WO2017029967A1 - ポリフェニルスルホン系プロトン伝導性高分子電解質、プロトン伝導性固体高分子電解質膜、固体高分子形燃料電池用の電極触媒層及びその製造方法、並びに燃料電池 - Google Patents

ポリフェニルスルホン系プロトン伝導性高分子電解質、プロトン伝導性固体高分子電解質膜、固体高分子形燃料電池用の電極触媒層及びその製造方法、並びに燃料電池 Download PDF

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済徳 金
ヤオジェン ジャン
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a polyphenylsulfone-based proton conductive polymer electrolyte having excellent proton conductivity even under low humidification conditions and high temperature conditions, and having mechanical strength, gas barrier properties and durability.
  • the present invention relates to a molecular electrolyte membrane, an electrode catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC: also referred to as proton exchange membrane fuel cell), and a method for producing the same.
  • PEMFC polymer electrolyte fuel cell
  • the invention also relates to a PEMFC fuel cell using such an electrolyte as an ionomer in an electrolyte membrane or catalyst layer.
  • PEMFC using hydrogen gas and oxygen gas is a clean energy system, has high energy density and high conversion efficiency, and has attracted attention as a next-generation power generation device.
  • Perfluorosulfonic acid ion exchange polymers such as Nafion (registered trademark of EI DuPont de Nemours & Company) over the past several decades (perfluoro with a hydrophobic perfluorocarbon skeleton and sulfonic acid groups)
  • a perfluorocarbon material composed of side chains and a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro [2- (fluorosulfonylethoxy) propyl vinyl ether]) has been used as an electrolyte membrane.
  • Nafion has high conductivity even at low humidity due to the proton conduction path resulting from the cluster structure.
  • Nafion is expensive due to multi-step synthesis, high gas crossover, low mechanical strength, difficult to use at high temperatures due to low glass transition temperature, disposal problems after use and material recycling There is an inconvenience that it is difficult.
  • Non-Patent Documents 1 to 3 an inexpensive hydrocarbon electrolyte membrane that replaces Nafion has been developed.
  • PEM polyether ketone
  • PS polysulfone
  • the present applicant has also studied the production of an electrolyte membrane using an alcohol solvent.
  • higher proton conductivity is required.
  • the electrolyte substance used as an ionomer contained in the electrode catalyst has the same inconvenience as the electrolyte membrane provided between the electrodes because perfluorosulfonic acid has been conventionally used. Therefore, it is advantageous if the ionomer used in the electrode catalyst can be replaced with a hydrocarbon-based electrolyte.
  • An object of the present invention is to provide a hydrocarbon-based proton conductive solid electrolyte having a high proton conductivity comparable to that of a perfluorosulfonic acid ion exchange polymer, and a membrane thereof, in which the above-described disadvantages of the prior art are eliminated. is there.
  • a proton conductive polymer electrolyte comprising a sulfonated polyphenyl compound having a plurality of repeating units, and an average of two or more sulfone groups (—SO 3 ) in one repeating unit.
  • H also referred to as a sulfonic acid group or a sulfo group
  • the sulfonation here includes not only the case of having a sulfone group (—SO 3 H) but also the case of having a group that is an alkali metal (for example, Na) salt or alkaline earth metal salt thereof.
  • the sulfonated polyphenyl compound is a polymer or copolymer having a skeleton structure selected from the group consisting of polyaryl sulfide, polyaryl ether, polyaryl sulfone, polyaryl ketone, and polyaryl hexafluoroisopropylidene. It may be a coalescence.
  • the sulfonated polyphenyl compound has a skeleton structure of a polymer or copolymer formed from at least one selected from the following monomers, or is selected from the following polymers or copolymers: At least one of these may be a skeleton structure.
  • the sulfonated polyphenyl compound may be selected from the following group.
  • a proton conductive solid polymer electrolyte membrane comprising any one of the above proton-conductive polymer electrolytes crosslinked through a sulfone group.
  • a method for producing a proton conductive solid polymer electrolyte membrane comprising forming any one of the above proton conductive polymer electrolytes into a membrane shape and crosslinking via a sulfone group Is given.
  • the crosslinking may be performed by one treatment selected from the group consisting of heat treatment, crosslinking treatment by adding a crosslinking agent, and radiation or electromagnetic wave irradiation treatment, or a combination of a plurality of treatments.
  • the cross-linking agent may be a polyhydric alcohol.
  • a solid polymer fuel cell including the proton conductive solid polymer electrolyte membrane.
  • an electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell comprising any one of the above proton-conductive polymer electrolytes crosslinked via a sulfone group.
  • the solid material comprising crosslinking the proton conductive polymer electrolyte via a sulfone group
  • a method for producing an electrode catalyst layer for a polymer fuel cell is provided.
  • the crosslinking may be performed by one treatment selected from the group consisting of heat treatment, crosslinking treatment by adding a crosslinking agent, and radiation or electromagnetic wave irradiation treatment, or a combination of a plurality of treatments.
  • a polymer electrolyte fuel cell including the electrode catalyst layer is provided.
  • a hydrocarbon-based solid electrolyte having a proton conductivity comparable to or exceeding that of a perfluorosulfonic acid ion exchange polymer is provided.
  • the electrolyte of the present invention is hydrocarbon-based, higher mechanical strength / durability and lower environmental load can be realized as compared with fluorine-based polymers.
  • the hydrocarbon-based solid electrolyte of the present invention is used as a solid electrolyte of a solid electrolyte membrane for PEMFC and / or an ionomer of an electrode catalyst layer, thereby achieving high performance, high durability, low cost, and low environmental load. PEMFC can be realized.
  • FIG. 1 is a diagram showing (a) 1 H NMR and (b) 19 F NMR of synthesized SFPS in comparison with FPS.
  • FIG. 2 is a diagram showing 1 H NMR of synthesized 4S-PPSU in comparison with 2S-PPSU.
  • FIG. 3 is a photograph showing the appearance of the synthesized 4S-PPSU film (before thermal crosslinking).
  • FIG. 4 is a graph showing changes in reaction time of 1 H NMR in the synthesis of D6S-PPSU.
  • FIG. 5 is a photograph showing the appearance of the synthesized D6S-PPSU film (before thermal crosslinking).
  • FIG. 6 is a photograph showing the appearance of the 2S-PPSU (C2S-PPSU) film after thermal crosslinking.
  • FIG. 1 is a diagram showing (a) 1 H NMR and (b) 19 F NMR of synthesized SFPS in comparison with FPS.
  • FIG. 2 is a diagram showing 1 H NMR of synthesized 4S-PP
  • FIG. 7 is a graph showing the results of measuring the proton conductivity of the electrolyte membrane and the Nafion 212 membrane of the example while changing the relative humidity.
  • FIG. 8 is a graph showing the results of measuring the proton conductivity of the 2S-PPSU (C2S-PPSU) membrane after thermal crosslinking in Examples while changing the temperature and relative humidity.
  • FIG. 9 is a graph showing the results obtained by measuring the proton conductivity of the 4S-PPSU (C4S-PPSU) membrane after thermal crosslinking in Examples while changing the temperature and relative humidity.
  • a hydrocarbon-based solid electrolyte having a high degree of sulfonation that is sufficiently sulfonated to be soluble in water is synthesized as an electrolyte polymer of PEMFC.
  • This highly sulfonated electrolyte can be crosslinked to obtain a stabilized proton conductive solid electrolyte membrane.
  • the solid electrolyte membrane thus obtained is a hydrocarbon-based polymer, it has higher mechanical strength, chemical stability, and higher output in a fuel cell than a perfluorosulfonic acid ion exchange polymer. Achievement of excellent physical durability can be expected.
  • one aspect of the present invention is provided as an electrolyte comprising a sulfonated polyphenyl compound having an average of two or more sulfone groups introduced per repeating unit.
  • the sulfonated polyphenyl compound is not particularly limited with respect to the degree and position of sulfonation and the degree of polymerization except that it has an average of 2 or more sulfone groups per repeating unit.
  • the average number of sulfone groups contained in one repeating unit may usually be 2 or more and 16 or less, and more preferably 2 or more and 8 or less in consideration of the balance between proton conductivity and mechanical strength. Typically, the average number of sulfone groups in one repeating unit may be 2, 4, or 6.
  • IEC ion exchange capacity
  • the introduction of the sulfone group may be performed at the monomer stage or may be performed on the polymer after polymerization / copolymerization.
  • the method for introducing the sulfone group is not particularly limited, and any known method may be used.
  • SPPSU sulfonated polyphenylsulfone
  • JP-A-2015-170583 National Institute for Materials Science
  • 2S-PPSU which is a sulfonated polyphenylsulfone in which 2 sulfone groups are introduced per repeating unit
  • 4S— which is a sulfonated polyphenylsulfone in which 4 sulfone groups are introduced per repeating unit.
  • the obtained electrolyte is made into a membrane (non-stretched membrane) by a casting method, and crosslinked (thermally crosslinked) by, for example, a heat treatment method to obtain an electrolyte membrane that exhibits thermal and mechanical stability and high proton conductivity.
  • polyphenyl compound a polymer or copolymer including a skeleton structure selected from the group consisting of polyaryl sulfide, polyaryl ether, polyaryl sulfone, polyaryl ketone, and polyaryl hexafluoroisopropylidene Can be preferably used.
  • n in the formula is not particularly limited, for example, the weight average in terms of polystyrene as measured by the weight-average molecular weight M W (gel permeation chromatography polyphenyl compounds N such that the molecular weight is within the range of 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 400,000, more preferably 50,000 to 350,000. is there.
  • n (number of repeating units) in the formula is not particularly limited.
  • N is such that the number average molecular weight in terms of polystyrene) is in the range of 4,000 to 400,000, preferably in the range of 10,000 to 300,000, more preferably in the range of 50,000 to 250,000. N such that
  • n in the formula is not particularly limited, for example, the weight average in terms of polystyrene as measured by the weight-average molecular weight M W (gel permeation chromatography polyphenyl compounds N such that the molecular weight is within the range of 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 400,000, more preferably 50,000 to 350,000. is there.
  • n (number of repeating units) in the formula is not particularly limited.
  • N is such that the number average molecular weight in terms of polystyrene) is in the range of 4,000 to 400,000, preferably in the range of 10,000 to 300,000, more preferably in the range of 50,000 to 250,000. N such that
  • crosslinking of the proton conductive polymer electrolyte described above is not limited to thermal crosslinking, and may be performed by irradiation with radiation such as an electron beam or electromagnetic waves such as a microwave oven, or by adding a crosslinking agent. It may be done by doing. Moreover, it can also bridge
  • the proton conducting polyelectrolyte is optionally combined with a crosslinking agent, water or an organic solvent (eg, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), N -Methyl-2-pyrrolidone (NMP) etc.) is dissolved or dispersed to form a solution or dispersion, which is used to obtain a cast film (unstretched film), and then this cast film is heated at an elevated temperature By processing, a crosslinked film can be obtained.
  • the heating temperature and time are not particularly limited. For example, appropriate conditions can be selected from the range of about 90 ° C. to 210 ° C. and about 1 hour to 3 days.
  • the heating may be continued for 6 to 36 hours in the first stage of 100 to 140 ° C., the second stage of 140 to 180 ° C., and the third stage of 160 to 200 ° C., respectively.
  • the crosslinking by irradiation with radiation such as an electron beam or electromagnetic waves such as a microwave oven may be performed by any known method as long as sufficient crosslinking is possible.
  • the crosslinking agent that can be used is not particularly limited except that it has reactivity with the sulfone group.
  • the crosslinker may typically be a polyhydric alcohol.
  • the mass ratio of the crosslinking agent to the proton conductive polymer electrolyte is not particularly limited, but is usually 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more. It may be 30 mass or less.
  • Non-Patent Document 5 reports that SPEEK (sulfonated polyetheretherketone) was crosslinked under various conditions using polyhydric alcohol as a crosslinking agent. The results are summarized in Table 1 of the document, and should be referred to as necessary.
  • the solid polymer electrolyte membrane formed by the above-described crosslinking can be used as an electrolyte membrane for PEMFC. Further, the above-described solid polymer electrolyte can also be used as an ionomer that is contained in an electrode catalyst layer for PEMFC. Such an electrode catalyst layer is obtained by, for example, thoroughly mixing the materials required for the electrode catalyst and other electrode catalyst layers with the above-described solid polymer electrolyte before crosslinking, and crosslinking the electrolyte after obtaining a required shape. Can be manufactured. As a method for causing the cross-linking reaction, various methods described above with respect to the production of the solid polymer electrolyte membrane can be used in the same manner, for example, by maintaining at 180 ° C. for a predetermined time in the cross-linking by heating.
  • the configuration of the electrode catalyst layer is not particularly limited except that the above-described solid polymer electrolyte is used as an ion conductivity-imparting agent (ionomer).
  • the composition for forming an electrode catalyst layer is generally composed of a mixture of metal particles that are electrode catalysts, a conductive agent such as carbon black, and an ion conductivity-imparting agent.
  • a conductive agent such as carbon black
  • an ion conductivity-imparting agent In general, platinum or a platinum alloy can be used as an electrode catalyst. Or those alloys are mentioned.
  • the content (basis weight) of the electrode catalyst in the electrode catalyst layer is not particularly limited, but may usually be about 0.01 to 10 mg / cm 2 .
  • the composition for forming an electrode catalyst layer is not particularly limited, but usually 5 to 99% by mass, more generally 10 to 99% by mass, typically 10 to 99% by mass of a solid polymer electrolyte as an ion conductivity imparting agent (ionomer). It may contain 40 to 99% by mass.
  • the polymer electrolyte fuel cell (proton exchange membrane fuel cell) of the present invention is disposed in contact with an anode (air electrode), a cathode (fuel electrode), and two electrodes constituting the anode and the cathode.
  • the proton exchange membrane solid polymer membrane
  • the proton exchange membrane includes the proton conductive solid polymer electrolyte membrane
  • / or the cathode includes the electrode catalyst layer. That is, this proton exchange membrane fuel cell is not particularly limited, except that the proton exchange membrane includes the proton conductive solid polymer electrolyte membrane and / or the cathode includes the electrode catalyst layer. Can also be adopted.
  • composition of 2S-PPSU, 4S-PPSU and D6S-PPSU Compounds 2S-PPSU (2-sulfonated polyphenylsulfone) and 4S-PPSU (4-sulfonated polyphenylsulfone) in which 2 and 4 sulfone groups were introduced into the repeating unit were synthesized by the reaction shown in the following formula.
  • the 1 H NMR of the synthesized 2S-PPSU is shown in FIG.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw measured by gel permeation chromatography method is 200,000
  • the polystyrene-equivalent number average molecular weight Mn measured by the same method is 138,000.
  • membrane (light yellow) shown in FIG. 3 was obtained.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw measured by gel permeation chromatography method is 279,000
  • the polystyrene-equivalent number average molecular weight Mn measured by the same method is 145,000.
  • this mixture was poured into ice water to precipitate a resinous material.
  • the resinous material was redissolved in water, dialyzed, dehydrated and dried in a vacuum oven at 80 ° C. overnight.
  • the polymer obtained after this purification treatment was dissolved in water, spread on a flat glass plate and dried at 45 ° C. overnight. Thereby, the transparent film shown in FIG. 5 was obtained.
  • FIG. 7 shows the results obtained by measuring the proton conductivity of the 2S-PPSU and 4S-PPSU thermally crosslinked membranes C2S-PPSU and C4S-PPSU thus produced at 80 ° C. while changing the relative humidity.
  • the Nafion 212 membrane is also measured under the same conditions, and the results are also shown.
  • the thermally crosslinked 4S-PPSU membrane, C4S-PPSU exhibited a higher proton conductivity than the other membranes, with a high conductivity of about 0.2 S / cm at 90% relative humidity.
  • the proton conductivity at a relative humidity of 40% or higher was higher than that of Nafion 212.
  • the proton conductivity here was measured using a membrane resistance measurement system MTS740 (manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.) at cell temperatures of 40, 60, 80, 100, and 120 ° C. and a relative humidity (RH) of 20% to 90%. It was measured. In the impedance measurement, a frequency range of 1 Hz to 1 MHz and a peak-to-peak voltage of 10 mV were used.
  • the proton conductivity of C2S-PPSU was measured by the same method as described above while changing the relative humidity when the temperature was 40 ° C., 60 ° C., 80 ° C., 100 ° C., and 120 ° C. Is shown in FIG. As shown in this result, a high proton conductivity of 0.08 S / cm was obtained at a temperature of 120 ° C. and a relative humidity of 90%. The proton conductivity of C2S-PPSU was almost equivalent to that of Nafion 212.
  • FIG. 9 shows the result of the same measurement performed for C4S-PPSU. As described above, it can be seen that a result equal to or better than that of C2S-PPSU was obtained.

Abstract

本発明は、パーフルオロスルホン酸イオン交換ポリマーに匹敵するプロトン伝導度を有する炭化水素系のプロトン伝導性固体電解質及び架橋膜を提供することを課題とする。この課題解決手段として、複数の繰返しユニットを有するスルホン化ポリフェニル化合物からなるプロトン伝導性高分子電解質であって、１つの繰返しユニットに平均２個又はより多くの（例えば４個又は６個）スルホン基が導入されたプロトン伝導性高分子電解質を開示する。スルホン化ポリフェニル化合物は、ポリアリールサルファイド、ポリアリールエーテル、ポリアリールスルホン、ポリアリールケトン及びポリアリールヘキサフルオロイソプロピリデンから選択される骨格構造を含む重合体又は共重合体であってよい。プロトン伝導性高分子電解質を膜状に形成し、スルホン基を介して架橋することによってプロトン伝導性固体高分子電解質膜を製造することができる。

Description

ポリフェニルスルホン系プロトン伝導性高分子電解質、プロトン伝導性固体高分子電解質膜、固体高分子形燃料電池用の電極触媒層及びその製造方法、並びに燃料電池
　本発明は、低加湿条件下及び高温条件下でも優れたプロトン伝導性を有し、かつ機械的強度、ガスバリア性及び耐久性を有するポリフェニルスルホン系プロトン伝導性高分子電解質、プロトン伝導性固体高分子電解質膜、固体高分子形燃料電池（ＰＥＭＦＣ：プロトン交換膜燃料電池とも言う）の電極触媒層及びその製造方法に関する。本発明はまた、このような電解質を電解質膜あるいは触媒層中のアイオノマーとして使用したＰＥＭＦＣ燃料電池に関する。
　水素ガス及び酸素ガスを使用するＰＥＭＦＣは、クリーンなエネルギーシステムであり、高いエネルギー密度を有するとともに、変換効率が高いことから、次世代の電力発生機器として注目を浴びてきた。過去数１０年間に亘ってナフィオン（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーの登録商標）などのパーフルオロスルホン酸イオン交換ポリマー（疎水性のパーフルオロカーボン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖とから構成されるパーフルオロカーボン材料であり、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２－（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］の共重合体）が電解質膜として使用されてきた。ナフィオンは、クラスタ構造に起因するプロトン伝導パスにより低加湿でも高い伝導性を有する。しかしながら、ナフィオンは、多段階合成による高コストやガスのクロスオーバが大きい、機械的強度が弱い、低いガラス転移温度により高温で使うのが難しい、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクリングが困難であるというような不都合がある。
　これらの課題を克服するために、ナフィオンを代替する安価であり、膜特性が良い炭化水素系電解質膜の開発が行われている（非特許文献１～３）。その中でも、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）やポリスルホン（ＰＳ）ポリマーの繰り返しユニットにおいてスルホン化度を高めた電解質を利用し、架橋化する方法で高プロトン伝導度を得た報告がある（非特許文献２、４）。また、本出願人によって、アルコール系溶媒による電解質膜の作製も研究されている。しかしながら、炭化水素系電解質膜を使用して高い性能を有するＰＥＭＦＣを実現するためには、更に高いプロトン伝導度が求められている。
　また、電極触媒中に含ませるアイオノマーとして使用される電解質物質も、従来はパーフルオロスルホン酸が使用されてきたため、電極間に設けられる電解質膜と同じ不都合を有している。従って、電極触媒中で使用するアイオノマーも炭化水素系電解質で代替できれば好都合である。
Ｍ．Ａ．Ｈｉｃｋｎｅｒ，　Ｈ．Ｇｈａｓｓｅｍｉ，　Ｙ．－Ｓ．Ｋｉｍ，　Ｂ．Ｒ．Ｅｉｎｓｌａ，　Ｊ．Ｅ．ＭｃＧｒａｔｈ，　Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００４，１０４，４５８７－４６１２． Ｊ．－Ｄ．Ｋｉｍ，　Ａ．Ｄｏｎｎａｄｉｏ，　Ｍ．－Ｓ．Ｊｕｎ，　Ｍ．Ｌ．Ｄｉ　Ｖｏｎａ，　Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏ．Ｅｎｅ．，２０１３，３８（３），１５１７－１５２３． Ｂ．Ｂａｅ，　Ｋ．Ｍｉｙａｔａｋｅ，　Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００９，４２（６），１８７３－１８８０． Ｍ．Ｌ．Ｄｉ　Ｖｏｎａ，　Ｇ．Ａｌｂｅｒｔｉ，　Ｅ．Ｓｇｒｅｃｃｉａ，　Ｍ．Ｃａｓｃｉｏｌａ，　Ｐ．Ｋｎａｕｔｈ，　Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｅｎｅｒｇｙ，２０１２，３７，８６７２－８０． Ｓ．Ｄ．Ｍｉｋｈａｉｌｅｎｋｏ，　Ｋ．Ｗａｎｇ，　Ｓ．Ｋａｌｉａｇｕｉｎｅ，　Ｐ．Ｘｉｎｇ，　Ｇ．Ｐ．Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ，　Ｍ．Ｄ．Ｇｕｉｖｅｒ，　Ｊ．ｏｆ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　２００４，２３３，９３－９９．
　本発明の課題は、上述した従来技術の不都合を解消し、パーフルオロスルホン酸イオン交換ポリマーに匹敵する高いプロトン伝導度を有する炭化水素系のプロトン伝導性固体電解質、及びその膜を提供することにある。
　本発明の一側面によれば、複数の繰り返しユニットを有するスルホン化ポリフェニル化合物からなるプロトン伝導性高分子電解質であって、１つの繰り返しユニットに平均２個またはさらに多くのスルホン基（－ＳＯ３Ｈ：スルホン酸基又はスルホ基とも称される。）が導入されたプロトン伝導性高分子電解質が与えられる。
　なお、ここでのスルホン化は、スルホン基（－ＳＯ３Ｈ）を有する場合のみならず、そのアルカリ金属（例えばＮａ）塩又はアルカリ土類金属塩である基を有する場合も包含する。
　ここで、前記スルホン化ポリフェニル化合物は、ポリアリールサルファイド、ポリアリールエーテル、ポリアリールスルホン、ポリアリールケトン、及びポリアリールヘキサフルオロイソプロピリデンからなる群から選択される骨格構造を含む重合体または共重合体であってよい。
　また、前記スルホン化ポリフェニル化合物は、以下のモノマーから選択される少なくとも１種から形成された重合体もしくは共重合体を骨格構造とするか、または、以下の重合体もしくは共重合体から選択される少なくとも１種を骨格構造としてよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 
　また、前記スルホン化ポリフェニル化合物は、以下の群から選択されてよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本発明の他の側面によれば、スルホン基を介して架橋された膜状の上記いずれかのプロトン伝導性高分子電解質からなるプロトン伝導性固体高分子電解質膜が与えられる。
　本発明の更に他の側面によれば、上記いずれかのプロトン伝導性高分子電解質を膜状に形成し、スルホン基を介して架橋することを含む、プロトン伝導性固体高分子電解質膜の製造方法が与えられる。
　ここで、前記架橋は、熱処理、架橋剤を添加することによる架橋化処理、及び、放射線または電磁波照射処理からなる群から選択された一の処理または複数の処理の組み合わせによって行ってよい。
　また、前記架橋剤は、多価アルコールであってよい。
　本発明の更に他の側面によれば、上記プロトン伝導性固体高分子電解質膜を含む固体高分子形燃料電池が与えられる。
　本発明の更に他の側面によれば、スルホン基を介して架橋された上記いずれかのプロトン伝導性高分子電解質を含む、固体高分子形燃料電池用の電極触媒層が与えられる。
　本発明の更に他の側面によれば、少なくとも電極触媒及び上記いずれかのプロトン伝導性高分子電解質を混合した後、スルホン基を介して前記プロトン伝導性高分子電解質を架橋させることを含む、固体高分子形燃料電池用の電極触媒層の製造方法が与えられる。
　ここで、前記架橋は、熱処理、架橋剤を添加することによる架橋化処理、及び、放射線または電磁波照射処理からなる群から選択された一の処理または複数の処理の組み合わせによって行ってよい。
　本発明の更に他の側面によれば、上記電極触媒層を含む固体高分子形燃料電池が与えられる。
　本発明によれば、パーフルオロスルホン酸イオン交換ポリマーに匹敵するかそれを上回るプロトン伝導度を有する炭化水素系固体電解質が提供される。また、本発明の電解質は炭化水素系であることから、フッ素系ポリマーに比べて高い機械的な強度・耐久性、低い環境負荷等も実現できる。これにより、本発明の炭化水素系固体電解質を、ＰＥＭＦＣ用の固体電解質膜の固体電解質及び／または電極触媒層のアイオノマーとして使用することで、高性能・高耐久性・低価格・低環境負荷のＰＥＭＦＣを実現できる。
図１は、合成されたＳＦＰＳの（ａ）１Ｈ　ＮＭＲ及び（ｂ）１９Ｆ　ＮＭＲをＦＰＳと対比して示す図である。 図２は、合成された４Ｓ－ＰＰＳＵの１Ｈ　ＮＭＲを２Ｓ－ＰＰＳＵと対比して示す図である。 図３は、合成された４Ｓ－ＰＰＳＵ膜（熱架橋前）の外観を示す写真である。 図４は、Ｄ６Ｓ－ＰＰＳＵの合成における１Ｈ　ＮＭＲの反応時間による変化を示す図である。 図５は、合成されたＤ６Ｓ－ＰＰＳＵ膜（熱架橋前）の外観を示す写真である。 図６は、熱架橋後の２Ｓ－ＰＰＳＵ（Ｃ２Ｓ－ＰＰＳＵ）膜の外観を示す写真である。 図７は、実施例の電解質膜及びナフィオン２１２膜のプロトン伝導度を、相対湿度を変えながら測定した結果を示す図である。 図８は、実施例の熱架橋後の２Ｓ－ＰＰＳＵ（Ｃ２Ｓ－ＰＰＳＵ）膜のプロトン伝導度を、温度及び相対湿度を変えながら測定した結果を示す図である。 図９は、実施例の熱架橋後の４Ｓ－ＰＰＳＵ（Ｃ４Ｓ－ＰＰＳＵ）膜のプロトン伝導度を、温度及び相対湿度を変えながら測定した結果を示す図である。
　本発明の一態様によれば、ＰＥＭＦＣの電解質ポリマーとして、水に溶解可能な程度に十分にスルホン化した高スルホン化度を有する炭化水素系固体電解質が合成される。この高スルホン化した電解質を架橋し、安定化したプロトン伝導性固体電解質膜を得ることができる。これにより、ナフィオン電解質膜と同等またはより高いプロトン伝導度を有すると共に、高温・低加湿条件下でも高プロトン伝導性を発揮する炭化水素系電解質膜が与えられる。また、このようにして得られた固体電解質膜は、炭化水素系ポリマーであることから、パーフルオロスルホン酸イオン交換ポリマーに比べて高い機械的強度、化学的安定性、燃料電池での高出力、優れた物理的な耐久性の達成が期待できる。
　具体的には、本発明の一態様は、１つの繰り返しユニットあたり平均２個またはさらに多くのスルホン基が導入されたスルホン化ポリフェニル化合物からなる電解質として与えられる。
　スルホン化ポリフェニル化合物は、１つの繰り返しユニットあたり平均２個またはさらに多くのスルホン基を有すること以外は、スルホン化の程度及び位置ならびに重合の程度について特に限定されない。１つの繰り返しユニットが有するスルホン基の平均数は、通常、２個以上１６個以下であってよく、プロトン伝導度及び機械的強度のバランスを考慮すれば、２個以上８個以下がより好ましい。典型的には、１つの繰り返しユニットが有するスルホン基の平均数は、２個、４個又は６個であってよい。
　スルホン化ポリフェニル化合物の１つの繰り返しユニットあたりのスルホン基の平均数は、以下のように求めることができる。すなわち、対象のスルホン化ポリフェニル化合物につき、所定の濃度のＮａＯＨ溶液を用いて滴定を行い、ｐＨが７になるまで中和したときのＮａＯＨ溶液の量（［Ａ］ｍｌ）と、そのＮａＯＨ溶液の濃度（［Ｂ］ｇ／ｍｌ）に基づき、計算式：イオン交換容量（ＩＥＣ）（ｍｅｑ／ｇ）＝［Ａ］×［Ｂ］／試料重量（ｇ）によってイオン交換容量を求め、これを理論値と比較することで１つの繰り返しユニットあたりのスルホン基の平均数を算出することができる。
　なお、このスルホン基の導入は、モノマー段階で行ってもよいし、また重合・共重合後のポリマーに対して行ってもよい。
　スルホン基の導入方法は、特に限定されず、公知のいずれの方法に依ってもよい。スルホン化ポリフェニルスルホン（ＳＰＰＳＵ）に関する限りでは、例えば、特開２０１５－１７０５８３号公報（国立研究開発法人物質・材料研究機構）の実施例に開示されている方法を用いることができる。具体的に、一繰り返し単位あたり２個のスルホン基が導入されたスルホン化ポリフェニルスルホンである２Ｓ－ＰＰＳＵおよび一繰り返し単位あたり４個のスルホン基が導入されたスルホン化ポリフェニルスルホンである４Ｓ－ＰＰＳＵの合成については、後の実施例において詳述する。
　得られた電解質をキャスト法により膜（無延伸膜）とし、例えば熱処理法により架橋（熱架橋）し、熱的・機械的安定且つ高プロトン伝導度を発揮する電解質膜を得ることができる。
　ここで、ポリフェニル化合物としては、ポリアリールサルファイド、ポリアリールエーテル、ポリアリールスルホン、ポリアリールケトン、及びポリアリールヘキサフルオロイソプロピリデンからなる群から選択される骨格構造を含む重合体や共重合体等を好適に使用することができる。
　使用可能なポリフェニル化合物であるポリマーまたはその構成モノマーの繰り返し単位の化学構造式を、以下に非限定的に例示する。
　なお、式中のｎ（繰り返し単位の数）は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニル化合物の重量平均分子量ＭＷ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量）が５，０００～５００，０００の範囲内になるようなｎであり、好ましくは１０，０００～４００，０００、より好ましくは５０，０００～３５０，０００の範囲内になるようなｎである。また、別の実施形態において、式中のｎ（繰り返し単位の数）は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニル化合物の数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量）が４，０００～４００，０００の範囲内になるようなｎであり、好ましくは１０，０００～３００，０００、より好ましくは５０，０００～２５０，０００の範囲内になるようなｎである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　これ以外に使用可能なポリフェニル化合物であるポリマーの繰り返し単位の化学構造式を、以下に非限定的に例示する。
　なお、式中のｎ（繰り返し単位の数）は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニル化合物の重量平均分子量ＭＷ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量）が５，０００～５００，０００の範囲内になるようなｎであり、好ましくは１０，０００～４００，０００、より好ましくは５０，０００～３５０，０００の範囲内になるようなｎである。また、別の実施形態において、式中のｎ（繰り返し単位の数）は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニル化合物の数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量）が４，０００～４００，０００の範囲内になるようなｎであり、好ましくは１０，０００～３００，０００、より好ましくは５０，０００～２５０，０００の範囲内になるようなｎである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　もちろん上述の化学構造を骨格構造として、各種の置換基を導入した化合物も使用できることは言うまでもない。
　なお、上述のプロトン伝導性高分子電解質の架橋は、熱架橋に限定されるものではなく、電子線等の放射線あるいは電子レンジのような電磁波の照射によって行ってもよいし、あるいは架橋剤を添加することで行ってもよい。また、架橋剤を添加してから熱処理するなど、複数の手法を併用することで架橋することもできる。
　非限定的な一実施形態において、プロトン伝導性高分子電解質を、任意選択で架橋剤と共に、水又は有機溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等）に溶解又は分散させて溶液又は分散体を形成し、これを用いてキャスト膜（無延伸膜）を得、次いで高められた温度でこのキャスト膜を加熱処理し、架橋膜を得ることができる。ここで加熱温度および時間は、特に限定されるものではないが、例えば、９０℃～２１０℃程度、１時間～３日間程度の範囲内から適当な条件が選択されうる。段階的に高められた複数温度で加熱することも好ましい。例えば、１００～１４０℃の第１段階、１４０℃～１８０℃の第２段階、１６０℃～２００℃の第３段階で、それぞれ６時間～３６時間にわたって継続して加熱してもよい。
　電子線等の放射線あるいは電子レンジのような電磁波の照射による架橋は、十分な架橋が可能である限り、公知のいずれの方法で行ってもよい。
　用いられうる架橋剤は、スルホン基と反応性を有する以外は、特に限定されない。架橋剤は、典型的には多価アルコールであってよい。架橋剤を用いる場合、プロトン伝導性高分子電解質に対する架橋剤の質量割合は、特に限定されないが、例えば、通常０．１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上３０質量以下であってよい。
　例えば、多価アルコールを架橋剤として使用し、非特許文献５に記載の以下のような反応を利用してプロトン伝導性高分子電解質の架橋を形成することもできる。なお、非特許文献５には、多価アルコールを架橋剤として使用し、各種の条件でＳＰＥＥＫ（スルホン化ポリエーテルエーテルケトン）の架橋を行ったことが報告されている。その結果が当該文献の表１にまとめてあるので、必要に応じて参照されたい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上述の架橋によって形成された固体高分子電解質膜を、ＰＥＭＦＣ用の電解質膜として使用することができる。
　また、上述した固体高分子電解質を、ＰＥＭＦＣ用の電極触媒層に含有させるアイオノマーとして使用することもできる。このような電極触媒層は、例えば、電極触媒その他の電極触媒層に必要とされる材料と架橋前の上述した固体高分子電解質とをよく混合し、所要の形状としてから電解質を架橋させることにより製造することができる。架橋反応を起こすための手法としては、加熱による架橋では例えば１８０℃で所定時間保持する等、固体高分子電解質膜の製造に関して上で説明した各種の手法を、同様に使用することができる。
　電極触媒層の構成は、上述の固体高分子電解質をイオン伝導性付与剤（アイオノマー）として用いる以外は、特に限定されない。電極触媒層形成用組成物は、一般的に、電極触媒である金属粒子と、カーボンブラック等の導電剤と、イオン伝導性付与剤の混合物からなる。電極触媒として、一般的には、白金や白金合金を用いることができるが、その他にも、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げられる。電極触媒層における電極触媒の含有量（坪量）は、特に限定されないが、通常０．０１～１０ｍｇ／ｃｍ２程度であってよい。電極触媒層形成用組成物は、特に限定されないが、通常イオン伝導性付与剤（アイオノマー）として固体高分子電解質を５～９９質量％、より一般的には１０～９９質量％、典型的には４０～９９質量％を含んでいてよい。
　本発明の固体高分子形燃料電池（プロトン交換膜燃料電池）は、アノード（空気極）、カソード（燃料極）、及び、アノード及びカソードを構成する２つの電極の間にこれらに接触して配置されているプロトン交換膜（固体高分子膜）を有し、プロトン交換膜が上記プロトン伝導性固体高分子電解質膜を含み、及び／又は、カソードが上記電極触媒層を含む。すなわち、このプロトン交換膜燃料電池は、プロトン交換膜が上記プロトン伝導性固体高分子電解質膜を含み、及び／又は、カソードが上記電極触媒層を含む他は特に限定されず、公知のいずれの構成も採用することができる。
　なお、本願の明細書および請求の範囲に記載された全ての数値や数値範囲は、当業界にて認容される誤差範囲を含み得るものであり、全て「約」によって修飾されてよいことを意図している。　
　以下では実施例を挙げることで本発明をさらに詳細に説明するが、いうまでもなく本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［２Ｓ－ＰＰＳＵ、４Ｓ－ＰＰＳＵ及びＤ６Ｓ－ＰＰＳＵの合成］
　下式に示す反応により、繰り返しユニットにスルホン基が２個及び４個導入された化合物２Ｓ－ＰＰＳＵ（２スルホン化ポリフェニルスルホン）及び４Ｓ－ＰＰＳＵ（４スルホン化ポリフェニルスルホン）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記一連の反応中、出発物質であるＦＰＳ（ビス（４－フルオロフェニル）スルホン）からＳＦＰＳ（スルホン化ジフェニルスルホン）の合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
は、以下のようにして行った。
　１００ｍＬの丸底フラスコに、ＦＰＳ（ビス（４－フルオロフェニル）スルホン）（５ｇ）及び３０ｗｔ％発煙硫酸（１０ｍＬ）を投入し、この混合物を１２０℃で１２時間加熱した。次にこの混合物を氷の食塩水（ｉｃｅ　ｂｒｉｎｅ）に注いで生成物を沈殿させた。沈殿をろ過してから水に再度溶解し、ＮａＯＨ水溶液により中和した。さらにＮａＣｌを添加して粗製生成物の沈殿を得た。粗製生成物を水－エタノール混合液で３回再結晶化して高純度のＳＦＰＳを得た。収量は３ｇであった。合成されたＳＦＰＳの１Ｈ　ＮＭＲ及び１９Ｆ　ＮＭＲをＦＰＳとの対比により図１に示す。
　上記一連の反応中のＳＦＰＳから２Ｓ－ＰＰＳＵの合成反応：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
は、以下のようにして行った。
　１００ｍＬの丸底フラスコに、上で得られた高純度のＳＦＰＳ（１．５２１ｍｍｏｌ）、ＢＰ（４，４’－ビフェノール）（１．５２１ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３．８０２５ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ、及びトルエンを投入した。ディーン・スターク・トラップを使用して、この混合物をＮ２雰囲気下で１４０℃にて２４時間加熱することにより、重合させた。その後、混合物を１Ｍ　Ｈ２ＳＯ４溶液中に注ぎ込み、樹脂状物を沈殿させた。これをろ過した後、樹脂状物を水に再溶解し、透析し、脱水して乾燥することで薄膜を得た。この薄膜を１Ｍ　Ｈ２ＳＯ４溶液で２回洗浄した。次いでこれを水に再溶解し、透析し、脱水して真空オーブン中で８０℃にて一晩乾燥させた。合成された２Ｓ－ＰＰＳＵの１Ｈ　ＮＭＲを図２に示す。なお、得られた２Ｓ－ＰＰＳＵについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは２００，０００であり、同法により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは１３８，０００であった。
　また、上記一連の反応中の最後に示された２Ｓ－ＰＰＳＵから４Ｓ－ＰＰＳＵの合成反応：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
は、以下のようにして行った。
　１００ｍＬの丸底フラスコに、２Ｓ－ＰＰＳＵ（０．２５ｇ）及び濃硫酸（２５ｍＬ）を投入し、この混合物を６０℃で２日間加熱した。次いでこの混合物を氷水中に注ぎ込み、透析し、脱水して真空オーブン中で８０℃で２日間乾燥させることで、４Ｓ－ＰＰＳＵを得た。合成された４Ｓ－ＰＰＳＵの１Ｈ　ＮＭＲを２Ｓ－ＰＰＳＵとの対比により図２に示す。図２に示す１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを計測することで、上記反応は４８時間で終了したと考えられた。得られた４Ｓ－ＰＰＳＵを精製した後、このポリマーをＤＭＳＯに溶解して平坦なガラス上に流して広げ、８０℃で一晩乾燥させた。これにより、図３に示す透明な膜（淡黄色）が得られた。なお、得られた４Ｓ－ＰＰＳＵについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは２７９，０００であり、同法により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは１４５，０００であった。
　また、１つの繰り返しユニットにスルホン基が６個導入された化合物Ｄ６Ｓ－ＰＰＳＵの合成反応：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
を、以下のようにして行った。
　１００ｍＬの丸底フラスコに、ＰＰＳＵ（３ｇ）及び３０ｗｔ％発煙硫酸（３３ｍＬ）を投入し、この混合物を４８度で３日間、５２℃で１日間、さらに５５℃で１日間加熱した。図４に示す１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを計測することで、上記スルホン化反応は３日間で完了したと考えられたが、念のため、この加熱処理をさらに継続した。このスペクトル中には４つの大きなピークが観測された。これらの間の面積比は０．９４：２．３４：１．０８：１．００となり、生成されるべきＤ６Ｓ－ＰＰＳＵから理論的に求められる面積比１：２：１：１と近い値となった。
　次に、この混合物を氷水中に注ぎ込んで樹脂状物を沈殿させた。これをろ過した後、樹脂状物を水に再溶解し、透析し、脱水して真空オーブン中で８０℃にて一晩乾燥させた。この精製処理の後に得られたポリマーを水に溶解して、平坦なガラス板上に流して広げ、４５℃で一晩乾燥させた。これにより、図５に示す透明な膜が得られた。
［２Ｓ－ＰＰＳＵ及び４Ｓ－ＰＰＳＵを使用した膜の熱架橋及びプロトン伝導度測定］
　これらの化合物合成の最終段階で上述したように膜状にして乾燥させることで、これらの化合物の膜が得られた。これらの膜を１２０℃で２４時間、１６０℃で２４時間、さらに１８０℃で６時間処理することで、熱架橋された膜を得た。この熱処理前の膜は水に可溶であったが、熱架橋済みの膜は１８０℃でも水に溶解しなかった。熱架橋された２Ｓ－ＰＰＳＵ膜の外観を図６に示す。なお、１８０℃での処理時間は６時間以上であればよく、例えば２４時間行ってもよい。ＳＦＰＳから出発し、２Ｓ－ＰＰＳＵを経てＣ２Ｓ－ＰＰＳＵ（熱架橋された２Ｓ－ＰＰＳＵ）を得る反応の過程は、以下のように表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　このようにして作製された２Ｓ－ＰＰＳＵ及び４Ｓ－ＰＰＳＵの熱架橋膜Ｃ２Ｓ－ＰＰＳＵ及びＣ４Ｓ－ＰＰＳＵの８０℃におけるプロトン伝導度を、相対湿度を変化させながら測定した結果を図７に示す。また、比較のためナフィオン２１２膜についても同じ条件で測定を行い、その結果も示す。熱架橋された４Ｓ－ＰＰＳＵであるＣ４Ｓ－ＰＰＳＵの膜は他の膜よりも高いプロトン伝導度を示し、相対湿度９０％において約０．２Ｓ／ｃｍの高い伝導度が得られた。また、相対湿度が４０％以上におけるプロトン伝導度はナフィオン２１２のプロトン伝導度よりも大きかった。
　なお、ここでのプロトン伝導度は、膜抵抗測定システムＭＴＳ７４０（株式会社東陽テクニカ製）を用い、セル温度４０、６０、８０、１００、１２０℃にて相対湿度（ＲＨ）２０％～９０％で測定した。インピーダンス測定では、１Ｈｚ～１ＭＨｚの周波数範囲及び１０ｍＶのピークーピーク電圧を使用した。
　更に、Ｃ２Ｓ－ＰＰＳＵについて、そのプロトン伝導度を、温度が４０℃、６０℃、８０℃、１００℃、及び１２０℃のそれぞれの場合に、相対湿度を変化させながら上記同様の方法で測定した結果を図８に示す。この結果に示されるように、温度１２０℃で相対湿度９０％において０．０８Ｓ／ｃｍの高いプロトン伝導度が得られた。Ｃ２Ｓ－ＰＰＳＵのプロトン伝導度はナフィオン２１２とほぼ同等であった。Ｃ４Ｓ－ＰＰＳＵについて同じ測定を行った結果を図９に示すが、先に述べたように、Ｃ２Ｓ－ＰＰＳＵと同等あるいは更に良好な結果が得られたことが分かる。
 

Claims (13)

  1. 　複数の繰り返しユニットを有するスルホン化ポリフェニル化合物からなるプロトン伝導性高分子電解質であって、１つの繰り返しユニットに平均２個またはさらに多くのスルホン基が導入されたプロトン伝導性高分子電解質。
  2. 　前記スルホン化ポリフェニル化合物が、ポリアリールサルファイド、ポリアリールエーテル、ポリアリールスルホン、ポリアリールケトン、及びポリアリールヘキサフルオロイソプロピリデンからなる群から選択される骨格構造を含む重合体または共重合体である、請求項１に記載のプロトン伝導性高分子電解質。
  3. 　前記スルホン化ポリフェニル化合物が、以下のモノマーから選択される少なくとも１種から形成された重合体もしくは共重合体を骨格構造とするか、または、以下の重合体もしくは共重合体から選択される少なくとも１種を骨格構造とする、請求項１に記載のプロトン伝導性高分子電解質。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  4. 　前記スルホン化ポリフェニル化合物が以下の群から選択される、請求項１に記載のプロトン伝導性高分子電解質。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  5. 　スルホン基を介して架橋された膜状の請求項１から４のいずれか１項に記載のプロトン伝導性高分子電解質からなるプロトン伝導性固体高分子電解質膜。
  6. 　請求項１から４のいずれか１項に記載のプロトン伝導性高分子電解質を膜状に形成し、スルホン基を介して架橋することを含む、プロトン伝導性固体高分子電解質膜の製造方法。
  7. 　前記架橋が、熱処理、架橋剤を添加することによる架橋化処理、及び、放射線または電磁波照射処理からなる群から選択された一の処理または複数の処理の組み合わせによって行われる、請求項６に記載のプロトン伝導性固体高分子電解質膜の製造方法。
  8. 　前記架橋剤が多価アルコールである、請求項７に記載のプロトン伝導性固体高分子電解質膜の製造方法。
  9. 　請求項５に記載のプロトン伝導性固体高分子電解質膜を含む固体高分子形燃料電池。
  10. 　スルホン基を介して架橋された請求項１から４のいずれか１項に記載のプロトン伝導性高分子電解質を含む、固体高分子形燃料電池用の電極触媒層。
  11. 　少なくとも電極触媒及び請求項１から４のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質を混合した後、スルホン基を介して前記プロトン伝導性電解質を架橋させる、固体高分子形燃料電池用の電極触媒層の製造方法。
  12. 　前記架橋が、熱処理、架橋剤を添加することによる架橋化処理、及び、放射線または電磁波照射処理からなる群から選択された一の処理または複数の処理の組み合わせによって行われる、請求項１１に記載の電極触媒層の製造方法。
  13. 　請求項１０に記載の電極触媒層を含む固体高分子形燃料電池。
     
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