WO2016105145A1 - 린 듀플렉스 스테인리스강 및 그 제조방법 - Google Patents

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steel
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    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/005—Ferrite

Definitions

  • the present invention relates to a lean duplex stainless steel having a ferritic-austenite-based structure and a method of manufacturing the same.
  • austenitic stainless steel having good processability and corrosion resistance contains iron (Fe) as a base metal, and contains chromium (Cr) and nickel (Ni) as main raw materials, and molybdenum (Mo) and copper (Cu), etc. It is developed in various steel grades to suit various purposes by adding other elements of.
  • the 300-based stainless steel having excellent corrosion resistance and workability includes expensive raw materials such as Ni and Mo.
  • 200- and 400-based stainless steels have been discussed.
  • the moldability and corrosion resistance is less than 300-based stainless steel.
  • duplex stainless steel mixed with the austenite phase and the ferrite phase has all the advantages of the austenitic and ferritic bars, and various types of duplex stainless steel have been developed to date.
  • the present invention is to control the content of the alloy components to reduce the cost, while controlling to satisfy the lamination defect energy value present in lean duplex stainless steel, lean duplex stainless steel that can ensure excellent elongation and corrosion resistance and its manufacturing method To provide.
  • the present invention provides a lean duplex stainless steel and a method of manufacturing the same, which are capable of securing excellent elongation and corrosion resistance by controlling to satisfy a value of critical strain for strain induced martensite formation.
  • the present invention provides a lean duplex stainless steel and a method for manufacturing the same, which can solve the problem of the large amount of nitrogen gas discharged due to the drastic reduction of the nitrogen solubility during solidification from liquid to solid phase during casting.
  • Lean duplex stainless steel according to an embodiment of the present invention is a ferritic austenitic stainless steel, the austenitic lamination defect energy (SFE) value represented by the following [Formula 2] is 19 ⁇ 37, calcined organic martens It is preferable that the range of the critical strain value at which the site phase is formed is 0.1 to 0.25.
  • SFE austenitic lamination defect energy
  • Ni, Cu, Cr, N, Si, Mn means the total content (wt%) of each component element
  • K (x) is the distribution coefficient of each component element (x)
  • Equation 3 V ( ⁇ ) is the austenite phase fraction (range 0.45 ⁇ 0.75).
  • K (Cr) 1.16
  • K (Ni) 0.57
  • K (Mn) 0.73
  • K (Cu) 0.64
  • K (N) and K (Si) are N and Si.
  • wt%) Depending on the content (wt%) can be the following values.
  • the elongation of the said stainless steel is 45% or more.
  • the stainless steel is by weight, C: 0.08% or less (excluding O%), Si: 0.2 to 3.0%, Mn: 2 to 4%, Cr: 18 to 24%, Ni: 0.2 to 2.5%, N: 0.15 ⁇ 0.32%, Cu: 0.2-2.5%, balance Fe and other unavoidable impurities.
  • the stainless steel may further include at least one of W: 0.1 to 1.0% and Mo: 0.1 to 1.0% by weight.
  • the stainless steel may further include at least one of Ti: 0.001 to 0.1%, Nb: 0.001 to 0.05%, and V: 0.001 to 0.15% by weight.
  • a method of manufacturing a lean duplex stainless steel is a method of manufacturing a ferritic austenitic lean duplex stainless steel, the process of preparing molten steel;
  • the molten steel is treated with stainless steel so that the lattice defect energy (SFE) value of the austenite phase represented by the following [Formula 2] is 19 to 37, and the critical strain value at which the calcined organic martensite phase is formed is 0.1 to 0.25. It may include the process of doing.
  • SFE lattice defect energy
  • Ni, Cu, Cr, N, Si, Mn means the total content (wt%) of each component element
  • K (x) is the distribution coefficient of each component element (x)
  • Equation 3 V ( ⁇ ) is the austenite phase fraction (range 0.45 ⁇ 0.75).
  • the process of treating the molten steel to stainless steel the step of temporarily storing the molten steel in a tundish while maintaining a high temperature 10 ⁇ 50 °C higher than the theoretical solidification temperature; Injecting molten steel into the mold in the tundish and passing the mold first while maintaining a cooling rate of 500 to 1500 ° C./min;
  • the first cooling may include a step of secondary cooling while drawing molten steel having a solidified shell formed therein through the segment.
  • a ratio of air to cooling water is 1.0 to 100 to 125 l / kg ⁇ min to the surface of the cast steel. It may further comprise a third step of cooling by spraying to mix to ⁇ 1.2.
  • the process of treating the molten steel with stainless steel including the step of solidifying the molten steel while passing between a pair of casting rolls to produce a strip, the nitrogen solubility limit contained in the molten steel in the step of producing the strip
  • the above nitrogen may be discharged to the outside of the solidification shell through the casting roll.
  • a plurality of gas discharge channels formed in the casting roll used in the step of manufacturing the strip is formed with a width 50 ⁇ 500 ⁇ m, depth 50 ⁇ 300 ⁇ m, the interval between the adjacent gas discharge channels are 100 ⁇ 1000 ⁇ m.
  • the molten steel is in weight%, C: 0.08% or less (excluding O%), Si: 0.2 to 3.0%, Mn: 2 to 4%, Cr: 18 to 24%, Ni: 0.2 to 2.5%, N: 0.15 to 0.32%, Cu: 0.2 to 2.5%, balance Fe and other unavoidable impurities.
  • the molten steel may further include at least one or more of W: 0.1 to 1.0% and Mo: 0.1 to 1.0% by weight.
  • the molten steel may further include at least one of Ti: 0.001 to 0.1%, Nb: 0.001 to 0.05%, and V: 0.001 to 0.15% by weight in the process of preparing the molten steel.
  • the content of the high-value element Ni, Si and Cu alloy components it is possible to significantly reduce the resource savings and raw material costs, in particular to ensure the corrosion resistance and excellent elongation higher than the equivalent level of STS 304 It can be sufficiently used as an alternative to the 200 series, 300 series (STS 304, 316) used for molding.
  • the molten steel temperature and the cooling rate may be controlled to suppress pinholes generated inside the cast steel.
  • 1 is a view showing a critical strain value of the plastic organic martensite phase is formed by the stress-strain curve of the invention steel and the comparative steel according to an embodiment of the present invention
  • 2A and 2B are representative transmission electron microscopic photographs of comparative steels and inventive steels according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a view schematically showing a continuous casting method manufacturing process of lean duplex stainless steel according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 5 is a view schematically showing a process for manufacturing a strip casting method of lean duplex stainless steel according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a view schematically showing a casting roll required in a strip casting method of manufacturing lean duplex stainless steel according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a photograph of surface defects of comparative material F.
  • the present invention relates to a lean duplex stainless steel having a ferrite-austenitic structure
  • the ferrite-austenite structure referred to in the present invention means that the ferrite phase and the austenite phase occupy most of the structure, and the stainless steel is This does not mean that it is formed only of the ferrite phase and the austenite phase.
  • the ferrite phase and the austenite phase occupy most of the structure, which means that the sum of the ferrite phase and the austenite phase accounts for 90% or more of the stainless steel-forming structure, except for the ferrite phase and the austenite phase.
  • the austenitic martensite phase may be occupied.
  • 1 is a view showing the critical strain value of the plastic organic martensite phase formation in the stress-strain curve of the inventive steel and the comparative steel according to the embodiment of the present invention.
  • the present invention is by weight (unless otherwise specified, the content of the component is by weight), C: 0.08% or less (excluding O%), Si: 0.2-3.0%, Mn: 2-4%, Cr: 18 ⁇ 24%, Ni: 0.2 to 2.5%, N: 0.15 to 0.32%, Cu: 0.2 to 2.5%, lean duplex with biphasic structure formed of ferrite phase and austenite phase including residual Fe and other unavoidable impurities Stainless steel may be the target.
  • the lean duplex stainless steel may further include at least one of W: 0.1 to 1.0%, Mo: 0.1 to 1.0%, Ti: 0.001 to 0.1%, Nb: 0.001 to 0.05%, and V: 0.001 to 0.15%. have.
  • C is an austenite phase forming element and is an effective element for increasing the material strength by solid solution strengthening.
  • carbide-forming elements such as Cr, which is effective for corrosion resistance at the ferrite-austenite phase boundary, thereby lowering the Cr content around grain boundaries to reduce corrosion resistance. It is preferable to add in the range of% or less.
  • Si is partially added for the deoxidation effect, and is an element that is concentrated in the ferrite phase during annealing heat treatment as a ferrite phase forming element. Therefore, 0.2% or more should be added to ensure proper ferrite phase fraction.
  • excessive addition of more than 3.0% rapidly increases the hardness of the ferritic phase, affecting the lowering of the elongation of the two-phase steel, making it difficult to secure the austenite phase to ensure sufficient elongation.
  • the Si content is preferably limited to 0.2 to 3.0%.
  • Mn is an element which increases the deoxidizer and the nitrogen solubility, and is an austenite phase forming element and can be used for replacing expensive Ni.
  • Mn is added a lot, it has an effect on the solubility of nitrogen, but when combined with S in steel to form MnS, the corrosion resistance is poor. Therefore, when the content is added in excess of 4% it is difficult to ensure the corrosion resistance of the 304 steel level.
  • the Mn content is less than 2%, it is difficult to secure an appropriate austenite phase fraction even if the austenitic phase forming elements Ni, Cu, N, etc. are adjusted. I can't get employment. Therefore, the content of Mn is preferably limited to 2 to 4%.
  • the content of Cr is preferably limited to 18 to 24%.
  • Ni is an austenite stabilizing element and plays a major role in securing the austenite phase of duplex stainless steel.
  • the austenitic phase forming elements Mn and N may be increased to sufficiently maintain the balance of phase fraction due to the reduction of Ni.
  • the addition of a large amount of Ni increases the austenite phase fraction, making it difficult to secure an appropriate austenite phase ratio.
  • the content of Ni is preferably limited to 0.2 to 2.5%.
  • N is an element that greatly contributes to stabilization of the austenite phase together with Ni in duplex stainless steel, and is one of the elements in which thickening occurs in the austenite phase due to the fast diffusion rate in the solid phase during annealing.
  • an increase in N content may induce an increase in corrosion resistance and higher strength.
  • the solubility of N changes with the amount of Mn added. When the N content is more than 0.32% in the Mn range of the present invention, it becomes difficult to stably manufacture the steel due to surface defects caused by blow holes, pin holes, etc. during casting due to the excess of nitrogen solubility. .
  • the N content is preferably limited to 0.15 to 0.32%.
  • Cu is an austenite stabilizing element together with Mn, Ni, and N, and it is preferable to lower the Cu content which plays the same role as Ni in order to reduce cost. However, it is preferable to add 0.2% or more in order to secure sufficient austenite phase stability so as to suppress excessive calcined organic martensite formation generated during cold working. On the other hand, if the Cu content is more than 2.5%, it becomes difficult to process the product by hot brittle, the Cu content is preferably adjusted to 0.2 ⁇ 2.5%.
  • W and Mo are austenite phase forming elements and elements that improve corrosion resistance, and are elements that promote the formation of intermetallic compounds at 700 to 1000 ° C. during heat treatment to cause deterioration of corrosion resistance and mechanical properties.
  • W and Mo when their content exceeds 1%, can lead to a sharp decrease in corrosion resistance and especially elongation due to the formation of intermetallic compounds.
  • 0.1% or more may be added in order to exhibit an improvement in corrosion resistance. Therefore, the content of W and Mo is preferably limited to 0.1 to 1.0%, at least one or more of W and Mo may be contained.
  • Ti, Nb, and V are elements that form nitrides by reacting with nitrogen, and crystallized as TiN, NbN, VN, etc. in molten steel and act as nucleation sites in the ferrite phase during solidification, so that sufficient solidification may proceed even if the cooling rate increases. Suppresses the fracture of the slabs.
  • these elements are sufficiently dissolved in the manufacturing process, that is, during reheating or hot rolling, and upon cooling, they react with carbon and nitrogen to form carbonitrides, thereby suppressing the formation of Cr carbides, thereby improving corrosion resistance.
  • it is an element that suppresses Cr carbide formation at the heat affected zone during welding.
  • the Ti content is preferably limited to 0.001 to 0.1%, Nb: 0.001 to 0.05%, and V: 0.001 to 0.15%, and at least one of Ti, Nb, and V may be contained.
  • the present invention maintains excellent elongation and corrosion resistance by controlling the stacking fault energy by adjusting the content, distribution coefficient and phase fraction of the alloying elements.
  • [Formula 1] is a formula for deriving the lamination defect energy by using the content of the entire component in the alloy.
  • the present inventors have measured and calculated the lamination defect energy of the present invention steel in various ways, and as a result, the component content of the austenitic structure rather than calculating the lamination defect energy using only the component content of the entire alloy composition as shown in [Equation 1].
  • the calculations can be used to more accurately predict the properties of alloys.
  • the calculation of the stacking fault energy considering the interdistribution coefficient of alloying elements is more approximation to the actually measured stacking fault energy value than to calculate the stacking fault energy using only the component content of the whole alloy composition. It was found that it can.
  • Ni, Cu, Cr, N, Si, Mn means the total content (wt%) of each component element.
  • K (x) is a distribution coefficient of each component element (x), and is represented by the following [Formula 3].
  • Applicants have determined the distribution coefficients for each alloying element in various annealing conditions and alloy systems utilizing Fe-EPMA and FE-TEM more accurate than EDAX analysis by conventional scanning electron microscopy. At this time, it was confirmed that the distribution coefficients for most of the alloying elements were not changed according to the temperature change in the hot or cold annealing temperature range of 900 to 1200 ° C.
  • V ( ⁇ ) is an austenite phase fraction
  • austenite phase fraction is defined by the following equation
  • V (?) Is a ferrite phase fraction
  • V (?) Has a range of 0.45 to 0.75.
  • the stacking fault energy of the austenite phase is known to control the deformation mechanism of the austenite phase.
  • the stacking defect energy of the austenite phase represents the degree to which the plastic deformation energy added from the outside contributes to the deformation of the austenite phase in the case of the single phase austenitic stainless steel.
  • the lower the lamination defect energy the higher the degree of formation of the calcined organic martensite phase which forms the epsilon martensite phase in the austenite phase and contributes to the work hardening of the steel. If the lamination defect energy is moderate, mechanical twins are formed on the austenite.
  • a plastic organic martensite phase is formed at the intersection of these twins, and the applied plastic strain energy mechanically causes a phase change, causing a transformation from an austenite phase to a martensite phase.
  • a calcined organic martensite phase is formed except for the difference between the intermediate phase (epsilon martensite phase or mechanical twin) in a fairly wide range.
  • the calcined organic martensite phase is formed after the epsilon martensite phase is formed on the austenite phase, or the calcined organic martensite phase is formed after the mechanical twins are formed on the austenite phase.
  • the present inventors corrected the calculation equation as shown in Equation 2 in consideration of the distribution coefficient of the alloy element distributed on the austenite after various manufacturing processes and heat treatment.
  • the epsilon martensite phase was first formed as an intermediate phase, and a martensite phase was formed at the intersection of the formed epsilon martensite phase.
  • these martensite phases were formed rapidly at the beginning of deformation, and the phenomenon of elongation lowered by rapid work hardening appeared.
  • the lamination defect energy of the austenite phase calculated using the corrected formula exceeds 37, it was confirmed by the transmission electron microscope that the formation of the martensite phase was not observed after plastic deformation. Therefore, it can be seen that the lamination defect energy of the preferred austenite phase ranges from 19 to 37.
  • the lean duplex stainless steel according to the present invention is preferably formed of 45 to 75% austenite phase and 25 to 55% ferrite phase by volume fraction.
  • the austenite phase fraction is less than 45%, excessive thickening of the austenite forming elements on the austenite phase occurs during annealing.
  • the austenite phase is sufficiently stable to suppress the plastic organic martensite phase transformation generated during deformation, and the amount of austenite phase due to sufficient solid solution of the alloying element is increased, thereby ensuring sufficient tensile strength of the material.
  • the austenite phase fraction is preferably 45% or more.
  • the austenite phase fraction is more than 75%, surface cracks or the like occur during hot rolling, resulting in a decrease in hot workability, and loss of properties as a two-phase structure steel. Therefore, the austenite phase fraction is preferably 75% or less.
  • the critical strain value at which the calcined organic martensite phase is formed during cold working or tensile strain is maintained at 0.1 to 0.25.
  • the critical strain amount at which the calcined organic martensite phase is formed was measured from the inflection point of the stress-strain curve, which typically represents the strain value at the time of contributing to the work hardening of the martensite phase in the steel in which the calcined organic martensite phase is formed.
  • the work hardening rate it gradually decreases as the tensile strain progresses after yielding, and then an inflection point is formed at the point where the plastic organic martensite phase is generated and starts to contribute to the work hardening. And when tensile strain advances by the strain more than an inflection point and at the same time, formation of the plastic organic martensite phase increases, the work hardening rate increases again.
  • the critical strain value is a strain value at which the plastic organic martensite is formed and starts to contribute to work hardening, and means a strain value at a point corresponding to an inflection point in the stress-strain curve obtained by a tensile test. Means the point where the second derivative of the curve becomes "0".
  • the calcined organic martensite phase is formed too easily during deformation, and the ductility of the material is drastically lowered due to rapid work hardening at the beginning of the deformation.
  • the calcined organic martensite phase is formed too late, that is, when the value of the critical strain is more than 0.25, a decrease in elongation occurs due to the occurrence of necking, which is a local stress concentration due to lack of work hardening of the material. therefore.
  • the range of the critical strain value at which the calcined organic martensite phase is formed is 0.1 to 0.25.
  • the stability control of the austenite phase is very important in the lean duplex stainless steel according to the present invention.
  • the calcined organic martensite phase is a hard phase formed when the unstable austenite phase is deformed, which causes work hardening and contributes to an increase in elongation of the steel.
  • steel which is a duplex stainless steel composed of an austenitic phase and a ferrite phase
  • the stability of the austenitic phase can be adjusted by appropriate distribution of alloying elements.
  • a method of rapid solidification was used as a method for enabling proper distribution of alloying elements.
  • the austenite phase and the ferrite phase formed coagulate non-equilibrium because the time for diffusion to occur in the solid phase is insufficient.
  • stability of the austenite phase can be controlled to a sufficiently desired range by utilizing the distribution of the alloying elements generated. In order to achieve this, by maintaining a high content of nitrogen in the solid phase diffusion rate higher than usual.
  • the alloy was designed so that most of the nitrogen segregated on the austenite phase.
  • the specimens were prepared using molten steel whose content of components was adjusted, followed by hot rolling, hot rolling annealing, and cold rolling annealing to adjust the phase ratio of the material, thereby measuring elongation and corrosion resistance.
  • Tensile test pieces were measured by adjusting the tensile strain rate at a rate of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 / s at room temperature after processing a specimen of ASTM-sub size parallel to the rolling direction.
  • Table 1 shows the alloy composition (wt%) for the experimental steel.
  • the difference between Gibbs free energy is calculated by calculating the thermodynamic Gibbs free energy difference when the crystal structure of a phase having the same component is FCC austenite and BCC martensite.
  • G M -G ⁇ This is because a calcined organic martensite phase is formed only when the condition of ⁇ 0 (Gibs energy on martensite phase-Gibbs energy on austenite phase) is satisfied.
  • the difference between the Gibbs free energy and the formation of the calcined organic martensite phase is closely related. For example, when the Gibbs free energy difference ( ⁇ G) is positive, no calcined organic martensite phase is formed, and the Gibbs free energy difference ( ⁇ G When () is negative may mean that the calcined organic martensite phase is formed.
  • the Gibbs free energy of austenite phase and martensite phase it was calculated using commercial software FACTsage 6.4 (Thermfact and GTT-Technologies).
  • the components of the alloy present in the austenite phase among the steels present in the two phases of the ferrite phase and the austenite phase must be known, and the amount of the alloying components present in the austenite phase is given in the present invention. It can be calculated using the distribution coefficient and the phase fraction.
  • X component on austenite phase X / [K (X) -K (X) ⁇ V ( ⁇ ) + V ( ⁇ )] (X: total X component, K (X): partition coefficient, V ( ⁇ ): austenite phase fraction).
  • phase fraction varies depending on the alloy composition and the heat treatment temperature.
  • Table 2 shows the ferrite and austenite phase fractions when the comparative steels 1 to 5 and the inventive steels 1 to 10 were heat treated at 1100 ° C., respectively.
  • the phase fraction of ferrite is in the range of about 25 to 55%
  • the austenite phase fraction is in the range of 45 to 75%.
  • Comparative Steel 2 when the heat treatment at 1100 °C, the phase fraction of the ferrite appeared to be 83%, respectively, at this time, the austenite phase fraction also appears to be 17%, respectively. That is, it can be seen that Comparative Steel 2 does not fall within the range of the ferrite and austenite phase fractions of the present invention.
  • Figure 1 is a representative nominal strain-nominal stress comparison curve obtained in the present invention, which is the result of the tensile test after heat treatment to each material at 1100 °C.
  • Comparative Steel 1 In the case of Comparative Steel 1, the calcined organic martensite phase was not formed during uniform deformation. As a result, there was no calcined organic martensite phase capable of suppressing local necking due to work hardening during plastic deformation, and thus a decrease in elongation was predicted. In comparison, comparative steel 1 exhibited a very low elongation of about 31%.
  • Comparative Steel 3 is a two-phase stainless steel composed of a ferrite phase and an austenite phase, but its elongation is inferior to about 35%.
  • the critical strain value when the critical strain value is less than 0.1, the plastic organic martensite phase is formed rapidly, resulting in a sharp decrease in elongation due to the hardening of the material by the rapid work hardening. If the critical strain value is more than 0.25, the calcined organic martensite phase is formed too late to prevent local necking of the material caused by the strain. Therefore, in the case of the lean duplex stainless steel composed of the austenitic phase-ferrite phase of the present alloy system, when the range of the critical strain value at which the calcined organic martensite phase is formed is 0.1 to 0.25, the elongation of the existing duplex steel is 30% or less.
  • the value of the critical strain at which the calcined organic martensite phase is formed during cold working is preferably 0.1 to 0.25.
  • FIG. 2A and 2B show transmission electron microscope microstructures of Comparative Steel 1 and Inventive Steel 1, respectively.
  • Comparative Steel 1 As shown in FIG. 2A, a strain band due to deformation and a mechanical twin are observed, but it is understood that the calcined organic martensite phase is not observed.
  • the inventive steel 1 it can be seen that the calcined organic martensite phase is formed at the intersection of the strain band or the mechanical twin as shown in FIG. 2B. (The calcined organic martensite phase is indicated by an arrow.)
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the elongation and the value of the critical strain in which the calcined organic martensite phase is formed. Referring to the stress-strain curve of FIG. 1, the result of measuring the critical strain in which the martensite phase is formed is shown in FIG. 3. Shown in
  • the lean duplex stainless steel according to the present invention can be produced both in a continuous casting method and a strip casting method to solve the problem of nitrogen gas generation or discharge in accordance with the difference in nitrogen solubility when solidified in the liquid phase.
  • Figure 4 is a schematic view showing a continuous casting method manufacturing process of lean duplex stainless steel according to an embodiment of the present invention.
  • Lean duplex stainless steel according to an embodiment of the present invention is manufactured in a conventional playing equipment 100 in which ladle 110, tundish 120, mold 130, a plurality of segments 140 are sequentially arranged. .
  • the rear end of the segment 140 is further provided with injection means 150 for injecting a mixture of air and cooling water.
  • the molten steel having the alloying components shown above is prepared and moved to the ladle 110, and then temporarily placed in the tundish 120 using the shrouding nozzle 111. Save it. At this time, the molten steel temporarily stored in the tundish 120 is preferably maintained 10 ⁇ 50 °C higher than the theoretical solidification temperature.
  • the difference between the molten steel temperature and the theoretical solidification temperature in the tundish 120 is ⁇ T (°C)
  • the lower limit is 10 °C
  • the upper limit is 50 °C
  • ⁇ T is lower than the lower limit of 10 °C molten steel in the tundish 120
  • the solidification of (M) can proceed, causing problems in continuous casting, and when ⁇ T exceeds the upper limit of 50 ° C, the solidification rate is slowed during solidification, resulting in a coagulation structure that becomes coarse. This is because it is easy to occur.
  • the molten steel (M) is injected into the mold 130 by using the immersion nozzle 121 in the tundish 120.
  • the mold 130 is primarily cooled by passing the mold 130 while maintaining the cooling rate of the molten steel (M) at 500 ⁇ 1500 °C / min.
  • the cooling rate is less than 500 ° C / mim
  • the amount of cooling (primary cooling) in the mold 130 and the cooling (secondary cooling) in the segment 140 during the continuous casting is reduced, thereby during casting
  • the heat transfer of the cast (S) is delayed, the strength of the cast slag solidification layer is lowered to cause the phenomenon of the bulging (casting) of the cast is caused to deteriorate the operation and quality.
  • the cooling rate is controlled to more than 1500 °C / min, very advantageous from the viewpoint of nitrogen pinhole, but the continuous operation is impossible due to the limitation of the continuous casting equipment at present, and the solute remaining between dendrite during continuous casting It takes less time for elemental segregation to diffuse, causing surface cracks in the cast. Due to this phenomenon, there is a problem in that an overlapping phenomenon in which the cast shell (external shell) is temporarily broken inside the mold 130 occurs. Therefore, it is preferable to set the cooling rate at the time of primary cooling in the mold 130 at 500-1500 degreeC / min.
  • the molten steel (M) having a solidified shell that is, the cast steel (S) is drawn to the segment 140 to perform secondary cooling, wherein the cooling water of 0.25 to 0.35l / kg is injected into the cast steel (S). It is desirable to.
  • the reason for limiting the specific quantity in the segment 140 is as follows.
  • the coagulated structure can be finely formed, but if the nonaqueous water exceeds 0.35 l / kg, segregation between the solidified structures during the continuous casting process occurs. Since the impurity is less time to diffuse, it is present as a sigma and cracks on the surface of the cast. In addition, since residual stress as well as cracks due to thermal stress are excessively generated on the surface, surface cracks are generated during the grinding of the slab.
  • the coagulation structure becomes excessive and the problem of coagulation cracks is generated by the sigma phase generated at the grain boundary, and the strength of the slag coagulation shell during the continuous casting decreases, thereby causing the slab bulging ( It causes a problem of cracking due to bulging.
  • the specific amount range in the segment 140 is preferably 0.25 to 0.35 l / kg.
  • FIG. 1 The tertiary cooling is continuously drawn to the segment 140 while cooling water of 100 to 125 l / kg ⁇ min with respect to the entire surface of the cast steel S in the range where the surface temperature of the cast steel S is 1100 to 1200 ° C.
  • the ratio (air / cooling water) is 1.0 to 1.2 so that the mixture is sprayed and cooled.
  • the tertiary cooling is to control to ensure a uniform scale on the surface of the cast (S).
  • S cast
  • the reason is that in the case of lean duplex stainless steel, the amount of oxidation in the heating furnace is very small and the lubrication effect by the scale during hot rolling is small, so that it is very difficult to reduce surface cracks. Therefore, in order to prevent temperature reduction due to contact between the roll and the steel sheet during rolling and to reduce surface friction by preventing friction between the roll and the steel sheet, a dense and thick scale should be formed on the surface of the steel sheet, and it should not be easily peeled off during rolling.
  • the reason for limiting the surface temperature of the cast steel (S), the specific amount of the cooling water and the ratio of the cooling water and the air (air / cooling water) as described above is the desired level on the surface of the cast steel (S) when the above conditions are not satisfied (approximately 35 This is because no scale is formed with a thickness of ⁇ ⁇ ⁇ 2 ⁇ ⁇ , and the resulting scale is not formed uniformly.
  • lean duplex stainless steel having a composition according to the present invention was produced while changing the molten steel temperature in the tundish, the cooling rate in the mold, and the specific water quantity in the secondary cooling zone as shown in [Table 4]. Crack incidence of the pinhole and the surface of the cast steel are also shown in Table 4. At this time, the pinhole occurrence of the cast steel was observed after grinding the surface of the slab about 0.5mm.
  • the cooling rate in the mold was within the scope of the present invention, and no pinholes due to nitrogen were generated inside the cast steel.
  • bulging did not occur during casting because the specific quantity was greater than the range of the present invention, but thermal stress acted on the surface of the cast steel, causing cracking.
  • the specific water content of the secondary cooling zone was smaller than the range of the present invention, and cracking occurred on the surface of the cast steel as bulging occurred on the cast steel. As a result, linear defects occurred on the hot rolled coil surface due to the formation of local excessive scale during hot rolling.
  • the comparative material I and the comparative material J, the cooling rate in the mold is lower than the range of the present invention, severe pinholes were generated in the cast.
  • the surface of the cast slab is good in the specific quantity of the secondary cooling stand in the scope of the present invention, a large amount of linear defects occurred during hot rolling due to the pinhole present in the cast slab.
  • Figure 7 is a tissue photograph of the comparative material I and the invention material A prepared according to the continuous casting method of the present invention
  • Figure 8 is a surface defect photograph of the comparative material H prepared according to the continuous casting method of the present invention
  • the comparative material I can confirm that a large amount of pinhole occurs.
  • the surface of the hot rolled coil was observed after hot rolling the comparative material H, which is relatively good in generating pinholes, and a large amount of pinhole defects elongated in the rolling direction were observed.
  • FIG. 9 when the surface of the hot rolled coil was observed after hot rolling the comparative material F, a large amount of cast crack surface defects were observed.
  • the austenite phase and the ferrite phase are suppressed from occurrence of cracking and bulging during pinhole and casting by appropriately controlling the cooling rate in the mold and the specific quantity of the secondary cooling zone during continuous casting according to the present invention. It was confirmed that not only the excellent cast quality of lean duplex stainless steel can be obtained but also stable continuous casting operation.
  • composition according to the present invention while changing the cooling water amount, injection time, air / coolant ratio, cast surface temperature of the lean duplex stainless steel made of primary cooling and secondary cooling in the third cooling as shown in Table 5 Cast steel was produced, and as a result, the thickness and uniformity of the scale are shown together in [Table 5].
  • the cooling water is 100 to 120 L / kg ⁇ min for 20 to 30 minutes. It can be seen that the scale becomes very uniform and thick when spraying.
  • the thickness of the scale layer was increased as the amount of air was sufficient. Accordingly, in order to form a scale layer having a desired thickness, it is preferable to maintain the ratio of air to cooling water (air / cooling water) to 1.0 or more. However, if the ratio of air exceeds the upper limit of 1.2, a sufficient scale layer can be obtained, but there is a concern that the entire cooling water system will be disturbed.
  • spraying the optimum amount of coolant and air ratio and the optimal amount of coolant at the optimal spraying position in the cooling spray process can optimize the formation of the scale, improve the surface quality, and minimize the cost of the flaw removal process. It can add value.
  • FIG 5 is a view schematically showing a strip casting method of manufacturing lean duplex stainless steel according to an embodiment of the present invention
  • Figure 6 is a schematic view of the nitrogen discharge channel formed in the casting roll of the present invention.
  • Lean duplex stainless steel according to an embodiment of the present invention is a ladle 210, tundish 220, a pair of casting rolls 230, in-line roller 260, winding rolls 270 are usually disposed sequentially Is produced in strip casting equipment 200.
  • the gas discharge channel 231 is formed on the surface of the casting roll 230.
  • molten steel (M) having the above-described alloying components is prepared and moved to the ladle 210, and then the tundish 220 is formed using the shrouding nozzle 211. Save it temporarily). Then, while passing between the pair of casting rolls 230 through the injection nozzle 221 to solidify to produce a strip (S), the produced strip (S) is in-line roller continuously disposed with the casting roll (230) It is rolled at 260 and wound up by the winding roll 270.
  • the upper portion of the casting roll 230 is equipped with a manifold shield 250 to prevent the molten surface is in contact with the air to be oxidized, the inside of the manicus shield 250 is injected appropriate gas is properly oxidized The prevention atmosphere is formed.
  • the molten steel M is rolled through the inline roller 260 while exiting the roll nip where a pair of casting rolls 230 meet, and then undergoes a heat treatment process and a cold rolling process, and thus a strip S of 10 mm or less. It is manufactured by.
  • twin-roll strip caster for directly manufacturing the strip (S) of 10 mm or less described above is an internal water-cooled casting roll (twin-drum) rotating in opposite directions at high speed through the injection nozzle 250.
  • the molten steel (M) is supplied between the rolls (230) and the side dams (side dams) 240, and a large amount of heat is released through the surface of the casting roll 230, which is water-cooled, to rapidly cool the molten steel and crack a thin plate having a desired thickness. It is manufactured to improve the error rate without.
  • molten steel (M) molten steel
  • the surface of the casting roll 230 is an example. By forming a nitrogen discharge channel 231 in the molten steel was discharged nitrogen above the solid solution limit.
  • the gas discharge channel 231 is preferably formed on the surface of the casting roll 230 to enable nitrogen discharge during casting.
  • the gas discharge channel 231 is a fine channel such that only nitrogen gas may be discharged without the molten steel M passing therethrough.
  • the gas discharge channel 231 may be formed in various ways in the casting roll 230, is formed in the circumferential direction on the surface of the casting roll 230, the outer side of the casting roll 230 in accordance with the rotation of the casting roll 230 Nitrogen gas can be guided and discharged in the direction.
  • the gas discharge channel 231 corresponds to a fine channel having a width of 50 to 500 ⁇ m and a depth of 50 to 300 ⁇ m, and a plurality of gas discharge channels 231 are formed in the circumferential direction of the casting roll 230, and the gas discharge channels adjacent to each other ( The spacing between 231) is preferably formed to about 100 ⁇ 1000 ⁇ m.
  • the shape, structure, and application position of the gas discharge channel 231 may be variously modified as long as it can fulfill its function.
  • the contact area between the casting roll 230 and the molten steel (M) passing through the casting roll 230 may be reduced, to prevent this It is preferable that protrusions and protrusions are formed on the casting roll surface. Such irregularities have an average size of 15 to 25 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 is to cast a molten steel having a specific composition using a general continuous casting method
  • Comparative Example 2 is to cast a molten steel having a specific composition using a general strip casting (fast casting) method
  • Examples 1 to Example 5 is cast in a strip casting process using a casting roll to discharge nitrogen above the solid solution limit in the molten steel.
  • Comparative Example 1 was confirmed that no pores were generated in the cast steel because nitrogen was not discharged during the continuous casting process.
  • Comparative Example 2 was confirmed that the pores were generated in the strip because nitrogen is not discharged during the strip casting process of the general method.
  • the nitrogen composition of the high ductility lean duplex stainless steel of the present invention is in the range of 1500 to 3200 ppm.
  • the process of solidifying molten steel from the liquid phase to the solid phase proceeds in the order of liquid phase-> liquid phase + delta-> delta-> delta + austenite.
  • the nitrogen solubility is about 1164ppm. Employment gaps of about 836 to 1836 ppm occur.
  • some of the supersaturated nitrogen in the liquid phase gas (gas) during solidification to form a variety of pores in the interior of the solidified material, as well as to form a plurality of pores in the coagulation cell formed on the material surface.
  • Example 1 to Example 5 is a strip casting process according to the present invention, it was confirmed that no pores were generated in the strip due to the nitrogen discharge during the process.
  • segment 150 injection means

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Abstract

본 발명은 오스테나이트상과 페라이트상으로 형성된 2상 조직을 갖는 린 듀플렉스 스테인리스강 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 린 듀플렉스 스테인리스강은 페라이트-오스테나이트계 스테인리스강으로서, 하기의 [식 2]로 표현되는 오스테나이트상의 적층결함에너지(SFE) 값이 19 ~ 37이고, 소성 유기 마르텐사이트상이 형성되는 임계 변형 값의 범위가 0.1 ~ 0.25인 것이 바람직하다. SFE = 25.7+1.59×Ni/[K(Ni)-K(Ni)×V(γ)+V(γ)]+0.795×Cu/[K(Cu)-K(Cu)×V(γ)+V(γ)]-0.85×Cr/[K(Cr)-K(Cr)×V(γ)+V(γ)]+0.001×(Cr/[K(Cr)-K(Cr)×V(γ)+V(γ)])2+38.2×(N/[K(N)-K(N)×V(γ)+V(γ)])0.5-2.8×Si/[K(Si)-K(Si)×V(γ)+V(γ)]-1.34×Mn/[K(Mn)-K(Mn)×V(γ)+V(γ)]+0.06×(Mn/[K(Mn)-K(Mn)×V(γ)+V(γ)])2 ……………… [식 2] [식 2]에서 Ni, Cu, Cr, N, Si, Mn은 각 성분원소의 전체 함량(wt%)을 의미하고, K(x)는 각 성분원소(x)의 분배계수로서, 하기의 [식 3]로 표현되며, V(γ)는 오스테나이트 상분율(0.45 ~ 0.75 범위) 임. K(x) = [페라이트상에 있는 x원소의 함량]/[오스테나이트상에 있는 x원소의 함량] ……………… [식 3]

Description

린 듀플렉스 스테인리스강 및 그 제조방법
본 발명은 페라이트-오스테나이트계 조직을 갖는 린 듀플렉스 스테인리스강 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 가공성과 내식성이 양호한 오스테나이트계 스테인리스강은 철(Fe)을 소지금속으로 하여, 크롬(Cr), 니켈(Ni)을 주요한 원료로 함유하고 있으며, 몰리브덴(Mo) 및 구리(Cu) 등의 기타 원소들을 첨가하여 각종 용도에 맞도록 다양한 강종으로 개발되고 있다.
내식성 및 가공성이 우수한 300계 스테인리스강은 고가의 원료인 Ni, Mo 등을 포함하고 있는바, 이에 대한 대체 방안으로 200계 및 400계 스테인리스강이 논의되기도 하였으나, 200계 및 400계 스테인리스강은 각각 성형성 및 내식성이 300계 스테인리스강에 미치지 못한다는 단점이 있다.
한편, 오스테이나트상과 페라이트상이 혼합된 듀플렉스 스테인리스강은 오스테나이트계 및 페라이트계가 갖는 모든 장점을 갖는바, 현재까지 다양한 종류의 듀플렉스 스테인리스강이 개발되어 있다.
또한, 최근에는 가격 경쟁력 단점을 보완하기 위하여, 듀플렉스 스테인리스강에 포함되어 있는 Ni 및 Mo 등의 고가 합금 원소를 배제하고, 저원가의 합금원소를 첨가, 비용상의 장점을 더욱 부각시킨 린 듀플렉스(lean duplex) 스테인리스강에 대한 관심이 증대되고 있다.
그러나 이러한 린 듀플렉스 스테인리스강은 페라이트계와 오스테나이트계 상간의 강도 차이에 따라 열간 가공성이 취약하여 표면 균열 및 에지 균열이 다량 발생하는 단점이 있다.
또한, 린 듀플렉스 스테인리스강용으로 성분이 조절된 합금 원소들을 종래의 일반적인 연속 주조법에 따라 가공하게 되면, 액상에서 고상으로 응고될 때 질소 고용도 차이에 따라 슬라브 내부에 기공(porosity)이 많이 발생된다. 이러한 내부 기공은 후속 공정인 재가열 및 열간 압연 과정에서 제품 표면에 다량의 결함 발생 원인이 되는 것은 물론, 열간압연된 코일의 에지에 다량의 균열이 발생한다는 단점을 초래한다.
상기한 배경기술로서 설명된 사항들은 본 발명의 배경에 대한 이해 증진을 위한 것일 뿐, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술에 해당함을 인정하는 것으로 받아들여져서는 안 될 것이다.
본 발명은 합금성분의 함량을 조절하여 원가를 절감하는 한편, 린 듀플렉스 스테인리강에 존재하는 적층결함에너지 값을 만족하도록 제어함으로써, 우수한 연신율과 내식성을 확보할 수 있는 린 듀플렉스 스테인리스강 및 그 제조방법을 제공한다.
또한, 소성 유기 마르텐사이트상이 형성되는 임계 변형(critical strain for strain induced martensite formation)의 값을 만족하도록 제어함으로써 우수한 연신율과 내식성을 확보할 수 있는 린 듀플렉스 스테인리스강 및 그 제조방법을 제공한다.
그리고, 주조시에 액체에서 고상으로 응고되는 동안 질소 고용도의 급격한 감소에 기인한 질소 가스의 다량 방출에 대한 문제점을 해결할 수 있는 린 듀플렉스 스테인리스강 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 린 듀플렉스 스테인리스강은 페라이트-오스테나이트계 스테인리스강으로서, 하기의 [식 2]로 표현되는 오스테나이트상의 적층결함에너지(SFE) 값이 19 ~ 37이고, 소성 유기 마르텐사이트상이 형성되는 임계 변형 값의 범위가 0.1 ~ 0.25인 것이 바람직하다.
SFE = 25.7+1.59×Ni/[K(Ni)-K(Ni)×V(γ)+V(γ)]+0.795×Cu/[K(Cu)-K(Cu)×V(γ)+V(γ)]-0.85×Cr/[K(Cr)-K(Cr)×V(γ)+V(γ)]+0.001×(Cr/[K(Cr)-K(Cr)×V(γ)+V(γ)])2+38.2×(N/[K(N)-K(N)×V(γ)+V(γ)])0.5-2.8×Si/[K(Si)-K(Si)×V(γ)+V(γ)]-1.34×Mn/[K(Mn)-K(Mn)×V(γ)+V(γ)]+0.06×(Mn/[K(Mn)-K(Mn)×V(γ)+V(γ)])2 ……………… [식 2]
[식 2]에서 Ni, Cu, Cr, N, Si, Mn은 각 성분원소의 전체 함량(wt%)을 의미하고, K(x)는 각 성분원소(x)의 분배계수로서, 하기의 [식 3]로 표현되며, V(γ)는 오스테나이트 상분율(0.45 ~ 0.75 범위) 임.
K(x) = [페라이트상에 있는 x원소의 함량]/[오스테나이트상에 있는 x원소의 함량] ……………… [식 3]
이때, 상기 K(x) 중 K(Cr)=1.16, K(Ni)=0.57, K(Mn)=0.73, K(Cu)=0.64이고, K(N)과 K(Si)는 N과 Si의 함량(wt%)에 따라 하기의 값이 될 수 있다.
N: 0.2 ~ 0.32% 인 경우 K(N) = 0.15,
N ＜ 0.2% 인 경우 K(N) = 0.25,
Si ≤ 1.5% 인 경우 K(Si) = 2.76-0.96×Si,
Si ＞ 1.5% 인 경우 K(Si) = 1.4
상기 스테인리스강의 연신율은 45% 이상인 것이 바람직하다.
상기 스테인리스강은 중량%로, C: 0.08% 이하(O% 제외), Si: 0.2 ~ 3.0%, Mn: 2 ~ 4%, Cr: 18 ~ 24%, Ni: 0.2 ~ 2.5%, N: 0.15 ~ 0.32%, Cu: 0.2 ~ 2.5%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 스테인리스강은 중량%로, W: 0.1 ~ 1.0% 및 Mo: 0.1 ~ 1.0% 중 적어도 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 스테인리스강은 중량%로, Ti: 0.001 ~ 0.1%, Nb: 0.001 ~ 0.05% 및 V: 0.001 ~ 0.15% 중 적어도 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 린 듀플렉스 스테인리스강의 제조방법은 페라이트-오스테나이트계 린 듀플렉스 스테인리스강을 제조하는 방법으로서, 용강을 준비하는 과정과; 하기의 [식 2]로 표현되는 오스테나이트상의 적층결함에너지(SFE) 값이 19 ~ 37이고, 소성 유기 마르텐사이트상이 형성되는 임계 변형 값의 범위가 0.1 ~ 0.25가 되도록 상기 용강을 스테인리스강으로 처리하는 과정을 포함할 수 있다.
SFE = 25.7+1.59×Ni/[K(Ni)-K(Ni)×V(γ)+V(γ)]+0.795×Cu/[K(Cu)-K(Cu)×V(γ)+V(γ)]-0.85×Cr/[K(Cr)-K(Cr)×V(γ)+V(γ)]+0.001×(Cr/[K(Cr)-K(Cr)×V(γ)+V(γ)])2+38.2×(N/[K(N)-K(N)×V(γ)+V(γ)])0.5-2.8×Si/[K(Si)-K(Si)×V(γ)+V(γ)]-1.34×Mn/[K(Mn)-K(Mn)×V(γ)+V(γ)]+0.06×(Mn/[K(Mn)-K(Mn)×V(γ)+V(γ)])2 ……………… [식 2]
[식 2]에서 Ni, Cu, Cr, N, Si, Mn은 각 성분원소의 전체 함량(wt%)을 의미하고, K(x)는 각 성분원소(x)의 분배계수로서, 하기의 [식 3]로 표현되며, V(γ)는 오스테나이트 상분율(0.45 ~ 0.75 범위) 임.
K(x) = [페라이트상에 있는 x원소의 함량]/[오스테나이트상에 있는 x원소의 함량] ……………… [식 3]
특히, 상기 용강을 스테인리스강으로 처리하는 과정은, 상기 용강을 이론 응고온도보다 10 ~ 50℃ 높게 유지하면서 턴디쉬에 임시저장하는 단계와; 상기 턴디쉬에서 용강을 주형으로 주입하여 500 ~ 1500℃/min의 냉각속도를 유지하면서 주형을 통과시켜 1차 냉각하는 단계와; 1차 냉각되어 응고쉘이 형성된 용강을 세그먼트로 인발하여 통과시키면서 2차 냉각하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 2차 냉각하는 단계에서 응고쉘이 형성된 용강으로 0.25 ~ 0.35ℓ/㎏의 냉각수를 분사하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 2차 냉각하는 단계 이후에 인발되는 주편의 표면온도가 1100 ~ 1200℃인 범위에서 주편의 표면으로 100 ~ 125ℓ/㎏·분의 냉각수를 공기와 냉각수의 비율(공기/냉각수)이 1.0 ~ 1.2가 되도록 혼합하여 분사하여 3차 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 용강을 스테인리스강으로 처리하는 과정은, 상기 용강을 한 쌍의 주조롤 사이를 통과시키면서 응고시켜 스트립을 제조하는 단계를 포함하되, 상기 스트립을 제조하는 단계에서 용강 중에 포함된 질소 고용 한도 이상의 질소는 상기 주조롤을 통하여 응고쉘 외부로 배출시킬 수 있다.
이때 상기 스트립을 제조하는 단계에서는 외주면에 원주 방향으로 가스 배출채널이 형성된 주조롤을 상기 한 쌍의 주조롤 중 적어도 어느 하나로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 스트립을 제조하는 단계에서 사용되는 주조롤에 형성된 가스 배출채널은 폭 50 ~ 500㎛, 깊이 50 ~ 300㎛로 복수 개가 형성되며, 서로 이웃하는 가스 배출채널 사이의 간격은 100 ~ 1000㎛이고, 상기 주조롤의 표면에는 15 ~ 25㎛이 요철이 형성된 린 듀플렉스 스테인리스강의 제조방법.
한편, 상기 용강을 준비하는 과정에서 상기 용강은 중량%로, C: 0.08% 이하(O% 제외), Si: 0.2 ~ 3.0%, Mn: 2 ~ 4%, Cr: 18 ~ 24%, Ni: 0.2 ~ 2.5%, N: 0.15 ~ 0.32%, Cu: 0.2 ~ 2.5%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 용강을 준비하는 과정에서 상기 용강은 중량%로 W: 0.1 ~ 1.0% 및 Mo: 0.1 ~ 1.0% 중 적어도 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 용강을 준비하는 과정에서 상기 용강은 중량%로, Ti: 0.001 ~ 0.1%, Nb: 0.001 ~ 0.05% 및 V: 0.001 ~ 0.15% 중 적어도 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 고가 원소인 Ni, Si 및 Cu 합금성분의 함량을 조절함으로써, 자원 절약 및 원료 비용을 현저하게 절감시킬 수 있고, 특히 STS 304 대비 동등 수준 이상의 내식성 및 우수한 연신율 확보에 의하여 성형용으로 사용되는 200계, 300계(STS 304, 316)의 대체 용도로 충분히 사용 가능하다.
그리고, 본 발명의 실시예에 따른 합금원소를 연속주조하는 경우에 용강 온도 및 냉각속도를 제어하여 주편 내부에서 발생하는 핀홀을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 합금원소를 스트립 캐스팅하는 경우에 주조롤의 개선을 통하여 액상에서 고상으로 응고시 발생되는 질소 가스의 배출을 원활하게 유도하여 내부 기공의 발생 및 표면 결함의 발생을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 발명강과 비교강의 응력-변형 곡선으로 소성 유기 마르텐사이트상이 형성되는 임계 변형값을 나타낸 도면이며,
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 실시예에 따른 비교강과 발명강의 대표적인 투과전자 현미경 조직 사진으로 소성 유기 마르텐사이트상의 형성유무를 나타낸 사진이고,
도 3은 연신율과 소성 유기 마르텐사이트상이 형성되는 임계 변형의 값의 관계를 나타낸 그래프이며,
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 린 듀플렉스 스테인리스강의 연속주조방식 제조공정을 개략적으로 나타낸 도면이고,
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 린 듀플렉스 스테인리스강의 스트립 캐스팅방식 제조공정을 개략적으로 나타낸 도면이며,
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 린 듀플렉스 스테인리스강의 스트립 캐스팅방식 제조공정에서 필요한 주조롤을 개략적으로 나타낸 도면이고,
도 7은 비교재 I와 발명재 A의 조직사진이며,
도 8은 비교재 H의 표면 결함 사진이고,
도 9는 비교재 F의 표면 결함 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
먼저, 본 발명은 페라이트-오스테나이트계 조직을 갖는 린 듀플렉스 스테인리스강에 관한 것으로서, 본 발명에서 언급되는 페라이트-오스테나이트계 조직이란 페라이트상과 오스테나이트상이 대부분의 조직을 차지하는 것을 의미하고, 스테인리스강이 페라이트상과 오스테나이트상으로만 형성되는 것을 의미하지 않는다. 예를 들어 페라이트상과 오스테나이트상이 대부분의 조직을 차지한다는 것은 스테인리스강을 형성하는 조직 중 페라이트상과 오스테나이트상의 합이 90% 이상을 차지한다는 의미이고, 페라이트상과 오스테나이트상을 제외한 나머지는 오스테나이트상이 변태된 마르텐사이트상이 차지할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 발명강과 비교강의 응력-변형 곡선으로 소성 유기 마르텐사이트상 형성 임계 변형값을 나타낸 도면이다.
본 발명은 중량%(이하 특별한 언급이 없는 한 성분의 함량은 중량%임)로, C: 0.08% 이하(O% 제외), Si: 0.2 ~ 3.0%, Mn: 2 ~ 4%, Cr: 18 ~ 24%, Ni: 0.2 ~ 2.5%, N: 0.15 ~ 0.32%, Cu: 0.2 ~ 2.5%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하여 이루어져서 페라이트상과 오스테나이트상으로 형성된 2상 조직을 갖는 린 듀플렉스 스테인리스강이 대상일 수 있다. 상기 린 듀플렉스 스테인리스강은 W: 0.1 ~ 1.0%, Mo: 0.1 ~ 1.0%, Ti: 0.001 ~ 0.1%, Nb: 0.001 ~ 0.05%, V: 0.001 ~ 0.15% 중 적어도 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
C는 오스테나이트상 형성 원소로 고용강화에 의한 재료 강도 증가에 유효한 원소이다. 하지만, 과다 첨가 시 페라이트-오스테나이트 상 경계에서 내식성에 유효한 Cr과 같은 탄화물 형성 원소와 쉽게 결합하여 결정립계 주위의 Cr 함량을 낮추어 내부식 저항성을 감소시키기 때문에 내식성을 극대화하기 위해서는 C를 0초과 ~ 0.08% 이하의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
Si는 탈산효과를 위하여 일부 첨가되며, 페라이트상 형성 원소로 소둔 열처리 시 페라이트상에 농화되는 원소이다. 따라서, 적정한 페라이트 상분율 확보를 위하여 0.2% 이상 첨가하여 한다. 그러나 3.0%를 초과하는 과다한 첨가는 페라이트상의 경도를 급격히 증가시켜서 2상강의 연신율 저하에 영향을 미치며, 충분한 연신율 확보를 위한 오스테나이트상 확보를 어렵게 한다. 또한, 과다할 경우 제강 시 슬래그 유동성을 저하시키고, 산소와 결합하여 개재물을 형성하여 내식성을 저하시킨다. 따라서, Si 함량은 0.2 ~ 3.0%로 제한함이 바람직하다.
Mn은 탈산제 및 질소 고용도를 증가시키는 원소이며, 오스테나이트상 형성 원소로, 고가의 Ni 대체용으로 사용될 수 있다. Mn이 많이 첨가되는 경우, 질소의 고용도에는 효과가 있으나 강 중의 S와 결합하여 MnS를 형성함에 따라 내식성을 나쁘게 한다. 그래서, 그 함량을 4%를 초과하여 첨가하는 경우에는 304강 수준의 내식성 확보가 어려워진다. 또한, Mn의 함량이 2% 미만인 경우, 오스테나이트상 형성 원소인 Ni, Cu, N등을 조절하여도 적정한 오스테나이트 상분율의 확보가 어렵고, 첨가되는 N의 고용도가 낮아서 상압에서 질소의 충분한 고용을 얻을 수 없다. 따라서, Mn의 함량은 2 ~ 4%로 제한하는 것이 바람직하다.
Cr은 Si와 함께 페라이트상 안정화 원소로서 2상 스테인리스강의 페라이트상 확보에 주된 역할을 할 뿐만 아니라, 내식성 확보를 위한 필수 원소이다. 함량을 증가시키면 내식성이 증가하나 상분율 유지를 위하여 고가의 Ni이나 기타 오스테나이트상 형성원소의 함량을 증가시켜야 한다. 이에 따라, 2상 스테인리스강의 상분율을 유지하면서 304강 동등 이상의 내식성을 확보하기 위해서 Cr의 함량은 18 ~ 24%로 제한하는 것이 바람직하다.
Ni은 Mn, Cu 및 N와 함께 오스테나이트상 안정화 원소로, 듀플렉스 스테인리스강의 오스테나이트상의 확보에 주된 역할을 한다. 원가절감을 위하여 가격이 비싼 Ni 함량을 최대한 감소시키는 대신에 다른 오스테나이트상 형성 원소인 Mn과 N을 증가시켜서 Ni의 저감에 의한 상분율 균형을 충분히 유지할 수 있다. 그러나, 냉간 가공 시 발생하는 소성 유기 마르텐사이트상 형성을 억제하기 위하여 충분한 오스테나이트상의 안정도 확보를 위하여 0.2% 이상 첨가하여야 한다. Ni를 많이 첨가하면 오스테나이트 상분율이 증가하여 적절한 오스테나이트 상분율 확보가 어렵고, 특히 고가인 Ni로 인한 제품의 제조 비용 증가로 304강 대비 경쟁력 확보가 어렵다. 따라서, Ni의 함량은 0.2 ~ 2.5%로 제한하는 것이 바람직하다.
N는 듀플렉스 스테인리스강에서 Ni와 함께 오스테나이트상의 안정화에 크게 기여하는 원소로, 소둔 열처리 시 고상에서의 확산 속도가 빨라서 대부분 오스테나이트상에 농화가 발생하는 원소 중의 하나이다. 따라서, N 함량 증가는 부수적으로 내식성 증가 및 고강도화를 유도할 수 있다. 그러나 첨가된 Mn의 함량에 따라 N의 고용도가 변화한다. 본 발명의 Mn 범위에서 N 함량이 0.32%를 초과하면, 질소 고용도 초과에 의한 주조 시 블로우홀(blow hole), 핀홀(pin hole) 등의 발생에 의한 표면 결함 유발로 강의 안정된 제조가 어렵게 된다. 한편, 304강 수준의 내식성 확보를 위하여 N를 0.15% 이상을 첨가시키며, N 함량이 너무 낮으면 적정한 상분율 확보가 곤란해진다. 따라서, N 함량은 0.15 ~ 0.32%로 제한하는 것이 바람직하다.
Cu는 Mn, Ni 및 N와 함께 오스테나이트상 안정화 원소로, 원가 절감을 위하여 Ni과 동일한 역할을 하는 Cu 함량은 최소한으로 낮추는 것이 바람직하다. 다만, 냉간 가공시 발생하는 과다한 소성 유기 마르텐사이트 형성을 억제할 수 있도록 충분한 오스테나이트상의 안정도 확보를 위하여 0.2% 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 반면에 Cu 함량이 2.5% 초과이면 열간 취성에 의해 제품 가공이 어려워지는바, Cu 함량은 0.2 ~ 2.5%로 조절하는 것이 바람직하다.
W 및 Mo는 오스테나이트상 형성 원소이면서 내식성을 향상시키는 원소로, 열처리 시 700 ~ 1000℃에서 금속간 화합물의 형성을 조장하여 내식성 및 기계적 성질의 열화를 초래하는 원소이다. W 및 Mo는 그 함량이 1%를 초과하는 되는 경우, 금속간 화합물의 형성으로 인하여 내식성 및 특히 연신율의 급격한 저하를 초래할 수 있다. 또한, 내식성의 개선 효과를 나타내기 위하여서는 0.1% 이상 첨가될 수 있다. 따라서, W 및 Mo의 함량은 0.1 ~ 1.0%로 제한하는 것이 바람직하고, W 및 Mo 중 적어도 1종 이상이 함유될 수 있다.
Ti, Nb, V는 질소와 반응하여 질화물을 형성하는 원소로서, 용강 중에 TiN, NbN, VN 등으로 정출되어 응고시 페라이트상의 핵생성 처로 작용함에 따라 냉각 속도가 증가하여도 충분한 응고가 진행될 수 있어 슬라브의 파단을 억제한다. 또 이들 원소는 제조 과정 즉, 재가열이나 열간압연시 충분히 고용되고, 냉각시에는 탄소 및 질소와 반응하여 탄질화물을 형성하여, Cr 탄화물의 형성을 억제함에 따라 내식성 향상에 도움을 준다. 특히, 용접시 열영향부에 Cr 탄화물형성을 억제하는 원소이다. 이들 원소가 각각 과다하게 첨가되는 경우 즉, Ti는 0.1% 초과, Nb는 0.05% 초과, V는 0.15% 초과하는 경우, 응고시 이들 정출물이 대형의 클러스터를 형성하여 주조 노즐을 막는 클로깅 현상을 초래하고, 또 이들이 슬라브 표층부에 존재하는 경우 압연시 결함, 가공시 파단의 원인으로 작용한다. 또 대부분 고가의 합금 원소로서 많이 첨가하는 경우 제조 원가의 상승을 초래한다. 따라서 바람직하게는 Ti: 0.001 ~ 0.1%, Nb: 0.001 ~ 0.05%, V: 0.001 ~ 0.15% 범위로 제한하는 것이 바람직하고, Ti, Nb 및 V 중 적어도 1종 이상이 함유될 수 있다.
한편, 본 발명은 합금원소의 함량, 분배계수 및 상분율을 조절하여 적층결함에너지를 제어함에 따라 연신율과 내식성을 우수하게 유지한다.
예를 들어 하기의 [식 1]은 합금 중 전체 성분의 함량을 활용하여 적층결함에너지를 도출하는 식이다.
SFE=25.7+1.59(Ni+0.5Cu)-0.85Cr+0.001×Cr2+38.2N0.5-2.8Si-1.34Mn+0.06Mn2
----[식 1]
상기 [식 1]의 Cr, Ni, Cu, Si, Mn, N은 각 성분원소의 전체 함량(wt%)을 의미한다.
하지만, 본 출원인은 본 발명강의 적층결함에너지를 다양한 방법으로 측정, 계산해 본 결과, 적층결함에너지를 [식 1]과 같이 전체 합금 조성물의 성분 함량만을 활용하여 계산하는 것보다는 오스테나이트 조직의 성분 함량을 활용하여 계산하는 것이 합금의 물성을 예측하는데 보다 정확하게 접근할 수 있음을 발견하였다. 이를 위하여 합금원소의 조직간 분배계수를 고려하여 적층결함에너지를 계산하는 것이 전체 합금 조성물의 성분 함량만을 활용하여 적층결함에너지를 계산하는 것보다는 실제로 측정된 적층결함에너지 값에 보다 근사적으로 접근할 수 있음을 발견하였다.
그래서, 본 출원인은 오스테나이트상의 분배계수를 활용하여 오스테나이트상의 적층결함에너지를 추론할 수 있도록 상기 [식 1]을 하기의 [식 2]로 보완하게 되었다.
SFE = 25.7+1.59×Ni/[K(Ni)-K(Ni)×V(γ)+V(γ)]+0.795×Cu/[K(Cu)-K(Cu)×V(γ)+V(γ)]-0.85×Cr/[K(Cr)-K(Cr)×V(γ)+V(γ)]+0.001×(Cr/[K(Cr)-K(Cr)×V(γ)+V(γ)])2+38.2×(N/[K(N)-K(N)×V(γ)+V(γ)])0.5-2.8×Si/[K(Si)-K(Si)×V(γ)+V(γ)]-1.34×Mn/[K(Mn)-K(Mn)×V(γ)+V(γ)]+0.06×(Mn/[K(Mn)-K(Mn)×V(γ)+V(γ)])2 ……………… [식 2]
[식 2]에서 Ni, Cu, Cr, N, Si, Mn은 각 성분원소의 전체 함량(wt%)을 의미한다.
그리고, 상기 [식 2]에서 K(x)는 각 성분원소(x)의 분배계수로서, 하기의 [식 3]로 표현된다.
K(x) = [페라이트상에 있는 x원소의 함량]/[오스테나이트상에 있는 x원소의 함량] ……………… [식 3]
본 출원인은 다양한 소둔 조건 및 합금계에서 각각의 합금원소에 대한 분배계수를 통상의 주사전자 현미경에 의한 EDAX 분석보다 정확한 Fe-EPMA 및 FE-TEM을 활용하여 측정하였다. 이때 측정된 대부분의 합금원소에 대한 분배계수는 열연소둔 또는 냉연소둔 온도 범위인 900 ~ 1200℃에서 온도 변화에 따라 그 값의 변화가 없음이 확인되었다.
즉, 상기 K(x) 중 K(Cr)=1.16, K(Ni)=0.57, K(Mn)=0.73, K(Cu)=0.64이고, K(N)과 K(Si)는 N과 Si의 함량(wt%)에 따라 변화함이 확인되었다. 다만, N: 0.2 ~ 0.32%인 경우에는 K(N) = 0.15이고, N ＜ 0.2%인 경우에는 K(N) = 0.25이며, Si ≤ 1.5%인 경우에는 K(Si) = 2.76-0.96×Si이고, Si ＞ 1.5인 경우에는 K(Si) = 1.4이다. 이때 합금원소 N, Si는 스테인리스강 전체의 성분을 의미한다. 다만, 본 실시예에서 N: 0.15 ~ 0.32%이기 때문에 N: 0.15% 이상 0.2% 미만인 경우에는 K(N) = 0.25가 적용되고, N: 0.2 ~ 0.32인 경우에는 K(N) = 0.15가 적용될 것이며, Si: 0.2 ~ 3.0%이기 때문에 Si: 0.2 ~ 1.5%인 경우에는 K(Si) = 2.76-0.96×Si이 적용되고, Si: 1.5% 초과 3.0% 이하인 경우에는 K(Si) = 1.4이 적용될 것이다.
그리고, 상기 [식 2]에서 V(γ)는 오스테나이트 상분율로서, 오스테나이트 상분율은 아래의 관계식으로 정의된다.
1 = V(α) + V(γ)
여기서, V(α)는 페라이트 상분율이고, V(γ)는 0.45 ~ 0.75의 범위 값을 가진다.
한편, 오스테나이트상의 적층결함에너지 값을 19 ~ 37로 한정하는 이유를 설명한다.
오스테나이트상의 적층결함에너지는 오스테나이트상의 변형 기구를 제어하는 것으로 알려져 있다. 통상적으로 오스테나이트상의 적층결함에너지는 단상의 오스테나이트계 스테인리스강인 경우, 외부에서 부가한 소성 변형에너지가 오스테나이트상의 변형에 기여하는 정도를 나타낸다. 일반적으로 적층결함에너지가 낮을수록 오스테나이트상에서 엡실론 마르텐사이트상 형성 후 강의 가공경화에 기여하는 소성 유기 마르텐사이트상이 형성되는 정도가 증가한다. 적층결함에너지가 중간 정도인 경우, 오스테나이트상에서 기계적 쌍정이 형성된다. 중간 정도의 적층결함에너지 경우, 이들 쌍정의 교차점에서 소성 유기 마르텐사이트상이 형성되어서, 가해진 소성 변형 에너지가 기계적으로 상변화를 초래하여 오스테나이트상에서 마르텐사이트상으로 변태를 일으킨다. 따라서 스테인리스강의 경우 상당히 광범위한 범위에서 중간상(엡실론 마르텐사이트상 또는 기계적 쌍정)의 차이점만 제외하고 소성 유기 마르텐사이트상이 형성된다고 알려져 있다. 따라서, 적층결함에너지가 50mJ/m2 미만인 경우는 오스테나이트상에서 엡실론 마르텐사이트상 형성된 후 소성 유기 마르텐사이트상이 형성되거나, 오스테나이트상에서 기계적 쌍정이 형성된 후 소성 유기 마르텐사이트상이 형성된다.
그러나 적층결함에너지가 50mJ/m2 이상의 경우는, 기계적 쌍정이나 엡실론 마르텐사이트상의 형성 없이 전위이동에 의하여 변형이 진행되기 때문에 오스테나이트상에서 마르텐사이트상으로의 변태가 잘 이루어지지 않는다고 알려져있다.
한편, [식 1]을 적용하여 적층결함에너지를 합금 전체의 성분만으로 추론하는 경우 11 이하에서는 소성 유기 마르텐사이트상의 형성이 쉬워서, 변형의 초기에 급격한 가공경화 즉 소성 유기 마르텐사이트상이 형성되어 연신율의 급격한 감소를 초래한다는 것이 확인되었으나, 열처리나 제조 공정에 따른 오스테나이트상에 분배되는 합금 원소가 변화함에 따라 일부 성분계에서는 소성 유기 마르텐사이트상의 형성 거동이 달라짐을 확인하였다.
이에 본 출원인은 다양한 제조 공정 및 열처리 후 오스테나이트상에 분배된 합금원소의 분배계수를 고려하여 상기의 [식 2]과 같이 연산식을 보정하였다. 그 결과, 연산된 오스테나이트상의 적층결함에너지가 19 미만에서는 중간상으로 엡실론 마르텐사이트상이 먼저 형성되고 형성된 엡실론 마르텐사이트상의 교차점에서 마르텐사이트상이 형성되었다. 그러나, 이들 마르텐사이트상이 변형의 초기에 급격히 형성되어 급격한 가공경화에 의하여 연신율이 저하되는 현상이 나타났다. 한편, 보정된 계산식을 이용하여 연산된 오스테나이트상의 적층결함에너지가 37을 초과하는 경우에는 투과전자 현미경을 이용하여 조사 한 결과, 소성 변형 후 마르텐사이트상의 형성이 관찰되지 않음을 확인하였다. 따라서 바람직한 오스테나이트상의 적층결함에너지의 범위는 19 ~ 37임을 알 수가 있다.
한편, 본 발명에 따른 린 듀플렉스 스테인리스강은, 부피분율로 45 ~ 75% 오스테나이트상과, 25 ~ 55% 페라이트상으로 형성되는 것이 바람직하다.
이는 오스테나이트 상분율이 45% 미만에서는 소둔 중 오스테나이트상에 오스테나이트상 형성 원소의 과도한 농화 현상이 발생한다. 이에 의해, 오스테나이트상이 충분히 안정되어 변형 중에 발생되는 소성 유기 마르텐사이트상 변태가 억제되고, 합금원소의 충분한 고용으로 인한 오스테나이트상의 양이 증가되어 소재의 인장강도 역시 충분한 확보가 가능하다. 하지만, 연성이 저하하는 현상이 발생하여 원하는 연신율 및 강도를 충분히 얻을 수가 없다. 따라서, 고연성의 관점에서 보면 오스테나이트 상분율이 45% 이상이 바람직하다.
그러나, 오스테나이트 상분율이 75% 초과인 경우는 열간 압연 시 표면 균열 등이 발생하여 열간 가공성의 저하를 초래하고, 2상 조직강으로서의 특성을 상실한다. 따라서, 오스테나이트 상분율은 75% 이하가 바람직하다.
한편, 본 발명의 경우, 냉간 가공 또는 인장 변형 시 소성 유기 마르텐사이트상이 형성되는 임계 변형 값의 범위가 0.1 ~ 0.25를 유지하는 것이 바람직하다.
소성 유기 마르텐사이트상이 형성되는 임계 변형량은 응력-변형 곡선의 변곡점으로부터 측정하였으며, 이는 통상적으로 소성 유기 마르텐사이트상이 형성되는 강에서 마르텐사이트상의 가공경화에 기여하는 시점의 변형값을 나타낸 것이다.
부연하여 소성 유기 마르텐사이트상이 형성되는 임계 변형 값을 얻는 방법에 대하여 설명하면 아래와 같다.
먼저, 냉연 소둔된 소재에서 압연 방향과 평행하게 ASTM sub-size의 규격으로 시편을 채취하여 가공한 후 인장시험기를 활용하여, 상온(예를 들어 20 ~ 25℃)에서 1.0×10-3/s의 변형율 속도(strain rate)로 소재가 파단 될 때까지 인장시험을 행한다. 이때 얻어지는 진변형-진응력 곡선의 기울기 변화는 가공경화 속도이다. 가공경화 속도의 변화는 소성 유기 마르텐사이트상 형성과 밀접한 관계를 갖는다. 가공경화 속도의 경우, 항복이 발행한 이후 인장 변형이 진행됨에 따라 점차 감소하다가, 소성 유기 마르텐사이트상이 발생되어 가공경화에 기여하기 시작하는 시점, 즉 임계 변형에서 변곡점이 형성된다. 그리고 변곡점 이상의 변형으로 인장 변형이 진행되고, 동시에 소성 유기 마르텐사이트상의 형성이 증가되는 경우, 가공 경화 속도가 다시 증가한다.
따라서, 임계 변형값은 소성 유기 마르텐사이트가 형성되어 가공경화에 기여하기 시작되는 지점의 변형값으로서, 인장실험에 의해 얻어지는 Stress-Strain curve에서 변곡점에 해당하는 지점의 변형값을 의미하며, 수학적으로는 curve를 2차 미분한 값이 "0"이 되는 지점을 의미한다.
그래서, 임계 변형의 값이 0.1 미만의 경우, 변형시 소성 유기 마르텐사이트상이 너무 쉽게 형성되어, 변형의 초기에 급격한 가공경화로 소재의 연성이 급격히 저하된다. 또 소성 유기 마르텐사이트상이 너무 늦게 형성되는 경우 즉, 임계 변형의 값이 0.25 초과의 경우, 소재의 가공경화 부족에 의한 국부적인 응력 집중인 네킹의 발생으로 연신율의 저하가 발생한다. 따라서. 가공 경화 속도의 적절한 범위가 존재한다. 따라서 본 발명에서는 소성 유기 마르텐사이트상이 형성되는 임계 변형 값의 범위는 0.1 ~ 0.25인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 린 듀플렉스 스테인리스강에서 오스테나이트상의 안정도 제어가 매우 중요하다. 일반적으로 소성 유기 마르텐사이트상은 불안정한 오스테나이트상이 변형될 때 형성되는 경한 상으로, 가공 경화를 유발하여 강의 연신율 증가에 기여한다. 오스테나이트상 및 페라이트상으로 이루어진 듀플렉스 스테인리스강인 본 발명강의 경우, 오스테나이트상의 안정도를 합금원소의 적절한 분배를 이용하여 조절할 수 있다. 본 발명에서는 합금원소의 적절한 분배를 가능하게 하기 위한 방법으로 급속응고의 방법을 활용하였다. 급속응고의 경우, 고상에서 확산이 일어날 시간이 부족하기 때문에, 형성되는 오스테나이트상 및 페라이트상은 비평형으로 응고가 일어난다. 이들 비평형 응고상을 단시간 열연 소둔 열처리하는 경우, 발생하는 합금원소의 분배를 활용하면, 충분히 원하는 범위로 오스테나이트상의 안정도 제어가 가능하다. 이를 이루기 위한 방법으로 고상에서 확산 속도가 빠른 질소의 함량을 통상의 경우보다 높게 유지하여. 대부분의 질소가 오스테나이트상에 편석이 되도록 합금을 설계하였다.
[실시예]
이하, 본 발명에 따른 린 듀플렉스 스테인리스강의 다양한 실시예를 통하여 연신율 및 내식성에 대하여 상세히 설명한다.
하기의 표 1과 같이 성분의 함량이 조정된 용강을 이용하여 시편을 준비한 다음 열간 압연, 열연 소둔, 냉간 압연 후 냉연 소둔을 진행함에 따라 소재의 상분율을 조절하여, 연신율 및 내식성을 측정하였다.
인장시험편은 압연 방향에 평행하게 ASTM-sub size의 시편을 가공 후 상온에서 인장 변형율 속도를 1.0×10-3/s의 속도로 조정하여 측정하였다. 하기의 [표 1]은 실험강종에 대한 합금 조성(중량%)을 나타내었다.
그리고, 하기의 [표 2]에는 상기 [표 1]의 일부 실험 강종을 1100℃에서 소둔 열처리한 다음 측정한 페라이트상과 오스테나이트상의 상분율을 나타내었다.
또한, 하기의 [표 3]에는 본 발명의 설명에 사용된 비교강 및 발명강에 대하여 분배계수를 고려하지 않고 [식 1]로 계산한 적층결함에너지 값, 분배계수 및 상분율을 고려하여 [식 2]로 계산한 적층결함에너지 값, 깁스자유에너지(Gibbs Free enegy) 차이, 소성 유기 마르텐사이트상 형성 유무, 임계 변형 값, 연신율에 대한 결과를 나타내었다.
이때 깁스자유에너지(Gibbs Free enegy) 차이를 활용하는 이유는 동일한 성분을 갖는 상의 결정구조가 FCC인 오스테나이트 일 때와 BCC인 마르텐사이트일 때의 열역학적인 깁스자유에너지 차이를 계산하여, △G = GM - Gγ ≤ 0 (마르텐사이트상의 깁스 에너지-오스테나이트상의 깁스에너지)의 조건을 만족해야 소성 유기 마르텐사이트상이 형성되기 때문이다. 이와 같이 깁스자유에너지 차이와 소성 유기 마르텐사이트상의 형성은 밀접한 관련이 있는데, 예를 들어 깁스자유에너지 차이(△G)가 양수인 경우에는 소성 유기 마르텐사이트상이 형성되지 않고, 깁스자유에너지 차이(△G)가 음수인 경우에는 소성 유기 마르텐사이트상이 형성되는 것을 의미할 수 있다.
본 실시예에서는 오스테나이트상과 마르텐사이트상의 깁스자유에너지를 계산하기 위하여 상용 소프트웨어인 FACTsage 6.4 (Thermfact and GTT-Technologies)를 활용하여 계산하였다. 특히, 깁스자유에너지를 계산하기 위해서는 먼저 페라이트상-오스테나이트상의 2상으로 존재하는 강 중 오스테나이트상에 존재하는 합금의 성분을 알아야 하는데, 오스테나이트상에 존재하는 합금 성분의 양은 본 발명에서 제시하는 분배계수와 상분율을 이용하여 계산이 가능하다. 예를 들어 오스테나이트상에 있는 X 성분 = X/[K(X)-K(X)×V(γ)+V(γ)] (X: 전체 X 성분, K(X) : 분배계수, V(γ) : 오스테나이트 상분율) 을 활용하여 계산이 가능하다.
또한, 소성 유기 마르텐사이트상의 형성 유무는 인장 변형시 네킹이 발생하기 전인 균열 연신 구간에서 페라이트 스코프(상용제품)를 활용하여 측정하였다.
강종 C Cr Ni Mn Si Cu N Mo W
비교강1 0.025 21.84 2.51 1.76 0.54 0.47 0.19 0.58 -
비교강2 0.021 20.3 0.198 5.05 0.217 - 0.102 - -
비교강3 0.048 19.97 - 3.02 0.201 1 0.284 - -
비교강4 0.041 23.1 0.3 3.2 2.9 0.55 0.15 - -
비교강5 0.003 19.8 2.4 1.7 0.3 1.6 0.28 - -
발명강1 0.051 19.87 0.5 2.91 0.865 1 0.24 - -
발명강2 0.05 20.12 0.205 3.03 2 0.8 0.234 - -
발명강3 0.021 19.9 0.8 3.05 0.6 1.04 0.261 - -
발명강4 0.052 19.7 1.01 3.1 1.2 2 0.256 - -
발명강5 0.051 21 1.02 3.02 1.1 2.03 0.254 - -
발명강6 0.034 20 1.51 3 1.95 1.5 0.251 - -
발명강7 0.049 19.95 1.95 2.7 0.9 2.02 0.251 - -
발명강8 0.05 19.95 1.01 2.97 2.6 1 0.235 - -
발명강9 0.0514 19.93 1.04 2.96 1.53 1 0.32 - 0.9
발명강10 0.047 21.33 1.02 3.04 1.53 1 0.23 - 0.47
강종 페라이트 상분율, % 오스테나이트 상분율, %
비교강1 51 49
비교강2 83 17
비교강3 35 65
비교강4 54 46
비교강5 41 59
발명강1 45 55
발명강2 37 63
발명강3 40 60
발명강4 38 50
발명강5 28 53
발명강6 33 67
발명강7 42 58
발명강8 47 53
발명강9 42 58
발명강10 48 52
강종 분배를 고려하지 않은 적층결함 에너지[식 1], mJ/m2 분배를 고려한오스테나이트상의 적층결함 에너지[식 2], mJ/m2 깁스자유에너지 차이 소성 유기 마르텐사이트상 형성 유무 임계변형 값 연신율, %
비교강1 24.94 33.3 양수 무 - 31
비교강2 15.53 33.23 음수 유 0.29 38
비교강3 26.21 30.87 음수 유 0.07 35
비교강4 10.51 17.88 음수 유 0.08 33
비교강5 31.62 37.75 양수 무 - 36
발명강1 17.51 23.47 음수 유 0.12 52
발명강2 19.33 25.60 음수 유 0.143 49
발명강3 25.59 31.54 음수 유 0.24 48
발명강4 24.93 33.17 음수 유 0.238 53
발명강5 24.20 32.03 음수 유 0.219 51
발명강6 22.89 28.62 음수 유 0.167 59
발명강7 27.28 33.37 음수 유 0.22 57
발명강8 19.33 27.40 음수 유 0.182 50.5
발명강9 25.49 32.78 음수 유 0.24 52
발명강10 20.96 28.59 음수 유 0.189 54
린 듀플렉스 스테인리스강의 경우 합금 성분 및 열처리 온도에 따라 상분율이 변화한다.
이에 따라 [표 2]에는 비교강 1 ~ 비교강 5 및 발명강 1 ~ 발명강 10을 각각 1100℃로 열처리하였을 경우의 페라이트와 오스테나이트 상분율을 나타낸 것이다. 발명강 1 ~ 발명강 10의 경우 페라이트의 상분율은 약 25 ~ 55%, 오스테나이트 상분율은 45 ~ 75%의 범위 내에 포함됨을 알 수 있다. 그리고, 비교강 2는 1100℃에서 열처리 시, 페라이트의 상분율이 각각 83%로 나타났으며, 이때, 오스테나이트 상분율도 각각 17%로 나타난다. 즉, 비교강 2는 본 발명의 페라이트 및 오스테나이트 상분율의 범위 내에 포함되지 않음을 알 수 있다.
그리고, 비교강 4는 분배를 고려한 오스테나이트상의 적층결함에너지가 17.88mJ/m2로 오스테나이트상의 적층결함에너지(SFE) 값의 적정 범위 내에 포함되지 않음을 알 수 있다.
한편, 도 1은 본 발명에서 얻어진 대표적인 공칭변형-공칭응력 비교 곡선으로서, 1100℃에서 각 소재에 열처리를 행한 후에 인장실험을 한 결과이다.
비교강 1의 경우는 소성 유기 마르텐사이트상이 균일 변형중에 형성되지 않았다. 그 결과 소성 변형시 가공경화에 의한 국부적인 네킹을 억제할 수 있는 소성 유기 마르텐사이트상이 없어서 연신율의 저하가 예측되었고, 실제로 비교강 1의 경우 연신율이 31% 정도로 매우 열위하였다.
그리고, 비교강 3의 경우 소성 변형시 소성 유기 마르텐사이트상이 형성되는 임계 변형의 값이 0.1 이하(변곡점; 화살표로 표시)임을 확인할 수 있었으며, 이로 인해 소성 유기 마르텐사이트상의 급격한 형성에 따른 급격한 가공경화에 의하여 연신율의 저하가 발생할 것으로 예측되었다. 실제로 비교강 3의 경우 페라이트상과 오스테나이트상으로 구성된 2상 스테인레스 강이지만, 연신율이 35% 정도로 매우 열위하였다.
한편, 본 발명강의 경우, 응력-변형의 곡선에서 소성 유기 마르텐사이트상이 형성되는 임계 변형의 범위가 0.1 ~ 0.25인 경우, 가공시 형성되는 소성 유기 마르텐사이트상의 형성속도를 적절히 제어함에 의하여 다양한 값의 연신율을 얻을 수 있음을 보여준다. 즉 발명강 8과 발명강 1을 비교해 보면, 소성 유기 마르텐사이트상이 형성되는 임계 변형이 클수록 변형율이 증가함을 알 수 있다. 이는 냉간 가공 시 오스테나이트상이 소성 유기 마르텐사이트상으로 변태되는 것을 제어한 것으로, 연신율이 대부분 45% 이상이다. 이는 본 발명강에서 대체하고자 하는 통상의 린 듀플렉스강인 비교강 1보다는 윌등히 우수한 연신율을 나타내며, 또 본 발명에서 대체 하고자 하는 304강의 연신율에 필적할 만한 우수한 연신율을 나타내었다.
부연하자면, 임계 변형 값이 0.1 미만인 경우, 소성 유기 마르텐사이트상이 급격히 형성되면서 급격한 가공경화에 의한 소재의 경화로 인해 연신율의 급격한 감소를 초래한다. 또 임계 변형 값이 0.25 초과의 경우 소성 유기 마르텐사이트상이 너무 늦게 형성되어 변형에 따른 소재의 국부 네킹을 억제할 수 없다. 따라서, 본 합금계의 오스테나이트상-페라이트상으로 이루어진 린 듀플렉스 스테인리스강의 경우, 소성 유기 마르텐사이트상이 형성되는 임계 변형의 값의 범위가 0.1 ~ 0.25가 되면, 기존의 듀플렉스강의 연신율인 30% 이하보다 월등히 우수한 45% 이상의 연신율 확보가 가능하고, 일부 변형의 조건에서 304강에 필적할 만한 연신율인 45% 이상의 확보도 가능하다. 이에 따라, 냉간 가공 시 소성 유기 마르텐사이트상이 형성되는 임계 변형의 값은 0.1 ~ 0.25가 됨이 바람직하다.
그리고, [표 3]의 비교강 1 및 비교강 5에 나타낸 것 같이 [식 2]에 따른 적층결함에너지가 19 ~ 37의 범위에 존재하더라도, 오스테나이트상에서 마르텐사이트상이 형성되는 깁스자유에너지의 값이 양의 값을 나타내서 투과 전자 현미경으로 관찰된 미세조직에서 소성 유기 마르텐사이트상의 형성이 관찰되지 않는 경우가 발생하는 것을 확인할 수 있었고, 이러한 경우에 연신율이 저하되는 것이 관찰되었다.
또한, [표 3]의 비교강 2 및 비교강 3에 나타낸 것 같이 깁스자유에너지의 값이 음의 값을 나타내서 소성 유기 마르텐사이트상의 형성되더라도 임계 변형 값이 0.1 ~ 0.25의 범위에 존재하지 않는 경우에도 연신율이 저하되는 것이 관찰되었다.
도 2a 및 도 2b는 각각 비교강 1과 발명강 1의 투과전자 현미경 미세조직을 나타낸 것이다. 비교강 1의 경우, 도 2a에 나타난 바와 같이 변형에 의한 변형 띠나 기계적 쌍정이 관찰되지만, 소성 유기 마르텐사이트상은 관찰되지 않음을 알 수 있다. 발명강 1의 경우, 도 2b에 나타난 바와 같이 소성 유기 마르텐사이트상이 변형 띠나 기계적 쌍정의 교차점에서 형성됨을 알 수 있다.(소성 유기 마르텐사이트상은 화살표로 표시)
한편, 도 3은 연신율과 소성 유기 마르텐사이트상이 형성되는 임계 변형의 값의 관계를 나타낸 그래프로서, 도 1의 응력-변형 곡선을 참조하여, 마르텐사이트상이 형성되는 임계 변형을 측정한 결과를 도 3에 도시하였다.
도 3에서 보면 임계 변형의 값이 0.1 미만인 경우와 0.25 초과인 경우에는 연신율 45%가 확보되지 않는 반면, 임계 변형의 값 범위가 0.1 ~ 0.25 값을 갖는 경우에는 연신율 45% 이상을 확보할 수 있음을 확인할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 린 듀플렉스 스테인리스강은 액상에서 고상으로 응고될 때 질소 고용도 차이에 따라 질소 가스 생성 또는 배출의 문제를 해결함에 따라 연속주조방식 및 스트립 캐스팅방식으로 모두 제조가 가능하다.
먼저, 연속주조방식으로 린 듀플렉스 스테인리스강을 제조하는 방법을 설명한다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 린 듀플렉스 스테인리스강의 연속주조방식 제조공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명의 일실시예에 따른 린 듀플렉스 스테인리스강은 래들(110), 턴디쉬(120), 주형(130), 복수의 세그먼트(140)가 순차적으로 배치된 통상의 연주설비(100)에서 제조된다. 다만, 세그먼트(140)의 후단부에는 공기와 냉각수를 혼합하여 분사시키는 분사수단(150)이 더 구비된다.
린 듀플렉스 스테인리스강을 연속주조 방식으로 제조하기 위해서는 먼저 상기에서 제시된 합금성분을 갖는 용강을 준비하여 래들(110)로 이동시킨 다음, 쉬라우딩노즐(111)을 이용하여 턴디쉬(120)에 임시저장시킨다. 이때 턴디쉬(120)에 임시저장되는 용강은 이론 응고온도보다 10 ~ 50℃ 높게 유지하는 것이 바람직하다.
부연하자면 턴디쉬(120)에서의 용강온도와 이론 응고온도차이인 ΔT(℃)는 하한이 10℃이고, 상한은 50℃인데, ΔT가 하한값인 10℃ 보다 낮게 되면 턴디쉬(120)에서 용강(M)의 응고가 진행될 수 있어 연속주조에 문제가 발생하고, ΔT가 상한값인 50℃를 초과하게 되면 응고 중 응고속도가 느려져 응고조직이 조대해지므로 연주주편에 응고크랙 및 열간압연시 선상결함이 발생되기 쉽기 때문이다.
그리고, 턴디쉬(120)에서 침지노즐(121)을 이용하여 주형(130)으로 용강(M)을 주입한다. 이때 주형(130)에서는 용강(M)의 냉각속도를 500 ~ 1500℃/min로 유지하면서 주형(130)을 통과시켜 1차 냉각한다.
이때 냉각속도가 500℃/mim 미만이 되면, 초기에 형성된 델타 페라이트 응고에 의한 질소 용해도 차이에 의하여 발생된 질소 가스가 주형(130)의 응고셀을 통하여 배출되는 문제에 의하여 조대한 질소 핀홀이 발생하여 연속주조된 슬라브에 조대한 다량의 질소 핀홀이 발생한다. 또 초기에 형성된 델타 페라이트의 조대화가 발생하여 외부응력에 취약하게 된다. 또한 냉각속도를 500℃/mim 미만으로 하는 경우에는 연속주조시 주형(130)에서의 냉각(1차 냉각) 및 세그먼트(140)에서의 냉각(2차 냉각) 양이 감소되고, 이로 인해 주조중 주편(S)의 열전달이 늦어져 주편 응고층의 강도가 저하되어 주편이 벌징(bulging)되는 현상이 발생되어 조업 및 품질의 악화를 초래하게 된다.
그리고, 냉각속도를 1500℃/min 초과로 제어하면, 질소 핀홀의 관점에서 매우 유리하나, 현재 연속 주조 설비의 한계로 연속적인 조업이 불가능하고, 연속주조시 수지상정(dendrite) 사이에 잔존하는 용질원소의 편석이 확산할 시간이 적어져서 주편의 표면크랙을 발생시킨다. 이러한 현상에 의하여 주형(130)의 내부에서 주편쉘(외형, shell)이 일시적으로 파단되어지는 오버래핑 현상이 발생되는 문제가 있다. 따라서 바람직하게는 주형(130)에서의 1차 냉각시 냉각속도를 500 ~ 1500℃/min 으로 설정하는 것이 바람직하다.
주형(130)에서 응고쉘이 형성된 용강(M), 즉 주편(S)은 세그먼트(140)로 인발하여 2차 냉각을 하게 되는데, 이때 주편(S)으로 0.25 ~ 0.35ℓ/㎏의 냉각수를 분사하는 것이 바람직하다. 이렇게 세그먼트(140)에서의 비수량을 한정한 이유는 다음과 같다.
세그먼트(140), 즉 2차 냉각대에서의 비수량을 상대적으로 크게 설정하면, 응고조직은 미세하게 형성시킬 수 있지만, 비수량이 0.35ℓ/㎏ 초과되면, 연속주조공정시 응고조직 사이에 편석된 불순물들이 확산할 시간이 적어지기 때문에, 시그마상으로 존재하게 되어 주편 표면에 크랙이 발생하게 된다. 또한 열응력으로 인한 크랙 뿐만 아니라 잔류응력이 표면에 과도하게 발생되므로, 주편 연마(grinding)시 표면 크랙이 발생하게 된다. 그리고, 비수량이 0.25ℓ/㎏ 미만이면, 응고조직은 과대하게 되어 입계에 생성된 시그마상에 의해 응고크랙이 발생되는 문제점과 연속주조 중 주편 응고쉘(shell)의 강도가 저하되어 주편 벌징(bulging)으로 인한 크랙이 발생하는 문제점을 야기시킨다.
따라서 세그먼트(140)에서의 비수량 범위는 0.25 ~ 0.35ℓ/㎏인 것이 바람직하다.
그리고, 세그먼트(140)로 인발하면서 2차 냉각된 주편(S)에 대하여 3차 냉각을 실시한다. 3차 냉각은 세그먼트(140)로 계속하여 인발하면서 주편(S)의 표면온도가 1100 ~ 1200℃인 범위에서 주편(S)의 표면 전체에 대하여 100 ~ 125ℓ/㎏·분의 냉각수를 공기와 냉각수의 비율(공기/냉각수)이 1.0 ~ 1.2가 되도록 혼합하여 분사하여 냉각시키는 것이다.
3차 냉각은 주편(S)의 표면에 균일한 스케일을 확보하도록 제어하는 것이다. 그 이유는 린 듀플렉스 스테인리스강의 경우 가열로에서 산화량이 매우 작아 열간 압연시 스케일에 의한 윤활 효과가 작아서 표면 크랙을 저감하는 것은 매우 어렵다. 따라서 압연중에 롤과 강판의 접촉에 의한 온도 저감을 막고 롤과 강판 간의 마찰력을 감소시켜 표면 크랙을 방지하기 위해서는 강판 표면에 치밀하고 두꺼운 스케일을 형성시키고, 또한 압연중에 쉽게 박리가 일어나지 않도록 하여야 한다. 상기와 같이 주편(S)의 표면온도, 냉각수의 비수량 및 냉각수와 공기의 비율(공기/냉각수)을 한정하는 이유는 상기 조건을 만족하지 못하는 경우 주편(S)의 표면에 원하는 수준(대략 35㎛±2㎛)의 두께로 스케일이 형성되지 않으며, 생성되는 스케일이 균일하게 형성되지 않기 때문이다.
이하, 본 발명에 따른 조성을 갖는 린 듀플렉스 스테인리스강을 턴디쉬에서의 용강온도, 주형에서의 냉각속도, 2차 냉각대에서의 비수량을 [표 4]와 같이 변경하면서 주편을 생산하였고, 그 결과 핀홀 및 주편 표면의 크랙 발생 정도를 [표 4]에 함께 나타내었다. 이때 주편의 핀홀 발생 여부는 슬라브의 표면을 약 0.5mm 정도 그라인딩 후 그리인딩 된 표면을 관찰하였다.
구분 턴디쉬에서 용강 과열도 (oC) 주형에서의냉각속도 (oC/min) 2 냉각대의비수량 (ℓ/kg) 핀홀발생 정도 연주 주편표면 크랙 발생 정도
발명재 A 15 1350 0.29 없음 없음
발명재 B 20 1100 0.32 없음 없음
발명재 C 15 1100 0.27 없음 없음
발명재 D 25 850 0.29 없음 없음
발명재 E 22 550 0.3 없음 없음
비교재 F 19 1100 0.4 없음 심함
비교재 G 13 1100 0.2 없음 미세
비교재 H 20 400 0.3 미세 없음
비교재 I 15 60 0.28 심함 없음
비교재 J 19 40 0.29 심함 없음
[표 4]에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제어 조건을 모두 만족시키는 발명예인 발명재 A ~ 발명재 E는 모두 연속 주조 주편에서 질소로 인한 핀홀이 발생하지 않았고, 또 벌징 및 열연 코일 표면에 결함이 발생하지 않았다.
그리고, 비교재 F 및 비교재 G는 주형에서의 냉각 속도가 본 발명의 범위 내에 있어서 주편의 내부에 질소로 인한 핀홀은 발생하지 않았다. 하지만, 비교재 F의 경우 비수량이 본 발명의 범위보다 많아서 주조중 벌징(bulging)은 발생하지 않았지만, 주편표면에 열응력이 심하게 작용하여 크랙발생을 유발하였다. 또한, 비교재 G는 2차 냉각대의 비수량의 범위가 본 발명의 범위보다 적어서 벌징이 주편에 발생함에 따라 주편 표면에 크랙이 발생되었다. 그로 인하여, 열간압연시 국부적인 과도한 스케일의 형성에 의한 열연 코일 표면에 선상 결함이 발생되었다.
그리고, 비교재 I 및 비교재 J는 주형에서의 냉각 속도가 본 발명의 범위보다 낮아서, 주편에 심한 핀홀이 발생하였다. 그러나, 2차 냉각대의 비수량이 본 발명의 범위로 연주 주편의 표면은 양호하나, 주편에 존재하는 핀홀에 의하여 열간 압연시 다량의 선상 결함이 발생하였다.
한편, 도 7은 본 발명의 연속주조 방식에 따라 제조된 비교재 I와 발명재 A의 조직사진이고, 도 8은 본 발명의 연속주조 방식에 따라 제조된 비교재 H의 표면 결함 사진이며, 도 9는 본 발명의 연속주조 방식에 따라 제조된 비교재 F의 표면 결함 사진이다. 이때, 도 8 및 도 9는 비교재 H 및 비교재 F의 열간압연 후 발견된 열연코일 표면의 표면 결함 사진이다.
도 7에서 알 수 있듯이, 발명재 A 주편은 표면에 핀홀이 발견되지 않았으나, 비교재 I는 다량의 핀홀이 발생함을 확인할 수 있다. 또한, 도 8에서 알 수 있듯이, 비교적 핀홀의 발생이 양호한 비교재 H를 열간 압연 후 열연 코일의 표면을 관찰하였더니 압연 방향으로 연신된 핀홀성 결함이 다량으로 관찰되었다. 그리고, 도 9는 비교재 F를 열간 압연 후 열연 코일의 표면을 관찰하였더니 주편 크랙성 표면 결함이 다량으로 관찰되었다.
따라서, 다양한 실시예를 통해 본 발명에 따라 연속주조시 주형에서의 냉각속도와 2차 냉각대의 비수량을 적절히 제어함으로써 핀홀 및 주조시 균열, 벌징의 발생이 억제된 오스테나이트상과 페라이트상으로 구성된 린 듀플렉스 스테인레스강의 우수한 주편품질을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 안정적인 연속주조 조업이 가능하다는 것을 확인하였다.
그리고, 본 발명에 따른 조성을 갖고, 1차 냉각과 2차 냉각이 이루어진 린 듀플렉스 스테인리스강을 3차 냉각시 냉각수량, 분사시간, 공기/냉각수 비율, 주편 표면온도를 [표 5]와 같이 변경하면서 주편을 생산하였고, 그 결과 스케일의 두께 및 균일정도를 [표 5]에 함께 나타내었다.
구분 냉각수량(L/kg 분) 분사시간(분) 공기/냉각수 주편 표면온도(oC) 스케일 두께(mm)
발명재1 100 28 1.0 1100 35(균일)
발명재2 110 22 1.1 1160 34(균일)
발명재3 120 20 1.0 1156 37(균일)
발명재4 100 22 1.1 1121 33(균일)
비교재1 50 20 1.0 1111 22(불균일)
비교재2 80 20 1.0 1121 30(불균일)
비교재3 100 20 0.5 1082 10(불균일)
비교재4 100 20 0.6 1198 12(불균일)
비교재5 100 20 0.8 1145 23(불균일)
비교재6 100 15 1.0 1220 22(불균일)
비교재7 100 10 1.0 1230 12(불균일)
비교재8 100 20 1.0 932 15(불균일)
비교재9 100 20 1.0 1062 26(불균일)
발명재 1 ~ 발명재 4에서와 같이 주편표면온도가 1000∼1200℃인 지점에서 공기/냉각수의 비율을 1.0∼1.2로 유지하면서, 냉각수량 100∼120 ℓ/㎏·분 으로 20∼30분간 냉각수를 분사하는 경우에 스케일이 매우 균일하고 두꺼워지는 것을 알 수 있다.
하지만, 비교재 1 및 비교재 2와 같이 냉각수량을 50ℓ/㎏·분 또는 80ℓ/㎏·분 으로 분사한 경우에는 냉각수의 양이 충분하지 못하여 산화 스케일의 생성을 촉진시키지 못하였으며 균일한 산화 스케일도 얻을 수 없었다.
그리고 비교재 3 내지 비교재 5와 같이 공기 대 냉각수의 비율(공기/냉각수)을 변화하여 산화 스케일을 조사한 바, 공기의 양이 충분할수록 스케일층의 두께가 증가함을 확인할 수 있었다. 이에 따라 원하는 두께의 스케일층을 형성하기 위해서는 공기 대 냉각수의 비율(공기/냉각수)을 1.0 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 하지만, 공기의 비율이 상한 1.2를 초과하게 되면 충분한 스케일층을 얻을 수 있지만 전체 냉각수 시스템에 지장을 초래할 염려가 있다.
비교재 6 및 비교재 7와 같이 냉각수의 분사시간을 15분 및 10분으로 분사한 경우, 비록 냉각수 분사지점의 온도와 공기/냉각수 비율 등은 발명재의 조건 부근이나, 분사 시간의 부족으로 인하여 균일하면서 충분한 두께의 스케일층을 얻을 수 없었다. 따라서 균일하고 두꺼운 두께의 스케일 층을 얻기 위해서는 슬라브가 공기와 반응하기 위한 충분한 분사시간이 필요하다는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 냉각수의 분사시간이 일정 시간 이상 초과되면 주편이 정체되어 생산량이 감소할 우려가 있다.
또한, 비교재 8 및 비교재 9와 같이 주편의 표면 온도가 932, 1062℃인 지점에서 냉각수를 분사한 경우 산화 스케일의 두께는 15, 26μm이고 불균일한 산화 스케일을 나타내었다. 하지만 주편의 온도가 높을수록 산화스케일의 형성을 촉진하여 균일한 스케일을 얻을 수 있다는 것을 예측할 수 있었다. 또한 연속 주조된 주편에서 주편의 표면온도가 높을수록 균일한 스케일층을 얻을 수 있다는 것을 예측할 수 있다.
이와 같이 연주 공정 완료후 냉각 분사공정에서 최적의 분사위치에서 최적의 냉각수 및 공기비와 최적의 냉각수 수량을 분사하게 되면 스케일 형성을 최적화 수 있고 표면 품질을 향상시킬 수 있으며 흠 제거 공정 등에 드는 비용을 최소화할 수 있어 부가가치를 제고할 수 있다.
다음으로, 스트립 캐스팅방식으로 린 듀플렉스 스테인리스강을 제조하는 방법을 설명한다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 린 듀플렉스 스테인리스강의 스트립 캐스팅방식 제조공정을 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 6은 본 발명의 주조롤에 형성된 질소 배출 채널의 모식도이다.
본 발명의 일실시예에 따른 린 듀플렉스 스테인리스강은 래들(210), 턴디쉬(220), 한 쌍의 주조롤(230), 인라인 롤러(260), 권취롤(270)이 순차적으로 배치된 통상의 스트립 캐스팅 설비(200)에서 제조된다. 다만, 주조롤(230)의 표면에는 가스 배출채널(231)이 형성된다.
린 듀플렉스 스테인리스강을 스트립 캐스팅 방식으로 제조하기 위해서는 먼저 상기에서 제시된 합금성분을 갖는 용강(M)을 준비하여 래들(210)로 이동시킨 다음, 쉬라우딩노즐(211)을 이용하여 턴디쉬(220)에 임시저장시킨다. 그리고, 주입노즐(221)을 통하여 한 쌍의 주조롤(230) 사이를 통과시키면서 응고시켜 스트립(S)을 제조하고, 제조된 스트립(S)은 주조롤(230)과 연속적으로 배치된 인라인 롤러(260)에서 압연되어 권취롤(270)에 권취된다.
한편, 주조롤(230) 상부에는 용탕 표면이 공기와 접촉되어 산화되는 것을 방지할 수 있도록 매니커스 쉴드(250)가 장착되며, 이러한 매니커스 쉴드(250) 내부는 적절한 가스가 주입되어 적절하게 산화 방지 분위기가 형성된다.
이와 같이, 용강(M)은 한 쌍의 주조롤(230)이 만나는 롤닙을 빠져나오면서 인라인 롤러(260)를 거쳐 압연된 후, 열처리 과정 및 냉간 압연 등의 공정을 거쳐 10mm 이하의 스트립(S)으로 제조되는 것이다.
상술한 10mm 이하의 스트립(S)을 직접 제조하는 쌍롤식 스트립 캐스터에서 가장 중요한 기술적 요소 중 하나는, 주입노즐(250)을 통해 빠른 속도로 서로 반대 방향으로 회전하는 내부 수냉식 주조롤(twin-drum rolls)(230)과 측면댐(240)(side dam) 사이로 용강(M)을 공급하되, 수냉되는 주조롤(230) 표면을 통해 많은 열량을 방출하여 용강을 급속 냉각, 원하는 두께의 박판을 균열없이 실수율이 향상되도록 제조하는 것이다.
본 발명의 고연성 린 듀플렉스강 제조방법에서는 에지 균열 및 표면 균열의 원인인 용강 중에 포함된 고용 한도 이상의 질소 문제 및 질소 함유에 의한 열간 가공성 저하 문제를 해결하였다.
즉, 주조롤(230)을 통하여 용강(M) 응고시 고용 한도 이상의 질소를 배출하면서 급속 주조를 완료하고, 주조 후 연속적으로 진행되는 인라인 롤러(260)를 이용하여 급속주조를 완료함으로써, 약 2 ~ 5mm의 얇은 스트립(S)을 제조함으로써 상술한 문제점을 해결한 것이다.
스트립 캐스팅 과정에서 용강(M) 중에 포함된 고용 한도 이상의 질소를 제거하기 위하여 다양한 수단이 제시될 수 있는바, 본 발명에 따른 고연성 린 듀플렉스 스테인리스강 제조방법에서는 그 일 예로 주조롤(230) 표면에 질소 배출 채널(231)을 형성함으로써 용강 응고시 고용 한도 이상의 질소를 배출하였다.
질소에 의한 내부 기공 문제는 대부분 한 쌍의 주조롤(230) 사이로 용강(M)이 통과되면서 급속하게 냉각되는 과정에서 발생된다.
따라서, 용강(M) 중의 고용 한도 이상의 질소는 용강(M)이 주조롤(230)을 통과함과 동시에 진행되어야 한다. 이를 위하여, 주조 중 질소 배출 가능하도록 주조롤(230)의 표면에는 가스 배출채널(231)이 형성되는 것이 바람직한 것이다.
가스 배출채널(231)은 용강(M)이 통과하지 못하면서 질소 가스만이 배출될 수 있는 정도의 미세한 채널이다. 이러한 가스 배출채널(231)은 주조롤(230)에 다양한 방식으로 형성될 수 있으며, 주조롤(230) 표면에 원주 방향으로 형성되어 주조롤(230)의 회전에 따라 주조롤(230)의 외측 방향으로 질소 가스를 가이드, 배출할 수 있다.
가스 배출채널(231)은 그 폭이 50 ~ 500㎛, 그 깊이가 50 ~ 300㎛의 미세한 채널에 해당하며, 주조롤(230)의 원주 방향으로 복수 개가 형성되되, 서로 이웃하는 가스 배출채널(231) 사이의 간격은 100 ~ 1000㎛ 정도로 형성하는 것이 바람직하다.
가스 배출채널(231)의 형상, 구조 및 적용 위치는 그 기능을 다할 수 있는 것이라면 다양하게 변형될 수 있을 것이다.
한편, 이러한 가스 배출채널(231)이 복수 개 형성되는 경우, 주조롤(230)과 이 주조롤(230)을 통과하는 용강(M) 사이에 접촉 면적이 감소할 수 있는바, 이를 방지하기 위해 주조롤 표면에는 요철이 돌출 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 요철은 평균 15 ~ 25㎛ 크기를 갖는다.
이하, 용강 중에 고용 한도 이상의 질소가 박판에 미치는 영향을 확인하기 위하여 하기의 [표 6]과 같이 용강의 조성 및 주조법을 변경하면서 린 듀플렉스강을 제조하였다. 이때 비교예 1은 특정 조성을 갖는 용강을 일반적인 연속 주조법을 이용하여 주조한 것이고, 비교예 2는 특정 조성을 갖는 용강을 일반적인 스트립 캐스팅(급속주조)법을 이용하여 주조한 것이며, 실시예 1 내지 실시예 5는 본 발명에 따라 주조롤을 이용하여 용강 중의 고용 한도 이상의 질소를 배출하면서 스트립 캐스팅 공정으로 주조한 것이다.
구분 C Si Mn Cr Ni Cu N 주조법 질소배출 내부기공
비교예1 0.05 1.35 2.8 20.3 1.06 1.0 0.23 연속주조 X O
비교예2 0.05 1.35 2.8 20.3 1.06 1.0 0.23 급속주조 X O
실시예1 0.045 1.08 3.02 19.63 0.98 0.98 0.272 급속주조 O X
실시예2 0.021 1.3 3.2 19.89 1.14 0.8 0.28 급속주조 O X
실시예3 0.031 0.6 3.0 20.02 0.9 0.7 0.24 급속주조 O X
실시예4 0.033 1.2 3.09 20.21 0.8 0.7 0.24 급속주조 O X
실시예5 0.021 0.8 2.63 20.13 0.85 0.9 0.22 급속주조 O X
[표 6]에 나타낸 바와 같이, 비교예 1은 연속 주조 공정 중 질소가 배출되지 않아 주편 내부에 기공이 발생된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2는 일반적인 방식의 스트립 캐스팅 공정 중 질소가 배출되지 않아 스트립 내부에 기공이 발생된 것을 확인할 수 있었다.
이는 용강이 주형 또는 주조롤을 통과, 응고되면서 발생되는 질소 용해도 차이에 기인한 것이다.
본 발명의 고연성 린 듀플렉스 스테인리스강의 질소 조성은 1500 ~ 3200ppm 범위이다.
한편, 용강이 액상에서 고상으로 응고되는 과정은 액상 --> 액상 + 델타 --> 델타 --> 델타 + 오스테나이트 순으로 진행되는데, 액상이 델타상으로 변할 때, 질소 고용도는 약 1164ppm으로 약 836 ~ 1836ppm 정도의 고용도 차이가 발생한다. 그래서, 액상에 과포화된 질소 중 일부가 응고시 가스(gas)화 되어 응고된 소재의 내부에 다양한 기공을 형성하는 것은 물론, 소재 표면에 형성된 응고셀에도 다수의 기공을 형성하는 것이다.
이와 같이, 실제 응고된 소재의 내부에는 많은 기공이 존재하고, 이들 기공의 일부는 열간 압연시 압착되기도 하지만, 미압착된 기공은 내부 결함으로 진행되며, 가열로 가열시 외부로 노출되는 경우에는 다양한 표면 결함 형태로 발전한다.
반면, 실시예 1 내지 실시예 5는 본 발명에 따른 스트립 캐스팅 공정으로서, 공정 중 질소가 배출되어 스트립 내부에 기공이 발생되지 않은 것을 확인할 수 있었다.
본 발명을 첨부 도면과 전술된 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 그에 한정되지 않으며, 후술되는 특허청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 후술되는 특허청구범위의 기술적 사상에서 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변형 및 수정할 수 있다.
[부호의 설명]
100: 연속주조 설비 110: 래들
120: 턴디쉬 130: 주형
140: 세그먼트 150: 분사수단
200: 스트립 캐스팅 설비 210: 래들
220: 턴디쉬 230: 주조롤
260: 인라인 롤러 270: 권취롤

Claims (16)

  1. 페라이트-오스테나이트계 린 듀플렉스 스테인리스강으로서,
    하기의 [식 2]로 표현되는 오스테나이트상의 적층결함에너지(SFE) 값이 19 ~ 37이고, 소성 유기 마르텐사이트상이 형성되는 임계 변형 값의 범위가 0.1 ~ 0.25인 린 듀플렉스 스테인리스강.
    SFE = 25.7+1.59×Ni/[K(Ni)-K(Ni)×V(γ)+V(γ)]+0.795×Cu/[K(Cu)-K(Cu)×V(γ)+V(γ)]-0.85×Cr/[K(Cr)-K(Cr)×V(γ)+V(γ)]+0.001×(Cr/[K(Cr)-K(Cr)×V(γ)+V(γ)])2+38.2×(N/[K(N)-K(N)×V(γ)+V(γ)])0.5-2.8×Si/[K(Si)-K(Si)×V(γ)+V(γ)]-1.34×Mn/[K(Mn)-K(Mn)×V(γ)+V(γ)]+0.06×(Mn/[K(Mn)-K(Mn)×V(γ)+V(γ)])2 ……………… [식 2]
    [식 2]에서 Ni, Cu, Cr, N, Si, Mn은 각 성분원소의 전체 함량(wt%)을 의미하고, K(x)는 각 성분원소(x)의 분배계수로서, 하기의 [식 3]로 표현되며, V(γ)는 오스테나이트 상분율(0.45 ~ 0.75 범위) 임.
    K(x) = [페라이트상에 있는 x원소의 함량]/[오스테나이트상에 있는 x원소의 함량] ……………… [식 3]
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 K(x) 중 K(Cr)=1.16, K(Ni)=0.57, K(Mn)=0.73, K(Cu)=0.64이고,
    K(N)과 K(Si)는 N과 Si의 함량(wt%)에 따라 하기의 값인 린 듀플렉스 스테인리스강.
    N: 0.2 ~ 0.32% 인 경우 K(N) = 0.15,
    N ＜ 0.2% 인 경우 K(N) = 0.25,
    Si ≤ 1.5% 인 경우 K(Si) = 2.76-0.96×Si,
    Si ＞ 1.5% 인 경우 K(Si) = 1.4
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 스테인리스강의 연신율은 45% 이상인 린 듀플렉스 스테인리스강.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 스테인리스강은 중량%로, C: 0.08% 이하(O% 제외), Si: 0.2 ~ 3.0%, Mn: 2 ~ 4%, Cr: 18 ~ 24%, Ni: 0.2 ~ 2.5%, N: 0.15 ~ 0.32%, Cu: 0.2 ~ 2.5%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 린 듀플렉스 스테인리스강.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 스테인리스강은 중량%로, W: 0.1 ~ 1.0% 및 Mo: 0.1 ~ 1.0% 중 적어도 1종 이상을 더 포함하는 린 듀플렉스 스테인리스강.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 스테인리스강은 중량%로, Ti: 0.001 ~ 0.1%, Nb: 0.001 ~ 0.05% 및 V: 0.001 ~ 0.15% 중 적어도 1종 이상을 더 포함하는 린 듀플렉스 스테인리스강의 제조방법.
  7. 페라이트-오스테나이트계 린 듀플렉스 스테인리스강을 제조하는 방법으로서,
    용강을 준비하는 과정과;
    하기의 [식 2]로 표현되는 오스테나이트상의 적층결함에너지(SFE) 값이 19 ~ 37이고, 소성 유기 마르텐사이트상이 형성되는 임계 변형 값의 범위가 0.1 ~ 0.25가 되도록 상기 용강을 스테인리스강으로 처리하는 과정을 포함하는 린 듀플렉스 스테인리스강의 제조방법.
    SFE = 25.7+1.59×Ni/[K(Ni)-K(Ni)×V(γ)+V(γ)]+0.795×Cu/[K(Cu)-K(Cu)×V(γ)+V(γ)]-0.85×Cr/[K(Cr)-K(Cr)×V(γ)+V(γ)]+0.001×(Cr/[K(Cr)-K(Cr)×V(γ)+V(γ)])2+38.2×(N/[K(N)-K(N)×V(γ)+V(γ)])0.5-2.8×Si/[K(Si)-K(Si)×V(γ)+V(γ)]-1.34×Mn/[K(Mn)-K(Mn)×V(γ)+V(γ)]+0.06×(Mn/[K(Mn)-K(Mn)×V(γ)+V(γ)])2 ……………… [식 2]
    [식 2]에서 Ni, Cu, Cr, N, Si, Mn은 각 성분원소의 전체 함량(wt%)을 의미하고, K(x)는 각 성분원소(x)의 분배계수로서, 하기의 [식 3]로 표현되며, V(γ)는 오스테나이트 상분율(0.45 ~ 0.75 범위) 임.
    K(x) = [페라이트상에 있는 x원소의 함량]/[오스테나이트상에 있는 x원소의 함량] ……………… [식 3]
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 용강을 스테인리스강으로 처리하는 과정은,
    상기 용강을 이론 응고온도보다 10 ~ 50℃ 높게 유지하면서 턴디쉬에 임시저장하는 단계와;
    상기 턴디쉬에서 용강을 주형으로 주입하여 500 ~ 1500℃/min의 냉각속도를 유지하면서 주형을 통과시켜 1차 냉각하는 단계와;
    1차 냉각되어 응고쉘이 형성된 용강을 세그먼트로 인발하여 통과시키면서 2차 냉각하는 단계를 포함하는 린 듀플렉스 스테인리스강의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 2차 냉각하는 단계에서 응고쉘이 형성된 용강으로 0.25 ~ 0.35ℓ/㎏의 냉각수를 분사하는 린 듀플렉스 스테인리스강의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 2차 냉각하는 단계 이후에 인발되는 주편의 표면온도가 1100 ~ 1200℃인 범위에서 주편의 표면으로 100 ~ 125ℓ/㎏·분의 냉각수를 공기와 냉각수의 비율(공기/냉각수)이 1.0 ~ 1.2가 되도록 혼합하여 분사하여 3차 냉각하는 단계를 더 포함하는 린 듀플렉스 스테인리스강의 제조방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 용강을 스테인리스강으로 처리하는 과정은,
    상기 용강을 한 쌍의 주조롤 사이를 통과시키면서 응고시켜 스트립을 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 스트립을 제조하는 단계에서 용강 중에 포함된 질소 고용 한도 이상의 질소는 상기 주조롤을 통하여 응고쉘 외부로 배출시키는 린 듀플렉스 스테인리스강의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 스트립을 제조하는 단계에서는 외주면에 원주 방향으로 가스 배출채널이 형성된 주조롤을 상기 한 쌍의 주조롤 중 적어도 어느 하나로 사용하는 린 듀플렉스 스테인리스강의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 스트립을 제조하는 단계에서 사용되는 주조롤에 형성된 가스 배출채널은 폭 50 ~ 500㎛, 깊이 50 ~ 300㎛로 복수 개가 형성되며, 서로 이웃하는 가스 배출채널 사이의 간격은 100 ~ 1000㎛이고, 상기 주조롤의 표면에는 15 ~ 25㎛이 요철이 형성된 린 듀플렉스 스테인리스강의 제조방법.
  14. 청구항 7에 있어서,
    상기 용강을 준비하는 과정에서 상기 용강은 중량%로, C: 0.08% 이하(O% 제외), Si: 0.2 ~ 3.0%, Mn: 2 ~ 4%, Cr: 18 ~ 24%, Ni: 0.2 ~ 2.5%, N: 0.15 ~ 0.32%, Cu: 0.2 ~ 2.5%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 린 듀플렉스 스테인리스강의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 용강을 준비하는 과정에서 상기 용강은 중량%로 W: 0.1 ~ 1.0% 및 Mo: 0.1 ~ 1.0% 중 적어도 1종 이상을 더 포함하는 린 듀플렉스 스테인리스강의 제조방법.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 용강을 준비하는 과정에서 상기 용강은 중량%로, Ti: 0.001 ~ 0.1%, Nb: 0.001 ~ 0.05% 및 V: 0.001 ~ 0.15% 중 적어도 1종 이상을 더 포함하는 린 듀플렉스 스테인리스강의 제조방법.
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