ1-xＡｌx）3Ｓｉ2Ｏ14単結晶（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）からなる振動片を少なくとも１枚備え、
    　前記単結晶は、Ｘ軸を回転軸としてＸＺ平面からの回転角をθとしたとき、｛１８＋（２５－１８）ｙ｝ｘ＋１７．５＋（２３．０８３－１７．５）ｙ≦θ≦｛２４＋（３２－２４）ｙ｝ｘ＋２４．５＋（２６．１６７－２４．５）ｙとされている
    　ことを特徴とする圧電振動子。
  6. 　請求項５記載の圧電振動子において、
    　｛２０＋（２７．６－２０）ｙ｝ｘ＋２０．１６＋（２４．３６７－２０．１６）ｙ≦θ≦｛２１＋（２７．８－２１）ｙ｝ｘ＋２２．０８３＋（２５．７８３－２２．０８３）ｙとされていることを特徴とする圧電振動子。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の圧電振動子であって、
    　前記振動片に設けられた電極と、
    　前記電極に接続された接続端子と、
    　前記振動片を収容して不活性ガスを封入する気密容器と
    　を備えることを特徴とする圧電振動子。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の圧電振動子を用いたセンサであって、
    　前記振動片に設けられて測定対象の物質が接触する測定領域と、
    　前記測定領域に対する前記物質の接触による前記振動子の共振周波数の変化により前記測定領域に接触した前記物質の質量を検出する測定手段と
    　を備えることを特徴とするセンサ。
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