WO2017073221A1 - 電子写真機器用帯電ロール - Google Patents

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WO2017073221A1
WO2017073221A1 PCT/JP2016/078423 JP2016078423W WO2017073221A1 WO 2017073221 A1 WO2017073221 A1 WO 2017073221A1 JP 2016078423 W JP2016078423 W JP 2016078423W WO 2017073221 A1 WO2017073221 A1 WO 2017073221A1
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WO
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particles
roughness
surface layer
forming
binder
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Application number
PCT/JP2016/078423
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English (en)
French (fr)
Inventor
泰秀 渡邊
鵜飼　浩
Original Assignee
住友理工株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G15/00—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern
    • G03G15/02—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for laying down a uniform charge, e.g. for sensitising; Corona discharge devices
    • G03G15/0208—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for laying down a uniform charge, e.g. for sensitising; Corona discharge devices by contact, friction or induction, e.g. liquid charging apparatus
    • G03G15/0216—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for laying down a uniform charge, e.g. for sensitising; Corona discharge devices by contact, friction or induction, e.g. liquid charging apparatus by bringing a charging member into contact with the member to be charged, e.g. roller, brush chargers
    • G03G15/0233—Structure, details of the charging member, e.g. chemical composition, surface properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Definitions

  • the present invention relates to a charging roll for an electrophotographic apparatus suitably used in an electrophotographic apparatus such as a copying machine, a printer, a facsimile, etc. which adopts an electrophotographic system.
  • the power supply voltage is set low for the purpose of reducing environmental load and cost.
  • the power supply voltage is low, the amount of discharge between the photosensitive member and the charging roll is insufficient, unnecessary toner is printed, and image defects such as lateral streaks and unevenness easily occur.
  • the surface irregularities of the charging roll increase the discharge space between the photosensitive member and the charging roll to promote the discharge. Thereby, the chargeability can be improved, and image defects such as lateral streaks and unevenness can be suppressed.
  • particles having a large particle diameter are added to the surface layer to increase the discharge space, there is a problem that the particles fall off from the surface layer during durability.
  • the problem to be solved by the present invention is to suppress the image defects such as horizontal streaks and unevenness by adding particles to the surface layer, and to prevent the particles from falling off from the surface layer even during the endurance, It is to provide.
  • a charging roll for an electrophotographic apparatus comprises a shaft, an elastic layer formed on the outer periphery of the shaft, and a surface layer formed on the outer periphery of the elastic layer.
  • the surface layer includes a binder and particles for forming roughness, and the portion where the particles for forming roughness are present protrudes radially outward more than the portion where the particles for forming roughness are not present.
  • the roughness-forming particles are composed of porous silica particles, and the porous silica particles have an average particle diameter of 5 to 50 ⁇ m, an oil absorption of 200 to 500 ml / 100 g, and a pore size
  • the gist is that the thickness is 5 to 20 nm.
  • the binder covers the periphery of the roughness-forming particles so that the bottom extends from the portion where the roughness-forming particles are present in the surface layer to the portion where the roughness-forming particles are not present.
  • the thickness of the surface layer in the portion where the roughness-forming particles are not present is preferably 1/10 to 1/3 of the average particle diameter of the porous silica particles.
  • the surface layer may further contain tin oxide.
  • the binder is preferably water soluble, water dispersible, or water / alcohol mixed solvent soluble.
  • the binder is preferably made of polyamide or polyurethane.
  • the porous silica particles are preferably hydrophilic.
  • the charging roll for an electrophotographic apparatus since relatively large particles having an average particle diameter of 5 to 50 ⁇ m are contained in the surface layer as roughness forming particles, discharge between the photosensitive member and the charging roll Space can be increased to encourage discharge. Thereby, the chargeability can be improved, and image defects such as lateral streaks and unevenness can be suppressed.
  • the particles for forming roughness are made up of porous silica particles, and the porous silica particles have an oil absorption of 200 to 500 ml / 100 g and a pore size of 5 to 20 nm, so that the binder is a particle for forming roughness.
  • the adhesion between the binder in the surface layer and the particles for forming roughness is improved, and even when relatively large particles with an average particle diameter of 5 to 50 ⁇ m are used, particle detachment from the surface layer during durability is suppressed.
  • the binder covers the periphery of the roughness-forming particles such that the bottom extends from the portion where the roughness-forming particles are present in the surface layer to the portion where the roughness-forming particles are not present,
  • the adhesion between the surface layer binder and the roughness-forming particles is improved, and even when relatively large particles having an average particle size of 5 to 50 ⁇ m are used, the particles can be prevented from falling off from the surface layer during durability.
  • the thickness of the surface layer in the portion where the roughness forming particles are not present is 1/10 to 1/3 of the average particle diameter of the porous silica particles, an effect of suppressing image defects such as lateral streaks and unevenness It is excellent in the balance of the effect which suppresses that particles fall off from the surface layer at the time of endurance.
  • the binder spreads from the part where the roughness forming particles are present in the surface layer to the part where the roughness forming particles are not present. It is easy to constitute so that the circumference of the above-mentioned coarseness formation particles may be covered. Tin oxide is not filled in the pores of the porous silica particles because it has a relatively large particle size. Therefore, the adhesion between the surface layer binder and the roughness-forming particles is not impeded. In addition, tin oxide functions as conductive particles. At this time, since the pores of the porous silica particles are not filled, resistance control can be performed with the minimum addition amount.
  • the binder When the binder is water-soluble, water-dispersible, or water / alcohol mixed solvent-soluble, the effect of suppressing particles falling off from the surface layer during durability is improved. Moreover, when the said binder consists of polyamide or urethane, the effect which suppresses that particle
  • the porous silica particles When the porous silica particles are hydrophilic, they are highly dispersed in a water-soluble, water-dispersible, or water / alcohol mixed solvent-soluble binder, and the surface irregularities can be made more uniform.
  • FIG. 1 A perspective view (a) and its radial direction sectional view (b) of the charging roll for electrophotographic machines which concern on one Embodiment of this invention. It is the figure which expanded and showed surface vicinity of the charging roll shown in FIG. It is the figure which expanded and showed surface vicinity of the charging roll which concerns on another form.
  • FIG. 1 is a perspective view (a) and a radial sectional view (b) of a charging roll for an electrophotographic apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged view of the vicinity of the surface of the charging roll shown in FIG.
  • the charging roll 10 includes a shaft 12, an elastic layer 14 formed on the outer periphery of the shaft 12, and a surface layer 16 formed on the outer periphery of the elastic layer 14.
  • the surface layer 16 is a layer appearing on the surface of the charging roll 10.
  • the surface layer 16 contains a binder and roughness forming particles 18.
  • the binder is a main material of the surface layer 16 and may include polyamide (nylon) based, acrylic based, urethane based, silicone based and fluorine based polymers. These polymers may be modified. Examples of the modifying group include N-methoxymethyl group, silicone group and fluorine group.
  • the binder is preferably water soluble, water dispersible, or water / alcohol mixed solvent soluble.
  • the action of hydrogen bonding with the roughness forming particles 18 becomes large, so the particles 18 for forming roughness from the surface layer 16 at the time of durability The effect of suppressing dropping is improved.
  • Water-soluble, water-dispersible, or water / alcohol mixed solvent-soluble is a polymer that can be used as a polymer component of a water-based paint, and is a polymer that can be used at a concentration of 10% by mass or more in the water-based paint.
  • the water-based paint is a generic term for paints in which the main component of the paint auxiliary element is water.
  • Water-based paints can be divided into water-soluble resin systems and emulsion systems.
  • Water-based paints include resins that are soluble in water and paints and emulsion paints that are dispersed in water colloidally.
  • the water-soluble polymer is a polymer that dissolves in water at a solid concentration of 10% by mass or more.
  • a water dispersible polymer is a polymer dispersed in water using an emulsifier at a solid concentration of 10% by mass or more.
  • the water / alcohol mixed solvent soluble polymer is a polymer which dissolves in a water / alcohol mixed solvent at a solid concentration of 10% by mass or more.
  • the alcohol of the water / alcohol mixed solvent is a low carbon number (lower) hydrophilic alcohol and includes methanol, ethanol and propanol.
  • the upper limit of the solid content concentration of the water-soluble polymer, the water-dispersible polymer, and the water / alcohol mixed solvent-soluble polymer is about 30% by mass.
  • the roughness forming particles 18 are particles for providing the surface of the surface layer 16 with roughness. That is, they are particles for imparting unevenness to the surface of the surface layer 16.
  • the portion where the roughness forming particles 18 of the surface layer 16 are present becomes the convex portion 16a, and the portion where the roughness forming particle 18 of the surface layer 16 is not present becomes the concave portion 16b.
  • the convex portions 16 a of the surface layer 16 project radially outward of the concave portions 16 b of the surface layer 16.
  • the surface asperities increase the discharge space between the photosensitive member and the charging roll 10 to promote the discharge. Thereby, the chargeability can be improved, and image defects such as lateral streaks and unevenness can be suppressed.
  • the average particle size of the roughness-forming particles 18 is in the range of 5 to 50 ⁇ m. If the average particle diameter of the roughness forming particles 18 is less than 5 ⁇ m, the surface roughness of the surface layer 16 can not be sufficiently secured, and if the power supply voltage is low, discharge between the photosensitive member and the charging roll 10 The amount is insufficient, unnecessary toner is printed, and image defects such as horizontal streaks and unevenness occur. However, when the average particle diameter of the roughness-forming particles 18 is 5 ⁇ m or more, the roughness-forming particles 18 are easily detached from the surface layer 16 during durability. When the roughness forming particles 18 fall off from the surface layer 16, the discharge space shrinks and the resistance varies, and uniform charging can not be performed.
  • the falling of the roughness forming particles 18 occurs due to the rubbing of the photosensitive member and the charging roller 10 or the like. Therefore, in the present invention, by forming the roughness forming particles 18 with specific porous silica particles, even in the case where the roughness forming particles 18 having an average particle diameter of 5 ⁇ m or more are contained, It is possible to suppress the falling off of the roughness forming particles 18.
  • the specific porous silica particles are porous silica particles having an oil absorption of 200 to 500 ml / 100 g and a pore size of 5 to 20 nm.
  • the binder penetrates into the interior of the roughness forming particles 18, the adhesion between the binder of the surface layer 16 and the roughness forming particles 18 is improved, and the relatively large roughness forming particles 18 having an average particle diameter of 5 ⁇ m or more are obtained.
  • the roughness-forming particles 18 can be prevented from falling off from the surface layer 16 during endurance.
  • the oil absorption amount of the porous silica particles is less than 200 ml / 100 g, the amount of the binder entering the inside is small, the adhesion between the binder and the particles for forming roughness 18 becomes insufficient, and the roughness is formed from the surface layer 16 during durability Particles 18 are likely to fall off. Further, from this viewpoint, the oil absorption of the porous silica particles is more preferably 250 ml / 100 g or more, and still more preferably 300 ml / 100 g or more.
  • the pore size of the porous silica particles is less than 5 nm, the binder does not easily enter inside thereof, and the adhesion between the binder and the particles 18 for forming roughness becomes insufficient, and the particles 18 for forming roughness from the surface layer 16 during durability. It is easy to drop out.
  • the pore size of the porous silica particles is more preferably 7 nm or more, and further preferably 8 nm or more.
  • the pore size of the porous silica particles is more than 20 nm, the porous silica particles are easily aggregated to lower the dispersibility, and the uniformity of the surface unevenness is lowered.
  • the pore size of the porous silica particles is more preferably 17 nm or less, and further preferably 15 nm or less.
  • the oil absorption of the porous silica particles is measured according to JIS K 5101-13-2 ⁇ Pigment test method-Part 13: Oil absorption-Section 2: Simmering oil method>.
  • the pore size of the porous silica particles is measured by BJH method, mercury intrusion method.
  • the average particle size of the roughness forming particles 18 is 50 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the roughness forming particles 18 is more preferably 15 to 40 ⁇ m. When the average particle diameter is 15 to 40 ⁇ m, the balance between the effect of suppressing image defects and the effect of suppressing the particles 18 for forming roughness from the surface layer 16 during durability is excellent.
  • the average particle size of the roughness forming particles 18 is calculated by the median size using a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus.
  • the porous silica particles are hydrophilic, they have excellent affinity with water-soluble, water-dispersible, or water / alcohol mixed solvent-soluble binders. As a result, such a binder can be easily introduced into the porous silica particles, and the adhesion between the binder and the roughness-forming particles 18 is improved. Therefore, when the binder is water soluble, water dispersible, or water / alcohol mixed solvent soluble, the porous silica particles are preferably hydrophilic.
  • the silanol groups on the surface of the porous silica particles improve the hydrophilicity.
  • the hydrophilic porous silica particles have many silanol groups on the surface.
  • lipophilic porous silica particles are those in which surface silanol groups are modified (surface-treated) with other lipophilic modifying groups (ODS, silicone, etc.).
  • hydrophilic porous silica particles include those having a silanol group of 4000 ⁇ mol / g or more. The amount of silanol group can be measured by a simple method of loss on ignition.
  • the binder is a portion (convex portion 16a) in the surface layer 16 where the roughness forming particles 18 are present, and a portion (concave portion 16b where the roughness forming particles 18 are not present) It is preferable to cover the periphery of the roughness-forming particles 18 so as to spread the tail. As a result, the adhesion between the binder of the surface layer 16 and the roughness forming particles 18 is improved, and even when the relatively large roughness forming particles 18 having an average particle diameter of 5 ⁇ m or more are used, roughness is formed from the surface layer 16 during durability. It is possible to prevent the particles 18 from falling off.
  • the surface position of the binder covering the periphery of the roughness forming particles 18 is whether or not the shape of the hem spreads. It can be judged by whether or not it is inside the tangent l. For example, as shown in FIG. 3, when the tangent line l is drawn from the position of the largest diameter of the convex portion 16a, the surface position of the binder covering the periphery of the roughness forming particle 18 penetrates inside the tangent line l. In this case, a void s is formed on the inner side of the tangent line 1 to be a portion not filled with the binder.
  • Such voids s reduce the retention of the roughness-forming particles 18 by the binder.
  • Such a void s is not formed if the skirt has a wide shape, and the retention (adhesion) of the roughness-forming particles 18 by the binder is improved.
  • Such a structure can be obtained by adjusting the viscosity of the material composition for forming the surface layer 16, the solid content concentration of the coating liquid, the drying speed, and the like.
  • the thickness of the surface layer 16 is preferably 1/3 or less of the average particle diameter of the roughness-forming particles 18. As a result, the surface unevenness becomes large, and the discharge space between the photosensitive member and the charging roll 10 can be enlarged. Then, the discharge can be promoted, the chargeability can be improved, and image defects such as horizontal streaks and unevenness can be suppressed. Further, from this viewpoint, the thickness of the surface layer 16 is more preferably 1 ⁇ 4 or less of the average particle diameter of the particles 18 for forming roughness, and still more preferably 1 ⁇ 5 or less of the average particle diameter of the particles 18 for forming roughness. is there. The thickness of the surface layer 16 is preferably 1/10 or more of the average particle diameter of the roughness forming particles 18.
  • the thickness of the surface layer 16 is more preferably 1/9 or more of the average particle diameter of the particles 18 for forming roughness, and still more preferably 1/8 or more of the average particle diameter of the particles 18 for forming roughness. is there.
  • the thickness of the surface layer 16 is in the range of 1/10 to 1/3 of the average particle diameter of the roughness-forming particles 18, the effect of suppressing image defects such as lateral streaks and unevenness is obtained. It is excellent in the balance of the effect which suppresses that particle
  • the thickness of the surface layer 16 is, as shown in FIG. 2, the thickness t in a portion (concave portion 16 b) where the roughness forming particles 18 are not present.
  • the content of the roughness forming particles 18 is not particularly limited, but from the viewpoint of easily forming a discharge space between the photosensitive member and the charging roll 10, 100 parts by mass of the binder, It is preferably 5 parts by mass or more. More preferably, it is 10 parts by mass or more, still more preferably 20 parts by mass or more. Further, it is preferable that the amount is 90 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder from the viewpoint of easily suppressing local charging unevenness due to deposition of the toner and the toner external additive in the concave portion on the surface. More preferably, it is 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less.
  • Carbon black, graphite, c-TiO 2 , c-ZnO, c-SnO 2 (c-means conductivity), ion conductive agent (quaternary ammonium salt) for imparting conductivity to the surface layer 16
  • ion conductive agent (quaternary ammonium salt) for imparting conductivity to the surface layer 16
  • Conventional conductive agents such as borates, surfactants and the like can be added as appropriate.
  • tin oxide (c-SnO 2 ) has a relatively large particle size, and thus is difficult to be filled in the pores of the porous silica particles. Therefore, it is difficult to prevent the improvement in the adhesion between the binder of the surface layer 16 and the roughness-forming particles 18.
  • tin oxide functions as conductive particles.
  • additives may be added as appropriate.
  • additives lubricants, vulcanization accelerators, anti-aging agents, light stabilizers, viscosity modifiers, processing aids, flame retardants, plasticizers, foaming agents, fillers, dispersants, antifoam agents, pigments, release agents Examples include molds and the like.
  • the surface roughness (Rz) of the surface layer 16 is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or more from the viewpoint that the discharge space between the photosensitive member and the charging roll 10 can be easily sufficiently formed. . More preferably, it is 15 ⁇ m or more, still more preferably 20 ⁇ m or more, and particularly preferably 25 ⁇ m or more. Moreover, it is preferable that it is 90 micrometers or less from a viewpoint that it is easy to suppress that the particle
  • the surface roughness (Rz) of the surface layer 16 is a ten-point average roughness, and is measured in accordance with JIS B 0601 (1994).
  • the surface roughness (Rz) of the surface layer 16 can be adjusted by the particle diameter, the blending amount, the binder amount, and the like of the roughness forming particles 18.
  • the volume resistivity of the surface layer 16 is preferably in the range of 10 4 to 10 9 ⁇ ⁇ cm, more preferably 10 5 to 10 8 ⁇ ⁇ cm, still more preferably 10 6 to 10 7 ⁇ ⁇ cm. .
  • the shaft 12 is not particularly limited as long as it has conductivity. Specifically, a solid body made of metal such as iron, stainless steel, or aluminum, a cored bar made of a hollow body, and the like can be exemplified. An adhesive, a primer or the like may be applied to the surface of the shaft 12 as necessary. That is, the elastic layer 14 may be bonded to the shaft 12 via the adhesive layer (primer layer). The adhesive, the primer, etc. may be made conductive as required.
  • the elastic layer 14 contains a crosslinked rubber.
  • the elastic layer 14 is formed of a conductive rubber composition containing uncrosslinked rubber.
  • Crosslinked rubber is obtained by crosslinking uncrosslinked rubber.
  • the uncrosslinked rubber may be a polar rubber or a nonpolar rubber.
  • the non-crosslinked rubber is preferably a polar rubber from the viewpoint of excellent conductivity and the like.
  • the polar rubber is a rubber having a polar group, and examples of the polar group include chloro group, nitrile group, carboxyl group and epoxy group.
  • Specific examples of polar rubbers include hydrin rubber, nitrile rubber (NBR), urethane rubber (U), acrylic rubber (copolymer of acrylic ester and 2-chloroethyl vinyl ether, ACM), chloroprene rubber (CR) And epoxidized natural rubber (ENR).
  • polar rubbers hydrin rubber and nitrile rubber (NBR) are preferable from the viewpoint that the volume resistivity tends to be particularly low.
  • hydrin rubbers examples include epichlorohydrin homopolymer (CO), epichlorohydrin-ethylene oxide binary copolymer (ECO), epichlorohydrin-allyl glycidyl ether binary copolymer (GCO), epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether ternary A copolymer (GECO) etc. can be mentioned.
  • CO epichlorohydrin homopolymer
  • ECO epichlorohydrin-ethylene oxide binary copolymer
  • GCO epichlorohydrin-allyl glycidyl ether binary copolymer
  • GECO epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether ternary A copolymer
  • the polyether-type urethane rubber which has an ether bond in a molecule
  • numerator can be mentioned.
  • the polyether type urethane rubber can be produced by the reaction of a polyether having a hydroxyl group at both ends with a diisocyanate.
  • the polyether is not particularly limited, and polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like can be mentioned. Although it does not specifically limit as diisocyanate, Tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate etc. can be mentioned.
  • crosslinking agent a sulfur crosslinking agent, a peroxide crosslinking agent, and a dechlorination crosslinking agent can be mentioned. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • sulfur crosslinking agents include conventionally known sulfur crosslinking agents such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, sulfur chloride, thiuram vulcanization accelerator, and polymeric polysulfides. it can.
  • peroxide crosslinking agents include conventionally known peroxide crosslinking agents such as peroxy ketals, dialkyl peroxides, peroxy esters, ketone peroxides, peroxy dicarbonates, diacyl peroxides and hydroperoxides. Can.
  • a dithiocarbonate compound As a dechlorination crosslinking agent, a dithiocarbonate compound can be mentioned. More specifically, quinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 6-isopropylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 5,8-dimethylquinoxaline-2,3- A dithio carbonate etc. can be mentioned.
  • the compounding amount of the crosslinking agent is preferably in the range of 0.1 to 2 parts by mass, more preferably 0.3 to 1.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-crosslinked rubber from the viewpoint of hardly bleeding or the like. Within the range of part, more preferably within the range of 0.5 to 1.5 parts by mass.
  • a dechlorination crosslinking accelerator may be used in combination.
  • a dechlorination crosslinking accelerator 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecen-7 (hereinafter abbreviated as DBU) or a weak acid salt thereof can be mentioned.
  • DBU 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecen-7
  • the dechlorination crosslinking accelerator may be used in the form of DBU, it is preferably used in the form of its weak acid salt from the viewpoint of its handling.
  • the content of the dechlorination crosslinking accelerator is preferably in the range of 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the uncrosslinked rubber, from the viewpoint of hardly bleeding. More preferably, it is in the range of 0.3 to 1.8 parts by mass, still more preferably in the range of 0.5 to 1.5 parts by mass.
  • the elastic layer 14 is made of carbon black, graphite, c-TiO 2 , c-ZnO, c-SnO 2 (c-means conductivity), an ion conductive agent (quaternary) to impart conductivity.
  • Conventionally known conductive agents such as ammonium salts, borates, surfactants and the like can be added as appropriate.
  • various additives may be added as appropriate.
  • additives lubricants, vulcanization accelerators, anti-aging agents, light stabilizers, viscosity modifiers, processing aids, flame retardants, plasticizers, foaming agents, fillers, dispersants, antifoam agents, pigments, release agents Examples include molds and the like.
  • the elastic layer 14 can be adjusted to a predetermined volume resistivity by the type of crosslinked rubber, the compounding amount of the ion conductive agent, the compounding of the electron conductive agent, and the like.
  • the volume resistivity of the elastic layer 14 may be appropriately set in the range of 10 2 to 10 10 ⁇ ⁇ cm, 10 3 to 10 9 ⁇ ⁇ cm, 10 4 to 10 8 ⁇ ⁇ cm, etc. depending on the application etc. .
  • the thickness of the elastic layer 14 is not particularly limited, and may be appropriately set in the range of 0.1 to 10 mm according to the application and the like.
  • the conductive roll 10 can be manufactured, for example, as follows. First, the shaft 12 is coaxially installed in the hollow portion of the roll forming mold, and the uncrosslinked conductive rubber composition is injected, heated and cured (crosslinked), and then removed or The elastic layer 14 is formed on the outer periphery of the shaft 12 by extruding an uncrosslinked conductive rubber composition on the surface of the shaft 12 or the like. Subsequently, the composition for surface layer formation is coated on the outer periphery of the elastic layer 14 formed, and the surface layer 16 is formed by performing crosslinking treatment such as ultraviolet irradiation or heat treatment as necessary. Thereby, the conductive roll 10 can be manufactured.
  • various coating methods such as a roll coating method, a dipping method, and a spray coating method can be applied. If the surface layer 16 can be formed by coating, the surface layer 16 can be formed thin and uniform, so that uniform surface resistance can be easily obtained.
  • the charging roller 10 having the above configuration, relatively large particles having an average particle diameter of 5 to 50 ⁇ m are contained in the surface layer 16 as the roughness forming particles 18, and therefore, discharge between the photosensitive member and the charging roller 10 Space can be increased to encourage discharge. Thereby, the chargeability can be improved, and image defects such as lateral streaks and unevenness can be suppressed. And since the particle
  • the surface layer 16 is also durable It can suppress that the particle
  • the configuration of the conductive roll according to the present invention is not limited to the configuration shown in FIG.
  • another elastic layer may be provided between the shaft 12 and the elastic layer 14.
  • the other elastic layer is a layer to be a base of the conductive roll, and the elastic layer 14 functions as a resistance adjustment layer or the like for adjusting the resistance of the conductive roll.
  • the other elastic layer can be made of, for example, any of the materials mentioned as the material of the elastic layer 14.
  • another elastic layer may be provided between the elastic layer 14 and the surface layer 16.
  • the elastic layer 14 is a layer to be a base of the conductive roll, and the other elastic layer functions as a resistance adjustment layer or the like for adjusting the resistance of the conductive roll.
  • the other elastic layer can be made of, for example, any of the materials mentioned as the material of the elastic layer 14.
  • Example 1 Preparation of Conductive Rubber Composition> 3 parts by mass of ion conductive agent (tetra n-butyl ammonium perchlorate, n-Bu 4 N ⁇ ClO 4 ) per 100 parts by mass of hydrin rubber (ECO, manufactured by Nippon Zeon Co., “Hydrin T3106”), sulfur as a crosslinking agent Two parts by mass of “sulfur-PTC” (manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred and mixed by a stirrer to prepare a conductive rubber composition.
  • ion conductive agent tetra n-butyl ammonium perchlorate, n-Bu 4 N ⁇ ClO 4
  • ECO n-butyl ammonium perchlorate
  • Hydrin T3106 hydrin rubber
  • composition for surface layer formation A composition for forming a surface layer was prepared by mixing a nylon paint (100 parts by mass as solid content) as a binder, 30 parts by mass of porous silica particles, and 60 parts by mass of conductive tin oxide.
  • the solid content concentration of the binder is 10% by mass.
  • a core metal (shaft, diameter 8 mm) is set in a molding die, the above-mentioned conductive rubber composition is injected, and after heating for 30 minutes at 170 ° C., cooling and demolding are performed, and a thickness is formed on the outer periphery of the core metal.
  • An elastic layer of 1.5 mm was formed.
  • the charging roll was produced.
  • Examples 2, 4 to 10, Comparative Examples 1 to 6 A charging roll was produced in the same manner as in Example 1 except that the binder solid content concentration described in Table 1 was used and the porous silica particles described in Table 1 were used.
  • Example 3 A charging roll was produced in the same manner as in Example 2 except that the conductive tin oxide was not blended in the composition for forming a surface layer.
  • Nylon paint solid content: N-methoxymethylated 6-nylon
  • solvent methanol
  • SP value 10.91 ⁇
  • Porous silica particles “Sunsphere” (Hydrophilic) manufactured by AGC S-ITEC
  • the evaluation method and evaluation criteria are as follows.
  • the evaluation results and the blending composition (parts by mass) of the surface layer forming composition are shown in the table.
  • Each charging roll was attached to a color laser printer (manufactured by Ricoh Co., Ltd., "IPSIO SP C310"), and a printing test of 10,000 sheets was performed under an environment of 15 ° C x 10% RH. In the printing test, cyan toner was used, and the printing rate was a 5% chart. After the printing test, the charging roll was removed from the printer, and the toner and external additive adhering to the charging roll were wiped off. Thereafter, the charging roll was attached to the printer again, and a predetermined image (600 dpi dot pattern: halftone image) was output. The output image was visually observed, and further, the charging roll was taken out, and the surface layer surface was observed with a scanning electron microscope.
  • IPSIO SP C310 color laser printer
  • Comparative Examples 1 and 2 since the average particle diameter of the porous silica particles blended in the surface layer is too small, the surface unevenness is small and an image failure occurs from the beginning.
  • Comparative Examples 3, 4, 5, and 6 since the oil absorption amount of the porous silica particles blended in the surface layer is small, the binder does not sufficiently enter the porous silica particles, and the retention of the porous silica particles is weak. At the time of durability, detachment of particles occurs, and a defect occurs in the image at the time of durability.
  • the surface layer contains a binder and specific porous silica particles, and it is suppressed that the particles fall off from the surface layer even during durability, and image defects are suppressed during the initial and durability. There is.
  • Example 3 From the comparison with Example 3 and other examples, it is understood that the image quality is improved by the surface layer containing conductive tin oxide.
  • the binder forms the roughness from the portion where the roughness forming particles are present in the surface layer. It can be configured to cover the periphery of the roughness-forming particles so that the skirt extends to a portion where the particles do not exist, and such a structure forms a void s as shown in FIG. It is understood that the image evaluation after endurance is excellent as compared with Examples 4 and 8), and the image quality can be maintained particularly for a long time.

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Abstract

表層に粒子を添加することによって横スジやムラなどの画像不具合を抑えるとともに、耐久時にも表層から粒子が脱落するのを抑えた電子写真機器用帯電ロールを提供する。　軸体１２と、軸体１２の外周に形成された弾性体層１４と、弾性体層１４の外周に形成された表層１６と、を備え、表層１６が、バインダーおよび粗さ形成用粒子１８を含有し、粗さ形成用粒子１８が存在している部分において粗さ形成用粒子１８が存在していない部分よりも径方向外側に突出する凸部１６ａを有しており、粗さ形成用粒子１８が、多孔質シリカ粒子で構成されており、当該多孔質シリカ粒子は、平均粒子径５～５０μｍ、吸油量２００～５００ｍｌ／１００ｇ、孔サイズ５～２０ｎｍである、帯電ロール１０とする。

Description

電子写真機器用帯電ロール
　本発明は、電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器において好適に用いられる電子写真機器用帯電ロールに関するものである。
　電子写真機器の帯電ロールでは、表層に粗さ形成用粒子を添加して表面に凹凸を付与することが行われている。
特開２０１５－１２１７６９号公報
　近年の電子写真機器は、環境負荷の軽減やコストダウンなどを目的に、電源電圧を低く設定している。電源電圧が低いと、感光体と帯電ロールの間での放電量が不足し、不要なトナーが印字されて横スジやムラなどの画像不具合が発生しやすい。帯電ロールの表面凹凸は、感光体と帯電ロールとの間における放電空間を増加させ、放電を促す。これにより、帯電性を向上させ、横スジやムラなどの画像不具合を抑えることができる。しかし、放電空間を増やすために粒子径の大きい粒子を表層に添加すると、耐久時に表層から粒子が脱落する問題がある。
　本発明が解決しようとする課題は、表層に粒子を添加することによって横スジやムラなどの画像不具合を抑えるとともに、耐久時にも表層から粒子が脱落するのを抑えた電子写真機器用帯電ロールを提供することにある。
　上記課題を解決するため本発明に係る電子写真機器用帯電ロールは、軸体と、前記軸体の外周に形成された弾性体層と、前記弾性体層の外周に形成された表層と、を備え、前記表層が、バインダーおよび粗さ形成用粒子を含有し、前記粗さ形成用粒子が存在している部分において前記粗さ形成用粒子が存在していない部分よりも径方向外側に突出する凸部を有しており、前記粗さ形成用粒子が、多孔質シリカ粒子で構成されており、当該多孔質シリカ粒子は、平均粒子径５～５０μｍ、吸油量２００～５００ｍｌ／１００ｇ、孔サイズ５～２０ｎｍであることを要旨とするものである。
　前記バインダーは、前記表層における粗さ形成用粒子が存在している部分から粗さ形成用粒子が存在していない部分にかけて裾が広がるように前記粗さ形成用粒子の周囲を覆っていることが好ましい。前記粗さ形成用粒子が存在していない部分における表層の厚みは、前記多孔質シリカ粒子の平均粒子径の１／１０～１／３であることが好ましい。前記表層は、さらに酸化スズを含有していてもよい。前記バインダーは、水溶性、水分散性、あるいは、水／アルコール混合溶媒可溶性であることが好ましい。前記バインダーは、ポリアミドまたはポリウレタンからなることが好ましい。前記多孔質シリカ粒子は、親水性であることが好ましい。
　本発明に係る電子写真機器用帯電ロールによれば、平均粒子径５～５０μｍの比較的大きい粒子を粗さ形成用粒子として表層に含有させているので、感光体と帯電ロールとの間における放電空間を増加させて、放電を促すことができる。これにより、帯電性を向上させ、横スジやムラなどの画像不具合を抑えることができる。そして、粗さ形成用粒子が多孔質シリカ粒子で構成されており、当該多孔質シリカ粒子が、吸油量２００～５００ｍｌ／１００ｇ、孔サイズ５～２０ｎｍであることにより、バインダーが粗さ形成用粒子の内部に入り込み、表層のバインダーと粗さ形成用粒子の密着性が向上し、平均粒子径５～５０μｍの比較的大きい粒子を用いたときにも耐久時に表層から粒子が脱落するのを抑えることができる。
　前記バインダーが、前記表層における粗さ形成用粒子が存在している部分から粗さ形成用粒子が存在していない部分にかけて裾が広がるように前記粗さ形成用粒子の周囲を覆っていると、表層のバインダーと粗さ形成用粒子の密着性が向上し、平均粒子径５～５０μｍの比較的大きい粒子を用いたときにも耐久時に表層から粒子が脱落するのを抑えることができる。
　前記粗さ形成用粒子が存在していない部分における表層の厚みが、前記多孔質シリカ粒子の平均粒子径の１／１０～１／３であると、横スジやムラなどの画像不具合を抑える効果と耐久時に表層から粒子が脱落するのを抑える効果のバランスに優れる。
　前記表層が、さらに酸化スズを含有していると、前記バインダーが、前記表層における粗さ形成用粒子が存在している部分から粗さ形成用粒子が存在していない部分にかけて裾が広がるように前記粗さ形成用粒子の周囲を覆うように構成しやすい。酸化スズは、比較的大きい粒子径であるため、前記多孔質シリカ粒子の孔に充填されない。したがって、表層のバインダーと粗さ形成用粒子の密着性の向上を妨げない。また、酸化スズは、導電性粒子として機能する。この際、前記多孔質シリカ粒子の孔に充填されないので、最少添加量で抵抗制御を行うことができる。
　前記バインダーが、水溶性、水分散性、あるいは、水／アルコール混合溶媒可溶性であると、耐久時に表層から粒子が脱落するのを抑える効果が向上する。また、前記バインダーがポリアミドまたはウレタンからなると、耐久時に表層から粒子が脱落するのを抑える効果が向上する。そして、前記多孔質シリカ粒子が親水性であると、水溶性、水分散性、あるいは、水／アルコール混合溶媒可溶性のバインダーに高分散され、表層の凹凸をより均一にすることができる。
本発明の一実施形態に係る電子写真機器用帯電ロールの斜視図（ａ）とその径方向断面図（ｂ）である。 図１に示す帯電ロールの表面付近を拡大して示した図である。 他の形態に係る帯電ロールの表面付近を拡大して示した図である。
　本発明に係る電子写真機器用帯電ロール（以下、単に帯電ロールということがある。）について詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る電子写真機器用帯電ロールの斜視図（ａ）とその径方向断面図（ｂ）である。図２は、図１に示す帯電ロールの表面付近を拡大して示した図である。
　帯電ロール１０は、軸体１２と、軸体１２の外周に形成された弾性体層１４と、弾性体層１４の外周に形成された表層１６と、を備える。表層１６は、帯電ロール１０の表面に現れる層である。表層１６は、バインダーおよび粗さ形成用粒子１８を含有する。
　バインダーは、表層１６の主材料であり、ポリアミド（ナイロン）系、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、フッ素系のポリマーを挙げることができる。これらのポリマーは、変性されたものであっても良い。変性基としては、例えば、Ｎ－メトキシメチル基、シリコーン基、フッ素基などを挙げることができる。
　バインダーは、水溶性、水分散性、あるいは、水／アルコール混合溶媒可溶性であることが好ましい。バインダーが水溶性、水分散性、あるいは、水／アルコール混合溶媒可溶性であると、粗さ形成用粒子１８との水素結合の作用が大きくなるため、耐久時に表層１６から粗さ形成用粒子１８が脱落するのを抑える効果が向上する。水溶性、水分散性、あるいは、水／アルコール混合溶媒可溶性である、とは、水系塗料のポリマー成分として使用できるポリマーであり、水系塗料において１０質量％以上の濃度で使用できるポリマーである。水系塗料は、塗料の助要素の主成分が水である塗料の総称である。水系塗料は、水溶性樹脂系、エマルジョン系に分けられる。水に溶けている樹脂および水にコロイド状に分散している塗料とエマルジョン塗料を含めて水性塗料という。水溶性ポリマーは、固形分濃度１０質量％以上で水に溶解するポリマーである。水分散性ポリマーは、固形分濃度１０質量％以上で乳化剤を用いて水に分散するポリマーである。水／アルコール混合溶媒可溶性ポリマーは、固形分濃度１０質量％以上で水／アルコール混合溶媒に溶解するポリマーである。水／アルコール混合溶媒のアルコールは、低炭素数（低級）の親水性アルコールであり、メタノール、エタノール、プロパノールが挙げられる。水溶性ポリマー、水分散性ポリマー、水／アルコール混合溶媒可溶性ポリマーの固形分濃度の上限は、３０質量％程度とされる。
　粗さ形成用粒子１８は、表層１６の表面に粗さを付与するための粒子である。つまり、表層１６の表面に凹凸を付与するための粒子である。表層１６の粗さ形成用粒子１８が存在している部分が凸部１６ａとなり、表層１６の粗さ形成用粒子１８が存在していない部分が凹部１６ｂとなる。表層１６の凸部１６ａは、表層１６の凹部１６ｂよりも径方向外側に突出する。表面凹凸は、感光体と帯電ロール１０との間における放電空間を増加させ、放電を促す。これにより、帯電性を向上させ、横スジやムラなどの画像不具合を抑えることができる。
　粗さ形成用粒子１８の平均粒子径は、５～５０μｍの範囲内である。粗さ形成用粒子１８の平均粒子径が５μｍ未満であると、表層１６の表面粗さを十分に確保することができず、電源電圧が低いと、感光体と帯電ロール１０の間での放電量が不足し、不要なトナーが印字されて横スジやムラなどの画像不具合が発生する。しかし、粗さ形成用粒子１８の平均粒子径が５μｍ以上であると、耐久時に表層１６から粗さ形成用粒子１８が脱落しやすい。表層１６から粗さ形成用粒子１８が脱落すると、放電空間の縮小や抵抗のばらつきが発生し、均一な帯電ができなくなる。
　粗さ形成用粒子１８の脱落は、感光体と帯電ロール１０の摺擦などによって発生する。そこで、本発明においては、粗さ形成用粒子１８を特定の多孔質シリカ粒子で構成することにより、平均粒子径５μｍ以上の粗さ形成用粒子１８を含有する場合においても、耐久時に表層１６から粗さ形成用粒子１８が脱落するのを抑えることができるようにしている。
　特定の多孔質シリカ粒子は、吸油量２００～５００ｍｌ／１００ｇ、孔サイズ５～２０ｎｍの多孔質シリカ粒子である。これにより、バインダーが粗さ形成用粒子１８の内部に入り込み、表層１６のバインダーと粗さ形成用粒子１８の密着性が向上し、平均粒子径５μｍ以上の比較的大きい粗さ形成用粒子１８を用いたときにも耐久時に表層１６から粗さ形成用粒子１８が脱落するのを抑えることができる。多孔質シリカ粒子の吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ未満であると、その内部に入り込むバインダーの量が少なく、バインダーと粗さ形成用粒子１８の密着性が不十分となり、耐久時に表層１６から粗さ形成用粒子１８が脱落しやすい。また、この観点から、多孔質シリカ粒子の吸油量は、より好ましくは２５０ｍｌ／１００ｇ以上、さらに好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以上である。多孔質シリカ粒子の孔サイズが５ｎｍ未満であると、その内部にバインダーが入り込みにくく、バインダーと粗さ形成用粒子１８の密着性が不十分となり、耐久時に表層１６から粗さ形成用粒子１８が脱落しやすい。また、この観点から、多孔質シリカ粒子の孔サイズは、より好ましくは７ｎｍ以上、さらに好ましくは８ｎｍ以上である。一方、多孔質シリカ粒子の孔サイズが２０ｎｍ超であると、多孔質シリカ粒子が凝集しやすくなって分散性が低下し、表面凹凸の均一性が低下する。また、この観点から、多孔質シリカ粒子の孔サイズは、より好ましくは１７ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。多孔質シリカ粒子の吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ５１０１－１３－２＜顔料試験法－第１３部：吸油量－第２節：煮あまに油法＞により測定される。多孔質シリカ粒子の孔サイズは、ＢＪＨ法、水銀圧入法により測定される。
　なお、本発明においても、粗さ形成用粒子１８の平均粒子径が５０μｍ超であると、耐久時に表層１６から粗さ形成用粒子１８が脱落することが抑えられない。したがって、粗さ形成用粒子１８の平均粒子径は、５０μｍ以下とする。粗さ形成用粒子１８の平均粒子径は、より好ましくは１５～４０μｍである。平均粒子径が１５～４０μｍであると、画像不具合を抑える効果と耐久時に表層１６から粗さ形成用粒子１８が脱落するのを抑える効果のバランスに優れる。粗さ形成用粒子１８の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用い、メジアン径により算出する。
　多孔質シリカ粒子は、親水性であると、水溶性、水分散性、あるいは、水／アルコール混合溶媒可溶性のバインダーとの親和性に優れる。そうすると、多孔質シリカ粒子の内部にこのようなバインダーが入り込みやすくなり、バインダーと粗さ形成用粒子１８の密着性が向上する。したがって、バインダーが水溶性、水分散性、あるいは、水／アルコール混合溶媒可溶性であるときには、多孔質シリカ粒子は、親水性であることが好ましい。多孔質シリカ粒子の表面のシラノール基は親水性を向上させる。親水性の多孔質シリカ粒子は、表面にシラノール基が多い。一方、親油性の多孔質シリカ粒子は、表面のシラノール基が他の親油性の修飾基（ＯＤＳ、シリコーンなど）により改質された（表面処理された）ものである。親水性の多孔質シリカ粒子としては、例えばシラノール基を４０００μｍｏｌ／ｇ以上有するものなどが挙げられる。シラノール基の量は、簡便な強熱減量による方法で測定することができる。
　表層１６において、バインダーは、図２に示すように、表層１６における粗さ形成用粒子１８が存在している部分（凸部１６ａ）から粗さ形成用粒子１８が存在していない部分（凹部１６ｂ）にかけて裾が広がるように粗さ形成用粒子１８の周囲を覆っていることが好ましい。これにより、表層１６のバインダーと粗さ形成用粒子１８の密着性が向上し、平均粒子径５μｍ以上の比較的大きい粗さ形成用粒子１８を用いたときにも耐久時に表層１６から粗さ形成用粒子１８が脱落するのを抑えることができる。裾が広がる形状か否かは、凸部１６ａの最大径の位置から帯電ロール１０の径方向に接線ｌを引いたときに、粗さ形成用粒子１８の周囲を覆っているバインダーの表面位置がその接線ｌよりも内側に入り込んでいるか否かによって判断することができる。例えば図３に示すように、凸部１６ａの最大径の位置から接線ｌを引いたときに、粗さ形成用粒子１８の周囲を覆っているバインダーの表面位置がその接線ｌよりも内側に入り込んでいると、その接線ｌよりも内側に空隙ｓが形成され、バインダーが充填されていない部分となる。このような空隙ｓは、バインダーによる粗さ形成用粒子１８の保持力を低下させる。裾が広がる形状であると、このような空隙ｓが形成されず、バインダーによる粗さ形成用粒子１８の保持力（密着力）が向上する。このような構造は、表層１６を形成するための材料組成物の粘度、塗工液の固形分濃度、乾燥速度等を調整することにより得ることができる。
　表層１６の厚みは、粗さ形成用粒子１８の平均粒子径の１／３以下であることが好ましい。これにより、表面凹凸が大きくなり、感光体と帯電ロール１０との間における放電空間を大きくすることができる。そして、放電を促し、帯電性を向上させ、横スジやムラなどの画像不具合を抑えることができる。また、この観点から、表層１６の厚みは、より好ましくは粗さ形成用粒子１８の平均粒子径の１／４以下、さらに好ましくは粗さ形成用粒子１８の平均粒子径の１／５以下である。また、表層１６の厚みは、粗さ形成用粒子１８の平均粒子径の１／１０以上であることが好ましい。これにより、粗さ形成用粒子１８の保持力が向上し、耐久時に表層１６から粗さ形成用粒子１８が脱落するのを抑える効果に優れる。また、この観点から、表層１６の厚みは、より好ましくは粗さ形成用粒子１８の平均粒子径の１／９以上、さらに好ましくは粗さ形成用粒子１８の平均粒子径の１／８以上である。そして、表層１６の厚みが粗さ形成用粒子１８の平均粒子径の１／１０～１／３の範囲内であると、横スジやムラなどの画像不具合を抑える効果と耐久時に表層１６から粗さ形成用粒子１８が脱落するのを抑える効果のバランスに優れる。表層１６の厚みは、図２に示すように、粗さ形成用粒子１８が存在していない部分（凹部１６ｂ）における厚みｔである。
　粗さ形成用粒子１８の含有量は、特に限定されるものではないが、感光体と帯電ロール１０との間における放電空間を十分に形成しやすいなどの観点から、バインダー１００質量部に対し、５質量部以上であることが好ましい。より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上である。また、表面の凹部にトナーやトナー外添剤が堆積することによる局所的な帯電ムラを抑えやすいなどの観点から、バインダー１００質量部に対し、９０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは７０質量部以下である。
　表層１６には、導電性付与のため、カーボンブラック、グラファイト、ｃ－ＴｉＯ２、ｃ－ＺｎＯ、ｃ－ＳｎＯ２（ｃ－は、導電性を意味する。）、イオン導電剤（４級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤など）などの従来より公知の導電剤を適宜添加することができる。このうち、酸化スズ（ｃ－ＳｎＯ２）は、比較的大きい粒子径であるため、多孔質シリカ粒子の孔に充填されにくい。したがって、表層１６のバインダーと粗さ形成用粒子１８の密着性の向上を妨げにくい。また、酸化スズは、導電性粒子として機能する。この際、多孔質シリカ粒子の孔に充填されないので、最少添加量で抵抗制御を行うことができる。また、必要に応じて、各種添加剤を適宜添加しても良い。添加剤としては、滑剤、加硫促進剤、老化防止剤、光安定剤、粘度調整剤、加工助剤、難燃剤、可塑剤、発泡剤、充填剤、分散剤、消泡剤、顔料、離型剤などを挙げることができる。
　表層１６の表面粗さ（Ｒｚ）は、特に限定されるものではないが、感光体と帯電ロール１０との間における放電空間を十分に形成しやすいなどの観点から、１０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは２５μｍ以上である。また、耐久時に表層１６から粗さ形成用粒子１８が脱落するのを抑えやすいなどの観点から、９０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以下である。表層１６の表面粗さ（Ｒｚ）は、十点平均粗さであり、ＪＩＳ　Ｂ０６０１（１９９４）に準拠して測定される。表層１６の表面粗さ（Ｒｚ）は、粗さ形成用粒子１８の粒子径、配合量、バインダー量などにより調整することができる。
　表層１６の体積抵抗率は、好ましくは、１０４～１０９Ω・ｃｍ、より好ましくは、１０５～１０８Ω・ｃｍ、さらに好ましくは、１０６～１０７Ω・ｃｍの範囲内である。
　軸体１２は、導電性を有するものであれば特に限定されない。具体的には、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属製の中実体、中空体からなる芯金などを例示することができる。軸体１２の表面には、必要に応じて、接着剤、プライマーなどを塗布しても良い。つまり、弾性体層１４は、接着剤層（プライマー層）を介して軸体１２に接着されていてもよい。接着剤、プライマーなどには、必要に応じて導電化を行なっても良い。
　弾性体層１４は、架橋ゴムを含有する。弾性体層１４は、未架橋ゴムを含有する導電性ゴム組成物により形成される。架橋ゴムは、未架橋ゴムを架橋することにより得られる。未架橋ゴムは、極性ゴムであってもよいし、非極性ゴムであってもよい。導電性に優れるなどの観点から、未架橋ゴムは極性ゴムが好ましい。
　極性ゴムは、極性基を有するゴムであり、極性基としては、クロロ基、ニトリル基、カルボキシル基、エポキシ基などを挙げることができる。極性ゴムとしては、具体的には、ヒドリンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、アクリルゴム（アクリル酸エステルと２－クロロエチルビニルエーテルとの共重合体、ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）などを挙げることができる。極性ゴムのうちでは、体積抵抗率が特に低くなりやすいなどの観点から、ヒドリンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）が好ましい。
　ヒドリンゴムとしては、エピクロルヒドリンの単独重合体（ＣＯ）、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド二元共重合体（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン－アリルグリシジルエーテル二元共重合体（ＧＣＯ）、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体（ＧＥＣＯ）などを挙げることができる。
　ウレタンゴムとしては、分子内にエーテル結合を有するポリエーテル型のウレタンゴムを挙げることができる。ポリエーテル型のウレタンゴムは、両末端にヒドロキシル基を有するポリエーテルとジイソシアネートとの反応により製造できる。ポリエーテルとしては、特に限定されるものではないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを挙げることができる。ジイソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどを挙げることができる。
　架橋剤としては、硫黄架橋剤、過酸化物架橋剤、脱塩素架橋剤を挙げることができる。これらの架橋剤は、単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
　硫黄架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、塩化硫黄、チウラム系加硫促進剤、高分子多硫化物などの従来より公知の硫黄架橋剤を挙げることができる。
　過酸化物架橋剤としては、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドなどの従来より公知の過酸化物架橋剤を挙げることができる。
　脱塩素架橋剤としては、ジチオカーボネート化合物を挙げることができる。より具体的には、キノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、６－メチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、６－イソプロピルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、５，８－ジメチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネートなどを挙げることができる。
　架橋剤の配合量としては、ブリードしにくいなどの観点から、未架橋ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１～２質量部の範囲内、より好ましくは０．３～１．８質量部の範囲内、さらに好ましくは０．５～１．５質量部の範囲内である。
　架橋剤として脱塩素架橋剤を用いる場合には、脱塩素架橋促進剤を併用しても良い。脱塩素架橋促進剤としては、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（以下、ＤＢＵと略称する。）もしくはその弱酸塩を挙げることができる。脱塩素架橋促進剤は、ＤＢＵの形態として用いても良いが、その取り扱い面から、その弱酸塩の形態として用いることが好ましい。ＤＢＵの弱酸塩としては、炭酸塩、ステアリン酸塩、２－エチルヘキシル酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸塩、フェノール樹脂塩、２－メルカプトベンゾチアゾール塩、２－メルカプトベンズイミダゾール塩などを挙げることができる。
　脱塩素架橋促進剤の含有量としては、ブリードしにくいなどの観点から、未架橋ゴム１００質量部に対して、０．１～２質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．３～１．８質量部の範囲内、さらに好ましくは０．５～１．５質量部の範囲内である。
　弾性体層１４には、導電性付与のため、カーボンブラック、グラファイト、ｃ－ＴｉＯ２、ｃ－ＺｎＯ、ｃ－ＳｎＯ２（ｃ－は、導電性を意味する。）、イオン導電剤（４級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤など）などの従来より公知の導電剤を適宜添加することができる。また、必要に応じて、各種添加剤を適宜添加しても良い。添加剤としては、滑剤、加硫促進剤、老化防止剤、光安定剤、粘度調整剤、加工助剤、難燃剤、可塑剤、発泡剤、充填剤、分散剤、消泡剤、顔料、離型剤などを挙げることができる。
　弾性体層１４は、架橋ゴムの種類、イオン導電剤の配合量、電子導電剤の配合などにより、所定の体積抵抗率に調整することができる。弾性体層１４の体積抵抗率は、用途などに応じて１０２～１０１０Ω・ｃｍ、１０３～１０９Ω・ｃｍ、１０４～１０８Ω・ｃｍの範囲などに適宜設定すればよい。
　弾性体層１４の厚みは、特に限定されるものではなく、用途などに応じて０．１～１０ｍｍの範囲内などで適宜設定すればよい。
　導電性ロール１０は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、軸体１２をロール成形金型の中空部に同軸的に設置し、未架橋の導電性ゴム組成物を注入して、加熱・硬化（架橋）させた後、脱型するか、あるいは、軸体１２の表面に未架橋の導電性ゴム組成物を押出成形するなどにより、軸体１２の外周に弾性体層１４を形成する。次いで、形成した弾性体層１４の外周に表層形成用組成物を塗工し、必要に応じて紫外線照射や熱処理などの架橋処理を行うことにより、表層１６を形成する。これにより、導電性ロール１０を製造できる。塗工方法としては、ロールコーティング法や、ディッピング法、スプレーコート法などの各種コーティング法を適用することができる。表層１６を塗工により形成できると、表層１６を薄く均一に形成できるため、均一な表面抵抗が得られやすい。
　以上の構成の帯電ロール１０によれば、平均粒子径５～５０μｍの比較的大きい粒子を粗さ形成用粒子１８として表層１６に含有させているので、感光体と帯電ロール１０との間における放電空間を増加させて、放電を促すことができる。これにより、帯電性を向上させ、横スジやムラなどの画像不具合を抑えることができる。そして、粗さ形成用粒子１８が多孔質シリカ粒子で構成されており、当該多孔質シリカ粒子が、吸油量２００～５００ｍｌ／１００ｇ、孔サイズ５～２０ｎｍであることにより、バインダーが粗さ形成用粒子１８の内部に入り込み、表層１６のバインダーと粗さ形成用粒子１８の密着性が向上し、平均粒子径５～５０μｍの比較的大きい粗さ形成用粒子１８を用いたときにも耐久時に表層１６から粗さ形成用粒子１８が脱落するのを抑えることができる。
　本発明に係る導電性ロールの構成としては、図１に示す構成に限定されるものではない。例えば、図１に示す導電性ロール１０において、軸体１２と弾性体層１４との間に他の弾性体層を備えた構成であってもよい。この場合、他の弾性体層は、導電性ロールのベースとなる層であり、弾性体層１４が導電性ロールの抵抗調整を行う抵抗調整層などとして機能する。他の弾性体層は、例えば、弾性体層１４を構成する材料として挙げられた材料のいずれかにより構成することができる。
　また、図１に示す導電性ロール１０において、弾性体層１４と表層１６との間に他の弾性体層を備えた構成であってもよい。この場合、弾性体層１４は、導電性ロールのベースとなる層であり、他の弾性体層が導電性ロールの抵抗調整を行う抵抗調整層などとして機能する。他の弾性体層は、例えば、弾性体層１４を構成する材料として挙げられた材料のいずれかにより構成することができる。
　以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明する。
（実施例１）
＜導電性ゴム組成物の調製＞
　ヒドリンゴム（ＥＣＯ、日本ゼオン社製、「ＨｙｄｒｉｎＴ３１０６」）１００質量部に対し、イオン導電剤（テトラｎ－ブチルアンモニウムパークロレート、ｎ－Ｂｕ４Ｎ・ＣｌＯ４）を３質量部、架橋剤として硫黄（鶴見化学社製、「イオウ－ＰＴＣ」）を２質量部添加し、これらを攪拌機により撹拌、混合して導電性ゴム組成物を調製した。
＜表層形成用組成物の調製＞
　バインダーとしてナイロン塗料（固形分として１００質量部）と、多孔質シリカ粒子３０質量部と、導電性酸化スズ６０質量部と、を混合して、表層形成用組成物を調製した。バインダーの固形分濃度は１０質量％である。
＜帯電ロールの作製＞
　成形金型に芯金（軸体、直径８ｍｍ）をセットし、上記の導電性ゴム組成物を注入し、１７０℃で３０分加熱した後、冷却、脱型して、芯金の外周に厚み１．５ｍｍの弾性体層を形成した。次いで、上記の表層形成用組成物を弾性体層の外周面にロールコートし、１２０℃で５０分加熱して、弾性体層の外周に表層（凹部における厚みｔ＝５μｍ、多孔質シリカ粒子の平均粒子径ｒ（μｍ）との比ｔ／ｒ＝１／６）を形成した。以上により、帯電ロールを作製した。
（実施例２、４～１０、比較例１～６）
　表１に記載のバインダー固形分濃度とし、表１に記載の多孔質シリカ粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、帯電ロールを作製した。
（実施例３）
　表層形成用組成物において、導電性酸化スズを配合しなかった以外は実施例２と同様にして帯電ロールを作製した。
　使用した各成分は、以下の通りである。
・ナイロン塗料：固形分：Ｎ－メトキシメチル化６－ナイロン、溶媒：メタノール、ナガセケムテックス社製、「トレジンＦ－３０Ｋ」、ＳＰ値：１０．９１
・多孔質シリカ粒子：ＡＧＣエスアイテック製「サンスフェア」（親水性）
　作製した各帯電ロールについて、画像不具合（初期画像評価）、粒子脱落（耐久時画像評価）の評価をした。評価方法および評価基準は以下の通りである。評価結果および表層形成用組成物の配合組成（質量部）を表に示す。
（画像評価（初期））
　各帯電ロールをカラーレーザープリンター（リコー社製、「ＩＰＳＩＯ　ＳＰ　Ｃ３１０」）に取り付け、所定の画像（６００ｄｐｉドットパターン：ハーフトーン画像）を出力した。その後、出力された画像を目視で観察し、画像評価を行った。出力された初期画像に、画像スジが認められなかった場合を、初期の帯電性に特に優れるとして「Ａ＋」とした。また、画像スジはやや認められたものの、実使用上影響がないレベルであった場合を、初期の帯電性に優れるとして「Ａ＋」とした。さらに、画像スジが認められ、実使用上影響があるレベルであった場合を、初期の帯電性に劣るとして「Ｂ」とした。なお、本評価は、粗さ形成用粒子が保持されている初期の段階であっても、粗さ形成用粒子による放電空間が不十分である場合には、帯電性に劣り、画像スジが発生することがあることを確認するための試験である。
（画像評価（耐久後））
　各帯電ロールをカラーレーザープリンター（リコー社製、「ＩＰＳＩＯ　ＳＰ　Ｃ３１０」）に取り付け、１５℃×１０％ＲＨ環境下にて１０，０００枚の印字テストを行った。なお、印字テストでは、シアントナーを使用し、印字率は５％チャートであった。印字テストの後、上記プリンターから帯電ロールを取り外し、帯電ロールに付着しているトナーおよび外添剤を拭き取った。その後、帯電ロールを再び上記プリンターに取り付け、所定の画像（６００ｄｐｉドットパターン：ハーフトーン画像）を出力した。出力された画像を目視で観察するとともに、さらに、帯電ロールを取り出し、表層表面を走査型電子顕微鏡にて観察した。表層表面に粗さ形成用粒子の脱落跡が確認されず、画像スジが認められなかった場合を、特に長期にわたって画質を維持しているとして「Ａ＋」とした。表層表面に粗さ形成用粒子の脱落跡が確認されず、画像スジはやや認められたものの、実使用上影響がないレベルであった場合を、長期にわたって画質を維持しているとして「Ａ」とした。表層表面に粗さ形成用粒子の脱落跡が確認されなかったものの、画像スジが認められ、実使用上影響があるレベルであった場合を「Ｂ」とした。表層表面に粗さ形成用粒子の脱落跡が確認され、画像スジが認められた場合を「Ｃ」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例１、２では、表層に配合している多孔質シリカ粒子の平均粒子径が小さすぎるため、表面凹凸が小さく、初期から画像不具合が生じている。比較例３，４，５，６では、表層に配合している多孔質シリカ粒子の吸油量が少ないため、バインダーが多孔質シリカ粒子に十分入り込んでおらず、多孔質シリカ粒子の保持力が弱く、耐久時に粒子の脱離が生じて、耐久時の画像に不具合が生じている。これに対し、実施例では、表層が、バインダー、特定の多孔質シリカ粒子を含有しており、耐久時にも表層から粒子が脱落するのが抑えられ、初期および耐久時において画像不具合が抑えられている。
　実施例３および他の実施例との比較から、表層が導電性酸化スズを含有することで、画質が向上することがわかる。実施例４，８および他の実施例との比較から、表層の乾燥速度を早くすると、図２に示すように、バインダーは、表層における粗さ形成用粒子が存在している部分から粗さ形成用粒子が存在していない部分にかけて裾が広がるように粗さ形成用粒子の周囲を覆う構成とすることができ、このような構造によって、図３に示すような空隙ｓが形成される構造（実施例４，８）よりも耐久後の画像評価に優れ、特に長期にわたって画質を維持できることがわかる。
　以上、本発明の実施形態・実施例について説明したが、本発明は上記実施形態・実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

Claims (7)

  1. 　軸体と、前記軸体の外周に形成された弾性体層と、前記弾性体層の外周に形成された表層と、を備え、
    　前記表層が、バインダーおよび粗さ形成用粒子を含有し、前記粗さ形成用粒子が存在している部分において前記粗さ形成用粒子が存在していない部分よりも径方向外側に突出する凸部を有しており、
    　前記粗さ形成用粒子が、多孔質シリカ粒子で構成されており、当該多孔質シリカ粒子は、平均粒子径５～５０μｍ、吸油量２００～５００ｍｌ／１００ｇ、孔サイズ５～２０ｎｍであることを特徴とする電子写真機器用帯電ロール。
  2. 　前記バインダーは、前記表層における粗さ形成用粒子が存在している部分から粗さ形成用粒子が存在していない部分にかけて裾が広がるように前記粗さ形成用粒子の周囲を覆っていることを特徴とする請求項１に記載の電子写真機器用帯電ロール。
  3. 　前記粗さ形成用粒子が存在していない部分における表層の厚みが、前記多孔質シリカ粒子の平均粒子径の１／１０～１／３であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真機器用帯電ロール。
  4. 　前記表層が、さらに酸化スズを含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真機器用帯電ロール。
  5. 　前記バインダーが、水溶性、水分散性、あるいは、水／アルコール混合溶媒可溶性であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の電子写真機器用帯電ロール。
  6. 　前記バインダーが、ポリアミドまたはポリウレタンからなることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の電子写真機器用帯電ロール。
  7. 　前記多孔質シリカ粒子が、親水性であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の電子写真機器用帯電ロール。
     
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