WO2017037392A1 - Additif de lubrifiance pour carburant a faible teneur en soufre. - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a lubricity additive for an internal combustion engine fuel, in particular for diesel fuel, directly resulting from the acidification of a neutralization paste obtained by a process for refining one or more vegetable and / or animal oils. .
  • diesel fuels and aviation fuels must have lubrication capabilities for the protection of pumps, injection systems and all moving parts with which these products come into contact in an engine. internal combustion. Additives must then be added to these fuels in order to restore their lubricity.
  • the lubricant additive according to the invention is more particularly intended for fuels for internal combustion engine having a low sulfur content, for example less than 500 ppm (weight).
  • the acidification of a neutralization paste obtained by a process for refining a vegetable and / or animal oil makes it possible to obtain an oil called acid oil.
  • the invention also relates to the use of an acidic oil or a mixture of acid oils derived from one or more neutralization pastes, as a lubricant additive for fuel, in particular with a low sulfur content.
  • the invention finally relates to a fuel composition for an internal combustion engine containing the lubricant additive according to the invention, in particular a fuel composition whose sulfur content is less than 500 ppm (weight).
  • fatty acids as lubricity additives.
  • the fatty acids used are produced by fractionation of vegetable or animal oils.
  • Tall Oil Fatty Acids or Tall Oil Fatty Acids are known to have good lubricating properties in low sulfur gas oils (WO9804656). These fatty acids have a strong acid number. The gain in improving the lubricity is important at low dosage but tends to decrease as the dosage increases.
  • Mono-glycerides and diglycerides are esters produced from the reaction between fatty acids and glycerol. They have a very low acid number: we speak of neutral lubricity. However, the improvement in lubricity is not immediate at low dosage, requiring the use of large quantities, which increases the cost of treatment.
  • Neutralization pastes are by-products of the refining of crude oils (vegetable or animal). They contain the saponifiable species present in the fatty substances after their extraction. Their acidification makes it possible to obtain a mixture of fatty acids, esters and triglycerides called "acid oil”. Acidic oils are thus mixtures of active ingredients at low cost.
  • Acidic oils resulting from the acidification of a neutralization paste obtained by a process for refining a vegetable and / or animal oil have good cold properties compared with the fatty acids or esters of di- or triglycerides generally used in lubrication. diesel.
  • a first subject of the invention thus relates to a lubricant additive for an internal combustion engine fuel directly derived from an acidification process of at least one neutralization paste. obtained by a process for refining at least one oil chosen from a vegetable and / or animal oil.
  • the lubricant additive according to the invention is thus derived solely from biomass.
  • Another subject of the invention relates to the use of one or more acid oils, directly resulting from the acidification of at least one neutralization paste as an engine fuel lubricant additive. internal combustion, the neutralization paste being obtained by a refining process of at least one oil selected from a vegetable oil and / or animal.
  • Another subject of the invention relates to a composition of fuels for an internal combustion engine, in particular a diesel fuel, having a sulfur content of less than 500 ppm and comprising a lubricant additive according to the invention.
  • the content of the fuel composition lubricant additive is sufficient for the fuel composition has a lubricating power less than or equal to 500 ⁇ , preferably less than or equal to 460 ⁇ , preferably less than or equal to 400 ⁇ under the conditions of l High Frequency Reciprocating Rig (HFRR) test as described in SAE 932692 by JW
  • HFRR High Frequency Reciprocating Rig
  • the content of the fuel composition lubricant additive is less than or equal to 1000 ppm (by weight), preferably less than or equal to 500 ppm by weight, preferably between 10 and 400 ppm by weight (inclusive).
  • the invention also relates to a method of manufacturing an internal combustion engine fuel composition
  • at least one neutralization paste obtained by a process for refining at least one oil chosen from a vegetable and / or animal oil.
  • the lubricant additive content of the fuel composition may be as specified above.
  • the invention also relates to a method for improving the lubricity of an internal combustion engine fuel composition comprising a step in which at least one lubricant additive is added to a fuel composition. directly resulting from an acidification process of at least one neutralization paste obtained by a process for refining at least one oil chosen from a vegetable and / or animal oil.
  • the lubricant additive content of the fuel composition may be as specified above.
  • the lubricant additive according to the invention is directly derived from a process for acidifying at least one neutralization paste.
  • This neutralization paste is obtained, in particular directly, by a process for refining at least one oil chosen from a vegetable and / or animal oil.
  • the lubricant additive according to the invention is thus an acidic oil or a mixture of acid oils.
  • An acidic oil can be defined as base-neutralized fatty acid compositions and then acidified.
  • the fatty acids advantageously come directly from the saponification of a vegetable and / or animal oil, such as, without being limiting, sunflower, soybean, rapeseed, flax, palm, coconut, peanut oil, of olive, a fish oil, and typically comprising in the great majority of carbon chains C16-
  • Vegetable oils usually include palmitic, oleic, linoleic acid and other acids in smaller amounts.
  • the base neutralized fatty acid compositions are typically neutralization pastes.
  • the lubricant additive according to the invention is derived solely from one or more vegetable oils.
  • a free fatty acid content greater than or equal to 5% by weight, advantageously greater than or equal to 10% by weight, preferably from 10 to 90% by weight, more preferably from 30 to 70% by weight,
  • a triglyceride content greater than or equal to 5% by weight, advantageously greater than or equal to 15% by weight, preferably 10 to 60% by weight,
  • a fatty acid content containing more than two unsaturations of less than or equal to 40% by weight, preferably less than or equal to 20% by weight, preferably less than or equal to 10% by weight, for example from 0.05 to 10% by weight,
  • Cis: 1 and Cis: 2 greater than or equal to 40% by weight, preferably greater than or equal to 60% by weight, preferably greater than or equal to 70% by weight, for example from 70 to 95% by weight,
  • the lubricant additive according to the invention may have the characteristics a) and b).
  • the lubricant additive according to the invention may have the characteristics a), b) and e).
  • the lubricant additive according to the invention may have all of the characteristics a) to e).
  • the acidification process for directly obtaining the lubricant additive according to the invention may comprise:
  • the organic phase recovered in step b) constitutes an acidic oil.
  • Such an acidic oil generally has a water content of less than or equal to 3% by weight.
  • the neutralization paste treated in step a) may be a mixture of neutralization pastes obtained from the refining of different oils or may be a neutralization paste resulting from the refining of a single oil.
  • Such neutralization pastes come in particular directly from the saponification of a vegetable oil and / or an animal oil.
  • the neutralization paste treated in step a) can thus be obtained, especially directly, by a process for refining a vegetable and / or animal oil comprising:
  • a2) a step of separating the oil or the mixture of oils and the neutralization paste formed during step a1).
  • step a1) of saponification is carried out by adding a base, generally sodium hydroxide, and makes it possible to remove the free fatty acids present in the oil, which are found in the neutralization paste ("soapstock In English) as alkaline salts of fatty acids.
  • a base generally sodium hydroxide
  • the vegetable and / or animal oil may undergo a degumming or degumming operation to remove phospholipids, lecithins, sugar complexes and other impurities.
  • the step a2) of separating the oil and the neutralization paste resulting from the saponification can be carried out by centrifugation.
  • the neutralization pastes thus essentially comprise base neutralized fatty acids.
  • the neutralization pastes may contain, depending on their origin and the quality of the saponification, unreacted phospholipids or mono-, di- or triglycerides.
  • the fatty acids have C12-C24, preferably C16-C20 or better C16-C18 carbon chains.
  • a neutralization paste is therefore a product derived from biomass. Advantages associated with such neutralization pastes reside, on the one hand, on their low cost of implementation, and, on the other hand, in the absence of undesirable toxic substances, such as pesticides, aflatoxins, heavy metals, precursors of dioxins and furans , PCBs and nitrites.
  • the extraction step a) of the acidification process has the function of extracting the fatty acids contained in the neutralization paste. This extraction is carried out in an acidic medium under conditions that are effective for forming an aqueous phase and an organic phase comprising the fatty acids initially contained in the neutralization paste.
  • This organic phase comprising the fatty acids is generally called “acid oil” or “neutralizing oil”.
  • the acid used to extract the fatty acids present in the neutralization paste in the form of salts is generally an inorganic acid, such as, for example, sulfuric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid.
  • Sulfuric acid is however preferred because it allows better extraction of fatty acids at a favorable economic cost.
  • the extraction is generally carried out under heating, at a temperature between 70 and 100 ° C (inclusive), preferably between 80 and 90 ° C (inclusive).
  • an acidic pH is preferably maintained during the reaction time, for example a pH of less than or equal to 6, preferably less than or equal to 4.
  • the reaction time is chosen to allow extraction of all the fatty acids. It is for example from 1 hour to 12 hours, depending on the geometry of the reactor, the nature and composition of the charge to be treated.
  • the extraction is preferably carried out with stirring.
  • step a) of the aqueous phase is separated.
  • the acidic oil forming the lubricant additive is isolated according to the invention.
  • This separation step b) can be carried out by distillation, decantation or even centrifugation. This step can be implemented by any appropriate device known and commercially available.
  • this separation is carried out by decantation, followed by removal of the aqueous phase. Decantation depends on the difference in density of the liquids and their viscosity, parameters which can be modified in a manner known to those skilled in the art to promote separation if necessary.
  • the resulting acidic oil can be used as a fuel lubrication additive for an internal combustion engine which may have one or more of the above mentioned characteristics a) to e).
  • the acidic oil may undergo one or more treatment steps chosen from centrifugation, filtration and precipitation.
  • a centrifugation step may make it possible to obtain a water content of less than or equal to 1% by weight, or even less than or equal to 0.8% by weight, in particular from 0.1% to 0.7% by weight. .
  • the centrifugation can also allow the removal of some of the solid residues in suspension.
  • the lubricant additive described above may advantageously be added to an internal combustion engine fuel composition in order to improve its lubricity.
  • the fuel composition may comprise at least one liquid hydrocarbon fuel or fuel chosen from gas oils, diesel fuels, gasolines, biofuels, jet fuels, domestic fuel oils (FOD) and heavy fuel oils, preferably gas oils and diesel fuels. diesel fuels.
  • liquid hydrocarbon fuel or fuel chosen from gas oils, diesel fuels, gasolines, biofuels, jet fuels, domestic fuel oils (FOD) and heavy fuel oils, preferably gas oils and diesel fuels. diesel fuels.
  • the fuel composition may comprise at least one fuel or fuel selected from middle distillates having a boiling point of between 100 and 500 ° C, preferably 140 to 400 ° C.
  • middle distillates may, for example, be chosen from distillates obtained by direct distillation of crude hydrocarbons, vacuum distillates, hydrotreated distillates, distillates from catalytic cracking and / or hydrocracking of vacuum distillates, distillates resulting from ARDS (by atmospheric residue desulphurisation) and / or visbreaking conversion processes, distillates derived from the valuation of Fischer Tropsch slices, the distillates resulting from the BTL (biomass to liquid) conversion of plant and / or animal biomass and / or their mixtures.
  • ARDS by atmospheric residue desulphurisation
  • BTL biomass to liquid
  • Fuels may also contain distillates from more complex refining operations than those derived from the direct distillation of hydrocarbons.
  • the distillates may, for example, be derived from cracking, hydrocracking and / or catalytic cracking processes and visbreaking processes.
  • Fuels may also contain new sources of distillates, which may include:
  • oils and / or their esters preferably fatty acid methyl esters (FAME) or fatty acid ethyl esters (EEAG), in particular vegetable oil methyl esters (VOMEs) or ethyl esters of vegetable oils (EEHV),
  • FAME fatty acid methyl esters
  • EEAG fatty acid ethyl esters
  • VOMEs vegetable oil methyl esters
  • EHV ethyl esters of vegetable oils
  • the fuel composition may comprise only new sources of distillates or be composed of a mixture with conventional petroleum distillates as standard diesel fuel base and / or domestic fuel base. These new sources of distillates generally comprise long paraffinic chains greater than or equal to 10 carbon atoms and preferably from C14 to C30.
  • the sulfur content of the fuel composition according to the invention is less than 500 ppm, preferably less than 50 ppm, or even less than 10 ppm and advantageous without sulfur, especially for diesel type fuels.
  • the fuel composition according to the invention can be obtained by a manufacturing process comprising a step during which at least one fuel is additive with at least one lubricant additive directly derived from an acidification process of at least a neutralization paste obtained by a process for refining at least one oil chosen from a vegetable and / or animal oil.
  • the lubricant additive according to the invention can be used in the fuel composition in combination with one or more additional additives.
  • additional additives may be chosen from dispersants / detergents, carrier oils, metal deactivators, metal passivators, antioxidants, colorants, antistatic additives, corrosion inhibitors, biocides, labels, thermal stabilizers, emulsifiers, antistatic additives, friction reducing agents, surfactants, cetane improvers, anti-haze agents, conductivity enhancing additives, deodorants and mixtures thereof.
  • procetane additives such as for example the nitrates of alk le;
  • EP0832172 US2005 / 0223631, US5998530, WO 1993/014178; g) polyfunctional cold operability additives chosen in particular from the group consisting of olefin and alkenyl nitrate polymers as described in EP0573490;
  • CFI cold-weatherability and filterability additives
  • EVA ethylene / vinyl acetate
  • EDP ethylene / vinylpropionate copolymers
  • metal passivators such as triazoles, alkylated benzotriazoles and alkylated tolutriazoles
  • DMD disalicylidene propane diamine
  • acid neutralizers such as cyclic alkyl amines.
  • a fuel composition can thus be obtained by a process comprising:
  • step (2) a step of adding to the fuel (s) provided in step (1) at least one lubricant additive according to the invention.
  • the method may optionally include a step of adding at least one additional additive of the type described above.
  • Cx y, fatty acid having x carbon atoms and unsaturations (carbon-carbon double bonds).
  • HFRR High Frequency Reciprocating Rig
  • the test consists in imposing jointly with a steel ball in contact with a stationary metal plate, a pressure corresponding to a weight of 200 g and a reciprocating displacement of 1 mm at a frequency of 50 Hz.
  • the ball in motion is lubricated by the test composition.
  • the temperature is maintained at 60 ° C for the duration of the test, that is to say 75min.
  • the lubricating power is expressed by the average value of the diameters of the wear footprint of the ball on the plate. The smaller the wear diameter, the better the lubricity. Generally a wear diameter less than or equal to 460 ⁇ ⁇ 63 ⁇ is required for a diesel-type fuel.
  • Table 2 summarizes the characteristics of the acid oils tested as lubricant additive.
  • All the acid oils tested are directly derived from an acidification process of at least one neutralization paste obtained by a process for refining one or more vegetable and / or animal oils.
  • a neutralization paste has undergone the following treatment:
  • Comparative Additive 1 is a mixture of fatty acid esters containing substantially mono- and diglycerides.
  • Comparative additive 2 is a mixture containing essentially free fatty acids.
  • the values indicated correspond to the average of the results obtained, which are within a range of ⁇ 10 ⁇ .
  • the acid oil from linseed oil is the least effective lubricating acid oils (HFRR test). For a content of 300ppm, the result of the HFRR test is higher than the specification of 460 ⁇ for gas oils while this specification is met for the other acid oils tested. Unlike other acid oils, this acid oil derived from linseed oil has a fatty acid content having more than 2 unsaturations greater than 40% by weight. Table 4: lubricating power of # 1 Diesel fuel in the presence of various additives
  • the values indicated correspond to the average of the results obtained, which are within a range of ⁇ 10 ⁇ .
  • the acid oil from fish oil and the acid oil from linseed oil have pour points greater than -10 ° C.
  • the C 18: 1 + Cis: 2 fatty acid contents are less than 40% by weight.
  • the content fatty acids having a number of unsaturations greater than 2 is greater than 10%.
  • HA rapeseed oil 1 has the best results, in particular greater than the TOFA oil (Comparative No. 2).

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Abstract

La présente invention concerne un additif de lubrifiance pour carburant, notamment pour carburant gazole, directement issu de l'acidification d'une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage d'une ou plusieurs huiles végétale et/ou animale. L'additif de lubrifiance selon l'invention est plus particulièrement destiné aux carburants présentant une faible teneur en soufre, par exemple inférieur à 500ppm (poids).

Description

ADDITIF DE LUBRIFIANCE POUR CARBURANT A FAIBLE TENEUR
EN SOUFRE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un additif de lubrifiance pour carburant de moteur à combustion interne, notamment pour carburant gazole, directement issu de l'acidification d'une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage d'une ou plusieurs huiles végétale et/ ou animale.
Afin de limiter les rejets des émissions polluantes, de nombreuses réglementations imposent des teneurs en composés soufrés relativement basses dans les carburants, notamment les carburants de type gazole. A cet effet, les hydrocarbures utilisés pour la fabrication de carburants sont soumis à des procédés d'hydro traitement et d 'hydrocraquage pour éliminer les composés soufrés qu'ils contiennent naturellement. Cette élimination des composés soufrés entraine une perte du pouvoir lubrifiant des carburants obtenus.
Or, les carburants de type gazole et les carburants destinés à l'aviation doivent posséder des aptitudes à la lubrification pour la protection des pompes, des systèmes d'injection et de toutes les parties en mouvement avec lesquels ces produits entrent en contact dans un moteur à combustion interne. Des additifs doivent alors être ajoutés à ces carburants afin de restaurer leur pouvoir lubrifiant.
L'additif de lubrifiance selon l'invention est plus particulièrement destiné aux carburants pour moteur à combustion interne présentant une faible teneur en soufre, par exemple inférieur à 500ppm (poids).
L'acidification d'une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage d'une huile végétale et/ ou animale permet d'obtenir une huile dite huile acide. L'invention concerne également l'utilisation d'une huile acide ou d'un mélange d'huiles acides issues d'une ou plusieurs pâtes de neutralisation, comme additif de lubrifiance pour carburant, notamment à faible teneur en soufre.
L'invention concerne enfin une composition de carburants pour moteur à combustion interne contenant l'additif de lubrifiance selon l'invention, en particulier une composition de carburants dont la teneur en soufre est inférieure à 500 ppm (poids). ART ANTERIEUR
Il est connu d'utiliser les acides gras comme additifs de lubrifîance. En général, les acides gras utilisés sont produits par fractionnement des huiles végétales ou animales. Par exemple, les acides gras de l'huile de tall ou TOFA (Tall Oil Fatty Acids) sont connus pour avoir de bonnes propriétés de lubrifîance dans les gazoles à faible taux de soufre (WO9804656). Ces acides gras présentent un indice d'acide fort. Le gain sur l'amélioration de la lubrifîance est important à faible dosage mais tend à diminuer au fur et à mesure que le dosage augmente.
Il est par ailleurs connu d'utiliser les mono-glycérides et di- glycérides comme additifs de lubrifîance. Les mono- et di-glycérides sont des esters produits de la réaction entre des acides gras et le glycérol. Ils présentent un indice d'acide très faible : on parle de lubrifîance neutre. Cependant, l'amélioration de la lubrifîance n'est pas immédiate à faible dosage, nécessitant l'utilisation de quantités importantes, ce qui augmente le coût du traitement.
Il existe donc un besoin pour de nouveaux additifs de lubrifîance pour carburant, notamment de moteur à combustion interne, qui soient peu coûteux et efficaces, notamment pour les carburants de type gazole.
BREF RESUME DE L'INVENTION
Les pâtes de neutralisation sont des sous-produits du raffinage des huiles brutes (végétales ou animales). Elles renferment les espèces saponifiables présentes dans les corps gras après leur extraction. Leur acidification permet d'obtenir un mélange d'acides gras, d'esters et de triglycérides appelé « huile acide ». Les huiles acides sont ainsi des mélanges de matières actives à faible coût de revient.
Les huiles acides issues de l'acidification d'une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage d'une huile végétale et/ ou animale présentent de bonnes propriétés à froid comparativement aux acides gras ou esters de di- ou triglycérides généralement utilisés en lubrifîance gazole.
Un premier objet de l'invention concerne ainsi un additif de lubrifîance pour carburant de moteur à combustion interne directement issu d'un procédé d'acidification d'au moins une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage d'au moins une huile choisie parmi une huile végétale et/ ou animale.
L'additif de lubrifiance selon l'invention est ainsi issu uniquement de la biomasse.
Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'une ou plusieurs huile(s) acide(s), directement issue(s) de l'acidification d'au moins une pâte de neutralisation comme additif de lubrifiance de carburant pour moteur à combustion interne, la pâte de neutralisation étant obtenue par un procédé de raffinage d'au moins une huile choisie parmi une huile végétale et/ ou animale.
Un autre objet de l'invention concerne une composition de carburants pour moteur à combustion interne, notamment un gazole, présentant une teneur en soufre inférieure à 500ppm et comprenant un additif de lubrifiance selon l'invention.
Avantageusement, la teneur de la composition de carburant en additif de lubrifiance est suffisante pour que la composition de carburants présente un pouvoir lubrifiant inférieur ou égal à 500μπι, de préférence inférieur ou égal à 460μπι, préférentiellement inférieur ou égal à 400μπι dans les conditions de l'essai HFRR (« High Frequency Reciprocating Rig ») tel que décrit dans l'article SAE 932692 par J.W.
HADLEY de l'université de Liverpool.
Avantageusement, la teneur de la composition de carburants en additif de lubrifiance est inférieure ou égale à lOOOppm (en poids), de préférence inférieure ou égale à 500ppm en poids, préférentiellement comprise entre 10 et 400ppm en poids (bornes incluses).
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une composition de carburants pour moteur à combustion interne comprenant une étape au cours de laquelle on ajoute à au moins un carburant au moins un additif de lubrifiance directement issu d'un procédé d'acidification d'au moins une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage d'au moins une huile choisie parmi une huile végétale et/ ou animale. La teneur en additif de lubrifiance de la composition de carburants peut être telle que précisée ci-dessus.
L'invention concerne également un procédé pour améliorer la lubrifiance d'une composition de carburants de moteur à combustion interne comprenant une étape au cours de laquelle on ajoute à une composition de carburants au moins un additif de lubrifiance directement issu d'un procédé d'acidification d'au moins une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage d'au moins une huile choisie parmi une huile végétale et/ ou animale. La teneur en additif de lubrifiance de la composition de carburants peut être telle que précisée ci-dessus.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L'additif de lubrifiance selon l'invention est directement issu d'un procédé d'acidification d'au moins une pâte de neutralisation. Cette pâte de neutralisation est obtenue, notamment directement, par un procédé de raffinage d'au moins une huile choisie parmi une huile végétale et/ ou animale.
L'additif de lubrifiance selon l'invention est ainsi une huile acide ou un mélange d'huiles acides.
Une huile acide peut être définie comme étant des compositions d'acides gras neutralisés par une base puis acidifiés.
Les acides gras proviennent avantageusement directement de la saponification d'une huile végétale et/ ou animale, telle que, sans être limitatif, une huile de tournesol, de soja, de colza, de lin, de palme, de coprah, d'arachide, d'olive, une huile de poisson, et comprenant classiquement en très grande majorité des chaînes carbonées en Ci6-
Ci8, saturées ou insaturées, parmi lesquelles de préférence des chaînes carbonées insaturées en Cis. Les huiles végétales comprennent habituellement de l'acide palmitique, oléique, linoléique et d'autres acides en plus faibles quantités. Les compositions d'acides gras neutralisés par une base sont typiquement des pâtes de neutralisation.
Selon un mode de réalisation préféré, l'additif de lubrifiance selon l'invention est uniquement issu d'une ou plusieurs huiles végétales.
Autrement dit, il est directement issu d'un procédé d'acidification d'au moins une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage d'au moins une huile végétale.
L'additif de lubrifiance selon l'invention peut en outre avantageusement présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
(a) une teneur en acides gras libres supérieure ou égale à 5% en poids, avantageusement supérieure ou égale à 10% en poids, de préférence de 10 à 90% en poids, plus préférentiellement de 30 à 70% en poids,
(b) une teneur en triglycérides supérieure ou égale à 5% en poids, avantageusement supérieure ou égale à 15% en poids, de préférence de 10 à 60% en poids,
(c) une teneur en acides gras contenant plus de deux insaturations inférieure ou égale à 40% en poids, de préférence inférieure ou égale à 20% en poids, préférentiellement inférieure ou égale à 10% en poids, par exemple de 0,05 à 10% en poids,
(d) une teneur en acides gras Cis : 1 et Cis :2 supérieure ou égale à 40% en poids, de préférence supérieure ou égale à 60% en poids, préférentiellement supérieure ou égale à 70% en poids, par exemple de 70 à 95% en poids,
(e) un point d'écoulement inférieur ou égal à -3°C, de préférence inférieur ou égal à -9°C.
Avantageusement, l'additif de lubrifiance selon l'invention peut présenter les caractéristiques a) et b).
Avantageusement, l'additif de lubrifiance selon l'invention peut présenter les caractéristiques a), b) et e).
Avantageusement, l'additif de lubrifiance selon l'invention peut présenter la totalité des caractéristiques a) à e).
Le procédé d'acidification permettant d'obtenir directement l'additif de lubrifiance selon l'invention peut comprendre :
a) une étape d'extraction des acides gras présents dans au moins une pâte de neutralisation issue du raffinage d'une ou plusieurs huiles choisie(s) parmi une huile végétale et/ou une huile animale, cette étape d'extraction étant réalisée en milieu acide dans des conditions efficaces pour former une phase aqueuse et une phase organique comprenant lesdits acides gras,
b) une étape de séparation au cours de laquelle on sépare ladite phase organique précédemment formée et on la récupère.
La phase organique récupérée à l'étape b) constitue une huile acide. Une telle huile acide présente généralement une teneur en eau inférieure ou égale à 3%pds. Pâte de neutralisation utilisée lors de l'étape a)
La pâte de neutralisation traitée à l'étape a) peut être un mélange de pâtes de neutralisation issues du raffinage de différentes huiles ou peut être une pâte de neutralisation issue du raffinage d'une unique huile.
De telles pâtes de neutralisation proviennent notamment directement de la saponification d'une huile végétale et/ ou d'une huile animale.
La pâte de neutralisation traitée à l'étape a) peut ainsi être obtenue, notamment directement, par un procédé de raffinage d'une huile végétale et/ ou animale comprenant :
al) une étape de saponification d'une huile végétale ou animale ou d'un mélange d'huiles végétales et/ou animales, dans des conditions efficaces pour saponifier les acides gras libres présents dans l'huile ou le mélange d'huiles et pour former une pâte de neutralisation,
a2) une étape de séparation de l'huile ou du mélange d'huiles et de la pâte de neutralisation formée lors de l'étape al).
En général, l'étape al) de saponification est réalisée par ajout d'une base, généralement de la soude, et permet d'éliminer les acides gras libres présents dans l'huile, lesquels se retrouvent dans la pâte de neutralisation (« soapstock » en anglais) sous forme de sels alcalins d'acides gras. Avant cette étape al) de saponification, l'huile végétale et/ ou animale peut subir une opération de dégommage ou démucilagination visant à éliminer les phospholipides, lécithines, complexes sucrés et autres impuretés.
L'étape a2) de séparation de l'huile et de la pâte de neutralisation résultant de la saponification peut être réalisée par centrifugation.
Les pâtes de neutralisation comprennent ainsi essentiellement des acides gras neutralisés par une base.
En plus des acides gras neutralisés par une base, les pâtes de neutralisation peuvent contenir, selon leur origine et la qualité de la saponification, des phospholipides ou des mono-, di- ou triglycérides n'ayant pas réagi. Habituellement, les acides gras ont des chaînes carbonées en C12-C24, de préférence en Ci6-C2o ou mieux en Ci6-Ci8.
Une pâte de neutralisation est donc un produit issu de la biomasse. Des avantages associés à de telles pâtes de neutralisation résident, d'une part, sur leur bas coût de mise en œuvre, et, d'autre part, dans l'absence de substances toxiques indésirables, telles que les pesticides, les aflatoxines, les métaux lourds, les précurseurs de dioxines et furanes, les PCB et les nitrites.
Etape a) d'extraction
L'étape a) d'extraction du procédé d'acidification a pour fonction d'extraire les acides gras contenus dans la pâte de neutralisation. Cette extraction est réalisée en milieu acide dans des conditions efficaces pour former une phase aqueuse et une phase organique comprenant les acides gras initialement contenus dans la pâte de neutralisation.
Cette phase organique comprenant les acides gras est généralement appelée « huile acide », ou encore « huile de neutralisation ».
L'acide utilisé pour extraire les acides gras présents dans la pâte de neutralisation sous forme de sels est généralement un acide inorganique, tel que par exemple l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou l'acide chlorhydrique.
L'acide sulfurique est toutefois préféré car il permet une meilleure extraction des acides gras à un coût économique favorable.
L'extraction est généralement réalisée sous chauffage, à une température comprise entre 70 et 100°C (bornes incluses), de préférence entre 80 et 90°C (bornes incluses).
Afin d'obtenir une bonne extraction des acides gras, on maintient de préférence un pH acide le temps de la réaction, par exemple un pH inférieur ou égal à 6, de préférence inférieur ou égal à 4.
Le temps de réaction est choisi pour permettre une extraction de la totalité des acides gras. Il est par exemple de 1 heure à 12 heures, en fonction de la géométrie du réacteur, de la nature et de la composition de la charge à traiter.
L'extraction est de préférence réalisée sous agitation.
On obtient ainsi la formation d'une phase aqueuse et d'une phase organique contenant les acides gras.
Etape b) de séparation
Au cours de cette étape, on sépare la phase organique formée lors de l'étape a) de la phase aqueuse. Autrement dit, on isole l'huile acide formant l'additif de lubrifiance selon l'invention. Cette étape b) de séparation peut être réalisée par distillation, décantation, voire centrifugation. Cette étape peut être mise en œuvre par tous dispositifs appropriés, connus et disponibles dans le commerce.
Avantageusement, cette séparation est réalisée par décantation, suivie d'une élimination de la phase aqueuse. La décantation dépend de la différence de densité des liquides et de leur viscosité, paramètres qui peuvent être modifiés de manière connue par l'homme de l'art pour favoriser la séparation le cas échéant.
L'huile acide obtenue peut être utilisée comme un additif de lubrifîance de carburant pour moteur à combustion interne pouvant présenter une ou plusieurs des caractéristiques a) à e) mentionnées plus haut.
Avantageusement, avant son utilisation comme additif de lubrifîance, l'huile acide peut subir une ou plusieurs étapes de traitement choisies parmi une centrifugation, une filtration, une précipitation. Notamment, une étape de centrifugation peut permettre d'obtenir une teneur en eau inférieure ou égale à 1% en poids, voire inférieure ou égale à 0,8% en poids, en particulier de 0, 1% à 0,7% en poids.
Outre l'élimination d'eau, récupérée dans une phase aqueuse, la centrifugation peut également permettre l'élimination d'une partie des résidus solides en suspension.
L'additif de lubrifîance précédemment décrit peut avantageusement être ajouté à une composition de carburants pour moteur à combustion interne afin d'en améliorer la lubrifîance.
La composition de carburants peut comprendre au moins un carburant ou combustible hydrocarboné liquide choisi parmi les gazoles, les carburants diesel, les essences, les biocarburants, les carburants jet, les fiouls domestiques (FOD) et les fiouls lourds, de préférence les gazoles et les carburants diesel.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition de carburant peut comprendre au moins un carburant ou combustible choisi parmi les distillais moyens de température d'ébullition comprise entre 100 et 500°C, de préférence 140 à 400 °C.
Ces distillais moyens peuvent, par exemple, être choisis parmi les distillais obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, des distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (par désulfuration de résidu atmosphérique) et/ ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, les distillats résultant de la conversion BTL (acronyme du terme anglais biomass to liquid) de la biomasse végétale et/ou animale, et/ou leurs mélanges.
Les carburants peuvent également contenir des distillats issus des opérations de raffinage plus complexes que ceux issus de la distillation directe des hydrocarbures. Les distillats peuvent, par exemple, provenir des procédés de craquage, hydrocraquage et/ ou craquage catalytique et des procédés de viscoréduction.
Les carburants peuvent également contenir de nouvelles sources de distillats, parmi lesquelles on peut notamment citer :
les coupes les plus lourdes issues des procédés de craquage et de viscoréduction concentrées en paraffines lourdes, comprenant plus de 18 atomes de carbone,
les distillats synthétiques issus de la transformation du gaz tels que ceux issus du procédé Fischer Tropsch,
les distillats synthétiques résultant du traitement de la biomasse d'origine végétale et/ou animale, comme notamment le NexBTL,
et les huiles végétales et/ou animales et/ou leurs esters, de préférence, les esters méthyliques d'acides gras (EMAG) ou éthyliques d'acides gras (EEAG), en particulier des esters méthyliques d'huiles végétales (EMHV) ou esters éthyliques d'huiles végétales (EEHV),
les huiles végétales et/ ou animales hydro traitées et/ ou hydrocraquées et/ou hydrodéoxygénées (HDO),
- ou encore les biodiesels d'origine animale et/ou végétale.
La composition de carburants peut comprendre uniquement des nouvelles sources de distillats ou être composée d'un mélange avec des distillats moyens pétroliers classiques comme base carburant type diesel et/ ou base de fioul domestique. Ces nouvelles sources de distillats comprennent en général de longues chaînes paraffiniques supérieures ou égales à 10 atomes de carbone et, préférentiellement de C i4 à C30. En général, la teneur en soufre de la composition de carburant selon l'invention est inférieure à 500 ppm, de préférence inférieure à 50 ppm, voire même inférieure à 10 ppm et avantageuse sans soufre, notamment pour les carburants de type gazole.
La composition de carburant selon l'invention peut être obtenue par un procédé de fabrication comprenant une étape au cours de laquelle au moins un carburant est additivé d'au moins un additif de lubrifiance directement issu d'un procédé d'acidification d'au moins une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage d'au moins une huile choisie parmi une huile végétale et/ ou animale.
L'additif de lubrifiance selon l'invention peut être utilisé dans la composition de carburant en association avec un ou plusieurs additifs additionnels. Ces additifs additionnels peuvent être choisis parmi les dispersants/ détergents, les huiles porteuses, les désactivateurs de métaux, les passivateurs métalliques, les antioxydants, les colorants, les additifs antistatiques, les inhibiteurs de corrosion, les biocides, les marqueurs, les stabilisateurs thermiques, les émulsifieurs, les additifs antistatiques, les agents réducteurs de frottements, les surfactants, les améliorants de cétanes, les agents anti-trouble, les additifs améliorant la conductivité, les réodorants et leurs mélanges.
Parmi les autres additifs additionnels, on peut citer particulièrement :
a) les additifs procétane, tels que par exemple les nitrates d'alk le ;
b) les additifs anti-mousse, des exemples de tels additifs sont donnés dans EP0861 182, EP0663000, EP0736590 ;
c) les additifs détergents et/ ou anti-corrosion, des exemples de tels additifs sont donnés dans EP0938535, US2012/00101 12 et WO2012/004300 ;
e) les additifs de point de trouble. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP0071513, EP0100248, FR2528051 , FR2528051 , FR2528423, EPI 12195, EP0172758, EP0271385, EP0291367 ;
f) les additifs d'anti-sédimentation et/ou dispersants de paraffines. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP0261959,
EP0593331 , EP0674689, EP0327423, EP0512889,
EP0832172, US2005/0223631 , US5998530, WO 1993/014178 ; g) les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis notamment dans le groupe constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans EP0573490 ;
h) des additifs améliorant la tenue à froid et la filtrabilité (CFI), tels que les copolymères éthylène/vinyl acétate (EVA) et/ou éthylène/ vinyl propionate (EVP) ;
i) d'autres antioxydants de type phénoliques encombrés ou aminés de type paraphénylène diamine alkylés ;
j) les passivateurs de métaux, tels que les triazoles, les benzotriazoles alkylés et les tolutriazoles alkylés ;
k) les séquestrants de métaux comme la disalicylidène propane diamine (DMD) ;
1) les neutralisateurs d'acidité tels que les alkylamines cycliques.
Une composition de carburants peut ainsi être obtenue par un procédé comprenant :
(1) une étape de fourniture d'un ou plusieurs carburants,
(2) une étape d'addition au(x) carburant(s) fournis à l'étape (1) d'au moins un additif de lubrifiance selon l'invention. Le procédé peut optionnellement comprendre une étape d'addition d'au moins un additif additionnel du type décrit ci-dessus.
Pour expliciter les avantages de la présente invention, des exemples sont donnés ci-après à titre illustratif mais non limitatif de la portée de l'invention revendiquée.
Les notations suivantes ont été utilisées :
HA : huile acide,
AG : Acides gras libres,
MG : mono-glycérides,
DG : di-glycérides,
TG : triglycérides,
EMVH : Esters méthyliques d'huiles végétales,
Cx :y, acide gras présentant x atomes de carbone et y insaturations (doubles liaisons carbone-carbone).
EXEMPLES
Le pouvoir lubrifiant de plusieurs additifs dans deux carburants de type gazole pour moteur diesel ont été testés dans les conditions de l'essai HFRR (« High Frequency Reciprocating Rig ») tel que décrit dans l'article SAE 932692 par J.W. H AD LE Y de l'université de Liverpool. Ce pouvoir lubrifiant peut ainsi être défini comme la propriété d'un liquide déterminée en mesurant la marque d'usure produite par le contact d'une bille oscillante sur une plaque fixe immergée dans le liquide et dans des conditions étroitement contrôlées.
Le test consiste à imposer conjointement à une bille d'acier en contact avec un plateau métallique immobile, une pression correspondant à un poids de 200g et un déplacement alternatif de 1mm à une fréquence de 50Hz. La bille en mouvement est lubrifiée par la composition à tester. La température est maintenue à 60°C pendant toute la durée de l'essai, c'est-à-dire 75min. Le pouvoir lubrifiant est exprimé par la valeur moyenne des diamètres de l'empreinte d'usure de la bille sur le plateau. Plus le diamètre d'usure est faible, meilleur est le pouvoir lubrifiant. Généralement un diamètre d'usure inférieur ou égal à 460μπι ± 63μπι est requis pour un carburant de type gazole.
Les caractéristiques des gazoles testés sont rassemblées dans le tableau 1.
Différents additifs ont été ajoutés à ces gazoles en des quantités allant de 100 à 300ppm (en poids) selon les tests. Un test HFRR a été mis en œuvre pour chaque additif afin de déterminer le pouvoir lubrifiant.
Le tableau 2 rassemble les caractéristiques des huiles acides testées comme additif de lubrifiance.
Toutes les huiles acides testées sont directement issues d'un procédé d'acidification d'au moins une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage d'une ou plusieurs huiles végétales et/ ou animales.
Obtention des huiles acides testées
Une pâte de neutralisation a subi le traitement suivant :
injection de 1201 d'acide sulfurique à 97% dans un réacteur contenant 4000kg de pâte de neutralisation, où la température est de 80 à 90°C. Le temps de réaction est de 24 heures, sous contrôle en continu du pH afin de maintenir le pH à une valeur inférieure à 4,
décantation de la phase aqueuse et de la phase organique formées au cours de l'étape al) puis élimination de la phase aqueuse. Tableau 1 : caractéristiques des gazoles
Gazole N° l Gazole N°2 Norme Unité
Température - 19 -6 NF EN 1 16 °C Limite de
Filtrabilité
Point - 18 -9 ASTM D97 °C d'écoulement
Point de trouble -8 -6 ASTM D7689 °C
Masse 825, 1 838,6 NF EN kg/ m3 volumique à ISO 12185
15 C
Teneur en < 10 < 10 EN ISO20846 Mg/kg Soufre EN ISO20884
Teneur en 0,03 * 0 EN 14078 %vol EMVH
Distillation ASTM D86 °C
0% 165 176
5% 195 193
10% 209 201
20% 229 218
30% 245 235
40% 259 252
50% 273 268
60% 287 284
70% 302 300
80% 320 318
90% 343 340
95% 362 356
100% 371 365 Tableau 2 : caractéristiques des huiles acides testées en tant qu'additif de lubrifîance
Figure imgf000015_0001
Le tableau 3 rassemble les caractéristiques de deux additifs de lubrifîance couramment utilisés. L'additif Comparatif 1 est un mélange d'esters d'acides gras contenant essentiellement des mono- et di- glycérides. L'additif Comparatif 2 est un mélange contenant essentiellement des acides gras libres.
Tableau 3 : caractéristiques des additifs comparatifs testés
Figure imgf000016_0001
Exemple 1
Dans cet exemple, différents additifs ont été ajoutés au gazole N° 1.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 4.
Les valeurs indiquées correspondent à la moyenne des résultats obtenus, lesquels sont compris dans un intervalle de ±10μπι.
On constate que l'huile acide issue d'huile de Lin est la moins efficace des huiles acides en lubrifiance (essai HFRR). Pour une teneur de 300ppm, le résultat de l'essai HFRR est supérieur à la spécification de 460μπι pour les gazoles alors que cette spécification est respectée pour les autres huiles acides testées. Contrairement aux autres huiles acides, cette huile acide issue de l'huile de lin présente une teneur en acides gras présentant plus de 2 insaturations supérieure à 40% en poids. Tableau 4 : pouvoir lubrifiant du Gazole N° l en présence de différents additifs
Figure imgf000017_0001
Exemple 2
Dans cet exemple, différents additifs ont été ajoutés au gazole N°2.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 5.
Les valeurs indiquées correspondent à la moyenne des résultats obtenus, lesquels sont compris dans un intervalle de ±10μπι.
On constate que l'huile acide issue d'huile de poisson est moins efficace en lubrifiance (essai HFRR) que les huiles acides issues d'huiles végétales.
On notera en outre que l'huile acide issue d'huile de poisson et l'huile acide issue d'huile de lin présentent des points d'écoulement supérieurs à - 10°C. Pour ces deux huiles acides, les teneurs en acides gras Ci8 : 1 + Cis :2 sont inférieures à 40% en poids. En outre, la teneur en acides gras présentant un nombre d 'insaturations supérieur à 2 est supérieure à 10%.
Les autres huiles acides atteignent la spécification de 460μπι pour une teneur de seulement 200ppm.
On note également que l'huile HA de colza 1 présente les meilleurs résultats, en particulier supérieurs à l'huile TOFA (comparatif n°2).
Tableau 5 : pouvoir lubrifiant du Gazole N°2 en présence de différents additifs
Dosage HFRR
Additif
(mg/kg) (μιη)
HA de colza 1 0 608
200 424
HA de colza 2 0 608
200 445
HA de poisson 0 608
200 494
HA végétale mixte 0 608
(colza, tournesol...) 200 461
Comparatif N°2 (TOFA) 0 608
200 438

Claims

REVENDICATIONS
1. Additif de lubrifiance pour carburant de moteur à combustion interne directement issu d'un procédé d'acidification d'au moins une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage d'au moins une huile choisie parmi une huile végétale et/ ou animale.
2. Additif de lubrifiance selon la revendication 1 présentant une teneur en acides gras libres supérieure ou égale à 5% en poids.
3. Additif de lubrifiance selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, comprenant une teneur en triglycérides supérieure ou égale à
5% en poids.
4. Additif de lubrifiance selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, présentant une teneur en acides gras contenant plus de deux insaturations inférieure ou égale à 40% en poids.
5. Additif de lubrifiance selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, présentant une teneur en acides gras Cis : 1 et Cis :2 supérieure ou égale à 40% en poids.
6. Additif de lubrifiance selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, présentant un point d'écoulement inférieur ou égal à -3°C, de préférence inférieur ou égal à -9°C.
7. Additif de lubrifiance selon l'une quelconque des revendications
1 à 6, directement issu d'un procédé d'acidification d'au moins une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage d'au moins une huile végétale.
8. Additif de lubrifiance selon l'une quelconque des revendications
1 à 7, directement obtenu par un procédé d'acidification comprenant : a) une étape d'extraction des acides gras présents dans au moins une pâte de neutralisation issue du raffinage d'une ou plusieurs huiles choisie(s) parmi une huile végétale et/ou une huile animale, cette étape d'extraction étant réalisée en milieu acide dans des conditions efficaces pour former une phase aqueuse et une phase organique comprenant lesdits acides gras,
b) une étape de séparation au cours de laquelle on sépare ladite phase organique précédemment formée et on la récupère.
9. Additif de lubrifîance selon la revendication 8, dans lequel la pâte de neutralisation traitée à l'étape a) est obtenue par un procédé de raffinage d'une huile végétale et/ ou animale comprenant :
al) une étape de saponification d'une huile végétale ou animale ou d'un mélange d'huiles végétales et/ou animales dans des conditions efficaces pour saponifier les acides gras libres présents dans l'huile ou le mélange d'huiles et pour former une pâte de neutralisation, a2) une étape de séparation de l'huile ou du mélange d'huiles et de la pâte de neutralisation formée lors de l'étape al).
10. Utilisation d'une ou plusieurs huile(s) acide(s), directement issue(s) de l'acidification d'au moins une pâte de neutralisation comme additif de lubrifîance de carburant pour moteur à combustion interne, la pâte de neutralisation étant obtenue par un procédé de raffinage d'au moins une huile choisie parmi une huile végétale et/ ou animale.
1 1. Composition de carburants pour moteur à combustion interne, notamment de type gazole, présentant une teneur en soufre inférieure à 500ppm et comprenant un additif de lubrifîance selon l'une des revendications 1 à 9.
12. Composition de carburants selon la revendication 1 1 , comprenant une teneur en additif de lubrifîance inférieure ou égale à lOOOppm en poids.
13. Procédé de fabrication d'une composition de carburants pour moteur à combustion interne comprenant une étape au cours de laquelle on ajoute à au moins un carburant au moins un additif de lubrifîance directement issu d'un procédé d'acidification d'au moins une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage d'au moins une huile choisie parmi une huile végétale et/ ou animale.
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