WO2016171350A1 - 구리 배선 연마용 ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법 - Google Patents

구리 배선 연마용 ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법 Download PDF

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polishing
colloidal silica
cmp slurry
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salts
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노종일
강동헌
정정환
최영남
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삼성에스디아이 주식회사
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    • H01L21/30625—With simultaneous mechanical treatment, e.g. mechanico-chemical polishing

Definitions

  • the present invention relates to a CPM slurry composition for copper wiring polishing and a polishing method using the same.
  • the CMP process refers to a process of flattening a wafer surface by adding an slurry containing an abrasive to a semiconductor wafer surface during semiconductor manufacturing and then performing an orbital motion mixed with rotational and linear motions in contact with a polishing pad.
  • the components of the slurry used in the CMP process are largely divided into abrasive particles, which are physically active, and compounds such as etchant, which are chemically active. CMP slurries thus make it possible to selectively etch portions exposed to the wafer surface by physical and chemical action, to achieve more optimized and broader planarization.
  • the CMP process is widely used as a process for forming metal interconnections and plugs or vias of a highly integrated circuit.
  • a low dielectric film such as SOG or BPSG, O3-TEOS, USG, P-TEOS, FOX, etc. is first deposited on a wafer or a metal layer, and a photolithography process and a dry etch process are performed.
  • titanium titanium nitride
  • tantalum tantalum
  • tantalum nitride tantalum
  • a barrier layer such as nitride is deposited.
  • the metal wire or plug is filled with a conductive material such as tungsten, aluminum, or copper and deposited.
  • all metal layers on the low dielectric film are removed to form metal wires, plugs, vias, and the like.
  • copper Since copper has many advantages in terms of efficiency such as high integration, it is frequently used as a metal material for semiconductor wafers.Porosity composed of CuO, CuO 2 and Cu (OH) 2 , which are oxides of Cu + and Cu 2 + , in the CMP process An oxide film layer is formed.
  • copper is relatively soft compared to other materials such as TEOS (Tetraethoxysilane) or tungsten made of silicon, the polishing rate is excellent, but scratches are easily generated, and in particular, the components and polishing components of the polishing slurry are formed through the pores of the porous membrane. The phenomenon that foreign substances such as oxides generated during the process penetrate into the copper oxide layer may occur, which may cause a problem in the next process, a photo-lithography process.
  • TEOS Tetraethoxysilane
  • copper wire polishing CMP slurries are usually added with at least one complexing agent or chelating agent to chelate Cu + and Cu 2 + ions in the copper oxide layer.
  • complexing agent or chelating agent to chelate Cu + and Cu 2 + ions in the copper oxide layer.
  • efforts have been made to prevent problems caused by foreign substances penetrating during the CMP process by strengthening the strength of the copper oxide film by removing pores due to the porous film quality by complexing.
  • additives include imidazole compounds such as triazole and benzotriazole and compounds having a carboxyl group.
  • the present invention is to provide a CMP slurry composition having excellent copper wiring polishing rate.
  • Another object of the present invention is to provide a CMP slurry composition having a small number of defects after polishing and minimizing scratches.
  • One aspect of the invention comprises a colloidal silica, an oxidizing agent, a complexing agent, a corrosion inhibitor, a pH adjusting agent, and ultrapure water, the colloidal silica has a specific surface area (BET) of 72.9 to 88.5 m 2 / g, the colloidal It relates to a copper wire polishing CMP slurry composition comprising 0.1 to 2% by weight of silica.
  • BET specific surface area
  • the CMP slurry composition comprises 0.1 to 2% by weight of colloidal silica; 0.1 to 30% by weight of oxidizing agent; 0.01 to 5 wt% complexing agent; 0.005 to 5 weight percent corrosion inhibitor; 0.001 to 5 weight percent of pH adjuster; And it may include a residual amount of ultrapure water.
  • the colloidal silica may include one or more of a first colloidal silica having a specific surface area of 81.2 to 83.2 m 2 / g and a second colloidal silica having a specific surface area of 78.9 to 80.9 m 2 / g.
  • the first colloidal and second colloidal silica may have a shape of one or more of spherical type and cocoon type.
  • the first colloidal silica may be spherical, and the second colloidal silica may be cococon.
  • the first colloidal silica and the second colloidal silica may be included in a weight ratio of 1: 0.42 to 1: 2.34.
  • the spherical colloidal silica may have an average particle diameter (D50) of 25 to 35nm.
  • the cocoon-type colloidal silica may have a long diameter of 50 to 55 nm and a short diameter of 25 to 30 nm.
  • the oxidizing agent is inorganic or organic per-compounds, bromic acid, bromate, nitric acid, nitrate, chloric acid, chlorate, chromic acid, chromate, iodide, iodide, iron, iron salts, copper, copper salts, rare earth metal oxides It may comprise one or more selected from the group consisting of, transition metal oxide, erythritis, and potassium dichromate.
  • the complexing agent may include at least one member selected from the group consisting of carbonyl compounds, salts of carbonyl compounds, carboxylic acid compounds, salts of carboxylic acid compounds, alcohols, and amine containing compounds.
  • the corrosion inhibitor may include one or more selected from the group consisting of benzotriazole, methyl benzotriazole, 1,2,3-triazole, triazole derivatives, benzotriazole derivatives, and methyl benzotriazole derivatives. .
  • the CMP slurry composition may have a pH of 6 to 8.
  • Another aspect of the invention relates to a polishing method comprising polishing a copper wiring with the CMP slurry composition.
  • the CMP slurry composition of the present invention is excellent in the copper wiring polishing rate, the number of defects after polishing (defect) is small, scratches can be minimized, and dishing can be minimized.
  • the present invention relates to a CMP slurry composition for copper wire polishing comprising ultrapure water, colloidal silica (A), an oxidizing agent (B), a complexing agent (C), a corrosion inhibitor (D) and a pH adjusting agent (E).
  • the CMP slurry composition of the present invention may comprise colloidal silica having a specific specific surface area as abrasive.
  • the colloidal silica may have a specific surface area (BET) of 72.9 to 88.5 m 2 / g, preferably 72.9 To 86.5 m 2 / g.
  • BET specific surface area
  • the colloidal silica may comprise one or more of a first colloidal silica having a specific surface area of 81.2 to 83.2 m 2 / g and a second colloidal silica having a specific surface area of 78.9 to 80.9 m 2 / g.
  • the first and second colloidal silica may be one or more of spherical type and Cocoon type.
  • the first colloidal silica may be spherical (Spherical type)
  • the second colloidal silica may be Cocoon type (Cocoon type).
  • scratches may be significantly reduced, and polishing rate and dishing may be excellent.
  • the first colloidal silica and the second colloidal silica is 1: 0.42 to 1: 2.34 It may be included in the weight ratio of.
  • the weight ratio of the first colloidal silica and the second colloidal silica satisfies the numerical range, it is possible to implement a relatively excellent polishing rate while reducing scratch and dishing.
  • the spherical colloidal silica may have an average particle diameter (D50) of 25 to 35nm, preferably may have an average particle diameter (D50) of 30 to 35nm.
  • D50 average particle diameter
  • the cocoon-type colloidal silica may have a long diameter of 50 to 55 nm, and may have a short diameter of 25 to 30 nm. When the long diameter and the short diameter of the Cocoon-type colloidal silica satisfy the above numerical range, scratch and dishing can be effectively suppressed while implementing a relatively excellent polishing rate.
  • the colloidal silica may be high purity colloidal silica.
  • the high purity colloidal silica may have excellent characteristics in storage stability and scratch.
  • the metal impurity content in the colloidal silica is preferably 20 ppm or less.
  • the colloidal silica may be included in 0.1 wt% to 2 wt% with respect to the total weight of the CMP slurry composition, preferably 0.1 It may be included in the wt% to 1% by weight. If it is out of the content may cause a problem of lowering the polishing rate and storage stability.
  • the oxidant may be a known suitable oxidant.
  • the oxidizing agent is inorganic or organic per-compounds, bromic acid or salts thereof, nitric acid or salts thereof, chloric acid or salts thereof, chromic acid or salts thereof, iodic acid or salts thereof, iron or salts thereof, copper or salts thereof It may include one or more selected from the group consisting of, rare earth metal oxide, transition metal oxide, erythritis, and potassium dichromate.
  • the per-compound (as defined in the Hawley's Condensed Chemical Dictionary) is a compound containing one or more peroxide groups (--O--O--) or containing elements in the highest oxidation state.
  • Compounds comprising at least one peroxide group include, for example, hydrogen peroxide and hydrogen peroxide addition products such as urea hydrogen peroxide and percarbonates; Organic peroxides such as benzoyl peroxide, peracetic acid, di-tert-butyl peroxide, mono-persulfuric acid and salts thereof (SO52-), di-persulfate and salts thereof (S2O82-) and sodium peroxide; It may be, but is not limited thereto.
  • Compounds containing elements having the highest oxidation state include, for example, periodic acid and its salts, perbromic acid and its salts, perchloric acid and its salts, perboric acid and its salts, and permanganic acid and their salts, but are not limited thereto. Do not.
  • the oxidizing agent is preferably hydrogen peroxide, di-persulfuric acid and salts thereof, or iodic acid and salts thereof.
  • the oxidizing agent may be included in an amount of 0.1% to 30% by weight, preferably 0.1% to 20% by weight, and most preferably 0.5% to 15% by weight, based on the total weight of the CMP slurry composition. Can be.
  • the oxidant is preferably mixed with the CMP slurry precursor composition containing no oxidizing agent immediately before polishing, followed by polishing.
  • the polishing composition may optionally further comprise a chelating agent or a complexing agent.
  • Complexing agents can be used with any chemical additive that enhances the rate of removal of the substrate layer being removed.
  • the complexing agent may include at least one member selected from the group consisting of carbonyl compounds and salts thereof, carboxylic acid compounds and salts thereof, alcohols, and amine containing compounds.
  • carbonyl compounds e.g., acetylacetonate, etc.
  • simple carboxylic acids and salts thereof e.g. acetic acid and salts thereof, arylcarboxylic acids and salts thereof, etc.
  • carboxylic acids and salts thereof comprising one or more hydroxyl groups
  • glycolic acid and salts thereof, lactic acid and salts thereof, gluconic acid and salts thereof, gallic acid and salts thereof di-, tri-, poly-carboxylic acid and salts thereof (for example oxalic acid and salts thereof)
  • Phthalic acid and salts thereof citric acid and salts thereof, succinic acid and salts thereof, tartaric acid and salts thereof, malic acid and salts thereof, EDTA and salts thereof (e.g.
  • Suitable chelating agents or complexing agents may also include, for example, di-, tri- or polyalcohols (eg ethylene glycol, pyrocatechol, pyrogallol, tannic acid, etc.) and amine-containing compounds (eg Amino acids such as ammonia, glycine, and the like, amino alcohols, di-, tri- and polyamines, and the like.
  • the chelating agent or complexing agent depends on the type of substrate layer to be removed.
  • the abovementioned compounds may be present in the form of salts (eg metal salts, ammonium salts, etc.), acids or partial salts.
  • citric acid and its salts include citric acid and its mono-, di-, tri-salts
  • Phthalic acid and its salts include phthalic acid and its mono-salts (eg potassium hydrogen phthalate) and di-salts
  • Perchloric acid and salts thereof include the corresponding acid (ie perchloric acid) and salts thereof.
  • some compounds or reactants may serve more than one function.
  • some compounds can act as chelating and oxidizing agents (eg, iron nitrate, etc.).
  • the complexing agent may be included in an amount of 0.01 wt% to 5 wt%, preferably 0.05 wt% to 2 wt%, and most preferably 0.1 wt% to 1 wt%, based on the total weight of the CMP slurry composition. May be included.
  • the corrosion inhibitor is a material that delays the chemical reaction of the oxidizing agent, and suppresses corrosion in the low step area where physical polishing does not occur and removes by the physical action of the abrasive in the high step area where polishing occurs, thereby enabling polishing. Play a role.
  • nitrogen-containing compounds such as ammonia, alkylamines, amino acids, imines, and azoles. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound containing a cyclic nitrogen compound and a derivative thereof may be used, and more preferably, a compound containing benzotriazole and a derivative thereof may be used, and most preferably benzotriazole, It may include one or more selected from the group consisting of methyl benzotriazole, 1,2,3-triazole, triazole derivatives, benzotriazole derivatives, and methyl benzotriazole derivatives.
  • the corrosion inhibitor may be included in an amount of 0.005% by weight to 5% by weight based on the total weight of the CMP slurry composition, in terms of achieving a corrosion inhibiting effect, obtaining an appropriate polishing rate, and preventing a decrease in slurry stability, and preferably 0.005% by weight to 1% by weight. It may be included in%, and most preferably may be included in 0.01% by weight to 0.5% by weight.
  • the polishing composition may optionally further include one or more components, such as pH adjusters, regulators, buffers, and the like, that help maintain the pH of the composition within the desired range.
  • Suitable pH regulators, regulators, or buffers include, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, citric acid, potassium phosphate, or mixtures thereof.
  • the pH of the CMP slurry composition of the present invention may be 6 to 8. It has an advantage in metal corrosion in the above pH range.
  • the pH adjusting agent may be included in an amount of 0.001% to 5% by weight based on the total weight of the CMP slurry composition.
  • colloidal silica, benzotriazole derivatives (1,2,3 triazole), hydrogen peroxide and a complexing agent were mixed in deionized water in the composition and content of Table 1 below. Thereafter, the pH of the entire slurry composition was adjusted to 7.0 using potassium hydroxide to prepare a CMP polishing composition. Thereafter, polishing evaluation was carried out by the following method.
  • Coon type colloidal silica (Fuso, PL-3) having an average specific surface area of 78.9 to 80.9 m 2 / g, long diameter of 50 to 55 nm, and short diameter of 25 to 30 nm was used.
  • Measurement of average specific surface area The average value of the specific surface area was measured using a specific surface area measuring apparatus Tristar (MICROMERITICS, Inc.).
  • RR polishing rate
  • Defects was measured by a surface defect analyzer (Hitachi ⁇ LS-6800) ( Cu blanket wafer).
  • Dishes Measured by a surface roughness analyzer (Park sys XE-300) (Width 100um Cu line).
  • Examples 1 to 5 using the colloidal silica of the present invention can be confirmed that the polishing rate is excellent, the number of defects after polishing, and the dishing is small.
  • Comparative Examples 1 to 4 was found to have a high polishing rate but a large number of defects after polishing and a high dishing.

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Abstract

본 발명은 콜로이달 실리카, 산화제, 착화제, 부식 방지제, pH 조절제, 및 초순수를 포함하고, 상기 콜로이달 실리카는 비표면적(BET)이 72.9 내지 88.5 m2/g이고, 상기 콜로이달 실리카를 0.1 내지 2 중량%로 포함하는 구리 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물에 관한 것으로, 상기 CMP 슬러리 조성물은 구리 배선 연마 속도가 우수하고, 연마 후 디펙트(defect) 개수가 적고 스크래치를 최소화하며, 디싱을 최소화할 수 있다.

Description

구리 배선 연마용 ＣＭＰ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법
본 발명은 구리 배선 연마용 ＣＭＰ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법에 관한 것이다.
CMP 공정이란 반도체 제조 시 반도체 웨이퍼 표면에 연마제가 포함된 슬러리를 가한 후 연마패드와 접촉시킨 상태에서 회전 및 직선운동이 혼합된 오비탈 운동을 실시하여 웨이퍼 표면을 평탄화시키는 공정을 말한다.
CMP 공정에 사용되는 슬러리의 구성성분은 크게 물리적 작용을 하는 연마입자와 화학적 작용을 하는 부식제(etchant) 등의 화합물로 구분된다. 따라서 CMP 슬러리는 물리적인 작용과 화학적 작용에 의해서 웨이퍼 표면에 노출된 부분을 선택적으로 식각하여, 보다 최적화되고 광범위한 평탄화를 달성하는 것을 가능케 한다.
일반적으로 반도체 공정에서 CMP 공정은 고집적 회로의 금속배선 및 플러그(plug) 또는 비아(vias)를 형성하기 위한 공정으로 널리 사용되고 있다. 이러한 공정에서는, 먼저 웨이퍼 또는 금속층 위에 SOG 또는 BPSG, O3-TEOS, USG, P-TEOS, FOX 등의 저유전막을 증착(deposition)하고, 포토리소그래피(photolithography) 공정과 건식 에칭(dry etch) 공정을 통해 상기 저유전막질 내에 고랑(trench)을 형성한 다음, 금속층과 저유전막과의 접착성을 향상시키기 위해서 티타늄(titanium), 티타늄 나이트라이드(titanium nitride), 탄탈륨(tantalum), 탄탈륨 나이트라이드(tantalum nitride) 등의 경계층(barrier layer)을 증착한다. 그 다음에 금속배선 또는 플러그에 텅스텐 또는 알루미늄, 구리 등의 전도성 물질을 채워 증착한다. 최종적으로 금속연마용 슬러리를 사용한 CMP 공정에서 저유전막 위의 모든 금속층을 제거하여, 금속 배선 및 플러그, 비아 등을 형성시킨다.
구리는 고집적화 등의 효율성 측면에서 많은 장점을 가지고 있기 때문에 반도체 웨이퍼에 금속재질로 자주 사용되며, CMP 공정시 Cu+ 및 Cu2 + 의 산화물인 CuO, CuO2 및 Cu(OH)2 등으로 구성된 다공성 산화막층을 형성한다. 그런데, 구리는 실리콘 재질의 TEOS(Tetraethoxysilane) 또는 텅스텐 등의 다른 재질에 비하여 상대적으로 연약하기 때문에, 연마속도는 우수하나 대신 스크래치가 쉽게 일어나고, 특히 다공성막질의 구멍을 통하여 연마용 슬러리의 성분과 연마공정 중에 발생한 산화물 등의 이물질이 구리산화막 층에 침투하는 현상이 일어나 다음 공정인 포토리소그래피(photo-lithography) 공정 등에서 문제를 일으킬 수 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위하여, 구리 배선 연마용 CMP 슬러리에는 통상 한 가지 이상의 착물형성제(complex agent)나 킬레이트제(chelating agent) 등을 첨가하여 구리산화막 층내의 Cu+ 및 Cu2 + 이온들을 킬레이트화 또는 컴플렉스화시킴으로써 다공성 막질로 인한 구멍을 없애 구리산화막의 강도를 강화시켜 CMP 공정 중에 침투되는 이물질에 의한 문제점을 방지하려는 노력이 이루어져 왔다. 이러한 첨가제의 예로는 트리아졸(triazole), 벤조트리아졸(benzotriazole)등과 같은 이미다졸(imidazole)류 화합물과 카르복실기를 지닌 화합물이 있다.
그러나, 구리산화막 층의 강화로 인하여 CMP 공정의 연마속도가 저하되고,그 결과 연마시간 지연에 따른 과연마에 의해 침식(erosion), 디싱(dishing) 등의 문제가 발생하게 된다. 이는 반도체 제조시 수율 저하 및 생산성 저하로 인한 제조비용의 증가를 초래한다.
본 발명은 구리 배선 연마 속도가 우수한 CMP 슬러리 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 연마 후 디펙트(defect) 개수가 적고 스크래치를 최소화할 수 있는 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 디싱(dishing)이 최소화된 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점은 콜로이달 실리카, 산화제, 착화제, 부식 방지제, pH 조절제, 및 초순수를 포함하고, 상기 콜로이달 실리카는 비표면적(BET)이 72.9 내지 88.5 m2/g이며, 상기 콜로이달 실리카를 0.1 내지 2중량%로 포함하는 구리 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물에 관한 것이다.
상기 CMP 슬러리 조성물은 콜로이달 실리카 0.1 내지 2 중량%; 산화제 0.1 내지 30 중량%; 착화제 0.01 내지 5 중량%; 부식 방지제 0.005 내지 5 중량%; pH 조절제 0.001 내지 5 중량%; 및 잔량의 초순수를 포함할 수 있다.
상기 상기 콜로이달 실리카는 비표면적이 81.2 내지 83.2 m2/g인 제1 콜로이달 실리카 및 비표면적이 78.9 내지 80.9 m2/g 인 제2 콜로이달 실리카 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 콜로이달 및 제2 콜로이달 실리카는 구형(Spherical type) 및 코쿤형(Coccon type) 중 하나 이상의 형상을 가질 수 있다.
상기 제1 콜로이달 실리카는 구형(Spherical type)이며, 상기 제2 콜로이달 실리카는 코쿤형(Coccon type)일 수 있다.
상기 제1 콜로이달 실리카와 제2 콜로이달 실리카는 1 : 0.42 내지 1 : 2.34 의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 구형 콜로이달 실리카는 25 내지 35nm의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다.
상기 코쿤형 콜로이달 실리카는 장경(長徑)이 50 내지 55nm이고, 단경(短徑)이 25 내지 30nm일 수 있다.
상기 산화제는 무기 또는 유기 과화합물(per-compounds), 브롬산, 브롬산염, 질산, 질산염, 염소산, 염소산염, 크롬산, 크롬산염, 요오드산, 요오드산염, 철, 철염, 구리, 구리염, 희토류 금속 산화물, 전이 금속 산화물, 적혈염, 및 중크롬산 칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 착화제는 카르보닐 화합물, 카르보닐 화합물의 염, 카르복시산 화합물, 카르복시산 화합물의 염, 알콜류, 및 아민 함유 화합물로 이루어진 군에서 선택된 그룹에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 부식 억제제는 벤조트리아졸, 메틸 벤조트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 트리아졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 및 메틸 벤조트리아졸 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 CMP 슬러리 조성물은 pH가 6 내지 8일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 CMP 슬러리 조성물로 구리 배선을 연마하는 단계 포함하는 연마방법에 관한 것이다.
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 구리 배선 연마 속도가 우수하고, 연마 후 디펙트(defect) 개수가 적고 스크래치를 최소화하며, 디싱을 최소화할 수 있다.
본 발명은 초순수, 콜로이달 실리카(A), 산화제(B), 착화제(C), 부식 방지제(D) 및 pH 조절제(E)를 포함하는 구리 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물에 관한 것이다.
이하, 상기 CMP 슬러리 조성물의 각 성분에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
(A) 콜로이달 실리카
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 연마제로서 특정 비표면적을 가지는 콜로이달 실리카를 포함할 수 있다.
일 구체예로서, 상기 콜로이달 실리카는 비표면적(BET)이 72.9 내지 88.5m2/g일 수 있고, 바람직하게는 72.9 내지 86.5m2/g 일 수 있다. 콜로이달 실리카의 비표면적이 상기 범위를 만족하는 경우에 구리 배선 연마 속도가 우수하고, 연마 후 디펙트(defect) 개수가 적고 스크래치를 최소화하며, 디싱을 최소화할 수 있다.일 구체예로서, 상기 콜로이달 실리카는 비표면적이 81.2 내지 83.2m2/g인 제1 콜로이달 실리카 및 비표면적이 78.9 내지 80.9m2/g인 제2 콜로이달 실리카를 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구체예로서, 상기 제1 및 제2 콜로이달 실리카는 구형(Spherical type) 및 코쿤형(Cocoon type) 중 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 제1 콜로이달 실리카는 구형(Spherical type)일 수 있고, 제2 콜로이달 실리카는 코쿤형(Cocoon type)일 수 있다. 상기와 같이, 구형인 제1 콜로이달 실리카와 코쿤형인 제2 콜로이달 실리카를 혼합하여 사용하는 경우 스크래치(scratch) 발생이 현저히 줄어들며 연마율 및 디싱(dishing)이 우수한 이점을 가질 수 있다.
일 구체예로서, 상기 제1 콜로이달 실리카와 제2 콜로이달 실리카는 1 : 0.42 내지 1 : 2.34 의 중량비로 포함될 수 있다. 제1콜로이달 실리카와 제2콜로이달 실리카의 중량비가 상기 수치 범위를 만족할 경우, 스크래치 및 디싱 발생을 줄이면서도 상대적으로 우수한 연마 속도를 구현할 수 있다.
일 구체예로서, 상기 구형 콜로이달 실리카는 25 내지 35nm의 평균 입경(D50)을 가질 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 35nm의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 구형 콜로이달 실리카의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우, 상대적으로 우수한 연마 속도를 구현하면서 스크래치 및 디싱 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 일 구체예로서, 상기 코쿤형 콜로이달 실리카는 50 내지 55nm의 장경(長徑)을 가질 수 있으며, 25 내지 30nm의 단경(短徑)을 가질 수 있다. 코쿤형 콜로이달 실리카의 장경 및 단경이 상기 수치 범위를 만족할 경우, 상대적으로 우수한 연마 속도를 구현하면서 스크래치 및 디싱 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
일 구체예로서, 상기 콜로이달 실리카는 고순도 콜로이달 실리카일 수 있다. 상기 고순도 콜로이달 실리카는 저장 안정성 및 스크래치(scratch)에 우수한 특징을 가질 수 있다. 상기 콜로이달 실리카 내의 금속 불순물 함량은 20ppm 이하가 바람직하다.
상기 콜로이달 실리카는 CMP 슬러리 조성물 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 2 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량을 벗어날 경우 연마 속도 저하 및 저장 안정성이 나빠지는 문제가 발생할 수 있다.
(B) 산화제
상기 산화제는 공지의 적절한 산화제일 수 있다. 상기 산화제는 무기 또는 유기 과화합물(per-compounds), 브롬산 또는 그 염, 질산 또는 그 염, 염소산 또는 그 염, 크롬산 또는 그 염, 요오드산 또는 그 염, 철 또는 그 염, 구리 또는 그 염, 희토류 금속 산화물, 전이 금속 산화물, 적혈염, 및 중크롬산 칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 과-화합물(Hawley's Condensed Chemical Dictionary에서 정의된 대로)은 하나 이상의 과산화기(--O--O--)를 포함하거나, 최고 산화상태의 원소를 포함하는 화합물이다. 하나 이상의 과산화기를 포함하는 화합물로는, 예를 들어, 과산화수소, 및 우레아과산화수소 및 과탄산염과 같은 과산화수소 부가 생성물; 과산화 벤조일, 과초산, 디-4차-부틸 과산화물과 같은 유기 과산화물, 모노-과황산 및 그 염(SO52-), 디-과황산(dipersulfate) 및 그 염(S2O82-) 및 과산화나트륨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 최고 산화상태를 갖는 원소를 포함하는 화합물은, 예를 들어, 과요오드산 및 그 염, 과브롬산 및 그 염, 과염소산 및 그 염, 과붕산 및 그 염 및 과망간산 및 그 염이나 이에 한정되지는 않는다. 산화제는 바람직하게 과산화수소, 디-과황산 및 그 염, 또는 요오드산 및 그 염이다.
상기 산화제는 CMP 슬러리 조성물 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 산화제는 바람직하게 산화제를 포함하지 않은 CMP 슬러리 전구체 조성물과 연마 직전에 혼합한 후 연마를 진행하게 된다.
(C) 착화제
연마 조성물은 선택적으로 킬레이트제 또는 착화제를 추가로 포함할 수 있다. 착화제는 제거되는 기판층의 제거 속도를 향상시키는 어떠한 화학적 첨가제든지 사용될 수 있다.
상기 착화제는 카르보닐 화합물 및 그 염, 카르복시산 화합물 및 그 염, 알콜류, 및 아민 함유 화합물로 이루어진 군에서 선택된 그룹에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 카르보닐 화합물(예를 들어, 아세틸아세토네이트 등), 단순한 카르복시산 및 그 염(예를 들어, 아세트산 및 그 염, 아릴카르복시산 및 그 염 등), 하나 이상의 수산화기를 포함하는 카르복시산 및 그 염(예를 들어, 글리콜산 및 그 염, 젖산 및 그 염, 글루콘산 및 그 염, 갈릭산 및 그 염 등), 디-, 트리-, 폴리-카르복시산 및 그 염(예를 들어 옥살산 및 그 염, 프탈산 및 그 염, 구연산 및 그 염, 숙신산 및 그 염, 타르타르산 및 그 염, 말산 및 그 염, EDTA 및 그 염(예를 들어, 2칼륨 EDTA), 이들의 혼합물 등), 하나 이상의 술폰산 및/또는 포스폰산기를 포함하는 카르복시산 및 그 염 등을 포함한다. 적절한 킬레이트제 또는 착화제는 또한, 예를 들어, 디-, 트리- 또는 폴리알콜(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 파이로카테콜, 파이로갈롤, 탄닌산 등) 및 아민-함유 화합물(예를 들어 암모니아, 글리신 등과 같은 아미노산, 아미노 알콜, 디-, 트리- 및 폴리아민 등)을 포함할 수 있다. 킬레이트제 또는 착화제는 제거될 기판층의 타입에 따라 결정된다.
상기 언급된 화합물들은 염(예를 들어, 금속염, 암모늄염 등), 산 또는 부분 염의 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 구연산 및 그 염은 구연산 및 그 모노-, 디-, 트리-염을 포함한다; 프탈산 및 그 염은 프탈산 및 그 모노-염(예를 들어, 프탈산수소칼륨) 및 디-염을 포함한다; 과염소산 및 그 염은 대응되는 산(즉, 과염소산) 및 그 염을 포함한다. 또한 어떤 화합물 또는 반응물은 한 가지 이상의 기능을 할 수 있다. 예를 들어, 어떤 화합물들은 킬레이트제 및 산화제로 작용할 수 있다(예를 들어, 질산철 등).
상기 착화제는 CMP 슬러리 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 2 중량%로 포함될 수 있으며, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.
(D) 부식 방지제
상기 부식 방지제는 산화제의 화학적 반응을 지연시키는 물질로써 물리적 연마가 일어나지 않는 낮은 단차 영역에서의 부식을 억제하고 연마가 일어나는 높은 단차 영역에서는 연마제의 물리적 작용에 의해 제거됨으로써 연마가 가능하게 하는 연마 조절제의 역할을 한다. 이러한 부식 방지제로는 주로 질소를 함유하는 화합물이 사용되며 그 예로써 암모니아(ammonia), 알킬아민류(alkylamines), 아미노산류(amino acids), 이민류(imines), 및 아졸류(azoles) 등이 있으며 이들은 단독 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다. 바람직하게는 환형 질소 화합물(cyclic nitrogen compound) 및 그 유도체를 포함하는 화합물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 벤조트리아졸 및 그 유도체를 포함하는 화합물을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 벤조트리아졸, 메틸 벤조트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 트리아졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 및 메틸 벤조트리아졸 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 부식 방지제는 부식 억제 효과의 달성과 적절한 연마 속도 수득, 슬러리 안정성 저하 방지 측면에서, CMP 슬러리 조성물 전체 중량에 대하여 0.005 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.005 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있으며, 가장 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다.
(E) pH 조절제
연마 조성물은 조성물의 pH를 원하는 범위 내로 유지시키는데 도움이 되는 pH 조절제, 조정제, 또는 완충제 등과 같은 하나 이상의 성분을 선택적으로 더 포함할 수 있다. 적절한 pH 조절제, 조정제, 또는 완충제는 예를 들어 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모늄, 탄산나트륨, 탄산 칼륨, 황산, 염산, 질산, 인산, 구연산, 인산칼륨, 또는 이들의 혼합물 들을 포함한다.
일 구체예로서, 본 발명의 CMP 슬러리 조성물의 pH는 6 내지 8일 수 있다. 상기 pH 범위에서 금속 부식에 유리한 이점을 갖는다.
상기 pH 조절제는 CMP 슬러리 조성물 전체 중량에 대하여 0.001 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나 하기 실시예들은 단지 설명을 위한 것으로서 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 아니다. 또한 하기 실시 예를 통해 상변화 물질을 평탄화시키는데 있어 바람직한 CMP 연마방법을 제공한다.
실시예
실시예 1 - 5 및 비교예 1 - 4
탈이온수에 콜로이달 실리카, 벤조트리아졸 유도체(1,2,3 triazole), 과산화수소 및 착화제를 하기 표 1 조성 및 함량으로 혼합하였다. 이후 수산화칼륨을 사용하여 전체 슬러리 조성물의 pH를 7.0으로 조절하여 CMP 연마 조성물을 제조하였다. 이후 하기 방법으로 연마 평가를 진행하였다.
실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분의 사양
(A) 콜로이달 실리카
(a1) 평균 비표면적이 81.2 ~ 83.2 m2/g 이며, 직경이 30 ~35nm인 구형(spherical type) 콜로이달 실리카(Fuso社, PL-3L)를 사용하였다.
(a2) 평균 비표면적이 78.9 ~ 80.9 m2/g이고 장경이 50 내지 55nm이고, 단경이 25 내지 30nm인 코쿤형(cocoon type) 콜로이달 실리카(Fuso社, PL-3)를 사용하였다.
(a3) 평균 비표면적이 35.0 ~ 40.0 m2/g 이고 장경이 65 내지 75nm이고, 단경이 30 내지 35nm인 코쿤형(cocoon type) 콜로이달 실리카(Fuso社, PL-7)를 사용하였다.
(B) 산화제
과산화수소를 사용하였다.
(C) 착화제
Glycine을 사용하였다.
(D) 부식 방지제
1.2.3-triazole를 사용하였다.
(E) pH 조절제
수산화칼륨을 사용하였다.
(F) 초순수
초순수를 사용하였다.
물성 평가 방법
평균 비표면적의 측정: 비표면적 측정장치 Tristar(MICROMERITICS 社 )를 이용하여 비표면적의 평균값을 측정하였다.
연마속도의 측정(RR): 아래와 같은 조건에서 60초간 연마한 후 구리 제거량을 저항 측정기(AIT社 CMT-2000N)를 이용하여 측정하였다.
o 연마기 Model: 300mm Reflexion (Applied Materials 社)
o 연마조건:
- Pad type: CUP4410 (DOW 社)
- Platen Speed : 98rpm
- Head Speed : 87rpm
- Pressure : 2.65psi
- Slurry flow : 250㎖/min
o 연마대상 : 구리가 증착된 12인치 웨이퍼
디펙트 (Defect): 표면 결함 분석기(Hitachi社 LS-6800)로 측정하였다(Cu blanket wafer).
디싱 (Dishing): 표면 거칠기 분석기(Park sys社 XE-300)로 측정하였다 (Width 100um Cu line).
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
(A) (a1) - 0.1 0.03 0.05 0.07 - - 0.05 7.5
(a2) 0.1 - 0.07 0.05 0.03 - 0.05 - 7.5
(a3) - - - - - 0.1 0.05 0.05 -
(B) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
(C) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
(D) 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
(E) 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002
(F) 98.288 98.288 98.288 98.288 98.288 98.288 98.288 98.288 83.388
RR(Å/min) 6454 7124 7568 7768 7784 7345 8145 8076 33746
Defect(ea) 587 847 614 634 761 877 874 914 2598
Dishing(Å) 660 820 690 710 765 865 835 875 2175
(단위: 중량%)
본원발명의 콜로이달 실리카를 사용한 실시예 1 내지 5는 연마속도가 우수하고, 연마 후 디펙트 수가 적고 디싱이 적은 것을 확인할 수 있다.
반면에 비교예 1 내지 4는 연마속도가 높지만 연마 후 디펙트 수가 많고 디싱이 높은 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 콜로이달 실리카, 산화제, 착화제, 부식 방지제, pH 조절제, 및 초순수를 포함하고,
    상기 콜로이달 실리카는 비표면적(BET)이 72.9 내지 88.5m2/g이며,
    상기 콜로이달 실리카를 0.1 내지 2 중량%로 포함하는 구리 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    콜로이달 실리카 0.1 내지 2 중량%;
    산화제 0.1 내지 30 중량%;
    착화제 0.01 내지 5 중량%;
    부식 방지제 0.005 내지 5 중량%;
    pH 조절제 0.001 내지 5 중량%; 및
    잔량의 초순수를 포함하는 구리 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 콜로이달 실리카는 비표면적이 81.2 내지 83.2m2/g인 제1 콜로이달 실리카 및 비표면적이 78.9 내지 80.9 m2/g인 제2 콜로이달 실리카 중 하나 이상을 포함하는 구리 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 콜로이달 및 제2 콜로이달 실리카는 구형(Spherical type) 및 코쿤형(Cocoon type) 중 하나 이상의 형상을 갖는 구리 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 콜로이달 실리카는 구형(Spherical type)이며, 상기 제2 콜로이달 실리카는 코쿤형(Coccon type)인 구리 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 제1 콜로이달 실리카와 제2 콜로이달 실리카는 1 : 0.42 내지 1 : 2.34 의 중량비로 포함되는 구리 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 구형 콜로이달 실리카는 30 내지 35nm의 평균 입경(D50)을 갖는 구리 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 코쿤형 콜로이달 실리카는 장경(長徑)이 50 내지 55nm이고, 단경(短徑)이 25 내지 30nm인 구리 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 산화제는 무기 또는 유기 과화합물(per-compounds), 브롬산 브롬산염, 질산, 질산염, 염소산, 염소산염, 크롬산, 크롬산염, 요오드산, 요오드산염, 철, 철염, 구리 구리염, 희토류 금속 산화물, 전이 금속 산화물, 적혈염, 및 중크롬산 칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 구리 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 착화제는 카르보닐 화합물,카르보닐 화합물의 염, 카르복시산 화합물, 카르복시산 화합물의 염, 알콜류, 및 아민 함유 화합물로 이루어진 군에서 선택된 그룹에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 구리 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 부식 방지제는 벤조트리아졸, 메틸 벤조트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 트리아졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 및 메틸 벤조트리아졸 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 구리 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 구리 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물은 pH가 6 내지 8인 구리 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 CMP 슬러리 조성물로 구리 배선을 연마하는 단계를 포함하는 연마방법.
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