WO2016152869A1 - 活物質－薄片化黒鉛複合体、リチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

活物質－薄片化黒鉛複合体、リチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an active material-exfoliated graphite composite, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery using the active material-exfoliated graphite composite, and a lithium ion secondary using the negative electrode material for the lithium ion secondary battery. It relates to batteries.
  • lithium ion secondary batteries have been widely used in order to reduce the size and increase the capacity.
  • lithium is intercalated and deintercalated at the positive electrode and the negative electrode. Therefore, a material capable of intercalating and deintercalating Li is used as a material constituting the positive electrode and the negative electrode, that is, an active material.
  • Patent Document 1 is a spherical assembly formed by combining plate-like Si-based materials, and pores are formed inside the assembly.
  • a negative electrode material is disclosed.
  • An object of the present invention is to provide an active lithium ion secondary battery that has a large initial capacity and hardly deteriorates charge / discharge cycle characteristics when used in a negative electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • An object of the present invention is to provide a material-exfoliated graphite composite, and a negative electrode material for a lithium ion secondary battery comprising the active material-exfoliated graphite composite.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery using the above negative electrode material for lithium ion secondary batteries.
  • the active material-exfoliated graphite composite according to the present invention includes a partially exfoliated exfoliated graphite having a structure in which graphite is partially exfoliated, and a composite of the partially exfoliated graphite exfoliated graphite.
  • the particle diameter is 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the active material is included in the partially exfoliated exfoliated graphite.
  • the active material is Co, Mn, Ni, P, Sn, Ge, Si, Ti, Zr, V, Al and a compound thereof, and polyacene. At least one particle selected from the group consisting of compounds having a skeleton. More preferably, the active material is particles made of Si or a Si compound.
  • the content of the active material is preferably 5% by weight or more and 90% by weight or less.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to the present invention includes an active material-exfoliated graphite composite configured according to the present invention and a binder resin.
  • the binder resin is selected from the group consisting of styrene butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride, polyimide resin, (meth) acrylic resin, and acetal resin. At least one kind.
  • the lithium ion secondary battery according to the present invention includes a negative electrode material for a lithium ion secondary battery configured according to the present invention as a negative electrode.
  • the lithium ion secondary battery according to the present invention preferably includes the negative electrode made of the negative electrode material for a lithium ion secondary battery, a positive electrode, and a separator disposed between the negative electrode and the positive electrode.
  • the negative electrode does not have a metal foil and is made of the negative electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode is configured as a coating film in which the negative electrode material for a lithium ion secondary battery is provided on one side of the separator.
  • an active capacity capable of obtaining a lithium ion secondary battery having a large initial capacity and hardly causing deterioration in charge / discharge cycle characteristics when used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, an active capacity capable of obtaining a lithium ion secondary battery having a large initial capacity and hardly causing deterioration in charge / discharge cycle characteristics.
  • a substance-exfoliated graphite composite can be provided.
  • FIG. 1 is a diagram showing a TG / DTA measurement result of the resin residual partially exfoliated graphite obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing an XRD spectrum of the resin residual partially exfoliated exfoliated graphite obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph of the resin residual partially exfoliated exfoliated graphite obtained in Example 1 at a magnification of 1000 times.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph of the resin residual partially exfoliated exfoliated graphite obtained in Example 1 at a magnification of 5000 times.
  • FIG. 5 is a diagram showing an XRD spectrum of the active material-exfoliated graphite composite obtained in Example 1.
  • FIG. 6 is a scanning electron micrograph of the active material-exfoliated graphite composite obtained in Example 1 at a magnification of 5000 times.
  • 7 is a scanning electron micrograph of the cross section of the negative electrode material for a lithium ion secondary battery obtained in Example 1 at a magnification of 10000 times.
  • FIG. 8 is an exploded perspective view showing a schematic configuration of a half cell manufactured for evaluating electrical characteristics.
  • FIG. 9 is a diagram showing a TG / DTA measurement result of the resin residual partially exfoliated exfoliated graphite obtained in Example 2.
  • 10 is a view showing an XRD spectrum of the resin residual partially exfoliated exfoliated graphite obtained in Example 2.
  • FIG. 11 is a view showing a scanning electron micrograph at a magnification of 1000 times that of the resin residual partially exfoliated exfoliated graphite obtained in Example 2.
  • 12 is a scanning electron micrograph of the resin residual partially exfoliated exfoliated graphite obtained in Example 2 at a magnification of 5000 times.
  • FIG. FIG. 13 is a view showing an XRD spectrum of the active material-exfoliated graphite composite obtained in Example 2.
  • FIG. 14 is a diagram showing a TG / DTA measurement result of the active material-exfoliated graphite composite obtained in Example 3.
  • FIG. 15 is a view showing an XRD spectrum of the active material-exfoliated graphite composite obtained in Example 3.
  • FIG. 16 is a diagram showing a TG / DTA measurement result of the active material-exfoliated graphite composite obtained in Example 4.
  • the active material-exfoliated graphite composite according to the present invention includes partially exfoliated exfoliated graphite and an active material.
  • the partially exfoliated exfoliated graphite has a structure in which graphite is partially exfoliated.
  • the active material is a particle that can occlude and release lithium ions when combined with partially exfoliated exfoliated graphite.
  • the active material is particles that can adsorb and desorb lithium ions by being combined with partially exfoliated graphite.
  • the active material-exfoliated graphite composite according to the present invention is a partially exfoliated graphite and a particle that can occlude and release lithium ions by being combined with the partially exfoliated graphite, or It is a composite in which an active material, which is a particle that can adsorb and desorb lithium ions by being combined with partially exfoliated graphite, is combined.
  • the active material-exfoliated graphite composite according to the present invention is used for a negative electrode material for a lithium ion secondary battery as will be described later, deterioration of charge / discharge cycle characteristics hardly occurs.
  • the active material is preferably included in the partially exfoliated graphite. In that case, the charge / discharge cycle characteristics are more unlikely to deteriorate. In addition, when the active material is included in the partially exfoliated graphite, the conductivity in the thickness direction can be further enhanced as compared with conventional graphite.
  • the average particle diameter of the active material is as large as 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Therefore, when the active material-exfoliated graphite composite according to the present invention is used for a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, the initial capacity can be increased. In addition, it is easier to handle and safer than nano-sized fine particles.
  • an average particle diameter means the value computed by the volume reference distribution by the laser diffraction method.
  • An example of the average particle diameter measurement used in the present example described below is given below.
  • LA950 manufactured by Horiba, Ltd.
  • the refractive index the refractive index (1.49) of methyl methacrylate resin was used.
  • water an active material suspension is added so that the transmittance is 80% or more, 7 in 15 stages of circulation speed, 7 in 15 stages of stirring speed, 7 in 7 stages of ultrasonic intensity, The measurement was performed at a sonication time of 1 to 3 minutes.
  • the solvent can be appropriately changed such as water and ethanol, and the stirring method can be appropriately adjusted.
  • the average particle diameter can be calculated as the average value of the particle diameters determined from the average value.
  • Partially exfoliated graphite In partially exfoliated graphite, the graphene layer in graphite or primary exfoliated graphite is expanded by thermal decomposition of a resin, which will be described in an example of a manufacturing method to be described later, whereby the graphite is partially exfoliated. More specifically, in partially exfoliated exfoliated graphite, the graphite is partially exfoliated from the edge to some extent inside.
  • the partially exfoliated exfoliated graphite has many portions where graphite is exfoliated. More specifically, the portion where the graphite is exfoliated refers to a portion of the graphite or primary exfoliated graphite where a part of the graphene laminate or graphene is partially exfoliated.
  • the partially exfoliated exfoliated graphite has a structure in which graphene sheets are laminated in the central part, like the original graphite or primary exfoliated graphite.
  • the central portion there may be a portion that is expanded between the graphene layers as compared with the original graphite or primary exfoliated graphite due to thermal decomposition of a part of the resin.
  • the graphite is a laminate of a plurality of graphene sheets.
  • As graphite natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, or the like can be used. Expanded graphite has a larger graphene layer than normal graphite. Therefore, it peels easily. Therefore, exfoliated graphite can be obtained more easily when expanded graphite is used.
  • the interlayer distance between the graphene layers is widened, and the number of graphene layers in the edge portion, that is, the exfoliated portion is small, so that the BET specific surface area is large.
  • primary exfoliated graphite may be used instead of graphite as a raw material.
  • the primary exfoliated graphite contains a large amount of exfoliated graphite obtained by exfoliating graphite. Since primary exfoliated graphite is obtained by exfoliating graphite, the specific surface area may be larger than that of graphite.
  • the partially exfoliated exfoliated graphite has a large specific surface area with an increased interlayer distance between graphene layers. Furthermore, the partially exfoliated exfoliated graphite according to the present invention has a structure in which the central portion has a graphite structure and the edge portion is exfoliated. For this reason, handling is easier than conventional exfoliated graphite.
  • the partially exfoliated graphite exfoliated graphite can be obtained by removing the resin by firing after the resin residual partially exfoliated exfoliated graphite is combined with the active material, as shown in an example of the production method described later. A part of the resin used for the thermal decomposition may remain. However, all of the resin may be removed.
  • the resin used for thermal decomposition examples include polypropylene glycol, polyglycidyl methacrylate, polyvinyl acetate, polytetramethylene ether glycol, polystyrene, polyethylene glycol, polybutyral, or polyacrylic acid.
  • polypropylene glycol, polyethyl acetate, or polyglycidyl methacrylate is used.
  • polypropylene glycol, polyethyl acetate or polyglycidyl methacrylate is used, the specific surface area of partially exfoliated exfoliated graphite can be further increased.
  • the amount of the remaining resin is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, still more preferably 5 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of partially exfoliated graphite. Is 1 part by weight or less.
  • the specific surface area further increases as compared with the specific surface area of the original graphite. Moreover, since resin remains, dispersibility with binder resin improves and workability improves.
  • the active material is a particle that can occlude and release lithium ions when combined with partially exfoliated exfoliated graphite. Alternatively, it is a particle that can adsorb and desorb lithium ions by being combined with partially exfoliated graphite.
  • the active material is preferably included in partially exfoliated exfoliated graphite. In this case, deterioration of charge / discharge cycle characteristics can be further suppressed.
  • the material constituting the active material is not particularly limited as long as the material can occlude, release, adsorb, and desorb lithium ions.
  • a lithium transition metal oxide Co-based, Mn-based, Ni-based, P-based, or a composite system thereof
  • Sn Si
  • Ge Si
  • Ti Ti
  • Zr vanadium
  • V vanadium
  • Al aluminum
  • Ti titanium
  • TiO 2 titanium oxide
  • the compound having a polyacene skeleton preferably has a structure in which a plurality of aromatic rings are condensed linearly or planarly.
  • JP-B-1-44212, JP-B-3-24024, WO95 / 08852 examples thereof include insoluble and infusible substrates having a boriacene-based skeleton structure described in Japanese Patent Publication No. Gazette.
  • the average particle diameter of the active material is 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. From the viewpoint of further increasing the initial capacity, the average particle diameter of the active material is preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the content of particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m or less is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and further preferably 20% or less.
  • the content of the active material in the active material-exfoliated graphite composite is 5 wt% or more and 90 wt% or less. It is preferably 15% by weight or more and 80% by weight or less, more preferably 20% by weight or more and 70% by weight or less.
  • the shape of the active material is not limited to a spherical shape, but may be a shape obtained by crushing a lump.
  • the active material-exfoliated graphite composite according to the present invention may be manufactured by other methods.
  • Such resin-residual partially exfoliated graphite includes graphite or primary exfoliated graphite and a resin, and a step of preparing a raw material composition in which the resin is fixed to the graphite or primary exfoliated graphite; By thermally decomposing the resin contained in the raw material composition, it can be obtained by a production method comprising a step of exfoliating graphite or primary exfoliated graphite while leaving a part of the resin. For example, it can be produced by the same method as the method for producing exfoliated graphite / resin composite material described in International Publication No. 2014/34156.
  • Graphite is a laminate of a plurality of graphene layers, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, and expanded graphite.
  • expanded graphite As graphite used as a raw material, expanded graphite is preferable. Expanded graphite can be easily peeled off because the interlayer of the graphene layer is larger than that of normal graphite. Therefore, resin expanded partially exfoliated graphite can be easily produced by using expanded graphite as raw material graphite.
  • the number of graphene layers in the graphite is about 100,000 to 1,000,000, and the specific surface area (BET specific surface area) by BET is 35 m 2 / g or less.
  • the number of laminated graphenes in the exfoliated portion is small.
  • the number of laminated graphenes in the exfoliated portion is preferably 3000 layers or less, more preferably 1000 layers or less, further preferably 300 layers or less, and particularly preferably 100 layers or less. preferable.
  • the active material can be more easily included, and battery characteristics can be improved.
  • the interlayer distance between the graphene layers is widened, and the number of graphene layers in the edge portion, that is, the exfoliated portion is small, so that the BET specific surface area is large.
  • the BET specific surface area of the resin residual partially exfoliated graphite is preferably 40 m 2 / g or more, more preferably 60 m 2 / g or more, and still more preferably 100 m 2 / g or more.
  • the BET specific surface area of the resin residual partially exfoliated graphite is preferably 2500 m 2 / g or less. When the BET specific surface area is within the above range, the active material can be more easily included, and the battery characteristics can be further improved.
  • primary exfoliated graphite may be used instead of graphite.
  • the primary exfoliated graphite widely includes exfoliated graphite conventionally known in addition to exfoliated graphite obtained by exfoliating graphite and resin residual exfoliated graphite. Since primary exfoliated graphite is obtained by exfoliating graphite, the specific surface area may be larger than that of graphite.
  • the resin contained in the resin residual partially exfoliated graphite is not particularly limited, but is preferably a polymer of a radical polymerizable monomer. In this case, it may be a homopolymer of one kind of radically polymerizable monomer or a copolymer of plural kinds of radically polymerizable monomers.
  • the radical polymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a monomer having a radical polymerizable functional group.
  • radical polymerizable monomer examples include styrene, methyl ⁇ -ethyl acrylate, methyl ⁇ -benzyl acrylate, methyl ⁇ - [2,2-bis (carbomethoxy) ethyl] acrylate, dibutyl itaconate, and itaconic acid.
  • ⁇ -substituted acrylic acid ester consisting of dimethyl, dicyclohexyl itaconate, ⁇ -methylene- ⁇ -valerolactone, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -acetoxystyrene, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, Vinyl monomers having a glycidyl group or hydroxyl group such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate; allylamine, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethyl Vinyl monomers having an amino group such as tilaminoethyl (meth) acrylate; methacrylic acid, maleic anhydride, maleic acid, itaconic acid, acrylic acid, crotonic acid, 2-acryloyloxyethyl succinate, 2-meth
  • the resin contained in the resin residual partially exfoliated graphite it is more preferable to use polypropylene glycol, styrene polymer, vinyl acetate polymer, polytetramethylene ether glycol, polystyrene, polyethylene glycol, polyglycidyl methacrylate, or butyral resin.
  • the resin content in the resin residual partially exfoliated graphite is preferably 5% by mass to 75% by mass. More preferably, it is 10 mass% to 70 mass%, and still more preferably 10 mass% to 40 mass%.
  • the handleability may be lowered, or the active material may not be sufficiently inserted between the graphene layers. If the resin content is too high, a sufficient amount of active material may not be inserted between the graphene layers.
  • the thermal decomposition start temperature and the thermal decomposition end temperature of the resin in the resin residual partially exfoliated exfoliated graphite are higher than the thermal decomposition start temperature and the thermal decomposition end temperature of the resin before compounding, respectively.
  • the pyrolysis start temperature and the pyrolysis end temperature refer to a TGA measurement-dependent decomposition start temperature and a decomposition end point temperature, respectively.
  • the interlayer distance between the graphene layers is widened, and the specific surface area is large.
  • the resin-retained partially exfoliated graphite has a graphite structure at the center and a flaky edge. For this reason, handling is easier than conventional exfoliated graphite.
  • the resin residual partially exfoliated graphite exfoliated graphite contains a resin, it has a high dispersibility in other resins.
  • the other resin is a resin having high affinity with the resin contained in the resin residual partially exfoliated graphite, the dispersibility of the resin residual partially exfoliated graphite in another resin is higher.
  • a composition containing graphite or primary exfoliated graphite and the resin is prepared, and the resin is fixed to the graphite or primary exfoliated graphite. To do.
  • the steps of preparing this composition include, for example, the following first and second methods for fixing a polymer to graphite or primary exfoliated graphite by grafting the polymer to graphite or primary exfoliated graphite, By adsorbing graphite or primary exfoliated graphite, the following third method for fixing the polymer to graphite or primary exfoliated graphite can be used.
  • First method In the first method, first, as a raw material, a mixture containing the above graphite or primary exfoliated graphite and the above radical polymerizable monomer is prepared. Next, the radical polymerizable monomer contained in the mixture is polymerized to produce a polymer in which the radical polymerizable monomer is polymerized in the mixture, and the polymer is grafted to graphite or primary exfoliated graphite.
  • a composition containing graphite or primary exfoliated graphite and a radical polymerizable monomer is prepared.
  • the blending ratio of graphite and radical polymerizable monomer is not particularly limited, but is preferably 1: 1 to 1: 100 by mass ratio. By setting the blending ratio within the above range, it is possible to effectively exfoliate graphite or primary exfoliated graphite, and more effectively obtain resin residual partially exfoliated graphite.
  • a composition further including a thermally decomposable foaming agent that generates a gas upon thermal decomposition is prepared.
  • the graphite or primary exfoliated graphite can be more effectively exfoliated by heating described later.
  • the thermal decomposable foaming agent is not particularly limited as long as it is a compound that spontaneously decomposes by heating and generates a gas upon decomposition.
  • the thermally decomposable foaming agent include foaming agents such as azocarboxylic acid-based, diazoacetamide-based, azonitrile compound-based, benzenesulfohydrazine-based or nitroso compound-based which generate nitrogen gas during decomposition, carbon monoxide during decomposition, A foaming agent that generates carbon dioxide, methane, aldehyde, or the like can be used.
  • the above pyrolyzable foaming agents may be used alone or in combination of a plurality of types of foaming agents.
  • thermally decomposable foaming agent azodicarbonamide (ADCA) having a structure represented by the following formula (1), or a foaming agent having a structure represented by the following formulas (2) to (4): Can be used.
  • ADCA azodicarbonamide
  • foaming agents decompose spontaneously by heating, and generate nitrogen gas during decomposition.
  • the thermal decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent is not particularly limited, and may be lower or higher than the temperature at which the radical polymerizable monomer spontaneously starts polymerization.
  • the thermal decomposition temperature of ADCA having the structure represented by the above formula (1) is 210 ° C.
  • the temperature at which styrene spontaneously starts polymerization is higher than 150 ° C. High temperature.
  • the thermal decomposition start temperatures of the thermally decomposable foaming agents having the structures represented by the above formulas (2) to (4) are 88 ° C., 96 ° C., and 110 ° C. in order, and these are the temperatures at which styrene spontaneously starts polymerization.
  • the temperature is lower than 150 ° C.
  • the mixing ratio of the graphite or primary exfoliated graphite and the thermally decomposable foaming agent is not particularly limited, but the pyrolyzable foaming agent is 100 parts by weight to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the graphite or primary exfoliated graphite. It is preferable to blend partly.
  • the compounding quantity of the said thermally decomposable foaming agent into the said range, the said graphite or primary exfoliated graphite can be peeled off more effectively, and resin residual partially exfoliated graphite can be obtained effectively.
  • the method for preparing the composition is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the radical polymerizable monomer is used as a dispersion medium and the graphite or primary exfoliated graphite is dispersed in the radical polymerizable monomer.
  • the composition further containing the thermally decomposable foaming agent can be prepared by dissolving or dispersing the thermally decomposable foaming agent in the radical polymerizable monomer.
  • the radical polymerizable monomer generates free radicals, whereby the radical polymerizable monomer undergoes radical polymerization, thereby generating a polymer in which the radical polymerizable monomer is polymerized.
  • the graphite contained in the composition has a radical trapping property because it is a laminate of a plurality of graphene layers. Therefore, when the radically polymerizable monomer is co-polymerized in the composition containing the graphite or primary exfoliated graphite, the free radicals are adsorbed on the end and surface of the graphene layer of the graphite or primary exfoliated graphite. .
  • the polymer having the free radicals or the radical polymerizable monomer generated at the time of polymerization is grafted to the end portion and the surface of the graphene layer of the graphite or primary exfoliated graphite.
  • Examples of a method for polymerizing the radical polymerizable monomer contained in the composition include a method in which the composition is heated to a temperature higher than the temperature at which the radical polymerizable monomer spontaneously starts polymerization. By heating the composition to the temperature or higher, free radicals can be generated in the radical polymerizable monomer contained in the composition. Thereby, the polymerization and grafting described above can be carried out.
  • both the polymerization of the radical polymerizable monomer and the thermal decomposition of the polymer described later can be performed only by heating the composition. . Accordingly, the graphite or primary exfoliated graphite can be more easily separated.
  • the heating method is not particularly limited as long as the composition can be heated to the temperature or higher, and the composition can be heated by an appropriate method and apparatus. Moreover, in the case of the said heating, you may heat without sealing, ie, a normal pressure.
  • the temperature may be further maintained for a certain period of time after heating to a temperature equal to or higher than the temperature at which the radical polymerizable monomer spontaneously starts polymerization.
  • the time for maintaining the temperature near the above temperature is preferably in the range of 0.5 to 5 hours, although it depends on the kind and amount of the radical polymerizable monomer to be used.
  • the step of thermally decomposing the polymer is performed while the composition is heated to the thermal decomposition temperature of the polymer to leave a part of the polymer.
  • the thermal decomposition temperature of the polymer means a decomposition end point temperature dependent on TGA measurement.
  • the thermal decomposition temperature of the polymer is about 350 ° C.
  • thermal decomposition start temperature and thermal decomposition end temperature of the resin in the resin residual partially exfoliated exfoliated graphite obtained by thermal decomposition are higher than the thermal decomposition start temperature and thermal decomposition end temperature of the resin before compounding, respectively.
  • exfoliated graphite is a graphene laminate after exfoliation obtained by exfoliating original graphite or primary exfoliated graphite, and has a specific surface area larger than that of original graphite or primary exfoliated graphite.
  • the heating method is not particularly limited as long as it can be heated to the thermal decomposition temperature of the polymer, and the composition can be heated by an appropriate method and apparatus. Moreover, in the case of the said heating, you may heat without sealing, ie, a normal pressure. Therefore, exfoliated graphite can be produced inexpensively and easily.
  • Thermal decomposition so that the resin remains can be achieved by adjusting the heating time. That is, the amount of residual resin can be increased by shortening the heating time. Also, the amount of residual resin can be increased by lowering the heating temperature.
  • the heating temperature and the heating time may be adjusted in the step of heating so that a part of the polymer remains.
  • the temperature is increased after heating to a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the polymer. Furthermore, you may maintain for a fixed time.
  • the time for maintaining the temperature near the above temperature is preferably in the range of 0.2 to 5 hours, although it depends on the kind and amount of the radical polymerizable monomer to be used.
  • the heat treatment in the step of producing the polymer and the heat treatment in the step of thermally decomposing the polymer described later are the same.
  • the method and apparatus may be used continuously.
  • the composition further includes a thermally decomposable foaming agent during the heating
  • the thermally decomposable foaming agent is contained in the composition when the composition is heated to the thermal decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent. Pyrolysis with On the other hand, the thermally decomposable foaming agent generates gas and foams during thermal decomposition.
  • the thermally decomposable foaming agent when thermally decomposed in the vicinity of the graphene layer of the graphite or primary exfoliated graphite, the gas generated by the thermal decomposition enters between the graphene layers, and the interval of the graphene layers is widened. Thereby, a peeling force is generated between the graphene layers, so that the graphite or primary exfoliated graphite can be further peeled. Therefore, the specific surface area of the exfoliated graphite obtained can be further increased by using the above pyrolyzable foaming agent.
  • the graphite or primary exfoliated graphite can be more effectively exfoliated by using the radically polymerizable monomer and / or the polymer and the thermally decomposable foaming agent in combination. Although the reason why graphite or primary exfoliated graphite can be more effectively exfoliated by such a method is not clear, the following reasons are conceivable.
  • the radical polymerizable monomer when the radical polymerizable monomer generates a free radical, the polymer having the free radical generated during polymerization or the radical polymerizable monomer is an end of the graphene layer of the graphite or primary exfoliated graphite. And graft onto the surface. Therefore, the free radical is trapped in the graphene layer of the graphite or primary exfoliated graphite.
  • the thermally decomposable foaming agent since the thermally decomposable foaming agent has a property of having high affinity with radicals, it is attracted to free radicals trapped in the graphene layer of the graphite or primary exfoliated graphite in the composition.
  • the thermally decomposable foaming agent is easily thermally decomposed in the vicinity of the graphene sheet laminated surface of graphite or primary exfoliated graphite. Therefore, by the thermal decomposition of the thermally decomposable foaming agent, a peeling force can be effectively applied between the graphene layers of the graphite or primary exfoliated graphite.
  • the thermal decomposition of the thermally decomposable foaming agent is not necessarily performed in the process of thermally decomposing the polymer.
  • the thermal decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent is lower than the temperature at which the radical polymerizable monomer spontaneously starts polymerization, the radical polymerizable monomer is heated by heating in the step of producing the polymer.
  • the thermally decomposable foaming agent may be thermally decomposed.
  • the thermal decomposition of the thermally decomposable foaming agent may be performed before the polymerization of the radical polymerizable monomer, after the polymerization, or simultaneously with the polymerization.
  • the temperature may be maintained for a certain time after heating to a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent.
  • the time for maintaining the temperature near the above temperature is preferably in the range of 0.5 to 5 hours, although it depends on the kind and amount of the thermally decomposable foaming agent used.
  • Second method in the second method, in the step of preparing a composition containing graphite or primary exfoliated graphite and a polymer in which a radical polymerizable monomer is polymerized, and the polymer is grafted to graphite or primary exfoliated graphite, In the presence of graphite or primary exfoliated graphite, the polymer is grafted to graphite or primary exfoliated graphite by heating to a temperature in the temperature range of 50 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.
  • a radical polymerizable monomer is polymerized in the presence of graphite or primary exfoliated graphite to produce a polymer, and grafting of the polymer to graphite or primary exfoliated graphite has been attempted.
  • a polymer radical generated by thermally decomposing a polymer is obtained by heating the polymer obtained in advance to the specific temperature range in the presence of graphite or primary exfoliated graphite. It can be grafted directly to graphite or primary exfoliated graphite.
  • an appropriate pyrolytic radical generating polymer can be used as the polymer of the second method.
  • the blending ratio of the graphite or primary exfoliated graphite and the polymer is not particularly limited, but it is desirable that the weight ratio is 1: 5 to 1:20. By setting the blending ratio within this range, it is possible to more effectively exfoliate graphite or primary exfoliated graphite, and to effectively obtain resin residual partially exfoliated graphite.
  • the step of preparing the composition in the step of preparing the composition, it is preferable to further include a thermally decomposable foaming agent in the composition.
  • the graphite or primary exfoliated graphite can be more effectively exfoliated by heating that causes thermal decomposition of the polymer described later.
  • the thermally decomposable foaming agent that can be used is the same as in the first method. Therefore, it is preferable to use a foaming agent having a structure represented by the above formulas (1) to (4).
  • the blending ratio of graphite or primary exfoliated graphite and the pyrolyzable foaming agent is not particularly limited, but the pyrolyzable foaming agent is 100 to 300 per 100 parts by weight of graphite or primary exfoliated graphite. It is preferable to mix
  • a specific method for preparing the composition is not limited. For example, a method in which the polymer and graphite or primary exfoliated graphite are put in an appropriate solvent or dispersion medium and heated is mentioned. It is done.
  • the polymer is grafted to graphite or primary exfoliated graphite by the above heating.
  • this heating temperature it is desirable to set it as the range of 50 degreeC or more and 400 degrees C or less. By setting it within this temperature range, the polymer can be effectively grafted onto the graphite. Thereby, graphite or primary exfoliated graphite can be more effectively exfoliated. The reason for this is considered as follows.
  • Third method a method of dissolving or dispersing the graphite and the polymer in an appropriate solvent can be mentioned.
  • a solvent tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, toluene, ethyl acetate or the like can be used.
  • a thermally decomposable foaming agent may be further added and dispersed or dissolved in the solvent.
  • a composition in which a polymer is adsorbed on graphite or primary exfoliated graphite in a solvent is prepared as the above composition.
  • the method for adsorbing the polymer to graphite or primary exfoliated graphite is not particularly limited. Since the polymer has adsorptivity to graphite, a method of mixing graphite or primary exfoliated graphite with the polymer in the above-described solvent can be used.
  • ultrasonic treatment is performed in order to effectively adsorb the polymer by graphite or primary exfoliated graphite.
  • the ultrasonic processing method is not particularly limited. For example, a method of irradiating an ultrasonic wave having an oscillation frequency of about 100 W and an oscillation frequency of about 28 kHz using an appropriate ultrasonic processing apparatus can be used.
  • the sonication time is not particularly limited as long as it is longer than the time required for the polymer to be adsorbed on graphite.
  • the sonication time is not particularly limited as long as it is longer than the time required for the polymer to be adsorbed on graphite.
  • it is preferably maintained for about 30 minutes to 300 minutes.
  • the polymer adsorption is considered to be due to the interaction between the surface energy of graphite and the polymer.
  • Exfoliation process of graphite by thermal decomposition of resin In any of the first method, the second method, and the third method, after preparing the composition as described above, the polymer contained in the composition is pyrolyzed. Thereby, graphite or primary exfoliated graphite is exfoliated while a part of the polymer remains, so that a resin residual partially exfoliated graphite can be obtained.
  • the composition may be heated to a temperature higher than the thermal decomposition temperature of the polymer.
  • the thermal decomposition temperature of polystyrene is about 380 ° C. to 450 ° C.
  • the thermal decomposition temperature of polyglycidyl methacrylate is about 400 ° C. to 500 ° C.
  • the thermal decomposition temperature of polybutyral is about 550 ° C. to 600 ° C. in the atmosphere. It is.
  • the reason why the resin-retained partially exfoliated exfoliated graphite can be obtained by thermal decomposition of the polymer is considered to be due to the reason described above. That is, it is considered that when the polymer grafted on the graphite is baked, a large stress acts on the graft point, thereby increasing the distance between the graphenes.
  • the heating for polymerizing the radical polymerizable monomer and the thermal decomposition of the polymer may be carried out continuously in the same heating step, but in the second method, Alternatively, a heating step for grafting the polymer onto graphite or primary exfoliated graphite and a heating step for pyrolyzing the polymer may be performed continuously.
  • Step of obtaining active material-exfoliated graphite composite a raw material composition containing the resin remaining partially exfoliated exfoliated graphite prepared as described above and an active material is heated to obtain a resin.
  • the active material-exfoliated graphite composite is obtained by firing and removing and combining the partially exfoliated exfoliated graphite and the active material.
  • the resin of the partially exfoliated graphite exfoliated graphite is removed by heat treatment of the raw material composition or chemical treatment such as acid / alkali hydrolysis. As described above, a part of the resin may remain by heat treatment or chemical treatment of the raw material composition.
  • the thermal decomposition temperature of the active material is preferably higher than the thermal decomposition temperature of the resin.
  • the raw material composition is preferably heated at a temperature higher than the thermal decomposition temperature of the resin and lower than the thermal decomposition temperature of the active material. This is because by heating within this range, the active material can be combined with the partially exfoliated exfoliated graphite more efficiently. More specifically, the heating temperature is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or lower, more preferably 550 ° C. or lower.
  • the above active material is not particularly limited, but a powdery active material powder can be used.
  • the average particle diameter of the active material is 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the mixing ratio of the active material is not particularly limited, but is preferably in the range of 5.2 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of partially exfoliated graphite.
  • a material such as an inorganic compound or metal can be used.
  • a material such as an inorganic compound or metal
  • the raw material composition containing the resin residual partially exfoliated graphite and Si particles is heated, whereby the Si particles are doped into the partially exfoliated graphite. It is preferable to contact.
  • this heating temperature Preferably it is 200 degreeC or more, More preferably, it is 400 degreeC or more, Preferably it is 600 degrees C or less, More preferably, it is 550 degrees C or less.
  • the Si particles are more surely penetrated between the graphene layers of the partially exfoliated graphite. That is, Si particles enter the part of the partially exfoliated exfoliated graphite where graphene is open, and the Si particles are doped. Thereby, a Si composite carbonaceous material can be obtained.
  • the Si particles are not particularly limited, and various commercially available Si powders can be used.
  • the average particle diameter of the Si particles is preferably about 1 ⁇ m to 30 ⁇ m. Within such a range of average particle diameter, Si particles can be more easily introduced between the graphene layers of partially exfoliated exfoliated graphite.
  • the mixing ratio of the Si particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the partially exfoliated exfoliated graphite.
  • Si particles By heating a raw material composition containing Si particles and partially exfoliated exfoliated graphite to the above temperature by an appropriate method, Si particles can be doped into partially exfoliated exfoliated graphite as described above. Thereby, an active material-exfoliated graphite composite can be obtained.
  • a compound having a polyacene skeleton can be used.
  • the compound having a polyacene skeleton preferably has a structure in which a plurality of aromatic rings are condensed linearly or planarly.
  • JP-B-1-44212, JP-B-3-24024, WO95 / 08852 examples thereof include insoluble and infusible substrates having a boriacene-based skeleton structure described in Japanese Patent Publication No. Gazette.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to the present invention includes the active material-exfoliated graphite composite of the present invention and a binder resin.
  • the binder resin is not particularly limited, and for example, styrene butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride, polyimide resin, (meth) acrylic resin, or acetal resin can be used. These may be used alone or in combination.
  • the active material-exfoliated graphite composite of the present invention partially exfoliated exfoliated graphite and an active material that is a particle capable of occluding, releasing, adsorbing, and desorbing lithium ions are combined.
  • the average particle diameter of the said active material is 1 micrometer or more and 100 micrometers or less, and an average particle diameter is comparatively large. Therefore, the lithium ion secondary battery using the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention has a large initial capacity and is unlikely to deteriorate in charge / discharge characteristics.
  • Si particles when Si particles are used as the active material, the Si particles can be combined with more lithium than carbon. That is, when Si particles are used, the theoretical capacity is much higher than when a carbon material is used.
  • Si particles when Si particles are used, the volume change due to charge / discharge is large, and the life characteristics, that is, the charge / discharge cycle characteristics may be deteriorated.
  • the Si particles are doped, that is, included between the graphene layers of partially exfoliated exfoliated graphite.
  • Si particles inserted in close contact with highly conductive graphene layers are protected by graphene with a stable structure against volume changes when lithium ion intercalation and deintercalation occur. Therefore, it is considered that the deterioration of the charge / discharge cycle characteristics is further reduced. Therefore, when an active material such as Si particles having a high theoretical capacity is used, it is possible to provide a lithium ion secondary battery that is more excellent in charge / discharge characteristics and also excellent in life characteristics.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery may contain a conductive aid.
  • Examples of conductive aids include ketjen black and acetylene black. Preferably, at least one selected from the group consisting of ketjen black and acetylene black is used. In this case, the conductivity as the electrode material can be further improved.
  • the addition ratio of the conductive auxiliary agent is not particularly limited, and is preferably about 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the active material. If it is in this range, it will be hard to cause the characteristic deterioration as a negative electrode of a lithium ion secondary battery, and the electroconductivity as an electrode material can be improved further.
  • the method for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to the present invention includes a step of obtaining an active material-exfoliated graphite composite according to the production method described above, and (3) a step of preparing a composition for shaping; (4) A step of shaping the prepared composition for shaping.
  • a composition for shaping containing the active material-exfoliated graphite composite of the present invention, a binder resin, and a solvent is prepared.
  • the binder resin is not particularly limited.
  • a binder resin preferably, at least one selected from the group consisting of styrene butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride, polyimide resin, (meth) acrylic resin, and acetal resin is used. That is, an aqueous binder resin may be used, or a non-aqueous binder resin may be used.
  • the aqueous binder resin the styrene butadiene rubber (SBR) or carboxymethyl cellulose (CMC) is preferably used.
  • the non-aqueous binder resin at least one of the polyvinylidene fluoride (PVDF), polyimide resin, (meth) acrylic resin, and acetal resin is preferably used.
  • the (meth) acrylic resin represents a methacrylic resin and an acrylic resin, and among them, an acrylic resin is preferable.
  • the acetal resins a butyral resin is preferable.
  • an appropriate solvent is added to facilitate shaping of the composition and to facilitate kneading.
  • a solvent is not particularly limited, and an organic solvent such as tetrahydrofuran (THF), ethanol, N-methylpyrrolidone (NMP), or water can be used.
  • the blending ratio of the active material-exfoliated graphite composite and the binder resin in the composition is not particularly limited, but the binder resin is 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the active material-exfoliated graphite composite. It is desirable to blend in a proportion of about parts. Within this range, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery that exhibits a sufficient effect as a negative electrode can be provided. If the blending ratio of the binder resin is too low, molding may be difficult.
  • a negative electrode material for a lithium ion secondary battery is obtained by shaping the shaping composition prepared as described above.
  • This shaping may be performed by using various molding methods, or by applying the composition and drying.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to the present invention can be used alone as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery without using a metal foil such as a Cu foil. Therefore, for example, the negative electrode for a lithium ion secondary battery can be easily formed by applying the composition to one side of the separator and drying the composition.
  • a conductive auxiliary may be further mixed in the step of combining the resin residual partially exfoliated graphite exfoliated graphite and the active material. In that case, the conductivity of the produced negative electrode can be further improved.
  • the lithium ion secondary battery which concerns on this invention is equipped with the said negative electrode material for lithium ion secondary batteries as a negative electrode. Therefore, the initial capacity is large, and the charge / discharge cycle characteristics are unlikely to deteriorate.
  • a lithium ion secondary battery includes a negative electrode, a positive electrode, and a separator disposed between the negative electrode and the positive electrode.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to the present invention is suitably used.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery expresses a scale that constitutes the negative electrode alone. Therefore, it is also possible to constitute a negative electrode that does not have a metal foil and consists only of the negative electrode material for a lithium ion secondary battery. In that case, the manufacturing process can be simplified and the cost can be reduced. In particular, in the structure in which the negative electrode material for a lithium ion secondary battery is formed as a coating on one side of the separator, the manufacturing process can be further simplified and the cost can be reduced.
  • PF Powder 8 manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.
  • the mixture was irradiated with ultrasonic waves at 100 W and an oscillation frequency of 28 kHz for 120 minutes using an ultrasonic treatment device (manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.).
  • an ultrasonic treatment device manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.
  • This composition was formed into a sheet having a thickness of 100 to 1000 ⁇ m by a casting method.
  • the obtained sheet was heat-dried at a temperature of 110 ° C. for 2 hours.
  • FIG. 1 shows the TG / DTA measurement results when this combustion test was performed.
  • TG indicates a broken line
  • DTA indicates a solid line.
  • the peak height of the solid line is lower than the broken line.
  • the polyglycidyl methacrylate when the polyglycidyl methacrylate is thermally decomposed, a part of the graphite layer is exfoliated. I was able to confirm.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph of the resin residual partially exfoliated exfoliated graphite obtained as described above at a magnification of 1000 times.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph of the resin residual partially exfoliated exfoliated graphite obtained as described above at a magnification of 5000 times.
  • the graphite layers are partially open.
  • the BET specific surface area of the obtained resin residual partially exfoliated exfoliated graphite was 270 m 2 / g.
  • the XRD spectrum of the active material-exfoliated graphite composite obtained as described above was measured. The result is shown by a broken line in FIG.
  • the XRD spectrum of the resin residual partially exfoliated graphite is shown by a solid line in FIG.
  • the obtained active material-exfoliated graphite composite has a vicinity of 28 degrees derived from the Si particles as the raw material powder. It can be seen that a peak appears.
  • FIG. 6 is a scanning electron micrograph of the active material-exfoliated graphite composite obtained in this example at a magnification of 5000 times.
  • Si particles are inserted between the graphene layers. That is, it can be seen that Si particles are included in partially exfoliated exfoliated graphite.
  • the electrode sheet thus obtained that is, the negative electrode material for a lithium ion secondary battery was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 15 hours, then heated to 110 ° C. and dried under reduced pressure for 1 hour.
  • FIG. 7 shows a scanning electron micrograph of the cross section of the obtained negative electrode material for a lithium ion secondary battery at a magnification of 10,000 times.
  • a sheet containing partially exfoliated exfoliated graphite in which Si particles are included between graphene layers is obtained.
  • the obtained negative electrode material for a lithium ion secondary battery was punched into a circular sheet having a diameter of 10 mm.
  • FIG. 8 schematically shows an exploded perspective view of a schematic configuration of a half cell manufactured for electrical property evaluation.
  • the spring 3 As shown in FIG. 8, between the working electrode 1 and the counter electrode 2, in order from the working electrode 1 side, the spring 3, the current collector 4, a jig 5 made of resin, and a negative electrode material for a lithium ion secondary battery are formed.
  • a sheet 6, a separator 7, and a metal lithium piece 8 are provided.
  • a Li foil having a thickness of 0.2 mm and a diameter of 14 mm was used.
  • a separator manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name “Esfino (25 ⁇ m)” with a diameter of 24 mm was used.
  • electrolytic solution 1 mol / L of LiBF4 / EC: DEC (1: 1 v / v%) electrolytic solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was used.
  • the battery after resting for 12 hours, the battery is charged by CCCV control at a current of 0.2 C and a target voltage of 0.002 V, and after reaching 0.002 V, 0.002 V is maintained for 10 minutes. Retained. After resting for 10 seconds, the battery was discharged by CV control at a current of 0.2 C to 3 V, and then rested for 1 minute.
  • the initial charge capacity, the initial discharge capacity, and the initial coulomb efficiency are large, and the charge / discharge characteristics are hardly deteriorated even after repeated charge / discharge.
  • a raw material composition was prepared by mixing 400 g of hydrafuran.
  • the raw material composition was irradiated with ultrasonic waves for 5 hours at 100 W and an oscillation frequency of 28 kHz using an ultrasonic treatment apparatus (manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.).
  • Polypropylene glycol (PPG) was adsorbed on expanded graphite by ultrasonic treatment. In this way, a composition in which polypropylene glycol was adsorbed on expanded graphite was prepared.
  • the composition was molded by a solution casting method, maintained at a drying temperature of 80 ° C. for 2 hours, and then maintained at a temperature of 110 ° C. for 1 hour. Thereafter, the temperature was maintained at 150 ° C. for 1 hour, and further maintained at 230 ° C. for 2 hours. Thereby, the ADCA was thermally decomposed and foamed in the composition.
  • FIG. 9 shows the TG / DTA measurement results when this combustion test was performed. TG indicates a broken line and DTA indicates a solid line.
  • the XRD spectrum of the obtained resin residual partially exfoliated graphite is shown by a solid line in FIG.
  • an XRD spectrum of expanded graphite PF powder, which is raw graphite is shown by a broken line in FIG. From FIG. 10, in the resin residual partially exfoliated graphite, it was confirmed that a part of the graphite layer was exfoliated when the polypropylene glycol was thermally decomposed.
  • FIG. 11 is a scanning electron micrograph of the resin residual partially exfoliated exfoliated graphite obtained as described above at a magnification of 1000 times.
  • FIG. 12 is a scanning electron micrograph of the resin residual partially exfoliated exfoliated graphite obtained as described above at a magnification of 5000 times. As is apparent from FIGS. 11 and 12, it can be seen that the graphite layer is partially open. In addition, the specific surface area by BET of the obtained resin remaining partially exfoliated exfoliated graphite was 150 m 2 / g.
  • a solution obtained by adding 1.5 g of ethanol to 0.2 g was prepared, and the ultrasonic wave treatment apparatus (manufactured by Hyundai Electronics Co., Ltd.) was used to obtain 5 at 100 W and an oscillation frequency of 28 kHz. Each solution was irradiated with ultrasound for time.
  • the XRD spectrum of the active material-exfoliated graphite composite obtained as described above was measured. The result is shown by a broken line in FIG.
  • the XRD spectrum of the resin residual partially exfoliated graphite is shown by a solid line in FIG.
  • the electrode sheet obtained as described above, that is, the negative electrode material for a lithium ion secondary battery was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 15 hours, then heated to 110 ° C. and dried under reduced pressure for 1 hour.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery obtained as described above was punched into a circular sheet having a diameter of 10 mm.
  • a half cell was prepared using UFO type battery cells (battery cells for flat cell lithium ion secondary battery experiments). All subsequent experiments were performed in a glove box under an argon gas atmosphere.
  • the circular sheet made of the negative electrode material for a lithium ion secondary battery was vacuum-dried at 110 ° C. for 14 hours and carried into the glove box while maintaining the vacuum as it was.
  • UFO type battery cells flat cell lithium ion secondary battery experimental battery cells
  • charge / discharge evaluation was performed. The results are shown in Table 1 below.
  • the initial charge capacity, the initial discharge capacity, and the initial coulomb efficiency are large, and the charge / discharge characteristics are hardly deteriorated even after repeated charge / discharge.
  • Example 3 A solution obtained by adding 27 g of ethanol to 0.675 g of resin-exfoliated partially exfoliated graphite obtained in Example 2, and Si particles having an average particle size of 10.4 ⁇ m (trade name “Silicon powder -325 mesh” manufactured by ALDRICH, A particle content of 1 ⁇ m or less: 16.3%) A solution in which 50 g of ethanol was added to 0.5 g was prepared, and using an ultrasonic treatment device (manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.), 100 W, oscillation frequency 28 kHz, 5 hours, Each solution was irradiated with ultrasonic waves.
  • an ultrasonic treatment device manufactured by Nissan Electronics Co., Ltd.
  • FIG. 14 shows the TG / DTA measurement results when this combustion test was performed. TG indicates a broken line and DTA indicates a solid line.
  • FIG. 14 shows that the polypropylene glycol peak existing in FIG. 9 has disappeared, so that the polypropylene glycol remaining by heating at 500 ° C. for 2 hours has disappeared. Moreover, it turns out that it is the composite_body
  • the XRD spectrum of the active material-exfoliated graphite composite obtained as described above was measured. The result is shown by the broken line in FIG.
  • the XRD spectrum of the resin residual partially exfoliated graphite is shown by the solid line in FIG.
  • a negative electrode material for a lithium ion secondary battery was produced and evaluated for charge and discharge in the same manner as in Example 2 except that the active material-exfoliated graphite composite thus obtained was used. The results are shown in Table 1 below.
  • the initial charge capacity, the initial discharge capacity, and the initial coulomb efficiency are further increased, and it is found that the charge / discharge characteristics are hardly deteriorated even when charge / discharge is repeated.
  • Example 4 A solution obtained by adding 27 g of ethanol to 0.675 g of the resin-removed partially exfoliated graphite obtained in Example 2 and a polyacene compound “PAHs” (particle content of 1 ⁇ m or less having an average particle diameter of 4.5 ⁇ m, manufactured by KRI) : 0%)
  • the resin residual partially exfoliated graphite exfoliated graphite solution was added dropwise and stirred for 2.5 hours to adsorb the PAHs particles to the resin residual partially exfoliated graphite.
  • FIG. 16 shows the TG / DTA measurement results when this combustion test was performed. TG indicates a broken line and DTA indicates a solid line.
  • FIG. 16 shows that the polypropylene glycol peak existing in FIG. 9 has disappeared, so that the polypropylene glycol remaining by heating at 500 ° C. for 2 hours has disappeared. Moreover, it turns out that it is the composite_body
  • a negative electrode material for a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 2, except that the active material-exfoliated graphite composite thus obtained was used.
  • the battery was charged by CCCV control at a current of 0.1 C and a target voltage of 0.002 V after a 12-hour pause, and after reaching 0.002 V, 0.002 V was held for 10 hours. After resting for 10 seconds, the battery was discharged to 3 V at a current of 0.2 C by CV control, and then rested for 1 minute. The results are shown in Table 1 below.
  • the initial charge capacity, the initial discharge capacity, and the initial coulomb efficiency are further increased, and it is found that the charge / discharge characteristics are hardly deteriorated even when charge / discharge is repeated.
  • Comparative Example 1 instead of Si particles having an average particle size of 10.4 ⁇ m (ALDRICH, trade name “Silicon powder-325 mesh”, particle content of 1 ⁇ m or less: 16.3%), Si particles having an average particle size of 616 nm (manufactured by ALDRICH)
  • a negative electrode material for a lithium ion secondary battery was prepared and evaluated for charge and discharge in the same manner as in Example 1 except that the product name “Silicon nanopowder” and a particle content of 1 ⁇ m or less: 94.9% were used. It was. The results are shown in Table 1 below.
  • Comparative Example 2 In the same manner as in Example 2, except that Si particles having an average particle diameter of 616 nm (trade name “Silicon nanopowder”, 1 ⁇ m or less particle content: 94.9%) were used as Si particles.
  • a negative electrode material for an ion secondary battery was prepared and evaluated for charge and discharge. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 3 In the same manner as in Example 2, except that expanded graphite (trade name “PF Powder 8” manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.) was used instead of the resin residual partially exfoliated graphite used in Example 2, An active material-expanded graphite composite was prepared. 540 mg of the obtained active material-expanded graphite composite, 3 g of an ethanol solution containing 2% by weight of butyral resin (trade name “LB-1”, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) as a binder resin, and a small amount of ethanol on a menor mortar Kneaded to prepare a coating solution. Using the obtained coating liquid, it applied to Cu foil with the applicator and produced the electrode sheet.
  • PF Powder 8 manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.
  • the electrode sheet thus obtained that is, the negative electrode material for a lithium ion secondary battery, was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 15 hours, then heated to 110 ° C. and dried under reduced pressure for 1 hour.
  • a UFO type battery cell was prepared in the same manner as in Example 1, and charge / discharge evaluation was performed. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 4 In the same manner as in Example 3, except that Si particles having an average particle diameter of 616 nm (trade name “Silicon nanopowder”, 1 ⁇ m or less particle content: 94.9%) were used as the Si particles.
  • a negative electrode material for an ion secondary battery was prepared and evaluated for charge and discharge. The results are shown in Table 1 below.

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Abstract

　リチウムイオン二次電池用負極材に用いたときに、初期の容量が大きく、かつ充放電サイクル特性の劣化が生じ難い、リチウムイオン二次電池を得ることを可能とする、活物質－薄片化黒鉛複合体を提供する。　部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する部分剥離型薄片化黒鉛と、前記部分剥離型薄片化黒鉛と複合化されることにより、リチウムイオンを吸蔵し、放出できる粒子、又は、前記部分剥離型薄片化黒鉛と複合化されることにより、リチウムイオンを吸着し、脱離できる粒子である、活物質とを含み、前記活物質の平均粒子径が、１μｍ以上、１００μｍ以下である、活物質－薄片化黒鉛複合体。

Description

活物質－薄片化黒鉛複合体、リチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、活物質－薄片化黒鉛複合体、該活物質－薄片化黒鉛複合体を用いたリチウムイオン二次電池用負極材及び該リチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
　従来、小型化及び大容量化を図り得るため、リチウムイオン二次電池が広く用いられている。リチウムイオン二次電池では、正極及び負極において、リチウムがインターカレーション及びデインターカレーションされる。従って、正極及び負極を構成する材料すなわち活物質として、Ｌｉをインターカレーション及びデインターカレーションし得る材料が用いられている。
　ところで、リチウムイオン二次電池の負極活物質として、従来炭素系材料が広く用いられている。もっとも、近年、炭素に比べ、理論容量が高いため、Ｓｉを用いた負極が注目されている。しかしながら、リチウムイオンのインターカレーション及びデインターカレーションにより、Ｓｉの体積が大きく変化する。そのため、使用するうちに、充放電性能が低下するという問題があった。
　下記の特許文献１にはこのような問題を解決するために、板状のＳｉ系材料が結合して構成されている球状の組み立て体であって、組み立て体の内部に気孔が形成されている負極材料が開示されている。
特開２００９－１２９９１４号公報
　しかしながら、特許文献１に記載のような板状のＳｉを結合してなる球状の組み立て体では構造が複雑にならざるを得なかった。そのため、製造工程が煩雑であった。
　加えて、このような負極材料を用いたとしても、使用しているうちに充放電性能が低下する減少を十分に抑制することはできなかった。
　本発明の目的は、リチウムイオン二次電池用負極材に用いたときに、初期の容量が大きく、かつ充放電サイクル特性の劣化が生じ難い、リチウムイオン二次電池を得ることを可能とする活物質－薄片化黒鉛複合体、及び該活物質－薄片化黒鉛複合体を含む、リチウムイオン二次電池用負極材を提供することにある。
　本発明の他の目的は、上記リチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
　本発明に係る活物質－薄片化黒鉛複合体は、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する部分剥離型薄片化黒鉛と、前記部分剥離型薄片化黒鉛と複合化されることにより、リチウムイオンを吸蔵し、放出できる粒子、又は、前記部分剥離型薄片化黒鉛と複合化されることにより、リチウムイオンを吸着し、脱離できる粒子である、活物質とを含み、前記活物質の平均粒子径が、１μｍ以上、１００μｍ以下である。
　本発明に係る活物質－薄片化黒鉛複合体は、好ましくは、前記活物質が、前記部分剥離型薄片化黒鉛内に包摂されている。
　本発明に係る活物質－薄片化黒鉛複合体は、好ましくは、前記活物質が、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｌ及びこれらの化合物、並びにポリアセン骨格を有する化合物からなる群から選択された少なくとも１種の粒子である。より好ましくは、前記活物質が、Ｓｉ又はＳｉの化合物からなる粒子である。
　本発明に係る活物質－薄片化黒鉛複合体は、好ましくは、前記活物質の含有量が、５重量％以上、９０重量％以下である。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材は、本発明に従って構成される活物質－薄片化黒鉛複合体と、バインダー樹脂とを含む。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材は、好ましくは、前記バインダー樹脂が、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂及びアセタール樹脂からなる群から選択された少なくとも１種である。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池は、本発明に従って構成されるリチウムイオン二次電池用負極材を負極として備える。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池は、好ましくは、前記リチウムイオン二次電池用負極材からなる前記負極と、正極と、前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータとを備える。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池は、好ましくは、前記負極が金属箔を有さず、前記リチウムイオン二次電池用負極材からなる。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池は、好ましくは、前記負極が、前記セパレータの片面に前記リチウムイオン二次電池用負極材を片面に設けられた塗膜として構成されている。
　本発明によれば、リチウムイオン二次電池用負極材に用いたときに、初期の容量が大きく、かつ充放電サイクル特性の劣化が生じ難い、リチウムイオン二次電池を得ることを可能とする活物質－薄片化黒鉛複合体を提供することができる。
図１は、実施例１で得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す図である。 図２は、実施例１で得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のＸＲＤスペクトルを示す図である。 図３は、実施例１で得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の倍率１０００倍の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図４は、実施例１で得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の倍率５０００倍の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図５は、実施例１で得られた活物質－薄片化黒鉛複合体のＸＲＤスペクトルを示す図である。 図６は、実施例１で得られた活物質－薄片化黒鉛複合体の倍率５０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。 図７は、実施例１で得られたリチウムイオン二次電池用負極材の断面の倍率１００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。 図８は、電気特性評価用に作製したハーフセルの概略構成を示す分解斜視図である。 図９は、実施例２で得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す図である。 図１０は、実施例２で得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のＸＲＤスペクトルを示す図である。 図１１は、実施例２で得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の１０００倍の倍率の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図１２は、実施例２で得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の倍率５０００倍の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図１３は、実施例２で得られた活物質－薄片化黒鉛複合体のＸＲＤスペクトルを示す図である。 図１４は、実施例３で得られた活物質－薄片化黒鉛複合体のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す図である。 図１５は、実施例３で得られた活物質－薄片化黒鉛複合体のＸＲＤスペクトルを示す図である。 図１６は、実施例４で得られた活物質－薄片化黒鉛複合体のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す図である。
　以下、本発明の詳細を説明する。
　（活物質－薄片化黒鉛複合体）
　本発明に係る活物質－薄片化黒鉛複合体は、部分剥離型薄片化黒鉛と、活物質とを含む。上記部分剥離型薄片化黒鉛は、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する。上記活物質は、部分剥離型薄片化黒鉛と複合化されることにより、リチウムイオンを吸蔵し、放出できる粒子である。あるいは、上記活物質は、部分剥離型薄片化黒鉛と複合化されることにより、リチウムイオンを吸着し、脱離できる粒子である。
　すなわち、本発明に係る活物質－薄片化黒鉛複合体は、部分剥離型薄片化黒鉛と、部分剥離型薄片化黒鉛と複合化されることにより、リチウムイオンを吸蔵し、放出できる粒子、又は、部分剥離型薄片化黒鉛と複合化されることにより、リチウムイオンを吸着し、脱離できる粒子である活物質とが複合化された複合体である。
　そのため、本発明に係る活物質－薄片化黒鉛複合体は、後述するようにリチウムイオン二次電池用負極材に用いた場合、充放電サイクル特性の劣化が生じ難い。
　上記活物質は、上記部分剥離型薄片化黒鉛内に包摂されていることが好ましい。その場合、充放電サイクル特性の劣化がより一層生じ難い。加えて、上記部分剥離型薄片化黒鉛内に上記活物質が包摂されている場合、従来のグラファイトと比較して厚み方向における導電性をより一層高めることができる。
　また、本発明において、上記活物質の平均粒子径は、１μｍ以上、１００μｍ以下と大きい。そのため、本発明に係る活物質－薄片化黒鉛複合体は、リチウムイオン二次電池用負極材に用いた場合、初期の容量を大きくすることができる。また、ナノサイズなどの微粒子よりも、取り扱いやすく、安全の面からも優れている。
　なお、本明細書において、平均粒子径とは、レーザー回折法により、体積基準分布で算出した値をいう。以下に後述する本実施例で用いた平均粒子径測定の一例を挙げる。
　後述する本実施例では、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置として、ＬＡ９５０（株式会社堀場製作所社製）を使用した。基準屈折率には、メタクリル酸メチル樹脂の屈折率（１．４９）を用いた。また、溶媒に水を用いて、透過率が８０％以上になるように活物質懸濁液を添加し、循環速度１５段階中７、撹拌速度１５段階中７、超音波強度７段階中７、超音波処理時間１～３分で測定した。
　ここで、溶媒は、水やエタノールなど適宜変更することができ、攪拌方法は適宜調整することができる。また、リチウムイオン二次電池負極材などの材料から上記平均粒子径を測定する場合は、ＳＥＭなどの電子顕微鏡を用いて材料中に確認される任意の粒子２０個を選出し、長径と短径の平均値から求められる粒子径の平均値として平均粒子径を算出することができる。
　以下、本発明の活物質－薄片化黒鉛複合体を構成する各材料についてより詳細に説明する。
　部分剥離型薄片化黒鉛；
　部分剥離型薄片化黒鉛においては、後述する製造方法の一例で説明する樹脂の熱分解により、黒鉛または一次薄片化黒鉛におけるグラフェン層間が拡げられ、それによって、部分的にグラファイトが剥離されている。より具体的に、部分剥離型薄片化黒鉛では、端縁からある程度内側まで部分的にグラファイトが剥離されている。
　部分剥離型薄片化黒鉛は、グラファイトが薄片化している部分を多数有している。より具体的に、グラファイトが薄片化している部分とは、黒鉛又は一次薄片化黒鉛のうち、一部のグラフェンの積層体又はグラフェンが部分的に剥離されている部分のことをいう。
　また、部分剥離型薄片化黒鉛は、中央側の部分において、元の黒鉛または一次薄片化黒鉛と同様にグラフェンシートが積層している構造を有している。もっとも、上記中央側の部分においても、樹脂の一部が熱分解することによって、もとの黒鉛又は一次薄片化黒鉛よりグラフェン層間の拡げられている部分が存在していてもよい。
　上記黒鉛とは、複数のグラフェンシートの積層体である。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、又は膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層の層間が大きい。従って容易に剥離される。そのため、膨張黒鉛を用いた場合、薄片化黒鉛をより一層容易に得ることができる。
　また、部分剥離型薄片化黒鉛においては、グラフェン層間の層間距離が広げられており、しかもエッジ部分、すなわち薄片化している部分のグラフェン積層数が少ないため、ＢＥＴ比表面積が大きい。
　また、本発明では、原料として黒鉛に代わり、一次薄片化黒鉛を用いてもよい。一次薄片化黒鉛とは、黒鉛を剥離することにより得られた薄片化黒鉛を多く含むものである。一次薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られるものであるため、その比表面積は、黒鉛よりも大きいものであればよい。
　部分剥離型薄片化黒鉛は、グラフェン層間の層間距離が拡げられており、比表面積が大きい。さらに、本発明に係る上記部分剥離型薄片化黒鉛は、中心部分がグラファイト構造を有し、エッジ部分が薄片化している構造である。このため、従来の薄片化黒鉛よりも取り扱いが容易である。
　上記部分剥離型薄片化黒鉛は、後述の製造方法の一例で示すように、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛が活物質と複合化された後に、焼成により樹脂を除去することにより得られるが、上記熱分解に用いた樹脂が一部残存していてもよい。もっとも、樹脂の全部が除去されていてもよい。
　熱分解に用いられる樹脂の例としては、ポリプロピレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリブチラール又はポリアクリル酸が挙げられる。好ましくは、ポリプロピレングリコール、ポリ酢酸エチル又はポリグリシジルメタクリレートが挙げられる。ポリプロピレングリコール、ポリ酢酸エチル又はポリグリシジルメタクリレートを用いた場合、部分剥離型薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。
　上記残存している樹脂の量は、部分剥離型薄片化黒鉛１００重量部に対し、２０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下であり、更に好ましくは５重量部であり、特に好ましくは１重量部以下である。残存樹脂の量を上記上限以下とすることで、電極に用いた際、抵抗が低くなりより一層優れた電極とすることができる。
　他方、熱分解に用いた樹脂が残存している場合、元の黒鉛の比表面積と比べて、より一層比表面積が増加する。また、樹脂が残存しているため、バインダー樹脂との分散性が向上し、加工性が向上する。
　（活物質）
　上記活物質は、部分剥離型薄片化黒鉛と複合化されることによって、リチウムイオンを吸蔵し、放出できる粒子である。あるいは、部分剥離型薄片化黒鉛と複合化されることにより、リチウムイオンを吸着し、脱離できる粒子である。上記活物質は、部分剥離型薄片化黒鉛内に包摂されていることが好ましい。この場合、充放電サイクル特性の劣化をより一層抑制することができる。
　活物質を構成する材料としては、リチウムイオンを吸蔵、放出あるいは吸着、脱離できる材料であれば特に限定されない。例えば、リチウム遷移金属酸化物（Ｃｏ系、Ｍｎ系、Ｎｉ系、Ｐ系又はこれらの複合系）や、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｌ又はこれらの化合物や、ポリアセン骨格を有する化合物などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。上記これらの化合物としては、例えばＳｉであれば、ＳｉＯやＳｉＯ２などの酸化物を用いることができ、ＴｉであればＴｉＯ２などの酸化物を用いることができる。上記ポリアセン骨格を有する化合物としては、複数の芳香族環が直線状または平面状に縮合した構造を有するものが好ましく、例えば特公平１－４４２１２号公報、特公平３－２４０２４号公報、ＷＯ９５／０８８５２号公報等に記載されているボリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体を挙げることができる。
　上記活物質の平均粒子径は、１μｍ以上、１００μｍ以下である。初期の容量をより一層高める観点から、上記活物質の平均粒子径は、１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上、２５μｍ以下であることがより好ましい。
　また、平均粒子径が１μｍ以下の粒子の含有率は、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
　初期の容量をより一層大きくし、充放電特性の劣化をより一層抑制する観点から、活物質－薄片化黒鉛複合体中の上記活物質の含有量は、５重量％以上、９０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以上、８０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以上、７０重量％以下であることがさらに好ましい。上記活物質の形状は、球状に限定されるものではなく、塊を粉砕したような形状のものでもよい。
　（活物質－薄片化黒鉛複合体の製造方法）
　以下、本発明に係る活物質－薄片化黒鉛複合体の製造方法の一例について説明する。なお、本発明に係る活物質－薄片化黒鉛複合体は、他の方法によって製造されてもよい。
　本発明に係る活物質－薄片化黒鉛複合体の製造方法の一例では、（１）樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛を得る工程と、（２）上記樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛と、活物質とを含む原料組成物を加熱することにより、樹脂を焼成し除去するとともに部分剥離型薄片化黒鉛と活物質とを複合化し、活物質－薄片化黒鉛複合体を得る工程とを備える。
　（１）樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛を得る工程
　樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛とは、グラフェン層間の層間距離が広げられている部分と、グラフェン層間が残存している樹脂により結合されている部分とを含む、複合材料である。
　このような樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛は、黒鉛または一次薄片化黒鉛と、樹脂とを含み、該樹脂が上記黒鉛または一次薄片化黒鉛に固定されている原料組成物を用意する工程と、上記原料組成物中に含まれている樹脂を熱分解することにより、樹脂の一部を残存させながら黒鉛または一次薄片化黒鉛を剥離する工程とを備える製造方法により得ることができる。例えば、国際公開第２０１４／３４１５６号に記載の薄片化黒鉛・樹脂複合材料の製造方法と同様の方法で製造することができる。
　黒鉛は、複数のグラフェン層の積層体であり、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などが挙げられる。原料として用いられる黒鉛としては、膨張黒鉛が好ましい。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層の層間が大きいため、容易に剥離され得る。そのため、原料黒鉛として膨張黒鉛を用いることにより、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛を容易に製造することができる。
　上記黒鉛は、グラフェンの積層数は１０万層～１００万層程度であり、ＢＥＴによる比表面積（ＢＥＴ比表面積）で３５ｍ２／ｇ以下の値を有するものである。
　他方、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛においては、上記薄片化している部分のグラフェンの積層数が少ない。上記薄片化している部分のグラフェンの積層数は、３０００層以下であることが好ましく、１０００層以下であることがより好ましく、３００層以下であることがさらに好ましく、１００層以下であることが特に好ましい。上記薄片化している部分のグラフェン積層数が少ない場合、活物質をより一層包摂しやすくなり、電池特性を向上させることができる。
　また、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛においては、グラフェン層間の層間距離が広げられており、しかもエッジ部分、すなわち薄片化している部分のグラフェン積層数が少ないため、ＢＥＴ比表面積が大きい。
　樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のＢＥＴ比表面積は、４０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、６０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のＢＥＴ比表面積は、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が、上記範囲内にある場合、活物質をより一層包摂しやすくなり、電池特性をより一層向上させることができる。
　原料として、黒鉛の代わりに一次薄片化黒鉛を用いてもよい。一次薄片化黒鉛とは、黒鉛を剥離することにより得られた薄片化黒鉛や、樹脂残存薄片化黒鉛のほか、従来知られている薄片化黒鉛を広く含むものとする。一次薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られるものであるため、その比表面積は、黒鉛よりも大きいものであればよい。
　上記樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛に含まれる樹脂としては、特に限定されないが、ラジカル重合性モノマーの重合体であることが好ましい。この場合、一種のラジカル重合性モノマーの単独重合体であってもよく、複数種のラジカル重合性モノマーの共重合体であってもよい。上記ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性の官能基を有するモノマーである限り、特に限定されない。
　上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α－エチルアクリル酸メチル、α－ベンジルアクリル酸メチル、α－［２，２－ビス（カルボメトキシ）エチル］アクリル酸メチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジシクロヘキシル、α－メチレン－δ－バレロラクトン、α－メチルスチレン、α－アセトキシスチレンからなるα－置換アクリル酸エステル、グリシジルメタクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレートなどのグリシジル基や水酸基を持つビニルモノマー；アリルアミン、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなアミノ基を有するビニルモノマー；メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、クロトン酸、２－アクリロイルオキシエチルサクシネート、２－メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２－メタクリロイロキシエチルフタル酸などのカルボキシル基を有するモノマー；ユニケミカル社製、ホスマーＭ、ホスマーＣＬ、ホスマーＰＥ、ホスマーＭＨ、ホスマーＰＰなどのリン酸基を有するモノマー；ビニルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を有するモノマー；アルキル基やベンジル基などを有する（メタ）アクリレート系モノマーなどが挙げられる。
　上記樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛に含まれる樹脂としては、ポリプロピレングリコール、スチレンポリマー、酢酸ビニルポリマー、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート又はブチラール樹脂を用いることがより好ましい。
　その理由は、後述する活物質と部分剥離型薄片化黒鉛とを複合化する工程において、残存樹脂を焼成により除去することが必要であるため、部分剥離型薄片化黒鉛より残存樹脂の分解温度が低いことが望ましいことによる。
　上記樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛における樹脂の含有量は、５質量％～７５質量％であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％～７０質量％であり、さらに好ましくは１０質量％～４０質量％である。
　樹脂の含有量が少なすぎると、取り扱い性が低下したり、活物質のグラフェン層間への挿入が十分に行えなかったりすることがある。樹脂の含有量が高すぎると、十分な量の活物質をグラフェン層間に挿入することができない場合がある。
　本発明において、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛における樹脂の熱分解開始温度及び熱分解終了温度は、それぞれ、複合化前の樹脂の熱分解開始温度及び熱分解終了温度よりも高い。なお、本発明において、熱分解開始温度及び熱分解終了温度は、それぞれ、ＴＧＡ測定依存の分解開始温度及び分解終点温度をいう。
　上記樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛では、グラフェンが酸化されていない。従って、優れた導電性を発現する。また、グラフェンが酸化されていないため、高温及び不活性ガス存在下における煩雑な還元処理を必要としない。樹脂残存薄片化黒鉛は、比較的飛散し難いという特徴も有する。
　これは、後述の通り、上記ラジカル重合性モノマーが重合してなるポリマーが熱分解工程において、完全に分解されず残存しているためと考えられる。言い換えれば、グラフェン層間に挟まれている部分に位置しているポリマーは、両側のグラフェン層に挟まれているため、熱分解温度付近では完全に分解しないと考えられる。そのため、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛は、取り扱いが容易である。
　また、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛では、グラフェン層間の層間距離が広げられており、その比表面積が大きい。さらに、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛は、中心部分がグラファイト構造を有し、エッジ部分が薄片化している構造である。このため、従来の薄片化黒鉛よりも取り扱いが容易である。
　さらに、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛は、樹脂を含むため、他の樹脂への分散性が高い。特に、他の樹脂が、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛に含まれる樹脂と親和性の高い樹脂である場合、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の他の樹脂への分散性は、より高い。
　上記樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の製造に際しては、まず、黒鉛または一次薄片化黒鉛と、上記樹脂とを含み、上記樹脂が上記黒鉛または上記一次薄片化黒鉛に固定されている組成物を用意する。
　この組成物を用意する工程としては、例えば、ポリマーを黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト化することにより、ポリマーを黒鉛または一次薄片化黒鉛に固定する以下の第１及び第２の方法や、ポリマーを黒鉛または一次薄片化黒鉛を吸着させることにより、ポリマーを黒鉛または一次薄片化黒鉛に固定する以下の第３の方法を用いることができる。
　第１の方法；
　第１の方法では、まず、原料として、上記の黒鉛または一次薄片化黒鉛と、上記のラジカル重合性モノマーとを含む混合物を用意する。次に、混合物に含まれているラジカル重合性モノマーを重合することにより、混合物中に上記ラジカル重合性モノマーが重合しているポリマーを生成させるとともに、該ポリマーを黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト化させる。
　第１の方法では、まず、黒鉛または一次薄片化黒鉛と、ラジカル重合性モノマーとを含む組成物を用意する。
　黒鉛とラジカル重合性モノマーとの配合割合は特に限定されないが、質量比で１：１～１：１００の割合とすることが望ましい。配合割合を上記範囲とすることで、黒鉛または一次薄片化黒鉛を効果的に剥離し、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛をより一層効果的に得ることができる。
　上記組成物を用意する工程では、好ましくは、熱分解する際にガスを発生する熱分解性発泡剤をさらに含む組成物を用意する。その場合には、後述する加熱により黒鉛または一次薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離することができる。
　上記熱分解性発泡剤としては、加熱により自発的に分解し、分解時にガスを発生する化合物である限り、特に限定されない。上記熱分解性発泡剤としては、例えば、分解時に窒素ガスを発生するアゾカルボン酸系、ジアゾアセトアミド系、アゾニトリル化合物系、ベンゼンスルホヒドラジン系またはニトロソ化合物系等の発泡剤や、分解時に一酸化炭素、二酸化炭素、メタンまたはアルデヒド等を発生する発泡剤などを用いることができる。上記熱分解性発泡剤は単独で用いてもよく、複数の種類の発泡剤を組み合わせて用いてもよい。
　好ましくは、上記熱分解性発泡剤としては、下記の式（１）に示される構造を有するアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）や、下記の式（２）～（４）に示される構造を有する発泡剤を用いることができる。これらの発泡剤は、加熱により自発的に分解し、分解時に窒素ガスを発生する。
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　なお、上記熱分解性発泡剤の熱分解温度は特に限定されず、上記ラジカル重合性モノマーが自発的に重合を開始する温度より低くてもよく、高くてもよい。例えば、上記式（１）に示される構造を有するＡＤＣＡの熱分解温度は２１０℃であり、上記ラジカル重合性モノマーがスチレンの場合には、スチレンが自発的に重合を開始する温度１５０℃よりも高い温度である。上記式（２）～（４）に示される構造を有する熱分解性発泡剤の熱分解開始温度は順に８８℃、９６℃、１１０℃であり、これらはスチレンが自発的に重合を開始する温度１５０℃よりも低い温度である。
　上記黒鉛または一次薄片化黒鉛と上記熱分解性発泡剤との配合割合は特に限定されないが、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛１００重量部に対し、上記熱分解性発泡剤を１００重量部～３００重量部配合することが好ましい。上記熱分解性発泡剤の配合量を上記範囲とすることで、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離し、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛を効果的に得ることができる。
　上記組成物を用意する方法は特に限定されないが、例えば、上記ラジカル重合性モノマーを分散媒として使用し、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛を上記ラジカル重合性モノマー中に分散させる方法などが挙げられる。また、上記熱分解性発泡剤をさらに含む上記組成物は、上記ラジカル重合性モノマーに上記熱分解性発泡剤を溶解または分散することにより用意することができる。
　次に、上記組成物に含まれる上記ラジカル重合性モノマーを重合することにより、上記組成物中に上記ラジカル重合性モノマーが重合しているポリマーを生成する工程を行う。
　このとき、上記ラジカル重合性モノマーはフリーラジカルを生成し、それによって上記ラジカル重合性モノマーがラジカル重合することにより、上記ラジカル重合性モノマーが重合しているポリマーが生成する。
　一方、上記組成物中に含まれる黒鉛は、複数のグラフェン層の積層体であるため、ラジカルトラップ性を有する。そのため、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛を含む上記組成物中において上記ラジカル重合性モノマーを共存重合させると、上記フリーラジカルが上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層の端部及び表面に吸着される。
　従って、重合時に生じた上記フリーラジカルを有する上記ポリマーまたは上記ラジカル重合性モノマーが、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層の端部及び表面にグラフト化する。
　上記組成物に含まれる上記ラジカル重合性モノマーを重合する方法としては、例えば、上記ラジカル重合性モノマーが自発的に重合を開始する温度以上に上記組成物を加熱する方法が上げられる。上記組成物を上記温度以上に加熱することによって、上記組成物に含まれる上記ラジカル重合性モノマーにフリーラジカルを生成することができる。それによって、上述の重合及びグラフト化を行うことができる。
　上記のように、加熱により上記ラジカル重合性モノマーを重合する場合には、上記組成物を加熱するだけで、上記ラジカル重合性モノマーの重合及び後述する上記ポリマーの熱分解の両方を行うことができる。従って、黒鉛または一次薄片化黒鉛の剥離がより一層容易となる。
　上記加熱方法としては、上記組成物を上記温度以上に加熱できる方法であれば特に限定されず、適宜の方法及び装置により上記組成物を加熱することができる。また、上記加熱の際には、密閉することなく、すなわち常圧下で加熱してもよい。
　また、上記ラジカル重合性モノマーを確実に重合させるために、上記ラジカル重合性モノマーが自発的に重合を開始する温度以上の温度まで加熱した後、上記温度をさらに一定時間維持してもよい。上記温度付近に維持する時間は、使用するラジカル重合性モノマーの種類及び量にもよるが、好ましくは０．５～５時間の範囲である。
　上記ポリマーを生成する工程の後に、上記組成物を上記ポリマーの熱分解温度まで加熱することにより、ポリマーの一部を残存させながら、上記ポリマーを熱分解する工程を行う。それによって、上記組成物に含まれる上記ポリマー及び上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層の端部及び表面にグラフト化している上記ポリマー等が熱分解する。なお、本発明において、上記ポリマーの熱分解温度とは、ＴＧＡ測定依存の分解終点温度をいう。例えば、ポリマーがポリスチレンである場合には、上記ポリマーの熱分解温度は約３５０℃である。
　このとき、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層の端部及び表面にグラフト化している上記ポリマー等が熱分解する際に、上記グラフェン層間に剥離力が生じる。従って、上記ポリマー等すなわち樹脂を熱分解することによって、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層間を剥離し、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛を得ることができる。
　また、この熱分解によっても、一部のポリマーは組成物中に残存している。そして、熱分解によって得られる樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛における樹脂の熱分解開始温度及び熱分解終了温度は、それぞれ、複合化前の樹脂の熱分解開始温度及び熱分解終了温度よりも高くなる。
　なお、本発明において、薄片化黒鉛とは、元の黒鉛または一次薄片化黒鉛を剥離処理して得られる剥離後のグラフェン積層体であり、元の黒鉛または一次薄片化黒鉛よりも比表面積の大きいグラフェン積層体または元の黒鉛または一次薄片化黒鉛の分解終点が低温化へシフトしたグラフェン積層体をいう。
　上記加熱方法としては、上記ポリマーの熱分解温度まで加熱できる方法であれば特に限定されず、適宜の方法及び装置により上記組成物を加熱することができる。また、上記加熱の際には、密閉することなく、すなわち常圧下で加熱してもよい。従って、安価にかつ容易に薄片化黒鉛を製造することができる。樹脂を残存させるように熱分解させるには、加熱時間を調整することにより達成することができる。すなわち、加熱時間を短くすることにより残存樹脂量を多くすることができる。また、加熱温度を低めることにより残存樹脂量を増加させることもできる。
　後述の第２の方法及び第３の方法においても、ポリマーの一部を残存させるように加熱する工程においては、加熱温度及び加熱時間を調整すればよい。
　上記ポリマーの一部を組成物中に残存させつつ、ポリマーの一部が残存するようにしてポリマーを熱分解させることができれば、上記ポリマーの熱分解温度以上の温度まで加熱した後、上記温度をさらに一定時間維持してもよい。上記温度付近に維持する時間は、使用するラジカル重合性モノマーの種類及び量にもよるが、好ましくは０．２～５時間の範囲である。
　また、上記ポリマーを生成する工程において、加熱により上記ラジカル重合性モノマーを重合させる場合には、上記ポリマー生成する工程における加熱処理と、後述する上記ポリマーを熱分解する工程における加熱処理とを、同一の方法及び装置により連続して行ってもよい。
　上記加熱の際、上記組成物が熱分解性発泡剤をさらに含む場合には、上記組成物を上記熱分解性発泡剤の熱分解温度まで加熱すると、上記熱分解性発泡剤が上記組成物中で熱分解する。一方、上記熱分解性発泡剤は、熱分解時にはガスを発生して発泡する。
　このとき、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層間付近で上記熱分解性発泡剤が熱分解すると、上記グラフェン層間に上記熱分解により発生した上記ガスが入り込み、上記グラフェン層の間隔が広げられる。それによって、上記グラフェン層間に剥離力が生じるため、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛をさらに剥離することができる。従って、上記熱分解性発泡剤を用いることによって、得られる薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。
　上記ラジカル重合性モノマー及び／または上記ポリマーと上記熱分解性発泡剤を併用することによって、黒鉛または一次薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離し得る。このような方法により黒鉛または一次薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離し得る理由については定かではないが、以下の理由が考えられる。
　上述のように、上記ラジカル重合性モノマーがフリーラジカルを生成した場合、重合時に生じた上記フリーラジカルを有する上記ポリマーまたは上記ラジカル重合性モノマーが、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層の端部及び表面にグラフト化する。そのため、上記フリーラジカルは上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層にトラップされる。一方、上記熱分解性発泡剤はラジカルと親和性が高いという性質を有するため、上記組成物中において上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層にトラップされたフリーラジカルに引き寄せられる。従って、上記熱分解性発泡剤は黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェンシート積層面付近において熱分解し易くなる。よって、上記熱分解性発泡剤の熱分解により、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層間に効果的に剥離力を与えることができる。
　なお、上記熱分解性発泡剤の熱分解は、必ずしも上記ポリマーを熱分解する工程において行わずともよい。例えば、上記熱分解性発泡剤の熱分解温度が、上記ラジカル重合性モノマーが自発的に重合を開始する温度より低い場合には、上記ポリマーを生成する工程において、加熱により上記ラジカル重合性モノマーを重合させる際に、上記熱分解性発泡剤を熱分解してもよい。また、上記熱分解性発泡剤の熱分解は、ラジカル重合性モノマーの重合前でもよく、重合後でもよく、重合と同時でもよい。
　また、上記熱分解性発泡剤を確実に熱分解させるために、上記熱分解性発泡剤の熱分解温度以上の温度まで加熱した後、上記温度をさらに一定時間維持してもよい。上記温度付近に維持する時間は、使用する熱分解性発泡剤の種類及び量にもよるが、好ましくは０．５～５時間の範囲である。
　第２の方法；
　第２の方法では、黒鉛または一次薄片化黒鉛と、ラジカル重合性モノマーが重合しているポリマーとを含み、ポリマーが黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト化している組成物を用意する工程において、ポリマーを黒鉛または一次薄片化黒鉛の存在下で、５０℃以上かつ４００℃以下の温度範囲の温度に加熱することにより、ポリマーを黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト化させる。すなわち、第１の方法では、黒鉛または一次薄片化黒鉛の存在下でラジカル重合性モノマーを重合してポリマーを生成するとともにポリマーの黒鉛または一次薄片化黒鉛へのグラフト化が図られていたが、これに対して、第２の方法では、予め得られたポリマーを黒鉛または一次薄片化黒鉛の存在下で上記特定の温度範囲に加熱することにより、ポリマーを熱分解することにより生成したポリマーラジカルを直接黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトさせることができる。
　第２の方法のポリマーとしては、適宜の熱分解ラジカル生成ポリマーを用いることができる。
　ほとんどの有機ポリマーが分解温度でラジカルを発生する。従って、上記分解温度付近でラジカルを形成するポリマーとしては多くの有機ポリマーを用いることができる。
　第２の方法において、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛と上記ポリマーとの配合割合は特に限定されないが、重量比で１：５～１：２０の割合とすることが望ましい。配合割合をこの範囲内とすることにより、黒鉛または一次薄片化黒鉛をより効果的に剥離し、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛を効果的に得ることができる。
　第２の方法においても、第１の方法の場合と同様に、組成物を用意する工程において、好ましくは、熱分解性発泡剤をさらに組成物に含有させることが望ましい。第１の方法の場合と同様に、後述するポリマーの熱分解を引き起こす加熱により、黒鉛または一次薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離することができる。
　使用し得る熱分解性発泡剤としては、第１の方法の場合と同様である。従って、好ましくは、前述した式（１）～（４）で示される構造を有する発泡剤を用いることが望ましい。
　第２の方法においても、黒鉛または一次薄片化黒鉛と熱分解性発泡剤との配合割合は特に限定されないが、黒鉛または一次薄片化黒鉛１００重量部に対し、熱分解性発泡剤は１００～３００重量部の割合で配合することが好ましい。この範囲内であれば、黒鉛または一次薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離することができる。
　第２の方法においても、組成物を用意する具体的な方法は限定されないが、例えば、上記ポリマーと黒鉛または一次薄片化黒鉛とを適宜の溶媒もしくは分散媒中に投入し、加熱する方法が挙げられる。
　上記加熱によりポリマーが黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトされる。この加熱温度については、５０℃以上かつ４００℃以下の範囲とすることが望ましい。この温度範囲内とすることにより、ポリマーを黒鉛に効果的にグラフトさせることができる。それによって、黒鉛または一次薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離することができる。この理由については、以下の通りと考えられる。
　上記ラジカル重合性モノマーを重合して得られたポリマーを加熱することにより、ポリマーの一部が分解し、黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層にラジカルトラップされる。従って、ポリマーが黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトされることになる。そして、後述する加熱工程においてポリマーを分解し、焼成すると、ポリマーの黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトされているグラフト面に大きな応力が加わる。そのため、剥離力がグラフト点を起点として作用し、グラフェン層間が効果的に広げられることになると考えられる。
　第３の方法；
　第３の方法としては、上記黒鉛と、上記ポリマーとを適宜の溶媒に溶解もしくは分散させる方法を挙げることができる。このような溶媒としては、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチルなどを用いることができる。
　また、熱分解性発泡剤を用いる場合には、上記溶媒中に熱分解性発泡剤をさらに添加し分散もしくは溶解させればよい。
　また、第３の方法では、上記組成物として、溶媒中において、ポリマーが黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛に吸着されている組成物を用意する。ポリマーを黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛に吸着させる方法は特に限定されない。ポリマーが黒鉛に対して吸着性を有するため、上述した溶媒中において、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛をポリマーと混合する方法を用いることができる。好ましくは、ポリマーに黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛により効果的に吸着させるために、超音波処理を実施することが望ましい。超音波処理方法は特に限定されない。例えば、適宜の超音波処理装置を用いて、１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚ程度の超音波を照射する方法を用いることができる。
　また、超音波処理時間についても特に限定されず、ポリマーが黒鉛に吸着するのに必要な時間以上であればよい。例えば、ポリ酢酸ビニルを黒鉛に吸着させるには、好ましくは、３０分～３００分程度維持すればよい。
　ポリマーの吸着は、黒鉛の表面エネルギーとポリマーとの相互作用によると考えられる。
　樹脂の熱分解による黒鉛の剥離工程；
　上記第１の方法、第２の方法、及び第３の方法のいずれにおいても、上記のようにして組成物を用意したのち、組成物中に含まれるポリマーを熱分解する。それによって、ポリマーの一部を残存させながら、黒鉛または一次薄片化黒鉛が剥離され、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛を得ることができる。この場合のポリマーの熱分解を果たすために、上記組成物をポリマーの熱分解温度以上に加熱すればよい。
　より具体的には、ポリマーの熱分解温度以上に加熱し、さらにポリマーを焼成する。このとき、組成物中にポリマーが残存する程度に焼成する。それによって、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛を得ることができる。例えば、ポリスチレンの熱分解温度を３８０℃～４５０℃程度であり、ポリグリシジルメタクリレートの熱分解温度は４００℃～５００℃程度であり、ポリブチラールの熱分解温度は大気中で５５０℃～６００℃程度である。
　上記ポリマーの熱分解により樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛を得ることができるのは、前述した理由によると考えられる。すなわち、黒鉛にグラフトしているポリマーが焼成されると、グラフト点に大きな応力が作用し、それによってグラフェン間の距離が広がるためと考えられる。
　なお、第１の方法では、ラジカル重合性モノマーを重合するための加熱と、上記ポリマーの熱分解とを同じ加熱工程において連続的に実施してもよい旨を説明したが、第２の方法においても、上記ポリマーを黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトさせるための加熱工程と、上記ポリマーを熱分解する加熱工程とを連続的に実施してもよい。
　また、本熱分解処理では酸化工程がなく、得られた薄片化黒鉛の酸化による劣化が防止されている。よって、黒鉛由来の導電性が保持されている。
　（２）活物質－薄片化黒鉛複合体を得る工程
　本発明では、上記のようにして用意された樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛と、活物質とを含む原料組成物を加熱し、樹脂を焼成し除去するとともに部分剥離型薄片化黒鉛と、活物質とを複合化させることにより、活物質－薄片化黒鉛複合体を得る。
　上記原料組成物の加熱処理や酸・アルカリ加水分解のような化学処理により、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の樹脂が除去される。なお、上述したように、上記原料組成物の加熱処理や化学処理により、一部の樹脂が残存していてもよい。
　上記活物質の熱分解温度は、上記樹脂の熱分解温度より高いことが好ましい。そして、上記原料組成物の加熱は、上記樹脂の熱分解温度より高く、上記活物質の熱分解温度より低い温度で行われることが好ましい。この範囲で加熱することにより、より一層効率よく部分剥離型薄片化黒鉛に活物質を複合化させることができるためである。より詳細には、加熱温度は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは３５０℃以上であり、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下である。
　上記活物質としては特に限定されないが、粉体状の活物質粉末を用いることができる。活物質の平均粒子径は、１μｍ～１００μｍである。
　活物質の配合割合としては、特に限定されないが、部分剥離型薄片化黒鉛１００重量部に対して、５．２～９００重量部の範囲が望ましい。
　上記活物質としては、例えば、無機化合物又は金属等の材料を用いることができる。このような材料としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｌ及びこれらの化合物からなる群から選択された少なくとも１種が用いられる。
　なお、活物質としてＳｉ粒子を用いる場合においては、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛と、Ｓｉ粒子とを含む原料組成物を加熱し、それによってＳｉ粒子を部分剥離型薄片化黒鉛にドープすなわち包接させることが好ましい。この加熱温度については特に限定されないが、好ましくは２００℃以上、より好ましくは４００℃以上であり、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下である。
　このような範囲の温度で加熱することにより、Ｓｉ粒子が、部分剥離型薄片化黒鉛のグラフェン層間により一層確実に入り込む。すなわち、部分剥離型薄片化黒鉛のグラフェン間が開いている部分にＳｉ粒子が入り込み、Ｓｉ粒子がドープされることになる。それによって、Ｓｉ複合炭素質材料を得ることができる。上記Ｓｉ粒子としては特に限定されないが、市販の種々のＳｉ粉末を用いることができる。
　Ｓｉ粒子の平均粒子径は、１μｍ～３０μｍ程度が好ましい。このような平均粒子径の範囲内であれば、部分剥離型薄片化黒鉛のグラフェン層間にＳｉ粒子をより一層容易に導入することができる。
　なお、Ｓｉ粒子の配合割合は、特に限定されないが、部分剥離型薄片化黒鉛１００重量部に対して、１０～９００重量部の範囲が望ましい。
　Ｓｉ粒子と部分剥離型薄片化黒鉛とを含む原料組成物を適宜の方法で上記温度に加熱することにより、上記のようにＳｉ粒子を部分剥離型薄片化黒鉛にドープすることができる。それによって、活物質－薄片化黒鉛複合体を得ることができる。また、上記活物質として有機化合物を用いる場合は、ポリアセン骨格を有する化合物を用いることができる。上記ポリアセン骨格を有する化合物としては、複数の芳香族環が直線状または平面状に縮合した構造を有するものが好ましく、例えば特公平１－４４２１２号公報、特公平３－２４０２４号公報、ＷＯ９５／０８８５２号公報等に記載されているボリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体を挙げることができる。
　（リチウムイオン二次電池用負極材）
　本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材は、本発明の活物質－薄片化黒鉛複合体と、バインダー樹脂とを含む。
　上記バインダー樹脂としては、特に限定されないが、例えば、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂又はアセタール樹脂などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
　本発明の活物質－薄片化黒鉛複合体では、部分剥離型薄片化黒鉛と、リチウムイオンを吸蔵、放出あるいは吸着、脱離できる粒子である活物質とが複合化されている。また、上記活物質の平均粒子径が、１μｍ以上、１００μｍ以下であり、平均粒子径が比較的大きい。そのため、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池は、初期の容量が大きく、しかも充放電特性の劣化が生じ難い。
　さらに、活物質としてＳｉ粒子を用いた場合、Ｓｉ粒子は炭素に比べ、多くのリチウムと結合し得る。すなわち、Ｓｉ粒子を用いた場合、理論容量は炭素材料を用いた場合に比べてはるかに高い。もっとも、従来、Ｓｉ粒子を用いた場合、充放電による体積変化が大きく、寿命特性すなわち充放電サイクル特性が低下することがあった。
　そのため、活物質としてＳｉ粒子を用いる場合、Ｓｉ粒子が部分剥離型薄片化黒鉛のグラフェン層間にドープすなわち包接されていることが好ましい。この場合、導電性の高いグラフェン層間に密着して挿入されているＳｉ粒子が、リチウムイオンのインターカレート及びデインターカレートが起こる際の体積変化に対しても、構造の安定したグラフェンに保護されているため、充放電サイクル特性の劣化がより一層少ないものと考えられる。よって、理論容量が高いＳｉ粒子等の活物質を用いた場合、充放電特性により一層優れ、しかも寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　リチウムイオン二次電池用負極材は、導電性助剤を含んでいてもよい。
　導電性助剤としては、ケッチェンブラックや、アセチレンブラックなどを挙げることができる。好ましくは、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックからなる群から選択された少なくとも１種を用いることが望ましい。この場合、電極材としての導電性をより一層向上させることができる。
　上記導電性助剤の添加割合は特に限定されず、活物質１００重量部に対し、１～２０重量部程度とすることが望ましい。この範囲内であればリチウムイオン二次電池の負極としての特性の劣化を引き起こし難く、電極材としての導電性をより一層向上させることができる。
　（リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法）
　本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、上述した製造方法に従い活物質－薄片化黒鉛複合体を得る工程と、（３）賦形用の組成物を用意する工程と、（４）用意した賦形用の組成物を賦形する工程とを備える。
　（３）賦形用の組成物を用意する工程
　本工程では、上記本発明の活物質－薄片化黒鉛複合体と、バインダー樹脂と、溶剤とを含む賦形用の組成物を用意する。ここで、バインダー樹脂としては、特に限定されない。このようなバインダー樹脂としては、好ましくは、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂及びアセタール樹脂からなる群から選択された少なくとも１種が用いられる。すなわち、水系バインダー樹脂を用いてもよく、非水系バインダー樹脂を用いてもよい。水系バインダー樹脂としては、上記スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）または、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好適に用いられる。非水系バインダー樹脂としては、上記ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及びアセタール樹脂のうち少なくとも１種が好適に用いられる。上記（メタ）アクリル樹脂はメタクリル樹脂及びアクリル樹脂を表し、中でもアクリル樹脂が好ましい。上記アセタール樹脂の中でも、ブチラール樹脂が好ましい。
　また、上記組成物の賦形を容易とするために、また混練を容易とするために適宜の溶剤が添加される。このような溶剤としては特に限定されず、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エタノール、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、または水を用いることができる。
　上記組成物中における活物質－薄片化黒鉛複合体とバインダー樹脂との配合割合については特に限定されないが、活物質－薄片化黒鉛複合体１００重量部に対し、バインダー樹脂は２重量部～２０重量部程度の割合で配合することが望ましい。この範囲内であれば、負極としての十分な作用を発現するリチウムイオン二次電池用負極材を提供することができる。バインダー樹脂の配合割合が低すぎると、成形が困難となることがある。
　（４）用意した賦形用の組成物を賦形する工程
　本工程では、上記のようにして用意した賦形用の組成物を賦形することにより、リチウムイオン二次電池用負極材を得る。この賦形は、様々な成形方法を用いてもよく、あるいは上記組成物を塗工し、乾燥することにより行ってもよい。
　特に、後述するように、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材は、Ｃｕ箔などの金属箔を用いることなく、単独でリチウムイオン二次電池用負極材として用いることができる。従って、例えばセパレータの片面に上記組成物を塗工し乾燥することにより、リチウムイオン二次電池用負極を容易に形成することも可能である。
　なお、本発明では、上記樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛と活物質とを複合化する工程において、さらに、導電性助剤を混合してもよい。その場合には、作製した負極の導電性をさらに一層向上させることができる。
　（リチウムイオン二次電池）
　本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用負極材を負極として備える。従って、初期の容量が大きく、充放電サイクル特性の劣化が生じ難い。
　一般に、リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極と正極との間に配置されたセパレータとを備える。この負極として、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材が好適に用いられる。
　特に、上記リチウムイオン二次電池用負極材は、単独で負極を構成する規模を発現する。従って、金属箔を有さず、上記リチウムイオン二次電池用負極材のみからなる負極を構成することも可能である。その場合には、製造工程の簡略化及びコストの低減を果たすことができる。特に、セパレータの片面に上記リチウムイオン二次電池用負極材を塗膜として形成した構造では、製造工程のより一層の簡略化及びコストの低減を果たすことができる。
　上記のように塗膜として形成するには、セパレータの片面に、前述したリチウムイオン二次電池用負極材を製造する際に用意した上記組成物をセパレータの表面に塗工し、乾燥させればよい。よって、簡単な工程で、セパレータ及び負極を構成することができる。
　次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　（樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の調製）
　ポリグリシジルメタクリレート（日本油脂社製、品番「Ｇ２０５０Ｍ」、重量平均分子量＝２５万、熱分解温度＝３５０℃）１０ｇをテトラヒドロフランに溶解し、ポリグリシジルメタクリレートの１０重量％溶液を得た。このポリグリシジルメタクリレート溶液に、膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」）１０００ｍｇを添加し混合物とした。
　次に、上記混合物に対し、超音波処理装置（本多電子社製）を用い、１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで１２０分間、超音波を照射した。それによって、上記膨張化黒鉛がポリグリシジルメタクリレート中に分散している組成物を得た。この組成物を１００～１０００μｍの厚みにキャスト法によりシート成型した。得られたシートを１１０℃の温度で２時間加熱乾燥した。
　乾燥後、４３０℃の温度で０．５時間維持する加熱工程を実施した。それによって、上記ポリグリシジルメタクリレートを熱分解し、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛を得た。この樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛では、ポリグリシジルメタクリレートの一部が残存している。
　得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛について、空気雰囲気下で３０℃～１０００℃まで１０℃／分の速度で加熱する燃焼試験を行った。この燃焼試験を行った際のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を図１に示す。図１中、ＴＧは破線、ＤＴＡは実線を示す。
　図１より、７００℃から８００℃の間に黒鉛由来のピークと、５００℃付近に残存樹脂としてのポリグリシジルメタクリレートのピークとが存在することを確認できた。
　また、得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のＸＲＤスペクトルを図２の実線で示す。比較のために、原料黒鉛である膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」）のＸＲＤスペクトルを図２に破線で示す。
　図２より、ピークの高さは、実線が破線より低くなっていることから、得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛では、ポリグリシジルメタクリレートが熱分解する際にグラファイト層間の一部が剥離していることが確認できた。
　図３は、上記のようにして得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の倍率１０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。図４は、上記のようにして得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の倍率５０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。図３及び図４から明らかなように、得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛では、グラファイト層間が一部開いていることがわかる。なお、得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のＢＥＴ比表面積は、２７０ｍ２／ｇであった。
　上記のようにして得た樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛４．９３ｇにエタノール５００ｇを加え、超音波処理装置（本多電子社製）を用いて、１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで０．５時間超音波を照射し、分散液を得た。照射後、平均粒子径１０．４μｍのＳｉ粒子（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名「Ｓｉｌｉｃｏｎ　ｐｏｗｄｅｒ－３２５ｍｅｓｈ」、１μｍ以下の粒子含有量：１６．３％）０．３ｇを加え、更に、発振周波数２８ｋＨｚで３．５時間超音波を照射して樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛にＳｉ粒子を吸着させた。
　しかる後、分散液を吸引濾過することにより、分散媒としてのエタノールを除去した。除去後、Ｓｉ粒子が吸着した樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛を、１１０℃で１時間、１５０℃で１時間及び５６０℃で１時間の順に加熱した。それによって、Ｓｉ粒子が包摂された部分剥離型薄片化黒鉛、すなわち活物質－薄片化黒鉛複合体を得た。得られた複合体において、Ｓｉの含有量は１７重量％であった。
　上記のようにして得た、活物質－薄片化黒鉛複合体について、ＸＲＤスペクトルを測定した。結果を、図５の破線に示す。なお、比較のため樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のＸＲＤスペクトルを図５の実線で示す。
　図５の破線から明らかなように、黒鉛の００２面由来の２６度付近のピーク以外にも、得られた活物質－薄片化黒鉛複合体では、原料粉末としてのＳｉ粒子由来の２８度付近のピークが現れていることがわかる。
　図６は、本実施例で得られた活物質－薄片化黒鉛複合体の倍率５０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。図６から明らかなように、この活物質－薄片化黒鉛複合体では、グラフェン層間にＳｉ粒子が挿入されていることがわかる。すなわち、部分剥離型薄片化黒鉛内にＳｉ粒子が包摂されていることがわかる。
　上記のようにして得た活物質－薄片化黒鉛複合体５４０ｍｇと、バインダー樹脂としてのブチラール樹脂（積水化学工業社製、商品名「ＬＢ－１」）を２重量％含有したエタノール溶液３ｇと、エタノール６ｇとをメノー乳鉢上で混練した。混練後、超音波ホモジナイザー（ＭＩＳＯＮＩＸ社製、品番「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ　ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ　ＸＬ」）を用いて、３０分間超音波処理を行い、塗液を作製した。作製した塗液をアプリケータでＣｕ箔に塗工して電極シートを作製した。
　このようにして得た電極シート、すなわちリチウムイオン二次電池用負極材を８０℃で１５時間減圧乾燥し、続いて１１０℃に昇温して１時間減圧乾燥を行った。
　得られたリチウムイオン二次電池用負極材の断面の倍率１００００倍の走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。図７から明らかなように、グラフェン層間にＳｉ粒子が包摂されている部分剥離型薄片化黒鉛を含むシートが得られていることがわかる。
　次に、得られたリチウムイオン二次電池用負極材を直径１０ｍｍの円形のシートに打ち抜いた。
　この円形のシート状のリチウムイオン二次電池用負極材を使用してＵＦＯ型電池セル（フラットセルリチウムイオン二次電池実験用電池セル）を用いてハーフセルを作製した。なお、以降の実験は、全てアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
　より具体的には、上記リチウムイオン二次電池用負極材からなる円形のシートを１１０℃で１４時間真空乾燥し、そのまま真空を保った状態でグローブボックス内に搬入した。同時に、ＵＦＯ型電池セル（フラットセルリチウムイオン二次電池実験用電池セル）をグローブボックス内に搬入した。電気特性評価用に作製したハーフセルの概略構成を図８に分解斜視図で模式的に示す。
　図８に示すように、作用極１と対極２との間に、作用極１側から順に、バネ３、集電体４、樹脂からなる治具５、リチウムイオン二次電池用負極材からなるシート６、セパレータ７、金属リチウム片８が設けられている。
　金属リチウム片８としては、厚み０．２ｍｍ、直径１４ｍｍのＬｉ箔を用いた。また、セパレータ７としては、セパレータ（積水化学社製、商品名「エスフィノ（２５μｍ）」）を直径２４ｍｍに打ち抜いたものを用いた。また、電解液としては、１モル／ＬのＬｉＢＦ４／ＥＣ：ＤＥＣ（１：１ｖ／ｖ％）の電解液（キシダ化学社製）を用いた。
　上記のようにして組み立てたＵＦＯ型電池セルにおいて、１２時間休止後、電流：０．２Ｃ、目標電圧：０．００２ＶでＣＣＣＶ制御により充電を行い、０．００２Ｖに到達後０．００２Ｖを１０分間保持した。１０秒間休止ししたのち、電流：０．２Ｃで３ＶまでＣＶ制御により放電し、その後１分間休止した。
　上記充電及び放電からなるサイクルを繰り返した。充放電試験結果を下記の表１に示す。
　表１から明らかなように、本実施例によれば、初期充電容量、初期放電容量及び初期クーロン効率が大きく、充放電を繰り返しても、充放電特性の劣化が少ないことがわかる。
　（実施例２）
　（樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の調製）
　膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」、ＢＥＴ表面積＝２２ｍ２／ｇ）２０ｇと、熱分解性発泡剤として、式（１）に示した構造を有するＡＤＣＡ（永和化成社製、商品名「ＡＣ♯Ｒ－Ｋ３」、熱分解温度２１０℃）４０ｇと、ポリプロピレングリコール（三洋化成社製、品番：サンニックスＧＰ－３０００、数平均分子量＝３０００）４００ｇと、溶媒としてのテトラヒドラフラン４００ｇとを混合し、原料組成物を用意した。原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）を用い、１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚで５時間超音波を照射した。超音波処理により、ポロプロピレングリコール（ＰＰＧ）を膨張化黒鉛に吸着させた。このようにして、ポリプロピレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を用意した。
　上記超音波照射後に、上記組成物を溶液流延法により成形し、乾燥温度８０℃の温度で２時間維持し、次に１１０℃の温度で１時間維持した。しかる後、１５０℃の温度で１時間維持し、さらには、２３０℃の温度で２時間維持した。それによって、上記組成物中において上記ＡＤＣＡを熱分解し、発泡させた。
　次に、４３０℃の温度で１．５時間維持する加熱工程を実施した。それによって、上記ポリプロピレングリコールを熱分解し、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛を得た。この樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛では、ポリプロピレングリコールの一部が残存している。
　得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛について、空気雰囲気下で３０℃～１０００℃まで１０℃／分の速度で加熱する燃焼試験を行った。この燃焼試験を行った際の、ＴＧ／ＤＴＡ測定結果を図９に示す。ＴＧは破線、ＤＴＡは実線を示す。
　図９より、７００℃と８００℃の間に黒鉛由来のピークと、５００℃付近に残存樹脂としてのポリプロピレングリコールのピークとが存在することを確認できた。
　また、得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のＸＲＤスペクトルを図１０に実線で示す。比較のために、原料黒鉛である膨張化黒鉛ＰＦパウダーのＸＲＤスペクトルを図１０に破線で示す。図１０より、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛においては、ポリプロピレングリコールが熱分解する際にグラファイト層間の一部が剥離していることが確認できた。
　図１１は、上記のようにして得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の倍率１０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。図１２は、上記のようにして得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の倍率５０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。図１１及び図１２から明らかなように、グラファイト層間が一部開いていることがわかる。なお、得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のＢＥＴによる比表面積は、１５０ｍ２／ｇであった。
　上記のようにして得た樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛１．１６３ｇにエタノール４０ｇを加えた溶液と、平均粒子径１０．４μｍのＳｉ粒子（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名「Ｓｉｌｉｃｏｎ　ｐｏｗｄｅｒ　－３２５ｍｅｓｈ」、１μｍ以下の粒子含有量：１６．３％）０．２ｇにエタノール１．５ｇ加えた溶液とを作製し、超音波処理装置（本多電子社製）を用いて、１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで５時間、各溶液に超音波を照射した。
　その後、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の溶液をスターラーで撹拌しながら、Ｓｉ粒子の溶液を滴下し、１時間撹拌して樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛にＳｉ粒子を吸着させた。
　しかる後、得られた溶液を吸引濾過することにより、分散媒としてのエタノールを除去した。除去後、Ｓｉ粒子が吸着した樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛を、１１０℃で１時間、１５０℃で１時間及び５００℃で２時間の順に加熱した。それによって、Ｓｉ粒子が包摂された部分剥離型薄片化黒鉛、すなわち活物質－薄片化黒鉛複合体を得た。得られた複合体において、Ｓｉの含有量は２０重量％であった。
　上記のようにして得られた活物質－薄片化黒鉛複合体について、ＸＲＤスペクトルを測定した。結果を図１３の破線に示す。なお、比較のため樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のＸＲＤスペクトルを図１３の実線で示す。
　図１３の破線から明らかなように、得られた活物質－薄片化黒鉛複合体では黒鉛の００２面由来の２６度付近のピーク以外にも、原料粉末としてのＳｉ粒子由来の２８度付近のピークが表れていることがわかる。
　上記のようにして得た活物質－薄片化黒鉛複合体０．５ｇと、少量のＮＭＰとバインダー樹脂としてＰＶＤＦ（キシダ化学社製）を１０重量％含有したＮＭＰ溶液０．２５ｇとをメノー乳鉢上で混練し塗液を作製した。得られた塗液を用いてアプリケータでＣｕ箔に塗工して電極シートを作製した。
　上記のようにして得た電極シート、すなわちリチウムイオン二次電池用負極材を８０℃で１５時間減圧乾燥し、続いて１１０℃に昇温して１時間減圧乾燥を行った。
　次に、上記のようにして得たリチウムイオン二次電池用負極材を直径１０ｍｍの円形のシートに打ち抜いた。この円形のシート状のリチウムイオン二次電池用負極材を使用してＵＦＯ型電池セル（フラットセルリチウムイオン二次電池実験用電池セル）を用いてハーフセルを作製した。なお、以降の実験は、全てアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
　より具体的には、上記リチウムイオン二次電池用負極材からなる円形のシートを１１０℃で１４時間真空乾燥し、そのまま真空を保った状態でグローブボックス内に搬入した。同時に、ＵＦＯ型電池セル（フラットセルリチウムイオン二次電池実験用電池セル）をグローブボックス内に搬入し、実施例１と同様にしてＵＦＯ型電池セルを用意し、充放電評価を行った。結果を下記の表１に示す。
　表１から明らかなように、本実施例によれば、初期充電容量、初期放電容量及び初期クーロン効率が大きく、充放電を繰り返しても、充放電特性の劣化が少ないことがわかる。
　（実施例３）
　実施例２において得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛０．６７５ｇにエタノール２７ｇを加えた液と、平均粒子径１０．４μｍのＳｉ粒子（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名「Ｓｉｌｉｃｏｎ　ｐｏｗｄｅｒ　－３２５ｍｅｓｈ」、１μｍ以下の粒子含有量：１６．３％）０．５ｇにエタノール５０ｇ加えた溶液とを作製し、超音波処理装置（本多電子社製）を用いて、１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで５時間、各溶液にそれぞれ超音波を照射した。
　その後、Ｓｉ粒子の溶液をスターラーで撹拌しながら、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の溶液を滴下し、２．５時間撹拌して樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛にＳｉ粒子を吸着させた。
　しかる後、得られた溶液を吸引濾過することにより、分散媒としてのエタノールを除去した。除去後、Ｓｉ粒子が吸着した樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛を、１１０℃で１時間、１５０℃で１時間及び５００℃で２時間の順に加熱した。それによって、Ｓｉ粒子が包摂された部分剥離型薄片化黒鉛、すなわち活物質－薄片化黒鉛複合体を得た。
　上記のようにして得られた活物質－薄片化黒鉛複合体について、空気雰囲気下で３０℃～１０００℃まで１０℃／分の速度で加熱する燃焼試験を行った。この燃焼試験を行った際の、ＴＧ／ＤＴＡ測定結果を図１４に示す。ＴＧは破線、ＤＴＡは実線を示す。
　図１４より、図９に存在したポリプロピレングリコールのピークが消失していることから、５００℃、２時間の加熱により残存していたポリプロピレングリコールがなくなっていることが分かる。また、ＴＧ％から狙い通りＳｉが５０重量％配合された複合体になっていることも分かる。
　上記のようにして得られた活物質－薄片化黒鉛複合体について、ＸＲＤスペクトルを測定した。結果を図１５の破線に示す。なお、比較のため樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のＸＲＤスペクトルを図１５の実線で示す。
　図１５の破線から明らかなように、得られた活物質－薄片化黒鉛複合体では黒鉛の００２面由来の２６度付近のピーク以外にも、原料粉末としてのＳｉ粒子由来の２８度付近のピークが表れていることがわかる。
　このようにして得られた活物質－薄片化黒鉛複合体を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極材を作製し充放電評価を行った。結果を下記の表１に示す。
　表１から明らかなように、本実施例によれば、初期充電容量、初期放電容量及び初期クーロン効率がより一層大きく、充放電を繰り返しても、充放電特性の劣化が少ないことがわかる。
　（実施例４）
　実施例２において得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛０．６７５ｇにエタノール２７ｇを加えた液と、平均粒子径４．５μｍのＫＲＩ社製、ポリアセン化合物「ＰＡＨｓ」（１μｍ以下の粒子含有量：０％）０．５ｇにエタノール５０ｇ加えた溶液とを作製し、超音波処理装置（本多電子社製）を用いて、１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで５時間、各溶液にそれぞれ超音波を照射した。その後、ＰＡＨｓの溶液をスターラーで撹拌しながら、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の溶液を滴下し、２．５時間撹拌して樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛にＰＡＨｓ粒子を吸着させた。
　しかる後、得られた溶液を吸引濾過することにより、分散媒としてのエタノールを除去した。除去後、ＰＡＨｓが吸着した樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛を、１１０℃で１時間、１５０℃で１時間及び５００℃で２時間の順に加熱した。それによって、ＰＡＨｓが包摂された部分剥離型薄片化黒鉛、すなわち活物質－薄片化黒鉛複合体を得た。
　上記のようにして得られた活物質－薄片化黒鉛複合体について、空気雰囲気下で３０℃～１０００℃まで１０℃／分の速度で加熱する燃焼試験を行った。この燃焼試験を行った際の、ＴＧ／ＤＴＡ測定結果を図１６に示す。ＴＧは破線、ＤＴＡは実線を示す。
　図１６より、図９に存在したポリプロピレングリコールのピークが消失していることから、５００℃、２時間の加熱により残存していたポリプロピレングリコールがなくなっていることがわかる。また、ＴＧ％からＰＡＨｓが５０重量％配合された複合体になっていることも分かる。
　このようにして得られた活物質－薄片化黒鉛複合体を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極材を作製した。なお充放電評価は、１２時間休止後、電流：０．１Ｃ、目標電圧：０．００２ＶでＣＣＣＶ制御により充電を行い、０．００２Ｖに到達後０．００２Ｖを１０時間保持した。１０秒間休止ししたのち、電流：０．２Ｃで３ＶまでＣＶ制御により放電し、その後１分間休止を行った。結果を下記の表１に示す。
　表１から明らかなように、本実施例によれば、初期充電容量、初期放電容量及び初期クーロン効率がより一層大きく、充放電を繰り返しても、充放電特性の劣化が少ないことがわかる。
　（比較例１）
　平均粒子径１０．４μｍのＳｉ粒子（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名「Ｓｉｌｉｃｏｎ　ｐｏｗｄｅｒ　－３２５ｍｅｓｈ」、１μｍ以下の粒子含有量：１６．３％）の代わりに、平均粒子径６１６ｎｍのＳｉ粒子（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名「Ｓｉｌｉｃｏｎ　ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ」、１μｍ以下の粒子含有量：９４．９％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極材を作製し充放電評価を行った。結果を下記の表１に示す。
　（比較例２）
　Ｓｉ粒子として、平均粒子径６１６ｎｍのＳｉ粒子（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名「Ｓｉｌｉｃｏｎ　ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ」、１μｍ以下の粒子含有量：９４．９％）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極材を作製し充放電評価を行った。結果を下記の表１に示す。
　（比較例３）
　実施例２で使用した樹脂残存部分剥離薄片化黒鉛の代わりに膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」）を使用したこと以外は、実施例２と同様に処理して、活物質－膨張黒鉛複合体を作製した。得られた活物質－膨張黒鉛複合体５４０ｍｇと、バインダー樹脂としてブチラール樹脂（積水化学工業社製、商品名「ＬＢ－１」）を２重量％含有したエタノール溶液３ｇと少量のエタノールをメノー乳鉢上で混練し塗液を作製した。得られた塗液を用いて、アプリケータでＣｕ箔に塗工して電極シートを作製した。
　このようにして得た電極シート、すなわちリチウムイオン二次電池用負極材を８０℃で１５時間減圧乾燥、続いて１１０℃に昇温して１時間減圧乾燥を行った。得られたリチウムイオン二次電池用負極材を用いて実施例１と同様にしてＵＦＯ型電池セルを用意し、充放電評価を行った。結果を下記の表１に示す。
　（比較例４）
　Ｓｉ粒子として、平均粒子径６１６ｎｍのＳｉ粒子（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名「Ｓｉｌｉｃｏｎ　ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ」、１μｍ以下の粒子含有量：９４．９％）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極材を作製し充放電評価を行った。結果を下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
１…作用極
２…対極
３…バネ
４…集電体
５…治具
６…シート
７…セパレータ
８…金属リチウム片

Claims (11)

  1. 　部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する部分剥離型薄片化黒鉛と、
    　前記部分剥離型薄片化黒鉛と複合化されることにより、リチウムイオンを吸蔵し、放出できる粒子、又は、前記部分剥離型薄片化黒鉛と複合化されることにより、リチウムイオンを吸着し、脱離できる粒子である、活物質とを含み、
    　前記活物質の平均粒子径が、１μｍ以上、１００μｍ以下である、活物質－薄片化黒鉛複合体。
  2. 　前記活物質が、前記部分剥離型薄片化黒鉛内に包摂されている、請求項１に記載の活物質－薄片化黒鉛複合体。
  3. 　前記活物質が、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｌ及びこれらの化合物、並びにポリアセン骨格を有する化合物からなる群から選択された少なくとも１種の粒子である、請求項１または２に記載の活物質－薄片化黒鉛複合体。
  4. 　前記活物質が、Ｓｉ又はＳｉの化合物からなる粒子である、請求項１～３のいずれか１項に記載の活物質－薄片化黒鉛複合体。
  5. 　前記活物質の含有量が、５重量％以上、９０重量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の活物質－薄片化黒鉛複合体。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の活物質－薄片化黒鉛複合体と、バインダー樹脂とを含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
  7. 　前記バインダー樹脂が、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂及びアセタール樹脂からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
  8. 　請求項６又は７に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を負極として備える、リチウムイオン二次電池。
  9. 　前記リチウムイオン二次電池用負極材からなる前記負極と、正極と、前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータとを備える、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 　前記負極が金属箔を有さず、前記リチウムイオン二次電池用負極材からなる、請求項８または９に記載のリチウムイオン二次電池。
  11. 　前記負極が、前記セパレータの片面に前記リチウムイオン二次電池用負極材を片面に設けられた塗膜として構成されている、請求項９または１０に記載のリチウムイオン二次電池。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018163756A (ja) * 2017-03-24 2018-10-18 積水化学工業株式会社 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び炭素材料
JP2018163755A (ja) * 2017-03-24 2018-10-18 積水化学工業株式会社 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び炭素材料
WO2018225670A1 (ja) * 2017-06-05 2018-12-13 積水化学工業株式会社 炭素材料含有分散液、電極形成用スラリー、及び非水電解質二次電池用電極の製造方法
WO2019240021A1 (ja) * 2018-06-15 2019-12-19 積水化学工業株式会社 二次電池用負極材、二次電池用負極、及び二次電池
JPWO2019155881A1 (ja) * 2018-02-09 2020-12-03 積水化学工業株式会社 炭素材料、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス、及び非水電解質二次電池

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110520382B (zh) * 2017-06-15 2023-06-30 积水化学工业株式会社 碳材料及其制造方法、蓄电器件用电极材料以及蓄电器件
US20200176816A1 (en) * 2017-08-04 2020-06-04 Sekisui Chemical Co., Ltd. Carbon material, positive electrode for all-solid-state batteries, negative electrode for all-solid-state batteries, and all-solid-state battery
US10873075B2 (en) * 2017-09-01 2020-12-22 Nanograf Corporation Composite anode material including particles having buffered silicon-containing core and graphene-containing shell
CN110429249B (zh) * 2019-07-16 2022-01-28 河北工业大学 一种橡胶剥离石墨烯复合电极材料的制备方法
CN111048765B (zh) * 2019-12-27 2021-09-28 中国地质大学（北京） 一种电池复合电极材料的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090208844A1 (en) * 2007-12-04 2009-08-20 Kepler Keith D Secondary battery material
JP2009535776A (ja) * 2006-05-23 2009-10-01 ケイエヌユー‐インダストリー・コオペレイション・ファウンデイション リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、それを含む負極、及びそれを含むリチウム二次電池
WO2013027686A1 (ja) * 2011-08-22 2013-02-28 Kachi Naoyoshi リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
WO2014136609A1 (ja) * 2013-03-04 2014-09-12 積水化学工業株式会社 微粒子－薄片化黒鉛複合体、リチウムイオン二次電池用負極材及びそれらの製造方法並びにリチウムイオン二次電池
WO2015146864A1 (ja) * 2014-03-25 2015-10-01 東ソー株式会社 リチウムイオン２次電池用負極活物質およびその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101009622B1 (ko) 2007-11-27 2011-01-21 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
WO2010138177A1 (en) * 2009-05-26 2010-12-02 Steven Allen Carlson Lithium batteries utilizing nanoporous separator layers
US10418629B2 (en) 2014-03-25 2019-09-17 Tosoh Corporation Composite active material for lithium ion secondary batteries and method for producing same
JP6759527B2 (ja) * 2014-05-07 2020-09-23 東ソー株式会社 リチウムイオン２次電池用負極活物質およびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009535776A (ja) * 2006-05-23 2009-10-01 ケイエヌユー‐インダストリー・コオペレイション・ファウンデイション リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、それを含む負極、及びそれを含むリチウム二次電池
US20090208844A1 (en) * 2007-12-04 2009-08-20 Kepler Keith D Secondary battery material
WO2013027686A1 (ja) * 2011-08-22 2013-02-28 Kachi Naoyoshi リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
WO2014136609A1 (ja) * 2013-03-04 2014-09-12 積水化学工業株式会社 微粒子－薄片化黒鉛複合体、リチウムイオン二次電池用負極材及びそれらの製造方法並びにリチウムイオン二次電池
WO2015146864A1 (ja) * 2014-03-25 2015-10-01 東ソー株式会社 リチウムイオン２次電池用負極活物質およびその製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018163756A (ja) * 2017-03-24 2018-10-18 積水化学工業株式会社 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び炭素材料
JP2018163755A (ja) * 2017-03-24 2018-10-18 積水化学工業株式会社 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び炭素材料
WO2018225670A1 (ja) * 2017-06-05 2018-12-13 積水化学工業株式会社 炭素材料含有分散液、電極形成用スラリー、及び非水電解質二次電池用電極の製造方法
JPWO2018225670A1 (ja) * 2017-06-05 2020-04-02 積水化学工業株式会社 炭素材料含有分散液、電極形成用スラリー、及び非水電解質二次電池用電極の製造方法
EP3636593A4 (en) * 2017-06-05 2021-03-03 Sekisui Chemical Co., Ltd. CARBON DISPERSION LIQUID, SUSPENSION FOR ELECTRODE FORMATION AND METHOD FOR MANUFACTURING AN ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERIES WITH NON-Aqueous ELECTROLYTES
JPWO2019155881A1 (ja) * 2018-02-09 2020-12-03 積水化学工業株式会社 炭素材料、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス、及び非水電解質二次電池
JP7164517B2 (ja) 2018-02-09 2022-11-01 積水化学工業株式会社 炭素材料、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス、及び非水電解質二次電池
WO2019240021A1 (ja) * 2018-06-15 2019-12-19 積水化学工業株式会社 二次電池用負極材、二次電池用負極、及び二次電池

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