WO2016121470A1 - 絶縁電線 - Google Patents

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野中　毅
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株式会社オートネットワーク技術研究所
住友電装株式会社
住友電気工業株式会社
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    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers

Definitions

  • the present invention relates to an insulated wire, and more particularly to an insulated wire that is suitably used for vehicles such as automobiles.
  • Fluoropolymers with excellent heat resistance and chemical resistance are sometimes used as insulating materials for insulated wires used in vehicles such as automobiles.
  • fluororesins include polytetrafluoroethylene (PTFE), a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkoxytrifluoroethylene (PFA). These are excellent in heat resistance but inferior in flexibility. For this reason, although these can be applied as an insulating material for a thin wire, they are difficult to apply as an insulating material for a thick power cable due to lack of flexibility.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoroalkoxytrifluoroethylene
  • fluororubber which is more flexible than fluororesin, is used as an insulating material
  • vulcanization crosslinking
  • vulcanization crosslinking
  • manufacturing costs are high.
  • fluororubber has a carbon-hydrogen bond for vulcanization (crosslinking), and therefore has poor heat resistance.
  • heat resistance may be lowered since the fluorine concentration is lowered by a vulcanizing agent (crosslinking agent) or a vulcanization aid (crosslinking aid) used for vulcanization (crosslinking), heat resistance may be lowered.
  • An object to be solved by the present invention is to provide an insulated wire having an improved flexibility while maintaining the heat resistance of the fluororesin in an insulated wire having an insulating layer containing a fluororesin.
  • an insulated wire according to the present invention is formed by covering the periphery of a conductor with an insulating layer containing a monomer composed of the following formula (1) and a copolymer of a monomer composed of the following formula (2).
  • This is the gist.
  • CF 2 CF 2 (1)
  • CF 2 CF—O—Rf (2)
  • Rf is a perfluoroalkyl group having 4 or more carbon atoms.
  • the copolymerization ratio of the monomer comprising the formula (2) in the copolymer is preferably 10% by mass or more.
  • the copolymer is preferably thermoplastic.
  • the conductor is covered with an insulating layer containing a monomer composed of the above formula (1) and a copolymer of the monomer composed of the above formula (2). Flexibility can be improved while maintaining the heat resistance of the resin. Since a flexible fluororesin is used as an insulating material, flexibility can be ensured even for thick wires such as power cables. Since the copolymer is a perfluoroalkyl compound, it is excellent in the effect of improving heat resistance and makes the insulating layer excellent in heat resistance.
  • the copolymerization ratio of the monomer having the formula (2) in the copolymer is 10% by mass or more, the effect of softening is particularly high. If the copolymer is thermoplastic rather than crosslinked using a vulcanizing agent or vulcanizing aid, it is possible to suppress a decrease in heat resistance and productivity due to the vulcanizing agent or the vulcanizing aid. .
  • the insulated wire according to the present invention has a conductor and an insulating layer covering the periphery of the conductor.
  • the insulating layer contains a fluororesin made of a specific copolymer.
  • the specific copolymer is a copolymer of a monomer having the following formula (1) and a monomer having the following formula (2).
  • Rf is a perfluoroalkyl group having 4 or more carbon atoms.
  • the tetrafluoroethylene of the formula (1) can be generally synthesized by thermally decomposing chlorodifluoromethane obtained by reacting chloroform with hydrogen fluoride.
  • the monomer of the formula (2) can be synthesized, for example, by reacting tetrafluoroethylene with perfluoroalcohol under a palladium catalyst or a nickel catalyst.
  • the specific copolymer can be synthesized by emulsion polymerization in the same manner as the polytetrafluoroethylene synthesis method. Specifically, different types of monomers can be blended at a predetermined mass ratio and synthesized by emulsion polymerization.
  • a quaternary ammonium salt of a carboxylic acid having a fluorinated allyl ether chain, a fluorinated carboxylic acid and a salt thereof, a fluorinated sulfonate, and the like can be used as the emulsifier.
  • ammonium persulfate, potassium persulfate, tert-butyl hydroperoxide, potassium permanganate / oxalic acid, disuccinic acid peroxide and the like can be used.
  • Both the monomer of the formula (1) and the monomer of the formula (2) are perfluoroalkyl compounds, and the above specific copolymer which is a copolymer (binary copolymer) is a perfluoroalkyl compound. It is.
  • a perfluoroalkyl compound is an alkyl compound in which all hydrogen atoms bonded to all carbon atoms are substituted with fluorine atoms. It has no C—H bond, and all are replaced with C—F bonds. For this reason, the said specific copolymer has the outstanding heat resistance.
  • the ORf group (perfluoroalkoxy group) in the formula (2) is a side chain.
  • the specific copolymer since a certain amount of a monomer having a perfluoroalkoxy substituent is polymerized, the specific copolymer has lower crystallinity than polytetrafluoroethylene (PTFE). This improves flexibility.
  • the carbon number of the ORf group in the formula (2) is 4 or more.
  • the side chain is longer than the copolymer (PFA) of tetrafluoroethylene and perfluoroalkoxytrifluoroethylene, and the volume of the side chain is large. Therefore, the crystallinity is lower than that of PFA and the flexibility is improved as compared with PFA. Therefore, flexibility can be improved while maintaining the heat resistance of the fluororesin.
  • the above-mentioned specific copolymer preferably has a high copolymerization ratio of the monomer of formula (2) from the viewpoint of improving the effect of softening due to a decrease in crystallinity.
  • the copolymerization ratio of the monomer of the formula (2) is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more.
  • the upper limit of the copolymerization ratio of the monomer of formula (2) is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing a decrease in copolymerization rate, the formula
  • the copolymerization ratio of the monomer (2) is preferably 95% by mass or less, more preferably 93% by mass or less, and still more preferably 90% by mass or less.
  • the specific copolymer has a larger number of carbon atoms in the side chain of the ORf group (perfluoroalkoxy group) in the formula (2).
  • the carbon number of the perfluoroalkoxy group is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, 7 or more, and 10 or more.
  • the upper limit of the carbon number of the perfluoroalkoxy group is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of synthesis of the monomer of the formula (2),
  • the carbon number of the fluoroalkoxy group is preferably 20 or less, more preferably 19 or less, still more preferably 18 or less, 17 or less, or 16 or less.
  • the ORf group (perfluoroalkoxy group) in the formula (2) may be either a straight chain or a branched chain.
  • the specific copolymer is thermoplastic. That is, the specific copolymer is preferably not crosslinked using a vulcanizing agent or a vulcanization aid. If the specific copolymer is thermoplastic rather than crosslinked using a vulcanizing agent or vulcanizing aid, it suppresses the decrease in heat resistance and productivity due to the vulcanizing agent or vulcanizing aid. Can do.
  • the insulating layer is formed from a resin composition containing the specific copolymer.
  • the resin composition may contain a polymer component other than the specific copolymer as long as it does not affect the heat resistance and flexibility of the insulated wire according to the present invention. Considering the heat resistance and flexibility of the electric wire, it is preferable that this resin composition does not contain any polymer component other than the specific copolymer.
  • the polymer components other than the specific copolymer are polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA) from the viewpoint of excellent electric wire characteristics. Etc.
  • additives to be blended with the wire coating material can be blended with the resin composition.
  • this type of additive include flame retardants, processing aids, lubricants, ultraviolet absorbers, antioxidants, stabilizers, fillers (fillers), and the like.
  • the filler examples include calcium carbonate, barium sulfate, clay, talc, magnesium hydroxide, and magnesium oxide. These improve the abrasion resistance of the resin composition.
  • the average particle diameter of the filler is preferably 1.0 ⁇ m or less from the viewpoint of dispersibility in the resin composition. Further, from the viewpoint of handleability and the like, it is preferably 0.01 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the filler can be measured by a laser light scattering method.
  • the filler content is preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer component such as the specific copolymer, from the viewpoint of excellent wear resistance. More preferably, it is 0.5 mass part or more, More preferably, it is 1.0 mass part or more. On the other hand, from the viewpoint of suppressing appearance deterioration, ensuring flexibility and cold resistance, the amount is preferably 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer component such as the specific copolymer. More preferably, it is 50 mass parts or less, More preferably, it is 30 mass parts or less.
  • the filler may be surface-treated from the viewpoint of suppressing aggregation and increasing the affinity with the specific copolymer.
  • the surface treatment agent homopolymers of ⁇ -olefins such as 1-heptene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene, mutual copolymers, or mixtures thereof, fatty acids, rosin acids, silane couplings Agents and the like.
  • the surface treatment agent may be modified.
  • an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof can be used.
  • Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include maleic acid and fumaric acid.
  • Examples of the derivative of unsaturated carboxylic acid include maleic anhydride (MAH), maleic acid monoester, maleic acid diester and the like. Of these, maleic acid and maleic anhydride are preferred.
  • These surface treatment agents may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the method for introducing an acid into the surface treatment agent include a graft method and a direct method.
  • the amount of acid modification is 0.1 to 20% by mass, preferably 0.2 to 10% by mass, and more preferably 0.2 to 5% by mass of the surface treatment agent.
  • the surface treatment method using the surface treatment agent is not particularly limited.
  • the filler may be surface-treated, or may be treated at the same time as the filler is synthesized.
  • the wet process using a solvent may be sufficient and the dry process which does not use a solvent may be sufficient.
  • suitable solvents include aliphatic solvents such as pentane, hexane, and heptane, and aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene.
  • Calcium carbonate includes synthetic calcium carbonate made by chemical reaction and heavy calcium carbonate made by grinding limestone. Synthetic calcium carbonate can be used as fine particles having a primary particle size of submicron or less (about several tens of nanometers) by performing a surface treatment with a surface treatment agent such as a fatty acid, rosin acid, or a silane coupling agent. The average particle diameter of the surface-treated fine particles is expressed by a primary particle diameter. The primary particle diameter can be measured by observation with an electron microscope. Heavy calcium carbonate is a pulverized product and does not need to be surface-treated with a fatty acid or the like, and can be used as particles having an average particle diameter of about several hundred nm to 1 ⁇ m. As calcium carbonate, either synthetic calcium carbonate or heavy calcium carbonate can be used.
  • Magnesium hydroxide is synthesized from seawater by crystal growth method, synthetic magnesium hydroxide such as one synthesized by reaction of magnesium chloride and calcium hydroxide, or natural magnesium hydroxide obtained by pulverizing naturally produced minerals. be able to.
  • the insulating layer can be formed as follows, for example. That is, first, the above resin composition for an insulating layer for forming an insulating layer is prepared. Next, the prepared resin composition is extruded around the conductor to form an insulating layer containing the specific copolymer around the conductor.
  • the said resin composition can be prepared by knead
  • a conventional kneader such as a Banbury mixer, a pressure kneader, a kneading extruder, a biaxial kneading extruder, or a roll can be used.
  • an electric wire extrusion molding machine used for production of a normal insulated wire can be used.
  • What is used for a normal insulated wire can be utilized for a conductor.
  • a single wire conductor or a stranded wire conductor made of a copper-based material or an aluminum-based material can be used.
  • the diameter of a conductor, the thickness of an insulating layer, etc. are not specifically limited, According to the use etc. of an insulated wire, it can determine suitably.
  • the insulated wire of the said aspect was comprised from the single layer insulation layer, you may comprise the insulated wire of this invention from two or more layers of insulation layers.
  • the insulated wire according to the present invention can be used for insulated wires used in automobiles, electronic / electrical equipment.
  • the insulated wire has improved flexibility while maintaining the heat resistance of the fluororesin, it is suitable as an insulated wire that is applied where heat resistance and flexibility are required.
  • An example of such an insulated wire is a power cable.
  • the power cable connects the engine and the battery of the hybrid vehicle or electric vehicle, and a high-voltage, large-current electricity flows. Therefore, the power cable becomes a relatively thick insulated wire. And the characteristic which is excellent in a softness
  • the conductor cross-sectional area of a relatively thick insulated wire suitable for a power cable or the like is 3 mm 2 or more.
  • the thickness of the insulating layer is appropriately set according to the conductor cross-sectional area. For example, if the conductor cross-sectional area of 3 mm 2, as the thickness of the insulating layer is 0.5mm or more. Also, if the conductor cross-sectional area of 15 mm 2, as the thickness of the insulating layer is less than 1.0mm.
  • the insulated wire according to the present invention is an insulated wire having improved flexibility while maintaining the heat resistance of the fluororesin. Flexibility can be evaluated by the value of the flexural modulus of the specific copolymer used as an insulating material.
  • the flexural modulus is a numerical value measured in an absolutely dry state at 23 ° C. in accordance with ISO 178 (ASTM-D790) “Plastics—Test Method for Bending Properties”.
  • the value of the flexural modulus of the specific copolymer is preferably 200 MPa or less from the viewpoint of satisfying the flexibility of the insulated wire according to the present invention. More preferably, it is 150 MPa or less, More preferably, it is 100 MPa or less.
  • Example 1 to 10 The monomer (tetrafluoroethylene (TFE)) of the above formula (1) and the monomer (CF 2 CFORf) of the above formula (2) were charged so as to have the polymerization ratio (parts by mass) shown in Table 1, and emulsion polymerization was performed. A predetermined fluororesin (perfluoroalkyl compound) was synthesized. The structure of the carbon chain of the side chain (perfluoroalkoxy group) is shown as a straight chain or a branched chain. The branched chain has a tert-butyl group at the end of the side chain.
  • a resin composition for an insulating layer was prepared by mixing the obtained fluororesin and a filler added as necessary so as to have a blending composition (parts by mass) shown in Table 1.
  • the resin composition for the insulating layer was extrusion-coated at a thickness of 1.1 mm on the outer periphery of a conductor (cross-sectional area 15 mm 2 ) of an annealed copper twisted wire in which 171 annealed copper wires were twisted using an extrusion molding machine (350 ° C. ).
  • insulated wires of Examples 1 to 10 were obtained.
  • Comparative Examples 1 to 7 Insulated wires of Comparative Examples 1 to 7 were obtained in the same manner as in the Examples except that each monomer was charged so as to have a polymerization ratio (parts by mass) shown in Table 2.
  • Insulated electric wires of Examples and Comparative Examples were cut to a length of 500 mm to form test pieces, and fixed at a bending radius of 100 mm. Next, stress was applied with a load cell, and the maximum load when the bending radius was reduced to 50 mm was measured.
  • Comparative Example 8 uses commercially available PFA as the material for the insulating layer. Commercially available PFA is insufficient in terms of flexibility.
  • a fluororesin made of a perfluoroalkyl compound having 1 to 3 carbon atoms in the side chain (perfluoroalkoxy group) is used as a material for the insulating layer. None of these are insufficient in terms of flexibility.
  • a fluororesin made of a perfluoroalkyl compound having 4 or more carbon atoms in the side chain (perfluoroalkoxy group) is used as a material for the insulating layer. For this reason, it can fully be satisfied in terms of flexibility.

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Abstract

　フッ素樹脂を含む絶縁層を有する絶縁電線において、フッ素樹脂の耐熱性を維持したまま柔軟性を向上させた絶縁電線を提供すること。　下記の式（１）からなるモノマーおよび下記の式（２）からなるモノマーの共重合体を含む絶縁層で導体の周囲が被覆されてなる絶縁電線とする。前記共重合体における前記式（２）からなるモノマーの共重合比率は１０質量％以上であることが好ましい。 （化１）　ＣＦ２＝ＣＦ２　・・・（１） （化２）　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ・・・（２） ただし、Ｒｆは炭素数４以上のパーフルオロアルキル基である。

Description

絶縁電線
　本発明は絶縁電線に関し、さらに詳しくは、自動車等の車両に好適に用いられる絶縁電線に関するものである。
　耐熱性、耐薬品性に優れるフッ素樹脂は、自動車等の車両に使用される絶縁電線の絶縁材料として用いられることがある。
特開２０１１－１８６３４号公報
　従来知られるフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキシトリフルオロエチレンの共重合体（ＰＦＡ）がある。これらは耐熱性に優れるが、柔軟性に劣っている。このため、これらは細径電線の絶縁材料として適用することができても、太物のパワーケーブルなどの絶縁材料としては、柔軟性の不足により適用することが困難である。
　フッ素樹脂よりも柔軟性に優れるフッ素ゴムを絶縁材料として用いる場合、ゴムとして実用的な特性を発揮するために加硫（架橋）が必要であり、加硫（架橋）工程により生産性が悪くなり、製造コストが高くなる。また、フッ素ゴムは加硫（架橋）のために炭素－水素結合を有するので、耐熱性に劣る。また、加硫（架橋）に際し用いる加硫剤（架橋剤）や加硫助剤（架橋助剤）によりフッ素濃度が低下するため、耐熱性が低下するおそれもある。
　本発明の解決しようとする課題は、フッ素樹脂を含む絶縁層を有する絶縁電線において、フッ素樹脂の耐熱性を維持したまま柔軟性を向上させた絶縁電線を提供することにある。
　上記課題を解決するため本発明に係る絶縁電線は、下記の式（１）からなるモノマーおよび下記の式（２）からなるモノマーの共重合体を含む絶縁層で導体の周囲が被覆されてなることを要旨とするものである。
（化１）
　ＣＦ２＝ＣＦ２　　　　　・・・（１）
（化２）
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ・・・（２）
ただし、Ｒｆは炭素数４以上のパーフルオロアルキル基である。
　前記共重合体における前記式（２）からなるモノマーの共重合比率は１０質量％以上であることが好ましい。前記共重合体は熱可塑性であることが好ましい。
　本発明に係る絶縁電線によれば、上記の式（１）からなるモノマーおよび上記の式（２）からなるモノマーの共重合体を含む絶縁層で導体の周囲が被覆されてなることから、フッ素樹脂の耐熱性を維持したまま柔軟性を向上させることができる。柔軟なフッ素樹脂を絶縁材料として用いるので、パワーケーブルなどの太物電線においても柔軟性を確保することができる。上記共重合体は、パーフルオロアルキル化合物であるため、耐熱性の向上効果に優れ、絶縁層を耐熱性に優れたものにする。
　上記共重合体における式（２）からなるモノマーの共重合比率が１０質量％以上であると、柔軟化の効果が特に高い。上記共重合体が加硫剤や加硫助剤を用いて架橋させるものではなく熱可塑性であると、加硫剤や加硫助剤による耐熱性の低下、生産性の低下を抑えることができる。
　次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明に係る絶縁電線は、導体とこの導体の周囲を被覆する絶縁層とを有している。絶縁層は、特定の共重合体からなるフッ素樹脂を含有している。
　特定の共重合体は、下記の式（１）からなるモノマーおよび下記の式（２）からなるモノマーの共重合体である。
（化３）
　ＣＦ２＝ＣＦ２　　　　　・・・（１）
（化４）
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ・・・（２）
ただし、Ｒｆは炭素数４以上のパーフルオロアルキル基である。
　式（１）のテトラフルオロエチレンは、一般に、クロロホルムをフッ化水素と反応させて得られるクロロジフルオロメタンを熱分解することにより合成することができる。
　式（２）のモノマーは、例えば、パラジウム触媒下あるいはニッケル触媒下、テトラフルオロエチレンをパーフルオロアルコールと反応させることにより合成することができる。
　上記特定の共重合体は、ポリテトラフルオロエチレンの合成方法と同様、乳化重合により合成することができる。具体的には、異なる種類のモノマーを所定の質量比で配合し、乳化重合により合成することができる。乳化剤としては、フッ化アリルエーテル鎖を有するカルボン酸の第４級アンモニウム塩、含フッ素カルボン酸およびその塩、含フッ素スルホン酸塩などを用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、ジコハク酸パーオキシドなどを用いることができる。
　式（１）のモノマーおよび式（２）のモノマーのいずれもパーフルオロアルキル化合物であり、これらの共重合体（二元系共重合体）である上記特定の共重合体は、パーフルオロアルキル化合物である。パーフルオロアルキル化合物は、すべての炭素に結合したすべての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル化合物である。Ｃ－Ｈ結合を有しておらず、すべてがＣ－Ｆ結合に置換されたものである。このため、上記特定の共重合体は、優れた耐熱性を有する。
　上記特定の共重合体においては、式（２）のＯＲｆ基（パーフルオロアルコキシ基）が側鎖となる。このように、パーフルオロアルコキシ置換基のついたモノマーを一定量重合しているので、上記特定の共重合体は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と比較して、結晶性が低下する。これにより、柔軟性が向上する。また、式（２）のＯＲｆ基の炭素数は４以上である。このため、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキシトリフルオロエチレンの共重合体（ＰＦＡ）よりも側鎖が長く、側鎖の体積が大きい。このため、ＰＦＡよりも結晶性が低く、ＰＦＡよりも柔軟性が向上する。よって、フッ素樹脂の耐熱性を維持したまま柔軟性を向上することができる。
　上記特定の共重合体は、結晶性の低下による柔軟化の効果が向上するなどの観点から、式（２）のモノマーの共重合比率は高いほうが好ましい。式（２）のモノマーの共重合比率は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。一方、結晶性の低下による柔軟化の観点からいえば、式（２）のモノマーの共重合比率の上限は特に限定されるものではないが、共重合速度の低下を抑えるなどの観点から、式（２）のモノマーの共重合比率は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９３質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。
　上記特定の共重合体は、結晶性の低下による柔軟化の効果が向上するなどの観点から、側鎖である、式（２）のＯＲｆ基（パーフルオロアルコキシ基）の炭素数はより大きいほうが好ましい。パーフルオロアルコキシ基の炭素数は、好ましくは５以上、より好ましくは６以上、７以上、１０以上である。一方、結晶性の低下による柔軟化の観点からいえば、パーフルオロアルコキシ基の炭素数の上限は特に限定されるものではないが、式（２）のモノマーの合成しやすさの観点から、パーフルオロアルコキシ基の炭素数は、好ましくは２０以下、より好ましくは１９以下、さらに好ましくは１８以下、１７以下、１６以下である。式（２）のＯＲｆ基（パーフルオロアルコキシ基）は、直鎖、分岐鎖のいずれであってもよい。
　上記特定の共重合体は、熱可塑性であることが好ましい。すなわち、上記特定の共重合体は、加硫剤や加硫助剤を用いて架橋させるものではないことが好ましい。上記特定の共重合体が加硫剤や加硫助剤を用いて架橋させるものではなく熱可塑性であると、加硫剤や加硫助剤による耐熱性の低下、生産性の低下を抑えることができる。
　絶縁層は、上記特定の共重合体を含有する樹脂組成物から形成される。この樹脂組成物には、本発明に係る絶縁電線の耐熱性、柔軟性に影響ない程度であれば、上記特定の共重合体以外のポリマー成分が含有されてもよいが、本発明に係る絶縁電線の耐熱性、柔軟性を考慮すると、この樹脂組成物には、上記特定の共重合体以外のポリマー成分が含有されていないほうが好ましい。なお、上記特定の共重合体以外のポリマー成分としては、電線特性に優れるなどの観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）などが挙げられる。
　上記樹脂組成物には、上記特定の共重合体などのポリマー成分の他に、電線被覆材に配合される各種添加剤を配合することができる。この種の添加剤としては、難燃剤、加工助剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、充填剤（フィラー）などが挙げられる。
　充填剤（フィラー）としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらは、上記樹脂組成物の耐摩耗性を向上する。フィラーの平均粒子径は、上記樹脂組成物中の分散性の観点から、１．０μｍ以下であることが好ましい。また、取扱い性などの観点から、０．０１μｍ以上であることが好ましい。フィラーの平均粒子径は、レーザー光散乱法により測定することができる。
　フィラーの含有量としては、耐摩耗性に優れるなどの観点から、上記特定の共重合体などのポリマー成分１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましい。より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上である。一方、外観悪化を抑える、柔軟性、耐寒性を確保するなどの観点から、上記特定の共重合体などのポリマー成分１００質量部に対し、１００質量部以下であることが好ましい。より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。
　充填剤（フィラー）は、凝集を抑える、上記特定の共重合体との親和性を高めるなどの観点から、表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセンなどのα－オレフィンの単独重合体、もしくは相互共重合体、或いはそれらの混合物、脂肪酸、ロジン酸、シランカップリング剤などが挙げられる。
　上記表面処理剤は、変性されていてもよい。変性剤としては、不飽和カルボン酸やその誘導体を用いることができる。具体的には不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステルなどが挙げられる。このうちで好ましいのは、マレイン酸、無水マレイン酸などである。なお、これらの表面処理剤の変性剤は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもいずれでもよい。
　表面処理剤に酸を導入する方法としては、グラフト法や直接法などが挙げられる。また酸変性量としては、表面処理剤の０．１～２０質量％、好ましくは０．２～１０質量％、さらに好ましくは０．２～５質量％である。
　表面処理剤による表面処理方法としては、特に限定されるものではない。例えば、上記フィラーに表面処理してもよいし、上記フィラーの合成時に同時に処理してもよい。また処理方法としては、溶媒を用いた湿式処理でもよいし、溶媒を用いない乾式処理でもよい。湿式処理の際、好適な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒などを用いることができる。また、絶縁層の樹脂組成物を調製する際に、表面処理剤を上記特定の共重合体などの材料と同時に混練してもよい。
　炭酸カルシウムには、化学反応によって作られる合成炭酸カルシウムと、石灰石を粉砕して作られる重質炭酸カルシウムとがある。合成炭酸カルシウムは、脂肪酸やロジン酸やシランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理を行うことによりサブミクロン以下（数十ｎｍ程度）の一次粒子径の微粒子として用いることができる。表面処理された微粒子の平均粒径は一次粒子径で表される。一次粒子径は、電子顕微鏡観察により測定することができる。重質炭酸カルシウムは粉砕品であり、特段、脂肪酸などで表面処理を行わなくてもよく、数百ｎｍ～１μｍ程度の平均粒径の粒子として用いることができる。炭酸カルシウムとしては、合成炭酸カルシウムおよび重質炭酸カルシウムのいずれを用いることもできる。
　炭酸カルシウムとしては、具体的には、例えば、白石カルシウム社製の白艶華ＣＣ（平均粒径＝０．０５μｍ）、白艶華ＣＣＲ（平均粒径＝０．０８μｍ）、白艶華ＤＤ（平均粒径＝０．０５μｍ）、Ｖｉｇｏｔ１０（平均粒径＝０．１０μｍ）、Ｖｉｇｏｔ１５（平均粒径＝０．１５μｍ）、白艶華Ｕ（平均粒径＝０．０４μｍ）などが挙げられる。
　酸化マグネシウムとしては、具体的には、例えば、宇部マテリアルズ社製のＵＣ９５Ｓ（平均粒径＝３．１μｍ）、ＵＣ９５Ｍ（平均粒径＝３．０μｍ）、ＵＣ９５Ｈ（平均粒径＝３．３μｍ）などが挙げられる。
　水酸化マグネシウムは、海水から結晶成長法で合成するもの、塩化マグネシウムと水酸化カルシウムの反応で合成するものなどの合成水酸化マグネシウム、或いは天然に産出する鉱物を粉砕した天然水酸化マグネシウムなどを用いることができる。上記フィラーとしての水酸化マグネシウムとしては、具体的には、例えば、宇部マテリアルズ社製のＵＤ－６５０－１（平均粒径＝３．５μｍ）、ＵＤ６５３（平均粒径＝３．５μｍ）などが挙げられる。
　絶縁層は、例えば次のようにして形成することができる。すなわち、まず、絶縁層を形成するための絶縁層用の上記樹脂組成物を調製する。次いで、調製した上記樹脂組成物を導体の周囲に押出して、導体の周囲に上記特定の共重合体を含む絶縁層を成形する。上記樹脂組成物は、上記特定の共重合体と、必要に応じて配合されるフィラーなどの添加剤とを混練することにより調製することができる。上記樹脂組成物の成分を混練する際には、例えば、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸混練押出機、ロールなどの通常の混練機を用いることができる。
　絶縁層用の上記樹脂組成物の押出成形には、通常の絶縁電線の製造に用いられる電線押出成形機などを用いることができる。導体は、通常の絶縁電線に使用されるものを利用できる。例えば、銅系材料やアルミニウム系材料よりなる単線の導体や撚線の導体を挙げることができる。また、導体の径や絶縁層の厚みなどは特に限定されず、絶縁電線の用途などに応じて適宜決めることができる。
　以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、上記態様の絶縁電線は、単一層の絶縁層から構成したが、本発明の絶縁電線は、２層以上の絶縁層から構成してもよい。
　本発明に係る絶縁電線は、自動車、電子・電気機器に使用される絶縁電線に利用することができる。特に、フッ素樹脂の耐熱性を維持したまま柔軟性を向上させた絶縁電線であるため、耐熱性および柔軟性が要求されるところに適用される絶縁電線として好適である。このような絶縁電線としては、パワーケーブルなどが挙げられる。パワーケーブルは、ハイブリッド車や電気自動車のエンジンとバッテリーとを繋ぐものであり、高電圧、大電流の電気が流れるため、比較的太物の絶縁電線となる。そして、高い耐熱性と太物でも柔軟性に優れる特性が求められる。
　パワーケーブルなどに好適な比較的径が太い絶縁電線の導体断面積は、３ｍｍ２以上である。この場合、絶縁層の厚みは、導体断面積に応じて適宜設定される。例えば導体断面積が３ｍｍ２の場合、絶縁層の厚みとしては、０．５ｍｍ以上である。また、導体断面積が１５ｍｍ２の場合、絶縁層の厚みとしては、１．０ｍｍ以上である。
　本発明に係る絶縁電線は、フッ素樹脂の耐熱性を維持したまま柔軟性を向上させた絶縁電線である。柔軟性は、絶縁材料として用いられる上記特定の共重合体の曲げ弾性率の値で評価することができる。曲げ弾性率は、ＩＳＯ１７８（ＡＳＴＭ－Ｄ７９０）の「プラスチック－曲げ特性の試験方法」に準拠して、２３℃絶乾状態で測定した数値である。上記特定の共重合体の曲げ弾性率の値は、本発明に係る絶縁電線の柔軟性を満足する観点から、２００ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは１５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下である。
　以下、本発明の実施例、比較例を示す。
〔実施例１～１０〕
　表１に示す重合比率（質量部）となるように、上記式（１）のモノマー（テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ））と上記式（２）のモノマー（ＣＦ２ＣＦＯＲｆ）とを仕込み、乳化重合によって所定のフッ素樹脂（パーフルオロアルキル化合物）を合成した。側鎖（パーフルオロアルコキシ基）の炭素鎖の構造は、直鎖または分岐鎖として示している。分岐鎖は、側鎖の末端がｔｅｒｔ－ブチル基からなるものである。得られたフッ素樹脂と必要に応じて添加されるフィラーとを表１に示す配合組成（質量部）となるように混合することにより、絶縁層用の樹脂組成物を調製した。次いで、押出成形機を用いて、軟銅線を１７１本撚り合わせた軟銅撚線の導体（断面積１５ｍｍ２）の外周に絶縁層用の樹脂組成物を１．１ｍｍ厚で押出被覆した（３５０℃）。以上により、実施例１～１０の絶縁電線を得た。
〔比較例１～７〕
　表２に示す重合比率（質量部）となるように各モノマーを仕込んだ以外は実施例と同様にして、比較例１～７の絶縁電線を得た。
〔比較例８〕
　フッ素樹脂（パーフルオロアルキル化合物）として、市販のＰＦＡ（三井デュポン製「４２０ＨＰ－Ｊ」、側鎖＝メトキシ基）を用いた以外は実施例と同様にして、比較例８の絶縁電線を得た。
　実施例１～１０、比較例１～８の絶縁電線について、柔軟性を評価した。また、あわせて耐摩耗性を評価した。その結果を表１及び表２に合わせて示す。尚、試験方法及び評価は、下記の通りである。
〔柔軟性試験方法〕
　実施例、比較例の絶縁電線を５００ｍｍの長さに切り出して試験片とし、曲げ半径１００ｍｍに固定した。次いで、ロードセルで応力を印加し、曲げ半径が５０ｍｍになるまで押さえたときの最大荷重を測定した。
〔耐摩耗性試験方法〕
　社団法人自動車技術規格「ＪＡＳＯ　Ｄ６１８」に準拠して、ブレード往復法により試験を行った。すなわち、実施例、比較例の絶縁電線を７５０ｍｍの長さに切り出して試験片とした。そして、２３±５℃の室温下で試験片の被覆材（絶縁層）に対し軸方向に１０ｍｍ以上の長さでブレードを毎分５０回の速さで往復させ、導体に接するまでの往復回数を測定した。この際、ブレードにかかる荷重は、７Ｎとした。回数については１５００回以上のものを合格「○」とし、１５００回未満のものを不合格「×」とした。また、回数が２０００回以上のものは特に優れる「◎」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例８は、市販のＰＦＡを絶縁層の材料として用いたものである。市販のＰＦＡでは、柔軟性の点で不十分である。比較例１～７は、側鎖（パーフルオロアルコキシ基）の炭素数が１～３であるパーフルオロアルキル化合物よりなるフッ素樹脂を絶縁層の材料として用いたものである。これらのいずれも、柔軟性の点で不十分である。これに対し、実施例は、側鎖（パーフルオロアルコキシ基）の炭素数が４以上のパーフルオロアルキル化合物よりなるフッ素樹脂を絶縁層の材料として用いたものである。このため、柔軟性の点で十分満足できる。また、パーフルオロアルキル化合物よりなるフッ素樹脂であるため、耐熱性も非常に高い。そして、実施例によれば、フッ素樹脂において上記式（２）のモノマーの共重合比率が高いほど、また、フッ素樹脂の側鎖（パーフルオロアルコキシ基）の炭素数が多いほど、柔軟性が向上する傾向がみられる。そして、フッ素樹脂において上記式（２）のモノマーの共重合比率が１０質量％以上であると、特に柔軟性が高い。
　以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

 

Claims (3)

  1. 　下記の式（１）からなるモノマーおよび下記の式（２）からなるモノマーの共重合体を含む絶縁層で導体の周囲が被覆されてなることを特徴とする絶縁電線。
    （化１）
    　ＣＦ２＝ＣＦ２　　　　　・・・（１）
    （化２）
    　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ・・・（２）
    ただし、Ｒｆは炭素数４以上のパーフルオロアルキル基である。
  2. 　前記共重合体における前記式（２）からなるモノマーの共重合比率が、１０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁電線。
  3. 　前記共重合体が熱可塑性であることを特徴とする請求項１または２に記載の絶縁電線。
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