WO2016120323A1

WO2016120323A1 - Verfahren zur metallisierung von kunststoffteilen sowie lösung

Info

Publication number: WO2016120323A1
Application number: PCT/EP2016/051698
Authority: WO
Inventors: Jürgen HOFINGER; Steffen Roos; Tobias Günther; Anika MAFFERT
Original assignee: Helmholtz-Zentrum Dresden - Rossendorf E.V.
Priority date: 2015-01-29
Filing date: 2016-01-27
Publication date: 2016-08-04
Also published as: DE102015201562A1

Abstract

Die Erfindung umfasst ein Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffteilen mit den Schritten Vorbehandlung der Kunststoffoberfläche, chemische Metallisierung, wobei zur Vorbehandlung die Oberfläche des Kunststoffteiles mit mindestens einer niedrigsiedenden organischen Flüssigkeit angelöst und/oder angequollen wird, sodass anschließend die angelöste und/oder angequollene Kunststoffoberfläche durch Verdampfen der mindestens einen niedrigsiedenden organischen Flüssigkeit strukturiert wird und sodass die so strukturierte Oberfläche ohne Chromsäure-Schwefelsäure-Lösung hydrophiliert wird.

Description

Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffteilen sowie Lösung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffteilen mit einer speziellen Vorbehandlung zur Herstellung einer vorstrukturierten Kunststoffoberfläche sowie Lösung zum Anlösen oder Anquellen der Oberfläche von Kunststoffteilen für die nachfolgende Metallisierung.

Seit mehreren Jahrzehnten ist die metallische Beschichtung von Kunststoffen mittels außenstromloser (chemischer) und galvanischer Verfahren bekannt.

Die Haftfestigkeit von außenstromlos oder galvanisch aufgebrachten metallischen Schichten auf Kunststoffoberflächen wird im Wesentlichen durch zwei Faktoren bestimmt:

1 . Die Oberflächenstrukturierung des Kunststoffes.

Durch die Struktur wird die Oberfläche vergrößert, entlang der Grenzfläche laufende Risse müssen daher größere Wege zurücklegen. Variationen im Spannungszustand durch die sich räumlich verändernde Lage der Grenzfläche führen dazu, dass Risse auf der Grenzfläche in das Kunststoffbauteil verlagert werden und damit die Bruchenergie vergrößern.

2. Die Benetzbarkeit der Oberfläche.

Durch Ladungen induzierte anziehende Wechselwirkungen der Bauteiloberfläche mit Molekülen der Beschichtungslösung führt zu einer Abscheidung der Metalle im engen Kontakt zur Oberfläche, insbesondere in den Feinstrukturen der unter 1 . hergestellten Oberflächenstrukturierung.

Nach dem Stand der Technik werden beide Faktoren durch einen selektiven oxidativen Angriff der Oberfläche wie z.B. durch Chromschwefelsäure oder Kaliumpermanganat vorgenommen (Suchentrunk, R et al., Kunststoff-Metallisierung, Schriftenreihe Galvanotechnik und Oberflächenbehandlung, 3. Auflage, Eugen Leuze Verlag, 2007). Dieser Vorgang wird auch als Beize bezeichnet. Bei der außenstromlosen und galvanischen Beschichtung eines Kunststoffbauteils müssen folgende Punkte bedacht werden:

1 . Kunststoffe (Polymere) können je nach Aufbau unterschiedlich stark ausgeprägte kristalline Bereiche ausbilden. In diesen Bereichen sind die Makromoleküle, aus denen die Kunststoffe bestehen, besonders dicht und können einem oxidativen Angriff besser widerstehen. 2. Bei der Verarbeitung von Kunststoffen können Partikel beigemischt werden, die als Füllstoff die Materialeigenschaften lokal verändern.

3. Durch die Verwendung von polymeren Blends (makroskopisch homogene Mischung von zwei oder mehr verschiedenen Polymeren, Def. nach IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd Edition, 1997) werden gezielt Kunststoffe verwendet, die aus einer Mischung unterschiedlicher Kunststoffe bestehen.

Kunststoffe, die beispielsweise zur Herstellung von metallisch beschichteten Bauteilen verwendet werden, bestehen fast immer aus verschiedenen Phasen.

Durch die Verwendung mehrphasiger Werkstoffe erfolgt der Angriff der Oberfläche durch die Beize lokal unterschiedlich schnell. Dies führt zu einer Strukturierung der Oberfläche („Strukturätzen").

Unter dem Begriff „Beize" wird eine Substanz verstanden, die Teile der Kunststoffbauteiloberfläche in einem nicht reversiblen Vorgang herauslöst. Durch Aufbrechen von Bindungen der Makromoleküle werden die Molekülketten verkürzt und die Festigkeit des Werkstoffes herabgesetzt.

Die Selektivität des Beizangriffes ist bei den bekannten Methoden begrenzt. Grundsätzlich werden alle Phasen des Kunststoffes angegriffen, jedoch unterschiedlich schnell. Bei gut mischbaren Komponenten befinden sich die leichter ätzbaren Einschlüsse nicht unmittelbar an der Oberfläche, sodass durch die Beize zunächst die stabilere Komponente des Werkstoffes direkt an der Oberfläche angegriffen werden muss.

Nachteilig ist somit an diesen Methoden, dass durch die Schädigung des Kunststoffbauteils in Oberflächennähe die Haftfestigkeit einer so verankerten Metallschicht begrenzt wird. Insbesondere wirken sich Schwankungen im Beizangriff relativ stark auf die Haftfestigkeit aus, da eine Überbeizung zu einem starken Anstieg der Schädigung des Bauteils und eine Unterbeizung eine zu schwache Ausprägung von Verankerungsstellen hervorruft.

Bekannt sind ebenso Substanzen, die in den Kunststoff eindringen (Queller), in manchen Fällen bei ausreichend hoher Konzentration und Einwirkzeit den Werkstoff lösen können (Lösungsmittel) und vor dem strukturbildenden Beizprozess eingesetzt werden. In Suchentrunk, R et al. werden wässrige Lösungen mit einer oder mehreren wasserlöslichen Substanzen, Emulsionen von wasserunlöslichen Substanzen, Lösungen der Quellmittel in nicht wässrigen Lösungsmitteln und unverdünnte Lösungsmittel als Systeme, die Kunststoffoberflächen anlösen oder anquellen, angegeben.

Als Beispiele für solche Substanzen sind halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone sowie Glykolether, Ethylacetat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Terpentinöl, Ester der Kohlensäure und N-Methylpyrrolidon erwähnt.

DE 42 21 948 C1 offenbart ein Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffen, bei dem die Kunststoffe vor der Strukturierung in einer kaliumpermanganathaltigen Beizlösung durch Lösungsmittel gequollen werden. Aufgabe der Queller ist die Intensivierung des nachfolgenden Beizschrittes. Außerdem wird berichtet, dass bereits durch den Einsatz der Lösungsmittel eine Aufrauhung der Oberfläche stattfindet, die durch den anschließenden Beizprozess verstärkt wird. Somit ist die Strukturierung analog zum nachfolgenden Ätzprozess auf ein selektives Anlösen von einzelnen Kunststoffkomponenten eines Mehrphasengemisches zurückzuführen.

DE 35 23 669 A1 offenbart ein Verfahren zur Metallisierung von thermoplastischen Kunststoffen, welche anorganische Füllstoffe aus der Gruppe der Metalle, Metallsalze oder mineralischen Füllstoffe enthalten. Eine höhere Haftfestigkeit der Metallschicht wird durch die Strukturierung der Oberfläche erzielt, wofür die Füllstoffe an der Oberfläche herausgelöst werden. Dies geschieht durch mineralische oder organische Säuren. Um das Eindringen der Säuren in den Kunststoff zu erleichtern, kann dieser zum Entglänzen der Oberfläche zuvor mit organischem Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden. Um ein Gelieren oder gar Weglaufen des Kunststoffs zu verhindern, können die organischen Lösungsmittel nur in verdünnter Form eingesetzt und die Konzentration muss zuvor für jeden Kunststoff individuell eingestellt werden.

EP 0 810 298 A1 beschreibt eine Harzformmasse, die aus einem Kompositmaterial besteht, enthaltend einen Thermoplasten wie ABS, und mindestens 1 % eines Flüssigkristallpolyesters. Um den Kunststoff für eine Metallisierung vorzubehandeln, kann er zunächst mit einem organischen Lösungsmittel vorgeätzt werden. Diese Behandlung verursacht feine Risse in der Oberfläche, so dass die anschließend angewendete Behandlung mit Säure zur Strukturierung der Oberfläche effizienter erfolgen kann.

Suchentrunk, R et al. beschreiben außerdem eine Methode, mit der durch ein Lösungsmittel Risse in die Oberfläche des Kunststoffes eingebracht werden, die anschließend als Struktur zur Verankerung einer galvanisch hergestellten metallischen Schicht genutzt wird. Es wird jedoch erwähnt, dass aufgrund der unregelmäßigen Verteilung der so erzeugten Risse bei realen Bauteilen keine ausreichend reproduzierbare Schichtqualität in Bezug auf die Haftfestigkeit erzeugt werden kann.

Eine nachträgliche Strukturierung der Oberfläche durch einen Phasenübergang von Substanzen, die in die Bauteiloberfläche eindringen zur Verankerung von galvanisch abgeschiedenen Schichten ist in der Literatur nicht bekannt.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung vorstrukturierter Kunststoffoberflächen für die anschließende Metallisierung, bei dem die Vorbehandlung ohne Chromsäure- Schwefelsäure-Lösung erfolgt.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffteilen mit den Schritten Vorbehandlung der Kunststoffoberfläche, chemische Metallisierung, bei dem zur Vorbehandlung die Oberfläche des Kunststoffteiles mit mindestens einer niedrig siedenden organischen Flüssigkeit angelöst und/oder angequollen wird, anschließend die angelöste und/oder angequollene Kunststoffoberfläche durch Verdampfen der mindestens einen niedrig siedenden organischen Flüssigkeit strukturiert wird und die so strukturierte Oberfläche ohne Chromsäure-Schwefelsäure-Lösung hydrophiliert wird.

Kunststoffoberfläche bezeichnet erfindungsgemäß eine Oberfläche des eingesetzten Kunststoffteiles. Kunststoffe umfasst alle polymeren Festkörper, die aus polymerisierten organischen monomeren Molekülen aufgebaut sind. Bevorzugt ist der Kunststoff ein thermoplastischer oder duroplastischer Kunststoff. Als Kunststoffe können alle Arten von Kunststoffen verwendet werden, die sich zur Beschichtung mit Metallen eignen.

Bevorzugt ist das Kunststoffteil ein Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)-Kunststoffteil oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polycarbonat (ABS/PC)-Kunststoffteil.

ABS ist ein thermoplastisches Terpolymer, welches aus den drei Monomeren Acrylnitril, 1 ,3- Butadien und Styrol aufgebaut ist. ABS/PC ist ein Blend aus Acrylnitril, 1 ,3-Butadien, Styrol und Polycarbonat. Dem Fachmann sind die verschiedenen Arten/Zusammensetzungen von ABS- und ABS/PC-Kunststoffen und deren verschiedenen Eigenschaften sowie die daraus resultierenden Verwendungsmöglichkeiten bekannt. Gegebenenfalls enthält das Kunststoffteil mindestens einen Zusatz, ausgewählt aus Weichmacher, Flammschutzmittel, Füllstoffe und Lichtschutzmittel. Dem Fachmann sind die verschiedenen Kunststoffzusätze bekannt.

Das Kunststoffteil kann jede mögliche Form und Größe aufweisen.

Die Oberfläche des Kunststoffes bezeichnet unabhängig von der Größe und Form des Kunststoffes dessen dreidimensionale Begrenzungsfläche.

Zur Vorbehandlung wird die Oberfläche des Kunststoffteiles mit mindestens einer niedrig siedenden organischen Flüssigkeit angelöst und/oder angequollen. Niedrig siedende Flüssigkeiten weisen bei Normaldruck (1 ,013 bar) einen Phasenübergang von flüssig zu gasförmig bei einer Temperatur < 100°C auf und lassen sich somit leicht durch Verdunsten oder Verdampfen aus dem Kunststoffteil entfernen.

Bevorzugt weist die mindestens eine niedrigsiedende organische Flüssigkeit einen Siedepunkt von 2 bis 100°C, besonders bevorzugt von 2 bis 90°C, ganz besonders bevorzugt von 2 bis 70°C auf.

Wird als die mindestens eine niedrigsiedende organische Flüssigkeit ein Stoff verwendet, der bei Normaltemperatur (25°C) gasförmig ist, so muss das Verfahren bei entsprechend erniedrigten Temperaturen durchgeführt werden. Die Verfahrenstemperatur muss immer unterhalb des Siedepunktes der organischen Flüssigkeit liegen, so dass diese tatsächlich im flüssigen Zustand vorliegt. Dem Fachmann sind Methoden zum Abkühlen von Stoffen bekannt.

Bevorzugt ist die mindestens eine organische Flüssigkeit ausgewählt aus Aceton, Methanol, Ethanol, Chloroform, Dichlormethan, Neopentan, 2,2-Diethylpropan und/oder einer Mischung der mindestens einen organischen Flüssigkeiten mit Wasser.

Bevorzugt wird die mindestens eine niedrigsiedende organische Flüssigkeit so ausgewählt, dass sie in den Kunststoff eindringen kann.

Handelt es sich um mehr als eine niedrigsiedende organische Flüssigkeit, findet vorteilhaft über den Kunststoff eine Entmischung statt, die bevorzugt die am niedrigsten siedende Flüssigkeit in den Kunststoff eindringen lässt. Zur Erfindung gehört deshalb auch eine Lösung zum Anlösen und/oder Anquellen der Oberfläche von Kunststoffteilen für die nachfolgende Metallisierung, enthaltend mindestens eine niedrig siedende organischen Flüssigkeit, ausgewählt aus Aceton, Methanol, Ethanol, Chloroform, Dichlormethan, Neopentan (2,2-Dimethylpropan) und einer Mischung der mindestens einen organischen Flüssigkeit mit Wasser.

Bevorzugt beträgt der Anteil aller niedrig siedenden organischen Flüssigkeiten in der Mischung aus niedrig siedender Flüssigkeit und Wasser 30 bis 90 Vol.-%, besonders bevorzugt 40 bis 70 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt 45 bis 65 Vol.-%, gemessen am Gesamtvolumen der Mischung.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung einer Lösung enthaltend mindestens eine niedrig siedende organischen Flüssigkeit, ausgewählt aus Aceton, Methanol, Ethanol, Chloroform, Dichlormethan, Neopentan und/oder einer Mischung der mindestens einen organischen Flüssigkeiten mit Wasser, zur Strukturierung der Oberfläche von Kunststoffteilen für die nachfolgende Metallisierung, wobei die Oberfläche des Kunststoffteiles mit der mindestens einen niedrig siedenden organischen Flüssigkeit angelöst und/oder angequollen wird und anschließend die angelöste und/oder angequollene Kunststoffoberfläche durch Verdampfen der mindestens einen niedrig siedenden organischen Flüssigkeit strukturiert wird.

Bevorzugt wird zum Anlösen und/oder Anquellen des Kunststoffteils ein Flüssigkeitsgemisch, aufweisend mindestens eine niedrig siedende organische Flüssigkeit, Wasser und mindestens einen weiteren Inhaltsstoff, verwendet. Vorteilhaft verbessert der mindestens eine weitere Inhaltsstoff beispielsweise das Lösungs- und, Dispersionsverhalten der mindestens einen organischen Flüssigkeit.

Bevorzugt beträgt der Anteil aller niedrig siedenden organischen Flüssigkeiten im Flüssigkeitsgemisch, aufweisend mindestens eine niedrig siedender Flüssigkeit, Wasser und mindestens einen weiteren Inhaltsstoff 2 bis 60 Vol.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 25 Vol.-%, gemessen am Gesamtvolumen des Flüssigkeitsgemisches.

Bevorzugt beträgt der Anteil aller weiteren Inhaltsstoffe im Flüssigkeitsgemisch, aufweisend mindestens eine niedrig siedender Flüssigkeit, Wasser und mindestens einen weiteren Inhaltsstoff 5 bis 70 Vol.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt 20 bis 50 Vol.-%, gemessen am Gesamtvolumen des Flüssigkeitsgemisches. Bevorzugt ist der mindestens eine weitere Inhaltsstoff ausgewählt aus Dimethylsulfoxid (DMSO), Essigsäure, N-Methylpyrrolidon (NMP) und Harnstoff.

Beispielsweise kann die normalerweise geringe Löslichkeit von DCM in Wasser (20 g/l bei 20°C) durch die Zugabe von DMSO, Essigsäure und/oder Harnstoff gesteigert werden. Der mindestens eine weitere Inhaltsstoff dient in diesem Fall als Lösungsvermittler. Dem Fachmann ist bekannt, in welchem Verhältnis er den zusätzlichen Inhaltsstoff zum Flüssigkeitsgemisch dosieren muss, um dessen vorteilhafte Wirkung zu erzielen.

Zur Erfindung gehört deshalb auch ein Flüssigkeitsgemisch zum Anlösen und/oder Anquellen der Oberfläche von Kunststoffteilen für die nachfolgende Metallisierung, enthaltend mindestens eine niedrig siedende organische Flüssigkeit, insbesondere Dichlormethan, Wasser und mindestens einen weiteren Inhaltsstoff, ausgewählt aus Dimethylsulfoxid (DMSO), Essigsäure, N-Methylpyrrolidon (NMP) und Harnstoff.

Bevorzugt beträgt der Anteil aller niedrig siedenden organischen Flüssigkeiten in dem erfindungsgemäßen Flüssigkeitsgemisch, aufweisend mindestens eine niedrig siedende Flüssigkeit, Wasser und mindestens einen weiteren Inhaltsstoff 2 bis 60 Vol.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 25 Vol.-%, gemessen am Gesamtvolumen des Flüssigkeitsgemisches.

Bevorzugt beträgt der Anteil aller weiteren Inhaltsstoffe im Flüssigkeitsgemisch, aufweisend mindestens eine niedrig siedender Flüssigkeit, Wasser und mindestens einen weiteren Inhaltsstoff 5 bis 70 Vol.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt 20 bis 50 Vol.-%, gemessen am Gesamtvolumen des Flüssigkeitsgemisches.

Anlösen und/oder Anquellen bezeichnet im Sinne der Erfindung, dass das Kunststoffteil unterhalb der Siedetemperatur der organischen Flüssigkeit oder einer organischen Flüssigkeit in einem Gemisch mehrerer Flüssigkeiten mit dieser in Berührung kommt bzw. mit dieser kontaktiert wird. Bevorzugt wird das Kunststoffteil in die Flüssigkeit gelegt, so dass das Kunststoffteil von dieser benetzt wird. Dabei richtet sich die Menge der organischen Flüssigkeit nach der Größe des Kunststoffteiles. Bevorzugt sollte das Kunststoffteil komplett in der Flüssigkeit liegen, sodass kein Bereich des Kunststoffteiles über dem Füllstand der Flüssigkeit liegt. Der Fachmann wird ein geeignetes Gefäß für die Flüssigkeit auswählen. Vorteilhaft wird dieses nicht durch die Flüssigkeit angegriffen. Bevorzugt wird der Kunststoff mit der Flüssigkeit für 30 s bis 30 min, besonders bevorzugt für 2 bis 20 min, ganz besonders bevorzugt für 3 bis 8 min, kontaktiert.

Beim Anlösen und/oder Anquellen dringt die organische Flüssigkeit in die Oberfläche des Kunststoffes des Kunststoffteiles ein. Die Eindringtiefe hängt davon ab, wie lange das Kunststoffteil mit der organischen Flüssigkeit kontaktiert wird.

Bevorzugt dringt die organische Flüssigkeit 0,5 bis 50 μηη, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 μηη, ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 μηη tief in die Kunststoffoberfläche ein.

Die organische Flüssigkeit löst dabei die Bereiche des Kunststoffes an und/oder auf, die für das jeweilige Lösemittel löslich sind. Außerdem kommt es zur partiellen Quellung der Kunststoffbereiche, in denen die Flüssigkeit vorliegt.

In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung wird das Kunststoffteil vor dem Kontaktieren mit der organischen Flüssigkeit gereinigt. Dem Fachmann sind Methoden zur Reinigung von Kunststoffoberflächen bekannt. Beispielsweise kann ein ABS-Kunststoff mit einer alkalischen, netzmittelhaltigen Lösung entfettet werden.

Nach dem Anlösen und/oder Anquellen wird das Kunststoffteil aus der Flüssigkeit entnommen.

Anschließend wird die angelöste und/oder angequollene Kunststoffoberfläche des Kunststoffteiles durch Verdampfen der mindestens einen niedrig siedende organischen Flüssigkeit strukturiert. Vorteilhaft erfolgt das Verdampfen durch Erhitzen des Kunststoffteiles, z.B. mittels Mikrowelle und/oder durch Tauchen in ein temperiertes Bad, mit einer Temperatur von mindestens 5 K über dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden organischen Flüssigkeit der mindestens einen organischen Flüssigkeit.

Bevorzugt ist das temperierte Bad ein Wasserbad. Durch das Erwärmen der noch in der angelösten und/oder angequollenen Kunststoffoberfläche enthaltenen Flüssigkeit erfährt diese einen Phasenübergang von flüssig zu gasförmig. Die Erwärmung muss schnell erfolgen, damit durch den Phasenübergang und die damit verbundene Gasblasenbildung ein Druck in der Kunststoffteiloberfläche erzeugt wird, der zu einer Verformung oder zum Aufplatzen der Oberfläche führt, wodurch diese strukturiert wird. Bevorzugt weist das temperierte Bad eine Temperatur von 20 bis 100°C, besonders bevorzugt von 40 bis 80 °C, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 70°C auf.

Es ist vorteilhaft das temperierte Bad mit Hilfe eines geeigneten Gerätes auf der gewünschten Temperatur zu halten, so dass das Bad während der gesamten Zeit des Kontaktierens die gleiche Temperatur aufweist.

Durch den Kontakt mit dem temperierten Bad geht die noch auf und/oder in der Kunststoffoberfläche anhaftende niedrig siedende organische Flüssigkeit vom flüssigen in den gasförmigen Zustand über und wird somit aus dem Kunststoff entfernt. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass beim Übergang der Flüssigkeit in den gasförmigen Zustand durch eine lokale Volumenausdehnung in und/oder auf der Kunststoffoberfläche Poren gebildet werden, durch die die Kunststoffoberfläche eine Strukturierung erhält. Bisher war es nicht bekannt, dass Flüssigkeiten, die zum (An-)lösen/Anquellen von Bereichen des Kunststoffes durch eine Änderung des Aggregatzustandes des Lösungsmittels zur Strukturierung desselben führen können. Durch den Einsatz eines Flüssigkeitsgemisches, aufweisend mindestens eine niedrig siedende organische Flüssigkeit, Wasser und mindestens einen weiteren Inhaltsstoff wird die Strukturierung zusätzlich verstärkt. Beim Erhitzen des Kunststoffteils geht dabei zuerst die am niedrigsten siedende Flüssigkeit in den gasförmigen Zustand über. Dabei erfährt sie eine Volumenausdehnung, die zum Aufplatzen der Oberfläche führt.

Bevorzugt wird das Kunststoffteil für 1 bis 120 s, besonders bevorzugt für 5 bis 60 s, ganz besonders bevorzugt für 9 bis 30 s, erhitzt.

Vorteilhaft wird der Kunststoff so lange mit dem temperierten Bad kontaktiert bis die niedrig siedende organische Flüssigkeit nahezu vollständig aus dem Kunststoff entfernt wurde.

Die organische Flüssigkeit kann sowohl aus dem temperierten Bad heraustreten und/oder sich in dem Bad lösen. Tritt die organische Flüssigkeit im gasförmigen Zustand aus, so wird der Fachmann Vorkehrungen (bspw. Arbeiten im Abzug, Installation einer Absaugungsanlage) treffen, damit sich diese nicht unkontrolliert in der Umgebungsluft verbreitet.

Anschließend wird das strukturierte Kunststoffteil aus dem temperierten Bad entnommen.

Die so strukturierte Kunststoffoberfläche des Kunststoffteiles wird anschließend hydrophiliert, so dass die hydrophobe strukturierte Kunststoffoberfläche hydrophile Eigenschaften erhält. Die Hydrophilierung kann beispielsweise durch das Brechen vorhandener Doppelbindungen im Kunststoff durch Plasmabehandlung, Abflammen oder chemisch durch Oxidation mittels Hydrophilierungsbad in bekannter Weise erfolgen. Dem Fachmann sind geeignete Methoden zum Hydrophilieren der verschiedenen Kunststoffe bekannt.

Nach einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf die Hydrophilierung verzichtet werden, wenn das Kunststoffteil aus einem Kunststoff besteht, der bereits ausreichend hydrophile Eigenschaften für eine Metallisierung aufweist.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Verdampfen der mindestens einen niedrig siedenden Flüssigkeit aus dem Kunststoffteil und die Hydrophilierung des Kunststoffteils in einem Verfahrensschritt.

Hierfür wird ein temperiertes Hydrophilierungsbad, aufweisend einen Hydrophilierungszusatz und eine Temperatur von mindestens 5 K über dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden organischen Flüssigkeit der mindestens einen organischen Flüssigkeit.

Bevorzugt ist der Hydrophilierungszusatz ausgewählt aus Sauerstoffsäuren des Schwefels, Persulfaten, Peroxiden und Hypochloriden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist besonders vorteilhaft, dass zur Hydrophilierung keine giftigen Chromsäure-Schwefelsäure-Lösungen benötigt werden.

Die Metallisierung der erfindungsgemäß vorbehandelten Kunststoffteile erfolgt in bekannter Weise, z.B. durch Aufbringen eines Katalysators und anschließendes stromloses Abscheiden einer Metallschicht aus einer Metallverbindungen enthalten Lösung, wie in Ausführungsbeispiel 1 beschrieben.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäß strukturierten Kunststoffteile gegenüber Metallisierungen nach dem Stand der Technik gleich gute oder sogar verbesserte Hafteigenschaften für das Metall aufweisen.

Zur Analyse der Haftfestigkeit kann ein sogenannter Andreas-Kreuz-Test durchgeführt werden. Dabei werden mit einem Cuttermesser zwei sich kreuzende Schnitten durch die metallische Beschichtung eingebracht. Danach wird ein Klebestreifen aufgeklebt und rasch abgezogen. Wird die Beschichtung bei diesem Test nicht mit abgezogen, so liegt eine gute Haftfestigkeit vor. Eine genauere Bestimmung der Haftfestigkeit kann durch einen Peel-Test erfolgen: Nach Präparation eines 1 cm breiten Streifens mit Cuttermesser durch die metallische Beschichtung wird der so erhaltene Streifen unter 90 Grad mit einer Geschwindigkeit von 50 mm pro Minute abgezogen. Gemessen wird die Kraft, die für den Abzug erforderlich ist.

Eine anwendungsbezogene Testung von Bauteilen kann durch einen Klimawechseltest (z.B. Volkswagen PV 1200) durchgeführt werden. Dabei wird das Bauteil mehrfach zyklisch erwärmt und abgekühlt. Durch die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten von Kunststoff und Metall kommt es zur Ausbildung mechanischer Spannungen an der Grenzfläche. Nach der Beanspruchung dürfen keine sichtbaren Defekte am Bauteil auftreten.

Ein übliches, beispielhaftes Vorgehen der Metallisierung durch galvanisches Abscheiden von Kupfer auf Kunststoffbauteilen besteht aus dem Aufbringen eines Katalysators (vorzugsweise Palladium), einer anschließenden außenstromlosen Abscheidung von Nickel in einem nickelsalzhaltigen Bad und der anschließenden galvanischen Abscheidung von Kupfer in einem Kupferelektrolyten. Werden die erfindungsgemäß strukturierten und hydrophilierten Bauteile derart mit Kupfer beschichtet, so kann überaschenderweise eine besonders hohe Haftfestigkeit der Schichten festgestellt werden.

Ausführungsbeispiele

Anhand folgender Darstellungen und Ausführungsbeispiele soll die Erfindung näher erläutert werden ohne sie auf diese zu beschränken. Dabei zeigen

Fig. 1 Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines strukturierten ABS-Kunststoffes nach Ausführungsbeispiel 1

Fig. 2 Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines strukturierten ABS-Kunststoffes nach Ausführungsbeispiel 2

Fig. 3 Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines strukturierten ABS-Kunststoffes nach Ausführungsbeispiel 3

Fig. 4 Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines strukturierten ABS-Kunststoffes nach Ausführungsbeispiel 4, bei dem der Kunststoff mit einer DCM-Lösung behandelt und bei 25°C temperiert wurde. Fig. 5 Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines strukturierten ABS-Kunststoffes nach Ausführungsbeispiel 4, bei dem der Kunststoff mit einer DCM-Lösung behandelt und bei 70°C temperiert wurde.

Fig. 6 Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines strukturierten ABS-Kunststoffes nach Ausführungsbeispiel 4, bei dem der Kunststoff mit einer DMSO-Lösung behandelt und bei 70°C temperiert wurde.

Fig. 7 Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines strukturierten ABS-Kunststoffes nach Ausführungsbeispiel 4, bei dem der Kunststoff mit einer DMSO-Lösung behandelt und bei 25°C temperiert wurde.

Fig. 8 Kraft-Weg-Diagramm des Peel-Testes.

Beispiel 1

Aus einer ABS Kunststoffplatte (Maywoflamm 1651 ABS UL 94 VO, Stärke 1 ,5 mm) wird eine Probe mit den Abmessungen 12 mm x 100 mm herausgeschnitten und für 5 min im Ultraschallbad in 96% vergälltem Alkohol gereinigt. 50 ml Aceton werden mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt und die Probe für 10 Minuten bei Raumtemperatur in dieser Lösung inkubiert. Anschließend wird die Probe aus der Lösung entnommen und unmittelbar für 10 Sekunden in Wasser mit einer Temperatur von 97°C getaucht. Das Entweichen des gasförmigen Acetons aus der Probe ist durch Bildung von Gasblasen auf der Oberfläche der Probe erkennbar. Anschließend wird die Probe mit Druckluft zunächst grob getrocknet und über 12 Stunden nachgetrocknet.

Zur Analyse der Oberflächenstruktur wurde ein Teil der Probe abgeschnitten, mit Gold bedampft und in einem Rasterelektronenmikroskop untersucht (Fig. 1 ). Die Oberfläche weist eine dichte Verteilung von Poren mit einem Durchmesser kleiner 2 Mikrometer auf. Deutlich zu erkennen ist, dass die Poren einzeln vorliegen und an den Rändern kleine Erhebungen aufweisen. Die helle Überstrahlung an den Porenrändern weist außerdem auf eine größere Ausdehnung der Pore im Bauteil hin. Die Überstrahlung entsteht durch dünnwandige Bereiche, bei denen es im Elektronenmikroskop zu einer stärkeren elektrostatischen Aufladung kommt. Diese Merkmale weisen darauf hin, dass die Poren nicht durch Materialaustrag über eine reine Diffusion, sondern durch an die Oberfläche dringende Gasblasen entstanden sind, die durch den raschen Phasenübergang des Lösungsmittels hervorgerufen werden.

Um für die nachfolgenden Schritte die Benetzung der Oberfläche zu erhöhen, wird die Probe danach für 30 Sekunden im Sauerstoffplasma bei einem Druck von 0,4 mbar behandelt (Plasmakammer Zepto von Diener electronic GmbH + Co. KG. Plasma-Surface-Technology). Danach erfolgt ein mehrstufiger Prozess der Metallbeschichtung, der aus folgenden Prozessschritten besteht:

Edelmetall/Nickel

3 min Inkubation in Vortachlösung (350 ml VE-Wasser und 400 ml einer 37%-igen Salzsäure)

4 min Inkubation in Aktivator (Enthone-Aktivator Udique 879 W) bei 32,5°C

2x Spülen mit VE-Wasser

3 min Inkubation in Beschleuniger (Enthone Udique 8810) bei 37°C

2x Spülen mit VE-Wasser

5 min Inkubation in Nickel bei 33°C bei geringer Rührleistung

2x Spülen mit VE-Wasser

mit Druckluft behandeln

Vorkupfer

Galvanische Beschichtung der Probe mit Pyrokupfer-Lösung (Atotech Pyrolume CU) bei 50°C und 0,5 A/dm2 für 30 Sekunden, 1 ,0 A/dm2 für 30 Sekunden und 2,0 A/dm² für 9 Minuten Spülen in VE-Wasser

Mit Druckluft abblasen

Glanzkupfer

Galvanische Beschichtung bei Raumtemperatur in saurer Kupfer-Lösung (Atotech Cupracid 210) und 5 A/dm2 für 44 Minuten

Spülen mit VE-Wasser

Mit Druckluft abblasen

Trocknung der Probe für mindestens 1 Stunde im Trockenschrank bei 70°C

Zur Kontrolle der Haftfestigkeit wurde durch zwei Schnitte mit einem Cuttermesser ein 1 cm breiter Streifen der Metallbeschichtung in Längsrichtung der Probe durchtrennt. Der so freigelegte Metallstreifen wurde beginnend an einer Probenseite unter einem Winkel von 90°C mit einer Geschwindigkeit von 50 mm pro Minute in einem Peel-Tester (MultiTest 2.5-i von der Firma Mecmesin) abgezogen und die Kraft entlang des Verfahrensweges aufgezeichnet. Die mittlere Abzugskraft erreicht einen Wert von ca. 20 N (Fig. 8).

Beispiel 2

Wie Ausführungsbeispiel 1 , jedoch nach Reinigung der Probe 6 min Inkubation in einer Lösung, die durch Auffüllen von 65 ml Aceton mit VE-Wasser auf 100 ml hergestellt wurde. Anschließend wird die Probe für 10 Sekunden in VE-Wasser bei einer Temperatur von 65°C eingetaucht. Die R EM-Auf nähme (Fig. 2) zeigt eine wie in Ausführungsbeispiel 1 eine dichte Verteilung von Poren kleiner 2 Mikrometer. Die Aufnahme weist Ähnlichkeiten mit Fig. 1 auf, jedoch findet durch den intensiveren Lösungsmittelangriff eine stärkere Verformung der gesamten Oberfläche statt.

Zur Analyse der Oberflächenstruktur wurde ein Teil der Probe abgeschnitten, mit Gold bedampft und in einem Rasterelektronenmikroskop untersucht (Fig. 2). Die Oberfläche weist eine dichte Verteilung von Poren mit einem Durchmesser kleiner 2 Mikrometer auf. Deutlich zu erkennen ist, dass die Poren einzeln vorliegen und an den Rändern kleine Erhebungen aufweisen. Die helle Überstrahlung an den Porenrändern weist außerdem auf eine größere Ausdehnung der Poren im Bauteil hin. Die Überstrahlung entsteht durch dünnwandige Bereiche, bei denen es im Elektronenmikroskop zu einer stärkeren elektrostatischen Aufladung kommt. Diese Merkmale weisen darauf hin, dass die Poren nicht durch Materialaustrag über eine reine Diffusion sondern durch an die Oberfläche dringende Gasblasen entstanden sind, die durch den raschen Phasenübergang des Lösungsmittels hervorgerufen werden.

Beispiel 3

Wie Ausführungsbeispiel 1 , jedoch nach Inkubation wird die Probe für 10 Sekunden in VE- Wasser bei einer Temperatur von 65°C eingetaucht. Zur Analyse der Oberflächenstruktur wurde ein Teil der Probe abgeschnitten, mit Gold bedampft und in einem Rasterelektronenmikroskop untersucht (Fig. 3). Die REM-Aufnahme zeigt eine Oberfläche, die im Gegensatz zu Ausführungsbeispielen 1 und 2 kaum Poren aufweist. Da trotz der identischen Behandlung durch Lösungsmittel keine Strukturierung durch Poren im Maßstab von einem Mikrometer und weniger auftritt wurde gezeigt, dass die Temperierung der Probe im Anschluss an die Inkubation in der Lösung eine notwendige Voraussetzung für die Strukturierung der Probe ist. Beispiel 4 - Vorbehandlung mit einem Flüssigkeitsgemisch

Aus einer ABS Kunststoffplatte (Maywoflamm 1651 ABS UL 94 VO, Stärke 1 ,5 mm) wird eine Probe mit den Abmessungen 12 mm x 100 mm herausgeschnitten und für 5 min in 96% vergälltem Alkohol gereinigt. Die so gereinigte Kunststoffplatte wird in eine Lösung aus DCM, Wasser und DMSO getaucht.

Herstellen einer Dichlormethan-Lösung

18,8 ml Dichlormethan (DCM) werden in 231 ml Wasser gegeben. Die entstehende Mischung wird mit Magnetrührer bei 300 rpm gerührt, anschließend werden 80 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) zugegeben und für weitere 2h gerührt. Die verbliebene Dichlormethan-Phase wird durch Zentrifugation bei 5000xg/10 min und Dekantieren von der Lösung abgetrennt. Es wird eine Lösung aus Wasser, DMSO und DCM (gesättigt) erhalten, die nachfolgend als DCM- Lösung bezeichnet wird.

Als Referenz wurde eine identische Lösung, jedoch ohne Zugabe von DCM hergestellt. Sie wird nachfolgend als DMSO-Lösung bezeichnet.

Vorbehandlung des Kunststoffes

Jeweils zwei „plating grade" Acrylnitril-Butadien-Styrol-Proben (nachfolgend ABS-Proben) werden für 10 min in die DCM-Lösung getaucht.

Nach Ende der Inkubationszeit wird eine Probe für 10 Sekunden direkt in Wasser der Temperatur 25°C und die andere Probe für 10 Sekunden in Wasser der Temperatur 70°C getaucht.

Zwei weitere ABS-Proben werden identisch behandelt, jedoch wird anstatt der DCM-Lösung die DMSO-Lösung verwendet.

Analyse der Oberflächenstruktur

Alle vier ABS-Proben werden am Rasterelektronenmikroskop (REM) mit folgenden Parametern analysiert:

Bedampfung mit Gold

Beschleunigungsspannung 10 kV

Detektor SE

Vergrößerung 10000-fach In den REM-Auf nahmen ist lediglich bei der erfindungsgemäß hergestellten Probe (Inkubation in DCM-Lösung, Tauchen in Wasser der Temperatur 70°C) eine signifikante Strukturierung der Oberfläche erkennbar (Fig. 5). Ein mit bloßen Augen sichtbares „Beizbild", wie bei der klassischen Behandlung mit Säuren, ist bei allen Proben nicht erkennbar. In der rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme zeigen sich dagegen deutliche Unterschiede auf der Probenoberfläche. Während in Fig. 4 (Behandlung mit DCM-Lösung und Inkubation bei 25°C) vereinzelte größere Poren zu sehen sind, die jedoch an ihren Rändern weder eine ausgeprägte Bildung von Erhebungen, noch in ihrer überwiegenden Anzahl Überstrahlungen aufweisen, kann auf eine Strukturierung in der bekannten Art und Weise durch selektiven Lösungsmittelangriff geschlossen werden.

In Fig. 5 ist dagegen in Analogie zu Fig. 1 eine Feinstruktur an Poren sichtbar, die wie in Fig. 1 beschrieben auf die Bildung von Gasblasen zurückzuführen ist.

Ein Weglassen der niedrig siedenden Komponente in Fig. 6 (Behandlung mit DMSO-Lösung und Inkubation bei 70°C) und Fig. 7 (Behandlung mit DMSO-Lösung und Inkubation bei 25°C) führt im Vergleich zu Fig. 4 zu einer noch geringeren Strukturierung ohne die Merkmale einer Bildung von Gasblasen.

Claims

Patentansprüche

1 . Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffteilen mit den Schritten Vorbehandlung der Kunststoffoberfläche, chemische Metallisierung, dadurch gekennzeichnet, dass zur Vorbehandlung, die Oberfläche des Kunststoffteiles mit mindestens einer niedrig siedenden organischen Flüssigkeit angelöst und/oder angequollen wird, dass anschließend die angelöste und/oder angequollene Kunststoffoberfläche durch Verdampfen der mindestens einen niedrig siedenden organischen Flüssigkeit strukturiert wird und dass die so strukturierte Oberfläche ohne Chromsäure-Schwefelsäure-Lösung hydrophiliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Kunststoffteil ein Acrylnitril- Butadien-Styrol (ABS)-Kunststoffteil oder ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polycarbonat (ABS/PC)-Kunststoffteil ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine niedrig siedende organische Flüssigkeit einen Siedepunkt von 2 bis 100°C aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zum Verdampfen der mindestens einen niedrig siedenden Flüssigkeit das Kunststoffteil erhitzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdampfen durch Tauchen des Kunststoffteils in ein temperiertes Bad, mit einer Temperatur von mindestens 5 K über dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden organischen Flüssigkeit der mindestens einen organischen Flüssigkeit, erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdampfen der mindestens einen niedrig siedenden Flüssigkeit aus dem Kunststoffteil und die Hydrophilierung des Kunststoffteils in einem Verfahrensschritt erfolgen.

7. Verwendung einer Lösung enthaltend mindestens eine niedrig siedende organische Flüssigkeit, ausgewählt aus Aceton, Methanol, Ethanol, Chloroform, Dichlormethan, Neopentan und/oder einer Mischung der mindestens einen organischen Flüssigkeit mit Wasser, zur Strukturierung der Oberfläche von Kunststoffteilen für die nachfolgende Metallisierung, wobei die Oberfläche des Kunststoffteiles mit der mindestens einen niedrig siedenden organischen Flüssigkeit angelöst und/oder angequollen wird und anschließend die angelöste und/oder angequollene Kunststoffoberfläche durch Verdampfen der mindestens einen niedrig siedenden organischen Flüssigkeit strukturiert wird.

8. Flüssigkeitsgemisch zum Anlösen und/oder Anquellen der Oberfläche von Kunststoffteilen für die nachfolgende Metallisierung, enthaltend, mindestens eine niedrig siedende organische Flüssigkeit, Wasser und mindestens einen weiteren Inhaltsstoff, ausgewählt aus Dimethylsulfoxid (DMSO), Essigsäure, N-Methylpyrrolidon und Harnstoff.

9. Flüssigkeitsgemisch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine niedrigsiedende organische Flüssigkeit Dichlormethan ist.