WO2016125891A1 - フッ化メチルの製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing methyl fluoride useful as a dry etching gas.
  • Hydrofluorocarbon is useful as an etching gas for microfabrication of semiconductors, liquid crystals, and the like, and in particular, methyl fluoride (CH 3 F) has attracted attention as an etching gas for forming the most advanced microstructure.
  • CH 3 F methyl fluoride
  • Patent Document 1 a method of obtaining a mixed gas containing methyl fluoride and acid fluoride by thermally decomposing a raw material compound in a gas phase state is known (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 a method of removing the acid fluoride by dissolving it in an aqueous phase by bringing the obtained mixed gas into contact with water or an aqueous alkali solution has been proposed.
  • Patent Document 1 it has also been proposed to use alcohol instead of water and an aqueous alkali solution.
  • Combustion treatment is facilitated by producing an ester by contacting with alcohol.
  • a gas containing a large amount of methyl fluoride obtained as described above is further subjected to a rectification operation to purify methyl fluoride.
  • the present invention provides a method for separating methyl fluoride and acid fluoride contained in a mixed gas more easily in a method for obtaining a mixed gas containing methyl fluoride and acid fluoride by thermally decomposing a raw material compound in a gas phase state. It is an issue to provide.
  • a method for producing methyl fluoride comprising: (1) A step of obtaining a mixed gas containing methyl fluoride and acid fluoride by thermally decomposing the raw material compound in a gas phase; and (2) rectifying the mixed gas obtained in the step (1).
  • a process comprising the step of obtaining methyl fluoride by Item 2.
  • Item 3. The method according to Item 2, wherein the supplying is performed at a pressure exceeding atmospheric pressure, preferably 0.2 MPa to 0.15 MPa.
  • Item 4. The method according to any one of Items 1 to 3, wherein the raw material compound is a fluorine-containing methyl ether represented by the general formula (1).
  • R 1 and R 2 are the same or different and may be substituted, a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group, monovalent aromatic hydrocarbon group or monovalent A cyclic aliphatic hydrocarbon group; a hydrogen atom or a halogen atom).
  • methyl fluoride can be purified from a mixed gas more easily in a method for obtaining a mixed gas containing methyl fluoride and acid fluoride by thermally decomposing the raw material compound in a gas phase state.
  • the mixed gas is cooled to perform fractional distillation, washed with water or an aqueous alkali solution, or contacted with alcohol or the like to dissolve and remove the acid fluoride in the aqueous phase.
  • the present invention it is not necessary to perform such an operation before purification. For this reason, the present invention is advantageous in that the operation is simpler.
  • the method of the present invention is a method for producing methyl fluoride, (1) A step of obtaining a mixed gas containing methyl fluoride and acid fluoride by thermally decomposing the raw material compound in a gas phase; and (2) rectifying the mixed gas obtained in the step (1). To obtain methyl fluoride.
  • the raw material compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that generates a mixed gas containing methyl fluoride and acid fluoride by thermal decomposition in a gas phase state.
  • a reaction that generates a mixed gas containing methyl fluoride and acid fluoride by thermal decomposition in a gas phase state is already known, and is disclosed in, for example, JP-A-2014-114277.
  • the fluorine-containing methyl ether represented by the general formula (1) is preferably used as the raw material compound.
  • R 1 and R 2 are the same or different and may be substituted, a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group, monovalent aromatic hydrocarbon group or monovalent A cyclic aliphatic hydrocarbon group; a hydrogen atom or a halogen atom).
  • the method for producing the fluorine-containing methyl ether used as the raw material compound is not particularly limited, and a compound obtained by an arbitrary method can be used.
  • R 1 and R 2 are preferably the same or different and may be substituted, a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a trimethyl group, a propyl group, a 1-methylethyl group, a hexyl group, and an octyl group.
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are preferable, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are more preferable, and alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms are more preferable.
  • the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group, a methylphenyl group, and an ethylphenyl group.
  • the monovalent cyclic aliphatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, and an ethylcyclohexyl group.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group, monovalent aromatic hydrocarbon group or monovalent cyclic aliphatic hydrocarbon group is at least one hetero selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom. At least one hydrogen atom may be substituted with an atom, or all hydrogen atoms may be substituted.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, more preferably a fluorine atom.
  • examples of specific compounds that can be used as raw materials include 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-trifluoromethylpropyl methyl ether.
  • hexafluoropropene used as a raw material for fluororesin has been conventionally discarded as an unnecessary substance.
  • 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-trifluoromethylpropyl methyl ether can be obtained, and by using this as a raw material of the method of the present invention, effective utilization of waste Therefore, the target product can be obtained at low cost by using a low-cost raw material.
  • 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-trifluoromethylpropyl methyl ether as a raw material is “obtained by reacting perfluoroisobutylene with methanol”
  • the 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-trifluoromethylpropyl methyl ether is limited to that obtained by such a reaction and not that obtained by any other reaction.
  • the method of obtaining 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-trifluoromethylpropyl methyl ether by reacting perfluoroisobutylene with methanol is a known method, and may be performed according to known reaction conditions. .
  • the reaction may be performed according to the method described in JP-T-2001-506261.
  • Step (1) of the present invention is a step of obtaining a mixed gas containing methyl fluoride and acid fluoride by thermally decomposing the above-described raw material compound in a gas phase state.
  • Catalyst As the catalyst, any catalyst can be used without particular limitation as long as it is active for the thermal decomposition reaction in the gas phase.
  • examples of such a catalyst include metal oxides, fluorinated metal oxides, metal fluorides, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the metal oxide alumina, chromium oxide, titanium oxide, zinc oxide and the like are preferable. Further, a fluorinated metal oxide obtained by fluorinating a part of these metal oxides can also be used.
  • the fluorinated metal oxide catalyst may be obtained by fluorinating a metal oxide catalyst in advance using hydrogen fluoride or the like, and a part of the fluorinated metal oxide catalyst is fluorinated in the reaction process of the production method of the present invention.
  • a metal oxide catalyst may be used.
  • the metal fluoride AlF 3 , TiF 4 , CrF 3, ZnF 2 and the like are preferable.
  • alumina is preferable, and ⁇ -alumina and activated alumina can be used.
  • the activated alumina ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, pseudo- ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina and the like are used.
  • ⁇ -alumina and ⁇ -alumina are preferable, and ⁇ -alumina is particularly preferable.
  • silica alumina SiO 2 / Al 2 O 3
  • the composition of silica SiO 2 in silica alumina is preferably 20% by weight to 90% by weight, and more preferably 50% by weight to 80% by weight.
  • the upper limit of the pore volume of the catalyst is not particularly limited, but is usually 5 ml / g or less, and preferably 2 ml / g or less in terms of reaction rate and catalyst strength.
  • the pore volume can be measured by a gas adsorption method, a mercury intrusion method, or the like.
  • catalyst KF, fluoride of alkali metals and alkaline earth metals NaF and MgF 2 or the like may be supported.
  • the method for obtaining the fluorinated metal oxide is not particularly limited.
  • the fluorination reaction proceeds by bringing the metal oxide into contact with anhydrous hydrogen fluoride or chlorofluorocarbon under heating.
  • a fluorinated metal oxide can be obtained.
  • the method of bringing the metal oxide into contact with hydrogen fluoride is not particularly limited, and may be a continuous method in which hydrogen fluoride is circulated in a reaction tube filled with the catalyst, and hydrogen fluoride or fluorocarbon is contained in a container containing the catalyst. May be a batch type.
  • the distribution method is preferable in that the processing time is short.
  • a fluorocarbon having a large number of fluorine atoms and a small number of carbon atoms is preferable. Examples thereof include trifluoromethane, difluorochloromethane, octafluoroethane and the like.
  • the degree of fluorination of the metal oxide is not particularly limited, but the fluorine content is preferably about 5 to 50% by weight based on the weight of the entire fluorinated metal oxide.
  • the temperature of the fluorination treatment of the metal oxide is preferably higher than the thermal decomposition reaction described below, for example, preferably about 150 to 500 ° C, more preferably about 200 ° C to 400 ° C, and about 250 ° C to 350 ° C. Is more preferable. If the temperature of the fluorination treatment is too low, the effect of the catalyst is small because the fluorination is insufficient, and if the treatment temperature is too high, a heat-resistant material is specially required, which is not practical.
  • thermal decomposition reaction conditions A specific method in which the thermal decomposition reaction of fluorinated methyl ether can proceed by bringing the fluorinated methyl ether into contact with the catalyst in the gas phase in the presence of the above-described catalyst. Is not particularly limited, for example, using a tubular flow reactor, filling the reactor with the catalyst described above, introducing fluorine-containing methyl ether used as a raw material into the reactor, The method of making it contact with a catalyst can be mentioned.
  • the temperature of the thermal decomposition reaction if the temperature is too low, the conversion rate of the raw material is lowered, and if it is too high, impurities tend to increase. Therefore, the temperature is preferably about 100 ° C. to 400 ° C., more preferably about 100 ° C. to 300 ° C., and particularly preferably about 100 ° C. to 250 ° C.
  • the pressure in the reaction tube during the pyrolysis reaction is too low, there is a possibility that air may be mixed in. Therefore, if it is too high, it is necessary to consider the pressure resistance of the equipment, and the possibility of leakage increases. . From these points, it is preferably about 0.05 to 1 MPa, preferably about 0.1 to 0.5 MPa, and in particular, a pressure of about atmospheric pressure (about 0.1 MPa) is preferable for the reaction operation. .
  • the contact time for the reaction is not particularly limited, but the flow rate F (0 ° C., one atmospheric pressure (about 0.1 MPa)) of fluorinated methyl ether, which is the raw material gas supplied to the reaction tube, is cc / sec
  • the ratio of the catalyst packing amount W (g) to W) is preferably about 1 to 100 g ⁇ sec / cc, and the contact time represented by W / F (g ⁇ sec / cc) is preferably 1 to 50 g ⁇ sec. / Cc is more preferable, and about 5 to 30 g ⁇ sec / cc is still more preferable. If the contact time is too long, it takes a long time to obtain the product.
  • the contact time in order to increase the production amount.
  • the contact time if the contact time is too short, the conversion rate tends to decrease. .
  • the contact time with the highest productivity may be selected in terms of the conversion rate of the raw material and the selectivity of the target product, depending on the type of catalyst used, the amount of catalyst, the reaction conditions, and the like.
  • it is desirable to carry out the reaction by selecting a contact time at which the conversion rate is 100% according to the type of catalyst used, the amount of catalyst, reaction conditions, and the like.
  • a mixed gas containing methyl fluoride and acid fluoride is obtained.
  • the mixed gas contains, in addition to the target product, methyl fluoride (boiling point -79 ° C), at the same time, an acid fluoride produced by thermal decomposition, and further contains at least one of a raw material compound, a by-product, and impurities.
  • methyl fluoride molecular fluoride
  • an acid fluoride produced by thermal decomposition a raw material compound, a by-product, and impurities.
  • By-products such as propene (boiling point-47.7 ° C), methyl chloride (boiling point-24 ° C), pentafluoride propene (boiling point -21.1 ° C) and propane (boiling point) are different depending on the starting compound. -1.4 ° C).
  • Step (2) of the present invention is a step of obtaining methyl fluoride by rectifying the mixed gas obtained in the step (1).
  • the acid fluoride usually has a boiling point of room temperature or higher such that the boiling point of 3,3,3-trifluoro-2- (trifluoromethyl) propanoyl fluoride is 32 ° C., and methyl fluoride (boiling point ⁇ 79 ° C.).
  • methyl fluoride and acid fluoride are present in a molar ratio of 1: 1.
  • acid fluoride is expected to condense.
  • an interaction occurs between these two components, and the mixed gas becomes a whole as a whole.
  • the mixed gas can be directly subjected to a rectification operation to efficiently separate methyl fluoride.
  • step (2) preferably, the mixed gas obtained in step (1) is supplied to the rectification column. It is preferable to perform this supply at a pressure exceeding atmospheric pressure. This makes it easy to feed the mixed gas into the rectification column.
  • the pressure at this time is more preferably 0.2 MPa to 0.15 MPa. When the pressure is within this range, the mixed gas can be effectively supplied to the rectification column while avoiding condensation of the mixed gas.
  • the higher the temperature of the gas after the reaction the more the reaction gas can be fed into the rectification column at a higher pressure.
  • the gas after reaction is often sent to a rectification column by a compressor.
  • the pressure of the rectification column is lowered by cooling the temperature of the rectification column, a pressure difference between the suction side and the discharge side of the compressor gas tends to be generated, and the mixed gas is supplied to the rectification column. It becomes easy.
  • the effect of lowering the pressure of the rectifying column is particularly increased by cooling the kettle of the rectifying column in which the liquid is stored, and the supply of the mixed gas to the rectifying column is facilitated.
  • the rectification is not particularly limited, but usually, two rectification columns are provided, a low boiling point component such as methane or ethylene is extracted from the top of the first rectification column, and the remaining components containing methyl fluoride and acid fluoride Is obtained from the bottom of the column, and this is further subjected to a second rectifying column to extract methyl fluoride from the top of the column.
  • a low boiling point component such as methane or ethylene
  • 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-trifluoromethylpropyl methyl ether was introduced into a reactor filled with a ⁇ -alumina catalyst heated to 150 ° C. in a gas state and thermally decomposed.
  • the gas after the pyrolysis reaction was collected in the cooled first rectification column under a pressure of 0.15 MPa.
  • the composition of the collected reaction gas was as follows.
  • the high-boiling components remaining in the rectification tank of the second rectification tower were introduced into the incinerator through stainless steel pipes and decomposed.

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Abstract

原料化合物を気相状態で熱分解させることにより、フッ化メチル及び酸フルオリドを含む混合ガスを得る方法において、より簡易に混合ガスに含まれるフッ化メチルと酸フルオリドを分離する方法を提供することを課題とする。 その解決手段として、 （１）原料化合物を気相状態で熱分解させることにより、フッ化メチル及び酸フルオリドを含む混合ガスを得る工程；及び （２）前記工程（１）で得られた混合ガスを精留することによりフッ化メチルを得る工程を含む、フッ化メチルの製造方法を提供する。

Description

フッ化メチルの製造方法
　本発明は、ドライエッチングガスとして有用なフッ化メチルを製造する方法に関する。
　ハイドロフルオロカーボンは、半導体、液晶などの微細加工用のエッチングガスとして有用であり、特にフッ化メチル（ＣＨ3Ｆ）は、最先端の微細構造を形成するためのエッチングガスとして注目されている。
　フッ化メチルの製造方法としては、例えば、原料化合物を気相状態で熱分解させることにより、フッ化メチル及び酸フルオリドを含む混合ガスを得る方法等が知られている（特許文献１）。
　上記において、得られた混合ガスに含まれるフッ化メチルと酸フルオリドを分離する方法としては、混合ガスを冷却することによって、フッ化メチル（沸点－７９℃）を主成分とする低沸点成分からなるガス成分と、酸フルオリド（例えば、３，３，３－トリフルオロ－２－（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライド（沸点３２℃）等）を主成分として、さらに未反応原料（１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル（沸点６８．５℃）等）を含むことのある高沸点成分からなる液成分に分離する方法が提案されている（特許文献１）。
　また、別の分離方法として、得られた混合ガスを水又はアルカリ水溶液等と接触させて酸フルオリドを水相中に溶解させて除去する方法も提案されている（特許文献１）。この場合、水及びアルカリ水溶液の代わりに、アルコールを用いることも提案されている。アルコールを接触させてエステルを生成させることにより、燃焼処理しやすくなる。従来の方法では、このようにして得られた、フッ化メチルを多く含むガスをさらに精留操作に供してフッ化メチルを精製することが行われていた。
特開２０１４－１１４２７７号公報
　本発明は、原料化合物を気相状態で熱分解させることにより、フッ化メチル及び酸フルオリドを含む混合ガスを得る方法において、より簡易に混合ガスに含まれるフッ化メチルと酸フルオリドを分離する方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記した目的を達成すべく、鋭意研究を重ねてきた。その結果、混合ガスをそのまま精留操作に供することによりフッ化メチルを選択的に得ることができることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて更に研究を重ねた結果、完成されたものである。
項１．フッ化メチルの製造方法であって、
（１）原料化合物を気相状態で熱分解させることにより、フッ化メチル及び酸フルオリドを含む混合ガスを得る工程；及び
（２）前記工程（１）で得られた混合ガスを精留することによりフッ化メチルを得る工程を含む方法。
項２．前記工程（２）において、前記工程（１）で得られた混合ガスを精留塔に供給する、項１に記載の方法。
項３．前記供給を、大気圧を超える圧力、好ましくは、０．２ＭＰａ～０．１５ＭＰａで行う、項２に記載の方法。
項４．
前記原料化合物が、一般式（１）で表わされる含フッ素メチルエーテルである、項１～３のいずれか一項に記載の方法
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、置換されていてもよい、直鎖状若しくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基若しくは一価の環状脂肪族炭化水素基；水素原子又はハロゲン原子である）。
　本発明によれば、原料化合物を気相状態で熱分解させることにより、フッ化メチル及び酸フルオリドを含む混合ガスを得る方法において、より簡易に混合ガスからフッ化メチルを精製できる。具体的には、以下の通りである。従来は、精製の前に混合ガスを冷却して分留を行ったり、水若しくはアルカリ水溶液により水洗を行ったり、又はアルコール等と接触させて酸フルオリドを水相中に溶解させて除去したりする必要があった。これに対して本発明では、精製前にそのような操作を行う必要がない。このため、本発明は、操作がより簡便であるという点で有利である。さらに、従来のようにアルコールと接触させて酸フルオリドを除去する際にはエステル化により産業廃棄処理物に相当する成分が生じることが不可避であったが、本発明ではそのような産業廃棄処理物を生じることがなく、処理対象物の取扱いが容易であるという点でも有利である。
　本発明の方法は、フッ化メチルの製造方法であって、
（１）原料化合物を気相状態で熱分解させることにより、フッ化メチル及び酸フルオリドを含む混合ガスを得る工程；及び
（２）前記工程（１）で得られた混合ガスを精留することによりフッ化メチルを得る工程を含む方法
である。
　１．原料化合物
　本発明で用いる原料化合物は、気相状態で熱分解させることにより、フッ化メチル及び酸フルオリドを含む混合ガスを生じる化合物であればよく、特に限定されない。
　気相状態で熱分解させることにより、フッ化メチル及び酸フルオリドを含む混合ガスを生じる反応は既に知られており、例えば、特開２０１４－１１４２７７号公報等に開示されている。
　本発明では、原料化合物としては、好ましくは、一般式（１）で表される含フッ素メチルエーテルを用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、置換されていてもよい、直鎖状若しくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基若しくは一価の環状脂肪族炭化水素基；水素原子又はハロゲン原子である）。
　原料化合物として用いる含フッ素メチルエーテルの製造方法については特に限定はなく、任意の方法で得られた化合物を用いることができる。
　上記一般式（１）において、好ましくはＲ１及びＲ２は、同一又は異なって、置換されていてもよい、炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の一価の芳香族炭化水素基又は炭素数６～１２の一価の環状脂肪族炭化水素基である。より好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、置換されていてもよい、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１０の一価の芳香族炭化水素基又は炭素数６～１０の一価の環状脂肪族炭化水素基である。
　上記において、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１０のアルキル基等が挙げられる。
　具体的には、炭素数１～１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、トリメチル基、プロピル基、１－メチルエチル基、ヘキシル基及びオクチル基等が挙げられる。
　炭素数１～１０のアルキル基の中では、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、炭素数１～３のアルキル基がさらに好ましい。
　炭素数６～１０の一価の芳香族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、メチルフェニル基及びエチルフェニル基等が挙げられる。
　炭素数６～１０の一価の環状脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基及びエチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
　上記において、一価の脂肪族炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基又は一価の環状脂肪族炭化水素基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子からなる群より選択される少なくとも一種のヘテロ原子で、水素原子の少なくとも一つが置換されていてもよく、また全ての水素原子が置換されていてもよい。
　上記において、ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
　特に限定されないが、原料として用いることができる具体的な化合物の例として、１,１,３,３,３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル等が挙げられる。
　特に、フッ素樹脂の原料として使用するヘキサフロオロプロペンを製造する際に副生するパーフルオロイソブチレン((ＣＦ３)２Ｃ＝ＣＦ２））は、従来不要物として廃棄されていたが、これをメタノールと反応させることによって１,１,３,３,３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを得ることができ、これを本発明方法の原料として用いることによって、廃棄物の有効利用を図ることができるため、低コストの原料を用いて、安価に目的物を得ることが可能となる。なお、本発明において、原料とする１,１,３,３,３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルが、「パーフルオロイソブチレンとメタノールを反応させて得られるものである」というときは、その１,１,３,３,３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルが、かかる反応により得られたものに限定され、他の反応により得られたものではないことを意味する。パーフルオロイソブチレンとメタノールとを反応させて１,１,３,３,３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを得る方法は、公知の方法であり、公知の反応条件に従えばよい。例えば、特表２００１－５０６２６１号公報に記載の方法に従って反応を行えばよい。
　２．工程（１）
　本発明の工程（１）は、上記した原料化合物を気相状態で熱分解させることにより、フッ化メチル及び酸フルオリドを含む混合ガスを得る工程である。
　（ｉ）触媒
　触媒としては、気相における熱分解反応に対して活性を有する触媒であれば特に限定無く用いることができる。この様な触媒としては、金属酸化物、フッ素化された金属酸化物、金属フッ化物等を挙げることができ、これらを一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
　これらの内で、金属酸化物としては、アルミナ、酸化クロム、酸化チタン、酸化亜鉛等が好ましい。また、これらの金属酸化物の一部をフッ素化したフッ素化金属酸化物を用いることもできる。前記フッ素化金属酸化物触媒は、あらかじめ金属酸化物触媒を、フッ化水素などを用いてフッ素化したものであってもよく、本発明の製造方法の反応過程において、その一部がフッ素化された金属酸化物触媒を使用してもよい。金属フッ化物としては、ＡｌＦ３、ＴｉＦ４、ＣｒＦ３及びＺｎＦ２等が好ましい。
　金属酸化物の中でも、アルミナが好ましく、α-アルミナ及び活性アルミナなどを使用できる。活性アルミナとしては、ρ-アルミナ、χ-アルミナ、κ-アルミナ、η-アルミナ、擬γ-アルミナ、γ-アルミナ、δ-アルミナ及びθ-アルミナ等が使用される。これらの中でもγ-アルミナ及びη-アルミナが好ましく、γ-アルミナが特に好ましい。また、複合酸化物としてシリカアルミナ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）も触媒として用いることができる。シリカアルミナのシリカＳｉＯ２の組成は、２０重量％～９０重量％が好ましく、５０重量％～８０重量％がより好ましい。
　触媒の細孔容積は大きいほど活性が高く、０．４ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。触媒の細孔容積の上限は特に限定されないが、通常、５ｍｌ／ｇ以下であり、反応速度および触媒強度の点で、好ましくは２ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積は、ガス吸着法、水銀圧入法などで測定できる。
　また、触媒にＫＦ、ＮａＦ及びＭｇＦ２等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属のフッ化物を担持してもよい。
　上記したフッ素化された金属酸化物を得る方法については特に限定はないが、例えば、加熱下において、上記した金属酸化物を無水フッ化水素またはフロンと接触させることによって、フッ素化反応が進行してフッ素化された金属酸化物を得ることができる。金属酸化物とフッ化水素とを接触させる方法については特に限定的ではなく、触媒を充填した反応管中にフッ化水素を流通させる連続法でもよく、触媒を収容した容器にフッ化水素またはフロンを封入するバッチ式でもよい。特に、流通方式は、処理時間が短い点で好ましい。
フロンは、フッ素原子の数が多く、炭素原子の数が少ないものが好ましい。例えば、トリフルオロメタン、ジフルオロクロロメタン、オクタフルオロエタンなどがあげられる。
　金属酸化物のフッ素化の程度については、特に限定的ではないが、フッ素化された金属酸化物全体の重量を基準として、フッ素含有率が５～５０重量％程度であることが好ましい。
　金属酸化物のフッ素化処理の温度は、後述する熱分解反応より高温であることが好ましく、例えば、１５０～５００℃程度が好ましく、２００℃～４００℃程度がより好ましく、２５０℃～３５０℃程度が更に好ましい。フッ素化処理の温度が低すぎるとフッ素化が不十分であるために触媒の効果が小さく、処理温度が高すぎると耐熱材料が特別に必要になるために実用的でない。
　（ｉｉ）熱分解反応条件
　含フッ素メチルエーテルの熱分解反応は、上記した触媒の存在下で、含フッ素メチルエーテルを気相状態で触媒に接触させることによって進行させることができる具体的な方法については特に限定的ではないが、例えば、管型の流通型反応器を用い、該反応器に上記した触媒を充填し、原料として用いる含フッ素メチルエーテルを該反応器に導入して、気相状態で触媒に接触させる方法を挙げることができる。
　熱分解反応の温度については、低すぎると原料の転化率が低下し、高すぎると不純物が多くなる傾向がある。このため、１００℃～４００℃程度とすることが好ましく、１００℃～３００℃程度とすることがさらに好ましく、１００℃～２５０℃程度とすることが特に好ましい。
　熱分解反応時の反応管内の圧力は、低すぎると空気の混入の可能性などがあるので操作上煩雑になり、高すぎると機器の耐圧を考慮する必要があり、漏えいの可能性も高くなる。これらの点から、０．０５～１ＭＰａ程度とすることが好ましく、０．１～０．５ＭＰａ程度とすることが好ましく、特に、反応操作上、大気圧（約０．１ＭＰａ）程度の圧力が好ましい。
　反応させるための接触時間については特に限定的ではないが、反応管に供給する原料ガスである含フッ素メチルエーテルの流量Ｆ（０℃、一気圧（約０．１ＭＰａ）での流量：ｃｃ／ｓｅｃ)に対する触媒の充填量Ｗ（ｇ）の比率：Ｗ／Ｆ（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）で表される接触時間を、１～１００ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度とすることが好ましく、１～５０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度とすることがより好ましい、５～３０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度とすることが更に好ましい。接触時間が長すぎると、生成物を得るのに長時間を要するので、生産量を上げるためには接触時間を短くすることが好ましいが、接触時間が短すぎると、転化率が下がる傾向がある。このため、使用する触媒の種類、触媒量、反応条件等に応じて、原料の転化率と目的物の選択率の点から最も生産性が高くなる接触時間を選べばよい。通常は、使用する触媒の種類、触媒量、反応条件等に応じて、転化率が１００％になる接触時間を選択して反応を行うことが望ましい。
（ｉｉｉ）混合ガス
　工程（１）により、フッ化メチル及び酸フルオリドを含む混合ガスが得られる。混合ガスには、目的物であるフッ化メチル（沸点－７９℃)に加えて、同時に熱分解により生成する酸フルオリドを含んでおり、さらに、原料化合物及び副生成物、並びに不純物のいずれか少なくとも一種を含んでいてもよい。原料化合物によっても異なるが、副生成物としては、例えば、プロペン（沸点－４７．７℃)、塩化メチル（沸点－２４℃)、五フッ化プロペン（沸点－２１．１℃）及びプロパン（沸点－１．４℃）等が挙げられる。
　３．工程（２）
　本発明の工程（２）は、前記工程（１）で得られた混合ガスを精留することによりフッ化メチルを得る工程である。
　これにより、分留操作や、水洗又はアルコールによる酸フルオリドの除去等を精製の前に予め行う必要がなく、簡便にフッ化メチルを酸フルオリドから分離できる。
　酸フルオリドは、例えば３，３，３－トリフルオロ－２－（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライドの沸点が３２℃であるように、通常、沸点が室温以上であり、フッ化メチル（沸点－７９℃）より相当沸点が高い。混合ガスにはフッ化メチルと酸フルオリドがモル比１：１で存在している。混合ガスをそのまま室温近辺の環境下に置くと、酸フルオリドが凝縮することが予想されるところ、本発明者らは、意外にも、これら二成分間に相互作用が生じ、混合ガスが全体として室温近辺でも（所定圧力条件下では）凝縮しないガスとしてふるまうという現象を見出した。本発明ではこの知見を利用して、この混合ガスをそのまま精留操作に供して、フッ化メチルを効率的に分離することができる。
　工程（２）においては、好ましくは、前記工程（１）で得られた混合ガスを精留塔に供給する。この供給を、大気圧を超える圧力で行うことが好ましい。これにより、精留塔に混合ガスを送り込むことが容易になる。このときの圧力は、０．２ＭＰａ～０．１５ＭＰａであればより好ましい。この範囲内の圧力であれば、混合ガスの凝縮を避けつつ、精留塔に効果的に混合ガスを供給することができる。反応後のガスの温度が高いほど高い圧力で精留塔に反応ガスを送り込むことができる。通常は圧縮機にて反応後のガスを精留塔に送ることが多い。また、精留塔の温度を冷却することにより、精留塔の圧力が下がるため、圧縮機のガスの吸入側と排出側との圧力差が生まれやすくなり、精留塔に混合ガスを供給しやすくなる。精留塔の冷却において特に液が溜まっている精留塔の釜を冷却することで精留塔の圧力を下げる効果が大きくなり、精留塔への混合ガスの供給が容易になる。
　精留は、特に限定されないが、通常、精留塔を二つ設け、最初の精留塔においてメタン又はエチレン等の低沸点成分を塔頂部から抜き出し、残りのフッ化メチル及び酸フルオリドを含む成分を塔底部から得て、これをさらに二つ目の精留塔に供して、塔頂部からフッ化メチルを抜き出すことができる。この際、二つの精留塔の塔頂部から最終的に得られるフッ化メチルの純度は、９９．９９９重量％以上である。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
　１５０℃に加熱したγ－アルミナ触媒を充填した反応器に、１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルをガス状態で流入し熱分解させた。熱分解反応後のガスを０．１５ＭＰａの圧力をかけて、冷却した第一精留塔に捕集した。捕集した反応ガスの組成は、以下の通りであった。
メタン０．００２ｍｏｌ％
エチレン０．００３６ｍｏｌ％
フッ化メチル４６．１７ｍｏｌ％
プロピレン０．００９２ｍｏｌ％
１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル７．５８ｍｏｌ％
酸フルオリド４６．１７ｍｏｌ％
その他成分０．０６５２ｍｏｌ％
　第一精留塔でメタン及びエチレンなどの低沸点化合物を除去した後、残りの成分を第二精留塔に移送した。第二精留塔で精製して精留塔の塔頂からフッ化メチルを抜出し捕集した。得られたフッ化メチルの純度は９９．９９９ｍｏｌ％であった。フッ化水素などの酸分や水分が発生しないため、酸分除去のための水洗塔、アルカリ塔及び水分除去のためのモレキュラーシーブスなどの入った乾燥塔等がいずれも不要であった。
　第二精留塔の精留釜に残った高沸点成分はそのままステンレス配管を通して焼却炉に導入し分解処理することができた。
　＜比較例１＞
　実施例と同じようにして得られた熱分解反応後の反応ガスを、水洗塔、５％水酸化カリウム水溶液の入ったアルカリ塔及びモレキュラーシーブスの入った乾燥塔に順次通過させた。その後、第一精留塔に移送した。第一精留塔で、メタン及びエチレンなどの低沸点化合物を除去した後、残りの成分を第二精留塔に移送した。第二精留塔で還流させながら精製して精留塔の塔頂からフッ化メチルを抜出し捕集した。得られたフッ化メチルの純度は９９．９９９ｍｏｌ％であった。
　しかし、この比較例１の方法では、水洗塔及びアルカリ塔の追加設備が必要になり設備費が高くなっただけでなく、水洗塔及びアルカリ塔には未反応の１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルと酸フルオリドとが加水分解してできたカルボン酸及びフッ化水素酸を含んだ混合溶液が蓄積した。この廃棄物は、有機物と水溶物との混合溶液であるため、産業廃棄物として処理にしにくいという問題がある。また、この廃液は酸性度が高く金属を腐食させるため、ステンレスなどの金属配管にそのまま通すことができず、焼却炉に移送することが困難であった。この廃液を移送するためにはフッ素樹脂などのライニングした配管または容器が必要になった。またこの廃液は水分を多量に含んでいるため、燃焼させるのに余分なエネルギーを要した。
　＜比較例２＞
　実施例と同じようにして得られた熱分解反応後の反応ガスを、メタノール水溶液の入った吸収塔及びモレキュラーシーブスの入った乾燥塔に順次通過させた後、第一精留塔に移送した。第一精留塔で、メタン及びエチレンなどの低沸点化合物を除去した。その後、残りの成分を第二精留塔に移送した。第二精留塔で還流させながら精製して精留塔の塔頂からフッ化メチルを抜出し捕集した。得られたフッ化メチルの純度は９９．９９９ｍｏｌ％であった。
　しかし、多量のメタノール及び吸収塔の追加設備も必要になり、薬剤費と設備費が高くなっただけでなく、吸収塔には、未反応の１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルと酸フルオリドとがメタノールと反応してできたエステル及びフッ化水素を含んだ混合溶液が蓄積した。この廃棄物は、有機物であるがフッ化水素を含むため産業廃棄物として処理にしにくい問題が生じた。この廃液は有機物が主成分であるため酸性度は高くないが、フッ化水素が徐々に金属を腐食させるため、長時間、ステンレスなどの金属配管に流すことができず、焼却炉に移送することが困難であった。この廃液を移送するためにはフッ素樹脂などのライニングした配管または容器が必要になった。またこの廃液はフッ化水素を多量に含んでいるため、燃焼させるのに余分なエネルギーを要した。

Claims (4)

  1. フッ化メチルの製造方法であって、
    （１）原料化合物を気相状態で熱分解させることにより、フッ化メチル及び酸フルオリドを含む混合ガスを得る工程；及び
    （２）前記工程（１）で得られた混合ガスを精留することによりフッ化メチルを得る工程を含む方法。
  2. 前記工程（２）において、前記工程（１）で得られた混合ガスを精留塔に供給する、請求項１に記載の方法。
  3. 前記供給を、大気圧を超える圧力で行う、請求項２に記載の方法。
  4. 前記原料化合物が、一般式（１）で表わされる含フッ素メチルエーテルである、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、置換されていてもよい、直鎖状若しくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基若しくは一価の環状脂肪族炭化水素基；水素原子又はハロゲン原子である）。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017078069A (ja) * 2016-11-02 2017-04-27 ダイキン工業株式会社 フッ化メチルの製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005053901A (ja) * 2003-07-24 2005-03-03 Showa Denko Kk フルオロメタンと塩化水素との共沸混合物およびフルオロメタンの精製方法
WO2011102268A1 (ja) * 2010-02-17 2011-08-25 セントラル硝子株式会社 半導体ガスの製造方法
JP2014114277A (ja) * 2012-11-14 2014-06-26 Daikin Ind Ltd ドライエッチングガスの製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200505821A (en) * 2003-07-24 2005-02-16 Showa Denko Kk Azeotropic mixture of fluoromethane and hydrogen chloride and process for purifying fluoromethane
TW200516068A (en) * 2003-09-10 2005-05-16 Showa Denko Kk Process for production of hydrofluorocarbons, products thereof and use of the products
JP4437715B2 (ja) * 2004-07-16 2010-03-24 株式会社トクヤマ 塩化メチルの製造方法及び高次塩素化メタン類の製造方法
JP5678712B2 (ja) 2010-02-17 2015-03-04 セントラル硝子株式会社 モノフルオロメタンの製造方法
CN102822134B (zh) * 2010-03-29 2014-12-17 中央硝子株式会社 二氟乙酰氯的制造方法
JP5056963B2 (ja) * 2010-03-31 2012-10-24 ダイキン工業株式会社 含フッ素アルカンの製造方法
JP2015021408A (ja) 2013-07-18 2015-02-02 ダイキン工業株式会社 圧縮機

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005053901A (ja) * 2003-07-24 2005-03-03 Showa Denko Kk フルオロメタンと塩化水素との共沸混合物およびフルオロメタンの精製方法
WO2011102268A1 (ja) * 2010-02-17 2011-08-25 セントラル硝子株式会社 半導体ガスの製造方法
JP2014114277A (ja) * 2012-11-14 2014-06-26 Daikin Ind Ltd ドライエッチングガスの製造方法

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