WO2017026215A1 - 機能性フィルムの製造方法、および、機能性フィルムの製造装置 - Google Patents

機能性フィルムの製造方法、および、機能性フィルムの製造装置 Download PDF

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functional film
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諭司 國安
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a functional film and an apparatus for producing a functional film, and in particular, a method for producing a functional film using a coating liquid containing a material whose performance is easily deteriorated by oxygen, and the functional film. It relates to a manufacturing apparatus.
  • a functional film having an optical function is manufactured by applying a coating liquid containing a material having functionality such as optical characteristics to a flexible support to form a coating film.
  • quantum dots have recently attracted attention as light emitting materials.
  • excitation light enters a light conversion member including quantum dots from a backlight
  • the quantum dots are excited and emit fluorescence.
  • quantum dots having different light emission characteristics it is possible to realize white light by emitting light having a narrow half-value width of red light, green light, and blue light.
  • the tendency due to quantum dots has a narrow half width, so that white light obtained by appropriately selecting a wavelength can be designed to have high luminance or excellent color reproducibility.
  • the color gamut is changed from 72% to 100% of the TV (television) standard (FHD (Full High Definition) IV, NTSC (National Television System Committee)). And expanding.
  • Patent Document 1 describes that in order to protect quantum dots from oxygen and water vapor, both sides of the quantum dot-containing layer are sandwiched between gas barrier films having high oxygen barrier properties and water vapor barrier properties to form a laminated film.
  • Patent Document 2 mainly describes an inert gas having an oxygen concentration of 0.5 to 8%, a relative humidity of the organic solvent of 80 to 100%, and a moisture content of 0.5 to 5 Vol% on the upstream side of the coating bead. It is described that the oxygen concentration at the time of application is reduced by filling a gas as a component.
  • This problem is not limited to quantum dots, but is a common problem in the production of functional films using a coating solution containing a material whose performance deteriorates due to oxygen.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a functional film manufacturing method for manufacturing a functional film without performance deterioration when manufacturing a film with a coating solution containing a material whose performance is deteriorated by oxygen. And it aims at providing the manufacturing apparatus of a functional film.
  • the present invention supplies a coating solution having a dissolved oxygen concentration of 1000 ppm or less to a die coater having a backup roller, and coats the flexible support that is wound around the backup roller with a die coater.
  • a method for producing a functional film in which the exhaust amount from the decompression chamber is larger than the supply amount of the inert gas to the decompression chamber.
  • a coating solution having a dissolved oxygen concentration of 1000 ppm or less is supplied to a die coater having a backup roll, and is coated on a flexible support that is wound around a backup roller and conveyed. Therefore, since the oxygen concentration in the coating liquid can be lowered, it is possible to suppress deterioration of the performance of the functional film to be manufactured even when the coating liquid contains a material whose performance is deteriorated by oxygen.
  • a decompression chamber is provided on the upstream side of the die coater, and the inside of the decompression chamber can be decompressed by making the exhaust amount of the decompression chamber larger than the supply amount of the inert gas.
  • the concentration of the organic solvent in the coating solution is preferably 10,000 ppm or less.
  • the concentration of the organic solvent in the coating solution to 10000 ppm or less, it is possible to create a state in which no solvent gas flows from the bead in the vacuum chamber, and the gas flow in the vacuum chamber is reduced. It can be stabilized. By stabilizing the gas flow, the fluctuation range of the oxygen concentration in the decompression chamber can be reduced, and the performance deterioration of the produced functional film can be suppressed.
  • the degree of vacuum in the vacuum chamber is preferably 10 Pa or more.
  • the degree of decompression in the decompression chamber is defined.
  • the degree of decompression is defined.
  • the gas flow in the decompression chamber can be stabilized, and the fluctuation range of the oxygen concentration in the decompression chamber. Can be made small, and the performance deterioration of the functional film manufactured can be suppressed.
  • the inert gas preferably has an oxygen concentration adjusted to less than 5000 ppm.
  • the oxygen concentration in the decompression chamber can be made the oxygen concentration of the inert gas, and the oxygen concentration in the decompression chamber can be stabilized.
  • the performance degradation of the functional film manufactured can be suppressed.
  • the supply amount of the inert gas is preferably 100 L / min / m or more and 10000 L / min / m or less.
  • the supply amount of the inert gas is defined, and by setting the supply amount of the inert gas within the above range, the inside of the decompression chamber can be placed in an inert gas atmosphere. If the supply amount of the inert gas is out of the above range, it is not preferable because air easily enters the decompression chamber or the oxygen concentration is not stable.
  • the present invention has a backup roller and a die coater, and applies a coating solution having a dissolved oxygen concentration of 1000 ppm or less to a flexible support that is wound around the backup roller and conveyed.
  • Means a decompression chamber covering the surface of the flexible support on the upstream side in the transport direction of the flexible support, an inert gas supply means for supplying an inert gas into the decompression chamber, and a gas in the decompression chamber
  • the present invention is a functional film manufacturing apparatus having a configuration for realizing the functional film manufacturing method described above, and a material whose performance is deteriorated by oxygen in the coating liquid by suppressing contact between the coating liquid and oxygen. Even when it contains, it can suppress that the performance of the functional film manufactured deteriorates.
  • the concentration of the organic solvent in the coating solution is preferably 10,000 ppm or less.
  • the concentration of the organic solvent in the coating solution to 10000 ppm or less, it is possible to create a state in which no solvent gas flows from the bead in the vacuum chamber, and the gas flow in the vacuum chamber is reduced. It can be stabilized. By stabilizing the gas flow, the fluctuation range of the oxygen concentration in the decompression chamber can be reduced, and the performance deterioration of the produced functional film can be suppressed.
  • the inert gas supply means is a die block that is disposed upstream of the die coater with respect to the conveyance direction of the flexible support and has a slit for supplying an inert gas. preferable.
  • the inert gas supply means is a die block having a slit disposed on the upstream side of the die coater, and the inert gas is supplied from the slit so that the upstream side of the coating position is an inert gas atmosphere. The contact between the coating liquid and the outside air can be suppressed.
  • the degree of vacuum in the vacuum chamber is preferably 10 Pa or more.
  • the inert gas preferably has an oxygen concentration adjusted to less than 5000 ppm.
  • the supply amount of the inert gas is preferably 100 L / min / m or more and 10000 L / min / m or less.
  • a vacuum chamber is provided on the upstream side of the die coater, and the inside of the vacuum chamber is brought into an inert gas atmosphere, thereby It can suppress that a coating liquid contacts oxygen at the time of application
  • FIG. 1 is an overall configuration diagram of a functional film manufacturing apparatus.
  • FIG. 2 is a diagram showing a main part of a functional film manufacturing apparatus using a die block type inert gas supply means.
  • FIG. 3 is an enlarged view of a coating portion.
  • FIG. 4 is a view showing a main part of a functional film manufacturing apparatus using another embodiment of the inert gas supply means.
  • the present invention is a technique for producing a functional film with a coating solution containing a material whose performance is deteriorated by oxygen, and has an optical functional layer as a wavelength conversion member using a coating solution containing quantum dots as a material whose performance is deteriorated by oxygen.
  • An example of producing a functional film will be described.
  • the present invention is not limited to quantum dots, and can be applied to all production of functional films using a coating solution containing a material whose performance is deteriorated by oxygen.
  • “ ⁇ ” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • FIG. 1 is an overall configuration diagram of a functional film manufacturing apparatus
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a main part of the functional film manufacturing apparatus using a die block type inert gas supply means.
  • the functional film manufacturing apparatus 10 mainly includes a dissolved oxygen reducing apparatus 12 that reduces the dissolved oxygen concentration in a coating liquid of a functional layer forming coating liquid (hereinafter referred to as “coating liquid”) containing quantum dots to 1000 ppm or less.
  • coating liquid a functional layer forming coating liquid
  • a coating apparatus 14 (corresponding to a coating means) for coating the coating liquid; a decompression chamber 15 provided on the upstream side in the transport direction of the flexible support W of the coating apparatus 14 and covering the surface of the strip-shaped flexible support;
  • An inert gas supply device 16 (corresponding to an inert gas supply means) for supplying an inert gas into the decompression chamber 15, a bonding device 18 for bonding the film F to the coating film C formed by coating, And a curing device 20 for curing the film.
  • nitrogen gas (N 2 gas) as an inert gas will be described below. The details of the composition of the coating liquid containing quantum dots will be described in the section of the method for producing a functional film.
  • the film obtained by applying the coating liquid to the flexible support W is applied to the coating film CF, and the film obtained by bonding the film F to the coating film CF is referred to as the laminated film LF.
  • the film obtained by curing the coating film C of the laminated film LF to obtain an optical functional layer is referred to as a functional film FF.
  • the dissolved oxygen reducing device 12 may have any device configuration as long as the dissolved oxygen concentration in the coating solution can be reduced to 1000 ppm or less.
  • the device having the device configuration shown in FIG. 1 can be used.
  • the dissolved oxygen reducing device 12 mainly includes a nitrogen gas replacement unit 22 and a coating solution supply unit 24 that supplies a coating solution with reduced dissolved oxygen to the coating device 14.
  • the nitrogen gas replacement means 22 includes a sealed tank 26 that stores the coating liquid, a coating liquid pipe 28 that supplies the coating liquid into the tank 26, a nitrogen gas pipe 30 that supplies the nitrogen gas into the tank 26, and a coating Agitator 32 that reduces the dissolved oxygen in the coating liquid by agitating the liquid and incorporating nitrogen gas into the coating liquid; and a pressure reducing device that volatilizes the organic solvent in the tank 26 by depressurizing the tank 26 And a pipe 33.
  • the tank 26 is provided with an air vent pipe 34, and the coating liquid pipe 28 and the nitrogen gas pipe 30 are provided with opening / closing valves 28 ⁇ / b> A and 30 ⁇ / b> A, respectively.
  • the decompression pipe 33 is connected to a vacuum device (not shown). By operating the vacuum device, the inside of the tank 26 is decompressed, and dissolved oxygen in the coating solution is degassed. If it contains a solvent, the organic solvent is evaporated.
  • the coating liquid supply means 24 includes a liquid feeding pipe 38 and a liquid feeding pump 40 for feeding the coating liquid in the tank 26 to the die coater 36 of the coating apparatus 14, and nitrogen gas is blown into the liquid feeding pipe 38 to feed the liquid feeding pipe 38. And a nitrogen gas blowing pipe 42 for replacing the air inside the die coater 36 (manifold, slit) with nitrogen gas.
  • continuous application can be achieved by adopting a configuration in which a plurality of nitrogen gas replacement means 22 are arranged in parallel and the nitrogen gas replacement means 22 can be switched between the coating liquid supply means 24 and used. Can be performed.
  • the coating device 14 is mainly composed of a backup roller 44 and a die coater 36.
  • the die coater 36 is formed of die blocks 46A, 46B, and 46C, and the cross section of the body portion 36A orthogonal to the coating width direction is a square shape, and the cross section of the tip lip portion 36B is formed in a triangular shape. It is formed of blocks that are long in the direction.
  • a manifold 48 that spreads the coating liquid supplied to the die coater 36 in the coating width direction inside the die coater 36, and a discharge port of the tip lip portion 36B.
  • a narrow slit 50 also referred to as a slot
  • a manifold 52 and a slit 54 for discharging nitrogen gas in the coating width direction are formed.
  • a flat portion called a land 37 is formed on the distal end surface of the distal end lip portion 36B where the discharge port 50A of the slit 50 is formed, and the conveyance direction of the flexible support W that is wound around the backup roller 44 and conveyed.
  • the land on the upstream side of the slit is referred to as upstream lip land 36C
  • the land on the downstream side is referred to as downstream lip land 36D (see FIG. 2).
  • a decompression chamber 15 is disposed below the tip lip portion 36B of the die coater 36 (on the upstream side of the die coater when viewed from the conveyance direction of the flexible support W) so as to face the backup roller 44.
  • the decompression chamber 15 is formed as a box having an opening 15D along the roller surface of the backup roller 44 by the pair of side plates 15A and 15A, the pair of back plates 15B and 15B, and the bottom plate 15C.
  • the upper end of the side plate 15A and the flexible support W that is wound around the backup roller and conveyed, and the upper end of the back plate 15B and the flexible support W are not in contact with each other.
  • a gap of a certain degree is formed.
  • the die coater 36 side of the back plate 15B of the decompression chamber 15 is in contact with the upstream inclined surface 36E of the tip lip portion 36B formed in a triangular shape of the die coater 36, and at the position of the slit 54 where nitrogen gas is discharged. It has an opening 15E.
  • the inside of the decompression chamber 15 is connected to a blower 58 (corresponding to an exhaust means) by a pipe 56 and is decompressed by continuously sucking air inside the decompression chamber 15.
  • the position of the pipe 56 is preferably provided at the center of the surface of the back plate 15B opposite to the die coater 36 or at the center of the surface of the bottom plate 15C.
  • a buffer 60 may be provided between the decompression chamber 15 and the blower 58 to reduce the influence of pressure fluctuation.
  • a valve for adjusting the degree of decompression may be installed between the decompression chamber 15 and the blower 58, or the degree of decompression may be adjusted by controlling the rotational speed of the blower.
  • the inert gas supply device 16 is a device that supplies nitrogen gas (inert gas) to the manifold 52 formed in the die coater 36.
  • Nitrogen gas may be supplied with nitrogen gas whose oxygen concentration is not adjusted, but it is preferable to supply nitrogen gas with adjusted oxygen concentration.
  • the oxygen concentration of the nitrogen gas may be adjusted by any device configuration as long as the oxygen concentration in the nitrogen gas can be reduced to a predetermined concentration or lower.
  • the inert gas supply device 16 includes a nitrogen cylinder 62 filled with nitrogen gas, an air cylinder 64 filled with air, and a common supply pipe 66 that supplies the mixed nitrogen gas and air to the manifold 52 of the die coater 36. .
  • the nitrogen cylinder 62 and the common supply pipe 66 are connected by a nitrogen gas supply pipe 68 and include an opening / closing valve 68A for adjusting the flow rate of the nitrogen gas.
  • the air cylinder 64 and the common supply pipe 66 are connected by an air supply pipe 70 and include an open / close valve 70A for adjusting the flow rate of air.
  • the common supply pipe 66 is provided with measuring means 72 for measuring the oxygen concentration of the nitrogen gas whose oxygen concentration is adjusted. Based on the concentration value of the measuring means 72, the on-off valves 68A and 70A are controlled. Thus, the oxygen concentration can be adjusted.
  • the inside of the decompression chamber 15 can be brought into an inert gas atmosphere in a decompressed state.
  • the coating liquid discharged from the slit 50 of the die coater 36 forms a bead of the coating liquid between the land 37 and the flexible support W that is wound around the backup roller 44 and conveyed.
  • the coating liquid is applied to the flexible support W via Further, by providing the decompression chamber 15, the bead is formed in a stable state, and the coating liquid is applied to the flexible support W with high accuracy. Thereby, the coating film CF in which the coating film C of the coating liquid containing quantum dots is formed is formed.
  • FIG. 3 is an enlarged view of a coating portion of the coating apparatus.
  • the coating liquid discharged from the slit 50 of the die coater 36 is applied to the flexible support W through the bead of the coating liquid, and the periphery of the bead can be in a nitrogen gas atmosphere. Contact with oxygen can be suppressed.
  • a low dissolved oxygen concentration coating solution having a dissolved oxygen concentration of 1000 ppm or less is supplied to the extrusion coating type die coater 36 constituted by the manifold 48 and the slit 50, and is wound around the backup roller 44 via the bead. While being applied to the flexible support W that is hung and conveyed, the opportunity of contact between the coating liquid and the outside air (oxygen in the outside air) can be reduced by placing the upstream side of the slit 50 in an inert gas atmosphere. .
  • the bonding device 18 is a device that bonds the film F on the back surface of the coating film CF on the backup roller 44.
  • the bonding device 18 includes a backup roller 44 that also serves as the coating device 14, and a bonding roller 74 that is disposed opposite to the backup roller 44 on the downstream side of the coating device 14 when viewed from the rotation direction of the backup roller 44.
  • the bonding roller 74 and the backup roller 44 constitute a nip roll.
  • the position of the laminating roller 74 is preferably close to the die coater 36 in order to suppress contact between the coating film C and oxygen in the air.
  • the film F sent from a delivery machine (not shown) is wound around the laminating roller 74 and continuously conveyed between the laminating roller 74 and the backup roller 44, and the nip operation is performed between the laminating roller 74 and the backup roller 44.
  • the film F is bonded to the coating surface of the coating film CF.
  • the laminated film LF which sandwiched the coating film C with the flexible support body W and the film F is formed, and the coating film C is protected from deterioration factors, such as oxygen.
  • the nip pressure between the laminating roller 74 and the backup roller 44 is preferably such that the film F is bonded onto the coating film C by nipping at a linear pressure of 0 to 300 N / cm, and the linear pressure is 0 to 200 N / cm. It is more preferable to nip between cm, and it is particularly preferable to nip between linear pressures of 0 to 100 N / cm. Among these, it is preferable that the bonding roller 74 is a proximity roller close to the backup roller 44 and bonded at a linear pressure of 0 N / cm.
  • the distance between the bonding roller 74 and the backup roller 44 is equal to or greater than the total thickness of the flexible support W, the optical functional layer obtained by polymerizing and curing the coating film C, and the film F. It is preferable that it is below the length which added 5 mm.
  • the distance between the bonding roller 74 and the backup roller 44 refers to the shortest distance between the outer peripheral surface of the bonding roller 74 and the outer peripheral surface of the backup roller 44.
  • the difference between the temperature of the backup roller 44 and the temperature of the flexible support W, and the backup roller 44 Is preferably 30 ° C. or less, more preferably 15 ° C. or less, and most preferably the same.
  • the flexible support W may be heated by the backup roller 44 by winding the flexible support W around the temperature-controlled backup roller 44.
  • the film F can be heated with the bonding roller 74 by making the bonding roller 74 into a heat roller.
  • the temperature adjustment of the backup roller 44 and the heat roller of the bonding roller 74 are not essential, and can be provided as necessary.
  • the coating film C is polymerized and cured by irradiation with actinic radiation to obtain an optical functional layer. Curing conditions can be appropriately set according to the type of curable compound to be used and the composition of the coating solution.
  • the curing device 20 is a device that obtains an optical functional layer by irradiating the coating film surface with active rays to cure the coating film C.
  • the curing device 20 includes a backup roller 44 that is also used as the coating device 14 and the bonding device 18, and an actinic radiation irradiating device that is disposed opposite the backup roller 44 on the downstream side of the bonding device 18 when viewed from the rotation direction of the backup roller 44. 76. Then, the laminated film LF is continuously conveyed between the backup roller 44 and the active ray irradiation device 76.
  • the actinic radiation irradiated by the actinic radiation irradiating device 76 may be determined according to the type of the curable compound contained in the coating solution, and an example thereof is ultraviolet rays.
  • a light source that generates ultraviolet rays for example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an LED (light emitting diode), a laser, or the like can be used.
  • the actinic radiation irradiation amount may be set within a range in which the polymerization and curing of the coating film C can proceed.
  • the coating film C can be irradiated with ultraviolet rays having an irradiation amount of 10 to 10,000 mJ / cm 2.
  • the irradiation amount of the active ray on the coating film C is preferably 10 to 1000 mJ / cm 2, and more preferably 50 to 800 mJ / cm 2 .
  • the actinic radiation irradiation atmosphere of the actinic radiation irradiation device 76 is preferably a low oxygen atmosphere by nitrogen purge or the like.
  • the temperature of the backup roller 44 can be determined in consideration of heat generation during active ray irradiation, curing efficiency of the coating film C, and occurrence of wrinkle deformation of the laminated film LF on the backup roller 44. it can.
  • the backup roller 44 is preferably set to a temperature range of 10 to 95 ° C., for example, and more preferably 15 to 85 ° C.
  • the temperature relating to the backup roller refers to the surface temperature of the backup roller.
  • the laminated film LF is active on the coating film surface while maintaining the state of no slack supported by the backup roller 44. Is cured by irradiation. Thereby, wrinkle generation
  • the diameter of the backup roller is preferably in the range of 150 to 800 mm.
  • the method of performing the polymerization treatment by actinic ray irradiation has been described.
  • the curable compound contained in the coating solution is cured by heating (thermosetting)
  • the heat treatment is performed.
  • a curing device can be used.
  • the curing device 20 is disposed on the same backup roller 44 as the coating device 14 and the bonding device 18, but the present invention is not limited to this.
  • the coating film C is sandwiched between the flexible support W and the film F by the laminating device 18 to form the laminated film LF, the coating film C is protected from the outside air (oxygen in the outside air). Therefore, for example, the curing device 20 can be arranged on the pass roller after the backup roller 44.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating another embodiment of the inert gas supply device and the decompression chamber.
  • the inert gas supply apparatus shown in FIG. 4 is provided with the inert gas supplied to the decompression chamber 215 on the side plate 215A of the decompression chamber 215.
  • the inert gas supply means and decompression shown in FIGS. It is different from the chamber.
  • the die coater 236 includes two die blocks 246A and 246B.
  • a manifold 248, a slit 250, and a discharge port 250A for discharging the coating liquid are formed.
  • the decompression chamber 215 is formed by a pair of side plates 215A and 215A, a pair of back plates 215B and 215B, and a bottom plate 215C.
  • the side plate 215A of the decompression chamber 215 is provided with an inert gas supply port 215E for supplying an inert gas.
  • the position of the inert gas supply port 215E provided in the side plate 215A is preferably provided at a position close to a position where the coating liquid is applied by the die coater 236 (hereinafter also referred to as “application position”).
  • a gap is formed between the decompression chamber 215 and the flexible support W, and when the inside of the decompression chamber 215 is depressurized, air enters from the gap.
  • the application position that is, the periphery of the bead can be brought into an inert gas atmosphere, and contact with air (oxygen in the air) can be suppressed. it can.
  • the inert gas supply port 215 ⁇ / b> E is provided near the application position and the pipe 56 is provided in the back plate 215 ⁇ / b> B to suck air.
  • the supply position and the suction position may be reversed. . That is, a pipe for supplying an inert gas from the pipe 56 provided in the back plate 215B and sucking the gas may be provided at the position of the inert gas supply port 215E shown in FIG. Even in such a configuration, the inert gas supplied from the piping provided in the back plate 215B flows around the bead to form an inert gas atmosphere and is exhausted, so that the coating liquid and oxygen are in contact with each other. Can be suppressed.
  • Coating solution adjustment process In the coating liquid adjustment process, components such as quantum dots (or quantum rods), curable compounds, thixotropic agents, polymerization initiators, and silane coupling agents are mixed in a tank to adjust the coating liquid for functional layer formation. To do.
  • components such as quantum dots (or quantum rods), curable compounds, thixotropic agents, polymerization initiators, and silane coupling agents are mixed in a tank to adjust the coating liquid for functional layer formation. To do.
  • a quantum dot is a fine particle of a compound semiconductor having a size of several nanometers to several tens of nanometers, and at least is excited by incident excitation light to emit fluorescence.
  • Quantum dots contained in the coating liquid of the present embodiment include at least one kind of quantum dot, and can also include two or more kinds of quantum dots having different emission characteristics.
  • Known quantum dots include a quantum dot (A) having an emission center wavelength in a wavelength range of 600 nm to 680 nm, a quantum dot (B) having an emission center wavelength in a wavelength range of 500 nm to 600 nm, and 400 nm to 500 nm.
  • quantum dot (C) having a light emission center wavelength in the wavelength band, and the quantum dot (A) is excited by excitation light to emit red light, the quantum dot (B) emits green light, and the quantum dot (C). Emits blue light.
  • red light emitted from the quantum dots (A) and light emitted from the quantum dots (B) can be realized by green light and blue light transmitted through the optical functional layer.
  • red light emitted from the quantum dots (A) by making ultraviolet light incident as excitation light on a functional film having an optical functional layer containing quantum dots (A), (B), and (C)
  • White light can be embodied by green light emitted by the quantum dots (B) and blue light emitted by the quantum dots (C).
  • quantum dots for example, JP 2012-169271 A paragraphs 0060 to 0066 can be referred to, but are not limited to those described here.
  • the quantum dots commercially available products can be used without any limitation.
  • the emission wavelength of the quantum dots can usually be adjusted by the composition and size of the particles.
  • Quantum dots can be added in an amount of, for example, about 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the coating solution.
  • Quantum dots may be added in the form of particles in the coating liquid, or may be added in the form of a dispersion dispersed in an organic solvent.
  • the addition in the state of a dispersion is preferable from the viewpoint of suppressing the aggregation of the quantum dot particles.
  • the organic solvent used for dispersing the quantum dots is not particularly limited.
  • the volatile organic solvent in the coating solution supplied to the coating apparatus 14 is reduced to a content of 10000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less.
  • the quantum dots are added to the coating liquid in a state of dispersion in an organic solvent, it is necessary to dry the organic solvent in the coating liquid before coating the coating liquid on the flexible support W. There is. That is, at the time when the coating liquid is supplied to the coating apparatus 14, a state in which the organic solvent is not substantially contained in the coating liquid is formed.
  • the volatile organic solvent means a curable compound in the coating solution having a boiling point of 160 ° C. or less and a compound that does not harden by an external stimulus, and is a liquid compound at 20 ° C.
  • the boiling point of the volatile organic solvent is more preferably 115 ° C. or lower, and most preferably 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the method of setting the content of the organic solvent in the coating solution to 10000 ppm or less can be performed by not using the organic solvent for adjusting the coating solution or by drying the organic solvent in the coating solution.
  • any method may be used as long as the ratio of the volatile organic solvent in the coating solution can be 10000 ppm or less.
  • the organic solvent can be diffused.
  • the organic solvent can be diffused by replacing the air (oxygen) in the coating solution with nitrogen gas. In this case, it is preferable to provide a heating means in the tank 26 so that the organic solvent is easily diffused.
  • Quantum rods can be used instead of quantum dots.
  • a quantum rod is an elongated rod-like particle and has the same properties as a quantum dot.
  • a combination of quantum dots and quantum rods can also be used.
  • curable compound used in the present embodiment those having a polymerizable group can be widely employed.
  • the kind of polymeric group is not specifically limited, Preferably, it is a (meth) acrylate group, a vinyl group, or an epoxy group, More preferably, it is a (meth) acrylate group, More preferably, it is an acrylate group.
  • each polymeric group may be the same and may differ.
  • (meth) acrylate compounds such as monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate monomers, polymers thereof, prepolymers, and the like are preferable.
  • description with "(meth) acrylate” shall be used by the meaning of at least one of an acrylate and a methacrylate, or either. The same applies to “(meth) acryloyl” and the like.
  • polymerizable monomer having two polymerizable groups include a bifunctional polymerizable unsaturated monomer having two ethylenically unsaturated bond-containing groups.
  • Bifunctional polymerizable unsaturated monomers are suitable for reducing the viscosity of the composition.
  • (meth) acrylate compounds that are excellent in reactivity and have no problems such as residual catalyst are preferable.
  • the amount of the bifunctional (meth) acrylate monomer used is 5 parts by mass or more from the viewpoint of adjusting the viscosity of the coating liquid to a preferable range with respect to 100 parts by mass of the total amount of the curable compound contained in the coating liquid. It is preferably 10 to 80 parts by mass.
  • polymerizable monomer having three or more polymerizable groups examples include polyfunctional polymerizable unsaturated monomers having three or more ethylenically unsaturated bond-containing groups. These polyfunctional polymerizable unsaturated monomers are excellent in terms of imparting mechanical strength. In the present embodiment, (meth) acrylate compounds that are excellent in reactivity and have no problems such as residual catalyst are preferable.
  • ECH Epichlorohydrin modified glycerol tri (meth) acrylate
  • EO ethylene oxide modified glycerol tri (meth) acrylate
  • PO propylene oxide modified glycerol tri (meth) acrylate
  • pentaerythritol triacrylate pentaerythritol Tetraacrylate
  • EO-modified phosphate triacrylate trimethylolpropane tri (meth) acrylate
  • tris (acryloxyethyl) isocyanurate dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) a Chlorate
  • EO-modified glycerol tri (meth) acrylate PO-modified glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate are preferably used in the present invention.
  • the amount of the polyfunctional (meth) acrylate monomer used is 5 parts by mass or more from the viewpoint of the coating strength of the optical functional layer after curing with respect to 100 parts by mass of the total amount of the curable compound contained in the coating liquid. It is preferable that it is 95 mass parts or less from a viewpoint of gelatinization suppression of a coating liquid.
  • Monofunctional- Monofunctional (meth) acrylate monomers include acrylic acid and methacrylic acid, derivatives thereof, and more specifically, monomers having one polymerizable unsaturated bond ((meth) acryloyl group) of (meth) acrylic acid in the molecule Can be mentioned. Specific examples thereof include the following compounds, but the present embodiment is not limited thereto.
  • the amount of the monofunctional (meth) acrylate monomer used is 10 parts by mass or more from the viewpoint of adjusting the viscosity of the coating liquid to a preferable range with respect to 100 parts by mass of the total amount of the curable compound contained in the coating liquid. It is preferably 10 to 80 parts by mass.
  • -Epoxy compounds, etc.- examples include compounds having a cyclic group such as a cyclic ether group capable of ring-opening polymerization such as an epoxy group and an oxetanyl group. More preferable examples of such a compound include compounds having an epoxy group-containing compound (epoxy compound).
  • epoxy compound By using a compound having an epoxy group or an oxetanyl group in combination with a (meth) acrylate compound, the adhesion with the barrier layer tends to be improved.
  • Examples of the compound having an epoxy group include polyglycidyl esters of polybasic acids, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, polyglycidyl ethers of polyoxyalkylene glycols, polyglycidyl ethers of aromatic polyols, and aromatics. Mention may be made, for example, of hydrogenated compounds of polyglycidyl ethers of polyols, urethane polyepoxy compounds and epoxidized polybutadienes. These compounds can be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the compound having an epoxy group that can be preferably used include, for example, an aliphatic cyclic epoxy compound, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, Brominated bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding one or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols
  • aliphatic cyclic epoxy compounds bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether are preferred.
  • UVR-6216 manufactured by Union Carbide
  • glycidol AOEX24
  • Cyclomer A200 Celoxide 2021P
  • Celoxide 8000 aboveve, trade names, Daicel Chemical Industry Co., Ltd.
  • Sigma-Aldrich 4-vinylcyclohexene dioxide Epicoat 828, Epicoat 812, Epicoat 1031, Epicoat 872, Epicoat CT508 (above, Yuka Shell Co., Ltd., Epicoat is a registered trademark)
  • KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2720, KRM-2750 aboveve, trade names, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
  • a vinyl ether compound may be used as the curable compound used in the present embodiment.
  • vinyl ether compound known compounds can be appropriately selected. For example, those described in paragraph No. 0057 of JP-A-2009-73078 can be preferably employed.
  • vinyl ether compounds are, for example, Stephen. C. Lapin, "Polymers Paint Color Journal", 179 (4237), 321 (1988), ie reaction of polyhydric alcohol or polyhydric phenol with acetylene, or polyhydric alcohol or polyhydric phenol and halogenation They can be synthesized by reaction with alkyl vinyl ether, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • a silsesquioxane compound having a reactive group described in JP-A-2009-73078 can be used from the viewpoint of reducing the viscosity and increasing the hardness.
  • the thixotropic agent is an inorganic compound or an organic compound.
  • thixotropic agent is an inorganic thixotropic agent.
  • an acicular compound, a chain compound, a flat compound, or a layered compound can be preferably used. Of these, a layered compound is preferable.
  • talc kaolinite (kaolin clay), pyrophyllite (waxite clay), sericite (sericite), bentonite, smectite vermiculites (montmorillonite, beidellite, Nontronite, saponite, etc.), organic bentonite, organic smectite and the like.
  • layered compounds include, for example, crown clay, Burgess clay # 60, Burgess clay KF, Opti White (above, trade name, manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.), Kaolin JP-100, NN.
  • Kaolin Clay, ST Kaolin Clay, Hardsil (above, trade name, manufactured by Tsuchiya Kaolin Industry Co., Ltd.), ASP-072, Satinton Plus, Translink 37, Hydras Delami NCD (above, trade name, Angel) Hard Co., Ltd.), SY Kaolin, OS Clay, HA Clay, MC Hard Clay (the trade name is Maruo Calcium Co., Ltd.), Lucentite SWN, Lucentite SAN, Lucentite STN, Lucentite SEN , Lucentite SPN (above, trade name, Corp Chemi Lem), Smecton (trade name, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.), Wengel, Wenger FW, Sven, Sven 74, Organite, Organite T (above, trade names, manufactured by Hojun Co., Ltd.), Hotaka, Olven, 250M, Benton 34, Benton 38 (above, trade names, manufactured by Wilber Ellis), Laponite, Laponite
  • M (II) O, M (III having an oxidation number of 2 or 3) a silicate compound represented by xM (I) 2 O.ySiO 2 (M (II) O, M (III having an oxidation number of 2 or 3) ) 2 O 3.
  • a layered (clay) compound modified with an organic cation a cation compound obtained by exchanging an interlayer cation such as sodium of a silicate compound with an organic cation compound
  • an organic cation a cation compound obtained by exchanging an interlayer cation such as sodium of a silicate compound with an organic cation compound
  • sodium silicate / magnesium (hectorite) In which the sodium ion is exchanged with the following ammonium ion.
  • ammonium ions include monoalkyltrimethylammonium ions having 6 to 18 carbon atoms, dialkyldimethylammonium ions, trialkylmethylammonium ions, and dipolyoxyethylene coconut oil alkyls having 4 to 18 oxyethylene chains.
  • Examples include methylammonium ion, bis (2-hydroxyethyl) coconut oil alkylmethylammonium ion, and polyoxypropylenemethyldiethylammonium ion having an oxopropylene chain of 4 to 25. These ammonium ions can be used alone or in combination of two or more.
  • the sodium silicate / magnesium is dispersed in water, stirred sufficiently, and then allowed to stand for 16 hours or more. Adjust the dispersion liquid. While stirring the dispersion, 30 to 200% by mass of a desired ammonium salt is added to sodium magnesium silicate. After the addition, cation exchange occurs, and hectorite containing an ammonium salt between layers becomes insoluble in water and precipitates. Therefore, the precipitate is collected by filtration and dried. During the preparation, heating may be performed in order to accelerate dispersion.
  • alkylammonium-modified silicate minerals examples include Lucentite SAN, Lucentite SAN-316, Lucentite STN, Lucentite SEN, and Lucentite SPN (the above are trade names, manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.). These can be used alone or in combination of two or more.
  • silica, alumina, silicon nitride, titanium dioxide, calcium carbonate, zinc oxide, or the like can be used as an inorganic thixotropic agent. If necessary, these compounds can be subjected to a treatment for adjusting hydrophilicity or hydrophobicity on the surface.
  • an organic thixotropic agent can be used.
  • organic thixotropic agents examples include oxidized polyolefins and modified urea.
  • the above-mentioned oxidized polyolefin may be prepared in-house or a commercially available product may be used.
  • commercially available products include Disparon 4200-20 (trade name, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), Flownon SA300 (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • the aforementioned modified urea is a reaction product of an isocyanate monomer or its adduct and an organic amine.
  • the above-mentioned modified urea may be prepared in-house or a commercially available product may be used.
  • BYK410 made by Big Chemie
  • lifted for example.
  • the content of the thixotropic agent is preferably 0.15 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable compound in the coating solution, and 0.2 It is particularly preferred that the amount be ⁇ 8 parts by mass.
  • brittleness tends to be improved when it is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the curable compound.
  • the coating solution may contain a known polymerization initiator as a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator As for the polymerization initiator, reference can be made, for example, to paragraph 0037 of JP2013-043382A.
  • the polymerization initiator is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 to 2 mol% of the total amount of the curable compound contained in the coating solution.
  • the total curable composition excluding the volatile organic solvent preferably contains 0.1% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.2% by mass to 8% by mass.
  • An optical functional layer formed from a coating solution containing a silane coupling agent can exhibit excellent durability because the adhesion with an adjacent layer is strengthened by the silane coupling agent.
  • the optical functional layer formed from the coating solution containing the silane coupling agent has a relationship of the adhesive force A between the flexible support and the barrier layer under the adhesive force condition ⁇ the adhesive force B between the optical functional layer and the barrier layer. It is preferable also in forming. This is mainly due to the fact that the silane coupling agent contained in the optical functional layer forms a covalent bond with the surface of the adjacent layer and the constituent components of the optical functional layer by a hydrolysis reaction or a condensation reaction.
  • the silane coupling agent has a reactive functional group such as a radical polymerizable group
  • a monomer component constituting the optical functional layer and a crosslinked structure can also be formed, which improves the adhesion between the optical functional layer and the adjacent layer. Can contribute.
  • silane coupling agent a known silane coupling agent can be used without any limitation.
  • a silane coupling agent represented by the following general formula (1) described in JP2013-43382A can be exemplified.
  • R 1 to R 6 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, provided that at least one of R 1 to R 6 is a radical polymerizable group. This is a substituent containing a carbon-carbon double bond.
  • R 1 to R 6 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
  • R 1 to R 6 are preferably an unsubstituted alkyl group or an unsubstituted aryl group except for a substituent containing a radically polymerizable carbon-carbon double bond.
  • the alkyl group an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • aryl group a phenyl group is preferable.
  • R 1 to R 6 are particularly preferably a methyl group.
  • At least one of R 1 ⁇ R 6 is a radical polymerizable carbon - having a substituent containing a carbon double bond, two are radically polymerizable carbon of R 1 ⁇ R 6 - carbon double bonds A substituent is preferred. Further, among R 1 to R 3 , the number of those having a substituent containing a radical polymerizable carbon-carbon double bond is 1, and among R 4 to R 6 , the radical polymerizable carbon-carbon It is particularly preferred that the number of those having a substituent containing a double bond is 1.
  • the substituents in which the silane coupling agent represented by the general formula (1) includes two or more radically polymerizable carbon-carbon double bonds may be the same or different. The same is preferable.
  • the substituent containing a radically polymerizable carbon-carbon double bond is preferably represented by —XY.
  • X is a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an arylene group, preferably a single bond, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a phenylene group.
  • Y is a radically polymerizable carbon-carbon double bond group, and is preferably an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an acryloylamino group, a methacryloylamino group, a vinyl group, a propenyl group, a vinyloxy group, or a vinylsulfonyl group.
  • An acryloyloxy group is more preferred.
  • R 1 to R 6 may have a substituent other than a substituent containing a radically polymerizable carbon-carbon double bond.
  • substituents include alkyl groups (eg, methyl group, ethyl group, isopropyl group, tert-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group).
  • aryl groups eg phenyl group, naphthyl group etc.
  • halogen atoms eg fluorine, chlorine, bromine, iodine
  • acyl groups eg acetyl group, benzoyl group, formyl group, pivaloyl group etc.
  • acyloxy Groups for example, acetoxy group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, etc.
  • alkoxycarbonyl groups for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.
  • aryloxycarbonyl groups for example, phenyloxycarbonyl group, etc.
  • sulfonyl groups For example, methanesulfonyl group, benzene Honiru group
  • the silane coupling agent is preferably contained in the coating solution in the range of 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 30% by mass. More preferably, it is 5 to 25% by mass.
  • the coating solution prepared in the coating solution preparation step is then adjusted by the dissolved oxygen reducing device 12 so that the dissolved oxygen concentration in the coating solution is 1000 ppm or less. If the dissolved oxygen concentration of the coating solution prepared in the coating solution preparing step is 1000 ppm or less, the dissolved oxygen reducing step can be omitted, and the dissolved oxygen concentration can be further lowered by the dissolved oxygen reducing step.
  • the coating liquid prepared in the coating liquid preparation process is supplied into the tank 26.
  • the coating liquid in the tank 26 is stirred by the stirrer 32, and dissolved oxygen dissolved in the coating liquid is converted into nitrogen gas.
  • the dissolved oxygen dissolved in the coating solution is preferably reduced to 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and particularly preferably 100 ppm or less.
  • dissolved oxygen concentration in the coating solution is 1000 ppm or less can be measured with a dissolved oxygen meter (not shown) by sampling the coating solution from the tank 26 so as not to touch the outside air.
  • the dissolved oxygen in the coating solution may be automatically measured by attaching a measurement bypass pipe to the tank 26 and attaching a dissolved oxygen meter to the bypass pipe.
  • the ratio of the organic solvent is increased by operating a vacuum apparatus connected to the stirring operation for nitrogen gas replacement and the pressure reducing pipe 33.
  • the amount is preferably 10,000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less.
  • the liquid feeding pump 40 is operated to feed the coating liquid in the tank 26 to the manifold 48 of the die coater 36.
  • the air in the liquid feeding pipe 38 and the inside of the die coater 36 can be replaced with nitrogen gas in advance.
  • the coating liquid can be supplied to the die coater 36 while maintaining the state in which the dissolved oxygen in the coating liquid is 1000 ppm or less in the dissolved oxygen reduction step.
  • the coating liquid supplied to the manifold 48 of the die coater 36 is coated on the flexible support W that is wound around the backup roller 44 and transported to form the coating film CF.
  • the coating liquid supplied to the manifold 48 is spread in the coating width direction by the manifold 48 and then flows through the slit 50 and is discharged toward the flexible support W conveyed from the slit discharge port 50A.
  • a bead of coating liquid is formed in the clearance between the land 37 of the die coater 36 and the flexible support W.
  • the flexible support W is a flexible belt-like support, and is preferably a transparent support that is transparent to visible light, for example, a polyethylene terephthalate (PET) film with an easy-adhesion layer Cosmo Shine A4100 (trade name) manufactured by Toyobo Co., Ltd. can be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • “transparent to visible light” means that the linear transmittance in the visible light region is 80% or more, preferably 85% or more.
  • the light transmittance used as a measure of transparency is measured by measuring the total light transmittance and the amount of scattered light using the method described in JIS-K7105 (JIS: Industrial Japan Standards), that is, using an integrating sphere light transmittance measuring device. It can be calculated by subtracting the diffuse transmittance from the total light transmittance.
  • JP-A-2007-290369 paragraphs 0046 to 0052 and JP-A-2005-096108, paragraphs 0040 to 0055.
  • the thickness of the flexible support is preferably in the range of 10 to 500 ⁇ m, particularly in the range of 15 to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of 25 to 60 ⁇ m from the viewpoint of gas barrier properties, impact resistance, and the like.
  • the flexible support W to be used is preferably a gas barrier film having an excellent barrier property against oxygen, and the formation of the gas barrier film will be described in detail in the section of the gas barrier film forming apparatus described later.
  • the dissolved oxygen reduction step and the coating step can be performed by the same method, and the coating is performed via the manifold 248 and the slit 250.
  • the liquid can be applied to a flexible support.
  • an inert gas supply port 215E provided in the side plate 215A of the decompression chamber 215 shown in FIG. 4 or by the die block type inert gas supply device 16 shown in FIGS.
  • the inside of the decompression chamber is depressurized by supplying the inert gas from, and sucking the decompression chambers 15 and 215 with a blower.
  • the die block type inert gas supply means supplies an inert gas to the manifold 52 of the die coater 36 and discharges the inert gas from the slit 54 toward the flexible support W in the width direction.
  • the discharged inert gas is discharged near the bead, whereby the gas atmosphere near the bead can be changed to an inert gas atmosphere.
  • the inside of the decompression chamber 15 is sucked, the bead can be stabilized.
  • the supply amount of the inert gas can be performed by adjusting the on-off valves 68A and 70A, and the exhaust amount of the inert gas can be performed by the blower 58.
  • the degree of decompression in the decompression chamber 15 is preferably 10 Pa or more.
  • the degree of reduced pressure means a difference from atmospheric pressure.
  • the degree of vacuum is 10 Pa or more.
  • the degree of decompression is high, it is not preferable because air easily enters from the gap between the flexible support W and the decompression chamber 15 and the oxygen concentration in the decompression chamber becomes unstable.
  • the upper limit of the degree of vacuum is preferably 2000 Pa or less.
  • the inert gas is preferably an inert gas whose oxygen concentration is adjusted to less than 5000 ppm.
  • the adjusted oxygen concentration of the inert gas is preferably 3000 ppm or less, and more preferably 1000 ppm or less. Adjustment of the oxygen concentration in the inert gas is performed by measuring the concentration of the gas obtained by mixing the inert gas and oxygen with the measuring means 72 and adjusting the open / close valves 68A and 70A based on the measured value. Can do.
  • the supply amount of the inert gas to the decompression chamber 15 is 100 L / min / m or more and 10000 L / min / m or less.
  • “m” as a unit of the supply amount of the inert gas means per 1 m of the width of the decompression chamber.
  • the film F wound around the bonding roller 74 and conveyed, and the coating film CF wound around the backup roller 44 and conveyed, the bonding roller 74 and the backup roller 44 are combined.
  • the film F is laminated (laminated) on the side of the coating film surface of the coating film CF.
  • the laminated film LF having a three-layer structure in which the coating film C is sandwiched between the flexible roller support W and the film F is formed the contact opportunity between the coating film C and the outside air (oxygen in the outside air) is increased. Can be small. Thereby, it can suppress that the quantum dot contained in a coating film degrades performance by oxygen.
  • the film F used for bonding is a gas barrier film having an excellent barrier property against oxygen as in the case of the flexible support W.
  • the gas barrier film will be described later.
  • the functional film FF can be obtained through the above steps.
  • the obtained functional film FF is peeled off from the backup roller 44 by the peeling roller 78, and then continuously conveyed to a winder (not shown) and wound into a roll.
  • the flexible support W for applying the coating liquid and the film F to be bonded to the coating film C is not limited to a gas barrier film in which a barrier layer having a barrier property against oxygen is formed.
  • a gas barrier is used as at least one of the flexible support W for applying the coating liquid and the film F for bonding to the coating film C. It is preferable to use a film.
  • the barrier layer only needs to include at least an inorganic layer, and may include at least one inorganic layer and at least one organic layer on the support on which the gas barrier film is formed. Laminating a plurality of layers in this manner is preferable from the viewpoint of improving light resistance because the barrier property can be further enhanced. On the other hand, since the light transmittance of the optical functional layer tends to decrease as the number of layers to be stacked increases, it is desirable to increase the number of layers within a range in which good light transmittance can be maintained.
  • the barrier layer preferably has a total light transmittance in the visible light region of 80% or more and an oxygen permeability of 1.00 cm 3 / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less. preferable.
  • the total light transmittance is an average value of light transmittance over the visible light region.
  • the oxygen permeability of the barrier layer is more preferably 0.1 cm 3 / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, particularly preferably 0.01 cm 3 / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, and particularly preferably. Is 0.001 cm 3 / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less.
  • the oxygen permeability is a value measured using an oxygen gas permeability measuring device (manufactured by MOCON, OX-TRAN 2/20: trade name) under the conditions of a measurement temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 90%. It is.
  • the visible light region means a wavelength band of 380 to 780 nm
  • the total light transmittance means an average value of light transmittance excluding contributions of light absorption and reflection of the optical functional layer.
  • the total light transmittance in the visible light region is more preferably 90% or more.
  • An inorganic layer is a layer which has an inorganic material as a main component, Preferably it is a layer formed only from an inorganic material.
  • the inorganic layer is preferably a layer having a gas barrier function of blocking oxygen.
  • the oxygen permeability of the inorganic layer is preferably 1.00 cm 3 / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less.
  • the oxygen permeability coefficient of the inorganic layer can be obtained by attaching a wavelength conversion layer to the detection part of an oxygen meter made by Orbis Fair Laboratories via silicon grease and converting the oxygen permeability coefficient from the equilibrium oxygen concentration value. It is also preferable that the inorganic layer has a function of blocking water vapor.
  • Two or more inorganic layers may be included in the barrier layer.
  • the inorganic material constituting the inorganic layer is not particularly limited, and for example, various inorganic compounds such as metals or inorganic oxides, nitrides, oxynitrides, and the like can be used.
  • silicon, aluminum, magnesium, titanium, tin, indium and cerium are preferable, and one or two or more of these may be included.
  • Specific examples of the inorganic compound include silicon oxide, silicon oxynitride, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, tin oxide, indium oxide alloy, silicon nitride, aluminum nitride, and titanium nitride.
  • a metal film such as an aluminum film, a silver film, a tin film, a chromium film, a nickel film, or a titanium film may be provided.
  • the inorganic layer having a barrier property is particularly preferably an inorganic layer containing at least one compound selected from silicon nitride, silicon oxynitride, silicon oxide, and aluminum oxide. Since the inorganic layer made of these materials has good adhesion to the organic layer, even when the inorganic layer has pinholes, the organic layer can effectively fill the pinholes and suppress breakage. In addition, it is possible to form an extremely excellent inorganic layer film even in a case where an inorganic layer is further laminated, and to further increase the barrier property.
  • the method for forming the inorganic layer is not particularly limited, and for example, various film forming methods capable of evaporating or scattering the film forming material and depositing it on the deposition surface can be used.
  • Examples of the method for forming the inorganic layer include a vacuum evaporation method in which an inorganic material such as an inorganic oxide, an inorganic nitride, an inorganic oxynitride, or a metal is heated and evaporated; an inorganic material is used as a raw material, and oxygen gas is introduced.
  • an inorganic material such as an inorganic oxide, an inorganic nitride, an inorganic oxynitride, or a metal is heated and evaporated; an inorganic material is used as a raw material, and oxygen gas is introduced.
  • Oxidation reaction vapor deposition method for oxidizing and vapor-depositing Sputtering method for vapor deposition by introducing and sputtering argon gas and oxygen gas using an inorganic material as a target raw material; Physical vapor deposition method (Physical Vapor Deposition method) such as ion plating method, which is heated by a plasma beam and vapor-deposited; When a silicon oxide or silicon nitride vapor deposition film is formed, an organic silicon compound is used as a raw material Plasma Chemical Vapor Deposition (Chemical Vapor Depositi n method), and the like. Vapor deposition may be performed on the surface of a support, a substrate film, a wavelength conversion layer, an organic layer, or the like as a substrate.
  • the silicon oxide film is preferably formed using an organosilicon compound as a raw material using a low temperature plasma chemical vapor deposition method.
  • organosilicon compound include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propyl Examples thereof include silane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, and octamethylcyclotetrasiloxane.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • the thickness of the inorganic layer may be 1 nm to 500 nm, preferably 5 nm to 300 nm, particularly preferably 10 nm to 150 nm.
  • the film thickness of the adjacent inorganic layer is within the above-described range, it is possible to suppress the reflection in the inorganic layer while providing good barrier properties, and to provide a laminated film with higher light transmittance. Because it can.
  • the functional film LF preferably includes at least one inorganic layer adjacent to the optical functional layer. It is also preferable that the inorganic layer is in direct contact with both surfaces of the optical functional layer.
  • the organic layer is a layer mainly composed of an organic material, and preferably refers to a layer in which the organic material occupies 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly 90% by mass or more.
  • JP, 2007-290369, A paragraphs 0020-0042 and JP, 2005-096108, A paragraphs 0074-0105 can be referred to as an organic layer.
  • an organic layer contains a cardo polymer within the range which satisfies said adhesive force conditions. Thereby, the adhesiveness between the organic layer and the adjacent layer, particularly the adhesiveness with the inorganic layer is improved, and a further excellent gas barrier property can be realized.
  • the cardo polymer reference can be made to paragraphs 0085 to 0095 of JP-A-2005-096108 described above.
  • the thickness of the organic layer is preferably in the range of 0.05 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the organic layer is preferably in the range of 0.5 to 10 ⁇ m, and more preferably in the range of 1 to 5 ⁇ m.
  • it is preferably in the range of 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m. This is because when the film thickness of the organic layer formed by the wet coating method or the dry coating method is within the above-described range, the adhesion with the inorganic layer can be further improved.
  • Example 1 (Creation of functional film) A coating liquid for forming an optical functional layer containing quantum dots (hereinafter referred to as a coating liquid) was used as a coating liquid for forming the optical functional layer, and a gas barrier film was used as the flexible support W and the film F.
  • the inert gas supplied to the decompression chamber 15 was supplied from a slit 54 provided in the die coater 36.
  • organic layer was formed on the above support.
  • the organic layer forming coating solution was adjusted.
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.
  • a photopolymerization initiator Liberti Co., ESACUREKTO46
  • the weight ratio of TMPTA: photopolymerization initiator is 95. : Weighed to 5 and dissolved them in methyl ethyl ketone to give a solid content concentration of 15%.
  • This coating solution for forming an organic layer was applied to a smooth surface opposite to the easy adhesion surface of the PET film as a support by a roll to roll method using a die coater.
  • the coated PET film was passed through a drying zone at 50 ° C. for 3 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays (integrated irradiation amount: about 600 mJ / cm 2 ), and cured by UV curing.
  • a polyethylene film as a protective film PE film, manufactured by Sanei Kaken Co., Ltd., trade name: PAC2-30-T
  • the thickness of the organic layer formed on the support was 1 ⁇ m.
  • an inorganic layer (silicon nitride (SiN) layer) was formed on the surface of the organic layer formed on the support using a roll-to-roll CVD (Chemical Vapor Deposition) apparatus.
  • the support on which the organic layer was formed was sent out from the feeder, and the protective film was peeled off after passing through the final film surface touch roll before forming the inorganic layer, and an inorganic layer was formed on the exposed organic layer.
  • silane gas flow rate 160 sccm
  • ammonia gas flow rate 370 sccm
  • hydrogen gas flow rate 590 sccm
  • nitrogen gas flow rate 240 sccm
  • a SiN layer was formed using a high frequency power source having a frequency of 13.56 MHz.
  • the film forming pressure was 40 Pa, and the reached film thickness was 50 nm.
  • a quantum dot dispersion liquid having the following composition was prepared as a coating liquid.
  • -Toluene dispersion of quantum dots 1 (luminescence maximum: 520 nm)
  • Toluene dispersion of quantum dots 2 (luminescence maximum: 630 nm) 1 part by mass-Lauryl methacrylate 2.4 parts by mass-Trimethylolpropane triacrylate 0.
  • nanocrystals having the following core-shell structure (InP / ZnS) were used.
  • Quantum dot 1 INP530-10 (manufactured by NN-labs)
  • Quantum dot 2 INP620-10 (manufactured by NN-labs) (Solvent volatilization and dissolved oxygen reduction process)
  • the coating liquid obtained by the coating liquid adjustment step is supplied into the tank 26, and the coating liquid is stirred with the stirrer 32 while supplying nitrogen gas to the tank 26, and the dissolved oxygen in the coating liquid is replaced with nitrogen gas. Therefore, the dissolved oxygen in the coating solution was set to 1000 ppm or less. And the toluene in a coating liquid was volatilized by decompressing the inside of the tank 26 with the piping 33 for decompression.
  • the concentration of toluene in the coating solution was 11000 ppm. Thereafter, the coating solution was supplied to the manifold 48 of the die coater 36. The viscosity of the coating liquid after solvent evaporation was 50 mPa ⁇ s.
  • the coating liquid is discharged from the slit 50 of the die coater 36, and the coating liquid is applied onto the inorganic layer of the flexible support W (the protective PE (polyethylene) film is peeled off) that is wound around the backup roller 44 and conveyed. Continuously applied. Thereby, the coating film CF was formed.
  • the gap between the land 37 of the die coater 36 and the backup roller 44 was 200 ⁇ m, and coating was performed using a die coater having a die block width of 1000 mm.
  • Nitrogen gas was discharged from the slit 54 provided in the die coater 36 toward the flexible support W in the decompression chamber 15 at a supply rate of 1000 L / min / m. Further, the air in the decompression chamber 15 was exhausted by the blower 58. The amount of gas exhausted from the decompression chamber 15 was 1030 L / min / m. The degree of decompression in the decompression chamber 15 was 2 Pa.
  • the oxygen concentration in the decompression chamber is adjusted by setting the target value of the oxygen concentration in the decompression chamber 15 to 1000 ppm, and suctioning from the supplied inert gas and the gap between the decompression chamber 15 and the flexible support W. This was done by mixing with air (no adjustment).
  • the curing device 20 disposed on the backup roller 44 was used. That is, the coating film C is cured by irradiating the laminated film LF with ultraviolet rays using an actinic radiation irradiation device 76 of an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 160 W / cm 2 while purging with nitrogen. Thus, a functional film FF was manufactured.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed except that the supply amount of nitrogen gas to be supplied was 1000 L / min / m, the exhaust amount from the decompression chamber 15 was 1000 L / min / m, and the degree of decompression in the decompression chamber was 0 Pa. It was.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the inside of the tank 26 was depressurized by the depressurizing pipe 33 so that the concentration of toluene in the coating solution was volatilized to 9000 ppm.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was performed except that the supply amount of nitrogen gas to be supplied was 1000 L / min / m, the exhaust amount from the decompression chamber 15 was 1070 L / min / m, and the degree of decompression in the decompression chamber was 12 Pa. It was.
  • Example 4 The same procedure as in Example 3 was performed except that the nitrogen gas to be supplied was nitrogen gas whose oxygen concentration was adjusted to 100 ppm before being discharged by the die coater 36 (adjusted).

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Abstract

酸素により性能劣化する素材を含む塗布液でフィルムを製造する際に、性能劣化のない機能性フィルムを製造する機能性フィルムの製造方法および製造装置を提供する。機能性フィルムの製造方法は、溶存酸素濃度が1000ppm以下の塗布液を、バックアップローラ44を有するダイコータ36に供給し、バックアップローラ44に巻き掛けられて搬送される可撓性支持体Wにダイコータ36で塗布液を塗布する塗布工程と、を有し、可撓性支持体Wの搬送方向に対し、ダイコータ36の上流側に可撓性支持体Wの表面を覆う減圧チャンバー15を備え、減圧チャンバーに不活性ガスを供給し、減圧チャンバー15からの排気量が、減圧チャンバー15への不活性ガスの供給量より多い。

Description

機能性フィルムの製造方法、および、機能性フィルムの製造装置
 本発明は、機能性フィルムの製造方法、および、機能性フィルムの製造装置に係り、特に、酸素により性能劣化しやすい素材を含む塗布液を用いた機能性フィルムの製造方法、および、機能性フィルムの製造装置に関する。
 光学特性等の機能性を有する素材を含む塗布液を可撓性支持体に塗布して塗膜フィルムを形成することにより、光学的な機能を有する機能性フィルムを製造することが行われている。
 しかし、機能性を有する素材の中には酸素により機能性を劣化させてしまう素材があり、機能性フィルムを製造する上での問題点となっている。酸素により性能劣化する素材としては、例えば、液晶表示装置(LCD:liquid crystal display)(以下、LCDともいう)などのフラットパネルディスプレイの発光材料として使用される量子ドット(Quantum Dot、QD、量子点とも呼ばれる。)がある。
 フラットパネルディスプレイ市場では、LCD性能改善として、色再現性の向上が進行しており、量子ドットが、近年、発光材料として、注目を集めている。例えば、バックライトから量子ドットを含む光変換部材に励起光が入射すると、量子ドットが励起され蛍光を発光する。ここで異なる発光特性を有する量子ドットを用いることで、赤色光、緑色光、青色光の半値幅の狭い光を発光させて白色光を具現化することができる。量子ドットによる傾向は、半値幅が狭いため、波長を適切に選択することで得られる白色光を高輝度にしたり色再現性に優れる設計にすることが可能である。
 このような量子ドットを用いた3波長光源化技術の振興により、色再現域は、TV(television)規格(FHD(Full High Definition) 、NTSC(National Television System Committee))比72%から100%へと拡大している。
 しかしながら、量子ドットは、酸素や水蒸気により量子収率の劣化が起こるため、その対策として、可撓性支持体に塗布形成された塗膜(量子ドット含有層)にガスバリア性のフィルムを貼合して酸素や水蒸気から保護することが行われている。
 特許文献1には、量子ドットを酸素や水蒸気から保護するために、量子ドット含有層の両面を酸素バリア性や水蒸気バリア性の高いガスバリアフィルムで挟み込んで積層して積層フィルムにすることが記載されている。また、特許文献2には、塗布ビード上流側を酸素濃度0.5~8%、かつ、有機溶媒の関係湿度が80~100%、水分量が0.5~5Vol%の不活性ガスを主たる成分としたガスを満たすことで、塗布時の酸素濃度を低減することが記載されている。
特表2013-544018号公報 特開2003-181350号公報
 しかしながら、量子ドット含有層の両面を酸素バリア性や水蒸気バリア性の高いガスバリアフィルムで挟み込んで積層しても酸素に対する保護が十分ではなく、製造された機能性フィルムに酸素による性能劣化が見られるという問題があった。また、特許文献2に記載の装置は、塗布故障の発生を低減するために、不活性ガスを供給しており、塗布液中に酸素により劣化する成分を含む場合においては、特許文献2に記載の濃度では、不十分であった。
 そして、この問題は、量子ドットに限らず、酸素により性能劣化する素材を含む塗布液を用いた機能性フィルムの製造において共通の問題である。
 本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、酸素により性能劣化する素材を含む塗布液でフィルムを製造する際に、性能劣化のない機能性フィルムを製造する機能性フィルムの製造方法、および、機能性フィルムの製造装置を提供することを目的とする。
 本発明は上記目的を達成するために、溶存酸素濃度が1000ppm以下の塗布液を、バックアップローラを有するダイコータに供給し、バックアップローラに巻き掛けられて搬送される可撓性支持体にダイコータで塗布液を塗布する塗布工程を有し、可撓性支持体の搬送方向に対し、ダイコータの上流側に可撓性支持体の表面を覆う減圧チャンバーを備え、減圧チャンバーに不活性ガスを供給し、減圧チャンバーからの排気量が、減圧チャンバーへの不活性ガスの供給量より多い機能性フィルムの製造方法を提供する。
 本発明によれば、塗布工程において、溶存酸素濃度が1000ppm以下の塗布液を、バックアップロールを有するダイコータに供給して、バックアップローラに巻き掛けられて搬送される可撓性支持体に塗布する。したがって、塗布液内の酸素濃度を低くすることができるので、塗布液中に酸素により性能劣化する素材を含んでいる場合においても、製造される機能性フィルムの性能が劣化することを抑制できる。
 また、塗布をダイコータにより行うことで、他の塗布装置に比べて塗布液と外気(外気中の酸素)との接触機会を効果的に小さくすることができる。さらに、ダイコータの上流側に減圧チャンバーを設け、この減圧チャンバーの排気量を不活性ガスの供給量より多くすることで、減圧チャンバー内を減圧することができる。減圧チャンバー内を減圧することで、ダイコータと可撓性支持体の間にビードを形成するとともに、減圧チャンバー内に供給するガスを不活性ガスとすることで、ビード周囲を不活性ガス雰囲気下とすることができ、塗布工程において塗布液と酸素の接触を抑制することができる。
 本発明の別の態様においては、塗布液中の有機溶媒の濃度が10000ppm以下であることが好ましい。
 この態様によれば、塗布液中の有機溶媒の濃度を10000ppm以下とすることで、減圧チャンバー内において、ビードからの溶剤ガス流下のない状態をつくることができ、減圧チャンバー内の気体の流れを安定させることができる。気体の流れを安定させることによって、減圧チャンバー内の酸素濃度の変動幅を小さくすることができ、製造される機能性フィルムの性能劣化を抑制することができる。
 本発明の別の態様においては、減圧チャンバー内の減圧度が10Pa以上であることが好ましい。
 この態様は、減圧チャンバー内の減圧度を規定したものであり、減圧度を10Pa以上とすることで、減圧チャンバー内の気体の流れを安定させることができ、減圧チャンバー内の酸素濃度の変動幅を小さくすることができ、製造される機能性フィルムの性能劣化を抑制することができる。
 本発明の別の態様においては、不活性ガスは、酸素濃度が5000ppm未満に調整されていることが好ましい。
 この態様によれば、酸素濃度が調整された不活性ガスを用いることで、減圧チャンバー内の酸素濃度を不活性ガスの酸素濃度とすることができ、減圧チャンバー内の酸素濃度を安定させることができ、製造される機能性フィルムの性能劣化を抑制することができる。
 本発明の別の態様においては、不活性ガスの供給量が100L/min/m以上10000L/min/m以下であることが好ましい。
 この態様は、不活性ガスの供給量を規定したものであり、不活性ガスの供給量を上記範囲とすることで、減圧チャンバー内を不活性ガス雰囲気下とすることができる。不活性ガスの供給量が、上記範囲から外れると、減圧チャンバー内に空気が入り込みやすくなるため、もしくは、酸素濃度が安定しないため好ましくない。
 本発明は上記目的を達成するために、バックアップローラとダイコータとを有し、バックアップローラに巻き掛けられて搬送される可撓性支持体に、溶存酸素濃度が1000ppm以下の塗布液を塗布する塗布手段と、可撓性支持体の搬送方向上流側に、可撓性支持体の表面を覆う減圧チャンバーと、減圧チャンバー内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給手段と、減圧チャンバー内の気体を排気する排気手段と、を備え、排気手段の排気量が、不活性ガス供給手段の供給量より多い機能性フィルムの製造装置を提供する。
 本発明は、上記記載の機能性フィルムの製造方法を実現する構成を有する、機能性フィルムの製造装置であり、塗布液と酸素との接触を抑制し、塗布液中に酸素により性能劣化する素材を含んでいる場合においても、製造される機能性フィルムの性能が劣化することを抑制できる。
 本発明の別の態様においては、塗布液中の有機溶媒の濃度が10000ppm以下であることが好ましい。
 この態様によれば、塗布液中の有機溶媒の濃度を10000ppm以下とすることで、減圧チャンバー内において、ビードからの溶剤ガス流下のない状態をつくることができ、減圧チャンバー内の気体の流れを安定させることができる。気体の流れを安定させることによって、減圧チャンバー内の酸素濃度の変動幅を小さくすることができ、製造される機能性フィルムの性能劣化を抑制することができる。
 本発明の別の態様においては、不活性ガス供給手段は、可撓性支持体の搬送方向に対してダイコータの上流側に配置され、不活性ガスを供給するスリットを有するダイブロックであることが好ましい。
 この態様によれば、不活性ガス供給手段を、ダイコータの上流側に配置されたスリットを有するダイブロックとし、このスリットから不活性ガスを供給することで、塗布位置の上流側を不活性ガス雰囲気下とすることができ、塗布液と外気との接触を抑制することができる。
 本発明の別の態様においては、減圧チャンバー内の減圧度が10Pa以上であることが好ましい。
 本発明の別の態様においては、不活性ガスは、酸素濃度が5000ppm未満に調整されていることが好ましい。
 本発明の別の態様においては、不活性ガスの供給量が100L/min/m以上10000L/min/m以下であることが好ましい。
 これらの態様は、上記記載の機能性フィルムの製造方法を装置構成としたものであり、機能性フィルムの製造方法と同様の効果を有する。
 本発明の機能性フィルムの製造方法、および、機能性フィルムの製造装置によれば、ダイコータの上流側に減圧チャンバーを備え、減圧チャンバー内を不活性ガスの雰囲気下にすることで、塗布液の塗布時に、塗布液が酸素と接触することを抑制することができる。したがって、製造される機能性フィルムの性能劣化を抑制することができる。
図1は、機能性フィルムの製造装置の全体構成図である。 図2は、ダイブロック方式の不活性ガス供給手段を用いた機能性フィルムの製造装置の要部を示す図である。 図3は、塗布部分の拡大図である。 図4は、不活性ガス供給手段の他の実施形態を用いた機能性フィルムの製造装置の要部を示す図である。
 以下、添付図面に従って、本発明に係る機能性フィルムの製造方法、および、機能性フィルムの製造装置について説明する。本発明は、酸素により性能劣化する素材を含む塗布液で機能性フィルムを製造する技術であり、酸素により性能劣化する素材として、量子ドットを含む塗布液で波長変換部材としての光学機能層を有する機能性フィルムを製造する例で説明する。しかし、本発明は、量子ドットに限らす、酸素により性能劣化する素材を含む塗布液を用いた機能性フィルムの製造の全てに適用できる。なお、本明細書において、「~」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
 <機能性フィルムの製造装置>
 図1は、機能性フィルムの製造装置の全体構成図であり、図2はダイブロック方式の不活性ガス供給手段を用いた機能性フィルムの製造装置の要部を示す図である。機能性フィルムの製造装置10は、主として、量子ドットを含有する機能層形成用塗布液(以下「塗布液」という)の塗布液中の溶存酸素濃度を1000ppm以下に低減する溶存酸素低減装置12と、塗布液を塗布する塗布装置14(塗布手段に相当)と、塗布装置14の可撓性支持体Wの搬送方向上流側に設けられ、帯状可撓性支持体表面を覆う減圧チャンバー15と、減圧チャンバー15内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給装置16(不活性ガス供給手段に相当)と、塗布により形成された塗膜CにフィルムFを貼合する貼合装置18と、塗膜を硬化する硬化装置20とで構成される。なお、本実施形態では、不活性ガスとして窒素ガス(Nガス)の例で以下に説明する。また、量子ドットを含有する塗布液の組成内容の詳細については、機能性フィルムの製造方法の欄で説明する。
 また、以下の説明では、可撓性支持体Wに塗布液を塗布して得られたフィルムを塗膜フィルムCF、塗膜フィルムCFにフィルムFを貼合して得られたフィルムを積層フィルムLF、積層フィルムLFの塗膜Cに硬化処理を行って光学機能層を得たフィルムを機能性フィルムFFということとする。
 (溶存酸素低減装置)
 溶存酸素低減装置12は、塗布液中の溶存酸素濃度を1000ppm以下に低減できればどのような装置構成でもよいが、例えば、図1に示す装置構成のものを用いることができる。
 図1に示すように、溶存酸素低減装置12は、主として、窒素ガス置換手段22と、溶存酸素が低減された塗布液を塗布装置14に供給する塗布液供給手段24と、で構成される。
 窒素ガス置換手段22は、塗布液を貯留する密閉形状のタンク26と、タンク26内に塗布液を供給する塗布液配管28と、タンク26内に窒素ガスを供給する窒素ガス配管30と、塗布液を撹拌して塗布液中に窒素ガスを取り込むことにより、塗布液中の溶存酸素を低減する撹拌機32と、タンク26内を減圧することにより、タンク26内の有機溶媒を揮発させる減圧用配管33と、で構成される。タンク26にはエアベント管34が設けられ、塗布液配管28及び窒素ガス配管30には開閉バルブ28A及び30Aがそれぞれ設けられる。また、減圧用配管33は、図示しない真空装置に接続されており、真空装置を稼働することにより、タンク26内を減圧し、塗布液中の溶存酸素を脱気するとともに、塗布液中に有機溶媒を含有している場合には有機溶媒を蒸発させる。
 塗布液供給手段24は、タンク26内の塗布液を塗布装置14のダイコータ36に送液する送液配管38及び送液ポンプ40と、送液配管38内に窒素ガスを吹き込んで送液配管38内及びダイコータ36内部(マニホールド、スリット)の空気を窒素ガスに置換する窒素ガス吹き込み管42と、で構成される。
 なお、図1には示さなかったが、窒素ガス置換手段22を複数並列配置し、塗布液供給手段24との間で窒素ガス置換手段22を切り替えて使用できる構成を採用することで、連続塗布を行うことが可能となる。
 (塗布装置)
 図1に示すように、塗布装置14は、主として、バックアップローラ44とダイコータ36とで構成される。
 ダイコータ36は、ダイブロック46A、46B及び46Cから形成され、塗布幅方向に対して、直交する胴体部36Aの断面が四角状であり、先端リップ部36Bの断面が三角状に形成され、塗布幅方向に長尺なブロックで形成される。ダイブロック46A及び46Bを組み合わせることにより、ダイコータ36の内部に、ダイコータ36に供給された塗布液を塗布幅方向に拡流するマニホールド48と、拡流された塗布液を先端リップ部36Bの吐出口50Aから吐出する狭隘なスリット50(スロットともいう)とが形成される。また、ダイブロック46B及び46Cを組み合わせることにより、窒素ガスを塗布幅方向に吐出するためのマニホールド52とスリット54が形成される。
 スリット50の吐出口50Aが形成される先端リップ部36Bの先端面には、ランド37と呼ばれる平坦部が形成され、バックアップローラ44に巻き掛けられて搬送される可撓性支持体Wの搬送方向から見て、スリット上流側のランドを上流側リップランド36C、下流側のランドを下流側リップランド36Dと称する(図2参照)。
 (減圧チャンバー)
 ダイコータ36の先端リップ部36Bの下方(可撓性支持体Wの搬送方向から見てダイコータの上流側)には、バックアップローラ44に対向して減圧チャンバー15が配置される。
 減圧チャンバー15は、一対のサイドプレート15A及び15Aと、一対のバックプレート15B及び15Bと、ボトムプレート15Cとにより、バックアップローラ44のローラ面に沿った開口15Dを有する箱体として形成される。そして、サイドプレート15Aの上端とバックアップローラに巻き掛けられて搬送される可撓性支持体Wとの間、及びバックプレート15Bの上端と可撓性支持体Wとの間には、互いに接触しない程度の隙間が形成される。また、減圧チャンバー15のバックプレート15Bのダイコータ36側は、ダイコータ36の三角状に形成された先端リップ部36Bの上流側傾斜面36Eと当接され、窒素ガスが吐出されるスリット54の位置に開口部15Eを有する。
 減圧チャンバー15内は、配管56によりブロア58(排気手段に相当)に接続して、減圧チャンバー15内部の空気を連続的に吸引することにより減圧される。配管56の位置は、ダイコータ36と反対側の面のバックプレート15Bの面の中央、あるいは、ボトムプレート15Cの面の中央に設けることが好ましい。減圧チャンバー15とブロア58との間には、バッファ60を設けて圧力変動の影響を低減してもよい。また、減圧チャンバー15とブロア58との間に、減圧度を調整するバルブを設置してもよいし、ブロアの回転数を制御することで、減圧度を調整してもよい。
 (不活性ガス供給装置)
 不活性ガス供給装置16は、ダイコータ36に形成されたマニホールド52に窒素ガス(不活性ガス)を供給する装置である。窒素ガスは、酸素濃度が調整されていない窒素ガスを供給してもよいが、酸素濃度を調整した窒素ガスを供給することが好ましい。
 窒素ガスの酸素濃度の調整は、窒素ガス中の酸素濃度を所定の濃度以下にすることができればどのような装置構成でもよいが、例えば図1に示す装置構成のものを用いることができる。不活性ガス供給装置16は、窒素ガスが充填された窒素ボンベ62、および、空気が充填されたエアーボンベ64と、混合した窒素ガスと空気をダイコータ36のマニホールド52に供給する共通供給配管66と、を備える。窒素ボンベ62と共通供給配管66とは窒素ガス供給配管68により接続されており、窒素ガスの流量を調節する開閉バルブ68Aを備える。また、エアーボンベ64と共通供給配管66とは空気供給配管70により接続されており、空気の流量を調節する開閉バルブ70Aを備える。共通供給配管66には、酸素濃度が調整された窒素ガスの酸素濃度を測定する測定手段72が設けられており、この測定手段72の濃度値に基づいて、開閉バルブ68A及び70Aを制御することで、酸素濃度の調整を行うことができる。
 不活性ガスを不活性ガス供給装置16により減圧チャンバー15内に供給するとともに、ブロア58を稼働することで、減圧チャンバー15内を減圧状態で、不活性ガス雰囲気下とすることができる。これにより、ダイコータ36のスリット50から吐出された塗布液は、ランド37と、バックアップローラ44に巻き掛けられて搬送される可撓性支持体Wとの間に塗布液のビードを形成し、ビードを介して塗布液が可撓性支持体Wに塗布される。また、減圧チャンバー15を設けることにより、ビードが安定した状態で形成され、塗布液が可撓性支持体Wに精度良く塗布される。これにより、量子ドットを含有する塗布液の塗膜Cが形成された塗膜フィルムCFが形成される。
 図3は、塗布装置の塗布部分の拡大図である。図3に示すように、ダイコータ36のスリット50から吐出された塗布液は、塗布液のビードを介して可撓性支持体Wに塗布され、ビードの周囲は窒素ガス雰囲気とすることができ、酸素との接触を抑制することができる。
 このように、溶存酸素濃度が1000ppm以下の低溶存酸素濃度の塗布液を、マニホールド48とスリット50とで構成されるエクストルージョン塗布方式のダイコータ36に供給し、ビードを介してバックアップローラ44に巻き掛けされて搬送される可撓性支持体Wに塗布するとともに、スリット50の上流側を不活性ガス雰囲気下とすることで、塗布液と外気(外気中の酸素)との接触機会を小さくできる。
 (貼合装置)
 図1に示すように、貼合装置18は、バックアップローラ44上で塗膜フィルムCFの塗膜面の側にフィルムFを貼合する装置である。貼合装置18は、塗布装置14と兼用するバックアップローラ44と、バックアップローラ44の回転方向から見て塗布装置14の下流側にバックアップローラ44に対向配置された貼合ローラ74と、で構成される。これにより、貼合ローラ74とバックアップローラ44とでニップロールを構成する。貼合ローラ74の位置は、塗膜Cと空気中の酸素との接触を抑制するため、ダイコータ36に近い位置とすることが好ましい。
 図示しない送出機から送出されたフィルムFは、貼合ローラ74に巻き掛けられ、貼合ローラ74とバックアップローラ44との間に連続搬送され、貼合ローラ74とバックアップローラ44とでニップ操作を行うことにより、塗膜フィルムCFの塗膜面にフィルムFを貼り合わせていく。これにより、塗膜Cを可撓性支持体WとフィルムFで挟持した積層フィルムLFが形成され、塗膜Cが酸素などの劣化要因から保護される。
 貼合ローラ74とバックアップローラ44とによるニップ圧は、線圧0~300N/cmの間でニップして塗膜Cの上にフィルムFを貼り合わせていくことが好ましく、線圧0~200N/cmの間でニップすることがより好ましく、線圧0~100N/cmの間でニップすることが特に好ましい。中でも、貼合ローラ74をバックアップローラ44に近接した近接ローラとし、線圧0N/cmで貼合されることが好ましい。
 貼合ローラ74とバックアップローラ44との距離は、可撓性支持体Wと、塗膜Cを重合硬化させた光学機能層と、フィルムFと、の合計厚みの長さ以上で、合計厚みに5mmを加えた長さ以下であることが好ましい。貼合ローラ74とバックアップローラ44との距離を合計厚みに5mmを加えた長さ以下にすることにより、フィルムFと塗膜Cとの間に泡が侵入することを抑制することができる。ここで貼合ローラ74とバックアップローラ44との距離とは、貼合ローラ74の外周面とバックアップローラ44の外周面との最短距離をいう。
 また、可撓性支持体WとフィルムFとで塗膜Cを挟持した後の熱変形を抑制するため、バックアップローラ44の温度と可撓性支持体Wの温度との差、及びバックアップローラ44の温度とフィルムFの温度との差は30℃以下であることが好ましく、より好ましくは15℃以下、最も好ましくは同じである。
 可撓性支持体Wが、温度調整されたバックアップローラ44に巻き掛けられることにより、バックアップローラ44によって可撓性支持体Wを加熱してもよい。一方、フィルムについては、貼合ローラ74をヒートローラとすることにより、フィルムFを貼合ローラ74で加熱することができる。ただし、バックアップローラ44の温度調整や貼合ローラ74のヒートローラは必須ではなく、必要に応じて設けることができる。
 このように、可撓性支持体Wに塗布形成された塗膜CをフィルムFで貼合することにより、塗膜Cが外気に接触する接触機会が少なくなり、量子ドットの性能劣化を低減することができる。
 (硬化装置)
 塗膜フィルムCFにフィルムFを貼合して積層フィルムLFを形成した後、活性線照射により塗膜Cを重合硬化させて、光学機能層を得ることができる。硬化条件は、使用する硬化性化合物の種類や塗布液の組成に応じて、適宜設定することができる。
 図1に示すように、硬化装置20は、塗膜面に活性線を照射して塗膜Cを硬化することにより光学機能層を得る装置である。硬化装置20は、塗布装置14及び貼合装置18と兼用するバックアップローラ44と、バックアップローラ44の回転方向から見て貼合装置18の下流側にバックアップローラ44に対向配置された活性線照射装置76と、で構成される。そして、バックアップローラ44と活性線照射装置76との間を、積層フィルムLFが連続搬送される。
 活性線照射装置76により照射される活性線は、塗布液に含まれる硬化性化合物の種類に応じて決定すればよく、一例としては、紫外線が挙げられる。紫外線を発生する光源として、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、LED(light emitting diode)、レーザー等を用いることができる。活性線の照射量は塗膜Cの重合硬化を進行させ得る範囲に設定すればよく、例えば、一例として10~10000mJ/cmの照射量の紫外線を塗膜Cに向けて照射することができる。塗膜Cへの活性線の照射量は、10~1000mJ/cmとすることが好ましく、50~800mJ/cmとすることがより好ましい。
 また、活性線照射装置76の活性線照射雰囲気は窒素パージ等により低酸素雰囲気にすることが好ましい。
 また、バックアップローラ44の温度は、活性線照射時の発熱と、塗膜Cの硬化効率と、積層フィルムLFのバックアップローラ44上でのシワ変形の発生と、を考慮して、決定することができる。バックアップローラ44は、例えば、10~95℃の温度範囲に設定することが好ましく、15~85℃であることがより好ましい。ここでバックアップローラに関する温度とは、バックアップローラの表面温度をいうものとする。
 このように、塗布や貼合を行うロールと同じバックアップローラ44上で硬化を行うことにより、積層フィルムLFはバックアップローラ44に支持された弛みのない状態を維持したままで塗膜面に活性線が照射されて硬化する。これにより、製造される機能性フィルムFFの皺発生を低減でき、機能性フィルムFFの性能を一層向上できる。
 塗布装置14、貼合装置18、及び硬化装置20をバックアップローラ44上に配置する場合、バックアップローラの直径は150~800mmの範囲であることが好ましい。
 なお、本実施の形態では、重合処理を活性線照射により行う方法で説明したが、塗布液に含まれる硬化性化合物が加熱により硬化するもの(熱硬化性)である場合には、加熱処理を行う硬化装置を使用することができる。
 また、本実施の形態では、硬化装置20を塗布装置14及び貼合装置18と同じバックアップローラ44上に配置したが、これに限定するものではない。貼合装置18により塗膜Cが可撓性支持体WとフィルムFとで挟持されて積層フィルムLFとなることで、塗膜Cは外気(外気の酸素)から保護される。したがって、バックアップローラ44以降の例えばパスローラ上に硬化装置20を配置することもできる。
 (不活性ガス供給手段および減圧チャンバーの他の実施形態構成)
 図4は、不活性ガス供給装置および減圧チャンバーの他の実施形態を説明する図である。図4に示す不活性ガス供給装置は、減圧チャンバー215に供給する不活性ガスを、減圧チャンバー215のサイドプレート215Aに設けている点が、図1及び図2に示す不活性ガス供給手段および減圧チャンバーと異なっている。
 図4に示す不活性ガス供給手段および減圧チャンバーによれば、ダイコータに不活性ガスを供給するマニホールドおよびスリットを形成する必要がないため、ダイコータ236は、2つのダイブロック246A及び246Bから構成され、塗布液を吐出するためのマニホールド248、スリット250及び吐出口250Aが形成されている。
 減圧チャンバー215は、一対のサイドプレート215A及び215Aと、一対のバックプレート215B及び215Bと、ボトムプレート215Cとにより、形成される。減圧チャンバー215のサイドプレート215Aには、不活性ガスを供給するための不活性ガス供給口215Eを備える。不活性ガスを減圧チャンバー215のサイドプレート215Aから供給することで、減圧チャンバー215内を不活性ガス雰囲気下とすることができる。サイドプレート215Aに設けられる不活性ガス供給口215Eの位置は、ダイコータ236により塗布液が塗布される位置(以下「塗布位置」ともいう)に近い位置に設けることが好ましい。減圧チャンバー215と可撓性支持体Wとの間には、隙間が形成されており、減圧チャンバー215内を減圧にすることで、この隙間から空気が入ることになる。不活性ガス供給口215Eを塗布位置近傍に設けることで、塗布位置、すなわち、ビードの周囲を不活性ガス雰囲気下とすることができ、空気(空気中の酸素)との接触を抑制することができる。
 また、図4においては、塗布位置近傍に不活性ガス供給口215Eを設け、バックプレート215Bに配管56を設け、空気を吸引する構成で説明したが、供給位置と吸引位置を反対にしてもよい。すなわち、バックプレート215Bに設けられた配管56から不活性ガスを供給し、図4に示す不活性ガス供給口215Eの位置に、気体を吸引する配管を設けてもよい。このような構成としても、バックプレート215Bに設けられた配管から供給された不活性ガスが、ビードの周囲に流れて不活性ガス雰囲気を形成し、排気されるので、塗布液と酸素との接触を抑制することができる。
 [機能性フィルムの製造方法]
 次に、上記の如く構成された本発明の実施の形態の機能性フィルムの製造装置10を用い、量子ドットを含有し、且つ、揮発性の有機溶媒を実質的に含まない塗布液で光学機能性層を有する機能性フィルムFFを製造する方法を説明する。なお、揮発性の有機溶媒を実質的に含まないとは、塗布液中の揮発性の有機溶媒の割合が10000ppm以下であることを意味する。
 (塗布液調整工程)
 塗布液調整工程では、量子ドット(または量子ロッド)、硬化性化合物、チキソトロピー剤、重合開始剤、および、シランカップリング剤などの各成分をタンクなどにより混合し、機能層形成用塗布液を調整する。
 <量子ドット、量子ロッド>
 量子ドットは、数nm~数十nmの大きさをもつ化合物半導体の微粒子であり、少なくとも、入射する励起光により励起され蛍光を発光する。
 本実施形態の塗布液に含まれる量子ドットとしては、少なくとも一種の量子ドットを含み、発光特性の異なる二種以上の量子ドットを含むこともできる。公知の量子ドットには、600nm~680nmの範囲の波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット(A)、500nm~600nmの範囲の波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット(B)、400nm~500nmの波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット(C)があり、量子ドット(A)は、励起光により励起され赤色光を発光し、量子ドット(B)は緑色光を、量子ドット(C)は青色光を発光する。例えば、量子ドット(A)と量子ドット(B)を含む光学機能層へ励起光として青色光を入射させると、量子ドット(A)により発光される赤色光、量子ドット(B)により発光される緑色光と、光学機能層を透過した青色光により、白色光を具現化することができる。または、量子ドット(A)、(B)、および(C)を含む光学機能層を有する機能性フィルムに励起光として紫外光を入射させることにより、量子ドット(A)により発光される赤色光、量子ドット(B)により発光される緑色光、および量子ドット(C)により発光される青色光により、白色光を具現化することができる。
 量子ドットについては、例えば特開2012-169271号公報段落0060~0066を参照することができるが、ここに記載のものに限定されるものではない。量子ドットとしては、市販品を何ら制限なく用いることができる。量子ドットの発光波長は、通常、粒子の組成、サイズにより調整することができる。
 量子ドットは、塗布液の全量100質量部に対して、例えば0.1~10質量部程度添加することができる。
 量子ドットは、塗布液中に粒子の状態で添加してもよく、有機溶媒に分散した分散液の状態で添加してもよい。分散液の状態で添加することが、量子ドットの粒子の凝集を抑制する観点から好ましい。量子ドットの分散のために使用される有機溶媒は、特に限定されるものではない。
 ただし、塗布装置14に供給される塗布液中の揮発性の有機溶媒が10000ppm以下の含有率まで、好ましくは1000ppm以下の含有率まで低減されていることが好ましい。
 そのため、量子ドットを有機溶媒に分散した分散液の状態で塗布液に添加した場合には、塗布液を可撓性支持体W上に塗布する前に、塗布液中の有機溶媒を乾燥させる必要がある。即ち、塗布液を塗布装置14に供給する時点では、塗布液に有機溶媒を実質的に含まない状態を形成する。
 なお、揮発性の有機溶媒とは、沸点が160℃以下の、塗布液中の硬化性化合物と外部刺激により硬化しない化合物であり、20℃で液状の化合物のことを言う。揮発性の有機溶媒の沸点は、115℃以下が更に好ましく、最も好ましくは30℃以上100℃以下である。
 塗布液中の有機溶媒の含有率を10000ppm以下とする方法は、塗布液の調整に有機溶媒を使用しない、または、塗布液中の有機溶媒を乾燥させることにより行うことができる。塗布液中の有機溶媒を乾燥させる方法としては、塗布液中の揮発性の有機溶媒の割合を10000ppm以下にできる方法であればどのような方法でもよいが、例えば、図1に示すように、減圧用配管33でタンク26内を減圧することで有機溶媒を気散させることができる。また、溶存酸素低減装置12のタンク26において、塗布液中の空気(酸素)を窒素ガスで置換する操作で有機溶媒を気散させることができる。この場合、有機溶媒が気散し易いように、タンク26に加温手段を設けることが好ましい。
 量子ドットに代えて量子ロッドを用いることができる。量子ロッドは、細長い形状の棒状粒子であり、量子ドットと同様の性質を有する。量子ロッドの添加量、塗布液への添加方法などについては、量子ドットと同じ量、同様の方法により行うことができる。また、量子ドットと量子ロッドを組み合わせて用いることもできる。
 <硬化性化合物>
 本実施の形態で用いられる硬化性化合物は、重合性基を有するものが広く採用できる。重合性基の種類は、特に限定されないが、好ましくは、(メタ)アクリレート基、ビニル基またはエポキシ基であり、より好ましくは、(メタ)アクリレート基であり、さらに好ましくは、アクリレート基である。また、2つ以上の重合性基を有する重合性単量体は、それぞれの重合性基が同一であってもよいし、異なっていても良い。
 -(メタ)アクリレート系-
 硬化後の硬化被膜の透明性、密着性等の観点からは、単官能または多官能(メタ)アクリレートモノマー等の(メタ)アクリレート化合物や、そのポリマー、プレポリマー等が好ましい。なお本発明及び本明細書において、「(メタ)アクリレート」との記載は、アクリレートとメタクリレートとの少なくとも一方、または、いずれかの意味で用いるものとする。「(メタ)アクリロイル」等も同様である。
 --2官能のもの--
 重合性基を2つ有する重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を2個有する2官能重合性不飽和単量体を挙げることができる。2官能の重合性不飽和単量体は組成物を低粘度にするのに適している。本実施形態では、反応性に優れ、残存触媒などの問題の無い(メタ)アクリレート系化合物が好ましい。
 特に、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
 2官能(メタ)アクリレートモノマーの使用量は、塗布液に含まれる硬化性化合物の全量100質量部に対して、塗布液の粘度を好ましい範囲に調整する観点からは、5質量部以上とすることが好ましく、10~80質量部とすることがより好ましい。
 --3官能以上のもの--
 重合性基を3つ以上有する重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を3個以上有する多官能重合性不飽和単量体を挙げることができる。これら多官能の重合性不飽和単量体は機械的強度付与の点で優れる。本実施形態では、反応性に優れ、残存触媒などの問題の無い(メタ)アクリレート系化合物が好ましい。
 具体的には、ECH(Epichlorohydrin)変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、EO(ethylene oxide)変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、PO(propylene oxide)変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、EO変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が好適である。
 これらの中で特に、EO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、PO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートが本発明に好適に用いられる。
 多官能(メタ)アクリレートモノマーの使用量は、塗布液に含まれる硬化性化合物の全量100質量部に対して、硬化後の光学機能層の塗膜強度の観点からは、5質量部以上とすることが好ましく、塗布液のゲル化抑制の観点からは、95質量部以下とすることが好ましい。
 --単官能のもの--
 単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、アクリル酸およびメタクリル酸、それらの誘導体、より詳しくは、(メタ)アクリル酸の重合性不飽和結合((メタ)アクリロイル基)を分子内に1個有するモノマーを挙げることができる。それらの具体例として以下に化合物を挙げるが、本実施形態はこれに限定されるものではない。
 メチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル基の炭素数が1~30であるアルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート等のアラルキル基の炭素数が7~20であるアラルキル(メタ)アクリレート;ブトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル基の炭素数が2~30であるアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の(モノアルキル又はジアルキル)アミノアルキル基の総炭素数が1~20であるアミノアルキル(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールエチルエーテルの(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールブチルエーテルの(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルの(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテルの(メタ)アクリレート、オクタエチレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ヘプタプロピレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールのモノエチルエーテル(メタ)アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が1~10で末端アルキルエーテルの炭素数が1~10のポリアルキレングリコールアルキルエーテルの(メタ)アクリレート;ヘキサエチレングリコールフェニルエーテルの(メタ)アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が1~30で末端アリールエーテルの炭素数が6~20のポリアルキレングリコールアリールエーテルの(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メチレンオキシド付加シクロデカトリエン(メタ)アクリレート等の脂環構造を有する総炭素数4~30の(メタ)アクリレート;ヘプタデカフロロデシル(メタ)アクリレート等の総炭素数4~30のフッ素化アルキル(メタ)アクリレート;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールのモノ又はジ(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基を有する(メタ)アクリレート;テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が1~30のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート;(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
 単官能(メタ)アクリレートモノマーの使用量は、塗布液に含まれる硬化性化合物の全量100質量部に対して、塗布液の粘度を好ましい範囲に調整する観点からは、10質量部以上とすることが好ましく、10~80質量部とすることがより好ましい。
 -エポキシ系化合物他-
 本実施の形態で用いる重合性単量体として、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合可能な環状エーテル基等の環状基を有する化合物を挙げることができる。そのような化合物としてより好ましくは、エポキシ基を有する化合物(エポキシ化合物)を有する化合物を挙げることができる。エポキシ基やオキセタニル基を有する化合物を、(メタ)アクリレート系化合物と組み合わせて使用することにより、バリア層との密着性が向上する傾向にある。
 エポキシ基を有する化合物としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
 その他に好ましく使用することのできるエポキシ基を有する化合物としては、例えば、脂肪族環状エポキシ化合物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類;フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類;高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを例示することができる。
 これらの成分の中、脂肪族環状エポキシ化合物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
 エポキシ基やオキセタニル基を有する化合物として好適に使用できる市販品としては、UVR-6216(ユニオンカーバイド社製)、グリシドール、AOEX24、サイクロマーA200、セロキサイド2021P、セロキサイド8000(以上、商品名であり、ダイセル化学工業(株)製)、シグマアルドリッチ社製の4-ビニルシクロヘキセンジオキシド、エピコート828、エピコート812、エピコート1031、エピコート872、エピコートCT508(以上、油化シェル(株)製、エピコートは登録商標)、KRM-2400、KRM-2410、KRM-2408、KRM-2490、KRM-2720、KRM-2750(以上、商品名であり、旭電化工業(株)製)などを挙げることができる。これらは、1種単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
 また、これらのエポキシ基やオキセタニル基を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善KK出版、「第四版実験化学講座20有機合成II」、213~、平成4年、Ed.by Alfred Hasfner,「The chemistry OF heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes」,John & Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York,1985、吉村、「接着」、29巻12号、32、1985、吉村、「接着」、30巻5号、42、1986、吉村、「接着」、30巻7号、42、1986、特開平11-100378号公報、特許第2906245号公報、特許第2926262号公報などの文献を参考にして合成できる。
 本実施形態で用いる硬化性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いてもよい。
 ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、特開2009-73078号公報の段落番号0057に記載のものを好ましく採用することができる。
 これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,「Polymers Paint Colour Journal」,179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは1種単独あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 本実施の形態の塗布液には、低粘度化、高硬度化の観点から特開2009-73078号公報に記載の反応性基を有するシルセスキオキサン化合物を用いることも可能である。
 <チキソトロピー剤>
 チキソトロピー剤は、無機化合物または有機化合物である。
 -無機物-
 チキソトロピー剤の好ましい1つの態様は無機物のチキソトロピー剤であり、例えば針状化合物、鎖状化合物、扁平状化合物、層状化合物を好ましく用いることができる。なかでも、層状化合物であることが好ましい。
 層状化合物としては特に制限はないが、タルク、雲母、長石、カオリナイト(カオリンクレー)、パイロフィライト(ろう石クレー)、セリサイト(絹雲母)、ベントナイト、スメクタイト・バーミキュライト類(モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイトなど)、有機ベントナイト、有機スメクタイトなどが挙げられる。
 これらを単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。市販されている層状化合物としては、例えば、無機化合物としては、クラウンクレー、バーゲスクレー#60、バーゲスクレーKF、オプチホワイト(以上、商品名であり、白石工業(株)製)、カオリンJP-100、NNカオリンクレー、STカオリンクレー、ハードシル(以上、商品名であり、土屋カオリン工業(株)製)、ASP-072、サテントンプラス、トランスリンク37、ハイドラスデラミNCD(以上、商品名であり、エンジェルハード(株)製)、SYカオリン、OSクレー、HAクレー、MCハードクレー(以上、商品名であり、丸尾カルシウム(株)製)、ルーセンタイトSWN、ルーセンタイトSAN、ルーセンタイトSTN、ルーセンタイトSEN、ルーセンタイトSPN(以上、商品名であり、コープケミカル社製)、スメクトン(商品名、クニミネ工業社製)、ベンゲル、ベンゲルFW、エスベン、エスベン74、オルガナイト、オルガナイトT(以上、商品名であり、ホージュン(株)製)、穂高印、オルベン、250M、ベントン34、ベントン38(以上、商品名であり、ウイルバー・エリス社製)、ラポナイト、ラポナイトRD、ラポナイトRDS(以上、商品名であり、日本シリカ工業(株)製)などが挙げられる。これら化合物は溶媒に分散されていてもかまわない。
 塗布液に添加するチキソトロピー剤においては、層状無機化合物の中でも、xM(I)O・ySiOで表される珪酸塩化合物(酸化数が2,3であるM(II)O、M(III)に相当するものもある。x、yは正の数を表す)であり、更に好ましい化合物としてはヘクトライト、ベントナイト、スメクタイト、バーミキュライトなどの膨潤性層状粘土鉱物である。
 特に好ましくは、有機カチオンで修飾された層状(粘土)化合物(珪酸塩化合物のナトリウムなどの層間陽イオンを有機カチオン化合物で交換したもの)が好適に使用でき、例えば、珪酸ナトリウム・マグネシウム(ヘクトライト)のナトリウムイオンを次のようなアンモニウムイオンで交換したものが挙げられる。
 アンモニウムイオンの例としては、炭素数6から18のアルキル鎖を有するモノアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジアルキルジメチルアンモニウムイオン、トリアルキルメチルアンモニウムイオン、オキシエチレン鎖が4から18であるジポリオキシエチレンヤシ油アルキルメチルアンモニウムイオン、ビス(2-ヒドロキシエチル)ヤシ油アルキルメチルアンモニウムイオン、オキソプロピレン鎖が4から25であるポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。これらアンモニウムイオンは単独でまたは2種類以上を組み合わせて使用することができる。
 珪酸ナトリウム・マグネシウムのナトリウムイオンをアンモニウムイオンで交換した有機カチオンで修飾珪酸塩鉱物を製造する方法としては、珪酸ナトリウム・マグネシウムを水に分散させ十分撹拌した後、16時間以上放置し、4質量%の分散液を調整する。この分散液を撹拌しながら、所望のアンモニウム塩を珪酸ナトリウム・マグネシウムに対して30質量%~200質量%添加する。添加後、陽イオン交換が起こり、層間にアンモニウム塩を含んだヘクトライトは水に不溶となり沈殿するので、沈殿を濾取し、乾燥することで得られる。調製の際、分散を速めるために加熱してもよい。
 アルキルアンモニウム変性珪酸塩鉱物の市販品としては、ルーセンタイトSAN、ルーセンタイトSAN-316、ルーセンタイトSTN、ルーセンタイトSEN、ルーセンタイトSPN(以上、商品名であり、コープケミカル社製)などが挙げられ、単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 本実施の形態においては、無機物のチキソトロピー剤として、シリカ、アルミナ、窒化珪素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛などを用いることができる。これらの化合物は必要に応じて、表面に親水性又は疎水性を調節する処理を行うこともできる。
 -有機物-
 チキソトロピー剤は、有機物のチキソトロピー剤を用いることができる。
 有機物のチキソトロピー剤としては、酸化ポリオレフィン、変性ウレア等が挙げられる。
 前述の酸化ポリオレフィンは、自家調製してもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ディスパロン4200-20(商品名、楠本化成(株)製)、フローノンSA300(商品名、共栄社化学(株)製)等があげられる。
 前述の変性ウレアは、イソシアネート単量体あるいはそのアダクト体と有機アミンとの反応物である。前述の変性ウレアは、自家調製してもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、BYK410(ビッグケミー社製)等があげられる。
 -含有量-
 チキソトロピー剤の含有量は、塗布液中、硬化性化合物100質量部に対して0.15~20質量部であることが好ましく、0.2~10質量部であることがより好ましく、0.2~8質量部であることが特に好ましい。特に無機物のチキソトロピー剤の場合、硬化性化合物100質量部に対して20質量以下であると、脆性が良化方向にある。
 <重合開始剤>
 上記塗布液は、重合開始剤としては、公知の重合開始剤を含むことができる。重合開始剤については、例えば、特開2013-043382号公報段落0037を参照できる。重合開始剤は、塗布液に含まれる硬化性化合物の全量の0.1モル%以上であることが好ましく、0.5~2モル%であることがより好ましい。また、揮発性有機溶媒を除いた全硬化性組成物中に質量%として、0.1質量%~10質量%含むことが好ましく、更に好ましくは0.2質量%~8質量%である。
 <シランカップリング剤>
 シランカップリング剤を含む塗布液から形成される光学機能層は、シランカップリング剤により隣接する層との密着性が強固なものとなるため、優れた耐久性を示すことができる。また、シランカップリング剤を含む塗布液から形成される光学機能層は、密着力条件の可撓性支持体とバリア層の密着力A<光学機能層とバリア層との密着力Bの関係を形成する上でも好ましい。これは主に、光学機能層に含まれるシランカップリング剤が、加水分解反応や縮合反応により、隣接する層の表面やこの光学機能層の構成成分と共有結合を形成することによるものである。また、シランカップリング剤がラジカル重合性基等の反応性官能基を有する場合、光学機能層を構成するモノマー成分と架橋構造を形成することも、光学機能層と隣接する層との密着性向上に寄与し得る。
 シランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤を、何ら制限なく使用することができる。密着性の観点から好ましいシランカップリング剤としては、特開2013-43382号公報に記載の下記一般式(1)で表されるシランカップリング剤を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(一般式(1)中、R~Rは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基である。但し、R~Rのうち少なくとも1つは、ラジカル重合性の炭素-炭素二重結合を含む置換基である。)
 R~Rは、それぞれ独立に置換または無置換のアルキル基またはアリール基である。R~Rは、ラジカル重合性の炭素-炭素二重結合を含む置換基である場合を除き、無置換のアルキル基または無置換のアリール基が好ましい。アルキル基としては炭素数1~6のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。アリール基としては、フェニル基が好ましい。R~Rは、メチル基が特に好ましい。
 R~Rのうち少なくとも1つは、ラジカル重合性の炭素-炭素二重結合を含む置換基を有し、R~Rの2つがラジカル重合性の炭素-炭素二重結合を含む置換基であることが好ましい。さらに、R~Rの中で、ラジカル重合性の炭素-炭素二重結合を含む置換基を有するものの数が1であって、R~Rのなかでラジカル重合性の炭素-炭素二重結合を含む置換基を有するものの数が1であることが特に好ましい。
 一般式(1)で表されるシランカップリング剤が2つ以上のラジカル重合性の炭素-炭素二重結合を含む置換基は、それぞれの置換基は同じであってもよいし、異なっていてもよく、同じであることが好ましい。
 ラジカル重合性の炭素-炭素二重結合を含む置換基は、-X-Yで表されることが好ましい。ここで、Xは、単結合、炭素数1~6のアルキレン基、アリーレン基であり、好ましくは、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基である。Yは、ラジカル重合性の炭素-炭素二重結合基であり、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、ビニル基、プロペニル基、ビニルオキシ基、ビニルスルホニル基が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基がより好ましい。
 また、R~Rはラジカル重合性の炭素-炭素二重結合を含む置換基以外の置換基を有してもよい。置換基の例としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、n-オクチル基、n-デシル基、n-ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、アシル基(例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基等)、スルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等)、等が挙げられる。
 シランカップリング剤は、隣接層との密着性をより一層向上する観点からは、塗布液中に、1~30質量%の範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは3~30質量%であり、さらに好ましくは5~25質量%である。
 (溶存酸素低減工程)
 塗布液調製工程で調製された塗布液は、次に溶存酸素低減装置12により、塗布液中の溶存酸素濃度が1000ppm以下になるように調整される。なお、塗布液調製工程で調製された塗布液の溶存酸素濃度が1000ppm以下であれば、溶存酸素低減工程を省略することができ、また溶存酸素低減工程によりさらに溶存酸素濃度を下げることもできる。
 溶存酸素低減工程では、塗布液調製工程で調製された塗布液をタンク26内に供給する。この場合、塗布液をタンク26内に供給する前に、窒素ガス配管30から窒素ガスをタンク26内に供給して予めタンク26内の空気を窒素ガスに置換してくことが好ましい。
 そして、窒素ガス配管30から窒素ガスをタンク26内に供給しながら撹拌機32でタンク26内の塗布液を撹拌し、塗布液中に溶存する溶存酸素を窒素ガスに変換する。これにより、塗布液中に溶存する溶存酸素を好ましくは1000ppm以下、さらに好ましくは500ppm以下、特に好ましくは100ppm以下に低減する。
 塗布液中の溶存酸素濃度が1000ppm以下になったかは、タンク26から塗布液を外気に触れないようにサンプリングして図示しない溶存酸素計で測定することができる。また、図示しなかったが、タンク26に測定用のバイパス配管を取り付けて、バイパス配管に溶存酸素計を取り付けることにより、塗布液中の溶存酸素を自動的に測定してもよい。
 なお、量子ドットの分散液として揮発性の有機溶媒を使用した場合には、窒素ガス置換の撹拌操作、および、減圧用配管33に接続された真空装置を稼働することにより、有機溶媒の割合が好ましくは10000ppm以下、さらに好ましくは1000ppm以下になるようにする。
 次に、送液ポンプ40を稼働して、タンク26内の塗布液をダイコータ36のマニホールド48に送液する。この場合、溶存酸素低減装置12で溶存酸素が低減された塗布液を塗布装置14のダイコータ36に送液する前に、窒素ガス吹き込み管42から送液配管38内に窒素ガスを吹き込むことが好ましい。これにより、送液配管38内、及びダイコータ36の内部(マニホールド48、スリット50)の空気を窒素ガスで予め置換することができる。
 したがって、溶存酸素低減工程で塗布液中の溶存酸素を1000ppm以下にした状態を維持したままで塗布液をダイコータ36に供給することができる。
 (塗布工程)
 次に、塗布工程では、ダイコータ36のマニホールド48に供給された塗布液を、バックアップローラ44に巻き掛けられて搬送される可撓性支持体Wに塗布して塗膜フィルムCFを形成する。
 即ち、マニホールド48に供給された塗布液は、マニホールド48によって塗布幅方向に拡流された後、スリット50を流れてスリット吐出口50Aから搬送される可撓性支持体Wに向けて吐出される。これにより、ダイコータ36のランド37と可撓性支持体Wとのクリアランスに塗布液のビードが形成される。
 可撓性支持体Wとは、可撓性を有する帯状の支持体であって、例えば可視光に対して透明である透明支持体であることが好ましく、易接着層付きポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムである東洋紡(株)製 コスモシャインA4100(商品名)などを用いることができる。
 ここで可視光に対して透明とは、可視光領域における線透過率が、80%以上、好ましくは85%以上であることをいう。透明の尺度として用いられる光線透過率は、JIS-K7105(JIS: Japan Industrial Standards)に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。可撓性支持体については、特開2007-290369号公報段落0046~0052、特開2005-096108号公報段落0040~0055を参照できる。可撓性支持体の厚さは、ガスバリア性、耐衝撃性等の観点から、10~500μmの範囲内、中でも15~100μmの範囲内、更には25~60μmであることが好ましい。
 また、使用する可撓性支持体Wは、酸素に対するバリア性に優れたガスバリアフィルムであることが好ましく、ガスバリアフィルムの形成については後述のガスバリアフィルム形成装置の欄で詳しく説明する。
 なお、図4に示す2つのダイブロック246A及び246Bから構成されるダイコータ236においても、同様の方法により、溶存酸素低減工程及び塗布工程を行うことができ、マニホールド248及びスリット250を介して、塗布液を可撓性支持体に塗布することができる。
 (不活性ガス供給工程)
 不活性ガス供給工程においては、図1及び図2に示すダイブロック方式の不活性ガス供給装置16により、あるいは、図4に示す減圧チャンバー215のサイドプレート215Aに設けられた不活性ガス供給口215Eから不活性ガスを供給するとともに、減圧チャンバー15及び215内をブロアで吸引することにより減圧チャンバー内が減圧される。
 減圧チャンバー15及び215内を減圧することで、安定なビードが形成され、ビードを介して塗布液を可撓性支持体Wに精度良く塗布することができる。
 ダイブロック方式の不活性ガス供給手段は、ダイコータ36のマニホールド52に不活性ガスを供給し、スリット54から可撓性支持体Wに向けて幅方向に不活性ガスを吐出する。吐出された不活性ガスは、ビード付近に吐出されることで、ビード近傍のガス雰囲気を不活性ガス雰囲気とすることができる。また、減圧チャンバー15内を吸引しているため、ビードを安定させることができる。不活性ガスを供給しながら減圧チャンバー15内を減圧するため、減圧チャンバー15からの不活性ガスの排気量(吸引量)を不活性ガスの供給量より多くすることが好ましい。不活性ガスの供給量は、開閉バルブ68A及び70Aを調節することにより行うことができ、不活性ガスの排気量はブロア58により行うことができる。
 減圧チャンバー15内の減圧度としては、10Pa以上とすることが好ましい。ここで、減圧度とは、大気圧との差を意味する。塗布ビードを安定させるためには、減圧度を10Pa以上とすることで十分である。また、減圧度が高くなると可撓性支持体Wと減圧チャンバー15との間の隙間から、空気が入り込みやすくなり、減圧チャンバー内の酸素濃度が安定しなくなるため好ましくない。減圧度の上限としては2000Pa以下とすることが好ましい。
 不活性ガスは、酸素濃度が5000ppm未満に調整された不活性ガスを用いることが好ましい。酸素濃度が調整された不活性ガスを用いることで、減圧チャンバー内の酸素濃度を安定させることができ、製造される機能性フィルムの性能を安定させることができる。調整された不活性ガスの酸素濃度は、3000ppm以下とすることが好ましく、1000ppm以下とすることがより好ましい。不活性ガス中の酸素濃度の調整は、不活性ガスと酸素とを混合した気体の濃度を測定手段72により測定し、この測定値に基づいて、開閉バルブ68A及び70Aを調節することで行うことができる。
 減圧チャンバー15への不活性ガスの供給量は、100L/min/m以上10000L/min/m以下とすることが好ましい。なお、不活性ガスの供給量の単位の「m」は、減圧チャンバーの幅1m当たりを意味する。
 また、図4に示す減圧チャンバー215のサイドプレート215Aから不活性ガスを供給する場合においても同様の条件で行うことができる。
 (貼合工程)
 次に、貼合工程では、貼合ローラ74に巻き掛けられて搬送されるフィルムFと、バックアップローラ44に巻き掛けられて搬送される塗膜フィルムCFとを、貼合ローラ74とバックアップローラ44とで挟み込んでニップすることにより、塗膜フィルムCFの塗膜面の側にフィルムFを貼合(ラミネート)する。
 これにより、可撓性ローラ支持体WとフィルムFとで塗膜Cを挟んだ3層構造の積層フィルムLFが形成されるので、塗膜Cと外気(外気中の酸素)との接触機会を小さくできる。これにより、塗膜中に含まれる量子ドットが酸素により性能劣化することを抑制できる。
 また、貼合に使用するフィルムFは、可撓性支持体Wの場合と同様に酸素に対するバリア性に優れたガスバリアフィルムであることが好ましい。ガスバリアフィルムについては、後述する。
 (硬化工程)
 硬化工程では、可撓性支持体WとフィルムFとにより塗膜Cを挟持した積層フィルムLFをバックアップローラ44上で連続搬送しながら活性線照射装置76から活性線照射を行い、塗膜Cを硬化させて光学機能層を形成する。また、硬化工程をバックアップローラ44上で行うので、製造された機能性フィルムFFの皺発生を低減できる。
 以上の工程により、機能性フィルムFFを得ることができる。得られた機能性フィルムFFは、剥離ローラ78によりバックアップローラ44から剥離された後、図示しない巻取機に連続搬送され、ロール状に巻き取られる。
 ところで、酸素により性能劣化する素材によって酸素に対する劣化容易性が異なるので、本発明の機能性フィルムの製造方法において、塗布液を塗布する可撓性支持体W及び塗膜Cに貼合するフィルムFを、酸素に対してバリア性を有するバリア層が形成されたガスバリアフィルムに限定するものではない。
 しかし、酸素により性能劣化する素材が本実施の形態の量子ドットの場合には、塗布液を塗布する可撓性支持体W及び塗膜Cに貼合するフィルムFの少なくとも一方のフィルムとして、ガスバリアフィルムを使用することが好ましい。
 バリア層は少なくとも無機層を含んでいればよく、ガスバリアフィルムを形成する支持体上に少なくとも無機層1層と少なくとも1層の有機層を含むものであってもよい。このように複数の層を積層することは、より一層バリア性を高めることができるため、耐光性向上の観点からは好ましい。他方、積層する層の数が増えるほど、光学機能層の光透過率は低下する傾向があるため、良好な光透過率を維持し得る範囲で、積層数を増やすことが望ましい。
 具体的には、バリア層は、可視光領域における全光線透過率が好ましくは80%以上であり、かつ、酸素透過度が1.00cm3/(m2・day・atm)以下であることが好ましい。全光線透過率とは、可視光領域にわたる光透過率の平均値を示す。
 バリア層の酸素透過度は、より好ましくは0.1cm3/(m2・day・atm)以下、特に好ましくは0.01cm3/(m2・day・atm)以下であり、より特に好ましいのは0.001cm3/(m2・day・atm)以下である。ここで、上記酸素透過率は、測定温度23℃、相対湿度90%の条件下で、酸素ガス透過率測定装置(MOCON社製、OX-TRAN 2/20:商品名)を用いて測定した値である。また、可視光領域とは、380~780nmの波長帯域をいうものとし、全光線透過率とは、光学機能層の光吸収および反射の寄与を除いた光透過率の平均値を示す。
 可視光領域における全光線透過率は、より好ましくは90%以上である。酸素透過率は低いほど好ましく、可視光領域における全光線透過率は高いほど好ましい。
 -無機層-
 無機層とは、無機材料を主成分とする層であり、好ましくは無機材料のみから形成される層である。
 無機層は酸素を遮断するガスバリア機能を有する層であることが好ましい。具体的には、無機層の酸素透過度は、1.00cm3/(m2・day・atm)以下であることが好ましい。無機層の酸素透過係数はオービスフェアラボラトリー社製型酸素濃度計の検出部に波長変換層を、シリコングリスを介して貼付し、平衡酸素濃度値から酸素透過係数を換算して求めることができる。無機層は、水蒸気を遮断する機能を有することも好ましい。
 無機層は、バリア層中に2つまたは3つ以上含まれていてもよい。
 無機層を構成する無機材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、金属、または無機酸化物、窒化物、酸化窒化物等の各種無機化合物を用いることができる。無機材料を構成する元素としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、スズ、インジウムおよびセリウムが好ましく、これらを一種または二種以上含んでいてもよい。無機化合物の具体例としては、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム合金、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタンを挙げることができる。また、無機層として、金属膜、例えば、アルミニウム膜、銀膜、錫膜、クロム膜、ニッケル膜、又はチタン膜を設けてもよい。
 上記の材料の中でも、上記バリア性を有する無機層が窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化珪素、酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種の化合物を含む無機層であることが特に好ましい。これらの材料からなる無機層は、有機層との密着性が良好であることから、無機層にピンホールがある場合でも、有機層がピンホールを効果的に埋めることができ、破断を抑制できるとともに、更に無機層を積層したケースにおいても極めて良好な無機層膜形成ができ、バリア性をより一層高くすることができるからである。
 無機層の形成方法としては、特に限定されず、例えば成膜材料を蒸発ないし飛散させ被蒸着面に堆積させることができる各種成膜方法を用いることができる。
 無機層の形成方法の例としては、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物、金属等の無機材料を、加熱して蒸着させる真空蒸着法;無機材料を原料として用い、酸素ガスを導入することにより酸化させて、蒸着させる酸化反応蒸着法;無機材料をターゲット原料として用い、アルゴンガス、酸素ガスを導入して、スパッタリングすることにより、蒸着させるスパッタリング法;無機材料にプラズマガンで発生させたプラズマビームにより加熱させて、蒸着させるイオンプレーティング法等の物理気相成長法(Physical Vapor Deposition法);酸化ケイ素又は窒化ケイ素の蒸着膜を成膜させる場合は、有機ケイ素化合物を原料とするプラズマ化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition法)等が挙げられる。蒸着は、支持体、基材フィルム、波長変換層、有機層などを基材としてその表面に行えばよい。
 酸化ケイ素膜は、有機ケイ素化合物を原料として、低温プラズマ化学気相成長法を用いて形成することが好ましい。この有機ケイ素化合物としては、具体的には、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。また、上記有機ケイ素化合物の中でも、テトラメトキシシラン(TMOS)、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)を用いることが好ましい。これらは、取り扱い性や蒸着膜の特性に優れるからである。
 無機層の厚さは、1nm~500nmであればよく、5nm~300nmであることが好ましく、特に10nm~150nmのであることが好ましい。隣接無機層の膜厚が、上述した範囲内であることにより、良好なバリア性を実現しつつ、無機層における反射を抑制することができ、光透過率がより高い積層フィルムを提供することができるからである。
 機能性フィルムLFにおいて、光学機能層に隣接している無機層が少なくとも一層含まれていることが好ましい。光学機能層の両面に無機層が直接接していることも好ましい。
 -有機層-
 有機層とは、有機材料を主成分とする層であって、好ましくは有機材料が50質量%以上、更には80質量%以上、特に90質量%以上を占める層を言うものとする。
 有機層としては、特開2007-290369号公報段落0020~0042、特開2005-096108号公報段落0074~0105を参照できる。なお有機層は、上記の密着力条件を満足する範囲内でカルドポリマーを含むことが好ましい。これにより、有機層と隣接する層との密着性、特に、無機層とも密着性が良好になり、より一層優れたガスバリア性を実現することができるからである。カルドポリマーの詳細については、上述の特開2005-096108号公報段落0085~0095を参照できる。有機層の膜厚は、0.05μm~10μmの範囲内であることが好ましく、中でも0.5~10μmの範囲内であることが好ましい。有機層がウェットコーティング法により形成される場合には、有機層の膜厚は、0.5~10μmの範囲内、中でも1μm~5μmの範囲内であることが好ましい。また、ドライコーティング法により形成される場合には、0.05μm~5μmの範囲内、中でも0.05μm~1μmの範囲内であることが好ましい。ウェットコーティング法またはドライコーティング法により形成される有機層の膜厚が上述した範囲内であることにより、無機層との密着性をより良好なものとすることができるからである。
 無機層、有機層のその他詳細については、上述の特開2007-290369号公報、特開2005-096108号公報、更にUS2012/0113672A1の記載を参照できる。
 以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこの実施例に限定されるものでなく、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。
 [実施例1]
 (機能性フィルムの作成)
 光学機能層を形成する塗布液として量子ドットを含む光学機能層形成用塗布液(以下、塗布液という)を使用し、可撓性支持体W及びフィルムFとしてガスバリアフィルムを使用した。また、減圧チャンバー15に供給する不活性ガスは、ダイコータ36に設けられたスリット54から供給した。
 《可撓性支持体の作製》
 <支持体>
 一方面にのみ易接着層が下塗りされているポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム、東洋紡社製、商品名:コスモシャインA4300、厚さ50μmm、幅1000mm、長さ100m)を用いた。
 <有機層の形成>
 上記の支持体に、有機層の形成を行った。まず、有機層形成用塗布液の調整を行った。有機層形成用塗布液は、TMPTA(トリメチロールプロパントリアクリレート、ダイセルサイテック社製)及び光重合開始剤(ランベルティ社製、ESACUREKTO46)を用意し、TMPTA:光重合開始剤の重量比率が、95:5となるように、秤量し、これらをメチルエチルケトンに溶解させ、固形分濃度15%とした。
 この有機層形成用塗布液を、ダイコータを用いて、ロール・トゥ・ロール(roll to roll)方式により支持体であるPETフィルムの易接着面とは反対側の平滑面に塗布した。塗布後のPETフィルムを50℃の乾燥ゾーンを3分間通過させた後、紫外線を照射し(積算照射量約600mJ/cm)、UV硬化により硬化させた。また、UV硬化直後のパスロールにて保護フィルムのポリエチレンフィルム(PEフィルム、サンエー化研製、商品名:PAC2-30-T)を可撓性支持体Wに貼り付けてから、搬送し、その後、巻き取った。支持体上に形成された有機層の厚みは1μmであった。
 <無機層の形成>
 次に、ロール・トゥ・ロール方式のCVD(Chemical Vapor Deposition)装置を用いて、支持体に形成した有機層の表面に無機層(窒化ケイ素(SiN)層)を形成した。送出機より有機層が形成された支持体を送り出し、無機層の成膜前の最後の膜面タッチロール通過後に保護フィルムを剥離し、暴露された有機層の上に無機層を形成した。無機層の形成には、原料ガスとして、シランガス(流量160sccm)、アンモニアガス(流量370sccm)、水素ガス(流量590sccm)、および窒素ガス(流量240sccm)を用いた。電源として、周波数13.56MHzの高周波電源を用いてSiN層を形成した。製膜圧力は40Pa、到達膜厚は50nmであった。
 このようにして有機層の上に無機層を形成し、形成後の膜面タッチロール部にて、保護PEフィルムを貼り付け、無機膜がパスロールに触れることなく搬送した後、巻き取った。これにより、塗布液を塗布するための可撓性支持体Wを作製した。
 (塗布液調整工程)
 <塗布液の組成>
 下記の組成の量子ドット分散液を調整し、塗布液とした。
・量子ドット1のトルエン分散液(発光極大:520nm)10質量部
・量子ドット2のトルエン分散液(発光極大:630nm) 1質量部
・ラウリルメタクリレート            2.4質量部
・トリメチロールプロパントリアクリレート    0.54質量部
・光重合開始剤                 0.009質量部
 (イルガキュア819(登録商標)(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製))
 量子ドット1、2としては、下記のコアーシェル構造(InP/ZnS)を有するナノ結晶を用いた。
 ・量子ドット1:INP530-10(NN-labs社製)
 ・量子ドット2:INP620-10(NN-labs社製)
 (溶剤揮発および溶存酸素低減工程)
 塗布液調整工程により得られた塗布液を、タンク26内に供給し、窒素ガスをタンク26に供給しながら撹拌機32で塗布液を撹拌し、塗布液中の溶存酸素を窒素ガスに置換することで、塗布液中の溶存酸素を1000ppm以下になるようにした。そして、タンク26内を減圧用配管33により減圧することで、塗布液中のトルエンを揮発させた。塗布液中のトルエンの濃度は、11000ppmであった。その後、塗布液をダイコータ36のマニホールド48に供給した。溶媒揮発後の塗布液の粘度は50mPa・sであった。
 (塗布工程)
 ダイコータ36のスリット50から塗布液を吐出して、バックアップローラ44に巻き掛けられて搬送される可撓性支持体W(保護PE(polyethylene)フィルムを剥がしたもの)の無機層上に塗布液を連続塗布した。これにより、塗膜フィルムCFを形成した。なお、ダイコータ36のランド37と、バックアップローラ44との隙間は200μmとし、ダイブロック幅が1000mmのダイコータを用いて塗布した。
 (不活性ガス供給工程)
 ダイコータ36に設けられたスリット54から窒素ガスを1000L/min/mの供給量で減圧チャンバー15内および可撓性支持体Wに向けて吐出した。また、減圧チャンバー15内の空気をブロア58で排気した。減圧チャンバー15からの気体の排気量は1030L/min/mとした。減圧チャンバー15内の減圧度は2Paであった。また、減圧チャンバー内の酸素濃度の調整は、減圧チャンバー15内の酸素濃度の目標値を1000ppmとし、供給する不活性ガスと、減圧チャンバー15と可撓性支持体Wの間の隙間から吸引する空気と、で混合することにより行った(調整なし)。
 (貼合工程)
 バックアップローラ44上で塗膜フィルムCFの塗膜面の側とフィルムFとを貼合した。即ち、バックアップローラ44に巻き掛けられて搬送される塗膜フィルムCFの塗膜面に、貼合ローラ74に巻き掛けられて搬送するフィルムFを貼合した。
 (硬化工程)
 バックアップローラ44上に配置した硬化装置20を用いた。即ち、窒素パージしながら、160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)の活性線照射装置76を用いて、積層フィルムLFに紫外線を照射することにより、塗膜Cを硬化させて機能性フィルムFFを製造した。
 [参考例]
 減圧チャンバーへの窒素ガスの供給、および、減圧チャンバーからの排気を行わず、塗布液を塗布したサンプルを参考例として製造した。
 [比較例1]
 供給する窒素ガスの供給量を1000L/min/m、減圧チャンバー15からの排気量を1000L/min/mとし、減圧チャンバー内の減圧度を0Paとした以外は実施例1と同様の方法により行った。
 [実施例2]
 タンク26内を減圧用配管33により減圧することで、塗布液中のトルエンの濃度を9000ppmまで揮発させた以外は実施例1と同様の方法により行った。
 [実施例3]
 供給する窒素ガスの供給量を1000L/min/m、減圧チャンバー15からの排気量を1070L/min/mとし、減圧チャンバー内の減圧度を12Paとした以外は実施例1と同様の方法により行った。
 [実施例4]
 供給する窒素ガスを、ダイコータ36で吐出する前に酸素濃度が100ppmに調整された窒素ガスを用いた以外は、実施例3と同様の方法により行った(調整あり)。
 [評価方法]
 (酸素濃度変動幅)
 減圧チャンバー内の酸素濃度分布を測定し、減圧チャンバー内の酸素濃度の上限値と平均値の差、および、下限値と平均値の差を、酸素濃度の平均値で除した値(百分率)で評価した。
 A・・・±5%以内
 B・・・±10%以内
 C・・・±10%より大きい
 (機能性フィルムの性能)
 サンプル作製直後の輝度(cd/cm)、および、85℃の乾燥オーブンに100時間入れた後の輝度を測定し、サンプル作製直後の輝度を、乾燥オーブンに100時間入れた後の輝度で、除した値で評価を行った。なお、下記の評価で、AおよびBが本発明の範囲である。
 A・・・0.95~1.0
 B・・・0.85~0.95未満
 C・・・0.85未満
 結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 [評価結果]
 減圧チャンバー15内を減圧にした実施例1~4においては、減圧チャンバー内の酸素濃度を安定させることができ、製造された機能性フィルムの性能も良好であった。減圧チャンバー15内を減圧にしない比較例1においては、減圧チャンバー15内の酸素濃度分布が安定せず、製造された機能性フィルムの性能にも差が見られた。また、窒素ガスの供給を行わない参考例においては、製造される機能性フィルムの性能の低下が見られた。塗布液中の有機溶媒の濃度を下げる(実施例2)、減圧チャンバー15内の減圧度を高くする(実施例3)、又は酸素濃度が調整された窒素ガスを供給する(実施例4)ことで、減圧チャンバー15内の酸素濃度をさらに安定させることができ、性能に差のない機能性フィルムを製造することができた。
10 機能性フィルムの製造装置
12 溶存酸素低減装置
14 塗布装置
15 減圧チャンバー
15A サイドプレート
15B バックプレート
15C ボトムプレート
15D 開口
15E 開口部
16 不活性ガス供給装置
18 貼合装置
20 硬化装置
22 窒素ガス置換装置
24 塗布液供給手段
26 タンク
28 塗布液配管
30 窒素ガス配管
32 撹拌機
34 エアベント管
36 ダイコータ
36A 胴体部
36B 先端リップ部
36C 上流側リップランド
36D 下流側リップランド
36E 上流側傾斜面
37 ランド
38 送液配管
40 送液ポンプ
42 窒素ガス吹き込み管
44 バックアップローラ
46A、46B、46C ダイブロック
48、52 マニホールド
50、54 スリット
50A スリット吐出口
56 配管
58 ブロア
62 窒素ボンベ
64 エアーボンベ
66 共通供給配管
68 窒素ガス供給配管
70 空気供給配管
72 測定手段
74 貼合ローラ
76 活性線照射装置
78 剥離ローラ
215 減圧チャンバー
215A サイドプレート
215B バックプレート
215C ボトムプレート
215E 不活性ガス供給口
236 ダイコータ
246A、246B ダイブロック
248 マニホールド
250 スリット
250A 吐出口
W 可撓性支持体
CF 塗膜フィルム
F 貼合するフィルム
LF 積層フィルム
FF 機能性フィルム
C 塗膜

Claims (11)

  1.  溶存酸素濃度が1000ppm以下の塗布液を、バックアップローラを有するダイコータに供給し、前記バックアップローラに巻き掛けられて搬送される可撓性支持体に前記ダイコータで前記塗布液を塗布する塗布工程を有し、
     前記可撓性支持体の搬送方向に対し、前記ダイコータの上流側に前記可撓性支持体の表面を覆う減圧チャンバーを備え、
     前記減圧チャンバーに不活性ガスを供給し、前記減圧チャンバーからの排気量が、前記減圧チャンバーへの不活性ガスの供給量より多い機能性フィルムの製造方法。
  2.  前記塗布液中の有機溶媒の濃度が10000ppm以下である請求項1に記載の機能性フィルムの製造方法。
  3.  前記減圧チャンバー内の減圧度が10Pa以上である請求項1又は2に記載の機能性フィルムの製造方法。
  4.  前記不活性ガスは、酸素濃度が5000ppm未満に調整されている請求項1から3のいずれか1項に記載の機能性フィルムの製造方法。
  5.  前記不活性ガスの供給量が100L/min/m以上10000L/min/m以下である請求項1から4のいずれか1項に記載の機能性フィルムの製造方法。
  6.  バックアップローラとダイコータとを有し、前記バックアップローラに巻き掛けられて搬送される可撓性支持体に、溶存酸素濃度が1000ppm以下の塗布液を塗布する塗布手段と、
     前記可撓性支持体の搬送方向上流側に、前記可撓性支持体の表面を覆う減圧チャンバーと、
     前記減圧チャンバー内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給手段と、
     前記減圧チャンバー内の気体を排気する排気手段と、を備え、
     前記排気手段の排気量が、前記不活性ガス供給手段の供給量より多い機能性フィルムの製造装置。
  7.  前記塗布液中の有機溶媒の濃度が10000ppm以下である請求項6に記載の機能性フィルムの製造装置。
  8.  前記不活性ガス供給手段は、前記可撓性支持体の搬送方向に対して前記ダイコータの上流側に配置され、前記不活性ガスを供給するスリットを有するダイブロックである請求項6又は7に記載の機能性フィルムの製造装置。
  9.  前記減圧チャンバー内の減圧度が10Pa以上である請求項6から8のいずれか1項に記載の機能性フィルムの製造装置。
  10.  前記不活性ガスは、酸素濃度が5000ppm未満に調整されている請求項6から9のいずれか1項に記載の機能性フィルムの製造装置。
  11.  前記不活性ガスの供給量が100L/min/m以上10000L/min/m以下である請求項6から10のいずれか1項に記載の機能性フィルムの製造装置。
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