WO2017043822A1 - 액정 배향제용 중합제 - Google Patents

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WO2017043822A1
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조정호
박항아
한희
권순호
윤준영
윤형석
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주식회사 엘지화학
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    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Definitions

  • the present invention relates to a polymer suitable for use in a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning agent comprising the same, a liquid crystal aligning film formed from the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display element comprising the liquid crystal aligning film.
  • the liquid crystal alignment film plays a role of orienting the liquid crystal in a constant direction.
  • the liquid crystal alignment layer serves as a director in the arrangement of the liquid crystal molecules so that the liquid crystal is moved by an electric field to form an image when the liquid crystal is moved to form an image.
  • it is essential to orient the liquid crystal uniformly.
  • a rubbing method is used in which a polymer film such as polyimide is applied to a substrate such as glass and the surface is rubbed in a predetermined direction using fibers such as nylon or polyester.
  • the rubbing method may generate fine dust or electrostatic discharge (ESD) when the fiber and the polymer film are rubbed, which may cause serious problems in manufacturing the liquid crystal panel.
  • the polyamic acid As a material that can be used in the photo-alignment method, various materials have been introduced, and among them, polyamic acid is added for good overall performance of the liquid crystal alignment layer. Mainly used. However, the polyamic acid has a problem in that it is difficult to provide a stable ' liquid crystal alignment film by polymer decomposition reaction due to a reversible reaction during a baking process or storage for forming a liquid crystal alignment film.
  • the present invention provides a polymer capable of providing a liquid crystal aligning agent that suppresses polymer degradation reaction in the firing step of a liquid crystal alignment film with an excessive amount of S and exhibits high imide conversion.
  • This invention also provides the liquid crystal aligning agent containing the said polymer, the liquid crystal aligning film formed from the said liquid crystal aligning agent, and the liquid crystal display element containing the said liquid crystal aligning film.
  • a repeating unit represented by the following formula (1) a repeating unit represented by the following formula (2), and a repeating unit represented by the following formula (3), the total repeating unit represented by the following formula (1)
  • the polymer for a liquid crystal aligning agent comprising a repeating unit represented by the following formula (1) to 1 to 30 moles 3 ⁇ 4>.
  • X 1 to X 3 are each independently a tetravalent organic group derived from a hydrocarbon having 4 to 20 carbon atoms, at least one H of the tetravalent organic groups is substituted with halogen, or at least one -CH 2 -valent oxygen or sulfur A tetravalent organic group substituted with -0-, -CO-, -S-, -SO-, -S0 2 -or -C0NH- so that atoms are not directly connected,
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and both R 1 and R 2 are not hydrogen,
  • ⁇ ⁇ to ⁇ 3 are each independently a divalent organic group represented by the following formula (4),
  • R 3 and R 4 are each independently halogen, cyano group, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 1 to 10 carbon atoms
  • a fluoroalkoxy group of 10, ⁇ and q are each independently an integer between 0 and 4,
  • L 1 is a single bond, -0-, -CO-, -S-, -S0 2- , -C (CH 3 ) 2 —, -C (CF 3 ) 2- , -C0NH-, -C00-,- (C3 ⁇ 4) z- , -0 (CH 2 ) z 0-, -0 (CH 2 ) z- , -0CH 2 -C (CH 3 ) 2 -CH 2 0- or -C00- (CH 2 ) z- 0C0-,
  • Z is an integer between 1 and 10
  • n is an integer between 0 and 3.
  • Hydrocarbons having 4 to 20 carbon atoms include alkanes having 4 to 20 carbon atoms, alkenes having 4 to 20 carbon atoms, alkynes having 4 to 20 carbon atoms, cycloalkanes having 4 to 20 carbon atoms, and carbon atoms.
  • At least one hydrocarbon may be a hydrocarbon bonded chemically.
  • hydrocarbons having 4 to 20 carbon atoms include n-butane, cyclobutane, 1-methylcyclobutane, 1,3-dimethylcyclobutane, 1,2,3,4-tetramethylcyclobutane, cyclopentane and cyclonucleic acid.
  • Cycloheptane cyclooctane, cyclonuxene, 1-methyl-3-ethylcyclonuxene, bicyclonuclear chamber, benzene, biphenyl, diphenylmethane, 2, 2-diphenylpropane, 1-ethyl -1, 2, 3 4-tetrahydronaphthalene, 1, 6- diphenylnucleic acid, etc. can be illustrated.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be a straight chain, branched chain or cyclic alkyl group. Specifically, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is a straight chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; Linear alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms; Branched or cyclic alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms; Or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms includes methyl group, ethyl group, n—propyl group, i so-propyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n_pentyl group, i so- A pentyl group, neo-pentyl group, a cyclonuclear group, etc. can be illustrated.
  • the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms may be a straight chain, branched chain or cyclic alkoxy group. Specifically, the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is a straight alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; Linear alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms; Branched or cyclic alkoxy groups having 3 to 10 carbon atoms; Or a branched or cyclic alkoxy group having 3 to 6 carbon atoms.
  • examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include meso groups, epoxy groups, n-propoxy groups, i so—propoxy groups, n-subspecial groups, i so_butoxy groups, tert-butoxy groups, n-pentoxy groups , I so-pentoxy group, neo_phenoxy group, cyclonuclear special group, etc. can be illustrated.
  • the fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be substituted with fluorine at least one hydrogen of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the fluoroalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms may have at least one alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Hydrogen may be substituted with fluorine.
  • Alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms may be linear, branched or cyclic alkenyl groups. Specifically, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms has a straight chain alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a straight chain alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, a branched alkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, a branched alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, and a carbon number It may be a cyclic alkenyl group of 5 to 10 or a cyclic alkenyl group of 6 to 8 carbon atoms. More specifically, examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include an ethenyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group or cyclonuxenyl group.
  • Halogen may be fluorine (F), chlorine (C1), bromine (Br) or iodine (I),
  • a mult ivalent organi c group derived from any compound means a moiety in the form in which a plurality of hydrogen atoms attached to any compound have been removed.
  • a tetravalent organic group derived from cyclobutane means a moiety in a form in which any four hydrogen atoms bonded to cyclobutane are removed.
  • ⁇ * in the formula means a residue of a form in which hydrogen of the site is removed.
  • * ⁇ ⁇ * means any one of residues in the form of four hydrogen atoms bonded to carbons 1, 2, 3, and 4 of cyclobutane, that is, a tetravalent organic group derived from cyclobutane. .
  • liquid crystal alignment films were prepared by coating and firing polyamic acid.
  • polyamic acid may cause polymer degradation reaction due to reversible reaction during heat treatment, and there is a problem such that molecular weight decreases due to decomposition reaction of polyamic acid during storage.
  • polyamic acid ester was used as the liquid crystal alignment layer material, but the polyamic acid ester had a problem that the imide conversion rate was very low during the firing process, thereby providing a reliable liquid crystal alignment layer.
  • the polymer according to one embodiment includes the repeating unit of Formula 1 to 3 above.
  • X 1 to X 3 may be various tetravalent organic groups as described above
  • Y 1 to Y 3 may be various divalent organic groups as described above.
  • each of X 1 to X 3 may independently be a tetravalent organic group described in Formula 5 below.
  • R 5 to R 8 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and L 2 is a single bond, -0-, -CO-, -S-, -SO-, -S0 2- , -C 9 R 10 -, -C0NH-, phenylene and any one selected from the group consisting of I,
  • R 9 and R 10 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a fluoroalkyl group.
  • X 1 to X 3 may be a tetravalent organic group represented by the following Chemical Formula 5-1 in Chemical Formula 5.
  • R 5 to R 8 the definition of R 5 to R 8 is the same as the definition of Formula 5.
  • the polymer in which at least a part of X 1 to X 3 is a tetravalent organic group represented by Chemical Formula 5-1 may be easily decomposed by light irradiation to easily implement excellent liquid crystal alignment.
  • Y 1 to ⁇ 3 may be defined as a divalent organic group represented by the formula (4) can provide a polymer for a liquid crystal aligning agent of various structures capable of expressing the above-described effect.
  • R 3 and carbon is not substituted with R 4 has a hydrogen bond is, ⁇ or q is 2 when a plurality of R is an integer between 3 to 4, or R 4 may be the same or different substituents each other.
  • m is an integer of 0 to 3 may be an integer of 0 or 1.
  • the repeating unit represented by Chemical Formula 1 may be included in an amount of 1 to 30 mol% based on the total repeating units represented by Chemical Formulas 1 to 3. If the content of the repeating unit represented by the formula (1) exceeds the above range may indicate a problem that the orientation characteristics and orientation stability is lowered.
  • repeating unit represented by the formula (1) is 5 to 30 mol 3 ⁇ 4>, 5 to 29 mol%, 5 to 28 mol%, 8 to 29 mol% or 9 with respect to the total repeating units represented by the formula (1 to 3) To 28 mol%.
  • the storage stability of the liquid crystal aligning agent may be lowered, and the electrical properties measured by the voltage integrity retention may be lowered. May result. Accordingly, by including the repeating unit represented by the formula (1) in the above-described content range can provide a polymer for a liquid crystal aligning agent excellent in all storage stability, electrical properties, orientation characteristics and orientation stability.
  • the repeating units represented by Formulas 2 and 3 may be included in an appropriate amount according to the desired properties.
  • the repeating unit represented by Chemical Formula 2 is 10 to 70 mol%, 20 to 70 mol%, 25 to 70 mol%, 10 to 65 mol3 ⁇ 4, 20 with respect to the total repeating units represented by Chemical Formulas 1 to 3. To 65 mol% or 30 to 65 mol3 ⁇ 4. It is possible to provide a polymer for a liquid crystal aligning agent that exhibits proper solubility within these ranges and is excellent in process characteristics and can realize a high imidation ratio.
  • the repeating unit represented by the formula (3) is 1 to 60 mol%, 10 to 60 mol%, 15 with respect to the total repeating units represented by the formula (1) to To 60 mol% ⁇ 1 to 55 mol%, 10 to 55 mol% or 15 to 55 mol%. It is possible to provide a polymer for a liquid crystal aligning agent that exhibits excellent coating properties within such a range and excellent in process characteristics and can realize a high imidation ratio.
  • Such a polymer may be used as a liquid crystal aligning agent to provide a liquid crystal alignment layer that realizes excellent stability and reliability.
  • a method for producing the polymer is provided.
  • the polymer is prepared by reacting the tetracarboxylic acid black silver anhydride thereof with an alcohol to form an ester of the formula (7); Reacting with an ester of Formula 7 and an amine of Formula 8 to prepare an amic acid ester of Formula 9; Reducing the amic acid ester of Formula 9 to obtain a diamine of Formula 10; Reacting the diamine of Formula 10 with tetracarboxylic acid or anhydride thereof to prepare a polymer consisting of amic acid and amic acid ester; And it can be prepared through the step of imidizing the polymer consisting of the amic acid and amic acid ester.
  • X 1 is a tetravalent organic group derived from a hydrocarbon having 4 to 20 carbon atoms, or black is substituted with one or more halogens of one or more of the tetravalent organic groups, or one or more -CH 2 -valent oxygen or sulfur atoms are not directly connected.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and both R 1 and R 2 are not hydrogen,
  • ⁇ 1 are each independently a divalent organic group represented by Formula 4,
  • R 3 and R 4 are each independently halogen, cyano group, alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, alkenyl group of 2 to 10 carbon atoms, alkoxy group of 1 to 10 carbon atoms, fluoroalkyl group of 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 10 carbon atoms Is a fluoroalkoxy group, p and q are each independently an integer between 0 and 4,
  • L 1 is a single bond, -0-, -CO-, -S-, -S0 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -C0 H-, -C00-, -(C3 ⁇ 4) z- , -0 (CH 2 ) z 0-, -0 (CH 2 ) z- , -0CH 2 -C (CH 3 ) 2 -CH 2 0- or — C00- (CH 2 ) z -0C0-,
  • Z is an integer between 1 and 10
  • m is an integer between 0 and 3.
  • the content of the repeating units of Chemical Formulas 1 to 3 may be easily adjusted.
  • the tetracarboxylic acid black of Chemical Formula 6 may provide an ester of Chemical Formula 7 through an esterification reaction with an anhydride thereof.
  • X 1 in Chemical Formula 6 may be a tetravalent organic group described in Chemical Formula 5 as described above.
  • the alcohol an alcohol including an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be used.
  • methanol, ethanol, propanol butanol, pentanol, nucleic acidol, or the like may be used.
  • the esterification reaction conditions are not particularly limited and may be appropriately adjusted with reference to esterification reaction conditions known in the art.
  • the ester of Formula 7 thus prepared may react with the amine of Formula 8 to provide an amic acid ester of Formula 9.
  • Y 1 of Formula 8 may be various divalent organic groups represented by Formula 4, and more specifically, may be a divalent organic group listed in the description of the polymer of one embodiment.
  • the conditions for preparing the amic acid ester are not particularly limited, and may be appropriately adjusted with reference to known amic acid production conditions. If necessary, in order to prepare the amic acid ester of the formula (9) in a higher yield, the hydroxyl group of the ester of the formula (7) may be substituted with a leaving group (leave group) easy to detach.
  • the amic acid ester of Formula 9 When the amic acid ester of Formula 9 is prepared by the step, it may be reduced to provide a diamine of Formula 10.
  • the reduction conditions are not particularly limited, and by way of non-limiting example, the amic acid ester of Formula 9 may be reduced under a hydrogen atmosphere under a Pd-C catalyst.
  • the diamine of Formula 10 prepared through the above steps may be reacted with tetracarboxylic acid or anhydride thereof, which is commonly used to prepare polyamic acid, to prepare a polymer consisting of amic acid and amic acid ester.
  • the reaction conditions may be appropriately adjusted with reference to the preparation conditions of the polyamic acid known in the art.
  • the polymer which has the repeating unit of Formula 1-3 which imidates the polymer which consists of the obtained amic acid and amic acid ester is mentioned above, It can manufacture.
  • liquid crystal aligning agent comprising the polymer.
  • the liquid crystal aligning agent includes the polymer described above, the liquid crystal aligning agent effectively suppresses deterioration in stability and reliability due to polymer degradation reaction during the firing process and storage, and exhibits excellent coating properties and at the same time excellent imide conversion rate.
  • Such liquid crystal aligning agent may be provided through various methods known in the art to which the present invention pertains, except for including the polymer described above.
  • the above-described polymer may be dissolved or dispersed in an organic solvent to provide a liquid crystal aligning agent.
  • Examples of the organic solvent is ⁇ , ⁇ - dimethylformamide, ⁇ , ⁇ - dimethylacetamide eu ⁇ - methyl-pyrrolidone to the blood, ⁇ _ methyl caprolactam, 2 _ avoid pyrrolidone, ⁇ _ ethylpiperidine-2 Lidon, ⁇ -vinylpyridone, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethyl sulfone, nuxamethyl sulfoxide, butyrolactone, 3-methoxy-N, ⁇ - dimethylpropanamide, 3-ethoxy- ⁇ , ⁇ -dimethylpropanamide, 3-butoxy- ⁇ , ⁇ -dimethylpropanamide, 1, 3-dimethyl-imidazolidinone, ethyl amyl ketone methylnonyl ketone methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl Ketones,
  • the liquid crystal aligning agent may further include other components in addition to the polymer and the organic solvent.
  • a liquid crystal aligning agent when applied, it improves the uniformity and surface smoothness of a film thickness, or improves the adhesiveness of a liquid crystal aligning film and a board
  • an additive that may increase the compactness of the liquid crystal alignment layer may be further included.
  • Such additives may be exemplified by various solvents, surfactants, silane compounds, dielectrics or crosslinkable compounds.
  • a liquid crystal aligning film including the liquid crystal aligning agent described above is provided.
  • that the liquid crystal aligning film includes the liquid crystal aligning agent means that both the liquid crystal aligning film includes the liquid crystal aligning agent itself or the liquid crystal aligning film includes a product obtained through chemical reaction of the liquid crystal aligning agent.
  • the liquid crystal alignment layer may be formed through various methods known in the art to which the present invention belongs, except that the liquid crystal alignment agent described above is used.
  • the liquid crystal alignment layer may be formed by applying and baking the above-described liquid crystal aligning agent on a substrate and then irradiating light. At this time, the firing and the light irradiation may proceed simultaneously, the light irradiation may be omitted.
  • the above-mentioned liquid crystal aligning agent is apply
  • the substrate all the various substrates used in the art to which the present invention belongs may be used, and as the coating method, all the various methods known in the art to which the present invention belongs may be employed.
  • the liquid crystal aligning agent may be applied by a method such as screen printing, offset printing, pletoso printing, inkjet, or the like.
  • the previously prepared coating film is fired.
  • the firing may be carried out at about 50 to 300 ° C by heating means such as a hot plate, hot air circulation furnace, infrared furnace.
  • the repeating units represented by the polymer thickeners 1 and 3 included in the liquid crystal aligning agent may be imidized.
  • the polymer may include a repeating unit represented by Formula 2, which has already been imidated, to exhibit a significantly improved imide conversion rate compared to the conventional.
  • light may be irradiated to the previously fired film according to a desired alignment direction to impart liquid crystal alignment. More specifically, the fired film may be irradiated with ultraviolet light or visible light having a wavelength of about 150 to 450 nm, and light linearly polarized in a vertical or oblique direction.
  • a liquid crystal display device including the liquid crystal alignment layer described above is provided.
  • the liquid crystal alignment layer may be introduced into the liquid crystal cell by a known method, and the liquid crystal cell may likewise be introduced into the liquid crystal display device by a known method.
  • the liquid crystal alignment layer may be prepared from a polymer including the repeating units of Chemical Formulas 1 and 2 to implement excellent stability with excellent physical properties. have. Accordingly, a liquid crystal display device capable of exhibiting high reliability is provided.
  • the polymer according to an embodiment of the present invention effectively suppresses polymer degradation reaction in the firing process or storage for forming the liquid crystal alignment layer, exhibits excellent coating property in coating, shows high imide conversion rate in firing process, and high stability. And liquid crystal aligning agents that exhibit excellent orientation stability and electrical properties as well as reliability.
  • Amic acid ester containing diamine DA-1 was synthesize
  • DA-2 having the above structure was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, except that cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride (CBDA) was used instead of PMDA.
  • CBDA cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride
  • DA-1 and 2.73 g of p-phenylene diamine (PDA) were completely dissolved in 140 g of anhydrous N-methyl pyrrol i done (NMP). Then, 9.8 g of 1,3_dimethyl-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (1,3-dimethyl-cyclobutanetetracarboxyl ic acid di anhydride (DMCBDA)) was added to the mixture under an IC bath, and the mixture was stirred at room temperature for 16 hours.
  • DMCBDA 1,3_dimethyl-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
  • a copolymer consisting of amic acid and amic acid ester (PAE-1) was synthesized.
  • the number average molecular weight (Mn) was 15, 800 g / nK) l
  • the weight average molecular weight (Mw) was 32, 000 g / mol.
  • composition of PAEI-1 was quantitatively analyzed as follows.
  • the content of imide repeating units was analyzed by comparing the NH peaks of the IR spectra of PAE-1 and PAEI-1 using an IR spectrometer. Specifically, by normalizing the aromatic peak of 1520011 _1 units as a standard and integrating the area (S) of the NH peak appearing in 1540cm— 1 by substituting the following equation 1 The imidation ratio was quantified.
  • Equation 1 Sp AE is the area of N—H peak appearing in 1540cm— one of PAE, 3 ⁇ 43 ⁇ 4 £ 1 is the area of NH peak appearing in 1540cm _1 of PAEI.
  • the ratio of the amic acid ester was confirmed by comparing the size of the methoxy peak of the amic acid ester appearing at 3.5 to 3.9 ppm in the -NMR spectrum of PAEI. Thus, after determining the ratio of imide ratio and amic acid ester, the composition of PAEI was analyzed using the remaining ratio as the ratio of amic acid.
  • PAEI-2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5.0 g of DA-2, 1.84 g of PDA, 6.24 g of DMCBDA, 118 g of NMP, 5.6 g of acetic anhydride, and 4.4 g of pyridine were used. .
  • the number average molecular weight (Mn) was 15,500 g / nK) l
  • the weight average molecular weight (Mw) was 27,000g / ii) l.
  • Example 1 except for using DA-1 4.0g, PDA 2.81g, oxydianiline (ODA) 1.59g, DMCBDA 9.5g, NMP 16 lg, acetic anhydride 8.7g, pyridine 6.7g PAEI-3 was prepared using the same method as 1.
  • the number average molecular weight (Mn) is 17,000g / mol
  • Example 1 In Example 1, DA-2 2.0g, PDA 3.44g, 4,4 '-(1,3-propanediyl) dioxydianiline (4, 4'-(1, 3-propanediyl) dioxydini ine: PODA ) 2.2g, DMCBDA 7.94g, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (3 ⁇ 3', 4,4'-biphenyltetracarboxyl ic acid di anhydride: BPDA) 2.67g, phthalic anhydride (phthal PAEI-4 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.27 g of ic anhydride), 167 g of NMP, 9.2 g of acetic anhydride, and 7.2 g of pyridine were used.
  • phthalic anhydride phthal PAEI-4 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.27 g of ic anhydride), 167 g of NMP, 9.
  • PAE-3 was prepared in Example 3, followed by addition of acetic anhydride and pyridine, followed by stirring at room temperature for 6 hours, to prepare PAEI-5 using the same method as in Example 3.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the ratio of amic acid was 44 mol%
  • the ratio of amic acid ester was 16 mol%
  • the ratio of imide was 40 mol%.
  • PAE-3 was prepared in Example 3, followed by addition of acetic anhydride and pyridine, followed by stirring at room temperature for 3 hours, to prepare PAEI-6 using the same method as in Example 3.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • PAEI-7 was prepared using the same method as Example 1 except for using 7.9 g of acetic anhydride and 6.3 ⁇ 4 of pyridine.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the ratio of amic acid was 39 mol%
  • the ratio of amic acid ester was 4 mol%
  • the ratio of imide was 57 mol%. Comparative Example 1: Preparation of Polyamic Acid
  • PAE-3 was prepared in the same manner as in Example 3. However, acetic anhydride and pyridine were added to PAE-3 to prevent imidization reaction. As a result of confirming the molecular weight of PAE-3 through GPC, the number average molecular weight (Mn) was 22,000 g / m, the weight average molecular weight (Mw) was 43, 000 g / m. Comparative Example 3: Preparation of partially imidized polyamic acid
  • PAA-1 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1. Then, 11.6 g of acetic anhydride and 8.9 g of pyridine were added to PM-1, followed by stirring at room temperature for 24 hours. Then, the obtained product was poured into excess distilled water to produce a precipitate. Subsequently, the resulting precipitate was filtered, washed twice with distilled water, and washed three times with methane. The solid product thus obtained was dried for 24 hours at 40 ° C. under reduced pressure obon to obtain a copolymer (PAI-1) consisting of amic acid and imide.
  • PAI-1 copolymer consisting of amic acid and imide.
  • PEI-1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 g of DA-1, 4.8 g of DMCBDA, 133 g of NMP, 4.3 g of acetic anhydride, and 3.4 g of pyridine were used.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • PAEI-7 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 8-1 of DA-2, 1.31 g of PDA, 6.65 g of DMCBDA, 143 g of NMP, 6.1 g of acetic anhydride, and 4.7 g of pyridine were used.
  • the number average molecular weight (Mn) was 17, 000 g / n l
  • the weight average molecular weight (Mw) was 29, 000 g / m.
  • the ratio of amic acid was 17 mol%
  • the ratio of amic acid ester was 35 mol%
  • the ratio of imide was 48 mol%.
  • Each of the polymerizers prepared according to Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 was dissolved in a mixed solvent having a weight ratio of P and n -butoxyethanol at 8: 2 in a ratio of 5% by weight of solids. Then, the obtained solution was filtered under pressure with a filter having a pore size of 0.2 / poly (tetrafluoreneethylene) material to prepare a liquid crystal aligning agent.
  • liquid crystal aligning agent prepared above by the following method A liquid crystal cell was prepared.
  • the liquid crystal aligning agent was apply
  • the substrate to which the liquid crystal aligning agent was applied was placed on a hot plate at about 70 ° C., dried for 3 minutes, and then calcined (cured) at about 230 ° C. for 5 minutes to obtain a coating film having a film thickness of 0.01 kPa.
  • ultraviolet rays of 254 nm were irradiated with an exposure amount of U / cm 2 using an exposure machine with a line polarizer attached to each of the upper and lower coating films.
  • a sealing agent impregnated with a ball spacer having a size of 3 / m was applied to the edge of the upper plate except for the liquid crystal injection hole.
  • the upper and lower plates are bonded to each other and the empty cell is prepared by curing the sealing agent.
  • a liquid crystal was injected into the empty cell to prepare a liquid crystal cell of IPS mode.
  • the coating property of the liquid crystal aligning agent was evaluated through the state of the coating film obtained by coating the liquid crystal aligning agent. More specifically, as described above, after the liquid crystal aligning agent of the Examples and Comparative Examples were coated on the upper and lower plates by spin coating, the upper and lower plates coated with the liquid crystal aligning agent were placed on a hot plate of about 70 ° C. for 3 minutes. Dried. And the surface of the obtained coating film was observed with the naked eye and the microscope, and the coating spot, the pinhole, and the roughness of the coating film surface were confirmed. As a result of the check, if there is no abnormality, 'good' is indicated in Table 1 as 'bad'.
  • the polarizing plates were attached to the upper and lower plates of the liquid crystal cell manufactured by the above method so as to be perpendicular to each other. And the liquid crystal cell with a polarizing plate was put on the backlight of brightness cd / m ⁇ 2> , and light leakage was observed visually. Observation results ⁇ When the light is not passed through the liquid crystal cell and is observed dark, 'good', and when light leakage such as liquid crystal flow marks or bright spots is observed, it is indicated in Table 1 as 'bad'.
  • the liquid-crystal orientation stability was evaluated using the liquid crystal cell with a polarizing plate manufactured for said (3) liquid-crystal orientation characteristic evaluation.
  • the liquid crystal cell with the polarizing plate was attached on the backlight of 7,000 cd / m 2 , and the luminance of the black state was measured using the PR-880 equipment, which is a luminance brightness measuring equipment. Then, the liquid crystal cell was driven for 24 hours at 5V at room temperature. Thereafter, the luminance of the black state was measured in the same manner as described above in the state in which the voltage of the liquid crystal cell was turned off.
  • the difference between the initial luminance L0 measured before driving the liquid crystal cell and the later luminance L1 measured after driving was divided by the initial luminance L0 value and multiplied by 100 to calculate the luminance variation rate.
  • the calculated luminance fluctuation rate is closer to, which means that the orientation stability is excellent. If the luminance fluctuation rate is less than 10%, it is shown in Table 1 as 'good', 10% or more and less than 20%, 'normal', and 20% or more as 'bad'.
  • VHR Voltage Maintenance Integrity
  • VHR voltage retention preservation ratio

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Abstract

본 발명의 액정 배향제용 중합체， 이를 포함하는 액정 배향제， 상기 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막 및 이를 포함하는 액정표시소자에 관한 것이다. 상기 중합체는 액정 배향막 형성을 위한 소성 공정 혹은 보관 시에 고분자 분해 반웅을 효과적으로 억제하며， 코팅 시에 우수한 코팅성을 나타내고， 소성 공정 시에 높은 이미드 전환율을 나타내며， 뛰어난 배향 안정성 및 전기적 특성을 보이는 액정 배향제를 제공할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
액정 배향제용 중합체
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2015년 9월 8일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0127042 및 2016년 9월 2일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0113223 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 액정 배향제에 이용되기에 적합한 중합체， 이를 포함하는 액정 배향제， 상기 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자에 관한 것이다.
【배경기술】
액정표시소자에 있어서， 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시키는 역할을 담당하고 있다. 구체적으로， 액정 배향막은 액정 분자의 배열에 방향자 (director ) 역할을 하여 전기장 (electr i c f ield)에 의해 액정이 움직여서 화상을 형성할 때， 적당한 방향을 잡도록 해준다. 일반적으로 액정표시소자에서 균일한 휘도 (br ightness)와 높은 명암비 (contrast rat io)를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다.
액정을 배향시키는 통상적인 방법으로， 유리 등의 기판에 폴리이미드와 같은 고분자 막을 도포하고 이 표면을 나일론이나 폴리에스테르 같은 섬유를 이용해 일정한 방향으로 문지르는 러빙 (rubbing) 방법이 이용되었다. 그러나 러빙 방법은 섬유질과 고분자막이 마찰될 때 미세한 먼지나 정전기 (electr i cal di scharge : ESD)가 발생할 수 있어, 액정 패널 제조 시 심각한 문제점을 야기시킬 수 있다.
상기 러빙 방법의 문제점을 해결하기 위하여， 최근에는 마찰이 아닌 광 조사에 의해 고분자 막에 이방성 (비등방성， ani sotropy)을 유도하고， 이를 이용하여 액정을 배열하는 광 배향법이 연구되고 있다.
상기 광배향법에 사용될 수 있는 재료로는 다양한 재료가 소개되어 있으며， 그 중에서도 액정 배향막의 양호한 제반 성능을 위해 폴리아믹산이 주로 사용되고 있다. 그러나， 상기 폴리아믹산은 액정 배향막을 형성하기 위한 소성 공정 혹은 보관 시에 가역 반응에 의한 고분자 분해 반웅으로 안정적인 ' 액정 배향막을 제공하기 어렵다는 문제가 있다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 액정 배향막의 소성 공정에서 고분자 분해 반웅을 S과적으로 억제하며， 높은 이미드 전환율을 보이는 액정 배향제를 제공할 수 있는 중합체를 제공한다.
본 발명은 또한， 상기 중합체를 포함하는 액정 배향제， 상기 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자를 제공한다.
【과제의 해결 수단】
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 액정 배향제용 중합체， 상기 중합체를 포함하는 액정 배향제， 상기 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 형성하는 방법 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면， 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위， 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하며， 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1 내지 30몰 ¾>로 포함하는 액정 배향제용 중합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure imgf000003_0001
[화학식 3]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1 내지 3에서，
X1 내지 X3은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 탄화수소에서 유래한 4가의 유기기이거나， 혹은 상기 4가의 유기기 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 하나 이상의 -CH2-가 산소 또는 황 원자들이 직접 연결되지 않도록 -0-， -CO- , -S- , -SO- , -S02-또는 -C0NH-로 대체된 4가의 유기기이고，
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이되， R1 및 R2가모두 수소이지 않고，
γΐ 내지 γ3은 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 2가의 유기기이고，
[
Figure imgf000004_0002
상기 화학식 4에서，
R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐， 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기.， 탄소수 2 내지 10의 알케닐기， 탄소수 1 내지 10의 알콕시기， 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시기이며， ρ 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4사이의 정수이고,
L1은 단일결합， -0-， -CO- , -S- , -S02- , -C(CH3)2—， -C(CF3)2- , -C0NH- , -C00- , -(C¾)z -， -0(CH2)z0- , -0(CH2)z- , -0CH2-C(CH3)2-CH20- 또는 -C00-(CH2)z- 0C0-이며，
상기 z는 1 내지 10사이의 정수이고，
m은 0 내지 3사이의 정수이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다. 탄소수 4 내지 20의 탄화수소는， 탄소수 4 내지 20의 알칸 (alkane) , 탄소수 4 내지 20의 알켄 (alkene) , 탄소수 4 내지 20의 알킨 (alkyne) , 탄소수 4 내지 20의 사이클로알칸 (cycloalkane) , 탄소수 4 내지 20의 사이클로알켄 (cycloalkene) , 탄소수 6 내지 20의 아렌 (arene)이거나， 흑은 이들 중 1종 이상의 고리형 탄화수소가 2 이상의 원자를 공유하는 축합 고리 ( fused ring)이거나， 혹은 이들 중 1종 이상의 탄화수소가 화학적으로 결합된 탄화수소일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 4 내지 20의 탄화수소로는 n- 부탄， 사이클로부탄， 1-메틸사이클로부탄， 1 ,3-디메틸사이클로부탄， 1，2，3，4- 테트라메틸사이클로부탄， 사이클로펜탄， 사이클로핵산， 사이클로헵탄 사이클로옥탄， 사이클로핵센， 1-메틸 -3-에틸사이클로핵센， 바이사이클로핵실， 벤젠， 바이페닐, 디페닐메탄， 2 , 2-디페닐프로판， 1-에틸 -1，2，3，4- 테트라하이드로나프탈렌 또는 1 , 6-디페닐핵산등을 예시할수 있다.
탄소수 1 내지 10의 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬기; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬기 ; 또는 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 1 내지 10의 알킬기로는 메틸기 , 에틸기， n—프로필기, i so-프로필기， n-부틸기， i s으부틸기， tert-부틸기， n_펜틸기， i so-펜틸기, neo-펜틸기 또는사이클로핵실기 등을 예시할 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 알콕시기는 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 1 내지 10의 알콕시기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알콕시기; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로는 메특시기， 에특시기， n-프로폭시기， i so—프로폭시기， n-부특시기， i so_ 부톡시기， tert-부록시기， n-펜톡시기， i so-펜톡시기， neo_펜록시기 또는 사이클로핵특시기 등을 예시할 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기의 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 것일 수 있고， 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알콕시기의 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 것일 수 있다.
탄소수 2 내지 10의 알케닐기는 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 2 내지 10의 알케닐기는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐기， 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐기, 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐기， 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알케닐기， 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 8의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 2 내지 10의 알케닐기로는 에테닐기， 프로페닐기， 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로핵세닐기 등을 예시할 수 있다.
할로겐 (halogen)은 불소 (F) , 염소 (C1 ) , 브롬 (Br ) 또는 요오드 ( I )일 수 있다,
임의의 화합물에서 유래한 다가 유기기 (mul t ivalent organi c group)는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기를 의미한다. 일 예로， 사이클로부탄에서 유래한 4가의 유기기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다.
본 명세서에서， 화학식 중 ᅳ *는 해당 부위의 수소가 제거된 형태의 잔기를 의미한다. 예를 들어， *^ᅳ스 *는 사이클로부탄의 1， 2， 3 및 4번 탄소에 결합된 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기, 즉 사이클로부탄에서 유래한 4가의 유기기 중 어느 하나를 의미한다.
기존의 액정 배향막은 폴리아믹산을 코팅 및 소성하여 제조되었다. 그러나， 폴리아믹산은 열처리 공정 중 가역 반웅에 의한 고분자 분해 반웅이 일어날 우려가 있고， 보관 중에도 폴리아믹산의 분해 반웅에 의해 분자량이 감소하는 등의 문제가 있었다. 이러한 문제점을 해결하고자, 액정 배향막 재료로 폴리아믹산 에스테르가 사용되었으나， 폴리아믹산 에스테르는 소성 공정 중에 이미드 전환율이 매우 낮아 신뢰성 있는 액정 배향막을 제공하지 못하는 문제가 있었다.
이에 본 발명자들은 실험을 통해， 상기 화학식 1 내지 3의 반복 단위를 포함하는 중합체를 이용하면， 소성 공정 혹은 보관 중에 고분자 분해 반웅이 일어날 우려가 없고， 우수한 코팅성을 나타내면서 높은 이미드 전환율을 보이는 액정 배향제를 제공할수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다. 구체적으로, 일 구현예에 따른 중합체는 상기 화학식 1 내지 3의 반복 단위를 포함한다. 상기 화학식 1 내지 3의 반복 단위에서 X1 내지 X3은 상술한 바와 같이 다양한 4가의 유기기일 수 있고， Y1 내지 Y3은 상술한 바와 같이 다양한 2가의 유기기일 수 있다.
일 예로, 상기 X1 내지 X3은 각각 독립적으로 하기 화학식 5에 기재된 4가의 유기기일 수 있다.
[화학식 5]
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 5에서，
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고 L2는 단일결합， -0- , -CO- , -S- , -SO- , -S02- , -C 9R10- , -C0NH- , 페닐렌 또 I들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느하나이며，
상기에서 R9 및 R10는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 플루오로알킬기이다.
특히， 상기 X1 내지 X3 중 적어도 일부는 상기 화학식 5 중에서 하기 화학식 5-1로 표시되는 4가의 유기기일 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure imgf000007_0002
상기 화학식 5-1에서， R5 내지 R8의 정의는 화학식 5의 정의와 같다. 상기와 같이, X1 내지 X3 중 적어도 일부가 화학식 5-1의 4가 유기기인 중합체는 광 조사에 의해 쉽게 분해되어 우수한 액정 배향성을 용이하게 구현할 수 있다. 한편， 상기 Y1 내지 Υ3은 상기 화학식 4로 표시되는 2가의 유기기로 정의되어 상술한 효과를 발현할 수 있는 다양한 구조의 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다.
상기 화학식 4에서 R3 또는 R4로 치환되지 않은 탄소에는 수소가 결합되어 있으며， ρ 또는 q가 2 내지 4 사이의 정수일 때 복수의 R3 또는 R4는 동일하거나 서로 상이한 치환기일 수 있다. 그리고， 상기 화학식 4에서 m은 0 내지 3사이의 정수 흑은 0또는 1의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 1 내지 30몰%로 포함될 수 있다. 만일 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 함량이 상기 범위를 초과하면 배향 특성 및 배향 안정성이 저하되는 문제를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 5 내지 30 몰 ¾>, 5 내지 29 몰%， 5 내지 28 몰 %， 8 내지 29 몰%혹은 9 내지 28 몰%로 포함될 수 있다.
만일 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 상기 함량 범위보다 적게 포함되면 액정 배향제의 보관 안정성이 저하될 수 있고 전압 보전 유지율로 측정되는 전기적 특성이 저하될 수 있고， 상기 범위를 초과하면 앞서 설명한 문제가 초래될 수 있다. 이에 따라， 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 상술한 함량 범위로 포함하여 보관 안정성， 전기적 특성， 배향 특성 및 배향 안정성이 모두 우수한 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다.
상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복 단위는 목적하는 특성에 따라 적절한 함량으로 포함될 수 있다.
구체적으로， 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 10 내지 70몰%， 20 내지 70 몰%， 25 내지 70 몰%， 10 내지 65 몰¾， 20 내지 65 몰% 또는 30 내지 65 몰¾로 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 적절한 용해도를 나타내 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있는 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다.
그리고， 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 1 내지 60몰%， 10 내지 60 몰%， 15 내지 60 몰%ᅳ 1 내지 55 몰%, 10 내지 55 몰% 또는 15 내지 55 몰%로 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 우수한 코팅성을 나타내 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있는 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다.
이러한 중합체는 액정 배향제로 사용되어 우수한 안정성 및 신뢰성을 구현하는 액정 배향막을 제공할 수 있다.
한편， 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 중합체의 제조 방법이 제공된다. 구체적으로， 상기 중합체는 하기 화학식 6의 테트라카복실산 흑은 이의 무수물을 알코올과 에스테르화 반웅시켜 하기 화학식 7의 에스테르를 제조하는 단계; 상기 화학식 7의 에스테르와 하기 화학식 8의 아민과 반웅시켜 하기 화학식 9의 아믹산 에스테르를 제조하는 단계 ; 상기 화학식 9의 아믹산 에스테르를 환원시켜 하기 화학식 10의 디아민을 얻는 단계; 상기 화학식 10의 디아민을 테트라카복실산 혹은 이의 무수물과 반웅시켜 아믹산과 아믹산 에스테르로 이루어진 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 아믹산과 아믹산 에스테르로 이루어진 중합체를 이미드화하는 단계를 통해 제조될 수 있다.
Figure imgf000009_0001
[화학식 8]
YJ-NO
I ■ [화학식 9]
Figure imgf000010_0001
상기 화학식 6 지 10에서
X1은 탄소수 4 내지 20의 탄화수소에서 유래한 4가의 유기기이거나, 흑은 상기 4가의 유기기 중 하나 이상의 1^ 할로겐으로 치환되거나 또는 하나 이상의 -CH2-가 산소 또는 황 원자들이 직접 연결되지 않도록 -0-， -CO- , -S -， -SO- , -S02-또는 -C0NH-로 대체된 4가의 유기기이고，
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이되, R1 및 R2가모두 수소이지 않고，
γ1은 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 2가의 유기기이고，
Figure imgf000010_0002
상기 화학식 4에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐， 시아노기， 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 탄소수 2 내지 10의 알케닐기， 탄소수 1 내지 10의 알콕시기， 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시기이며， p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4사이의 정수이고，
L1은 단일결합, -0-， -CO- , -S- , -S02- , -C(CH3)2- , -C(CF3)2- , -C0 H- , -C00- , -(C¾)z -， -0(CH2)z0- , -0(CH2)z- , -0CH2-C(CH3)2-CH20- 또는 — C00-(CH2)z - 0C0-이며， .
상기 z는 1 내지 10사이의 정수이고， m은 0 내지 3사이의 정수이다.
상기 다른 일 구현예의 제조 방법에 따라 상술한 중합체를 제조하는 경우 상술한 화학식 1 내지 3의 반복 단위의 함량을 용이하게 조절할 수 있다. 구체적으로， 상기 화학식 7의 에스테르를 제조하는 단계에서는 상기 화학식 6의 테트라카복실산 흑은 이의 무수물을 알코올과 에스테르화 반웅을 통해 상기 화학식 7의 에스테르를 제공할 수 있다. 상기 화학식 6에서 X1은 상술한 바와 같이 화학식 5에 기재된 4가의 유기기일 수 있다. 그리고, 상기 알코올로는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹을 포함하는 알코올이 사용 가능하며， 일 예로， 메탄올， 에탄올， 프로판올 부탄올， 펜탄올， 핵산올 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르화 반웅 조건은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 에스테르화 반웅 조건을 참고하여 적절히 조절할 수 있다. 이렇게 제조된 상기 화학식 7의 에스테르는 상기 화학식 8의 아민과 반웅하여 상기 화학식 9의 아믹산 에스테르를 제공할 수 있다. 이때， 화학식 8의 Y1은 상기 화학식 4로 표시되는 다양한 2가의 유기기일 수 있으며， 보다 구체적으로 일 구현예의 중합체에 관한 설명에서 나열한 2가의 유기기일 수 있다. 상기 아믹산 에스테르를 제조하는 조건은 특별히 한정되지 않으며， 알려진 아믹산 제조 조건을 참고하여 적절히 조절할 수 있다. 필요에 따라, 보다 높은 수율로 상기 화학식 9의 아믹산 에스테르를 제조하기 위해， 상기 화학식 7의 에스테르의 히드록시기를 탈리되기 쉬운 이탈기 ( leaving group)로 치환시킬 수도 있다.
상기 단계에 의해 상기 화학식 9의 아믹산 에스테르가 제조되면 이를 환원시켜 상기 화학식 10의 디아민을 제공할 수 있다. 상기 환원 조건은 특별히 한정되지 않으며， 비제한적인 예로, Pd-C 촉매 하에 수소 분위기 하에서 상기 화학식 9의 아믹산 에스테르를 환원시킬 수 있다.
상기 단계들을 통해 제조된 화학식 10의 디아민을 폴리아믹산의 제조에 통상적으로 사용되는 테트라카복실산 혹은 이의 무수물과 반응시켜 아믹산과 아믹산 에스테르로 이루어진 중합체를 제조할 수 있다. 상기 반웅 조건은 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 폴리아믹산의 제조 조건을 참고하여 적절히 조절할 수 있다. 그리고, 얻어진 아믹산과 아믹산 에스테르로 이루어진 중합체를 이미드화하여 상술한 화학식 1 내지 3의 반복 단위를 갖는 중합체를 제조할 수 있다.
한편， 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면， 상기 중합체를 포함하는 액정 배향제가 제공된다.
상기 액정 배향제는 상술한 중합체를 포함함으로 인해， 소성 공정 및 보관 중에 고분자 분해 반웅으로 인한 안정성 및 신뢰성 저하를 효과적으로 억제하며， 뛰어난 코팅성을 나타내고 동시에 우수한 이미드 전환율을 나타낼 수 있다.
이러한 액정 배향제는 상술한 중합체를 포함하는 것을 제외하면 본 발명이 속한 기술분야에 알려져 있는 다양한 방법을 통해 제공될 수 있다. 비제한적인 예로， 상술한 중합체를 유기 용매에 용해 또는 분산시켜 액정 배향제를 제공할 수 있다.
상기 유기 용매의 구체적인 예로는 Ν ,Ν-디메틸포름아미드， Ν ,Ν- 디메틸아세트아미드ᅳ Ν-메틸 -2-피를리돈， Ν_메틸카프로락탐， 2_피를리돈， Ν_ 에틸피를리돈， Ν-비닐피를리돈， 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘， 디메틸술폰, 핵사메틸술폭사이드， 부티로락톤, 3-메특시 -Ν , Ν- 디메틸프로판아미드， 3-에록시 -Ν ,Ν-디메틸프로판아미드， 3-부톡시 -Ν , Ν- 디메틸프로판아미드， 1 , 3-디메틸 -이미다졸리디논， 에틸아밀케톤 메틸노닐케톤 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤， 메틸이소프로필케톤, 사이클로핵사논， 에틸렌카보네이트， 프로필렌카보네이트， 디글라임 및 4-하이드록시 -4-메틸 -2- 펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고， 흔합하여 사용될 수도 있다.
또한， 상기 액정 배향제는 중합체 및 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로， 액정 배향제가 도포되었을 때， 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나， 혹은 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키거나, 흑은 액정 배향막의 유전율이나 도전성을 변화시키거나， 혹은 액정 배향막의 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 각종 용매， 계면 활성제, 실란계 화합물， 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.
한편， 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면， 상술한 액정 배향제를 포함하는 액정 배향막이 제공된다. 상기에서 액정 배향막이 액정 배향제를 포함한다는 것은 액정 배향막이 액정 배향제 그 자체를 포함하거나 혹은 액정 배향막이 액정 배향제의 화학적 반웅을 통해 얻은 생성물을 포함함을 모두 의미한다 .
상기 액정 배향막은 상술한 액정 배향제를 사용하는 것을 제외하면 본 발명이 속한 기술분야에 알려져 있는 다양한 방법을 통해 형성될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 액정 배향막은 상술한 액정 배향제를 기판 상에 도포 및 소성한 후， 광을 조사함으로써 형성될 수 있다. 이때， 상기 소성과 광 조사는 동시에 진행될 수 있고， 광 조사는 생략될 수도 있다.
구체적으로， 액정 배향막을 형성하고자 하는 기판에 상술한 액정 배향제를 도포한다. 상기 기판으로는 본 발명이 속한 기술분야에서 사용되는 다양한 기판이 모두 사용될 수 있고， 상기 도포 방법으로는 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 방법이 모두 채용될 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 액정 배향제는 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄， 플텍소 인쇄， 잉크젯 등의 방법을 통해 도포될 수 있다.
이후， 앞서 제조한 도포막을 소성한다. 상기 소성은 핫 플레이트， 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 약 50 내지 300°C에서 실시될 수 있다. 이러한 소성 공정을 통해 상기 액정 배향제에 포함된 중합체 증 화학식 1 및 3으로 표시되는 반복 단위는 이미드화될 수 있다. 상기 중합체는 이미 이미드화된 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하여 기존 대비 현저하게 향상된 이미드 전환율을 나타낼 수 있다.
상기 소성 공정 후에는 원하는 배향 방향에 따라 앞서 제조한 소성된 막에 광을 조사하여 액정 배향성을 부여할 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 소성된 막에는 약 150 내지 450nm 파장의 자외선 내지 가시광선이 조사되며, 수직 또는 경사 방향으로 직선 편광된 광이 조사될 수 있다.
한편， 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면， 상술한 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자가 제공된다.
상기 액정 배향막은 공지의 방법에 의해 액정 샐에 도입€ 수 있으며， 상기 액정 셀은 마찬가지로 공지의 방법에 의해 액정표시소자에 도입될 수 있다. 상기 액정 배향막은 상기 화학식 1 및 2의 반복 단위를 포함하는 중합체로부터 제조되어 우수한 제반 물성과 함께 뛰어난 안정성을 구현할 수 있다. 이에 따라， 높은 신뢰도를 나타낼 수 있는 액정표시소자를 제공하게 된다.
【발명의 효과】
발명의 일 구현예에 따른 중합체는 액정 배향막 형성을 위한 소성 공정 혹은 보관 시에 고분자 분해 반웅을 효과적으로 억제하며， 코팅 시에 우수한 코팅성을 나타내고， 소성 공정 시에 높은 이미드 전환율을 나타내며， 높은 안정성 및 신뢰성뿐 아니라 뛰어난 배향 안정성 및 전기적 특성을 보이는 액정 배향제를 제공할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한구체적인 내용】
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용， 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만， 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
합성예 1 : DA-1의 합성
아믹산 에스테르 함유 디아민 DA-1은 산무수물로부터 하기 반웅식 1에 따라 합성되었다.
Figure imgf000014_0001
피로멜리틱 디언하이드라이드 (Pyromel l i t i c di anhydr ide : PMDA) 25g을
250mL의 메탄을에 넣고， 1~2 방울의 염산을 첨가하였다. 이어서， 얻어진 흔합물을 75°C에서 5시간 동안 가열 환류하였다. 이후， 얻어진 생성물에서 용매를 감압하여 제거하고， 이에 에틸 아세테이트 (ethyl acetate: EA)와 n- 핵산 300mL를 첨가하여 고형화하였다. 생성된 고체를 감압 여과하고 40°C에서 감압 건조하여 Ml 32g을 얻었다.
수득된 Ml 32g에 lOOmL의 를루엔을 첨가하고 상온에서 옥살릴 클로라이드 (oxalyl chlor ide) 35g을 첨가하였다. 2~3 방울의 디메틸포름아마이드 (DMF)를 적가하고 50°C에서 16시간 교반하였다. 얻어진 생성물을 상온으로 넁각한 후， 상기 생성물에서 용매와 잔류 옥살릴 클로라이드를 감압하여 제거하였다. 이렇게 얻어진 노란색 고체 생성물에 n- 핵산 300mL를 첨가한 후， 80°C에서 가열 환류하였다. 가열된 반웅 용액을 여과하여 n-핵산에 녹지 않는 불순물을 제거하였다. 그리고， 얻어진 용액을 천천히 상온까지 넁각시켜 생성된 흰색의 결정을 여과하였다. 이렇게 얻어진 결정을 40°C의 감압오븐에서 건조하여 M2 32.6g을 얻었다.
4-니트로아닐린 (4-nitroani l ine) 29.6g과 트리에탄올아민 (triethanolamine: TEA) 21 /7g을 400mL의 테트라하이드로퓨란 (THF)에 넣고 상온에서 M2 32.6g을 첨가하였다. 이렇게 얻어진 흔합물을 상온에서 16시간 동안 교반한 후 생성된 침전물을 여과하였다. 여액에 디클로로메탄 400mL를 넣고 0.1N 염산 수용액으로 세척한 후 다시 포화 탄산수소나트륨 (NaHC03) 수용액으로 세척해주었다. 세척된 유기 용액을 감압 여과하여 고체 생성물을 얻고 다시 디클로로메탄으로 재결정하여 M3 43g을 얻었다.
M3 43g을 고압 반웅기에 넣은 후 THF 500mL에 녹였다. 이어서， 상기 고압 반웅기에 10 중량 ¾의 Pd-C 2.2g을 첨가하고， 얻어진 흔합물을 3 기압의 수소 기체 (¾) 하에서 16 시간 상온 교반하였다. 반응 후， cel ite 필터를 이용해 Pd-C를 제거하고 여과한 뒤 여액을 감압 농축하여 아믹산 에스테르 함유 디아민 DA-1 37g을 얻었다. 합성예 2 : DA-2의 합성
Figure imgf000016_0001
상기 합성예 1에서 PMDA 대신 사이클로부탄테트라카복실산 이무수물 (cyclobutanetetracarboxyl ic acid di anhydr ide : CBDA)를 사용하는 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 상기 구조를 갖는 DA-2를 합성하였다.
1
실시예 1 : 액정 배향제용 중합체 5의 제조
DA-1 5.0g과 페닐렌디아민 (p-phenylene diamine : PDA) 2.73g을 무수 N- 메틸 피를리돈 (anhydrous N-methyl pyrrol i done : NMP) 140g에 완전히 녹였다. 그리고， i ce bath 하에서 상기 흔합물에 1，3_디메틸- 사이클로부탄테트라카복실산 이무수물 ( 1， 3-dimethyl- cyclobutanetetracarboxyl i c acid di anhydr ide : DMCBDA) 9.8g을 첨가하여 16 시간 동안 상온에서 교반하여 아믹산과 아믹산 에스테르로 이루어진 공중합체 (PAE-1)를 합성하였다.
이렇게 제조된 PAE-1 용액에 아세트산 무수물 (acet i c anhydr ide)
7.2g과 피리딘 5.6g을 첨가한 후 상온에서 24시간 교반하였다. 그리고, 얻어진 생성물을 과량의 증류수에 투입하여 침전물을 생성시켰다. 이어서， 생성된 침전물을 여과하여 증류수로 2회 세척하고 다시 메탄올로 3회 세척하였다. 이렇게 얻어진 고체 생성물을 40°C의 감압 오븐에서 24시간 건조하여 아믹산， 아믹산 에스테르 및 이미드로 이투어진 공중합체 (PAEI-1) 9.8g을 얻었다. GPC를 통해 상기 PAEI-1의 분자량을 확인한 결과， 수평균분자량 (Mn)이 15 , 800g/nK)l이고， 중량평균분자량 (Mw)이 32 , 000g/mol이었다.
한편， PAEI-1의 조성은 다음과 같이 정량 분석되었다.
IR 분광기를 이용해 PAE-1과 PAEI-1의 IR 스펙트럼의 N-H peak을 비교하여 이미드 반복 단위의 함량을 분석하였다. 구체적으로， 1520011_1 대의 aromat ic peak을 standard로 정하여 노말라이즈 (normal ize)하고 1540cm—1 대에 나타나는 N-H peak의 면적 (S)을 적분하여 다음 식 1에 대입함으로써 이미드화율을 정량하였다.
[식 1]
이미드화율 (%) = [(SPAE― /SPAE] * 100
상기 식 1에서 SpAE는 PAE의 1540cm—1 대에 나타나는 N—H peak의 면적이고， ¾¾£1는 PAEI의 1540cm_1 대에 나타나는 N-H peak의 면적이다.
아믹산 에스테르의 비율은 PAEI의 -NMR 스펙트럼에서 3.5 내지 3.9ppm에 나타나는 아믹산 에스테르의 메톡시 peak의 크기를 비교 분석하여 확인하였다. 이렇게 이미드 비율과 아믹산 에스테르의 비율을 결정한 후 남은 비율을 아믹산의 비율로 하여 PAEI의 조성을 분석하였다.
상기와 같은 방법을 통해 PAEI-1의 조성을 분석한 결과 아믹산의 비율은 20몰%， 아믹산 에스테르의 비율은 22몰 %， 이미드의 비율은 58몰¾이었다. 실시예 2: 액정 배향제용 중합체의 제조
상기 실시예 1에서 DA-2 5.0g, PDA 1.84g, DMCBDA 6.24g, NMP 118g, 아세트산 무수물 5.6g, 피리딘 4.4g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 PAEI-2를 제조하였다. GPC를 통해 상기 PAEI-2의 분자량을 확인한 결과， 수평균분자량 (Mn)이 15,500g/nK)l이고， 중량평균분자량 (Mw)이 27,000g/ii )l이었다. 그리고， PAEI-2의 조성을 분석한 결과 아믹산의 비율은 21몰%, 아믹산 에스테르의 비율은 28몰%， 이미드의 비율은 51몰%이었다. 실시예 3: 액정 배향제용 중합체의 제조
상기 실시예 1에서 DA-1 4.0g, PDA 2.81g, 옥시디아닐린 (oxydi aniline: ODA) 1.59g, DMCBDA 9.5g, NMP 16 lg, 아세트산 무수물 8.7g, 피리딘 6.7g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 PAEI-3을 제조하였다. GPC를 통해 상기 PAEI-3의 분자량을 확인한 결과， 수평균분자량 (Mn)이 17,000g/mol이고， 중량평균분자량 (Mw)이
36,000g/mol이었다. 그리고， PAEI-3의 조성을 분석한 결과 아믹산의 비율은 30몰%， 아믹산 에스테르의 비율은 15몰 %， 이미드의 비율은 55몰¾이었다. 실시예 4: 액정 배향제용 중합체의 제조
상기 실시예 1에서 DA-2 2.0g, PDA 3.44g, 4,4' -(1,3- 프로판디일)디옥시디아닐린 (4， 4 ' -( 1， 3-propanediyl )dioxydi ani l ine: PODA) 2.2g, DMCBDA 7.94g, 3，3 '，4，4' -비페닐테트라카복실산 이무수물 (3ᅳ 3'，4，4' - biphenyltetracarboxyl ic acid di anhydride : BPDA) 2.67g , 프탈산 무수물 (phthal ic anhydride) 0.27g, NMP 167g, 아세트산 무수물 9.2g, 피리딘 7.2g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 PAEI-4를 제조하였다. GPC를 통해 상기 PAEI-4의 분자량을 확인한 결과, 수평균분자량 (Mn)이 13 , 500g/irol이고, 중량평균분자량 (Mw)이 28,000g/mol이었다. 그리고 PAEI-4의 조성을 분석한 결과 아믹산의 비율은 29몰%， 아믹산 에스테르의 비율은 9몰 %， 이미드의 비율은 62몰%이었다. 실시예 5: 액정 배향제용 중합체의 제조
상기 실시예 3에서 PAE-3을 제조한 다음 아세트산 무수물과 피리딘을 첨가한 후 상온에서 6시간 교반시킨 것을 제외하고 실시예 3과 동밀한 방법을 사용하여 PAEI-5를 제조하였다. GPC를 통해 상기 PAEI-5의 분자량을 확인한 결과， 수평균분자량 (Mn)이 17, 500g/iM l이고, 중량평균분자량 (Mw)이 38,000g/m 이었다. 그리고， PAEI-5의 조성을 분석한 결과 아믹산의 비율은 44몰%， 아믹산 에스테르의 비율은 16몰%， 이미드의 비율은 40몰%이었다. 실시예 6: 액정 배향제용 중합체의 제조
상기 실시예 3에서 PAE-3을 제조한 다음 아세트산 무수물과 피리딘을 첨가한 후 상온에서 3시간 교반시킨 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여 PAEI-6을 제조하였다. GPC를 통해 상기 PAEI-6의 분자량을 확인한 결과， 수평균분자량 (Mn)이 17, 500g/n )l이고, 중량평균분자량 (Mw)이 38 ,000g/irol이었다. 그리고, PAEI-6의 조성을 분석한 결과 아믹산의 비율은 52몰%， 아믹산 에스테르의 비율은 16몰 이미드의 비율은 32몰%이었다. 실시예 7: 액정 배향제용 중합체의 제조
상기 실시예 1에서 DA-2 0.7g, PDA 4.12g, DMCBDA 8.73g, NMP 122g, 아세트산 무수물 7.9g, 피리딘 6.¾을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 PAEI-7을 제조하였다. GPC를 통해 상기 PAEI-7의 분자량을 확인한 결과， 수평균분자량 (Mn)이 14,000g/ii )l이고， 중량평균분자량 (Mw)이 23,000g/mol이었다. 그리고, PAEI-7의 조성을 분석한 결과 아믹산의 비율은 39몰 %， 아믹산 에스테르의 비율은 4몰%， 이미드의 비율은 57몰%이었다. 비교예 1: 폴리아믹산의 제조
PDA 5.0g과 ODA 2.13g을 무수 NMP 140g에 완전히 녹였다. 그리고， ice bath 하에서 상기 흔합물에 DMCBDA lO.lg과 PMDA 2.52g을 첨가하여 16 시간 동안 상온에서 교반하여 폴리아믹산 (PM-1)를 합성하였다. GPC를 통해 상기 PM-1의 분자량을 확인한 결과， 수평균분자량 (Mn)이 22,000g/mol이고， 중량평균분자량 (Mw)이 41,000g/m 이었다. 비교예 2: 폴리아믹산 에스테르의 제조
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 PAE-3을 제조하였다. 그러나， PAE- 3에 아세트산 무수물 및 피리딘을 첨가하여 이미드화 반웅을 진행하지 않았다. GPC를 통해 상기 PAE-3의 분자량을 확인한 결과， 수평균분자량 (Mn)이 22,000g/m이이고， 중량평균분자량 (Mw)이 43， 000g/m이이었다. 비교예 3: 부분 이미드화된 폴리아믹산의 제조
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 PAA-1를 제조하였다. 그리고， 상기 PM-1에 아세트산 무수물 11.6g과 피리딘 8.9g을 첨가한 후 상온에서 24시간 교반하였다. 그리고， 얻어진 생성물을 과량의 증류수에 투입하여 침전물을 생성시켰다. 이어서， 생성된 침전물을 여과하여 증류수로 2회 세척하고 다시 메탄을로 3회 세척하였다. 이렇게 얻어진 고체 생성물을 40°C의 감압 오본에서 24시간 건조하여 아믹산 및 이미드로 이루어진 공중합체 (PAI-1)를 얻었다. GPC를 통해 상기 PAI-1의 분자량을 확인한 결과， 수평균분자량 (Mn)이 17,000g/mol이고， 중량평균분자량 (Mw)이 36,000g/nxl이었다. 그리고， : PAI-1의 조성을 분석한 결과 아믹산의 비율은 45몰% 그리고 이미드의 비율은 55몰%이었다. 비교예 4 : 부분 이미드화된 폴리아믹산 에스테르의 제조
상기 실시예 1에서 DA-1 10g, DMCBDA 4.8g, NMP 133g, 아세트산 무수물 4.3g, 피리딘 3.4g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 PEI-1을 제조하였다. GPC를 통해 상기 PEI-1의 분자량을 확인한 결과, 수평균분자량 (Mn)이 20 , 000g/mol이고， 중량평균분자량 (Mw)이
41 , 000g/m이이었다. 그리고， PEI-1의 조성을 분석한 결과 아믹산의 비율은 0몰%， 아믹산 에스테르의 비율은 47몰 %， 이미드의 비율은 53몰 ¾)이었다. 비교예 5 : 액정 배향제용 중합체의 제조
상기 실시예 1에서 DA-2 8g, PDA 1.31g, DMCBDA 6.65g, NMP 143g, 아세트산 무수물 6.1g, 피리딘 4.7g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 PAEI-7을 제조하였다. GPC를 통해 상기 PAEI-7의 분자량을 확인한 결과， 수평균분자량 (Mn)이 17 , 000g/n l이고， 중량평균분자량 (Mw)이 29 , 000g/m 이었다. 그리고, PAEI-7의 조성을 분석한 결과 아믹산의 비율은 17몰%, 아믹산 에스테르의 비율은 35몰%， 이미드의 비율은 48몰%이었다. 시험예: 액정 배향막의 특성 평가
<액정 배향제 및 액정셀의 제조〉
(1) 액정 배향제의 제조
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 증합체 각각을 P와 n-부톡시에탄올의 중량비율이 8 :2인 흔합용매에 고형분 5 중량 %의 비율로 녹였다. 그리고， 얻어진 용액을 폴리 (테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.2/ 인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제를 제조하였다.
(2) 액정셀의 제조
상기에서 제조한 액정 배향제를 이용하여 하기와 같은 방법으로 액정셀을 제조하였다.
2.5cm X 2.7cm의 크기를 갖는 사각형 유리기판 상에 두께 60rai , 전극 폭 3 그리고 전극 간 간격이 인 빗살 모양의 IPS ( in-plane swi tching) 모드형 ΠΌ 전극 패턴이 형성되어 있는 기판 (하판)과 전극 패턴이 없는 유리 기판 (상판)에 각각 스핀 코팅 방식을 이용하여 액정 배향제를 도포하였다. 이어서， 액정 배향제가 도포된 기판을 약 70°C의 핫플레이트 위에 두어 3분간 건조한후 약 230°C의 오본에서 30분간 소성 (경화)하여 막 두께 0. 1卿의 도막을 얻었다.
이렇게 얻어진 도막을 배향하기 위해， 상 /하판 각각의 도막에 선 편광자가 부착된 노광기를 이용하여 254nm의 자외선을 U/cm2의 노광량으로 조사하였다.
이후， 3/ m 크기의 볼 스페이서가 함침된 실링게 (seal ing agent )를 액정 주입구를 제외한 상판의 가장자리에 도포하였다. 그리고， 상판 및 하판에 형성된 배향막이 서로 마주 보며 배향 방향이 서로 나란하도록 정열시킨 후， 상하판을 합착하고 실링제를 경화함으로써 빈 셀을 제조하였다. 그리고， 상기 빈 셀에 액정을 주입하여 IPS모드의 액정셀을 제조하였다.
<액정 배향막의 특성 평가 >
( 1) 액정 배향제의 코팅성 평가
액정 배향제를 코팅하여 얻은 도막의 상태를 통해 액정 배향제의 코팅성을 평가하였다. 보다 구체적으로， 상술한 바와 같이 실시예 및 비교예의 액정 배향제를 스핀 코팅 방식을 통해 상판 및 하판에 코팅한 후， 액정 배향제가 도포된 상판 및 하판을 약 70°C의 핫플레이트 위에 두어 3분간 건조하였다. 그리고, 얻어진 도막의 표면을 육안 및 현미경으로 관찰하여 코팅 얼룩， 핀홀 및 도막 표면의 거칠기를 확인하였다. 확인 결과， 이상이 없으면 '양호 이상이 있으면 '불량 '으로 표 1에 표시하였다.
(2) 액정 배향막의 이미드화율 평가
상기 액정셀의 제조 과정 중 코팅 후 70°C의 핫플레이트 위에서 3분간 건조한 도막의 IR스펙트럼과 230°C의 오븐에서 30분간 소성 (경화)하여 얻어진 도막의 IR 스펙트럼을 얻었다. 그리고， 상기 IR 스펙트럼에서 1540cm-1 대에 나타나는 N-H peak의 면적 (S)을 비교한 후 23CTC에서 소성 후 감소되는 비율을 이미드화율로 규정하고， 이 비율을 계산하여 표 1에 나타내었다. (3) 액정 배향 특성 평가
상기와 같은 방법으로 제조된 액정셀의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하였다. 그리고， 편광판이 부착된 액정셀을 밝기 7 , 000cd/m2의 백라이트 위에 놓고 육안으로 빛샘을 관찰하였다. 관찰 결과ᅳ 액정셀을 통해 빛이 통과되지 않고 어둡게 관찰되면 '양호'， 액정 흐름 자국이나 휘점과 같은 빛샘이 관찰되면 '불량 '으로 표 1에 표시하였다.
(4) 액정 배향 안정성 평가
상기 (3) 액정 배향 특성 평가를 위해 제조한 편광판이 부착된 액정셀을 이용하여 액정 배향 안정성을 평가하였다.
구체적으로， 상기 편광판이 부착된 액정셀을 7 , 000cd/m2의 백라이트 위에 부착하고 블랙 상태의 휘도를 휘도 밝기 측정 장비인 PR-880 장비를 이용해 측정하였다. 그리고， 상기 액정셀을 상온에서 교류전압 5V로 24시간 구동하였다. 이후， 액정샐의 전압을 끈 상태에서 상술한 바와 동일하게 블랙 상태의 휘도를 측정하였다.
액정셀의 구동 전 측정된 초기 휘도 (L0)와 구동 후 측정된 나중 휘도 (L1) 간의 차이를 초기 휘도 (L0)값으로 나누고 100을 곱하여 휘도 변동율을 계산하였다. 이렇게 계산된 휘도 변동율은 에 가까울수록 배향 안정성이 우수함을 의미한다. 휘도 변동율이 10% 미만이면 '우수' , 10% 이상 20%미만이면 '보통' , 20% 이상이면 '불량 '으로 표 1에 표시하였다.
(5) 액정셀의 전압유지 보전율 (VHR) 평가
상기와 같은 방법으로 제조된 액정셀의 전기적 특성인 전압 유지 보전율 (VHR)을 T0Y0 6254 장비를 이용하여 측정하였다. 전압 유지 보전율은 60Hz , 60°C의 가흑 조건에서 측정되었다. 전압 유지 보전율은 100%가 이상적인 값이며， 측정 결과， 90% 이상이면 '우수'， 90% 미만 80% 이상이면 '보통'， 80% 미만이면 '불량 '으로 표 1에 나타내었다.
【표 11
Figure imgf000023_0001

Claims

【청구범위】
【청구항 1]
하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위， 하기 화학식 2로 표시되는
Figure imgf000024_0001
단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하며，
하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1 내지 30몰%로 포함하는 액정 배향제용 중합체：
[
Figure imgf000024_0002
상기 화학식 1 내지 3에서，
X1 내지 X3은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 탄화수소에서 유래한 4가의 유기기이거나， 흑은 상기 4가의 유기기 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 하나 이상의 -c¾-가 산소 또는 황 원자들이 직접 연결되지 않도록 —0- , -co- , — S -， -so- , -so2- 또는 -CO丽-로 대체된 4가의 유기기이고，
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이되， R1 및 R2가모두 수소이지 않고，
Y1 내지 Y3은 각각 독립적으 하기 화학식 4로 표시되는 2가의 유기기이고，
Figure imgf000025_0001
상기 화학식 4에세
R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐， 시아노기， 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 , 탄소수 1 내지 10의 알콕시기， 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시기이며， P 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4사이의 정수이고，
L1은 단일결합， -0-， -CO-, -S-, -S02-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C0NH-, -C00-, -(CH2)2-, -0(CH2)z0-, -0(CH2)z-, -0CH2-C(CH3)2-CH20- 또는 -C00-(CH2)z- οω-이며，
상기 z는 1 내지 10사이의 정수이고， · m은 0 내지 3사이의 정수이다.
【청구항 2]
제 1 항에 있어서， X1 내지 X3은 각각 독립적으로 하기 화학식 5에 기재된 4가의 유기기인 액정 배향제용 중합체:
[화학식 5]
Figure imgf000025_0002
상기 화학식 5에서，
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 말킬기이고
L2는 단일결합， -0-， -CO-, -S-, -SO-, -S02-, -CR9R10-, -CO丽-， 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며，
상기에서 R9 및 R10는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 플루오로알킬기이다.
[청구항 3】
제 1 항에 있어서， X1 내지 X3 중 적어도 일부는 하기 화학식 5-1의 4가 유기기인 액정 배향제용 중합체 :
Figure imgf000026_0001
상기 화학식 5-1에서,
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
【청구항 4]
제 1 항에 있어서， 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 5 내지 30몰%로 포함하는 액정 배향제용 중합체 .
【청구항 5]
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 10 내지 70몰%로 포함하는 액정 배향제용 중합체 .
【청구항 6】
제 1 항에 있어서， 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 1 내지 60몰%로 포함하는 액정 배향제용 중합체.
【청구항 7】
하기 화학식 6의 테트라카복실산 혹은 이의 무수물을 알코올과 에스테르화 반웅시켜 하기 화학식 7의 에스테르를 제조하는 단계;
상기 화학식 7의 에스테르와 하기 화학식 8의 아민과 반웅시켜 하기 화학식 9의 아믹산 에스테르를 제조하는 단계;
상기 화학식 9의 아믹산 에스테르를 환원시켜 하기 화학식 10의 디아민을 얻는 단계;
상기 화학식 10의 디아민을 테트라카복실산 혹은 이의 무수물과 반웅시켜 아믹산과 아믹산 에스테르로 이루어진 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 아믹산과 아믹산 에스테르로 이루어진 중합체를 이미드화하는 단계를 포함하는 제 1 항에 따른 중합체의 제조 방법 :
Figure imgf000027_0001
[화학식 8]
Y'-NO
I ·
Figure imgf000027_0002
[화학식 10]
Figure imgf000028_0001
기 화학식 6 10에서,
X1은 탄소수 4 내지 20의 탄화수소에서 유래한 4가의 유기기이거나， 혹은 상기 4가의 유기기 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 하나 이상의 -c¾-가 산소 또는 황 원자들이 직접 연결되지 않도록 -0-， -co-, -S-, -SO- , -S02- 또는 -C0NH-로 대체된 4가의 유기기이고，
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이되， R1 및 R2가모두 수소이지 않고，
γ1은 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 2가의 유기기이고，
Figure imgf000028_0002
상기 화학식 4에서，
R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기， 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 탄소수 2 내지 10의 알케닐기， 탄소수 1 내지 10의 알콕시기， 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시기이며， p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4사이의 정수이고，
L1은 단일결합， -0-， -CO- , -S- , -S02- , -C(CH3)2- , -C(CF3)2- , — C0NH -， -C00- , -(C¾)z -， — 0(CH2)z0—， -0(CH2)z- , -0GH2-C(CH3)2-CH20- 또는 -C00— (CH2)Z- 0C0-이며，
상기 z는 1 내지 10 사이의 정수이고，
m은 0 내지 3사이의 정수이다.
【청구항 8】
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 액정 배향제. 【청구항 9】
제 8 항의 액정 배향제를 포함하는 액정 배향막. 【청구항 10】
제 9 항의 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자.
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