TW201718838A - 低硫燃料的潤滑添加劑 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種由藉精煉一種或以上的植物及/或動物油之方法得到的皂料酸化直接衍生之潤滑添加劑，尤其是用於柴油燃料。本發明之潤滑添加劑更特別意圖用於硫含量低，例如小於500ppm(重量比)的燃料。

Description

低硫燃料的潤滑添加劑
本發明關於一種由藉精煉一種或以上的植物及/或動物油之方法得到的皂料酸化直接衍生之內燃引擎燃料用，尤其是柴油燃料用之潤滑添加劑。
為了限制污染排放物排放，許多法規要求燃料中含硫化合物之含量相當低，尤其是柴油型燃料。因此，用以製造燃料之烴接受加氫處理及加氫裂解方法，以排除其自然含有的含硫化合物。排除此含硫化合物導致所得燃料失去潤滑性。
然而，柴油型燃料及航空燃料必須具有潤滑性以保護泵浦、噴射系統、及這些產品在內燃引擎中所接觸的所有移動零件。因而必須將添加劑加入這些燃料以回復其潤滑性。
本發明之潤滑添加劑更特別意圖用於硫含量低，例如小於500ppm(重量比)的內燃引擎燃料。
藉精煉植物及/或動物油之方法得到的皂料酸化可得到稱為酸油之油。本發明亦關於由一種或以上的皂料衍生之酸油或酸油混合物，作為燃料用，尤其是低硫燃料用之潤滑添加劑之用途。
本發明最後關於一種含有本發明潤滑添加劑之內燃引擎燃料組成物，尤其是一種硫含量小於500ppm(重量比)之燃料組成物。
已知使用脂肪酸作為潤滑添加劑。所使用的脂肪酸通常藉由將植物或動物油分餾而製造。例如已知松油脂肪酸或TOFAs在低硫柴油燃料中具有良好的潤滑性質(WO9804656號專利)。這些脂肪酸具有高酸值。潤滑性改良之獲益在低比例相當大，但趨於隨比例增加而降低。
更已知使用單酸甘油酯與二酸甘油酯作為潤滑添加劑。單酸甘油酯與二酸甘油酯為由脂肪酸與甘油之間的反應製造之酯類。其具有非常低的酸值：比對為中性潤滑性。然而，潤滑性改良在低比例並非直接，故需要使用大量而增加處理成本。
因此需要新穎的燃料用，尤其是內燃引擎燃料用之不昂貴且有效的潤滑添加劑，尤其是用於柴油型燃料。
皂料為精煉粗(植物或動物)油之副產物。其在被萃取之後含有存在於脂肪物質中的可皂化物種。將其酸化可得到脂肪酸、酯、與三酸甘油酯的混合物，稱為「酸油」。該酸油因此為製造成本低的活性材料混合物。
相較於通常用以潤滑柴油燃料的脂肪酸、或二酸甘油酯或三酸甘油酯之酯類，由藉精煉植物及/或動物油之方法得到的皂料酸化而衍生之酸油具有良好的低溫性質。
本發明之第一標的因此關於一種內燃引擎燃料用之潤滑添加劑，其由將至少一種藉精煉至少一種選自植物及/或動物油之油之方法得到的皂料酸化之方法所直接衍生。
本發明之潤滑添加劑因此僅由生質材料衍生。
本發明之另一標的關於一種或以上的由至少一種皂料酸化直接衍生之酸油，作為內燃引擎燃料用之潤滑添加劑之用途，該皂料係藉精煉至少一種選自植物及/或動物油之油之方法得到。
本發明之另一標的關於一種硫含量小於500ppm，且包含本發明潤滑添加劑之內燃引擎燃料組成物，尤其是柴油燃料。
有利地為，在如利物浦大學之J.W.HADLEY的SAE 932692文章所揭述的高頻往復裝置(HFRR,High Frequency Reciprocating Rig)測試條件下，該燃料組成物之潤滑添加劑含量足以使該燃料組成物之潤滑性小於或等於500微米，較佳為小於或等於460微米，偏好為小於或等於400微米。
有利地為，該燃料組成物之潤滑添加劑含量小於或等於1000ppm(重量比)，較佳為小於或等於500 ppm(重量比)，偏好為10至400ppm(重量比)之間(含限制值)。
本發明亦關於一種製造內燃引擎燃料組成物之方法，其步驟包含其中將由將至少一種藉精煉至少一種選自植物及/或動物油之油之方法得到的皂料進行酸化之方法所直接衍生之潤滑添加劑，加入至少一種燃料。該燃料組成物之潤滑添加劑含量可如以上所指定。
本發明亦關於一種改良內燃引擎燃料組成物之潤滑性之方法，其步驟包含其中將由將至少一種藉精煉至少一種選自植物及/或動物油之油之方法得到的皂料進行酸化之方法所直接衍生之潤滑添加劑，加入該燃料組成物。該燃料組成物之潤滑添加劑含量可如以上所指定。
本發明之潤滑添加劑係直接衍生自將至少一種皂料進行酸化之方法。此皂料藉精煉至少一種選自植物及/或動物油之油之方法得到。
本發明之潤滑添加劑因此為酸油或酸油混合物。
酸油可被定義為經鹼中和然後酸化的脂肪酸之組成物。
該脂肪酸有利地直接源自植物及/或動物油之皂化，例如但非限制，葵花油、大豆油、菜籽油、亞 麻仁油、棕櫚油、椰子油、花生油、或橄欖油，或魚油，習知上絕大部分包含飽和或不飽和C16-C18碳鏈，其中較佳為不飽和C18碳鏈。植物油向來包含軟脂酸、油酸、亞麻油酸、及少量的其他酸。經鹼中和的脂肪酸組成物一般為皂料。
依照本發明之一較佳具體實施例，本發明之潤滑添加劑僅由一種或以上的植物油衍生。換言之，其由將至少一種藉精煉至少一種植物油之方法得到的皂料酸化之方法直接衍生。
本發明之潤滑添加劑亦可有利地具有一個或以上的以下特徵：(a)自由脂肪酸含量大於或等於5重量百分比，有利地為大於或等於10重量百分比，較佳為10至90重量百分比，更偏好為30至70重量百分比，(b)三酸甘油酯含量大於或等於5重量百分比，有利地為大於或等於15重量百分比，較佳為10至60重量百分比，(c)含有超過2個不飽和之脂肪酸含量小於或等於40重量百分比，較佳為小於或等於20重量百分比，偏好為小於或等於10重量百分比，例如0.05至10重量百分比，(d)C18：1及C18：2脂肪酸含量大於或等於40重量百分比，較佳為大於或等於60重量百分比，偏好為大於或等於70重量百分比，例如70至95重量百分比，(e)傾點低於或等於-3℃，較佳為低於或等於-9℃。
有利地，本發明之潤滑添加劑可具有特徵a)及b)。
有利地，本發明之潤滑添加劑可具有特徵a)、b)、及e)。
有利地，本發明之潤滑添加劑可具有特徵a)至e)。
可直接得到本發明潤滑添加劑之皂化方法可包含：a)萃取存在於至少一種由精煉一種或以上的選自植物及/或動物油之油衍生之皂料中的脂肪酸的步驟，此萃取步驟係在酸介質中，在有效形成水相、及包含該脂肪酸之有機相的條件下進行，b)將該先前形成的有機相分離及回收的分離步驟。
在步驟b)中回收的有機相組成酸油。此酸油通常具有小於或等於3重量百分比之水含量。
《用於步驟a)之皂料》
在步驟a)中處理的皂料可為由精煉各種油而衍生之皂料混合物，或者可為由精煉單一油而衍生之皂料。
此皂料(尤其是直接)源自植物油及/或動物油之皂化。
在步驟a)中處理的皂料因此可(尤其是直接)藉一種精煉植物及/或動物油之方法得到，其包含：a1)在有效將存在於油或油混合物中的自由脂肪酸皂化且形成皂料的條件下，將植物或動物油、或植物及/或動物油的混合物皂化的步驟， a2)將該油或油混合物與在步驟a1)期間形成的皂料分離的步驟。
通常，皂化步驟a1)係藉由添加鹼(通常為氫氧化鈉)而可排除存在於油中的自由脂肪酸而進行，其在皂料中以脂肪酸鹼金屬鹽之形式被發現。在此皂化步驟a1)之前，植物及/或動物油可進行目標為排除磷脂、卵磷脂、糖複合物、及其他雜質之脫膠或黏質移除操作。
分離油與由皂化生成的皂料的步驟a2)可藉離心進行。
皂料因此本質上包含經鹼中和的脂肪酸。
除了經鹼中和的脂肪酸，依其來源及皂化品質而定，皂料可含有未反應之磷脂或單酸甘油酯、二酸甘油酯、或三酸甘油酯。習慣上，脂肪酸具有C12-C24，較佳為C16-C20，或更較佳為C16-C18碳鏈。
因此，皂料為由生質材料衍生之產物。此皂料附帶之優點一方面為其處理成本低，另一方面為無不欲的毒性物質，如殺蟲劑、黃麴毒素、重金屬、戴奧辛與呋喃先質、PCBs、及亞硝酸鹽。
《步驟a)之萃取》
酸化方法的萃取步驟a)之任務為萃取皂料所含有的脂肪酸。此萃取係在酸介質中，在有效形成水相、及包含皂料最初含有的脂肪酸之有機相的條件下進行。
此包含脂肪酸之有機相通常稱為「酸油」或「中和油」。
用以萃取以鹽形式存在於皂料中的脂肪酸之酸通常為無機酸，例如硫酸、磷酸、或氫氯酸。
然而，硫酸因其以有利的經濟成本可較佳地萃取脂肪酸而較佳。
該萃取通常加熱到70℃至100℃之間(含限制值)，較佳為80℃至90℃之間(含限制值)的溫度而進行。
為了良好地萃取脂肪酸，較佳為在反應時間維持酸性pH，例如pH小於或等於6，較佳為小於或等於4。
反應時間經選擇而可萃取全部脂肪酸。依反應器幾何、及欲處理原料的本性與組成物而定，其為例如1小時至12小時。
萃取較佳為攪拌進行。
如此形成水相、及含有脂肪酸之有機相。
《步驟b)之分離》
在此步驟期間，將在步驟a)期間形成的有機相從水相分離。換言之，隔離形成本發明潤滑添加劑之酸油。
此分離步驟b)可藉蒸餾、沈降、或甚至離心進行。此步驟可藉任何合適、已知、及市售的裝置實行。
有利地，此分離藉沈降繼而排除水相而進行。該沈降依液體密度及其黏度的差異而定，如果必要，則所屬技術領域者為了利於分離而可以已知方式修改參數。
得到的酸油可作為內燃引擎燃料之潤滑添加劑，其可具有上述a)至e)之一個或以上的特徵。
有利地，在將其作為潤滑添加劑之前，酸油可進行一個或以上的選自離心、過濾、及沈澱的處理步驟。尤其是離心步驟可得到小於或等於1重量百分比，或甚至小於或等於0.8重量百分比，尤其是0.1至0.7重量百分比之水含量。
除了排除在水相中回收的水，離心亦可排除一部分懸浮的固態殘渣。
上述的潤滑添加劑可有利地加入內燃引擎燃料組成物而改良其潤滑性。
該燃料組成物可包含至少一種選自製氣油、柴油燃料、石油、生質燃料、航空燃油、家用燃油(DFOs)、與重燃油之液態烴系燃料，較佳為製氣油與柴油燃料。
依照本發明之一特定具體實施例，該燃料組成物可包含至少一種選自沸點在100℃至500℃，較佳為140℃至400℃之間的中間餾分之燃料或可燃物。
這些中間餾分可例如選自藉由直接蒸餾粗烴而得到的餾分、真空餾分、加氫處理餾分、衍生自真空餾分催化裂解及/或加氫裂解之餾分、由ARDS(常壓殘渣脫硫)型及/或減黏型之轉化(conversion)法所生成的餾分、由費-闕(Fischer-Tropsch)分餾升級而衍生之餾分、由植物及/或動物生質材料之BTL(生質材料轉化成液體)轉化所生成的餾分、及/或其混合物。
該燃料亦可含有由精煉操作衍生之餾分，其比由直接蒸餾烴而衍生者更複雜。該餾分可例如源自裂解、加氫餾解及/或催化裂解法、及減黏法。
該燃料亦可含有新穎的餾分來源，其中尤其可提及：- 由裂解及減黏法衍生濃縮產生重鏈烷烴之最重餾分，其包含超過18個碳原子，- 由氣體轉換(transformation)所衍生之合成餾分，如由費-闕法衍生者，- 由處理植物及/或動物來源之生質材料而生成的合成餾分，尤其是NexBTL，- 及植物及/或動物油及/或其酯，較佳為脂肪酸甲酯(FAMEs)或脂肪酸乙酯(FAEEs)，尤其是植物油甲酯(VOMEs)或植物油乙酯(VOEEs)，- 加氫處理及/或加氫裂解及/或加氫脫氧(HDO)植物及/或動物油，- 或植物及/或動物來源之生質柴油。
該燃料組成物可僅包含新穎的餾分來源，或者由具有習知石油中間餾分(如柴油型燃料基質及/或家用燃油基質)的混合物所構成。這些新穎的餾分來源通常包含大於或等於10個碳原子之長鏈烷烴鏈，且偏好為C14至C30鏈。
通常，本發明燃料組成物之硫含量小於500ppm，較佳為小於50ppm，或甚至小於10ppm，且有利地為無硫，尤其是對於柴油型燃料。
本發明之燃料組成物可藉一種製造方法得到，其步驟包含其中將由將至少一種藉精煉至少一種選自植物及/或動物油之油之方法得到的皂料酸化之方法直接衍生之潤滑添加劑，加入至少一種燃料。
本發明之潤滑添加劑可結合一種或以上的額外添加劑而用於燃料組成物。這些額外添加劑可選自分散劑/清潔劑、載劑油、金屬去活化劑、金屬鈍化劑、抗氧化劑、染料、抗靜電添加劑、腐蝕抑制劑、殺生物劑、標記劑、熱安定劑、乳化劑、抗靜電劑、摩擦降低劑、界面活性劑、十六烷值改良劑、抗濁劑、改良導電度之添加劑、改味劑、及其混合物。
這些其他添加劑中，尤其可提及：a)十六烷助爆添加劑(cetane booster additives)，例如烷基硝酸酯；b)消泡添加劑，此添加劑之實例示於EP 0 861 182、EP 0 663 000、EP 0 736 590號專利；c)清潔劑及/或抗腐蝕添加劑，此添加劑之實例示於EP 0 938 535、US 2012/0010112、與WO 2012/004300號專利；e)濁點添加劑，此添加劑之實例示於EP 0 071 513、EP 0 100 248、FR 2528051、FR 2528051、FR 2528423、EP 112 195、EP 0 172758、EP 0 271 385、EP 0 291 367號專利；f)抗沈降添加劑及/或烷烴分散劑，此添加劑之實例示於EP 0 261 959、EP 0 593 331、EP 0 674 689、EP 0 327 423、EP 0 512 889、EP 0 832 172、US 2005/0223631、US 5998530、WO1993/014178號專利；g)冷運轉用之多官能基添加劑，尤其是選自由基於烯烴硝酸酯及烯基硝酸酯之聚合物所組成的群組，如EP 0 573 490號專利所揭述；h)改良冷行為及過濾力之添加劑(CFI)，如乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)及/或乙烯/丙酸乙烯酯(EVP)共聚物；i)位阻酚型或胺型或烷基對苯二胺型之其他抗氧化劑；j)金屬鈍化劑，如三唑、烷基苯并三唑、與烷基甲苯并三唑；k)金屬清除劑，如二亞柳基丙二胺(DMD)；l)酸性中和劑，如環狀烷胺。
因此，燃料組成物可藉一種包含以下之方法得到：(1)提供一種或以上的燃料的步驟，(2)將至少一種本發明之潤滑添加劑加入在步驟(1)所提供的燃料的步驟。
該方法可視情況包含添加至少一種上述型式的額外添加劑的步驟。
為了解釋本發明之優點，以下為本發明之範圍的例示性但非限制性實施例。
其使用以下代號：AO：酸油， FA：自由脂肪酸，MG：單酸甘油酯，DG：二酸甘油酯，TG：三酸甘油酯，VOME：植物油甲酯，Cx：y：具有x個碳原子及y個不飽和(碳-碳雙鍵)之脂肪酸。
[實施例]
在如利物浦大學之J.W.HADLEY的SAE 932692文章所揭述的HFRR(高頻往復裝置)測試的條件下，測試數種添加劑在兩種柴油引擎用之柴油型燃料中的潤滑性。因此，潤滑性可定義為在嚴格控制條件下，測量因擺動球接觸浸泡在液體中的固定板所產生的磨疤而測定的液體性質。
該測試包括有將相當於200克重量之壓力，及頻率為50Hz之1毫米交替位移，共同施加在接觸固定金屬板之鋼球上。將移動球以欲測試組成物潤滑。在測試期間，即75分鐘，將溫度維持在60℃。將潤滑性以球在板上的磨疤直徑平均值表示。磨疤直徑愈小，潤滑性愈佳。通常柴油型燃料需要磨疤直徑小於或等於460微米±63微米。
所測試的柴油燃料之特徵列於表1。
依測試而定，將各種添加劑以範圍為100至300ppm(重量比)之量加入這些柴油燃料。對各添加劑進行HFRR測試而測定潤滑性。
表2列出測試作為潤滑添加劑的酸油之特徵。
全部測試的酸油均直接衍生自將至少一種藉精煉一種或以上的植物及/或動物油之方法得到的皂料進行酸化之方法。
《獲得欲測試的酸油》
對皂料進行以下處理：
- 將120公升之97%硫酸注射至含有4000公斤之皂料的反應器中，其中溫度為80℃至90℃。持續控制pH而將pH維持在小於4之值，反應時間為24小時。
- 將在步驟a1)期間形成的水相及有機相沈降，然後排除水相。
表3列出兩種常用的潤滑添加劑之特徵。比較性添加劑1為本質上含有單酸甘油酯與二酸甘油酯的脂肪酸酯混合物。比較性添加劑2為本質上含有自由脂肪酸的混合物。
<實施例1>
在此實施例中，將各種添加劑加入柴油1。
結果列於表4。
所示之值對應所得結果的平均值，其在±10微米之區間內。
其觀察到，由亞麻仁油衍生之酸油關於潤滑性(HFRR測試)為最無效之酸油。在300ppm之含量，HFRR測試結果大於柴油燃料之460微米規格，而其他的測試酸油符合此規格。不似其他的酸油，由亞麻仁油衍生之酸油有含量大於40重量百分比之超過2個不飽和的脂肪酸。
<實施例2>
在此實施例中，將各種添加劑加入柴油2。
結果列於表5。
所示之值對應所得結果的平均值，其在±10微米之區間內。
其觀察到，由魚油衍生之酸油關於潤滑性(HFRR測試)比由植物油衍生之酸油無效。
亦注意到，由魚油衍生之酸油及由亞麻仁油衍生之酸油的傾點均高於-10℃。對於這兩種酸油，C18：1+C18：2脂肪酸之含量均小於40重量百分比。此外，不飽和數大於2之脂肪酸之含量大於10%。
其他的酸油在僅200ppm之含量均符合460微米規格。
亦注意到，菜籽油AO 1油具有最佳結果，尤其是大於TOFA油(比較2)。

Claims (13)

  1. 一種內燃引擎燃料用之潤滑添加劑，其直接衍生自將藉由精煉至少一種選自植物及/或動物油之油之方法所得到的至少一種皂料進行酸化之方法。
  2. 如請求項1之潤滑添加劑，其自由脂肪酸含量大於或等於5重量百分比。
  3. 如請求項1或2之潤滑添加劑，其三酸甘油酯含量大於或等於5重量百分比。
  4. 如請求項1至3中任一項之潤滑添加劑，其超過2個不飽和之脂肪酸的含量小於或等於40重量百分比。
  5. 如請求項1至4中任一項之潤滑添加劑，其C18：1及C18：2脂肪酸的含量大於或等於40重量百分比。
  6. 如請求項1至5中任一項之潤滑添加劑，其傾點低於或等於-3℃，較佳為低於或等於-9℃。
  7. 如請求項1至6中任一項之潤滑添加劑，其直接衍生自將藉由精煉至少一種植物油之方法所得到的至少一種皂料進行酸化之方法。
  8. 如請求項1至7中任一項之潤滑添加劑，其藉由包含以下的酸化方法所直接得到：a)萃取脂肪酸的步驟，該脂肪酸存在於藉由精煉一種以上之選自植物油及/或動物油之油所衍生之至少一種皂料中，此萃取步驟係在酸介質中，在有效形成水相、及包含該脂肪酸之有機相的條件下進行，b)將該先前形成的有機相分離及回收的分離步驟。
  9. 如請求項8之潤滑添加劑，其中在步驟a)中處理的皂料係藉由一種精煉植物油及/或動物油之方法所得到，其包含：a1)在有效將存在於油或油混合物中的自由脂肪酸皂化且形成皂料的條件下，將植物油或動物油、或植物油及/或動物油的混合物皂化的步驟，a2)將該油或油混合物與在步驟a1)期間形成的皂料分離的步驟。
  10. 一種以上直接衍生自將至少一種皂料酸化之酸油之用途，其係作為內燃引擎燃料之潤滑添加劑，該皂料係藉由精煉至少一種選自植物油及/或動物油之油之方法所得到。
  11. 一種內燃引擎燃料組成物，尤其是柴油型，其硫含量小於500ppm且包含如請求項1至9中任一項之潤滑添加劑。
  12. 如請求項11之內燃引擎燃料組成物，其潤滑添加劑含量小於或等於1000ppm重量比。
  13. 一種製造內燃引擎燃料組成物之方法，其步驟包含將至少一種潤滑添加劑加入至少一種燃料中，其中該至少一種潤滑添加劑係直接衍生自酸化至少一種皂料的方法，而該至少一種皂料係藉由精煉至少一種選自植物油及/或動物油之油的方法所得到。
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