WO2016136966A1 - 複合半透膜 - Google Patents

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WO2016136966A1
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functional layer
separation functional
less
semipermeable membrane
composite semipermeable
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清彦 高谷
佐々木　崇夫
晴季 志村
修治 古野
恵介 米田
佐藤　一樹
貴史 小川
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Toray Industries Inc
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
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    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B01D69/1071—Woven, non-woven or net mesh
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides

Definitions

  • the present invention relates to a composite semipermeable membrane useful for selective separation of a liquid mixture, and particularly to a composite semipermeable membrane that maintains its performance under high temperature and pressure and has high water permeability.
  • a composite semipermeable membrane obtained by coating a support layer with a separation functional layer made of a crosslinked polyamide obtained by polycondensation reaction between a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide is a highly permeable and selective separation membrane. Widely used as a film (Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide a composite semipermeable membrane capable of maintaining performance even under high temperature and pressure.
  • the present invention has the following configuration.
  • a composite semipermeable membrane comprising a base material, a porous support layer located on the base material, and a separation functional layer located on the porous support layer, the separation functional layer comprising: A thin film mainly composed of a crosslinked wholly aromatic polyamide, and the thin film has a pleated structure including a plurality of convex portions and concave portions, and 40% or more of the convex portions are in pure water at 25 ° C.
  • the amount of deformation when the convex part is pushed in with a force of 5 nN is 2.5 nm or less, the intermediate value of the height of the convex part is 100 nm or more, and the film thickness of the thin film on the convex part is 20 nm or less.
  • the separation functional layer is a polyamide separation functional layer formed by a polycondensation reaction between a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional aromatic acid halide, and the polyamide separation functional layer comprises an amino group, a carboxy group, and The composite semipermeable membrane according to (1) or (2), wherein the composite semipermeable membrane includes an amide group and x is 0.28 or less, where x is an amino group / amide group molar ratio.
  • x + y is 0.80 or less.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention can suppress deformation of the polyamide separation functional layer even under high temperature and high pressure because the proportion of convex portions with small deformation amount accounts for 40% or more. Furthermore, the surface area is increased by the intermediate value of the height of the convex portion being 100 nm or more, and the resistance is reduced and the water permeability is increased by setting the thickness of the separation functional layer of the convex portion to 20 nm or less. it can. As a result, a composite semipermeable membrane that maintains its performance even under high temperature and pressure and has high water permeability can be obtained.
  • FIG. 1 is a drawing schematically showing a method for measuring the height of a convex portion of a separation functional layer.
  • FIG. 2 is a drawing schematically showing a method for measuring the deformation amount of the convex portion of the separation functional layer.
  • Composite semipermeable membrane The composite semipermeable membrane according to the present invention is located on a support membrane (porous support membrane) including a base material and a porous support layer located on the base material, and on the porous support layer.
  • a separation functional layer The separation functional layer has substantially separation performance, and the support membrane does not substantially have separation performance of ions or the like, and can give strength to the separation functional layer.
  • Substrates of the substrate include polyester polymers, polyamide polymers, polyolefin polymers, and mixtures and copolymers thereof. Among them, a polyester polymer fabric having high mechanical and thermal stability is particularly preferable.
  • a long fiber nonwoven fabric, a short fiber nonwoven fabric, or a woven or knitted fabric can be preferably used.
  • the long-fiber nonwoven fabric refers to a nonwoven fabric having an average fiber length of 300 mm or more and an average fiber diameter of 3 to 30 ⁇ m.
  • the base material preferably has an air permeability of 0.5 cc / cm 2 / sec or more and 5.0 cc / cm 2 / sec. Since the polymer solution impregnates the base material when the air permeability of the base material is within the above range, the adhesion between the base material and the porous support layer is improved, and the resulting porous support membrane is physically stable. Can increase the sex.
  • the thickness of the substrate is preferably in the range of 10 to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 30 to 120 ⁇ m.
  • the thickness means an average value.
  • the average value represents an arithmetic average value. That is, the thickness of the substrate can be obtained by calculating an average value of the thicknesses of 20 points measured at intervals of 20 ⁇ m in a direction orthogonal to the thickness direction (film surface direction) in cross-sectional observation.
  • the thickness of the substrate can also be measured with a digital thickness gauge.
  • PEACOCK registered trademark manufactured by Ozaki Manufacturing Co., Ltd. can be used.
  • the average value is calculated by measuring the thickness at 20 locations.
  • the porous support layer has substantially no separation performance for ions or the like, and is intended to give strength to the separation functional layer having substantially the separation performance.
  • the size and distribution of the pores of the porous support layer are not particularly limited.For example, uniform and fine pores, or gradually having fine pores from the surface on the side where the separation functional layer is formed to the other surface, and A porous support layer having a fine pore size of 0.1 nm or more and 100 nm or less on the surface on the side where the separation functional layer is formed is preferred, but the material used and its shape are not particularly limited.
  • Examples of the material for the porous support layer include, for example, polysulfone, polyethersulfone, polyamide, polyester, cellulosic polymer, vinyl polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfone, polyphenylene oxide, homopolymer or copolymer alone or Can be blended and used.
  • examples of the cellulose polymer include cellulose acetate and cellulose nitrate
  • examples of the vinyl polymer include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, and polyacrylonitrile.
  • homopolymers or copolymers such as polysulfone, polyamide, polyester, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyphenylene sulfide, and polyphenylene sulfide sulfone are preferable. More preferred is cellulose acetate, polysulfone, polyphenylene sulfide sulfone, or polyphenylene sulfone.
  • polysulfone is highly stable chemically, mechanically and thermally, and is easy to mold. Can be used generally. Specifically, it is preferable to use polysulfone composed of repeating units represented by the following chemical formula because the pore diameter of the porous support layer can be easily controlled and the dimensional stability is high. In the following formula, n represents the number of repeating units.
  • the polysulfone preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or more and 200,000 or less when measured by gel permeation chromatography (GPC) using N-methylpyrrolidone as a solvent and polystyrene as a standard substance. 15000 or more and 100000 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • Mw is 10,000 or more, mechanical strength and heat resistance preferable as a porous support layer can be obtained.
  • Mw is 200000 or less, the viscosity of the solution falls within an appropriate range, and good moldability can be realized.
  • an N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) solution of the above polysulfone is cast on a densely woven polyester cloth or non-woven fabric to a certain thickness, and wet coagulated in water.
  • a porous support layer having most of the surface having fine pores with a diameter of several tens of nm or less can be obtained.
  • the thickness of the substrate and the porous support layer affects the strength of the composite semipermeable membrane and the packing density when it is used as an element.
  • the total thickness of the base material and the porous support layer is preferably 30 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or more and 220 ⁇ m or less.
  • the thickness of the porous support layer is preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the porous support layer can be determined by calculating the average value of the thicknesses of 20 points measured at intervals of 20 ⁇ m in the direction orthogonal to the thickness direction (the surface direction of the membrane) by cross-sectional observation in the same manner as the base material.
  • the thickness of the porous support layer can also be measured with a digital thickness gauge. Since the thickness of the separation functional layer is very thin compared to the porous support layer, the thickness of the composite semipermeable membrane can be regarded as the thickness of the substrate and the porous support layer. Therefore, the thickness of the porous support layer can be easily calculated by measuring the thickness of the composite semipermeable membrane with a digital thickness gauge and subtracting the thickness of the substrate from the thickness of the composite semipermeable membrane.
  • a digital thickness gauge PEACOCK (registered trademark) manufactured by Ozaki Manufacturing Co., Ltd. can be used. When a digital thickness gauge is used, the average value is calculated by measuring the thickness at 20 locations.
  • the porous support layer used in the present invention can be selected from various commercially available materials such as “Millipore Filter VSWP” (trade name) manufactured by Millipore and “Ultra Filter UK10” (trade name) manufactured by Toyo Roshi Kaisha. “Office of Saleen Water Research and Development Progress Report” No. 359 (1968).
  • the separation functional layer has a thin film mainly composed of polyamide obtained by polycondensation reaction between a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide.
  • the separation functional layer contains a crosslinked wholly aromatic polyamide as a main component.
  • the main component refers to a component occupying 50% or more of the components of the separation functional layer.
  • the crosslinked wholly aromatic polyamide can be formed by interfacial polycondensation of a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional aromatic acid halide.
  • the separation functional layer is usually in the range of 0.01 to 1 ⁇ m, preferably in the range of 0.1 to 0.5 ⁇ m, in order to obtain sufficient separation and water permeability.
  • the separation functional layer in the present invention is also referred to as a polyamide separation functional layer.
  • the polyfunctional aromatic amine has two or more amino groups of at least one of a primary amino group and a secondary amino group in one molecule, and at least one of the amino groups is a primary amino group.
  • An aromatic amine that is an amino group is meant.
  • polyfunctional aromatic amines such as aminobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 3-aminobenzylamine, and 4-aminobenzylamine.
  • m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, and 1,3,5-triaminobenzene are preferable in view of the selective separation and water permeability of the membrane, and m-phenylenediamine is preferred because it is easily available and easy to handle. It is more preferable to use phenylenediamine (hereinafter also referred to as m-PDA).
  • m-PDA phenylened
  • the polyfunctional aromatic acid halide refers to an aromatic acid halide having at least two carbonyl halide groups in one molecule.
  • trifunctional acid halides include trimesic acid chloride
  • bifunctional acid halides include biphenyl dicarboxylic acid dichloride, azobenzene dicarboxylic acid dichloride, terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, naphthalene dicarboxylic acid chloride, and the like. Can be mentioned.
  • the polyfunctional aromatic acid halide is preferably a polyfunctional aromatic acid chloride, and in consideration of selective separation of the membrane and heat resistance, one molecule A polyfunctional aromatic acid chloride having 2 to 4 carbonyl chloride groups therein is preferred. Among these, it is more preferable to use trimesic acid chloride, terephthalic acid chloride, and isophthalic acid chloride from the viewpoint of easy availability and easy handling. These polyfunctional aromatic acid halides may be used alone or in combination of two or more.
  • the thin film forms a pleated structure having a plurality of concave portions and convex portions. More specifically, in the pleated structure, the concave portion and the convex portion are repeated.
  • the convex part of the separation functional layer in the present invention means a convex part having a height of 1/5 or more of the 10-point average surface roughness.
  • the 10-point average surface roughness is a value obtained by the following calculation method. First, a cross section perpendicular to the film surface is observed with an electron microscope. The observation magnification is preferably 10,000 to 100,000 times. In the obtained cross-sectional image, as shown in FIG. 1, the surface of the separation functional layer (indicated by reference numeral “1” in FIG. 1) appears as a curve of a pleated structure in which convex portions and concave portions are continuously repeated. . About this curve, the roughness curve defined based on ISO4287: 1997 is calculated
  • a cross-sectional image is extracted with a width of 2.0 ⁇ m in the direction of the average line of the roughness curve.
  • the average line is a straight line defined based on ISO 4287: 1997, and is drawn so that the total area of the region surrounded by the average line and the roughness curve is equal above and below the average line in the measurement length. Straight line.
  • the height of the convex portion and the depth of the concave portion in the separation functional layer 1 are measured using the average line as a reference line.
  • the average value is calculated for the absolute values of the heights H1 to H5 of the five convex parts from the highest convex part to the fifth height, and the depth gradually decreases from the deepest concave part.
  • the average value is calculated for the absolute values of the depths D1 to D5 of the five recesses up to the fifth depth, and the sum of the absolute values of the two average values obtained is calculated. The sum thus obtained is the 10-point average surface roughness.
  • the present inventors have found that when the amount of deformation of the convex portion of the separation function layer measured in pure water is small, deformation due to heat is small. Specifically, when the deformation amount of the convex portion is measured at measurement temperatures of 25 ° C. and 40 ° C., the convex portion whose deformation amount is 2.5 nm or less at the measurement temperature of 25 ° C. is compared with the convex portion exceeding 2.5 nm. Thus, it was found that the change in the deformation amount when the measurement temperature was 40 ° C. was small.
  • the separation functional layer preferably satisfies the following conditions.
  • the surface of the separation functional layer is observed in pure water with an atomic force microscope (AFM), and any three regions in a 2 ⁇ m square range are selected. Ten convex portions included in these three regions are selected in each region.
  • the ratio (X / 30) is 40% or more, the desired effect of the present invention can be obtained, and the ratio (X / 30) is preferably 50% or more, and is 60% or more. It is more preferable.
  • the deformation amount (deformation) of the convex portion can be measured by a tapping mode of an atomic force microscope (AFM). Specifically, as shown in FIG. 2, on the force curve with the tip-sample distance (separation) on the horizontal axis and the load on the vertical axis, the point before the cantilever is brought close to the sample is point A, and the load is The distance between the CDs was defined as the amount of deformation when point B was the moment of rising, point C was the point where the load was 90% of the maximum load, and point D was the maximum load point.
  • the force curve used when the cantilever was brought close to the sample was used.
  • the atomic force microscope Dimension FastScan manufactured by Bruker AXS can be used.
  • the shape of the cantilever probe to be used is a cone (pyramid).
  • a cantilever warpage sensitivity (Definition Sensitivity) is measured using a substance having sufficient hardness.
  • a silicon wafer or sapphire can be used.
  • the spring constant of the cantilever is measured by thermal vibration. Calibration improves measurement accuracy.
  • the height of the convex part is preferably 100 nm or more.
  • a large surface area of the separation functional layer can be secured and the effective membrane area is increased, so that the water permeability is improved.
  • the thickness of the separation functional layer of the convex portion is 20 nm or less. Moreover, it is preferable that the film thickness of the separation functional layer of a convex part is 10 nm or more. When the film thickness of the separation functional layer of the convex portion is 20 nm or less, resistance when water permeates is reduced, and water permeability is improved. When the thickness of the separation functional layer of the convex portion is less than 10 nm, it is difficult to obtain a practical removal rate.
  • the number of convex portions having a deformation amount of 2.5 nm or less when the convex portion vertex is pushed at 5 nN is 40% or more of the total number of convex portions, and the intermediate height of the convex portions is 100 nm or more.
  • separation functional layer of a convex part is 20 nm or less, the composite semipermeable membrane which maintains a performance also under high temperature / high pressure and has high water permeability is obtained.
  • the height intermediate value and the film thickness of the convex portion can be measured with a transmission electron microscope.
  • a sample is embedded with a water-soluble polymer in order to prepare an ultrathin section for a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • Any water-soluble polymer may be used as long as it can maintain the shape of the sample.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • it is stained with OsO 4 and cut with an ultramicrotome to produce an ultrathin section.
  • a cross-sectional photograph is taken of the obtained ultrathin section using TEM. What is necessary is just to determine observation magnification suitably with the film thickness of a separation function layer.
  • the height of the convex portion can be analyzed by reading a cross-sectional photograph into image analysis software.
  • the height of a convex part is a value measured about the convex part which has a height of 1/5 or more of 10-point average surface roughness.
  • the median height of the convex portion is measured as follows. In the composite semipermeable membrane, when observing arbitrary 10 cross-sections, the height of the convex portion which is 1/5 or more of the above-mentioned 10-point average surface roughness is measured in each cross-section.
  • the intermediate value can be calculated to obtain the convex height intermediate value.
  • each cross section has a width of 2.0 ⁇ m in the direction of the average line of the roughness curve.
  • the film thickness of the separation functional layer of the convex portion can be analyzed by reading a cross-sectional photograph into image analysis software. Select five convex parts, measure the thickness of the convex separating function layer of 10 points for each convex part from the range from the upper part of the convex part height to 90%, and add 50 average points Ask for.
  • the polyamide separation functional layer has an amide group derived from polymerization of a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional aromatic acid halide, an amino group derived from an unreacted functional group, and a carboxy group.
  • a polyfunctional aromatic amine or polyfunctional aromatic acid halide there are other functional groups that the polyfunctional aromatic amine or polyfunctional aromatic acid halide had.
  • new functional groups can be introduced by chemical treatment. By performing the chemical treatment, functional groups can be introduced into the polyamide separation functional layer, and the performance of the composite semipermeable membrane can be improved.
  • new functional groups include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, halogen groups, hydroxyl groups, ether groups, thioether groups, ester groups, aldehyde groups, nitro groups, nitroso groups, nitrile groups, azo groups, and the like.
  • chlorine groups can be introduced by treatment with an aqueous sodium hypochlorite solution.
  • a halogen group can also be introduced by a Sandmeyer reaction via formation of a diazonium salt.
  • an azo group can be introduced by carrying out an azo coupling reaction via diazonium salt formation.
  • the polyamide separation functional layer when the acid resistance is further improved, preferably has x of 0.28 or less, preferably 0.20 or less, where x is an amino group / amide group molar ratio. It is more preferable.
  • the amino group When a polyamide having an amino group at the terminal contacts an acidic aqueous solution, the amino group may be ionized. The proportion of amino groups to be ionized is determined by the acidity of the aqueous solution in contact with the acid dissociation constant of the amino group conjugate acid. If the amount of amino groups to be ionized is large, Coulomb repulsion occurs, the higher-order structure of the polyamide collapses, and the water permeability and solute removal rate are considered to change.
  • the total amount of amino groups and carboxy groups and the molar ratio of amide groups also correlate with acid resistance.
  • the amide group is hydrolyzed, whereby the molecular chain is cleaved and the solute removal rate may decrease.
  • the polyamide functional layer with a small proportion of carboxy groups and amino groups, which are terminal functional groups, and a large proportion of amide groups has a high molecular weight and is highly crosslinked, so the structure does not change easily under strongly acidic conditions. The solute removal rate is less likely to decrease.
  • the molar ratio of the amino group, carboxy group, and amide group can be determined from 13 C solid state NMR measurement of the separation functional layer. Specifically, after removing the base material from the composite semipermeable membrane 5m 2 to obtain a polyamide separation functional layer and a support layer, the support layer is dissolved and removed with a solvent such as DMF or dichloromethane to remove the polyamide separation functional layer. obtain.
  • the obtained polyamide separation functional layer is measured by DD / MAS- 13C solid-state NMR method, and each ratio is calculated by comparing the integrated value of the carbon peak of each functional group or the carbon peak to which each functional group is bonded. be able to.
  • the method for producing a composite semipermeable membrane includes at least a step of forming a separation functional layer on a membrane having a base material and a support layer.
  • the manufacturing method of a composite semipermeable membrane may include the process of forming a support layer on a base material, the process of manufacturing a base material, the process of performing a post-treatment after forming a separation functional layer.
  • the formation process of the separation function layer constituting the composite semipermeable membrane will be described.
  • the formation process of the separation functional layer is as follows: (A) contacting an aqueous solution containing a polyfunctional aromatic amine on the support layer; (B) contacting an organic solvent solution containing a polyfunctional aromatic acid halide with a support layer in contact with an aqueous solution containing a polyfunctional aromatic amine; (C) a step of heating the support layer in contact with the organic solvent solution containing the polyfunctional aromatic acid halide, and (d) a step of draining the organic solvent solution after the step (c),
  • A contacting an aqueous solution containing a polyfunctional aromatic amine on the support layer
  • B contacting an organic solvent solution containing a polyfunctional aromatic acid halide with a support layer in contact with an aqueous solution containing a polyfunctional aromatic amine
  • C a step of heating the support layer in contact with the organic solvent solution containing the polyfunctional aromatic acid halide
  • the concentration of the polyfunctional aromatic amine in the polyfunctional aromatic amine aqueous solution is preferably in the range of 0.1% by mass to 12% by mass, more preferably 0.5% by mass to 8%. It is within the range of mass% or less. When the concentration of the polyfunctional aromatic amine is within this range, sufficient solute removal and water permeability can be obtained.
  • the polyfunctional aromatic amine aqueous solution may contain an organic solvent, an alkaline compound, an antioxidant, or the like as long as it does not interfere with the reaction between the polyfunctional aromatic amine and the polyfunctional aromatic acid halide. .
  • the organic solvent may act as a catalyst for the interfacial polycondensation reaction, and when added, the interfacial polycondensation reaction may be efficiently performed.
  • the yield of the reaction in step (b) is improved by repurifying the polyfunctional aromatic amine immediately before making the polyfunctional aromatic amine aqueous solution. As a result, a film having high acid resistance can be obtained. Methods such as recrystallization and sublimation purification can be used for purification.
  • the purity of the polyfunctional aromatic amine is preferably 99% or more, and more preferably 99.9% or more.
  • a surfactant is contained in the polyfunctional aromatic amine aqueous solution.
  • a linear alkyl sulfonic acid or a salt thereof is preferable, and examples thereof include hexane sulfonic acid, sodium hexane sulfonate, sodium octane sulfonate, and sodium decane sulfonate.
  • the surfactant has the effect of improving the wettability of the support membrane surface and reducing the interfacial tension between the polyfunctional aromatic amine aqueous solution and the nonpolar solvent. The effect can be obtained if the concentration of the surfactant is 0.1 equivalent or more with respect to the molar concentration of the polyfunctional aromatic amine.
  • the polyfunctional aromatic amine aqueous solution is contacted uniformly and continuously on the support layer.
  • a method of coating a polyfunctional aromatic amine aqueous solution on a support layer and a method of immersing the support layer in a polyfunctional aromatic amine aqueous solution can be exemplified.
  • the contact time between the porous support layer and the polyfunctional amine aqueous solution is preferably 1 second or longer and 10 minutes or shorter, and more preferably 10 seconds or longer and 3 minutes or shorter.
  • the contact time is preferably 1 second or longer and 1 minute or shorter, and more preferably 1 second or longer and 30 seconds or shorter.
  • the liquid After the polyfunctional aromatic amine aqueous solution is brought into contact with the support layer, the liquid is sufficiently drained so that no droplets remain on the membrane. By sufficiently draining the liquid, it is possible to prevent the remaining portion of the liquid droplet from becoming a film defect after the formation of the separation functional layer and deteriorating the film performance.
  • a method for draining for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-78428, the support membrane after contacting with the polyfunctional aromatic amine aqueous solution is vertically gripped to allow the excess aqueous solution to flow down naturally. Or a method of forcibly draining an air stream such as nitrogen from an air nozzle.
  • the membrane surface after draining, the membrane surface can be dried to partially remove water from the aqueous solution.
  • the concentration of the polyfunctional aromatic acid halide in the organic solvent solution is preferably in the range of 0.01% by mass or more and 5.0% by mass or less, and 0.02% by mass or more and 2. More preferably, it is in the range of 0% by mass or less. It is because sufficient reaction rate is obtained by setting it as 0.01 mass% or more, and generation
  • the organic solvent is preferably immiscible with water and dissolves the polyfunctional acid halide and does not break the support membrane, and is inert to the polyfunctional amine compound and polyfunctional acid halide. I just need it. Further, it is preferable that the boiling point or initial boiling point of the organic solvent is 100 ° C. or higher because the residual rate of the organic solvent can be easily controlled.
  • Preferred examples include hydrocarbon compounds such as n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, isodecane and isododecane.
  • the water content in the organic solvent is preferably 100 ppm or less and 5 ppm or more, more preferably 50 ppm or less and 5 ppm or more, and further preferably 20 ppm or less and 5 ppm or more.
  • the acid halide is hydrolyzed by water in an organic solvent to a carboxy group and does not react with the amine. Moreover, since hydrolysis is accelerated during heating, the molecular weight and the degree of crosslinking are hardly improved.
  • the water content is 100 ppm or less, hydrolysis of the acid halide is suppressed, and the convex portion whose deformation amount is 2.5 nm or less when the convex portion is pushed in with a force of 5 nN is 40% or more.
  • the diffusibility of the polyfunctional aromatic amine to the organic solvent is increased during the interfacial polymerization, and a pleat structure having a convex height intermediate value of 100 nm or more can be formed.
  • the water content in the organic solvent can be measured by a Karl Fischer method or a gas chromatograph.
  • a trace moisture measuring device manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. can be used.
  • the water content in the organic solvent there is a method of absorbing water by putting a desiccant in the organic solvent before use.
  • the desiccant include molecular sieve, aluminum oxide, magnesium oxide, silica gel, and zinc chloride.
  • the water content in the organic solvent there is a method of adding pure water to the organic solvent and stirring it before use.
  • an additive when added to the organic solvent, the water content can be easily controlled.
  • the additive those having high affinity with an organic solvent and water are good, and examples thereof include acetone, ethanol, isopropyl alcohol, and the like.
  • the method of contacting the support layer in which the polyfunctional aromatic acid halide organic solvent solution is contacted with the polyfunctional aromatic amine compound aqueous solution is the same as the method of coating the support layer of the polyfunctional aromatic amine aqueous solution. Good.
  • step (c) the support layer in contact with the organic solvent solution of the polyfunctional aromatic acid halide is heated.
  • the heating method include a hot air oven or infrared irradiation, or a method in which a high-temperature object is brought into contact from the substrate side.
  • the temperature is preferably 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • a convex portion having a deformation amount of 2.5 nm or less when the convex portion is pushed in with a force of 5 nN is 40% or more, and a pleat structure having a convex height intermediate value of 100 nm or more can be formed.
  • the separation functional layer thickness of the convex portion is 20 nm or less.
  • the heat treatment is preferably performed until the residual ratio of the organic solvent in the front and rear porous support layers is 20% or more and 60% or less.
  • the residual ratio of the solvent is represented by the ratio of the mass of the support film after heating to the mass of the support film before heating. That is, the residual ratio of the organic solvent can be obtained by the following formula from the mass of the porous support layer 100 cm 2 before and after heating.
  • Organic solvent residual ratio (%) (film mass after heating) / (film mass before heating) ⁇ 100
  • the convex portion is formed by 5 nN due to the synergistic effect of promoting the interfacial polymerization reaction by heat and promoting the interfacial polymerization reaction by concentrating the polyfunctional aromatic acid halide during interfacial polymerization.
  • Convex portions having a deformation amount of 2.5 nm or less when pressed with the force of 40% or more are 40% or more.
  • the residual ratio of the organic solvent is 20% or more, the mobility of the oligomer molecules generated by the interfacial polymerization can be secured, the decrease in the interfacial polymerization reaction rate is suppressed, and the convex portion is pushed in with a force of 5 nN.
  • the convex part where the deformation amount is 2.5 nm or less is 40% or more.
  • step (d) the organic solvent solution after the reaction is removed by a liquid draining step.
  • the organic solvent can be removed by, for example, a method in which the membrane is vertically held and the excess organic solvent is allowed to flow down and removed, a method in which the organic solvent is dried and removed by blowing air with a blower, and a mixed fluid of water and air. A method of removing excess organic solvent with (2 fluids) can be used.
  • step (d) It is preferable to add a step of washing with hot water for 1 minute to 60 minutes in the range of 60 ° C. to 90 ° C. after step (d).
  • a mixture of a hydrocarbon compound having 8 or less carbon atoms and a hydrocarbon compound having 9 or more carbon atoms preferred examples include n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane and the like.
  • the hydrocarbon compound having 8 or less carbon atoms easily diffuses the polyfunctional aromatic amine from the polyfunctional aromatic amine aqueous solution in the porous support layer to the organic solvent side, and the step (b) It is thought to promote the reaction.
  • the hydrocarbon compound having 8 or less carbon atoms has high volatility
  • the concentration of the polyfunctional aromatic amine and the polyfunctional aromatic acid halide in the organic solvent can be reduced by vaporizing at the time of heating in the step (c). increase. This is considered to promote the interfacial polymerization reaction and reduce the amino group / amide group molar ratio.
  • the mixing ratio of the hydrocarbon compound having 8 or less carbon atoms and the hydrocarbon compound having 9 or more carbon atoms is such that the hydrocarbon compound having 8 or less carbon atoms is in the range of 30% by mass to 70% by mass with respect to the sum of both. Is desirable.
  • the hydrocarbon compound having 8 or less carbon atoms is less than 30% by mass, the effect of reducing the amino group / amide group molar ratio cannot be obtained, and if it exceeds 70% by mass, it is difficult to obtain the effect of promoting the reaction by heat, There is a case where the convex portion whose deformation amount is 2.5 nm or less when the convex portion is pushed in with a force of 5 nN cannot be made 40% or more.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention is used for applications other than substances dissolved in a solvent, and is particularly suitable for removing solutes such as salts from water.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention is suitable for water treatment.
  • Water treatment includes production of drinking water or agricultural water from seawater, brine, or water containing harmful substances; production of industrial ultrapure water; wastewater treatment; and recovery of valuable materials.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention is particularly suitable for desalination of high-temperature brine or seawater.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention can be used for water treatment under conditions where the temperature of raw water is 30 ° C. or higher and the pressure is 1.0 MPa or higher.
  • natural water is 50 degrees C or less, and it is preferable that a pressure is 7.0 Mpa or less.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention is suitably used as a spiral type composite semipermeable membrane element. Furthermore, a composite semipermeable membrane module in which these elements are connected in series or in parallel and accommodated in a pressure vessel can be obtained.
  • the above-described composite semipermeable membrane, its elements, and modules can be combined with a pump for supplying supply water to them, a device for pretreating the supply water, and the like to constitute a fluid separation device.
  • a separation device it is possible to separate the supplied water into permeated water such as drinking water and concentrated water that has not permeated through the membrane, thereby obtaining water that meets the purpose.
  • TDS Total Dissolved Solids
  • mass ⁇ volume or “mass ratio”. According to the definition, it can be calculated from the weight of the residue remaining when the solution filtered with a 0.45 micron filter is evaporated at a temperature of 39.5 ° C. or higher and 40.5 ° C. or lower. Converted from practical salinity (S).
  • the operating pressure at the time of permeation is preferably 0.5 MPa or more and 10 MPa or less.
  • scales such as magnesium may be generated in the case of feed water having a high solute concentration such as seawater, and there is a concern about deterioration of the membrane due to high pH operation. Is preferred.
  • the deformation amount of the convex portion, the intermediate value of the convex portion height, the film thickness of the separation functional layer of the convex portion, the water content of the organic solvent, and the analysis of the functional group / composition were measured as follows.
  • ⁇ Deformation amount of convex part> A composite semipermeable membrane wet with pure water was cut into a 1 cm square, and fixed to a sample stage with an adhesive so that the separation functional layer surface was on top, to prepare a measurement sample. Next, the measurement sample was fixed on the measurement stage using a magnet, pure water was dropped on the separation functional layer, and then the surface was observed with an atomic force microscope (AFM). Ten points of the convex force curve were extracted from the obtained image, and the amount of deformation was analyzed. This operation was performed for three visual fields, and a total of 30 deformation amounts were calculated. Specific measurement conditions are as follows.
  • the composite semipermeable membrane was embedded with polyvinyl alcohol (PVA), stained with OsO 4 , and cut with an ultramicrotome to prepare an ultrathin section.
  • a cross-sectional photograph of the obtained ultrathin slice was taken using a transmission electron microscope.
  • a cross-sectional photograph taken with a transmission electron microscope is imported into image analysis software Image J, and five convex portions are selected, and 10 points for each convex portion are selected from the range from the top of the convex portion to 90%.
  • the film thickness of the separation functional layer of the convex portion was measured, and an arithmetic average value of a total of 50 points was obtained.
  • the height of the convex portion can be measured by a transmission electron microscope, similarly to the thickness of the convex portion separating functional layer.
  • the cross-sectional photograph obtained by the method described above was read into image analysis software, the height of the convex portion and the depth of the concave portion at a distance of 2.0 ⁇ m were measured, and the 10-point average surface roughness was calculated as described above. Based on this 10-point average surface roughness, the height of the protrusion was measured for a protrusion having a height of 1/5 or more of the 10-point average surface roughness. Thereby, an intermediate value of the height of the convex portion was calculated.
  • the base material was physically peeled from the composite semipermeable membrane 5 m 2 to recover the porous support layer and the separation functional layer. After drying by standing at 25 ° C. for 24 hours, it was added little by little in a beaker containing dichloromethane, and the polymer constituting the porous support layer was dissolved. Thereafter, the insoluble matter in the beaker was collected with a filter paper, and the insoluble matter was again placed in the beaker containing dichloromethane and stirred to collect the insoluble matter in the beaker.
  • the collected separation functional layer was dried with a vacuum dryer to remove the remaining dichloromethane.
  • the obtained separation functional layer was made into a powdery sample by freeze pulverization, sealed in a sample tube used for solid NMR measurement, and subjected to 13 C solid NMR measurement by CP / MAS method and DD / MAS method.
  • 13 C solid state NMR measurement for example, CMX-300 manufactured by Chemicals can be used. An example of measurement conditions is shown below.
  • Carbon atom to which the amide group is bonded The amount of total aromatic carbon atoms is determined from the peak area of 100 to 145 ppm, and the amount of carbon atom to which the amino group is bonded and the amount of carbon atom to which the carboxy group is bonded. Obtained by calculating the difference.
  • NaCl permeability (%) 100 ⁇ (NaCl concentration in permeated water / NaCl concentration in feed water) (Membrane permeation flux)
  • the membrane permeate flow rate (m 3 / m 2 / day) was represented by the amount of water permeate per cubic meter of the membrane permeate surface (m 3 / m 2 / day).
  • the boron concentration in the feed water and the permeated water was analyzed with an ICP emission analyzer (P-4010, manufactured by Hitachi, Ltd.), and obtained from the following formula.
  • Boron permeability (%) 100 ⁇ (boron concentration in permeated water / boron concentration in feed water)
  • the composite semipermeable membrane was immersed in an aqueous sulfuric acid solution adjusted to pH 1 at 25 ° C. for 24 hours. Thereafter, the composite semipermeable membrane was taken out from the sulfuric acid aqueous solution, thoroughly washed with pure water, and the boron permeability after acid contact was measured.
  • the boron permeability (boron permeability before acid contact) measured in the membrane performance evaluation and the change in boron permeability after acid contact (after acid contact-before acid contact) were used as indices of acid resistance.
  • ⁇ Reference Example 1> A 16.0% by mass DMF solution of polysulfone (PSf) was cast at a thickness of 200 ⁇ m in a 25 ° C. atmosphere on a polyester non-woven fabric (aeration rate: 2.0 cc / cm 2 / sec) and immediately immersed in pure water. A support membrane was prepared by leaving it for 5 minutes.
  • PSf polysulfone
  • Example 1 Following the method described in International Publication No. 2011/105278, the support membrane obtained in Reference Example 1 was immersed in an aqueous solution containing 4% by mass of m-phenylenediamine (m-PDA) for 2 minutes, and the support membrane Is slowly pulled up in the vertical direction, nitrogen is blown from the air nozzle to remove excess aqueous solution from the surface of the support membrane, and then a 25 ° C. undecane solution containing 0.12% by mass of trimesic acid chloride (TMC) (water content 16 ppm) It was applied so that the surface was completely wetted. Next, the film is heated in an oven at 100 ° C. until the residual ratio of the organic solvent reaches 60%.
  • m-PDA m-phenylenediamine
  • the film is drained vertically, and air at 20 ° C. is used using a blower. And dried. Finally, the composite semipermeable membrane was obtained by washing with 90 ° C. pure water.
  • Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 11> A composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the organic solvent for dissolving TMC, the water content in the organic solvent, the temperature during the heat treatment, and the organic solvent residual ratio were changed to the conditions shown in Table 1.
  • Table 2 shows the film performance at 40 ° C.
  • Example 10 to 12 A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution of m-PDA contained 3% by mass of sodium hexanesulfonate and the heat treatment was changed to the conditions shown in Table 1.
  • Table 2 shows the film performance at.
  • Examples 13 to 18, Comparative Examples 12 to 13> A composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 5 except that the solvent for dissolving TMC, the water content in the organic solvent, and the residual ratio of the organic solvent were changed to the conditions shown in Table 3.
  • Table 4 shows the film performance, functional group ratio, and performance after acid resistance test.

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Abstract

　本発明は、高温高圧下で性能を維持し、かつ、透水性の高い複合半透膜を提供することを目的とする。本発明の複合半透膜は、基材と、基材上に位置する多孔性支持層と、多孔性支持層上に位置する分離機能層とを備え、分離機能層が架橋全芳香族ポリアミドを主成分とした凸部と凹部とを備えるひだ構造を有し、分離機能層を原子間力顕微鏡により純水中で表面観察をしたとき、凸部を５ｎＮの力で押し込んだ際の変形量が２．５ｎｍ以下となる凸部が４０％以上を占め、かつ凸部高さの中間値が１００ｎｍ以上であり、かつ凸部の分離機能層の膜厚が２０ｎｍ以下である。

Description

複合半透膜
　本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な複合半透膜に関し、特に高温高圧下で性能を維持し、かつ、透水性の高い複合半透膜に関する。
　現在市販されている逆浸透膜およびナノろ過膜の大部分は複合半透膜である。特に、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層で支持層を被覆して得られる複合半透膜は、透過性や選択分離性の高い分離膜として広く用いられている（特許文献１）。
日本国特開平５－７６７４０号公報
　発明者らは、高温高圧下で従来の複合半透膜を運転すると、透水性が低下することを見出した。本発明の目的は、高温高圧下でも性能を維持できる複合半透膜を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有する。
（１）基材と、前記基材上に位置する多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に位置する分離機能層とを備えた複合半透膜であって、前記分離機能層は、架橋全芳香族ポリアミドを主成分とする薄膜を有し、前記薄膜は、複数の凸部と凹部とを備えるひだ構造を有し、前記凸部の４０％以上が、２５℃の純水中で凸部を５ｎＮの力で押し込んだ際の変形量が２．５ｎｍ以下であり、かつ前記凸部の高さの中間値が１００ｎｍ以上であり、かつ前記凸部における前記薄膜の膜厚が２０ｎｍ以下である複合半透膜。
（２）５ｎＮの力で押し込んだ際の変形量が２．５ｎｍ以下となる前記凸部の数が５０％以上である、前記（１）に記載の複合半透膜。
（３）前記分離機能層が、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との重縮合反応によって形成されたポリアミド分離機能層であり、前記ポリアミド分離機能層がアミノ基、カルボキシ基及びアミド基を含み、アミノ基／アミド基のモル比をｘとしたとき、ｘが０．２８以下である、前記（１）又は（２）に記載の複合半透膜。
（４）前記ポリアミド分離機能層のアミノ基／アミド基のモル比をｘ、カルボキシ基／アミド基のモル比をｙとしたとき、ｘ＋ｙが０．８０以下である、前記（３）に記載の複合半透膜。
　本発明の複合半透膜は、凸部のうち、変形量が小さい凸部が占める割合が４０％以上であることで、高温高圧下でもポリアミド分離機能層の変形を抑制することができる。さらに、凸部高さの中間値が１００ｎｍ以上であることで表面積を高め、また、凸部の分離機能層の膜厚を２０ｎｍ以下とすることで抵抗を低減し、透水性を高くすることができる。これにより、高温高圧下でも性能を維持し、かつ、透水性の高い複合半透膜が得られる。
図１は、分離機能層の凸部高さの測定方法を模式的に示す図面である。 図２は、分離機能層の凸部の変形量の測定方法を模式的に示す図面である。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
　また、本明細書において、「質量」で表される百分率や部は「重量」で表される百分率や部と同義である。
１．複合半透膜
　本発明に係る複合半透膜は、基材と前記基材上に位置する多孔性支持層とを含む支持膜（多孔性支持膜）と、前記多孔性支持層上に位置する分離機能層とを備える。前記分離機能層は実質的に分離性能を有するものであり、前記支持膜は実質的にイオン等の分離性能を有さず、前記分離機能層に強度を与えることができる。
　（１－１）基材
　基材としては、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、あるいはこれらの混合物や共重合体等が挙げられる。中でも、機械的、熱的に安定性の高いポリエステル系重合体の布帛が特に好ましい。布帛の形態としては、長繊維不織布や短繊維不織布、さらには織編物を好ましく用いることができる。ここで、長繊維不織布とは、平均繊維長３００ｍｍ以上、かつ平均繊維径３～３０μｍの不織布のことを指す。
　基材は、通気量が０．５ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上５．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであることが好ましい。基材の通気量が上記範囲内にあることにより、高分子溶液が基材に含浸するため、基材と多孔性支持層との接着性が向上し、得られる多孔性支持膜の物理的安定性を高めることができる。
　基材の厚みは１０～２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０～１２０μｍの範囲内である。なお、本書において、特に付記しない限り、厚みとは、平均値を意味する。ここで平均値とは相加平均値を表す。すなわち、基材の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向（膜の面方向）に２０μｍ間隔で測定した２０点の厚みの平均値を算出することで求められる。また、基材の厚みは、デジタルシックネスゲージによっても測定することができる。デジタルシックネスゲージとしては、株式会社尾崎製作所のＰＥＡＣＯＣＫ（登録商標）などが使用できる。デジタルシックネスゲージを用いる場合は、２０箇所について厚みを測定して平均値を算出する。
　（１－２）多孔性支持層
　本発明において多孔性支持層は、実質的にイオン等の分離性能を有さず、実質的に分離性能を有する分離機能層に強度を与えるためのものである。多孔性支持層の孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面で微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような多孔性支持層が好ましいが、使用する材料やその形状は特に限定されない。
　多孔性支持層の素材には、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーあるいはコポリマーを単独であるいはブレンドして使用することができる。ここでセルロース系ポリマーとしては、例えば、酢酸セルロース、硝酸セルロースなど、ビニルポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが使用できる。中でも、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。より好ましくは酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、またはポリフェニレンスルホンが挙げられ、さらに、これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスルホンが一般的に使用できる。
　具体的には、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、多孔性支持層の孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。なお、下記式中、ｎは繰り返し単位数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ポリスルホンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でＮ－メチルピロリドンを溶媒に、ポリスチレンを標準物質として測定した場合の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００以上２０００００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０００以上１０００００以下である。Ｍｗが１００００以上であることで、多孔性支持層として好ましい機械的強度および耐熱性を得ることができる。また、Ｍｗが２０００００以下であることで、溶液の粘度が適切な範囲となり、良好な成形性を実現することができる。
　例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以降、ＤＭＦと記載）溶液を、密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有する多孔性支持層を得ることができる。
　基材と多孔性支持層の厚みは、複合半透膜の強度およびそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、基材と多孔性支持層の厚みの合計が、３０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上２２０μｍ以下であるとより好ましい。また、多孔性支持層の厚みは、２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。多孔性支持層の厚みは、基材と同様に断面観察で厚み方向に直交する方向（膜の面方向）に２０μｍ間隔で測定した、２０点の厚みの平均値を算出することで求められる。また、多孔性支持層の厚みは、デジタルシックネスゲージによっても測定することができる。分離機能層の厚みは多孔性支持層と比較して非常に薄いので、複合半透膜の厚みを基材と多孔性支持層の厚みとみなすことができる。従って、複合半透膜の厚みをデジタルシックネスゲージで測定し、複合半透膜の厚みから基材の厚みを引くことで、多孔性支持層の厚みを簡易的に算出することができる。デジタルシックネスゲージとしては、株式会社尾崎製作所のＰＥＡＣＯＣＫ（登録商標）などが使用できる。デジタルシックネスゲージを用いる場合は、２０箇所について厚みを測定して平均値を算出する。
　本発明に使用する多孔性支持層は、ミリポア社製”ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製”ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるが、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造することができる。
　（１－３）分離機能層
　分離機能層は、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との重縮合反応で得られたポリアミドを主成分とする薄膜を有する。言い換えると、分離機能層は、架橋全芳香族ポリアミドを主成分として含有する。主成分とは分離機能層の成分のうち、５０％以上を占める成分を指す。分離機能層が架橋全芳香族ポリアミドを５０％以上含むことにより、高性能な膜性能を発現しやすい。
　また、架橋全芳香族ポリアミドは、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成することができる。
　ここで、多官能芳香族アミン及び多官能芳香族酸ハロゲン化物の少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。また、分離機能層の厚みは、十分な分離性および透水性を得るために、通常０．０１～１μｍの範囲内、好ましくは０．１～０．５μｍの範囲内である。本発明における分離機能層を、以下、ポリアミド分離機能層とも記載する。
　多官能芳香族アミンとは、一分子中に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のうち少なくとも一方のアミノ基を２個以上有し、かつ、アミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基である芳香族アミンを意味する。例えば、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｏ－ジアミノピリジン、ｍ－ジアミノピリジン、ｐ－ジアミノピリジン等の２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係で芳香環に結合した多官能芳香族アミン、１，３，５－トリアミノベンゼン、１，２，４－トリアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、３－アミノベンジルアミン、４－アミノベンジルアミンなどの多官能芳香族アミンなどが挙げられる。中でも、膜の選択分離性や透水性を考慮すると、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼンが好ましく、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ－フェニレンジアミン（以下、ｍ－ＰＤＡとも記す）を用いることがより好ましい。これらの多官能芳香族アミンは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　多官能芳香族酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する芳香族酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能酸ハロゲン化物では、トリメシン酸クロリドなどを挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物では、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどを挙げることができる。多官能芳香族アミンとの反応性を考慮すると、多官能芳香族酸ハロゲン化物は多官能芳香族酸塩化物であることが好ましく、また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２～４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることが好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリドを用いるとより好ましい。これらの多官能芳香族酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　また、分離機能層において、薄膜は、複数の凹部と凸部とを有するひだ構造を形成する。より具体的には、ひだ構造においては、凹部と凸部が繰り返される。
　本発明における分離機能層の凸部とは、１０点平均面粗さの５分の１以上の高さの凸部のことを言う。１０点平均面粗さとは、次のような算出方法で得られる値である。まず電子顕微鏡により、膜面に垂直な方向の断面を観察する。観察倍率は１０，０００～１００，０００倍が好ましい。得られた断面画像には、図１に示すように、分離機能層（図１に符号“１”で示す。）の表面が、凸部と凹部が連続的に繰り返されるひだ構造の曲線として表れる。この曲線について、ＩＳＯ４２８７：１９９７に基づき定義される粗さ曲線を求める。上記粗さ曲線の平均線の方向に２．０μｍの幅で断面画像を抜き取る。
　なお、平均線とは、ＩＳＯ４２８７：１９９７に基づき定義される直線であり、測定長さにおいて、平均線と粗さ曲線とで囲まれる領域の面積の合計が平均線の上下で等しくなるように描かれる直線である。
　抜き取った幅２．０μｍの画像において、上記平均線を基準線として、分離機能層１における凸部の高さと、凹部の深さをそれぞれ測定する。最も高い凸部から徐々に高さが低くなって５番目の高さまでの５つの凸部の高さＨ１～Ｈ５の絶対値について平均値を算出し、最も深い凹部から徐々に深さが浅くなって５番目の深さまでの５つの凹部の深さＤ１～Ｄ５の絶対値について平均値を算出して、さらに、得られた２つの平均値の絶対値の和を算出する。こうして得られた和が、１０点平均面粗さである。
　本発明者らは鋭意検討した結果、純水中で測定した分離機能層の凸部の変形量が小さいと、熱による変形が小さくなる知見を得た。具体的には、測定温度２５℃と４０℃で凸部の変形量を測定した時、測定温度２５℃で変形量が２．５ｎｍ以下である凸部は、２．５ｎｍを超える凸部に比べて、測定温度４０℃にしたときの変形量の変化が小さいことがわかった。そこで、測定温度２５℃で変形量が２．５ｎｍ以下である凸部を増加させたところ、この変形量が２．５ｎｍ以下の凸部を、凸部の総数の４０％以上存在させることで高温高圧下でも性能を維持できる複合半透膜が得られることを見出した。
　具体的には、分離機能層は、以下の条件を満たすことが好ましい。分離機能層の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて純水中で観察し、２μｍ四方範囲の任意の３つの領域を選択する。これらの３つの領域に含まれる凸部を、それぞれの領域において１０点選択する。さらに、選択した凸部の頂点を中心とした直径１００ｎｍの円領域内の一点を５ｎＮの力で押し込んだときに２．５ｎｍ以下の変形量を示す凸部の数Ｘを数え、割合（Ｘ／３０）を求める。割合（Ｘ／３０）が４０％以上であることで、本発明の所望の効果を得ることができ、また、割合（Ｘ／３０）は５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。
　凸部の変形量（Ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）のタッピングモードで測定することができる。具体的には、図２に示すように、横軸にチップ－サンプル間距離（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）、縦軸に荷重をとったフォースカーブ上において、カンチレバーをサンプルに近付ける前の点をＡ点、荷重が立ち上がる瞬間をＢ点、荷重が最大荷重の９０％となる点をＣ点、最大荷重点をＤ点としたとき、ＣＤ間の距離を変形量とした。なお、フォースカーブは、カンチレバーをサンプルに近付けるときのものを使用した。
　原子間力顕微鏡はＢｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　ＦａｓｔＳｃａｎを用いることができる。付属のアタッチメントを利用することで、水中での観察が可能である。また、その際、使用するカンチレバーの探針の形状は、円錐形（ピラミッド型）のものを用いる。カンチレバーを使用する前には、必ず校正（Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）を行う。まず、十分な硬度を有する物質でカンチレバーの反り感度（Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ　Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を測定する。十分な硬度を有する物質としては、シリコンウェハーやサファイヤを用いることができる。次に、熱振動（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｔｕｎｅ）でカンチレバーのバネ定数を測定する。校正を行うことで、測定の精度が向上する。
　凸部の高さは１００ｎｍ以上であることが好ましい。凸部の高さが１００ｎｍ以上であることで、分離機能層の表面積を大きく確保することができ、有効膜面積が大きくなるので、透水性は向上する。
　さらに、凸部の分離機能層の膜厚は２０ｎｍ以下である。また、凸部の分離機能層の膜厚は、１０ｎｍ以上であることが好ましい。凸部の分離機能層の膜厚が２０ｎｍ以下であることで、水が透過する際の抵抗が小さくなり、透水性が向上する。凸部の分離機能層の膜厚が１０ｎｍ未満だと、実用的な除去率を得ることが難しくなる。
　つまり、凸部頂点を５ｎＮで押し込んだ際の変形量が２．５ｎｍ以下の凸部の数が凸部の総数の４０％以上であり、かつ、凸部の高さ中間値が１００ｎｍ以上であり、かつ、凸部の分離機能層の膜厚が２０ｎｍ以下であることで、高温高圧下でも性能を維持し、かつ、透水性が高い複合半透膜が得られる。
　凸部の高さ中間値および膜厚は、透過型電子顕微鏡により、測定することができる。まず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用の超薄切片作製のため、サンプルを水溶性高分子で包埋する。水溶性高分子としては、サンプルの形状を保持できるものであればよく、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることができる。次に、断面観察を容易にするためにＯｓＯ４で染色し、これをウルトラミクロトームで切断して超薄切片を作製する。得られた超薄切片を、ＴＥＭを用いて断面写真を撮影する。観察倍率は、分離機能層の膜厚により適宜決定すればよい。凸部の高さは、断面写真を画像解析ソフトに読み込んで解析を行うことができる。このとき、凸部の高さは、１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する凸部について測定される値である。凸部の高さ中間値は次のようにして測定される。複合半透膜において、任意の１０箇所の断面を観察したときに、各断面において、上述の１０点平均面粗さの５分の１以上である凸部の高さを測定する。さらに、１０箇所の断面についての算出結果に基づいて、中間値を算出することで凸部高さ中間値を求めることができる。ここで、各断面は、上記粗さ曲線の平均線の方向において、２．０μｍの幅を有する。
　凸部の分離機能層の膜厚も同様に、断面写真を画像解析ソフトに読み込んで解析を行うことができる。凸部５個を選定し、凸部高さの上部から９割までの範囲の中から各凸部について１０点の凸部分離機能層の厚さを測定し、計５０点の相加平均値を求める。
　ポリアミド分離機能層には、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物の重合に由来するアミド基、未反応官能基に由来するアミノ基とカルボキシ基が存在する。これらに加え、多官能芳香族アミンまたは多官能芳香族酸ハロゲン化物が有していた、その他の官能基が存在する。さらに、化学処理により新たな官能基を導入することもできる。化学処理を行うことで、ポリアミド分離機能層に官能基を導入することができ、複合半透膜の性能を向上することができる。新たな官能基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン基、水酸基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、アゾ基等が挙げられる。例えば、次亜塩素酸ナトリウム水溶液で処理することで塩素基を導入できる。また、ジアゾニウム塩生成を経由したザンドマイヤー反応でもハロゲン基を導入できる。さらに、ジアゾニウム塩生成を経由したアゾカップリング反応を行うことで、アゾ基を導入することができる。
　本発明において、さらに耐酸性を向上させる場合、ポリアミド分離機能層は、アミノ基／アミド基のモル比をｘとしたとき、ｘが０．２８以下であることが好ましく、０．２０以下であることがより好ましい。末端にアミノ基を有するポリアミドが酸性水溶液に接触すると、アミノ基がイオン化することがある。イオン化するアミノ基の割合は、接触した水溶液の酸性度とアミノ基の共役酸の酸解離定数により決まる。イオン化するアミノ基の量が多いと、クーロン反発が生じてポリアミドの高次構造が崩れ、透水性や溶質の除去率が変化すると考えられる。
　また、アミノ基とカルボキシ基の合計量とアミド基のモル比も、耐酸性と相関することを見出した。ポリアミドを強酸性条件下で処理すると、アミド基が加水分解されることで分子鎖が切断され、溶質の除去率が低下することがある。しかし、末端官能基であるカルボキシ基とアミノ基の割合が少なく、アミド基の割合が多いポリアミド機能層は、分子量が高く、高架橋であることから、強酸性条件下でも構造が変化しにくいため、溶質の除去率が低下しにくくなる。アミノ基／アミド基のモル比をｘ、カルボキシ基／アミド基のモル比をｙとしたとき、ｘ＋ｙが０．８０以下であると、強酸性条件下で処理しても、実用に耐えうる溶質の除去率を維持することができる。
　ここでアミノ基、カルボキシ基、アミド基のモル比は、分離機能層の１３Ｃ固体ＮＭＲ測定より求めることができる。具体的には、複合半透膜５ｍ２から基材を剥離し、ポリアミド分離機能層と支持層を得た後、支持層をＤＭＦやジクロロメタンなどの溶媒で溶解・除去し、ポリアミド分離機能層を得る。得られたポリアミド分離機能層をＤＤ／ＭＡＳ－１３Ｃ固体ＮＭＲ法により測定を行い、各官能基の炭素ピークまたは各官能基が結合している炭素ピークの積分値の比較から各比を算出することができる。
２．複合半透膜の製造方法
　次に、上記複合半透膜の製造方法について説明する。
　（２－１）概要
　複合半透膜の製造方法は、基材と支持層とを有する膜の上で、分離機能層を形成する工程を少なくとも備える。また、複合半透膜の製造方法は、基材上に支持層を形成する工程、基材を製造する工程、分離機能層を形成後に後処理を行う工程などを備えてもよい。
　（２－２）分離機能層の形成工程
　複合半透膜を構成する分離機能層の形成工程を説明する。分離機能層の形成工程は、
（ａ）多官能芳香族アミンを含有する水溶液を支持層上に接触させる工程、
（ｂ）多官能芳香族アミンを含有する水溶液を接触させた支持層に多官能芳香族酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を接触させる工程、
（ｃ）多官能芳香族酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を接触させた支持層を加熱する工程、及び
（ｄ）上記工程（ｃ）の後で、有機溶媒溶液を液切りする工程、
を有する。
　工程（ａ）において、多官能芳香族アミン水溶液における多官能芳香族アミンの濃度は０．１質量％以上１２質量％以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上８質量％以下の範囲内である。多官能芳香族アミンの濃度がこの範囲であると十分な溶質除去性および透水性を得ることができる。多官能芳香族アミン水溶液には、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤などが含まれていてもよい。有機溶媒は界面重縮合反応の触媒として働くことがあり、添加することにより界面重縮合反応を効率よく行える場合がある。
　また、多官能芳香族アミンは酸化を受けて劣化しやすいため、多官能芳香族アミン水溶液を作る直前に多官能芳香族アミンを再精製することで、工程（ｂ）の反応の収率を向上させ、結果的に耐酸性の高い膜を得ることができる。精製には再結晶や昇華精製等の方法を用いることができる。多官能芳香族アミンの純度は９９％以上であることが好ましく、９９．９％以上であることがより好ましい。
　多官能芳香族アミン水溶液には界面活性剤が含まれていることが好ましい。界面活性剤としては、直鎖アルキルスルホン酸やその塩が好ましく、ヘキサンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸ナトリウム、オクタンスルホン酸ナトリウム、デカンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。界面活性剤は、支持膜表面の濡れ性を向上させ、多官能芳香族アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果がある。界面活性剤の濃度は、多官能芳香族アミンのモル濃度に対して０．１当量以上含まれていれば効果を得ることができる。
　多官能芳香族アミン水溶液の接触は、支持層上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、多官能芳香族アミン水溶液を支持層にコーティングする方法や、支持層を多官能芳香族アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。特に、支持層側にのみ多官能芳香族アミン水溶液を塗布することが好ましく、塗布にはシャワーやスプレーなどを用いることができる。多孔性支持層と多官能アミン水溶液との接触時間は、１秒以上１０分間以下であることが好ましく、１０秒以上３分間以下であるとさらに好ましい。支持層側にのみ多官能芳香族アミン水溶液を塗布する場合には、接触時間は、１秒以上１分間以下であることが好ましく、１秒以上３０秒以下であるとさらに好ましい。
　多官能芳香族アミン水溶液を支持層に接触させた後は、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、分離機能層形成後に液滴残存部分が膜欠点となって膜性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、例えば、日本国特開平２－７８４２８号公報に記載されているように、多官能芳香族アミン水溶液接触後の支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。
　工程（ｂ）において、有機溶媒溶液中の多官能芳香族酸ハロゲン化物の濃度は、０．０１質量％以上５．０質量％以下の範囲内であると好ましく、０．０２質量％以上２．０質量％以下の範囲内であるとさらに好ましい。０．０１質量％以上とすることで十分な反応速度が得られ、また、５．０質量％以下とすることで副反応の発生を抑制することができるためである。
　有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多官能酸ハロゲン化物を溶解し、支持膜を破壊しないものが望ましく、多官能アミン化合物および多官能酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。また、有機溶媒の沸点または初留点が１００℃以上であると、有機溶媒の残存率を制御しやすく、好ましい。好ましい例として、例えば、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、イソデカン、イソドデカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。
　さらに、有機溶媒中の含水量が１００ｐｐｍ以下５ｐｐｍ以上であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下５ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以下５ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。酸ハロゲン化物は有機溶媒中の水によって加水分解されてカルボキシ基になり、アミンと反応しなくなる。また、加熱時は加水分解が促進されるため、分子量や架橋度が向上しにくくなる。含水量が１００ｐｐｍ以下であると、酸ハロゲン化物の加水分解が抑制され、凸部を５ｎＮの力で押し込んだ際の変形量が２．５ｎｍ以下となる凸部が４０％以上となる。含水量が５ｐｐｍ以上であることで、界面重合時に多官能芳香族アミンの有機溶媒への拡散性が高くなり、凸部高さ中間値が１００ｎｍ以上であるひだ構造を形成することができる。
　有機溶媒中の含水量は、カールフィッシャー法やガスクロマトグラフなどで測定することができる。カールフィッシャー法で測定する場合、三菱化成工業株式会社の微量水分測定装置を用いることができる。
　有機溶媒中の含水量を減らす方法としては、使用前に有機溶媒中に乾燥剤を入れて吸水させる方法などがある。乾燥剤としては、モレキュラーシーブ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、シリカゲル、塩化亜鉛等が挙げられる。
　有機溶媒中の含水量を増やす方法としては、使用前に有機溶媒中に純水を入れて撹拌させる方法などがある。また、有機溶媒中に添加剤を加えると含水量を制御しやすくなる。添加剤としては、有機溶媒および水との親和性が高いものが良く、例えば、アセトン、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
　多官能芳香族酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液の多官能芳香族アミン化合物水溶液と接触させた支持層への接触の方法は、多官能芳香族アミン水溶液の支持層への被覆方法と同様に行えばよい。
　工程（ｃ）において、多官能芳香族酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を接触させた支持層を加熱する。加熱する方法としては、例えば、熱風オーブン若しくは赤外線照射、または基材側から高温物体を接触させる方法などがある。例えば熱風オーブンの場合、温度を８０℃以上１２０℃以下とすることが好ましい。８０℃以上で加熱することで、界面重合反応でのモノマー消費に伴う反応性の低下を熱による反応の促進効果で補うことができると同時に、モノマーやオリゴマーの運動性を高めることができる。その結果、凸部を５ｎＮの力で押し込んだ際の変形量が２．５ｎｍ以下となる凸部が４０％以上となり、凸部高さ中間値が１００ｎｍ以上であるひだ構造を形成することができる。また、１２０℃以下で加熱することで、濃縮によるモノマー濃度の極端な上昇や過剰なオリゴマーの生成を防ぎ、凸部の分離機能層厚みが２０ｎｍ以下となる。
　加熱処理は、前後の多孔性支持層中の有機溶媒の残存率が２０％以上６０％以下になるまで行うことが好ましい。ここで溶媒の残存率とは、加熱前の支持膜の質量に対する加熱後の支持膜の質量の割合で表される。すなわち、有機溶媒の残存率は、多孔性支持層１００ｃｍ２の加熱前後の質量から、下記式により求められる。
　有機溶媒残存率（％）＝（加熱後膜質量）／（加熱前膜質量）×１００
　有機溶媒の残存率を制御する方法としては、例えば、オーブン温度や膜面風速、加熱時間により制御することができる。有機溶剤の残存率が６０％以下であることで、熱による界面重合反応の促進と界面重合中の多官能芳香族酸ハロゲン化物の濃縮による界面重合反応の促進の相乗効果により、凸部を５ｎＮの力で押し込んだ際の変形量が２．５ｎｍ以下となる凸部が４０％以上となる。また、有機溶剤の残存率が２０％以上であることにより、界面重合により生成するオリゴマー分子の運動性が確保でき、界面重合反応速度の低下が抑制され、凸部を５ｎＮの力で押し込んだ際の変形量が２．５ｎｍ以下となる凸部が４０％以上となる。
　工程（ｄ）において、反応後の有機溶媒溶液を液切り工程により除去する。有機溶媒の除去は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法、送風機で風を吹き付けることで有機溶媒を乾燥除去する方法、水とエアーの混合流体（２流体）で過剰の有機溶媒を除去する方法等を用いることができる。
　工程（ｄ）の後に、さらに、６０℃～９０℃の範囲内で１分間～６０分間熱水で洗浄処理する工程を付加することが好ましい。
　アミノ基／アミド基のモル比を小さくする場合には、炭素数８以下の炭化水素化合物と炭素数９以上の炭化水素化合物を混合して用いるとより好ましい。この場合、炭素数８以下の炭化水素化合物の好ましい例として、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン等が挙げられる。この理由については明らかではないが、炭素数８以下の炭化水素化合物は、多孔性支持層中の多官能芳香族アミン水溶液から多官能芳香族アミンを有機溶媒側に拡散させやすく、工程（ｂ）の反応を促進させると考えられる。また、炭素数８以下の炭化水素化合物は揮発性が高いので、工程（ｃ）の加熱時に気化することで、有機溶媒中の多官能芳香族アミン、及び多官能芳香族酸ハロゲン化物の濃度を増加させる。これによって界面重合反応を促進させ、アミノ基／アミド基のモル比を小さくすることができると考えられる。炭素数８以下の炭化水素化合物と炭素数９以上の炭化水素化合物の混合比率は、両者の和に対して炭素数８以下の炭化水素化合物が３０質量％以上７０質量％以下の範囲にあることが望ましい。炭素数８以下の炭化水素化合物が３０質量％未満だとアミノ基／アミド基のモル比を小さくする効果が得られず、７０質量％を超えると熱による反応の促進効果を得ることが難しく、凸部を５ｎＮの力で押し込んだ際の変形量が２．５ｎｍ以下となる凸部を４０％以上にできない場合がある。
３．複合半透膜の利用
　本発明の複合半透膜は、溶媒に溶解した物質を除く用途に用いられ、特に水から塩等の溶質を除去するのに好適である。具体的には、本発明の複合半透膜は、水処理に好適である。水処理とは、海水、かん水若しくは有害物を含んだ水からの飲料水または農業用水等の製造；工業用超純水の製造；排水処理；および有価物の回収などを含む。
　本発明の複合半透膜は、特に、高温のかん水や海水の脱塩に適している。具体的には、本発明の複合半透膜は、原水の温度が３０℃以上であり、かつ圧力が１．０ＭＰａ以上である条件での水処理に使用することができる。また、原水の温度は５０℃以下であることが好ましく、圧力は７．０ＭＰａ以下であることが好ましい。
　本発明の複合半透膜は、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
　また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに供給水を供給するポンプや、その供給水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、供給水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
　本発明に係る複合半透膜によって処理される供給水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下のＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ　Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」あるいは「質量比」で表される。定義によれば、０．４５ミクロンのフィルターで濾過した溶液を３９．５℃以上４０．５℃以下の温度で蒸発させた際に残った残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分（Ｓ）から換算する。
　流体分離装置の操作圧力は高い方が溶質除去率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、０．５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。また、供給水ｐＨが高くなると、海水などの高溶質濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
　以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
　比較例、実施例における凸部の変形量、凸部高さの中間値、凸部の分離機能層の膜厚、有機溶媒の含水量、官能基・組成の解析は以下のように測定した。
　＜凸部の変形量＞
　純水で濡れた状態の複合半透膜を１ｃｍ四方に切り、接着剤を用いて分離機能層面が上になるようにサンプル台に固定し、測定サンプルを作製した。次に、測定ステージ上に磁石を用いて測定サンプルを固定し、分離機能層上に純水を滴下した後、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で表面の観察を行った。得られた画像のうち凸部のフォースカーブを１０点抜きだし、変形量を解析した。この操作を３視野分行い、計３０点の変形量を算出した。具体的な測定条件は以下のとおりである。
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　ＦａｓｔＳｃａｎ
・走査モード：水中ナノメカニカルマッピング
・探針：シリコンカンチレバー（Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製ＳｃａｎＡｓｙｓｔ－Ｆｌｕｉｄ）なお、カンチレバーは測定前に校正した。
・最大荷重：５ｎＮ
・走査範囲：２μｍ×２μｍ
・走査速度：０．５Ｈｚ
・ピクセル数：２５６×２５６
・測定条件：純水中
・測定温度：２５℃
　＜凸部の分離機能層の膜厚＞
　複合半透膜をポリビニルアルコール（ＰＶＡ）で包埋し、ＯｓＯ４で染色し、これをウルトラミクロトームで切断して超薄切片を作製した。得られた超薄切片を、透過型電子顕微鏡を用いて断面写真を撮影した。透過型電子顕微鏡により撮影した断面写真を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ　Ｊに取り込み、凸部５個を選定し、凸部の高さの上部から９割までの範囲の中から各凸部について１０点の凸部の分離機能層の膜厚を測定し、計５０点の相加平均値を求めた。
　＜凸部高さの中間値＞
　凸部高さは、凸部分離機能層の厚みと同様、透過型電子顕微鏡により、測定することができる。上述した手法で得られた断面写真を画像解析ソフトに読み込み、長さ２．０μｍの距離における凸部高さと凹部深さを測定し、上述したように１０点平均面粗さを算出した。この１０点平均面粗さに基づいて、１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する凸部について、その凸部の高さを測定した。これにより凸部高さの中間値を算出した。
＜有機溶媒の含水量＞
　有機溶媒の含水量は、三菱化成工業株式会社製微量水分測定装置ＣＡ－０５型を用いて５回測定し、その平均値を求めた。
　＜アミノ基、カルボキシ基、及びアミド基の定量（官能基比率）＞
　複合半透膜５ｍ２から基材を物理的に剥離し、多孔性支持層と分離機能層を回収した。２５℃で２４時間静置することで乾燥させた後、ジクロロメタンの入ったビーカー内に少量ずつ加えて撹拌し、多孔性支持層を構成するポリマーを溶解させた。その後、ビーカー内の不溶物を濾紙で回収し、この不溶物を再度ジクロロメタンの入ったビーカー内に入れ攪拌し、ビーカー内の不溶物を回収した。この作業をジクロロメタン溶液中に多孔性支持層を形成するポリマーの溶出が検出できなくなるまで繰り返した。回収した分離機能層は真空乾燥機で乾燥させ、残存するジクロロメタンを除去した。得られた分離機能層は凍結粉砕によって粉末状の試料とし、固体ＮＭＲ法測定に用いられる試料管内に封入して、ＣＰ／ＭＡＳ法、及びＤＤ／ＭＡＳ法による１３Ｃ固体ＮＭＲ測定を行った。１３Ｃ固体ＮＭＲ測定には、例えば、Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製ＣＭＸ－３００を用いることができる。測定条件例を以下に示す。
　　基準物質：ポリジメチルシロキサン（内部基準：１．５６ｐｐｍ）
　　試料回転数：１０．５ｋＨｚ
　　パルス繰り返し時間：１００秒
　得られたスペクトルから、各官能基が結合している炭素原子由来のピークごとにピーク分割を行い、分割されたピークの面積から官能基比率を定量した。
　アミノ基が結合している炭素原子：１４８ｐｐｍ付近のピーク面積から定量した。
　カルボキシ基が結合している炭素原子：１６６ｐｐｍ付近のピーク面積から定量した。
　アミド基が結合している炭素原子：１００～１４５ｐｐｍのピーク面積から全芳香族炭素原子量を定量し、アミノ基が結合している炭素原子、およびカルボキシ基が結合している炭素原子の量との差を計算することで求めた。
　＜膜性能評価＞
　以下に示す方法で、複合半透膜の性能を評価した。
　（ＮａＣｌ透過率）
　複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した評価原水（ＮａＣｌ濃度３．２％、ホウ素濃度約５ｐｐｍ）を操作圧力５．５ＭＰａで供給して膜ろ過処理を２４時間行ない、その後の供給水および透過水の電気伝導度を東亜電波工業株式会社製電気伝導度計で測定して、それぞれのＮａＣｌ濃度を得た。
　ＮａＣｌ透過率（％）＝１００×（透過水中のＮａＣｌ濃度／供給水中のＮａＣｌ濃度）
　（膜透過流束）
　前項の試験において、供給水（評価原水）の膜透過水量を、膜面１平方メートルあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）でもって膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）を表した。
　（ホウ素透過率）
　前項の試験において、供給水と透過水中のホウ素濃度をＩＣＰ発光分析装置（株式会社日立製作所製　Ｐ－４０１０）で分析し、次の式から求めた。
　ホウ素透過率（％）＝１００×（透過水中のホウ素濃度／供給水中のホウ素濃度）
　＜高温高圧下での耐久性評価＞
　複合半透膜に、温度４０℃、ｐＨ６．５に調整した評価原水（ＮａＣｌ濃度３．２％、ホウ素濃度約５ｐｐｍ）を操作圧力５．５ＭＰａで供給して膜ろ過処理を３時間行ない、その後の透過水、供給水の水質を測定した（３時間値）。引き続き運転を継続し、１２０時間後に透過水、供給水の水質を測定した（１２０時間値）。３時間値と１２０時間値で求めた膜透過流束を比較し、その変化量（１２０時間値－３時間値）を耐久性の指標とした。
　＜耐酸性評価＞
　複合半透膜をｐＨ１に調整した硫酸水溶液に２５℃で、２４時間浸漬した。その後、複合半透膜を硫酸水溶液から取り出し、純水で十分に洗浄し、酸接触後のホウ素透過率を測定した。膜性能評価で測定したホウ素透過率（酸接触前のホウ素透過率）と酸接触後のホウ素透過率の変化量（酸接触後－酸接触前）を耐酸性の指標とした。
　＜参考例１＞
　ポリエステル不織布（通気量２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上にポリスルホン（ＰＳｆ）の１６．０質量％ＤＭＦ溶液を２５℃の雰囲気下で２００μｍの厚みでキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって支持膜を作製した。
　＜実施例１＞
　国際公開第２０１１／１０５２７８号に記載の方法にならい、参考例１によって得られた支持膜をｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ＰＤＡ）の４質量％を含む水溶液中に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１２質量％を含む２５℃のウンデカン溶液（含水量１６ｐｐｍ）を表面が完全に濡れるように塗布した。次に、１００℃のオーブンで有機溶媒残存率６０％となるまで加熱し、その後膜から余分な溶液を除去するために、膜を垂直にして液切りを行って、送風機を使い２０℃の空気を吹き付けて乾燥させた。最後に、９０℃の純水で洗浄することで複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の、５ｎＮで押し込んだ際の変形量が２．５ｎｍ以下となる凸部の割合、凸部高さの中間値、凸部の分離機能層厚み、２５℃、４０℃での膜性能を表２に示す。
　＜実施例２～９、比較例１～１１＞
　ＴＭＣを溶解する有機溶媒、有機溶媒中の含水量、加熱処理時の温度、有機溶媒残存率を表１に示す条件に変更した以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜の、５ｎＮで押し込んだ際の変形量が２．５ｎｍ以下となる凸部の割合、凸部高さの中間値、凸部の分離機能層の膜厚、２５℃、４０℃での膜性能を表２に示す。
　＜実施例１０～１２＞
　ｍ－ＰＤＡの水溶液にヘキサンスルホン酸ナトリウム３質量％が含まれており、加熱処理を表１に示す条件に変更した以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜の、５ｎＮで押し込んだ際の変形量が２．５ｎｍ以下となる凸部の割合、凸部高さの中間値、凸部の分離機能層厚み、２５℃、４０℃での膜性能を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２の結果から、凸部を５ｎＮの力で押し込んだ際の変形量が２．５ｎｍ以下となる凸部が４０％以上を占める実施例１～１２の複合半透膜は、４０℃で運転した際の膜透過流束変化量が０．２５以下と小さくなることがわかった。また、凸部高さの中間値が１００ｎｍ以上であり、かつ凸部の分離機能層の膜厚が２０ｎｍ以下であることで、２５℃評価では０．６０（ｍ３／ｍ２／日）以上の高い透水性を有することがわかった。
　＜実施例１３～１８、比較例１２～１３＞
　ＴＭＣを溶解する溶媒、有機溶媒中の含水量、有機溶媒の残存率を表３に示す条件に変更した以外は実施例５と同様にして複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜の、５ｎＮで押し込んだ際の変形量が２．５ｎｍ以下となる凸部の割合、凸部高さの中間値、凸部の分離機能層厚み、２５℃、４０℃での膜性能、官能基比率、耐酸性試験後の性能を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４の結果から、実施例１３～１８に示したように、分離機能層のアミノ基／アミド基のモル比が０．２８以下であることで、酸接触後のホウ素透過率の変化量が小さく、耐酸性が高い複合半透膜が得られることがわかった。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１５年２月２７日出願の日本特許出願（特願２０１５－０３８１２１）及び２０１５年３月３１日出願の日本特許出願（特願２０１５－０７２３２６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　１　分離機能層
　Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４、Ｈ５　分離機能層のひだ構造における凸部の高さ
　Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５　分離機能層のひだ構造における凹部の深さ

Claims (4)

  1. 　基材と、前記基材上に位置する多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に位置する分離機能層とを備えた複合半透膜であって、
    　前記分離機能層は、架橋全芳香族ポリアミドを主成分とする薄膜を有し、
    　前記薄膜は、複数の凸部と凹部とを備えるひだ構造を有し、
    　前記凸部の４０％以上が、２５℃の純水中で前記凸部を５ｎＮの力で押し込んだ際の変形量が２．５ｎｍ以下であり、
    　かつ前記凸部の高さの中間値が１００ｎｍ以上であり、
    　かつ前記凸部における前記薄膜の膜厚が２０ｎｍ以下である複合半透膜。
  2. 　５ｎＮの力で押し込んだ際の変形量が２．５ｎｍ以下となる前記凸部の数が５０％以上である、請求項１に記載の複合半透膜。
  3. 　前記分離機能層が、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との重縮合反応によって形成されたポリアミド分離機能層であり、
    　前記ポリアミド分離機能層がアミノ基、カルボキシ基及びアミド基を含み、アミノ基／アミド基のモル比をｘとしたとき、ｘが０．２８以下である、請求項１又は２に記載の複合半透膜。
  4. 　前記ポリアミド分離機能層のアミノ基／アミド基のモル比をｘ、カルボキシ基／アミド基のモル比をｙとしたとき、ｘ＋ｙが０．８０以下である、請求項３に記載の複合半透膜。
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