WO2017073566A1

WO2017073566A1 - ソーダライムガラス

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Publication number: WO2017073566A1
Application number: PCT/JP2016/081595
Authority: WO
Inventors: 博之土屋; 研輔永井; 枝里子前田
Original assignee: 旭硝子株式会社
Priority date: 2015-10-28
Filing date: 2016-10-25
Publication date: 2017-05-04
Also published as: JP6911764B2; US10773991B2; CN108349784B; EP3369716A1; CN108349784A; US20180237334A1; EP3369716A4; JPWO2017073566A1

Abstract

Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄の含有量が酸化物基準の質量％表示で０．２５～１％、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄中のＦｅ_２Ｏ_３に換算した２価の鉄の質量割合が３０～５０％、ＳＯ_３に換算した全硫黄の含有量が、酸化物基準の質量％表示で０．００３～０．１％であり、質量ｐｐｍ表示で３ｐｐｍ以上のＳｅを含み、可視光透過率Ｔｖ__Ｄ６５が、ガラス板の６ｍｍ厚さ換算値で３０～５５％であり、日射透過率Ｔｅが、ガラス板の６ｍｍ厚さ換算値で２０～４０％であり、かつ刺激純度Ｐｅが、ガラス板の６ｍｍ厚さ換算値で８．０％以下であるソーダライムガラス。

Description

ソーダライムガラス

　本発明は、建築用又は車両用等の窓ガラスとして好ましく用いられるソーダライムガラスに関する。

　建築用又は車両用等の窓ガラスとして、灰色の着色ソーダライムガラスが用いられることがある（以下、ソーダライムガラスを単にガラスともいう）。そのような灰色着色ガラスには、刺激純度（Ｐｅ）が低いことに加えて、適度に低い可視光透過率（Ｔｖ）を有すること、及び日射透過率（Ｔｅ）が低く、Ｔｖ／Ｔｅ比が高いことが求められる。また、アンバー色が抑えられたグレーガラスが需要者に好まれる。

　灰色の着色ガラスには、Ｓｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ等の様々な着色成分が、求める色合いに応じて組み合わされて使用される。例えば、青系のグレー色とするために、着色成分としてＦｅ（青、黄）、Ｓｅ（赤）及びＣｏ（青）を添加することができる。このうちＳｅは、色調の調整のために重用される元素であるが、ガラスの溶融温度において非常に揮散しやすい性質を有し、通常は投入量のごく一部しか最終ガラス製品中に残存しない（非特許文献１）。

　低いＰｅを有するガラスとしては、特許文献１～４に記載されたものが知られている。

米国特許第８４５５０６６号明細書日本国特開２０００－１４３２８７号公報日本国特開２００３－３４２０３９号公報日本国特開平１０－７２２３６号公報

Ｇｌａｓｓ　Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．７８（２００５）Ｎｏ．６，２５５－２６０

　ガラス中において鉄は２価又は３価の鉄として存在するが、２価の鉄は波長１１００ｎｍ付近に吸収のピークを有し、３価の鉄は波長４００ｎｍ付近に吸収のピークを有する。ガラスの日射透過率（Ｔｅ）を下げるためには、波長１１００ｎｍ付近に吸収のピークを有する２価の鉄の割合を増やせば良く、そのためには、ガラス製造時にコークス等の還元剤を加えることにより、全鉄に対する２価の鉄の質量比（レドックス比）を高めることが考えられる。

　しかし、コークス等の還元剤の添加によるレドックス比の上昇は、溶融液からのセレン（Ｓｅ）の揮散を促進させ、Ｓｅ残存率を下げることが知られている。Ｓｅ残存率とは、ガラス原料として投入したＳｅ量のうちのどれだけが生成ガラス中に残存するかを示す百分率である。非特許文献１は、レドックス比を２０％から３５％まで上げるとＳｅ残存率が約２０％から約３～５％にまで急激に減少し、レドックス比をさらに６０％程度にまで上げていくとＳｅ残存率は横這のまま上昇しないことを報告している。Ｓｅは高価であるため、揮散分を補うためにＳｅ投入量を増加させることはコスト高となり、また、ガラス製造中にＳｅ成分が揮散することは環境的な観点からも好ましくない。

　さらに、還元剤の添加が、ガラスにアンバー色を与えてしまうこともある。すなわち、泡を除くための清澄剤として芒硝（Ｎａ_２ＳＯ_４）を溶融液に添加することができ、その結果として、清澄剤に由来する硫黄（Ｓ）がガラスに含まれることとなる。芒硝は添加量が多いほど清澄作用がより高くなる。ここで、硫黄はガラス中でマイナス２価又は６価の硫黄イオン（以下、単に硫黄という）として存在し、６価の硫黄は無色であるが、マイナス２価の硫黄は波長４２０ｎｍ付近に吸収のピークを有するために、ガラスにアンバー色を与えてしまう。したがって、還元剤の存在下では硫黄がＳ^２－となって、望まれないアンバー色を与える原因となり得るのである。アンバー色の発現はＰｅの悪化（上昇）にもつながる。しかしながら、アンバー色の発現メカニズムは詳細には理解されておらず、ガラスの色をコントロールすることを困難にしている。

　このように、各成分が一見相反する制約を有するため、望ましい光学特性、色調、清澄性等を併せ持つガラスを製造することが困難になる。

　本発明の実施形態は、Ｐｅが低く、Ｔｖが適度に低く、Ｔｅが低く、硫黄を含有しながらアンバー発色も抑えられたグレー色のガラスを提供することを課題とする。

　本発明のソーダライムガラスは、
　Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄の含有量が、酸化物基準の質量％表示で０．２５～１％、
　Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄中のＦｅ_２Ｏ_３に換算した２価の鉄の質量割合が３０～５０％、
　ＳＯ_３に換算した全硫黄の含有量が、酸化物基準の質量％表示で０．００３～０．１％、
　Ｓｅの含有量が、質量ｐｐｍ表示で３ｐｐｍ以上
であり、
　ＩＳＯ－９０５０：２００３規定の可視光透過率Ｔｖ__Ｄ６５が、ガラス板の６ｍｍ厚さ換算値で３０～５５％であり、
　ＩＳＯ－１３８３７Ａ：２００８規定の日射透過率Ｔｅが、ガラス板の６ｍｍ厚さ換算値で２０～４０％であり、かつ
　ＪＩＳ　Ｚ　８７０１（１９９９）規定の刺激純度Ｐｅが、ガラス板の６ｍｍ厚さ換算値で８．０％以下である。

　本発明の実施形態によれば、Ｐｅが低く、Ｔｖが適度に低く、Ｔｅが低く、Ｔｖ／Ｔｅが高く、硫黄系清澄剤を使用しながらアンバー発色も抑えられた、グレー色のソーダライムガラスが提供される。本発明の実施形態によるこのソーダライムガラスは、Ｓｅの揮散量を抑えながら低コストで環境にやさしい方法で製造することができる。

図１は、実施例のガラスの製造における、還元剤としてのコークス（Ｃ）の投入量とＳｅ残存率との関係を示すグラフである。

　まず、本明細書で使用される用語を説明する。特に示されない限り、以下に提供される用語の定義が本明細書及び特許請求の範囲を通じて適用される。

　数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値をそれぞれ下限値及び上限値として含むことを意味する。なお、特に説明のない限り、「％」は「質量％」を意味するものである。

　全鉄の含有量は、標準分析法にしたがってＦｅ_２Ｏ_３の量として表すが、ガラス中に存在する鉄がすべて３価の鉄として存在しているわけではなく、２価の鉄も存在する。Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄中の、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した２価の鉄の質量割合（百分率）を、Ｆｅ－Ｒｅｄｏｘと呼ぶことがある。

　同様に、全硫黄の含有量は標準分析法にしたがってＳＯ_３の量として表すが、ガラス中に存在する硫黄がすべて６価の硫黄として存在しているわけではなく、マイナス２価の硫黄も存在する。また、全コバルトの含有量は標準分析法にしたがってＣｏＯの量として表す。

　可視光透過率Ｔｖは、ＩＳＯ－９０５０：２００３の規定に従いＤ６５光源を用いて分光光度計により透過率を測定して算出した可視光透過率Ｔｖ__Ｄ６５として表す。

　日射透過率Ｔｅは、ＩＳＯ－１３８３７Ａ：２００８の規定にしたがって分光光度計により透過率を測定し算出した日射透過率である。Ｔｅに対する上記Ｔｖ__Ｄ６５の比を表す値であるＴｖ__Ｄ６５／Ｔｅをセレクティビティと呼ぶこともある。

　刺激純度Ｐｅは、ＪＩＳ　Ｚ　８７０１（１９９９）にしたがって算出した刺激純度である。

　透過光の主波長Ｄｗは、ＪＩＳ　Ｚ　８７０１（１９９９）にしたがって算出した透過光の主波長である。

　Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間は、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３の規格に基づくものである。

　「ソーダライムガラス」は、当業者に通常理解されるように、ＳｉＯ_２を主要成分として他にＮａ_２Ｏ、ＣａＯ等を含むガラスを意味する。本発明の実施形態によるソーダライムガラスは、酸化物基準の質量％表示で、
　ＳｉＯ_２　　　　：６５～７５％、
　Ａｌ_２Ｏ_３　　　：０～６％、
　ＭｇＯ　　　　　：０～１０％、
　ＣａＯ　　　　　：５～１２％、
　Ｎａ_２Ｏ　　　　：５～１８％、
　Ｋ_２Ｏ　　　　　：０～５％
を含むことが好ましい。

　以下、本発明の実施形態によるソーダライムガラスの各成分及び特性について説明する。

［ＳｉＯ_２：６５～７５％］
　ＳｉＯ_２はソーダライムガラスの主要成分である。
　ＳｉＯ_２の含有量が６５％以上であれば、耐候性が良好となる。ＳｉＯ_２の含有量は６６％以上が好ましく、６７％以上がより好ましく、６８％以上がさらに好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が７５％以下であれば、失透しにくくなる。ＳｉＯ_２の含有量は、７４％以下が好ましく、７３．５％以下がより好ましく、７３％以下がさらに好ましい。

［Ａｌ_２Ｏ_３：０～６％］
　Ａｌ_２Ｏ_３は、耐候性を向上させる選択成分である。
　Ａｌ_２Ｏ_３を含有すると耐候性が良好となる。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、０．１％以上が好ましく、０．２％以上がより好ましく、０．３％以上がさらに好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が６％以下であれば、溶解性が良好となる。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、５％以下が好ましく、４％以下がより好ましい。

［ＭｇＯ：０～１０％］
　ＭｇＯは、ガラス原料の溶解を促進し、耐候性を向上させる選択成分である。
　ＭｇＯを含有すると溶解性、耐候性が良好となる。ＭｇＯの含有量は、０．１％以上が好ましく、０．３％以上がより好ましく、０．５％以上がさらに好ましい。ＭｇＯの含有量が１０％以下であれば、失透しにくくなる。ＭｇＯの含有量は、９％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、７％以下がさらに好ましい。

［ＣａＯ：５～１２％］
　ＣａＯは、ガラス原料の溶解を促進し、耐候性を向上させる成分である。
　ＣａＯの含有量が５％以上であれば、溶解性、耐候性が良好となる。ＣａＯの含有量は、６％以上が好ましく、６．５％以上がより好ましく、７％以上がさらに好ましい。ＣａＯの含有量が１２％以下であれば、失透しにくくなる。ＣａＯの含有量は、１１％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。

［Ｎａ_２Ｏ：５～１８％］
　Ｎａ_２Ｏは、ガラス原料の溶解を促進する成分である。
　Ｎａ_２Ｏの含有量が５％以上であれば、溶解性が良好となる。Ｎａ_２Ｏの含有量は、８％以上が好ましく、１１％以上がより好ましく、１２％以上がさらに好ましい。Ｎａ_２Ｏの含有量が１８％以下であれば、耐候性が良好となる。Ｎａ_２Ｏの含有量は、１７％以下が好ましく、１６％以下がより好ましく、１５％以下がさらに好ましい。

［Ｋ_２Ｏ：０～５％］
　Ｋ_２Ｏはガラス原料の溶解を促進する選択成分である。
　Ｋ_２Ｏを含有すると溶解性が良好となる。Ｋ_２Ｏの含有量が５％以下であれば、耐候性が良好となる。Ｋ_２Ｏの含有量は、４％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましい。

　本発明の実施形態によるソーダライムガラスは、鉄（Ｆｅ）を含有する。鉄は、Ｔｅ及びＴｖを下げる作用を有し、また、青、緑ないし黄の着色成分としても作用する。
　本発明の実施形態によるソーダライムガラスおいて、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄（以下、単にＦｅ_２Ｏ_３ともいう。）の含有量は、酸化物基準の質量％表示で０．２５～１％である。全鉄の含有量をこの範囲内とすることにより、Ｔｅをガラス板６ｍｍ厚さ換算値で２０～４０％かつＴｖ_{_Ｄ６５}をガラス板６ｍｍ厚さ換算値で３０～５５％という適度な範囲に容易に調節することが可能となる。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は０．２７％以上とすることが好ましく、０．２８％以上がより好ましく、０．２９％以上がさらに好ましい。また、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は０．９％以下とすることが好ましく、０．８％以下がより好ましく、０．７５％以下がさらに好ましく、０．７％以下がよりさらに好ましい。

　上述のように、２価の鉄は波長１１００ｎｍ付近に吸収のピークを有し、３価の鉄は波長４００ｎｍ付近に吸収のピークを有する。したがって、赤外線を吸収させてＴｅを低下させる観点、及び、４００ｎｍ付近の光線を透過させてブルー系のグレーガラスとする観点からは、全鉄に対する（あるいは３価の鉄に対する）２価の鉄の比率を高めること、すなわちＦｅ－Ｒｅｄｏｘを高めることが好ましい。

　本発明の実施形態によるソーダライムガラスにおけるＦｅ－Ｒｅｄｏｘは、３０～５０％である。Ｆｅ－Ｒｅｄｏｘが３０％以上であれば、Ｔｅを十分に低く抑えることができ、セレクティビティを高めることができる。Ｆｅ－Ｒｅｄｏｘは、３１％以上とすることが好ましく、３２％以上がより好ましく、３４％以上がさらに好ましい。一方で、Ｆｅ－Ｒｅｄｏｘを高めすぎると、ガラスの溶解工程が複雑になるばかりでなく、硫黄の還元によるアンバー発色が生じるという問題がある。Ｆｅ－Ｒｅｄｏｘは、４８％以下とすることが好ましく、４５％以下がより好ましく、４３．５％以下がさらに好ましく、４３％以下が特に好ましい。

　本発明の実施形態によるソーダライムガラスは、硫黄（Ｓ）を含有する。硫黄は主として、清澄剤として用いられる芒硝（Ｎａ_２ＳＯ_４）に由来する。
　本発明の実施形態によるソーダライムおいて、ＳＯ_３に換算した全硫黄（以下、単にＳＯ_３ともいう。）の含有量は、酸化物基準の質量％表示で、０．００３％～０．１％である。ＳＯ_３の含有量が０．００３％以上であれば、ガラス溶融時の清澄効果が良く、泡が少なくなる。ＳＯ_３の含有量は、０．００３５％以上が好ましく、０．００４％以上がより好ましく、０．００５％以上がさらに好ましい。ＳＯ_３の含有量は、０．１％以下である。ＳＯ_３の含有量が０．１％以下であれば、アンバー発色を十分に抑えられる。ＳＯ_３の含有量は、０．０８％以下が好ましく、０．０７％以下がより好ましく、０．０５％以下がさらに好ましい。本発明の実施形態によるソーダライムガラスは、原料中に清澄剤として用いられるＮａ_２ＳＯ_４を含み、本発明のソーダライムガラスに含まれる全硫黄量の、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上が原料中のＮａ_２ＳＯ_４に由来することが好ましい。

　アンバーの抑制や清澄のためにスズ（Ｓｎ）成分を含有させることできるが、スズは高価であり、コストの観点からは好ましくない。本発明の実施形態によるガラスは、清澄剤としてＮａ_２ＳＯ_４を用いることができるため、スズ成分の添加は必要ではない。つまり、本発明の実施形態において、清澄剤はＮａ_２ＳＯ_４のみでもよいし、Ｎａ_２ＳＯ_４以外の清澄剤を併用してもよい。前者の場合、本発明の一実施形態によるソーダライムガラスは、実質的に（すなわち、不可避的な不純物として混入する場合を除き）、スズを含有しないものである。本願において実質的にスズを含有しないとは、例えば全ＳｎＯ_２が０．０１％以下であることをいう。後者の場合は、スズ成分あるいはその他の清澄剤成分を含有するものである。

　本発明の実施形態によるソーダライムガラスは、セレン（Ｓｅ）を含有する。セレンは、Ｐｅを低く抑える成分であり、赤色の着色成分としても作用する。
　本発明の実施形態によるソーダライムガラスにおいて、Ｓｅの含有量は、質量ｐｐｍ表示で３ｐｐｍ以上（質量％表示で０．０００３％以上）である。Ｓｅの含有量が３ｐｐｍ以上であれば、Ｐｅを十分に低く抑えることができる。Ｓｅの含有量は、３．５ｐｐｍ以上が好ましく、４ｐｐｍ以上がより好ましく、５ｐｐｍ以上がさらに好ましく、５．５ｐｐｍ以上が特に好ましく、６ｐｐｍ以上が最も好ましい。過剰量のＳｅを加えることは、後述するＴｖ_＿Ｄ６５を必要以上に低下させる可能性があり、またコストの観点からも好ましくない。通常、Ｓｅの含有量は５０ｐｐｍ以下であり、２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１４ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

　本発明の実施形態によるソーダライムガラスは、好ましくは、セレンに加えてコバルト（Ｃｏ）を含有する。コバルトは、青色の着色成分であり、セレンとともにＰｅを低く抑える作用を有する。
　本発明の実施形態によるソーダライムガラスにおいて、ＣｏＯに換算した全コバルトの含有量（以下、単にＣｏＯともいう。）は、酸化物基準の質量ｐｐｍ表示で、１～１００ｐｐｍ（質量％表示で０．０００１～０．０１％）であることが好ましい。ＣｏＯの含有量が１ｐｐｍ以上であれば、Ｐｅを抑える効果が十分に得られる。ＣｏＯの含有量は、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、１５ｐｐｍ以上がさらに好ましい。ＣｏＯの含有量が１００ｐｐｍ以下であれば、必要なＴｖを確保することができる。ＣｏＯの含有量は、９５ｐｐｍ以下がより好ましく、９０ｐｐｍ以下がより好ましく、８５ｐｐｍ以下がさらに好ましい。

　グレーガラスの着色成分としてＮｉＯが用いられることがあるが、本発明の実施形態において、ＮｉＯの添加は必要とされない。すなわち、本発明の一実施形態によるソーダライムガラスは、好ましくは、実質的に（すなわち、不可避的な不純物として混入する場合を除き）、ニッケル（Ｎｉ）成分を含有しない。本願において実質的にニッケル成分を含有しないとは、例えばＮｉＯが０．０１％以下であることをいう。

　また、グレーガラスの着色成分としてＭｎＯ_２又はＭｎＯが用いられることがあるが、本発明の実施形態において、ＭｎＯ_２又はＭｎＯの添加は必要とされない。ＭｎＯ_２及びＭｎＯは、ソーラリゼーションを引き起こし、変色する要因となるため、長期間使用するグレーガラスでは適していない。
　本発明の実施形態のガラスは、好ましくは、実質的に（すなわち、不可避的な不純物として混入する場合を除き）、マンガン（Ｍｎ）成分を含有しない。本願において実質的にマンガン成分を含有しないとは、例えばＭｎＯ_２又はＭｎＯが０．００１５％以下（好ましくは０．００１％以下、より好ましくは０．０００５％以下）であることをいう。

　本発明の一実施形態によるソーダライムガラスは、着色成分としては、Ｆｅ_２Ｏ_３とＳｅのみ、又はＦｅ_２Ｏ_３とＳｅとＣｏＯのみを含んでいてもよい。ただし本発明の別の実施形態におけるニッケル成分あるいはその他の着色成分の含有を排除するものではない。

　本発明の一実施形態によるソーダライムガラスは、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｄ、Ｅｒの各酸化物を含有してもよい。これらの酸化物換算（ＣｕＯ、ＭｏＯ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３）の含有量は０．１％以下であってよく、０．０５％以下であってよく、０．０１％以下であってよく、実質的に（すなわち、不可避的な不純物として混入する場合を除き）含有しなくてもよい。ここで、実質的に含有しないとは、これらの酸化物が０．０１５％以下であることをいう。

　また、ＣｅＯ_２を含有してもよい。ＣｅＯ_２を含有する場合、ＣｅＯ_２の含有量は１％以下であってよい。ＣｅＯ_２は、好ましくは０．７％以下、より好ましくは０．４％以下、さらに好ましくは０．２％以下、特に好ましくは０．１％以下含んでもよい。ＣｅＯ_２は原料コストが高いため、実質的に（すなわち、不可避的な不純物として混入する場合を除き）含有しなくてもよい。ここで、実質的に含有しないとは、ＣｅＯ_２が０．０１％以下であることをいう。

　なお、Ｖ、Ｗの各酸化物は実質的に含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは不可避的な不純物として混入する場合を除き含まないことを意味し、具体的にはこれらの元素の含有率がガラス中にそれぞれ０．０１％以下であることを意味する。

　本発明の実施形態によるソーダライムガラスは、上記以外にＢ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｂｉの各酸化物を含有してもよい。これらの酸化物換算（Ｂ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｌｉ_２Ｏ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｐ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３）の含有量は各々、１％以下であってよい。これらの成分は、合量０．７％以下が好ましく、０．４％以下がより好ましく、０．２％以下がさらに好ましく、０．１％以下が特に好ましく、実質的に（すなわち、不可避的な不純物として混入する場合を除き）含有しなくてもよい。ここで、実質的に含有しないとは、これらの酸化物が合量で０．０１％以下であることをいう。

　また、Ｓｂ、Ａｓ、Ｃｌ、Ｆを含有してもよい。これらの元素は溶融補助剤、清澄剤から意図的に混入し得る。あるいは原料やカレット中の不純物として含有し得る。これらの含有量は０．１％以下であってよく、０．０５％以下であってよく、０．０１％以下であってよく、実質的に（すなわち、不可避的な不純物として混入する場合を除き）含有しなくてもよい。ここで、実質的に含有しないとは、これらの含有量が０．００５％以下（好ましくは０．００１％以下、より好ましくは０．０００５％以下、さらに好ましくは全く含まない）であることをいう。

　本発明の実施形態によるソーダライムガラスのＴｖ_＿Ｄ６５は、ガラス板の６ｍｍ厚さ換算値で３０～５５％である。これは特に建築用・車両用等のグレーガラスとして有用な可視光透過率である。Ｔｖ_＿Ｄ６５は、ガラス板の６ｍｍ厚さ換算値で３５％以上であることが好ましく、３７％以上であることがより好ましい。また、このＴｖ_＿Ｄ６５は、ガラス板の６ｍｍ厚さ換算値で５３％以下であることが好ましく、５２％以下であることがより好ましく、５１％以下であることが特に好ましく、５０％以下であることが最も好ましい。

　本発明の実施形態によるソーダライムガラスのＴｅは、ガラス板の６ｍｍ厚さ換算値で２０～４０％である。これは特に建築用・車両用等のグレーガラスとして有用な日射透過率である。Ｔｅは、ガラス板の６ｍｍ厚さ換算値で２１％以上であることが好ましく、２２％以上であることがより好ましい。また、このＴｅは、ガラス板の６ｍｍ厚さ換算値で３９％以下であることが好ましく、３８％以下であることがより好ましい。

　本発明の実施形態によるソーダライムガラスの、Ｔｖ_＿Ｄ６５とＴｅとの比、Ｔｖ_＿Ｄ６５／Ｔｅは、ガラス板の６ｍｍ厚さ換算値で１．０以上であることが好ましい。１．０未満のＴｖ_＿Ｄ６５／Ｔｅは、可視光透過率と比べて日射透過率が相対的に高すぎることを意味し、特に建築用・車両用等のグレーガラスとしては好ましくない。Ｔｖ_＿Ｄ６５／Ｔｅは、ガラス板の６ｍｍ厚さ換算値で１．０５以上であることがより好ましく、１．０９以上であることがさらに好ましい。

　本発明の実施形態によるソーダライムガラスのＰｅは、ガラス板の６ｍｍ厚さ換算値で８．０％以下である。Ｐｅが８．０％以下であれば、ソーダライムガラスの透過光が無彩色（グレー）に近い色調となる。Ｐｅは、ガラス板の６ｍｍ厚さ換算値で６．０％以下が好ましく、４．０％以下がより好ましく、３．０％以下がさらに好ましい。

　本発明の実施形態によるソーダライムガラスにおいて、Ｐｅと、透過光の主波長Ｄｗ（ｎｍ）とは、以下の関係を有することが好ましい。
　０≦Ｐｅ＜２．３において４１６≦Ｄｗ≦５８６であり、Ｄｗはより好ましくは４１８ｎｍ以上、さらに好ましくは４２０ｎｍ以上、またより好ましくは５８４ｎｍ以下、さらに好ましくは５８２ｎｍ以下であり、
　２．３≦Ｐｅ＜３．０において４７０≦Ｄｗ≦５２４であり、Ｄｗはより好ましくは４７５ｎｍ以上、さらに好ましくは４８０ｎｍ以上、またより好ましくは５２２ｎｍ以下、さらに好ましくは５２０ｎｍ以下であり、
　３．０≦Ｐｅ≦８．０において４７０≦Ｄｗ≦５２０であり、Ｄｗはより好ましくは４７５ｎｍ以上、さらに好ましくは４８０ｎｍ以上、またより好ましくは５１８ｎｍ以下、さらに好ましくは５１６ｎｍ以下である。
　ＰｅとＤｗとが上記関係を満たしていれば、建築用・車両用等のグレーガラスとして好適な、アンバー色が抑えられたグレーガラスとなる。

　本発明の実施形態によるソーダライムガラスは、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間における座標が、－１１≦ａ^＊≦１、－１０≦ｂ^＊≦１０である色調を有することが好ましい。Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間における座標がこの範囲内であれば、建築用・車両用等のグレーガラスとして好ましい色合いのグレーガラスとなる。

　本発明の実施形態において、Ｆｅ^２＋は青、Ｆｅ^３＋は黄、Ｓｅは赤、Ｃｏは青の着色に影響を与え、またこれら成分は可視光域各波長の透過率に影響を与える。また、Ｆｅ－Ｒｅｄｏｘは遮熱性能に影響を与え、Ｆｅ－Ｒｅｄｏｘを高くすると遮熱性能が上がる。本発明において、所定のＴｖ、Ｔｅ、Ｐｅを有するグレー色のガラスとするためには、
　Ｅ＝－１０×［Ｆｅ_２Ｏ_３］×［Ｆｅ－Ｒｅｄｏｘ］／１００＋（６５×［Ｆｅ_２Ｏ_３］×（１－［Ｆｅ－Ｒｅｄｏｘ］／１００））^２＋０．５×［Ｓｅ］＋０．５８×［ＣｏＯ］^１．７６
と定義されるパラメータＥが、
　３６５≦Ｅ≦２７１０
という条件を満たすように、着色成分Ｆｅ_２Ｏ_３及びＳｅ（並びにＣｏ）を投入してＦｅ－Ｒｅｄｏｘを調整することが好ましい。
　ここで、［Ｆｅ_２Ｏ_３］は、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄の含有量（酸化物基準の質量％）であり、［Ｆｅ－Ｒｅｄｏｘ］は、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄中のＦｅ_２Ｏ_３に換算した２価の鉄の質量割合（％）であり、［Ｓｅ］は、Ｓｅの含有量（質量ｐｐｍ）であり、［ＣｏＯ］は、ＣｏＯに換算した全Ｃｏの含有量（酸化物基準の質量ｐｐｍ）である。

　本発明の実施形態におけるパラメータＥは、好ましくは３８０以上、より好ましくは４００以上、さらに好ましくは４５０以上、特に好ましくは５００以上、また、好ましくは２５００以下、より好ましくは２２００以下、さらに好ましくは１９００以下、特に好ましくは１６００以下である。

　さらに、本発明の実施形態のソーダライムガラスにおいて、遮熱性能とグレーの色味を維持しながら、アンバー着色を防ぎかつ脱泡性を良くするためには、
　Ｍ＝Ｅ＋１０００×［ＳＯ_３］
と定義されるパラメータＭが、
　４００≦Ｍ≦２９００
という条件を満たすことが好ましい。
　ここで、［ＳＯ_３］は、ＳＯ_３に換算した全残存硫黄の含有量（酸化物基準の質量％）である。

　本発明の実施形態におけるパラメータＭは、好ましくは４５０以上、より好ましくは４８０以上、さらに好ましくは５００以上、特に好ましくは５５０以上、また、好ましくは２５００以下、より好ましくは２２００以下、さらに好ましくは１９００以下、特に好ましくは１６００以下である。

　本発明者らは、上記の特定の条件下、特に全鉄量及びＦｅ－Ｒｅｄｏｘを上記の範囲内とする条件下では、コークス等の還元剤の投入量の増加が、従来の理解に反して、むしろセレン残存率の上昇をもたらし得ることを見出した。すなわち、本発明の実施形態によるガラスの製造条件下では、３０～５０％のＦｅ－Ｒｅｄｏｘの範囲内で、還元剤の投入量を増やすことによって１０％にも達する高いＳｅ残存率を達成することができる。

　したがって、本発明の実施形態によるソーダライムガラスからなるガラス板は、上述した最終組成となるようにガラス原料を調製して、これらの原料を、例えば溶解窯にて１４００℃～１５５０℃でコークス等の還元剤の存在下で溶解して溶融ガラスを得て、その溶融ガラスを成形することにより製造することができる。ここで、溶解の際の還元剤の投入量は、３０～５０％のＦｅ－Ｒｅｄｏｘを達成する量である。具体的には、還元剤（例えばコークス）の投入量は、ガラス原料を１００％として、例えば０．００１％以上であり、好ましくは０．００５％以上であり、より好ましくは０．０１％以上であり、さらに好ましくは０．０２％以上であり、よりさらに好ましくは０．０３％以上である。

　また、成形後のガラスに残るＳｅの残存率は、投入する原料中のＳｅに対して３．３３％以上、好ましくは４％以上、より好ましくは４．５％以上、さらに好ましくは５．０％以上、よりさらに好ましくは６．０％以上である。
　すなわち残存量に対する、Ｓｅの投入量の倍率は３０倍以下、好ましくは２５倍以下、より好ましくは２２倍以下、さらに好ましくは２０倍以下、特に好ましくは１７倍以下である。

　還元剤としては、コークスの他に、還元剤としてコークスに相当する量の糖、その他の有機化合物等を使用してもよく、これらを組み合わせて使用してもよい。これらの還元剤は、溶融液中のガラス材料に対して還元作用を提供するが、自らは最終ガラス製品中に残存しない。還元剤として、多価酸化物や金属類も使用し得るが、ガラス中に残存しないものがより好ましい。コークスが安価でもあり、特に好ましい。

　以下、実施例を挙げて本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
　例１～２２、例２７～３１は実施例であり、例２３～２６は比較例である。

　下記表１に質量％で示したガラス組成となるように、白金坩堝に原料を投入して１５００℃で２時間溶融した後、カーボン板上に溶融液を流して徐冷し、例１～５のソーダライムガラスの板を製造した。得られた板の両面を研磨し、厚さ６ｍｍのガラス板を得た。

　表１においては、組成の他に、Ｆｅ－Ｒｅｄｏｘ、原料として投入したＳｅ量（Ｓｅ投入）、還元剤として投入したコークス量（Ｃ投入）、及びガラスに残ったＳｅの残存率（Ｓｅ残％＝［Ｓｅ］／［Ｓｅ投入］×１００）、並びに、ガラス原料中のＳｅ／ソーダライムガラスに残存するＳｅ、すなわち、Ｓｅ投入／Ｓｅを表示した。ここで、Ｓｅ投入及びＣ投入は、ガラス原料を１００質量％として、ガラス原料溶融の際に投入されるＳｅあるいはＣの相対的量を質量％として表したものである。

　蛍光Ｘ線装置（ＸＲＦ）（リガク社製、ＺＳＸ１００ｅ）を用いて、上記で得られたガラスの表面における各成分のＸ線強度を測定して定量分析を行い、上記組成を確認した。

　また、分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製、Ｌａｍｂｄａ９５０）により測定したガラスのスペクトル曲線からＦｅ－Ｒｅｄｏｘを算出した。スペクトル曲線から決定された２価の鉄の量は、上述のようにＦｅ_２Ｏ_３の質量に換算したうえでＦｅ－Ｒｅｄｏｘの算出に用いた。

　図１は、例１～５のガラスの製造における、還元剤としてのコークス（Ｃ）の投入量とＳｅ残存率との関係を示すグラフである。本発明の実施形態のガラスの製造においては、Ｆｅ－Ｒｅｄｏｘが３０～５０％の範囲内にありながら、還元剤の投入量の増加（ひいてはＦｅ－Ｒｅｄｏｘの上昇）に伴ってＳｅ残存率が上昇していることが明らかである。

　例６～２２、例２７～３１のガラスも例１～５と同様にして製造し、組成、Ｆｅ－Ｒｅｄｏｘ、並びにパラメータＥ及びＭの他に以下のパラメータを決定した。
（Ｔｖ_＿Ｄ６５）
　得られたガラス板について、ＩＳＯ－９０５０：２００３規定の可視光透過率Ｔｖ_＿Ｄ６５（Ｄ６５光源、２度視野の測定条件下における値）を６ｍｍ厚さ換算値で求めた。
（Ｔｅ）
　得られたガラス板について、ＩＳＯ－１３８３７Ａ：２００８規定の日射透過率Ｔｅを６ｍｍ厚さ換算値で求めた。
（セレクティビティ）
　セレクティビティとは、上述のように、Ｔｖ_＿Ｄ６５／Ｔｅの値を表す。
（Ｐｅ）
　得られたガラス板について、ＪＩＳ　Ｚ　８７０１（１９９９）規定の刺激純度Ｐｅを６ｍｍ厚さ換算値で求めた。
（Ｄｗ）
　得られたガラス板について、ＪＩＳ　Ｚ　８７０１（１９９９）規定の透過光の主波長Ｄｗを６ｍｍ厚さ換算値で求めた。
（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間における座標）
　ガラスサンプルの透過率スペクトルからＸ，Ｙ，Ｚ座標（ＸＹＺ表色系）を算出し、そこからａ^＊ｂ^＊座標に変換した。

　結果を、従来品のソーダライムガラス（例２３～２６）と比較しながら表２～５に示す。表２～５において、各成分の含有量は質量％として表し、光学特性値はガラス板の６ｍｍ厚さ換算値として表している。「－」はその成分が添加されていないことを示す。実施例における数値はすべて実測値であり、比較例においては、Ｔｖ_＿Ｄ６５、Ｔｅ、Ｐｅ、Ｄｗは計算値である。

　表２～４、表６より、実施例（例６～２２、例２７～３１）のソーダライムガラスは、８．０％以下の低いＰｅを有しながら、３０～５５％の範囲内のＴｖ_＿Ｄ６５、２０～４０％の範囲内のＴｅ、及び１．０以上のセレクティビティを達成していることがわかる。実施例のソーダライムガラスはまた、ガラス原料におけるＮａ_２ＳＯ_４の添加により泡が抑制されており、かつアンバー色発生が抑えられており、ａ^＊、ｂ^＊、及びＤｗにより示されているように、アンバー色が抑えられたグレー色となっている。また、実施例のソーダライムガラスは、パラメータＥが３６５≦Ｅ≦２７１０という条件を満たしている。
　一方、表５に見られるように、比較例（例２３～２６）のソーダライムガラスもそれぞれ１０％以下の低いＰｅを有している。しかしながら、例２５のガラスは８．０％以下に達するほど低いＰｅにはなっていない。例２３、２４、及び２６のガラスはＦｅ_２Ｏ_３含量が低くてＴｅが高くなっている。さらに例２４のガラスはＰｅに比してＤｗが高く、グレーガラスの色調が達成されていない。例２３及び２６のガラスはそれぞれ６５．７及び７０．１という高いＴｖ_＿Ｄ６５を有しており、例２５のガラスは逆にＴｖ_＿Ｄ６５が１０．０であって日射透過率のみならず可視光透過率も低くなりすぎている。さらに、例２３～２５のガラスはＮａ_２ＳＯ_４添加による清澄が行われていない。また、例２４～２６のガラスは、パラメータＥが３６５≦Ｅ≦２７１０という範囲から外れており、十分な遮熱性能と色味を有していない。

　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１５年１０月２８日出願の日本特許出願（特願２０１５－２１１６７９）、に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

　本発明のソーダライムガラスは、低コストで製造できるため大量生産あるいは大規模生産に適しており、特に車両用や建築用等のガラス板として有用である。

Claims

　Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄の含有量が、酸化物基準の質量％表示で０．２５～１％、
　Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄中のＦｅ_２Ｏ_３に換算した２価の鉄の質量割合が３０～５０％、
　ＳＯ_３に換算した全硫黄の含有量が、酸化物基準の質量％表示で０．００３～０．１％、
　Ｓｅの含有量が、質量ｐｐｍ表示で３ｐｐｍ以上
であり、
　ＩＳＯ－９０５０：２００３規定の可視光透過率Ｔｖ__Ｄ６５が、ガラス板の６ｍｍ厚さ換算値で３０～５５％であり、
　ＩＳＯ－１３８３７Ａ：２００８規定の日射透過率Ｔｅが、ガラス板の６ｍｍ厚さ換算値で２０～４０％であり、かつ
　ＪＩＳ　Ｚ　８７０１（１９９９）規定の刺激純度Ｐｅが、ガラス板の６ｍｍ厚さ換算値で８．０％以下である、ソーダライムガラス。
　前記Ｔｖ__Ｄ６５とＴｅとの比、Ｔｖ__Ｄ６５／Ｔｅが、ガラス板の６ｍｍ厚さ換算値で１．０以上である、請求項１に記載のソーダライムガラス。
　ＣｏＯに換算した全Ｃｏの含有量が、酸化物基準の質量ｐｐｍ表示で１～１００ｐｐｍである、請求項１又は２に記載のソーダライムガラス。
　ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３規定のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間における座標が、－１１≦ａ^＊≦１、－１０≦ｂ^＊≦１０である、請求項１～３のいずれか１項に記載のソーダライムガラス。
　前記Ｐｅと、ＪＩＳ　Ｚ　８７０１（１９９９）規定の透過光の主波長Ｄｗ（ｎｍ）との関係が、
　０≦Ｐｅ＜２．３において４１６≦Ｄｗ≦５８６、
　２．３≦Ｐｅ＜３．０において４７０≦Ｄｗ≦５２４、
　３．０≦Ｐｅ≦８．０において４７０≦Ｄｗ≦５２０
である、請求項１～４のいずれか１項に記載のソーダライムガラス。
　Ｅ＝－１０×［Ｆｅ_２Ｏ_３］×［Ｆｅ－Ｒｅｄｏｘ］／１００＋（６５×［Ｆｅ_２Ｏ_３］×（１－［Ｆｅ－Ｒｅｄｏｘ］／１００））^２＋０．５×［Ｓｅ］＋０．５８×［ＣｏＯ］^１．７６
と定義されるパラメータＥが、３６５≦Ｅ≦２７１０という条件を満たし、ここで、
　［Ｆｅ_２Ｏ_３］は、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄の含有量（酸化物基準の質量％）であり、
　［Ｆｅ－Ｒｅｄｏｘ］は、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄中のＦｅ_２Ｏ_３に換算した２価の鉄の質量割合（％）であり、
　［Ｓｅ］は、Ｓｅの含有量（質量ｐｐｍ）であり、
　［ＣｏＯ］は、ＣｏＯに換算した全Ｃｏの含有量（酸化物基準の質量ｐｐｍ）である、請求項１～５のいずれか１項に記載のソーダライムガラス。
　Ｍ＝Ｅ＋１０００×［ＳＯ_３］
と定義されるパラメータＭが、
　４００≦Ｍ≦２９００
という条件を満たし、
　［ＳＯ_３］は、ＳＯ_３に換算した全残存硫黄の含有量（酸化物基準の質量％）である、請求項６に記載のソーダライムガラス。
　前記ソーダライムガラスは、酸化物基準の質量％表示で、
　ＳｉＯ_２　　　　：６５～７５％、
　Ａｌ_２Ｏ_３　　　：０～６％、
　ＭｇＯ　　　　：０～１０％、
　ＣａＯ　　　　：５～１２％、
　Ｎａ_２Ｏ　　　　：５～１８％、
　Ｋ_２Ｏ　　　　　：０～５％
を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のソーダライムガラス。
　Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄の含有量が、酸化物基準の質量％表示で０．２５～１％、
　ＳＯ_３に換算した全硫黄の含有量が、酸化物基準の質量％表示で０．００３～０．１％、
　Ｓｅの含有量が、質量ｐｐｍ表示で３ｐｐｍ以上
であるガラス組成となるようにガラス原料を調製する工程（１）、
　前記ガラス原料を溶解して溶融ガラスを得る工程（２）、及び
　前記溶融ガラスを成形してソーダライムガラスの板を得る工程（３）を含み、
　前記工程（２）の溶解は、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄中のＦｅ_２Ｏ_３に換算した２価の鉄の質量割合が３０～５０％となる量の還元剤を添加して行われ、かつ、ガラス中のＳｅの残存率は、投入Ｓｅ量に対して３．３３％以上である、ソーダライムガラス板の製造方法。
　前記添加される還元剤の量は、前記ガラス原料を１００質量％として０．００１質量％以上である、請求項９に記載の製造方法。