WO2016207244A1 - Leuchtstoff, verfahren zum herstellen eines leuchtstoffs und verwendung eines leuchtstoffs - Google Patents

Leuchtstoff, verfahren zum herstellen eines leuchtstoffs und verwendung eines leuchtstoffs Download PDF

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WO2016207244A1
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phosphor
light
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phosphor according
radiation
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Daniel Bichler
Christian Koch
Johanna STRUBE-KNYRIM
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Osram GmbH
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Osram GmbH
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    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
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    • C09K11/77—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7715—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing cerium
    • C09K11/77217—Silicon Nitrides or Silicon Oxynitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data

Definitions

  • the invention relates to a phosphor, a method for producing a phosphor and a use of a phosphor.
  • red emitting phosphor at least one red emitting phosphor.
  • Good color rendering devices, devices that emit warm white light, and many display applications rely on the use of red emitting phosphors. Almost all existing red phosphors are based on
  • cerium doped red phosphors are not used in any application today.
  • cerium-doped red solid-state phosphors are known in the literature.
  • the object of at least one embodiment of the present invention is to provide a phosphor which emits efficiently in the red spectral region. Another object is to provide a method for producing a phosphor and a use of a phosphor for
  • Impurities, these impurities taken together preferably have at most a weight fraction of the phosphor of at most 0.1 parts per thousand or 10 ppm.
  • AE may denote only Ca or, for example, a mixture of Ca and Sr, Ca and Ba.
  • Z denotes the proportion of Al to which the lattice sites of Si are replaced by Al.
  • oxygen is a constituent of the phosphor.
  • Ce is in the +3 oxidation state. Ce may also be referred to as activator of the phosphor.
  • 0 ⁇ x -S 2 preferably 0.0016 ⁇ x 1.6.
  • X denotes the proportion to which the lattice sites of AE are replaced by Ce. is
  • the phosphor Due to the cerium doping, the phosphor has a very short cooldown. This means that the fall back from an excited state to the ground state occurs with the emission of radiation within a few nanoseconds. Thus, it is possible to excite this phosphor with a radiation source having a power density above 1 W / mm 2 , without causing a rapid saturation of the luminance. With the phosphor can thus be high
  • the decay times of manganese doped phosphors are about six orders of magnitude slower by comparison.
  • the phosphor comprises a cubic crystal system.
  • the cubic crystal system has all the space groups which each have a threefold rotational or Drehinversionsachse in four different directions.
  • the phosphor has the space group F 4 3m.
  • z 0.
  • Al is not a constituent of the phosphor. This results in a phosphor of the formula AE ] _g_
  • the phosphor in this embodiment has Al in the form of impurity, which impurity preferably contains at most one part by weight of the phosphor of
  • the phosphor is to
  • the phosphor includes
  • the emission lies in the deep red spectral range of the electromagnetic spectrum.
  • components such as LEDs with high color rendering index and components that emit warm white light and many
  • Display applications are phosphors that are deep red
  • the phosphor has a
  • the dominant wavelength is the monochromatic one Wavelength that produces the same color impression as a polychromatic light source.
  • the line connecting a point for a particular color and the point for the color of a light source can be extrapolated to meet the outline of the space in a maximum of two points. The point of intersection closer to said color represents the dominant wavelength of the color as the wavelength of the pure spectral color at it
  • Wavelength perceived by the human eye In general, the dominant wavelength differs from one
  • Wavelength of maximum intensity In particular, the dominant wavelength in the red spectral range is at smaller wavelengths than the wavelength of maximum intensity.
  • the phosphor can be excited by radiation in the UV region to the yellow region of the electromagnetic spectrum. This means that the phosphor absorbs radiation in this wavelength range.
  • the radiation with which the phosphor is excited or the radiation which is absorbed by the phosphor can also be referred to as primary radiation.
  • the phosphor can be excited by radiation having a wavelength of 400 nm to 600 nm, for example 550 nm.
  • the primary radiation in one embodiment can be high
  • Phosphor emitted radiation also called
  • Luminances of the primary radiation are high
  • the phosphor has a spectral half-width at half the height of the maximum, in short FWHM or full-width at half maximum, of at least 115 nm.
  • the half-width is, for example, 119 nm or 120 nm.
  • the specified embodiments of the phosphor can be prepared according to the method given below. Characteristics of the phosphor are therefore also disclosed for the process and vice versa. A method for producing a phosphor is given. The phosphor has the formula
  • AE Mg, Ca, Sr and / or Ba, 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 5, 0 ⁇ z ⁇ 3 and y + z ⁇ 2.
  • the method comprises the following method steps:
  • Process step B) preferably to a temperature above
  • the annealing in process step C) is carried out at over 1400 ° C or above 1500 ° C, for example at 1600 ° C.
  • the starting materials comprise Mg3 2 , Ca3 2 ,
  • the starting materials comprise SiO 2 , MgO, CaO, SrO and / or BaO.
  • MgO, CaO, SrO and BaO correspond in this
  • the educts comprise or consist of C a 3 N 2, S 13 N 4, CeO 2 and CaO
  • the starting materials are present as a powder.
  • the starting materials are mixed in a ball mill or in a tumble mixer. At the same time it can also be a grind.
  • Zr0 2 balls may be present in the ball mill. Mixing or blending and grinding can
  • the method steps A) to D) are carried out under a nitrogen atmosphere.
  • Process steps B) to D) are carried out under a nitrogen atmosphere, wherein the nitrogen atmosphere at temperatures above 1200 ° C has a reducing effect.
  • the nitrogen atmosphere at temperatures above 1200 ° C has a reducing effect.
  • Ce 4+ of CeC> 2 is reduced to Ce 3+ .
  • the annealing in process step C) can take place for two hours to ten hours, preferably for three hours to six hours, for example for four hours.
  • the proportion of oxygen in the educts is 2 mol% to 20 mol%, preferably 12 mol% to 15 mol%, particularly preferably 12 mol% to 13 mol%, relative to the total amount of nitrogen and oxygen in the educts. It has been found that the yield of the luminescent material from 12 mol% oxygen with respect to the total amount of nitrogen and oxygen in the educts is maximum. In particular, this means that no or hardly any secondary phases form and the starting materials are completely or almost completely reacted. Below 2 mol%, no formation of the phosphor is observed.
  • the starting materials for AE, Ce, Si and Al are used in a molar ratio to one another which corresponds to the stoichiometric composition in the empirical formula of the phosphor to be prepared. It is possible that the component AE is weighed with an excess to potential losses during the synthesis for
  • Example to compensate by evaporation or any impurities of the reactants For example, CaO will be in excess weighed, since it is often contaminated with, for example, CaCO 3 and / or Ca (OH) 2.
  • the oxygen in the reactants is used in excess.
  • the starting materials contain more oxygen than the phosphor to be produced according to its empirical formula.
  • the starting materials comprise AIN.
  • the educts consist of a Mg, Ba, Sr and / or Ca nitride, S13N4, AlN, CeC> 2, S1O2 and / or a Mg, Ba, Sr and / or Ca. -Oxide.
  • the starting materials have a molar ratio of Mg, Ba, Sr and / or Ca: Si: Al: Ce: 0 of
  • Crystal lattice of the phosphor in the educts in excess was added. It is also possible that Mg, Ba, Sr and / or Ca is added in excess.
  • the reactants consist of a Mg, Ba, Sr and / or Ca nitride, S13N4, CeO 2, S1O2 and / or a Mg, Ba, Sr and / or Ca oxide.
  • a further process step takes place: E) comminution of the
  • the Glühkuchen can be ground and sieved until the desired particle size is achieved for a corresponding application.
  • the annealing is carried out in particular at a temperature of at least 1200 ° C., preferably at least 1400 ° C., and preferably under a nitrogen atmosphere.
  • the annealing may be for two hours to ten hours, preferably for three hours to six hours, for example four hours.
  • method step F) with heating to a temperature above 1200 ° C. is present
  • process step F) takes place if the desired quality of the phosphor after process step D) or E) has not yet been reached.
  • the heating takes place at a heating rate of 150 to 300 ° C per hour, preferably from 200 to 250 ° C per hour, for example at a heating rate of 250 ° C per hour.
  • the cooling is carried out at a cooling rate of 150 to 300 ° C per hour, preferably 150 to 200 ° C per hour, for example, with a cooling rate of 250 ° C per hour.
  • the indicated embodiments of the phosphor can be used for the following uses. Characteristics of the phosphor and of the method are therefore also disclosed for use and vice versa.
  • Spectral range of the electromagnetic spectrum is emitted.
  • the phosphor is used to convert from UV light to yellow light
  • the UV to yellow light has a wavelength of 400 to 600 nm, for example, 550 nm.
  • Component an electrical power density from 1 W / mm 2 on.
  • the light emitting device can in a
  • Embodiment of the use include one or more laser diodes.
  • the at least one laser diode is for generating a laser radiation during operation of the light-emitting Component furnished.
  • the laser radiation can be a
  • Radiation density of at least 1 W / mm 2 have.
  • the phosphor (Ba, Ca, Sr) 2 S1 5 N 8: Eu not suitable for obtaining high luminance.
  • a yellow phosphor such as Y 3 Al 5 O 2 : Ce is used in conjunction with a long-pass filter to obtain a red emission. Since the phosphor according to the invention in comparison to Y 3 Al 5 0i 2 : Ce has a shifted in the red spectral emission, the
  • the light emitting device can in a
  • the at least one light-emitting diode is for generating a
  • the primary radiation may have a radiation density of at least 1 W / mm 2 .
  • the at least one laser diode or the at least one light-emitting diode comprises one
  • the conversion element in the beam path is the at least one
  • the conversion element is arranged directly on the at least one light-emitting diode or at a distance from the at least one light-emitting diode.
  • LARP applications are known, for example, from PCT patent applications WO 2012/076296 A2,
  • the conversion element comprises one or more further phosphors which emit green and / or yellow light.
  • Luminous device radiated light is then mixed white light, composed of blue, red and yellow or green light.
  • the light emitting device emits warm white light.
  • Warm white light means that the light has a color temperature below 4000K Due to the fast saturation of the luminance are conventional Mn or Eu-doped phosphors for the
  • Figure lb shows the data of the illustrated in Figure la
  • Figure 2a shows a measured
  • FIGS. 2b to 2d show crystallographic data of a phosphor described here
  • FIG. 3 a shows the emission spectrum of a phosphor described here
  • FIG. 3b shows the reflectance of one described here
  • FIG. 4 shows the dependence of the formation of one here
  • FIG. 1 a shows the X-ray diffraction powder diffractogram of the phosphor Cais, 84Ceo, 16S117 32, ⁇ , 84 using copper K a] _ radiation.
  • the diffraction angles are given in ° 29 values on the x-axis and the relative intensity (I r ) on the y-axis.
  • the molar ratio of Ca: Ce: Si: 0 of the educts is 17.03: 0.16: 17: 4.09. 0 in the starting materials is 13 mol% relative to the total amount of N in the educts and 12 mol% relative to the 34 lattice sites available for N and 0 in the crystal lattice. 0 is present in the educts to 12 mol% relative to the total amount of N and 0 in the starting materials.
  • the homogeneous mixture is transferred to a tungsten crucible, which is transferred to a tube furnace. Under a nitrogen atmosphere, the mixture is heated at a heating rate of 250 ° C per hour to a temperature of 1600 ° C.
  • the mixture is left for 4 hours at a Annealed at 1600 ° C, then cooled to room temperature with a cooling rate of 250 ° C per hour.
  • the pink product is ground in an agate mortar grinder. Subsequently, the phosphor is characterized.
  • the diffraction angles in ° 2 ⁇ values are indicated on the x axis and the relative intensity (I r ) on the y axis.
  • the curve provided with the reference I shows a measured X-ray powder diffraction pattern and corresponds to that of the phosphor Cai 5 , 84Ce o, 16S117N32, ⁇ ⁇ , 84, whose
  • Cai 6 Sii 7 34 has, according to Hick et al. , Inorganic Chemistry 2012, 51, 12626, a cubic
  • Crystal structure with a lattice constant a 14,8882 ⁇ and belongs to the space group F 4 3m. That with the
  • the diagram provided with the reference numeral III shows the difference between the X-ray diffraction powder diffractogram with the reference numeral I and the calculated diagram with the reference numeral II it can be seen that the agreement between the measured X-ray diffraction powder diffractogram with the reference symbols I and the calculated diagram with the reference symbol II is very high.
  • Figure 2e shows the cubic crystal structure of the phosphor Cais, 84Ceo, 16S117 32, ⁇ , 84 in a schematic representation.
  • the structure of the phosphor was determined by the
  • a unit cell consists of eight
  • Clusters composed of eight edge-sharing SiN 4 tetrahedra each. Partly the places of the N in the tetrahedrons are replaced by 0. In Figure 3a, four of these clusters are shown. Four of the clusters are free-standing, the other four clusters are linked via corner linkage with central SiN 4 tetrahedra on the center of the unit cell to form a three-dimensional spatial network. In Figure 3a is the emission spectrum of the phosphor
  • the wavelength is plotted in nanometers on the x-axis and the emission intensity in percent on the y-axis.
  • the phosphor has a half-width of about 120 nm and a dominant wavelength of more than 590 nm, the maximum of the emission is about 650 nm.
  • Figure 3b shows the reflectance of the phosphor Cais, 68Ceo, 32S117 32, 32O1, 68 as a function of the wavelength. On the x-axis, the wavelength is plotted in nanometers, and on the y-axis, the reflectance in percent.
  • the phosphor according to the invention with a wavelength between 350 and 550 nm excitable, since the reflection is relatively low and the absorption is particularly high.
  • the invention is not limited by the description based on the embodiments of these. Rather, it includes The invention relates to any novel feature as well as any combination of features, which in particular includes any combination of features i the claims, even if this feature or this combination itself is not explicitly in the

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Abstract

Es wird ein rot emittierender Leuchtstoff der Formel AE16-xCexSi17-zAlzN32+y-zO2-y+z mit AE = Mg, Ca, Sr und/oder Ba, 0 < x ≤ 2, 0 ≤ y < 5, 0 ≤ z ≤ 3 und y + z < 2 angegeben.

Description

Beschreibung
Leuchtstoff, Verfahren zum Herstellen eines Leuchtstoffs und Verwendung eines Leuchtstoffs
Die Erfindung betrifft einen Leuchtstoff, ein Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs und eine Verwendung eines Leuchtstoffs . Diese Patentanmeldung beansprucht die Priorität der deutschen Patentanmeldung 102015110258.7, deren Offenbarungsgehalt hiermit durch Rückbezug aufgenommen wird.
In lichtemittierenden Bauelementen spielen Leuchtstoffe, die rotes Licht emittieren, eine wichtige Rolle. Viele
Konversions-LEDs (lichtemittierende Dioden) enthalten
zumindest einen rot emittierenden Leuchtstoff. Bauelemente mit einer guten Farbwiedergabe, Bauelemente, die warmweißes Licht emittieren und viele Displayanwendungen sind von dem Einsatz rot emittierender Leuchtstoffe abhängig. Fast alle bislang existierenden roten Leuchtstoffe basieren auf
Europium oder Mangan als LeuchtstoffZentren, beispielsweise (Sr, Ca) 2AIS1 3 :Eu2+, oder K2SiF6:Mn4+. Diese Leuchtstoffe weisen allerdings den Nachteil sehr langer Abklingzeiten auf. Lange Abklingzeiten bedeuten, dass die Leuchtstoffe nach ihrer Anregung in einen angeregten Zustand nur sehr langsam in den Grundzustand, unter Emission von roter Strahlung, zurückfallen. Damit kommt es bei einer hohen Anregungsenergie zu einer schnellen Sättigung der Leuchtdichte und zu
Quenching-Effekten, die die Effizienz der Leuchtstoffe vermindern. Im Vergleich zu Europium oder Mangan dotierten Leuchtstoffen weisen Cer dotierte Leuchtstoffe
vergleichsweise kurze Abklingzeiten auf. Daraus resultiert eine deutlich langsamere Sättigung der Leuchtdichte und eine deutlich höhere Effizienz von Cer dotierten Leuchtstoffen bei hoher Anregungsenergie. Dies macht sie insbesondere
interessant für Anwendungen im High Power Bereich, also
Anwendungen mit einer Leistungsdichte ab 1 W/mm2. Allerdings gibt es bislang nur sehr wenige Cer-dotierte rot emittierende Leuchtstoffe .
Nach Kenntnis der Erfinder werden heutzutage Cer-dotierte rote Leuchtstoffe in keiner Anwendung verwendet. Hinzu kommt, dass nur wenige Cer-dotierte rote Festkörperleuchtstoffe in der Literatur bekannt sind. Bekannt ist ein Leuchtstoff der Formel Lu2CaMg2 (Si, Ge) 3O12 : Ce, der Licht einem
Emissionsmaximum von 605 nm emittiert (Setlur, A. A. et al . , Chemical Materials 2006, 18, 3314 bis 3322; US 7,094,362 B2). Bekannt ist auch ein rot emittierender Leuchtstoff der Formel Sr6 (Y1--xCex) 2A14°15 (0,1 - x - °>2) mit einem
Emissionsmaximum der Emissionsstrahlung von etwa 600 nm
(Kawano Y. et al . , Optical Materials Express 2014, 1770; DOI : 10.1364/OME. 4.001770). Ein weiterer bekannter rot
emittierender Leuchtstoff folgt der Formel CaSi 2:Ce und weist ein Emissionsmaximum von etwa 625 nm auf (R. Le Toquin et al . , Chemical Physics Letters 2006, 423, 352 bis 356). Die Aufgabe zumindest einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es, einen Leuchtstoff bereitzustellen, der effizient im roten Spektralbereich emittiert. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs und eine Verwendung eines Leuchtstoffs zur
Konversion von Licht und eine Verwendung eines Leuchtstoffs in lichtemittierenden Bauelementen im High Power Bereich anzugeben . Die Aufgaben werden durch einen Leuchtstoff mit den Merkmalen des Anspruchs 1, durch ein Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs mit den Merkmalen des Anspruchs 9 und durch die Verwendung eines Leuchtstoffs mit den Merkmalen der Ansprüche 13 und 14 gelöst.
Vorteilhafte Ausführungen sowie Weiterbildungen der
vorliegenden Erfindung sind in den jeweils abhängigen
Ansprüchen angegeben.
Es wird ein Leuchtstoff der Formel
AE]_ 6_xCexSi]_7_zAlzN32+y-z02-y+z angegeben. Es ist möglich, dass der Leuchtstoff weitere Elemente etwa in Form von
Verunreinigungen aufweist, wobei diese Verunreinigungen zusammen genommen bevorzugt höchstens einen Gewichtsanteil an dem Leuchtstoff von höchstens 0,1 Promille oder 10 ppm aufweisen .
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist der Bestandteil AE = Mg, Ca, Sr und/oder Ba, bevorzugt AE = Ca, Sr und/oder Ba. Damit kann AE beispielsweise nur Ca oder auch beispielsweise eine Mischung aus Ca und Sr, Ca und Ba bezeichnen.
In einer Ausführungsform gilt: 0 -S y < 5 und 0 -S z < 3. Z bezeichnet den Anteil an AI zu dem die Gitterplätze des Si durch AI ersetzt sind. Bevorzugt gilt 0 -S z < 2, besonders bevorzugt 0 -S z < 1.
In einer Ausführungsform gilt: y + z < 2. Damit ist in dieser Ausführungsform Sauerstoff Bestandteil des Leuchtstoffs. In einer Ausführungsform liegt Ce in der Oxidationsstufe +3 vor. Ce kann auch als Aktivator des Leuchtstoffs bezeichnet werden . Gemäß zumindest einer Ausführungsform gilt: 0 < x -S 2, bevorzugt 0,0016 < x 1,6. X bezeichnet den Anteil, zu dem die Gitterplätze von AE durch Ce ersetzt sind. Ist
beispielsweise x = 0,0016 oder x = 1,6 sind in dem
Leuchtstoff 0,01 Mol-% oder 10 Mol-% des AE durch Ce ersetzt. Beispielsweise ist x = 0,16 oder 0,32.
Durch die Cer-Dotierung weist der Leuchtstoff sehr kurze Abklingzeit auf. Dies bedeutet, dass der Zurückfall von einem angeregten Zustand in den Grundzustand unter Emission von Strahlung innerhalb einiger Nanosekunden erfolgt. Damit ist es möglich, diesen Leuchtstoff mit einer Strahlungsquelle anzuregen, die eine Leistungsdichte über 1 W/mm2 aufweist, ohne dass es zu einer schnellen Sättigung der Leuchtdichte kommt. Mit dem Leuchtstoff lassen sich damit hohe
Leuchtdichten erzielen. Beispielsweise sind die Abklingzeiten von Mangan dotierten Leuchtstoffen im Vergleich hierzu um etwa sechs Größenordnungen langsamer.
In einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff ein kubisches Kristallsystem auf. Das kubische Kristallsystem weist alle Raumgruppen auf, die in vier unterschiedlichen Richtungen jeweils eine dreizählige Dreh- oder Drehinversionsachse besitzen . In einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff die Raumgruppe F 4 3m auf. In einer Ausführungsform ist die Gitterkonstante a des kubischen Kristallsystems des Leuchtstoffs bei a = 14,7 - 15,1 Ä, bevorzugt a = 14,8 - 15,0 Ä, beispielsweise liegt die Gitterkonstante a bei 14,875 Ä.
In einer Ausführungsform ist z = 0. In dieser Ausführungsform des Leuchtstoffs ist AI kein Bestandteil des Leuchtstoffs. Damit resultiert ein Leuchtstoff der Formel AE]_g_
xCexSi]_7N32+y02-y · Aufgrund des Ladungsausgleichs entspricht in dieser Ausführungsform y = x. Es ist möglich, dass der Leuchtstoff in dieser Ausführungsform AI etwa in Form von Verunreinigung aufweist, wobei diese Verunreinigung bevorzugt höchstens einen Gewichtsanteil an dem Leuchtstoff von
höchstens 0,1 Promille oder 10 ppm aufweist.
In einer Ausführungsform ist der Leuchtstoff dazu
eingerichtet Strahlung im roten Spektralbereich des
elektromagnetischen Spektrums zu emittieren. In einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff ein
Emissionsmaximum im Bereich von 630 nm bis 680 nm, bevorzugt 635 nm bis 665 nm auf. Damit liegt die Emission im tiefroten Spektralbereich des elektromagnetischen Spektrums. Für Bauelemente, wie LEDs, mit hohem Farbwiedergabeindex und Bauelemente, die warmweißes Licht emittieren und viele
Displayanwendungen sind Leuchtstoffe, die im tiefroten
Spektralbereich emittieren nötig. Bisher ist die Auswahl an Leuchtstoffen mit tiefroter Emission sehr gering.
In einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff eine
Dominanzwellenlänge von λ > 580 nm, bevorzugt λ > 590 nm, auf. Die Dominanzwellenlänge ist die monochromatische Wellenlänge, die denselben Farbeindruck erzeugt, wie eine polychromatische Lichtquelle. Im CIE-Farbraum kann die Linie, die einen Punkt für eine bestimmte Farbe und den Punkt für die Farbe einer Lichtquelle verbindet, so extrapoliert werden, dass sie den Umriss des Raums in maximal zwei Punkten trifft. Der Schnittpunkt, der näher an der besagten Farbe liegt, repräsentiert die Dominanzwellenlänge der Farbe als Wellenlänge der reinen spektralen Farbe an diesem
Schnittpunkt. Die Dominanzwellenlänge ist also die
Wellenlänge, die vom menschlichen Auge wahrgenommen wird. Im Allgemeinen weicht die Dominanzwellenlänge von einer
Wellenlänge maximaler Intensität ab. Insbesondere liegt die Dominanzwellenlänge im roten Spektralbereich bei kleineren Wellenlängen als die Wellenlänge maximaler Intensität.
In einer Ausführungsform ist der Leuchtstoff durch Strahlung im UV-Bereich bis gelben Bereich des elektromagnetischen Spektrums anregbar. Dies bedeutet, dass der Leuchtstoff in diesem Wellenlängenbereich Strahlung absorbiert. Unter
Absorption wird hierbei insbesondere die Differenz 1 -
Reflexion verstanden. Die Strahlung mit der der Leuchtstoff angeregt wird beziehungsweise die Strahlung, die von dem Leuchtstoff absorbiert wird, kann auch als Primärstrahlung bezeichnet werden. Beispielsweise ist der Leuchtstoff durch Strahlung mit einer Wellenlänge von 400 nm bis 600 nm, beispielsweise 550 nm anregbar.
Aufgrund der kurzen Abklingzeiten des Leuchtstoffs kann die Primärstrahlung in einer Ausführungsform eine hohe
Leuchtdichte aufweisen und damit kann auch die von dem
Leuchtstoff emittierte Strahlung, die auch als
Sekundärstrahlung bezeichnet werden kann, eine hohe
Leuchtdichte aufweisen. Herkömmliche Mangan oder Europium dotierte Leuchtstoffe können derart hohe Leuchtdichten ihrer Sekundärstrahlung nicht erzielen, da diese aufgrund der vergleichsweise langen Abklingzeiten sehr schnell eine
Sättigung der Leuchtdichte erreichen und damit bei hohen Anregungsleistungen wesentlich ineffizienter sind. Hohe
Leuchtdichten der Primärstrahlung sind durch hohe
Leistungsdichten, beispielsweise von über 1 W/mm2 erreichbar.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff eine spektrale Halbwertsbreite auf halber Höhe des Maximums, kurz FWHM oder Full-width at half maximum, von mindestens 115 nm auf. Die Halbwertsbreite liegt beispielsweise bei 119 nm oder 120 nm. Die angegebenen Ausführungsformen des Leuchtstoffs können gemäß nachfolgend angegebenem Verfahren hergestellt werden. Merkmale des Leuchtstoffs sind daher auch für das Verfahren offenbart und umgekehrt. Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs angegeben. Der Leuchtstoff weist die Formel
AE]_ 6_xCexSi]_7_zAlzN32+y-z02-y+z auf, wobei AE = Mg, Ca, Sr und/oder Ba, 0 < x < 2, 0 < y < 5, 0 < z < 3 und y + z < 2. Das Verfahren umfasst folgende Verfahrensschritte:
A) Vermengen der Edukte umfassend ein Mg-, Ba-, Sr- und/oder Ca-Nitrid, S13N4, CeC>2, S1O2 und/oder ein Mg-, Ba-, Sr- und/oder Ca-Oxid,
B) Aufheizen des unter A) erhaltenen Gemenges auf eine
Temperatur über 1200 °C,
C) Glühen des Gemenges bei einer Temperatur über 1200 °C für mindestens vier Stunden zur Bildung eines Glühkuchens,
D) Abkühlen des Glühkuchens auf Raumtemperatur. Insbesondere werden die Verfahrensschritte in der genannten Reihenfolge, also beginnend mit Verfahrensschritt A) und endend mit Verfahrensschritt D) durchgeführt. In einer Ausführungsform erfolgt das Aufheizen in
Verfahrensschritt B) bevorzugt auf eine Temperatur über
1400 °C, besonders bevorzugt über 1500 °C, beispielsweise bei 1600 °C. In dieser Ausführungsform erfolgt das Glühen in Verfahrensschritt C) bei über 1400 °C oder über 1500 °C, beispielsweise bei 1600 °C.
In einer Ausführungsform umfassen die Edukte Mg3 2, Ca3 2,
Sr3 2 und/oder BaNy mit y = 0,5-1 als Mg-, Ca-, Sr- und/oder Ba-Nitrid.
In einer Ausführungsform umfassen die Edukte Si02, MgO, CaO, SrO und/oder BaO. MgO, CaO, SrO und BaO entsprechen in dieser
Ausführungsform dem Mg-, Ba-, Sr- und Ca-Oxid. In einer Ausführungsform des Verfahrens umfassen die Edukte Ca3N2, S13N4, Ce02 und CaO oder bestehen aus diesen
Verbindungen .
In einer Ausführungsform liegen die Edukte als Pulver vor.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform erfolgt ein Vermengen der Edukte in einer Kugelmühle oder in einem Taumelmischer. Gleichzeitig kann dabei auch eine Mahlung erfolgen. In der Kugelmühle können beispielsweise Zr02~Kugeln vorhanden sein. Das Vermengen oder das Vermengen und die Mahlung kann
beispielsweise als Trockenvermengung/Trockenmahlung, also wasserfrei, erfolgen. In einer Ausführungsform werden die Verfahrensschritte A) bis D) unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Beispielsweise wird Verfahrensschritt A) in einer Glovebox unter N2_
Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Die Verfahrensschritte B) bis D) werden unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt, wobei die Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen über 1200 °C reduzierend wirkt. Damit wird in Verfahrensschritt C) beziehungsweise B) und C) Ce4+ des CeC>2 zu Ce3+ reduziert. Das Glühen in Verfahrensschritt C) kann für zwei Stunden bis zehn Stunden, bevorzugt für drei Stunden bis sechs Stunden erfolgen, beispielweise für vier Stunden.
In einer Ausführungsform beträgt der Anteil an Sauerstoff in den Edukten 2 mol% bis 20 mol%, bevorzugt 12 mol% bis 15 mol%, besonders bevorzugt 12 mol% bis 13 mol% in Bezug auf die Gesamtmenge an Stickstoff und Sauerstoff in den Edukten. Es hat sich gezeigt, dass die Ausbeute des Leuchtstoffs ab 12 mol% Sauerstoff in Bezug auf die Gesamtmenge an Stickstoff und Sauerstoff in den Edukten maximal ist. Insbesondere bedeutet das, dass sich keine oder kaum Nebenphasen bilden und die Edukte vollständig beziehungsweise nahezu vollständig umgesetzt werden. Unterhalb von 2 mol% ist keine Bildung des Leuchtstoffs zu beobachten.
In einer Ausführungsform werden die Edukte für AE, Ce, Si und AI in einem Molverhältnis zueinander eingesetzt, die der stöchiometrischen Zusammensetzung in der Summenformel des herzustellenden Leuchtstoffs entspricht. Es ist möglich, dass die Komponente AE mit einem Überschuss eingewogen wird, um eventuell auftretende Verluste während der Synthese zum
Beispiel durch Abdampfungen oder etwaige Verunreinigungen der Edukte zu kompensieren. Beispielsweise wird CaO im Überschuss eingewogen, da es häufig mit beispielsweise CaC03 und/oder Ca (OH) 2 verunreinigt ist.
In einer Ausführungsform wird aufgrund der reduzierenden Atmosphäre der Sauerstoff in den Edukten im Überschuss eingesetzt. Das bedeutet, dass die Edukte mehr Sauerstoff enthalten, als der herzustellende Leuchtstoff nach dessen Summenformel enthält. In einer Ausführungsform umfassen die Edukte AIN.
In einer Ausführungsform des Verfahrens bestehen die Edukte aus einem Mg-, Ba-, Sr- und/oder Ca-Nitrid, S13N4, AIN, CeC>2, S1O2 und/oder einem Mg-, Ba-, Sr- und/oder Ca-Oxid.
In einer Ausführungsform weisen die Edukte ein Mol-Verhältnis von Mg, Ba, Sr und/oder Ca : Si : AI : Ce : 0 von
16-x : 17-z : z : x : (2-y+z)b auf, wobei b > 1. Damit wird
Sauerstoff im Vergleich zu seinem Einbau in das
Kristallgitter des Leuchtstoffs in den Edukten im Überschuss zugegeben. Möglich ist auch, dass Mg, Ba, Sr und/oder Ca im Überschuss zugegeben wird.
In einer Ausführungsform bestehen die Edukte aus einem Mg-, Ba-, Sr- und/oder Ca-Nitrid, S13N4, Ce02, S1O2 und/oder einem Mg-, Ba-, Sr- und/oder Ca-Oxid.
In einer Ausführungsform weisen die Edukte ein Mol-Verhältnis von Mg, Ba, Sr und/oder Ca:Si:Ce:0 von 16-x:17:x: (2-y)b auf, wobei b > 1 und x = y. Möglich ist auch, dass Mg, Ba, Sr und/oder Ca im Überschuss zugegeben wird. In einer Ausführungsform erfolgt nach Verfahrensschritt D) ein weiterer Verfahrensschritt: E) Zerkleinern des
Glühkuchens. Dabei kann der Glühkuchen solange gemahlen und gesiebt werden bis die gewünschte Partikelgröße für eine entsprechende Anwendung erreicht ist.
In einer Ausführungsform erfolgt nach Verfahrensschritt D) oder E) ein weiterer Verfahrensschritt:
F) Glühen des in Verfahrensschritt D) oder E) entstandenen Leuchtstoffs. Das Glühen erfolgt insbesondere bei einer Temperatur von mindestens 1200 °C, bevorzugt mindestens 1400 °C und bevorzugt unter Stickstoffatmosphäre . Das Glühen kann für zwei Stunden bis zehn Stunden, bevorzugt für drei Stunden bis sechs Stunden, beispielsweise für vier Stunden erfolgen. Insbesondere ist Verfahrensschritt F) mit einem Aufheizen auf eine Temperatur über 1200 °C vor
Verfahrensschritt F) und einem Abkühlen des Glühkuchens auf Raumtemperatur nach Verfahrensschritt F) verbunden.
Insbesondere findet Verfahrensschritt F) statt, wenn die gewünschte Qualität des Leuchtstoffs nach Verfahrensschritt D) beziehungsweise E) noch nicht erreicht wurde.
In einer Ausführungsform erfolgt nach Verfahrensschritt F) ein weiterer Verfahrensschritt: E) Zerkleinern des
Glühkuchens.
In einer Ausführungsform erfolgt das Aufheizen mit einer Aufheizrate von 150 bis 300 °C pro Stunde, bevorzugt von 200 bis 250 °C pro Stunde, beispielsweise bei einer Aufheizrate von 250 °C pro Stunde.
In einer Ausführungsform erfolgt das Abkühlen mit einer Abkühlrate von 150 bis 300 °C pro Stunde, bevorzugt 150 bis 200 °C pro Stunde, beispielsweise mit einer Abkühlrate von 250 °C pro Stunde.
Die angegebenen Ausführungsformen des Leuchtstoffs können für nachfolgend genannte Verwendungen eingesetzt werden. Merkmale des Leuchtstoffs und des Verfahrens sind daher auch für die Verwendung offenbart und umgekehrt.
Es wird die Verwendung eines Leuchtstoffs der Formel
AE]_ g_xCexSi]_7_zAlzN32+y-z02-y+z zur Konversion von Licht in längerwelliges rotes Licht angegeben. Darunter ist zu
verstehen, dass Licht von dem Leuchtstoff absorbiert und als Licht mit einer längeren Wellenlänge, die im roten
Spektralbereich des elektromagnetischen Spektrums liegt, emittiert wird.
In einer Ausführungsform der Verwendung wird der Leuchtstoff zur Konversion von UV-Licht bis gelben Licht in
längerwelliges rotes Licht verwendet. Beispielsweise weist das UV- bis gelbe Licht eine Wellenlänge von 400 bis 600 nm, beispielsweise 550 nm auf.
Es wird die Verwendung eines Leuchtstoffs in einem
lichtemittierenden Bauelement angegeben.
In einer Ausführungsform weist das lichtemittierende
Bauelement eine elektrische Leistungsdichte ab 1 W/mm2 auf.
Das lichtemittierende Bauelement kann in einer
Ausführungsform der Verwendung eine oder mehrere Laserdioden umfassen. Die mindestens eine Laserdiode ist zur Erzeugung einer Laserstrahlung im Betrieb des lichtemittierenden Bauelements eingerichtet. Die Laserstrahlung kann eine
Strahlungsdichte von mindestens 1 W/mm2 aufweisen.
Bisher führte eine Verwendung von roten Leuchtstoffen in lichtemittierenden Bauelementen mit einer oder mehrerer
Laserdioden nicht zu der gewünschten Effizienz.
Beispielsweise ist der Leuchtstoff (Ba, Ca, Sr) 2S15N8 : Eu zur Erzielung hoher Leuchtdichten nicht geeignet. Üblicherweise werden deshalb ein gelber Leuchtstoff, wie beispielsweise Y3Al50i2:Ce in Verbindung mit einem Langpassfilter verwendet um eine rote Emission zu erhalten. Da der erfindungsgemäße Leuchtstoff im Vergleich zu Y3Al50i2:Ce eine in den roten Spektralbereich verschobene Emission aufweist, kann die
Effizienz des lichtemittierenden Bauelements erheblich gesteigert werden.
Das lichtemittierende Bauelement kann in einer
Ausführungsform der Verwendung eine oder mehrere
lichtemittierende Dioden umfassen. Die mindestens eine lichtemittierende Diode ist zur Erzeugung einer
Primärstrahlung im Betrieb des lichtemittierenden Bauelements eingerichtet. Die Primärstrahlung kann eine Strahlungsdichte von mindestens 1 W/mm2 aufweisen. Insbesondere umfasst die mindestens eine Laserdiode oder die mindestens eine lichtemittierende Diode eine
Halbleiterschichtenfolge .
In einer Ausführungsform der Verwendung ist der Leuchtstoff Bestandteil eines Konversionselements. Insbesondere ist das Konversionselement im Strahlengang der mindestens einen
Laserdiode oder der mindestens einen lichtemittierenden Diode angeordnet . In einer Ausführungsform ist das Konversionselement direkt auf der mindestens einen lichtemittierenden Diode oder beabstandet von der mindestens einen lichtemittierenden Diode angeordnet .
In einer Ausführungsform ist der Leuchtstoff oder das
Konversionselement beabstandet von der mindestens einen
Laserdiode angeordnet (LARP; „laser activated remote
phosphor") . Derartige LARP-Anwendungen sind beispielsweise aus den PCT Patentanmeldungen WO 2012/076296 A2,
WO 2011/098164 AI und WO 2013/110495 A2 bekannt, auf die hiermit vollinhaltlich Bezug genommen wird. Mit derartigen Leuchtvorrichtungen, beispielsweise Projektoren lassen sich wesentlich höhere Leuchtdichten als mit herkömmlichen
Strahlungsquellen realisieren.
In einer Ausführungsform der Verwendung ist das
lichtemittierende Bauelement zur Emission von Licht
eingerichtet, dass bei dem Betrachter einen weißfarbigen Leuchteindruck erweckt. Hierzu umfasst das Konversionselement einen oder mehrere weitere Leuchtstoffe, die grünes und/oder gelbes Licht emittieren. Beispielsweise emittiert die
lichtemittierende Diode blaues Licht. Bei dem von der
Leuchtvorrichtung abgestrahlten Licht handelt es sich dann um weißes Mischlicht, zusammengesetzt aus blauem, rotem und gelbem oder grünem Licht.
In einer Ausführungsform der Verwendung emittiert das lichtemittierende Bauelement warmweißes Licht. Warmweißes Licht bedeutet, dass das Licht eine Farbtemperatur unter 4000 K aufweist Durch die schnelle Sättigung der Leuchtdichte sind herkömmliche Mn- oder Eu-dotierte Leuchtstoffe für die
Verwendung in lichtemittierenden Bauelementen mit hohen
Leistungsdichten ab 1 W/mm2 nicht geeignet, da sie in di Bereichen an Effizienz verlieren und sich damit die
Farbtemperatur des Mischlichts ändert.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den im Folgenden in Verbindung mit den Figuren beschriebenen Ausführungsbeispielen.
Figur la zeigt das gemessene
Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm eines hier beschriebenen Leuchtstoffs,
Figur lb zeigt die Daten des in Figur la dargestellten
Röntgenbeugungspulverdiffraktogramms ,
Figur 2a zeigt ein gemessenes
Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm eines hier beschriebenen Leuchtstoffs, ein nach dem Rietveld- Verfahren berechnetes
Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm und deren
Unterschied,
Figur 2b bis 2d zeigen kristallographische Daten eines hier beschriebenen Leuchtstoffs,
Figur zeigt eine schematische Darstellung der kubischen
Kristallstruktur eines hier beschriebenen Leuchtstoffs , Figur 3a zeigt das Emissionsspektrum eines hier beschriebenen Leuchtstoffs,
Figur 3b zeigt den Reflexionsgrad eines hier beschriebenen
Leuchtstoffs ,
Figur 4 zeigt die Abhängigkeit der Bildung eines hier
beschriebenen Leuchtstoffs in Abhängigkeit zu dem
Sauerstoffgehalt der Edukte.
In Figur la ist das Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm des Leuchtstoffs Cais, 84Ceo, 16S117 32, ιεθι, 84 unter Verwendung von Kupfer-Ka]_-Strahlung angegeben. Auf der x-Achse sind die Beugungswinkel in °29-Werten angegeben und auf der y-Achse die relative Intensität (Ir) .
Der Leuchtstoff Cai5, 6sCeo, 32 S 117N32 , 32O1, 68 , der das in Figur la dargestellte Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm aufweist, wurde wie folgt hergestellt: 23,275 g Ca3 2, 28,236 g S 13N4 , 1,039 g CeÜ2 und 7,45 g CaO werden in Pulverform in einer Kugelmühle unter Zugabe von Zr02~Kugeln in einer Glovebox (Atmosphäre: N2, [0] < 1 ppm, [H20] < 1 ppm) für sechs
Stunden gemahlen. Das mol-Verhältnis von Ca:Ce:Si:0 der Edukte liegt bei 17,03:0,16:17:4,09. 0 liegt in den Edukten zu 13 mol% in Bezug auf die Gesamtmenge an N in den Edukten vor und zu 12 mol% bezogen auf die 34 Gitterplätze, die für N und 0 in dem Kristallgitter zur Verfügung stehen. 0 liegt in den Edukten zu 12 mol% in Bezug auf die Gesamtmenge an N und 0 in den Edukten vor. Das homogene Gemenge wird in einen Wolframtiegel überführt, der in einen Rohrofen überführt wird. Unter einer Stickstoffatmosphäre wird das Gemenge mit einer Heizrate von 250 °C pro Stunde auf eine Temperatur von 1600 °C erhitzt. Das Gemenge wird für 4 Stunden bei einer Temperatur von 1600 °C geglüht, im Anschluss darauf erfolgt eine Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Abkühlrate von 250 °C pro Stunde. Das pinkfarbene Produkt wird in einer Achat-Mörsermühle gemahlen. Anschließend wird der Leuchtstoff charakterisiert.
In der Tabelle der Figur lb sind die Daten des in Figur la dargestellten Röntgenbeugungspulverdiffraktogramms
aufgelistet, d bezeichnet in der Tabelle den
Net zebenenabstand und hkl die Millerschen Indizes.
In Figur 2a sind auf der x-Achse die Beugungswinkel in °2Θ- Werten angegeben und auf der y-Achse die relative Intensität (Ir) . Die mit dem Bezugszeichen I versehene Kurve zeigt ein gemessenes Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm und entspricht dem des Leuchtstoffs Cai5, 84Ce o , 16S117N32, ι εθι , 84 , dessen
Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm bereits in Figur la gezeigt ist. Das erhaltene Röntgenbeugungspulver¬ diffraktogramm I wurde mittels einer Riedveld-Analyse
analysiert. Bei einem Riedveld-Verfahren wird die
Kristallstruktur so lange variiert, bis das daraus berechnete Diffraktogramm bestmöglich mit dem gemessenen Diffraktogramm übereinstimmt. Als Basis für das Riedveld-Verfahren wurde die Struktur von Cai6Sii7 34 verwendet. Cai6Sii7 34 weist nach Hick et al . , Inorganic Chemistry 2012, 51, 12626, eine kubische
Kristallstruktur mit einer Gitterkonstante a = 14,8882 Ä auf und gehört der Raumgruppe F 4 3m an . Das mit dem
Bezugszeichen II versehene Diagramm entspricht dem
berechneten Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm für den
Leuchtstoff Cais, 84Ce o , 16S117N32, ι εθι , 84 · Das mit dem Bezugszeichen III versehene Diagramm zeigt den Unterschied zwischen dem Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm mit dem Bezugszeichen I und dem berechneten Diagramm mit dem Bezugszeichen II. Wie ersichtlich ist die Übereinstimmung zwischen dem gemessenen Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm mit den Bezugszeichen I und dem berechneten Diagramm mit dem Bezugszeichen II sehr hoch .
In den Tabellen der Figuren 2b bis 2d sind die Daten der Rietveld-Verfeinerung und die wichtigsten
kristallographischen Daten des Leuchtstoffs
Cai5,84Ceo,i6Sii7 32, i60i,84 gezeigt .
Figur 2e zeigt die kubische Kristallstruktur des Leuchtstoffs Cais, 84Ceo, 16S117 32, ιεθι, 84 in einer schematischen Darstellung. Der
Leuchtstoff kristallisiert kubisch in der Raumgruppe F 4 3m. Die Struktur des Leuchtstoffs wurde anhand des
Röntgenbeugungspulverdiffraktogramms mittels der Rietveld- Analyse ermittelt. Eine Einheitszelle besteht aus acht
Clustern, die aus jeweils acht kantenverknüpften SiN4- Tetraedern aufgebaut sind. Teilweise sind die Plätze des N in den Tetraedern durch 0 ersetzt. In Figur 3a sind vier dieser Cluster gezeigt. Vier der Cluster sind frei stehend, die anderen vier Cluster sind über Eckenverknüpfung mit zentralen SiN4-Tetraedern auf den Flächenmitten der Einheitszelle zu einem dreidimensionalen Raumnetz verknüpft. In Figur 3a ist das Emissionsspektrum des Leuchtstoffs
Cais, 68Ceo, 32S117 32, 32O1, 68 abgebildet. Auf der x-Achse ist die Wellenlänge in Nanometern aufgetragen und auf der y-Achse die Emissionsintensität in Prozent. Der Leuchtstoff weist eine Halbwertsbreite von etwa 120 nm und eine Dominanzwellenlänge von über 590 nm auf, das Maximum der Emission liegt in etwa bei 650 nm. Figur 3b zeigt den Reflexionsgrad des Leuchtstoffs Cais, 68Ceo, 32S117 32, 32O1, 68 in Abhängigkeit von der Wellenlänge. Auf der x-Achse ist die Wellenlänge in Nanometern aufgetragen und auf der y-Achse der Reflexionsgrad in Prozent. Wie ersichtlich, ist der erfindungsgemäße Leuchtstoff mit einer Wellenlänge zwischen 350 und 550 nm anregbar, da hier die Reflexion relativ niedrig und die Absorption besonders hoch ist . Figur 4 zeigt die Abhängigkeit der Bildung des Leuchtstoffs der allgemeinen Formel Ca! 6_xCexSi17N32+x02-x mit x = 0,16 in kubischer Kristallstruktur in der Raumgruppe ^ 4 3m in
Abhängigkeit des Sauerstoffgehalts der Edukte. Auf der x- Achse ist der Sauerstoffgehalt (c(0)) der Edukte CeÜ2 und CaO in mol-Prozent in Bezug auf Gesamtmenge an Stickstoff und
Sauerstoff in den Edukten aufgetragen und auf der y-Achse der Anteil des entstehenden Leuchtstoffs
Ca16-xCexsi17N32+x°2-x mit x = 0,16 in kubischer Kristallstruktur in der Raumgruppe F 4 3m (c(L)) in Prozent. Wie ersichtlich bildet sich der Leuchtstoff zu 100 % oder zu nahezu 100 % wenn Sauerstoff zu 12 mol% in Bezug auf die Gesamtmenge an Stickstoff und Sauerstoff in den Edukten eingewogen wird. Beträgt der Anteil an Sauerstoff 1 %, bildet sich der Leuchtstoff nicht. Im Bereich zwischen 0 % und etwa 12 % bilden sich neben der Zielphase orthorhombische Phasen von CaSiN2iCe. Damit ist gezeigt, dass die Anwesenheit von Sauerstoff in den Edukten für die Bildung des Leuchtstoffs mit der allgemeinen Formel AE]_ 6_xCexSi]_7_zAlzN32+y-z02-y+z mit AE = Mg, Ca, Sr und/oder Ba, 0 < x < 2, 0 < y < 5, 0 < z ^ 3 und y + z < 2 wesentlich ist.
Die Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele auf diese beschränkt. Vielmehr umfasst die Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen i den Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den
Patentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist.
Bezugs zeichenliste
Ir relative Intensität
d Netzebenenabstand
hkl Millersche Indizes
I, II, Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm
III Unterscheid zwischen Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm I und II
λ Wellenlänge
nm Nanometer
E Emissionsintensität
R Reflexionsgrad
c (0) Sauerstoffgehalt
c (L) Anteil des entstehenden Leuchtstoffs

Claims

Patentansprüche
1. Leuchtstoff der Formel AEi6-xCexSii7-zAlz 32+y-z02-y+z mit
AE = Mg, Ca, Sr und/oder Ba, 0 < x < 2, 0 < y < 5, 0 < z < 3 und y + z < 2, wobei der Leuchtstoff ein kubisches
Kristallsystem mit der Raumgruppe F 4 3m aufweist.
2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, wobei der Leuchtstoff ein kubisches Kristallsystem aufweist.
3. Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Gitterkonstante a bei a = 14,7 -15,1 Ä liegt.
4. Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei 0, 0016 < x < 1,6.
5. Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei z = 0 und y = x.
6. Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der dazu eingerichtet ist Strahlung im roten Spektralbereich des elektromagnetischen Spektrums zu emittieren.
7. Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der ein Emissionsmaximum im Bereich von 630 nm bis 680 nm
aufweist .
8. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs der Formel AE16-xCexSii7-zAlzN32+y-z02-y+z mit AE = Mg, Ca, Sr und/oder Ba, 0 < x < 2, 0 ^ y < 5, 0 ^ z < 3 und y + z < 2, wobei der
Leuchtstoff dazu eingerichtet ist Strahlung im roten
Spektralbereich des elektromagnetischen Spektrums zu
emittieren umfassend die Verfahrensschritte A) Vermengen der Edukte umfassend ein Mg-, Ba-, Sr- d/oder Ca-Nitrid, S13N4, CeC>2, S1O2 und/oder ein
Ba-, Sr- und/oder Ca-Oxid, wobei der Anteil an
Sauerstoff in den Edukten 2 mol% bis 20 mol o
o in Bezug auf die Gesamtmenge an Stickstoff und Sauerstoff in den
Edukten beträgt,
B) Aufheizen des unter A) erhaltenen Gemenges auf eine Temperatur über 1200 °C,
C) Glühen des Gemenges bei einer Temperatur über 1200 °C für mindestens 4 Stunden,
D) Abkühlen des Gemenges auf Raumtemperatur.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Verfahrensschritte A) bis D) unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 9, wobei die Edukte in Verfahrensschritt A) A1N umfassen.
11. Verwendung eines Leuchtstoffs nach einem der Ansprüche bis 7 zur Konversion von Licht in längerwelliges, rotes
Licht .
12. Verwendung eines Leuchtstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in lichtemittierenden Bauelementen umfassend mindestens eine Laserdiode oder mindestens eine lichtemittierende Diode, wobei die mindestens eine Laserdiode oder die mindestens eine lichtemittierende Diode im Betrieb des Bauelements eine
Leistungsdichte von mindestens 1 W/mm2 aufweist.
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