WO2017043156A1 - アクリル系樹脂発泡体、その製造方法、及び繊維強化複合体 - Google Patents
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Definitions
- a thermal decomposition type foaming agent is a compound which decomposes
- Pyrolytic foaming agents include urea, urea derivatives, dinitrosopentamethylenetetramine, amidoguanidine, trimethylenetriamine, paratoluenesulfone hydrazine, azodicarbonamide, thiourea, ammonium chloride, dicyandiamide, dioxane, hexane, chloral hydrate Citric acid and the like. Of these, urea is preferable.
- the ester moiety preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms.
- the hydrogen atom of the hydroxyl group is preferably substituted with a substituent.
- An acetyl group etc. are mentioned as a substituent.
- Specific examples of the acetyl citrate ester include methyl acetyl citrate, ethyl acetyl citrate, n-propyl acetyl citrate, isopropyl citrate, n-butyl acetyl citrate, isobutyl acetyl citrate, acetyl citrate t t -Butyl and the like. Of these, n-butyl acetylcitrate is preferred.
- the fiber reinforced composite of the present invention includes the acrylic resin foam of the present invention and a fiber reinforced plastic.
- the fiber reinforced composite of the present invention can be formed by laminating a fiber reinforced plastic on the acrylic resin foam of the present invention. After the lamination, it is preferable to adhere the acrylic resin foam and the FRP sheet by heating the laminate under pressure.
- the pressure at the time of bonding is preferably 0.1 to 1.0 MPa, and more preferably 0.2 to 0.8 MPa.
- the pressure can be measured with a pressure gauge attached to the press or a pressure gauge attached to the autoclave, but is not particularly limited.
- the temperature at the time of bonding is preferably 60 to 180 ° C, and more preferably 90 to 160 ° C.
- the fiber reinforced composite of the present invention may be provided with fiber reinforced plastic on one side of the acrylic resin foam, or may be provided with fiber reinforced plastic on both sides of the acrylic resin foam.
- the acrylic resin foam of the present invention is a mixture in which the polymerizable monomer component is methyl methacrylate, methacrylic acid, styrene, maleic anhydride, and methacrylamide, the thermally decomposable foaming agent is urea, and polymerization is started.
- Example 4 An acrylic resin foam was produced in the same manner as in Example 1 except that methyl methacrylate was changed to 36% by mass, methacrylic acid was changed to 36% by mass, and the plasticizer was changed to 1.0 part by mass.
- Example 6 An acrylic resin foam was produced in the same manner as in Example 1 except that methyl methacrylate was changed to 4% by mass, methacrylic acid was changed to 68% by mass, and the plasticizer was changed to 1.0 part by mass.
- Example 8 An acrylic resin foam was prepared in the same manner as in Example 1 except that methyl methacrylate was changed to 36% by mass, methacrylic acid was changed to 36% by mass, and the plasticizer was changed to 20 parts by mass.
- the apparent density of the acrylic resin foam in each example was measured by a method based on the method described in JIS K 7222-1999. Specifically, the mass of a test piece of 10 cm 3 or more cut so as not to change the original cell structure was measured, and the apparent density was calculated by the following formula.
- Apparent density (g / cm 3 ) Mass of test piece (g) / Volume of test piece (cm 3 )
- Flexural strength (MPa) 3FL / 2uh 2
- F represents the maximum bending load (N)
- L represents the distance between supporting points (mm)
- u represents the width (mm) of the test piece
- h represents the thickness (mm) of the test piece.
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Abstract
熱機械分析における耐熱温度が１７０℃以上であり、長径２ｍｍ以上の大きさの気泡の数が面積１０ｃｍ×１０ｃｍあたり２．０個以下である、アクリル系樹脂発泡体。
Description
本発明は、アクリル系樹脂発泡体、その製造方法、及び繊維強化複合体に関する。
本願は、２０１５年９月９日に、日本に出願された特願２０１５－１７７６３３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０１５年９月９日に、日本に出願された特願２０１５－１７７６３３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
アクリル系樹脂発泡成形体は、強度に優れるとともに光線透過性、軽量性、断熱性に優れていることから、採光断熱材や医療用レントゲン台芯材に用いられる。さらには、表面に繊維強化プラスチック（以下、「ＦＲＰ」ともいう）を貼り付けて、貨物車両の保冷室の壁材や、小型ボートの船体を構成するための部材として利用されている。
このようなアクリル系樹脂発泡体の製造方法としては、アクリル系モノマーを含む重合性モノマー成分と発泡剤と重合開始剤とを混合して重合性溶液を作製する。続いて該重合性溶液を型枠に流し入れ、該型枠ごと加熱して前記重合性モノマー成分を重合させる。その後得られた発泡性重合体をさらに高温に加熱することにより発泡させる、という方法が採用されている。
このようなアクリル系樹脂発泡体の製造方法としては、アクリル系モノマーを含む重合性モノマー成分と発泡剤と重合開始剤とを混合して重合性溶液を作製する。続いて該重合性溶液を型枠に流し入れ、該型枠ごと加熱して前記重合性モノマー成分を重合させる。その後得られた発泡性重合体をさらに高温に加熱することにより発泡させる、という方法が採用されている。
芯材をアクリル系樹脂発泡体とし、表面材をＦＲＰシートとした繊維強化複合体を作製する際には、アクリル系樹脂発泡体の表面にＦＲＰシートを積層させた後、この積層体を加圧下にて加熱することにより、アクリル系樹脂発泡体とＦＲＰシートとを接着させている。そのため、アクリル系樹脂発泡体には、高温条件下でも熱収縮が起こらないような加工適性が要求されている。
アクリル系樹脂発泡体の加工適性を向上させるために、様々な提案がなされている。
特許文献１では、メタクリル酸を３６質量％以上含む重合性モノマーを使用したアクリル系樹脂発泡体が提案されている。
特許文献２では、無水マレイン酸及びメタクリルアミドを有するアクリル系モノマーを含む重合性モノマーを使用したアクリル系樹脂発泡体が提案されている。
特許文献１では、メタクリル酸を３６質量％以上含む重合性モノマーを使用したアクリル系樹脂発泡体が提案されている。
特許文献２では、無水マレイン酸及びメタクリルアミドを有するアクリル系モノマーを含む重合性モノマーを使用したアクリル系樹脂発泡体が提案されている。
しかし、このような従来のアクリル系樹脂発泡体では光線透過性、外観に問題があり、医療用レントゲン台芯材等の特に均一な光線透過性が要求される用途に適用しても満足できるものではない。また、周囲の気泡に比べて著しく大きな気泡（以下、「ボイド」ともいう）（例えば気泡長径２ｍｍ以上のもの）を有することがある場合には、レントゲン写真上にボイドが影として現れるおそれがあり、かつ機械強度も満足できるものではない。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、加工適性、光線透過性、外観、及び機械強度に優れるアクリル系樹脂発泡体を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、ボイドの発生を低減させることにより、上記課題を解決できることを見出した。
本発明は以下の態様を有する。
［１］下記測定方法Ａで測定される耐熱温度が１７０℃以上であり、
下記測定方法Ｂで測定される長径２ｍｍ以上の大きさの気泡の数が、面積１０ｃｍ×１０ｃｍあたり２．０個以下である、アクリル系樹脂発泡体。
＜測定方法Ａ＞
７ｍｍ（長さ）×７ｍｍ（幅）×２ｍｍ（厚み）のアクリル系樹脂発泡体を試験片とする。熱機械分析装置を用い、圧子として先端がφ３ｍｍの石英製プローブを使用する。圧縮試験モードで、試験片の厚み方向に荷重１００ｍＮの圧子を当てて、３０℃から昇温速度５℃／ｍｉｎで試験片を昇温する。試験片の厚みが試験前の試験片の厚みに対して１０％収縮した際の温度を測定する。
＜測定方法Ｂ＞
一辺が１０ｃｍ以上のアクリル系樹脂発泡体を試験片とする。試験片における互いに直交する三方向の断面において、走査型電子顕微鏡で観察して長径２ｍｍ以上の大きさの気泡の合計数を求め、面積１０ｃｍ×１０ｃｍあたりの平均値を求める。
［２］アクリル系モノマーを含む重合性モノマー成分と、熱分解型発泡剤と、重合開始剤と、可塑剤とを含有する重合性溶液を重合し、発泡させてなるアクリル系樹脂発泡体であって、
前記重合性モノマー成分が、前記重合性モノマー成分の総質量に対し、（メタ）アクリル酸を３０～７０質量％含み、
前記可塑剤が、スルホン酸エステル、アジピン酸エステル、及びクエン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、［１］に記載のアクリル系樹脂発泡体。
［３］平均気泡径が０．０５～０．３０ｍｍである、［１］又は［２］に記載のアクリル系樹脂発泡体。
［４］前記重合性溶液は、前記重合性モノマー成分１００質量部に対し、前記可塑剤を０．１～２０質量部含む、［２］に記載のアクリル系樹脂発泡体。
［５］前記重合性モノマー成分は、無水マレイン酸、及び（メタ）アクリルアミドを含む、［２］に記載のアクリル系樹脂発泡体。
［６］［１］～［５］のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂発泡体、及び繊維強化プラスチックを含む、繊維強化複合体。
［７］アクリル系モノマーを含む重合性モノマー成分と、熱分解型発泡剤と、重合開始剤と、可塑剤とを含有する重合性溶液を重合させて発泡性重合体とし、前記発泡性重合体を発泡させてアクリル系樹脂発泡体とすることを特徴とするアクリル系樹脂発泡体の製造方法において、
前記重合性モノマー成分が、前記重合性モノマー成分の総質量に対し、（メタ）アクリル酸を３０～７０質量％含み、
前記可塑剤が、スルホン酸エステル、アジピン酸エステル、及びクエン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、アクリル系樹脂発泡体の製造方法。
［８］前記重合性溶液は、前記重合性モノマー成分１００質量部に対し、前記可塑剤を０．１～２０質量部含む、［７］に記載のアクリル系樹脂発泡体の製造方法。
［９］前記重合性モノマー成分は、無水マレイン酸、及び（メタ）アクリルアミドを含む、［７］に記載のアクリル系樹脂発泡体の製造方法。
［１０］請求項１～５のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂発泡体を含むスポーツ用品。
［１１］請求項１～５のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂発泡体を含む車両部材。
本発明は以下の態様を有する。
［１］下記測定方法Ａで測定される耐熱温度が１７０℃以上であり、
下記測定方法Ｂで測定される長径２ｍｍ以上の大きさの気泡の数が、面積１０ｃｍ×１０ｃｍあたり２．０個以下である、アクリル系樹脂発泡体。
＜測定方法Ａ＞
７ｍｍ（長さ）×７ｍｍ（幅）×２ｍｍ（厚み）のアクリル系樹脂発泡体を試験片とする。熱機械分析装置を用い、圧子として先端がφ３ｍｍの石英製プローブを使用する。圧縮試験モードで、試験片の厚み方向に荷重１００ｍＮの圧子を当てて、３０℃から昇温速度５℃／ｍｉｎで試験片を昇温する。試験片の厚みが試験前の試験片の厚みに対して１０％収縮した際の温度を測定する。
＜測定方法Ｂ＞
一辺が１０ｃｍ以上のアクリル系樹脂発泡体を試験片とする。試験片における互いに直交する三方向の断面において、走査型電子顕微鏡で観察して長径２ｍｍ以上の大きさの気泡の合計数を求め、面積１０ｃｍ×１０ｃｍあたりの平均値を求める。
［２］アクリル系モノマーを含む重合性モノマー成分と、熱分解型発泡剤と、重合開始剤と、可塑剤とを含有する重合性溶液を重合し、発泡させてなるアクリル系樹脂発泡体であって、
前記重合性モノマー成分が、前記重合性モノマー成分の総質量に対し、（メタ）アクリル酸を３０～７０質量％含み、
前記可塑剤が、スルホン酸エステル、アジピン酸エステル、及びクエン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、［１］に記載のアクリル系樹脂発泡体。
［３］平均気泡径が０．０５～０．３０ｍｍである、［１］又は［２］に記載のアクリル系樹脂発泡体。
［４］前記重合性溶液は、前記重合性モノマー成分１００質量部に対し、前記可塑剤を０．１～２０質量部含む、［２］に記載のアクリル系樹脂発泡体。
［５］前記重合性モノマー成分は、無水マレイン酸、及び（メタ）アクリルアミドを含む、［２］に記載のアクリル系樹脂発泡体。
［６］［１］～［５］のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂発泡体、及び繊維強化プラスチックを含む、繊維強化複合体。
［７］アクリル系モノマーを含む重合性モノマー成分と、熱分解型発泡剤と、重合開始剤と、可塑剤とを含有する重合性溶液を重合させて発泡性重合体とし、前記発泡性重合体を発泡させてアクリル系樹脂発泡体とすることを特徴とするアクリル系樹脂発泡体の製造方法において、
前記重合性モノマー成分が、前記重合性モノマー成分の総質量に対し、（メタ）アクリル酸を３０～７０質量％含み、
前記可塑剤が、スルホン酸エステル、アジピン酸エステル、及びクエン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、アクリル系樹脂発泡体の製造方法。
［８］前記重合性溶液は、前記重合性モノマー成分１００質量部に対し、前記可塑剤を０．１～２０質量部含む、［７］に記載のアクリル系樹脂発泡体の製造方法。
［９］前記重合性モノマー成分は、無水マレイン酸、及び（メタ）アクリルアミドを含む、［７］に記載のアクリル系樹脂発泡体の製造方法。
［１０］請求項１～５のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂発泡体を含むスポーツ用品。
［１１］請求項１～５のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂発泡体を含む車両部材。
本発明によれば、加工適性、光線透過性、外観、及び機械強度に優れるアクリル系樹脂発泡体を提供することができる。
≪アクリル系樹脂発泡体≫
以下、本発明のアクリル系樹脂発泡体について説明する。
本発明のアクリル系樹脂発泡体は、熱機械分析における耐熱温度が１７０℃以上であり、１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましい。より具体的には、熱機械分析における耐熱温度は１７０～２２０℃が好ましく、１８０～２１０℃がより好ましく、１９０～２００℃がさらに好ましい。
なお、熱機械分析における耐熱温度は、以下のようにして測定する。
＜耐熱温度の測定方法＞
７ｍｍ（長さ）×７ｍｍ（幅）×２ｍｍ（厚み）のアクリル系樹脂発泡体を試験片とする。熱機械分析装置を用い、圧子として先端がφ３ｍｍの石英製プローブを使用する。圧縮試験モードで、試験片の厚み方向に荷重１００ｍＮの圧子を当てて、３０℃から昇温速度５℃／ｍｉｎで試験片を昇温する。試験片の厚みが試験前の試験片の厚みに対して１０％収縮した際の温度を測定する。
以下、本発明のアクリル系樹脂発泡体について説明する。
本発明のアクリル系樹脂発泡体は、熱機械分析における耐熱温度が１７０℃以上であり、１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましい。より具体的には、熱機械分析における耐熱温度は１７０～２２０℃が好ましく、１８０～２１０℃がより好ましく、１９０～２００℃がさらに好ましい。
なお、熱機械分析における耐熱温度は、以下のようにして測定する。
＜耐熱温度の測定方法＞
７ｍｍ（長さ）×７ｍｍ（幅）×２ｍｍ（厚み）のアクリル系樹脂発泡体を試験片とする。熱機械分析装置を用い、圧子として先端がφ３ｍｍの石英製プローブを使用する。圧縮試験モードで、試験片の厚み方向に荷重１００ｍＮの圧子を当てて、３０℃から昇温速度５℃／ｍｉｎで試験片を昇温する。試験片の厚みが試験前の試験片の厚みに対して１０％収縮した際の温度を測定する。
本発明のアクリル系樹脂発泡体は、以下の方法で測定される長径２ｍｍ以上の大きさの気泡の数が、面積１０ｃｍ×１０ｃｍあたり２．０個以下であり、１．８個以下であることが好ましく、１．６個以下であることがより好ましく、１．４個以下であることが更に好ましく、１．２個以下であることが特に好ましい。
＜長径２ｍｍ以上の大きさの気泡の数の測定方法＞
一辺が１０ｃｍ以上のアクリル系樹脂発泡体を試験片とする。試験片における任意の厚さ方向の第一の断面と、前記第一の断面に直交する厚さ方向の第二の断面と、水平方向の第三の断面とについて、走査型電子顕微鏡で観察して長径２ｍｍ以上の大きさの気泡の合計数を求め、面積１０ｃｍ×１０ｃｍあたりの平均値を求める。
なお、第一の断面と第二の断面とは、試験片の厚さ方向に切断した時の断面である。このとき、第一の断面と第二の断面とは直交する。第三の断面は、試験片を水平方向に切断した時の断面であり、このとき、第一の断面と第二の断面とは直交する。
具体的には、アクリル系樹脂発泡体から、１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍのアクリル系樹脂発泡体を切り出して試験片とする。該試験片を、任意の方向に切断した第一の断面と、前記第一の断面に直交する第二の断面と、前記第一の断面及び前記第二の断面に直交する第三の断面とを形成するように切断する。これらの３つの断面について、走査型電子顕微鏡で観察して長径２ｍｍ以上の大きさの気泡の合計数を求め、面積１０ｃｍ×１０ｃｍあたりの平均値を求める。
＜長径２ｍｍ以上の大きさの気泡の数の測定方法＞
一辺が１０ｃｍ以上のアクリル系樹脂発泡体を試験片とする。試験片における任意の厚さ方向の第一の断面と、前記第一の断面に直交する厚さ方向の第二の断面と、水平方向の第三の断面とについて、走査型電子顕微鏡で観察して長径２ｍｍ以上の大きさの気泡の合計数を求め、面積１０ｃｍ×１０ｃｍあたりの平均値を求める。
なお、第一の断面と第二の断面とは、試験片の厚さ方向に切断した時の断面である。このとき、第一の断面と第二の断面とは直交する。第三の断面は、試験片を水平方向に切断した時の断面であり、このとき、第一の断面と第二の断面とは直交する。
具体的には、アクリル系樹脂発泡体から、１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍのアクリル系樹脂発泡体を切り出して試験片とする。該試験片を、任意の方向に切断した第一の断面と、前記第一の断面に直交する第二の断面と、前記第一の断面及び前記第二の断面に直交する第三の断面とを形成するように切断する。これらの３つの断面について、走査型電子顕微鏡で観察して長径２ｍｍ以上の大きさの気泡の合計数を求め、面積１０ｃｍ×１０ｃｍあたりの平均値を求める。
本発明のアクリル系樹脂発泡体の平均気泡径は、０．０５～０．３０ｍｍであることが好ましく、０．１～０．２５ｍｍであることがより好ましい。平均気泡径が上記下限値以上であると、アクリル樹脂発泡体の良好な外観が得られやすくなる。平均気泡径が上記上限値以下であると、アクリル樹脂発泡体の機械強度が向上しやすくなる。
なお、平均気泡径は、以下のようにして算出する。
アクリル系樹脂発泡体を切断して、走査型電子顕微鏡を用いて１８倍に拡大して切断面を撮影し、撮影した切断面の画像を用紙上に印刷する。次に、用紙につき任意の線分（長さ６０ｍｍ）を６箇所引き、この線分に重なる気泡の数から、各線分ごとの平均弦長を次式によって算出する。ただし、線分は、できる限り気泡が接点のみで接しないように引き、接してしまった場合には、気泡の数に含めることとする。
平均弦長（ｔ） ＝ 線分の長さ／（気泡の数×写真の倍率）
そして、次式により気泡径Ｄを算出する。
Ｄ ＝ ｔ／０．６１６
そして、各線分ごとに求めた気泡径Ｄの算術平均値を求め、この算術平均値をアクリル系樹脂発泡体の平均気泡径とする。
なお、平均気泡径は、以下のようにして算出する。
アクリル系樹脂発泡体を切断して、走査型電子顕微鏡を用いて１８倍に拡大して切断面を撮影し、撮影した切断面の画像を用紙上に印刷する。次に、用紙につき任意の線分（長さ６０ｍｍ）を６箇所引き、この線分に重なる気泡の数から、各線分ごとの平均弦長を次式によって算出する。ただし、線分は、できる限り気泡が接点のみで接しないように引き、接してしまった場合には、気泡の数に含めることとする。
平均弦長（ｔ） ＝ 線分の長さ／（気泡の数×写真の倍率）
そして、次式により気泡径Ｄを算出する。
Ｄ ＝ ｔ／０．６１６
そして、各線分ごとに求めた気泡径Ｄの算術平均値を求め、この算術平均値をアクリル系樹脂発泡体の平均気泡径とする。
また、本発明のアクリル系樹脂発泡体は、見かけ密度が０．０２～０．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．０５～０．１５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。見かけ密度が上記下限値以上であると、機械強度が向上しやすくなる。見かけ密度が上記上限値以下であると、アクリル樹脂発泡体の良好な外観が得られやすくなる。
なお、見かけ密度は、ＪＩＳ Ｋ ７２２２－１９９９記載の方法に準拠した方法により測定する。具体的には、元のセル構造を変えないように切断した１０ｃｍ３以上の試験片について、その質量を測定し、次式により見かけ密度を算出する。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ３）
なお、見かけ密度は、ＪＩＳ Ｋ ７２２２－１９９９記載の方法に準拠した方法により測定する。具体的には、元のセル構造を変えないように切断した１０ｃｍ３以上の試験片について、その質量を測定し、次式により見かけ密度を算出する。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ３）
また、本発明のアクリル系樹脂発泡体は、曲げ強度（単位：ＭＰａ）をＹ、見かけ密度（単位ｋｇ／ｍ３）をＸとしたときに、Ｙ≧０．０３０Ｘ－０．３５１の関係を満たすことが好ましい。
上記関係を満たすことにより、機械強度がより向上しやすくなる。
なお、曲げ強度はＪＩＳ Ａ９５１１：２００６「発泡プラスチック保温材」に記載の方法に準じて測定することができる。
上記関係を満たすことにより、機械強度がより向上しやすくなる。
なお、曲げ強度はＪＩＳ Ａ９５１１：２００６「発泡プラスチック保温材」に記載の方法に準じて測定することができる。
本発明のアクリル系樹脂発泡体は、アクリル系モノマーを含む重合性モノマー成分と、熱分解型発泡剤と、重合開始剤と、可塑剤とを含有する重合性溶液を重合し、発泡させて製造されるものである。特に、後述の≪アクリル系樹脂発泡体の製造方法≫の製造方法と同様の方法で製造されることが好ましい。
≪アクリル系樹脂発泡体の製造方法≫
以下、本発明のアクリル系樹脂発泡体の製造方法について説明する。
本発明のアクリル系樹脂発泡体の製造方法では、アクリル系モノマーを含む重合性モノマー成分と、熱分解型発泡剤と、重合開始剤と、可塑剤とを含有する重合性溶液を重合させて発泡性重合体を作製する（重合工程）。
次に、該発泡性重合体を発泡させてアクリル系樹脂発泡体（以下、「発泡体」ともいう。）を作製する（発泡工程）。
以下、本発明のアクリル系樹脂発泡体の製造方法について説明する。
本発明のアクリル系樹脂発泡体の製造方法では、アクリル系モノマーを含む重合性モノマー成分と、熱分解型発泡剤と、重合開始剤と、可塑剤とを含有する重合性溶液を重合させて発泡性重合体を作製する（重合工程）。
次に、該発泡性重合体を発泡させてアクリル系樹脂発泡体（以下、「発泡体」ともいう。）を作製する（発泡工程）。
＜重合工程＞
重合性溶液は、アクリル系モノマーを含む重合性モノマー成分と、熱分解型発泡剤と、重合開始剤と、可塑剤とを混合させることにより得られる。
以下、重合性溶液の構成成分について説明する。
重合性溶液は、アクリル系モノマーを含む重合性モノマー成分と、熱分解型発泡剤と、重合開始剤と、可塑剤とを混合させることにより得られる。
以下、重合性溶液の構成成分について説明する。
［重合性モノマー］
本発明の重合性モノマー成分は、アクリル系モノマー成分を含む。
本発明の重合性モノマー成分は、アクリル系モノマー成分を含む。
（アクリル系モノマー）
前記アクリル系モノマーとしては、無水マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、マレイン酸アミド、マレイン酸イミドなどが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、無水マレイン酸、及び（メタ）アクリルアミドが好ましい。
なお、本明細書における“（メタ）アクリル”の用語は、“メタクリル”と“アクリル”の何れでもよいことを意味する。
アクリル系モノマーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記アクリル系モノマーとしては、無水マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、マレイン酸アミド、マレイン酸イミドなどが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、無水マレイン酸、及び（メタ）アクリルアミドが好ましい。
なお、本明細書における“（メタ）アクリル”の用語は、“メタクリル”と“アクリル”の何れでもよいことを意味する。
アクリル系モノマーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
重合性モノマー成分中、アクリル系モノマーの含有量は、重合性モノマー成分の総質量に対し、２０～９０質量％であることが好ましい。アクリル系モノマーの含有量が上記下限値以上であると、アクリル系樹脂発泡体の加工適性を向上しやすくなる。アクリル系モノマーの含有量が上記上限値以下であると、光線透過性を向上しやすくなる。
重合性モノマー成分中、（メタ）アクリル酸の含有量は、重合性モノマー成分の総質量に対し、３０～７０質量％であることが好ましく、３６～６０質量％であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸の含有量が上記下限値以上であると、アクリル系樹脂発泡体の加工適性を向上しやすくなる。（メタ）アクリル酸の含有量が上記上限値以下であると、光線透過性を向上しやすくなる。
重合性モノマー成分中、（メタ）アクリル酸メチルの含有量は、重合性モノマー成分の総質量に対し、１０～４５質量％であることが好ましく、２０～４０質量％であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸メチルの含有量が上記下限値以上であると、アクリル系樹脂発泡体の加工適性を向上しやすくなる。（メタ）アクリル酸メチルの含有量が上記上限値以下であると、光線透過性を向上しやすくなる。
重合性モノマー成分中、無水マレイン酸の含有量は、重合性モノマー成分の総質量に対し、５～１０質量％であることが好ましい。無水マレイン酸の含有量が上記下限値以上であると、アクリル系樹脂発泡体の加工適性を向上しやすくなる。無水マレイン酸の含有量が上記上限値以下であると、光線透過性を向上しやすくなる。
重合性モノマー成分中、（メタ）アクリルアミドの含有量は、重合性モノマー成分の総質量に対し、１～５質量％であることが好ましい。（メタ）アクリルアミドの含有量が上記下限値以上であると、アクリル系樹脂発泡体の加工適性を向上しやすくなる。（メタ）アクリルアミドの含有量が上記上限値以下であると、光線透過性を向上しやすくなる。
重合性モノマー成分中、（メタ）アクリル酸の含有量は、重合性モノマー成分の総質量に対し、３０～７０質量％であることが好ましく、３６～６０質量％であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸の含有量が上記下限値以上であると、アクリル系樹脂発泡体の加工適性を向上しやすくなる。（メタ）アクリル酸の含有量が上記上限値以下であると、光線透過性を向上しやすくなる。
重合性モノマー成分中、（メタ）アクリル酸メチルの含有量は、重合性モノマー成分の総質量に対し、１０～４５質量％であることが好ましく、２０～４０質量％であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸メチルの含有量が上記下限値以上であると、アクリル系樹脂発泡体の加工適性を向上しやすくなる。（メタ）アクリル酸メチルの含有量が上記上限値以下であると、光線透過性を向上しやすくなる。
重合性モノマー成分中、無水マレイン酸の含有量は、重合性モノマー成分の総質量に対し、５～１０質量％であることが好ましい。無水マレイン酸の含有量が上記下限値以上であると、アクリル系樹脂発泡体の加工適性を向上しやすくなる。無水マレイン酸の含有量が上記上限値以下であると、光線透過性を向上しやすくなる。
重合性モノマー成分中、（メタ）アクリルアミドの含有量は、重合性モノマー成分の総質量に対し、１～５質量％であることが好ましい。（メタ）アクリルアミドの含有量が上記下限値以上であると、アクリル系樹脂発泡体の加工適性を向上しやすくなる。（メタ）アクリルアミドの含有量が上記上限値以下であると、光線透過性を向上しやすくなる。
（スチレン）
重合性モノマー成分には、スチレンをさらに含有させることができる。
重合性モノマー成分中、スチレンの含有量は、重合性モノマー成分の総質量に対し、１０～２０質量％であることが好ましい。スチレンの含有量が上記下限値以上であると、アクリル系樹脂発泡体の加工適性を向上しやすくなる。スチレンの含有量が上記上限値以下であると、光線透過性を向上しやすくなる。
重合性モノマー成分には、スチレンをさらに含有させることができる。
重合性モノマー成分中、スチレンの含有量は、重合性モノマー成分の総質量に対し、１０～２０質量％であることが好ましい。スチレンの含有量が上記下限値以上であると、アクリル系樹脂発泡体の加工適性を向上しやすくなる。スチレンの含有量が上記上限値以下であると、光線透過性を向上しやすくなる。
（アクリル系モノマー及びスチレン以外の重合性モノマー）
なお、上記アクリル系モノマー及びスチレン以外の重合性モノマーとして、上記アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーをアクリル系樹脂発泡体の改質などを目的として重合性溶液に少量含有させることも可能である。
なお、上記アクリル系モノマー及びスチレン以外の重合性モノマーとして、上記アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーをアクリル系樹脂発泡体の改質などを目的として重合性溶液に少量含有させることも可能である。
なお、アクリル系モノマー、スチレン、並びにアクリル系モノマー及びスチレン以外の重合性モノマーの合計の含有量は、重合性モノマー成分の総質量に対し、１００質量％を超えない。
［熱分解型発泡剤］
熱分解型発泡剤とは、６５℃以上で分解して気体を発生する化合物である。なかでも１００～１８０℃で分解して気体を発生する化合物が好ましい。
熱分解型発泡剤としては、尿素、尿素誘導体、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アミドグアニジン、トリメチレントリアミン、パラトルエンスルホンヒドラジン、アゾジカルボンアミド、チオ尿素、塩化アンモニウム、ジシアンジアミド、ジオキサン、ヘキサン、抱水クロラール、クエン酸等が挙げられる。なかでも尿素が好ましい。
熱分解型発泡剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
重合性溶液中、熱分解型発泡剤の含有量は、重合性モノマー成分１００質量部に対し、０．５～３０質量部であることが好ましい。
熱分解型発泡剤の含有量が上記数値範囲内であると、光線透過性を向上しやすくなる。
熱分解型発泡剤が尿素である場合には、熱分解型発泡剤の含有量は、重合性モノマー成分１００質量部に対し、１～１５質量部であることが好ましい。
熱分解型発泡剤とは、６５℃以上で分解して気体を発生する化合物である。なかでも１００～１８０℃で分解して気体を発生する化合物が好ましい。
熱分解型発泡剤としては、尿素、尿素誘導体、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アミドグアニジン、トリメチレントリアミン、パラトルエンスルホンヒドラジン、アゾジカルボンアミド、チオ尿素、塩化アンモニウム、ジシアンジアミド、ジオキサン、ヘキサン、抱水クロラール、クエン酸等が挙げられる。なかでも尿素が好ましい。
熱分解型発泡剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
重合性溶液中、熱分解型発泡剤の含有量は、重合性モノマー成分１００質量部に対し、０．５～３０質量部であることが好ましい。
熱分解型発泡剤の含有量が上記数値範囲内であると、光線透過性を向上しやすくなる。
熱分解型発泡剤が尿素である場合には、熱分解型発泡剤の含有量は、重合性モノマー成分１００質量部に対し、１～１５質量部であることが好ましい。
［重合開始剤］
重合開始剤としては、レドックス系重合開始剤、熱分解型開始剤、光分解型開始剤等を用いることができる。なかでもレドックス系重合開始剤が好ましい。
レドックス系重合開始剤としては、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロキシパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ－メンタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられる。なかでもｔ－ブチルハイドロパーオキサイドが好ましい。
重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
重合性溶液中、重合開始剤の含有量は、重合性モノマー成分１００質量部に対し、０．０５～５質量部であることが好ましい。
重合開始剤としては、レドックス系重合開始剤、熱分解型開始剤、光分解型開始剤等を用いることができる。なかでもレドックス系重合開始剤が好ましい。
レドックス系重合開始剤としては、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロキシパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ－メンタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられる。なかでもｔ－ブチルハイドロパーオキサイドが好ましい。
重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
重合性溶液中、重合開始剤の含有量は、重合性モノマー成分１００質量部に対し、０．０５～５質量部であることが好ましい。
［可塑剤］
可塑剤としては、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ化植物油、セバシル酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。なかでも、スルホン酸エステル、アジピン酸エステル、クエン酸エステルが好ましい。
スルホン酸エステルとしては、アルキルスルホン酸エステルが挙げられる。アルキルスルホン酸エステルにおいて、アルキル基の炭素数は１２～２０が好ましい。エステル部分の炭素数は１～２０が好ましい。なかでもアルキルスルホン酸フェニルエステルが好ましい。スルホン酸エステルの市販品としては、ＬＡＮＸＥＳＳ社のメザモール（Ｍｅｓａｍｏｌｌ）等が挙げられる。
アジピン酸エステルにおいて、エステル部分の炭素数は１～２０が好ましく、３～１０がより好ましい。具体的には、アジピン酸メチル、アジピン酸エチル、アジピン酸ｎ－プロピル、アジピン酸イソプロピル、アジピン酸ｎ－ブチル、アジピン酸イソブチル、アジピン酸ｔ－ブチル等が挙げられる。なかでもアジピン酸イソブチルが好ましい。
クエン酸エステルにおいて、エステル部分の炭素数は１～２０が好ましく、３～１０がより好ましい。クエン酸エステルにおいて、水酸基の水素原子は置換基で置換されていることが好ましい。置換基としてはアセチル基等が挙げられる。アセチルクエン酸エステルとしては、具体的には、アセチルクエン酸メチル、アセチルクエン酸エチル、アセチルクエン酸ｎ－プロピル、アセチルクエン酸イソプロピル、アセチルクエン酸ｎ－ブチル、アセチルクエン酸イソブチル、アセチルクエン酸ｔ－ブチル等が挙げられる。なかでもアセチルクエン酸ｎ－ブチルが好ましい。
可塑剤としては、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ化植物油、セバシル酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。なかでも、スルホン酸エステル、アジピン酸エステル、クエン酸エステルが好ましい。
スルホン酸エステルとしては、アルキルスルホン酸エステルが挙げられる。アルキルスルホン酸エステルにおいて、アルキル基の炭素数は１２～２０が好ましい。エステル部分の炭素数は１～２０が好ましい。なかでもアルキルスルホン酸フェニルエステルが好ましい。スルホン酸エステルの市販品としては、ＬＡＮＸＥＳＳ社のメザモール（Ｍｅｓａｍｏｌｌ）等が挙げられる。
アジピン酸エステルにおいて、エステル部分の炭素数は１～２０が好ましく、３～１０がより好ましい。具体的には、アジピン酸メチル、アジピン酸エチル、アジピン酸ｎ－プロピル、アジピン酸イソプロピル、アジピン酸ｎ－ブチル、アジピン酸イソブチル、アジピン酸ｔ－ブチル等が挙げられる。なかでもアジピン酸イソブチルが好ましい。
クエン酸エステルにおいて、エステル部分の炭素数は１～２０が好ましく、３～１０がより好ましい。クエン酸エステルにおいて、水酸基の水素原子は置換基で置換されていることが好ましい。置換基としてはアセチル基等が挙げられる。アセチルクエン酸エステルとしては、具体的には、アセチルクエン酸メチル、アセチルクエン酸エチル、アセチルクエン酸ｎ－プロピル、アセチルクエン酸イソプロピル、アセチルクエン酸ｎ－ブチル、アセチルクエン酸イソブチル、アセチルクエン酸ｔ－ブチル等が挙げられる。なかでもアセチルクエン酸ｎ－ブチルが好ましい。
（金属イオン、塩化物イオン）
また、本実施形態においては、前記重合性溶液には、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｇ＋、Ｐｔ２＋、及び、Ａｕ３＋からなる群より選ばれる１種以上の金属イオン、並びに、塩化物イオンをさらに含有させることができる。
前記金属イオンは、いずれも酸化還元電位が正の値のものである。
また、前記金属イオンは、重合性溶液中で、電子を授与されるもの、すなわち酸化剤として、または電子を供与するもの、すなわち還元剤としての機能を発揮し、前記重合性モノマーの重合反応の促進に寄与するものである。
一方で前記塩化物イオンは、前記の金属イオンと結合や脱離することにより、前記重合性モノマーの重合反応の促進に寄与するものである。
また、本実施形態においては、前記重合性溶液には、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｇ＋、Ｐｔ２＋、及び、Ａｕ３＋からなる群より選ばれる１種以上の金属イオン、並びに、塩化物イオンをさらに含有させることができる。
前記金属イオンは、いずれも酸化還元電位が正の値のものである。
また、前記金属イオンは、重合性溶液中で、電子を授与されるもの、すなわち酸化剤として、または電子を供与するもの、すなわち還元剤としての機能を発揮し、前記重合性モノマーの重合反応の促進に寄与するものである。
一方で前記塩化物イオンは、前記の金属イオンと結合や脱離することにより、前記重合性モノマーの重合反応の促進に寄与するものである。
上記の金属イオン及び塩化物イオンは、塩化銅、塩化第二鉄、塩化銀、塩化金といった形で同じ物質で両方を一度に重合性溶液に含有させるようにしてもよく別々の物質によって重合性溶液に含有させるようにしてもよい。
上記のような塩化物以外としては、例えば、臭化銅、ヨウ化銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、臭化銀などの物質によって重合性溶液に上記のような金属イオンを含有させることができる。
なお、銅、銀、金については、上記のような塩ではなく、金属そのもの、或いは、合金によってそのイオンを重合性溶液に含有させることができる。
例えば、銅、銅合金（コンスタンタン：銅／ニッケル合金、真鍮：銅／亜鉛合金）、銀、金からなる微粒子、線、メッシュなどを重合性溶液中に混入させることによってこれらのイオンを重合性溶液に含有させることができる。
上記のような塩化物以外としては、例えば、臭化銅、ヨウ化銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、臭化銀などの物質によって重合性溶液に上記のような金属イオンを含有させることができる。
なお、銅、銀、金については、上記のような塩ではなく、金属そのもの、或いは、合金によってそのイオンを重合性溶液に含有させることができる。
例えば、銅、銅合金（コンスタンタン：銅／ニッケル合金、真鍮：銅／亜鉛合金）、銀、金からなる微粒子、線、メッシュなどを重合性溶液中に混入させることによってこれらのイオンを重合性溶液に含有させることができる。
なお、塩化物イオンを重合性溶液に含有させるための具体的な物質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩酸などの他に、１，３－ジメチルイミダゾリウムクロライド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムクロライド、１－メチル－１－ヒドロキシエチル－２－牛脂アルキル－イミダゾニウムクロライドなどのイミダゾリウム塩型の界面活性剤、ヘキサトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩型の界面活性剤などが挙げられる。
なお、塩化物イオンを重合性溶液に含有させるための具体的な物質としては、塩化ナトリウム、塩酸、及び、ヘキサトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのいずれかであることが好ましく、特に、セチルトリメチルアンモニウムクロライドを採用することが好ましい。
これらの塩化物イオン含有物質を重合性溶液に含有させる場合には、通常、重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．００５～５質量部となる割合で含有させることができる。
これらの塩化物イオン含有物質を重合性溶液に含有させる場合には、通常、重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．００５～５質量部となる割合で含有させることができる。
また、前記金属イオンを重合性溶液に含有させるための具体的な物質としては、塩化銀、塩化銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、塩化第二鉄、又は、銅（銅粒子や銅線）が好ましい。
これらを重合性溶液に含有させる場合には、通常、重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に１×１０－１０～１×１０－２質量部となる割合で含有させることができる。
これらを重合性溶液に含有させる場合には、通常、重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に１×１０－１０～１×１０－２質量部となる割合で含有させることができる。
（脱水剤）
さらに、本実施形態においては、前記重合性溶液には、脱水剤をさらに含有させることができる。
該脱水剤としては、無水硫酸ナトリウムや無水硫酸マグネシウム等の硫酸塩、モレキュラーシーブ等のゼオライトが好ましく用いることができる。脱水剤の重合性溶液における含有量は、例えば、重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．０１～５０質量部となる割合で含有させることが好ましい。このような脱水剤は重合性溶液の調製時に混合攪拌して溶液中の水分を脱水した後、ろ過除去することが望ましい。
さらに、本実施形態においては、前記重合性溶液には、脱水剤をさらに含有させることができる。
該脱水剤としては、無水硫酸ナトリウムや無水硫酸マグネシウム等の硫酸塩、モレキュラーシーブ等のゼオライトが好ましく用いることができる。脱水剤の重合性溶液における含有量は、例えば、重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．０１～５０質量部となる割合で含有させることが好ましい。このような脱水剤は重合性溶液の調製時に混合攪拌して溶液中の水分を脱水した後、ろ過除去することが望ましい。
［その他の任意成分］
重合性溶液には、溶剤、連鎖移動剤、還元剤、脱水剤、重合抑制剤、気泡調整剤、他のアクリル系樹脂発泡体を含有させることができる。
重合性溶液には、溶剤、連鎖移動剤、還元剤、脱水剤、重合抑制剤、気泡調整剤、他のアクリル系樹脂発泡体を含有させることができる。
重合性溶液を加熱して重合性モノマーを重合させる際、かかる重合は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。重合温度は、３５～７０℃が好ましく、４０～６０℃がより好ましい。
かかる重合は、一定の重合温度で行ってもよいし、３５～７０℃の範囲で重合温度を変化させて行ってもよい。
重合時間は、１０～４５時間が好ましく、１０～３５時間がより好ましく、１５～２５時間がさらに好ましい。重合時間が前記範囲の好ましい下限値以上であれば、重合反応が充分に進行しやすく、ボイド等が発生し難くなる。重合時間が前記範囲の好ましい上限値以下であれば、生産性が高くなる。
かかる重合は、一定の重合温度で行ってもよいし、３５～７０℃の範囲で重合温度を変化させて行ってもよい。
重合時間は、１０～４５時間が好ましく、１０～３５時間がより好ましく、１５～２５時間がさらに好ましい。重合時間が前記範囲の好ましい下限値以上であれば、重合反応が充分に進行しやすく、ボイド等が発生し難くなる。重合時間が前記範囲の好ましい上限値以下であれば、生産性が高くなる。
重合性溶液を型枠内で加熱して重合させる際、型枠は、発泡性重合体の所望の形状に合わせて適宜選択すればよい。
重合性溶液は、型枠に流し込む前に、目合が０．３００ｍｍ未満のメッシュを有する濾過部材を用いて濾すことが好ましい。これにより、重合性溶液中の異物が除去され、該異物に起因するボイド等の発生を抑制することができる。
目合が０．３００ｍｍ未満のメッシュを有する濾過部材としては、例えば、６０メッシュストレイナー（目合０．３００ｍｍ）、２００メッシュストレイナー（目合０．０７７ｍｍ）等が挙げられる。
重合性溶液は、型枠に流し込む前に、目合が０．３００ｍｍ未満のメッシュを有する濾過部材を用いて濾すことが好ましい。これにより、重合性溶液中の異物が除去され、該異物に起因するボイド等の発生を抑制することができる。
目合が０．３００ｍｍ未満のメッシュを有する濾過部材としては、例えば、６０メッシュストレイナー（目合０．３００ｍｍ）、２００メッシュストレイナー（目合０．０７７ｍｍ）等が挙げられる。
＜発泡工程＞
発泡工程では、前記重合工程で得られた発泡性重合体を発泡させて、アクリル系樹脂発泡体を得る。
かかる発泡工程は、任意の距離に離間した上下一対の熱プレートを有する金型の熱プレート間で、前記発泡性重合体を発泡させ、発泡体を上側の熱プレートに接触させて、上側の熱プレートで発泡体を押圧する。次いで、上側の熱プレートが発泡体を押圧する力を解除する押圧力解除操作を含んでもよい。
発泡工程では、前記重合工程で得られた発泡性重合体を発泡させて、アクリル系樹脂発泡体を得る。
かかる発泡工程は、任意の距離に離間した上下一対の熱プレートを有する金型の熱プレート間で、前記発泡性重合体を発泡させ、発泡体を上側の熱プレートに接触させて、上側の熱プレートで発泡体を押圧する。次いで、上側の熱プレートが発泡体を押圧する力を解除する押圧力解除操作を含んでもよい。
本発明に係る製造方法においては、平板状のアクリル系樹脂発泡体を製造する際、任意の距離に離間した上下一対の熱プレートを有する金型の熱プレート間に、平板状の発泡性重合体を入れ、前記熱プレートによって該発泡性重合体を熱分解型発泡剤の熱分解温度以上に加熱する。
前記熱プレートによって発泡性重合体を加熱する際、発泡性系重合体の表面に滑剤を存在させた状態で加熱してもよい。発泡性重合体の表面に滑剤を存在させた状態で加熱することで、アクリル系樹脂発泡体の表面に亀裂等が生じるのをより良好に防止できる。
滑剤の塗布方法は、特に限定されず、例えば、刷毛、布等を用いて手作業で塗布する方法が挙げられる。
滑剤としては、例えば、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等が挙げられる。滑剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。滑剤の塗布量は、発泡性重合体の発泡倍率、又は滑剤の種類等を勘案して適宜決定される。
滑剤の塗布方法は、特に限定されず、例えば、刷毛、布等を用いて手作業で塗布する方法が挙げられる。
滑剤としては、例えば、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等が挙げられる。滑剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。滑剤の塗布量は、発泡性重合体の発泡倍率、又は滑剤の種類等を勘案して適宜決定される。
加熱発泡に用いる金型は、上下一対の熱プレートを有するものであれば特に限定されず、目的の発泡体の形状に応じて適宜選択すればよい。発泡性重合体の加熱発泡を、所望の内法を有する金型内で行うことで、所望の形状の発泡体を得ることができる。
発泡性重合体を加熱発泡させる際の加熱温度は、発泡性重合体が軟化する温度以上で、かつ、発泡性重合体に含有される熱分解型発泡剤の熱分解温度以上とする。
加熱温度は、例えば、熱分解型発泡剤が尿素（熱分解温度１３５℃）の場合、１３５℃以上が好ましく、１４５℃以上がより好ましい。加熱温度が高いほど発泡が効率良く進行する。また、加熱温度は、２２０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。加熱温度が上限値以下であれば、発泡体が熱劣化し難い。具体的には、加熱温度は１３５～２２０℃が好ましく、１４５～２００℃がより好ましい。
加熱温度は、例えば、熱分解型発泡剤が尿素（熱分解温度１３５℃）の場合、１３５℃以上が好ましく、１４５℃以上がより好ましい。加熱温度が高いほど発泡が効率良く進行する。また、加熱温度は、２２０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。加熱温度が上限値以下であれば、発泡体が熱劣化し難い。具体的には、加熱温度は１３５～２２０℃が好ましく、１４５～２００℃がより好ましい。
発泡性重合体は、熱分解型発泡剤の熱分解温度以上に加熱されることで発泡する。発泡性重合体は発泡しつつ、下側の熱プレート上で膨張し続け、生成する発泡体が上側の熱プレートに接触するようになる。そして、発泡体は上下の各熱プレートで徐々に押圧される。
次いで、例えば、一対の熱プレート間の距離を広げることで、熱プレートが発泡体を押圧する力を解除する操作（押圧力解除操作）をすることが好ましい。押圧力解除操作により、得られる発泡体の密度ばらつきが少なくなる。
次いで、一対の熱プレート間に発泡体を挟み、熱プレートによって発泡体を押圧した状態で、該発泡体を熱分解型発泡剤の熱分解温度以上に加熱し、さらに発泡させる。
押圧力解除操作の後、熱プレートによって発泡体を押圧する力は、発泡体の発泡倍率等を勘案して適宜決定される。
発泡工程全体における発泡倍率は、アクリル系樹脂発泡体の用途等に応じて適宜決定される。
押圧力解除操作の後、熱プレートによって発泡体を押圧する力は、発泡体の発泡倍率等を勘案して適宜決定される。
発泡工程全体における発泡倍率は、アクリル系樹脂発泡体の用途等に応じて適宜決定される。
かかるアクリル系樹脂発泡体は、例えば、航空機のボディー、貨物車両の保冷室の壁材、小型ボートの船体、風力発電の羽、採光断熱材、Ｘ線を透過させるためのレントゲン写真機用台、スポーツ用品（スキー、サーフィンボード、ラケットグリップなどの芯材）、車両部材（バケットシート、背面テーブル、インアームテーブル）などを構成するための部材として好適なものである。
≪繊維強化複合体≫
以下、本発明の繊維強化複合体について説明する。
本発明の繊維強化複合体は、本発明のアクリル系樹脂発泡体、及び繊維強化プラスチックを含む。
以下、本発明の繊維強化複合体について説明する。
本発明の繊維強化複合体は、本発明のアクリル系樹脂発泡体、及び繊維強化プラスチックを含む。
繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）としては、基材としてのプラスチックに強化繊維束を埋設、一体化したものが挙げられる。強化繊維束としては、炭素繊維束、ガラス繊維束、ボロン繊維束、アラミド繊維束等が挙げられる。プラスチックとしては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
本発明の繊維強化複合体は、本発明のアクリル系樹脂発泡体上に繊維強化プラスチックを積層することにより形成することができる。
積層した後、この積層体を加圧下にて加熱することにより、アクリル系樹脂発泡体とＦＲＰシートとを接着させることが好ましい。
接着させる際の圧力は、０．１～１．０ＭＰａであることが好ましく、０．２～０．８ＭＰａであることがより好ましい。なお、圧力はプレス付属の圧力計やオートクレーブ付属の圧力計などにて測定することができるが、特に限定されない。
接着させる際の温度は、６０～１８０℃であることが好ましく、９０～１６０℃であることがより好ましい。
積層した後、この積層体を加圧下にて加熱することにより、アクリル系樹脂発泡体とＦＲＰシートとを接着させることが好ましい。
接着させる際の圧力は、０．１～１．０ＭＰａであることが好ましく、０．２～０．８ＭＰａであることがより好ましい。なお、圧力はプレス付属の圧力計やオートクレーブ付属の圧力計などにて測定することができるが、特に限定されない。
接着させる際の温度は、６０～１８０℃であることが好ましく、９０～１６０℃であることがより好ましい。
本発明の繊維強化複合体において、アクリル系樹脂発泡体の厚さは、１～６０ｍｍであることが好ましく、３～４０ｍｍであることがより好ましい。
本発明の繊維強化複合体において、繊維強化プラスチックの厚さは、０．２～４ｍｍであることが好ましく、０．２～２ｍｍであることがより好ましい。
アクリル系樹脂発泡体の厚さと、繊維強化プラスチックの厚さとの比は、（アクリル系樹脂発泡体の厚さ）／（繊維強化プラスチックの厚さ）で表して、０．２５～４００が好ましく、０．５～２００がより好ましい。
なお、厚さは電子顕微鏡などの画像観察の方法で測定することができる。
本発明の繊維強化複合体において、繊維強化プラスチックの厚さは、０．２～４ｍｍであることが好ましく、０．２～２ｍｍであることがより好ましい。
アクリル系樹脂発泡体の厚さと、繊維強化プラスチックの厚さとの比は、（アクリル系樹脂発泡体の厚さ）／（繊維強化プラスチックの厚さ）で表して、０．２５～４００が好ましく、０．５～２００がより好ましい。
なお、厚さは電子顕微鏡などの画像観察の方法で測定することができる。
本発明の繊維強化複合体は、アクリル系樹脂発泡体の片面に繊維強化プラスチックを備えるものであってもよく、アクリル系樹脂発泡体の両面に繊維強化プラスチックを備えるものであってもよい。
本発明の繊維強化複合体は、航空機のボディー、貨物列車の保冷室の壁材、小型ボートの船体、風力発電の羽等に使用される。
以上、説明したとおり、本発明のアクリル系樹脂発泡体は、熱機械分析における耐熱温度が１７０℃以上であり、長径２ｍｍ以上の大きさの気泡の数が、面積１０ｃｍ×１０ｃｍあたり２．０個以下であるという構成を有し、これにより、加工適性、光線透過性、外観、及び機械強度に優れる。
また、本発明のアクリル系樹脂発泡体の製造方法は、重合性モノマー成分が、前記重合性モノマー成分の総質量に対し、（メタ）アクリル酸を３０～７０質量％含み、可塑剤が、スルホン酸エステル、アジピン酸エステル、及びクエン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。そのため、加工適性、光線透過性、外観、及び機械強度に優れるアクリル系樹脂発泡体を製造することができる。
また、本発明の繊維強化複合体は、本発明のアクリル系樹脂発泡体を含むため、光線透過性、外観、及び機械強度に優れる。
また、本発明のアクリル系樹脂発泡体の製造方法は、重合性モノマー成分が、前記重合性モノマー成分の総質量に対し、（メタ）アクリル酸を３０～７０質量％含み、可塑剤が、スルホン酸エステル、アジピン酸エステル、及びクエン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。そのため、加工適性、光線透過性、外観、及び機械強度に優れるアクリル系樹脂発泡体を製造することができる。
また、本発明の繊維強化複合体は、本発明のアクリル系樹脂発泡体を含むため、光線透過性、外観、及び機械強度に優れる。
本発明のアクリル系樹脂発泡体は、重合性モノマー成分がアクリル系モノマーを含み、熱分解性発泡剤が尿素、尿素誘導体、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アミドグアニジン、トリメチレントリアミン、パラトルエンスルホンヒドラジン、アゾジカルボンアミド、チオ尿素、塩化アンモニウム、ジシアンジアミド、ジオキサン、ヘキサン、抱水クロラール、及びクエン酸からなる群から選択される少なくとも１種であり、重合開始剤がｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロキシパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ－メンタンヒドロパーオキサイド、及び１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロパーオキサイドからなる群から選択される少なくとも１種であり、可塑剤がアジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ化植物油、セバシル酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、及びスルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種である重合性溶液を重合させ、発泡させて作製されたものであることが好ましい。
本発明のアクリル系樹脂発泡体は、重合性モノマー成分が、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、及びメタクリルアミドからなる混合物であり、熱分解性発泡剤が尿素であり、重合開始剤がｔ－ブチルヒドロパーオキサイドであり、可塑剤がアルキルスルホン酸フェニルエステル、アジピン酸イソブチル、アセチルクエン酸トリ－ｎ－ブチルからなる群から選択される少なくとも１種である重合性溶液を重合させ、発泡させて作製されたものであることが好ましい。
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
メタクリル酸メチル１５質量％、メタクリル酸５７質量％、スチレン１６質量％、無水マレイン酸８質量％、メタクリルアミド４質量％からなる重合性モノマー１００質量部に対して、重合開始剤としてのｔ－ブチルヒドロパーオキサイド（日油社製「パーブチルＨ－６９」）０．５質量部、金属イオン（Ｃｕ２＋）添加用物質としてステアリン酸銅（三津和化学薬品社製）を２．７×１０－３質量部、塩化物イオン添加用物質としてのセチルトリメチルアンモニウムクロライド（日油社製「ニッサンカチオンＰＢ－４０Ｒ」）０．１質量部、重合抑制剤としてのギ酸カルシウム０．２質量部、脱水剤としての硫酸ナトリウム２．０質量部、発泡剤としての尿素５．０質量部、可塑剤としてのメザモール２．０質量部を混合して３５℃で加熱撹拌し、濾過して残渣の無機塩を除去し、重合性溶液を作製した。
得られた重合性溶液１５００ｇを２５ｍｍ×２００ｍｍ×３６０ｍｍの内法を有するテフロン（登録商標）製の直方体状の型枠に入れた。
そして、重合性溶液を型枠ごと５０℃で１０時間加熱し、次いで、８０℃で３時間加熱することにより発泡性重合体を得た。
その後、発泡性重合体を熱風循環炉に入れ、尿素（熱分解温度：１３５℃）が分解する温度以上に加熱して（具体的には、炉内温度１８０℃で２時間加熱して）、発泡剤（尿素）を分解、発泡させて２５ｍｍ×２００ｍｍ×３６０ｍｍのアクリル系樹脂発泡体を作製した。
メタクリル酸メチル１５質量％、メタクリル酸５７質量％、スチレン１６質量％、無水マレイン酸８質量％、メタクリルアミド４質量％からなる重合性モノマー１００質量部に対して、重合開始剤としてのｔ－ブチルヒドロパーオキサイド（日油社製「パーブチルＨ－６９」）０．５質量部、金属イオン（Ｃｕ２＋）添加用物質としてステアリン酸銅（三津和化学薬品社製）を２．７×１０－３質量部、塩化物イオン添加用物質としてのセチルトリメチルアンモニウムクロライド（日油社製「ニッサンカチオンＰＢ－４０Ｒ」）０．１質量部、重合抑制剤としてのギ酸カルシウム０．２質量部、脱水剤としての硫酸ナトリウム２．０質量部、発泡剤としての尿素５．０質量部、可塑剤としてのメザモール２．０質量部を混合して３５℃で加熱撹拌し、濾過して残渣の無機塩を除去し、重合性溶液を作製した。
得られた重合性溶液１５００ｇを２５ｍｍ×２００ｍｍ×３６０ｍｍの内法を有するテフロン（登録商標）製の直方体状の型枠に入れた。
そして、重合性溶液を型枠ごと５０℃で１０時間加熱し、次いで、８０℃で３時間加熱することにより発泡性重合体を得た。
その後、発泡性重合体を熱風循環炉に入れ、尿素（熱分解温度：１３５℃）が分解する温度以上に加熱して（具体的には、炉内温度１８０℃で２時間加熱して）、発泡剤（尿素）を分解、発泡させて２５ｍｍ×２００ｍｍ×３６０ｍｍのアクリル系樹脂発泡体を作製した。
［実施例２］
メタクリル酸メチルを３１質量％、メタクリル酸を４１質量％、可塑剤をアジピン酸イソブチルに変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。
メタクリル酸メチルを３１質量％、メタクリル酸を４１質量％、可塑剤をアジピン酸イソブチルに変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。
［実施例３］
メタクリル酸メチルを３６質量％、メタクリル酸を３６質量％、可塑剤をアセチルクエン酸トリｎ－ブチルに変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。
メタクリル酸メチルを３６質量％、メタクリル酸を３６質量％、可塑剤をアセチルクエン酸トリｎ－ブチルに変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。
［実施例４］
メタクリル酸メチルを３６質量％、メタクリル酸を３６質量％、可塑剤を１．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。
メタクリル酸メチルを３６質量％、メタクリル酸を３６質量％、可塑剤を１．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。
［実施例５］
メタクリル酸メチルを４１質量％、メタクリル酸を３１質量％に変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。
メタクリル酸メチルを４１質量％、メタクリル酸を３１質量％に変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。
［実施例６］
メタクリル酸メチルを４質量％、メタクリル酸を６８質量％、可塑剤を１．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。
メタクリル酸メチルを４質量％、メタクリル酸を６８質量％、可塑剤を１．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。
［実施例７］
メタクリル酸メチルを３６質量％、メタクリル酸を３６質量％、可塑剤を０．１質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。
メタクリル酸メチルを３６質量％、メタクリル酸を３６質量％、可塑剤を０．１質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。
［実施例８］
メタクリル酸メチルを３６質量％、メタクリル酸を３６質量％、可塑剤を２０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した
メタクリル酸メチルを３６質量％、メタクリル酸を３６質量％、可塑剤を２０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した
［比較例１］
メタクリル酸メチルを４７質量％、メタクリル酸を２５質量％に変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。
メタクリル酸メチルを４７質量％、メタクリル酸を２５質量％に変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。
［比較例２］
メタクリル酸メチルを４７質量％、メタクリル酸を２５質量％、可塑剤をフタル酸ジオクチルに変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。
メタクリル酸メチルを４７質量％、メタクリル酸を２５質量％、可塑剤をフタル酸ジオクチルに変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。
［比較例３］
メタクリル酸メチル３６質量％、メタクリル酸３６質量％、可塑剤をフタル酸ジオクチルに変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。
メタクリル酸メチル３６質量％、メタクリル酸３６質量％、可塑剤をフタル酸ジオクチルに変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。
［比較例４］
メタクリル酸メチル３６質量％、メタクリル酸３６質量％に変更し、可塑剤を使用しないこと以外は実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。
メタクリル酸メチル３６質量％、メタクリル酸３６質量％に変更し、可塑剤を使用しないこと以外は実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。
各例のアクリル系樹脂発泡体について、加工適性評価、平均気泡径の測定、見かけ密度の測定、ボイドの数の測定、光線透過性の評価、機械強度の評価、外観の評価を以下のように行った。
得られた結果を表１に示す。
得られた結果を表１に示す。
＜加工適性評価＞
各例のアクリル系樹脂発泡体の耐熱温度を以下の手順で測定した。
７ｍｍ（縦）×７ｍｍ（横）×２ｍｍ（厚み）の直方体状に発泡体を切り出して試験片を作製した。熱・応力・歪み測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、商品名「ＥＸＳＴＲＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用い、圧子として先端がφ３ｍｍの石英製プローブを使用した。圧縮試験モードで、試験片の厚み方向に荷重１００ｍＮの圧子を当てて、３０℃から昇温速度５℃／ｍｉｎで試験片を昇温した。試験片の平均厚みが試験前の試験片の平均厚みに対して１０％収縮した際の温度を測定し、この温度を耐熱温度とした。
なお、解析前に石英係数設定による補正を行った。また、試験片の平均厚みは
試験片の２箇所について、測定前に荷重１００ｍＮの圧子を試験片に当てて測定し、測定結果の平均値を求めた。
耐熱温度から、以下の基準で加工適性を評価した。
各例のアクリル系樹脂発泡体の耐熱温度を以下の手順で測定した。
７ｍｍ（縦）×７ｍｍ（横）×２ｍｍ（厚み）の直方体状に発泡体を切り出して試験片を作製した。熱・応力・歪み測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、商品名「ＥＸＳＴＲＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用い、圧子として先端がφ３ｍｍの石英製プローブを使用した。圧縮試験モードで、試験片の厚み方向に荷重１００ｍＮの圧子を当てて、３０℃から昇温速度５℃／ｍｉｎで試験片を昇温した。試験片の平均厚みが試験前の試験片の平均厚みに対して１０％収縮した際の温度を測定し、この温度を耐熱温度とした。
なお、解析前に石英係数設定による補正を行った。また、試験片の平均厚みは
試験片の２箇所について、測定前に荷重１００ｍＮの圧子を試験片に当てて測定し、測定結果の平均値を求めた。
耐熱温度から、以下の基準で加工適性を評価した。
［評価基準］
○：耐熱温度が高く、充分な加工適性が得られる。
×：耐熱温度が低く、充分な加工適性が得られない。
○：耐熱温度が高く、充分な加工適性が得られる。
×：耐熱温度が低く、充分な加工適性が得られない。
＜平均気泡径の測定＞
各例のアクリル系樹脂発泡体を切断して、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製「Ｓ－３０００Ｎ」）を用いて１８倍に拡大して合計４つの切断面を撮影し、撮影した切断面の画像をそれぞれＡ４用紙上に印刷した。
次に、各Ａ４用紙につき任意の線分（長さ６０ｍｍ）を６箇所引き、この線分に重なる気泡の数から、各線分ごとの平均弦長を次式によって算出した。ただし、線分は、できる限り気泡が接点のみで接しないように引き、接してしまった場合には、気泡数に含めることとした。
平均弦長（ｔ） ＝ 線分の長さ／（気泡数×写真の倍率）
そして、次式により気泡径Ｄを算出した。
Ｄ ＝ ｔ／０．６１６
そして、各線分ごとに求めた気泡径Ｄの算術平均値を求め、この算術平均値をアクリル系樹脂発泡体の平均気泡径とした。
各例のアクリル系樹脂発泡体を切断して、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製「Ｓ－３０００Ｎ」）を用いて１８倍に拡大して合計４つの切断面を撮影し、撮影した切断面の画像をそれぞれＡ４用紙上に印刷した。
次に、各Ａ４用紙につき任意の線分（長さ６０ｍｍ）を６箇所引き、この線分に重なる気泡の数から、各線分ごとの平均弦長を次式によって算出した。ただし、線分は、できる限り気泡が接点のみで接しないように引き、接してしまった場合には、気泡数に含めることとした。
平均弦長（ｔ） ＝ 線分の長さ／（気泡数×写真の倍率）
そして、次式により気泡径Ｄを算出した。
Ｄ ＝ ｔ／０．６１６
そして、各線分ごとに求めた気泡径Ｄの算術平均値を求め、この算術平均値をアクリル系樹脂発泡体の平均気泡径とした。
＜見かけ密度の測定＞
各例のアクリル系樹脂発泡体の見かけ密度は、ＪＩＳ Ｋ ７２２２－１９９９記載の方法に準拠した方法により測定した。具体的には、元のセル構造を変えないように切断した１０ｃｍ３以上の試験片について、その質量を測定し、次式により見かけ密度を算出した。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ３）
各例のアクリル系樹脂発泡体の見かけ密度は、ＪＩＳ Ｋ ７２２２－１９９９記載の方法に準拠した方法により測定した。具体的には、元のセル構造を変えないように切断した１０ｃｍ３以上の試験片について、その質量を測定し、次式により見かけ密度を算出した。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ３）
＜ボイドの数の測定＞
各例のアクリル系樹脂発泡体から、１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍのアクリル系樹脂発泡体を切り出して試験片とした。該試験片を、任意の方向の第一の断面と、前記第一の断面に直交する第二の断面と、前記第一の断面及び前記第二の断面に直交する第三の断面とを形成するように切断した。これらの３つの断面について、走査型電子顕微鏡で観察して長径２ｍｍ以上の大きさの気泡の合計数を求め、面積１０ｃｍ×１０ｃｍあたりの平均値を求めた。
各例のアクリル系樹脂発泡体から、１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍのアクリル系樹脂発泡体を切り出して試験片とした。該試験片を、任意の方向の第一の断面と、前記第一の断面に直交する第二の断面と、前記第一の断面及び前記第二の断面に直交する第三の断面とを形成するように切断した。これらの３つの断面について、走査型電子顕微鏡で観察して長径２ｍｍ以上の大きさの気泡の合計数を求め、面積１０ｃｍ×１０ｃｍあたりの平均値を求めた。
＜光線透過性の評価＞
各例のアクリル系樹脂発泡体を厚み方向にスライスして１０ｍｍ厚の切片を得、これを評価対象とした。１枚のアクリル系樹脂発泡体から５枚の評価対象を得た。
得られた評価対象を光源にかざし、光難透過領域と光易透過領域とを目視で特定し、光難透過領域を含む領域の切片（暗部切片）と、光易透過領域（明部切片）を含む領域の切片とを切り出して、試験片とした。１枚の評価対象につき、暗部切片及び明部切片を各々３箇所から採取した。
得られた試験片をＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７「プラスチック－透明材料の全光線透過率の試験方法」に準じ、下記測定条件によって全光線透過率を測定した。得られた暗部切片の全光線透過率の平均値と、明部切片の全光線透過率の平均値との差（光線透過差）を求め、光線透過差が１．２未満である評価対象を数え、下記評価基準に従って評価した。なお、実施例１については、光易透過領域と光難透過領域とを目視で特定できなかったため、全光線透過率を測定せずに「○」と評価した。
各例のアクリル系樹脂発泡体を厚み方向にスライスして１０ｍｍ厚の切片を得、これを評価対象とした。１枚のアクリル系樹脂発泡体から５枚の評価対象を得た。
得られた評価対象を光源にかざし、光難透過領域と光易透過領域とを目視で特定し、光難透過領域を含む領域の切片（暗部切片）と、光易透過領域（明部切片）を含む領域の切片とを切り出して、試験片とした。１枚の評価対象につき、暗部切片及び明部切片を各々３箇所から採取した。
得られた試験片をＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７「プラスチック－透明材料の全光線透過率の試験方法」に準じ、下記測定条件によって全光線透過率を測定した。得られた暗部切片の全光線透過率の平均値と、明部切片の全光線透過率の平均値との差（光線透過差）を求め、光線透過差が１．２未満である評価対象を数え、下記評価基準に従って評価した。なお、実施例１については、光易透過領域と光難透過領域とを目視で特定できなかったため、全光線透過率を測定せずに「○」と評価した。
［測定条件］
装置：ヘーズ・透過率計（Ｈｅｚｅ－ｍｅｔｅｒ ＨＭ－１５０、株式会社村上色彩技術研究所製）。
測定方法：ダブルビーム法（光源Ｄ６５）。
試験片：長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み１０ｍｍ。
試験片の調節条件：２３±２℃、湿度ＲＨ５０±５％の環境下に２０時間放置して調節した。
測定環境：２０±２℃、湿度ＲＨ６５±５％。
装置：ヘーズ・透過率計（Ｈｅｚｅ－ｍｅｔｅｒ ＨＭ－１５０、株式会社村上色彩技術研究所製）。
測定方法：ダブルビーム法（光源Ｄ６５）。
試験片：長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み１０ｍｍ。
試験片の調節条件：２３±２℃、湿度ＲＨ５０±５％の環境下に２０時間放置して調節した。
測定環境：２０±２℃、湿度ＲＨ６５±５％。
［評価基準］
○：光線透過率のムラがなく良好な品質である（光線透過差が１．２未満の評価対象が４～５枚）。
△：光線透過率のムラがあるが用途によっては利用できる（光線透過差が１．２未満の評価対象が２～３枚）。
×：光線透過率のムラが多い（光線透過差が１．２未満の評価対象が０～１枚）。
○：光線透過率のムラがなく良好な品質である（光線透過差が１．２未満の評価対象が４～５枚）。
△：光線透過率のムラがあるが用途によっては利用できる（光線透過差が１．２未満の評価対象が２～３枚）。
×：光線透過率のムラが多い（光線透過差が１．２未満の評価対象が０～１枚）。
＜機械強度の評価＞
各アクリル系樹脂発泡体について、ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６「発泡プラスチック保温材」に記載の方法に準じて曲げ強度を測定した。
具体的には、テンシロン万能試験機ＵＣＴ－１０Ｔ（株式会社オリエンテック製）を用い、アクリル系樹脂発泡体（試験片）のサイズを７５ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍ、圧縮速度を１０ｍｍ／ｍｉｎとし、先端治具は加圧くさび１０Ｒ、支持台１０Ｒで、支点間距離２００ｍｍの条件として測定し、下式により曲げ強度を算出した。試験片の数は３個とし、その平均値を求めた。
曲げ強度（ＭＰａ）＝３ＦＬ／２ｕｈ２
式中、Ｆは曲げ最大荷重（Ｎ）を表し、Ｌは支点間距離（ｍｍ）を表し、ｕは試験片の幅（ｍｍ）を表し、ｈは試験片の厚み（ｍｍ）を表す。
このようにして曲げ強度を求め、アクリル系樹脂発泡体の機械強度を評価した。
各アクリル系樹脂発泡体について、ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６「発泡プラスチック保温材」に記載の方法に準じて曲げ強度を測定した。
具体的には、テンシロン万能試験機ＵＣＴ－１０Ｔ（株式会社オリエンテック製）を用い、アクリル系樹脂発泡体（試験片）のサイズを７５ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍ、圧縮速度を１０ｍｍ／ｍｉｎとし、先端治具は加圧くさび１０Ｒ、支持台１０Ｒで、支点間距離２００ｍｍの条件として測定し、下式により曲げ強度を算出した。試験片の数は３個とし、その平均値を求めた。
曲げ強度（ＭＰａ）＝３ＦＬ／２ｕｈ２
式中、Ｆは曲げ最大荷重（Ｎ）を表し、Ｌは支点間距離（ｍｍ）を表し、ｕは試験片の幅（ｍｍ）を表し、ｈは試験片の厚み（ｍｍ）を表す。
このようにして曲げ強度を求め、アクリル系樹脂発泡体の機械強度を評価した。
＜アクリル系樹脂発泡体の外観の評価＞
各アクリル系樹脂発泡体を目視で観察し、以下の評価基準に基づき、アクリル系樹脂発泡体の外観を評価した。
［評価基準］
◎：面積１０ｃｍ×１０ｃｍあたりのボイドが１．４個以下
○：面積１０ｃｍ×１０ｃｍあたりのボイドが１．４を超え、２．０個以下
×：面積１０ｃｍ×１０ｃｍあたりのボイドが２．０個を超える
各アクリル系樹脂発泡体を目視で観察し、以下の評価基準に基づき、アクリル系樹脂発泡体の外観を評価した。
［評価基準］
◎：面積１０ｃｍ×１０ｃｍあたりのボイドが１．４個以下
○：面積１０ｃｍ×１０ｃｍあたりのボイドが１．４を超え、２．０個以下
×：面積１０ｃｍ×１０ｃｍあたりのボイドが２．０個を超える
表１に示す結果から、本発明を適用した実施例１～８のアクリル系樹脂発泡体は、熱機械分析における耐熱温度が１７０℃以上であり、ボイドの数が面積１０ｃｍ×１０ｃｍあたり２．０以下であり、光線透過性、外観において優れることが確認できた。また、実施例１～８のアクリル系樹脂発泡体は、比較例１～４のアクリル系樹脂発泡体に比べて曲げ強度が高かった。図１に示すように、実施例１～８のアクリ系樹脂発泡体はＹ≧０．０３０Ｘ－０．３５１を満たしており、特に強度が高かった。
比較例１～４は、ボイドの数が面積１０ｃｍ×１０ｃｍあたり２．０個超であり、加工適性、光線透過性、機械強度、外観において劣ることが確認できた。比較例１～４のアクリル系樹脂発泡体は、Ｙ＝０．０２７Ｘ－０．４１２の関係を満たすものであり、相対的に実施例１～８よりも強度が低いものであった。
比較例１～４は、ボイドの数が面積１０ｃｍ×１０ｃｍあたり２．０個超であり、加工適性、光線透過性、機械強度、外観において劣ることが確認できた。比較例１～４のアクリル系樹脂発泡体は、Ｙ＝０．０２７Ｘ－０．４１２の関係を満たすものであり、相対的に実施例１～８よりも強度が低いものであった。
［実施例９］
実施例１で得られたアクリル系樹脂発泡体を５００ｍｍ×５００ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、５００ｍｍ×５００ｍｍ×０．２３ｍｍの繊維強化プラスチック（製三菱レイヨン社製 商品名「パイロフィルプリプレグ ＴＲ３５２３－３９５ＧＭＰ」、目付：２００ｇ／ｍ２、厚み：０．２３ｍｍ）を表層各２層これに重ね、圧力１．５ＭＰａ、温度１３５℃にてこれらを接着させて繊維強化複合体を得た。
実施例１で得られたアクリル系樹脂発泡体を５００ｍｍ×５００ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、５００ｍｍ×５００ｍｍ×０．２３ｍｍの繊維強化プラスチック（製三菱レイヨン社製 商品名「パイロフィルプリプレグ ＴＲ３５２３－３９５ＧＭＰ」、目付：２００ｇ／ｍ２、厚み：０．２３ｍｍ）を表層各２層これに重ね、圧力１．５ＭＰａ、温度１３５℃にてこれらを接着させて繊維強化複合体を得た。
［実施例１０］
実施例２で得られたアクリル系樹脂発泡体を用いたこと以外は、実施例９と同様に繊維強化複合体を得た。
実施例２で得られたアクリル系樹脂発泡体を用いたこと以外は、実施例９と同様に繊維強化複合体を得た。
［実施例１１］
実施例３で得られたアクリル系樹脂発泡体を用いたこと以外は、実施例９と同様に繊維強化複合体を得た。
実施例３で得られたアクリル系樹脂発泡体を用いたこと以外は、実施例９と同様に繊維強化複合体を得た。
［実施例１２］
実施例４で得られたアクリル系樹脂発泡体を用いたこと以外は、実施例９と同様に繊維強化複合体を得た。
実施例４で得られたアクリル系樹脂発泡体を用いたこと以外は、実施例９と同様に繊維強化複合体を得た。
［実施例１３］
実施例５で得られたアクリル系樹脂発泡体を用いたこと以外は、実施例９と同様に繊維強化複合体を得た。
実施例５で得られたアクリル系樹脂発泡体を用いたこと以外は、実施例９と同様に繊維強化複合体を得た。
［実施例１４］
実施例６で得られたアクリル系樹脂発泡体を用いたこと以外は、実施例９と同様に繊維強化複合体を得た。
実施例６で得られたアクリル系樹脂発泡体を用いたこと以外は、実施例９と同様に繊維強化複合体を得た。
［実施例１５］
実施例７で得られたアクリル系樹脂発泡体を用いたこと以外は、実施例９と同様に繊維強化複合体を得た。
実施例７で得られたアクリル系樹脂発泡体を用いたこと以外は、実施例９と同様に繊維強化複合体を得た。
［実施例１６］
実施例８で得られたアクリル系樹脂発泡体を用いたこと以外は、実施例９と同様に繊維強化複合体を得た。
実施例８で得られたアクリル系樹脂発泡体を用いたこと以外は、実施例９と同様に繊維強化複合体を得た。
［比較例５］
比較例１で得られたアクリル系樹脂発泡体を用いたこと以外は、実施例６と同様に繊維強化複合体を得た。
比較例１で得られたアクリル系樹脂発泡体を用いたこと以外は、実施例６と同様に繊維強化複合体を得た。
［比較例６］
比較例２で得られたアクリル系樹脂発泡体を用いたこと以外は、実施例６と同様に繊維強化複合体を得た。
比較例２で得られたアクリル系樹脂発泡体を用いたこと以外は、実施例６と同様に繊維強化複合体を得た。
［比較例７］
比較例３で得られたアクリル系樹脂発泡体を用いたこと以外は、実施例６と同様に繊維強化複合体を得た。
比較例３で得られたアクリル系樹脂発泡体を用いたこと以外は、実施例６と同様に繊維強化複合体を得た。
［比較例８］
比較例４で得られたアクリル系樹脂発泡体を用いたこと以外は、実施例６と同様に繊維強化複合体を得た。
比較例４で得られたアクリル系樹脂発泡体を用いたこと以外は、実施例６と同様に繊維強化複合体を得た。
＜繊維強化複合体の外観の評価＞
得られた繊維強化複合体の外観を目視で観察し、以下の評価基準に基づき、繊維強化複合体の外観を評価した。
［評価基準］
○：繊維強化複合体には皺もしくは空気溜まりなどによる線状もしくは斑点状凹部が２箇所以下であった。
△：繊維強化複合体には皺もしくは空気溜まりなどによる線状もしくは斑点状凹部が３～４箇所発生していた。
×：繊維強化複合体には皺もしくは空気溜まりなどによる線状もしくは斑点状凹部が５箇所以上発生していた。
得られた繊維強化複合体の外観を目視で観察し、以下の評価基準に基づき、繊維強化複合体の外観を評価した。
［評価基準］
○：繊維強化複合体には皺もしくは空気溜まりなどによる線状もしくは斑点状凹部が２箇所以下であった。
△：繊維強化複合体には皺もしくは空気溜まりなどによる線状もしくは斑点状凹部が３～４箇所発生していた。
×：繊維強化複合体には皺もしくは空気溜まりなどによる線状もしくは斑点状凹部が５箇所以上発生していた。
得られた繊維強化複合体について、外観の評価を行った。
得られた結果を表２に示す。
得られた結果を表２に示す。
表２に示す結果から、本発明を適用した実施例１～８のアクリル系樹脂発泡体を使用した繊維強化複合体は、いずれも外観において優れることが確認できた。
比較例１～４のアクリル系樹脂発泡体を使用した繊維強化複合体は、外観において劣ることが確認できた。
比較例１～４のアクリル系樹脂発泡体を使用した繊維強化複合体は、外観において劣ることが確認できた。
本発明によれば、加工適性、光線透過性、外観、及び機械強度に優れるアクリル系樹脂発泡体を提供することができる。
１ アクリル系樹脂発泡体
２ 繊維強化プラスチック
２ 繊維強化プラスチック
Claims (11)
- 下記測定方法Ａで測定される耐熱温度が１７０℃以上であり、
下記測定方法Ｂで測定される長径２ｍｍ以上の大きさの気泡の数が、面積１０ｃｍ×１０ｃｍあたり２．０個以下である、アクリル系樹脂発泡体。
＜測定方法Ａ＞
７ｍｍ（長さ）×７ｍｍ（幅）×２ｍｍ（厚み）のアクリル系樹脂発泡体を試験片とする。熱機械分析装置を用い、圧子として先端がφ３ｍｍの石英製プローブを使用する。圧縮試験モードで、試験片の厚み方向に荷重１００ｍＮの圧子を当てて、３０℃から昇温速度５℃／ｍｉｎで試験片を昇温する。試験片の厚みが試験前の試験片の厚みに対して１０％収縮した際の温度を測定する。
＜測定方法Ｂ＞
一辺が１０ｃｍ以上のアクリル系樹脂発泡体を試験片とする。試験片における互いに直交する三方向の断面において、走査型電子顕微鏡で観察して長径２ｍｍ以上の大きさの気泡の合計数を求め、面積１０ｃｍ×１０ｃｍあたりの平均値を求める。 - アクリル系モノマーを含む重合性モノマー成分と、熱分解型発泡剤と、重合開始剤と、可塑剤とを含有する重合性溶液を重合し、発泡させてなるアクリル系樹脂発泡体であって、
前記重合性モノマー成分が、前記重合性モノマー成分の総質量に対し、（メタ）アクリル酸を３０～７０質量％含み、
前記可塑剤が、スルホン酸エステル、アジピン酸エステル、及びクエン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載のアクリル系樹脂発泡体。 - 平均気泡径が０．０５～０．３０ｍｍである、請求項１又は２に記載のアクリル系樹脂発泡体。
- 前記重合性溶液は、前記重合性モノマー成分１００質量部に対し、前記可塑剤を０．１～２０質量部含む、請求項２に記載のアクリル系樹脂発泡体。
- 前記重合性モノマー成分は、無水マレイン酸、及び（メタ）アクリルアミドを含む、請求項２に記載のアクリル系樹脂発泡体。
- 請求項１～５のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂発泡体、及び繊維強化プラスチックを含む、繊維強化複合体。
- アクリル系モノマーを含む重合性モノマー成分と、熱分解型発泡剤と、重合開始剤と、可塑剤とを含有する重合性溶液を重合させて発泡性重合体とし、前記発泡性重合体を発泡させてアクリル系樹脂発泡体とすることを特徴とするアクリル系樹脂発泡体の製造方法において、
前記重合性モノマー成分が、前記重合性モノマー成分の総質量に対し、（メタ）アクリル酸を３０～７０質量％含み、
前記可塑剤が、スルホン酸エステル、アジピン酸エステル、及びクエン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、アクリル系樹脂発泡体の製造方法。 - 前記重合性溶液は、前記重合性モノマー成分１００質量部に対し、前記可塑剤を０．１～２０質量部含む、請求項７に記載のアクリル系樹脂発泡体の製造方法。
- 前記重合性モノマー成分は、無水マレイン酸、及び（メタ）アクリルアミドを含む、請求項７に記載のアクリル系樹脂発泡体の製造方法。
- 請求項１～５のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂発泡体を含むスポーツ用品。
- 請求項１～５のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂発泡体を含む車両部材。
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