WO2017057272A1 - エピタキシャル成長用配向アルミナ基板 - Google Patents

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守道 渡邊
佐藤　圭
潔 松島
七瀧　努
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日本碍子株式会社
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    • H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/12—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a stress relaxation structure, e.g. buffer layer
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    • H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/26—Materials of the light emitting region
    • H01L33/30—Materials of the light emitting region containing only elements of Group III and Group V of the Periodic Table
    • H01L33/32—Materials of the light emitting region containing only elements of Group III and Group V of the Periodic Table containing nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to an oriented alumina substrate for epitaxial growth.
  • a sapphire ( ⁇ -alumina single crystal) substrate is used as a substrate for epitaxial growth for light emitting elements such as light emitting diodes (LEDs) and semiconductor devices, or a composite substrate in which a semiconductor layer such as GaN is grown on a sapphire substrate. It is used.
  • MQW multi-quantum well layer
  • Patent Document 1 a GaN seed crystal layer is formed on an oriented alumina substrate by MOCVD, a GaN buffer layer is formed on the seed crystal layer by a flux method, and a light emitting functional layer (n-type GaN layer) is formed thereon.
  • the light emitting element substrate including the oriented alumina substrate as a component is referred to as an element substrate S1.
  • a GaN seed crystal layer is formed on an oriented alumina substrate by MOCVD, a Ge-doped GaN layer is formed on the seed crystal layer by a flux method, and then the oriented alumina substrate is formed by a grindstone.
  • the Ge-doped GaN free-standing substrate is obtained by removal by grinding.
  • the light emitting element substrate is produced by forming the light emitting functional layer on this self-supporting substrate.
  • a substrate for a light emitting element including a semiconductor self-supporting substrate instead of the oriented alumina substrate is referred to as an element substrate S2 in this specification.
  • the present invention has been made to solve such problems, and its main object is to improve the yield of semiconductor devices.
  • the present inventors diligently studied the relationship between the pit generation state and the characteristics of the oriented alumina substrate in order to improve the yield of semiconductor devices such as light emitting elements, and as a result, the epitaxial growth substrate used when manufacturing the semiconductor device was investigated. It has been found that the number of pits generated when manufacturing semiconductor devices can be greatly reduced by setting the tilt angle of crystal grains constituting the surface to 1 ° to 3 ° and the average sintered particle size to 20 ⁇ m or more. The invention has been completed.
  • the tilt angle of crystal grains constituting the surface is 1 to 3 ° and the average sintered particle size is 20 ⁇ m or more.
  • the tilt angle refers to the X-ray rocking curve half width (XRC ⁇ FWHM).
  • FIG. 1 is a schematic explanatory view of the tilt angle of the alumina crystal.
  • the average sintered particle size is a value measured using an image taken with a scanning electron microscope after performing thermal etching on the plate surface of the oriented alumina substrate.
  • the device substrates S1 and S2 described above are manufactured using the oriented growth alumina substrate of the present invention, and further semiconductor devices are manufactured using these device substrates S1 and S2,
  • the number of pits generated in a semiconductor layer or the like can be greatly reduced, and the yield of semiconductor devices can be improved.
  • the light emitting functional layer and the semiconductor layer are easily grown in the horizontal direction because the particles having a particle diameter of 20 ⁇ m or more constituting the surface of the oriented alumina substrate are slightly inclined, and pits are not easily generated. I guess it was because
  • a semiconductor device a solar cell, a power device, etc. other than a light emitting element are mentioned.
  • the formation method of the buffer layer and the semiconductor layer in the device substrates S1 and S2 is not particularly limited, and a vapor phase method such as MBE (molecular beam epitaxy), HVPE (halide vapor phase epitaxy), sputtering, Na flux method, an a Preferred examples include a liquid phase method such as a monothermal method, a hydrothermal method, a sol-gel method, a powder method using solid phase growth of powder, and a combination thereof.
  • a vapor phase method such as MBE (molecular beam epitaxy), HVPE (halide vapor phase epitaxy), sputtering, Na flux method
  • an a Preferred examples include a liquid phase method such as a monothermal method, a hydrothermal method, a sol-gel method, a powder method using solid phase growth of powder, and a combination thereof.
  • the present invention can also be regarded as an epitaxial growth method as follows. That is, “a thin film is formed by epitaxially growing a semiconductor crystal on the surface of an oriented alumina substrate in which the tilt angle of crystal grains constituting the surface is 1 ° or more and 3 ° or less and the average sintered grain size is 20 ⁇ m or more. It can also be understood as an “epitaxial growth method”.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of a process for manufacturing the light-emitting element 30 from the light-emitting element substrate 10.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of a process for manufacturing a light-emitting element 40 from the light-emitting element substrate 20. Explanatory drawing of a rocking curve measurement.
  • the oriented alumina substrate for epitaxial growth of one embodiment of the present invention is a polycrystalline alumina substrate, and the tilt angle of crystal grains constituting the surface is preferably 1 ° or more and 3 ° or less, and the average sintered particle size is It is preferable that it is 20 micrometers or more.
  • the tilt angle of the crystal grains constituting the surface is less than 1 ° or more than 3 °, it is not preferable because the number of pits generated in the light emitting functional layer or the semiconductor layer cannot be sufficiently suppressed during the production of the semiconductor device. .
  • the reason is unknown, but it is also considered that when the tilt angle is less than 1 ° or exceeds 3 °, the growth in the horizontal direction is not sufficient and pits are difficult to reduce.
  • the tilt angle is more preferably 1.0 ° to 2.5 °, further preferably 1.1 ° to 2.5 °, and particularly preferably 1.1 ° to 2 °.
  • the average sintered particle size is 20 ⁇ m or more.
  • An average sintered particle size of less than 20 ⁇ m is not preferable because the number of pits increases.
  • the average sintered particle size becomes too large, the strength is lowered. Therefore, from the viewpoint of handling, the average sintered particle size is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the upper limit and lower limit of the numerical range of the average sintered particle diameter may be appropriately combined from these numerical values, but 20 to 300 ⁇ m is preferable, 20 to 150 ⁇ m is more preferable, and 20 to 100 ⁇ m is preferable from the viewpoint of achieving both yield and handling. Is more preferable.
  • the oriented alumina substrate for epitaxial growth of this embodiment preferably has a c-plane orientation degree determined by the Lotgering method of 50% or more, more preferably 70% or more, and still more preferably 90% or more. 95% or more is particularly preferable, and 100% is most preferable.
  • the thickness of the oriented alumina substrate for epitaxial growth of this embodiment is preferably a self-supporting thickness, but if it is too thick, it is not preferable from the viewpoint of manufacturing cost. Therefore, the thickness is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, and even more preferably 100 to 1000 ⁇ m.
  • the entire substrate may be warped due to the stress caused by the difference in thermal expansion between the oriented alumina substrate and the semiconductor crystal, which may hinder subsequent processes.
  • a thick oriented alumina substrate may be used as one method for suppressing such warpage.
  • the substrate may be eroded during the production of the buffer layer and the semiconductor layer, and may be easily broken.
  • the contents of Na, Mg, Si, P, Ca, Fe, Ti, and Zn are large, erosion is significant.
  • each of Na, Mg, Si, P, Ca, Fe, Ti, and Zn The content is preferably 1500 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, more preferably 150 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and no particular lower limit.
  • an oxide or fluoride such as MgO, SiO 2 , or CaO may be added as a sintering aid.
  • MgO has a high effect of suppressing abnormal grain growth in addition to controlling the sintered grain size.
  • Mg is preferably contained in an amount of 15 ppm or more (preferably 30 ppm or more, more preferably 50 ppm or more, and further preferably 100 ppm or more). Accordingly, the Mg content that satisfies both corrosion resistance and production yield is preferably 15 to 1500 ppm, more preferably 15 to 1000 ppm, still more preferably 15 to 500 ppm, and particularly preferably 30 to 150 ppm.
  • the method for producing the oriented alumina substrate for epitaxial growth of the present embodiment is not particularly limited, but as a preferred method, (a) the fine alumina powder layer and the plate surface of the plate-like alumina particles are along the surface of the fine alumina powder layer.
  • the manufacturing method including the process of producing the laminated body by which the arranged plate-like alumina powder layer was laminated
  • the fine alumina powder layer used in step (a) is an aggregate layer of fine alumina particles.
  • the fine alumina powder is a powder having an average particle size smaller than that of the plate-like alumina powder.
  • the fine alumina powder layer may be a layer formed by molding the fine alumina powder itself, or may be a layer formed by adding an additive to the fine alumina powder.
  • the additive include a sintering aid, graphite, a binder, a plasticizer, a dispersant, and a dispersion medium.
  • the molding method is not particularly limited, and examples thereof include tape molding, extrusion molding, casting molding, injection molding, and uniaxial press molding.
  • the thickness of the fine alumina powder layer is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m, still more preferably 20 to 60 ⁇ m.
  • the plate-like alumina powder layer used in step (a) is a layer of aggregates of plate-like alumina particles.
  • the plate-like alumina powder preferably has a larger aspect ratio from the viewpoint of high orientation and low tilt, preferably 3 or more, more preferably 10 or more, and still more preferably 30 or more.
  • the aspect ratio is average particle size / average thickness.
  • the average particle diameter is the average value of the major axis length of the particle plate surface
  • the average thickness is the average value of the minor axis length of the particles.
  • the average particle diameter of the plate-like alumina powder is preferably larger from the viewpoint of high orientation and low tilt of the oriented sintered body, preferably 1.5 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and further preferably 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more is particularly preferable.
  • the smaller one is preferable from the viewpoint of densification, and 30 ⁇ m or less is preferable. Therefore, the average particle size is preferably 1.5 ⁇ m to 30 ⁇ m in order to achieve both high orientation and densification.
  • the average thickness of the plate-like alumina powder is preferably thicker than the fine alumina powder.
  • the plate-like alumina powder layer may be a layer of the plate-like alumina powder itself or a layer obtained by adding an additive to the plate-like alumina powder.
  • the additive include a sintering aid, graphite, a binder, a plasticizer, a dispersant, and a dispersion medium.
  • the plate-like alumina powder layer is arranged so that the plate surfaces of the plate-like alumina particles constituting the plate-like alumina powder are along the surface of the fine alumina powder layer.
  • the plate-like alumina powder is preferably a single particle. If the particles are not single particles, the degree of orientation and tilt angle may be deteriorated.
  • a classification process In order to make a single particle, at least one of a classification process, a crushing process, and a water tank process may be employed, but it is preferable to employ all the processes.
  • the classification process and the crushing process are preferably employed when there is aggregation or the like.
  • Examples of the classification treatment include air classification.
  • Examples of the crushing treatment include pot crushing and wet atomization.
  • the varicella treatment is preferably employed when fine powder is mixed.
  • the laminate produced in the step (a) is one in which fine alumina powder layers and plate-like alumina powder layers are alternately laminated.
  • a laminated body When producing a laminated body, a single-side processed body in which one side of a compacted body of fine alumina powder is entirely or partially covered with a plate-like alumina powder layer is manufactured, and a laminated body is manufactured using the single-side processed body May be.
  • a double-sided processed body in which both surfaces of a molded body of fine alumina powder are entirely or partially covered with a plate-like alumina powder layer is produced, and a laminate using the double-sided processed body and an unprocessed molded body May be produced.
  • the single-sided processed body or the double-sided processed body may be produced by laminating a molded body of plate-like alumina powder having a thickness smaller than that of the molded body on one side or both sides of the molded body of fine alumina powder.
  • the molded body of the plate-like alumina powder may be formed by applying a shearing force by tape molding or printing so that the plate surface of the plate-like alumina particles is along the surface of the molded body.
  • the single-sided processed body or the double-sided processed body may be produced by printing, spray-coating, spin-coating, or dip-coating a dispersion of plate-like alumina powder on one or both sides of a compacted body of fine alumina powder.
  • the plate surfaces of the plate-like alumina particles are arranged so as to be along the surface of the molded body without forcing a shearing force.
  • the plate-like alumina particles arranged on the surface of the molded body may overlap several plate-like alumina particles, but preferably do not overlap other plate-like alumina particles.
  • the single-sided processed body When using a single-sided processed body, the single-sided processed body may be stacked so that fine alumina powder layers and plate-like alumina powder layers are alternately stacked. When the double-sided processed body is used, the double-sided processed body and the green compacted body of fine alumina powder may be alternately laminated.
  • a laminated body may be produced using both a single-sided processed body and a double-sided processed body, or a laminated body may be produced using a single-sided processed body, a double-sided processed body, and an unprocessed molded body. Good.
  • the laminate is fired.
  • the firing method is not particularly limited, but the laminate is preferably fired under pressure.
  • pressure firing include hot press firing and HIP firing.
  • a capsule method can also be used.
  • Pressure when the hot-press firing is preferably 50 kgf / cm 2 or more, 200 kgf / cm 2 or more is more preferable.
  • Pressure when the HIP sintering is preferably 1000 kgf / cm 2 or more, 2,000 kgf / cm 2 or more is more preferable.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, but any one of air, an inert gas such as nitrogen and Ar, and a vacuum atmosphere is preferable, nitrogen and Ar atmosphere are particularly preferable, and nitrogen atmosphere is most preferable.
  • the firing temperature (maximum temperature reached) is preferably 1700 to 2050 ° C, more preferably 1800 to 2000 ° C, still more preferably 1900 to 2000 ° C.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a process of firing the laminated body 1 to produce the oriented alumina substrate 7. As shown in FIG. 2, the laminate 1 includes a fine alumina powder layer 3 that is an aggregate of fine alumina particles 3 a and a plate surface of the plate-like alumina particles 5 a arranged along the surface of the fine alumina powder layer 3.
  • the plate-like alumina powder layers 5 are alternately laminated.
  • the plate-like alumina particles 5a become seed crystals (template)
  • the fine alumina particles 3a become a matrix
  • the template grows homoepitaxially while taking in the matrix. Therefore, the obtained sintered body has a high degree of orientation and an oriented alumina substrate 7 having an appropriate tilt angle.
  • the degree of orientation and tilt angle are the particle size of the plate-like alumina powder, the aspect ratio, the difference between the thickness of the plate-like alumina powder and the particle size of the fine alumina powder, the aggregation state of the plate-like alumina particles, the plate in the plate-like alumina powder layer
  • the plate-like alumina powder depends on the coverage of the surface of the fine alumina powder layer and the thickness of the fine alumina powder layer.
  • the degree of orientation refers to the degree of c-plane orientation obtained by the Lotgering method using an X-ray diffraction profile.
  • a plate-like alumina powder and a fine alumina powder are mixed, the plate-like alumina powder is oriented by a technique using a shearing force to produce a molded body, and fired in the same manner as described above.
  • a manufacturing method is mentioned.
  • the technique using shearing force include tape molding, extrusion molding, doctor blade method, and any combination thereof.
  • the orientation method using shearing force is made into a slurry by appropriately adding additives such as a binder, a plasticizer, a dispersant, and a dispersion medium to the mixed powder. It is preferable to discharge and form the sheet on the substrate by passing through the outlet.
  • the slit width of the discharge port is preferably 10 to 400 ⁇ m.
  • the amount of the dispersion medium is preferably such that the slurry viscosity is 5000 to 100,000 cP, more preferably 20000 to 60000 cP.
  • the thickness of the oriented molded body formed into a sheet is preferably 5 to 500 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m. It is preferable to stack a large number of oriented molded bodies formed in this sheet shape to form a precursor laminate having a desired thickness, and press-mold the precursor laminate. This press molding can be preferably performed by isostatic pressing at a pressure of 10 to 2000 kgf / cm 2 in warm water of 50 to 95 ° C. by packaging the precursor laminate with a vacuum pack or the like.
  • the roll press method for example, a heating roll press, a calender roll, etc.
  • the sheet-shaped molded body is integrated and laminated in the mold after passing through a narrow discharge port in the mold due to the design of the flow path in the mold.
  • the molded body may be discharged.
  • the obtained molded body is preferably degreased according to known conditions.
  • the element substrate S1 is a type of light emitting element substrate that includes an oriented alumina substrate as a constituent element.
  • the upper part of FIG. 3 is a cross-sectional view of the light emitting element substrate 10 which is an example of the element substrate S1.
  • the light emitting functional layer 14 is formed on the buffer layer 16 formed on the oriented alumina substrate 12.
  • the light emitting functional layer 14 is a composite layer in which an n-type layer 14c, an active layer 14b, and a p-type layer 14a are stacked from the buffer layer 16 side.
  • Each layer constituting the light emitting functional layer 14 is made of a material mainly composed of a semiconductor material.
  • the semiconductor material include GaN-based materials, ZnO-based materials, and AlN-based materials. Among these, GaN-based materials are preferable.
  • the n-type layer 14c has a semiconductor material doped with an n-type dopant
  • the p-type layer 14a has a semiconductor material doped with a p-type dopant.
  • the active layer 14b is a multiple quantum well layer in which quantum well layers and barrier layers are alternately stacked. When a GaN material is used as a semiconductor material, the quantum well layer may be an InGaN layer and the barrier layer may be a GaN layer. it can.
  • the buffer layer 16 is a layer for reducing crystal defects due to lattice mismatch between the oriented alumina substrate 12 and the light emitting functional layer 14 and improving crystallinity.
  • the buffer layer 16 preferably has a high crystallinity that is the same as or similar to the crystal structure of the light emitting functional layer 14, and may have the same or close lattice constant.
  • the buffer layer 16 has a structure grown according to the crystal orientation of the oriented alumina substrate 12.
  • the buffer layer 16 is preferably made of a material containing the above-described semiconductor material as a main component, and may appropriately include a dopant for controlling the p-type or n-type.
  • the light emitting element substrate 10 can be manufactured, for example, as follows. That is, a semiconductor layer (buffer layer 16) is formed by epitaxially growing a semiconductor crystal such as GaN on the oriented alumina substrate 12. In this case, a semiconductor crystal is epitaxially grown on the oriented alumina substrate 12 to form a semiconductor thin film (seed crystal layer), and the same semiconductor crystal is further epitaxially grown on the semiconductor thin film to form a film thicker than the semiconductor thin film. Both films may be semiconductor layers. The epitaxial growth may be performed in any of a gas phase, a liquid phase, and a solid phase. Next, the n-type layer 14c, the active layer 14b, and the p-type layer 14a are sequentially stacked on the buffer layer 16 to form the light emitting functional layer 14. Thereby, the board
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a process for manufacturing the light emitting element 30.
  • a part of the n-type layer 14 c is exposed on the light emitting functional layer 14 side of the light emitting element substrate 10.
  • a cathode electrode 17 is formed on the exposed portion of the n-type layer 14c.
  • a translucent anode electrode 18 is formed on the upper surface of the p-type layer 14a, and an anode electrode pad 19 is further formed thereon.
  • the light emitting element substrate 10 after electrode formation is cut into chips and mounted on a lead frame to obtain a light emitting element 30 having a lateral structure.
  • a light-emitting element having a vertical structure can be manufactured using the light-emitting element substrate 10.
  • an anode electrode is formed on the upper surface of the p-type layer 14a of the light emitting element substrate 10, the anode electrode is bonded to the mounting substrate, the oriented alumina substrate 12 is removed by a laser lift-off method, and the exposed surface of the n-type layer 14c It can be produced by forming a cathode electrode.
  • the buffer layer 16 may also be removed.
  • the element substrate S2 is a type of light emitting element substrate that includes a semiconductor free-standing substrate as a constituent element instead of the oriented alumina substrate of the element substrate S1.
  • the upper part of FIG. 4 is a cross-sectional view of the light emitting element substrate 20 which is an example of the element substrate S2.
  • a light emitting functional layer 24 is formed on a semiconductor free-standing substrate 22.
  • the light-emitting functional layer 24 is a composite layer in which an n-type layer 24c, an active layer 24b, and a p-type layer 24a are stacked.
  • the semiconductor free-standing substrate 22 in FIG. 4 is a semiconductor material doped with an n-type dopant, but may be a non-doped semiconductor material.
  • gallium nitride imparted with conductivity by introducing an n-type dopant as a substrate, a light emitting element having a vertical structure can be realized.
  • the light emitting element substrate 20 can be manufactured, for example, as follows. That is, a semiconductor layer is formed by epitaxially growing a semiconductor crystal such as GaN on an oriented alumina substrate. In this case, a semiconductor crystal is epitaxially grown on the oriented alumina substrate to form a semiconductor thin film (seed crystal layer), and the same semiconductor crystal is further epitaxially grown on the semiconductor thin film to form a film thicker than the semiconductor thin film. Both films may be semiconductor layers.
  • the epitaxial growth may be performed in any of a gas phase, a liquid phase, and a solid phase.
  • the oriented alumina substrate is removed by a method such as grinding to obtain a single semiconductor layer, that is, a semiconductor free-standing substrate 22.
  • the light emitting functional layer 24 is formed by sequentially laminating the n-type layer 24 c, the active layer 24 b and the p-type layer 24 a on the semiconductor free-standing substrate 22. Thereby, the board
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a process for manufacturing the light emitting element 40.
  • the cathode electrode 27 is formed on the semiconductor self-supporting substrate 22 side of the light emitting element substrate 20.
  • a translucent anode electrode 28 is formed on the upper surface of the p-type layer 24a, and an anode electrode pad 29 is further formed thereon.
  • the light emitting element substrate 20 after electrode formation is cut into chips and mounted on a lead frame to obtain a light emitting element 40 having a vertical structure.
  • Experimental examples A1 to A8 described below are examples of producing an epitaxially oriented alumina substrate
  • experimental examples B1 to B8 are examples of producing the element substrate S
  • experimental examples C1 to C8 are examples of producing the element substrate S2.
  • the amount of the dispersion medium was adjusted so that the slurry viscosity was 20000 cP.
  • the slurry thus prepared was molded into a sheet shape on a PET film by a doctor blade method so that the thickness after drying was 40 ⁇ m, and a fine alumina powder layer was formed.
  • the coverage of the single-sided processed body was calculated as follows. That is, the surface of the fine alumina powder layer is observed with an optical microscope, and this observation photograph is separated into a plate-like alumina powder portion and the other by image processing, and the plate-like alumina powder with respect to the area of the fine alumina powder layer surface in the observation photograph The area ratio was defined as the coverage.
  • the obtained single-sided processed body was cut into a circle having a diameter of 50 mm, then peeled off from the PET film, laminated in 65 layers so that the sprayed processed surfaces do not overlap, and placed on an Al plate having a thickness of 10 mm, and then packaged. It was made into a vacuum pack by putting the inside into a vacuum and making the inside vacuum. This vacuum pack was hydrostatically pressed at a pressure of 100 kgf / cm 2 in warm water at 85 ° C. to obtain a laminate.
  • P is a value obtained from XRD of an oriented alumina substrate
  • P0 is a value calculated from standard ⁇ -alumina (JCPDS card No. 46-1212).
  • JCPDS card No. 46-1212 The c-plane orientation degree of the oriented alumina substrate of Experimental Example 1 was 100%.
  • the tilt angle is a tilt distribution of the crystal axis, and is a parameter for evaluating how often the crystal orientation of alumina is tilted from the c-axis.
  • the tilt angle is represented by an X-ray rocking curve (XRC) half width (FWHM).
  • XRC / FWHM scans the plate surface of the oriented alumina substrate (the same surface as the c-plane orientation degree measurement) by linking the X-ray source and the detector as shown in FIG. It was measured.
  • the rocking curve measurement is a measurement method in which the value of 2 ⁇ (angle between the detector and the incident X-ray) is fixed at the diffraction peak position and only ⁇ (angle between the sample substrate surface and the incident X-ray) is scanned. Called.
  • the apparatus used was RINT-TTR III manufactured by Rigaku, and the scanning range of ⁇ was set to 3.8 ° to 38.8 ° using CuK ⁇ rays under the conditions of a voltage of 50 kV and a current of 300 mA.
  • the XRC ⁇ FWHM of the oriented alumina substrate of Experimental Example 1 was 1.2 °.
  • Impurity determination method The plate-like alumina powder was dissolved by the pressure sulfuric acid decomposition method according to JISR1649, and analyzed with an ICP (inductively coupled plasma) emission spectrometer (PS3520UV-DD, manufactured by Hitachi High-Tech Science).
  • ICP inductively coupled plasma
  • Table 1 summarizes the firing method, firing temperature, and characteristics of the oriented alumina substrate of Experimental Example A1.
  • Example A2 An oriented alumina substrate was prepared in the same manner as in Experimental Example A1 except that AKP-20 (average particle size 0.4 ⁇ m, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used as the fine alumina powder in Experimental Example A1, and its characteristics were measured. Table 1 shows the characteristics of the oriented alumina substrate.
  • the amount of the dispersion medium was adjusted so that the slurry viscosity was 20000 cP.
  • the slurry thus prepared was molded into a sheet shape on a PET film by a doctor blade method so that the thickness after drying was 40 ⁇ m, and a fine alumina powder layer was formed.
  • the fine alumina powder layer and the plate-like alumina powder layer are each cut into a circle having a diameter of 50 mm, and then peeled off from the PET film, and the fine alumina powder layer and the plate-like alumina powder layer are alternately laminated, each having a thickness of 10 mm.
  • a vacuum pack was made by putting the inside of the package and evacuating the inside. This vacuum pack was hydrostatically pressed at a pressure of 100 kgf / cm 2 in warm water at 85 ° C. to obtain a laminate. At this time, the coverage of the plate-like alumina powder layer covering the surface of the fine alumina powder layer was 60%.
  • a binder polyvinyl butyral: product number BM-2, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • a plasticizer DOP: di (2-ethylhexyl) phthalate, black metal chemical stock
  • a dispersant Rosui Chemical Co., Ltd.
  • a dispersion medium a mixture of xylene and 1-butanol at a weight ratio of 1: 1
  • the slurry prepared as described above was formed into a sheet shape on a PET film by a doctor blade method so that the thickness after drying was 20 ⁇ m.
  • the obtained tape was cut into a circle having a diameter of 50 mm, and then 150 sheets were stacked, placed on an Al plate having a thickness of 10 mm, and then vacuum-packed. This vacuum pack was hydrostatically pressed in warm water at 85 ° C. at a pressure of 100 kgf / cm 2 to obtain a disk-shaped molded body.
  • the obtained molded body was placed in a degreasing furnace and degreased at 600 ° C. for 10 hours.
  • the obtained degreased body was fired in a nitrogen press at 1975 ° C. for 4 hours under a surface pressure of 200 kgf / cm 2 using a graphite mold.
  • the obtained sintered body was processed in the same manner as in Experimental Example A1 to produce an oriented alumina substrate, and its characteristics were measured. Table 1 shows the characteristics of the oriented alumina substrate.
  • the molded body was demolded from gypsum, dried at room temperature, and then fired using a graphite mold in a hot press at 1400 ° C. for 4 hours under a surface pressure of 200 kgf / cm 2 .
  • the obtained sintered body was processed in the same manner as in Experimental Example A1 to produce an oriented alumina substrate, and its characteristics were measured. Table 1 shows the characteristics of the oriented alumina substrate.
  • a plate-like alumina powder (manufactured by Kinsei Matec Co., Ltd., grade 00700) was prepared. 7 parts by weight of a binder (polyvinyl butyral: product number BM-2, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and a plasticizer (DOP: di (2-ethylhexyl) phthalate, Kurokin Kasei Co., Ltd.) per 100 parts by weight of the plate-like alumina particles 3.5 parts by weight), 2 parts by weight of a dispersant (Rheidol SP-O30, manufactured by Kao Corporation), and a dispersion medium (2-ethylhexanol) were mixed.
  • a binder polyvinyl butyral: product number BM-2, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • DOP di (2-ethylhexyl) phthalate, Kurokin Kasei Co., Ltd.
  • the amount of the dispersion medium was adjusted so that the slurry viscosity was 20000 cP.
  • the slurry prepared as described above was formed into a sheet shape on a PET film by a doctor blade method so that the thickness after drying was 20 ⁇ m.
  • the obtained tape was cut into a circle having a diameter of 50 mm, and then 150 sheets were stacked, placed on an Al plate having a thickness of 10 mm, and then vacuum-packed. This vacuum pack was hydrostatically pressed in warm water at 85 ° C. at a pressure of 100 kgf / cm 2 to obtain a disk-shaped molded body.
  • the obtained molded body was placed in a degreasing furnace and degreased at 600 ° C. for 10 hours.
  • the obtained degreased body was fired in a nitrogen press at 1600 ° C. for 4 hours under a surface pressure of 200 kgf / cm 2 using a graphite mold.
  • the obtained sintered body was placed on a graphite setter and fired again by hot isostatic pressing (HIP) in argon at 1700 ° C. for 2 hours under a gas pressure of 1500 kgf / cm 2 .
  • HIP hot isostatic pressing
  • the obtained sintered body was processed in the same manner as in Experimental Example A1 to produce an oriented alumina substrate, and its characteristics were measured.
  • Table 1 shows the characteristics of the oriented alumina substrate.
  • Example A7 In Experimental Example A3, an oriented alumina substrate was produced in the same manner as in Experimental Example A3, except that the firing temperature (maximum temperature reached) was 1800 ° C., and the characteristics thereof were measured. Table 1 shows the characteristics of the oriented alumina substrate.
  • Example A8 In Experimental Example A1, as a plate-like alumina powder, a commercially available plate-like alumina powder (manufactured by Kinsei Matec, grade YFA0030) was classified with an airflow classifier (TC-15N made by Nissin Engineering) at a classification point of 3 ⁇ m. An oriented alumina substrate was prepared in the same manner as in Experimental Example A1, except that after crushing with a cobblestone having a diameter of 0.3 mm in a pot crusher for 20 hours, a fine powder was removed with waterpox. The characteristics were evaluated. Table 1 shows the characteristics of the oriented alumina substrate.
  • Example B1 (1) Production of Light-Emitting Element Substrate (Element Substrate S1) (1a) Formation of Seed Crystal Layer A seed crystal layer was formed on the oriented alumina substrate produced in Experimental Example A1 by MOCVD. Specifically, after depositing a low-temperature GaN layer of 40 nm at 530 ° C., a GaN film having a thickness of 3 ⁇ m was laminated at 1050 ° C. to obtain a seed crystal substrate.
  • the alumina crucible was placed on a table that can rotate the crystal growth furnace. After heating and pressurizing up to 870 ° C. and 4.0 MPa in a nitrogen atmosphere, the solution was rotated while being held for 10 hours, so that a gallium nitride crystal was grown as a buffer layer while stirring. After completion of the crystal growth, it was gradually cooled to room temperature over 3 hours, and the growth vessel was taken out of the crystal growth furnace. The melt composition remaining in the crucible was removed using ethanol, and the sample on which the gallium nitride crystal was grown was collected. In the obtained sample, a gallium nitride crystal was grown on the entire surface of a 50 mm seed crystal substrate, and the thickness of the crystal was about 0.1 mm. Cracks were not confirmed.
  • the gallium nitride crystal on the oriented alumina substrate thus obtained was fixed to a ceramic surface plate together with the substrate, and the plate surface of the gallium nitride crystal was ground with a # 600 and # 2000 grindstone to flatten the plate surface.
  • the plate surface of the gallium nitride crystal was smoothed by lapping using diamond abrasive grains. At this time, the flatness was improved while gradually reducing the size of the abrasive grains from 3 ⁇ m to 0.1 ⁇ m.
  • the average roughness Ra after processing of the gallium nitride crystal plate surface was 0.2 nm.
  • a substrate in which a gallium nitride crystal layer having a thickness of about 50 ⁇ m was formed on the oriented alumina substrate was obtained.
  • a gallium nitride buffer layer is formed in order to improve the crystallinity of the light emitting functional layer described later, but the buffer layer itself may be omitted depending on the target characteristics and application.
  • the gallium nitride buffer layer may be doped with germanium, silicon, oxygen, or the like to have conductivity.
  • the substrate was taken out from the MOCVD apparatus, and as a p-type layer Mg ion activation treatment, a heat treatment at 800 ° C. was performed in a nitrogen atmosphere for 10 minutes to obtain a substrate for a light emitting element.
  • the present inventors have found that the amount of pits affecting the formation of the semiconductor layer can be evaluated by replacing with the root mean square roughness Rms value measured using a non-contact surface profile measuring machine. Therefore, the surface average of the obtained light emitting element substrate was calculated by using a non-contact surface shape measuring instrument (New View 7000, manufactured by Zygo), and the root mean square roughness Rms was calculated with the objective lens ⁇ 5 times. In addition, Metro Pro 9.0.10 is used for software, and an observation visual field is 1.4 mm x 1.05 mm. The obtained Rms values are shown in Table 2. Rms is preferably 2.0 nm or less, and the smaller the better. On the other hand, when it exceeds 2.0 nm, the number of semiconductor devices that can be produced from the element substrate is reduced, and the yield is lowered.
  • Example C1 (1) Production of Light-Emitting Element Substrate (Element Substrate S2) (1a) Formation of Seed Crystal Layer
  • a seed crystal layer was formed on the oriented alumina substrate produced in Experimental Example A1 using the MOCVD method. Specifically, after depositing a low-temperature GaN layer of 30 nm in a hydrogen atmosphere as a buffer layer at a susceptor temperature of 530 ° C., the temperature is raised to a susceptor temperature of 1050 ° C. in a nitrogen / hydrogen atmosphere, and a GaN film having a thickness of 3 ⁇ m is laminated. To obtain a seed crystal substrate.
  • the alumina crucible was placed on a table that can rotate the crystal growth furnace.
  • the gallium nitride crystal was grown with stirring by rotating the solution while maintaining the temperature for 50 hours after heating and pressurizing to 870 ° C. and 3.5 MPa in a nitrogen atmosphere. After completion of the crystal growth, it was gradually cooled to room temperature over 3 hours, and the growth vessel was taken out of the crystal growth furnace.
  • the melt composition remaining in the crucible was removed using ethanol, and the sample on which the gallium nitride crystal was grown was collected.
  • a Ge-doped gallium nitride crystal was grown on the entire surface of a 50 mm seed crystal substrate, and the thickness of the crystal was about 0.5 mm. Cracks were not confirmed.
  • the oriented alumina substrate portion of the sample thus obtained was removed by grinding with a grindstone to obtain a Ge-doped gallium nitride simple substance.
  • the plate surface of the Ge-doped gallium nitride crystal is ground with a # 600 and # 2000 grindstone to flatten the plate surface, and then smoothed by lapping using diamond abrasive grains to form a Ge surface having a thickness of about 300 ⁇ m.
  • a doped gallium nitride free-standing substrate was obtained.
  • the flatness was improved while gradually reducing the size of the abrasive grains from 3 ⁇ m to 0.1 ⁇ m.
  • the average roughness Ra after processing of the surface of the gallium nitride free-standing substrate was 0.2 nm.
  • an n-type semiconductor was formed by doping germanium.
  • different elements may be doped or non-doped depending on the application and structure.
  • experimental examples A1 to A4 correspond to examples of the present invention
  • experimental examples A5 to A8 correspond to comparative examples.
  • this invention is not limited to the Example mentioned above at all, and as long as it belongs to the technical scope of this invention, it cannot be overemphasized that it can implement with a various aspect.
  • the substrate for epitaxial growth of the present invention is used, for example, when manufacturing a semiconductor device.

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Abstract

本発明の一実施形態であるエピタキシャル成長用配向アルミナ基板は、表面を構成する結晶粒子のチルト角が１°以上３°以下であり、平均焼結粒径が２０μｍ以上のものである。ここで、チルト角とは、Ｘ線ロッキングカーブ半値幅（ＸＲＣ・ＦＷＨＭ）を指す。平均焼結粒径とは、配向アルミナ基板の板面にサーマルエッチングを行った後、走査電子顕微鏡にて撮影した画像を用いて測定した値である。このエピタキシャル成長用配向アルミナ基板を利用して作製した半導体デバイスは、従来に比べて特性が向上する。

Description

エピタキシャル成長用配向アルミナ基板
　本発明は、エピタキシャル成長用配向アルミナ基板に関する。
　発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子や半導体デバイス用のエピタキシャル成長用基板として、サファイア（α－アルミナ単結晶）基板が用いられたり、サファイア基板上にＧａＮなどの半導体層を結晶成長させた複合基板が用いられたりしている。こうしたエピタキシャル成長用基板上に、ｎ型ＧａＮ層、ＩｎＧａＮ層からなる量子井戸層とＧａＮ層からなる障壁層とが交互積層された多重量子井戸層（ＭＱＷ）、及びｐ型ＧａＮ層が順に積層形成された構造を有する発光素子用基板が量産化されている。
　しかしながら、サファイア基板は一般的に面積が小さく高価なものである。そのため、本発明者らは、サファイア基板の代わりに配向アルミナ基板を用いることを提案している（特許文献１，２参照）。特許文献１では、配向アルミナ基板上にＭＯＣＶＤ法を用いてＧａＮ種結晶層を形成し、その種結晶層上にフラックス法によりＧａＮバッファ層を形成し、その上に発光機能層（ｎ型ＧａＮ層ｃ、多重量子井戸層及びｐ型ＧａＮ層をこの順に積層した層）を形成して発光素子用基板を作製している。このように配向アルミナ基板を構成要素に含むタイプの発光素子用基板を本明細書では素子用基板Ｓ１と称する。また、特許文献２では、配向アルミナ基板上にＭＯＣＶＤ法を用いてＧａＮ種結晶層を形成し、その種結晶層上にフラックス法によりＧｅドープＧａＮ層を形成し、その後配向アルミナ基板部を砥石による研削加工により除去してＧｅドープＧａＮ自立基板を得ている。そして、この自立基板上に発光機能層を形成することにより発光素子用基板を作製している。このように配向アルミナ基板の代わりに半導体自立基板を含むタイプの発光素子用基板を本明細書では素子用基板Ｓ２と称する。
国際公開第２０１５／０９３３３５号のパンフレット 特許第５７７０９０５号公報
　これらの素子用基板Ｓ１、Ｓ２を用いて作製した発光素子などの半導体デバイスは良好な特性を有する。しかしながら、特許文献１，２の配向アルミナ基板上に発光機能層や厚みのある半導体層（例えば厚み２０μｍ以上）を形成する場合、得られる発光機能層や半導体層に穴（ピット）が生じる場合があった。そのような素子用基板の上にＬＥＤなどのデバイスを作製すると電流リークなどの不良原因となる。ピットのない部分でデバイスを作製すれば問題は起きないが、デバイスサイズが大きくなるにつれてピットを完全によけるのが困難になり、歩留まりが十分高くならない要因となっていた。
　本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、半導体デバイスの歩留まりを向上させることを主目的とする。
　本発明者らは、発光素子などの半導体デバイスの歩留まりを向上させるべくピットの発生状況と配向アルミナ基板の特性との関係を鋭意検討したところ、半導体デバイスを製造する際に利用するエピタキシャル成長用基板の表面を構成する結晶粒子のチルト角を１°以上３°以下且つ平均焼結粒径を２０μｍ以上とすることで、半導体デバイスを製造する際のピットの発生数を大幅に減少できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明のエピタキシャル成長用配向アルミナ基板は、表面を構成する結晶粒子のチルト角が１以上３°以下であり、平均焼結粒径が２０μｍ以上のものである。ここで、チルト角とは、Ｘ線ロッキングカーブ半値幅（ＸＲＣ・ＦＷＨＭ）を指す。図１にアルミナ結晶のチルト角の模式的な説明図を示す。平均焼結粒径とは、配向アルミナ基板の板面にサーマルエッチングを行った後、走査電子顕微鏡にて撮影した画像を用いて測定した値である。
　本発明のエピタキシャル成長用配向アルミナ基板を利用して上述した素子用基板Ｓ１，Ｓ２を作製し、更にそれらの素子用基板Ｓ１，Ｓ２を利用して半導体デバイスを作製すると、作製途中で発光機能層や半導体層などに発生するピットの数を大幅に減少でき、半導体デバイスの歩留まりを向上させることができる。その理由は定かではないが、配向アルミナ基板の表面を構成する粒径２０μｍ以上の粒子が若干傾斜していることで発光機能層や半導体層が水平方向に成長しやすくなり、ピットが生じにくくなったためと推測している。なお、半導体デバイスとしては、発光素子のほか太陽電池やパワーデバイスなどが挙げられる。素子用基板Ｓ１、Ｓ２においてバッファ層や半導体層の形成方法は特に限定はなく、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）、ＨＶＰＥ（ハライド気相成長法）、スパッタリング等の気相法、Ｎａフラックス法、アモノサーマル法、水熱法、ゾルゲル法等の液相法、粉末の固相成長を利用した粉末法、及びこれらの組み合わせが好ましく例示される。
　本発明は、以下のように、エピタキシャル成長方法として捉えることもできる。すなわち、「表面を構成する結晶粒子のチルト角が１°以上３°以下であり、平均焼結粒径が２０μｍ以上である配向アルミナ基板の表面に、半導体結晶をエピタキシャル成長させることにより薄膜を形成する、エピタキシャル成長方法」として捉えることもできる。
アルミナ結晶のチルト角の模式的な説明図。 積層体１を焼成して配向アルミナ基板７を作製する工程の模式図。 発光素子用基板１０から発光素子３０を作製する工程の断面図。 発光素子用基板２０から発光素子４０を作製する工程の断面図。 ロッキングカーブ測定の説明図。
［エピタキシャル成長用配向アルミナ基板］
　本発明の一実施形態のエピタキシャル成長用配向アルミナ基板は、多結晶アルミナ基板であって、表面を構成する結晶粒子のチルト角が１°以上３°以下であることが好ましく、平均焼結粒径が２０μｍ以上であることが好ましい。
　表面を構成する結晶粒子のチルト角が１°未満の場合や３°を超える場合は、半導体デバイスを作製する途中で発光機能層や半導体層などに発生するピットの数を十分抑制できないため好ましくない。その理由は不明だが、チルト角が１°未満、あるいは３°を超える場合、水平方向の成長が十分でなく、ピットが減りにくいためとも考えられる。チルト角は１．０°以上２．５°以下がより好ましく、１．１°以上２．５°以下が更に好ましく、１．１°以上２°以下が特に好ましい。
　平均焼結粒径は２０μｍ以上であれば特に問題はない。平均焼結粒径が２０μｍ未満の場合、ピットの数が増加するため好ましくない。一方、平均焼結粒径が大きくなりすぎると強度が低下するため、ハンドリングの観点では平均焼結粒径３００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。平均焼結粒径の数値範囲の上限と下限はこれらの数値の中から適宜組み合わせてもよいが、歩留まりとハンドリングを両立させる観点では２０～３００μｍが好ましく、２０～１５０μｍがより好ましく、２０～１００μｍが更に好ましい。
　本実施形態のエピタキシャル成長用配向アルミナ基板は、ロットゲーリング法により求めたｃ面配向度が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９５％以上であることが特に好ましく、１００％であることが最も好ましい。
　本実施形態のエピタキシャル成長用配向アルミナ基板の厚みは、自立する厚みであることが好ましいが、厚すぎると製造コストの観点では好ましくない。そのため、厚みは２０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、１００～１０００μｍが更に好ましい。一方、この配向アルミナ基板に半導体結晶を成長させる際に配向アルミナ基板と半導体結晶との熱膨張差に起因した応力によって基板全体に反りが生じ、その後のプロセスに支障を来す場合がある。こうした反りを抑制する方法の一つとして、厚い配向アルミナ基板を用いてもよい。
　本実施形態のエピタキシャル成長用配向アルミナ基板は、不純物を含有しているとバッファ層、半導体層の作製時に基板が侵食され、割れやすくなる場合がある。特にＮａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎの含有量が多い場合に侵食が顕著であり、耐食性の観点ではＮａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎの各含有量は１５００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、１５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、特に下限はない。一方、配向アルミナ基板の配向度やチルト角、焼結粒径を制御するため、焼結助剤としてＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＣａＯなどの酸化物やフッ化物を加える場合がある。ＭｇＯは焼結粒径の制御に加え、異常粒成長を抑制する効果が高い。特に高温で焼成する場合、ＭｇＯを加えることで異常粒を含まない配向アルミナ焼結体を歩留まりよく作製することができる。このため、異常粒成長抑制の観点ではＭｇは１５ｐｐｍ以上含むほうが好ましい（好ましくは３０ｐｐｍ以上、より好ましくは５０ｐｐｍ以上、更に好ましくは１００ｐｐｍ以上）。従って、耐食性と製造時の歩留まりを両立するＭｇの含有量としては１５～１５００ｐｐｍが好ましく、１５～１０００ｐｐｍがより好ましく、１５～５００ｐｐｍが更に好ましく、３０～１５０ｐｐｍが特に好ましい。
［エピタキシャル成長用配向アルミナ基板の製法］
　本実施形態のエピタキシャル成長用配向アルミナ基板の製法は特に限定がないが、好ましい製法としては、（ａ）微細アルミナ粉末層と、板状アルミナ粒子の板面が微細アルミナ粉末層の表面に沿うように配列された板状アルミナ粉末層とが、交互に積層された積層体を作製する工程と、（ｂ）積層体を焼成する工程と、を含む製法が挙げられる。
　工程（ａ）で用いる微細アルミナ粉末層は、微細アルミナ粒子の集合体の層である。微細アルミナ粉末は、平均粒径が板状アルミナ粉末よりも小さい粉末である。微細アルミナ粉末層は、微細アルミナ粉末そのものを成形した層であってもよいし微細アルミナ粉末に添加剤を加えたものを成形した層であってもよい。添加剤としては、例えば焼結助剤やグラファイト、バインダー、可塑剤、分散剤、分散媒などが挙げられる。成形方法は特に限定するものではないが、例えば、テープ成形、押出成形、鋳込み成形、射出成形、一軸プレス成形等が挙げられる。微細アルミナ粉末層の厚みは、５～１００μｍであることが好ましく、１０～１００μｍであることがより好ましく、２０～６０μｍであることが更に好ましい。
　工程（ａ）で用いる板状アルミナ粉末層は、板状アルミナ粒子の集合体の層である。板状アルミナ粉末は、高配向化、低チルト化の観点ではアスペクト比は大きい方が好ましく、３以上が好ましく、１０以上がより好ましく、３０以上が更に好ましい。アスペクト比は、平均粒径／平均厚さである。ここで、平均粒径は、粒子板面の長軸長の平均値、平均厚さは、粒子の短軸長の平均値である。これらの値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で板状アルミナ粉末中の任意の粒子１００個を観察して決定する。板状アルミナ粉末の平均粒径は、配向焼結体の高配向化、低チルト化の観点からは大きい方が好ましく、１．５μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、１５μｍ以上が特に好ましい。但し、緻密化の観点からは小さい方が好ましく、３０μｍ以下が好ましい。こうしたことから、高配向と緻密化を両立するには平均粒径が１．５μｍ～３０μｍであることが好ましい。また、高配向化、低チルト化の観点では板状アルミナ粉末の平均厚さは微細アルミナ粉末より厚いほうが好ましい。板状アルミナ粉末層は、板状アルミナ粉末そのものの層であってもよいし板状アルミナ粉末に添加剤を加えたものの層であってもよい。添加剤としては、例えば焼結助剤やグラファイト、バインダー、可塑剤、分散剤、分散媒などが挙げられる。板状アルミナ粉末層は、板状アルミナ粉末を構成する板状アルミナ粒子の板面が微細アルミナ粉末層の表面に沿うように配列されている。板状アルミナ粉末は、単一粒子になっていることが好ましい。単一粒子になっていない場合には、配向度やチルト角を悪化させることがある。粒子を単一にするには、分級処理、解砕処理及び水簸処理の少なくとも１つの処理を採用すればよいが、すべての処理を採用するのが好ましい。分級処理や解砕処理は、凝集等がある際に採用するのが好ましい。分級処理としては、気流分級等が挙げられる。解砕処理としては、ポット解砕、湿式微粒化方式等が挙げられる。水簸処理は、微粒粉が混入している際に採用するのが好ましい。
　工程（ａ）で作製される積層体は、微細アルミナ粉末層と板状アルミナ粉末層とが交互に積層されたものである。積層体を作製する際、微細アルミナ粉末の成形体の片面を板状アルミナ粉末層で全面的に又は部分的に被覆した片面加工体を作製し、該片面加工体を利用して積層体を作製してもよい。あるいは、微細アルミナ粉末の成形体の両面を板状アルミナ粉末層で全面的に又は部分的に被覆した両面加工体を作製し、該両面加工体と未加工の成形体とを利用して積層体を作製してもよい。
　片面加工体又は両面加工体は、微細アルミナ粉末の成形体の片面又は両面に該成形体よりも厚みの薄い板状アルミナ粉末の成形体を積層することにより作製してもよい。この場合、板状アルミナ粉末の成形体は、板状アルミナ粒子の板面がその成形体の表面に沿うようにテープ成形や印刷などによってせん断力を与えて成形したものを用いてもよい。あるいは、片面加工体又は両面加工体は、微細アルミナ粉末の成形体の片面又は両面に板状アルミナ粉末の分散液を印刷、スプレーコート、スピンコート又はディップコートすることにより作製してもよい。スプレーコート、スピンコート、ディップコートでは、強制的にせん断力を与えずとも、板状アルミナ粒子の板面がその成形体の表面に沿うように配列する。成形体の表面に配列した板状アルミナ粒子は、数個の板状アルミナ粒子が重なっていてもよいが、他の板状アルミナ粒子と重なっていないことが好ましい。
　片面加工体を利用する場合、微細アルミナ粉末層と板状アルミナ粉末層とが交互に積層されるように片面加工体を積み重ねていけばよい。両面加工体を利用する場合、両面加工体と未加工の微細アルミナ粉末の成形体とを交互に積層すればよい。なお、片面加工体と両面加工体の両方を利用して積層体を作製してもよいし、片面加工体と両面加工体と未加工の成形体とを利用して積層体を作製してもよい。
　工程（ｂ）では、積層体を焼成する。この場合、焼成方法は特に限定がないが、積層体を加圧焼成するのが好ましい。加圧焼成としては、例えばホットプレス焼成やＨＩＰ焼成などが挙げられる。なお、加圧焼成前に常圧予備焼成を行ってもよい。ＨＩＰ焼成を行うときにはカプセル法を用いることもできる。ホットプレス焼成の場合の圧力は、５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上が好ましく、２００ｋｇｆ／ｃｍ2以上がより好ましい。ＨＩＰ焼成の場合の圧力は、１０００ｋｇｆ／ｃｍ2以上が好ましく、２０００ｋｇｆ／ｃｍ2以上がより好ましい。焼成雰囲気は特に限定はないが、大気、窒素、Ａｒ等の不活性ガス、真空雰囲気下のいずれかが好ましく、窒素、Ａｒ雰囲気下が特に好ましく、窒素雰囲気が最も好ましい。焼成温度（最高到達温度）は１７００～２０５０℃が好ましく、１８００～２０００℃がより好ましく、１９００～２０００℃が更に好ましい。図２は、積層体１を焼成して配向アルミナ基板７を作製する工程の模式図である。図２に示すように、積層体１は、微細アルミナ粒子３ａの集合体の層である微細アルミナ粉末層３と、板状アルミナ粒子５ａの板面が微細アルミナ粉末層３の表面に沿って配列された板状アルミナ粉末層５とが、交互に積層されたものである。積層体１を焼成すると、板状アルミナ粒子５ａが種結晶（テンプレート）となり、微細アルミナ粒子３ａがマトリックスとなって、テンプレートがマトリックスを取り込みながらホモエピタキシャル成長する。そのため、得られる焼結体は配向度が高く、かつ、適切なチルト角を有する配向アルミナ基板７となる。配向度とチルト角は、板状アルミナ粉末の粒径、アスペクト比、板状アルミナ粉末の厚みと微細アルミナ粉末との粒径の差、板状アルミナ粒子の凝集状態、板状アルミナ粉末層における板状アルミナ粒子の重なりの状態、焼成条件の他、板状アルミナ粉末が微細アルミナ粉末層の表面を覆う被覆率、微細アルミナ粉末層の厚みに依存する。これらの因子を適切に制御することで配向度が高く、チルト角が１°以上３°以下の配向アルミナ基板を得ることができる。この被覆率が１～６０％（好ましくは１～２０％、より好ましくは３～２０％）のときに配向度が高く、チルト角が小さくなる。また、微細アルミナ粉末層の厚みが５～１００μｍ（好ましくは１０～１００μｍ、より好ましくは２０～６０μｍ）のときに配向度が高く、チルト角は小さくなる。ここで、配向度は、Ｘ線回折プロファイルを用いてロットゲーリング法により求めたｃ面配向度を指す。
　また、別の好ましい例としては、板状アルミナ粉末と微細アルミナ粉末を混合し、せん断力を用いた手法により板状アルミナ粉末を配向させて成形体を作製し、上記と同様の方法で焼成する製法が挙げられる。せん断力を用いた手法の好ましい例としては、テープ成形、押出し成形、ドクターブレード法、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。せん断力を用いた配向手法は、上記例示したいずれの手法においても、混合粉末にバインダー、可塑剤、分散剤、分散媒等の添加物を適宜加えてスラリー化し、このスラリーをスリット状の細い吐出口を通過させることにより、基板上にシート状に吐出及び成形するのが好ましい。吐出口のスリット幅は１０～４００μｍとするのが好ましい。なお、分散媒の量はスラリー粘度が５０００～１０００００ｃＰとなるような量にするのが好ましく、より好ましくは２００００～６００００ｃＰである。シート状に成形した配向成形体の厚さは５～５００μｍであるのが好ましく、より好ましくは１０～２００μｍである。このシート状に成形した配向成形体を多数枚積み重ねて、所望の厚さを有する前駆積層体とし、この前駆積層体にプレス成形を施すのが好ましい。このプレス成形は前駆積層体を真空パック等で包装して、５０～９５℃の温水中で１０～２０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で静水圧プレスにより好ましく行うことができる。また、シート状に成形した配向成形体、もしくは前駆積層体をロールプレス法（例えば加熱ロールプレスやカレンダーロールなど）による処理を施してもよい。また、押出し成形を用いる場合には、金型内の流路の設計により、金型内で細い吐出口を通過した後、シート状の成形体が金型内で一体化され、積層された状態で成形体が排出されるようにしてもよい。得られた成形体には公知の条件に従い脱脂を施すのが好ましい。
［素子用基板Ｓ１及びそれを用いた発光素子３０］
　素子用基板Ｓ１は、配向アルミナ基板を構成要素に含むタイプの発光素子用基板である。図３の上段は、素子用基板Ｓ１の一例である発光素子用基板１０の断面図である。発光素子用基板１０は、配向アルミナ基板１２上に形成されたバッファ層１６上に発光機能層１４が形成されている。発光機能層１４は、バッファ層１６側からｎ型層１４ｃ、活性層１４ｂ及びｐ型層１４ａが積層された複合層である。発光機能層１４を構成する各層は、半導体材料を主成分とする材料で構成されている。半導体材料としては、ＧａＮ系材料、ＺｎＯ系材料及びＡｌＮ系材料などが挙げられるが、このうちＧａＮ系材料が好ましい。ｎ型層１４ｃは半導体材料にｎ型ドーパントがドープされ、ｐ型層１４ａは半導体材料にｐ型ドーパントがドープされている。活性層１４ｂは、量子井戸層と障壁層とが交互に積層された多重量子井戸層であり、半導体材料としてＧａＮ材料を用いる場合、量子井戸層をＩｎＧａＮ層、障壁層をＧａＮ層とすることができる。バッファ層１６は、配向アルミナ基板１２と発光機能層１４の格子ミスマッチによる格子欠陥を低減し、結晶性を改善するための層である。バッファ層１６は、発光機能層１４の結晶構造と同じ又は類似した高い結晶性を有するものであることが好ましく、格子定数が同じ又は近いものを用いてもよい。バッファ層１６は、配向アルミナ基板１２の結晶方位に倣って成長した構造を有する。バッファ層１６は、上述した半導体材料を主成分とする材料で構成されるのが好ましく、ｐ型ないしｎ型に制御するためのドーパントを適宜含むものであってもよい。
　発光素子用基板１０は、例えば次のようにして製造することができる。すなわち、配向アルミナ基板１２上にＧａＮなどの半導体の結晶をエピタキシャル成長させることにより半導体層（バッファ層１６）を形成する。この場合、配向アルミナ基板１２上に半導体の結晶をエピタキシャル成長させて半導体薄膜（種結晶層）を形成し、その半導体薄膜上に更に同じ半導体の結晶をエピタキシャル成長させて半導体薄膜よりも厚い膜を形成し、両方の膜を半導体層としてもよい。なお、エピタキシャル成長は、気相、液相、固相のいずれで行ってもよい。次に、バッファ層１６上にｎ型層１４ｃ、活性層１４ｂ及びｐ型層１４ａを順次積層していくことにより発光機能層１４を形成する。これにより、発光素子用基板１０が得られる。
　発光素子用基板１０を利用した発光素子３０は、次のようにして製造することができる。図３は発光素子３０を作製する工程の断面図である。まず、発光素子用基板１０の発光機能層１４側においてｎ型層１４ｃの一部を露出させる。続いて、ｎ型層１４ｃの露出した部分にカソード電極１７を形成する。一方、ｐ型層１４ａの上面に透光性アノード電極１８を形成し、更にその上にアノード電極パッド１９を形成する。最後に、電極形成後の発光素子用基板１０を切断してチップ化し、リードフレームに実装して横型構造の発光素子３０を得る。
　なお、発光素子用基板１０を利用して縦型構造の発光素子を作製することもできる。例えば、発光素子用基板１０のｐ型層１４ａの上面にアノード電極を形成し、実装基板にアノード電極を接合し、配向アルミナ基板１２をレーザリフトオフ法で除去し、露出したｎ型層１４ｃの表面にカソード電極を形成することにより作製することができる。レーザリフトオフ法で配向アルミナ基板１２を除去する際、バッファ層１６も併せて除去してもよい。
［素子用基板Ｓ２及びそれを用いた発光素子４０］
　素子用基板Ｓ２は、素子用基板Ｓ１の配向アルミナ基板の代わりに半導体自立基板を構成要素に含むタイプの発光素子用基板である。図４の上段は、素子用基板Ｓ２の一例である発光素子用基板２０の断面図である。発光素子用基板２０は、半導体自立基板２２上に発光機能層２４が形成されている。発光機能層２４は、ｎ型層２４ｃ、活性層２４ｂ及びｐ型層２４ａが積層された複合層であるが、基本的には上述した発光機能層１４と同じであるため、説明を省略する。図４の半導体自立基板２２は、ｎ型ドーパントがドープされた半導体材料であるが、ノンドープの半導体材料でもよい。ｎ型ドーパントの導入により導電性を持たせた窒化ガリウムを基板とすることで、縦型構造の発光素子を実現することができる。
　発光素子用基板２０は、例えば次のようにして製造することができる。すなわち、配向アルミナ基板上にＧａＮなどの半導体の結晶をエピタキシャル成長させることにより半導体層を形成する。この場合、配向アルミナ基板上に半導体の結晶をエピタキシャル成長させて半導体薄膜（種結晶層）を形成し、その半導体薄膜上に更に同じ半導体の結晶をエピタキシャル成長させて半導体薄膜よりも厚い膜を形成し、両方の膜を半導体層としてもよい。なお、エピタキシャル成長は、気相、液相、固相のいずれで行ってもよい。次に、配向アルミナ基板を研削加工等の方法で除去して、半導体層の単体つまり半導体自立基板２２を得る。この半導体自立基板２２上にｎ型層２４ｃ、活性層２４ｂ及びｐ型層２４ａを順次積層していくことにより発光機能層２４を形成する。これにより、発光素子用基板２０が得られる。
　発光素子用基板２０を利用した発光素子４０は、次のようにして製造することができる。図４は発光素子４０を作製する工程の断面図である。まず、発光素子用基板２０の半導体自立基板２２側にカソード電極２７を形成する。一方、ｐ型層２４ａの上面に透光性アノード電極２８を形成し、更にその上にアノード電極パッド２９を形成する。最後に、電極形成後の発光素子用基板２０を切断してチップ化し、リードフレームに実装して縦型構造の発光素子４０を得る。
　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
　以下に説明する実験例Ａ１～Ａ８はエピタキシャル配向アルミナ基板の作製例、実験例Ｂ１～Ｂ８は素子用基板Ｓ１の作製例、実験例Ｃ１～Ｃ８は素子用基板Ｓ２の作製例である。
［実験例Ａ１］
（１）配向アルミナ基板の作製
（１ａ）積層体の作製
　微細アルミナ粉末（大明化学工業株式会社製、グレードＴＭ－ＤＡＲ）１００質量部に対し、酸化マグネシウム（５００Ａ、宇部マテリアルズ製）０．０１２５質量部（１２５質量ｐｐｍ）と、バインダーとしてポリビニルブチラール（品番ＢＭ－２、積水化学工業製）７．８質量部と、可塑剤としてジ（２－エチルヘキシル）フタレート（黒金化成製）３．９質量部と、分散剤としてトリオレイン酸ソルビタン（レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王製）２質量部と、分散媒として２－エチルヘキサノールとを加えて混合した。分散媒の量は、スラリー粘度が２００００ｃＰとなるように調整した。このようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によってＰＥＴフィルムの上に乾燥後の厚みが４０μｍとなるようにシート状に成形し、微細アルミナ粉末層とした。
　市販の板状アルミナ粉末（キンセイマテック製、グレードＹＦＡ１００３０）１００質量部に対し、分散媒としてイソプロピルアルコール５００質量部を加えた。得られた分散液（板状アルミナスラリー）を超音波分散機で５分間分散させた後、スプレーガン（タミヤ製スプレーワークーＨＧ　エアーブラシワイド）にて、噴霧圧０．２ＭＰａ、噴射距離２０ｃｍ、にて前記微細アルミナ粉末層の片面に、噴霧し、片面加工体を得た。このとき、微細アルミナ粉末層の表面を板状アルミナ粉末が被覆する被覆率は１％であった。なお、片面加工体の被覆率は、以下のようにして算出した。すなわち、微細アルミナ粉末層表面を光学顕微鏡で観察し、この観察写真を画像処理にて、板状アルミナ粉末の部分とそれ以外に切り分け、観察写真における微細アルミナ粉末層表面の面積に対する板状アルミナ粉末の面積の割合を、被覆率とした。
　得られた片面加工体を直径５０ｍｍの円形に切断した後、ＰＥＴフィルムから剥がし、噴霧した加工面が重ならないように６５層積層し、厚さ１０ｍｍのＡｌ板の上に載置した後、パッケージに入れて内部を真空にすることで真空パックとした。この真空パックを８５℃の温水中で１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力にて静水圧プレスを行い、積層体を得た。
（１ｂ）積層体の焼成
　得られた積層体を脱脂炉中に配置し、６００℃で１０時間の条件で脱脂を行った。得られた脱脂体を黒鉛製の型を用い、ホットプレスにて窒素中、焼成温度（最高到達温度）１９７５℃で４時間、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で焼成し、アルミナ焼結体を得た。なお、焼成温度から降温する際に１２００℃までプレス圧を維持し、１２００℃未満の温度域ではプレス圧をゼロに開放した。
（１ｃ）配向アルミナ基板の作製
　このようにして得た焼結体をセラミックスの定盤に固定し、砥石を用いて＃２０００まで研削して板面を平坦にした。次いで、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により、板面を平滑化し、直径５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの配向アルミナ焼結体を配向アルミナ基板として得た。砥粒のサイズを３μｍから０．５μｍまで段階的に小さくしつつ、平坦性を高めた。加工後の平均粗さＲａは４ｎｍであった。
（２）配向アルミナ基板の特性
（２ａ）ｃ面配向度
　得られた配向アルミナ基板の配向度を確認するため、配向アルミナ基板の上面に対して平行になるように研磨加工した後、その研磨面に対してＸ線を照射しｃ面配向度を測定した。ＸＲＤ装置（リガク製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲ　ＩＩＩ）を用い、２θ＝２０～７０°の範囲でＸＲＤプロファイルを測定した。具体的には、ＣｕＫα線を用いて電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡという条件で測定した。ｃ面配向度は、ロットゲーリング法によって算出した。具体的には、以下の式により算出した。式中、Ｐは配向アルミナ基板のＸＲＤから得られた値であり、Ｐ０は標準α－アルミナ（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．４６－１２１２）から算出された値である。実験例１の配向アルミナ基板のｃ面配向度は１００％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
（２ｂ）チルト角
　チルト角は、結晶軸の傾き分布であり、アルミナの結晶方位がｃ軸からどの程度の頻度で傾いているかを評価するパラメータである。ここでは、チルト角をＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）半値幅（ＦＷＨＭ）で表す。ＸＲＣ・ＦＷＨＭは、配向アルミナ基板の板面（ｃ面配向度測定と同じ面）に対し、図５のようにＸ線源と検出器を連動させてスキャンし、得られたカーブの半値幅を測定した。このように２θ（検出器と入射Ｘ線とのなす角度）の値をその回折ピーク位置に固定し、ω（試料基板面と入射Ｘ線とのなす角度）のみ走査する測定方法をロッキングカーブ測定とよぶ。装置はリガク製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲ　ＩＩＩを用い、ＣｕＫα線を用いて電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡという条件でωの走査範囲を３．８°～３８．８°とした。実験例１の配向アルミナ基板のＸＲＣ・ＦＷＨＭは１．２°であった。
（２ｃ）配向アルミナ基板の粒径評価
　配向アルミナ基板の焼結体粒子について、板面の平均焼結粒径を以下の方法により測定した。得られた配向アルミナ基板を、１５５０℃で４５分間サーマルエッチングを行った後、走査電子顕微鏡にて画像を撮影した。視野範囲は、得られる画像の対角線に直線を引いた場合に、いずれの直線も１０個から３０個の粒子と交わるような直線が引けるような視野範囲とした。得られた画像の対角線に引いた２本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値を板面の平均焼結粒径とした。この結果、板面の平均焼結粒径は６８μｍであった。
（２ｄ）配向アルミナ基板の不純物量
　アルミナ焼結体を純度９９．９質量％のアルミナ乳鉢で粉砕した後、下記方法により定量分析した。そして、アルミナ焼結体中のＮａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎの質量割合（ｐｐｍ）を求めた。実験例１のアルミナ焼結体のＭｇ以外の不純物元素は、いずれも検出限界以下であり、Ｍｇが６２ｐｐｍ検出された。
　不純物定量方法： ＪＩＳＲ１６４９に準拠した加圧硫酸分解法にて板状アルミナ粉末を溶解し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置（日立ハイテクサイエンス製　ＰＳ３５２０ＵＶ－ＤＤ）にて分析した。
　表１に実験例Ａ１の焼成方法、焼成温度及び配向アルミナ基板の特性をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実験例Ａ２］
　実験例Ａ１において、微細アルミナ粉末としてＡＫＰ－２０（平均粒径０．４μｍ、住友化学製）を用いた以外は、実験例Ａ１と同様にして配向アルミナ基板を作製し、その特性を測定した。配向アルミナ基板の特性を表１に示す。
［実験例Ａ３］
（１）配向アルミナ基板の作製
（１ａ）積層体の作製
　微細アルミナ粉末（大明化学工業株式会社製、グレードＴＭ－ＤＡＲ）１００質量部に対し、酸化マグネシウム（５００Ａ、宇部マテリアルズ製）０．０１２５質量部（１２５質量ｐｐｍ）と、バインダーとしてポリビニルブチラール（品番ＢＭ－２、積水化学工業製）７．８質量部と、可塑剤としてジ（２－エチルヘキシル）フタレート（黒金化成製）３．９質量部と、分散剤としてトリオレイン酸ソルビタン（レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王製）２質量部と、分散媒として２－エチルヘキサノールとを加えて混合した。分散媒の量は、スラリー粘度が２００００ｃＰとなるように調整した。このようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によってＰＥＴフィルムの上に乾燥後の厚みが４０μｍとなるようにシート状に成形し、微細アルミナ粉末層とした。
　市販の板状アルミナ粉末（キンセイマテック製、グレードＹＦＡ１００３０）、キンセイマテック製）１００質量部に対し、バインダーとしてポリビニルブチラール（品番ＢＭ－２、積水化学工業製）５０質量部と、可塑剤としてジ（２－エチルヘキシル）フタレート（黒金化成製）２５質量部と、分散剤としてトリオレイン酸ソルビタン（レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王製）２質量部と、分散媒としてキシレンと１－ブタノールの混合溶液（混合比率１：１）とを加えて混合した。分散媒の量は、スラリー粘度が５０００ｃＰとなるように調整した。このようにして調製されたスラリーを、リバースドクターブレード法によってＰＥＴフィルムの上に乾燥後の厚さが３μｍとなるようにシート状に成形し、板状アルミナ粉末層とした。
　　微細アルミナ粉末層と板状アルミナ粉末層を各々直径５０ｍｍの円形に切断した後、ＰＥＴフィルムから剥がし、微細アルミナ粉末層と板状アルミナ粉末層とを各５０層、交互に積層し、厚さ１０ｍｍのＡｌ板の上に載置した後、パッケージに入れて内部を真空にすることで真空パックとした。この真空パックを８５℃の温水中で１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力にて静水圧プレスを行い、積層体を得た。このとき、板状アルミナ粉末層が微細アルミナ粉末層の表面を被覆する被覆率は６０％であった。
（１ｂ）積層体の焼成
　得られた積層体を脱脂炉中に配置し、６００℃で１０時間の条件で脱脂を行った。得られた脱脂体を黒鉛製の型を用い、ホットプレスにて窒素中、焼成温度（最高到達温度）１９７５℃で４時間、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で焼成し、アルミナ焼結体を得た。なお、焼成温度から降温する際に１２００℃までプレス圧を維持し、１２００℃未満の温度域ではプレス圧をゼロに開放した。
（１ｃ）配向アルミナ基板の作製
　このようにして得た焼結体をセラミックスの定盤に固定し、砥石を用いて＃２０００まで研削して板面を平坦にした。次いで、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により、板面を平滑化し、直径５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのアルミナ焼結体を配向アルミナ基板として得た。砥粒のサイズを３μｍから０．５μｍまで段階的に小さくしつつ、平坦性を高めた。加工後の平均粗さＲａは４ｎｍであった。
（２）配向アルミナ基板の特性
　実験例Ａ１と同様にして配向アルミナ基板の特性を測定した。配向アルミナ基板の特性を表１に示す。
［実験例Ａ４］
　原料として、板状アルミナ粉末（キンセイマテック株式会社製、グレード１００３０）、微細アルミナ粉末（大明化学工業株式会社製、グレードＴＭ－ＤＡＲ）、及び酸化マグネシウム粉末（宇部マテリアルズ株式会社、グレード５００Ａ）を用意し、板状アルミナ粉末０．５重量部、微細アルミナ粉末９９．５重量部、酸化マグネシウム粉末０．０１２５重量部を混合してアルミナ原料を得た。次に、アルミナ原料１００重量部に対し、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）８重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部と、分散媒（キシレンと１－ブタノールを重量比１：１で混合したもの）を混合した。分散媒の量は、スラリー粘度が２００００ｃＰとなるように調整した。上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるように、シート状に成形した。得られたテープを直径５０ｍｍの円形に切断した後１５０枚積層し、厚さ１０ｍｍのＡｌ板の上に載置した後、真空パックを行った。この真空パックを８５℃の温水中で、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力にて静水圧プレスを行い、円盤状の成形体を得た。
　得られた成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で１０時間の条件で脱脂を行った。得られた脱脂体を黒鉛製の型を用い、ホットプレスにて窒素中１９７５℃で４時間、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で焼成した。得られた焼結体を実験例Ａ１と同様にして加工して配向アルミナ基板を作製し、その特性を測定した。配向アルミナ基板の特性を表１に示す。
［実験例Ａ５］
　微細アルミナ粉末（大明化学工業株式会社製、グレードＴＭ－ＤＡＲ）９９．８質量部、イットリア粉末（信越化学工業株式会社製、グレードＵＵ）０．２質量部を混合し、混合粉末１００ｇに対して溶媒として水５０ｃｃの割合で添加し、ボールミルにて４０時間混合粉砕し、スラリー化した。得られたスラリーを内径５０ｍｍの石膏型に注ぎ、１２Ｔの磁場中で３時間戴置し、鋳込み成形を行った。成形体は石膏から脱型し、室温での乾燥後、黒鉛製の型を用い、ホットプレスにて窒素中１４００℃で４時間、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で焼成した。得られた焼結体を実験例Ａ１と同様にして加工して配向アルミナ基板を作製し、その特性を測定した。配向アルミナ基板の特性を表１に示す。
［実験例Ａ６］
　原料として、板状アルミナ粉末（キンセイマテック株式会社製、グレード００６１０）を用意した。板状アルミナ粒子１００重量部に対し、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）７重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）３．５重量部と、分散剤（レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部と、分散媒（２－エチルヘキサノール）を混合した。分散媒の量は、スラリー粘度が２００００ｃＰとなるように調整した。上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるように、シート状に成形した。得られたテープを直径５０ｍｍの円形に切断した後１５０枚積層し、厚さ１０ｍｍのＡｌ板の上に載置した後、真空パックを行った。この真空パックを８５℃の温水中で、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力にて静水圧プレスを行い、円盤状の成形体を得た。
　得られた成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で１０時間の条件で脱脂を行った。得られた脱脂体を黒鉛製の型を用い、ホットプレスにて窒素中１６００℃で４時間、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で焼成した。得られた焼結体をグラファイト製セッター上に設置し、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）にてアルゴン中１７００℃で２時間、ガス圧１５００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で再度焼成した。
　得られた焼結体を実験例Ａ１と同様にして加工して配向アルミナ基板を作製し、その特性を測定した。配向アルミナ基板の特性を表１に示す。
［実施例Ａ７］
　実験例Ａ３において、焼成温度（最高到達温度）を１８００℃とした以外は実験例Ａ３と同様にして配向アルミナ基板を作製し、その特性を測定した。配向アルミナ基板の特性を表１に示す。
［実施例Ａ８］
　実験例Ａ１において、板状アルミナ粉末として、市販の板状アルミナ粉末（キンセイマテック製、グレードＹＦＡ００３０）を気流分級機（日清エンジニアリング製ＴＣ－１５Ｎ）にて分級点を３μｍに設定して分級し、ポット解砕機にて直径０．３ｍｍの玉石で２０時間解砕した後、水簸にて微粒粉末を除去したものを用いたこと以外は、実験例Ａ１と同様の方法で配向アルミナ基板を作製し、その特性を評価した。配向アルミナ基板の特性を表１に示す。
［実験例Ｂ１］
（１）発光素子用基板（素子用基板Ｓ１）の作製
（１ａ）種結晶層の成膜
　実験例Ａ１で作製した配向アルミナ基板の上に、ＭＯＣＶＤ法を用いて、種結晶層を形成した。具体的には、５３０℃にて低温ＧａＮ層を４０ｎｍ堆積させた後に、１０５０℃にて厚さ３μｍのＧａＮ膜を積層させて種結晶基板を得た。
（１ｂ）Ｎａフラックス法によるＧａＮバッファ層の成膜
　上記工程で作製した種結晶基板を、内径８０ｍｍ、高さ４５ｍｍの円筒平底のアルミナ坩堝の底部分に設置し、次いで融液組成物をグローブボックス内で坩堝内に充填した。融液組成物の組成は以下のとおりである。
・金属Ｇａ：６０ｇ
・金属Ｎａ：６０ｇ
　このアルミナ坩堝を耐熱金属製の容器に入れて密閉した後、結晶育成炉の回転が可能な台上に設置した。窒素雰囲気中で８７０℃、４．０ＭＰａまで昇温加圧後、１０時間保持しつつ溶液を回転することで、撹拌しながら窒化ガリウム結晶をバッファ層として成長させた。結晶成長終了後、３時間かけて室温まで徐冷し、結晶育成炉から育成容器を取り出した。エタノールを用いて、坩堝内に残った融液組成物を除去し、窒化ガリウム結晶が成長した試料を回収した。得られた試料は、５０ｍｍの種結晶基板の全面上に窒化ガリウム結晶が成長しており、結晶の厚さは約０．１ｍｍであった。クラックは確認されなかった。
　こうして得られた配向アルミナ基板上の窒化ガリウム結晶を、基板ごとセラミックスの定盤に固定し、窒化ガリウム結晶の板面を＃６００及び＃２０００の砥石によって研削して板面を平坦にした。次いで、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により、窒化ガリウム結晶の板面を平滑化した。このとき、砥粒のサイズを３μｍから０．１μｍまで段階的に小さくしつつ、平坦性を高めた。窒化ガリウム結晶板面の加工後の平均粗さＲａは０．２ｎｍであった。こうして、配向アルミナ基板上に厚み約５０μｍの窒化ガリウム結晶層を形成した基板を得た。なお、本例では、後述する発光機能層の結晶性を高めるため、このような窒化ガリウムバッファ層を形成したが、目標特性や用途によってはバッファ層自体を省略してもよい。また、窒化ガリウムバッファ層中にゲルマニウム、シリコン、酸素等をドーピングして導電性を持たせた構造としてもよい。
（１ｃ）ＭＯＣＶＤ法による発光機能層の成膜
　ＭＯＣＶＤ法を用いて、基板上にｎ型層として１０５０℃でＳｉ原子濃度が５×１０18／ｃｍ3になるようにドーピングしたｎ－ＧａＮ層を３μｍ堆積した。次に活性層として７５０℃で多重量子井戸層を堆積した。具体的にはＩｎＧａＮによる２．５ｎｍの井戸層を５層、ＧａＮによる１０ｎｍの障壁層を６層にて交互に積層した。次にｐ型層として９５０℃でＭｇ原子濃度が１×１０19／ｃｍ3になるようにドーピングしたｐ－ＧａＮを２００ｎｍ堆積した。その後、ＭＯＣＶＤ装置から取り出し、ｐ型層のＭｇイオンの活性化処理として、窒素雰囲気中で８００℃の熱処理を１０分間行い、発光素子用基板を得た。
［実験例Ｂ２～Ｂ８］
　実験例Ａ２～Ａ８の配向アルミナ基板を用いて、実験例Ｂ１と同様の方法で発光素子用基板を作製した。Ａ６の配向アルミナ基板を用いて発光素子用基板を作製する際に基板の一部にクラックが発生した。
［発光素子用基板のピット評価］
　本発明者らは半導体層の形成に影響を与えるピット量は非接触表面形状測定機を用いて測定した二乗平均粗さＲｍｓ値と置き換えて評価できることを見出した。そのため、得られた発光素子用基板の表面を、非接触表面形状測定機（Ｚｙｇｏ社製Ｎｅｗ　Ｖｉｅｗ　７０００）を用い、対物レンズ×５倍で二乗平均平方根粗さＲｍｓを算出した。なお、ソフトウエアにはＭｅｔｒｏ Ｐｒｏ ９．０．１０を使用しており、観察視野は１．４ｍｍ×１．０５ｍｍである。得られたＲｍｓ値を表２に示す。Ｒｍｓは２．０ｎｍ以下が好ましく、小さいほどよい。一方、２．０ｎｍを超える場合、素子用基板から作製可能な半導体デバイスの数が減少し、歩留まりが低下する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実験例Ｃ１］
（１）発光素子用基板（素子用基板Ｓ２）の作製
（１ａ）種結晶層の成膜
　実験例Ａ１で作製した配向アルミナ基板の上に、ＭＯＣＶＤ法を用いて種結晶層を形成した。具体的には、バッファ層としてサセプタ温度５３０℃、水素雰囲気中にて低温ＧａＮ層を３０ｎｍ堆積させた後に、窒素・水素雰囲気にてサセプタ温度１０５０℃まで昇温し厚さ３μｍのＧａＮ膜を積層させて種結晶基板を得た。
（１ｂ）Ｎａフラックス法によるＧｅドープＧａＮ層の成膜
　上記工程で作製した種結晶基板を、内径８０ｍｍ、高さ４５ｍｍの円筒平底のアルミナ坩堝の底部分に設置し、次いで融液組成物をグローブボックス内で坩堝内に充填した。融液組成物の組成は以下のとおりである。
・金属Ｇａ：６０ｇ
・金属Ｎａ：６０ｇ
・四塩化ゲルマニウム：１．８５ｇ
　このアルミナ坩堝を耐熱金属製の容器に入れて密閉した後、結晶育成炉の回転が可能な台上に設置した。窒素雰囲気中で８７０℃、３．５ＭＰａまで昇温加圧後、５０時間保持しつつ溶液を回転することで、撹拌しながら窒化ガリウム結晶を成長させた。結晶成長終了後、３時間かけて室温まで徐冷し、結晶育成炉から育成容器を取り出した。エタノールを用いて、坩堝内に残った融液組成物を除去し、窒化ガリウム結晶が成長した試料を回収した。得られた試料は、５０ｍｍの種結晶基板の全面上にＧｅドープ窒化ガリウム結晶が成長しており、結晶の厚さは約０．５ｍｍであった。クラックは確認されなかった。こうして得られた試料の配向アルミナ基板部を砥石による研削加工により除去して、Ｇｅドープ窒化ガリウムの単体を得た。このＧｅドープ窒化ガリウム結晶の板面を＃６００及び＃２０００の砥石によって研削して板面を平坦にし、次いでダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により、板面を平滑化し、厚さ約３００μｍのＧｅドープ窒化ガリウム自立基板を得た。なお、平滑化加工においては、砥粒のサイズを３μｍから０．１μｍまで段階的に小さくしつつ、平坦性を高めた。窒化ガリウム自立基板表面の加工後の平均粗さＲａは０．２ｎｍであった。
　なお、本例では、ゲルマニウムドーピングしてｎ型半導体としたものを作製したが、用途や構造によっては異なる元素をドーピングしてもよく、ノンドープとしてもよい。
［実験例Ｃ２～Ｃ８］
　実験例Ａ２～Ａ８の配向アルミナ基板を用いて、実験例Ｃ１と同様の方法で発光素子用基板を作製した。Ａ６の配向アルミナ基板を用いて発光素子用基板を作製する際に基板の一部にクラックが発生した。
［発光素子用基板のピット評価］
　得られた発光素子用基板のピット量を評価するため、実験例Ｂ１～Ｂ８と同様の方法で発光素子用基板のＲｍｓを測定した。得られた結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上説明した実験例のうち、実験例Ａ１～Ａ４が本発明の実施例に相当し、実験例Ａ５～Ａ８が比較例に相当する。なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
　本出願は、平成２８年７月１４日に出願された日本国特許出願第２０１６－１３９５０８号、平成２８年３月２９日に出願された日本国特許出願第２０１６－６６４３２号、平成２８年２月２５日に出願された日本国特許出願第２０１６－３４００５号、平成２８年１月２５日に出願された日本国特許出願第２０１６－１１１９０号、平成２７年１１月１６日に出願された日本国特許出願第２０１５－２２４１６４号、平成２７年９月３０日に出願された日本国特許出願第２０１５－１９３９４３号及び平成２７年９月３０日に出願された日本国特許出願第２０１５－１９３９４４号を優先権主張の基礎としており、引用によりそれらの内容の全てが本明細書に含まれる。
　本発明のエピタキシャル成長用基板は、例えば半導体デバイスを製造する際に利用される。
１　積層体、３　微細アルミナ粉末層、３ａ　微細アルミナ粒子、５　板状アルミナ粉末層、５ａ　板状アルミナ粒子、７　配向アルミナ基板、１０　発光素子用基板、１２　配向アルミナ基板、１４　発光機能層、１４ａ　ｐ型層、１４ｂ　活性層、１４ｃ　ｎ型層、１６　バッファ層、１７　カソード電極、１８　透光性アノード電極、１９　アノード電極パッド、２０　発光素子用基板、２２　半導体自立基板、２４　発光機能層、２４ａ　ｐ型層、２４ｂ　活性層、２４ｃ　ｎ型層、２７　カソード電極、２８　透光性アノード電極、２９　アノード電極パッド、３０　発光素子、４０　発光素子、Ｓ１　素子用基板、Ｓ２　素子用基板。

Claims (3)

  1. 　表面を構成する結晶粒子のチルト角が１°以上３°以下であり、
    　平均焼結粒径が２０μｍ以上である、
    　エピタキシャル成長用配向アルミナ基板。
  2. 　Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎの各含有量が１５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、
    　請求項１に記載のエピタキシャル成長用配向アルミナ基板。
  3. 　Ｍｇ含有量が１５ｐｐｍ以上であることを特徴とする、
    請求項１又は２に記載のエピタキシャル成長用配向アルミナ基板。
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