WO2017018310A1

WO2017018310A1 - Ａｇ合金膜とその製造方法、Ａｇ合金スパッタリングターゲットおよび積層膜

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Publication number: WO2017018310A1
Application number: PCT/JP2016/071375
Authority: WO
Inventors: 悠人歳森; 一郎塩野; 張　守斌
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2015-07-28
Filing date: 2016-07-21
Publication date: 2017-02-02
Anticipated expiration: 2018-01-28

Abstract

本発明のＡｇ合金膜は、Ｔｉを０．１原子％以上５．０原子％以下、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種の元素を合計で０．１原子％以上かつＴｉとの総計で１０．０原子％以下となる範囲で含有し、残部がＡｇと不可避不純物からなり、Ｎａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏの合計含有量が１００質量ｐｐｍ以下である。

Description

Ａｇ合金膜とその製造方法、Ａｇ合金スパッタリングターゲットおよび積層膜

　本発明は、Ａｇ合金膜とその製造方法、及びそのＡｇ合金膜の製造に用いることができるＡｇ合金スパッタリングターゲットに関する。また、本発明は、Ａｇ合金膜を含む積層膜に関する。
　本願は、２０１５年７月２８日に日本に出願された特願２０１５－１４８４７４号、及び２０１６年７月１日に日本に出願された特願２０１６－１３１５９３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　Ａｇ膜は、高い光の反射率と低い抵抗値を示すことから、有機ＥＬ素子、反射型液晶ディスプレイ、ＬＥＤ、太陽電池などの反射電極膜として利用されている。また、Ａｇ膜は薄膜化することによって高い透過率を示すことから、薄膜化したＡｇ膜はタッチパネルの半透明電極膜として利用されている。Ａｇ膜から形成された反射電極膜及び半透明電極膜は、ＩＴＯ膜やＩＺＯ膜などの導電性酸化物との積層膜として利用されることもある。

　Ａｇ膜は、上記のとおり、光の反射率や薄膜化したときの光の透過率が高いという優れた光学特性と、抵抗値が低いという優れた導電性とを有する。しかし、Ａｇ膜は、熱湿環境（高温高湿の環境）においては光学特性と導電性が低下しやすいこと、塩素や硫黄との反応性が高い、即ち塩素や硫黄に対する耐腐食性が低いこと、さらには凝集しやすいことが知られている。そこで、Ａｇ膜の光学特性及び導電性を長期間にわたって安定させること、耐腐食性を向上させること、そして凝集の発生を防止することなどを目的として、Ａｇ膜にＡｇ以外の金属元素を添加して、Ａｇ合金膜とすることが行われている。

　特許文献１には、長期間での反射率の維持などを目的として、種々の金属元素を添加した反射膜用のＡｇ合金が記載されている。特許文献２には、耐食性、反射率、抵抗及び耐熱性などの向上を目的として、種々の金属元素を添加したＡｇ合金が記載されている。特許文献３には、反射率の向上、湿度や熱によるＡｇの凝集の発生防止などを目的として、種々の金属元素を添加したＡｇ合金反射膜が記載されている。特許文献４には、スパッタリングに用いる場合にプリスパッタの回数を低減してプリスパッタ時間を短縮することを目的として、種々の金属元素を添加したＡｇ基合金スパッタリングターゲットが記載されている。

国際公開第２００５／０５６８４９号特開２００４－２９２９号公報特開２００８－４６１４９号公報特許第４８３３９４２号公報

　ところで、上述のとおり、Ａｇ膜にＡｇ以外の金属元素を添加して、Ａｇ合金膜とすることが行われているが、金属元素を添加することによって、Ａｇが有する優れた光学特性と導電性が損なわれることがある。また、半透明電極膜として用いるＡｇ合金膜では、透過率の向上のためにさらなる薄膜化が要求されているが、Ａｇ膜は厚さが薄くなると、特に厚さが２０ｎｍ以下の超薄膜となると、凝集して島状になりやすくなるという問題がある。

　さらに、Ａｇ合金膜を、ＩＴＯ膜やＩＺＯ膜などの導電性酸化物と積層すると、Ａｇ合金膜と導電性酸化膜との間に電位差が生じることによってＡｇ合金膜の腐食が促進されることがあるという問題がある。

　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、成膜直後は優れた光学特性と導電性とを有し、かつ、熱湿環境下においてもその光学特性と導電性とが大きく変化することがなく、塩素や硫黄による腐食がおこりにくく、さらに超薄膜にしても凝集が起こりにくいＡｇ合金膜とその製造方法、さらにそのＡｇ合金膜の製造に用いることができるＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供することにある。さらに、この発明は、Ａｇ合金膜の腐食が起こりにくい、Ａｇ合金膜と透明導電性酸化物との積層膜を提供することもその目的とする。

　上記課題を解決するために、本発明のＡｇ合金膜は、Ｔｉを０．１原子％以上５．０原子％以下の範囲で含有し、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種の元素を合計で０．１原子％以上かつＴｉとの総計で１０．０原子％以下となる範囲で含有し、残部がＡｇと不可避不純物からなり、Ｎａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏの合計含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴としている。

　この構成のＡｇ合金膜はＴｉを０．１原子％以上含有するので、Ａｇ合金膜の耐硫黄性及び耐塩素性が向上する。その理由は明らかでないが、このＡｇ合金膜をスパッタリング法等により成膜すると、Ｔｉが膜内部で酸化することで、Ｔｉの酸化物が自己形成され、効果の発現に寄与しているものと考えられる。
　また、このＡｇ合金膜は、Ｔｉの含有量が５．０原子％以下に制限されているので、Ａｇが有する優れた光学特性と導電性を確保できる。さらに、このＡｇ合金膜は、Ｎａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏの合計含有量が１００質量ｐｐｍ以下に制限されている。この制限によって、これらの金属元素が、Ａｇ結晶の粒界表面に酸化物として存在する量が少なくなり、Ｔｉの酸化物が存在するＡｇ結晶の粒界表面が広くなるので、Ａｇ合金膜の耐硫黄性及び耐塩素性が向上する。

　また、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａといった金属元素はＡｇ合金膜中でＡｇ原子の移動（凝集）を抑制するため、これらの金属元素を０．１原子％以上含有することによって、Ａｇ合金膜の熱湿環境下での光学特性及び導電性の安定性が向上し、またさらにＡｇ合金膜を薄膜にしても凝集が起こりにくくなる。また、これらの金属元素の含有量がＴｉとの総計で１０．０原子％以下となる範囲と制限されているので、成膜直後のＡｇ合金膜の優れた光学特性と導電性とを確保できるとともに、熱湿環境下での光学特性及び導電性が大きく変化することを抑制できる。

　ここで、本発明のＡｇ合金膜においては、Ｔｉの含有量Ａと、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａの合計含有量Ｂとの原子比Ａ／Ｂが、０．１以上６．０以下の範囲にあることが好ましい。
　この場合、理由は明らかではないが、Ｔｉの含有量Ａと、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａの合計含有量Ｂとの原子比Ａ／Ｂが、０．１以上６．０以下の範囲とされているので、Ｔｉがより効果的に作用して、Ａｇ合金膜の耐硫黄性及び耐塩素性が向上する。

　また、本発明のＡｇ合金膜においては、さらに、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種の元素を合計で０．１原子％以上かつＴｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａとの総計で１０．０原子％以下となる範囲で含有していてもよい。
　この場合、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕといった化学安定性の高い貴金属元素が、合計で０．１原子％以上かつＴｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａとの総計で１０．０原子％以下となる範囲で含有されるので、Ａｇ合金そのものの化学安定性が向上し、Ａｇ合金膜の耐塩素性及び耐硫黄性が向上する。

　さらに、本発明のＡｇ合金膜においては、膜厚が２０ｎｍ以下であってもよい。
　この場合、Ａｇ合金膜は、膜厚が２０ｎｍ以下の超薄膜であっても凝集して島状になりにくいので、光の透過率が高くなる。

　本発明の積層膜は、上記のＡｇ合金膜と、該Ａｇ合金膜の片面または両面に形成された導電性酸化物膜とを備えることを特徴としている。
　この構成の積層膜では、Ａｇ合金膜内のＡｇ結晶の表面あるいは粒界がＴｉ酸化物によって保護されているので、Ａｇ合金膜と透明導電性酸化物膜との間に生じる電食作用が抑制されて、Ａｇ合金膜の腐食が起こりにくくなる。

　本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ｔｉを０．１原子％以上５．０原子％以下、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種の元素を合計で０．１原子％以上かつＴｉとの総計が１０．０原子％以下となる範囲で含有し、残部がＡｇと不可避不純物からなり、Ｎａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏの合計含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴としている。

　この構成のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法によって成膜されたＡｇ合金膜は、光の反射率あるいは透過率が高く優れた光学特性を有するとともに、抵抗値が低く優れた導電性を有し、かつ、熱湿環境下においてもその光学特性及び導電性が大きく変化することがなく、塩素や硫黄による腐食がおこりにくく、さらに超薄膜にしても凝集が起こりにくくなる。さらに、この構成のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ｎａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏの合計含有量が１００質量ｐｐｍ以下に制限されているので、スパッタリング法による成膜時に異常放電が起こりにくくなる。

　ここで、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、Ｔｉの含有量Ａと、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａの合計含有量Ｂとの原子比Ａ／Ｂが、０．１以上６．０以下の範囲にあることが好ましい。
　この場合、このＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜されるＡｇ合金膜の耐硫黄性及び耐塩素性が向上する。

　また、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、さらに、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種の元素を合計で０．１原子％以上かつＴｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａとの総計で１０．０原子％以下となる範囲で含有していてもよい。
　この場合、このＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜されるＡｇ合金膜の耐塩水性及び耐硫化性が向上する。

　さらに、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、前記Ｎａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏの合計含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　この場合、スパッタリング法による成膜時に異常放電がさらに起こりにくくなる。

　さらにまた、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、複数のＡｇ合金結晶を含む多結晶体であって、前記Ａｇ合金結晶の粒径を複数の箇所において測定した結果、測定した全てのＡｇ合金結晶の粒径の平均値である平均結晶粒径Ｃと、測定した各箇所でのＡｇ合金結晶の粒径の平均値Ｄのうち、前記平均結晶粒径Ｃの偏差の絶対値が最大となる平均値Ｄ_ｍａｘとから定義されるＡｇ合金結晶粒径のばらつきＥ（％）＝（Ｄ_ｍａｘ－Ｃ）／Ｃ×１００が２０％以内であることが好ましい。
　この場合、Ａｇ合金スパッタリングターゲットのＡｇ合金結晶粒径のばらつきが小さいので、スパッタリング法による成膜時に異常放電がさらに起こりにくくなる。

　またさらに、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいて、前記平均結晶粒径Ｃは２００μｍ以下であることが好ましい。
　この場合、スパッタリング法による成膜によってターゲットが消耗しても、スパッタ面に形成される凹凸が小さくなるので、長期間にわたって安定してスパッタリングを行うことができる。

　本発明のＡｇ合金膜の製造方法は、上述のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行うことを特徴としている。
　本発明のＡｇ合金膜の製造方法を用いることによって、成膜直後は優れた光学特性と導電性とを有し、かつ、熱湿環境下においてもその光学特性及び導電性が大きく変化することがなく、塩素や硫黄による腐食がおこりにくく、さらに超薄膜にしても凝集が起こりにくいＡｇ合金膜を製造することができる。

　ここで、本発明のＡｇ合金膜の製造方法においては、不活性ガスの全圧に対して０．５～５％の圧力となる量の酸素を含むガス雰囲気にてスパッタリングを行うことが好ましい。
　この場合、成膜時にＴｉの酸化物をより確実に形成させることができる。このため、熱湿環境下での光学特性及び導電性の変化が小さく、耐塩素性及び耐硫黄性がさらに向上したＡｇ合金膜を製造できる。

　以上のように、本発明によれば、成膜直後の光の反射率あるいは透過率が高く優れた光学特性を有するとともに、抵抗値が低く優れた導電性を有し、かつ、熱湿環境下においてもその光学特性及び導電性が大きく変化することがなく、塩素や硫黄による腐食がおこりにくく、さらに超薄膜にしても凝集が起こりにくいＡｇ合金膜とその製造方法、さらにそのＡｇ合金膜の製造に用いることができるＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供することが可能になる。さらに、本発明によれば、Ａｇ合金膜の腐食が起こりにくい、Ａｇ合金膜と導電性酸化物との積層膜を提供することが可能となる。

＜Ａｇ合金膜＞
　以下に、本発明の一実施形態であるＡｇ合金膜について説明する。
　本実施形態であるＡｇ合金膜は、例えば、有機ＥＬ素子、反射型液晶ディスプレイ、ＬＥＤ、太陽電池などの反射電極膜、タッチパネルの半透明電極膜として使用できる。また、本実施形態であるＡｇ合金膜は、導電性酸化物膜との積層膜として利用することができる。

　本実施形態のＡｇ合金膜は、膜厚が２０ｎｍ以下の超薄膜であっても凝集して島状になりにくい。このため、本実施形態のＡｇ合金膜は、膜厚が２０ｎｍ以下の半透明電極膜として特に有利に用いることができる。Ａｇ合金膜の膜厚は、５ｎｍ以上であることが好ましい。Ａｇ合金膜の厚さが５ｎｍ未満の場合には、導電性を確保できなくなるおそれがある。

　本実施形態であるＡｇ合金膜は、Ｔｉを０．１原子％以上５．０原子％以下、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種の元素を合計で０．１原子％以上かつＴｉとの総計で１０．０原子％以下となる範囲で含有し、残部がＡｇと不可避不純物からなり、Ｎａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏの合計含有量が１００質量ｐｐｍ以下である。さらに、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種の元素を合計で０．１原子％以上かつＴｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａとの総計で１０．０原子％以下となる範囲で含有していてもよい。
　以下に、Ａｇ合金膜の組成、膜厚を上述のように規定した理由について説明する。

（Ｔｉ）
　Ｔｉは、Ａｇ合金膜の表面もしくは内部にＴｉの酸化物として存在していることが好ましい。このＴｉの酸化物は、Ａｇ合金膜を硫黄や塩素から保護する作用がある。すなわち、Ｔｉは、Ａｇ合金膜の耐硫黄性と耐塩素性とを向上させる作用効果を有する元素である。
　Ｔｉ酸化物は、Ａｇ合金膜の表面に層状に存在していてもよい。なお、Ａｇ合金膜が薄い場合、通常の測定ではＴｉの酸化物層の存在を確認することが困難になる場合があるが、この場合でも本実施形態のＡｇ合金膜は十分な耐硫黄性及び耐塩素性を示す。測定困難な薄さのＴｉの酸化物層であっても、効果の発現に寄与するものと考えられる。
　ここで、Ａｇ合金膜のＴｉ含有量が０．１原子％未満の場合には、耐硫黄性及び耐塩素性が十分に向上しない。一方、Ｔｉの含有量が５．０原子％を超えた場合には、成膜直後のＡｇ合金膜の光の透過率または反射率が低下し、また抵抗値が高くなることがある。さらに、Ｔｉの含有量が５．０原子％を超えた場合には、Ｔｉ酸化物の自己形成が阻害されて、耐硫黄性及び耐塩素性が十分に向上しないことがある。
　このような理由から、本実施形態のＡｇ合金膜では、Ｔｉの含有量を、０．１原子％以上５．０原子％以下の範囲に設定している。なお、上述の作用効果を確実に発揮させるために、Ａｇ合金膜におけるＴｉの含有量は、０．２原子％以上３．０原子％以下の範囲とすることが好ましく、０．５原子％以上２．０原子％以下の範囲とすることがより好ましい。

（Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａ）
　Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａは、主としてＡｇ合金膜内に存在して、成膜されたＡｇ合金膜の熱湿環境下での光学特性及び導電性の安定性を向上させる効果とＡｇ合金膜の凝集の発生を抑える作用効果とがある。
　ここで、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種の元素の合計含有量が０．１原子％未満の場合には、熱湿環境下での光学特性及び導電性の安定性が充分に向上せず、またＡｇ合金膜の凝集の発生が起こりやすくなる。
　一方、これらの金属元素の含有量がＴｉとの総計で１０．０原子％を超えると、成膜直後のＡｇ合金膜の光の透過率もしくは反射率が低下し、また抵抗値が高くなることがある。
　このような理由から、本実施形態のＡｇ合金膜では、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種の元素の合計含有量を０．１原子％以上かつＴｉとの総計で１０．０原子％以下となる範囲に設定している。なお、上述の作用効果を確実に発揮させるために、Ａｇ合金膜における上記金属元素の合計含有量は、０．２原子％以上かつＴｉとの総計で７．０原子％以下の範囲とすることが好ましく、０．５原子％以上かつＴｉとの総計で５．０原子％以下の範囲とすることがより好ましい。

（Ｎａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ）
　Ｎａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏは、不可避不純物として含まれている金属元素である。これらの金属元素は、Ａｇに対する固溶度が小さいため、Ａｇ合金膜の結晶粒界に偏析しやすく、更にはその元素が溶解雰囲気中の残留酸素と結び付いて酸化物となり、これらの酸化物がＡｇ合金膜組織中に介在することでＴｉの酸化膜自己形成を阻害する。このため、これらの金属元素の合計含有量が１００質量ｐｐｍを超えるとＴｉによる耐食性が十分に発揮されず耐塩素性及び耐硫黄性が不十分となる。
　このような理由から、本実施形態のＡｇ合金膜では、不可避不純物のうちＮａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏの合計含有量を１００質量ｐｐｍ以下に制限している。上述の作用効果を確実に発揮させるために、Ａｇ合金膜における上記金属元素の合計含有量を３０質量ｐｐｍ以下の範囲とすることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下の範囲とすることがより好ましいが、これに限定されない。また、過度な低減は製造コストの増加を招来するため、Ａｇ合金膜における上記金属元素の合計含有量の下限値を１質量ｐｐｍとすることが好ましく、５質量ｐｐｍとすることがより好ましいが、これに限定されない。
　なお、Ｎａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ以外の不可避不純物はＴｉによる耐食性を向上させる効果を阻害しない又はほとんど阻害しないので、これらを過度に低減する必要はなく、その合計含有量を１質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下の範囲とすればよいが、これに限定されない。

（Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ）
　Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕは、主としてＡｇ合金膜内に存在して、成膜されたＡｇ合金膜の耐塩素性、耐硫黄性をより向上させる効果がある。
　ここで、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種の元素の合計含有量が０．１原子％未満の場合には、耐塩素性及び耐硫黄性が充分に向上しないおそれがある。一方、これらの金属元素の合計含有量がＴｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａとの総計で１０．０原子％を超えると、成膜直後のＡｇ合金膜の光の透過率もしくは反射率が低下し、また抵抗値が高くなるおそれがある。
　このような理由から、本実施形態のＡｇ合金膜では、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種の元素の合計含有量を、０．１原子％以上かつＴｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａとの総計で１０．０原子％以下となる範囲に設定している。なお、上述の作用効果を確実に発揮させるために、Ａｇ合金膜における上記金属元素の合計含有量は、０．２原子％以上であることが好ましく、０．５原子％以上であることがより好ましい。また、Ａｇ合金膜における上記金属元素の合計含有量は、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａとの総計で７．０原子％以下であることが好ましく、５．０原子％以下であることがより好ましい。

（膜厚）
　本実施形態のＡｇ合金膜は、膜厚が２０ｎｍ以下の超薄膜であっても凝集して島状になりにくい。このため、本実施形態のＡｇ合金膜は、膜厚が２０ｎｍ以下の半透明電極膜として有利に用いることができる。
　Ａｇ合金膜の膜厚は、５ｎｍ以上であることが好ましい。Ａｇ合金膜の厚さが５ｎｍ未満の場合には、導電性を確保できなくなるおそれがある。

＜積層膜＞
　本実施形態の積層膜は、上記の本実施形態のＡｇ合金膜と、該Ａｇ合金膜の片面または両面に形成された導電性酸化物膜とを備える。この構成の積層膜では、Ａｇ合金膜と導電性酸化物膜との間にＴｉ酸化物層が介在することによって、Ａｇ合金と導電性酸化物との間に生じる電食作用が抑制されるので、Ａｇ合金膜の腐食が起こりにくい。

　導電性酸化物膜は、透明導電性酸化物膜であることが好ましい。透明導電性酸化物膜の例としては、ＩＴＯ膜（酸化インジウム＋酸化錫）、ＩＺＯ膜（酸化インジウム＋酸化亜鉛）、ＡＺＯ膜（酸化アルミニウム＋酸化亜鉛）、ＧＺＯ膜（酸化ガリウム＋酸化亜鉛）を挙げることができる。

＜Ａｇ合金スパッタリングターゲット＞
　本実施形態であるスパッタリングターゲットは、Ｔｉを０．１原子％以上５．０原子％以下、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種の元素を合計で０．１原子％以上かつＴｉとの総計が１０．０原子％以下となる範囲で含有し、残部がＡｇと不可避不純物からなり、Ｎａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏの合計含有量が１００質量ｐｐｍ以下とされている。

　本実施形態のスパッタリングターゲットは、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏの合計含有量が１００質量ｐｐｍ以下に制限されているので、スパッタリング法による成膜時に異常放電が起こりにくくなる。このスパッタリング法による成膜時に異常放電をより確実に抑えるためには、Ｎａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏの合計含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

　本実施形態であるスパッタリングターゲットは、さらに、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種の元素を合計で０．１原子％以上かつＴｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａとの総計で１０．０原子％以下となる範囲で含有していてもよい。本実施形態のスパッタリングターゲットは、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕを上記の範囲で含むので、このＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜されるＡｇ合金膜は、耐塩水性及び耐硫化性が向上する。

　本実施形態であるスパッタリングターゲットは、複数のＡｇ合金結晶を含む多結晶体であることが好ましい。この場合、前記Ａｇ合金結晶の粒径を複数の箇所（例えば、１６か所）において測定した結果、測定した全てのＡｇ合金結晶の粒径の平均値である平均結晶粒径Ｃと、測定した各箇所でのＡｇ合金結晶の粒径の平均値Ｄのうち、前記平均結晶粒径Ｃの偏差の絶対値が最大となる平均値Ｄ_ｍａｘとから定義されるＡｇ合金結晶粒径のばらつきＥ（％）＝（Ｄ_ｍａｘ－Ｃ）／Ｃ×１００（絶対値）が２０％以内であることが好ましい。このＡｇ合金結晶粒径のばらつきを小さくすることによって、スパッタリング法による成膜時に異常放電がさらに起こりにくくなる。平均結晶粒径Ｃは、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
　ここで、上記Ａｇ合金結晶粒径のばらつきＥを正確に得るために、大きさが５００μｍ×５００μｍ～１０００μｍ×１０００μｍの複数の領域についてＡｇ合金結晶の粒径を測定することが好ましく、１６箇所以上について測定することが好ましいが、これに限定されない。

＜Ａｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法＞
　次に、本実施形態に係るＡｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
　まず、溶解原料として、純度９９．９質量％以上のＡｇと、純度９９．９質量％以上のＴｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａを準備する。

　ここで、不可避不純物のうちＮａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏの合計含有量を低減する場合には、Ａｇ原料に含まれるこれらの元素をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析等によって分析し、後述するＡｇ合金インゴットにおいてこれらの元素の合計含有量が所定の範囲となるようなＡｇ原料を選別して使用する。なお、Ｎａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏの合計含有量を確実に低減するためには、Ａｇ原料を硝酸又は硫酸等で浸出した後、所定のＡｇ濃度の電解液を用いて電解精錬することが好ましい。

　選別されたＡｇ原料と、添加元素（Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａ）とを、所定の組成となるように秤量する。次に、溶解炉中において、Ａｇを高真空または不活性ガス雰囲気中で溶解し、得られた溶湯に所定量の添加元素及び硫化銀を添加する。その後、真空または不活性ガス雰囲気中で溶解して、Ｔｉを０．１原子％以上５．０原子％以下、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種の元素を合計で０．１原子％以上かつＴｉとの総計が１０．０原子％以下となる範囲で含有し、残部がＡｇと不可避不純物からなり、Ｎａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏの合計含有量が１００質量ｐｐｍ以下であるＡｇ合金インゴットを作製する。

　得られたＡｇ合金インゴットを冷間圧延し、その圧延後のインゴットを熱処理することが好ましい。熱処理は、大気中で５００～７００℃の温度で行うことが好ましい。熱処理実施後、冷却速度２００℃／min以上で圧延インゴットを例えば２００℃程度まで急冷することが好ましい。急冷の方法としては、１分程度の水シャワーなどがある。この急冷により結晶粒の成長を抑制し結晶粒径を微細化することができる。こうして得られたＡｇ合金の圧延板を機械加工することにより、本実施形態に係るＡｇ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。なお、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの形状に特に限定はなく、円板型、角板型でもよいし、円筒型でもよい。

＜Ａｇ合金膜の製造方法＞
　本実施形態のＡｇ合金膜の製造方法では、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行う。スパッタ装置としては、マグネトロンスパッタ方式の装置が好ましい。スパッタ装置の電源としては、直流（ＤＣ）電源、高周波（ＲＦ）電源、中周波（ＭＦ）電源、または交流（ＡＣ）電源を使用できる。

　本実施形態のＡｇ合金膜の製造方法では、スパッタ装置のガス雰囲気はＡｒガス雰囲気であることが好ましい。スパッタ装置のガス雰囲気は酸素を含んでいてもよい。酸素の量は、Ａｒガスの全圧に対して０．５～５％の圧力となる量であることが好ましい。酸素を含むガス雰囲気にてスパッタリングを行うことによって、成膜時にＴｉの酸化物をより確実に形成させることができる。このため、熱湿環境下での光学特性及び導電性の変化が小さく、耐塩素性及び耐硫黄性がさらに向上したＡｇ合金膜を製造できる。

実施例１：Ａｇ合金スパッタリングターゲットの作製
［本発明例１～３６、比較例１～１４］
　溶解原料として、純度９９．９質量％以上のＡｇと、純度９９．９質量％以上のＴｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕを準備した。
　ここで、不純物元素の含有量を低減させるために、Ａｇ原料を硝酸又は硫酸で浸出した後、所定のＡｇ濃度の電解液を用いて電解精製する方法を採用した。この精製方法で不純物が低減されたＡｇ原料について、ＩＣＰ法による不純物分析を実施し、更にＮａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏの濃度の合計量が１００ｐｐｍ以下であるＡｇ原料を、スパッタリングターゲットの製造原料として選別した。

　選別したＡｇ原料と、添加するＴｉ及びＣｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕとを、所定の組成となるように秤量した。次に、溶解炉を用いて、Ａｇを高真空または不活性ガス雰囲気中で溶解し、得られたＡｇ溶湯に、所定のＴｉ及びＣｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕを添加し、真空または不活性ガス雰囲気中で溶解した。その後、鋳型へと注湯して、Ａｇ合金インゴット（鋳塊）を製造した。ここで、Ａｇの溶解時には、雰囲気を一度真空（５×１０^－２Ｐａ以下）にしたあとＡｒガスで置換した雰囲気で行った。また、Ｔｉ及びＣｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕの添加は、Ａｒガス雰囲気中で実施した。

　次いで、得られたＡｇ合金インゴットに対して、圧下率７０％で冷間圧延を行った後、大気中で５００～７００℃、１時間保持の熱処理を実施した。熱処理実施後、冷却速度２００℃／min以上で圧延インゴットを２００℃程度まで急冷した。このようにして得たＡｇ合金の圧延板を矯正プレス、ローラレベラー等により矯正し、次いでフライス加工、放電加工等の機械加工を実施することにより、直径１５２．４ｍｍ、厚さ６ｍｍ寸法を有する所定の組成のＡｇ合金スパッタリングターゲットを作製した。

［比較例１５］
　溶解原料として、純度９９．９質量％以上のＡｇと、純度９９．９質量％以上のＴｉ、Ｃｕ、Ｉｎを準備した。
　Ａｇ原料を電解精製しなかったこと以外は、上記と同様にして、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを作製した。

［組成分析］
　ターゲットの組成は、鋳造後のＡｇ合金インゴットより分析用サンプルを採取し、そのサンプルをＩＣＰ発光分光分析法により分析した。この分析結果を表１Ａと表１Ｂに示す。
　なお、以下の各実施例において、膜の組成が用いたターゲットの組成とほぼ同じであることを、ＩＣＰ発光分光分析法により確認した。

［組織分析］
　下記の方法により、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの平均結晶粒径と結晶粒径のばらつきを分析した。分析結果を表２に示す。

（平均結晶粒径と結晶粒径のばらつきの測定方法）
　ターゲットのスパッタ面内で均等に１６か所の地点から一辺が１０ｍｍ程度の立法体の試料片を採取した。次に各試料片のスパッタ面を研磨した。この際、＃１８０～＃４０００の耐水紙で研磨を行い、次いで３μｍ～１μｍの砥粒でバフ研磨をした。さらに、光学顕微鏡で粒界が見える程度にエッチングした。ここで、エッチング液には、過酸化水素水とアンモニア水との混合液を用い、室温で１～２秒間浸漬し、粒界を現出させた。次に、各試料について、光学顕微鏡で写真を撮影した。写真の倍率は結晶粒を計数し易い倍率（６０倍～１２０倍）を選択した。各写真において、６０ｍｍの線分を、格子状に（記号＃のように）２０ｍｍ間隔で縦横に合計４本引き、それぞれの直線で切断された結晶粒の数を数えた。なお、線分の端の結晶粒は、０．５個とカウントした。各箇所について、平均切片長さ：Ｌ（μｍ）を、Ｌ＝６００００／（Ｍ・Ｎ）（ここで、Ｍは実倍率、Ｎは各直線により切断された結晶粒数の平均値である）で求めた。次に、求めた各箇所の平均切片長さ：Ｌ（μｍ）から、試料の各箇所の平均粒径：ｄ（μｍ）を、ｄ＝（３／２）・Ｌで算出した。このように１６カ所からサンプリングした試料の平均粒径ｄ（μｍ）の平均値をターゲットの銀合金結晶の結晶粒径とした。
　粒径のばらつきを、以下のようにして算出した。１６カ所で求めた１６個の平均粒径のうち、平均粒径の平均値との偏差の絶対値（｜〔（ある１個の箇所の平均粒径）－（１６カ所の平均粒径の平均値）〕｜）が最大となるものを特定した。次いで、その特定した平均粒径（特定平均粒径）を用いて、下記の式により粒径のばらつきを算出した。
｛｜〔（特定平均粒径）－（１６カ所の平均粒径の平均値）〕｜／（１６カ所の平均粒径の平均値）｝×１００（％）

［異常放電試験］
　上述の本発明例及び比較例で作製したＡｇ合金スパッタリングターゲットを、無酸素銅製のバッキングプレートにインジウム半田を用いて半田付けしてターゲット複合体を作製した。
　通常のマグネトロンスパッタ装置に、上述のターゲット複合体を取り付け、１×１０^－４Ｐａまで排気した後、Ａｒガス圧：０．５Ｐａ、投入電力：直流１０００Ｗ、ターゲット基板間距離：６０ｍｍの条件でスパッタを実施した。スパッタ時の異常放電回数は、ＭＫＳインスツルメント社製ＤＣ電源（ＲＰＤＧ－５０Ａ）のアークカウント機能により、放電開始から１時間の異常放電回数として計測した。また４時間の空スパッタと防着板の交換とを繰り返して、断続的に２０時間スパッタすることによりターゲットを消耗させた。その後に更にスパッタを行い、消耗（２０時間のスパッタ）後の３０分間に生じた異常放電の回数を測定した。放電開始から１時間の異常放電回数を「１時間後異常放電回数」として、消耗後の３０分間に生じた異常放電の回数を「消耗後異常放電回数」として、それぞれ表２に示す。

　Ｎａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏの合計含有量が１００質量ｐｐｍを超える比較例１５においては、１時間後異常放電回数が３４回／ｈ、消耗後異常放電回数が４１回／３０ｍｉｎと多くなっており、スパッタを安定して行うことができなかった。また、Ｎａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏの合計含有量が１０質量ｐｐｍを超える本発明例２２、２５においては、１時間後異常放電回数と消耗後異常放電回数とが若干多くなることが確認された。さらに、Ａｇ合金結晶粒径のばらつきが２０％を超える比較例１、３、９においては、消耗後異常放電回数が若干多くなることが確認された。

実施例２：Ａｇ合金膜（半透過膜）の作製
［本発明例１０１～１３９、比較例１０１～１１５］
　実施例１で作製したＡｇ合金スパッタリングターゲットをスパッタ装置に装着し、下記の条件でスパッタリングを実施して、ガラス基板の表面に厚さ１０ｎｍのＡｇ合金膜を成膜した。

（スパッタリングの条件）
成膜に使用したＡｇ合金スパッタリングターゲット：表３に記載
到達真空度：５×１０^－５Ｐａ以下
使用ガス：Ａｒ（本発明例１０１～１２５、１２９～１３９、比較例１０１～１１５）
　　　　　Ａｒと酸素の混合ガス（本発明例１２６～１２８）
Ａｒガス圧：０．５Ｐａ
酸素ガス圧：Ａｒガス圧（０．５Ｐａ）に対する百分率として表３に記載
電力：直流２００Ｗ
ターゲット／基板間距離：７０ｍｍ

［評価］
（成膜後シート抵抗）
　上記のようにして得られたＡｇ合金膜のシート抵抗を、三菱化学製ロレスタ－ＧＰによる四探針法により測定した。得られたシート抵抗を、「成膜後シート抵抗」として表３に示す。

（成膜後透過率）
　上記のようにして得られたＡｇ合金膜の光透過率を、分光光度計（日立ハイテク社　Ｕ－４１００）を用いて測定した。得られた光透過率を、「成膜後透過率」として、表３に示す。なお、表に示している数値は波長５５０ｎｍの光の透過率である。

（恒温恒湿試験）
　上記のようにして得られたＡｇ合金膜を、温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽中に２５０時間静置し、その後恒温恒湿槽から取り出した。ついで、上記と同様にＡｇ合金膜のシート抵抗と透過率を測定した。シート抵抗の変化率［＝（恒温恒湿試験後のシート抵抗－成膜後シート抵抗）／成膜後シート抵抗×１００］と、波長５５０ｎｍにおける透過率の変化量［＝恒温恒湿試験後の透過率－成膜後透過率］、及び膜の外観（変色・斑点の有無）により恒温恒湿試験での安定性の評価を行った。膜の外観は、恒温恒湿試験後に変色・斑点等が発生していないものを「○」、発生しているものを「×」とした。なお、直径０．５ｍｍ以上の斑点が生じた場合に斑点有りと判断した。その結果を、表４に示す。

（硫化試験）
　上記のようにして得られたＡｇ合金膜を、室温で０．０１ｗｔ％の硫化ナトリウム水溶液中に１時間浸漬し、その後硫化ナトリウム水溶液から取り出して、純水で十分に洗浄した後、乾燥空気を噴射して水分を取り除いた。次いで、上述と同様にＡｇ合金膜のシート抵抗と透過率とを測定した。恒温恒湿試験と同様に、シート抵抗の変化率、波長５５０ｎｍにおける透過率の変化量及び膜の外観により耐硫黄性の評価を行った。膜の外観は、硫化試験後に変色・斑点等が発生していないものを「○」、発生しているものを「×」とした。その結果を、表４に示す。

（塩水試験）
　上記のようにして得られたＡｇ合金膜を、室温で５％のＮａＣｌ水溶液中に１０日間浸漬し、その後ＮａＣｌ水溶液から取り出して、純水で十分に洗浄した後、乾燥空気を噴射して水分を取り除いた。次いで、上述と同様にＡｇ合金膜のシート抵抗と透過率を測定した。恒温恒湿試験と同様に、シート抵抗の変化率、波長５５０ｎｍにおける透過率の変化量及び膜の外観により耐塩水性の評価を行った。膜の外観は、塩水試験後に変色・斑点等が発生していないものを「○」、Ａｇ合金膜が消失していたものを「膜が消失」とした。その結果を、表４に示す。

　Ｔｉの含有量が０．１原子％よりも少ないＡｇ合金スパッタリングターゲット（比較例１）を用いた比較例１０１においては、硫化試験の前後でシート抵抗が大きく増加し、透過率が大きく低下し、硫化試験後のＡｇ合金膜には変色・斑点等が発生していた。さらに、塩水試験後は、Ａｇ合金膜が消失していた。

　Ｔｉの含有量が５．０原子％よりも多いＡｇ合金スパッタリングターゲット（比較例２）を用いた比較例１０２においては、硫化試験の前後でシート抵抗が大きく増加し、透過率が大きく低下し、硫化試験後のＡｇ合金膜には変色・斑点等が発生していた。さらに、塩水試験後は、Ａｇ合金膜が消失していた。

　Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａの合計含有量が０．１原子％よりも少ないＡｇ合金スパッタリングターゲット（比較例３、５、７、９、１１、１３）を用いた比較例１０３、１０５、１０７、１０９、１１１、１１３においては、恒温恒湿試験の前後でシート抵抗が大きく増加し、透過率が大きく低下し、恒温恒湿試験後のＡｇ合金膜には変色・斑点等が発生していた。

　Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａの合計含有量がＴｉとの総計で１０．０原子％より多いＡｇ合金スパッタリングターゲット（比較例４、６、８、１０、１２、１４）を用いた比較例１０４、１０６、１０８、１１０、１１２、１１４においては、成膜後のシート抵抗が３０Ω／□（Ω／ｓｑ．）を超えて大きく、かつ透過率が６０％よりも低かった。

　Ｎａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏの合計含有量が１００質量ｐｐｍよりも多いＡｇ合金スパッタリングターゲット（比較例１５）を用いた比較例１１５においては、硫化試験の前後でシート抵抗が大きく増加し、透過率が大きく低下し、硫化試験後のＡｇ合金膜には変色・斑点等が発生していた。さらに、塩水試験後は、Ａｇ合金膜が消失していた。

　これに対して、Ｔｉを０．１原子％以上５．０原子％以下の範囲で含有し、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種の元素を合計で０．１原子％以上かつＴｉとの総計で１０．０原子％以下となる範囲で含有し、さらにＮａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏの合計含有量が１００質量ｐｐｍ以下であるＡｇ合金スパッタリングターゲット（本発明例１～２５）を用いた本発明例１０１～１２８においてはいずれも、成膜後のシート抵抗が３０Ω／□よりも小さく、かつ透過率が６０％を超えていた。また、恒温恒湿試験、硫化試験、塩水試験のいずれの試験においても試験の前後でシート抵抗及び透過率は大きく変化せず、さらに試験後のＡｇ合金膜には変色・斑点等が発生せずに安定していた。

　特に、Ａｒと酸素との混合ガス雰囲気中にて成膜を行った本発明例１２６～１２８においては、同じＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いてＡｒガス雰囲気中にて成膜を行った本発明例１２４と比較して、成膜後のシート抵抗が小さく、かつ透過率が高く、さらに、恒温恒湿試験、硫化試験、塩水試験のいずれの試験においても概ねシート抵抗及び透過率の変化が小さく、耐腐食性が向上した。

　また、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種の元素を合計で０．１原子％以上かつＴｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａとの総計で１０．０原子％以下となる範囲で含有するＡｇ合金スパッタリングターゲット（本発明例２６～３６）を用いた本発明例１２９～１３９においては、硫化試験と塩水試験の前後でのシート抵抗及び透過率の変化が概ね小さくなった。

　以上のことから、本発明によれば、抵抗が低く、かつ透過率が高く、さらに、耐熱性、耐湿性、耐硫黄性、耐塩素性に優れ、半透明電極膜として適したＡｇ合金膜を提供可能であることが確認された。

実施例３：Ａｇ合金膜（反射膜）の作製
［本発明例１４０～１４１、比較例１１６～１１７］
　実施例１で作製したＡｇ合金スパッタリングターゲットをスパッタ装置に装着し、実施例２と同じ条件でスパッタリングを実施して、ガラス基板の表面に厚さ１００ｎｍのＡｇ合金膜を成膜し、実施例２と同様の手順でＡｇ合金膜を評価した。その内容を表５に示す。
　ここで、表５の「成膜後反射率」は、得られたＡｇ合金膜の反射率を分光光度計を用いて測定した値である。なお、表に示している数値は波長５５０ｎｍの光の反射率である。また、「反射率変化量」は、波長５５０ｎｍにおける反射率の変化量［＝各試験後の透過率－成膜後透過率］である。

　Ｔｉの含有量が０．１原子％よりも少ないＡｇ合金スパッタリングターゲット（比較例１）を用いた比較例１１６においては、硫化試験の前後でシート抵抗が大きく増加し、反射率が大きく低下し、硫化試験後のＡｇ合金膜には変色・斑点等が発生していた。さらに、塩水試験後は、Ａｇ合金膜が消失していた。

　Ｔｉの含有量が５．０原子％よりも多いＡｇ合金スパッタリングターゲット（比較例２）を用いた比較例１１７においては、硫化試験の前後でシート抵抗が大きく増加し、反射率が大きく低下し、硫化試験後のＡｇ合金膜には変色・斑点等が発生していた。さらに、塩水試験後は、Ａｇ合金膜が消失していた。

　これに対して、Ｔｉを０．１原子％以上５．０原子％以下の範囲で含有し、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種の元素を合計で０．１原子％以上かつＴｉとの総計で１０．０原子％以下となる範囲で含有し、さらにＮａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏの合計含有量が１００質量ｐｐｍ以下であるＡｇ合金スパッタリングターゲット（本発明例２４）を用いた本発明例１４０においては、恒温恒湿試験、硫化試験、塩水試験のいずれの試験においても試験の前後でシート抵抗及び反射率は大きく変化せず、さらに試験後のＡｇ合金膜には変色・斑点等が発生せずに安定していた。

　特に、Ａｒと酸素との混合ガス雰囲気中にて成膜を行った本発明例１４１においては、同じＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いてＡｒガス雰囲気中にて成膜を行った本発明例１４０と比較して、恒温恒湿試験、硫化試験、塩水試験のいずれの試験においてもシート抵抗及び透過率の変化が小さく、耐腐食性が向上した。

　以上のことから、本発明によれば、抵抗が低く、かつ透過率が高く、さらに、耐熱性、耐湿性、耐硫黄性、耐塩素性に優れ、反射電極膜として適したＡｇ合金膜を提供可能であることが確認された。

　実施例４：半透明導電積層膜（導電性酸化物膜／Ａｇ合金膜／導電性酸化物膜）の作製［本発明例２０１～２１７、比較例２０１～２０８］
　実施例１で作製したＡｇ合金スパッタリングターゲットと下記の導電性酸化物成膜用ターゲットをスパッタ装置に装着し、実施例２と同じ条件でスパッタリングを実施して、ガラス基板の表面に厚さ２０ｎｍの導電性酸化物（Ａ）の膜と、厚さ１０ｎｍのＡｇ合金の膜（半透明膜）と厚さ２０ｎｍの導電性酸化物（Ｂ）の膜をこの順で積層した半透明導電積層膜を成膜し、実施例２のＡｇ合金膜の評価と同様に半透明導電積層膜を評価した。その内容を表６，７に示す。
（導電性酸化物成膜用ターゲットの組成）
ＩＴＯ：酸化インジウム９０ｍｏｌ％、酸化錫１０ｍｏｌ％
ＩＺＯ：酸化インジウム７０ｍｏｌ％、酸化亜鉛３０ｍｏｌ％
ＡＺＯ：酸化アルミニウム２ｍｏｌ％、酸化亜鉛９８ｍｏｌ％
ＧＺＯ：酸化ガリウム２ｍｏｌ％、酸化亜鉛９８ｍｏｌ％
なお、導電性酸化物膜は２％の酸素を含有するＡｒガス雰囲気で成膜した。

　Ｔｉの含有量が０．１原子％よりも少ないＡｇ合金スパッタリングターゲット（比較例１）を用いた比較例２０１、２０３、２０５、２０７においては、導電性酸化物（Ａ）、（Ｂ）がいずれであっても、硫化試験の前後でシート抵抗が大きく増加し、透過率が大きく低下し、硫化試験後のＡｇ合金膜の縁が変色していた。さらに、塩水試験後は、Ａｇ合金膜が消失していた。

　Ｔｉの含有量が５．０原子％よりも多いＡｇ合金スパッタリングターゲット（比較例２）を用いた比較例２０２、２０４、２０６、２０８においては、導電性酸化物（Ａ）、（Ｂ）がいずれであっても、成膜後のシート抵抗が３０Ω／□を超えて大きく、かつ透過率が８０％よりも低かった。また、硫化試験の前後でシート抵抗が大きく増加し、透過率が大きく低下し、硫化試験後のＡｇ合金膜の縁が変色していた。さらに、塩水試験後は、Ａｇ合金膜が消失していた。

　これに対して、Ｔｉを０．１原子％以上５．０原子％以下の範囲で含有し、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種の元素を合計で０．１原子％以上かつＴｉとの総計で１０．０原子％以下となる範囲で含有し、さらにＮａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏの合計含有量が１００質量ｐｐｍ以下であるＡｇ合金スパッタリングターゲット（本発明例２，４，５，１４，１５，２３，２５）を用いた本発明例２０１～２１６においては、いずれにおいても、成膜後のシート抵抗が３０Ω／□よりも小さく、かつ透過率が８０％を超えていた。また、恒温恒湿試験、硫化試験、塩水試験のいずれの試験においても試験の前後でシート抵抗及び透過率は大きく変化せず、さらに試験後の積層膜には変色・斑点等が発生せずに安定していた。

　特に、Ａｒと酸素との混合ガス雰囲気中にて成膜を行った本発明例２０８～２１０においては、同じＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いてＡｒガス雰囲気中にて成膜を行った本発明例２０４と比較して、成膜後シート抵抗が低く、成膜後透過率が概ね高く、また、恒温恒湿試験、硫化試験、塩水試験のいずれの試験においてもシート抵抗及び透過率の変化が概ね小さく、安定性が向上した。

　また、Ｐｄを含有するＡｇ合金スパッタリングターゲット（本発明例２７）を用いた本発明例２１７においては、硫化試験と塩水試験の前後でのシート抵抗及び透過率の変化が概ね小さくなった。

　以上のことから、本発明によるＡｇ合金膜は、導電性酸化物膜との半透明導電積層膜として利用しても、腐食が促進されにくく、安定であることが確認された。

　実施例５：反射導電積層膜（導電性酸化物膜／Ａｇ合金膜／導電性酸化物膜）の作製［本発明例２１８～２１９、比較例２０９～２１０］
　実施例１で作製したＡｇ合金スパッタリングターゲットと下記の導電性酸化物成膜用ターゲットをスパッタ装置に装着し、実施例４と同じ条件でスパッタリングを実施して、ガラス基板の表面に厚さ２０ｎｍの導電性酸化物（Ａ）の膜と、厚さ１００ｎｍのＡｇ合金の膜（反射膜）と厚さ２０ｎｍの導電性酸化物（Ｂ）の膜をこの順で積層した反射導電積層膜を作成し、実施例３のＡｇ合金膜の評価と同様に反射導電積層膜を評価した。その内容を表８に示す。

　Ｔｉの含有量が０．１原子％よりも少ないＡｇ合金スパッタリングターゲット（比較例１）を用いた比較例２０９は、硫化試験の前後でシート抵抗が増加し、反射率が低下し、硫化試験後のＡｇ合金膜の縁が変色していた。さらに、塩水試験後は、Ａｇ合金膜が消失していた。

　Ｔｉの含有量が５．０原子％よりも多いＡｇ合金スパッタリングターゲット（比較例２）を用いた比較例２１０においては、成膜後シート抵抗が大きく、かつ反射率が低かった。また、硫化試験の前後でシート抵抗が増加し、反射率が低下し、硫化試験後のＡｇ合金膜の縁が変色していた。さらに、塩水試験後は、Ａｇ合金膜が消失していた。

　これに対して、Ｔｉを０．１原子％以上５．０原子％以下の範囲で含有し、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種の元素を合計で０．１原子％以上かつＴｉとの総計で１０．０原子％以下となる範囲で含有し、さらにＮａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏの合計含有量が１００質量ｐｐｍ以下であるＡｇ合金スパッタリングターゲット（本発明例１４）を用いた本発明例２１８、２１９においては、成膜後シート抵抗が小さく、かつ反射率は９４％を超えていた。さらに、恒温恒湿試験、硫化試験、塩水試験のいずれの試験においても試験の前後でシート抵抗及び透過率は大きく変化せず、さらに試験後のＡｇ合金膜には変色・斑点等が発生せずに安定していた。

　以上のことから、本発明によるＡｇ合金膜は、導電性酸化物膜と積層した反射導電積層膜として利用しても、腐食が促進されにくく、安定であることが確認された。

　本発明のＡｇ合金膜は、成膜直後は優れた光学特性と導電性とを有し、かつ、熱湿環境下においてもその光学特性と導電性とが大きく変化することがなく、塩素や硫黄による腐食がおこりにくく、さらに超薄膜にしても凝集が起こりにくいので、反射電極膜や半透明電極膜に好適である。

Claims

　Ｔｉを０．１原子％以上５．０原子％以下、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種の元素を合計で０．１原子％以上かつＴｉとの総計で１０．０原子％以下となる範囲で含有し、残部がＡｇと不可避不純物からなり、Ｎａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏの合計含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするＡｇ合金膜。
　Ｔｉの含有量Ａと、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａの合計含有量Ｂとの原子比Ａ／Ｂが、０．１以上６．０以下の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のＡｇ合金膜。
　さらに、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種の元素を合計で０．１原子％以上かつＴｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａとの総計で１０．０原子％以下となる範囲で含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＡｇ合金膜。
　膜厚が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のＡｇ合金膜。
　請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のＡｇ合金膜と、該Ａｇ合金膜の片面または両面に形成された導電性酸化物膜と、を備えることを特徴とする積層膜。
　Ｔｉを０．１原子％以上５．０原子％以下、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種の元素を合計で０．１原子％以上かつＴｉとの総計が１０．０原子％以下となる範囲で含有し、残部がＡｇと不可避不純物からなり、Ｎａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏの合計含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするＡｇ合金スパッタリングターゲット。
　Ｔｉの含有量Ａと、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａの合計含有量Ｂとの原子比Ａ／Ｂが、０．１以上６．０以下の範囲にあることを特徴とする請求項６に記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。
　さらに、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種の元素を合計で０．１原子％以上かつＴｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａとの総計で１０．０原子％以下となる範囲で含有することを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。
　前記Ｎａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏの合計含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項６から請求項８のいずれかの一項に記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。
　複数のＡｇ合金結晶を含む多結晶体であって、前記Ａｇ合金結晶の粒径を複数の箇所において測定した結果、測定した全てのＡｇ合金結晶の粒径の平均値である平均結晶粒径Ｃと、測定した各箇所でのＡｇ合金結晶の粒径の平均値Ｄのうち、前記平均結晶粒径Ｃの偏差の絶対値が最大となる平均値Ｄ_ｍａｘとから定義されるＡｇ合金結晶粒径のばらつきＥ（％）＝（Ｄ_ｍａｘ－Ｃ）／Ｃ×１００が２０％以内であることを特徴とする請求項６から請求項９のいずれか一項に記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。
　前記平均結晶粒径Ｃが、２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。
　請求項６から請求項１１のいずれか一項に記載のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行うことを特徴とするＡｇ合金膜の製造方法。
　不活性ガスの全圧に対して０．５～５％の圧力となる量の酸素を含むガス雰囲気にてスパッタリングを行うことを特徴とする請求項１２に記載のＡｇ合金膜の製造方法。