WO2016203869A1 - 硬質部材 - Google Patents

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WO2016203869A1
WO2016203869A1 PCT/JP2016/063805 JP2016063805W WO2016203869A1 WO 2016203869 A1 WO2016203869 A1 WO 2016203869A1 JP 2016063805 W JP2016063805 W JP 2016063805W WO 2016203869 A1 WO2016203869 A1 WO 2016203869A1
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WO
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layer
hard
substrate
adhesion
thickness
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PCT/JP2016/063805
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English (en)
French (fr)
Inventor
利之 梶岡
Original Assignee
日本電気硝子株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/42—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating of an organic material and at least one non-metal coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides

Definitions

  • the present invention relates to a hard member used as a cover glass for a touch panel or the like.
  • the outermost layer of the cover glass is often provided with an antifouling layer to prevent adhesion of dirt.
  • Patent Documents 1 to 5 disclose that an antifouling layer is provided in order to prevent adhesion of dirt.
  • the present inventor Since the cover glass disclosed in the above-mentioned patent document is not sufficiently high in scratch resistance, the present inventor has a hard layer made of zirconium oxide, aluminum oxynitride or the like for the purpose of improving the scratch resistance of the cover glass. Then, it was examined to provide on a glass substrate. As a result, it has been found that when a hard layer is provided on a glass substrate, even if an antifouling layer is formed on the glass substrate, the adhesion is low and it is easy to peel off. Further, even when a hard substrate such as sapphire is used as a cover member, the present inventors have found a problem that even if an antifouling layer is formed thereon, the adhesion is low and the film is easily peeled off.
  • An object of the present invention is to provide a hard member having good scratch resistance and excellent adhesion of an antifouling layer.
  • the hard member of the present invention is a substrate, a hard layer provided on the substrate, having a thickness of 150 nm or more, and an adhesive comprising a silicon-containing inorganic material provided on the hard layer and having a thickness of 60 nm or less. And an antifouling layer containing an organosilicon compound provided on the adhesion layer.
  • the thickness of the adhesion layer is preferably 1 nm or more.
  • the hardness of the hard layer is preferably 7 GPa or more.
  • the hard layer is composed of zirconium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum oxynitride, titanium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, hafnium oxide, tin oxide, zinc oxide, indium oxide, DLC (Diamond Like Carbon), diamond, boron nitride, It is preferable to include at least one selected from carbon nitride.
  • the adhesion layer preferably contains at least one selected from silicon oxide, silicon nitride, and silicon oxynitride.
  • the antifouling layer preferably contains a fluorine-containing organosilicon compound.
  • the substrate is preferably a glass substrate.
  • the hard member according to another aspect of the present invention includes a hard substrate having a hardness of 8 GPa or more, an adhesive layer provided on the hard substrate, made of an inorganic material containing silicon, and having a thickness of 60 nm or less, And an antifouling layer containing an organosilicon compound provided on the layer.
  • the hard substrate is preferably a sapphire substrate.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a hard member according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a hard member according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a hard member according to the first embodiment of the present invention.
  • the hard member 1 of the present embodiment includes a substrate 2, a hard layer 3 provided on the substrate 2, an adhesion layer 4 provided on the hard layer 3, and an adhesion layer 4. And an antifouling layer 5 provided thereon.
  • the hard member 1 preferably has translucency.
  • the hard member 1 preferably has a transmittance of more than 0% in at least part of the wavelength range of visible light (360 to 830 nm).
  • the hard member 1 preferably has a transmittance of more than 0% in the wavelength region of 450 to 650 nm, more preferably has a transmittance of more than 0% in the wavelength region of 400 to 700 nm, and has a wavelength of 360 to 830 nm. Most preferably, it has a transmittance of greater than 0% in the region. In addition, the average transmittance in the wavelength region of 360 to 830 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and most preferably 80% or more.
  • the substrate 2 is not particularly limited, and examples thereof include a glass substrate and a resin substrate.
  • the substrate 2 is a glass substrate made of soda-lime glass, aluminosilicate glass, non-alkali glass, crystallized glass, or the like having translucency, or these glasses.
  • a tempered glass substrate obtained by physically strengthening or chemically strengthening the substrate is preferable.
  • a tempered glass substrate obtained by chemically strengthening an aluminosilicate glass substrate is preferable. Since the aluminosilicate glass substrate has high mechanical strength, the thickness can be reduced.
  • the thickness of the substrate 2 is preferably 0.1 to 1.5 mm, more preferably 0.3 to 1.2 mm, and more preferably 0.5 to 1.0 mm from the viewpoint of mechanical strength and weight reduction. More preferably.
  • the hard layer 3 is provided to improve the scratch resistance of the hard member 1. Therefore, it is preferable that the hard layer 3 is formed from a hard material.
  • the hardness of the hard layer 3 is preferably harder than that of the substrate 2.
  • the hardness measured by the nanoindentation method using a Berkovich diamond indenter is preferably 7 GPa or more, more preferably 8 GPa or more, more preferably 9 GPa or more, and more preferably 10 GPa or more. More preferably, it is more preferably 11 GPa or more, and particularly preferably 13 GPa or more.
  • the upper limit value of the hardness is not particularly set, but is generally 350 GPa, for example.
  • the hard layer 3 preferably has a large thickness from the viewpoint of improving the scratch resistance.
  • the thickness of the hard layer 3 is 150 nm or more, preferably 200 nm or more, more preferably 300 nm or more, and further preferably 500 nm or more.
  • the thickness of the hard layer 3 is less than 150 nm, good scratch resistance cannot be obtained. If the thickness of the hard layer 3 is too large, the substrate 2 may warp due to the stress of the hard layer 3. From such a viewpoint, the thickness of the hard layer 3 is preferably 10,000 nm or less, more preferably 5000 nm or less, and still more preferably 3000 nm or less.
  • the hard layer 3 When used as a cover glass for a touch panel or the like, the hard layer 3 preferably has translucency.
  • Materials for the hard layer 3 include zirconium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum oxynitride, titanium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, hafnium oxide, tin oxide, zinc oxide, indium oxide, DLC (Diamond Like Carbon), diamond , Boron nitride, carbon nitride and the like.
  • zirconium oxide, aluminum oxide, aluminum oxynitride, and DLC are particularly preferable.
  • the hard layer 3 is preferably formed by a RAS (Radial Assisted Sputtering) method because it is likely to become hard.
  • RAS Random Assisted Sputtering
  • a substrate is alternately passed through a zone in which a thin metal film is formed by sputtering and a zone in which the thin metal film is oxidized, nitrided, oxynitrided, or carbonized by a radical gun or the like.
  • an oxide film, a metal nitride film, a metal oxynitride film, or a metal carbide film is formed.
  • the adhesion layer 4 is provided to improve the adhesion between the hard layer 3 and the antifouling layer 5.
  • the material of the adhesion layer 4 include inorganic materials containing silicon such as silicon oxide, silicon nitride, and silicon oxynitride.
  • Specific composition formulas of the adhesion layer 4 include, for example, SiO 2 , Si 3 N 4 , SiO x N y (0 ⁇ x, 0 ⁇ y) and the like.
  • the thickness of the adhesion layer 4 is 60 nm or less.
  • the thickness of the adhesion layer 4 is preferably 1 nm or more. By making the thickness of the adhesion layer 4 1 nm or more, better adhesion can be obtained.
  • the thickness of the adhesion layer 2 is preferably in the range of 1 to 60 nm, more preferably in the range of 2 to 50 nm, more preferably in the range of 5 to 30 nm, and in the range of 10 to 20 nm. More preferably it is.
  • adherence layer 4 is not specifically limited, Like the hard layer 3, it can form by a RAS system.
  • the antifouling layer 5 preferably contains an organosilicon compound.
  • the adhesion to the adhesion layer 4 can be enhanced. Thereby, even if it uses for a long period of time, it becomes difficult for the antifouling layer 5 to peel, and antifouling property and slipperiness become difficult to fall.
  • organosilicon compound examples include one or more compounds selected from a silane coupling agent, silicone oil, silicone resin, silicone rubber, hydrophobic silica, and fluorine-containing organosilicon compound. Among these, a fluorine-containing organosilicon compound is preferable.
  • Examples of the fluorine-containing organosilicon compound include polymers having —O—Si—O— units in the main chain and water-repellent functional groups containing fluorine in the side chain.
  • the fluorine-containing organosilicon compound can be synthesized, for example, by dehydrating condensation of silanol.
  • Examples of the fluorine-containing organosilicon compound include KY130 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Optur DSX (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), TSL8257, TSL8233, TSL831 (manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK).
  • KBM7803 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • AY43-158E manufactured by Dow Corning Toray
  • KP801M manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the thickness of the antifouling layer 5 is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more, more preferably 1.5 nm or more, and particularly preferably 2 nm or more. If the thickness of the antifouling layer 5 is less than 1 nm, the antifouling effect may not be sufficiently obtained. If the antifouling layer 5 is too thick, after the antifouling layer is peeled off, the non-peeled portion is different in reflectance and color, and unevenness may be conspicuous. From such a viewpoint, the thickness of the antifouling layer 5 is preferably 30 nm or less, more preferably 25 nm or less, and further preferably 20 nm or less.
  • the raw material for the antifouling layer 5 is generally in a solution state. Therefore, the antifouling layer 5 can be formed by applying a solution for forming the antifouling layer 5 on the adhesion layer 4 and then drying it.
  • the antifouling layer 5 can also be formed by a vacuum vapor deposition method in which a porous ceramic, a metal fiber, a fine wire or the like is impregnated with a solution, the solution is heated and evaporated in a vacuum, and deposited on the adhesion layer 4. .
  • the hardness of the surface of the hard member 1 on which the antifouling layer 5 is formed is measured by the nanoindentation method described above, the hardness is preferably 7 GPa or more.
  • the adhesion layer 4 having a predetermined thickness is provided between the hard layer 3 having a predetermined thickness and the antifouling layer 5, the scratch resistance is good and the adhesion of the antifouling layer. It is possible to make a hard member having excellent resistance.
  • the hard member 1 is preferably a combination of hard layer 3: zirconium oxide or aluminum oxynitride, adhesion layer 4: silicon oxide, silicon nitride or silicon oxynitride, and antifouling layer 5: fluorine-containing organosilicon compound.
  • the hard layer 3 is formed directly on the substrate 2, but a functional layer that imparts various functions to the hard member 1 may be provided between the substrate 2 and the hard layer 3. Good.
  • a functional layer that imparts various functions to the hard member 1 may be provided between the substrate 2 and the hard layer 3.
  • an optical filter layer that selectively transmits or reflects light of a specific wavelength by light interference
  • a light absorption layer that absorbs light of a specific wavelength
  • a conductive layer having conductivity and the hard member 1 are colored
  • a decorative layer for giving a pattern or a pattern, an antiglare film having irregularities, and the like can be used.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a hard member according to the second embodiment of the present invention.
  • the hard member 11 of the present embodiment includes a hard substrate 12, an adhesion layer 14 provided on the hard substrate 12, and an antifouling layer 15 provided on the adhesion layer 14. Yes.
  • substrate 12 will not be specifically limited if hardness is 8 GPa or more.
  • a sapphire substrate is used as the hard substrate 12.
  • the hard substrate 12 preferably has translucency.
  • the sapphire substrate is manufactured by artificially growing high-purity alumina into a single crystal.
  • the hardness of the hard substrate 12 can be measured by a nanoindentation method using a Berkovich diamond indenter, as in the first embodiment.
  • the hardness of the hard substrate 12 is preferably 10 GPa or more, more preferably 15 GPa or more, further preferably 20 GPa or more, and particularly preferably 25 GPa or more.
  • the upper limit value of the hardness is not particularly set, but is generally 350 GPa, for example.
  • the adhesion layer 14 in the present embodiment can be formed by the same material, the same thickness, and the same method as those of the adhesion layer 4 in the first embodiment.
  • the antifouling layer 15 in the present embodiment can be formed by the same material, the same thickness, and the same method as the antifouling layer 5 in the first embodiment.
  • the adhesion layer 14 having a predetermined thickness is provided between the hard substrate 12 and the antifouling layer 15, the hard material having good scratch resistance and excellent adhesion of the antifouling layer. It can be a member.
  • the hard member 11 is preferably a combination of the adhesion layer 14: silicon oxide, silicon nitride or silicon oxynitride, and the antifouling layer 15: fluorine-containing organosilicon compound.
  • Example 1 [Formation of hard layer 3] A non-alkali glass substrate OA-10G manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. was used as the substrate 2, and a ZrO 2 film as the hard layer 3 was formed on the substrate 2 by the RAS method.
  • the deposition conditions for the Zr film were a deposition pressure of 0.12 Pa, a flow rate of Ar gas as a carrier gas: 100 sccm, and a Zr target applied power: 5.5 kW.
  • the flow rate of oxygen gas as a carrier gas was 40 sccm, and the power applied to the radical gun was 4.5 kW.
  • the ZrO 2 film was formed to a thickness of 500 nm.
  • the hardness of the substrate on which the ZrO 2 film was formed was measured by a nanoindentation method (maximum load: 1.225 mN) using a Berkovich type diamond indenter and found to be 11.1 GPa.
  • the substrate (OA-10G) had a hardness of 6.5 GPa. “ZrO 2 ” does not represent the actual composition ratio.
  • an SiO 2 film as the adhesion layer 4 was formed by the RAS method.
  • the deposition conditions for the Si film were a deposition pressure of 0.12 Pa, a flow rate of Ar gas as a carrier gas: 100 sccm, and an Si target applied power of 5.0 kW.
  • As the oxidation conditions for the Si film an oxygen gas flow rate as a carrier gas: 40 sccm, a radical gun applied power: 4.5 kW, and a SiO 2 film having a thickness of 2 nm were formed. “SiO 2 ” does not represent the actual composition ratio.
  • the antifouling layer 5 was formed as follows. The surface of the adhesion layer 4 was washed with a washing machine, and the surface was treated with an atmospheric pressure plasma apparatus. Thereafter, using a spray device, a fluorine-containing organosilicon compound solution (UF503 manufactured by Daikin Industries, Ltd .: 0.1 mass%, Novec 7200: 99.9 mass% manufactured by 3M) was applied. The coating conditions were as follows: substrate 2 transport speed 3 mm / second, coating amount 10 ml / min, air flow rate 40 l / min, spray nozzle reciprocating speed 800 mm / sec, and spray nozzle-substrate distance 20 mm.
  • a fluorine-containing organosilicon compound solution UFS3 manufactured by Daikin Industries, Ltd .: 0.1 mass%, Novec 7200: 99.9 mass% manufactured by 3M
  • the antifouling layer 5 is formed on the adhesion layer 4 by heating at 150 ° C. for 60 minutes using a clean oven and wiping the coated surface with a wiper dipped in alcohol. did.
  • the film thickness of the antifouling layer 5 was 5 nm.
  • the hard member 1 of Example 1 was produced as described above.
  • Example 2 A hard member 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the adhesion layer 4 was 15 nm.
  • Example 3 A hard member 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the adhesion layer 4 was 20 nm.
  • Example 4 A hard member 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the adhesion layer 4 was 30 nm.
  • Example 5 A hard member 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the adhesion layer 4 was 40 nm.
  • Example 6 A hard member 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the adhesion layer 4 was 50 nm.
  • Example 1 A hard member 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the antifouling layer 5 was directly formed on the hard layer 3 without forming the adhesion layer 4.
  • Example 2 A hard member 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the adhesion layer 4 was 80 nm.
  • Evaluation of scratch resistance was performed by a rocking abrasion test.
  • the rocking rubbing test was performed using Taber Oscillating Ablation Tester 6160 manufactured by Taber Industries.
  • sand Cold Silica Sand (Sieve Sizes 6/9) manufactured by PREMIER Silica) was put together with the sample.
  • the sample was fixed to the bottom of the container with tape and placed so that the sand covered it.
  • the sample was positioned about 1.5 cm below the surface of the sand. In this state, the entire container is swung, and the sand in the container moves to rub the surface of the sample.
  • the test was performed under conditions of a swing stroke of 100 mm, a swing speed of 200 reciprocations / minute, and a swing number of 1000 reciprocations.
  • the transmission haze was measured with a haze meter (NDH-5000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and the haze value difference ( ⁇ H (%)) before and after the rocking friction test was evaluated.
  • the difference in haze value ( ⁇ H (%)) was evaluated by distinguishing between ⁇ , ⁇ , and ⁇ based on the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the adhesion of the antifouling layer was evaluated by a steel wool rubbing test.
  • Steel wool rubbing test was made by Nippon Steel Wool, Inc., 10 mm long by 10 mm wide, and bonster commercial grade # 0000 was pressed against the surface of the antifouling layer (load 1000 gf), rubbing stroke 40 mm, rubbing speed 60 reciprocations / min, number of rubbing The test was performed under 1000 round trips. After the test, the contact angle with water on the surface of the antifouling layer was measured. The case where the contact angle was 90 ° or more was evaluated as ⁇ , and the case where the contact angle was less than 90 ° was evaluated as ⁇ . The evaluation results are shown in Table 1.
  • Examples 7 to 8 and Comparative Example 3 The film thickness of the hard layer 3 of Example 2 was changed, and the influence of the film thickness of the hard layer 3 was examined.
  • Example 7 A hard member 1 was produced in the same manner as in Example 2 except that the thickness of the hard layer 3 was set to 300 nm.
  • Example 8 A hard member 1 was produced in the same manner as in Example 2 except that the thickness of the hard layer 3 was 200 nm.
  • Example 3 A hard member 1 was produced in the same manner as in Example 2 except that the thickness of the hard layer 3 was set to 100 nm.
  • Example 9 A hard member 1 was produced in the same manner as in Example 2 except that a silicon nitride (SiN) film was formed as the adhesion layer 4 instead of the silicon oxide (SiO 2 ) film.
  • the deposition conditions for the Si film were a deposition pressure of 0.12 Pa, a flow rate of Ar gas as a carrier gas: 100 sccm, and an Si target applied power of 5.0 kW.
  • a silicon nitride (SiN) film was formed to a thickness of 15 nm with a nitrogen gas flow rate as a carrier gas of 40 sccm and a radical gun applied power of 4.5 kW.
  • Example 10 A translucent member was produced in the same manner as in Example 2, except that a silicon oxynitride (SiON) film was formed as the adhesion layer 4 instead of the silicon oxide (SiO 2 ) film.
  • the deposition conditions for the Si film were a deposition pressure of 0.17 Pa, a flow rate of Ar gas as a carrier gas: 150 sccm, and an Si target applied power of 5.0 kW.
  • an oxygen gas flow rate as a carrier gas 10 sccm and a nitrogen gas flow rate: 30 sccm
  • a radical gun applied power 4.5 kW
  • a silicon oxynitride (SiON) film having a film thickness of 15 nm. Filmed.
  • Example 4 A hard member 1 was produced in the same manner as in Example 2 except that the antifouling layer 5 was directly formed on the substrate 2 without forming the hard layer 3 and the adhesion layer 4.
  • Example 11 and Comparative Example 5> A hard member 11 shown in FIG. 2 was prepared and evaluated using a hard substrate.
  • Example 11 A sapphire substrate having a thickness of 0.5 mm was used as the hard substrate 12. The hardness of the sapphire substrate was measured by a nanoindentation method (maximum load: 1.225 mN) using a Berkovich diamond indenter and found to be 30.2 GPa. An adhesion layer 14 and an antifouling layer 15 were formed on the hard substrate 12 to produce a hard member 11. The adhesion layer 14 and the antifouling layer 15 were formed in the same manner as the adhesion layer 4 and the antifouling layer 5 in Example 2.
  • Example 5 A hard member 11 was produced in the same manner as in Example 11 except that the antifouling layer 15 was directly formed on the hard substrate 12 without forming the adhesion layer 14.
  • Example 12 [Formation of hard layer 3]
  • the substrate 2 an aluminosilicate tempered glass substrate T2X-1 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. was used, and an AlON film as a hard layer 3 was formed on the substrate 2 by the RAS method.
  • the deposition conditions for the Al film were a deposition pressure of 0.12 Pa, a flow rate of Ar gas as a carrier gas: 100 sccm, and an Al target applied power of 5.0 kW.
  • As the oxynitriding conditions of the Al film an AlON film was formed to a thickness of 500 nm under conditions of oxygen gas flow rate as carrier gas: 2 sccm, nitrogen gas flow rate: 38 sccm, radical gun applied power: 4.5 kW.
  • the hardness of the substrate on which the AlON film was formed was measured by a nanoindentation method (maximum load: 1.225 mN) using a Berkovich diamond indenter. As a result, it was 18.0 GPa.
  • the substrate (T2X-1) had a hardness of 7.3 GPa. “AlON” does not represent an actual composition ratio.
  • the formation method of the adhesion layer 4 and the formation method of the antifouling layer 5 are the same as those in Example 1.
  • Example 13 A hard member 1 was produced in the same manner as in Example 12 except that the thickness of the adhesion layer 4 was 15 nm.
  • Example 14 A hard member 1 was produced in the same manner as in Example 12 except that the thickness of the adhesion layer 4 was 20 nm.
  • Example 15 A hard member 1 was produced in the same manner as in Example 12 except that the thickness of the adhesion layer 4 was 30 nm.
  • Example 16 A hard member 1 was produced in the same manner as in Example 12 except that the thickness of the adhesion layer 4 was 40 nm.
  • Example 17 A hard member 1 was produced in the same manner as in Example 12 except that the thickness of the adhesion layer 4 was 50 nm.
  • Example 6 A hard member 1 was produced in the same manner as in Example 12 except that the antifouling layer 5 was directly formed on the hard layer 3 without forming the adhesion layer 4.
  • Example 7 A hard member 1 was produced in the same manner as in Example 12 except that the thickness of the adhesion layer 4 was 80 nm.
  • Examples 18 to 19 and Comparative Example 8> The film thickness of the hard layer 3 was changed, and the influence of the film thickness of the hard layer 3 was examined.
  • Example 18 A hard member 1 was produced in the same manner as in Example 13 except that the thickness of the hard layer 3 was 300 nm.
  • Example 19 A hard member 1 was produced in the same manner as in Example 13 except that the thickness of the hard layer 3 was 200 nm.
  • Example 8 A hard member 1 was produced in the same manner as in Example 13 except that the thickness of the hard layer 3 was set to 100 nm.
  • Example 20 to 21 As the adhesion layer 4, a silicon nitride (SiN) film and a silicon oxynitride (SiON) film were examined in place of the silicon oxide (SiO 2 ) film. “SiN” and “SiON” do not indicate actual composition ratios.
  • Example 20 The hard member 1 was produced in the same manner as in Example 13 except that a silicon nitride (SiN) film was formed as the adhesion layer 4 instead of the silicon oxide (SiO 2 ) film.
  • the deposition conditions for the Si film were a deposition pressure of 0.12 Pa, a flow rate of Ar gas as a carrier gas: 100 sccm, and an Si target applied power of 5.0 kW.
  • a silicon nitride (SiN) film was formed to a thickness of 15 nm with a nitrogen gas flow rate as a carrier gas of 40 sccm and a radical gun applied power of 4.5 kW.
  • Example 21 A translucent member was produced in the same manner as in Example 13 except that a silicon oxynitride (SiON) film was formed as the adhesion layer 4 instead of the silicon oxide (SiO 2 ) film.
  • the deposition conditions for the Si film were a deposition pressure of 0.17 Pa, a flow rate of Ar gas as a carrier gas: 150 sccm, and an Si target applied power of 5.0 kW.
  • an oxygen gas flow rate as a carrier gas 10 sccm and a nitrogen gas flow rate: 30 sccm
  • a radical gun applied power 4.5 kW
  • a silicon oxynitride (SiON) film having a film thickness of 15 nm. Filmed.
  • Example 9 A hard member 1 was produced in the same manner as in Example 13 except that the antifouling layer 5 was formed directly on the substrate 2 without forming the hard layer 3 and the adhesion layer 4.
  • Examples 2, 7 to 8 and Comparative Example 3 and Examples 13, 18 to 19 and Comparative Example 8 Examples 2, 7 to 8 having a hard layer having a thickness of 200 nm or more were provided. In Examples 13 and 18 to 19, good scratch resistance was obtained as compared with Comparative Example 3 and Comparative Example 8 in which a hard layer having a thickness of 100 nm was provided.
  • the adhesion layer 4 is replaced by a silicon nitride (SiN) film or a silicon oxynitride (SiON) instead of the silicon oxide (SiO 2 ) film. It can be seen that even when a film is used, the effect of the present invention is obtained that the scratch resistance is good and the adhesion of the antifouling layer is excellent.
  • the hard member of the present invention can be used not only as a cover glass or a cover member for various devices, but also as a window material, a top plate of a cooking device, or the like.

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Abstract

耐擦傷性が良好で、かつ防汚層の密着性に優れた硬質部材を提供する。　基板２と、基板２上に設けられ、厚みが１５０ｎｍ以上である硬質層３と、硬質層３の上に設けられ、ケイ素を含有する無機材料からなり、厚みが６０ｎｍ以下である密着層４と、密着層４の上に設けられ、有機ケイ素化合物を含有する防汚層５とを備えることを特徴としている。

Description

硬質部材
　本発明は、タッチパネル等のカバーガラスなどとして使用される硬質部材に関するものである。
　近年、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯情報端末）、ノートＰＣ等のデバイスにおいては、タッチパネルが搭載されたものが普及している。これらのデバイスには、タッチパネルを保護するため、ガラス基板からなるカバーガラス（硬質部材）が用いられる場合が多い。
　また、カバーガラスの最外層には、汚れの付着を防止するため、防汚層が設けられる場合が多い。特許文献１～５には、汚れの付着を防止するため、防汚層を設けることが開示されている。
特開２０１０－３７１１５号公報 特開２００４－１７０９６２号公報 特開平６－１３５７４５号公報 特開平８－２９４７５５号公報 特開平２－９１６０３号公報
　上記特許文献に開示されたカバーガラスは、耐擦傷性が十分に高くないため、本発明者は、カバーガラスの耐擦傷性を改善する目的で、酸化ジルコニウムや酸窒化アルミニウムなどからなる硬質層を、ガラス基板の上に設けることを検討した。その結果、ガラス基板の上に硬質層を設けると、その上に防汚層を形成しても密着性が低く、剥がれやすいという課題を見出した。また、サファイヤ等の硬質基板をカバー部材として用いた場合にも、その上に防汚層を形成しても密着性が低く、剥がれやすいという課題を見出した。
　本発明の目的は、耐擦傷性が良好で、かつ防汚層の密着性に優れた硬質部材を提供することにある。
　本発明の硬質部材は、基板と、基板上に設けられ、厚みが１５０ｎｍ以上である硬質層と、硬質層の上に設けられ、ケイ素を含有する無機材料からなり、厚みが６０ｎｍ以下である密着層と、密着層の上に設けられ、有機ケイ素化合物を含有する防汚層とを備えることを特徴としている。
　本発明において、密着層の厚みは、１ｎｍ以上であることが好ましい。
　硬質層の硬さは、７ＧＰａ以上であることが好ましい。
　硬質層は、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｌｉｋｅ　Ｃａｒｂｏｎ）、ダイヤモンド、窒化硼素、窒化炭素から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　密着層は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、及び酸窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　防汚層は、フッ素含有有機ケイ素化合物を含むことが好ましい。
　基板は、ガラス基板であることが好ましい。
　本発明の他の局面における硬質部材は、硬さが８ＧＰａ以上である硬質基板と、硬質基板の上に設けられ、ケイ素を含有する無機材料からなり、厚みが６０ｎｍ以下である密着層と、密着層の上に設けられ、有機ケイ素化合物を含有する防汚層とを備えることを特徴としている。
　硬質基板は、サファイヤ基板であることが好ましい。
　本発明によれば、耐擦傷性が良好で、かつ防汚層の密着性に優れた硬質部材を提供することができる。
図１は、本発明の第１の実施形態の硬質部材を示す模式的断面図である。 図２は、本発明の第２の実施形態の硬質部材を示す模式的断面図である。
　以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　（第１の実施形態）
　図１は、本発明の第１の実施形態の硬質部材を示す模式的断面図である。図１に示すように、本実施形態の硬質部材１は、基板２と、基板２の上に設けられた硬質層３と、硬質層３の上に設けられた密着層４と、密着層４の上に設けられた防汚層５とを備えている。硬質部材１がタッチパネル等のカバーガラスとして使用される場合、硬質部材１は、透光性を有することが好ましい。例えば、硬質部材１は、可視光（３６０～８３０ｎｍ）の少なくとも一部の波長域で０％超の透過率を有することが好ましい。硬質部材１は、４５０～６５０ｎｍの波長域で０％超の透過率を有することがより好ましく、４００～７００ｎｍの波長域で０％超の透過率を有することが更に好ましく、３６０～８３０ｎｍの波長域で０％超の透過率を有することが最も好ましい。これに加え、３６０～８３０ｎｍの波長域での平均透過率は、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。基板２は、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス基板及び樹脂基板などが挙げられる。硬質部材１がタッチパネル等のカバーガラスとして使用される場合、基板２は、透光性を有する、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、無アルカリガラス、結晶化ガラス等からなるガラス基板や、これらのガラス基板を物理強化または化学強化して得られた強化ガラス基板であることが好ましい。機械的強度の観点から、アルミノシリケートガラス基板を化学強化して得られた強化ガラス基板が好ましい。アルミノシリケートガラス基板は、機械的強度が高いため、厚みを小さくすることができる。
　基板２の厚みは、機械的強度と軽量化の観点から、０．１～１．５ｍｍであることが好ましく、０．３～１．２ｍｍであることがより好ましく、０．５～１．０ｍｍであることが更に好ましい。
　硬質層３は、硬質部材１の耐擦傷性を改善するために設けられている。したがって、硬質層３は、硬い材料から形成されていることが好ましい。硬質層３の硬さは、基板２よりも硬いことが好ましい。硬さの評価方法としては、例えばナノインデンテーション法がある。例えば、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ型ダイヤモンド圧子を用いたナノインデンテーション法で測定した硬さが、７ＧＰａ以上であることが好ましく、８ＧＰａ以上であることがより好ましく、９ＧＰａ以上であることがより好ましく、１０ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、１１ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、１３ＧＰａ以上であることが特に好ましい。硬さの上限値は、特に設定されるものではないが、例えば、一般には３５０ＧＰａである。
　硬質層３は、耐擦傷性を向上させる観点から、厚みが大きいことが好ましい。具体的には、硬質層３の厚みは、１５０ｎｍ以上であり、２００ｎｍ以上であることが好ましく、３００ｎｍ以上であることがより好ましく、５００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。硬質層３の厚みが１５０ｎｍ未満になると、良好な耐擦傷性が得られない。硬質層３の厚みが大きすぎると、硬質層３の応力により基板２が反る場合がある。このような観点から、硬質層３の厚みは、１００００ｎｍ以下であることが好ましく、５０００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　タッチパネル等のカバーガラスとして使用される場合、硬質層３は、透光性を有することが好ましい。
　硬質層３の材料としては、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｌｉｋｅ　Ｃａｒｂｏｎ）、ダイヤモンド、窒化硼素、窒化炭素などが挙げられる。これらの中でも、特に、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、ＤＬＣが好ましい。
　硬質層３は、ＲＡＳ（Ｒａｄｉｃａｌ　Ａｓｓｉｓｔｅｄ　Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）方式により形成すると、硬質になりやすいため好ましい。ＲＡＳ方式とは、スパッタリングにより薄い金属膜を成膜するゾーンと、薄い金属膜をラジカルガンなどにより酸化、窒化、酸窒化、または炭化するゾーンを基板が交互に通過することにより、基板上に金属酸化物膜、金属窒化物膜、金属酸窒化物膜、または金属炭化物膜を形成させる方法である。
　密着層４は、硬質層３と防汚層５の密着性を高めるために設けられている。密着層４の材料としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等のケイ素を含む無機材料が挙げられる。密着層４の具体的な組成式としては、例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯｘＮｙ（０≦ｘ、０≦ｙ）などが挙げられる。
　本発明において、密着層４の厚みは、６０ｎｍ以下である。密着層４の厚みが６０ｎｍを超えると、密着層４の硬度特性が硬質部材１の耐擦傷性に及ぼす影響が大きくなり、その一方で、その下層の硬質層３の硬度特性が硬質部材１の耐擦傷性に及ぼす影響が小さくなり、良好な耐擦傷性が得られない場合がある。密着層４の厚みは、１ｎｍ以上であることが好ましい。密着層４の厚みを１ｎｍ以上にすることにより、より良好な密着性を得ることができる。したがって、密着層２の厚みは、１～６０ｎｍの範囲であることが好ましく、２～５０ｎｍの範囲であることがより好ましく、５～３０ｎｍの範囲であることがより好ましく、１０～２０ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。
　密着層４の形成方法は、特に限定されるものではないが、硬質層３と同様に、ＲＡＳ方式で形成することができる。
　防汚層５は、有機ケイ素化合物を含むことが好ましい。有機ケイ素化合物を含むことにより、密着層４との密着性を高めることができる。これにより、長期間の使用によっても、防汚層５が剥離しにくくなり、防汚性や滑り性が低下しにくくなる。
　有機ケイ素化合物としては、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンレジン、シリコーンゴム、疎水性シリカ、及びフッ素含有有機ケイ素化合物から選択される１つ以上の化合物を挙げることができる。これらの中でも、フッ素含有有機ケイ素化合物が好ましい。
　フッ素含有有機ケイ素化合物としては、例えば、主鎖中に、－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－ユニットを有し、かつ、フッ素を含む撥水性の官能基を側鎖に有する重合体が挙げられる。フッ素含有有機ケイ素化合物は、例えばシラノールを脱水縮合することにより合成することができる。フッ素含有有機ケイ素化合物としては、例えば、ＫＹ１３０（信越化学工業社製）、オプツ－ルＤＳＸ（ダイキン工業社製）、ＴＳＬ８２５７、ＴＳＬ８２３３、ＴＳＬ８３１（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、ＫＢＭ７８０３（信越化学工業社製）、ＡＹ４３－１５８Ｅ（東レ・ダウコーニング社製）、ＫＰ８０１Ｍ（信越化学工業社製）が挙げられる。
　防汚層５の厚みは、特に限定されるものではないが、１ｎｍ以上であることが好ましく、１．５ｎｍ以上であることがより好ましく、２ｎｍ以上であることが特に好ましい。防汚層５の厚みが１ｎｍ未満になると、防汚効果が十分得られない場合がある。防汚層５の厚みが厚すぎると、防汚層が剥がれた後、剥がれていない部分と反射率や色が異なってしまい、ムラが目立ってしまう場合がある。このような観点からは、防汚層５の厚みは、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２５ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　防汚層５の原料は、一般に溶液状態である。したがって、防汚層５を形成するための溶液を密着層４上に塗布した後、乾燥することにより防汚層５を形成することができる。また、防汚層５は、多孔質セラミック、金属からなる繊維、細線等に溶液を含浸させ、溶液を真空中で加熱して蒸発させ、密着層４上に堆積させる真空蒸着法によっても形成できる。
　なお、上述のナノインデンテーション法により硬質部材１の防汚層５が形成された面の硬さを測定した場合、その硬さが７ＧＰａ以上であることが好ましい。
　本実施形態においては、所定の厚みの硬質層３と防汚層５の間に、所定の厚みの密着層４が設けられているので、耐擦傷性が良好で、かつ防汚層の密着性に優れた硬質部材にすることができる。
　なお、硬質部材１としては、硬質層３：酸化ジルコニウムまたは酸窒化アルミニウム、密着層４：酸化ケイ素、窒化ケイ素または酸窒化ケイ素、防汚層５：フッ素含有有機ケイ素化合物の組み合わせが好ましい。
　また、本実施形態では、基板２の上に直接硬質層３が形成されているが、基板２と硬質層３の間に、硬質部材１に様々な機能を付与する機能層を有してもよい。機能層としては、光の干渉で特定の波長の光を選択的に透過または反射させる光学フィルター層、特定の波長の光を吸収する光吸収層、導電性を有する導電層、硬質部材１を着色したり模様を付与する装飾層、凹凸を有する防眩膜などが使用できる。
　（第２の実施形態）
　図２は、本発明の第２の実施形態の硬質部材を示す模式的断面図である。図２に示すように、本実施形態の硬質部材１１は、硬質基板１２と、硬質基板１２の上に設けられる密着層１４と、密着層１４の上に設けられる防汚層１５とを備えている。硬質基板１２は、硬さが８ＧＰａ以上であれば特に限定されるものではない。本実施形態では、硬質基板１２として、サファイヤ基板が用いられる。タッチパネル等のカバーガラスとして使用される場合、硬質基板１２は、透光性を有することが好ましい。なお、サファイヤ基板は、高純度のアルミナを人工的に単結晶へ成長させることによって製造される。
　硬質基板１２の硬さは、第１の実施形態と同様に、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ型ダイヤモンド圧子を用いたナノインデンテーション法で測定することができる。硬質基板１２の硬さは１０ＧＰａ以上であることが好ましく、１５ＧＰａ以上であることがより好ましく、２０ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、２５ＧＰａ以上であることが特に好ましい。硬さの上限値は、特に設定されるものではないが、例えば、一般には３５０ＧＰａである。
　本実施形態における密着層１４は、第１の実施形態における密着層４と同様の材料、同様の厚み、及び同様の方法で形成することができる。本実施形態における防汚層１５は、第１の実施形態における防汚層５と同様の材料、同様の厚み、及び同様の方法で形成することができる。
　本実施形態においては、硬質基板１２と防汚層１５の間に、所定の厚みの密着層１４が設けられているので、耐擦傷性が良好で、かつ防汚層の密着性に優れた硬質部材にすることができる。
　なお、硬質部材１１としては、密着層１４：酸化ケイ素、窒化ケイ素または酸窒化ケイ素、防汚層１５：フッ素含有有機ケイ素化合物の組み合わせが好ましい。
　以下、本発明を具体的な実施例により説明する。但し、以下の実施例は単なる例示であり、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１～６及び比較例１～２＞
　図１に示す、硬質部材１の密着層４の膜厚を変化させ、密着層４の膜厚の影響を検討した。
　（実施例１）
　［硬質層３の形成］
　基板２として、日本電気硝子株式会社製無アルカリガラス基板ＯＡ－１０Ｇを用い、ＲＡＳ方式で基板２の上に硬質層３としてのＺｒＯ２膜を形成した。Ｚｒ膜の成膜条件として、成膜圧力：０．１２Ｐａ、キャリアガスとしてのＡｒガスの流量：１００ｓｃｃｍ、Ｚｒターゲット印加電力：５．５ｋＷとした。Ｚｒ膜の酸化条件として、キャリアガスとしての酸素ガス流量：４０ｓｃｃｍ、ラジカルガン印加電力：４．５ｋＷとして、ＺｒＯ２膜を膜厚５００ｎｍとなるように成膜した。ＺｒＯ２膜を形成した基板の硬さを、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ型ダイヤモンド圧子を用いたナノインデンテーション法（最大荷重：１．２２５ｍＮ）により測定した結果、１１．１ＧＰａであった。なお、基板（ＯＡ－１０Ｇ）の硬さは、６．５ＧＰａであった。なお、「ＺｒＯ２」は実際の組成比を表すものではない。
　［密着層４の形成］
　硬質層３の上に、ＲＡＳ方式で密着層４としてのＳｉＯ２膜を形成した。Ｓｉ膜の成膜条件として、成膜圧力：０．１２Ｐａ、キャリアガスとしてのＡｒガスの流量：１００ｓｃｃｍ、Ｓｉターゲット印加電力：５．０ｋＷとした。Ｓｉ膜の酸化条件として、キャリアガスとしての酸素ガス流量：４０ｓｃｃｍ、ラジカルガン印加電力：４．５ｋＷとして、ＳｉＯ２膜を膜厚２ｎｍとなるように成膜した。なお、「ＳｉＯ２」は実際の組成比を表すものではない。
　［防汚層５の形成］
　密着層４の上に、以下のようにして防汚層５を形成した。密着層４の表面を洗浄機で洗浄し、大気圧プラズマ装置で表面を処理した。その後、スプレー装置を使用して、フッ素含有有機ケイ素化合物溶液（ダイキン工業社製　ＵＦ５０３：０．１質量％、３Ｍ社製Ｎｏｖｅｃ７２００：９９．９質量％）を塗布した。塗布条件は、基板２の搬送速度３ｍｍ／秒、塗布量１０ｍｌ／分、エアー流量４０ｌ／分、スプレーノズル往復速度８００ｍｍ／秒、スプレーノズル－基板間距離２０ｍｍの条件とした。フッ素含有有機ケイ素化合物溶液を塗布した後、クリーンオーブンを使用して１５０℃で６０分間加熱し、塗布面をアルコールを浸したワイパーで拭き取ることで、密着層４の上に防汚層５を形成した。防汚層５の膜厚は、５ｎｍであった。
　以上のようにして、実施例１の硬質部材１を作製した。
　（実施例２）
　密着層４の膜厚を１５ｎｍとする以外は、実施例１と同様にして硬質部材１を作製した。
　（実施例３）
　密着層４の膜厚を２０ｎｍとする以外は、実施例１と同様にして硬質部材１を作製した。
　（実施例４）
　密着層４の膜厚を３０ｎｍとする以外は、実施例１と同様にして硬質部材１を作製した。
　（実施例５）
　密着層４の膜厚を４０ｎｍとする以外は、実施例１と同様にして硬質部材１を作製した。
　（実施例６）
　密着層４の膜厚を５０ｎｍとする以外は、実施例１と同様にして硬質部材１を作製した。
　（比較例１）
　密着層４を形成せずに、硬質層３の上に防汚層５を直接形成する以外は、実施例１と同様にして硬質部材１を作製した。
　（比較例２）
　密着層４の膜厚を８０ｎｍとする以外は、実施例１と同様にして硬質部材１を作製した。
　［耐擦傷性の評価］
　実施例１～６及び比較例１～２で作製した硬質部材１について、以下のようにして耐擦傷性を評価した。
　耐擦傷性の評価は、揺動擦り試験により行った。揺動擦り試験は、テーバーインダストリーズ社製　Ｔａｂｅｒ　Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ　Ａｂｒａｓｉｏｎ　Ｔｅｓｔｅｒ　６１６０を用いて行なった。装置の容器内に、試料とともに砂（ＰＲＥＭＩＥＲ　Ｓｉｌｉｃａ社製　Ｃｏｌｏｒａｄｏ　Ｓｉｌｉｃａ　Ｓａｎｄ（Ｓｉｅｖｅ　Ｓｉｚｅｓ　６／９））１３００ｇを投入した。試料は、容器の底部にテープで固定し、その上を砂が覆うように配置した。なお、試料は砂の表面から約１．５ｃｍ下に位置する状態となった。この状態で、容器ごと揺動させ、容器内の砂が動くことにより試料の表面を砂が擦る。揺動ストローク１００ｍｍ、揺動速度２００往復／分、揺動回数１０００往復の条件で行った。透過ヘイズをヘイズメーター（日本電色工業社製　ＮＤＨ－５０００）で測り、揺動擦り試験前後でのヘイズ値の差（ΔＨ（％））で評価した。なお、以下の基準で、ヘイズ値の差（ΔＨ（％））を、◎、○、及び×に区別して評価した。評価結果を表１に示す。
　◎：０．０７以下
　○：０．０８～０．１４
　×：０．１５以上
　［密着性の評価］
　実施例１～６及び比較例１～２で作製した硬質部材１について、以下のようにして防汚層の密着性を評価した。
　防汚層の密着性評価は、スチールウール擦り試験により行った。スチールウール擦り試験は、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの日本スチールウール社製　ボンスター業務用等級＃００００を防汚層の表面に押し当て（荷重１０００ｇｆ）、擦りストローク４０ｍｍ、擦り速度６０往復／分、擦り回数１０００往復の条件で行った。試験後、防汚層の表面における水との接触角を測定した。接触角が９０°以上の場合を○、 ９０°未満の場合を×として、評価した。評価結果を表１に示す。
　＜実施例７～８及び比較例３＞
　実施例２の硬質層３の膜厚を変化させ、硬質層３の膜厚の影響を検討した。
　（実施例７）
　硬質層３の膜厚を３００ｎｍとする以外は、実施例２と同様にして硬質部材１を作製した。
　（実施例８）
　硬質層３の膜厚を２００ｎｍとする以外は、実施例２と同様にして硬質部材１を作製した。
　（比較例３）
　硬質層３の膜厚を１００ｎｍとする以外は、実施例２と同様にして硬質部材１を作製した。
　［耐擦傷性及び密着性の評価］
　実施例７～８及び比較例３で作製した硬質部材１について、上記と同様にして、耐擦傷性及び密着性を評価した。評価結果を表１に示す。
　＜実施例９～１０＞
　密着層４として、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜に代えて、窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜及び酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）膜を用いて検討した。なお、「ＳｉＮ」及び「ＳｉＯＮ」は、実際の組成比を示すものではない。
　（実施例９）
　密着層４として、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜に代えて、窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜を形成した以外は、実施例２と同様にして硬質部材１を作製した。Ｓｉ膜の成膜条件として、成膜圧力：０．１２Ｐａ、キャリアガスとしてのＡｒガスの流量：１００ｓｃｃｍ、Ｓｉターゲット印加電力：５．０ｋＷとした。Ｓｉ膜の窒化条件として、キャリアガスとしての窒素ガス流量：４０ｓｃｃｍ、ラジカルガン印加電力：４．５ｋＷとして、窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜を膜厚１５ｎｍとなるように成膜した。
　（実施例１０）
　密着層４として、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜に代えて、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）膜を形成した以外は、実施例２と同様にして透光性部材を作製した。Ｓｉ膜の成膜条件として、成膜圧力：０．１７Ｐａ、キャリアガスとしてのＡｒガスの流量：１５０ｓｃｃｍ、Ｓｉターゲット印加電力：５．０ｋＷとした。Ｓｉ膜の酸窒化条件として、キャリアガスとしての酸素ガス流量：１０ｓｃｃｍ及び窒素ガス流量：３０ｓｃｃｍ、ラジカルガン印加電力：４．５ｋＷとして、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）膜を膜厚１５ｎｍとなるように成膜した。
　［耐擦傷性及び密着性の評価］
　実施例９～１０で作製した硬質部材１について、上記と同様にして、耐擦傷性及び密着性を評価した。評価結果を表１に示す。
　＜比較例４＞
　硬質層３及び密着層４を形成しない場合の耐擦傷性及び密着性を評価した。
　（比較例４）
　硬質層３及び密着層４を形成せずに、基板２の上に防汚層５を直接形成する以外は、実施例２と同様にして硬質部材１を作製した。
　［耐擦傷性及び密着性の評価］
　比較例４で作製した硬質部材１について、上記と同様にして、耐擦傷性及び密着性を評価した。評価結果を表１に示す。
　＜実施例１１及び比較例５＞
　硬質基板を用い、図２に示す硬質部材１１を作製して評価した。
　（実施例１１）
　硬質基板１２として、厚みが０．５ｍｍのサファイヤ基板を用いた。サファイヤ基板の硬さを、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ型ダイヤモンド圧子を用いたナノインデンテーション法（最大荷重：１．２２５ｍＮ）で測定したところ、３０．２ＧＰａであった。硬質基板１２の上に、密着層１４及び防汚層１５を形成し、硬質部材１１を作製した。密着層１４及び防汚層１５は、実施例２における密着層４及び防汚層５と同様にして形成した。
　（比較例５）
　密着層１４を形成せずに、硬質基板１２の上に防汚層１５を直接形成する以外は、実施例１１と同様にして硬質部材１１を作製した。
　［耐擦傷性及び密着性の評価］
　実施例１１及び比較例５で作製した硬質部材１１について、上記と同様にして、耐擦傷性及び密着性を評価した。評価結果を表１に示す。
　＜実施例１２～１７及び比較例６～７＞
　図１に示す硬質部材１の硬質層３をＡｌＯＮに変更し、かつ密着層４の膜厚を変化させて、密着層４の膜厚の影響を検討した。
　（実施例１２）
　［硬質層３の形成］
　基板２として、日本電気硝子株式会社製アルミノシリケート強化ガラス基板Ｔ２Ｘ－１を用い、ＲＡＳ方式で基板２の上に硬質層３としてのＡｌＯＮ膜を形成した。Ａｌ膜の成膜条件として、成膜圧力：０．１２Ｐａ、キャリアガスとしてのＡｒガスの流量：１００ｓｃｃｍ、Ａｌターゲット印加電力：５．０ｋＷとした。Ａｌ膜の酸窒化条件として、キャリアガスとしての酸素ガス流量：２ｓｃｃｍ、窒素ガス流量：３８ｓｃｃｍ、ラジカルガン印加電力：４．５ｋＷとして、ＡｌＯＮ膜を膜厚５００ｎｍとなるように成膜した。ＡｌＯＮ膜を形成した基板の硬さを、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ型ダイヤモンド圧子を用いたナノインデンテーション法（最大荷重：１．２２５ｍＮ）により測定した結果、１８．０ＧＰａであった。なお、基板（Ｔ２Ｘ－１）の硬さは、７．３ＧＰａであった。なお、「ＡｌＯＮ」は実際の組成比を表わすものではない。
　なお、密着層４の形成方法、及び防汚層５の形成方法は、実施例１と同様である。
　（実施例１３）
　密着層４の膜厚を１５ｎｍとする以外は、実施例１２と同様にして硬質部材１を作製した。
　（実施例１４）
　密着層４の膜厚を２０ｎｍとする以外は、実施例１２と同様にして硬質部材１を作製した。
　（実施例１５）
　密着層４の膜厚を３０ｎｍとする以外は、実施例１２と同様にして硬質部材１を作製した。
　（実施例１６）
　密着層４の膜厚を４０ｎｍとする以外は、実施例１２と同様にして硬質部材１を作製した。
　（実施例１７）
　密着層４の膜厚を５０ｎｍとする以外は、実施例１２と同様にして硬質部材１を作製した。
　（比較例６）
　密着層４を形成せずに、硬質層３の上に防汚層５を直接形成する以外は、実施例１２と同様にして硬質部材１を作製した。
　（比較例７）
　密着層４の膜厚を８０ｎｍとする以外は、実施例１２と同様にして硬質部材１を作製した。
　［耐擦傷性及び密着性の評価］
　実施例１２～１７及び比較例６～７で作製した硬質部材１について、上記と同様にして、耐擦傷性及び密着性を評価した。評価結果を表１に示す。
　＜実施例１８～１９及び比較例８＞
　硬質層３の膜厚を変化させ、硬質層３の膜厚の影響を検討した。
　（実施例１８）
　硬質層３の膜厚を３００ｎｍとする以外は、実施例１３と同様にして硬質部材１を作製した。
　（実施例１９）
　硬質層３の膜厚を２００ｎｍとする以外は、実施例１３と同様にして硬質部材１を作製した。
　（比較例８）
　硬質層３の膜厚を１００ｎｍとする以外は、実施例１３と同様にして硬質部材１を作製した。
　［耐擦傷性及び密着性の評価］
　実施例１８～１９及び比較例８で作製した硬質部材１について、上記と同様にして、耐擦傷性及び密着性を評価した。評価結果を表１に示す。
　＜実施例２０～２１＞
　密着層４として、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜に代えて、窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜及び酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）膜を用いて検討した。なお、「ＳｉＮ」及び「ＳｉＯＮ」は、実際の組成比を示すものではない。
　（実施例２０）
　密着層４として、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜に代えて、窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜を形成した以外は、実施例１３と同様にして硬質部材１を作製した。Ｓｉ膜の成膜条件として、成膜圧力：０．１２Ｐａ、キャリアガスとしてのＡｒガスの流量：１００ｓｃｃｍ、Ｓｉターゲット印加電力：５．０ｋＷとした。Ｓｉ膜の窒化条件として、キャリアガスとしての窒素ガス流量：４０ｓｃｃｍ、ラジカルガン印加電力：４．５ｋＷとして、窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜を膜厚１５ｎｍとなるように成膜した。
　（実施例２１）
　密着層４として、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜に代えて、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）膜を形成した以外は、実施例１３と同様にして透光性部材を作製した。Ｓｉ膜の成膜条件として、成膜圧力：０．１７Ｐａ、キャリアガスとしてのＡｒガスの流量：１５０ｓｃｃｍ、Ｓｉターゲット印加電力：５．０ｋＷとした。Ｓｉ膜の酸窒化条件として、キャリアガスとしての酸素ガス流量：１０ｓｃｃｍ及び窒素ガス流量：３０ｓｃｃｍ、ラジカルガン印加電力：４．５ｋＷとして、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）膜を膜厚１５ｎｍとなるように成膜した。
　［耐擦傷性及び密着性の評価］
　実施例２０～２１で作製した硬質部材１について、上記と同様にして、耐擦傷性及び密着性を評価した。評価結果を表１に示す。
　＜比較例９＞
　硬質層３及び密着層４を形成しない場合の耐擦傷性及び密着性を評価した。
　（比較例９）
　硬質層３及び密着層４を形成せずに、基板２の上に防汚層５を直接形成する以外は、実施例１３と同様にして硬質部材１を作製した。
　［耐擦傷性及び密着性の評価］
　比較例９で作製した硬質部材１について、上記と同様にして、耐擦傷性及び密着性を評価した。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～６及び比較例１～２、並びに実施例１２～１７及び比較例６～７の結果から明らかなように、厚みが５０ｎｍ以下の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜からなる密着層を設けた実施例１～６及び実施例１２～１７は、密着層を設けていない比較例１及び比較例６に比べ、良好な密着性が得られた。また、実施例１～６及び実施例１２～１７は、厚みが８０ｎｍの密着層を設けた比較例２及び比較例７に比べ、良好な耐擦傷性が得られた。したがって、本発明に従う実施例１～６及び実施例１２～１７は、耐擦傷性が良好で、かつ防汚層の密着性に優れていることが分かる。
　実施例２、７～８及び比較例３、並びに実施例１３、１８～１９及び比較例８の結果から明らかように、厚みが２００ｎｍ以上である硬質層を設けた実施例２、７～８及び実施例１３、１８～１９は、厚みが１００ｎｍの硬質層を設けた比較例３及び比較例８に比べ、良好な耐擦傷性が得られた。
　実施例２、９～１０及び実施例１３、２０～２１の結果から明らかように、密着層４として、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜に代えて、窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜または酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）膜を用いた場合にも、耐擦傷性が良好で、かつ防汚層の密着性に優れるという本発明の効果が得られることがわかる。
　比較例４及び比較例９の結果から、硬質層３及び密着層４を形成しない場合、耐擦傷性が低いことがわかる。
　本発明の硬質部材は、各種デバイスのカバーガラスやカバー部材として利用できることは勿論、窓材、調理器のトッププレート等に利用できる。
１…硬質部材
２…基板
３…硬質層
４…密着層
５…防汚層
１１…硬質部材
１２…硬質基板
１４…密着層
１５…防汚層

Claims (9)

  1. 　基板と、
    　前記基板上に設けられ、厚みが１５０ｎｍ以上である硬質層と、
    　前記硬質層の上に設けられ、ケイ素を含有する無機材料からなり、厚みが６０ｎｍ以下である密着層と、
    　前記密着層の上に設けられ、有機ケイ素化合物を含有する防汚層とを備える、硬質部材。
  2. 　前記密着層の厚みが、１ｎｍ以上である、請求項１に記載の硬質部材。
  3. 　前記硬質層の硬さが、７ＧＰａ以上である、請求項１または２に記載の硬質部材。
  4. 　前記硬質層が、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｌｉｋｅ　Ｃａｒｂｏｎ）、ダイヤモンド、窒化硼素、窒化炭素から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬質部材。
  5. 　前記密着層が、酸化ケイ素、窒化ケイ素、及び酸窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬質部材。
  6. 　前記防汚層が、フッ素含有有機ケイ素化合物を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の硬質部材。
  7. 　前記基板が、ガラス基板である、請求項１～６のいずれか一項に記載の硬質部材。
  8. 　硬さが８ＧＰａ以上である硬質基板と、
    　前記硬質基板の上に設けられ、ケイ素を含有する無機材料からなり、厚みが６０ｎｍ以下である密着層と、
    　前記密着層の上に設けられ、有機ケイ素化合物を含有する防汚層とを備える、硬質部材。
  9. 　前記硬質基板が、サファイヤ基板である、請求項８に記載の硬質部材。
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