WO2016129939A1 - 케이블형 이차전지 - Google Patents

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WO2016129939A1
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secondary battery
type secondary
internal
separation layer
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엄인성
김제영
권요한
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a cable type secondary battery, and more particularly, to a cable type secondary battery having a high-capacity and free deformation.
  • a secondary battery is a device that converts external electrical energy into chemical energy and stores it and generates electricity when needed.
  • the term “rechargeable battery” is also used to mean that it can be charged multiple times.
  • Commonly used secondary batteries include lead storage batteries, nickel cadmium batteries (NiCd), nickel hydrogen storage batteries (NiMH), lithium ion batteries (Li-ion), and lithium ion polymer batteries (Li-ion polymer). Secondary batteries offer both economic and environmental advantages over primary batteries that are used once and discarded.
  • Secondary batteries are currently used where low power is used. Examples are devices, handhelds, tools, and uninterruptible power supplies that help start up the car. Recently, the development of wireless communication technology has led to the popularization of portable devices, and there is also a tendency to wirelessize many kinds of conventional devices, and the demand for secondary batteries is exploding. In addition, hybrid vehicles and electric vehicles have been put to practical use in terms of prevention of environmental pollution, and these next-generation vehicles employ technologies that use secondary batteries to reduce value, weight, and increase lifespan.
  • secondary batteries are cylindrical, rectangular or pouch type batteries. This is because the secondary battery is manufactured by mounting an electrode assembly composed of a negative electrode, a positive electrode, and a separator inside a pouch-shaped case of a cylindrical or rectangular metal can or an aluminum laminate sheet, and injecting an electrolyte into the electrode assembly. Therefore, since a certain space for mounting the secondary battery is essentially required, the cylindrical, square or pouch type of the secondary battery has a problem in that it acts as a limitation for the development of various types of portable devices. Accordingly, there is a need for a new type of secondary battery that is easily deformed.
  • a linear battery which is a battery having a very large ratio of length to cross-sectional diameter.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2005-99903 discloses a variable battery including an internal electrode, an external electrode, and an electrolyte layer interposed between these electrodes, but its flexibility is not good.
  • the linear battery uses a polymer electrolyte to form an electrolyte layer, it is difficult to introduce electrolyte into the active material of the electrode, thereby increasing the resistance of the battery, thereby deteriorating capacity characteristics and cycle characteristics.
  • the wire-type current collector When the wire-type current collector is used for the cable type secondary battery, since the wire resistance is generally higher than the surface resistance, the wire-type current collector has higher resistance characteristics than the sheet-type current collector, resulting in poor battery performance. There is a problem that can be.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a secondary battery of a novel linear structure having a high capacity, easy deformation, maintain stability and excellent performance of the secondary battery, and easy inflow of the electrolyte into the active material of the electrode.
  • the first embodiment the internal electrode support
  • the sheet-shaped first inner electrode formed by spirally wound on the outer side of the inner electrode support, the sheet-shaped inner separation layer formed by spirally wound on the outer side of the first inner electrode, and spirally wound on the outer side of the inner separation layer
  • An internal electrode having a sheet-shaped second internal electrode
  • the present invention relates to a cable type secondary battery including an external electrode formed by being spirally wound on an outer side of the outer separation layer.
  • the internal electrode supporter is related to a cable type secondary battery having an open structure having a space formed therein.
  • the internal electrode support includes one or more spirally wound wires, one or more spirally wound sheets, twisted wires, linear wires, hollow fibers, Or it relates to a cable-type secondary battery that is a mesh-like support.
  • the hollow yarn is polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyimide, polyethylene terephthalate, polyamide imide
  • a cable type secondary battery formed of at least one member selected from the group consisting of polyester imides, polyether sulfones, and polysulfones.
  • the fifth embodiment is any one of the first to fourth embodiments.
  • the first internal electrode includes a first internal current collector and a first internal electrode active material layer formed on one surface of the first internal current collector,
  • the external electrode relates to a cable type secondary battery including an external current collector and an external electrode active material layer formed on one surface of the external current collector.
  • a cable type secondary battery further includes a polymer film layer formed on at least one of the other surface of the first internal current collector and the other surface of the external current collector.
  • the polymer film layer relates to a cable type secondary battery formed of any one selected from the group consisting of polyolefins, polyesters, polyimides and polyamides, or a mixture of two or more thereof.
  • the eighth embodiment is any one of the fifth to seventh embodiments.
  • the present invention relates to a cable type secondary battery in which a polymer support layer is further formed on at least one surface of the first internal electrode active material layer and the external electrode active material layer.
  • the ninth embodiment is any one of the first to eighth embodiments.
  • the second internal electrode relates to a cable type secondary battery including a second internal current collector and a second internal electrode active material layer formed on both surfaces of the second internal current collector.
  • the present invention relates to a cable type secondary battery in which a polymer support layer is further formed on a surface of the second internal electrode active material layer.
  • the eleventh embodiment is any one of the eighth to tenth embodiments.
  • the polymer support layer relates to a cable type secondary battery which is a porous polymer layer having a pore size of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m and a porosity of 5 to 95%.
  • the twelfth embodiment is any one of the eighth to eleventh embodiments.
  • the polymer support layer relates to a cable type secondary battery including a polar linear polymer, an oxide-based linear polymer, or a mixture thereof.
  • the polar linear polymer may be polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafuluropropylene (polyvinylidene fluoride) -co-hexafluoro propylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, polyethyleneimine, polymethyl methacrylate, polybutyl acrylate ), Polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyarylate and polyp-phenylene terephthalamide (Poly-p) -phenylene terephthalamide) any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of It relates to a secondary battery.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinylidene fluoride-hexafuluropropylene
  • the oxide-based linear polymer is any one selected from the group consisting of polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyoxymethylene and polydimethylsiloxane, or a mixture of two or more thereof. It relates to a cable type secondary battery.
  • the fifteenth embodiment is any of the first to fourteenth embodiments.
  • the width and length of the inner separation layer and the outer separation layer relate to a cable type secondary battery larger than the width and length of the first inner current collector, the second inner current collector, and the outer current collector, respectively.
  • the sixteenth embodiment is any one of the fifth to fifteenth embodiments.
  • At least one of the first inner current collector, the second inner current collector, and the outer current collector relates to a cable type secondary battery further including a primer coating layer formed of a conductive material and a binder.
  • the conductive material relates to a cable type secondary battery including any one selected from the group consisting of carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, carbon nanotubes, and graphene or a mixture of two or more thereof.
  • An eighteenth embodiment can further include the sixteenth embodiment or the seventeenth embodiment,
  • the binder may be polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluorofluoropropylene, polyvinylidene fluoride trichloroethylene (polyvinylidene fluoride) polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate , Ethylene vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propio Cellulose acetate propionate, cyanoethyl pullulan thylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, styrenebut
  • the nineteenth embodiment is any one of the fifth to eighteenth embodiments.
  • a cable type secondary battery having a plurality of recesses formed on at least one surface of the first internal current collector, the second internal current collector, and the external current collector.
  • the plurality of recesses are related to a cable type secondary battery having a continuous pattern or an intermittent pattern.
  • the continuous pattern relates to a cable type secondary battery spaced apart from each other and formed in the longitudinal direction.
  • the intermittent pattern relates to a cable type secondary battery in which a plurality of holes are formed.
  • the plurality of holes relates to a cable-type secondary battery, each circular or polygonal.
  • At least one of the first internal current collector, the second internal current collector, and the external current collector relates to a cable type secondary battery which is a film current collector or a mesh current collector.
  • At least one of the first internal current collector, the second internal current collector, and the external current collector is stainless steel; aluminum; nickel; titanium; Calcined carbon; Copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver; Aluminum-cadmium alloys; Non-conductive polymer surface-treated with a conductive material; Conductive polymers; Pastes comprising powders that are Ni, Al, Au, Ag, Pd-Ag, Cr, Ta, Cu, Ba, or ITO; Or a carbon paste comprising carbon powder which is graphite, carbon black, or carbon nanotubes.
  • the conductive material is any one or a mixture of two or more thereof selected from the group consisting of polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polysulfuride, ITO (Indum Tin Oxide), silver, palladium and nickel It relates to a secondary battery.
  • the conductive polymer relates to a cable type secondary battery, which is any one selected from the group consisting of polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and polysulfuride, or a mixture of two or more thereof.
  • the sheet-shaped first internal electrode, the internal separation layer, the second internal electrode, the external separation layer, and the external electrode relate to a cable type secondary battery having a strip structure extending in one direction.
  • the twenty-ninth embodiment may further comprise any one of the first to twenty-eighth embodiments.
  • the sheet-shaped first inner electrode, the inner separation layer, the second inner electrode, the outer separation layer, and the outer electrode are related to the cable-type secondary battery is formed spirally wound so as not to overlap each other.
  • the thirtieth embodiment is, according to the twenty-ninth embodiment,
  • the sheet-shaped first inner electrode, the inner separation layer, the second inner electrode, the outer separation layer, and the outer electrode, the cable type is formed spirally wound so as not to overlap with each other at intervals within two times the width of each It relates to a secondary battery.
  • the thirty-first embodiment is any one of the first to thirtieth embodiments,
  • the sheet-shaped first internal electrode, the internal separation layer, the second internal electrode, the external separation layer, and the external electrode are related to a cable type secondary battery formed by being spirally wound to overlap each other.
  • the sheet-shaped first inner electrode, the inner separation layer, the second inner electrode, the outer separation layer, and the outer electrode, the cable-type secondary is formed spirally wound so that the width of the overlapping portion is each within 0.9 times the width It relates to a battery.
  • the thirty-third embodiment can be any one of the first to thirty-second embodiments.
  • the internal electrode support relates to a cable type secondary battery including two or more wire type internal electrode supports spirally wound to cross each other.
  • the present invention relates to a cable type secondary battery in which an internal electrode current collector core part, a lithium ion supply core part including an electrolyte, or a filling core part are formed in a space formed inside the internal electrode support.
  • the internal electrode current collector core portion may include carbon nanotubes, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver; Aluminum-cadmium alloys; Non-conductive polymer surface-treated with a conductive material; Or it relates to a cable-type secondary battery made of a conductive polymer.
  • the lithium ion supply core portion relates to a cable type secondary battery including a gel polymer electrolyte and a support.
  • the lithium ion supply core unit relates to a cable type secondary battery including a liquid electrolyte and a porous carrier.
  • the electrolyte is ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), Non-aqueous electrolytes using methyl formate (MF), gamma-butyrolactone ( ⁇ -BL; butyrolactone), sulfolane, methylacetate (MA), or methylpropionate (MP);
  • the thirty-ninth embodiment may further include any of the thirty-fourth to thirty-eighth embodiments,
  • the electrolyte relates to a cable-type secondary battery further comprising a lithium salt.
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li,
  • the filling core part relates to a cable type secondary battery including a polymer resin, a rubber, or an inorganic material having a wire, fiber, powder, mesh, or foam shape.
  • the first internal electrode and the external electrode are an anode, the second internal electrode is a cathode, or the first internal electrode and the external electrode is a cathode, and the second internal electrode is a cable type secondary battery.
  • the first internal electrode active material and the external electrode active material each independently natural graphite, artificial graphite or carbonaceous material;
  • Metals (Me) that are lithium-containing titanium composite oxide (LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, or Fe; Alloys composed of the metals (Me); Oxides of the metals (Me) (MeOx); And one of the active material particles selected from the group consisting of a complex of the metals (Me) and carbon or a mixture of two or more thereof,
  • the first internal electrode active material and the external electrode active material are each independently LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 , and LiNi 1-xy - a z Co x M1 y M2 z O 2
  • M1 and M2 are each independently selected from Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, at least one selected from the group consisting of Mg and Mo
  • x, y and z are each independently selected from the group consisting of 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, 0 ⁇ x + y + z ⁇ 1 as atomic fractions of the oxide composition elements It relates to a cable-type secondary battery comprising any one active material particles or a mixture of two or more thereof.
  • the second internal electrode active material may be LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 , and LiNi 1 -xy- z Co x M1 y M2 z O 2
  • M 1 and M 2 are each independently selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg and Mo, and x, y and z are oxide compositions independently of each other.
  • the second internal electrode active material may be natural graphite, artificial graphite, or carbonaceous material; Metals (Me) that are lithium-containing titanium composite oxide (LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, or Fe; Alloys composed of the metals (Me); Oxides of the metals (Me) (MeOx); And it relates to a cable-type secondary battery comprising any one active material particles or a mixture of two or more thereof selected from the group consisting of a complex of the metals (Me) and carbon.
  • the inner separation layer and the outer separation layer relate to a cable type secondary battery, each of which is an electrolyte layer or a separator.
  • the electrolyte layer is a gel polymer electrolyte using PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN or PVAc; or
  • the electrolyte layer relates to a cable type secondary battery further including a lithium salt.
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, Regarding a cable type secondary battery which is any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic lithium carbonate and lithium tetraphenylborate will be.
  • the separator may include a porous polymer substrate made of a polyolefin-based polymer selected from the group consisting of ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer and ethylene-methacrylate copolymer; A porous polymer substrate made of a polymer selected from the group consisting of polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide and polyethylene naphthalate; A porous substrate formed of a mixture of inorganic particles and a binder polymer; Or it relates to a cable-type secondary battery is a separator having a porous coating layer formed of a mixture of inorganic particles and a binder polymer on at least one surface of the porous polymer substrate.
  • a porous polymer substrate made of a polyolefin-based
  • the porous polymer substrate relates to a cable type secondary battery which is a porous polymer film substrate or a porous nonwoven fabric substrate.
  • a cable-type secondary battery further comprises a protective coating formed to surround the outside of the cable-type secondary battery.
  • the protective coating relates to a cable type secondary battery formed of a polymer resin.
  • the polymer resin relates to a cable type secondary battery including any one selected from the group consisting of PET, PVC, HDPE and epoxy resin, or a mixture of two or more thereof.
  • the protective coating relates to a cable-type secondary battery further comprising a moisture barrier layer.
  • the moisture barrier layer relates to a cable type secondary battery formed of aluminum or a liquid crystal polymer.
  • the present invention relates to a cable type secondary battery in which at least one sheet-like electrode and a separation layer are sequentially wound between the external separation layer and the external electrode.
  • a lithium ion supply core unit including an electrolyte
  • An internal electrode support having an open structure formed surrounding the lithium ion supply core
  • the sheet-shaped first inner electrode formed by spirally wound on the outer side of the inner electrode support, the sheet-shaped inner separation layer formed by spirally wound on the outer side of the first inner electrode, and spirally wound on the outer side of the inner separation layer
  • An internal electrode having a sheet-shaped second internal electrode
  • the present invention relates to a cable type secondary battery including an external electrode formed by being spirally wound on an outer side of the outer separation layer.
  • the 58th embodiment is
  • Two or more internal electrode supports disposed in parallel to each other;
  • a sheet-shaped first internal electrode formed by spirally winding the outer side of each of the two or more internal electrode supports, a sheet-shaped internal separation layer formed by spirally winding the outer side of the first internal electrode, and an outer side of the internal separation layer
  • Two or more internal electrodes having a sheet-shaped second internal electrode formed by winding in a spiral shape
  • An outer separation layer formed to surround the outside of the two or more inner electrodes together and spirally wound;
  • the present invention relates to a cable type secondary battery including an external electrode formed by being spirally wound on an outer side of the outer separation layer.
  • Embodiment 59 is a diagrammatic representation of Embodiment 59.
  • At least two lithium ion supply core portions comprising an electrolyte
  • a sheet-shaped first internal electrode formed by spirally winding the outer side of each of the two or more internal electrode supports, a sheet-shaped internal separation layer formed by spirally winding the outer side of the first internal electrode, and an outer side of the internal separation layer
  • Two or more internal electrodes having a sheet-shaped second internal electrode formed by winding in a spiral shape
  • An outer separation layer formed to surround the outside of the two or more inner electrodes together and spirally wound;
  • the present invention relates to a cable type secondary battery including an external electrode formed by being spirally wound on an outer side of the outer separation layer.
  • the present invention by excluding a wire-type current collector with high resistance, and having a sheet-shaped electrode, it is possible to reduce the resistance of the cable-type secondary battery, thereby contributing to the improvement of battery performance.
  • the internal electrode forms a multi-layered electrode structure with the first internal electrode and the second internal electrode, a high capacity cable type secondary battery can be realized.
  • the lithium ion supply core part including the electrolyte is located inside the internal electrode support, and the internal electrode support has an open structure, so that the electrolyte of the lithium ion supply core part is an electrode active material. It is easy to penetrate into the furnace, and it is easy to supply lithium ions and exchange lithium ions. For this reason, the capacity characteristics and cycle characteristics of a battery are excellent.
  • the cable-type secondary battery according to an embodiment of the present invention includes an internal electrode support having an open structure, and the sheet-shaped electrode and the separation layer are wound in a spiral like a spring structure, thereby maintaining a linear shape. In addition, it can alleviate stress caused by external forces.
  • FIG. 1 is a view showing the structure of a cable-type secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing the structure of the sheet-like first internal warfare according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a view showing the structure of a sheet-shaped external electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 4 and 5 are views showing the structure of the second internal electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a view showing the structure of a cable-type secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the cable-type secondary battery according to an embodiment of the present invention, the internal electrode support;
  • the sheet-shaped first inner electrode formed by spirally wound on the outer side of the inner electrode support, the sheet-shaped inner separation layer formed by spirally wound on the outer side of the first inner electrode, and spirally wound on the outer side of the inner separation layer
  • An internal electrode having a sheet-shaped second internal electrode; An outer separation layer spirally wound on an outer side of the inner electrode; And an external electrode formed to be spirally wound on the outer side of the outer separation layer.
  • the resistance acting on the current collector in the form of a wire affects the battery and causes the performance of the battery to deteriorate.
  • the first internal electrode, the second internal electrode, and the external electrode are current collectors, and are sheet electrodes using a sheet current collector, resistance of the battery can be reduced, thereby improving performance of the battery. You can.
  • the spiral is represented in English as a spiral or helix, and is a shape that is twisted in a predetermined range, and generally refers to a shape similar to that of a general spring.
  • the sheet-shaped first internal electrode, the second internal electrode, and the external electrode may have a strip structure extending in one direction.
  • the sheet-shaped first inner electrode, the second inner electrode, and the outer electrode may be spirally wound so as not to overlap each other.
  • each of the sheet-shaped first inner electrode, the second inner electrode, and the outer electrode is spaced apart from each other at intervals within two times the width of the sheet-type separation layer-electrode composite so as not to deteriorate the performance of the battery. It may be wound and formed spirally.
  • the sheet-shaped first internal electrode, the second internal electrode, and the external electrode may be spirally wound to overlap each other.
  • each of the sheet-shaped first internal electrodes, the second internal electrodes, and the external electrodes has a width of the overlapping portions of the sheet-shaped first internal electrodes so as to suppress excessive increase in internal resistance of the battery.
  • the second internal electrode and the external electrode may be spirally wound to be within 0.9 times the width of the external electrode.
  • a cable type secondary battery includes an internal electrode support 100; A sheet-shaped first internal electrode 200 spirally wound on an outer side of the internal electrode support 100, a sheet-shaped inner separation layer 300 formed by spirally wound on an outer side of the first internal electrode 200, And an inner electrode including a sheet-shaped second inner electrode 400 spirally wound on an outer side of the inner separation layer 300.
  • the internal electrode support may have an open structure in which a space is formed, that is, an electrolyte diffusion channel may be formed on a surface of the internal electrode support facing the first internal electrode.
  • the open structure refers to a structure in which the open structure is used as an interface, and freely moves materials from inside to outside through this interface. As a result, the electrolyte may be easily introduced in both the direction from the inside of the internal electrode support to the first internal electrode and the direction from the first internal electrode to the inside of the internal electrode support.
  • the open electrode support may be one or more spirally wound wires, one or more spirally wound sheets, hollow fibers, or a mesh support, and the electrolyte freely moves to the internal electrode active material and the external electrode active material, and is wetted. It may have pores on the surface to facilitate wetting.
  • the internal electrode support having the open structure maintains the linear shape of the cable type secondary battery, can prevent deformation of the battery structure due to external force, and prevents collapse or deformation of the electrode structure to prevent the cable type secondary battery. Flexibility can be secured.
  • the hollow yarn is polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyimide, polyethylene terephthalate, polyamide imide, polyester imide, polyether sulfone, and Using at least one polymer selected from the group consisting of polysulfones, it can be obtained by conventional hollow fiber formation methods.
  • the wound wire support may have a shape such as a spring structure composed of a polymer or a metal.
  • the polymer may be made of a material having excellent chemical resistance that is not reactive with an electrolyte, and examples thereof may be the same as those of the above-mentioned materials of the used company or the polymer for the binder described later.
  • the metal may be the same as the metal constituting the internal current collector or the external current collector to be described later.
  • the diameter of the internal electrode support may be 0.1 to 10 mm, the surface may have pores having a diameter of 100 nm to 10 ⁇ m.
  • the internal electrode support according to an embodiment of the present invention may have a structure without an internal space, for example, may be a linear wire or twisted wire.
  • Such linear wires or twisted wires may also be formed from the aforementioned polymers or metals.
  • the linear wire refers to a wire shape extending linearly in the longitudinal direction
  • the twisted wire refers to a wire shape in which the linear wire is twisted by itself without forming an internal space.
  • FIG. 2 shows a structure of a sheet-shaped first internal electrode according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 3 shows a structure of a sheet-shaped external electrode according to an embodiment of the present invention.
  • the first internal electrode includes a first internal current collector 220 and a first internal electrode active material layer 210 formed on one surface of the first internal current collector 220, and the external electrode is an external current collector. 620 and an external electrode active material layer 610 formed on one surface of the external current collector 620.
  • the polymer film layer 230 formed on the other surface of the first internal current collector may be further included, and the polymer film layer 630 formed on the other surface of the external current collector may be further included.
  • the polymer film layer may serve to support the first internal current collector and the external current collector, thereby enabling the first internal current collector and the external current collector to be formed into thinner films having a thinner thickness.
  • the first internal current collector and the external current collector may be formed on the polymer film layer by vapor deposition or the like.
  • the polymer film layer may be formed of any one selected from the group consisting of polyolefins, polyesters, polyimides and polyamides, or a mixture of two or more thereof.
  • the first internal current collector or the external current collector may be a film current collector or a mesh current collector.
  • the electrode current collector when the electrode current collector is a wound sheet or a wound mesh type, when the electrode current collector is a wire type, the resistance element according to the small surface area is large, It can solve that the rate characteristic of a battery may fall.
  • the second internal electrode may include a second internal current collector 420 and second internal electrode active material layers 410 and 430 formed on both surfaces of the second internal current collector 420. have.
  • the second internal current collector may also be a film current collector or a mesh current collector.
  • the first internal electrode, the second internal electrode, and the external electrode may further include a polymer support layer formed on the surface of each active material layer.
  • the polymer support layer When the polymer support layer is further included on the surface of each active material layer according to an embodiment of the present invention, the occurrence of cracks on the surface of the active material layer is excellently prevented even if the cable type secondary battery is bent by an external force. do. As a result, the detachment phenomenon of the active material layer is further prevented, and the performance of the battery may be further improved. Furthermore, the polymer support layer may have a porous structure, and in this case, the electrolyte may be smoothly introduced into the active material layer, thereby preventing an increase in electrode resistance.
  • the polymer support layer may include a polar linear polymer, an oxide-based linear polymer or a mixture thereof.
  • the polar linear polymer polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluorofluoropropylene ( polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, polyethylenimine, polymethyl methacrylate, polybutyl acrylate ( polybutyl acrylate), polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl co-vinyl acetate, polyarylate and polyp-phenylene terephthalamide (Poly -p-phenylene terephthalamide) any one selected from the group consisting of or a mixture of two or more thereof Can be.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinylidene fluoride-hexafluorofluoropropylene
  • the oxide-based linear polymer is any one selected from the group consisting of polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyoxymethylene, and polydimethylsiloxane, or two of them. It may be a mixture of the above.
  • the polymer support layer may be a porous polymer layer having a pore size of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m and a porosity of 5 to 95%.
  • porous structure of the porous polymer layer may be formed through phase separation or phase inversion by non-solvent in the manufacturing process.
  • polyvinylidene fluoride-hexafuluropropylene as a polymer is added to acetone acting as a solvent to prepare a solution having a solid content of 10% by weight. Thereafter, water or ethanol as a non-solvent may be added to the prepared solution by 2 to 10% by weight to prepare a polymer solution.
  • the phase inversion In the process of evaporation after coating of the polymer solution, the phase inversion, the area occupied by the non-solvent in the phase-separated portion of the non-solvent and the polymer becomes pores. Therefore, the pore size may be adjusted according to the degree of solubility of the nonsolvent and the polymer and the content of the nonsolvent.
  • the second internal electrode includes a second internal current collector 420, second internal electrode active material layers 410 and 430 formed on both surfaces of the second internal current collector 420, and the second internal electrode.
  • the polymer support layers 440 and 450 formed on the surface of the electrode active material layer may be provided.
  • the electrode active material layer may detach from the electrode current collector. Therefore, a large amount of binder component enters the electrode active material layer for electrode flexibility. However, such a large amount of binder swelling (swelling) occurs by the electrolyte solution, can be easily separated from the electrode current collector, thereby causing a decrease in battery performance.
  • At least one of the first internal current collector and the external current collector may further include a primer coating layer composed of a conductive material and a binder.
  • the second internal current collector described later may further include a primer coating layer composed of a conductive material and a binder for the same reason.
  • the conductive material may include any one selected from the group consisting of carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, carbon nanotubes, and graphene, or a mixture of two or more thereof.
  • the binder may include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, polyvinylidene fluoride trichloro Ethylene (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate ( polyvinylacetate, ethylene vinyl co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate Cellulose acetate propionate, cyanoethylpullu Cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, styrenebutadiene rubber
  • a plurality of recesses may be formed on at least one surface.
  • the plurality of recesses may have a continuous pattern or an intermittent pattern. That is, it may have a recess of a continuous pattern formed in the longitudinal direction spaced apart from each other, or may have an intermittent pattern formed with a plurality of holes.
  • the plurality of holes may be circular or polygonal.
  • the internal current collector is stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon or copper; Or surface treated with carbon, nickel, titanium or silver on the surface of stainless steel; Aluminum-cadmium alloys; Non-conductive polymer surface-treated with a conductive material; Or manufactured using a conductive polymer.
  • the current collector collects electrons generated by the electrochemical reaction of the active material or serves to supply electrons required for the electrochemical reaction.
  • a metal such as copper or aluminum is used.
  • it is relatively more flexible than using a metal such as copper or aluminum.
  • it is possible to achieve the light weight of the battery by using a polymer current collector in place of the metal current collector.
  • Such conductive materials may be polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polysulfuride, ITO (indum tin oxide), silver, palladium and nickel, and the conductive polymer may be polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiol Offen, polysulfuritride and the like can be used.
  • the non-conductive polymer used for the current collector is not particularly limited in kind.
  • Examples of the external current collector of the present invention include stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver; Aluminum-cadmium alloys; Non-conductive polymer surface-treated with a conductive material; Conductive polymers; Pastes comprising powders that are Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd-Ag, Cr, Ta, Cu, Ba, or ITO; Or a carbon paste containing carbon powder which is graphite, carbon black or carbon nanotubes.
  • the conductive material and the conductive polymer may be the same as those used in the above-described internal current collector.
  • the internal electrode support may have a hollow structure in which a space is formed.
  • the inner electrode support may include at least one wire-shaped inner electrode support wound in a spiral form, or at least one sheet-shaped inner electrode support wound in a spiral form.
  • the internal electrode support may include two or more wire type internal electrode supports spirally wound to cross each other.
  • the internal electrode current collector core may be formed in a space formed inside the internal electrode support.
  • the internal electrode current collector core portion carbon nanotubes, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon or copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver; Aluminum-cadmium alloys; Non-conductive polymer surface-treated with a conductive material; Or it may be made of a conductive polymer.
  • a lithium ion supply core part including an electrolyte may be formed in a space formed inside the internal electrode support.
  • the conventional cable type secondary battery has an electrolyte layer between the inner electrode and the outer electrode, and these electrolyte layers must isolate the inner electrode and the outer electrode in order to prevent a short circuit, and thus have a gel polymer electrolyte or a solid polymer having a certain level of mechanical properties. It is necessary to use an electrolyte. However, since the gel polymer electrolyte or the solid polymer electrolyte does not have excellent performance as a lithium ion source, in order to supply lithium ions to the electrode active material layer sufficiently, the thickness of the electrolyte layer must be increased, and the thickness of the electrolyte layer is increased. As a result, the gap between the electrodes is widened, resulting in a decrease in battery performance due to an increase in resistance.
  • an electrolyte having a lithium ion supply core part including an electrolyte in an internal structure of an internal electrode support having an open structure, the electrolyte of the lithium ion supply core part passes through the internal electrode support, The electrode active material layer and the external electrode active material layer were allowed to reach.
  • the lithium ion supply core may include a gel polymer electrolyte and a support.
  • the lithium ion supply core unit may include a liquid electrolyte and a porous carrier.
  • the filling core may be formed in a space formed inside the internal electrode support.
  • the filling core part may include materials for improving various performances in a cable type secondary battery, for example, polymer resin, rubber, inorganic material, and the like. It may be formed into various shapes such as wire, fiber, powder, mesh, foam, and the like.
  • Cable type secondary battery according to an embodiment of the present invention has a horizontal cross section of a predetermined shape, it may have a linear structure elongated in the longitudinal direction with respect to the horizontal cross section.
  • the cable type secondary battery according to the exemplary embodiment of the present invention may have flexibility, and may be freely deformed.
  • the predetermined shape means that the shape is not particularly limited, and any shape that does not impair the essence of the present invention is possible.
  • the lithium ion supply core part includes an electrolyte, but the electrolyte is not particularly limited in its kind, but ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC).
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • DEC Diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • MF gamma-butyrolactone
  • sulfolane methyl Non-aqueous electrolyte using acetate (MA; methylacetate) or methylpropionate (MP; methylpropionate); Gel polymer electrolytes using PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN or PVAc; Or a solid electrolyte using PEO, polypropylene oxide (PPO), polyethylene imine (PEI), polyethylene sulphide (PES) or polyvinyl acetate (PVAc); Etc.
  • PEO polypropylene oxide
  • PEI polyethylene imine
  • PES polyethylene sulphide
  • PVAc polyvinyl acetate
  • the electrolyte may further include a lithium salt, which may include LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloro is preferred to use a borane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, and tetraphenyl lithium borate, etc.
  • the lithium ion supply cores 110, 210, and 310 may be configured only with an electrolyte, and in the case of a liquid electrolyte, a porous carrier may be used.
  • the first internal electrode and the external electrode may be an anode, and the second internal electrode may be a cathode, or the first internal electrode and the external electrode may be a cathode, and the second internal electrode may be an anode.
  • the electrode active material layer of the present invention functions to move ions through a current collector, and the movement of these ions is caused by interaction through occlusion of ions from the electrolyte layer and release of ions into the electrolyte layer.
  • the electrode active material layer may be classified into a negative electrode active material layer and a positive electrode active material layer.
  • the first internal electrode active material and the external electrode active material each independently natural graphite, artificial graphite or carbonaceous material; Metals (Me) that are lithium-containing titanium composite oxide (LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, or Fe; Alloys composed of the metals (Me); Oxides of the metals (Me) (MeOx); And it may include any one active material particles selected from the group consisting of a complex of the metals (Me) and carbon or a mixture of two or more thereof, wherein the first inner electrode and the outer electrode is a cathode, the first inner The electrode active material and the external electrode active material are each independently LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 , and LiNi 1- xyz Co x M1 y M2 z O 2 (M1 and M2 are independently
  • the first internal electrode and the external electrode are a positive electrode and the second internal electrode is the negative electrode
  • the first internal electrode active material layer and the external electrode active material layer become a positive electrode active material layer
  • the second internal electrode active material layer is a negative electrode. It may be an active material layer.
  • the electrode active material layer includes an electrode active material, a binder, and a conductive material, and combines with the current collector to form an electrode.
  • deformation occurs, such as the electrode being folded or severely bent by an external force, detachment of the electrode active material occurs. Due to the detachment of the electrode active material, a decrease in battery performance and battery capacity occurs.
  • the current collector since the current collector has elasticity, it plays a role of dispersing the force at the time of deformation due to external force, so that the deformation of the electrode active material layer occurs less, and thus the detachment of the active material can be prevented.
  • an electrolyte layer or a separator may be used as the inner separation layer and the outer separation layer of the present invention.
  • Examples of the electrolyte layer serving as a passage for the ions include a gel polymer electrolyte using PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN, or PVAc; Or a solid electrolyte using PEO, polypropylene oxide (PPO), polyethylene imine (PEI), polyethylene sulphide (PES) or polyvinyl acetate (PVAc); Etc.
  • the matrix of the solid electrolyte is preferably made of polymer or ceramic glass as a basic skeleton.
  • ions may move very slowly in terms of reaction rate, and therefore, it is preferable to use an electrolyte of a gel polymer having easier movement of ions than a solid.
  • the gel polymer electrolyte is not excellent in mechanical properties, it may include a support to compensate for this, and such a support may be a pore structure support or a crosslinked polymer. Since the electrolyte layer of the present invention may serve as a separator, a separate separator may not be used.
  • the electrolyte layer may further include a lithium salt.
  • Lithium salts can improve ionic conductivity and reaction rate, non-limiting examples of which are LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloro available borane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, and tetraphenyl lithium borate, etc. have.
  • the separator is not limited to a kind thereof, but a porous material made of a polyolefin-based polymer selected from the group consisting of ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer and ethylene-methacrylate copolymer.
  • a polymer substrate A porous polymer substrate made of a polymer selected from the group consisting of polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide and polyethylene naphthalate; A porous substrate formed of a mixture of inorganic particles and a binder polymer; Alternatively, a separator having a porous coating layer formed of a mixture of inorganic particles and a binder polymer on at least one surface of the porous polymer substrate may be used.
  • the inorganic particles are bound to each other by the binder polymer in a state of being filled and in contact with each other, thereby interstitial volume between the inorganic particles Is formed, and the interstitial volume between the inorganic particles becomes an empty space to form pores.
  • the binder polymer is attached to each other so that the inorganic particles are bound to each other, for example, the binder polymer is connected and fixed between the inorganic particles.
  • the pores of the porous coating layer is a pore formed by the interstitial volume between the inorganic particles becomes an empty space, which is an inorganic material that is substantially interviewed in a closed packed or densely packed by the inorganic particles It is a space defined by particles. Through the pores of the porous coating layer may provide a path through which lithium ions essential to operate the battery.
  • the polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, and polyphenylene It is preferable to use a separator of a nonwoven material corresponding to a porous polymer substrate made of a polymer selected from the group consisting of sulfide and polyethylene naphthalate.
  • the cable-type secondary battery is provided with a protective coating
  • the protective coating is formed on the outside of the external current collector to protect the electrode against moisture and external shock in the air as an insulator.
  • a conventional polymer resin including a moisture barrier layer may be used as the protective coating.
  • aluminum or liquid crystal polymer having excellent moisture barrier performance may be used as the moisture barrier layer, and the polymer resin may be PET, PVC, HDPE or epoxy resin.
  • the cable type secondary battery includes an internal electrode support 100; A sheet-shaped first internal electrode 200 spirally wound on an outer side of the internal electrode support 100, a sheet-shaped inner separation layer 300 formed by spirally wound on an outer side of the first internal electrode 200, And an inner electrode including a sheet-shaped second inner electrode 400 spirally wound on an outer side of the inner separation layer 300.
  • An outer separation layer 500 formed by spirally winding the outer side of the inner electrode;
  • An external electrode 600 formed by being spirally wound on the outer side of the outer separation layer 500;
  • the pouch layer is formed on a moisture barrier layer made of a metal such as aluminum, one surface of the moisture barrier layer, an insulating layer formed of polyester such as PET or polyamide such as nylon, and the other surface of the moisture barrier layer And a heat adhesive layer formed of polypropylene, polycarbonate, polyethylene, or the like.
  • the polymer protective coating may be packaging by overmolding the polymer material.
  • the lithium ion supply core portion containing an electrolyte;
  • An internal electrode support having an open structure formed surrounding the lithium ion supply core;
  • the sheet-shaped first inner electrode formed by spirally wound on the outer side of the inner electrode support, the sheet-shaped inner separation layer formed by spirally wound on the outer side of the first inner electrode, and spirally wound on the outer side of the inner separation layer
  • An internal electrode having a sheet-shaped second internal electrode;
  • An outer separation layer spirally wound on an outer side of the inner electrode;
  • a polymer electrolyte is formed in a wire form using an extruder or the like to prepare a lithium ion supply core.
  • a non-aqueous electrolyte may be injected into the center of the inner electrode support to form a lithium ion supply core, and after preparing the battery assembly applied to the protective coating, It can also be formed by injecting a nonaqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte may be injected thereto to prepare a lithium ion supply core.
  • each current collector material can be formed by a known coating method (for example, vapor deposition method).
  • the second internal electrodes respectively form second internal electrode active material layers on both surfaces of the second internal current collector.
  • a coating method of the active material layer As a coating method of the active material layer, a general coating method may be applied. Specifically, an electroplating or anodization oxidation process may be used, but the electrode slurry containing the active material may be comma coated. It is preferable to manufacture using a method of coating using a comma coater or a slot die coater. In addition, in the case of the electrode slurry containing the active material, it is also possible to manufacture by using a method of extrusion coating using a dip coating or an extruder.
  • An inner separation layer and an outer separation layer are prepared with a separator made of a porous substrate.
  • the electrode assembly is manufactured by winding a first internal electrode, an internal separation layer, a second internal electrode, an external separation layer, and an external electrode in a flowchart on an outer side of the inner electrode support, and then the outer side of the electrode assembly is An aluminum pouch layer is formed so as to surround it, and a polymer protective coating is formed thereon.
  • the protective coating is formed on the outermost side to protect the electrode against moisture and external shock in the air as an insulator.
  • a sheet-type separation layer and an electrode may be formed by sequentially winding one or more, respectively, between the second internal electrode and the external separation layer, and the sheet-type separation layer further wound
  • the number of electrodes is not particularly limited.
  • the sheet-type separation layer and the electrode to be wound further may be formed by winding 1 to 50, 1 to 20, 1 to 10, or 1 to 3 more.
  • the cable type secondary battery in the case where the sheet type separation layer and the electrode are sequentially formed by winding one more alternately includes an internal electrode support;
  • the sheet-shaped first inner electrode formed by spirally wound on the outer side of the inner electrode support, the sheet-shaped first inner separation layer formed by spirally wound on the outer side of the first inner electrode, and the outer side of the first inner separation layer A sheet-shaped second internal electrode formed by winding in a spiral shape;
  • a second internal separation layer spirally wound on an outer side of the second internal electrode;
  • the cable-type secondary battery when the sheet-like electrode and the separation layer are formed by winding two more alternately, respectively, the internal electrode support;
  • the sheet-shaped first inner electrode formed by spirally wound on the outer side of the inner electrode support, the sheet-shaped first inner separation layer formed by spirally wound on the outer side of the first inner electrode, and the outer side of the first inner separation layer
  • a sheet-shaped second internal electrode formed by winding in a spiral shape;
  • a second internal separation layer spirally wound on an outer side of the second internal electrode;
  • a sheet-shaped third internal electrode spirally wound on an outer side of the second internal separation layer;
  • a third internal separation layer spirally wound on an outer side of the third internal electrode;
  • a sheet-shaped fourth internal electrode spirally wound on an outer side of the third internal separation layer;
  • An outer separation layer spirally wound on an outer side of the fourth inner electrode;
  • an external electrode formed to be spirally wound on the outer side of the outer separation layer.
  • Cable type secondary battery two or more internal electrode support disposed in parallel with each other;
  • a sheet-shaped first internal electrode formed by spirally winding the outer side of each of the two or more internal electrode supports, a sheet-shaped internal separation layer formed by spirally winding the outer side of the first internal electrode, and an outer side of the internal separation layer
  • Two or more internal electrodes having a sheet-shaped second internal electrode formed by winding in a spiral shape
  • An outer separation layer formed to surround the outside of the two or more inner electrodes together and spirally wound;
  • an external electrode formed to be spirally wound on the outer side of the outer separation layer.
  • the cable type secondary battery according to another embodiment of the present invention, two or more lithium ion supply core portion containing an electrolyte; A sheet-shaped first internal electrode formed by spirally winding the outer side of each of the two or more internal electrode supports, a sheet-shaped internal separation layer formed by spirally winding the outer side of the first internal electrode, and an outer side of the internal separation layer Two or more internal electrodes having a sheet-shaped second internal electrode formed by winding in a spiral shape; An outer separation layer formed to surround the outside of the two or more inner electrodes together and spirally wound; And an external electrode formed to be spirally wound on the outer side of the outer separation layer.
  • the cable-type secondary battery includes an internal electrode composed of a plurality of electrodes, it is easy to adjust the balance between the negative electrode and the positive electrode and includes a plurality of electrodes, thereby preventing the possibility of disconnection.
  • an additional sheet-type separation layer between the outermost and the external separation layer of each of the two or more internal electrodes may be sequentially wound and formed, respectively, and the number of sheet-shaped separation layers and electrodes to be further wound is not particularly limited.
  • the sheet-type separation layer and the electrode to be wound further may be formed by winding 1 to 50, 1 to 20, 1 to 10, or 1 to 3 more.

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Abstract

내부전극 지지체; 상기 내부전극 지지체의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 내부전극-분리층-외부전극 복합체;를 포함하되, 상기 내부전극-분리층-외부전극 복합체는, 내부전극, 전극의 단락을 방지하는 분리층 및 외부전극이 일체화되도록 압착하여 형성된 케이블형 이차전지를 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극과 분리층이 접합하여 일체화됨으로써, 전극과 밀착된 분리층이 전해액을 흡수하여 외부전극 활물질층에 균일한 전해액의 공급을 유도함으로써 케이블형 이차전지의 안정성 및 성능을 향상시키고, 저항이 높은 와이어형 집전체를 배제하고, 시트형의 전극을 구비함으로써, 케이블형 이차전지의 저항을 감소시켜 전지의 성능개선에 기여할 수 있고, 열린 구조의 내부전극 지지체를 구비하고 있고, 시트형의 전극-분리층 복합체가 스프링 구조와 같은 나선형으로 권취되어 있어, 선형의 형상을 유지하며, 외부 힘에 의한 스트레스를 완화할 수 있다.

Description

케이블형 이차전지
본 발명은 케이블형 이차전지에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 고용량이 구현되고, 변형이 자유로운 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2015년 2월 9일에 출원된 한국출원 제10-2015-0019709호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근 이차 전지는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 장치를 말한다. 여러 번 충전할 수 있다는 뜻으로 "충전식 전지"(rechargeable battery)라는 명칭도 쓰인다. 흔히 쓰이는 이차전지로는 납 축전지, 니켈 카드뮴 전지(NiCd), 니켈 수소 축전지(NiMH), 리튬 이온 전지(Li-ion), 리튬 이온 폴리머 전지(Li-ion polymer)가 있다. 이차 전지는 한 번 쓰고 버리는 일차 전지에 비해 경제적인 이점과 환경적인 이점을 모두 제공한다.
이차 전지는 현재 낮은 전력을 사용하는 곳에 쓰인다. 이를테면 자동차의 시동을 돕는 기기, 휴대용 장치, 도구, 무정전 전원 장치를 들 수 있다. 최근 무선통신 기술의 발전은 휴대용 장치의 대중화를 주도하고 있으며, 종래의 많은 종류의 장치들을 무선화하는 경향도 있어, 이차전지에 대한 수요가 폭발하고 있다. 또한, 환경오염 등의 방지 측면에서 하이브리드 자동차, 전기 자동차가 실용화되고 있는데, 이들 차세대 자동차들은 이차전지를 사용하여 값과 무게를 줄이고 수명을 늘리는 기술을 채용하고 있다.
일반적으로 이차전지는 원통형, 각형 또는 파우치형의 전지가 대부분이다. 이는 이차전지는 음극, 양극 및 분리막으로 구성된 전극조립체를 원통형 또는 각형의 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극 조립체에 전해질을 주입시켜 제조하기 때문이다. 따라서, 이차전지 장착을 위한 일정한 공간이 필수적으로 요구되므로, 이러한 이차전지의 원통형, 각형 또는 파우치형의 형태는 다양한 형태의 휴대용 장치의 개발에 대한 제약으로 작용하게 되는 문제점이 있다. 이에, 형태의 변형이 용이한 신규한 형태의 이차전지가 요구되고 있다.
이러한 요구에 대하여, 단면적 직경에 대하여 길이의 비가 매우 큰 전지인 선형전지가 제안되었다. 대한민국 공개특허 제2005-99903호는 내부전극, 외부전극과 이들 전극 사이에 개재되는 전해질층으로 구성되는 가변형 전지를 개시하고 있으나, 가요성이 좋지 않다. 또한, 상기 선형 전지는 전해질층을 형성하기 위하여 폴리머 전해질을 사용하게 되므로 전극의 활물질로의 전해질의 유입이 어려워 전지의 저항이 증가하여 용량 특성 및 사이클 특성이 저하되는 문제점이 있다.
그리고, 케이블형 이차전지의 형성시, 내부전극과 외부전극 사이에 개재되는 분리층과 상기 전극들 사이에 불균일한 간격이 발생하게 되는데, 이러한 간격으로 인해 외부전극 활물질층으로의 전해액 유입이 원활히 일어나지 않아 전지성능이 악화될 수 있는 문제점이 있다.
그리고, 케이블형 이차전지에 와이어형의 집전체를 사용하게 될 경우, 일반적으로 선 저항이 면 저항보다 높기 때문에, 와이어형의 집전체는 시트형의 집전체에 비해 저항 특성이 높게 나타나 전지성능이 악화될 수 있는 문제점이 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 변형이 용이하며, 이차전지의 안정성과 우수한 성능을 유지할 수 있으며, 전극의 활물질로의 전해질의 유입이 용이한 고용량의 신규한 선형 구조의 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 케이블형 이차전지가 제공된다.
제1 구현예는, 내부전극 지지체;
상기 내부전극 지지체의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 제1 내부전극, 상기 제1 내부전극의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 내부 분리층, 및 상기 내부 분리층의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 제2 내부전극을 구비하는 내부전극;
상기 내부전극의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 외부 분리층; 및
상기 외부 분리층의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 외부전극을 포함하는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서, 상기 내부전극 지지체는, 내부에 공간이 형성되어 있는 열린 구조인 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서, 상기 내부전극 지지체는, 나선형으로 권취된 하나 이상의 와이어, 나선형으로 권취된 하나 이상의 시트, 꼬인 와이어, 선형의 와이어, 중공사, 또는 메쉬형 지지체인 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제3 구현예에 있어서, 상기 중공사는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리에테르 설폰, 및 폴리설폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 형성되는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 내부전극은, 제1 내부집전체 및 상기 제1 내부집전체의 일면에 형성된 제1 내부전극 활물질층을 포함하고,
상기 외부전극은, 외부집전체 및 상기 외부집전체의 일면에 형성된 외부전극 활물질층을 포함하는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제5 구현예에 있어서,
상기 제1 내부집전체의 타면 및 상기 외부집전체의 타면 중 1 이상에 형성된 고분자 필름층을 더 포함하는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제6 구현예에 있어서,
상기 고분자 필름층은, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리이미드 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성되는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제5 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 내부전극 활물질층 및 외부전극 활물질층 중 1종 이상의 표면에 고분자 지지층이 더 형성되어 있는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 내부전극은, 제2 내부집전체 및 상기 제2 내부집전체의 양면에 형성된 제2 내부전극 활물질층을 포함하는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제9 구현예에 있어서,
상기 제2 내부전극 활물질층의 표면에 고분자 지지층이 더 형성되어 있는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제8 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 고분자 지지층은, 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 기공 크기 및 5 내지 95 %의 기공도를 갖는 다공성 고분자층인 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제8 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 고분자 지지층은, 극성 선형 고분자, 옥사이드계 선형 고분자 또는 이들의 혼합물을 포함하는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제13 구현예는, 제12 구현예에 있어서,
상기 극성 선형 고분자는, 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐 클로라이드 (polyvinyl chloride), 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리에틸렌이민 (polyethylene imine), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리아릴레이트 (polyarylate) 및 폴리p-페닐렌 테레프탈아미드 (Poly-p-phenylene terephthalamide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제14 구현예는, 제12 구현예에 있어서,
상기 옥사이드계 선형 고분자는, 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌 옥사이드 (polypropylene oxide), 폴리옥시메틸렌 (polyoxymethylene) 및 폴리디메틸실록산 (polydimethylsiloxane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제15 구현예는, 제1 구현예 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 내부 분리층 및 외부 분리층의 폭과 길이는, 각각 상기 제1 내부집전체, 상기 제2 내부집전체, 및 외부집전체의 폭과 길이보다 더 큰 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제16 구현예는, 제5 구현예 내지 제15 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 내부집전체, 제2 내부집전체 및 상기 외부집전체 중 적어도 어느 하나는, 도전재와 바인더로 구성된 프라이머 코팅층을 더 포함하는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제17 구현예는, 제16 구현예에 있어서,
상기 도전재는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제18 구현예는, 제16 구현예 또는 제17 구현예에 있어서,
상기 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제19 구현예는, 제5 구현예 내지 제18 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 내부집전체, 제2 내부집전체 및 상기 외부집전체 중 적어도 어느 하나의 일면에, 복수의 함입부가 형성된 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제20 구현예는, 제19 구현예에 있어서,
상기 복수의 함입부는, 연속적인 패턴을 갖거나, 또는 단속적인 패턴을 갖는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제21 구현예는, 제20 구현예에 있어서,
상기 연속적인 패턴은, 서로 이격되어 길이방향으로 형성된 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제22 구현예는, 제20 구현예에 있어서,
상기 단속적인 패턴은, 복수개의 구멍들이 형성된 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제23 구현예는, 제22 구현예에 있어서,
상기 복수개의 구멍들은, 각각 원형 또는 다각형인 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제24 구현예는, 제5 구현예 내지 제23 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 내부집전체, 제2 내부집전체 및 상기 외부집전체 중 1종 이상은, 필름형 집전체 또는 메쉬형 집전체인 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제25 구현예는, 제5 구현예 내지 제24 구현예 중 어느 한 에 있어서,
상기 제1 내부집전체, 제2 내부집전체 및 상기 외부집전체 중 1종 이상은, 스테인리스스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성탄소; 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Pd-Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO인 분말을 포함하는 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트;로 제조된 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제26 구현예는, 제25 구현예에 있어서,
상기 도전재는, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리설퍼니트리드, ITO(Indum Tin Oxide), 은, 팔라듐 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제27 구현예는, 제25 구현예 또는 제26 구현예에 있어서,
상기 전도성 고분자는, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제28 구현예는, 제1 구현예 내지 제27 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 시트형의 제1 내부전극, 내부 분리층, 제2 내부전극, 외부 분리층, 및 외부전극은, 일측 방향으로 연장된 스트립 구조인 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제29 구현예는, 제1 구현예 내지 제28 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 시트형의 제1 내부전극, 내부 분리층, 제2 내부전극, 외부 분리층, 및 외부전극은, 서로 겹치지 않도록 나선형으로 권취되어 형성되는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제30 구현예는, 제29 구현예에 있어서,
상기 시트형의 제1 내부전극, 내부 분리층, 제2 내부전극, 외부 분리층, 및 외부전극은, 각각의 폭의 2 배 이내의 간격을 두고 서로 이격되어 겹치지 않도록 나선형으로 권취되어 형성되는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제31 구현예는, 제1 구현예 내지 제30 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 시트형의 제1 내부전극, 내부 분리층, 제2 내부전극, 외부 분리층, 및 외부전극은, 서로 겹치도록 나선형으로 권취되어 형성되는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제32 구현예는, 제31 구현예에 있어서,
상기 시트형의 제1 내부전극, 내부 분리층, 제2 내부전극, 외부 분리층, 및 외부전극은, 상기 서로 겹치는 부분의 폭이 각각 폭의 0.9 배 이내가 되도록 나선형으로 권취되어 형성되는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제33 구현예는, 제1 구현예 내지 제32 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 내부전극 지지체는, 서로 교차하도록 나선형으로 권취된 2개 이상의 와이어형의 내부전극 지지체를 포함하는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제34 구현예는, 제2 구현예 내지 제33 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 내부전극 지지체의 내부에 형성되어 있는 공간에, 내부전극 집전체 코어부, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부, 또는 충진 코어부가 형성된 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제35 구현예는, 제34 구현예에 있어서,
상기 내부전극 집전체 코어부는, 카본나노튜브, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소 또는 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 제조된 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제36 구현예는, 제34 구현예 또는 제35 구현예에 있어서,
상기 리튬이온 공급 코어부는, 겔형 폴리머 전해질 및 지지체를 포함하는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제37 구현예는, 제34 구현예 내지 제36 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬이온 공급 코어부는, 액체 전해질 및 다공성 담체를 포함하는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제38 구현예는, 제34 구현예 내지 제37 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전해질은, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸포르메이트(MF), 감마-부티로락톤(γ-BL;butyrolactone), 설포레인(sulfolane), 메틸아세테이트(MA; methylacetate), 또는 메틸프로피오네이트(MP; methylpropionate)를 사용한 비수전해액;
PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAc를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는
PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 중에서 선택된 전해질을 포함하는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제39 구현예는, 제34 구현예 내지 제38 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전해질은, 리튬염을 더 포함하는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제40 구현예는, 제39 구현예에 있어서,
상기 리튬염은, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제41 구현예는, 제34 구현예 내지 제40 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 충진 코어부는 와이어, 섬유상, 분말상, 메쉬, 또는 발포체 형상을 갖는 고분자 수지, 고무, 또는 무기물을 포함하는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제42 구현예는, 제1 구현예 내지 제41 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 내부전극 및 외부전극은 양극이고, 상기 제2 내부전극은 음극이거나, 또는 상기 제1 내부전극 및 외부전극은 음극이고, 상기 제2 내부전극은 양극인 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제43 구현예는, 제5 구현예 내지 제42 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 내부전극 및 외부전극은 음극인 경우, 제1 내부전극 활물질 및 외부전극 활물질은, 각각 독립적으로 천연흑연, 인조흑연 또는 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고,
상기 제1 내부전극 및 외부전극은 양극인 경우, 제1 내부전극 활물질 및 외부전극 활물질은, 각각 독립적으로, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, 및 LiNi 1-x-y- zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, 0 < x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제44 구현예는, 제9 구현예 내지 제43 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 내부전극이 양극인 경우, 제2 내부전극 활물질은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, 및 LiNi1 -x-y- zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, 0 < x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고,
제2 내부전극이 음극인 경우, 제2 내부전극 활물질은 천연흑연, 인조흑연 또는 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제45 구현예는, 제1 구현예 내지 제44 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 내부 분리층 및 외부 분리층은, 각각 전해질층 또는 세퍼레이터인 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제46 구현예는, 제45 구현예에 있어서,
상기 전해질층은, PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAc를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는
PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 중에서 선택된 전해질을 포함하는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제47 구현예는, 제45 구현예 또는 제46 구현예에 있어서,
상기 전해질층은, 리튬염을 더 포함하는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제48 구현예는, 제47 구현예에 있어서,
상기 리튬염은, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제49 구현예는, 제45 구현예 내지 제48 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 세퍼레이터는, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 고분자 기재; 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재; 또는 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면상에 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터인 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제50 구현예는, 제49 구현예에 있어서,
상기 다공성 고분자 기재는, 다공성 고분자 필름 기재, 또는 다공성 부직포 기재인 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제51 구현예는, 제1 구현예 내지 제50 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 케이블형 이차전지의 외측을 둘러싸도록 형성된 보호피복을 더 포함하는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제52 구현예는, 제51 구현예에 있어서,
상기 보호피복은, 고분자 수지로 형성된 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제53 구현예는, 제52 구현예에 있어서,
상기 고분자 수지는, PET, PVC, HDPE 및 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제54 구현예는, 제51 구현예 내지 제53 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 보호피복은, 수분 차단층을 더 포함하는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제55 구현예는, 제54 구현예에 있어서,
상기 수분 차단층은, 알루미늄 또는 액정 고분자로 형성된 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제56 구현예는, 제55 구현예에 있어서,
상기 외부 분리층과 외부전극 사이에 시트형의 전극 및 분리층이 각각 순차적으로 1 개 이상 더 권취되어 형성된 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제57 구현예는,
전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부;
상기 리튬이온 공급 코어부를 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부전극 지지체;
상기 내부전극 지지체의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 제1 내부전극, 상기 제1 내부전극의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 내부 분리층, 및 상기 내부 분리층의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 제2 내부전극을 구비하는 내부전극;
상기 내부전극의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 외부 분리층; 및
상기 외부 분리층의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 외부전극을 포함하는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제58 구현예는,
서로 평행하게 배치된 2 이상의 내부전극 지지체;
상기 2 이상의 내부전극 지지체의 각각의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 제1 내부전극, 상기 제1 내부전극의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 내부 분리층, 및 상기 내부 분리층의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 제2 내부전극을 구비하는 2 이상의 내부전극;
상기 2 이상의 내부전극들의 외측을 함께 둘러싸며 나선형으로 권취되어 형성된 외부 분리층; 및
상기 외부 분리층의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 외부전극을 포함하는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제59 구현예는,
전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부;
상기 2 이상의 내부전극 지지체의 각각의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 제1 내부전극, 상기 제1 내부전극의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 내부 분리층, 및 상기 내부 분리층의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 제2 내부전극을 구비하는 2 이상의 내부전극;
상기 2 이상의 내부전극들의 외측을 함께 둘러싸며 나선형으로 권취되어 형성된 외부 분리층; 및
상기 외부 분리층의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 외부전극을 포함하는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 저항이 높은 와이어형 집전체를 배제하고, 시트형의 전극을 구비함으로써, 케이블형 이차전지의 저항을 감소시켜 전지의 성능개선에 기여할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 내부전극이 제1 내부전극 및 제2 내부전극으로 다층형의 전극 구조를 이루고 있어, 고용량의 케이블형 이차전지를 구현할 수 있다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부는 내부전극 지지체의 내부에 위치하고 있으며, 상기 내부전극 지지체는 열린 구조를 가지므로, 이러한 리튬 이온 공급 코어부의 전해질은 전극 활물질로의 침투가 용이하여, 리튬이온의 공급 및 리튬이온의 교환을 용이하게 할 수 있다. 이로 인해 전지의 용량 특성 및 사이클 특성이 우수하다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지는 열린 구조의 내부전극 지지체를 구비하고 있고, 시트형의 전극 및 분리층이 스프링 구조와 같은 나선형으로 권취되어 있어, 선형의 형상을 유지할 수 있으며, 외부 힘에 의한 스트레스를 완화할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지의 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 시트형의 제1 내부전의 구조를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 시트형의 외부전극의 구조를 나타낸 도면이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 제2 내부전극의 구조를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지의 구조를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지는, 내부전극 지지체;
상기 내부전극 지지체의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 제1 내부전극, 상기 제1 내부전극의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 내부 분리층, 및 상기 내부 분리층의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 제2 내부전극을 구비하는 내부전극; 상기 내부전극의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 외부 분리층; 및 상기 외부 분리층의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 외부전극을 포함한다.
집전체를 와이어형태로 적용하는 경우, 일반적으로 선저항이 면저항보다 높기 때문에, 와이어형태의 집전체에 작용하는 저항이 전지에 영향을 미쳐 전지의 성능을 악화시키는 원인이 되었다. 하지만 본 발명에 따르면, 제1 내부전극, 제2 내부전극, 및 외부전극은 집전체로서, 시트형 집전체를 사용한 시트형 전극이기 때문에, 전지의 저항을 감소시킬 수 있고, 이를 통해 전지의 성능을 개선시킬 수 있다.
여기서, 상기 나선형이란 영문상으로 스파이럴(spiral) 또는 헬릭스(helix)로 표현되며, 일정 범위를 비틀려 돌아간 모양으로, 일반적인 스프링의 형상과 유사한 형상을 통칭한다.
이때, 상기 시트형의 제1 내부전극, 제2 내부전극, 및 외부전극은, 일측 방향으로 연장된 스트립(strip, 띠) 구조일 수 있다.
그리고, 상기 시트형의 제1 내부전극, 제2 내부전극, 및 외부전극은, 서로 겹치지 않도록 나선형으로 권취되어 형성될 수 있다. 이때, 상기 각각의 시트형의 제1 내부전극, 제2 내부전극, 및 외부전극은, 전지의 성능이 저하되지 않도록 상기 시트형의 분리층-전극 복합체 폭의 2 배 이내의 간격을 두고 서로 이격되어 겹치지 않도록 나선형으로 권취되어 형성될 수 있다.
또한, 상기 시트형의 제1 내부전극, 제2 내부전극, 및 외부전극은, 서로 겹치도록 나선형으로 권취되어 형성될 수 있다. 이때, 상기 각각의 시트형의 제1 내부전극, 제2 내부전극, 및 외부전극은, 전지의 내부저항의 과도한 상승을 억제하기 위해, 상기 서로 겹치는 부분의 폭이 상기 각각의 시트형의 제1 내부전극, 제2 내부전극, 및 외부전극의 폭의 0.9 배 이내가 되도록 나선형으로 권취되어 형성될 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지는 내부전극 지지체(100); 상기 내부전극 지지체(100)의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 제1 내부전극(200), 상기 제1 내부전극(200)의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 내부 분리층(300), 및 상기 내부 분리층(300)의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 제2 내부전극(400)을 구비하는 내부전극; 상기 내부전극의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 외부 분리층(500); 및 상기 외부 분리층(500)의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 외부전극(600)을 포함한다.
상기 내부전극 지지체는, 내부에 공간이 형성되어 있는 열린 구조, 즉 상기 제1 내부전극과 대향하는 표면에 전해질 확산 채널이 형성되어 있을 수 있다. 열린 구조라 함은 그 열린 구조를 경계면으로 하고, 이러한 경계면을 통과하여 내부에서 외부로의 물질의 이동이 자유로운 형태의 구조를 말하는 것이다. 그 결과, 내부전극 지지체의 내부로부터 제1 내부전극으로 향하는 방향 및 제1 내부전극으로부터 내부전극 지지체의 내부로 향하는 방향 모두로 전해질의 유입이 용이할 수 있다.
이러한 열린 구조의 내부전극 지지체는, 나선형으로 권취된 하나 이상의 와이어, 나선형으로 권취된 하나 이상의 시트, 중공사, 또는 메쉬형 지지체일 수 있고, 전해질이 내부전극 활물질 및 외부전극 활물질로 자유롭게 이동하여 웨팅(wetting)을 원활히 할 수 있는 기공을 표면에 가질 수도 있다.
상기 열린 구조의 내부전극 지지체는, 케이블형 이차전지의 선형의 형상을 유지시키며, 외부의 힘에 의한 전지 구조의 변형을 방지할 수 있으며, 전극 구조의 붕괴 또는 변형을 방지하여 케이블형 이차전지의 가요성을 확보할 수 있다.
여기서, 상기 중공사는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리에테르 설폰, 및 폴리설폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자를 이용하여, 통상의 중공사 형성 방법에 의해 얻어질 수 있다.
그리고, 상기 권취된 와이어형 지지체는, 고분자 또는 금속으로 구성된 스프링 구조와 같은 형상으로 이루어질 수 있다. 이때 상기 고분자는 전해액과 반응성이 없는 내화학성이 우수한 재료로 이루어질 수 있고 그 예로는 전술한 중고사의 재료 또는 후술하는 바인더용 고분자의 예들과 동일한 것이 사용될 수 있다. 또한, 상기 금속은 후술하는 내부집전체 또는 외부집전체를 구성하는 금속과 동일한 것이 사용될 수 있다.
이때, 상기 내부전극 지지체의 지름은 0.1 내지 10 mm일 수 있고, 표면에는 100 nm 내지 10 ㎛의 직경을 갖는 기공을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 내부전극 지지체는 내부의 공간이 없는 구조일 수 있고, 그 예로는 선형의 와이어 또는 꼬인 와이어일 수 있다. 이러한 선형의 와이어 또는 꼬인 와이어도 전술한 고분자 또는 금속으로 형성될 수 있다. 이때, 선형의 와이어라 함은, 길이 방향으로 선형으로 연장된 와이어 형태를 말하고, 꼬인 와이어는 이러한 선형의 와이어가 내부의 공간을 형성하지 않고, 그 자체로 뒤틀려 꼬여진 와이어 형태를 말한다.
한편, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 시트형의 제1 내부전극의 구조를 나타내고, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 시트형의 외부전극의 구조를 나타낸다.
상기 제1 내부전극은, 제1 내부집전체(220) 및 상기 제1 내부집전체(220)의 일면에 형성된 제1 내부전극 활물질층(210)을 포함하고, 상기 외부전극은, 외부집전체(620) 및 상기 외부집전체(620)의 일면에 형성된 외부전극 활물질층(610)을 포함한다.
이때, 상기 제1 내부집전체의 타면면에 형성된 고분자 필름층(230)을 더 포함할 수 있고, 상기 외부집전체의 타면에 형성된 고분자 필름층(630)을 더 포함할 수 있다. 이러한 고분자 필름층은 제1 내부집전체 및 외부집전체를 지지하는 역할을 할 수 있어, 제1 내부집전체 및 외부집전체를 각각 보다 얇은 두께의 박막으로 형성하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 예를 들면, 제1 내부집전체 및 외부집전체는 상기 고분자 필름층의 위에 기상 증착 등의 방식으로 형성될 수 있다.
여기서, 상기 고분자 필름층은, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리이미드 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다.
그리고, 상기 제1 내부집전체 또는 상기 외부집전체는, 필름형 집전체 또는 메쉬형 집전체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라서, 전극집전체가 권취된 시트형 또는 권취된 메쉬형인 경우는, 전극집전체가 와이어형인 경우 작은 표면적에 따른 저항 요소가 크다는 점과, 고율 충방전시 전지 저항에 따른 전지의 율특성이 떨어질 수 있다는 점을 해결할 수 있다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 제2 내부전극의 구조를 나타낸다.
도 4를 참조하면, 상기 제2 내부전극은, 제2 내부집전체(420) 및 상기 제2 내부집전체(420)의 양면에 형성된 제2 내부전극 활물질층(410, 430)을 포함할 수 있다. 이때, 상기 제2 내부집전체도, 필름형 집전체 또는 메쉬형 집전체일 수 있다.
한편, 상기 제1 내부전극, 제2 내부전극, 및 외부전극은, 각각의 활물질층의 표면에 형성된 고분자 지지층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 각각의 활물질층의 표면에 상기 고분자 지지층을 더 포함하게 되면, 케이블형 이차전지가 외력 등으로 굽힘이 일어나더라도 활물질층의 표면에 크랙이 발생하는 현상이 탁월하게 방지된다. 이로써 활물질층의 탈리 현상이 더욱 방지되어, 전지의 성능이 더 개선될 수 있다. 나아가, 상기 고분자 지지층은 다공성의 구조를 가질 수 있고, 이때, 활물질층으로의 전해액 유입을 원활하도록 하여, 전극 저항의 증가를 방지할 수 있다.
여기서, 상기 고분자 지지층은, 극성 선형 고분자, 옥사이드계 선형 고분자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 극성 선형 고분자는, 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐 클로라이드 (polyvinyl chloride), 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리에틸렌이민 (polyethylene imine), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리아릴레이트 (polyarylate) 및 폴리p-페닐렌 테레프탈아미드 (Poly-p-phenylene terephthalamide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 옥사이드계 선형 고분자는, 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌 옥사이드 (polypropylene oxide), 폴리옥시메틸렌 (polyoxymethylene) 및 폴리디메틸실록산 (polydimethylsiloxane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 지지층은, 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 기공 크기 및 5 내지 95 %의 기공도를 갖는 다공성 고분자층일 수 있다.
그리고, 상기 다공성 고분자층의 다공성 구조는, 그 제조과정에서 비용매(non-solvent)에 의한 상분리 또는 상전환을 통해 형성될 수 있다.
일 예로, 고분자인 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌을, 용매로서 작용하는 아세톤에 첨가하여, 10 중량%의 고형분 함량이 되는 용액을 준비한다. 그 후, 비용매로서 물 또는 에탄올을 상기 준비된 용액에 2 내지 10 중량%만큼 첨가하여 고분자 용액을 제조할 수 있다.
이러한 고분자 용액이 코팅된 후 증발되는 과정에서, 상전환이 되면서 비용매와 고분자의 상분리된 부분 중, 비용매가 차지하는 영역이 기공이 된다. 따라서, 비용매와 고분자의 용해도 정도와 비용매의 함량에 따라 기공의 크기를 조절할 수 있다.
도 5에 따르면, 상기 제2 내부전극은 제2 내부집전체(420), 상기 제2 내부집전체(420)의 양면에 형성된 제2 내부전극 활물질층(410, 430), 및 상기 제2 내부전극 활물질층의 표면에 각각 형성된 고분자 지지층(440, 450)을 구비할 수 있다.
한편, 케이블형 이차전지에 구부림 또는 비틀림 등의 외력이 작용하게 되면, 전극 활물질층이 전극집전체에서 탈리하는 현상이 발생할 수 있다. 따라서, 전극 유연성을 위해 전극 활물질층에 다량의 바인더 성분이 들어가게 된다. 하지만, 이러한 다량의 바인더는 전해액에 의해 스웰링(swelling) 현상이 발생하여, 전극집전체에서 쉽게 떨어져 나갈 수 있어, 이로 인해 전지 성능 저하가 발생할 수 있다.
따라서, 전극 활물질층과 전극집전체간의 접착력 향상을 위해, 상기 제1 내부집전체 및 상기 외부집전체 중 적어도 어느 하나는, 도전재와 바인더로 구성된 프라이머 코팅층을 더 포함할 수 있다. 후술하는 제2 내부집전체도 동일한 이유로 도전재와 바인더로 구성된 프라이머 코팅층을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 내부집전체 및 상기 외부집전체의 표면적을 증가시키기 위해, 적어도 일면에, 복수의 함입부가 형성될 수 있다. 이때, 상기 복수의 함입부는, 연속적인 패턴을 갖거나, 또는 단속적인 패턴을 가질 수 있다. 즉, 서로 이격되어 길이방향으로 형성된 연속적인 패턴의 함입부를 가지거나, 또는 복수개의 구멍들이 형성된 단속적인 패턴을 가질 수 있다. 상기 복수개의 구멍들은 원형일 수도 있고, 다각형일 수도 있다.
한편, 상기 내부집전체로는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소 또는 구리; 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 것; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자를 사용하여 제조된 것이 바람직하다.
집전체는 활물질의 전기화학 반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 하는 것으로, 일반적으로 구리나 알루미늄 등의 금속을 사용한다. 특히, 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자 또는 전도성 고분자로 이루어진 고분자 전도체를 사용하는 경우에는 구리나 알루미늄과 같은 금속을 사용한 경우보다 상대적으로 가요성이 우수하다. 또한, 금속 집전체를 대체하여 고분자 집전체를 사용하여 전지의 경량성을 달성할 수 있다.
이러한 도전재로는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리설퍼니트리드, ITO(Indum Tin Oxide), 은, 팔라듐 및 니켈 등이 가능하며, 전도성 고분자는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드 등이 사용가능하다. 다만, 집전체에 사용되는 비전도성 고분자는 특별히 종류를 한정하지는 않는다.
본 발명의 외부집전체로는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소 또는 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd-Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO인 분말을 포함하는 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트;로 제조된 것을 사용할 수 있다. 이때, 상기 도전재 및 전도성 고분자는 전술한 내부집전체에서 사용되는 것과 동일한 것이 사용될 수 있다.
한편, 상기 내부전극 지지체는, 내부에 공간이 형성되어 있는 중공형 구조일 수 있다.
이때, 상기 내부전극 지지체는, 나선형으로 권취된 하나 이상의 와이어형의 내부전극 지지체, 또는 나선형으로 권취된 하나 이상의 시트형의 내부전극 지지체를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 내부전극 지지체는, 서로 교차하도록 나선형으로 권취된 2개 이상의 와이어형의 내부전극 지지체를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 내부전극 지지체의 내부에 형성되어 있는 공간에, 내부전극 집전체 코어부가 형성될 수 있다.
이때, 상기 내부전극 집전체 코어부는, 카본나노튜브, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소 또는 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 제조될 수 있다.
그리고, 상기 내부전극 지지체의 내부에 형성되어 있는 공간에, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부가 형성될 수 있다.
기존의 케이블형 이차전지는 내부전극과 외부전극 사이에 전해질층을 구비하고 이들 전해질층은 단락을 방지하기 위하여 내부전극과 외부전극을 격리시켜야 하므로 일정한 수준의 기계적 물성을 갖는 겔형 고분자 전해질이나 고체 고분자 전해질을 사용할 필요가 있다. 그러나, 이러한 겔형 고분자 전해질이나 고체 고분자 전해질은 리튬이온 소스로써의 성능이 뛰어나지 않으므로, 전극 활물질층에 리튬이온을 충분히 공급하기 위해서는 전해질층의 두께가 증가될 수 밖에 없으며, 이러한 전해질층의 두께의 증가에 의해서 전극간의 간격이 벌어지게 되어 오히려 저항의 증가로 인한 전지성능의 저하를 가져오게 되는 문제가 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 열린 구조의 내부전극 지지체의 내부에 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부를 구비하여 리튬이온 공급 코어부의 전해질은 내부전극 지지체를 통과함으로써 내부전극 활물질층 및 외부전극 활물질층에 도달하도록 하였다.
이때, 상기 리튬이온 공급 코어부는, 겔형 폴리머 전해질 및 지지체를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 리튬이온 공급 코어부는, 액체 전해질 및 다공성 담체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 내부전극 지지체의 내부에 형성되어 있는 공간에, 충진 코어부가 형성될 수 있다.
상기 충진 코어부는, 전술한 내부전극 집전체 코어부 및 리튬이온 공급 코어부를 형성하는 재료 이외에, 케이블형 이차전지에 있어 다양한 성능을 개선시키기 위한 재료들, 예를 들어, 고분자 수지, 고무, 무기물 등이, 와이어형, 섬유상, 분말상, 메쉬, 발포체 등의 다양한 형상으로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지는 소정 형상의 수평 단면을 가지며, 수평 단면에 대한 길이방향으로 길게 늘어진 선형구조를 가질 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지는, 가요성을 가질 수 있어, 변형이 자유로울 수 있다. 여기서, 소정의 형상이라 함은 특별히 형상을 제한하지 않는다는 것으로, 본 발명의 본질을 훼손하지 않는 어떠한 형상도 가능하다는 의미이다.
한편, 상기 리튬이온 공급 코어부는, 전해질을 포함하는데, 이러한 전해질로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸포르메이트(MF), 감마-부티로락톤(γ-BL;butyrolactone), 설포레인(sulfolane), 메틸아세테이트(MA; methylacetate), 또는 메틸프로피오네이트(MP; methylpropionate)를 사용한 비수전해액; PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAc를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 등을 사용할 수 있다. 그리고, 이러한 전해질은, 리튬염을 더 포함할 수 있는데, 이러한 리튬염으로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 등을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 이러한 리튬 이온 공급 코어부(110, 210, 310)는 전해질로만 구성될 수 있으며, 액상의 전해액의 경우에는 다공질의 담체를 사용하여 구성될 수도 있다.
상기 제1 내부전극 및 외부전극은 양극이고, 상기 제2 내부전극은 음극이거나, 또는 상기 제1 내부전극 및 외부전극은 음극이고, 상기 제2 내부전극은 양극일 수 있다.
본 발명의 전극 활물질층은 집전체를 통해서 이온을 이동시키는 작용을 하고, 이들 이온의 이동은 전해질층으로부터의 이온의 흡장 및 전해질층으로의 이온의 방출을 통한 상호작용에 의한다.
이러한 전극 활물질층은 음극 활물질층과 양극 활물질층으로 구분할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 내부전극 및 외부전극이 음극인 경우, 제1 내부전극 활물질 및 외부전극 활물질은, 각각 독립적으로 천연흑연, 인조흑연 또는 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 제1 내부전극 및 외부전극은 음극인 경우, 제1 내부전극 활물질 및 외부전극 활물질은, 각각 독립적으로, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, 및 LiNi1 -x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, 0 < x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 내부전극 및 외부전극이 양극이고, 상기 제2 내부전극이 음극인 경우에는 제1 내부전극 활물질층 및 외부전극 활물질층은 양극 활물질층이 되고, 제2 내부전극 활물질층은 음극 활물질층이 될 수 있다.
전극 활물질층은 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하며 집전체와 결합하여 전극을 구성한다. 전극이 외부의 힘에 의해서 접히거나 심하게 구부러지는 등의 변형이 일어나는 경우에는, 전극 활물질의 탈리가 발생하게 된다. 이러한 전극 활물질의 탈리로 인하여 전지의 성능 및 전지 용량의 저하가 발생하게 된다. 하지만, 집전체가 탄성을 가지므로 외부의 힘에 따른 변형시에 힘을 분산하는 역할을 하므로 전극 활물질층에 대한 변형이 적게 일어나고 따라서 활물질의 탈리를 예방할 수 있다.
본 발명의 내부 분리층 및 외부 분리층은 전해질층 또는 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
이러한 이온의 통로가 되는 전해질층으로는 PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAc를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 등을 사용한다. 고체 전해질의 매트릭스(matrix)는 고분자 또는 세라믹 글라스를 기본골격으로 하는 것이 바람직하다. 일반적인 고분자 전해질의 경우에는 이온전도도가 충족되더라도 반응속도적 측면에서 이온이 매우 느리게 이동할 수 있으므로, 고체인 경우보다 이온의 이동이 용이한 겔형 고분자의 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 겔형 고분자 전해질은 기계적 특성이 우수하지 않으므로 이를 보완하기 위해서 지지체를 포함할 수 있고, 이러한 지지체로는 기공구조 지지체 또는 가교 고분자가 사용될 수 있다. 본 발명의 전해질층은 분리막의 역할이 가능하므로 별도의 분리막을 사용하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예 따르면, 상기 전해질층은, 리튬염을 더 포함할 수 있다. 리튬염은 이온 전도도 및 반응속도를 향상시킬 수 있는데, 이들의 비제한적인 예로는, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 등을 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터로는 그 종류를 한정하는 것은 아니지만 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 고분자 기재; 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재; 또는 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면상에 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 등을 사용할 수 있다.
이때, 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 상기 다공성 코팅층에서는, 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키고 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간이다. 이러한 다공성 코팅층의 기공을 통하여 전지를 작동시키기 위하여 필수적인 리튬이온이 이동하는 경로를 제공할 수 있다.
특히, 리튬이온 공급 코어부의 리튬이온이 외부전극에도 쉽게 전달되기 위해서는 상기 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 고분자 기재에 해당하는 부직포 재질의 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 케이블형 이차전지는 보호피복을 구비하는데, 보호피복은 절연체로서 공기 중의 수분 및 외부충격에 대하여 전극을 보호하기 위해 외부집전체의 외측에 형성한다.
상기 보호피복으로는 수분 차단층을 포함하는 통상의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 상기 수분 차단층으로 수분 차단 성능이 우수한 알루미늄이나 액정고분자 등이 사용될 수 있고, 상기 고분자 수지로는 PET, PVC, HDPE 또는 에폭시 수지 등이 사용될 수 있다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 일 실시예의 케이블형 이차전지는 내부전극 지지체(100); 상기 내부전극 지지체(100)의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 제1 내부전극(200), 상기 제1 내부전극(200)의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 내부 분리층(300), 및 상기 내부 분리층(300)의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 제2 내부전극(400)을 구비하는 내부전극; 상기 내부전극의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 외부 분리층(500); 상기 외부 분리층(500)의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 외부전극(600); 상기 외부전극의 외측에 형성된 알루미늄 파우치층(700), 및 상기 알루미늄 파우치층(700)의 외측에 형성된 고분자 보호피복(800)을 구비한다.
상기 파우치층은 알루미늄 등의 금속으로 이루어진 수분차단층, 상기 수분차단층의 일면에 형성되고, PET와 같은 폴리에스테르 또는 나일론과 같은 폴라이마드로 형성된 절연층, 및 상기 수분차단층의 타면에 형성되고, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 등으로 형성된 열접착층을 구비할 수 있다. 또한, 상기 고분자 보호피복은 고분자 재료의 오버몰딩에 의한 패키징일 수 있다.
이하에서는 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지 및 그 제조방법을 간략하게 살펴본다.
일 실시예에 따른 본 발명의 케이블형 이차전지는, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부; 상기 리튬이온 공급 코어부를 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부전극 지지체; 상기 내부전극 지지체의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 제1 내부전극, 상기 제1 내부전극의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 내부 분리층, 및 상기 내부 분리층의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 제2 내부전극을 구비하는 내부전극; 상기 내부전극의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 외부 분리층; 및 상기 외부 분리층의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 외부전극을 포함한다.
먼저, 고분자 전해질을 압출기 등을 사용하여 와이어 형태로 형성하여 리튬이온 공급 코어부를 준비한다. 또는, 중심부가 빈 내부전극 지지체를 준비한 후에, 내부전극 지지체의 중심부에 비수전해액을 주입하여 리튬이온 공급 코어부를 형성할 수도 있으며, 보호코팅까지 적용된 전지 조립체를 준비한 이후에 전지의 내부전극 지지체 중심부에 비수전해액을 주입하여 형성할 수도 있다. 또 다른 방법으로는 스폰지 재질의 와이어 형태의 담체를 준비한 후에 이에 비수전해액을 주입하여 리튬이온 공급 코어부를 준비할 수도 있다.
그 후, 와이어형의 내부전극 지지체를 준비하고 상기 리튬이온 공급 코어부에 권취한다.
이어서, 고분자 필름층 상에 제1 내부집전체를 형성하고, 상기 제1 내부집전체 상에 제1 내부전극 활물질층을 코팅하여 시트형의 제1 내부전극을 형성한다. 또한, 고분자 필름층 상에 욉부집전체를 형성하고, 상기 외부집전체 상에 외부전극 활물질층을 코팅하여 시트형의 외부전극을 형성한다. 상기 고분자 필름층에 제1 내부집전체 및 외부집전체를 형성하는 방법은, 각 집전체 재료를 공지의 코팅 방식(예를 들면 기상 증착법 등)으로 형성할 수 있다.
제2 내부전극은 제2 내부집전체의 양면에 제2 내부전극 활물질층을 각각 형성한다.
이러한 활물질층의 코팅방법으로는 일반적인 코팅방법이 적용될 수 있으며, 구체적으로는 전기도금(electroplating) 또는 양극산화처리(anodic oxidation process) 방법이 사용 가능하지만, 활물질을 포함하는 전극슬러리를 콤마코터기(comma coater) 또는 슬롯다이코터기(slot die coater)를 이용하여 코팅하는 방법을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 활물질을 포함하는 전극슬러리인 경우에는 딥코팅(dip coating) 또는 압출기를 사용하여 압출코팅하는 방법을 사용하여 제조하는 것도 가능하다.
다공성 기재로 이루어진 세퍼레이터로 내부 분리층 및 외부 분리층을 준비한다.
그 후, 상기 내부전극 지지체의 외측에, 제1 내부전극, 내부 분리층, 제2 내부전극, 외부 분리층, 및 외부전극을 순서도대로 권취하여 전극조립체를 제조한 후, 상기 전극조립체의 외측을 감싸도록 알루미늄 파우치층을 형성하고, 그 위에 고분자 보호피복을 형성한다.
상기 보호피복은 절연체로서 공기 중의 수분 및 외부충격에 대하여 전극을 보호하기 위해 최외측에 형성한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 내부전극과 외부 분리층 사이에 시트형의 분리층 및 전극이 각각 순차적으로 1개 이상 더 권취되어 형성될 수 있고, 더 권취되는 시트형의 분리층 및 전극의 개수는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 더 권취되는 시트형의 분리층 및 전극이 1 내지 50개, 1 내지 20개, 1 내지 10개, 또는 1 내지 3개 더 권취되어 형성될 수 있다.
예를 들어, 시트형의 분리층 및 전극이 각각 순차적으로 번갈아서 1 개가 더 권취되어 형성되는 경우의 케이블형 이차전지는, 내부전극 지지체; 상기 내부전극 지지체의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 제1 내부전극, 상기 제1 내부전극의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 제1 내부 분리층, 및 상기 제1 내부 분리층의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 제2 내부전극; 상기 제2 내부전극의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 제2 내부 분리층; 상기 제2 내부 분리층의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 제3 내부전극; 상기 제3 내부전극의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 외부 분리층; 및 상기 외부 분리층의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 외부전극을 포함한다.
또한, 시트형의 전극 및 분리층이 각각 순차적으로 번갈아서 2개가 더 권취되어 형성되는 경우의 케이블형 이차전지는, 내부전극 지지체; 상기 내부전극 지지체의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 제1 내부전극, 상기 제1 내부전극의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 제1 내부 분리층, 및 상기 제1 내부 분리층의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 제2 내부전극; 상기 제2 내부전극의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 제2 내부 분리층; 상기 제2 내부 분리층의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 제3 내부전극; 상기 제3 내부전극의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 제3 내부 분리층; 상기 제3 내부 분리층의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 제4 내부전극; 상기 제4 내부전극의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 외부 분리층; 및 상기 외부 분리층의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 외부전극을 포함한다.
이하에서는, 또 다른 가능한 실시예를 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지는, 서로 평행하게 배치된 2 이상의 내부전극 지지체; 상기 2 이상의 내부전극 지지체의 각각의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 제1 내부전극, 상기 제1 내부전극의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 내부 분리층, 및 상기 내부 분리층의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 제2 내부전극을 구비하는 2 이상의 내부전극; 상기 2 이상의 내부전극들의 외측을 함께 둘러싸며 나선형으로 권취되어 형성된 외부 분리층; 및 상기 외부 분리층의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 외부전극을 포함한다.
나아가, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 케이블형 이차전지는, 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부; 상기 2 이상의 내부전극 지지체의 각각의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 제1 내부전극, 상기 제1 내부전극의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 내부 분리층, 및 상기 내부 분리층의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 제2 내부전극을 구비하는 2 이상의 내부전극; 상기 2 이상의 내부전극들의 외측을 함께 둘러싸며 나선형으로 권취되어 형성된 외부 분리층; 및 상기 외부 분리층의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 외부전극을 포함한다.
이러한 케이블형 이차전지는 복수의 전극으로 이루어진 내부전극을 구비하므로, 음극과 양극의 밸런스 조정이 용이하고 다수의 전극을 구비하므로 단선의 가능성을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2 이상의 내부전극을 구비한 케이블형 이차전지의 경우에도, 전술한 바와 같이, 상기 2 이상의 내부전극 각각의 최외측과 외부 분리층 사이에 추가적인 시트형의 분리층 및 전극이 각각 순차적으로 1 개 이상 더 권취되어 형성될 수 있고, 더 권취되는 시트형의 분리층 및 전극의 개수는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 더 권취되는 시트형의 분리층 및 전극이 1 내지 50개, 1 내지 20개, 1 내지 10개, 또는 1 내지 3개 더 권취되어 형성될 수 있다.
[부호의 설명]
100: 내부전극 지지체
200: 제1 내부전극
300: 내부 분리층
400: 제2 내부전극
500: 외부 분리층
600: 외부전극
700: 알루미늄 파우치층
800: 고분자 보호피복

Claims (59)

  1. 내부전극 지지체;
    상기 내부전극 지지체의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 제1 내부전극, 상기 제1 내부전극의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 내부 분리층, 및 상기 내부 분리층의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 제2 내부전극을 구비하는 내부전극;
    상기 내부전극의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 외부 분리층; 및
    상기 외부 분리층의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 외부전극을 포함하는 케이블형 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 내부전극 지지체는, 내부에 공간이 형성되어 있는 열린 구조인 케이블형 이차전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 내부전극 지지체는, 나선형으로 권취된 하나 이상의 와이어, 나선형으로 권취된 하나 이상의 시트, 꼬인 와이어, 선형 와이어, 중공사, 또는 메쉬형 지지체인 케이블형 이차전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 중공사는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리에테르 설폰, 및 폴리설폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 형성되는 케이블형 이차전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 내부전극은, 제1 내부집전체 및 상기 제1 내부집전체의 일면에 형성된 제1 내부전극 활물질층을 포함하고,
    상기 외부전극은, 외부집전체 및 상기 외부집전체의 일면에 형성된 외부전극 활물질층을 포함하는 케이블형 이차전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 내부집전체의 타면 및 상기 외부집전체의 타면 중 1 이상에 형성된 고분자 필름층을 더 포함하는 케이블형 이차전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고분자 필름층은, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리이미드 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성되는 케이블형 이차전지.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 내부전극 활물질층 및 외부전극 활물질층 중 1종 이상의 표면에 고분자 지지층이 더 형성되어 있는 케이블형 이차전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 내부전극은, 제2 내부집전체 및 상기 제2 내부집전체의 양면에 형성된 제2 내부전극 활물질층을 포함하는 케이블형 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제2 내부전극 활물질층의 표면에 고분자 지지층이 더 형성되어 있는 케이블형 이차전지.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 지지층은, 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 기공 크기 및 5 내지 95 %의 기공도를 갖는 다공성 고분자층인 케이블형 이차전지.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 지지층은, 극성 선형 고분자, 옥사이드계 선형 고분자 또는 이들의 혼합물을 포함하는 케이블형 이차전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 극성 선형 고분자는, 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐 클로라이드 (polyvinyl chloride), 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리에틸렌이민 (polyethylene imine), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리아릴레이트 (polyarylate) 및 폴리p-페닐렌 테레프탈아미드 (Poly-p-phenylene terephthalamide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 케이블형 이차전지.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 옥사이드계 선형 고분자는, 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌 옥사이드 (polypropylene oxide), 폴리옥시메틸렌 (polyoxymethylene) 및 폴리디메틸실록산 (polydimethylsiloxane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 케이블형 이차전지.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내부 분리층 및 외부 분리층의 폭과 길이는, 각각 상기 제1 내부집전체, 상기 제2 내부집전체, 및 외부집전체의 폭과 길이보다 더 큰 케이블형 이차전지.
  16. 제5항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 내부집전체, 제2 내부집전체 및 상기 외부집전체 중 적어도 어느 하나는, 도전재와 바인더로 구성된 프라이머 코팅층을 더 포함하는 케이블형 이차전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 도전재는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 케이블형 이차전지.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 케이블형 이차전지.
  19. 제5항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 내부집전체, 제2 내부집전체 및 상기 외부집전체 중 적어도 어느 하나의 일면에, 복수의 함입부가 형성된 케이블형 이차전지.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 복수의 함입부는, 연속적인 패턴을 갖거나, 또는 단속적인 패턴을 갖는 케이블형 이차전지.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 연속적인 패턴은, 서로 이격되어 길이방향으로 형성된 케이블형 이차전지.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 단속적인 패턴은, 복수개의 구멍들이 형성된 케이블형 이차전지.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 복수개의 구멍들은, 각각 원형 또는 다각형인 케이블형 이차전지.
  24. 제5항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 내부집전체, 제2 내부집전체 및 상기 외부집전체 중 1종 이상은, 필름형 집전체 또는 메쉬형 집전체인 케이블형 이차전지.
  25. 제5항 내지 제24항 중 어느 한 에 있어서,
    상기 제1 내부집전체, 제2 내부집전체 및 상기 외부집전체 중 1종 이상은, 스테인리스스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성탄소; 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Pd-Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO인 분말을 포함하는 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트;로 제조된 케이블형 이차전지.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 도전재는, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리설퍼니트리드, ITO(Indum Tin Oxide), 은, 팔라듐 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 케이블형 이차전지.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 케이블형 이차전지.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시트형의 제1 내부전극, 내부 분리층, 제2 내부전극, 외부 분리층, 및 외부전극은, 일측 방향으로 연장된 스트립 구조인 케이블형 이차전지.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시트형의 제1 내부전극, 내부 분리층, 제2 내부전극, 외부 분리층, 및 외부전극은, 서로 겹치지 않도록 나선형으로 권취되어 형성되는 케이블형 이차전지.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 시트형의 제1 내부전극, 내부 분리층, 제2 내부전극, 외부 분리층, 및 외부전극은, 각각의 폭의 2 배 이내의 간격을 두고 서로 이격되어 겹치지 않도록 나선형으로 권취되어 형성되는 케이블형 이차전지.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시트형의 제1 내부전극, 내부 분리층, 제2 내부전극, 외부 분리층, 및 외부전극은, 서로 겹치도록 나선형으로 권취되어 형성되는 케이블형 이차전지.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 시트형의 제1 내부전극, 내부 분리층, 제2 내부전극, 외부 분리층, 및 외부전극은, 상기 서로 겹치는 부분의 폭이 각각 폭의 0.9 배 이내가 되도록 나선형으로 권취되어 형성되는 케이블형 이차전지.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내부전극 지지체는, 서로 교차하도록 나선형으로 권취된 2개 이상의 와이어형의 내부전극 지지체를 포함하는 케이블형 이차전지.
  34. 제2항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내부전극 지지체의 내부에 형성되어 있는 공간에, 내부전극 집전체 코어부, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부, 또는 충진 코어부가 형성된 케이블형 이차전지.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 내부전극 집전체 코어부는, 카본나노튜브, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소 또는 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 제조된 케이블형 이차전지.
  36. 제34항 또는 제35항에 있어서,
    상기 리튬이온 공급 코어부는, 겔형 폴리머 전해질 및 지지체를 포함하는 케이블형 이차전지.
  37. 제34항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬이온 공급 코어부는, 액체 전해질 및 다공성 담체를 포함하는 케이블형 이차전지.
  38. 제34항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸포르메이트(MF), 감마-부티로락톤(γ-BL;butyrolactone), 설포레인(sulfolane), 메틸아세테이트(MA; methylacetate), 또는 메틸프로피오네이트(MP; methylpropionate)를 사용한 비수전해액;
    PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAc를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는
    PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 중에서 선택된 전해질을 포함하는 케이블형 이차전지.
  39. 제34항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은, 리튬염을 더 포함하는 케이블형 이차전지.
  40. 제39항에 있어서,
    상기 리튬염은, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 케이블형 이차전지.
  41. 제34항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 충진 코어부는 와이어, 섬유상, 분말상, 메쉬, 또는 발포체 형상을 갖는 고분자 수지, 고무, 또는 무기물을 포함하는 케이블형 이차전지.
  42. 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 내부전극 및 외부전극은 양극이고, 상기 제2 내부전극은 음극이거나, 또는 상기 제1 내부전극 및 외부전극은 음극이고, 상기 제2 내부전극은 양극인 케이블형 이차전지.
  43. 제5항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 내부전극 및 외부전극은 음극인 경우, 제1 내부전극 활물질 및 외부전극 활물질은, 각각 독립적으로 천연흑연, 인조흑연 또는 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고,
    상기 제1 내부전극 및 외부전극은 양극인 경우, 제1 내부전극 활물질 및 외부전극 활물질은, 각각 독립적으로, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, 0 < x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 케이블형 이차전지.
  44. 제9항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 내부전극이 양극인 경우, 제2 내부전극 활물질은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, 및 LiNi1 -x-y- zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, 0 < x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고,
    제2 내부전극이 음극인 경우, 제2 내부전극 활물질은 천연흑연, 인조흑연 또는 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 케이블형 이차전지.
  45. 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내부 분리층 및 외부 분리층은, 각각 전해질층 또는 세퍼레이터인 케이블형 이차전지.
  46. 제45항에 있어서,
    상기 전해질층은, PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAc를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는
    PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 중에서 선택된 전해질을 포함하는 케이블형 이차전지.
  47. 제45항 또는 제46항에 있어서,
    상기 전해질층은, 리튬염을 더 포함하는 케이블형 이차전지.
  48. 제47항에 있어서,
    상기 리튬염은, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 케이블형 이차전지.
  49. 제45항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 고분자 기재; 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재; 또는 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면상에 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터인 케이블형 이차전지.
  50. 제49항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는, 다공성 고분자 필름 기재, 또는 다공성 부직포 기재인 케이블형 이차전지.
  51. 제1항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 케이블형 이차전지의 외측을 둘러싸도록 형성된 보호피복을 더 포함하는 케이블형 이차전지.
  52. 제51항에 있어서,
    상기 보호피복은, 고분자 수지로 형성된 케이블형 이차전지.
  53. 제52항에 있어서,
    상기 고분자 수지는, PET, PVC, HDPE 및 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 케이블형 이차전지.
  54. 제51항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호피복은, 수분 차단층을 더 포함하는 케이블형 이차전지.
  55. 제54항에 있어서,
    상기 수분 차단층은, 알루미늄 또는 액정 고분자로 형성된 케이블형 이차전지.
  56. 제1항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 내부전극과 외부 분리층 사이에 시트형의 분리층 및 전극이 각각 순차적으로 1 개 이상 더 권취되어 형성된 케이블형 이차전지.
  57. 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부;
    상기 리튬이온 공급 코어부를 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부전극 지지체;
    상기 내부전극 지지체의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 제1 내부전극, 상기 제1 내부전극의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 내부 분리층, 및 상기 내부 분리층의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 제2 내부전극을 구비하는 내부전극;
    상기 내부전극의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 외부 분리층; 및
    상기 외부 분리층의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 외부전극을 포함하는 케이블형 이차전지.
  58. 서로 평행하게 배치된 2 이상의 내부전극 지지체;
    상기 2 이상의 내부전극 지지체의 각각의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 제1 내부전극, 상기 제1 내부전극의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 내부 분리층, 및 상기 내부 분리층의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 제2 내부전극을 구비하는 2 이상의 내부전극;
    상기 2 이상의 내부전극들의 외측을 함께 둘러싸며 나선형으로 권취되어 형성된 외부 분리층; 및
    상기 외부 분리층의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 외부전극을 포함하는 케이블형 이차전지.
  59. 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부;
    상기 2 이상의 내부전극 지지체의 각각의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 제1 내부전극, 상기 제1 내부전극의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 내부 분리층, 및 상기 내부 분리층의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 시트형의 제2 내부전극을 구비하는 2 이상의 내부전극;
    상기 2 이상의 내부전극들의 외측을 함께 둘러싸며 나선형으로 권취되어 형성된 외부 분리층; 및
    상기 외부 분리층의 외측에 나선형으로 권취되어 형성된 외부전극을 포함하는 케이블형 이차전지.
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