WO2016179974A1 - 一种纤维素两步法制备乙醇和正丙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纤维素两步法制备乙醇，正丙醇的方法。包括如下步骤：(1)醇溶剂体系中以纤维素为原料，在第一催化剂作用下与醇反应生成乙醇酸酯，乳酸酯；(2)向步骤(1)得到的液体混合产物加入第二催化剂，通入氢气进行加氢得到乙醇、正丙醇。本发明通过醇中酯化和加氢两步反应，纤维素转化率可达到100％，乙醇、正丙醇产率可达70％以上，同时降低了分离成本，为高效综合利用纤维素提供了一条新途径。

Description

一种纤维素两步法制备乙醇和正丙醇的方法 技术领域
本发明涉及纤维素生产领域，特别是涉及一种纤维素两步法制备乙醇，正丙醇的方法。
背景技术
木质纤维素生物质是世界上唯一可预测的能为人类提供物质和燃料的可持续资源，储量丰富、来源广泛，具有普遍性、易取性，能有效解决传统生物燃料“与人争粮”的问题。其中纤维素乙醇作为第二代生物燃料，被认为是最有发展前途的非粮生物燃料之一，具有广阔的发展前景。
目前，纤维素乙醇的生产方法主要是生物化学法，即将纤维素水解生成可发酵单糖，进而通过微生物发酵生成燃料乙醇的技术【文献1：Mohammad J,Enzyme-based hydrolysis processes for ethanol from lignocellulosic materials：A review.Bioresources，2(4):707-738.】而正丙醇主要由丙醛加氢得到【文献2：一种丙醛加氢制备正丙醇的清洁生产工艺，CN101774887A】，前者酶成本高且周期长，后者原料依赖于石油资源，且催化剂为贵金属，
反应时间过长，均有一定的局限性。
本发明所设计的纤维素两步法制备乙醇，正丙醇的方法原料绿色可再生，过程分步可控，催化剂可分别回收，催化剂廉价且产物分离溶剂回收成本较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维素制备乙醇，正丙醇的方法，首先将纤维素催化转化为乙醇酸酯，乳酸酯，然后进行加氢得到乙醇、正丙醇。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
醇溶剂体系中以纤维素为原料，在第一催化剂作用下与醇在180-300℃反应0.5-3h生成乙醇酸酯，乳酸酯；向得到的液体混合产物加入第二催化剂，通入1-7MPa氢气于220-300℃下进行加氢1-3h得到乙醇和正丙醇的混合物。
醇溶剂为甲醇，正丙醇或异丙醇中的至少一种。第一催化剂为钨的氧化物，钨的硫化物，钨的氯化物，钨的碳化物，钨的氢氧化物，钨青铜，钨酸，钨酸盐，偏钨酸，偏钨酸盐，仲钨酸，仲钨酸盐，过氧钨酸，过氧钨酸盐，含钨杂多酸或含钨杂多酸盐中的至少一种。
步骤(1)中产生的乙醇酸酯为乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯、乙醇酸异丙酯中的至少一种，乳酸酯为乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸丙酯或乳酸异丙酯中的至少一种。
第二催化剂采用二氧化硅为载体，以Cu为活性组分或主要活性组分，同时含有Ag,Mg,Ca,Ba,Zn,Zr,Co,Cr,Ni,Mn,Sn,Au,Pt,Pd,Ru或Re中的一种或多种作为助剂，其中Cu的质量分数为0.5-40％。助剂质量分数为0-5％，其余为载体。
所述醇溶剂用量为纤维素质量的10-200倍，所述第一催化剂用量为纤维素质量的5％-50％，所述第二催化剂用量为纤维素质量的10-40％。
本发明具有如下优点：
1.相对于已有的乙醇，丙醇生产技术，本发明所涉及的两步法制备工艺反应原料绿色可再生，生产周期短，总体实现可持续。
2.本发明所涉及的步骤(2)的催化剂主要活性中心为Cu,相对于已有的Ru,Ni 等贵金属相比，催化剂成本更低。
3.本发明涉及的醇溶剂相对于已有的水解加氢技术中的水溶剂沸点更低，对于后续的产物分离及溶剂回收成本更低。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
实施例1
Cs2.5H0.5PW12O40催化剂的制备
分别把2.5g CS2CO3和18.12g预处理得到的H3PW12O40·6H20配成0.1mol·L-1和0.08mol·L-1的溶液，0.1·mol·L-1的Cs2CO3溶液以1mL·min-1的速率在室温下滴加到0.08mol·L-1H3PW12040溶液中。滴加完毕，继续搅拌0.5h后，于室温下静置20h。然后在323K下缓慢蒸发水分，得白色固体，然后在110℃左右烘干，用前在300℃焙烧2h，比表面积为108m2g-1。
实施例2
W2C/AC的制备：称50g活性炭(AC),250mL 33wt％HNO3，置于500mL三口烧瓶中，80℃水浴处理24h,洗涤至中性，120℃烘干24h。将1g预处理过的AC倒入含0.588g偏钨酸铵的水溶液中，经120℃烘箱干燥后，将此催化剂前体于氢气中进行程序升温还原，具体反应过程为：由室温以8.8℃/min的升温速率升至550℃，然后以1℃/min的升温速率升温至900℃并保持1h，氢气流速为120mL/min。所制备的催化剂中W的理论担载量为30wt％。
实施例3
取0.3g SBA-15分散在30mL乙醇中，将0.13g磷钨酸溶解在10mL乙醇中，然后滴加至上述悬浮液，搅拌浸渍24h，蒸干溶剂，干燥，制备成负载量为30％的固载催化剂。其中SBA-15制备过程为：取2.0g P123溶解在15mL水中，然后滴加55mL盐酸，升温至40℃至少搅拌2-3h，滴加4.24g正硅酸四乙酯,在40℃下反应24h，然后转移至水热反应釜中，在100℃静置24h，用砂芯漏斗抽滤，水洗至中性，剩余固体先在60℃下烘干后再置于500℃下灼烧6h。
实施例4
在室温下将7.56g Cu(NO3)2·3H2O溶于100mL去离子水中,加入浓氨水调节pH值至9.0,再加入8.0g SiO2。搅拌20min后,将混合物转移至冰水浴中,在搅拌下以15mL·min-1的速度加入去离子水,稀释至2L后过滤。用去离子水洗涤3次后,在120℃下干燥过夜,然后在450℃下焙烧4h。反应前在350℃下还原3h.得到20％-Cu/SiO2。
实施例5
将1.90g Cu(NO3)2·3H2O溶解于100mL去离子水中,向溶液中缓慢滴加11mL 28wt.％的氨水后室温下搅拌30min,向上述铜氨络合物溶液中加入含4.0g不同氧化铁(氧化镁，氧化钴)与二氧化硅比例的载体后,再剧烈搅拌2h,溶液初始pH＝11-12,然后升温至90℃蒸发过量的氨水和溶剂，使得铜物种在此过程中沉积到氧化铁和氧化硅载体上，至溶液呈中性时停止蒸发，离心，洗涤后在120℃下干燥12h,然后在450℃下焙烧4h。反应前在350℃下还原3h。如此制得5％Fe-15％Cu/SiO2，5％Mg-15％Cu/SiO2，5％Co-15％Cu/SiO2。
实施例6
催化转化实验：将0.5g纤维素，0.2g第一催化剂H2WO4,和50ml甲醇加入到100ml反应釜中，以800转/min的速度进行搅拌，同时升温到260℃，反应2h。反应结束后，降至室温、5000rpm离心10min分离液体产物与催化剂。取0.2g第二催化剂 20％Cu/SiO2(加入到液体产物中，通入3MPa H2,升温至260℃反应2h，反应结束后，降至室温、5000rpm离心10min分离液体产物与催化剂。液体产物采用Agilent公司7890B气相色谱仪分析，配有氢火焰(FID)检测器，自动进样器。HP-INNOWAX毛细管柱(30m×250μm×0.5μm.)，载气为氮气，程序升温：45℃下停留3min，然后以5℃/min速率升至100℃，随后以12℃/min升至250℃停留3min。检测器温度270℃，氢气流量30ml/min，空气流量400ml/min，N2流量35ml/min。进样口温度220℃，进样量1μl，分流比20:1。
纤维素转化率由下式计算：
Figure PCTCN2015093283-appb-000001
乙醇、正丙醇收率计算公式如下(其中反应物中纤维素含碳量由元素分析仪确定)：
Figure PCTCN2015093283-appb-000002
Figure PCTCN2015093283-appb-000003
其它液体产物及气体产物(CO，CO2，CH4等)未计算其收率。
实施例7
替换第一催化剂及第二催化剂的种类，其他反应条件同实施例6,比较各类含钨催化剂H2WO4，WO3，Na2WO4,AMT,W2C/AC,HPW/SBA-15,Cs2.5H0.5PW12O40及含铜催化剂20％Cu/SiO2，5％Fe-15％Cu/SiO2，5％Mg-15％Cu/SiO2，5％Co-15％Cu/SiO2催化下纤维素的催化转化结果，见表1。
表1各种催化剂上纤维素催化转化性能的比较
Figure PCTCN2015093283-appb-000004
如表所示，纤维素能够在本发明中所涉及的各种含钨及含铜催化剂上高收率地转化为乙醇，正丙醇。其中，W2C/AC Fe-Cu/SiO2上能使乙醇，正丙醇收率达66.3％和7.8％。
实施例8
替换溶剂种类，其他反应条件同实施例6，比较甲醇、正丙醇体系中纤维素催化转化结果，见表2。
表2各种醇溶剂中纤维素催化转化性能的比较
Figure PCTCN2015093283-appb-000005
Figure PCTCN2015093283-appb-000006
如表所示，纤维素能在本发明所涉及的各类醇溶剂中有效转化为乙醇，正丙醇。
实施例9
不同反应温度下纤维素催化转化性能的比较。见表3，除反应温度不同外，其他反应条件同实施例6。
表3不同反应温度下纤维素催化转化性能的比较
Figure PCTCN2015093283-appb-000007
从表中可以看出，在一定的温度范围内，纤维素均有优良的乙醇，正丙醇收率。
实施例10
不同反应时间下纤维素催化转化性能的比较。见表4，除反应时间不同外，其他反应条件同实施例6。
表4不同反应时间下纤维素催化转化性能的比较
Figure PCTCN2015093283-appb-000008
从表中可以看出，在一定的时间范围内，纤维素均有优良的乙醇，正丙醇收率。

Claims (7)

  1. 一种纤维素两步法制备乙醇和正丙醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：
    (1)醇溶剂中加入纤维素，在第一催化剂作用下发生反应，得到混合产物；
    (2)向步骤(1)得到的混合产物加入第二催化剂，通入氢气进行反应得到乙醇和正丙醇。
  2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的醇溶剂为甲醇、正丙醇或异丙醇中的一种或二种或三种。
  3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的第一催化剂为钨的氧化物、钨的硫化物、钨的氯化物、钨的碳化物、钨的氢氧化物、钨青铜、钨酸、钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸盐、仲钨酸、仲钨酸盐、过氧钨酸、过氧钨酸盐、含钨杂多酸或含钨杂多酸盐中的一种或二种以上。
  4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的第二催化剂以二氧化硅为载体，以Cu为活性组分，同时其中不含有或含有Ag、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Co、Cr、Ni、Mn、Sn、Au、Pt、Pd、Ru或Re中的一种或二种以上作为助剂，其中Cu的质量分数为0.5-40％，助剂质量分数为0-5％，其余为载体。
  5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述醇溶剂质量为纤维素质量的10-200倍，所述第一催化剂质量为纤维素质量的5％-50％，步骤(2)中所述第二催化剂质量为步骤(1)中纤维素质量的10-40％。
  6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的反应，反应温度为180-300℃，反应时间为0.5-3h。
  7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的反应，反应温度为220-300℃，反应时间为1-3h,氢气压力为1-7MPa。
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