WO2016159125A1

WO2016159125A1 - 電池用電極及びバイオ燃料電池

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Publication number: WO2016159125A1
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Inventors: 拓治小向; 麻季鬼塚
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Filing date: 2016-03-30
Publication date: 2016-10-06
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Abstract

　本発明の電池用電極（１）は、複数の炭素繊維（３）が重なり合って３次元網目構造を形成した骨格（２）と、複数の炭素繊維（３）の表面に形成されたカーボンナノチューブ構造体（５）とを備え、カーボンナノチューブ構造体（５）は、複数のカーボンナノチューブ（６）が、互いに直接接続されたネットワーク構造を形成していると共に、炭素繊維（３）表面に直接固定されているので、骨格（２）が接着剤によって目詰まりすることがないことから電解液の流通が阻害されることもなく、また、電池用電極の比表面積を増大でき、かつ、カーボンナノチューブが絶縁体を介さずに炭素繊維（３）に直接固定されることで電池用電極の抵抗の増加を従来よりも抑制できるので、電池に用いたとき、電池の出力をより向上できる。

Description

電池用電極及びバイオ燃料電池

　本発明は、電池用電極及びバイオ燃料電池に関する。

　近年、白金等の金属触媒の代わりに酵素を触媒に用いた燃料電池としてバイオ燃料電池が注目されている。バイオ燃料電池では、酸化還元酵素によって、燃料を酸化し、酸素を還元して化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。

　このようなバイオ燃料電池では、出力を向上させるために種々の改良がなされている。

　例えば、特許文献１には、酸化ジルコニウムとケッチェンブラックとをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）によってカーボンクロスに結着させ、電極の比表面積が増大された電極が開示されている。

特開２０１２-２８１８１号公報

　しかしながら、特許文献１に開示されている電極には、接着剤であるＰＴＦＥがカーボンクロスの細孔にたまり、カーボンクロスがＰＴＦＥによって目詰まりしてしまい、バイオ燃料電池の電極に用いたときに、電解液の流通が阻害されてバイオ燃料電池の出力が向上し難いという問題がある。

　また、特許文献１に開示されている電極には、カーボンクロスにケッチェンブラックを付着したことによって比表面積が増大したが、ケッチェンブラックとカーボンクロスとが絶縁体であるＰＴＦＥを介して固定されているので、ケッチェンブラックとカーボンクロスの間の抵抗が高く、バイオ燃料電池の電極に用いると、バイオ燃料電池の内部抵抗が高くなり、バイオ燃料電池の出力が向上し難いという問題がある。

　そこで本発明は、出力をより向上できる電池用電極及びバイオ燃料電池を提供することを目的とする。

　本発明の電池用電極は、複数の炭素繊維が重なり合って３次元網目構造を形成した骨格と、複数の前記炭素繊維の表面に形成されたカーボンナノチューブ構造体とを備え、前記カーボンナノチューブ構造体は、複数のカーボンナノチューブが、互いに直接接続されたネットワーク構造を形成していると共に、前記炭素繊維表面に直接固定されていることを特徴とする。

　本発明のバイオ燃料電池は、請求項１～７のいずれか１項に記載の電池用電極を用いたことを特徴とする。

　本発明の電池用電極は、３次元網目構造をした骨格が接着剤によって目詰まりすることがないので電解液の流通が阻害されることもなく、また、電池用電極の比表面積を増大でき、かつ、カーボンナノチューブが絶縁体を介さずに炭素繊維に直接固定されることで電池用電極の抵抗の増加を従来よりも抑制できるので、電池に用いたとき、電池の出力をより向上できる。

　本発明のバイオ燃料電池は、電解液の流通が阻害されないので、従来よりも効率的に電気エネルギーを生成でき、また、電池用電極の比表面積が大きいので、従来よりも電流密度を増加でき、電池の出力をより向上できる。

電池用電極の一部を拡大して示す概略図である。電池用電極の表面を撮影したＳＥＭ画像である。図３Ａは電池用電極の炭素繊維を拡大して示すＳＥＭ画像であり、図３Ｂは電池用電極の炭素繊維をさらに拡大して示すＳＥＭ画像である。

（１）本実施形態のバイオ燃料電池
　本実施形態に係るバイオ燃料電池は、アノード電極及びカソード電極として、後述する本実施形態の電池用電極を用いる点以外、公知のバイオ燃料電池の構成を用いることができる。

　例えば、本実施形態のバイオ燃料電池は、アノード電極及びカソード電極が、電解液中に配置された構成を有する。電解液には、酸化されて電子を放出する燃料と、アノード電極で燃料を酸化させると共に、カソード電極で酸素などを還元させる酸化還元酵素と、酵素及び電極間の電子の受け渡しを媒介する電子伝達メディエータとを含む。

　燃料としては、糖、アルコール、有機酸、アミン、水素及び無機化合物などの生物がエネルギー源として利用できるすべての還元物質を用いることができる。

　より具体的には、燃料としては、メタノール、エタノール、プロパノール、グリセリン、ポリビニルアルコールなどのアルコール類、グルコース、フルクトース、ソルボースなどの糖類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、及びこれら混合物を用いることができる。

　酸化還元酵素としては、上記の燃料を酸化でき、酸素を還元できる酵素を用いることができ、使用する燃料に応じて選択される。

　例えば、酸化還元酵素として、ラッカーゼ、アスコルビン酸オキシダーゼ、ビリルビンオキシダーゼ（ＢＯＤ）、グルコースデヒドロゲナーゼ（ＧＤＨ）、アルコールデヒドロゲナーゼ（ＡＤＨ）、アルデヒドデヒドロゲナーゼ、グルコースオキシダーゼ（ＧＯＤ）、アルコールオキシダーゼ（ＡＯＤ）、及びアルデヒドオキシダーゼなどを用いることができる。

　酸化還元酵素は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　電子伝達メディエータとしては、例えば、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｔ及びＷなどの金属元素を中心金属とする金属錯体、キノン、ベンゾキノン、アントラキノン及びナフトキノン等のキノン類、ビオローゲン、メチルビオローゲン及びベンジルビオローゲンなどの複素環式化合物などを用いることができる。電子伝達メディエータは、使用する酸化還元酵素に応じて選択される。また、電子伝達メディエータは用いたほうが好ましいが、用いなくてもよい。

（２）本実施形態の電池用電極の構成
　図１に示すように、電池用電極１は、骨格２と、骨格２の表面に形成されたカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）構造体５とを備えている。骨格２は、複数の炭素繊維３と、炭素繊維３同士を接着している接着部４とを有し、複数の炭素繊維３が重なり合って３次元網目構造を形成している。実際には、電池用電極１は、板形状をしているが、説明の便宜上、図１では電池用電極１の一部を拡大して示している。

　骨格２は、互いに交わる複数の炭素繊維３が接触する部分、隣接する炭素繊維３同士が接触する部分、及び複数の炭素繊維３によって形成された網目などの一部に樹脂など接着剤でなる接着部４が形成されており、炭素繊維３同士が接着部４によって接着されている。

　本実施形態の場合、接着部４は、炭化しており、導電性を有している。そのため、骨格２は、接着部４が樹脂などの絶縁体で形成されている場合と比較して、導電性が高い。接着部４は、例えば、テフロン（登録商標）などでなる樹脂組成物を骨格２に付着させ、その状態で当該樹脂組成物を炭化して形成される。

　骨格２は、炭素繊維によって３次元網目構造が形成されていれば特に限定されず、接着部４を有していなくてもよい。骨格２としては、例えば、市販のカーボンペーパー、カーボン不織布及びカーボンクロスなどを用いることができる。本実施形態の場合、骨格２はカーボンペーパーである。

　また、本実施形態の場合、骨格２を形成する炭素繊維３及び接着部４の表面は酸化されており、炭素繊維３及び接着部４の表面の一部にはヒドロキシル基及びカルボキシル基などの官能基が形成されている。

　骨格２を形成する炭素繊維３の表面にはＣＮＴ構造体５が形成されている。ＣＮＴ構造体５は、均等に分散した複数のＣＮＴ６を含む。複数のＣＮＴ６は、互いに直接接続されており、ネットワーク構造を形成している。ここでいう直接接続とは、ＣＮＴ６同士が、分散剤や界面活性剤、接着剤などで覆われておらず、互いに絡み合った状態で、ＣＮＴ６同士の間に接着剤や分散剤、界面活性剤などの介在物を介さずに接続していることをいい、物理的な接続（単なる接触）と、化学的な接続とを含む。このようなＣＮＴ構造体５は、接着部４の表面にも形成されている。

　ＣＮＴ構造体５は、平均厚さが５００ｎｍ以下であるのが好ましい。ＣＮＴ構造体５の平均厚さが５００ｎｍ超の場合、炭素繊維３表面を覆うＣＮＴ構造体５が過剰になる。そうするとＣＮＴ６が凝集する割合が高くなってしまい電気導電性や熱伝導性が低下すると共に、ＣＮＴ構造体５が炭素繊維３由来の機能を制限してしまう。また、電池用電極１をバイオ燃料電池の電極として用いた場合、電解液や酸化還元酵素などの流通を阻害して、電池の出力性能が低下する恐れがある。

　なお、ＣＮＴ構造体５の平均厚さは、ＣＮＴ構造体５形成前と形成後の炭素繊維３の走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）画像の比較によって測定した。具体的には、まず、ＣＮＴ構造体５形成前の炭素繊維３のＳＥＭ画像中の３０カ所において、ＣＮＴ構造体５形成前の炭素繊維３の径を測定し、ＣＮＴ構造体５形成前の炭素繊維３の平均径を算出する。次に、ＣＮＴ構造体５形成後の炭素繊維３のＳＥＭ画像中の３０カ所において、ＣＮＴ構造体５形成後の炭素繊維３の径を測定し、ＣＮＴ構造体５形成後の炭素繊維３の平均径を算出する。最後に、ＣＮＴ構造体５形成後の炭素繊維３の平均径からＣＮＴ構造体５形成前の炭素繊維３の平均径を減算することで、ＣＮＴ構造体５の平均厚さを算出した。

　ＣＮＴ構造体５の平均厚さは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのがより好ましい。ＣＮＴ構造体５の厚さが上記範囲内であれば、ＣＮＴ６が、炭素繊維３表面に分散して、互いに直接接続することで良好なＣＮＴ６のネットワーク構造を形成することができる。ここでネットワーク構造とは、炭素繊維３表面の全体で一つのネットワークを形成している場合に限らず、複数のネットワーク構造が独立して存在する構造、複数のネットワーク構造が部分的に直接接続されている構造、一の炭素繊維３表面のネット―ワーク構造が他の炭素繊維３や接着部４の表面のネットワーク構造と部分的に直接接続されている構造を含む。

　ＣＮＴ６は、多層であるのが好ましい。またＣＮＴ６は、長さが０．１μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましい。ＣＮＴ６は長さが０．１μｍ以上であると、ＣＮＴ６同士が絡まり合って直接接続される。またＣＮＴ６は長さが５０μｍ以下であると、均等に分散しやすくなる。一方、ＣＮＴ６は長さが０．１μｍ未満であるとＣＮＴ６同士が絡まりにくくなる。またＣＮＴ６は長さが５０μｍ超であると凝集しやすくなる。

　ＣＮＴ６は、直径が３０ｎｍ以下であるのが好ましい。ＣＮＴ６は直径が３０ｎｍ以下であると、柔軟性に富み、炭素繊維３や表面の曲率に沿って変形するので、ネットワーク構造を形成し易い。一方、ＣＮＴ６は直径が３０ｎｍ超であると、柔軟性がなくなり、炭素繊維３表面に沿って変形しにくくなるので、ネットワーク構造を形成し難い。

　ＣＮＴ６の直径は、２０ｎｍ以下であるのがより好ましい。なおＣＮＴ６の直径は、以下で説明する方法によりＣＮＴ６を炭素繊維３に付着させる前に、付着に用いるＣＮＴ６の一部を取り出し、当該ＣＮＴ６を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）によって撮影し、撮影した画像を用いて測定した平均直径とする。

　また、ＣＮＴ６の表面は酸化されており、ＣＮＴ６表面の一部にはヒドロキシル基及びカルボキシル基などの官能基が形成されている。このようにＣＮＴ６表面にヒドロキシル基又はカルボキシル基が形成されていると、電池用電極１を電池の電極に用いたとき、電極での活物質等との電子の受け渡しがヒドロキシル基又はカルボキシル基を介して行われるようになり、より円滑に電子の受け渡しが行われるようになる。その結果、電池用電極１を電極に用いた電池では、効率的に電気エネルギーを発生させることができるようになり、電池の出力が向上する。電池用電極１をバイオ燃料電池の電極に用いた場合は、ＣＮＴ６と電子伝達メディエータとの電子の受け渡しがヒドロキシル基やカルボキシル基を介しても行われるようになり、電子の受け渡しがより円滑になって電池の出力がより向上する。

　このように構成されたＣＮＴ６は、骨格２に対し０．００１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下の割合で、炭素繊維３及び接着部４の表面に固定されているのが好ましい。ＣＮＴ６が上記範囲内の割合である場合、炭素繊維３表面においてＣＮＴ６で覆われていない部分が形成される。このＣＮＴ６で覆われていない部分は、接着剤などで覆われておらず、炭素繊維３の表面が露出している。これにより骨格２は、ＣＮＴ６によって機能が損なわれることがない。ＣＮＴ６の割合は、骨格２に対し０．００５ｗｔ％以上１ｗｔ％以下であるのが好ましく、さらに０．０１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下であるのがより好ましい。

　このようなＣＮＴ構造体５は、炭素繊維３の表面に直接固定されている。すなわち、ＣＮＴ６は、炭素繊維３の表面と共に接着剤や分散剤、界面活性剤などで覆われることで炭素繊維３の表面に固定されているのではなく、接着剤や分散剤、界面活性剤などを介して炭素繊維３に固定されているのでもなく、炭素繊維３の表面に直接固定されている。ここでいう固定とは、ファンデルワールス力による炭素繊維３とＣＮＴ６との結合、炭素繊維３の表面に形成されたヒドロキシル基又はカルボキシル基を介しての炭素繊維３とＣＮＴ６との化学的な結合、及びＣＮＴ６の表面に形成されたヒドロキシル基又はカルボキシル基を介しての炭素繊維３とＣＮＴ６との化学的な結合を含んでいる。

　また、ＣＮＴ構造体５は、同様にして接着部４の表面にも直接固定されている。なお、骨格２及びＣＮＴ６の機能を制限しない限り、電池用電極１は、炭素繊維３と接着剤や分散剤などを介して結合したＣＮＴ６を含んでいてもよい。

（３）本実施形態の電池用電極の製造方法
　続いて、電池用電極１の製造方法を説明する。電池用電極１は、（３－１）ＣＮＴ作製工程、（３－２）作製したＣＮＴを用いてＣＮＴ分散液を生成する工程、（３－３）ＣＮＴ分散液を用いて炭素繊維表面にＣＮＴ構造体を形成する工程からなる。以下、各工程について順に説明する。

（３－１）ＣＮＴ作製工程
　ＣＮＴ６は、例えば特開２００７－１２６３１１号公報に記載されているような熱ＣＶＤ法を用いて作製することができる。この場合、まず、シリコン基板上にアルミ、鉄からなる触媒膜を成膜し、触媒膜を熱処理して触媒膜表面に触媒粒子を形成する。次に、加熱雰囲気中で炭化水素ガスを触媒粒子に接触させて触媒粒子からＣＮＴ６を成長させることで、ＣＮＴ６を作製できる。

　このようにして作製されたＣＮＴ６は、基板上において基板表面に対して垂直方向に直線的に配向しており、数百から数千という高いアスペクト比を有している。ＣＮＴ６は、基板から刈り取って使用する。刈り取ったＣＮＴ６には、触媒粒子やその欠片などの触媒残渣が含まれている場合がある。触媒残渣は、作製したＣＮＴ６を、不活性ガス中で高温アニールしたり、酸処理したりして、取り除かれることが望ましい。

　なお、アーク放電法、レーザ蒸発法などその他の作製方法により、ＣＮＴ６を得ることもできるが、ＣＮＴ６以外の不純物（触媒残渣など）を極力含まないでＣＮＴ６を作製できる方法を用いるのが望ましい。この不純物についても、触媒残渣と同様に除去することが望ましい。

（３－２）作製したＣＮＴを用いてＣＮＴ分散液を生成する工程
　まず、上記の方法で作製したＣＮＴ６を所定温度の酸素雰囲気中で酸化する。このとき、ＣＮＴ６表面の一部には、ヒドロキシル基やカルボキシル基などの官能基がＣＮＴ６表面に形成される。ＣＮＴ６は、オゾン処理器を用いて酸化してもよく、例えば硝酸と硫酸を１:１の割合で含む混酸にＣＮＴ６を浸漬して酸化してもよい。

　次に、表面を酸化したＣＮＴ６を、所定の質量濃度となるように、分散溶媒に投入し、ホモジナイザーや高圧せん断、超音波分散機などによりＣＮＴ６を均一に分散させることで、ＣＮＴ分散液を生成できる。このようにして作成したＣＮＴ分散液は、ＣＮＴ６が１本ずつ物理的に分離して絡み合っていない状態で分散溶媒中に分散しており、ＣＮＴ６の数に対する２以上のＣＮＴ６が凝集した集合物の割合が１０％以下である。ＣＮＴ６が凝集した集合物の割合は、ＴＥＭ画像からＣＮＴ６の本数と集合物の個数を測定して求めた。

　分散溶媒としては、水、アルコール類（エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなど）、有機溶媒（トルエン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ヘキサン、ノルマルヘキサン、エチルエーテル、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチルなど）を用いることができる。なお、分散液は、骨格２及びＣＮＴ６の機能を制限しない限り、分散剤、界面活性剤、接着剤などを含有していてもよい。

（３－３）ＣＮＴ分散液を用いて炭素繊維表面にＣＮＴ構造体を形成する工程
　まず、骨格２として、所定の大きさに切断したカーボンナノペーパーなどを用意する。なお、本実施形態の場合、用意したカーボンペーパーは上述した接着部４を有している。

　次に、酸素雰囲気中において、骨格２を所定温度に加熱し、炭素繊維３の表面を酸化する。このとき、炭素繊維３の表面の一部には、ヒドロキシル基やカルボキシル基などの官能基が形成される。炭素繊維３の表面は、オゾン処理器を用いて酸化されてもよく、例えば硝酸と硫酸を１:１の割合で含む混酸に骨格２を浸漬することで酸化されてもよい。炭素繊維３の表面を酸化すると、同時に、接着部４の表面も酸化される。

　続いて、上記のようにして生成したＣＮＴ分散液に、炭素繊維３の表面を酸化せた骨格２を浸漬し、ＣＮＴ分散液にせん断や超音波等の機械的エネルギーを付与することで、炭素繊維３表面にＣＮＴ構造体５を形成できる。

　ＣＮＴ分散液中にせん断や超音波等の機械的エネルギーが付与されると、ＣＮＴ分散液中では、ＣＮＴ６が分散する状態と凝集する状態とが繰り返される可逆的反応状態が生じる。この可逆的反応状態はＣＮＴ分散液中に骨格２が浸漬されているときも生じる。そのため、骨格２の炭素繊維３表面においてもＣＮＴ６の分散状態と凝集状態との可逆的反応状態が生じ、ＣＮＴ６が分散状態から凝集状態へ移る際に、炭素繊維３表面にＣＮＴ６が絡み合って付着し、炭素繊維３にＣＮＴ構造体５が形成される。

　ＣＮＴ６が凝集する際、ＣＮＴ６は、炭素繊維３の表面に形成されたヒドロキシル基又はカルボキシル基を介して結合し、炭素繊維３とＣＮＴ６との間に作用するファンデルワールス力により炭素繊維３の表面に付着する。

　このとき、ＣＮＴ６は同様にして接着部４の表面にも付着し、接着部４にもＣＮＴ構造体５が形成される。

　最後に、骨格２をＣＮＴ分散液から引き出すことで、ＣＮＴ６が互いに直接接続されたネットワーク構造を有するＣＮＴ構造体５が炭素繊維３の表面に形成された電池用電極１を得ることができる。

　なお、上記（３－３）ＣＮＴ分散液を用いて炭素繊維表面にＣＮＴ構造体を形成する工程を繰り返すことにより、ＣＮＴ構造体５の厚さを厚くした電池用電極１を形成することとしてもよい。この場合、２回目以降において使用するＣＮＴ分散液は、その都度、ＣＮＴ６を所定量追加してＣＮＴ６の濃度を調整すると共に、機械的エネルギーを付与しＣＮＴ６を分散させる。

（４）作用及び効果
　本実施形態の電池用電極１は、複数の炭素繊維３が重なり合って３次元網目構造を形成した骨格２と、複数の炭素繊維３の表面に形成されたＣＮＴ構造体５とを備えるように構成した。さらに、ＣＮＴ構造体５は、複数のＣＮＴ６が、互いに直接接続されたネットワーク構造を形成していると共に、炭素繊維３表面に直接固定されているように構成した。

　よって電池用電極１は、従来と異なり、接着剤を用いずにＣＮＴ６を炭素繊維３に直接固定するため、３次元網目構造をした骨格２が接着剤によって目詰まりすることがないので電解液の流通が阻害されることもなく、電池に用いたとき、電池の出力をより向上できる。

　また、電池用電極１は、炭素繊維３の表面に形成されたＣＮＴ構造体５を備えることで比表面積を増大でき、かつ、ＣＮＴ６が絶縁体を介さずに炭素繊維３に直接固定されることで電池用電極１の抵抗の増加を従来よりも抑制できるので、電池に用いたとき、電池の出力をより向上できる。

　本実施形態のバイオ燃料電池は、本実施形態の電池用電極１を用いるように構成した。

　よってバイオ燃料電池は、電解液や酵素の流通が阻害されないので、従来よりも効率的に電気エネルギーを生成でき、また、電池用電極１の比表面積が大きいので、従来よりも電流密度を増加でき、電池の出力をより向上できる。

（５）実施例
　上記「（３）本実施形態の電池用電極の製造方法」に示す手順にしたがって、実施例１の電池用電極１を作製した。実施例１では、ＣＮＴ６として、上述した熱ＣＶＤ法によりシリコン基板上に直径１０～１５ｎｍ、長さ１００μｍ以上に成長させた多層カーボンナノチューブを用いた。

　また実施例１では、作製したＣＮＴ６を硝酸と硫酸を３:１の割合で含む混酸に浸漬し、洗浄後に濾過乾燥して触媒残渣を除去した。なお実施例１では、触媒残渣を除去するためにＣＮＴ６を混酸に浸漬したときに、ＣＮＴ６の表面も酸化されているので、別途、ＣＮＴ６の酸化工程を行っていない。

　さらに実施例１では、作製したＣＮＴ６の長さが１００μｍ以上と長いため、ＣＮＴ６を分散溶媒としてのメチルエチルケトンに投入した後、ＣＮＴ６が０．５～１０μｍの長さになるまで超音波ホモジナイザーでＣＮＴ６を粉砕しつつ、ＣＮＴ６を均一に分散させた。ＣＮＴ分散液におけるＣＮＴ６の濃度は０．０１ｗｔ％とした。

　加えて実施例１では、骨格２として東レ株式会社製カーボンペーパー（型番:TGP-H-120）を１００×１００ｍｍのサイズにカットしたものを用い、密閉容器内（容積１０００ｃｃ中に１ｃｃの酸素を含む）で当該骨格２を５００℃で１０分加熱した。

　当該骨格２を浸漬したＣＮＴ分散液に対して２８ｋＨｚ及び４０ｋＨｚの超音波を１０秒間付与し続け、炭素繊維３表面にＣＮＴ６を付着させて電池用電極１を作製した。その後、ＣＮＴ分散液から骨格２を取り出して８０℃のホットプレート上で乾燥し、骨格２に対して約０．１ｗｔ％の割合でＣＮＴ６を含む実施例１の電池用電極１を得た。

　実施例１の電池用電極１の表面を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）により観察した。図２に示すように、骨格２は、互いに交わる複数の炭素繊維３が接触する部分、隣接する炭素繊維３同士が接触する部分、及び複数の炭素繊維３によって形成された網目の一部に接着部４を有していることが確認できる。当該接着部４は、ＣＮＴ構造体５が炭素繊維３表面に形成される以前から骨格２が有しているものである。接着部４を除くと、電池用電極１の骨格２には目詰まりは見られなかった。よって、電池用電極１は、骨格２を形成する炭素繊維３の表面にＣＮＴ構造体５を形成しても、骨格２に目詰まりを生じさせないことが確認できた。

　また、図３Ａに示すように、炭素繊維３の表面には、複数のＣＮＴ６が互いに直接接続されたネットワーク構造を形成したＣＮＴ構造体５が形成されていることが確認できた。

　さらに、図３Ｂに示すように、ＣＮＴ６が炭素繊維３表面に直接固定されていることが確認できた。

　対電極として白金、参照電極としてＡｇ－ＡｇＣｌ電極、試料電極として実施例１の電池用電極１、電解液としてｐＨ７のリン酸緩衝液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）、酵素としてＢＯＤを用いて電解液中で酸素を還元し、酸素還元電流を測定した。また、比較例１として、試料電極をカーボンペーパーにＰＴＦＥによってケッチェンブラックを接着させて作製した従来の電極に変えて、同様の条件で酸素還元電流を測定した。その結果、実施例１の電池用電極１を試料電極として用いることで、従来の電極を用いた場合よりも、酸素還元電流が向上することが確認できた。

（６）変形例
　なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。

　上記実施形態では、電子伝達メディエータ及び酸化還元酵素が電解液中に存在している場合について説明したが、本発明はこれに限られず、電子伝達メディエータ及び酸化還元酵素が電池用電極１に固定されていてもよい。

　上記実施形態では、バイオ燃料電池のアノード電極とカソード電極との両方に本発明の電池用電極１を用いた場合について説明したが、本発明はこれに限られず、アノード電極又はカソード電極のどちらか一方にのみ電池用電極１を用いてもよい。

　上記実施形態では、本発明の電池用電極１をバイオ燃料電池の電極として用いた場合について説明したが、本発明はこれに限られず、燃料電池、リチウムイオン二次電池などの電池の電極として用いることができる。

　また、上記の実施形態では、複数のＣＮＴ６が、炭素繊維３表面に直接固定されている場合について説明したが、本発明はこれに限らず、複数のＣＮＴ６が、炭素繊維３表面に、ＣＮＴ６表面の一部を付着部分として直接固定されているとともに、付着部分以外の少なくとも一部に設けられた結着部材により、物理的に固定されていてもよい。

　この場合、変形例の電池用電極は、ＣＮＴ６の付着部分に隣接して結着部材がさらに設けられている。結着部材は、熱硬化性樹脂の硬化物で形成されたものであり、例えばエポキシ樹脂や樹脂エマルジョン系のバインダーなどが用いられる。結着部材は、濡れ接着によって、ＣＮＴ６を炭素繊維３に物理的に固定する。

　このようにすることで、変形例の電池用電極は、ＣＮＴ６が、付着部分周辺においてＣＮＴ６の付着部分以外の少なくとも一部が結着部材で補強されることになるので、炭素繊維３により強固に固定されることができ、電池に用いたとき、ＣＮＴ６の剥離に伴う電池出力の低下や電極間のショートを抑制でき、電池の耐久性を向上できる。

　このような変形例の電池用電極では、ＣＮＴ６が、炭素繊維３と共に結着部材で覆われることで炭素繊維３の表面に固定されているのではなく、結着部材を介して炭素繊維３に固定されているのでもないので、結着部材を設けたことによる電極面積の低下及びＣＮＴ６と炭素繊維３との間の抵抗の増加を抑制でき、電池に用いたとき、電池の出力と耐久性を向上できる。

　１　　電池用電極
　２　　骨格
　３　　炭素繊維
　４　　接着部
　５　　カーボンナノチューブ構造体
　６　　カーボンナノチューブ

Claims

　複数の炭素繊維が重なり合って３次元網目構造を形成した骨格と、
　複数の前記炭素繊維の表面に形成されたカーボンナノチューブ構造体と
　を備え、
　前記カーボンナノチューブ構造体は、
　複数のカーボンナノチューブが、互いに直接接続されたネットワーク構造を形成していると共に、前記炭素繊維表面に直接固定されている
　ことを特徴とする電池用電極。
　前記カーボンナノチューブ構造体の平均厚さが５００ｎｍ以下である
　ことを特徴とする請求項１に記載の電池用電極。
　前記カーボンナノチューブの表面にヒドロキシル基及びカルボキシル基の少なくとも一方が形成されている
　ことを特徴とする請求項１又は２に記載の電池用電極。
　前記炭素繊維の表面が酸化している
　ことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の電池用電極。
　前記炭素繊維の表面にヒドロキシル基及びカルボキシル基の少なくとも一方が形成されている
　ことを特徴とする請求項４に記載の電池用電極。
　前記炭素繊維と前記カーボンナノチューブとが前記ヒドロキシル基及び前記カルボキシル基の少なくとも一方を介して結合している
　ことを特徴とする請求項５に記載の電池用電極。
　前記骨格は複数の前記炭素繊維同士が接着部によって接着されており、前記接着部が炭化している
　ことを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の電池用電極。
　請求項１～７のいずれか１項に記載の電池用電極を用いたこと
　を特徴とするバイオ燃料電池。