WO2017022680A1 - カプセル剤及び粘度可変流体 - Google Patents

カプセル剤及び粘度可変流体 Download PDF

Info

Publication number
WO2017022680A1
WO2017022680A1 PCT/JP2016/072381 JP2016072381W WO2017022680A1 WO 2017022680 A1 WO2017022680 A1 WO 2017022680A1 JP 2016072381 W JP2016072381 W JP 2016072381W WO 2017022680 A1 WO2017022680 A1 WO 2017022680A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluid
viscosity
capsule
central portion
butadiene copolymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/072381
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
正敏 本間
野田　和幸
裕克 科野
佳寛 石川
大介 沢本
賢作 秋本
Original Assignee
株式会社Adeka
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社Adeka filed Critical 株式会社Adeka
Priority to RU2018102599A priority Critical patent/RU2723070C2/ru
Priority to AU2016301584A priority patent/AU2016301584B2/en
Priority to CA2992023A priority patent/CA2992023A1/en
Priority to US15/745,508 priority patent/US20180208831A1/en
Priority to JP2017532581A priority patent/JP6743018B2/ja
Publication of WO2017022680A1 publication Critical patent/WO2017022680A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/52—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning
    • C09K8/536—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning characterised by their form or by the form of their components, e.g. encapsulated material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
    • C09K8/70—Compositions for forming crevices or fractures characterised by their form or by the form of their components, e.g. foams
    • C09K8/706—Encapsulated breakers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
    • C09K8/66—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/68—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/92—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation characterised by their form or by the form of their components, e.g. encapsulated material
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
    • E21B43/25—Methods for stimulating production
    • E21B43/26—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
    • E21B43/25—Methods for stimulating production
    • E21B43/26—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures
    • E21B43/267—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures reinforcing fractures by propping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2208/00—Aspects relating to compositions of drilling or well treatment fluids
    • C09K2208/26—Gel breakers other than bacteria or enzymes

Definitions

  • the present invention relates to a capsule for reducing the viscosity of a fluid and a viscosity variable fluid using the capsule.
  • shale gas has attracted attention as a new energy (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • This shale gas is a natural gas contained in the shale layer.
  • shale gas is a so-called unconventional natural gas, it is difficult to recover shale gas from the ground.
  • This hydraulic crushing method is a method of artificially destroying a reservoir rock in the vicinity of a well by pressurizing a crushing fluid filled in the well. Since a fracture occurs when the reservoir rock is broken, shale gas can be recovered through the crack.
  • This fluid for crushing contains a plurality of granular substances (proppants) in order to prevent the cracks from closing after the fracture of the reservoir rock.
  • the plurality of granular materials are sand particles and the like.
  • the pressurized crushing fluid When a crack is generated, the pressurized crushing fluid enters the crack, so that a plurality of particulate substances contained in the crushing fluid also enter the crack. Thereby, even if pressurization of the crushing fluid is stopped, the crack is maintained as it is.
  • the crushing fluid contains a viscosity reducing agent in order to recover the crushing fluid after the storage rock is destroyed.
  • the viscosity of the crushing fluid is high before the reservoir rock breaks so that a plurality of particulate matter can easily enter the crack.
  • the viscosity of the crushing fluid must be low after the reservoir rock is destroyed in order to make it easier to recover the crushing fluid filled inside the well after multiple granular materials enter the crack. Is desirable. Therefore, a thinning agent (breaker) having a function of reducing the viscosity of the crushing fluid (thickening function) is used.
  • a thinning agent (capsule) having a capsule structure is used in order to exert a thinning function during use of the crushing fluid (see, for example, Patent Document 1).
  • a material having a viscosity reducing function is coated with a coating film that decomposes using a hydrolysis reaction.
  • This coating film contains poly (2-cyanoacrylate) and the like as a material that decomposes using a hydrolysis reaction.
  • Ken Ihara “Impact of Shale Gas”, Analysis, 2011.5 Vol. 44 No. 3, pages 15 to 38, Internet ⁇ URL: http://oilgas-info.jogmec.go.jp/pdf/3/3574/201005#015a.pdf> Ken Ihara, “History and Impact of Hydraulic Fracturing Technology”, Analysis, 2011.5 Vol. 45 No. 3, 17-30 pages, Internet ⁇ URL: http://oilgas-info.jogmec.go.jp/pdf/4/4370/201105#017a.pdf>
  • the present inventor as a result of earnest studies to achieve the above-described object, the present inventor, as a result of the capsule containing a central part and an outer part including a thinning material, the outer part contains a specific polymer compound, thereby I found out that the problem was solved.
  • a capsule according to an embodiment of the present invention includes a central portion including a thinning material that reduces the viscosity of a fluid used in a hydraulic fracturing method, and an outer portion. It is equipped with.
  • This outer part (1) covers the surface of the central part, (2) the central part can be gradually released in the fluid, and (3) a styrene-butadiene copolymer having a glass transition temperature of -20 ° C to 80 ° C. Including polymers.
  • the viscosity variable fluid includes a fluid main body and one or more capsules.
  • the capsule includes a central portion including a thinning material that reduces the viscosity, and an outer portion.
  • This outer part (1) covers the surface of the central part, (2) the central part can be gradually released in the fluid, and (3) a styrene-butadiene copolymer having a glass transition temperature of -20 ° C to 80 ° C. Including polymers.
  • the “capsule” is used in a state of being contained in a fluid (or a fluid having a variable viscosity).
  • the “thinning material” contained in the central part means a material having a function of reducing the viscosity of the fluid containing the capsule.
  • the central part can be gradually released in the fluid means that the central part (thinning material) can be gradually released into the fluid by utilizing some phenomenon in the fluid.
  • the outer part gradually releases the central part not from the start of use of the capsule, but by exposing the central part after a certain period of time has elapsed since the start of use of the capsule. This is to demonstrate the function of the material.
  • the type of phenomenon used for the outer portion to release the central portion is not particularly limited. For example, thermal expansion, melting, cracking, deformation due to heat, friction, pressure, contact with fluid, etc. , Cleavage, swelling, dissolution, dispersion in fluid, and the like.
  • the type of “styrene butadiene copolymer” is not particularly limited as long as it has a glass transition temperature within the above-mentioned range. That is, the type of styrene butadiene copolymer may be only one type or two or more types. Moreover, the styrene butadiene copolymer may not be modified, and may be modified by one type or two or more types of functional groups.
  • the surface of the central portion including the viscosity reducing material is coated with the outer portion including the styrene butadiene copolymer that satisfies the above-described conditions relating to the glass transition temperature. Therefore, an excellent viscosity reducing function can be exhibited.
  • variable viscosity fluid includes one or more capsules.
  • the surface of the central part including the viscosity reducing material is covered with the outer part including the styrene butadiene copolymer that satisfies the above-described conditions concerning the glass transition temperature.
  • the outer part including the styrene butadiene copolymer that satisfies the above-described conditions concerning the glass transition temperature.
  • Capsule 1-1 Capsule 1-1. Configuration 1-2. Function 1-3. Manufacturing method 1-4. Action and effect Capsule applications (variable viscosity fluid) 2-1. Configuration 2-2. Function 2-3. Action and effect
  • Capsule> The capsule of one embodiment of the present invention will be described.
  • the capsule described here is a thinning agent that exhibits a thinning function during use of the fluid, that is, a function of reducing the viscosity of the fluid when used in a state of being contained in the fluid.
  • the capsule is dispersed in a fluid.
  • the use of the capsule is not particularly limited as long as it is necessary to reduce the viscosity of the fluid during use for some reason.
  • the use of the capsule is mainly determined according to the use of the fluid described above.
  • the capsule is used, for example, in a hydraulic crushing method.
  • the fluid used in this hydraulic crushing method is a so-called crushing fluid.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional configuration of a capsule according to an embodiment of the present invention.
  • This capsule includes a central portion 1 and an outer portion 2. That is, the capsule has a structure (capsule structure) in which a main body (center part 1) that substantially exhibits a viscosity reducing function is accommodated inside a hollow structure (outer part 2).
  • the shape of the capsule is not particularly limited, and is, for example, spherical, plate-like, or massive.
  • FIG. 1 shows, for example, a case where the capsule has a spherical shape.
  • the dimensions of the capsule are not particularly limited.
  • the average particle diameter (volume average particle diameter) of the capsule is about 100 ⁇ m to 2000 ⁇ m.
  • the central portion 1 is a so-called capsule core and includes any one type or two or more types of thinning materials.
  • the “thinning material” is a material having a thinning function, and more specifically, a material that can exhibit a function of reducing the viscosity of a fluid containing a capsule.
  • the outer portion 2 gradually releases the central portion 1 to release the central portion 1 (thinning material) into the fluid.
  • the viscosity reducing material exhibits a viscosity reducing function.
  • the thinning material may be a material that chemically reduces the viscosity of the fluid (chemically thinning material), or a material that reduces the viscosity of the fluid nonchemically (nonchemically thinning material). Or both.
  • “Chemically reducing the viscosity of the fluid” means that the thinning material exhibits a thinning function by utilizing some chemical reaction between the thinning material and the fluid.
  • the “chemical reaction” is, for example, one or more of a reaction in which a new substance is chemically formed and a reaction in which an existing substance is chemically decomposed. .
  • the partner that reacts with the chemical thinning material is not particularly limited as long as it is any one or two or more of arbitrary components contained in the fluid. Details of this chemically thinning material will be described later.
  • reducing the viscosity of the fluid non-chemically means that the thinning material exhibits a thinning function without using the above-described chemical reaction.
  • the non-chemically thinning material is, for example, any one kind or two or more kinds of solvents for dilution.
  • the fluid When the fluid is a liquid and the thinning material is a solvent for dilution, the fluid is diluted with the solvent by mixing the fluid and the solvent. Thereby, since the density
  • the thinning material is preferably a chemical thinning material. This is because the efficiency of reducing the viscosity of the fluid is significantly higher than that of non-chemically thinning materials. Thereby, the viscosity of the fluid can be sufficiently reduced in a short time.
  • the thinning material is any one kind or two kinds or more of the materials which decompose the thickener.
  • the viscosity of the fluid is increased by utilizing the function of the thickener. Therefore, the viscosity reducing material decomposes part or all of the thickener to cause a chemical reaction. This is because the viscosity of the fluid is reduced by utilizing a simple reaction (decomposition reaction of the thickener).
  • the chemical thinning material includes, for example, metal salts, metal oxides, nonmetal oxides, inorganic oxides, inorganic acids, inorganic acid salts, organic peroxides, organic acids, metal halides, metals Sulfides, enzymes and onium salts.
  • the kind of the metal element contained as a constituent element in the specific example (metal salt or the like) of the above-described chemical viscosity reducing material is any one kind or two or more kinds of arbitrary metal elements, in particular It is not limited.
  • the metal element is preferably any one of an alkali metal element and an alkaline earth metal element. This is because the chemical thinning material can be easily and stably obtained, and the chemical thinning material easily reduces the viscosity of the fluid.
  • the type of alkali metal element is not particularly limited, and examples thereof include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Cs).
  • the type of the alkaline earth metal element is not particularly limited, and examples thereof include beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba).
  • the kind of onium ion contained as a constituent element in the specific example (onium salt) of the above-described chemical thinning material is particularly limited as long as it is any one kind or two or more kinds of arbitrary onium ions.
  • This onium ion is, for example, an ammonium ion, a phosphonium ion, a sulfonium ion, or the like.
  • the onium ion is preferably an ammonium ion. This is because the chemical thinning material can be easily and stably obtained, and the chemical thinning material easily reduces the viscosity of the fluid.
  • the metal salt is a salt containing a metal element as a constituent element.
  • the metal salt may be a reaction product (salt) of an arbitrary acid and an arbitrary basic metal compound, or may be a reaction product (salt) of an arbitrary base and an arbitrary acidic metal compound.
  • the metal element is preferably one of an alkali metal element and an alkaline earth metal element
  • the metal salt is one of an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt. It is preferable that
  • the metal salt is, for example, a metal peroxide salt, a persulfate metal salt, a perborate metal salt, a hypochlorite metal salt, a hypobromite metal salt, a chlorite metal salt, or a chlorate metal.
  • Salt metal perchlorate, metal bromate, metal iodate, metal sulfate, metal percarbonate, metal carbonate, metal acetate, metal peracetate, metal hydroxide, metal permanganate Salts, metal molybdate, metal thiosulfate, metal sulfite, and ionic transition metal salts.
  • Examples of the metal peroxide salt include sodium peroxide, calcium peroxide, and magnesium peroxide.
  • Examples of the metal persulfate include sodium persulfate and potassium persulfate.
  • the metal perborate is, for example, sodium perborate.
  • Examples of the hypochlorite metal salt include sodium hypochlorite and potassium hypochlorite.
  • An example of the metal hypobromite is sodium hypobromite.
  • Examples of the chlorite metal salt include sodium chlorite and potassium chlorite.
  • Examples of the chloric acid metal salt include sodium chlorate and potassium chlorate.
  • Examples of the perchloric acid metal salt include sodium perchlorate and potassium perchlorate.
  • Examples of the bromate metal salt include sodium bromate and potassium bromate.
  • Examples of the iodate metal salt include sodium iodate, potassium iodate, and magnesium iodate.
  • the metal sulfate salt is, for example, calcium sulfate.
  • Examples of the metal percarbonate include sodium percarbonate and potassium percarbonate.
  • Examples of the metal carbonate include sodium bicarbonate and potassium bicarbonate.
  • Examples of the metal acetate include sodium acetate and potassium acetate.
  • Examples of the peracetic acid metal salt include sodium peracetate and potassium peracetate.
  • Examples of the metal hydroxide salt include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide.
  • Examples of the permanganate metal salt include sodium permanganate and potassium permanganate.
  • Examples of the metal molybdate include sodium molybdate, lithium molybdate, and potassium molybdate.
  • Examples of the metal thiosulfate include sodium thiosulfate and potassium thiosulfate.
  • Examples of the metal sulfite include sodium sulfite and potassium sulfite.
  • Examples of the ionic transition metal salt include ferrous sulfate, ferric sulfate, and zirconium salts.
  • the metal salt is preferably one of an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt, one of sodium persulfate and potassium persulfate is preferable.
  • a metal oxide is an oxide containing a metal element as a constituent element.
  • the metal element is preferably one of an alkali metal element and an alkaline earth metal element
  • the metal oxide is, for example, an alkali metal oxide or an alkaline earth metal oxide. It is preferable that it is either.
  • examples of the metal oxide include calcium oxide, barium oxide, titanium oxide, silicon oxide, and aluminum oxide.
  • Non-metal oxides are oxides that do not contain a metal element as a constituent element, such as chlorine dioxide.
  • the inorganic oxide is an inorganic oxide that does not contain a metal element as a constituent element, such as hydrogen peroxide.
  • the inorganic acid is an inorganic acid that does not contain a metal element as a constituent element, and examples thereof include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and boric acid.
  • An inorganic acid salt is a reaction product (salt) of an arbitrary inorganic acid and a basic metal compound that does not contain a metal element as a constituent element.
  • the inorganic acid salt is, for example, zeolite, sodium phosphate, potassium phosphate, potassium chloride, sodium borate, potassium borate, sodium hydrogen sulfate, and potassium hydrogen sulfate.
  • Organic peroxide is an organic peroxide that does not contain a metal element as a constituent element.
  • the organic peroxide is, for example, carbamide peroxide, carbamate peroxide, peracetic acid, perbenzoic acid, or the like.
  • Organic acid is an organic acid that does not contain a metal element as a constituent element.
  • the organic acid is, for example, acetic acid, propionic acid, citric acid, formic acid, lactic acid, butyric acid, ascorbic acid, erythorbic acid, oxalic acid, malic acid, fumaric acid, benzoic acid and hydroquinone.
  • the metal halide is a halide containing a metal element as a constituent element.
  • the kind of halogen is not specifically limited, For example, they are any 1 type or 2 types or more in fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), etc.
  • the metal halide is, for example, sodium fluoride, potassium fluoride, calcium fluoride, or the like.
  • the metal sulfide is a sulfide containing a metal element as a constituent element.
  • the metal sulfide is, for example, zinc sulfide, molybdenum sulfide, zirconium sulfide or the like.
  • An enzyme is, for example, a protein molecule to which about 150 to 500 amino acids are bound, and specifically includes proteinases and peptidases.
  • An onium salt is a salt containing an onium ion as a cation (cation), and more specifically, a reaction product (salt) of an arbitrary acid and an arbitrary basic onium compound.
  • the onium ion is preferably an ammonium ion
  • the onium salt is preferably an ammonium salt.
  • examples of the onium salt include ammonium persulfate, ammonium sulfate, ammonium bicarbonate, ammonium acetate, ammonium molybdate, and ammonium fluoride.
  • the onium salt is preferably an ammonium salt, ammonium persulfate or the like is preferable.
  • the outer shell portion 2 is a so-called capsule shell and covers the surface of the central portion 1.
  • the outer shell 2 may be a single layer or a multilayer.
  • the average thickness of the outer shell 2 is not particularly limited, but is, for example, about 40 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the average thickness of the outer shell 2 may affect, for example, the sustained release speed of the outer shell 2 described later.
  • the outer shell 2 covers the entire surface of the central portion 1 in order to accommodate the central portion 1 inside the hollow structure. That is, it is preferable that the central portion 1 is not exposed. Since the center 1 (thinning material) is released into the fluid after a specific period (the period required for the outer shell 2 to release the center 1 gradually) after the start of use of the capsule, This is because it is possible to intentionally and sufficiently delay the time when the thinning material substantially exhibits the thinning function. The reason for this is as follows.
  • pre-use period a period until a specific period elapses after the start of use of the fluid is referred to as a “pre-use period”, and a period after the specific period elapses. This is referred to as “post-use period”.
  • the “pre-use period” mainly means that the central portion 1 (thinning material) is covered with the outer shell 2 and the central portion 1 is not exposed, so that the thinning material is substantially thinned. This is a period during which the function cannot be performed.
  • the “post-use period” means that the central portion 1 (thinning material) covered by the outer portion 2 is released into the fluid mainly due to the slow release of the central portion 1 by the outer portion 2. Therefore, this is a period during which the thinning material can substantially exhibit the thinning function.
  • the viscosity is not decreased immediately from the start of use of the fluid (pre-use period), but after the start of use of the fluid, a specific period of time is It is desirable to reduce the viscosity of the fluid only when it has passed (after use period). This is because, for example, when a fluid containing a capsule is used in a hydraulic fracturing method (fracturing fluid), as described above, the fluid viscosity is maintained in an almost initial state during the previous use period. This is because it is required to substantially reduce the viscosity of the fluid during the subsequent use period.
  • fracturing fluid hydraulic fracturing method
  • the advantage based on the viscosity characteristics of the relatively high fluid can be utilized in the pre-use period, and the post-use Advantages based on relatively low fluid viscosity characteristics can be exploited in the time period.
  • the central portion 1 when the entire surface of the central portion 1 is covered with the outer portion 2, the central portion 1 is not exposed when the fluid starts to be used. In this case, since the central portion 1 (thinning material) is still difficult to be released during the previous use period, the thinning material is less likely to exhibit a thinning function during the previous use period. Thereby, the viscosity of the fluid is maintained in an almost initial state during the previous use period, so that it is easy to utilize the advantage based on the high viscosity characteristics of the fluid during the previous use period.
  • the central portion 1 is released into the fluid.
  • This “specific condition” is, for example, one or more of temperature and time. The cause (principle) that the outer shell 2 gradually releases the central portion 2 will be described later.
  • the central portion 1 thickness material
  • the outer shell portion After a period of time required for 2 to release the central portion 1 gradually (post-use period), the viscosity reducing material exhibits a viscosity reducing function. As a result, the viscosity of the fluid is substantially reduced during the subsequent use period, so that the advantage based on the low viscosity characteristic of the fluid can be easily utilized during the subsequent use period.
  • the outer shell 2 mainly has the following four properties.
  • the outer portion 2 keeps protecting the central portion 1 within the previous use period. This is to prevent the thinning material from unintentionally exerting the thinning function by protecting the central portion 1 using the outer portion 2 during the previous use period.
  • this fluid is not specifically limited, For example, any 1 type or 2 or more types of liquids, such as water and an organic solvent, are included.
  • the outer portion 2 gradually and sufficiently releases the central portion 1 after a predetermined period has elapsed from the start of use of the fluid containing the capsule. This is because the thinning function of the thinning material is exhibited by intentionally exposing the central portion 1 during the subsequent use period.
  • the sustained release rate and the like of the outer shell part 2 be easily controlled according to any one or two or more conditions of temperature and time. This is because the sustained release speed and the like of the outer shell part 2 are easily affected by temperature and time. Moreover, it is because it is easy to control the time when the viscosity reducing function of the viscosity reducing material is exhibited, that is, the time when the viscosity of the fluid decreases.
  • the sustained release speed of the outer shell 2 may be influenced by the configuration of the outer shell 2 itself represented by the forming material and the average thickness, for example.
  • the outer shell portion 2 is less likely to hinder the thinning function of the thinning material after the central portion 1 is released slowly. This is because, if the thinning function of the thinning material is hindered due to the outer portion 2 after the sustained release, the viscosity of the fluid is not easily reduced in the subsequent use period.
  • the outer portion 2 contains a polymer compound that can gradually release the central portion 1 in a fluid containing a capsule.
  • the outer shell 2 can release the central portion 1 in the fluid means that the central portion 1 can be gradually released into the fluid by utilizing some phenomenon in the fluid as described above. is doing. The outer portion 2 gradually releases the central portion 1 not from the start of use of the capsule, but by exposing the central portion 1 after a certain period of time has elapsed after the start of use of the capsule. This is because the function of the reduced viscosity material is exhibited.
  • “Arbitrary external factors” are, for example, heat, friction, pressure, contact with a fluid (for example, water), and the like.
  • “Arbitrary state change” includes thermal expansion, melting, cracking, deformation, cleavage, swelling, dissolution, dispersion in a fluid, and the like.
  • the outer portion 2 includes a styrene-butadiene copolymer, which is a water-based emulsion type polymer compound, as a polymer compound that can gradually release the central portion 1 in the fluid.
  • the glass transition temperature of the polymer is -20 ° C to 80 ° C, preferably -20 ° C to 50 ° C, more preferably -20 ° C to 30 ° C.
  • the capsule (outer part 2) may be analyzed using, for example, differential thermal analysis (DTA).
  • DTA differential thermal analysis
  • styrene-butadiene copolymer having a glass transition temperature within the above-described range has excellent properties because the glass transition temperature is optimized in view of the above-described four properties.
  • the “styrene butadiene copolymer” is a copolymer of styrene and 1,3-butadiene, and is so-called styrene butadiene rubber.
  • the type of the styrene butadiene copolymer is not particularly limited as long as it has a glass transition temperature within the above range. Specifically, as long as the styrene butadiene copolymer has a glass transition temperature within the above-described range, the styrene butadiene copolymer may be of only one type or two or more types. Among these, it is preferable to use two or more types of styrene butadiene copolymers having different glass transition temperatures. This is because the styrene butadiene copolymer has more excellent properties in terms of the above four properties, and thus higher effects can be obtained.
  • the styrene butadiene copolymer may not be modified, and may be modified with one or two or more kinds of functional groups, but among them, it is preferably modified. This is because the styrene butadiene copolymer has more excellent properties in terms of the above four properties, and thus higher effects can be obtained.
  • the type of modification is not particularly limited, but among them, carboxy modification is preferable. This is because a higher effect can be obtained.
  • the styrene butadiene copolymer has particularly excellent water resistance. For this reason, for example, when the capsule is used in a hydraulic crushing method (crushing fluid) or the like, the outer portion 2 is also in view of the first property described above even in a state where the capsule is contained in water. Excellent performance. That is, the outer portion 2 can sufficiently protect the central portion 1 even under water.
  • the content (% by weight) of the outer part 2 in the capsule is not particularly limited, but is, for example, about 3% to 50% by weight. If the content of the outer portion 2 is smaller than 3% by weight, the outer portion 2 is too small with respect to the weight of the central portion 1, and therefore the covering property of the central portion 1 by the outer portion 2 may be insufficient. Because there is sex. On the other hand, if the content of the outer portion 2 is greater than 50% by weight, the outer portion 2 is too heavy relative to the weight of the central portion 1, so that the sustained release of the central portion 1 by the outer portion 2 is insufficient. Because there is a possibility of becoming.
  • outer shell part 2 may further include any one kind or two or more kinds of other materials.
  • FIG. 2 shows another cross-sectional configuration of the capsule and corresponds to FIG.
  • the other material is, for example, any one or more of the plurality of granular substances 3. This is because, during the production of the capsule (formation of the outer shell 2), the granulation effect is improved and the aggregation of particles during the granulation is suppressed.
  • the outer shell 2 includes a plurality of particulate substances 3, the plurality of particulate substances 3 are dispersed in the styrene-butadiene copolymer described above, and the plurality of particulate substances 3 are dispersed by the styrene-butadiene copolymer. A distributed state is maintained.
  • the outer shell 2 includes other polymer compounds described later, the dispersed state of the plurality of particulate substances 3 is maintained by the other polymer compounds.
  • the plurality of granular substances 3 are so-called fillers, and include any one kind or two or more kinds of inorganic materials, for example.
  • the inorganic material include titanium oxide, silicon oxide, talc, mica, clay, bentonite, aluminum oxide, and zeolite. Among these, silicon oxide, talc and bentonite are preferable, and talc is more preferable. This is because capsules are less likely to aggregate.
  • the plurality of particulate substances 3 are preferably dispersed in the outer shell 2, for example.
  • the shape of the plurality of granular substances 3 is not particularly limited, and is, for example, one or more of spherical, plate-like, lump-like, needle-like, fibrous, and irregular shapes.
  • FIG. 2 the case where the shape of the some granular material 3 is spherical, for example is shown.
  • the average particle size (volume average particle size) of the plurality of granular materials 3 is not particularly limited, but is preferably smaller than the thickness of the outer shell 2 from the viewpoint of the granulation effect. Specifically, for example, when the average thickness of the outer shell 2 is about 40 ⁇ m to 100 ⁇ m, as a guide, the volume average particle diameter of the plurality of granular materials 3 is preferably about 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the content of the plurality of particulate substances 3 in the outer shell 2 is not particularly limited, but is preferably not excessively large. Specifically, the content of the plurality of particulate substances 3 in the outer portion 2 is, for example, about 10 wt% to 40 wt%, preferably about 15 wt% to 30 wt%. This is because if the content of the plurality of particulate substances 3 is too large, the sustained release rate of the outer shell 2 may be adversely affected.
  • the other material is, for example, any one or more of other polymer compounds (excluding the styrene butadiene copolymer described above).
  • Other polymer compounds include, for example, polyurethane, polyester, polyacrylate, polyvinyl alcohol, polystyrene, polybutadiene, cellulose, gelatin, an isocyanate adduct of polyol, and vinylidene chloride-methyl acrylate copolymer.
  • other materials may be, for example, wax and dry oil.
  • additives may be various additives, for example.
  • This additive is, for example, a film forming aid for adjusting resin film formation.
  • an additive is an antiblocking agent which has the function (antiblocking function) which suppresses aggregation of capsules.
  • This capsule functions as follows by being used in the state contained in the fluid.
  • the central part 1 (thinning material) is covered with the outer part 2.
  • the thinning material since the thinning material is not released into the fluid, the thinning material still cannot exhibit the thinning function. As a result, the viscosity of the fluid is maintained substantially in the initial state (at the start of use of the fluid).
  • how long the previous use period is any one of the use time and temperature of the fluid as described above, for example. It is determined according to the type or two or more types of conditions. This is because these conditions affect the sustained release rate of the outer shell 2 in the fluid.
  • the outer portion 2 dissolves with time in the fluid, the outer portion 2 is not easily dissolved when the fluid usage time is short, but when the fluid usage time is increased, the outer portion 2 is sufficiently dissolved. Easier to dissolve.
  • the solubility of the outer portion 2 changes according to the temperature of the fluid, for example, the outer portion 2 is not easily dissolved when the temperature of the fluid is low, but when the temperature of the fluid increases, Part 2 is sufficiently soluble.
  • a central part 1 containing a thinning material and a coating solution used to form the outer part 2 are prepared.
  • a coating solution for example, a latex of a styrene butadiene copolymer and a solvent are mixed, and then the mixture is stirred. Thereby, since a styrene butadiene copolymer is melt
  • this solvent is not specifically limited, For example, it is any 1 type in water, alcohol, etc. or 2 types or more.
  • content of the styrene butadiene copolymer in a coating solution can be set arbitrarily.
  • the coating solution is dried.
  • the outer part 2 containing a styrene butadiene copolymer is formed so that the surface of the center part 1 may be coat
  • the plurality of granular substances 3 may be introduced into the coating solution. In this case, a plurality of granular materials 3 may be charged at once, or a plurality of granular materials 3 may be charged at a plurality of times.
  • the formation method of the outer portion 2 is not particularly limited. Specifically, the method for supplying the coating solution is, for example, any one or two or more of a coating method and a spray method.
  • the apparatus used for forming the outer shell 2 is not particularly limited.
  • the apparatus is, for example, any one type or two or more types among a high speed mixer, spray drying, fluidized bed granulation coating apparatus, and the like.
  • the fluidized bed granulation coating apparatus is preferably a rolling fluidized bed coating apparatus, a swirling fluidized bed coating apparatus, a Wurster type fluidized bed granulation coating apparatus, or the like.
  • the rolling fluidized bed granulation coating apparatus uses a spray nozzle to flow the central portion 1 as a coating object in a spiral shape on the rotating plate inside the cylindrical rolling fluidized bed.
  • 1 is a device for applying a coating solution to the surface of 1.
  • the outer portion 2 is formed to have a uniform thickness. Secondly, since the coating amount is easily and accurately adjusted, the thickness of the outer shell 2 is strictly controlled. Thirdly, as the thickness of the outer shell portion 2 is strictly controlled, the size (average particle diameter and the like) of the capsule is also strictly controlled.
  • the surface of the central portion 1 including the viscosity reducing material is coated with the outer portion 2 including the styrene butadiene copolymer having a glass transition temperature within the appropriate range described above. ing.
  • the thinning material still has a thinning function. I can't show it.
  • the viscosity of the fluid is maintained in the initial state, an advantage based on the high viscosity characteristic of the fluid is utilized.
  • the reduced viscosity material is released into the fluid due to the sustained release of the central portion 1 by the outer portion 2, the reduced viscosity material exhibits a reduced viscosity function. This reduces the viscosity of the fluid, thereby taking advantage of the low viscosity characteristics of the fluid.
  • the glass transition temperature of the styrene butadiene copolymer contained in the outer portion 2 is optimized in view of the four properties required for the outer portion 2, the styrene butadiene copolymer is It has properties superior to those of other polymer compounds.
  • This “other polymer compound” is, for example, a styrene-butadiene copolymer that does not have a glass transition temperature within the above-described proper range.
  • the “other polymer compound” is a polymer compound other than the styrene butadiene copolymer, such as polystyrene and polybutadiene.
  • pre-use period of the fluid a period during which the viscosity of the fluid is maintained (pre-use period of the fluid) is sufficiently ensured, and the period is easily controlled. Further, after the above period has elapsed (after-use period of the fluid), the viscosity of the fluid is sufficiently reduced in a short time.
  • the viscosity of the fluid is sufficiently reduced in a short time at a desired timing while using one kind of fluid. Therefore, an excellent viscosity reducing function can be exhibited with respect to fluids used for applications that require a reduction in viscosity during use.
  • the styrene butadiene copolymer having a glass transition temperature within the above-described appropriate range is carboxy-modified
  • the styrene butadiene copolymer in terms of the above four properties is used. Since the coalescence has more excellent properties, higher effects can be obtained.
  • the thickener may be used during the use of the fluid if the central portion 1 contains a material that decomposes the thickener. Is decomposed, so that the viscosity of the fluid decreases. Therefore, an excellent viscosity reducing function can be exhibited for the same reason as that in the case where the central portion 1 includes the viscosity reducing material.
  • the outer shell 2 contains a plurality of granular substances 3, the granulation effect is improved during the manufacture of the capsule (formation of the outer shell 2) and the aggregation of particles in the middle of granulation is suppressed. Dispersibility of the capsule in the inside is improved. Therefore, a higher effect can be obtained.
  • the use of the capsule is not particularly limited as long as it is necessary to reduce the viscosity of the fluid during use of the fluid containing the capsule.
  • variable viscosity fluid a fluid whose viscosity is reduced by using a capsule.
  • This "viscosity variable fluid” is a fluid that can sufficiently reduce the viscosity during use in order to achieve a specific purpose.
  • “Sufficiently reduce the viscosity” means that the advantage based on the relatively high fluid viscosity (advantage derived from high viscosity) can be utilized in the pre-use period (before the decrease in the viscosity of the fluid). In the period (after the decrease in the viscosity of the fluid), it means that the viscosity is sufficiently decreased to the extent that the advantage based on the relatively low fluid viscosity (the advantage derived from the low viscosity) can be utilized.
  • the common (one kind) fluid is continuously used, but two kinds of advantages based on the viscosity characteristics of the fluids which are opposite to each other, that is, the advantage derived from high viscosity and Advantages derived from low viscosity can be utilized.
  • FIG. 3 shows the configuration of the variable viscosity fluid in one embodiment of the present invention.
  • the variable viscosity fluid includes a fluid body 11 and one or more capsules 12.
  • the fluid main body 11 is a main component of the variable viscosity fluid, and the capsule 12 and other materials described later are dispersed or dissolved in the fluid 11 main body.
  • the fluid main body 11 is, for example, a liquid. This is because the capsule 12 is easily dispersed in the fluid main body 11 and the dispersed state of the capsule 12 is easily maintained.
  • This liquid contains, for example, one or more of water and organic solvents.
  • the variable viscosity fluid is used in the hydraulic fracturing method (fracturing fluid)
  • the liquid described above contains water.
  • the capsule 12 has the same configuration as the capsule according to the embodiment of the present invention described above. That is, as shown in FIG. 1, the capsule 12 includes a central portion 1 including a viscosity reducing material and an outer portion 2 including a styrene butadiene copolymer having a glass transition temperature within an appropriate range. .
  • the capsule 12 that serves as a viscosity reducing agent is called a breaker.
  • a thinning material that essentially exhibits a thinning function may be referred to as a breaker.
  • the capsule 12 is preferably dispersed in the fluid main body 11. This is because the viscosity of the variable viscosity fluid tends to decrease uniformly.
  • the content of the capsule 12 in the fluid main body 11 is not particularly limited. The content of the capsule 12 can be arbitrarily set, for example, according to conditions such as the viscosity of the viscosity variable fluid in the subsequent use period.
  • the viscosity variable fluid may further include any one kind or two or more kinds of other materials.
  • FIG. 4 shows another configuration of the variable viscosity fluid, and corresponds to FIG.
  • the other material is, for example, any one type or two or more types of a plurality of granular substances 13 (a plurality of second granular substances).
  • the plurality of particulate substances 13 described here are different in concept from the plurality of particulate substances 3 (a plurality of first particulate substances) described above.
  • the plurality of particulate substances 13 serve as proppants, unlike the plurality of particulate substances 3 that serve as fillers, as described below, for example.
  • the plurality of particulate materials 3 are held in the outer shell 2 by a styrene butadiene copolymer.
  • the plurality of particulate substances 13 are not held by the styrene butadiene copolymer in the outer shell 2 but are dispersed in the fluid main body 11.
  • the plurality of particulate substances 13 include, for example, any one type or two or more types of sand, and the sand is covered with any one type or two or more types of polymer compounds. May be.
  • the type of sand is not particularly limited as long as it is a rock fragment and a mineral fragment.
  • the type of the polymer compound is not particularly limited as long as the surface of sand or the like can be sufficiently covered. There may be only one kind of the polymer compound, or two or more kinds.
  • the plurality of particulate substances 13 are dispersed in the fluid main body 11. This is because the plurality of granular materials 13 are more likely to play the original role than when the plurality of granular materials 13 are aggregated and settled.
  • the content of the plurality of particulate substances 13 in the fluid main body 11 is not particularly limited, but is determined according to, for example, the role (function), application, purpose, etc. of the viscosity variable fluid.
  • the role of the plurality of particulate substances 13 is not particularly limited, but is determined according to, for example, the use and purpose of the viscosity variable fluid, as in the case of the content described above.
  • the plurality of particulate substances 13 serve as so-called proppants. As described above, this proppant is used in order to prevent the crack generated when the storage rock is broken from being blocked.
  • the plurality of particulate substances 13 are dispersed in the fluid main body 11 and the dispersed state of the plurality of particulate substances 13 is maintained. This is because the transportability of the plurality of particulate substances 13 is improved when the variable viscosity fluid is used.
  • the viscosity variable fluid enters the inside of the crack
  • the plurality of particulate substances 13 easily enter the fluid main body 11 together with the inside of the crack.
  • the amount of the plurality of granular materials 13 that enter the inside of each crack is less likely to vary.
  • the plurality of particulate substances 13 are not limited to proppant.
  • the plurality of particulate substances 13 may be used for purposes different from proppants.
  • the other material is, for example, any one type or two or more types of the thickener 14.
  • the thickener 14 plays a role of increasing the viscosity of the viscosity variable fluid in the previous use period, and includes, for example, one or more of a gelling agent and a crosslinking agent.
  • the gelling agent is, for example, any one or more of guar gum and carboxymethyl cellulose.
  • a crosslinking agent is any one type in boric acid, a zirconium complex, etc., or 2 or more types, for example. When the viscosity variable fluid contains a gelling agent, for example, the viscosity variable fluid is gelled.
  • content of the thickener 14 in the fluid main body 11 is not specifically limited.
  • the content of the thickener 14 can be arbitrarily set according to conditions such as the viscosity of the viscosity variable fluid in the previous use period, for example.
  • the thickener may be dissolved in the fluid main body 11, dispersed, or both.
  • the viscosity of the variable viscosity fluid in the previous use period is substantially determined based on the viscosity of the fluid main body 11 itself.
  • the viscosity of the viscosity variable fluid in the previous use period is sufficiently high. Therefore, when the viscosity of the variable viscosity fluid in the previous use period is not sufficiently high, it is preferable to increase the viscosity of the variable viscosity fluid in the previous use period by using the thickener 14. This is because the capsule 12 coating is less likely to aggregate and settle in the fluid main body 11 and the dispersion state of the capsule 12 and the like is easily maintained in the fluid main body 11.
  • the other materials are any one or two or more of various additives.
  • the additive include a friction reducing agent, a surfactant, a pH adjusting agent, a corrosion inhibitor, a biocide, and an iron control agent.
  • the friction reducing agent mainly controls the fluidity of the plurality of particulate substances 13 in the variable viscosity fluid.
  • This friction reducing agent contains, for example, any one or more of polyacrylamide and the like.
  • the surfactant mainly controls the dispersibility and fluidity of the thinning material.
  • This surfactant contains, for example, any one type or two or more types of alcohol-based surfactants and the like.
  • the pH adjuster mainly adjusts the pH of the variable viscosity fluid.
  • This pH adjuster contains, for example, any one or more of potassium carbonate and the like.
  • Corrosion inhibitors mainly prevent corrosion of equipment and instruments that come into contact with the variable viscosity fluid when the variable viscosity fluid is used.
  • This corrosion inhibitor contains, for example, any one or more of formaldehyde and isopropyl alcohol.
  • the devices and instruments that come into contact with the variable viscosity fluid are, for example, pipes used to transport the variable viscosity fluid.
  • Biocides mainly suppress the increase in the amount of microorganisms mixed in the variable viscosity fluid.
  • This biocide contains, for example, any one or more of glutaraldehyde and hydrogen peroxide.
  • Iron control agent mainly prevents precipitation of metal oxides caused by iron.
  • the iron content control agent includes, for example, one or more of acetic acid, citric acid, ascorbic acid, ethylene glycol, and the like.
  • variable viscosity fluid includes a capsule 12 having a configuration similar to that of the capsule of one embodiment of the present invention described above. Therefore, during the use of the variable viscosity fluid, the viscosity of the variable viscosity fluid decreases using the capsule 13.
  • the viscosity of the viscosity-variable fluid is maintained in the initial state because the viscosity-reducing material still cannot exhibit the viscosity-reducing function.
  • the viscosity of the variable viscosity fluid decreases because the viscosity reducing material exhibits a viscosity reducing function.
  • one or more capsules 12 are included, and the capsule 12 has the same configuration as the capsule of one embodiment of the present invention described above. ing.
  • the capsule 12 while using one type of variable viscosity fluid, the capsule 12 exhibits an excellent viscosity reducing function during the use of the variable viscosity fluid. It decreases sufficiently in a short time. Therefore, the viscosity change characteristic which was excellent using the viscosity reduction function of the capsule 12 can be obtained.
  • variable viscosity fluid is used in the hydraulic fracturing method (fracturing fluid)
  • the following effects can be obtained when the variable viscosity fluid includes a plurality of granular substances 13.
  • variable viscosity fluid since the viscosity of the variable viscosity fluid is maintained in the initial state in the previous use period, the dispersed state of the plurality of particulate substances 13 is maintained in the variable viscosity fluid. Therefore, by pressurizing the variable viscosity fluid, the plurality of granular materials 13 can sufficiently enter the cracks generated when the reservoir rock is broken using the relatively high viscosity of the variable viscosity fluid.
  • the viscosity of the variable viscosity fluid is sufficiently reduced, so that the fluidity of the variable viscosity fluid is improved. Therefore, by sucking the viscosity variable fluid, the used viscosity variable fluid can be collected in a short time using the viscosity of the relatively low viscosity variable fluid.
  • variable viscosity fluid in order to allow the plurality of particulate substances 13 to sufficiently enter the cracks in the previous use period and to collect the used variable viscosity fluid in the subsequent use period in a short time ( It is only necessary to use one type of variable viscosity fluid. Therefore, the two types of advantages based on the viscosity characteristics of fluids that are opposite to each other can be easily and stably utilized.
  • variable viscosity fluid Other actions and effects related to this variable viscosity fluid are the same as the actions and effects related to the capsule of one embodiment of the present invention.
  • an aqueous emulsion solution containing the following series of polymer compounds was prepared.
  • Experimental Example 8 Unmodified styrene butadiene copolymer manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.
  • aqueous emulsion solution is applied to the surface of the central portion 1, and then the aqueous emulsion solution is dried, whereby the outer portion 2 Formed.
  • a rolling fluidized bed coating apparatus (LABO type manufactured by Freund Sangyo Co., Ltd.)
  • an aqueous emulsion solution is applied to the surface of the central portion 1, and then the aqueous emulsion solution is dried, whereby the outer portion 2 Formed.
  • the content (% by weight) of the outer portion 2 in the whole is equivalent to 80% of the predetermined content shown in Table 1.
  • the central part 1 where the outer shell part 2 was formed was selected using a 1 mm sieve.
  • the outer shell 2 including the polymer compound and the plurality of particulate substances 3 was formed so as to cover the surface of the central portion 1, thereby completing the capsule.
  • the composition of the capsules produced here is as shown in Table 1.
  • the elution amount of the central portion 1 (potassium persulfate and ammonium persulfate, which are thinning materials) and the electric conductivity of hot water.
  • the elution amount was determined.
  • the state of the capsule was evaluated based on the elution amount of the viscosity reducing material. In this case, the case where the elution amount of the viscosity reducing material was less than 10% was determined as “good”. On the other hand, the case where the elution amount of the thinning material was 10% or more was determined as “bad”.
  • the outer portion 2 completely covered the surface of the central portion 1. A capsule structure could be formed. Moreover, since the outer portion 2 did not dissolve for a long time, the central portion 1 could be sufficiently protected using the outer portion 2.
  • guar powder manufactured by SIGMA
  • 1300 g of ion-exchanged water contained in a beaker while stirring the ion-exchanged water using a three-one motor.
  • the guar powder was dissolved by adding. Since guar powder is difficult to dissolve, if there is a lump of undissolved guar powder in ion-exchanged water, crush the lump of guar powder with a spatula to remove the lump of undissolved guar powder. Was dissolved. Thereby, since the guar powder was dissolved, a guar solution was obtained.
  • the capsule was poured into the guar solution, and then the guar solution was stirred. In addition, the amount of capsules was adjusted so that the weight of the central portion 1 was equivalent to 0.05 g.
  • the effect of reducing the viscosity of the capsule was evaluated based on the measurement result of the viscosity of the guar solution.
  • the case where the decrease rate of the viscosity with respect to the initial value (viscosity at the start of storage of the guar solution) was 10% or less even after 4 hours from the start of storage of the guar solution was designated as “A” Judged.
  • the case where the decrease rate of the viscosity with respect to the initial value reached 10% or less after the elapse of 2 hours and before the elapse of 4 hours from the start of storage of the guar liquid was determined as “B”.
  • the case where the rate of decrease in viscosity with respect to the initial value reached 10% 2 hours after the start of storage of the guar solution was determined as “C”.
  • the time until the thinning effect is exhibited (pre-use period) and the rate of decrease in the viscosity of the guar liquid when the thinning effect is exhibited (post-use period) are somewhat dependent on the composition of the capsule. It fluctuated.
  • the excellent viscosity reducing function was exhibited.
  • the capsule and the variable viscosity fluid are not limited to the hydraulic crushing method (crushing fluid), and may be used for purposes other than the hydraulic crushing method. Even in this case, since the viscosity is sufficiently reduced in a short time during the use of the variable viscosity fluid containing the capsule, various effects can be obtained depending on the application.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Mining & Mineral Resources (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

カプセル剤は、中心部１と、その中心部１の表面を被覆する外郭部２とを備える。中心部１は、水圧破砕法用に用いられる流体の粘度を減少させる減粘材料を含む。外郭部２は、流体中において中心部を徐放可能であると共に、－２０℃以上８０℃以下のガラス転移温度を有するスチレンブタジエン共重合体を含む。

Description

カプセル剤及び粘度可変流体
　本発明は、流体の粘度を減少させるカプセル剤及びそのカプセル剤を用いた粘度可変流体に関する。
　エネルギーの供給が懸念されていることに伴い、新たなエネルギーとしてシェールガスが注目されている（例えば、非特許文献１参照。）。このシェールガスは、シェール（頁岩）層に含まれている天然ガスである。しかしながら、シェールガスはいわゆる非在来型の天然ガスであるため、地中からシェールガスを回収することは困難である。
　そこで、地中からシェールガスを回収する方法として、水圧破砕法が注目されている（例えば、非特許文献２参照。）。この水圧破砕法は、坑井の内部に満たされた破砕用流体を加圧することにより、その坑井付近の貯留岩を人工的に破壊する方法である。この貯留岩の破壊時に亀裂（フラクチャ）が発生するため、その亀裂を通じてシェールガスを回収することができる。
　この破砕用流体は、貯留岩の破壊後に亀裂が閉塞することを防止するために、複数の粒状物質（プロパント）を含んでいる。この複数の粒状物質は、砂粒等である。
　亀裂が発生すると、加圧された破砕用流体が亀裂の内部に入り込むため、その破砕用流体中に含まれている複数の粒状物質も亀裂の内部に入り込む。これにより、破砕用流体の加圧を停止しても、亀裂がそのまま維持される。
　また、破砕用流体は、貯留岩の破壊後において破砕用流体を回収するために、減粘剤を含んでいる。
　亀裂の内部に複数の粒状物質が入り込みやすくなるように、貯留岩の破壊前においては、破砕用流体の粘度は高いことが望ましい。一方、亀裂の内部に複数の粒状物質が入り込んだ後、坑井の内部に満たされた破砕用流体を回収しやすくするために、貯留岩の破壊後においては、破砕用流体の粘度は低いことが望ましい。そこで、破砕用流体の粘度を減少させる機能（減粘機能）を有する減粘剤（ブレーカ）が用いられている。
　この減粘剤の構成に関しては、既に具体的な提案がされている。例えば、破砕用流体の使用途中において減粘機能を発揮させるために、カプセル構造を有する減粘剤（カプセル剤）が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。このカプセル剤では、加水分解反応を利用して分解する塗膜により、減粘機能を有する材料が被覆されている。この塗膜は、加水分解反応を利用して分解する材料として、ポリ（２－シアノアクリル酸アルキル）等を含んでいる。
伊原賢，"シェールガスのインパクト"，アナリシス，２０１０．５　Ｖｏｌ．４４　Ｎｏ．３，１５頁～３８頁，インターネット＜ＵＲＬ：http://oilgas-info.jogmec.go.jp/pdf/3/3574/201005#015a.pdf＞ 伊原賢，"水圧破砕技術の歴史とインパクト"，アナリシス，２０１１．５　Ｖｏｌ．４５　Ｎｏ．３，１７頁～３０頁，インターネット＜ＵＲＬ：http://oilgas-info.jogmec.go.jp/pdf/4/4370/201105#017a.pdf＞
国際公開第９９／０６１７４７号パンフレット
　水圧破砕法の用途に限らず、減粘剤としてカプセル剤を用いることは、流体の粘度を制御する上で非常に有効である。しかしながら、カプセル剤を用いる場合には、所望のタイミングにおいて流体の粘度を短時間で十分に減少させることが望ましいため、そのカプセル剤の減粘機能に関しては、未だ改善の余地がある。
　従って、優れた減粘機能を発揮することが可能なカプセル剤及び粘度可変流体を提供することが望ましい。
　本発明者は、上記した目的を達成するために鋭意検討した結果、減粘材料含む中心部と外郭部とを備えたカプセル剤において、その外郭部が特定の高分子化合物を含むことにより、上記した課題が解決されることを見出した。
　本発明は、上記した知見に基づいてなされたものであり、本発明の一実施形態のカプセル剤は、水圧破砕法に用いられる流体の粘度を減少させる減粘材料を含む中心部と、外郭部とを備えたものである。この外郭部は、（１）中心部の表面を被覆し、（２）流体中において中心部を徐放可能であり、（３）－２０℃以上８０℃以下のガラス転移温度を有するスチレンブタジエン共重合体を含む。
　本発明の一実施形態の粘度可変流体は、流体本体と、１又は２以上のカプセル剤とを含むものである。このカプセル剤は、粘度を減少させる減粘材料を含む中心部と、外郭部とを備える。この外郭部は、（１）中心部の表面を被覆し、（２）流体中において中心部を徐放可能であり、（３）－２０℃以上８０℃以下のガラス転移温度を有するスチレンブタジエン共重合体を含む。
　ここで、「カプセル剤」は、流体（又は粘度可変流体）中に含まれた状態で使用される。これに伴い、中心部に含まれている「減粘材料」とは、カプセル剤が含まれている流体の粘度を減少させる機能を有する材料を意味している。また、「流体中において中心部を徐放可能である」とは、流体中における何らかの現象を利用して、その流体中に中心部（減粘材料）を徐々に放出できることを意味している。外郭部が中心部を徐放するのは、カプセル剤の使用開始時からではなく、そのカプセル剤の使用開始後、ある程度の期間が経過してから中心部を露出させることにより、上記した減粘材料の機能を発揮させるためである。なお、外郭部が中心部を徐放するために利用される現象の種類は、特に限定されないが、例えば、熱、摩擦、圧力及び流体との接触等に起因した熱膨張、融解、亀裂、変形、開裂、膨潤、溶解及び流体への分散等のうちのいずれか１種類又は２種類以上である。
　「スチレンブタジエン共重合体」の種類は、上記した範囲内のガラス転移温度を有していれば、特に限定されない。即ち、スチレンブタジエン共重合体の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。また、スチレンブタジエン共重合体は、変性されていなくてもよいし、１種類又は２種類以上の官能基により変性されていてもよい。
　本発明の一実施形態のカプセル剤によれば、上記したガラス転移温度に関する条件を満たすスチレンブタジエン共重合体を含む外郭部により、減粘材料を含む中心部の表面が被覆されている。よって、優れた減粘機能を発揮することができる。
　本発明の一実施形態の粘度可変流体によれば、１又は２以上のカプセル剤を含んでいる。このカプセル剤では、上記したガラス転移温度に関する条件を満たすスチレンブタジエン共重合体を含む外郭部により、減粘材料を含む中心部の表面が被覆されている。よって、優れた減粘機能が発揮されるため、優れた粘度変化特性を得ることができる。
本発明の一実施形態のカプセル剤の構成を表す断面図である。 本発明の一実施形態のカプセル剤の他の構成を表す断面図である。 本発明の一実施形態の粘度可変流体の構成を表す図である。 本発明の一実施形態の粘度可変流体の他の構成を表す図である。
　以下、本発明の一実施形態に関して詳細に説明する。説明する順序は、下記の通りである。但し、本発明に関する詳細は、以下で説明する態様に限定されずに適宜変更可能である。

　１．カプセル剤
　　１－１．構成
　　１－２．機能
　　１－３．製造方法
　　１－４．作用及び効果
　２．カプセル剤の用途（粘度可変流体）
　　２－１．構成
　　２－２．機能
　　２－３．作用及び効果
＜１．カプセル剤＞
　本発明の一実施形態のカプセル剤に関して説明する。
　ここで説明するカプセル剤は、流体中に含まれた状態で使用されることにより、その流体の使用途中において減粘機能、即ち流体の粘度を減少させる機能を発揮する減粘剤である。このカプセル剤は、例えば、流体中において分散されている。
　カプセル剤の用途は、何らかの理由により、使用途中において流体の粘度を減少させることを要する用途であれば、特に限定されない。このカプセル剤の用途は、主に、上記した流体の用途に応じて決定される。
　具体的には、カプセル剤は、例えば、水圧破砕法に用いられる。この水圧破砕法に用いられる流体は、いわゆる破砕用流体である。
＜１－１．構成＞
　まず、カプセル剤の構成に関して説明する。
　図１は、本発明の一実施形態のカプセル剤の断面構成を表している。このカプセル剤は、中心部１及び外郭部２を備えている。即ち、カプセル剤は、中空の構造物（外郭部２）の内部に、実質的に減粘機能を発揮する本体（中心部１）が収容された構造（カプセル構造）を有している。
　カプセル剤の形状は、特に限定されないが、例えば、球状、板状及び塊状等である。図１では、例えば、カプセル剤の形状が球状である場合を示している。
　カプセル剤の寸法は、特に限定されない。例えば、カプセル剤の形状が球状である場合には、そのカプセル剤の平均粒径（体積平均粒径）は、約１００μｍ～２０００μｍである。
［中心部］
　中心部１は、いわゆるカプセル剤のコアであり、減粘材料のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいる。
　「減粘材料」とは、上記したように、減粘機能を有する材料であり、より具体的には、カプセル剤が含まれている流体の粘度を減少させる機能を発揮できる材料である。このカプセル剤の使用時には、後述するように、外郭部２が中心部１を徐放することにより、その中心部１（減粘材料）が流体中に放出される。これにより、減粘材料が減粘機能を発揮する。
　減粘材料が流体の粘度を減少させる原理（技術的理由）は、特に限定されない。即ち、減粘材料は、流体の粘度を化学的に減少させる材料（化学的減粘材料）でもよいし、流体の粘度を非化学的に減少させる材料（非化学的減粘材料）でもよいし、双方でもよい。
　「流体の粘度を化学的に減少させる」とは、減粘材料と流体との何らかの化学的な反応を利用して、その減粘材料が減粘機能を発揮することを意味している。この「化学的な反応」とは、例えば、化学的に新たな物質が形成される反応、及び化学的に既存の物質が分解される反応等のうちのいずれか１種類又は２種類以上である。
　なお、化学的減粘材料と反応する相手は、流体中に含まれている任意の成分のうちのいずれか１種類又は２種類以上であれば、特に限定されない。この化学的減粘材料の詳細に関しては、後述する。
　一方、「流体の粘度を非化学的に減少させる」とは、上記した化学的な反応を利用せずに、減粘材料が減粘機能を発揮することを意味している。非化学的減粘材料は、例えば、希釈用の溶媒等のうちのいずれか１種類又は２種類以上である。
　流体が液体であると共に、減粘材料が希釈用の溶媒である場合には、流体と溶媒とが混合されることにより、その流体が溶媒により希釈される。これにより、流体中における固形分の濃度が減少するため、その流体の粘度が減少する。この場合には、化学的な反応を利用しないで流体の粘度が減少するため、希釈用の溶媒は非化学的減粘材料の一例である。
　中でも、減粘材料は、化学的減粘材料であることが好ましい。非化学的減粘材料と比較して、流体の粘度を減少させる効率が著しく高いからである。これにより、流体の粘度を短時間で十分に減少させることができる。
　これに伴い、液体である流体が増粘剤を含んでいる場合には、減粘材料は、その増粘剤を分解する材料のうちのいずれか１種類又は２種類以上であることが好ましい。増粘剤を含む流体では、その増粘剤の機能を利用して流体の粘度が増加しているため、減粘材料が増粘剤のうちの一部又は全部を分解することにより、化学的な反応（増粘剤の分解反応）を利用して流体の粘度が減少するからである。
　ここで、化学的減粘材料の詳細に関して説明する。ここで説明する一連の化学的減粘材料は、上記した増粘剤を分解する材料に該当する。
　具体的には、化学的減粘材料は、例えば、金属塩、金属酸化物、非金属酸化物、無機酸化物、無機酸、無機酸塩、有機過酸化物、有機酸、金属ハロゲン化物、金属スルフィド化物、酵素及びオニウム塩等である。
　なお、上記した化学的減粘材料の具体例（金属塩等）中に構成元素として含まれる金属元素の種類は、任意の金属元素のうちのいずれか１種類又は２種類以上であれば、特に限定されない。
　中でも、金属元素は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素のうちのいずれかであることが好ましい。容易かつ安定に化学的減粘材料を入手可能であると共に、その化学的減粘材料が流体の粘度を減少させやすいからである。
　アルカリ金属元素の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）等である。アルカリ土類金属元素の種類は、特に限定されないが、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）等である。
　また、上記した化学的減粘材料の具体例（オニウム塩）中に構成元素として含まれるオニウムイオンの種類は、任意のオニウムイオンのうちのいずれか１種類又は２種類以上であれば、特に限定されない。このオニウムイオンは、例えば、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン及びスルホニウムイオン等である。
　中でも、オニウムイオンは、アンモニウムイオンであることが好ましい。容易かつ安定に化学的減粘材料を入手可能であると共に、その化学的減粘材料が流体の粘度を減少させやすいからである。
　金属塩は、金属元素を構成元素として含む塩である。この金属塩は、任意の酸と任意の塩基性金属化合物との反応物（塩）でもよいし、任意の塩基と任意の酸性金属化合物との反応物（塩）でもよい。
　中でも、上記したように、金属元素は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素のうちのいずれかであることが好ましいため、金属塩は、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうちのいずれかであることが好ましい。
　具体的には、金属塩は、例えば、過酸化金属塩、過硫酸金属塩、過ホウ酸金属塩、次亜塩素酸金属塩、次亜臭素酸金属塩、亜塩素酸金属塩、塩素酸金属塩、過塩素酸金属塩、臭素酸金属塩、ヨウ素酸金属塩、硫酸金属塩、過炭酸金属塩、炭酸金属塩、酢酸金属塩、過酢酸金属塩、金属水酸化物塩、過マンガン酸金属塩、モリブデン酸金属塩、チオ硫酸金属塩、亜硫酸金属塩及びイオン性遷移金属塩等である。
　過酸化金属塩は、例えば、過酸化ナトリウム、過酸化カルシウム及び過酸化マグネシウム等である。過硫酸金属塩は、例えば、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム等である。過ホウ酸金属塩は、例えば、過ホウ酸ナトリウム等である。次亜塩素酸金属塩は、例えば、次亜塩素酸ナトリウム及び次亜塩素酸カリウム等である。次亜臭素酸金属塩は、例えば、次亜臭素酸ナトリウム等である。亜塩素酸金属塩は、例えば、亜塩素酸ナトリウム及び亜塩素酸カリウム等である。塩素酸金属塩は、例えば、塩素酸ナトリウム及び塩素酸カリウム等である。過塩素酸金属塩は、例えば、過塩素酸ナトリウム及び過塩素酸カリウム等である。臭素酸金属塩は、例えば、臭素酸ナトリウム及び臭素酸カリウム等である。ヨウ素酸金属塩は、例えば、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム及びヨウ素酸マグネシウム等である。硫酸金属塩は、例えば、硫酸カルシウム等である。過炭酸金属塩は、例えば、過炭酸ナトリウム及び過炭酸カリウム等である。炭酸金属塩は、例えば、重炭酸ナトリウム及び重炭酸カリウム等である。酢酸金属塩は、例えば、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウム等である。過酢酸金属塩は、例えば、過酢酸ナトリウム及び過酢酸カリウム等である。金属水酸化物塩は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウム等である。過マンガン酸金属塩は、例えば、過マンガン酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウム等である。モリブデン酸金属塩は、例えば、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸リチウム及びモリブデン酸カリウム等である。チオ硫酸金属塩は、例えば、チオ硫酸ナトリウム及びチオ硫酸カリウム等である。亜硫酸金属塩は、例えば、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸カリウム等である。イオン性遷移金属塩は、例えば、第一硫酸鉄、第二硫酸鉄及びジルコニウム塩等である。
　中でも、上記したように、金属塩は、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうちのいずれかであることが好ましいため、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム等のうちのいずれかが好ましい。
　金属酸化物は、金属元素を構成元素として含む酸化物である。中でも、上記したように、金属元素は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素のうちのいずれかであることが好ましいため、金属酸化物は、例えば、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金酸化物のうちのいずれかであることが好ましい。具体的には、金属酸化物は、例えば、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化アルミニウム等である。
　非金属酸化物は、金属元素を構成元素として含まない酸化物であり、例えば、二酸化塩素等である。
　無機酸化物は、金属元素を構成元素として含まない無機系の酸化物であり、例えば、過酸化水素等である。
　無機酸は、金属元素を構成元素として含まない無機系の酸であり、例えば、塩酸、硫酸、リン酸及びホウ酸等である。
　無機酸塩は、金属元素を構成元素として含まない任意の無機酸と塩基性金属化合物との反応物（塩）である。具体的には、無機酸塩は、例えば、ゼオライト、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、塩化カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、硫酸水素ナトリウム及び硫酸水素カリウム等である。
　有機過酸化物は、金属元素を構成元素として含まない有機系の過酸化物である。具体的には、有機過酸化物は、例えば、過酸化カルバミド、過酸化カルバメート、過酢酸及び過安息香酸等である。
　有機酸は、金属元素を構成元素として含まない有機系の酸である。具体的には、有機酸は、例えば、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、ギ酸、乳酸、酪酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、シュウ酸、リンゴ酸、フマル酸、安息香酸及びハイドロキノン等である。
　金属ハロゲン化物は、金属元素を構成元素として含むハロゲン化物である。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）等のうちのいずれか１種類又は２種類以上である。具体的には、金属ハロゲン化物は、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム及びフッ化カルシウム等である。
　金属スルフィド化物は、金属元素を構成元素として含むスルフィド化物である。具体的には、金属スルフィド化物は、例えば、亜鉛スルフィド、モリブデンスルフィド及びジルコニウムスルフィド等である。
　酵素は、例えば、約１５０個～５００個のアミノ酸が結合されたタンパク質分子であり、具体的には、プロテイナーゼ類及びペプチダーゼ類等である。
　オニウム塩は、カチオン（陽イオン）としてオニウムイオンを含む塩であり、より具体的には、任意の酸と任意の塩基性オニウム化合物との反応物（塩）である。中でも、上記したように、オニウムイオンは、アンモニウムイオンであることが好ましいため、オニウム塩は、アンモニウム塩であることが好ましい。
　具体的には、オニウム塩は、例えば、過硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム及びフッ化アンモニウム等である。中でも、上記したように、オニウム塩はアンモニウム塩であることが好ましいため、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
［外郭部］
　外郭部２は、いわゆるカプセル剤のシェルであり、中心部１の表面を被覆している。この外郭部２は、単層でもよいし、多層でもよい。
　外郭部２の平均厚さは、特に限定されないが、例えば、約４０μｍ～１００μｍである。この外郭部２の平均厚さは、例えば、後述する外郭部２の徐放速度等に影響を与える可能性がある。
　この外郭部２は、上記したように、中空の構造物の内部に中心部１を収容するために、その中心部１の表面のうちの全部を被覆していることが好ましい。即ち、中心部１は、露出していないことが好ましい。カプセル剤の使用開始後、特定の期間（外郭部２が中心部１を徐放するために要する期間）が経過してから中心部１（減粘材料）が流体中に放出されるため、その減粘材料が実質的に減粘機能を発揮する時期を意図的かつ十分に遅らせることができるからである。この理由は、以下の通りである。
　なお、以下では、説明を簡略化するために、流体の使用開始後、特定の期間が経過するまでの期間を「前使用期間」と呼称すると共に、その特定の期間が経過した後の期間を「後使用期間」と呼称する。
　「前使用期間」とは、主に、中心部１（減粘材料）が外郭部２により被覆されており、その中心部１が露出していないため、その減粘材料が実質的に減粘機能を発揮できない期間である。一方、「後使用期間」とは、主に、外郭部２による中心部１の徐放に起因して、その外郭部２により被覆されていた中心部１（減粘材料）が流体中に放出されるため、その減粘材料が実質的に減粘機能を発揮できる期間である。
　後述するように、カプセル剤が含まれた流体を用いる場合には、その流体の使用開始時（前使用期間）から直ちに粘度を減少させるのではなく、その流体の使用開始後、特定の期間が経過した時点（後使用期間）において初めて流体の粘度を減少させることが望ましい。なぜなら、例えば、カプセル剤が含まれた流体を水圧破砕法（破砕用流体）に用いる場合には、上記したように、前使用期間においては流体の粘度をほぼ初期状態のまま維持しておくと共に、後使用期間において流体の粘度を実質的に減少させることが要求されるからである。これにより、前使用期間及び後使用期間のそれぞれにおいて共通（１種類）の流体を用いながら、前使用期間においては相対的に高い流体の粘度特性に基づく利点を活用することができると共に、後使用期間においては相対的に低い流体の粘度特性に基づく利点を活用することができる。
　中心部１の表面のうちの全部が外郭部２により被覆されていない場合には、流体の使用開始時から中心部１のうちの一部が露出している。この場合には、前使用期間から既に中心部１（減粘材料）が流体中に放出されるため、その前使用期間において意図せずに減粘材料が減粘機能を発揮してしまう。これにより、前使用期間から流体の粘度が減少するため、その前使用期間において流体の高粘度特性に基づく利点を活用しにくくなる。
　これに対して、中心部１の表面のうちの全部が外郭部２により被覆されている場合には、流体の使用開始時には中心部１が露出していない。この場合には、前使用期間においては未だ中心部１（減粘材料）が放出されにくいため、その前使用期間において減粘材料が減粘機能を発揮しにくくなる。これにより、前使用期間には流体の粘度がほぼ初期状態のまま維持されるため、その前使用期間において流体の高粘度特性に基づく利点を活用しやすくなる。
　しかも、外郭部２は特定の条件に応じて中心部を徐放するため、その中心部１が流体中に放出される。この「特定の条件」とは、例えば、温度及び時間等のうちのいずれか１種類又は２種類以上である。外郭部２が中心部２を徐放する原因（原理）に関しては、後述する。この場合には、外郭部２が中心部１を徐放するために要する期間（前使用期間）を経過してから中心部１（減粘材料）が流体中に放出されるため、その外郭部２が中心部１を徐放するために要する期間の経過後（後使用期間）において、減粘材料が減粘機能を発揮する。これにより、後使用期間において流体の粘度が実質的に減少するため、その後使用期間において流体の低粘度特性に基づく利点を活用しやすくなる。
　これらのことから、外郭部２が中心部１の表面のうちの全部を被覆していると、カプセル剤が含まれた１種類の流体を継続的に用いることにより、前使用期間及び後使用期間において、互いに相反する流体の粘度特性に基づく２種類の利点を活用することができる。
　これに伴い、外郭部２は、主に、以下で説明する４つの性質を有していることが望ましい。
　第１に、カプセル剤が流体中に含まれている状態においても、外郭部２は、前使用期間内において中心部１を保護し続けることが望ましい。前使用期間において、外郭部２を用いて中心部１を保護することにより、意図せずに減粘材料が減粘機能を発揮することを防止するためである。この流体の種類は、特に限定されないが、例えば、水及び有機溶剤等のうちのいずれか１種類又は２種類以上の液体を含んでいる。
　第２に、外郭部２は、カプセル剤を含む流体の使用開始時から所定の期間を経過した後、迅速かつ十分に中心部１を徐放することが望ましい。後使用期間において、意図的に中心部１を露出させることにより、減粘材料の減粘機能を発揮させるためである。
　第３に、外郭部２の徐放速度等は、温度及び時間等のうちのいずれか１種類又は２種類以上の条件に応じて制御されやすいことが望ましい。外郭部２の徐放速度等は、温度及び時間等の影響を受けやすいからである。また、減粘材料の減粘機能が発揮される時期、即ち流体の粘度が減少する時期を制御しやすいからである。なお、外郭部２の徐放速度等は、例えば、形成材料及び平均厚さ等に代表される外郭部２自体の構成の影響を受ける場合もある。
　第４に、外郭部２は、中心部１を徐放した後において、減粘材料の減粘機能を阻害しにくいことが望ましい。徐放後の外郭部２に起因して減粘材料の減粘機能が阻害されると、後使用期間において流体の粘度が十分に減少しにくくなるからである。
　これらの４つの性質を担保するために、外郭部２は、カプセル剤が含まれる流体中において中心部１を徐放可能である高分子化合物を含んでいる。
　「流体中において外郭部２が中心部１を徐放可能である」とは、上記したように、流体中における何らかの現象を利用して、その流体中に中心部１を徐々に放出できることを意味している。外郭部２が中心部１を徐放するのは、カプセル剤の使用開始時からではなく、そのカプセル剤の使用開始後、ある程度の期間が経過してから中心部１を露出させることにより、上記した減粘材料の機能を発揮させるためである。
　なお、保持材料が中心部１を徐放するために利用される現象の種類は、特に限定されないが、例えば、任意の外因に起因する任意の状態変化のうちのいずれか１種類又は２種類以上である。「任意の外因」とは、例えば、熱、摩擦、圧力及び流体（例えば水等）との接触等である。「任意の状態変化」とは、熱膨張、融解、亀裂、変形、開裂、膨潤、溶解及び流体への分散等である。
　具体的には、外郭部２は、流体中において中心部１を徐放可能である高分子化合物として、水系エマルジョン型の高分子化合物であるスチレンブタジエン共重合体を含んでおり、そのスチレンブタジエン共重合体のガラス転移温度は、－２０℃～８０℃であり、好ましくは－２０℃～５０℃であり、より好ましくは－２０℃～３０℃である。スチレンブタジエン共重合体のガラス転移温度を測定するためには、例えば、示差熱分析法（ＤＴＡ：Differential thermal analysis ）を用いてカプセル剤（外郭部２）を分析すればよい。ガラス転移温度が上記した範囲内であるスチレンブタジエン共重合体は、上記した４つの性質の観点においてガラス転移温度が適正化されているため、優れた性質を有しているからである。なお、「スチレンブタジエン共重合体」とは、スチレンと１，３－ブタジエンとの共重合体であり、いわゆるスチレンブタジエンゴムである。
　このスチレンブタジエン共重合体の種類は、上記した範囲内のガラス転移温度を有していれば、特に限定されない。具体的には、ガラス転移温度が上記した範囲内であるスチレンブタジエン共重合体であれば、そのスチレンブタジエン共重合体の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。中でも、ガラス転移温度が互いに異なる２種類以上のスチレンブタジエン共重合体を用いることが好ましい。上記した４つの性質の観点においてスチレンブタジエン共重合体がより優れた性質を有するため、より高い効果が得られるからである。
　また、スチレンブタジエン共重合体は、変性されていなくてもよいし、１種類又は２種類以上の官能基により変性されていてもよいが、中でも、変性されていることが好ましい。上記した４つの性質の観点においてスチレンブタジエン共重合体がより優れた性質を有するため、より高い効果が得られるからである。なお、スチレンブタジエン共重合体が変性されている場合、その変性の種類は、特に限定されないが、中でも、カルボキシ変性であることが好ましい。さらに高い効果が得られるからである。
　スチレンブタジエン共重合体は、特に、優れた耐水性を有している。このため、例えば、カプセル剤が水圧破砕法（破砕用流体）等に用いられた場合において、水中にカプセル剤が含まれた状態においても、外郭部２は、上記した第１の性質の観点において優れた性能を発揮する。即ち、外郭部２は、水中においても中心部１を十分に保護することができる。
　カプセル剤（中心部１及び外郭部２）中における外郭部２の含有量（重量％）は、特に限定されないが、例えば、約３重量％～５０重量％である。外郭部２の含有量が３重量％よりも小さいと、中心部１の重量に対して外郭部２の重量が少なすぎるため、その外郭部２による中心部１の被覆性が不十分になる可能性があるからである。一方、外郭部２の含有量が５０重量％よりも大きいと、中心部１の重量に対して外郭部２の重量が多すぎるため、その外郭部２による中心部１の徐放性が不十分になる可能性があるからである。
［他の材料］
　なお、外郭部２は、更に、他の材料のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいてもよい。
　図２は、カプセル剤の他の断面構成を表しており、図１に対応している。他の材料は、例えば、複数の粒状物質３のうちのいずれか１種類又は２種類以上である。カプセル剤の製造（外郭部２の形成）時において、造粒効果が向上すると共に、造粒途中の粒子同士の凝集が抑制されるからである。外郭部２が複数の粒状物質３を含んでいる場合には、上記したスチレンブタジエン共重合体中において複数の粒状物質３が分散されており、そのスチレンブタジエン共重合体により複数の粒状物質３の分散状態が維持される。なお、外郭部２が後述する他の高分子化合物等を含んでいる場合には、その他の高分子化合物等によっても複数の粒状物質３の分散状態が維持される。
　複数の粒状物質３は、いわゆるフィラーであり、例えば、無機材料等のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいる。この無機材料は、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、マイカ、クレー、ベントナイト、酸化アルミニウム及びゼオライト等である。中でも、酸化ケイ素、タルク及びベントナイトが好ましく、タルクがより好ましい。カプセル剤同士がより凝集しにくくなるからである。この複数の粒状物質３は、例えば、外郭部２中において分散されていることが好ましい。
　複数の粒状物質３の形状は、特に限定されないが、例えば、球状、板状、塊状、針状、繊維状及び不定形状等のうちのいずれか１種類又は２種類以上である。図２では、例えば、複数の粒状物質３の形状が球状である場合を示している。
　複数の粒状物質３の平均粒径（体積平均粒径）は、特に限定されないが、造粒効果の観点から外郭部２の厚さよりも小さいことが好ましい。具体的には、例えば、外郭部２の平均厚さが約４０μｍ～１００μｍである場合、目安として、複数の粒状物質３の体積平均粒径は約０．１μｍ～２０μｍであることが好ましい。
　外郭部２中における複数の粒状物質３の含有量は、特に限定されないが、極端に多すぎないことが好ましい。具体的には、外郭部２中における複数の粒状物質３の含有量は、例えば、約１０重量％～４０重量％であり、好ましくは約１５重量％～３０重量％である。複数の粒状物質３の含有量が多すぎると、外郭部２の徐放速度等が悪影響を受ける可能性があるからである。
　また、他の材料は、例えば、他の高分子化合物（上記したスチレンブタジエン共重合体を除く。）のうちのいずれか１種類又は２種類以上である。この他の高分子化合物は、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリブタジエン、セルロース、ゼラチン、ポリオールのイソシアネート付加物及び塩化ビニリデン－アクリル酸メチル共重合体等である。この他、他の材料は、例えば、ワックス及び乾燥オイル等でもよい。
　また、他の材料は、例えば、各種添加剤でもよい。この添加剤は、例えば、樹脂製膜を整える製膜助剤である。また、添加剤は、カプセル剤同士の凝集を抑制する機能（アンチブロッキング機能）を有するアンチブロッキング剤である。
＜１－２．機能＞
　このカプセル剤は、流体中に含まれた状態で使用されることにより、以下のように機能する。
　前使用期間においては、中心部１（減粘材料）は外郭部２により被覆されている。この場合には、減粘材料が流体中に放出されないため、その減粘材料が未だ減粘機能を発揮できない。これにより、流体の粘度はほぼ初期状態（流体の使用開始時）のまま維持される。
　後使用期間において、外郭部２が中心部１を徐放すると、その中心部１（減粘材料）が流体中に放出される。これにより、減粘材料が減粘機能を発揮するため、流体の粘度が減少する。
　なお、前使用期間、即ち流体の粘度がほぼ初期状態のまま維持される期間がどれぐらいの期間になるかは、例えば、上記したように、流体の使用時間及び温度等のうちのいずれか１種類又は２種類以上の条件に応じて決定される。これらの条件は、流体中における外郭部２の徐放速度等に影響を及ぼすからである。
　例えば、流体中において外郭部２が経時的に溶解する場合には、流体の使用時間が短いと外郭部２は十分に溶解しにくいが、その流体の使用時間が長くなると外郭部２が十分に溶解しやすくなる。また、例えば、流体の温度に応じて外郭部２の溶解性が変化する場合には、例えば、流体の温度が低いと外郭部２は十分に溶解しにくいが、その流体の温度が高くなると外郭部２は十分に溶解しやすくなる。
＜１－３．製造方法＞
　上記したカプセル剤は、例えば、以下の手順により製造される。
　なお、カプセル剤の構成（一連の構成要素の形成材料）に関しては既に詳細に説明したため、以下では、その説明を随時省略する。
　最初に、減粘材料を含む中心部１と、外郭部２を形成するために用いられる塗布溶液とを準備する。
　塗布溶液を準備する場合には、例えば、スチレンブタジエン共重合体のラテックスと、溶媒とを混合した後、その混合物を撹拌する。これにより、溶媒によりスチレンブタジエン共重合体が溶解されるため、塗布溶液が得られる。この溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、水及びアルコール等のうちのいずれか１種類又は２種類以上である。なお、塗布溶液中におけるスチレンブタジエン共重合体の含有量は、任意に設定可能である。
　続いて、中心部１の表面に塗布溶液を供給した後、その塗布溶液を乾燥させる。これにより、中心部１の表面を被覆するように、スチレンブタジエン共重合体を含む外郭部２が形成される。この場合には、外郭部２の形成工程を２回以上繰り返してもよい。なお、複数の粒状物質３を含む外郭部２を形成する場合には、例えば、塗布溶液を供給する過程において、その塗布溶液中に複数の粒状物質３を投入すればよい。この場合には、１回で複数の粒状物質３を投入してもよいし、複数回に分けて複数の粒状物質３を投入してもよい。
　この外郭部２の形成方法は、特に限定されない。具体的には、塗布溶液を供給する方法は、例えば、塗布法及びスプレー法等のうちのいずれか１種類又は２種類以上である。
　また、外郭部２を形成するために用いる装置は、特に限定されない。具体的には、装置は、例えば、ハイスピードミキサ、スプレードライ及び流動層造粒コーティング装置等のうちのいずれか１種類又は２種類以上である。中でも、流動層造粒コーティング装置は、転動流動層コーティング装置、旋回流動層コーティング装置及びウルスター（Wurster ）型流動層造粒コーティング装置等であることが好ましい。例えば、転動流動層造粒コーティング装置は、円筒状の転動流動層の内部において、塗布対象物である中心部１を回転板の上で渦状に流動させながら、スプレーノズルを用いて中心部１の表面に塗布溶液を塗布する装置である。この場合には、転動流動層の内部において、下から上に向けて風が流れることにより、中心部１が上方向に巻き上げられるため、その中心部１に縦方向の動きが与えられる。しかも、回転板が回転することにより、中心部１が回転するため、その中心部１に横方向の動きが与えられる。これにより、中心部１が渦状に流動する。
　この流動層造粒コーティング装置の塗布原理を利用することにより、以下の利点が得られる。第１に、中心部１の表面が均一に塗布されるため、均一な厚さとなるように外郭部２が形成される。第２に、塗布量が容易かつ正確に調整されるため、外郭部２の厚さが厳密に制御される。第３に、外郭部２の厚さが厳密に制御されることに伴い、カプセル剤の寸法（平均粒径等）も厳密に制御される。
　よって、中空の構造物（外郭部２）の内部に減粘材料（中心部１）が収容されるため、カプセル剤が完成する。
＜１－４．作用及び効果＞
　本発明の一実施形態のカプセル剤によれば、ガラス転移温度が上記した適正な範囲内であるスチレンブタジエン共重合体を含む外郭部２により、減粘材料を含む中心部１の表面が被覆されている。
　この場合には、上記したように、カプセル剤が含まれた流体を用いると、前使用期間においては、中心部１が外郭部２により被覆されているため、減粘材料が未だ減粘機能を発揮できない。これにより、流体の粘度が初期状態のまま維持されるため、その流体の高粘度特性に基づく利点が活用される。一方、後使用期間においては、外郭部２による中心部１の徐放に起因して減粘材料が流体中に放出されるため、その減粘材料が減粘機能を発揮する。これにより、流体の粘度が減少するため、その流体の低粘度特性に基づく利点が活用される。
　しかも、外郭部２に含まれているスチレンブタジエン共重合体のガラス転移温度は、上記した外郭部２に要求される４つの性質の観点において適正化されているため、そのスチレンブタジエン共重合体は、他の高分子化合物よりも優れた性質を有している。この「他の高分子化合物」とは、例えば、上記した適正な範囲内のガラス転移温度を有していないスチレンブタジエン共重合体である。また、「他の高分子化合物」とは、スチレンブタジエン共重合体以外の高分子化合物であり、例えば、ポリスチレン及びポリブタジエン等である。これにより、流体の粘度が維持される期間（流体の前使用期間）は十分に確保されると共に、その期間は容易に制御される。また、上記した期間の経過後（流体の後使用期間）において、流体の粘度は短時間で十分に減少する。
　よって、カプセル剤を含む流体の使用時において、１種類の流体を用いていながら、所望のタイミングにおいて流体の粘度が短時間で十分に減少する。よって、使用途中において粘度を減少させることを要する用途に用いられる流体に関して、優れた減粘機能を発揮することができる。
　特に、本発明の一実施形態のカプセル剤では、ガラス転移温度が上記した適正な範囲内であるスチレンブタジエン共重合体がカルボキシ変性されていれば、上記した４つの性質の観点においてスチレンブタジエン共重合体がより優れた性質を有するため、より高い効果を得ることができる。
　また、流体が水圧破砕法に用いられると共に、その流体が増粘剤を含んでいる場合において、中心部１が増粘剤を分解する材料を含んでいれば、流体の使用途中において増粘剤が分解されるため、その流体の粘度が減少する。よって、上記した中心部１が減粘材料を含んでいる場合と同様の理由により、優れた減粘機能を発揮することができる。
　外郭部２が複数の粒状物質３を含んでいれば、カプセル剤の製造（外郭部２の形成）時において造粒効果が向上すると共に造粒途中の粒子同士の凝集が抑制されるため、流体中におけるカプセル剤の分散性が向上する。よって、より高い効果を得ることができる。
＜２．カプセル剤の用途（粘度可変流体）＞
　次に、上記したカプセル剤の用途に関して説明する。
　カプセル剤の用途は、上記したように、カプセル剤を含む流体の使用途中において、その流体の粘度を減少させることを要する用途であれば、特に限定されない。
　ここでは、カプセル剤を利用して粘度が減少する流体を「粘度可変流体」と呼称する。この「粘度可変流体」とは、特定の目的を達成するために、使用途中において粘度を十分に減少させることができる流体である。
　「粘度を十分に減少させる」とは、前使用期間（流体の粘度の減少前）においては相対的に高い流体の粘度に基づく利点（高粘度由来利点）を活用することができると共に、後使用期間（流体の粘度の減少後）においては相対的に低い流体の粘度に基づく利点（低粘度由来利点）を活用することができる程度まで、その粘度が十分に減少することを意味している。これにより、前使用期間から後使用期間に至る過程において、共通（１種類）の流体を継続的に用いていながら、互いに相反する流体の粘度特性に基づく２種類の利点、即ち高粘度由来利点及び低粘度由来利点を活用することができる。
＜２－１．構成＞
　図３は、本発明の一実施形態における粘度可変流体の構成を表している。この粘度可変流体は、流体本体１１と、１又は２以上のカプセル剤１２とを含んでいる。
［流体本体］
　流体本体１１は、粘度可変流体の主要成分であり、カプセル剤１２及び後述する他の材料は、流体１１本体中において分散又は溶解されている。この流体本体１１は、例えば、液体である。流体本体１１中においてカプセル剤１２が分散されやすいと共に、そのカプセル剤１２の分散状態が維持されやすいからである。この液体は、例えば、水及び有機溶剤等のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいる。なお、例えば、粘度可変流体が水圧破砕法（破砕用流体）に用いられる場合には、上記した液体は、水を含んでいる。
［カプセル剤］
　カプセル剤１２は、上記した本発明の一実施形態のカプセル剤と同様の構成を有している。即ち、カプセル剤１２は、図１に示したように、減粘材料を含む中心部１と、ガラス転移温度が適正な範囲内であるスチレンブタジエン共重合体を含む外郭部２とを備えている。
　例えば、粘度可変流体が水圧破砕法（破砕用流体）に用いられる場合には、減粘剤としての役割を果たすカプセル剤１２は、ブレーカ（breaker ）と呼ばれる。なお、カプセル剤１２のうち、本質的に減粘機能を発揮する減粘材料がブレーカと呼ばれる場合もある。
　このカプセル剤１２は、流体本体１１中において分散されていることが好ましい。粘度可変流体の粘度が均一に減少しやすいからである。なお、流体本体１１中におけるカプセル剤１２の含有量は、特に限定されない。このカプセル剤１２の含有量は、例えば、後使用期間における粘度可変流体の粘度等の条件に応じて、任意に設定可能である。
［他の材料］
　なお、粘度可変流体は、更に、他の材料のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいてもよい。図４は、粘度可変流体の他の構成を表しており、図３に対応している。
［複数の粒状物質］
　他の材料は、例えば、複数の粒状物質１３（複数の第２粒状物質）のうちのいずれか１種類又は２種類以上である。ここで説明する複数の粒状物質１３は、上記した複数の粒状物質３（複数の第１粒状物質）とは異なる概念である。即ち、複数の粒状物質１３は、例えば、以下で説明するように、フィラーとしての役割を果たす複数の粒状物質３とは異なり、プロパントとしての役割を果たす。より具体的には、複数の粒状物質３は、外郭部２中においてスチレンブタジエン共重合体により保持されている。これに対して、複数の粒状物質１３は、外郭部２中においてスチレンブタジエン共重合体により保持されておらず、流体本体１１中において分散されている。
　複数の粒状物質１３は、例えば、砂等のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでおり、その砂等は、高分子化合物のうちのいずれか１種類又は２種類以上により被覆されていてもよい。砂の種類は、岩片及び鉱物片等であれば、特に限定されない。高分子化合物の種類は、砂等の表面を十分に被覆できれば、特に限定されない。この高分子化合物の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
　この複数の粒状物質１３は、流体本体１１中において分散されていることが好ましい。複数の粒状物質１３が凝集及び沈降等している場合と比較して、その複数の粒状物質１３が本来の役割を果たしやすいからである。
　なお、流体本体１１中における複数の粒状物質１３の含有量は、特に限定されないが、例えば、粘度可変流体の役割（機能）、用途及び目的等に応じて決定される。また、複数の粒状物質１３の役割は、特に限定されないが、例えば、上記した含有量と同様に、粘度可変流体の用途及び目的等に応じて決定される。
　例えば、粘度可変流体が水圧破砕法（破砕用流体）に用いられる場合には、複数の粒状物質１３は、いわゆるプロパントとしての役割を果たす。このプロパントは、上記したように、貯留岩の破壊時に生じた亀裂が閉塞することを防止するために用いられる。この場合には、流体本体１１中において複数の粒状物質１３は分散されており、その複数の粒状物質１３の分散状態は維持されていることが好ましい。粘度可変流体の使用時において、複数の粒状物質１３の輸送性が向上するからである。これにより、亀裂の内部に粘度可変流体が入り込む際に、その亀裂の内部に複数の粒状物質１３が流体本体１１と一緒に入り込みやすくなる。また、各亀裂の内部に入り込む複数の粒状物質１３の量がばらつきにくくなる。
　なお、複数の粒状物質１３は、プロパントに限られない。粘度可変流体が水圧破砕法（破砕用流体）以外の用途に用いられる場合には、その複数の粒状物質１３は、プロパントとは異なる目的のために用いられてもよい。
［増粘剤］
　また、他の材料は、例えば、増粘剤１４のうちのいずれか１種類又は２種類以上である。この増粘剤１４は、前使用期間における粘度可変流体の粘度を増加させる役割を果たしており、例えば、ゲル化剤及び架橋剤等のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいる。ゲル化剤は、例えば、グアガム及びカルボキシメチルセルロース等のうちのいずれか１種類又は２種類以上である。架橋剤は、例えば、ホウ酸及びジルコニウム錯体等のうちのいずれか１種類又は２種類以上である。粘度可変流体がゲル化剤を含んでいる場合には、例えば、その粘度可変流体はゲル化している。なお、流体本体１１中における増粘剤１４の含有量は、特に限定されない。この増粘剤１４の含有量は、例えば、前使用期間における粘度可変流体の粘度等の条件に応じて、任意に設定可能である。この増粘剤は、流体本体１１中において溶解されていてもよいし、分散されていてもよいし、双方でもよい。
　粘度可変流体が増粘剤１４を含んでいない場合には、前使用期間における粘度可変流体の粘度は、実質的に、流体本体１１自身の粘度に基づいて決定される。この場合には、流体本体１１中におけるカプセル剤１２等の分散状態を維持するために、前使用期間における粘度可変流体の粘度は、十分に高いことが好ましい。そこで、前使用期間における粘度可変流体の粘度が十分に高くない場合には、増粘剤１４を用いることにより、前使用期間における粘度可変流体の粘度を高くすることが好ましい。流体本体１１中においてカプセル剤１２塗が凝集及び沈降等しにくくなるため、その流体本体１１中においてカプセル剤１２等の分散状態が維持されやすくなるからである。
［添加剤］
　また、他の材料は、各種添加剤のうちのいずれか１種類又は２種類以上である。この添加剤は、例えば、摩擦低減剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、腐食防止剤、殺生物剤及び鉄分制御剤等である。
　摩擦低減剤は、主に、粘度可変流体中における複数の粒状物質１３の流動性を制御する。この摩擦低減剤は、例えば、ポリアクリルアミド等のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいる。
　界面活性剤は、主に、減粘材料の分散性及び流動性等を制御する。この界面活性剤は、例えば、アルコール系活性剤等のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいる。
　ｐＨ調整剤は、主に、粘度可変流体のｐＨを調整する。このｐＨ調整剤は、例えば、炭酸カリウム等のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいる。
　腐食防止剤は、主に、粘度可変流体の使用時において、その粘度可変流体と接触される機器及び器具等の腐食を防止する。この腐食防止剤は、例えば、ホルムアルデヒド及びイソプロピルアルコール等のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいる。なお、粘度可変流体と接触する機器及び器具等は、例えば、その粘度可変流体を輸送するために用いられるパイプ等である。
　殺生物剤は、主に、粘度可変流体に混入される微生物の量が増加することを抑制する。この殺生物剤は、例えば、グルタルアルデヒド及び過酸化水素水等のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいる。
　鉄分制御剤は、主に、鉄に起因する金属酸化物の沈殿を防止する。この鉄分制御剤は、例えば、酢酸、クエン酸、アスコルビン酸及びエチレングリコール等のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいる。
＜２－２．機能＞
　この粘度可変流体は、上記した本発明の一実施形態のカプセル剤と同様の構成を有するカプセル剤１２を含んでいる。よって、粘度可変流体の使用途中において、カプセル剤１３を利用して粘度可変流体の粘度が減少する。
　具体的には、前使用期間においては、減粘材料が未だ減粘機能を発揮できないため、粘度可変流体の粘度は初期状態のまま維持される。一方、後使用期間においては、減粘材料が減粘機能を発揮するため、粘度可変流体の粘度が減少する。
＜２－３．作用及び効果＞
　本発明の一実施形態の粘度可変流体によれば、１又は２以上のカプセル剤１２を含んでおり、そのカプセル剤１２が上記した本発明の一実施形態のカプセル剤と同様の構成を有している。この場合には、上記したように、１種類の粘度可変流体を用いていながら、その粘度可変流体の使用途中においてカプセル剤１２が優れた減粘機能を発揮するため、その粘度可変流体の粘度が短時間で十分に減少する。よって、カプセル剤１２の減粘機能を利用して、優れた粘度変化特性を得ることができる。
　特に、粘度可変流体が水圧破砕法（破砕用流体）に用いられるため、その粘度可変流体が複数の粒状物質１３を含んでいる場合には、以下の効果が得られる。
　第１に、前使用期間においては、粘度可変流体の粘度が初期状態のまま維持されるため、その粘度可変流体中において複数の粒状物質１３の分散状態が維持される。よって、粘度可変流体を加圧することにより、相対的に高い粘度可変流体の粘度を利用して、貯留岩の破壊時に生じた亀裂の内部に複数の粒状物質１３を十分に入り込ませることができる。
　第２に、後使用期間においては、粘度可変流体の粘度が十分に減少するため、その粘度可変流体の流動性が向上する。よって、粘度可変流体を吸引等することにより、相対的に低い粘度可変流体の粘度を利用して、使用済みの粘度可変流体を短時間で回収することができる。
　第３に、上記したように、前使用期間において亀裂の内部に複数の粒状物質１３を十分に入り込ませると共に、後使用期間において使用済みの粘度可変流体を短時間で回収するために、共通（１種類）の粘度可変流体を用いるだけで済む。よって、互いに相反する流体の粘度特性に基づく２種類の利点を容易かつ安定に活用することができる。
　この粘度可変流体に関する他の作用及び効果は、本発明の一実施形態のカプセル剤に関する作用及び効果と同様である。
　以下、本発明の実施例に関して説明する。説明する順序は、下記の通りである。但し、本発明の態様は、ここで説明する態様に限定されない。

　１．カプセル剤の製造
　２．カプセル剤の評価
　　２－１．製造評価
　　２－２．性能評価
＜１．カプセル剤の製造＞
（実験例１～１８）
　まず、以下の手順により、カプセル剤を製造した。
　最初に、下記の一連の高分子化合物を含む水系エマルジョン溶液を準備した。この場合には、エタノールを用いて水系エマルジョン溶液を希釈することにより、水系エマルジョン溶液（固形分の濃度＝８重量％）を調製した。
　実験例１～３：日本エイアンドエル株式会社製のカルボキシ変性スチレンブタジエン共重合体　ナルスターＳＲ－１００（Ｔｇ＝２７℃）
　実験例４～７，１１～１３：日本エイアンドエル株式会社製のカルボキシ変性スチレンブタジエン共重合体　ナルスターＳＲ－１０７（Ｔｇ＝－１５℃）
　実験例８：日本エイアンドエル株式会社製の未変性スチレンブタジエン共重合体　ナルスターＳＲ－１３０（Ｔｇ＝－１℃）
　実験例９：日本エイアンドエル株式会社製のカルボキシ変性スチレンブタジエン共重合体　ナルスターＳＲ－１１５（Ｔｇ＝３７℃）
　実験例１０：日本エイアンドエル株式会社製のカルボキシ変性スチレンブタジエン共重合体　ナルスターＸＧ－４０８７（Ｔｇ＝４５℃）
　実験例１４：日本エイアンドエル株式会社製のカルボキシ変性スチレンブタジエン共重合体　ナルスターＳＲ－１０７（Ｔｇ＝－１５℃）と日本エイアンドエル株式会社製のカルボキシ変性スチレンブタジエン共重合体　ナルスターＳＲ－１００（Ｔｇ＝２７℃）との混合物（混合比は重量比で１：１）
　実験例１５，１６：日本エイアンドエル株式会社製のカルボキシ変性スチレンブタジエン共重合体　ナルスターＳＲ－１０７（Ｔｇ＝－１５℃）と日本エイアンドエル株式会社製のカルボキシ変性スチレンブタジエン共重合体　ナルスターＳＲ－１１５（Ｔｇ＝３７℃）との混合物（混合比は重量比で１：１）
　実験例１７：日本合成化学株式会社製のアクリル系樹脂　モビニール７２７（Ｔｇ＝５℃）
　実験例１８：日本合成化学株式会社製のスチレンアクリル系共重合体　モビニール７４９Ｅ（Ｔｇ＝２５℃）
　続いて、転動流動層コーティング装置（フロイント産業株式会社製のＬＡＢＯ型）を用いて、中心部１の表面に水系エマルジョン溶液を塗布した後、その水系エマルジョン溶液を乾燥させることにより、外郭部２を形成した。中心部１としては、金属塩である過硫酸カリウム（体積平均粒径＝３３０μｍ）と、オニウム塩である過硫酸アンモニウム（体積平均粒径＝４３０μｍ）とを用いた。
　外郭部２を形成する場合には、全体（中心部１及び外郭部２）中における外郭部２の含有量（重量％）が表１に示した所定の含有量の８割に相当する量になるまで、複数の粒状物質３が分散されていない水系エマルジョン溶液（固形分の濃度＝８重量％）を塗布した。こののち、全体中における外郭部２の含有量（重量％）が表１に示した所定の含有量の２割に相当する量になるまで、複数の粒状物質３が分散されている水系エマルジョン溶液（固形分の濃度＝８重量％，複数の粒状物質３の分散濃度＝２重量％）を塗布した。
　複数の粒状物質３としては、タルク（体積平均粒径＝４μｍ）、ベントナイト（体積平均粒径＝５５０μｍ、酸化チタン（体積平均粒径＝５μｍ）及び酸化ケイ素（体積平均粒径＝１０μｍ）を用いた。
　最後に、１ｍｍ篩を用いて、外郭部２が形成された中心部１を選別した。これにより、中心部１の表面を被覆するように、高分子化合物及び複数の粒状物質３を含む外郭部２が形成されたため、カプセル剤が完成した。ここで製造されたカプセル剤の構成は、表１に示した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜２．カプセル剤の評価＞
　以下で説明するように、製造面及び性能面の双方からカプセル剤を評価した。
＜２－１．製造評価＞
　製造面からカプセル剤を評価するために、そのカプセル剤の被覆性及び耐水性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
　被覆性を調べる場合には、デジタル顕微鏡（株式会社ハイロックス製のＤＩＧＩＴＡＬ　ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ　ＫＨ－１３００）を用いて、カプセル剤が良好にカプセル化されているか否か、即ち外郭部２により中心部１が十分に被覆されているか否かを調べることにより、そのカプセル剤の状態を評価した。この場合には、中心部１が外郭部２により完全に被覆されているため、その中心部１が露出していない場合を「可」と判定した。一方、中心部１が外郭部２により完全に被覆されていないため、その中心部１のうちの一部が露出している場合を「不可」と判定した。
　耐水性を調べる場合には、最初に、温水２００ｃｍ3 （＝２００ｍｌ，温度＝６０℃）を低速で撹拌しながら、その温水中にカプセル剤を投入した。この場合には、中心部１の重量が２ｇ相当になるように、カプセル剤の投入量を調整した。続いて、カプセル剤が投入された温水を撹拌（撹拌時間＝１時間）した後、導電率計（Ｅｕｔｅｃｈ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＥＣＴｅｓｔｅｒ１１＋）を用いて温水の電気伝導度を測定した。続いて、中心部１（減粘材料である過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム）の溶出量と温水の電気伝導度との相関を表す検量線を用いて、電気伝導度の測定値から減粘材料の溶出量を求めた。最後に、減粘材料の溶出量に基づいて、カプセル剤の状態を評価した。この場合には、減粘材料の溶出量が１０％未満である場合を「良」と判定した。一方、減粘材料の溶出量が１０％以上である場合を「不良」と判定した。
　表１に示したように、被覆性及び耐水性は、そのカプセル剤の構成に応じて大きく変化した。
　詳細には、外郭部２の形成材料（高分子化合物）としてスチレンブタジエン共重合体以外の化合物を用いた場合（実験例１７，１８）には、外郭部２により中心部１の表面が完全に被覆されなかったため、根本的にカプセル構造を形成することができなかった。
　これに対して、外郭部２の形成材料としてスチレンブタジエン共重合体を用いた場合（実験例１～１６）には、そのスチレンブタジエン共重合体のガラス転移温度に応じて被覆性及び耐水性に大きな差異が生じた。
　具体的には、ガラス転移温度が適正な範囲内（＝－２０℃～８０℃）である場合（実験例１～１６）には、外郭部２により中心部１の表面が完全に被覆されたため、カプセル構造を形成することができた。しかも、外郭部２が長時間に渡って溶解しなかったため、その外郭部２を用いて中心部１を十分に保護することができた。
＜２－２．性能評価＞
　性能面からカプセル剤を評価するために、そのカプセル剤の減粘機能（減粘効果）を調べたところ、表１に示した結果が得られた。ここでは、カプセル剤の減粘効果を簡易的に評価するために、そのカプセル剤が含まれたグア液の粘度変化を調べた。
　グア液の粘度変化を調べる場合には、最初に、ビーカに収容されたイオン交換水１３００ｇに、スリーワンモータを用いてイオン交換水を撹拌しながらグア粉末（ＳＩＧＭＡ社製）１２．５６ｇを少量ずつ加えることにより、そのグア粉末を溶解させた。グア粉末が溶解しにくいため、イオン交換水中に未溶解のグア粉末の塊が存在していた場合には、スパチュラを用いてグア粉末の塊を押し潰すことにより、その未溶解のグア粉末の塊を溶解させた。これにより、グア粉末が溶解されたため、グア液が得られた。続いて、グア液に架橋剤（ホウ酸）０．９８５ｇを加えた後、そのグア液を撹拌（撹拌時間＝４時間以上）した。続いて、ポリ瓶中にグア液１６０ｇを採取した。
　続いて、グア液を予備加熱（加熱温度＝８０℃，加熱時間＝３０分間）した後、そのグア液を放置（放置時間＝３０分間）した。続いて、粘度測定装置（東機産業株式会社製のコーンプレート型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ）を用いてグア液の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。この場合には、測定レンジ＝Ｈ，回転速度＝２．５ｒｐｍ，温度＝２５℃とした。続いて、グア液中にカプセル剤を投入した後、そのグア液を撹拌した。また、中心部１の重量が０．０５ｇ相当になるように、カプセル剤の投入量を調整した。
　続いて、恒温槽（富山産業株式会社製のミニジェットオーブンＭＯ－９２１，温度＝８０℃又は１００℃）の内部にグア液を保存した後、３０分ごとにグア液の一部を取り出すことにより、そのグア液の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。この場合には、グア液の保存時間が３６０時間に到達するまで粘度の測定を繰り返した。
　最後に、グア液の粘度の測定結果に基づいて、カプセル剤の減粘効果を評価した。この場合には、グア液の保存を開始してから４時間経過しても初期値（グア液の保存開始時の粘度）に対する粘度の減少割合が１０％以下であった場合を「Ａ」と判定した。グア液の保存を開始してから２時間経過後４時間経過前に、初期値に対する粘度の減少割合が１０％以下に到達した場合を「Ｂ」と判定した。グア液の保存を開始してから２時間経過前に初期値に対する粘度の減少割合が１０％に到達した場合を「Ｃ」と判定した。
　表１に示したように、外郭部２の形成材料（高分子化合物）として、ガラス転移温度が適正な範囲内であるスチレンブタジエン共重合体を用いた場合（実験例１～１６）には、グア液の保存開始後、十分な時間が経過してから、カプセル剤の減粘効果が発揮された。
　但し、減粘効果が発揮されるまでの時間（前使用期間）、及び減粘効果の発揮時（後使用期間）におけるグア液の粘度の減少速度等は、そのカプセル剤の構成に応じて多少変動した。
　これらの結果から、ガラス転移温度が適正な範囲内（＝－２０℃～８０℃）であるスチレンブタジエン共重合体を含む外郭部２により、減粘材料を含む中心部１の表面が被覆されているカプセル剤では、優れた減粘機能が発揮された。
　以上、実施形態及び実施例を挙げながら本発明を説明したが、その本発明は、実施形態及び実施例において説明した態様に限定されず、種々に変形させることが可能である。
　具体的には、カプセル剤及び粘度可変流体は、水圧破砕法（破砕用流体）に限られず、その水圧破砕用以外の用途に用いられてもよい。この場合においても、カプセル剤を含む粘度可変流体の使用途中において粘度が短時間で十分に減少するため、用途に応じた様々な効果を得ることができる。
　本出願は、日本国特許庁において２０１５年７月３１日に出願された日本特許出願番号第２０１５－１５２５８９号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。
　当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、及び変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲の趣旨やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (9)

  1. 　水圧破砕法に用いられる流体の粘度を減少させる減粘材料を含む中心部と、
    　（１）前記中心部の表面を被覆し、（２）前記流体中において前記中心部を徐放可能であり、（３）－２０℃以上８０℃以下のガラス転移温度を有するスチレンブタジエン共重合体を含む外郭部と
    　を備えた、カプセル剤。
  2. 　前記スチレンブタジエン共重合体は、カルボキシ変性されている、
    　請求項１記載のカプセル剤。
  3. 　前記外郭部は、更に、前記スチレンブタジエン共重合体により保持された複数の粒状物質を含む、
    　請求項１又は請求項２に記載のカプセル剤。
  4. 　前記流体は、増粘剤を含み、
    　前記減粘材料は、前記増粘剤を分解する材料を含む、
    　請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のカプセル剤。
  5. 　流体本体と、
    　粘度を減少させる減粘材料を含む中心部と、（１）前記中心部の表面を被覆し、（２）前記流体中において前記中心部を徐放可能であり、（３）－２０℃以上８０℃以下のガラス転移温度を有するスチレンブタジエン共重合体を含む外郭部と、を備えた１又は２以上のカプセル剤と
    　を含む、粘度可変流体。
  6. 　前記外郭部は、更に、前記スチレンブタジエン共重合体により保持された複数の第１粒状物質を含む、
    　請求項５記載の粘度可変流体。
  7. 　更に、前記スチレンブタジエン共重合体により保持されていない複数の第２粒状物質を含む、
    　請求項５又は請求項６に記載の粘度可変流体。
  8. 　更に、増粘剤を含み、
    　前記減粘材料は、前記増粘剤を分解する材料を含む、
    　請求項５ないし請求項７のいずれか１項に記載の粘度可変流体。
  9. 　水圧破砕法に用いられる、
    　請求項５ないし請求項８のいずれか１項に記載の粘度可変流体。
PCT/JP2016/072381 2015-07-31 2016-07-29 カプセル剤及び粘度可変流体 WO2017022680A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018102599A RU2723070C2 (ru) 2015-07-31 2016-07-29 Инкапсулированный агент и флюид с переменной вязкостью
AU2016301584A AU2016301584B2 (en) 2015-07-31 2016-07-29 Capsule and viscosity-variable fluid
CA2992023A CA2992023A1 (en) 2015-07-31 2016-07-29 Encapsulated agent and variable viscosity fluid
US15/745,508 US20180208831A1 (en) 2015-07-31 2016-07-29 Encapsulated agent and variable viscosity fluid
JP2017532581A JP6743018B2 (ja) 2015-07-31 2016-07-29 カプセル剤及び粘度可変流体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015152589 2015-07-31
JP2015-152589 2015-07-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017022680A1 true WO2017022680A1 (ja) 2017-02-09

Family

ID=57942983

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/072381 WO2017022680A1 (ja) 2015-07-31 2016-07-29 カプセル剤及び粘度可変流体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20180208831A1 (ja)
JP (1) JP6743018B2 (ja)
AU (1) AU2016301584B2 (ja)
CA (1) CA2992023A1 (ja)
RU (1) RU2723070C2 (ja)
WO (1) WO2017022680A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999061747A1 (en) * 1998-05-29 1999-12-02 3M Innovative Properties Company Encapsulated breakers, compositions and methods of use
US20080009423A1 (en) * 2005-01-31 2008-01-10 Halliburton Energy Services, Inc. Self-degrading fibers and associated methods of use and manufacture
US20100307744A1 (en) * 2009-06-03 2010-12-09 Schlumberger Technology Corporation Use of encapsulated chemical during fracturing
JP2014141552A (ja) * 2013-01-22 2014-08-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物、注入剤および充填方法
JP5745705B2 (ja) * 2013-06-10 2015-07-08 住友精化株式会社 水圧破砕法に用いられるフラクチャリング流体の粘度制御剤

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US543733A (en) * 1895-07-30 hirschfeld
JPS5453118A (en) * 1977-10-05 1979-04-26 Nippon Kouatsu Electric Co Low temperature fired* colored porcelain and method of making same
US4506734A (en) * 1983-09-07 1985-03-26 The Standard Oil Company Fracturing fluid breaker system which is activated by fracture closure
US5437331A (en) * 1994-08-24 1995-08-01 The Western Company Of North America Method for fracturing subterranean formations using controlled release breakers and compositions useful therein
US6818594B1 (en) * 1999-11-12 2004-11-16 M-I L.L.C. Method for the triggered release of polymer-degrading agents for oil field use
US6767868B2 (en) * 2001-02-22 2004-07-27 Bj Services Company Breaker system for fracturing fluids used in fracturing oil bearing formations
US7135231B1 (en) * 2003-07-01 2006-11-14 Fairmont Minerals, Ltd. Process for incremental coating of proppants for hydraulic fracturing and proppants produced therefrom
GB2412389A (en) * 2004-03-27 2005-09-28 Cleansorb Ltd Process for treating underground formations
WO2012021373A1 (en) * 2010-08-12 2012-02-16 Conocophillips Company Controlled release material

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999061747A1 (en) * 1998-05-29 1999-12-02 3M Innovative Properties Company Encapsulated breakers, compositions and methods of use
US20080009423A1 (en) * 2005-01-31 2008-01-10 Halliburton Energy Services, Inc. Self-degrading fibers and associated methods of use and manufacture
US20100307744A1 (en) * 2009-06-03 2010-12-09 Schlumberger Technology Corporation Use of encapsulated chemical during fracturing
JP2014141552A (ja) * 2013-01-22 2014-08-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物、注入剤および充填方法
JP5745705B2 (ja) * 2013-06-10 2015-07-08 住友精化株式会社 水圧破砕法に用いられるフラクチャリング流体の粘度制御剤

Also Published As

Publication number Publication date
US20180208831A1 (en) 2018-07-26
CA2992023A1 (en) 2017-02-09
AU2016301584A1 (en) 2018-02-15
AU2016301584B2 (en) 2020-12-24
JPWO2017022680A1 (ja) 2018-07-12
JP6743018B2 (ja) 2020-08-19
RU2018102599A3 (ja) 2019-12-10
RU2723070C2 (ru) 2020-06-08
RU2018102599A (ru) 2019-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9944841B2 (en) Method for reducing fluid loss during drilling of a hydrocarbon formation using a water-based drilling fluid composition having a multifunctional mud additive
JP5864740B2 (ja) 石油増進回収プロセスにおける界面活性剤の制御放出用アルミニウムスルホン酸塩
CN104470644B (zh) 用于化学机械平坦化浆料的接触释放胶囊
EP3027702B1 (en) Encapsulated internal filter cake breakers with improved release properties
US20130056215A1 (en) Disintegrative Particles to Release Agglomeration Agent for Water Shut-Off Downhole
EP2203538B1 (en) Well treatment fluid compositions and methods of use that include a delayed release percarbonate formulation
US9856414B2 (en) Compositions, systems and methods of making coated additive components
EP2542642B1 (en) Clean viscosified treatment fluids and associated methods
NO334859B1 (no) Fremgangsmåte for å bryte et vandig fraktureringsfluid
CN104945992A (zh) 含石墨烯的自修复涂料及其制备方法
JPS6236007A (ja) 水または親水性流体を増粘するための混合金属水酸化物
MXPA04012090A (es) Metodo para tratar formaciones subterraneas.
CN104946114A (zh) 含石墨烯的金属表面防腐涂层及其制备方法
JP6831786B2 (ja) カプセル剤及びその製造方法、並びに粘度可変流体
CN114174464A (zh) 用于完井和修井操作的加重的流体损失控制丸
WO2017022680A1 (ja) カプセル剤及び粘度可変流体
US20060135372A1 (en) Controlled degradation of filtercakes and other downhole compositions
CA2954569A1 (en) Controlled release granule with water resistant coating
JP2010513176A5 (ja)
JP6869186B2 (ja) 防汚性金属酸化物とヒュームドシリカとを含有する塗装系
CN112567003B (zh) 粘性流体的分解剂和该分解剂的制造方法
JP2019178318A (ja) チキソトロピー性付与剤及びそれを用いた物理ゲルの製造方法
CN109837065A (zh) 一种纳米石墨热相变材料
CN109837064A (zh) 一种石墨热相变材料
JP2018052756A (ja) フラーレンの分散液及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16832959

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2992023

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15745508

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017532581

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018102599

Country of ref document: RU

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016301584

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20160729

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16832959

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1