WO2017043025A1 - 光電変換素子用基板 - Google Patents

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WO2017043025A1
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photoelectric conversion
stainless steel
power generation
layer
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PCT/JP2016/003792
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河野　崇史
石川　伸
村上　琢哉
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Ｊｆｅスチール株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a substrate used for a photoelectric conversion element, particularly an organic thin film solar cell.
  • the organic thin film solar cell has an advantage that the material cost and the manufacturing cost are low as compared with other prominent solar cells such as a silicon-based solar cell, and is expected as a solar cell bearing the future.
  • the organic thin-film solar cell has a problem that the power generation efficiency is lower than that of other types of solar cells already in practical use. Therefore, improvement in power generation efficiency is required for practical use of organic thin film solar cells. In addition, in order to widely put organic thin-film solar cells into practical use, it is necessary to further reduce material costs and manufacturing costs from the viewpoint of covering low power generation efficiency.
  • a glass substrate is usually used as a base material for organic thin film solar cells.
  • the ratio of the glass substrate to the material cost of the organic thin film solar cell is not small.
  • glass substrates need to be handled with care because they may break during manufacture, transportation, and installation.
  • the cost for that is also required.
  • a transparent electrode is formed on the surface of the glass substrate, but ITO (Indium Tin Oxide), which is mainly used as the material of the transparent electrode, is expensive and unstable because it contains indium, which is a rare metal. . For these reasons, it is difficult to reduce the manufacturing cost of an organic thin film solar cell using a glass substrate.
  • Patent Document 1 discloses a technique using an aluminum substrate instead of the conventional ITO / glass substrate.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, is low in cost as compared with the case of using a conventional ITO / glass substrate, is easy to handle, and reduces the power generation performance of a solar cell. It aims at providing the board
  • the inventors of the present invention have made extensive studies on substrate materials that can replace conventional glass substrates and transparent electrodes. As a result, the following knowledge was obtained. (1) If a stainless steel plate is used as a base material, the cost can be reduced as compared with the case of using a conventional ITO / glass substrate, and handling is easy. (2) By increasing the Cr ratio on the surface of the passive film of the stainless steel plate, excellent power generation characteristics can be obtained.
  • the gist configuration of the present invention is as follows. 1. It consists of a stainless steel plate with a passive film on the surface, The substrate for photoelectric conversion elements whose atomic ratio Cr / (Fe + Cr) in the surface of the said passive film is 0.08 or more.
  • This invention while being low-cost compared with the conventional ITO / glass board
  • This substrate for a photoelectric conversion element can be suitably used for a photoelectric conversion element such as an organic thin film solar cell and a solar power generation module using the element.
  • the substrate for photoelectric conversion elements of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “substrate”) is made of a stainless steel plate having a passive film on the surface, and the atomic ratio Cr / (Fe + Cr) on the surface of the passive film is 0.08 or more.
  • the photoelectric conversion element substrate will be specifically described.
  • the substrate for photoelectric conversion elements of the present invention is composed of a stainless steel plate. Since a stainless steel plate that is a metal material is used, the substrate of the present invention has both a role as a structural material that mechanically supports the photoelectric conversion element and a role as a collector that is a component of the photoelectric conversion element. Can bear.
  • a glass substrate used as a base material in conventional organic thin-film solar cells generally has strength but lacks toughness, and care must be taken during manufacture, transportation, and installation. Further, the glass substrate is difficult to handle as a support itself, and is used while being held by a metal frame or casing. In addition, when a plastic substrate such as a PET substrate is used instead of the glass substrate, the substrate itself has a low strength, so that some support is required at the time of installation.
  • stainless steel which is a metal material, has both strength and toughness, and also has excellent corrosion resistance. Therefore, when used as a base material for a photoelectric conversion element, it is particularly advantageous in terms of function as a structural material. is there. In addition, it is advantageous in terms of raw material costs and manufacturing costs compared to glass, plastic, and other metal materials such as aluminum and titanium.
  • the thickness of the stainless steel plate is not particularly limited and can be selected according to required characteristics. When a thin stainless steel plate (stainless steel foil) is used, there is an advantage that lightness and flexibility are excellent although the strength is reduced. On the other hand, when a thick stainless steel plate is used, the weight increases, but depending on the application, it can be used without any problem. From the viewpoint of ease of handling, the thickness of the stainless steel plate is preferably 0.1 mm or more and 2.0 mm or less. The thickness is more preferably 0.2 mm or more. The thickness is more preferably 1.5 mm or less, and further preferably 1.0 mm or less.
  • the Cr content of the stainless steel sheet is preferably 13% by mass or more, and more preferably 16% by mass or more. .
  • the Cr content is preferably 20% by mass or less.
  • the C content of the stainless steel plate is preferably as small as possible from the viewpoint of corrosion resistance, and is preferably 0.12% by mass or less, and more preferably 0.08% by mass or less.
  • the C content is preferably 0.002% by mass or more, and more preferably 0.005% by mass or more. More preferred.
  • the stainless steel plate can optionally further contain at least one selected from the group consisting of Ti, Nb, and Mo.
  • Ti it is preferable that Ti content shall be 1.0 mass% or less.
  • Nb it is preferable that Nb content shall be 1.0 mass% or less.
  • Mo it is preferable that Mo content shall be 3.0 mass% or less.
  • Ti, Nb, and Mo are elements that can be added arbitrarily, the lower limit of their content may be 0, but from the viewpoint of improving corrosion resistance, the Ti content is 0.01% by mass or more.
  • the Nb content is preferably 0.01% by mass or more, and the Mo content is preferably 0.1% by mass or more.
  • ferritic stainless steel As the stainless steel.
  • the surface of stainless steel is usually covered with a passive film made of a stable oxide or the like. As a result, stainless steel has excellent corrosion resistance.
  • the stainless steel plate used for the photoelectric conversion element substrate not only has a passive film, but the atomic ratio Cr / (Fe + Cr) on the surface of the passive film may be 0.08 or more. is important.
  • a passive film is also formed on the surfaces of as-manufactured stainless steel plates and stainless steel plates polished in an atmospheric environment.
  • the surface of such a passive film is mainly composed of Fe-based oxides or hydroxides, and has a low Cr content, and therefore has low electrical conductivity. Therefore, when such a normal stainless steel plate is used as the photoelectric conversion element substrate, good power generation characteristics cannot be obtained.
  • the substrate of the present invention by increasing the atomic ratio Cr / (Fe + Cr) on the outermost surface of the passive film to 0.08 or higher, the electrical conductivity on the substrate surface is improved, The characteristics of the used photoelectric conversion element can be improved.
  • the atomic ratio Cr / (Fe + Cr) is preferably 0.10 or more, more preferably 0.15 or more, further preferably 0.18 or more, and 0.20 or more. Is most preferred.
  • Cr / (Fe + Cr) is increased, a new Cr-rich oxidation phase is generated, which may reduce electrical conductivity. Therefore, Cr / (Fe + Cr) is preferably 0.90 or less, and more preferably 0.70 or less.
  • the value of the atomic ratio Cr / (Fe + Cr) can be measured by the method described in the examples.
  • the thickness of the passive film is not particularly limited and may be any thickness, but is preferably less than 2.3 nm.
  • the thickness of the passive film varies depending on the manufacturing history of the stainless steel sheet, but the thickness of the passive film is 3 in the case of a stainless steel sheet that has been manufactured under general conditions or a stainless steel sheet that has been polished in an atmospheric environment. .0 nm may be exceeded. Therefore, if the thickness of the passive film is less than 2.3 nm, the electrical conductivity on the substrate surface can be further improved, and the characteristics of the photoelectric conversion element using the substrate can be further improved.
  • the thickness of the passive film is more preferably 2.2 nm or less, and further preferably 2.1 nm or less.
  • the lower limit of the thickness of the passive film is not particularly limited, but is preferably 0.8 nm or more, and more preferably 1.0 nm or more in order to provide sufficient protection as a passive film.
  • the thickness of the said passive film can be measured by the method as described in an Example.
  • the method for obtaining the passive film is not particularly limited, and any method can be used.
  • surface treatment under an acidic environment can be used.
  • the passive film formed in the atmosphere on the surface of the stainless steel plate is modified by immersion in an acidic solution, cathodic electrolytic treatment in an acidic solution, anodic dissolution treatment, or the like. A method is mentioned.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the photoelectric conversion element substrate is less than 10 nm.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the photoelectric conversion element substrate is less than 10 nm.
  • Ra is preferably less than 10 nm, more preferably 9.5 nm or less, and even more preferably 9.0 nm or less.
  • Examples of a method for obtaining a substrate for a photoelectric conversion element having an Ra of less than 10 nm include a method of polishing a surface of a stainless steel plate and rolling a stainless steel plate using a low-roughness roll. From the viewpoint of productivity, it is preferable to use rolling using a roll having a low roughness.
  • the lower limit is not particularly limited. However, if Ra is excessively reduced, the effect of reducing Ra is saturated and the manufacturing cost increases. Therefore, Ra is preferably 1 nm or more, and more preferably 2 nm or more.
  • arithmetic mean roughness Ra in the said substrate surface for photoelectric conversion elements can be measured by the method as described in an Example.
  • substrate of this invention can be used as a board
  • one embodiment of the present invention will be described by taking the case where the substrate of the present invention is used for an organic thin film solar cell as an example. However, the present invention is not limited to the following description, and the substrate of the present invention is organic.
  • the present invention can be used not only for thin-film solar cells but also for general photoelectric conversion elements having similar forms such as dye-sensitized solar cells and photodiodes, and the effects of the present invention can be obtained.
  • the structure of the organic thin-film solar cell produced using the substrate of the present invention is not particularly limited and can be any structure, but at least the first electrode A stainless steel substrate, an organic power generation layer including an organic semiconductor, and a second electrode.
  • the organic thin film solar cell preferably further includes at least one set of an electron collection layer and a hole collection layer.
  • the order of laminating these layers is not particularly limited.
  • the layers can be laminated in the order of the electron collection layer, the organic power generation layer, the hole collection layer, and the second electrode from the stainless steel substrate side.
  • the stainless steel substrate functions as a positive electrode and the second electrode functions as a negative electrode.
  • the organic thin film solar cell may have a structure in which one set (each layer) of an electron collection layer, an organic power generation layer, and a hole collection layer is laminated.
  • a structure called a tandem type stacked as described above can also be used.
  • the electron collection layer is usually a layer provided between the negative electrode and the organic power generation layer, and has a function of efficiently guiding electrons from the organic power generation layer to the negative electrode. If the electron collection layer does not exist and the negative electrode and the organic power generation layer are directly laminated, electrons cannot be effectively extracted from the organic power generation layer, and the power that can be extracted out of the system is the power that is originally generated. Compared to a significant decrease. Therefore, it is preferable to provide an electron collection layer.
  • the material which comprises the said electron collection layer is not specifically limited, It is preferable to use an n-type semiconductor.
  • the n-type semiconductor include titanium oxide and zinc oxide.
  • the n-type semiconductor can be used alone or in combination of two or more.
  • zinc oxide refers to both ZnO and ZnO 1-X having some O deficiency.
  • the electron collection layer can be formed by any method including a sol-gel method.
  • a sol-gel method it is preferable to perform heat treatment at a temperature of about 130 to 300 ° C. so that no solvent or moisture remains after the film formation.
  • the thickness of the electron collection layer is preferably in the range of 30 to 100 nm.
  • the electron trapping layer may contain other substances other than zinc oxide as long as the effects of the present invention are not impaired, and usually contains other substances as long as it is less than 5% by mass. .
  • the reason why zinc oxide is suitable as the material for the electron collection layer is considered to be related to ultraviolet rays contained in sunlight as described below.
  • a transparent material such as glass is used as a substrate, and sunlight is irradiated from the substrate side.
  • substrate of this invention does not permeate
  • substrate of this invention sunlight is irradiated from the opposite side to a board
  • the power generation characteristics may be deteriorated if the ultraviolet ray component contained in the sunlight reaching the electron collection layer is small.
  • zinc oxide used as the material for the electron collection layer, good power generation characteristics can be obtained even when the ultraviolet component is small.
  • any type of organic power generation layer including an organic semiconductor can be used.
  • a bulk heterojunction type organic power generation layer using an electron acceptor and an electron donor is used. Is preferably used.
  • the bulk heterojunction type organic power generation layer include P3HT (polythiophene derivative: poly (3-hexylthiophene)) which is a p-type organic semiconductor and PCBM (fullerene derivative: [6,6]- A layer in which phenyl-C61-butyric acid methyl ester) is mixed can be used.
  • the thickness of the organic power generation layer is preferably in the range of 70 to 300 nm.
  • the hole collection layer is usually a layer provided between the organic power generation layer and the electrode serving as the positive electrode, and has a function of efficiently guiding holes from the organic power generation layer to the positive electrode.
  • the material which comprises the said hole collection layer is not specifically limited, PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (4-styrene sulfonic acid)) which is a conductive polymer can be used.
  • the configurations of the electron collection layer, the organic power generation layer, and the hole collection layer are not limited to the above description. That is, even if the above-described configuration is replaced by a configuration with higher photoelectric conversion efficiency, the effect of the present invention is not impaired. By substituting with a material having higher photoelectric conversion efficiency in the future, the effect of the present invention will be greater.
  • the present invention does not impair the effect.
  • a photoelectric conversion element substrate made of a stainless steel plate and an organic thin film solar cell using the photoelectric conversion element substrate were prepared, and the characteristics thereof were evaluated.
  • an organic thin-film solar cell using a conventional glass substrate was prepared and evaluated together. The production procedure and evaluation method of the photoelectric conversion element substrate and the organic thin film solar cell will be described below.
  • a substrate for an organic thin-film solar cell was prepared using the stainless steel plates A to C shown in Table 1 (SUS430) as the original plate.
  • the original plate A is a steel plate manufactured by low-roughness rolling
  • the original plate B is a steel plate having a mirror-finished surface by electrolytic abrasive polishing
  • the original plate C is a steel plate manufactured under general rolling conditions.
  • the thickness and arithmetic average roughness Ra of each original plate are as shown in Table 1.
  • Two substrates each having a size of 2.5 cm ⁇ 4.0 cm are prepared from each of the original plates A to C, and one substrate of each set is used as it is, and the other substrate is Cr on the surface of the passive film.
  • a zinc oxide precursor is prepared by dissolving 0.35 mol / l of bisacetylacetonato zinc in a 2-methoxyethanol mixed solvent containing 10.6% by mass of acetylacetone, and the zinc oxide precursor is spun onto a stainless steel substrate. Coated. Immediately thereafter, the substrate was heated at 250 ° C. for 1 hour to form a zinc oxide layer on the stainless steel substrate. The thickness of the zinc oxide layer was about 60 nm.
  • aqueous dispersion containing 1.3% by mass in total of commercially available PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) and PSS (poly (4-styrene sulfonic acid)) at a mass ratio of 1: 2.5 was prepared.
  • the hole dispersion layer was formed by spin-coating the aqueous dispersion on the organic power generation layer and drying it. The spin coating conditions were set such that the thickness of the hole collection layer after drying was about 190 nm.
  • a slit-shaped Au electrode having one end connected was prepared as a collection electrode.
  • the hole collection layer is covered with a stainless steel mask in which slit-shaped openings having a width of about 0.5 mm are arranged at intervals of about 0.5 mm, and after Au is evaporated in a vacuum bell jar, By additionally depositing Au in a band shape so as to cross the slit row in the vicinity of one end of the formed slit row, each slit is electrically connected to produce a slit-like Au deposited film as shown in FIG. did.
  • the thickness of the Au vapor deposition film was about 100 nm.
  • a polymer film (Kelha Extec Co., Ltd., Serer R1150 gas barrier sheet, film thickness: 100 ⁇ m) was pressure-bonded as a protective film to the surface on which the collector electrode was formed, thereby obtaining an organic thin film solar cell.
  • the glass plate is cut into a size of 2.5 cm ⁇ 4.0 cm, washed with 2-propanol, and then subjected to the same conditions as those of the organic thin film solar cell using the stainless steel substrate described above, and the electron collection layer, the organic power generation
  • Each layer of a layer, a hole collection layer, and a collection electrode, and a protective film were formed to obtain an organic thin film solar cell.
  • the value of the effective area is calculated by multiplying the area 3.6 cm 2 of the 1.5 cm ⁇ 2.4 cm region having the element structure by 1/2 in consideration of shielding by the Au slit electrode side. . Furthermore, for each of the organic thin-film solar cells using a stainless steel plate as a substrate, the energy conversion efficiency ⁇ is 2.0% or more when “ ⁇ ” and 2.5% or more is “ ⁇ ”. Evaluated. The evaluation results are as shown in Table 2.

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Abstract

従来のＩＴＯ／ガラス基板を用いる場合と比べて低コストであるとともに、取り扱いが容易であり、かつ太陽電池の発電性能を低下させることのない、光電変換素子用基板を提供する。　表面に不動態皮膜を有するステンレス鋼板からなり、前記不動態皮膜の表面における原子数比Ｃｒ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）が０．０８以上である、光電変換素子用基板。

Description

光電変換素子用基板
　本発明は、光電変換素子、特に有機薄膜太陽電池に用いられる基板に関するものである。
　クリーンで、非枯渇性資源である太陽光エネルギーの利用技術を開発することは、将来に亘るエネルギー問題を解決する上で必要不可欠である。中でも、有機薄膜太陽電池は、シリコン系太陽電池等の他の有力な太陽電池と比較して材料コストや製造コストが低いという利点を有しており、将来を担う太陽電池として期待されている。
　しかし、有機薄膜太陽電池には、既に実用化されている他の方式の太陽電池と比較して発電効率が低いという問題がある。そのため、有機薄膜太陽電池の実用化に向けて発電効率の向上が求められている。加えて、有機薄膜太陽電池が広く実用化されるためには、発電効率の低さをカバーする観点からも、材料コストや製造コストをさらに削減する必要がある。
　有機薄膜太陽電池の基材としては、通常、ガラス基板が用いられている。しかしながら、有機薄膜太陽電池の材料コストのうち、ガラス基板が占める割合は少なくない。また、ガラス基板は、製造、輸送、設置時に割れることがあるために、取り扱いに注意が必要である。さらに、ガラス基板は金属のフレームや筐体に保持されて使用されるため、その分の費用も必要となる。加えて、ガラス基板の表面には透明電極が形成されるが、透明電極の材料として主に用いられるＩＴＯ（Indium Tin Oxide）は希少金属であるインジウムを含むため価格が高い上に不安定である。これらの理由により、ガラス基板を用いた有機薄膜太陽電池の製造コストを削減することは困難である。
　このような問題を解決するために、ガラス基板に代えて、より安価な材料からなる基材を用いることが検討されており、例えば、ＰＥＴ（PolyEthylene Terephthalate）等のプラスチック系材料を用いた基板を基材として用いることが提案されている。また、特許文献１には、従来のＩＴＯ／ガラス基板に代えてアルミニウム基板を用いる技術が開示されている。
特開２０１１－３５２５８号公報
　しかし、プラスチック系の基板を基材として用いた場合であっても、基材が大面積であるときには基材を支持する支持体が必要になるために、コストを大幅に削減することは困難である。また、アルミニウム基板を用いた場合にも、必ずしも従来のＩＴＯ／ガラス基板を用いた場合と同等の発電特性が安定して得られるとは限らない。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、従来のＩＴＯ／ガラス基板を用いる場合と比べて低コストであるとともに、取り扱いが容易であり、かつ太陽電池の発電性能を低下させることのない、光電変換素子用基板を提供することを目的とする。
　本発明の発明者らは、上記課題を解決するべく、従来のガラス基板と透明電極に代わる基板材料について鋭意検討を重ねた。その結果、以下の知見を得た。
（１）ステンレス鋼板を基材として用いれば、従来のＩＴＯ／ガラス基板を用いる場合と比べてコストを削減できるとともに、取り扱いが容易である。
（２）前記ステンレス鋼板の不動態皮膜表面におけるＣｒ比率を高くすることにより、優れた発電特性が得られる。
　以上の知見に基づき詳細な検討を行い、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の要旨構成は、次のとおりである。
１．表面に不動態皮膜を有するステンレス鋼板からなり、
前記不動態皮膜の表面における原子数比Ｃｒ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）が０．０８以上である、光電変換素子用基板。
２．前記不動態皮膜の厚さが、２．３ｎｍ未満である、上記１に記載の光電変換素子用基板。
３．前記光電変換素子用基板表面の算術平均粗さＲａが１０ｎｍ未満である、上記１または２に記載の光電変換素子用基板。
　本発明によれば、従来のＩＴＯ／ガラス基板に比べて低コストであるとともに、取り扱いが容易であり、かつ太陽電池の発電性能を低下させることのない光電変換素子用基板を提供することができる。この光電変換素子用基板は、有機薄膜太陽電池等の光電変換素子、及び該素子を用いた太陽光発電モジュールに好適に用いることができる。
集電極としてのＡｕ電極の配置を示す模式図である。
　本発明の光電変換素子用基板（以下、単に「基板」という場合がある）は、表面に不動態皮膜を有するステンレス鋼板からなり、前記不動態皮膜の表面における原子数比Ｃｒ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）が０．０８以上である。以下、前記光電変換素子用基板について、具体的に説明する。
［ステンレス鋼板］
　本発明の光電変換素子用基板は、ステンレス鋼板で構成されている。金属材料であるステンレス鋼板を用いているため、本発明の基板は、光電変換素子を機械的に支える構造材としての役割と、光電変換素子の一構成要素である集電極としての役割の、両者を担うことができる。
　従来の有機薄膜太陽電池において基材として用いられるガラス基板は、一般的に強度はあるものの靭性に乏しく、製造、輸送、設置時の取り扱いに注意が必要である。また、ガラス基板は、支持体そのものとしても扱い難く、金属のフレームや筐体に保持されて使用される。また、ガラス基板の代わりにＰＥＴ基板等のプラスチック系の基板を用いた場合には、基板自身の強度が弱いために設置時に何らかの支持体が必要になる。
　これに対して、金属材料であるステンレス鋼は、強度と靭性とを兼ね備え、さらに耐食性にも優れることから、光電変換素子の基材として用いた場合、特に構造材料としての機能の面で有利である。また、ガラスやプラスチック、他の金属材料であるアルミニウムやチタン等と比較して、原料コストや製造コストの面で有利である。
　前記ステンレス鋼板の厚さは特に限定されず、要求される特性等に応じて選択することができる。厚さが薄いステンレス鋼板（ステンレス箔）を用いた場合、強度が低下するものの、軽さと柔軟性に優れるという利点がある。一方、厚いステンレス鋼板を用いた場合、重量が増加するが、用途によっては問題なく使用することができる。取り扱いやすさの観点からは、ステンレス鋼板の厚さを０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下とすることが好ましい。前記厚さは、０．２ｍｍ以上とすることがより好ましい。また、前記厚さは、１．５ｍｍ以下とすることがより好ましく、１．０ｍｍ以下とすることがさらに好ましい。
　耐食性の観点、および後述するＣｒ原子比の高い不動態皮膜を形成するという観点から、前記ステンレス鋼板のＣｒ含有量を１３質量％以上とすることが好ましく、１６質量％以上とすることがより好ましい。一方、Ｃｒ含有量が２０質量％を越えるとコスト上昇が顕著となるため、Ｃｒ含有量は２０質量％以下とすることが好ましい。
　また、前記ステンレス鋼板のＣ含有量は、耐食性の観点から少なければ少ないほどよく、０．１２質量％以下とすることが好ましく、０．０８質量％以下とすることがより好ましい。一方、Ｃ含有量を過度に低減すると、生産性が低下するとともに製造コストが増加するため、Ｃ含有量を０．００２質量％以上とすることが好ましく、０．００５質量％以上とすることがより好ましい。
　特に高い耐食性が求められる場合には、任意に、前記ステンレス鋼板に、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏからなる群より選択される少なくとも一種を、さらに含有させることができる。Ｔｉを添加する場合、Ｔｉ含有量は１．０質量％以下とすることが好ましい。Ｎｂを添加する場合、Ｎｂ含有量は１．０質量％以下とすることが好ましい。Ｍｏを添加する場合、Ｍｏ含有量は３．０質量％以下とすることが好ましい。一方、Ｔｉ、Ｎｂ、およびＭｏは任意に添加できる元素であるため、それらの含有量の下限は０であってよいが、耐食性向上の観点からは、Ｔｉ含有量を０．０１質量％以上とすることが好ましく、Ｎｂ含有量を０．０１質量％以上とすることが好ましく、Ｍｏ含有量を０．１質量％以上とすることが好ましい。
　また、電気抵抗の観点からは、前記ステンレス鋼としてフェライト系ステンレス鋼を用いることが好ましい。
［不動態皮膜］
　ステンレス鋼の表面は、通常、安定な酸化物等からなる不動態皮膜に覆われており、その結果、ステンレス鋼は優れた耐食性を有している。本発明においては、光電変換素子用基板に用いられるステンレス鋼板が単に不動態皮膜を有するだけでなく、該不動態皮膜の表面における原子数比Ｃｒ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）を０．０８以上とすることが重要である。
　製造されたままのステンレス鋼板や、大気環境で研磨されたステンレス鋼板の表面にも不動態皮膜は形成されている。しかし、そのような不動態皮膜の表面は、主にＦｅ系の酸化物や水酸化物で構成されており、Ｃｒ含有率が低いため、電気伝導性が低い。したがって、そのような通常のステンレス鋼板を光電変換素子用基板として用いた場合、良好な発電特性を得ることができない。
　それに対して、本願発明の基板においては、不動態皮膜の最表面における原子数比Ｃｒ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）を０．０８以上と高くすることによって該基板表面における電気伝導性を向上させ、該基板を用いた光電変換素子の特性を良好なものとすることができる。前記原子数比Ｃｒ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）は、０．１０以上とすることが好ましく、０．１５以上とすることがより好ましく、０．１８以上とすることがさらに好ましく、０．２０以上とすることが最も好ましい。一方、前記原子数比Ｃｒ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）は高ければ高いほど電気伝導性が向上するため、その上限は特に限定されない。しかし、Ｃｒ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）が大きくなると、Ｃｒリッチな新たな酸化相が生じて、電気伝導性を低下させる可能性がある。そのため、Ｃｒ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）は０．９０以下とすることが好ましく、０．７０以下とすることがより好ましい。なお、前記原子数比Ｃｒ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）の値は、実施例に記載の方法で測定することができる。
　また、前記不動態皮膜の厚さは特に限定されず、任意の厚さとすることができるが、２．３ｎｍ未満とすることが好ましい。不動態皮膜の厚さは、ステンレス鋼板の製造履歴によって異なるが、一般的な条件で製造されたままのステンレス鋼板や、大気環境で研磨されたステンレス鋼板の場合、不動態皮膜の厚さが３．０ｎｍを超える場合がある。そこで、不動態皮膜の厚さを２．３ｎｍ未満とすれば、さらに基板表面における電気伝導性を向上させ、該基板を用いた光電変換素子の特性をいっそう良好なものとすることができる。前記不動態皮膜の厚さは、２．２ｎｍ以下とすることがより好ましく、２．１ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。一方、不働態皮膜の厚さの下限は特に限定されないが、不動態皮膜として十分な保護性を持たせるため、０．８ｎｍ以上とすることが好ましく、１．０ｎｍ以上とすることがより好ましい。なお、前記不動態皮膜の厚さは、実施例に記載の方法で測定することができる。
　上記不動態皮膜を得る方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、例えば、酸性環境下での表面処理を用いることができる。前記酸性環境下での表面処理としては、ステンレス鋼板の表面に大気中で生成した不動態皮膜を、酸性溶液への浸漬や、酸性溶液中でのカソード電解処理、アノード溶解処理などによって改質する方法が挙げられる。
［算術平均粗さＲａ］
　さらに、本発明の光電変換素子用基板においては、前記光電変換素子用基板表面の算術平均粗さＲａを１０ｎｍ未満とすることが好ましい。光電変換素子を形成する際には、基板の表面に各種の機能を有する層が形成されるが、基板表面の粗度が大きいと、該基板上に形成される層の厚さに不均一が生じやすく、その結果、光電変換素子の特性が不安定となる場合がある。また、基板表面の粗度が大きいと、基板表面の凸部を介して短絡が発生するリスクが高くなる。そこで、Ｒａを１０ｎｍ未満とすることが好ましく、９．５ｎｍ以下とすることがより好ましく、９．０ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。Ｒａが１０ｎｍ未満である光電変換素子用基板を得る方法としては、例えば、ステンレス鋼板を表面研磨する、低粗度のロールを用いてステンレス鋼板を圧延するといった方法が挙げられるが、工業的には、低粗度のロールを使用した圧延を用いることが生産性の観点から好ましい。一方、Ｒａは低ければ低いほど好ましいため、その下限は特に限定されない。しかし、過度にＲａを低下させると、Ｒａを低減することによる効果が飽和することに加えて製造コストが増加するため、Ｒａは１ｎｍ以上とすることが好ましく、２ｎｍ以上とすることがより好ましい。なお、前記光電変換素子用基板表面における算術平均粗さＲａは、実施例に記載の方法で測定することができる。
［光電変換素子］
　本発明の基板は、各種任意の光電変換素子用の基板として用いることができる。なかでも、有機系太陽電池用の基板として用いることが好ましく、有機薄膜太陽電池用の基板として用いることがより好ましい。以下、本発明の基板を有機薄膜太陽電池に使用する場合を例に、本発明の一実施態様を説明するが、本発明は以下の説明に限定されることなく、本発明の基板は、有機薄膜太陽電池のみならず、例えば、色素増感太陽電池やフォトダイオードなど、類似の形態を有する光電変換素子全般に使用可能であり、本発明の効果を得ることが出来る。
［有機薄膜太陽電池］
　本発明の基板（以下、「ステンレス基板」という場合がある）を用いて作製される有機薄膜太陽電池の構造は特に限定されず、任意の構造とすることができるが、少なくとも、第１の電極として機能するステンレス基板と、有機半導体を備える有機発電層と、第２の電極とを備えている。また、前記有機薄膜太陽電池は、さらに電子捕集層および正孔捕集層を少なくとも一組備えることが好ましい。これらの層の積層順は特に限定されないが、例えば、前記ステンレス基板側から、電子捕集層、有機発電層、正孔捕集層、および第２の電極の順で積層することができる。この順序で積層された有機薄膜太陽電池においては、前記ステンレス基板が正極、前記第２の電極が負極として機能する。
　前記有機薄膜太陽電池は、電子捕集層、有機発電層、および正孔捕集層が、１組（各一層ずつ）積層された構造とすることができるが、これらの層が２組またはそれ以上積層された、タンデム型と呼ばれる構造とすることもできる。
［［電子捕集層］］
　前記電子捕集層は、通常、負極と有機発電層との間に設けられる層であり、電子を効率的に有機発電層から負極に導く機能を有している。電子捕集層が存在せず、負極と有機発電層とが直接積層されていると、有機発電層から有効に電子を取り出すことができず、系外に取り出せる電力が本来発電されている電力と比較して大幅に減少する。そのため、電子捕集層を設けることが好ましい。
　前記電子捕集層を構成する材料は特に限定されないが、ｎ型半導体を用いることが好ましい。前記ｎ型半導体としては、例えば、チタン酸化物や亜鉛酸化物が挙げられる。前記ｎ型半導体は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、ステンレス基板を負極として用い、その上に電子捕集層を形成する場合には、該電子捕集層の材料として亜鉛酸化物を用いることによって、より良好な発電特性を得ることができる。ここで、亜鉛酸化物とは、ＺｎＯと、若干のＯ欠損を有するＺｎＯ1-Xの両者を指すものとする。
　前記電子捕集層の材料として亜鉛酸化物を用いる場合、該電子捕集層は、ゾルゲル法を始めとする任意の方法で成膜することができる。ゾルゲル法を用いる場合には、成膜後に溶媒や水分が残らないよう、１３０～３００℃程度の温度で熱処理を施すことが好ましい。前記電子捕集層の厚さは、３０～１００ｎｍの範囲内とすることが好ましい。また、前記電子捕集層には、本発明の効果を損なわない限り、亜鉛酸化物以外の他の物質を含んでも良く、通常５質量％未満であれば他の物質を含むことが許容される。
電子捕集層の材料として亜鉛酸化物が好適である理由は、以下に述べるように、太陽光に含まれる紫外線と関係すると考えられる。従来の有機薄膜太陽電池においては、基板としてガラス等の透明なものが使用されており、該基板側から太陽光が照射される。これに対して、本発明の基板は太陽光を透過しないため、本発明の基板を用いた有機薄膜太陽電池においては、基板とは反対側から太陽光が照射される。そのため、上記した構造の有機薄膜太陽電池において電子捕集層に到達する太陽光は、有機発電層および正孔捕集層を通過した光であり、その過程で太陽光に含まれる紫外線成分が吸収を受ける。理由は定かではないが、例えば電子捕集層としてチタン酸化物を用いた場合、該電子捕集層に到達する太陽光に含まれる紫外線成分が少ないと発電特性が低下することがある。これに対し、電子捕集層の材料として亜鉛酸化物を用いた場合、紫外線成分が少ない場合であっても、良好な発電特性を得ることができる。
ただし、亜鉛酸化物が高温で処理されたものである場合、上記のような特性が得られないことがある。そのため、良好な発電特性を安定して得るためには、先に述べた、亜鉛酸化物を用いた電子捕集層を形成する際の熱処理を１３０～３００℃で行うことが好ましい。この温度の影響は、亜鉛酸化物の結晶性の違いに起因すると推定される。
［［有機発電層］］
　上記有機発電層としては、有機半導体を備える有機発電層であれば任意のタイプものを用いることができるが、発電効率の観点から、電子受容体と電子供与体とによるバルクヘテロジャンクション型の有機発電層を用いることが好ましい。前記バルクヘテロジャンクション型の有機発電層としては、例えば、ｐ型有機半導体であるＰ３ＨＴ（ポリチオフェン誘導体：poly(3-hexylthiophene)）と、ｎ型有機半導体であるＰＣＢＭ（フラーレン誘導体: [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester）とが混合された層を用いることができる。その場合、良好な発電効率を得るという観点から、前記有機発電層の厚さを７０～３００ｎｍの範囲内にすることが好ましい。
［［正孔捕集層］］
　正孔捕集層は、通常、有機発電層と正極として働く電極との間に設けられる層であり、正孔を効率的に有機発電層から正極に導く機能を有している。前記正孔捕集層を構成する材料は特に限定されないが、導電性ポリマーであるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（poly(3,4-ethylenedioxythiophene) : poly(4-styrene sulfonic acid) ）を用いることができる。
　電子捕集層、有機発電層、および正孔捕集層の構成は、以上の記載に限定されるものではない。すなわち、より光電変換効率が高い構成によって上記の構成が代替されても本発明の効果は損なわれない。将来的により光電変換効率の高い材料等によって代替されることにより、本発明の効果はより大きなものとなる。
［［第２の電極］］
　上述したように、第１の電極としてステンレス基板を用いた有機薄膜太陽電池においては、該ステンレス基板側から光を入射できないため、第２の電極側から光が入射される。したがって、第２の電極は、有機発電層への光の入射を著しく阻害するものであってはならない。そのため、前記第２の電極としては、ＩＴＯ等の一般に透明電極として用いられるものを使用できる。また、極めて薄い層、またはメッシュやスリットのような開口部を有する構造として設けられた金属電極を、第２の電極として用いることもできる。これにより、金属電極が有機発電層への光の入射を著しく阻害することを防止できる。また、有機発電層への光の入射を著しく阻害するものでない限りにおいては、有機薄膜太陽電池の表面、側面、及び裏面に、例えば保護等を目的として被覆や塗装がなされていても、本発明の効果を損なうものではない。
　次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。以下の実施例は、本発明の好適な一例を示すものであり、本発明は、該実施例によって何ら限定されるものではない。本発明の実施形態は、本発明の趣旨に適合する範囲で適宜変更することが可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に包含される。
　ステンレス鋼板からなる光電変換素子用基板と、該光電変換素子用基板を用いた有機薄膜太陽電池を作成し、その特性を評価した。また、比較のために、従来のガラス基板を用いた有機薄膜太陽電池を作成し、あわせて評価を行った。光電変換素子用基板および有機薄膜太陽電池の作製手順および評価方法を以下に説明する。
［基板］
　表１に示すＡ～Ｃのステンレス鋼板（ＳＵＳ４３０）を原板として使用し、有機薄膜太陽電池用の基板を作製した。原板Ａは低粗度圧延により製造した鋼板、原板Ｂは電解砥粒研磨により表面を鏡面に仕上げた鋼板、原板Ｃは、一般的な圧延条件で製造された鋼板である。各原板の板厚と算術平均粗さＲａは、表１に示した通りである。前記原板Ａ～Ｃのそれぞれから、２．５ｃｍ×４．０ｃｍの大きさの基板を２枚ずつ作製し、各組の一方の基板はそのまま使用し、他方の基板は、不動態皮膜表面におけるＣｒの原子数比を制御するための表面処理を施した後、使用した。前記表面処理としては、３％硫酸中で、－５Ａ／ｄｍ2で１秒間の電解処理を行った。各基板は、２－プロパノールで洗浄した後、有機薄膜太陽電池の作製に供された。得られた基板のＲａは、使用した原板のＲａと同じであることを確認した。
［ステンレス基板を用いた有機薄膜太陽電池］
［［電子捕集層］］
　ビスアセチルアセトナト亜鉛を、１０．６質量％のアセチルアセトンを含む２－メトキシエタノール混合溶媒に、０．３５ｍｏｌ／ｌ溶解させて酸化亜鉛前駆体を調製し、酸化亜鉛前駆体をステンレス基板上にスピンコートした。その後直ちに基板を２５０℃で１時間加熱することによってステンレス基板上に亜鉛酸化物層を形成した。亜鉛酸化物層の厚さは約６０ｎｍであった。
［［有機発電層］］
　Ｐ３ＨＴ（ポリチオフェン誘導体：poly(3-hexylthiophene) ）とＰＣＢＭ（フラーレン誘導体: [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester ）とを質量比５：４で混合し、得られた混合物を、濃度が３．９質量％となるようにクロロベンゼンに溶解して溶液を得た。前記溶液を、電子捕集層としての亜鉛酸化物層の上にスピンコートした後、室温で３０分以上乾燥させることによって有機発電層を形成した。スピンコートの条件は、乾燥後の有機発電層の厚さが約２００ｎｍとなるように設定した。
［［正孔捕集層］］
　市販のＰＥＤＯＴ（poly(3,4-ethylenedioxythiophene)）とＰＳＳ（poly(4-styrene sulfonic acid) ）とを質量比１：２．５で、合計で１．３質量％含む水分散液を調製した。前記水分散液を有機発電層の上にスピンコートし、乾燥させることによって正孔捕集層を形成した。スピンコートの条件は、乾燥後の正孔捕集層の厚さが約１９０ｎｍとなるように設定した。
［［集電極（第２の電極）］］
　前記正孔捕集層の上に、集電極として、一端が接続されたスリット状のＡｕ電極を作製した。具体的には、幅約０．５ｍｍのスリット状の開口が約０．５ｍｍ間隔で配列されたステンレス製のマスクで正孔捕集層を覆い、真空ベルジャー中でＡｕを蒸着した後、Ａｕで形成されたスリット列の一端付近にスリット列を横断するようにバンド状にＡｕを追加蒸着することで、各スリットを電気的に接続し、図１に示すようなスリット状のＡｕ蒸着膜を作製した。Ａｕ蒸着膜の厚さは約１００ｎｍであった。その後、前記集電極が形成された面に保護膜としてポリマーフィルム（クレハエクステック株式会社製、セレールR1150 ガスバリヤーシート、膜厚１００μｍ）を圧着することで、有機薄膜太陽電池とした。
［ガラス基板を用いた有機薄膜太陽電池］
　比較のために、上記のステンレス基板に代えて、片面にＩＴＯ膜が成膜された市販のガラス板（株式会社倉元製作所製、ガラス板厚さ１ｍｍ、ＩＴＯ厚さ約２００ｎｍ、シート抵抗約５Ω／ｓｑ）を基板として、有機薄膜太陽電池を作製した。すなわち、前記ガラス板を２．５ｃｍ×４．０ｃｍの大きさに切り出し、２－プロパノールで洗浄した後、上述のステンレス基板を用いた有機薄膜太陽電池と同じ条件で、電子捕集層、有機発電層、正孔捕集層、及び集電極の各層と保護膜とを形成し、有機薄膜太陽電池とした。
［算術平均粗さＲａ］
　原板として用いたステンレス鋼板Ａ～Ｃのそれぞれについて、表面の算術平均粗さＲａを測定した。測定は、触針式の表面粗さ計を用い、ＪＩＳ　Ｂ０６０１に準じて行った。カットオフ値λｃは０．２５ｍｍとし、ステンレス鋼板の圧延方向に垂直な方向を評価方向として、ステンレス鋼板それぞれにつき５回測定した平均を評価値とした。測定結果は、表１に示した通りである。なお、先に述べたように、Ｃｒの原子数比を制御するための表面処理を施した後の基板のＲａは、原板のＲａと同一であった。
［原子数比Ｃｒ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）、不動態皮膜の厚さ］
　Ｎｏ．１～６の各例において基板として用いたステンレス鋼板のそれぞれについて、不動態皮膜の表面における原子数比Ｃｒ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）を測定した。測定は、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）による深さ方向分析によって行い、得られた結果から、不動態皮膜の最表面における原子数比Ｃｒ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）を算出した。また、ＡＥＳによって測定された深さ方向における酸素濃度プロファイルにおいて、酸素濃度が最表面における値の１／２となる深さを不動態皮膜の厚さとした。厚さの値は、スパッタレートを用いて算出した。原子数比Ｃｒ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）および不動態皮膜の厚さは、各サンプル５点ずつ測定し、その平均値を用いた。測定結果は、使用した原板の種類および表面処理の有無とともに、表２に示す。
［［電池特性］］
　最後に、上述のようにして作製された有機薄膜太陽電池のそれぞれについて、以下の手順で電池特性の評価を行った。まず、有機薄膜太陽電池のＡｕスリット電極側から光を照射した状態で、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）により、該有機薄膜太陽電池の光電流－電圧特性を測定した。前記光としては、ＡＭ１．５Ｇのスペクトル分布を示し、１００ｍＷ／ｃｍ2の光強度を有する擬似太陽光を使用した。測定された光電流－電圧特性から、エネルギー変換効率η（％）、短絡電流ＩＳＣ（ｍＡ）、曲線因子ＦＦを算出した。その際、太陽電池としての有効面積は１．８ｃｍ2とした。前記有効面積の値は、Ａｕスリット電極側による遮蔽を考慮して、素子構造を有する１．５ｃｍ×２．４ｃｍの領域の面積３．６ｃｍ2に、１／２を乗じて算出したものである。さらに、ステンレス鋼板を基板として用いた有機薄膜太陽電池のそれぞれについては、エネルギー変換効率ηが２．０％以上のものを「○」、２．５％以上のものを「◎」として、発電特性を評価した。評価結果は、表２に示した通りである。
　表２に示したように、本発明の条件を満たす基板、すなわち、表面処理を行って不動態皮膜の表面における原子数比Ｃｒ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）を０．０８以上としたステンレス基板を用いたＮｏ．１、３、５においては、ＩＴＯ／ガラスを基板とするＮｏ．７の有機薄膜太陽電池と同等の発電効率が得られた。なかでも、基板表面の算術平均粗さＲａが小さい基板ＡまたはＢを用いたＮｏ．１と３の有機薄膜太陽電池は、特に優れた発電特性を示した。
　以上の結果より、本発明の条件を満たす光電変換素子用基板を用いることにより、従来のＩＴＯ／ガラス基板と同等の発電性能を維持しつつ、材料コスト及び製造コストを削減し、製造、輸送、設置時の取り扱いを容易にできることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　１　有機薄膜太陽電池
　２　正孔捕集層
　３　Ａｕ電極（集電極）

Claims (3)

  1. 表面に不動態皮膜を有するステンレス鋼板からなり、
    前記不動態皮膜の表面における原子数比Ｃｒ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）が０．０８以上である、光電変換素子用基板。
  2. 前記不動態皮膜の厚さが、２．３ｎｍ未満である、請求項１に記載の光電変換素子用基板。
  3. 　前記光電変換素子用基板表面の算術平均粗さＲａが１０ｎｍ未満である、請求項１または２に記載の光電変換素子用基板。
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