WO2017057782A1 - 複合材料、複合材料の製造方法 - Google Patents

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hydrogel
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松彦 西澤
邦明 長峯
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国立大学法人東北大学
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Definitions

  • the present invention relates to a composite material and a method for manufacturing the composite material.
  • an electrode that is a part of the device serves as an interface between the device and a living body.
  • Electrodes used in the medical field are generally composed of wiring having conductivity such as metal and carbon and a substrate material (plastic, glass, etc.) having no conductivity.
  • the electrodes that are in direct contact with the living body are required to have biocompatibility, and it has been said that there is still room for improvement in the devices that are used recently. It was.
  • the conductive polymer is electropolymerized in a state where the hydrogel is placed on the electrode material, and in the vicinity of the electrode material, the conductive polymer is elongated from the surface of the electrode material, thereby forming the conductive adhesive layer.
  • a technique for forming the layer is known (see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). In these documents, it is reported that the electrode material and the hydrogel are firmly bonded to each other when the polymer chain constituting the hydrogel and the conductive polymer are intertwined with each other.
  • the conductive polymer layer can be provided on the gel surface layer in the composite material. Limited to. Adhesion with an insulating polymer layer on the surface layer of a porous material such as a gel has great industrial significance from the viewpoint of device application.
  • the present invention makes it possible to synthesize a polymer between the base material and the porous body, even if the polymer has only a low conductivity, and thus the base material and the porous body. It is an object to provide a composite material in which is strongly bonded via an insulating polymer.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the composite material of the present invention includes a base material, a porous body provided on the base material, and an insulating polymer that starts from the surface of the base material and extends into the porous body. .
  • the insulating polymer preferably has a conductivity of less than 1 mS / cm.
  • the insulating polymer is preferably at least one selected from the group consisting of polyacrylamide, poly (N, N-dimethylacrylamide), PPEGDA, and PPEGDM.
  • the porous body is preferably a hydrogel.
  • the hydrogel is collagen, glucomannan, fibrin, alginic acid, polyvinyl alcohol, PPEGDA, PPEGDM, polyhydroxyethyl methacrylate, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, poly (N, N-dimethylacrylamide). , Poly (N-isopropylacrylamide), silicone, DN hydrogel, and at least one selected from the group consisting of a mixture of two or more thereof.
  • the method for producing a composite material of the present invention includes a polymerization initiation part introduction step for introducing a polymerization initiation part on the surface of a substrate, a monomer impregnation step for impregnating a monomer into a porous body, and polymerization initiation of the polymerization initiation part. And a polymerization step in which a polymerization reaction of the monomer is performed as a point.
  • the monomer polymerization reaction is preferably a radical polymerization reaction.
  • the polymerization of the monomer is preferably initiated by at least one selected from the group consisting of a thermal reaction, a photoreaction, and an oxidation-reduction reaction.
  • FIG.3 (ii) is sectional drawing by the surface in alignment with line AA of (i).
  • (A) is a photograph when a composite material in which a collagen hydrogel is adhered to a PEDOT / PU / PU-Irgacure film is observed with the naked eye
  • (b) is a PPEGDA hydrogel on the PEDOT / PU / PU-Irgacure film. It is a photograph when the composite material with which the gel is bonded is observed with the naked eye. It is a photograph when the composite material which adhered the PPEGDA hydrogel to the PP-BP film is observed with the naked eye. It is a side view which shows a mode when the composite material which glass / PU-Irgacure and DN hydrogel obtained in "A-4-3.” Of the Example adhere
  • a composite material 1 As shown in FIG. 1, a composite material 1 according to an embodiment of the present invention includes a base material 2, a porous body 3 provided on the base material 2, and a surface that starts from the surface of the base material 2 and is inside the porous body 3. Insulating polymer 4ip that extends.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a composite material according to an embodiment of the present invention.
  • FIGS. 1A and 1I are plan views of an example of the composite material of the present invention.
  • FIGS. 1A and 1I are cross-sectional views taken along a line AA in FIGS. Indicates.
  • FIG. 1 (b) (i) shows a plan view of another example of the composite material of the present invention, and
  • FIG. 1 (b) (ii) shows a plane along line AA in (b) (i).
  • a cross-sectional view is shown.
  • the polymer 4p starting from the surface of the base material 2 and extending into the porous body 3 may be only the insulating polymer 4ip.
  • the polymer 4p may optionally include a conductive polymer 4cp in addition to the insulating polymer 4ip.
  • the base material 2 may be only the insulating base material 2i, and as shown in FIG.
  • the base material 2 may be a combination of the insulating base material 2i and the conductive base material 2c.
  • the insulating polymer 4ip is indicated by a broken line
  • the conductive polymer 4cp is indicated by a solid line
  • the insulating substrate 2i is indicated by a white portion
  • the conductive substrate 2c is indicated by a black portion. (The same applies hereinafter).
  • the porous body 3 enhances the adhesion between the base material 2 and the porous body 3 through the insulating polymer 4 ip.
  • the substrate 2 is preferably provided so as to be in contact with the surface of the base material 2 (preferably in close contact).
  • the insulating polymer 4ip has a group F (on the black circle in the figure) introduced into the surface of the substrate 2 at one end thereof. And a covalent bond is preferable. Further, as shown in FIG.
  • the insulating polymer 4 ip enters from the one side in the thickness direction of the porous body 3 toward the other side from the viewpoint of improving the adhesion between the base material 2 and the porous body 3. It is preferable to extend. Furthermore, the insulating polymer 4ip is a material that forms the porous body 3 (for example, a polymer in the case where the porous body 3 is a polymer gel) from the viewpoint of improving the adhesion between the substrate 2 and the porous body 3. Are preferably intertwined with each other.
  • the base material 2 is not particularly limited as long as the group F (polymerization initiation part PI in polymerization of the insulating polymer 4ip (described later)) can be imparted to the surface thereof, and may be the insulating base material 2i.
  • the conductive substrate 2c may be used.
  • a general resin or a resin composition containing the resin can be used as the insulating substrate 2i.
  • the resin polyurethane, polypropylene, polylactic acid, poly (lactide-co-glycolide) copolymer, polydioxanone, acrylonitrile butadiene styrene copolymer, acrylic acid ester, acrylonitrile ethylene propylene rubber styrene copolymer, acrylonitrile styrene Copolymer, acrylonitrile styrene acrylate, polybutadiene, bismaleimide triazine, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyclic butyl terephthalate, cresol formaldehyde, carboxymethylcellulose, nitrocellulose, hydrin rubber, cellulose propionate, chlorine Vinyl chloride, chloroprene rubber, casein, cellulose triacetate Diallyl phthalate
  • Examples of the conductive substrate 2c include carbon materials, conductive polymer materials, semiconductors, metals, and the like. Such a conductive substrate 2 c can function as an electrode in the composite material 1.
  • examples of the carbon material include carbon nanotube, ketjen black, glassy carbon, graphene, fullerene, carbon fiber, carbon fabric, carbon airgel, and the like.
  • examples of the conductive polymer material include polyaniline, polyacetylene, polypyrrole, poly ( 3,4-ethylenedioxythiophene), poly (p-phenylene vinylene), polythiophene, poly (p-phenylene sulfide), and the like.
  • Examples of semiconductors include silicone, germanium, indium tin oxide (ITO), titanium oxide, Examples of the metal include gold, platinum, silver, titanium, aluminum, tungsten, copper, iron, and palladium.
  • As the conductive substrate 2c various carbon materials, poly (3,4-ethylenedioxythiophene), polypyrrole, gold, and platinum are particularly preferable from the viewpoints of electronic conductivity, stability, and biocompatibility. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the porous body 3 is not particularly limited as long as it has a regularity and can be impregnated with the monomer 4m, and examples thereof include sponge, pumice, gel, and the like, and gel is particularly preferable.
  • the gel is generally included in the porous body. Examples of the gel include hydrogel and oily gel, and hydrogel is particularly preferable.
  • hydrogel material material that forms a hydrogel by being dispersed in water as a dispersion medium
  • examples of the hydrogel material include agar, gelatin, agarose, xanthan gum, gellan gum, sclerotia gum, arabic gum, tragacanth gum, caraya gum, cellulose gum, tamarind gum, Guar gum, locust bean gum, glucomannan, chitosan, carrageenan, quince seed, galactan, mannan, starch, dextrin, curdlan, casein, pectin, collagen, fibrin, peptide, chondroitin sulfate sodium chondroitin sulfate, hyaluronic acid (muco Polysaccharides) and hyaluronates such as sodium hyaluronate, alginates such as alginic acid, sodium alginate and calcium alginate, and the like Natural polymers such as derivatives thereof; cellulose derivatives such as methylcellulose,
  • collagen, glucomannan, fibrin, alginic acid, polyvinyl alcohol, PPEGDA, PPEGDM, polyhydroxyethyl methacrylate from the viewpoint of obtaining biocompatibility and ease of molding, and enhancing mechanical strength (reducing brittleness)
  • Polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, poly (N, N-dimethylacrylamide), poly (N-isopropylacrylamide), silicone, DN hydrogel, and a mixture of two or more of these are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the insulating polymer 4ip may be the same as or different from the hydrogel material constituting the hydrogel that is one form of the porous body 3 described above.
  • the insulating polymer 4ip can be polymerized by initiation of polymerization by photoreaction, thermal reaction, oxidation-reduction reaction from the viewpoint of simple production using the method for producing the composite material 1 of the embodiment of the present invention described later.
  • poly (meth) acrylic acids such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid / alkyl methacrylate copolymer, and salts thereof; polymers of polyethylene glycol di (meth) acrylate (PPEGDA, PPEGDM), polyhydroxyethyl methacrylate, polyacrylamide, poly (N, N-dimethylacrylamide), poly-2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, poly (N-isopropylacrylamide), polyvinylpyrrolidone, polystyrene sulfonic acid, polyethylene glycol , Mosquito Boxyvinyl polymer, alkyl-modified carboxyvinyl polymer, maleic anhydride copolymer, polyalkylene oxide resin, cross-linked product of poly (methyl vinyl ether-alt-maleic anhydride) and polyethylene glycol, cross-linked polyethylene glycol, N-vinyl Synthetic polymers such as cross-linked acetamide, cross-linked acrylamide
  • the conductivity of the insulating polymer 4ip may be less than 1 mS / cm, and preferably less than 0.1 mS / cm.
  • the composite material 1 of the present embodiment may not have electron conductivity (conductivity).
  • it can also be provided with ion conductivity by including an electrolyte in the hydrogel.
  • the composite material 1 is porous from the surface of the substrate 2 A polymer layer made of a stretched polymer is formed inside the porous body 3 inside the porous body 3.
  • the thickness of the polymer layer may be 5 ⁇ m or more from the viewpoint of increasing the adhesive strength at each location where the polymer layer is present. It is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, particularly preferably 500 ⁇ m or more, and even more preferably larger.
  • the thickness of the polymer layer refers to the maximum thickness of the polymer layer.
  • the number per unit area of the group F introduced on the surface of the base material 2 may be 10 11 to 10 15 pieces / mm 2 from the viewpoint of increasing the adhesive strength, and is 10 12 to 10 15 pieces / mm 2. preferable.
  • the method for producing a composite material according to an embodiment of the present invention includes a polymerization initiation part introduction step for introducing a polymerization initiation part PI on the surface of the base material 2, a monomer impregnation step for impregnating the porous body 3 with the monomer 4m, And a polymerization step of performing a polymerization reaction of the monomer 4m using the polymerization start part PI as a polymerization start point.
  • FIG. 2 the outline
  • the manufacturing method of the composite material of an example of this invention shown to Fig.1 (a) (i) is shown exemplarily.
  • the above-described steps make it possible to manufacture the composite material 1 according to this embodiment including the insulating polymer 4ip starting from the surface of the substrate 2 and extending into the porous body 3.
  • the type of the polymerization reaction of the monomer 4m in the method for manufacturing the composite material of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably a radical polymerization reaction.
  • the polymerization initiation part PI is introduced on the surface of the base material 2 (see FIGS. 2 (i) and (ii)).
  • the polymerization initiator PI includes alkylphenone type (Irgacure (registered trademark) series), acylphosphine oxide type, intramolecular hydrogen abstraction type, other types such as oxime ester, benzoin such as isobutyl benzoin ether and isopropyl benzoin ether Examples include ether types, benzyl ketal types such as benzyl methyl ketal and hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and ketone types such as benzophenone and 2-chlorothioxanthone. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the base material 2 may be the same as the base material 2 in the composite material 1 of the present embodiment.
  • the polymerization initiator PI In the introduction of the polymerization initiator PI, ozone treatment (carboxyl group introduction), oxygen plasma treatment, corona discharge treatment, UV treatment (for example, introduction of benzophenone), treatment with a silane coupling agent, treatment with a thiol compound, etc. are used.
  • the polymerization initiation part PI may be directly introduced by the treatment of the surface of the substrate 2, and the polymerization initiation part PI may be introduced, for example, via an ester bond or an amide bond after the treatment. Further, they may be combined.
  • the substrate 2 for example, polyurethane placed on a flat plate is irradiated with ozone to introduce a carboxyl group on the surface of the substrate 2, and then, An ⁇ -hydroxyalkylphenone having a hydroxyl group can be bonded to the carboxyl group using a condensing agent.
  • benzophenone is applied to the surface of the base material 2 (for example, polypropylene) placed on a flat plate, and then the base material 2 after application is irradiated with ultraviolet rays, so that the surface of the base material 2 has a benzophenone portion. Can be introduced.
  • the monomer 4m is then impregnated in the porous body 3 (see FIGS. 2 (iii) and (iv)).
  • the monomer 4m a monomer that can be a polymer and become the insulating polymer 4ip is used.
  • the hydrogel in the monomer impregnation step, for example, when the porous body 3 is a hydrogel, the hydrogel can be impregnated in the monomer 4m aqueous solution.
  • the porous body 3 when the porous body 3 is a polymer hydrogel, the polymer hydrogel is once impregnated with water to wash (remove) complications such as by-products of the polymerization reaction and residual monomers. After that, the monomer 4m aqueous solution can be impregnated.
  • the monomer 4m may be a monomer that can become a polymer and become an insulating polymer 4ip, or a monomer that can become a polymer and become a conductive polymer 4cp.
  • the monomer that can be the insulating polymer 4ip may be a monomer constituting the insulating polymer 4ip, for example, (meth) acrylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid / alkyl methacrylate, and salts thereof.
  • Polyethylene glycol di (meth) acrylate PEGDA, PEGDM
  • hydroxyethyl methacrylate acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, N-isopropylacrylamide, vinylpyrrolidone, styrenesulfonic acid
  • ethylene glycol maleic anhydride, alkylene oxide, methyl vinyl ether-alt-maleic anhydride, N-vinylacetamide, starch; silanol; Since the deformation is not (degree of swelling at a temperature and pH and the like do not change) was, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, PEGDA, PEGDM are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer that can be the conductive polymer 4cp may be a monomer that constitutes the conductive polymer 4cp described above, for example, 3,4-ethylenedioxythiophene, acetylene, pyrrole, thiophene, bithiophene, isothiophene, dodecylthiophene, Examples thereof include isonite thiophene, 3-hexyl thiophene, isothianaphthene, thiazyl, fluorene, diacetylene, acene, paraphenylene, thienylene vinylene, phenylene sulfide, and the like, particularly from the viewpoint of electronic conductivity and structural stability ( 3,4-ethylenedioxythiophene) and pyrrole are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the porous body 3 may be the same as the porous body 3 in the composite material 1 of the present embodiment.
  • the polymerization reaction of the monomer 4m is further performed using the polymerization start part PI as a polymerization start point (see FIGS. 2 (v) and (vi)).
  • the insulating polymer 4ip is synthesized.
  • Examples of the initiation reaction of the polymerization of the monomer 4m include a thermal reaction, a photoreaction, and an oxidation-reduction reaction, and a photoreaction is preferable because of easy control of the reaction. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the conditions for the polymerization initiation reaction can be appropriately determined according to the characteristics of the polymerization initiation part PI.
  • the conditions for the polymerization reaction can be appropriately determined according to the characteristics of the monomer 4m.
  • the composite material 1 of the further example of this invention is the base material 2 containing the insulating base material 2i and the electroconductive base material 2c, the porous body 3 provided on the base material 2, and the insulating base material 2i.
  • a conductive polymer 4cp (4cp1) is the base material 2 containing the insulating base material 2i and the electroconductive base material 2c, the porous body 3 provided on the base material 2, and the insulating base material 2i.
  • FIG. 3 (i) shows a plan view of a composite material of a further example of the present invention
  • FIG. 3 (ii) shows a cross-sectional view taken along a line AA in (i).
  • the arrangement pattern of the insulating base material 2i and the conductive base material 2c in the composite material 1 of the further example of the present invention may be appropriately determined according to the purpose and application.
  • the conductive base material 2 c has an S shape in plan view.
  • the composite material 1 of the further example of this invention can be manufactured with the following manufacturing method, for example.
  • the first polymerization start part PI1 (indicated by black circles in the figure) is introduced on the surfaces of the insulating base 2i and the conductive base 2c, and the surfaces of the insulating base 2i and the conductive base 2c are introduced.
  • a second polymerization start part PI2 (indicated by a cross in the figure) is introduced into (polymerization start part introduction step).
  • the reaction conditions for the polymerization start reaction of the first polymerization start part PI1 and the reaction conditions for the polymerization start reaction of the second polymerization start part PI2 are different.
  • the porous body 3 is impregnated with a first monomer 4m1 (not shown) to be polymerized using the first polymerization start part PI1 (first monomer impregnation step). Then, the polymerization reaction of the first monomer 4m1 is performed using the first polymerization start part PI1 as a polymerization start point (first polymerization step).
  • a monomer that can be a conductive polymer 4cp is used as the first monomer 4m1, and the first polymer 4cp1 (conductive polymer 4cp) is formed by the polymerization.
  • the base material 2 and the porous body 3 are impregnated with a solvent, and the remaining first monomer 4m1 and the like are washed (removed) (washing step).
  • the substrate 2 and the porous body 3 after the cleaning are impregnated with the second monomer 4m2 to be polymerized using the second polymerization start part PI2 (second monomer impregnation step).
  • the polymerization reaction of the second monomer 4m2 is performed using the second polymerization start part PI2 as a polymerization start point (second polymerization step).
  • a monomer that can become the insulating polymer 4ip is used as the second monomer 4m2, and the second polymer 4ip2 (insulating polymer 4ip) is formed by the above polymerization.
  • the polymerization initiation reaction of the first polymerization initiator PI1 may be a photoreaction
  • the polymerization initiation reaction of the second polymerization initiator PI2 may be a thermal reaction
  • the composite material 1 of the further example of this invention begins from the surface of the electroconductive base material 2c, and extends inside the porous body 3 by the electropolymerization using the electroconductive base material 2c.
  • the part in which the other conductive polymer 5cp was formed may be provided (refer center part in the figure).
  • the joint surface between the base material 2 and the porous body 3 must have conductivity, and the base material 2 has a conductive property that can serve as an electrode.
  • the conductive base material 2c and the conductive polymer 4cp must be used for the polymer 4 extending into the porous body 3.
  • the polymer 4p can be extended from the surface of the base material 2 regardless of the electronic conductivity of the base material 2 and the polymer 4p.
  • the conductive base material 2c is used in part and the insulating base material 2i is used in other parts, it is possible to obtain strong adhesion with the porous body 3 on the entire surface of the base material 2,
  • the conductive base material 2c is exposed to the joint surface with the porous body 3 only at a desired location for stimulation or measurement. It is also possible to make it.
  • the composite material of the embodiment of the present invention can be suitably used for measurement of bioelectric signals such as electrocardiogram / myoelectricity / brain electroencephalogram, and control of biofunction by energization.
  • A-2 Preparation of substrate A-2-1.
  • Preparation of a film PEDOT ⁇ PU / PU-Irgacure
  • a conductive film PEDOT ⁇ PU
  • PU polyurethane
  • PU-1-1 Preparation of PU film
  • Polyurethane granules were dissolved in tetrahydrofuran to prepare a 10 wt% polyurethane (PU) solution.
  • a PU solution was spin-coated on a slide glass at 2000 rpm for 30 seconds, and then heated at 100 ° C. for 10 minutes using a hot plate to obtain a PU film.
  • A-2-1-2 Immobilization of photopolymerization initiator on the surface of the PU film Ozone for 5 minutes using a desktop UV ozone surface treatment device (PL17-110, manufactured by Taiyo Co., Ltd.) under the condition of an intensity of 15 mW / cm 2 for the PU film.
  • the film surface was modified by treatment, and carboxyl groups were introduced into the PU film surface at a density of about 10 14 atoms / mm 2 .
  • a solution for condensation reaction containing 0.2 M WSC (condensation agent), 50 mM Irgacure 2959 (photopolymerization initiator), 2.5 mM DMAP (condensation reaction accelerator), and 0.1 M MES was prepared. .
  • Irgacure 2959 was immobilized on the surface of the PU film by immersing the PU film after introduction of the carboxyl group in a condensation reaction solution and allowing it to stand at room temperature (25 ° C.) in the dark overnight (PU-Irgacure).
  • PEDOT ⁇ PU conductive film
  • EDOT / A PU solution was prepared.
  • a EDOT / PU solution was spin-coated on a slide glass at 750 rpm for 30 seconds, and then heated at 100 ° C. for 10 minutes using a hot plate to obtain a PEDOT / PU film.
  • A-2-1-4 Bonding of photopolymerization initiator-fixed PU film to PEDOT / PU Place the PU-Irgacure film on the surface of PEDOT / PU film, and then heat for 10 minutes in an oven set at 70 ° C. By bonding, a PEDOT / PU / PU-Irgacure film was obtained.
  • Benzophenone was chemically fixed on the PP film surface by irradiating UV (365 nm, intensity: 1 mW / cm 2 ) to the PP film on which benzophenone was adsorbed in a glove box filled with nitrogen.
  • A-2-3 Preparation of a film (glass / PU-Irgacure) in which a glass plate is coated with polyurethane (PU) and a photopolymerization initiation part is introduced into the coated polyurethane (PU) “A-2-1-1.” And “A-2- A PU film was prepared by the same operation as in “1-2.”, And a photopolymerization initiator was immobilized on the surface thereof. The prepared glass slide (size: 15 mm ⁇ 30 mm) was bonded to the photopolymerization initiator-immobilized PU film by the same operation as in “A-2-1-4.” Irgacure was obtained.
  • A-3 Preparation of porous body (hydrogel) A-3-1. Preparation of Double Network (DN) Hydrogel A 1st prepolymer solution containing 1M NaAMPS (monomer), 40 mM MBAA (crosslinking agent), 1 mM 2-oxoglutaric acid (photopolymerization initiator) was prepared using distilled water. Two glass plates were bonded together through a silicone spacer having a thickness of 0.2 mm, and the gap was filled with the 1st prepolymer solution. (1st) PNaAPMS hydrogel was obtained by irradiating a glass plate with UV (365 nm, intensity: 1 mW / cm 2 ) for 6 hours in a groove box filled with nitrogen.
  • UV 365 nm, intensity: 1 mW / cm 2
  • 2nd prepolymer solution containing 3M DMAAm (monomer), 3 mM MBAA, 1 mM 2-oxoglutaric acid was prepared using distilled water.
  • (1st) PNaAPMS hydrogel was immersed in a 2nd prepolymer solution for 2 days, and then irradiated with UV (365 nm, intensity: 1 mW / cm 2 ) for 6 hours in a nitrogen-filled groove box, whereby PNaAPMS and PDMAAm DN hydrogel obtained by mutual intrusion was obtained.
  • the DN hydrogel was washed overnight with distilled water.
  • A-3-2 Preparation of PPEGDA hydrogel 0.5 vol% 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (photopolymerization initiator) is dissolved in 20 vol% PEGDA aqueous solution to prepare a polymerization solution. Two UV transparent acrylic plates were bonded together via a 1 mm thick silicone spacer, and the gap was filled with the polymerization solution. A PPEGDA hydrogel was obtained by irradiating the acrylic plate with UV (365 nm, intensity: 1 mW / cm 2 ) for 1 minute. In order to remove unreacted monomers and photoinitiators, the PPEGDA hydrogel was washed overnight with distilled water.
  • a collagen hydrogel was also prepared.
  • A-4 Preparation of composite material A-4-1.
  • Adhesion of film PEDOT / PU / PU-Irgacure
  • hydrogel DN, collagen, PPEGDA
  • the target hydrogel was immersed in a PBS solution (adhesive prepolymer solution) containing 50 wt% acrylamide for 1 hour or more.
  • PBS solution adheresive prepolymer solution
  • 0.06 mol% MBAA was added to the adhesive prepolymer solution.
  • the target hydrogel was affixed to the surface of the PEDOT / PU / PU-Irgacure film processed into an arbitrary design.
  • the film-hydrogel laminate was sandwiched between two UV transparent acrylic plates, and the whole was wrapped with Saran Wrap (registered trademark).
  • Adhesive polyacrylamide was grown from the PU film surface into the hydrogel by irradiating UV (302 nm, intensity: 370 ⁇ W / cm 2 ) for 6 minutes while introducing nitrogen into the wrap.
  • the film-hydrogel laminate after UV irradiation was taken out from between the acrylic plates to obtain a composite material in which the PEDOT / PU / PU-Irgacure film and the hydrogel were bonded via polyacrylamide.
  • A-4-2 Adhesion between PP film and hydrogel
  • the hydrogel to be bonded was immersed in a PBS solution (adhesive prepolymer solution) containing 50 wt% acrylamide for 1 hour or more.
  • PPEGDA hydrogel was used as the hydrogel.
  • PPEGDA hydrogel was affixed on the PP-BP film surface.
  • the film-hydrogel laminate was sandwiched between two UV transparent acrylic plates, and the whole was wrapped with Saran Wrap (registered trademark).
  • Adhesive polyacrylamide was grown from the PP film surface into the hydrogel by irradiating with UV (365 nm, intensity: 1 mW / cm 2 ) for 10 minutes while introducing nitrogen into the wrap.
  • the film-hydrogel laminate after UV irradiation was taken out from between the acrylic plates to obtain a composite material in which the PP-BP film and the PPEGDA hydrogel were bonded via polyacrylamide.
  • A-4-3 Adhesion between Glass / PU-Irgacure and Hydrogel
  • a target hydrogel size: 15 mm ⁇ 30 mm
  • a phosphate buffer solution adheresive prepolymer solution containing 50 wt% acrylamide for 1 hour or more.
  • As the hydrogel DN hydrogel was used.
  • the glass / PU-Irgacure and the DN hydrogel are both 15 mm wide so that the glass / PU-Irgacure and the DN hydrogel are in contact with each other.
  • FIG. 7 shows a state in which the composite material obtained by bonding the glass / PU-Irgacure obtained in “A-4-3.” Of the example and DN hydrogel through polyacrylamide was subjected to adhesive strength evaluation. Shown in side view.
  • FIG. 4 shows a photograph of a composite material obtained by bonding a DN hydrogel to a PEDOT / PU / PU-Irgacure film with the naked eye or using an inverted microscope.
  • FIG. 4A shows a photograph when the composite material is observed using an inverted microscope.
  • FIG. 4 (a) a cross-sectional view that extends from the surface of the part to which the PEDOT / PU / PU-Irgacure film is adhered (indicated by white double arrows in the lower part of the photograph) toward the inside of the DN hydrogel.
  • a semicircular part (shadow) was observed in FIG.
  • this part seems to be divided from the surrounding DN hydrogel because the refractive index of hydrogel differs in the inside and outside of the boundary of a division. Since this shadow was not observed in places other than the PU adhesion part, the part where the polyacrylamide exists (polyacrylamide layer) that started from the surface of the PEDOT / PU / PU-Irgacure film and extended inside the DN hydrogel It was suggested that From the photograph, the thickness of the DN hydrogel was 0.74 mm, and the thickness of the polyacrylamide layer was 0.54 mm. As described above, it can be said that strong adhesion between the PEDOT / PU / PU-Irgacure film and the DN hydrogel was obtained by polyacrylamide.
  • FIG. 4B shows a photograph when the composite material is observed with the naked eye.
  • the PEDOT / PU / PU-Irgacure film has a strength that does not peel even if it is scratched strongly with tweezers.
  • Adhered to DN hydrogel (not shown).
  • the hydrogel had the softness
  • FIG. 4 (c) and 4 (i) show photographs when the composite material swollen with a phosphate buffer is observed with the naked eye.
  • FIG. 4 (c) (ii) shows a photograph when the dried composite material is observed with the naked eye.
  • the PEDOT / PU / PU-Irgacure film does not peel from the hydrogel even when the size increases due to swelling or when the size shrinks to about half due to drying. Even when the cycle of drying and swelling was repeated, no peeling occurred, so that strong adhesion between the PU film and the DN hydrogel was demonstrated.
  • FIG. 5 (a) shows a photograph of a composite material in which a collagen hydrogel is bonded to a PEDOT / PU / PU-Irgacure film when observed with the naked eye.
  • FIG. 5 (b) shows a photograph of a composite material in which a PPEGDA hydrogel is bonded to a PEDOT / PU / PU-Irgacure film when observed with the naked eye.
  • the adhesion between the film and the hydrogel was confirmed when the collagen hydrogel was used and when the PPEGDA hydrogel was used as in the case of using the DN hydrogel. . From this, it was shown in this invention that the kind of hydrogel can also be changed according to a use.
  • FIG. 6 shows a photograph of a composite material in which a PPEGDA hydrogel is bonded to a PP-BP film with the naked eye.
  • the adhesion between the film and the hydrogel was confirmed when the PP-BP film was used as in the case where the PEDOT ⁇ PU / PU-Irgacure film was used. From this, it was shown in the present invention that the photopolymerization initiator to be used is not particularly limited and can be appropriately selected.
  • the present invention it is possible to provide a composite material in which a base material and a porous body are strongly bonded via an insulating polymer.
  • the composite material of the present invention can be suitably used for measurement of bioelectric signals such as electrocardiogram, myoelectricity, and electroencephalogram, and control of biofunction by energization.

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Abstract

基材と、基材上に設けられた多孔質体と、基材表面から始端し多孔質体内部に伸びる絶縁性ポリマーと、を含むことを特徴とする、複合材料、及び該複合材料の製造方法。

Description

複合材料、複合材料の製造方法
　本発明は、複合材料、複合材料の製造方法に関する。
　医療における診断・治療の手法として、各種機器を用いた、心電・筋電・脳電等の生体が発する電気信号の計測、及び通電（電気刺激）による生体機能の制御が、既に一般化している。かかる手法では、機器の一部である電極が、機器と生体とのインターフェースとなっている。
　医療分野で用いられている電極は、一般的には、金属や炭素等の導電性を備える配線と、導電性を備えない基板材料（プラスチックやガラス等）とで構成されている。ここで、生体と直接的に接触することとなる電極には、生体親和性が必要とされており、昨今使用されている機器には、この点において改善の余地が残されているとされてきた。
　最近、生体親和性に優れるハイドロゲルを基板に用いるメリットが注目されており、電極材料とハイドロゲルとを接着する技術の開発が始まっている。
　上記接着技術として、電極材料にハイドロゲルを載せた状態で、導電性高分子の電解重合を行い、電極材料近傍において、電極材料表面から導電性高分子を伸長させることによって、導電性接着層を形成させる技術が知られている（特許文献１及び非特許文献１参照）。これらの文献では、ハイドロゲルを構成する高分子鎖と導電性高分子とが相互に絡み合うことにより、電極材料とハイドロゲルとが強固に接着することが報告されている。
国際公開第２０１４／１５７５５０号
Ｍ．Ｓａｓａｋｉ，ｅｔ　ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１４，３，１９１９．
　しかしながら、上記従来の複合材料の製造方法では、電極とゲルとを接着する役割を果たすポリマーの合成を電解重合により行っているため、複合材料においてゲル表層に設けることができるのは導電性ポリマー層に限られる。ゲル等の多孔質体の表層に絶縁性ポリマー層による接着を行うことも、デバイス応用の観点から、産業上大きな意義を有している。
　そこで、本発明は、ポリマーが低い導電性しか備えていない場合であっても、基材と多孔質体との間でのポリマーの合成を可能にすること、ひいては、基材と多孔質体とが絶縁性ポリマーを介して強く接着されている複合材料を提供することを目的とする。
　本発明の要旨は以下の通りである。
　本発明の複合材料は、基材と、前記基材上に設けられた多孔質体と、前記基材表面から始端し前記多孔質体内部に伸びる絶縁性ポリマーと、を含むことを特徴とする。
　本発明の複合材料では、前記絶縁性ポリマーの導電率は、１ｍＳ／ｃｍ未満であることが好ましい。
　本発明の複合材料では、前記絶縁性ポリマーは、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ＰＰＥＧＤＡ、ＰＰＥＧＤＭからなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。また、本発明の複合材料では、前記多孔質体は、ハイドロゲルであることが好ましい。更に、本発明の複合材料では、前記ハイドロゲルは、コラーゲン、グルコマンナン、フィブリン、アルギン酸、ポリビニルアルコール、ＰＰＥＧＤＡ、ＰＰＥＧＤＭ、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、シリコーン、ＤＮハイドロゲル、これらの２種以上の混合物からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
　本発明の複合材料の製造方法は、基材表面に重合開始部を導入する、重合開始部導入工程と、多孔質体中にモノマーを含浸させる、モノマー含浸工程と、前記重合開始部を重合開始点として前記モノマーの重合反応を行う、重合工程と、を含むことを特徴とする。
　本発明の複合材料の製造方法では、前記モノマーの重合反応は、ラジカル重合反応であることが好ましい。また、本発明の複合材料の製造方法では、前記モノマーの重合は、熱反応、光反応、酸化還元反応からなる群より選択される少なくとも１つにより開始されることが好ましい。
　本発明によれば、基材と多孔質体とが絶縁性ポリマーを介して強く接着されている複合材料を提供することができる。
本発明の実施形態の複合材料を示す図である。（ａ）（ｉ）は、本発明の一例の複合材料の平面図であり、（ａ）（ｉｉ）は、（ａ）（ｉ）の線Ａ−Ａに沿う面による断面図である。（ｂ）（ｉ）は、本発明の別の例の複合材料の平面図であり、（ｂ）（ｉｉ）は、（ｂ）（ｉ）の線Ａ−Ａに沿う面による断面図である。 本実施形態の複合材料の製造方法の概要について示す図である。 （ｉ）は、本発明の更なる例の複合材料の平面図であり、図３（ｉｉ）は、（ｉ）の線Ａ−Ａに沿う面による断面図である。 ＰＥＤＯＴ・ＰＵ／ＰＵ−ＩｒｇａｃｕｒｅフィルムにＤＮハイドロゲルを接着させた複合材料を、肉眼で又は倒立型顕微鏡を用いて観察したときの写真である。（ａ）は、複合材料を倒立型顕微鏡を用いて観察したときの写真である。（ｂ）は、複合材料を肉眼で観察したときの写真である。（ｃ）（ｉ）は、リン酸緩衝液で膨潤させた状態の複合材料を肉眼で観察したときの写真であり、（ｃ）（ｉｉ）は、乾燥させた状態の複合材料を肉眼で観察したときの写真である。 （ａ）は、ＰＥＤＯＴ・ＰＵ／ＰＵ−Ｉｒｇａｃｕｒｅフィルムにコラーゲンハイドロゲルを接着させた複合材料を肉眼で観察したときの写真であり、（ｂ）は、ＰＥＤＯＴ・ＰＵ／ＰＵ−ＩｒｇａｃｕｒｅフィルムにＰＰＥＧＤＡハイドロゲルを接着させた複合材料を肉眼で観察したときの写真である。 ＰＰ−ＢＰフィルムにＰＰＥＧＤＡハイドロゲルを接着させた複合材料を肉眼で観察したときの写真である。 実施例の「Ａ−４−３．」において得られたガラス／ＰＵ−ＩｒｇａｃｕｒｅとＤＮハイドロゲルとがポリアクリルアミドを介して接着した複合材料を接着強度評価に供したときの様子を示す側面図である。
　以下、図面を参照して、本発明の複合材料、及び本発明の複合材料の製造方法の実施形態について詳細に例示説明する。
（複合材料）
　本発明の実施形態の複合材料１は、図１に示すように、基材２と、基材２上に設けられた多孔質体３と、基材２表面から始端し多孔質体３内部に伸びる絶縁性ポリマー４ｉｐとを含む。
　図１に、本発明の実施形態の複合材料の断面図を示す。図１（ａ）（ｉ）に、本発明の一例の複合材料の平面図を示し、図１（ａ）（ｉｉ）に、（ａ）（ｉ）の線Ａ−Ａに沿う面による断面図を示す。図１（ｂ）（ｉ）に、本発明の別の例の複合材料の平面図を示し、図１（ｂ）（ｉｉ）に、（ｂ）（ｉ）の線Ａ−Ａに沿う面による断面図を示す。
　なお、本発明の実施形態の複合材料１は、図１（ａ）に示すように、基材２表面から始端し多孔質体３内部に伸びるポリマー４ｐを絶縁性ポリマー４ｉｐのみとしてもよく、図１（ｂ）に示すように、かかるポリマー４ｐに、前述の絶縁性ポリマー４ｉｐに加えて、任意選択的に、導電性ポリマー４ｃｐを含めてもよい。
　また、本発明の実施形態の複合材料１では、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、基材２を絶縁性基材２ｉのみとしてもよく、後述の図３に示すように、基材２を絶縁性基材２ｉと導電性基材２ｃとの組み合わせとしてもよい。
　なお、図面では、絶縁性ポリマー４ｉｐを破線にて、導電性ポリマー４ｃｐを実線にて、示し、また、絶縁性基材２ｉを白色部にて、導電性基材２ｃを黒色部にて、示す（以下、同様）。
　詳細には、本発明の実施形態の複合材料１では、多孔質体３は、基材２と多孔質体３との絶縁性ポリマー４ｉｐを介した接着を高める観点から、図１に示すように、基材２表面に接触するように（好適には密着するように）設けられることが好ましい。
　本発明の実施形態の複合材料１では、絶縁性ポリマー４ｉｐは、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、その一端で基材２表面に導入された基Ｆ（図中、黒丸にて示す。）と共有結合していることが好ましい。また、絶縁性ポリマー４ｉｐは、図１に示すように、基材２と多孔質体３との接着性を高める観点から、多孔質体３の厚さ方向一方側から他方側に向かって侵入するように伸びることが好ましい。更に、絶縁性ポリマー４ｉｐは、基材２と多孔質体３との接着性を高める観点から、多孔質体３をなす材料（例えば、多孔質体３が高分子ゲルである場合における高分子）と相互に絡み合っていることが好ましい。
　以下、本発明の実施形態の複合材料１の各要素について詳細に記載する。
　基材２としては、その表面に基Ｆ（絶縁性ポリマー４ｉｐの重合（後述）における重合開始部ＰＩ）を付与することができる限り、特に限定されることなく、絶縁性基材２ｉとしてもよく、導電性基材２ｃとしてもよい。
　絶縁性基材２ｉとしては、一般的な樹脂や該樹脂を含む樹脂組成物を用いることができる。
　ここで、樹脂としては、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリ（ラクチド−ｃｏ−グリコリド）共重合体、ポリジオキサノン、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、アクリル酸エステル、アクリロニトリルエチレンプロピレンゴムスチレン共重合体、アクリロニトリルスチレン共重合体、アクリロニトリルスチレンアクリレート、ポリブタジエン、ビスマレイミドトリアジン、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、サイクリックブチルテレフタレート、クレゾールホルムアルデヒド、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドリンゴム、セルロースプロピオネート、塩素化塩化ビニル、クロロプレンゴム、カゼイン、セルローストリアセテート、ジアリルフタレート、エチレンクロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレンジアミン四酢酸、エチレンエチルアクリレート、エチレンメチルアクリレート、エチレンメタクリル酸、エポキシ樹脂、エチレンプロピレンジエン三元共重合体、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチルビニルエーテル、パーフルオロゴム、ポリエチレン、ポリスチレン、ブチルゴム、イソプレンゴム、ジフェニルメタンイソシアネート、メラミンホルムアルデヒド、ニトリルゴム、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイソブチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレンブタジエン、シリコーン、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられ、特に、生体親和性、安定性の観点から、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、シリコーン、ポリエステル、テフロン、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　導電性基材２ｃとしては、炭素材料、導電性ポリマー材料、半導体、金属等が挙げられる。かかる導電性基材２ｃは、複合材料１において電極として機能することができる。
　ここで、炭素材料としては、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、グラッシーカーボン、グラフェン、フラーレン、カーボンファイバ、カーボンファブリック、カーボンエアロゲル等が挙げられ；導電性ポリマー材料としては、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）等が挙げられ、半導体としては、シリコーン、ゲルマニウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化チタン、酸化銅、酸化銀等が挙げられ；金属としては、金、白金、銀、チタン、アルミニウム、タングステン、銅、鉄、パラジウム等が挙げられる。
　導電性基材２ｃとしては、特に、電子伝導性、安定性、及び生体親和性の観点から、炭素材料各種、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリピロール、金、白金が好ましい。
　これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　多孔質体３としては、定型性を有していてモノマー４ｍを含浸できるものであれば特に限定されることなく、スポンジ、軽石、ゲル等が挙げられ、特に、ゲルが好ましい。なお、本願明細書では、ゲル一般は多孔質体に含まれるものとする。
　ゲルとしては、ハイドロゲル、油性ゲル等が挙げられ、特に、ハイドロゲルが好ましい。
　ハイドロゲル材料（分散媒である水に分散させることによってハイドロゲルを形成する材料）としては、例えば、寒天、ゼラチン、アガロース、キサンタンガム、ジェランガム、スクレロチウガム、アラビヤガム、トラガントガム、カラヤガム、セルロースガム、タマリンドガム、グアーガム、ローカストビーンガム、グルコマンナン、キトサン、カラギーナン、クインスシード、ガラクタン、マンナン、デンプン、デキストリン、カードラン、カゼイン、ペクチン、コラーゲン、フィブリン、ペプチド、コンドロイチン硫酸ナトリウム等のコンドロイチン硫酸塩、ヒアルロン酸（ムコ多糖類）及びヒアルロン酸ナトリウム等のヒアルロン酸塩、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、及びアルギン酸カルシウム等のアルギン酸塩、並びにこれらの誘導体等の天然高分子；メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体及びこれらの塩；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸・メタクリル酸アルキルコポリマー、等のポリ（メタ）アクリル酸類及びこれらの塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの重合体（ＰＰＥＧＤＡ、ＰＰＥＧＤＭ）、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、無水マレイン酸コポリマー、ポリアルキレンオキサイド系樹脂、ポリ（メチルビニルエーテル−ａｌｔ−マレイン酸無水物）とポリエチレングリコールとの架橋体、ポリエチレングリコール架橋体、Ｎ−ビニルアセトアミド架橋体、アクリルアミド架橋体、デンプン・アクリル酸塩グラフトコポリマー架橋物等の合成高分子；シリコーン；相互侵入網目構造ハイドロゲル及びセミ相互侵入網目構造ハイドロゲル（ＤＮハイドロゲル）；これらの２種以上の混合物等が挙げられる。
　これらの中でも、生体親和性及び成型容易性を得る観点、機械的強度を高める（脆性を低減する）観点から、コラーゲン、グルコマンナン、フィブリン、アルギン酸、ポリビニルアルコール、ＰＰＥＧＤＡ、ＰＰＥＧＤＭ、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、シリコーン、ＤＮハイドロゲル、これらの２種以上の混合物が好ましい。
　これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　絶縁性ポリマー４ｉｐは、前述の多孔質体３の一形態であるハイドロゲルを構成するハイドロゲル材料と同じであってもよく異なっていてもよい。
　絶縁性ポリマー４ｉｐは、後述する本発明の実施形態の複合材料１の製造方法を用いて簡便に製造する観点からは、光反応、熱反応、酸化還元反応による重合開始により重合することが可能なものが好ましく、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸・メタクリル酸アルキルコポリマー等のポリ（メタ）アクリル酸類及びこれらの塩；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの重合体（ＰＰＥＧＤＡ、ＰＰＥＧＤＭ）、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、無水マレイン酸コポリマー、ポリアルキレンオキサイド系樹脂、ポリ（メチルビニルエーテル−ａｌｔ−マレイン酸無水物）とポリエチレングリコールとの架橋体、ポリエチレングリコール架橋体、Ｎ−ビニルアセトアミド架橋体、アクリルアミド架橋体、デンプン・アクリル酸塩グラフトコポリマー架橋物等の合成高分子；シリコーン；等が挙げられ、特に、周辺環境に応じた変形が無い（温度やｐＨ等で膨潤度が変化しない）ことから、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ＰＰＥＧＤＡ、ＰＰＥＧＤＭが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　絶縁性ポリマー４ｉｐの導電率は、１ｍＳ／ｃｍ未満としてよく、０．１ｍＳ／ｃｍ未満であることが好ましい。
　本発明において任意選択的に用いられる導電性ポリマー４ｃｐとしては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリビチオフェン、ポリイソチオフェン、ポリドデシルチオフェン、ポリイソナイトチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリアニオン、ポリイソチアナフテン、ポリチアジル、ポリフェニレン、ポリフルオレン、ポリジアセチレン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられ、特に、電子伝導性と構造安定性の観点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリピロールが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　特に、多孔質体３が高分子ハイドロゲルであり、絶縁性ポリマー４ｉｐがハイドロゲル材料である場合、本実施形態の複合材料１は、電子伝導性（導電性）を備えないものともし得るが、例えば、ハイドロゲル中に電解質を含めること等によって、イオン伝導性を備えるものともすることができる。
　また、多孔質体３が高分子ハイドロゲルであり、絶縁性ポリマー４ｉｐ（及び任意選択的に用いられる導電性ポリマー４ｃｐ）がハイドロゲル材料である場合、複合材料１では、基材２表面から多孔質体３の内部に伸長したポリマーからなるポリマー層が、多孔質体３の内部に形成される。
　このとき、複合材料１をその厚さ方向に沿って切断したときの断面図において、上記ポリマー層の厚さは、ポリマー層が存在する各箇所において、接着強度を高める観点から、５μｍ以上としてよく、１０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることが更に好ましく、５００μｍ以上であることが特に好ましく、より大きいほど一層好ましい。なおここで、ポリマー層の厚さとは、当該ポリマー層の最大厚さをいうものとする。
　絶縁性ポリマー４ｉｐ及び導電性ポリマー４ｃｐそれぞれの数平均分子量（Ｍｎ）としては、接着強度を高める観点から、１００以上としてよく、１，０００以上であることが好ましく、１０４以上であることが更に好ましく、１０５以上であることが特に好ましく、より大きいほど好ましい。
　基材２表面に導入された基Ｆの単位面積当たりの個数は、接着強度を高める観点から、１０１１~１０１５個／ｍｍ２としてよく、１０１２~１０１５個／ｍｍ２であることが好ましい。
（複合材料の製造方法）
　本発明の実施形態の複合材料の製造方法は、基材２表面に重合開始部ＰＩを導入する、重合開始部導入工程と、多孔質体３中にモノマー４ｍを含浸させる、モノマー含浸工程と、重合開始部ＰＩを重合開始点としてモノマー４ｍの重合反応を行う、重合工程と、を含む。
　図２に、本実施形態の複合材料の製造方法の概要について示す。なお、ここでは、図１（ａ）（ｉ）に示す本発明の一例の複合材料の製造方法を例示的に示す。
　上記各工程により、基材２表面から始端し多孔質体３内部に伸びる絶縁性ポリマー４ｉｐを備える本実施形態の複合材料１を製造することが可能になる。
　本実施形態の複合材料の製造方法におけるモノマー４ｍの重合反応の種類としては、特に限定されないが、ラジカル重合反応であることが好ましい。
［重合開始部導入工程］
　本実施形態では、まず、基材２表面に重合開始部ＰＩを導入する（図２（ｉ）、（ｉｉ）参照）。
　重合開始部ＰＩとしては、（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）シリーズの）アルキルフェノンタイプ、アシルフォスフィンオキサイドタイプ、分子内水素引き抜きタイプ、オキシムエステル等のその他のタイプ、イソブチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル等のベンゾインエーテルタイプ、ベンジルメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンジルケタールタイプ、ベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン等のケトンタイプ等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　なお、基材２は、本実施形態の複合材料１における基材２と同様としてよい。
　重合開始部ＰＩの導入においては、オゾン処理（カルボキシル基の導入）、酸素プラズマ処理、コロナ放電処理、ＵＶ処理（例えば、ベンゾフェノンの導入）、シランカップリング剤による処理、チオール化合物による処理等を用いてよく、また、重合開始部ＰＩは、上記基材２表面の処理により、直接的に導入してもよく、重合開始部ＰＩは、上記処理後に、例えば、エステル結合やアミド結合等を介して、更に結合させてもよい。
　具体的には、重合開始部導入工程では、例えば、平板上に置かれた前述の基材２（例えば、ポリウレタン）にオゾンを照射して、基材２表面にカルボキシル基を導入し、次いで、このカルボキシル基に、ヒドロキシル基を備えるα−ヒドロキシアルキルフェノンを、縮合剤を用いて結合させることができる。
　また、例えば、平板上に置かれた前述の基材２（例えば、ポリプロピレン）の表面にベンゾフェノンを塗布させ、次いで、塗布後の基材２に紫外線を照射して、基材２表面にベンゾフェノン部分を導入することができる。
［モノマー含浸工程］
　本実施形態では、次いで、多孔質体３中にモノマー４ｍを含浸させる（図２（ｉｉｉ）、（ｉｖ）参照）。ここでは、モノマー４ｍとして、重合体となって絶縁性ポリマー４ｉｐとなり得るモノマーを用いている。
　具体的には、モノマー含浸工程では、例えば、多孔質体３がハイドロゲルである場合、ハイドロゲルをモノマー４ｍ水溶液に含浸することができる。
　また、例えば、多孔質体３が高分子ハイドロゲルである場合、高分子ハイドロゲルを、一旦、水に含浸させて、重合反応の副生成物や残存モノマー等の共雑物を洗浄（除去）した後に、モノマー４ｍ水溶液に含浸することができる。
　モノマー４ｍとしては、重合体となって絶縁性ポリマー４ｉｐとなり得るモノマーとしてもよく、重合体となって導電性ポリマー４ｃｐとなり得るモノマーとしてもよい。
　絶縁性ポリマー４ｉｐとなり得るモノマーとしては、前述の絶縁性ポリマー４ｉｐを構成する単量体としてよく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸・メタクリル酸アルキル等の（メタ）アクリル酸類及びこれらの塩；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧＤＡ、ＰＥＧＤＭ）、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニルピロリドン、スチレンスルホン酸、エチレングリコール、無水マレイン酸、アルキレンオキサイド、メチルビニルエーテル−ａｌｔ−マレイン酸無水物、Ｎ−ビニルアセトアミド、デンプン；シラノール；等が挙げられ、特に、周辺環境に応じた変形が無い（温度やｐＨ等で膨潤度が変化しない）ことから、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ＰＥＧＤＡ、ＰＥＧＤＭが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　導電性ポリマー４ｃｐとなり得るモノマーとしては、前述の導電性ポリマー４ｃｐを構成する単量体としてよく、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、アセチレン、ピロール、チオフェン、ビチオフェン、イソチオフェン、ドデシルチオフェン、イソナイトチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、イソチアナフテン、チアジル、フルオレン、ジアセチレン、アセン、パラフェニレン、チエニレンビニレン、フェニレンスルフィド等が挙げられ、特に、電子伝導性及び構造安定性の観点から、（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ピロールが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　なお、多孔質体３は、本実施形態の複合材料１における多孔質体３と同様としてよい。
［重合工程］
　本実施形態では、更に、重合開始部ＰＩを重合開始点としてモノマー４ｍの重合反応を行う（図２（ｖ）、（ｖｉ）参照）。ここでは、絶縁性ポリマー４ｉｐが合成されている。
　モノマー４ｍの重合の開始反応としては、熱反応、光反応、酸化還元反応が挙げられ、反応制御の容易性から、光反応が好ましい。これらは、１つ単独で用いてもよく、２つ以上組み合わせて用いてもよい。
　重合開始反応の条件は、重合開始部ＰＩの特性に応じて、適宜定めることができる。
　重合反応の条件は、モノマー４ｍの特性に応じて、適宜定めることができる。
　以下、図３を参照して、前述の本実施形態の複合材料の製造方法を用いて製造される、本発明の更なる例の複合材料について記載する。
　本発明の更なる例の複合材料１は、絶縁性基材２ｉと導電性基材２ｃとを含む基材２と、基材２上に設けられた多孔質体３と、絶縁性基材２ｉ表面から始端し多孔質体３内部に伸びる絶縁性ポリマー４ｉｐ（４ｉｐ２）及び導電性ポリマー４ｃｐ（４ｃｐ１）と、導電性基材２ｃ表面から始端し多孔質体３内部に伸びる絶縁性ポリマー４ｉｐ（４ｉｐ２）及び導電性ポリマー４ｃｐ（４ｃｐ１）とを含む。
　図３（ｉ）に、本発明の更なる例の複合材料の平面図を示し、図３（ｉｉ）に、（ｉ）の線Ａ−Ａに沿う面による断面図を示す。
　ここで、本発明の更なる例の複合材料１における絶縁性基材２ｉと導電性基材２ｃとの配設パターンは、目的や用途に応じて適宜定められてよい。特に、図３では、平面視で、導電性基材２ｃがＳ字形状となっている。
　本発明の更なる例の複合材料１は、例えば、下記の製造方法により製造することができる。
　初めに、絶縁性基材２ｉ表面及び導電性基材２ｃ表面に第１重合開始部ＰＩ１（図中、黒丸にて示す。）を導入し、絶縁性基材２ｉ表面及び導電性基材２ｃ表面に第２重合開始部ＰＩ２（図中、クロスにて示す。）を導入する（重合開始部導入工程）。ここで、第１重合開始部ＰＩ１の重合開始反応の反応条件と第２重合開始部ＰＩ２の重合開始反応の反応条件とは、異なるものとしておく。次いで、多孔質体３中に、第１重合開始部ＰＩ１を用いて重合させる第１モノマー４ｍ１（図示せず）を含浸させる（第１モノマー含浸工程）。そして、第１重合開始部ＰＩ１を重合開始点として第１モノマー４ｍ１の重合反応を行う（第１重合工程）。ここでは、第１モノマー４ｍ１として、導電性ポリマー４ｃｐとなり得るモノマーを用いており、上記重合により、第１ポリマー４ｃｐ１（導電性ポリマー４ｃｐ）が形成される。
　ここで、基材２及び多孔質体３を、溶媒に含浸させて、残存する第１モノマー４ｍ１等を洗浄（除去）する（洗浄工程）。
　続いて、洗浄後の基材２及び多孔質体３中に、第２重合開始部ＰＩ２を用いて重合させる第２モノマー４ｍ２を含浸させる（第２モノマー含浸工程）。そして、第２重合開始部ＰＩ２を重合開始点として第２モノマー４ｍ２の重合反応を行う（第２重合工程）。ここでは、第２モノマー４ｍ２として、絶縁性ポリマー４ｉｐとなり得るモノマーを用いており、上記重合により、第２ポリマー４ｉｐ２（絶縁性ポリマー４ｉｐ）が形成される。
　なお、上記製造方法においては、第１重合開始部ＰＩ１の重合開始反応を光反応とし、第２重合開始部ＰＩ２の重合開始反応を熱反応としてよく、また、第１重合開始部ＰＩ１及び第２重合開始部ＰＩ２の重合開始反応をいずれも光反応としつつ、両者の波長を異ならせてもよい。
　なお、本発明の更なる例の複合材料１には、図３に示すように、導電性基材２ｃを利用した電解重合により、導電性基材２ｃ表面から始端し多孔質体３内部に伸びるその他の導電性ポリマー５ｃｐが形成された部分が設けられていてもよい（図中、中央部参照）。
　従来の複合材料では、その製造において電解重合による接着を用いるため、基材２と多孔質体３との接合面が導電性を有していなければならず、基材２には電極となり得る導電性基材２ｃを、多孔質体３内部に伸びるポリマー４には導電性ポリマー４ｃｐを、用いなければならなかった。しかしながら、この場合、例えば、生体を電気刺激する際には、リーク電流の発生の原因となり、また、生体の電気信号を計測する際にはノイズの発生の原因になり得る。
　一方、本発明の実施形態の複合材料１によれば、基材２及びポリマー４ｐの電子伝導性によらず、基材２表面からポリマー４ｐを伸長させることが可能であるため、基材２の一部に導電性基材２ｃをその他の部分に絶縁性基材２ｉを用いた場合であっても、基材２全表面において多孔質体３との強固な接着を得ることができ、また、導電性基材２ｃと絶縁性基材２ｉとの配設パターンを自由に設計することにより、刺激や計測に供する所望の箇所においてのみ導電性基材２ｃを多孔質体３との接合面に露出させることも可能となる。
　本発明の実施形態の複合材料は、心電・筋電・脳電等の生体電気信号の計測、及び通電による生体機能の制御に好適に用いることができる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
Ａ．複合材料の作製
Ａ−１．試薬と材料
・ポリウレタン顆粒（オカダエンジニアリング社製）
・テトラヒドロフラン（和光純薬社製）
・１−ブタノール（和光純薬社製）
・Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）（和光純薬社製）
・２−オキソグルタル酸（和光純薬社製）
・２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩（ＮａＡＭＰＳ）（シグマアルドリッチ社製）
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡｍ）（シグマアルドリッチ社製）
・１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）（同仁化学研究所製）
・２−モルホリノエタンスルホン酸、一水和物（ＭＥＳ）（同仁化学研究所製）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＢＡＳＦ社製）
・４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（東京化成工業）
・３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）（ＣｌｅｖｉｏｕｓＭＶ２、ヘレウス社製）
・鉄トシラート溶液（ｐＴＳ・Ｆｅ（ＩＩＩ））（Ｃｌｅｖｉｏｕｓ　Ｃ−Ｂ４０Ｖ２、ヘレウス社製）
・コラーゲンフィルム（高研社製）
・ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）（Ｍｎ＝７００、シグマアルドリッチ社製）
・２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（シグマアルドリッチ社製）
・アクリルアミド（和光純薬社製）
Ａ−２．基材の調製
Ａ−２−１．導電性フィルム（ＰＥＤＯＴ・ＰＵ）をポリウレタン（ＰＵ）で絶縁被覆し、被覆ポリウレタン（ＰＵ）に光重合開始部を導入したフィルム（ＰＥＤＯＴ・ＰＵ／ＰＵ−Ｉｒｇａｃｕｒｅ）の調製
Ａ−２−１−１．ＰＵフィルムの調製
　ポリウレタン顆粒をテトラヒドロフランに溶解させて、１０ｗｔ％ポリウレタン（ＰＵ）溶液を調製した。
　スライドガラスにＰＵ溶液を２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、その後、ホットプレートを用いて１００℃で１０分間加熱して、ＰＵフィルムを得た。
Ａ−２−１−２．ＰＵフィルム表面への光重合開始剤の固定化
　ＰＵフィルムに対して、卓上ＵＶオゾン表面処理装置（ＰＬ１７−１１０、太洋株式会社製）を強度１５ｍＷ／ｃｍ２の条件で用いて、５分間オゾン処理することによって、フィルム表面を改質し、ＰＵフィルム表面にカルボキシル基を約１０１４個／ｍｍ２の密度で導入した。
　蒸留水を用いて、０．２Ｍ　ＷＳＣ（縮合剤）、５０ｍＭ　Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（光重合開始剤）、２．５ｍＭ　ＤＭＡＰ（縮合反応の促進剤）、及び０．１Ｍ　ＭＥＳを含む縮合反応用溶液を調製した。
　カルボキシル基導入後のＰＵフィルムを縮合反応用溶液に浸し、室温（２５℃）、暗所で、一晩静置することによって、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９をＰＵフィルム表面に固定化した（ＰＵ−Ｉｒｇａｃｕｒｅ）。
Ａ−２−１−３．導電性フィルム（ＰＥＤＯＴ・ＰＵ）の調製
　１０ｗｔ％　ＰＵ溶液３５ｍＬ、１−ブタノールを２ｍＬ、ＥＤＯＴ溶液を０．８８ｍＬ、ｐＴＳ・Ｆｅ（ＩＩＩ）６．５ｍＬを、氷浴中で混合して、ＥＤＯＴ／ＰＵ溶液を調製した。
　スライドガラスにＥＤＯＴ／ＰＵ溶液を７５０ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、その後、ホットプレートを用いて１００℃で１０分間加熱することによって、ＰＥＤＯＴ・ＰＵフィルムを得た。
Ａ−２−１−４．ＰＥＤＯＴ・ＰＵへの光重合開始剤固定化ＰＵフィルムの貼り合わせ
　ＰＥＤＯＴ・ＰＵフィルム表面にＰＵ−Ｉｒｇａｃｕｒｅフィルムを置き、その後、７０℃に設定したオーブンで１０分間加熱することによって、２枚のフィルムを貼り合わせて、ＰＥＤＯＴ・ＰＵ／ＰＵ−Ｉｒｇａｃｕｒｅフィルムを得た。
Ａ−２−２．ポリプロピレンフィルム（ＰＰ）に光重合開始部を導入したフィルム（ＰＰ−ＢＰ）の調製
　ＰＰフィルムをヘプタンで１０分間超音波洗浄した。
　ＰＰフィルムを、５０ｍＭのベンゾフェノン（光重合開始剤）ヘプタン溶液に、室温（２５℃）、暗所で、１時間浸漬した。その後、ＰＰフィルムを溶液から取り出し、室温（２５℃）、暗所で、３０分間乾燥させて、ＰＰフィルムにベンゾフェノンを吸着させた。
　ベンゾフェノンを吸着させたＰＰフィルムに対して、窒素を充填したグローブボックス中で、ＵＶ（３６５ｎｍ、強度：１ｍＷ／ｃｍ２）を照射することによって、ベンゾフェノンをＰＰフィルム表面に化学的に固定化した。
Ａ−２−３．ガラス板をポリウレタン（ＰＵ）で被覆し、被覆ポリウレタン（ＰＵ）に光重合開始部を導入したフィルム（ガラス／ＰＵ−Ｉｒｇａｃｕｒｅ）の調製
　「Ａ−２−１−１．」及び「Ａ−２−１−２．」における操作と同様の操作により、ＰＵフィルムを調製し、その表面に光重合開始剤を固定化した。
　準備したスライドガラス（サイズ：１５ｍｍ×３０ｍｍ）に対して、「Ａ−２−１−４．」における操作と同様の操作により、光重合開始剤固定化ＰＵフィルムを貼り合わせて、ガラス／ＰＵ−Ｉｒｇａｃｕｒｅを得た。
Ａ−３．多孔質体（ハイドロゲル）の調製
Ａ−３−１．ダブルネットワーク（ＤＮ）ハイドロゲルの調製
　蒸留水を用いて、１Ｍ　ＮａＡＭＰＳ（モノマー）、４０ｍＭ　ＭＢＡＡ（架橋剤）、１ｍＭ　２−オキソグルタル酸（光重合開始剤）を含む１ｓｔプレポリマー溶液を調製した。
　２枚のガラス板を、厚さ０．２ｍｍのシリコーンスペーサーを介して、貼り合わせ、その隙間に１ｓｔプレポリマー溶液を満たした。
　ガラス板に、窒素を充填したグルーブボックス中で、ＵＶ（３６５ｎｍ、強度：１ｍＷ／ｃｍ２）を６時間照射することによって、（１ｓｔ）ＰＮａＡＰＭＳハイドロゲルを得た。
　次いで、蒸留水を用いて、３Ｍ　ＤＭＡＡｍ（モノマー）、３ｍＭ　ＭＢＡＡ、１ｍＭ　２−オキソグルタル酸を含む２ｎｄプレポリマー溶液を調製した。
　（１ｓｔ）ＰＮａＡＰＭＳハイドロゲルを２ｎｄプレポリマー溶液に２日間浸漬した後、窒素を充填したグルーブボックス中で、ＵＶ（３６５ｎｍ、強度：１ｍＷ／ｃｍ２）を６時間照射することによって、ＰＮａＡＰＭＳとＰＤＭＡＡｍとが相互侵入してなるＤＮハイドロゲルを得た。
　未反応モノマーや光重合開始剤を除去するため、ＤＮハイドロゲルを蒸留水で一晩洗浄した。
Ａ−３−２．ＰＰＥＧＤＡハイドロゲルの調製
　２０ｖｏｌ％　ＰＥＧＤＡ水溶液に０．５ｖｏｌ％　２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（光重合開始剤）を溶解させて、重合溶液を調製する。
　２枚のＵＶ透過性アクリル板を、厚さ１ｍｍのシリコーンスペーサーを介して、貼り合わせ、その隙間に重合溶液を満たした。
　アクリル板に、ＵＶ（３６５ｎｍ、強度：１ｍＷ／ｃｍ２）を１分間照射することによって、ＰＰＥＧＤＡハイドロゲルを得た。
　未反応モノマーや光重合開始剤を除去するため、ＰＰＥＧＤＡハイドロゲルを蒸留水で一晩洗浄した。
　なお、上記の他に、コラーゲンハイドロゲルも準備した。
Ａ−４．複合材料の調製
Ａ−４−１．フィルム（ＰＥＤＯＴ・ＰＵ／ＰＵ−Ｉｒｇａｃｕｒｅ）とハイドロゲル（ＤＮ、コラーゲン、ＰＰＥＧＤＡ）との接着
　対象となるハイドロゲルを、５０ｗｔ％アクリルアミドを含むＰＢＳ溶液（接着用プレポリマー溶液）に１時間以上浸漬した。ハイドロゲルには、ＤＮハイドロゲル、コラーゲンゲルハイドロゲル、ＰＰＥＧＤＡハイドロゲルを用いた。なお、特に、コラーゲンハイドロゲルを用いた場合には、接着用プレポリマー溶液に０．０６ｍｏｌ％　ＭＢＡＡを添加した。
　任意のデザインに加工したＰＥＤＯＴ・ＰＵ／ＰＵ−Ｉｒｇａｃｕｒｅフィルム表面に対象となるハイドロゲルを貼り付けた。
　２枚のＵＶ透過性アクリル板の間に、上記のフィルム−ハイドロゲル積層体を挟み込み、全体をサランラップ（登録商標）で包んだ。
　包みの中に窒素を導入しながら、ＵＶ（３０２ｎｍ、強度：３７０μＷ／ｃｍ２）を６分間照射することによって、接着用ポリアクリルアミドをＰＵフィルム表面からハイドロゲル内に成長させた。なお、ポリアクリルアミドの数平均分子量（Ｍｎ）は１０６程度と推定された。
　ＵＶ照射後のフィルム−ハイドロゲル積層体をアクリル板間から取り出し、ＰＥＤＯＴ・ＰＵ／ＰＵ−Ｉｒｇａｃｕｒｅフィルムとハイドロゲルとがポリアクリルアミドを介して接着した複合材料を得た。
Ａ−４−２．ＰＰフィルムとハイドロゲルとの接着
　対象となるハイドロゲルを、５０ｗｔ％アクリルアミドを含むＰＢＳ溶液（接着プレポリマー溶液）に１時間以上浸漬した。ハイドロゲルには、ＰＰＥＧＤＡハイドロゲルを用いた。
　ＰＰ−ＢＰフィルム表面にＰＰＥＧＤＡハイドロゲルを貼り付けた。
　２枚のＵＶ透過性アクリル板の間に、上記のフィルム−ハイドロゲル積層体を挟み込み、全体をサランラップ（登録商標）で包んだ。
　包みの中に窒素を導入しながら、ＵＶ（３６５ｎｍ、強度：１ｍＷ／ｃｍ２）を１０分間照射することによって、接着用ポリアクリルアミドをＰＰフィルム表面からハイドロゲル内に成長させた。
　ＵＶ照射後のフィルム−ハイドロゲル積層体をアクリル板間から取り出し、ＰＰ−ＢＰフィルムとＰＰＥＧＤＡハイドロゲルとがポリアクリルアミドを介して接着した複合材料を得た。
Ａ−４−３．ガラス／ＰＵ−Ｉｒｇａｃｕｒｅとハイドロゲルとの接着
　対象となるハイドロゲル（サイズ：１５ｍｍ×３０ｍｍ）を、５０ｗｔ％アクリルアミドを含むリン酸緩衝液（接着プレポリマー溶液）に１時間以上浸漬した。ハイドロゲルには、ＤＮハイドロゲルを用いた。
　ガラス／ＰＵ−ＩｒｇａｃｕｒｅとＤＮハイドロゲルとが、それぞれの一部において接触するように、具体的には、いずれも１５ｍｍ幅である、ガラス／ＰＵ−ＩｒｇａｃｕｒｅとＤＮハイドロゲルとを、幅を合わせて重ね合わせ、サイズ：１５ｍｍ×６ｍｍの面積で接触し合うように、配置した。
　そして、「Ａ−４−１．」における操作と同様の操作により、ＵＶ（３６５ｎｍ、強度：１ｍＷ／ｃｍ２）を６分間照射することによって、アクリルアミドの光重合を行い、ガラス／ＰＵ−ＩｒｇａｃｕｒｅとＤＮハイドロゲルとがポリアクリルアミドを介して接着した複合材料を得た。
　図７に、実施例の「Ａ−４−３．」において得られたガラス／ＰＵ−ＩｒｇａｃｕｒｅとＤＮハイドロゲルとがポリアクリルアミドを介して接着した複合材料を接着強度評価に供したときの様子を側面図で示す。
Ｂ．構造解析・物性評価
　図４に、ＰＥＤＯＴ・ＰＵ／ＰＵ−ＩｒｇａｃｕｒｅフィルムにＤＮハイドロゲルを接着させた複合材料を、肉眼で又は倒立型顕微鏡を用いて観察したときの写真を示す。
　図４（ａ）に、複合材料を倒立型顕微鏡を用いて観察したときの写真を示す。
　図４（ａ）に示す通り、ＰＥＤＯＴ・ＰＵ／ＰＵ−Ｉｒｇａｃｕｒｅフィルムを接着させた部分（写真の下部、白両矢印にて示す。）の表面からＤＮハイドロゲルの内部に向かって広がる、断面図において半円状の、部分（影）が観察された。なお、かかる部分（影）が周囲のＤＮハイドロゲルから区画されているように見えるのは、区画の境界の内外においてハイドロゲルの屈折率が異なっているためであると考えられる。
　ＰＵ接着部以外の箇所ではこの影が観察されなかったことから、ＰＥＤＯＴ・ＰＵ／ＰＵ−Ｉｒｇａｃｕｒｅフィルム表面に始端し、ＤＮハイドロゲルの内部に伸長した、ポリアクリルアミドが存在する部分（ポリアクリルアミド層）であることが示唆された。
　写真から、ＤＮハイドロゲルの厚さは０．７４ｍｍであり、ポリアクリルアミド層の厚さは０．５４ｍｍであった。
　上記の通り、ポリアクリルアミドによりＰＥＤＯＴ・ＰＵ／ＰＵ−ＩｒｇａｃｕｒｅフィルムとＤＮハイドロゲルとの強固な接着が得られたと言える。
　図４（ｂ）に、複合材料を肉眼で観察したときの写真を示す。
　前述の「Ａ−４−１．」における調製のうちＤＮハイドロゲルを用いた場合の複合材料については、ＰＥＤＯＴ・ＰＵ／ＰＵ−Ｉｒｇａｃｕｒｅフィルムは、ピンセットで強めに引っ掻いても剥離しない程度の強度で、ＤＮハイドロゲルに接着していた（図示せず）。また、図４（ｂ）に示す通り、ハイドロゲルは手の甲に貼り付け可能な程度の柔軟性を有していた。
　図４（ｃ）（ｉ）に、リン酸緩衝液で膨潤させた状態の複合材料を肉眼で観察したときの写真を示す。図４（ｃ）（ｉｉ）に、乾燥させた状態の複合材料を肉眼で観察したときの写真を示す。
　図４（ｃ）に示す通り、膨潤によりサイズが増加した場合でも、乾燥によりサイズが約半分にまで収縮した場合も、ＰＥＤＯＴ・ＰＵ／ＰＵ−Ｉｒｇａｃｕｒｅフィルムはハイドロゲルから剥離することはなく、また、乾燥及び膨潤のサイクルを繰り返しても、剥離は生じなかったことから、ＰＵフィルムとＤＮハイドロゲルとの強固な接着が実証された。
　図５（ａ）に、ＰＥＤＯＴ・ＰＵ／ＰＵ−Ｉｒｇａｃｕｒｅフィルムにコラーゲンハイドロゲルを接着させた複合材料を肉眼で観察したときの写真を示す。図５（ｂ）に、ＰＥＤＯＴ・ＰＵ／ＰＵ−ＩｒｇａｃｕｒｅフィルムにＰＰＥＧＤＡハイドロゲルを接着させた複合材料を肉眼で観察したときの写真を示す。
　図５（ａ）に示す通り、ＤＮハイドロゲルを用いた場合と同様に、コラーゲンハイドロゲルを用いた場合、及びＰＰＥＧＤＡハイドロゲルを用いた場合にも、フィルムとハイドロゲルとの接着が確認された。これより、本発明では、ハイドロゲルの種類を用途に応じて変更することも可能であることが示された。
　図６に、ＰＰ−ＢＰフィルムにＰＰＥＧＤＡハイドロゲルを接着させた複合材料を肉眼で観察したときの写真を示す。
　図６に示す通り、ＰＥＤＯＴ・ＰＵ／ＰＵ−Ｉｒｇａｃｕｒｅフィルムを用いた場合と同様に、ＰＰ−ＢＰフィルムを用いた場合にも、フィルムとハイドロゲルとの接着が確認された。これより、本発明では、用いる光重合開始剤は、特に限定されず適宜選択することが可能であることが示された。
Ｃ．接着強度測定
　「Ａ−４−３．」で得た複合材料について剪断試験を行った。
　具体的には、この複合材料におけるガラス／ＰＵ−Ｉｒｇａｃｕｒｅが突出した側とＤＮハイドロゲルが突出した側とを両側から、引張り試験機（ＩＭＡＤＡ製、ＤＰＵ）を用いて、９．３ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、接着部が剥離した時の応力を測定した。応力を接触面積で除した値を接着力（単位：ｋＰａ）とした。この剪断試験は３回行い、接着力の値の平均値を算出した結果、平均値は６６ｋＰａであった。
　本発明によれば、基材と多孔質体とが絶縁性ポリマーを介して強く接着されている複合材料を提供することができる。本発明の複合材料は、心電・筋電・脳電等の生体電気信号の計測、及び通電による生体機能の制御に好適に用いることができる。
　１　　　　複合材料
　２　　　　基材
　２ｉ　　　絶縁性基材
　２ｃ　　　導電性基材
　３　　　　多孔質体
　４ｐ　　　ポリマー
　４ｉｐ　　絶縁性ポリマー
　４ｃｐ　　導電性ポリマー
　４ｐ１　　第１ポリマー
　４ｐ２　　第２ポリマー
　４ｍ　　　モノマー
　４ｍ１　　第１モノマー
　４ｍ２　　第２モノマー
　５ｃｐ　　その他の導電性ポリマー
　Ｆ　　　　基材表面に導入された基
　ＰＩ　　　重合開始部

Claims (8)

  1. 　基材と、前記基材上に設けられた多孔質体と、前記基材表面から始端し前記多孔質体内部に伸びる絶縁性ポリマーと、を含むことを特徴とする、複合材料。
  2. 　前記絶縁性ポリマーの導電率は、１ｍＳ／ｃｍ未満である、請求項１に記載の複合材料。
  3. 　前記絶縁性ポリマーは、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ＰＰＥＧＤＡ、ＰＰＥＧＤＭからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１又は２に記載の複合材料。
  4. 　前記多孔質体は、ハイドロゲルである、請求項１~３のいずれか一項に記載の複合材料。
  5. 　前記ハイドロゲルは、コラーゲン、グルコマンナン、フィブリン、アルギン酸、ポリビニルアルコール、ＰＰＥＧＤＡ、ＰＰＥＧＤＭ、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、シリコーン、ＤＮハイドロゲル、これらの２種以上の混合物からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項４に記載の複合材料。
  6. 　基材表面に重合開始部を導入する、重合開始部導入工程と、
    　多孔質体中にモノマーを含浸させる、モノマー含浸工程と、
    　前記重合開始部を重合開始点として前記モノマーの重合反応を行う、重合工程と、
    を含むことを特徴とする、複合材料の製造方法。
  7. 　前記モノマーの重合反応は、ラジカル重合反応である、請求項６に記載の複合材料の製造方法。
  8. 　前記モノマーの重合は、熱反応、光反応、酸化還元反応からなる群より選択される少なくとも１つにより開始される、請求項６又は７に記載の複合材料の製造方法。
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